Диффузия сурьмы по границам зерен меди тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РФ ПО ВЫСШЕМУ ОБРАЗОВАНИЮ МОСКОВСКИЙ ИНСТИТУТ СТАЛИ И СПЛАВОВ

на правах рукописи

Баландин Игорь Львович

ДИФФУЗИЯ СУРЬМЫ ПО ГРАНИЦАМ ЗЕРЕН МЕДИ

Специальность 01.04.07 - "Физика твердого тела"

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 1996

Работа выполнена на кафедре физической химии Московского

. у

института стали и сплавов. ,

Научный руководитель - доктор физико-математических наук,

профессор Б.С.Бокщтейн. Официальные оппоненты - доктор физико-математических наук, профессор И.М.Разумовский,

доктор физцко-математических наук, профессор М.Н.Филиппов. Ведущая организация - Институт физической химии РАН.

Зашита диссертации состоится 20 июня 1996 г. в 15 часов на заседании - специализированного совета К 053.08.06 при Московском

Ленинский проспект 4. .

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского института стали и сплавов..

Справки по телефону 230-46-67.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат физико-математических наук, ведущий научный сотрудник

институте стали и сплавов. Адрес института: 117936,' Москва, ГСП-1,

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Среди различных недостаточно полно исследованных и не до конца понятых вопросов физики границ зерен можно выделить два, составляющие область интересов кафедры физической химии института стали и сплавов и одно из направлений ведущихся на ней исследований. Первый-это вопрос о размерном эффекте диффузии, т. е. о зависимости параметров объемной и зернограничной диффузии от размера зерна. Второй-о связи между зернограничной сегрегацией и зернограничной диффузией.

Помимо научного интереса оба вопроса имеют практическое значение: -размерный эффект, главным образом, для технологии микроэлектроники и других материаловедческих технологии, в которых характерный размер изделия сравним с размером зерна; а сегрегационный -в связи с широким применением микролегирующих добавок, сильно сегрегирующих на границах зерен и влияющих на зернограничную диффузию, и как следствие, на эксплуатационные свойства и стабильность материалов.

Следует отметить, что сегрегационный эффект должен наиболее сильно проявляться в системах с малой растворимостью, поэтому для исследования была выбрана система Си-вЬ. Максимальная растворимость сурьмы в меди достигает 6.1 ат.%. Медь представляет собой перспективный материал для тонкопленочной металлизации. В этой свя-и, а также в связи с тем, что размер зерна в тони« металлических пленках, как правило, не превышает толщины пленки, в качестве объекта исследования были выбраны тонкие медные пленки на кремниевой подложке. В качестве объекта сравнения параметров .зернограничной диффузии были выбраны бикр'исталлы меди с аттестованной границей зерен. Это позволило, помимо сравнения, получить данные об ориентационной зависимости параметров зернограничной диффузии БЬ в Си, представляющие самостоятельный интерес.

Цель и задачи исследования: Таким образом цели настоящего исследования сводились к экспериментальному изучению зернограничной диффузии БЬ в тонких пленках и бикристаллах меди, получению ориентационной зависимости последней, сравнению полученных данных и анализу ориентационной зависимости.

Для достижения этих целей необходимо было решить следующие задачи:

I. получить двуслойные тонкопленочные образны Си/ЯЬ на кремниевой подложке;

-42. вырастить бикристаллы Си с аттестованной границей зерен и нанести на них БЬ;

3. выбрать режимы и провести диффузионные отжиги;

4.-выбрать оптимальные методы и получить концентрационные профили БЬ в тонких пленках и бикристаллах Си;

5. выбрать адекватные методы и рассчитать параметры объемной л . зернограничной диффузии (коэффициент диффузии или тройное

произведение-коэффициента диффузии на коэффициент обогащения и на ширину границы зерна - в границах зерен, энергию активации процесса и предэкспоненциальный множитель); в бикристаллах - в. зависимости от угла разориентировки зерен.

Основные результаты, выносимые на защиту: 1. Температурная зависимость параметров объемной и зернограничной диффузии в тонких (200 нм) пленках системы Си-БЬ;

• 2. Температурная и ориегггационная зависимость параметров диффузии сурьмы в бикристаллах меди; 3. Результаты анализа ориентационной зависимости параметров зернограничной диффузии БЬ в бикристаллах меди и сравнения параметров объемной и зернограничной диффузии в тонкопленочной системе Си/БЬ с массивными образцами.

Научная новизна. Следующие результаты являются новыми в научном отношении:

1. численные значения параметров диффузии в тонких пленках системы Си-БЬ;

2. численные значения параметров зернограничной диффузии сурьмы в бикристаллах меди в зависимости от угла разориентировки;

3. увеличение тройного произведения и уменьшение энергии активации в специальной границе.

Практическая значимость работы

Данные о диффузии различных, в том числе - малорастворимых, примесей в тонких металлических пленках важны для микроэлектроники, поскольку от численных значений параметров диффузии зависят стабильность металлизации и эксплуатационные свойства изделий, характерный размер которых соизмерим с размером зерен в них.

Закономерности взаимодействия границ зерен с диффундирующими по ним примесями имеют значение для свойств массивных изделий.

Комплекс методик выращивания бикрисгаллов, ' получения концентрационных профилей, расчета параметров диффузии может быть

использован как в научных исследованиях, так и в обучении (специальные курсы и специальные практикумы) студентов специальностей 0708 и 0709.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены и обсуждены на Международном семинаре СОКИРНЕ-95 "Актуальные вопросы диффузии, фазовых и структурных превращений" (Сокирне, Украина, 1995 год).

Овьем и структура работы. Диссертация состоит из введения, -3 глав, выводов и списка литературы. Общий объем работы составляет /02 страниц, рисунков 29 , таблиц // список литературы включает /22наименование.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Анализ литературных данных показывает, что работ по изучению диффузии в тонких пленках, в которых одновременно определяли параме!ры объемной и зернограничной (ГЗ) диффузии, очень мало. Все они были выполнены на системах с ■ неограниченной или большой растворимостью компонентов. Сравнение полученных параметров диффузии с данными для массивных образцов приводит к следующим выводам.

1. Нет работ в тонкопленочных системах с одновременным определением параметров объемной и ГЗ-диффузии в системах с малой (менее 10 ат.%) растворимостью компонентов друг в друге, а именло в таких системах велико влияние сегрегационных эффектов на ГЗ-диффузию.

2. Коэффициенты взаимной объемной диффузии (а именно их определяют в тонких пленках, если не проводят независимые исследования с имплантированными метками для определения скорости смещения Границы раздела) отличаются на 4-5 порядков от коэффициентов объемной диффузии в массивных образцах, экстраполированных на температуры экспериментов в тонких пленках (обычно -0.4 Та7 матрицы; Т11л - температура плавления).

3. Энергия активации взаимной объемной диффузии в тонкопленочных системах почти в два раза меньше энергии активации объемной диффузии в массивных образцах.

4. Параметры ГЗ-диффузии в тонких пленках и в массивных образцах близки.

Как было указано выше, в качестве объекта исследования была выбрана, система Си-БЬ. В лаборатории имеется отлаженная методика выращивания бикристаллов меди с аттестованной границей.

Методцка приготовления образцов. Тонкие пленки Си и Sb были получены последовательным термическим испарением в вакууме (210'5 мм. рт. ст.) на кремниевую подложку на установи? ВУГМ.

Толщины нанесенных пленок измерялись с помощью метода резерфордовского обратного рассеяния ионов Не+. Приготовленные для исследования диффузии пленки системы Cu-Sb имели следующую геометрию: Si/Cu 200 нм/Sb 60 нм.

Информация о размере зерен в пленках меди, их форме была получена методом просвечивающей электронной микроскопии. Полученная пленка состояла из равноосных зерен, средний размер которых - 200 нм -примерно совпадал с толщиной пленки.

Монокристаллы (100)<100> и бикрисгаллы, содержащие симметричную границу наклона <100> выращивались методом направленной кристаллизации из расплава по горизонтальной схеме. .Выращивание проводилось в атмосфере аргона высокой чистоты. Скорость движения зоны расплава составляла 18 мм/час. Проверка кристаллографической ориентировки монокристаллов в бикристалле проводилась рентгенографически, методом обратной съемки Лауэ. Угол разориентировки монокристаллов определялся на лазерном дифрактометре по фигурам травления. Точность определения углов разориентировки составляла 0.5+1 Были выращены бикристаллы с углами разориентировки 20; 33; 35.7; 36.8 и 37.2 Первые два угла соответствуют границе общего типа, а остальные лежат вблизи специальной разориентации 15 (36.9 I -обратная плотность совпадающих узлов.

Поверхность образцов полировали, затем на нее наносили слой днффузанта' - Sb методом термического испарения в вакууме. Толщина напыленного покрытия составляла 0.5+0.6 мкм.

Диффузионные отжиги образцов проводили в стеклянных ампулах, откачанных до 5-10"5 мм. рт. ст. Интервал температур отжигов составлял: для тонкцх пленок Cu/Sb - 150+200 °С; для бикристаллов - 480+580 °С; интервал времен: для пленок - 25 мин + 6 часов; для бикристаллов -7 + 96 часов

Методика диффузионных экспериментов и расчета параметров диффузии. Исследование распределения элементов в тонких пленках до и после диффузионных отжигов проводили методом резерфордовского обратного рассеяния (POP), достоинствами которого являются неразрушающнй характер анализа, точность химического анализа и высокая разрешающая способность по глубине. Спектры POP снимали на анхпитической ускорительной установке "Сокол-3". Параметры съемки составляли: энергия налетающих частиц Ео=1.4+1.5 МэВ, угол рассеяния 160 энергетическая ширина канала 1.9 кэВ/канал, телесный угол

детектора il составлял 1 и 2 мер. Величина заряда, переносимого на • детектор в процессе измерений, считывалась с интегратора и составляла 510 мкКл. Типичный спектр POP, представляющий собой зависимость интенсивности обратнорассеянных ионов от энергии (номера канала), приведен на рис. 1. Спектр POP двуслойной пленки представляет из себя (справа - налево) два пика, соответствующих рассеянию ионов Не+ на атомах сурьмы и меди. Интенсивность обратнорассеянных ионов Не+ была ' пересчитана на основе одноэлементного приближения в концентрацию, а потери энергии - в глубину (в приближении средней энергии) (Chu W.K., Mayer J.W., Nikolet М.А., 1978). Результатом расчетов на ЭВМ явиллсь концентрационные профили сурьмы в пленках меди (рис. 2).

Видно, что при данных условиях термообработки концентрация сурьмы в пленках меди падает до нуля на глубине около 100 нм от исходной границы раздела Cu/Sb, тогда как толщина пленок меди составляла 200 нм. Это дает возможность не принимать во внимание влияние тыльной поверхности на процесс массопереноса и при расчете коэффициентов ГЗ-диффузии опираться на модель Фишера (Fisher J.C., 1951) для диффузии в полубесконечный образец.' Согласно этой модели в полйкристаллических объектах имеют место два процесса: прямая диффузия по объему зерен, которая имеет место вблизи исходной границы раздела (интерфейса) диффузант/матрица, и более быстрая зернограничная диффузия, доставляющая диффузант по границам зерен на большие расстояния, далекие от интерфейса, откуда диффузант уходит в объем. При расчете параметров зернограничной диффузии необходимо знатъ коэффициент объемной диффузии, который определялся в нашей работе аппроксимацией профиля концентрации вблизи исходной границы раздела Cu/Sb (у = 20 - 40 нм) уравнением

c(y,t) = ^-erfc

'(гг/бь

(i)

где с0 «=с(0,1);

б - коэффициент объемной взаимной диффузии; у - ось координат, направленная вглубь образиа; I - время отжига.

-е-

16000-n

О ■ До отжига

• После отжига 170° С, 185 шш

0 fi 111 f 1111 ) 11111 н 11' 400 450 500

550 600 Номер канала

Рис. 1 Типичный спектр POP для тонких пленок Си 200 нм/ Sb 60 нм

До от* ига

После оггхига 170 °С, 185 мин

4<0 80

Глубина, ни

Рис. 2 Концентрационный профиль Sb в тонких пленках Си

Поскольку для каждого образца спектры POP снимали как после отжига, так и до него, то при расчетах D было учтено исходное "размытие" концентрационного профиля, связанное с конечной величиной глубинного разрешения метода.

Для расчета тройного произведения k5Db (k-коэффициент десегрегации, б-ширина границы зерна, Db-коэффициент ГЗ-диффузии) профили концентрации сурьмы в пленках меди были построены в

■ уиппловской форме: in с - у'' (поскольку средний размер- зерна в тонких пленках гораздо меньше зоны анализа, определяемой в. методе POP диаметром' ионного пучка, то интенсивность обратнорассеяных ионов пропорциональна средней концентрации диффузанта в слое с). Методом

наименьших квадратов была определена величина в области,

dy/s

удаленной от интерфейса (у>40-45 нм), где профиль' в уиппловских координатах близок к линейному. Зная величину коэффициента объемной

диффузии D, время отжига t и —тт, произведение kSDb находили по

dy

уравнению Уиппла-Ле-Клера (Whipple R.T.P, 1954; Le Ciaire A.D., 1963):

ч5/

Î4D f kSDt, = 0.661 • J~

dy6/5! (2)

На егтожженых бикристаллических образцах делали шлиф на поверхности, перпендикулярной плоскости <100) и плоскости границы зерен. Граница выявлялась травлением азотной кислотой и ее положение отмечали уколами индентора на микроскопе ММ6 "ЬеКг" (Германия) по обе стороны от нее на расстоянии ~ 50 мкм. Делали 3-4 укола с каждой стороны. Затем шлиф заново переполировывали. При этом следы уколов индентора оставались хорошо видимыми в оптический микроскоп.

В качестве метода исследования диффузии сурьмы в бцкристаллах меди был выбран метод рснтгеноспектралыюго микроанализа, достоинствами которого являются высокая локальность пнллии (< 5 мкм),

-соотносительно высокая чувствительность (до 0.01 ат. % для элементов с большим атомным номером), неразрушающий характер анализа.

Съемку концентрационных кривых производили на рентгеновском микроанализаторе "Superprob-733" фирмы "JEOL" (Япония) при ускоряющем напряжении 12 кВ, ток зонда составлял 50-60 нА, кристалл-анализатор - PET, контролируемая линия - Ц,.

Методика анализа была следующая: для определения коэффициентов объемной диффузии проводили линейный анализ (50 точек, 5-10 сек в точке) у края образца перпендикулярно поверхности, на которую была нанесена сурьма. Глубина анализа составляла ~30 мкм (рис. 3).

Рис. 3 Схема анализа: 1-граница зерен; 2-изоконцентрационные контуры (с|>с2>сз); 3-траектория перемещения зонда при изучении объемной диффузии; 4-траектория перемещения зонда при изучении ГЗ-диффузии.

Для определения коэффициентов ГЗ-диффузии проводился ряд линейных анализов перпендикулярно границе за зоной объемной диффузии (метод сечений). .Расстояние между проходами составляло 3+8 мкм. Число точек в одном проходе - 50+20, время анализа в точке - 5+20 сек. Длина сканирования в одном проход? - 20+50 мкм (рис. 4). Типичный вид концентрационных профилей вЬ в Си для объемной диффузии приведен на рис. 4, а для ГЗ (граница общего типа и специальная) - на рис. 5.

-и-

Глубина (у), мкм

Рис. 4 Концентрационные профили БЬ в Си при изучении объемной диффузии в бикристаллах (отметка "О" соответствует первоначальной поверхности раздела Си/БЬ).

а) б)

Рис. 5 Концентрационные профили БЬ в Си при изучении зсрногрлннчной диффузии в бикристаллах (а-грпница общего типа; б-сисинальиля грлшшп).

-i2~

Коэффициенты объемной диффузии О были получены аппроксимацией профилей сурьмы, которые были исправлены на значения фона и шума, уравнением, которое является решением уравнения диффузии в полубесконечном образце из исчерпываемого источника (поскольку толщина нанесенного диффузанта много меньше диффузионного пути):

(3)

где ^-мощность источника.

При этом было учтено размытие профиля, возникающее из-за разрешения детектора, формы пучка и т.д.. Пересчет интенсивности в концентрацию не производился, поскольку поправка в интервале концентраций 0.1 +- 10 ат.% -практически постоянна.

.Тройные произведения к60ь были рассчитаны по уравнениям Сузуоки (Бигиока Т., 1961, 1964) для исчерпываемого Источника:

5

I

для р<100

для 102<р<104

kSDb = 1.084

Do.9i W

V t

1.03

din с

д y-

2.91

k5Db

1.146

D

1.44

.1.52

2.96

Y

Sin с

ду

_5 2.96

(4)

(5)

- один из безразмерных параметров, введенных Уипплом.

к50ь

где р - 2оТГГ

Средняя концентрация в слое была определена по площадям под спектрами (с учетом поправки на. фон и шум), приведенным к одному и тому же времен)! анализа в точке. Спрямляя концентрационные профили в

координатах 1пс - у6/5 (рис. 6), мы определили

din с

6/ • dy

от величины р по (4) или (5) были определены k5Db.

затем в зависимости

N

/

Рис. 6. Концентрационный профиль сурьмы в бикристаллах меди; а) граница общего типа 20 °<100>, б) специальная граница 36.8 °<100>.

Результаты. Температурные зависимости коэффициентов объемной взаимной и ГЗ-диффузии для тонких пленок Си/БЬ представлены на рис. 7, параметры уравнения Аррениуса составляют:

• для объемной взаимной диффузии О = Р0 • ехр^-

энергия активация Е=102 ±21 кДж/мсшь; предэкспоненциальный множитель 0о = (6 ± 2)-10"5 см2/с.

/ Е?1

ь°-еч\-яТт

• для ГЗгдиффузии kSDb = k0SD,

эффективная энергая активация ЕьеГ =101 ±11 кДж/моль;

предэкспоненциальный множитель k^BD^ = (7.2 ± 0.8)10"10см3/с.

Следует, конечно, говорить об эффективной энергии активации ГЗ-диффузии, поскольку в тройном произведении от температуры зависит не только Db=Dbo-exp(-Eb/RT) (Еь-энергия активации ГЗ-диффузии; Еь>0), но и k=k0 exp(-Es/RT), где ^-энергия ГЗ-десегрегации; ^>0. Соответственно

Е5Г = Eb + Es

(6)

и Е" > Е„, т.к. Eg > 0.

-¿4, Рассчитанные нами коэффициенты объемной и зернограничной диффузии сурьмы в бикристаллах меди приведены в табл. 1. Температурная зависимость коэффициентов объемной диффузии приведена на рис. 8., ГЗ-диффузии - на рис. 9. Параметры уравнения Аррениуса составили

• для объемной диффузии

энергия активация Е=173 ± 27 кДж/моль; предэкспоненциальный множитель 00 = 0.12 ± 0.08 см2/с.

• для ГЗ-диффузии (граница общего типа)

эффективная энергия активация ЕьеГ=133 ± 27 кДж/моль; предэкспоненциальный множитель кобОьо = (2.4 ± 1.8)-10"3 см3/с.

• для ГЗ-диффузии (специальная граница)

эффективная энергия активация Еье|=73 ± 27 кДж/моль; предэкспоненциальный множитель коЗО^ = (9 ± 8)-10"9 см3/с. На рис. 10 представлена ориетяционная зависимость коэффициентов ГЗ-диффузии БЬ в Си, а на рис. 11 - ориентационная зависимость энергии активации ГЗ-диффузии БЬ в Си.

Рис. 7. Температурная зависимость коэффициентов объемной взаимной диффузии и ГЗ-диффузии сурьмы в тонкопленочной системе Си/5Ь.

Таблица 1.

Коэффициенты диффузии БЬ в бикристаллах Си

580 °С 550 °С 520 °С 480 °С

Коэффициенты объемной диффузии Б, см2/с 4.81012 1.1-1012 5.010'13 1.110-'3

Угол разориентировки, ° Коэффициенты ГЗ-диффузии к60Ь) см3/с

20 2.110"13 6.9 10-14 4.2-10"14 1.610"»

33 1.6 ю-»3 9.0 1014 2.6-1014 1.2 Ю-"4

35.7 3.2 10'3 1.3 Ю13 1.М013 5.710"14

36.8 2.910-'3 1.7 1013 2.71013 7.2 1014

37.2 2.1 Ю-'3 1.210» 1.9 10"13 4.0 1014

1Е-11-

о

о"

1Е-12-

1Е-1Э-

-1-1-1-1—1-1-1-1-[—I-1—I—I-[—I-1-1-1-1

1.15Е-3 1.20Е-3 1.25Е-3 1.30Е-3 1.35Е-3

1/Т, К"'

Рис. 8. Температурная зависимость коэффициентов объемной диффузии сурьмы в бикристаллах меди (показаны средние значения)

1/Т, К"1

Рис. 9. Температурная зависимость коэффициентов ГЗ-диффузии сурьмы в бикристаллах меди.

/

Рис. 10 Ориентационная зависимость коэффициентов ГЗ-диффузии ЭЬ в Си.

Рис. II Ориентационная зависимость эффективной энергии активации ГЗ-диффузии Sb в Си.

Обсуждение результатов.

Все полученные нами результаты приведены в табл. 2. Литературные данные по объемной диффузии не представлены, поскольку они фактически совпадают с нашими значениями.

Представляет интерес сравнение полученных данных в пленках с данными для массивных образцов. Поскольку практически все работы по .исследованию объемной диффузии в массивных образцах проводились при высоких температурах (наиболее низкая - 360 °С), для сравнения приходится экстраполировать данные на температурный интервал 150+200

Из сопоставления параметров объемной диффузии в пленках и в массивных образцах видно, что коэффициенты диффузии в пленках при 200 °С на 4-5 порядков выше экстраполированных с высоких температур коэффициентов объемной диффузии в массивных моно- и поликристаллах. Энергия активации взаимной диффузии в тонких пленках Cu/Sb почти в два раза ниже энергии активации объемной диффузии в массивных образцах. По-видимому, причиной этого могут быть два обстоятельства, связанные с особенностями тонких пленок:

Таблица 2

Параметры диффузии в системе Си/БЬ.

Тонкие пленки Бикристаллы Л ит-ра

Параметр объем ГЗ ГЗ спец. ГЗ общ. объем ГЗ

И (200 °С) 4-10"16 4 10"21

см2/с

к50ь (200 °С) 610"21 8-10" 6-10-20 2 10 " |Я);

см3/с -10 " |С1

Е, кДж/моль 102 176

ЕьеГ, 101 73 133 89 [Я];

кДж/моль 150 [(3]

Ц,, см2/с 610-5 0.6

кобЭьо, см3/с 710"10 9-Ю-9 310-5 1.2-10"6 [Я]

11*1- (ИепоиГТЛ., 1970)

|С1- (виа V/., Ргеае! В., 1974)

1. возникновение напряженного состояния на границе раздела пленок;

2. повышенная дефектность кристаллической структуры тонких пленок (высокая плотность дислокаций, тройных стыков, наличие пор и др.).

Можно оценить величину напряжений, возникающих вследствие отличия коэффициентов термического расширения (КТР) элементов пленок. Напряжение в одной из пленок при ее охлаждении после напыления на величину ДТ будет равно:

Е Е

01-2 = Ё77Е7'(а1-а2)'ЛТ' (7)

где а[ и а2> Е1 и Е2 - КТР и модули упругости первой и второй пленок. Оценка а|.2 в нашем случае дает величину 2-108 Па. Вклад в энергию активации будет равен о^г-У,, где Уа - активационныи объем диффузии. Для вакансионного механизма У0 равен атомному объему; для меди он составляет 7.1 см3/моль. Расчет величины а^-Уц дает 1.4 кДж/моль, что меньше ошибки определения энергии активации в наших экспериментах.

По-видимому, основным фактором, приводящим к столь сильному различию энергий активации объемной диффузии является высокая дефектность кристаллической структуры тонких пленок. Скорее всего

основными путями ускоренной диффузии служат дислокации. Известно, что энергия активации диффузии по дислокациям составляет от 1/3 до 1/2 объемного значения.

Структура зерен (объема) в пленках - во всяком случае в области, прилегающей к границе раздела Си/БЬ - сильно разупорядочена, об этом говорит близость энергий активации объемной и ГЗ-диффузии в пленках. Потенциальный барьер для диффузии в объеме тонкой пленки близок к-барьеру на границе зерна.

Обращает на себя внимание низкое значение Ц,*10"4 см2/с в тонких пленках Си/БЬ. На наш взгляд можно обсуждать две возможные причины уменьшения 00. Первая связана с эффектом корреляции. В общем выражении для коэффициента диффузии:

/

(8)

: f. д2 . Y. v • ехр

AS

R

где f - фактор корреляции;

Д - длина скачка;

у - геометрический множитель (1/6 для кубических решеток);

v - частота колебаний атома;

AS" - энтропия активации.

Известно, что 0 < f < 1. При самодиффузии f « 1 (0.78 для ГЦК решетки), однако, при гетеродиффузии f может быть значительно меньше 1, если энергия взаимодействия вакансии с атомом диффузанта больше, чем с атомом растворителя, f может резко уменьшиться и даже стремиться к нулю .и при самодиффузии в неупорядоченных системах, если диффундирующие атомы попадают в ловушку. Такие ситуации часто возникают, например, в аморфных сплавах.

Вторая причина уменьшения D0 может быть связана с отрицательным значением энтропии активации AS*< 0. Как известно,

AS ~Snep. сост." SHCXl сост. Как правило, переходное состояние разупорядочено по сравнению с исходным и AS" > 0, хотя и невелика. Обычно 0 £ AS" S R.

Было высказано предположение (Бокштейн Б.С., Клингер JI.M., 1989), что в переходном состоянии может возникать конфигурация атомов, похожая на близкое (по температуре и составу) химическое соединение, имеющееся в системе. В этом случае переходное состояние упорядочено и

AS" '< 0. Основанием для такого предположения явился анализ компенсационного эффекта (т.е. линейной связи между lnD0 и Е), который приводит к существованию температуры компенсации Ткомп, т.е. температуры, при которой диффузия в различных объектах, с различными D„ и Е идет с одинаковой скоростью. В этом случае Ткош1 близка к температуре появления соответствующей фазы на фазовой диаграмме.

В нашем случае компенсационный эффект выполняется очень хорошо и Ткомп к 760 °С, что близко к температурам нескольких фазовых переходов в системе Cu/Sb, в частности, к температуре появления р-фазы CujSb. Если оценить AS" по теплоте образования (AHogp) CujSb, то

AHofp(Cu3Sb) 40000 ' AS' »---«= -40 ДжДмольК).

■МП 1000

Следовательно,

AS'/R « -5 и exp (AS'/R) * 10"2.

Таким образом, в совокупности эффект корреляции и предположение об упорядоченном расположении атомов в переходном состоянии могут объяснить низкое значение D0, частично компенсирующее уменьшение энергии активации.

Сопоставим теперь полученные нами результаты по ГЗ-диффузии Sb в тонких пленках Си с нашими же данными по ГЗ-диффузии Sb в массивных бикристаллах Си, раэдельно-по специальной границе зерна (15) и границам общего типа. Привлечем также известные нам литературные данные: по диффузии Sb в симметричной границе наклона <100> с углом разворота 45 ° в бикристалле Си, в интервале температур 605-721 °С (Renouf Т., 1970) и по кинетике прерывистого выделения е+a-Cu из сплавов Cu-Sb в интервале температур 230-330 °С (Gust W., Predel В., 1979). Считается, что этот процесс контролируется ГЗ-диффузией.

Мы видим, что значение эффективной энергии активации ГЗ-диффузии в тонких пленках (101 кДж/моль) лежит между минимальными (73 кДж/моль для специальной симметричной границы наклона <100>, Z5 и 89 кДж/моль для 45 0 границы) и максимальными (133 кДж/моль для границы наклона общего типа <100> и 150 кДж/моль для прерывистого выделения). Однако, эффективный коэффициент диффузии (k6Db) при 200 °С имеет минимальное значение в тонких пленках (~10-21 см3/с), хотя и близок к диффузии по границам общего типа (~10"w см3/с) и к значениям,' следующим из прерывистого выделения (-10'" см3/с).

Таким образом, ГЗ-диффузия Sb в тонких медных пленках не отличается принципиально от ГЗ-диффузии в массивных образцах. Однако, значения эффективного предэкспоненциального множителя (k„SOb) меньше, как и в случае объемной диффузии (10"9 см3/с против 10"5 см3/с в границе общего типа), что и приводит к уменьшению k6Db. Причины этого могут быть теми же, что для объемной взаимной диффузии (фактор корреляции, упорядоченное переходное состояние). Однако, вопрос требует дальнейшего' обсуждения.

Наибольший интерес - с нашей точки зрения - представляет ориентационная зависимость параметров ГЗ-диффузии Sb в бикристаллах Си. Эта зависимость противоречит представлениям, сложившимся на основании анализа соответствующих данных для систем с большой растворимостью. Наиболее подробно была исследована ориентационная зависимость параметров ГЗ-диффузии Zn в бикристаллах А1 с границами разного типа (наклона, кручения), с разными осями (<100>, <110>, <111>) в широком интервале углов разориентировки (Бокштейн Б.С., Швиндлерман Л.С. и соавторы, серия работ, начиная с конца 70-х годов).

Было показано, что диффузия идет быстрее (в несколько раз, до порядка, в зависимости от температуры и типа границы) по границам общего типа, а энергия активации в них - ниже (например, для диффузии Zn по границам наклона <100> в А1 - в полтора раза).

Для диффузии Sb по симметричным границам наклона <100> в Си мы получили противоположный результат: по специальной границе £5 диффузия (k6Db) при 480 °С идет в семь раз быстрее, чем по границам общего типа, а энергия активации процесса в них почти в два раза меньше.

Очевидно, что это противоречие связано с сильной сегрегацией сурьмы по границам зерен меди.

Хотя прямые данные об ориентационной зависимости ГЗ-сегрегации отсутствуют, однако, естественно предположить, что сегрегация сильнее на границах зерен общего типа. Об этом же говорит косвенные данные, например, о миграции границ зерен различной чистоты (Швиндлерман Л.С. и соавторы, серия работ с конца 70-х годов).

Если это так и, учитывая, что E^f = Eb + Es, где Es- теплота десегрегации, величина положительная, то истинная энергия активации ГЗ-диффузии (Еь) должна быть близка к наименьшему значению, для специальных границ (в нашем случае - к значению 73 кДж/моль, для

границы <100> 15). Все остальные значения: 89 кД ж/моль для 45 ° фанйцы, 101 кДж/моль для границ зерен в тонких пленках, 133 кДж/моль для границ <100> общего типа,- содержат вклад энергии сегрегации. Затруднение диффузии вследствие сильного взаимодействия с границами приводит к уменьшению эффективной диффузионной проницаемости (k5Db) при 480 °С от 710"14 см3/с для специальной границы до МО14 см3/с для границ общего типа. Заметим, что при исследовании сегрегации Sb в поликристаллах Си было показано (Бокштейн Б.С., Никольский Г.С., Смирнов А.Н., 1991), что коэффициент обогащения в интервале температур 400-800 °С может достигать значений, больших 102, следовательно, коэффициент десегрегации составит величину k S 0.01. Это означает, что в ориентационной зависимости k6Db (рис. 10) точки, соответствующие границе общего типа, сильно опущены вниз в результате десегрегации. Если бы мы могли точно рассчитать к и построить ориентационную зависимость истинного Db, то значение для специальной границы, вероятно, лежало бы ниже значения для границы общего типа.

Эти соображения являются в основном качественными. Из разных оценок следует, что теплота десегрегации может меняться от нескольких килоДжоулей на моль (Бокштейн Б.С., Никольский Г.С., Смирнов А.Н., 1991) до теплот образования антимонидов (Бокштейн Б.С., Гельцер И.И., Гликман Е.И., Никольский Г.С., 1989). Последние составляют от 40 кДж/моль для CujSb (Смитлз К.Дж., 1980) до 55 кДж/моль для CujSb (оценка по методу Миедемы (М¡edema A.R., 1973, 1976)). Поэтому вопрос о численных значениях эффективных энергий активации и предэкспоненциальных множителей нуждается в дальнейшем обсуждении.

Выводы.

1. Показано, что коэффициенты объемной диффузии Sb в тонких пленках меди на несколько порядков больше, чем в массивных образцах, а энергия активации почти в два раза меньше и близка к эффективной энергии активации ГЗ-диффузии. По-видимому, эти эффекты связаны с повышенной концентрацией дефектов в пленках.

Высказаны предположения и сделаны оценки возможного влияния на предэкспоненциальный фактор объемной диффузии фактора корреляции и упорядоченной конфигурации атомов в переходном состоянии при элементарном акте диффузии, соответствующей химическому соединению (S-CtijSb.

2. Показано, что эффективные коэффициенты ГЗ-диффузии БЪ в тонких пленках Си (к50ь) близки к коэффициентам ГЗ-диффузии в массивных

бикристаллах. Эффективная энергия активации диффузии в тонких пленках лежит между значениями для специальных границ и границ общего типа.

3. Ориентационная зависимость эффективного коэффициента ГЗ-диффузии . Sb (kSDb), изученная в интервале углов разориентировки 20+37.2 ° для симметричных границ наклона <100> в бикристаллах Си, показывает, что в отличие от данных для систем с большой растворимостью (например, Zn/Al), специальной границе (36.9 15) соответствует минимальное значение эффективной энергии активации и максимальное значение k5Db.

Показано, что этот эффект связан с особенностями сегрегации в этой системе.

Основное содержание диссертации представлена в работах:

1. Баландин И.Л., Бокштейн Б.С., Егоров В.К., Куркин П.В. Диффузия сурьмы в нанокристаллической меди, Тезисы доклада на Международном семинаре "Актуальные вопросы диффузии, структурных и фазовых превращений" (Сокирне, Украина, 1995), стр. 53.

2. Баландин И.Л., Бокштейн Б.С., Егоров В.К., Куркин П.В. Диффузия сурьмы в нанокристаллической меди, Металлофизика и новые технологии, 1996, № 3.

3. Баландин И.Л., Бокштейн Б.С., Егоров В.К., Куркин П.В. Диффузия

сурьмы в тонких пленках меди, Известия ВУЗов. Цветная металлургия, 1996, N° 3, стр. 46-48.

материалах. По-видимому, они ближе к k5Db в границах общего типа в

Тип. МИСиС Заказ ЦЪ Тираж 100 жъ.