Динамическое поверхностное натяжение водных растворов: адсорбционный и электризационный эффекты тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Г-Г6 ол

1 САГКМШЖБУРГСКйИ ГОСУДАРСТВЕНШ1 УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

МЫРЗАХЫЕТОВА Нурбала Оразымбековна

ДИНАМИЧЕСКОЕ ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ: АДСОРБЦИОННЫЙ И ЭЛЕКТРИЗАЩОННЫЙ

ЭФФЕКТЫ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискания учемой степенил

J

кандидата химических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 1993

Работа выполнена на кафедре коллоидной химии химического факультета Санкт-Петербургского Государственного университета

Научные руководители: академик, доктор химических наук А.И.пеанов

доктор химических наук, профессор Н.Н.Кочурова

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор А.А.Абрамзон,

доктор химических наук,старший научный сотрудник Е.П.Соколова

Ведущая организация - Институт химии силикатов им. И.В.Гребенщикова РАН

Защита состоится " $ " ■ /Ы 1993 г. в_часов

на заседании специализированного бовета Д-063.57.06 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Санкт-Петербургском Государственном университете по адресу : 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект, д. 41/43.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке имени А.М.Горького Санкт-Петербургского государственного университета.

Автореферат разослан "£/ " 1993 г.

Ученый секретарь совета

А.А.Белюстин

- 3 -

ОНДАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Многие процессы, связанные с адсорбцией поверхностно-активных веществ ( ПАВ ) на границе раствор-воздух ( смачивание, флотация, экстракция, поверхностное разделение веществ и т.д. ) н многие поверхностные явления в биологических системах протекают в динамических условиях. Исследование динамического поверхностного натяжения и кинетики адсорбции ПАВ необходимо как для понимания механизма их действия в неравновесных технологических и природных процессах, так и для управления действием ПАВ посредством влияния на кинетику адсорбции.

■ Вследствие сложности проблемы кинетики адсорбции степень ее разработанности остается еде недостаточной, т.е. отсутствуют строгие представления об обших закономерностях процесса адсорбции, позволяющие прогнозировать кинетико-адеорбционное поведение ПАВ на границе раздела фаз. Это обстоятельство выдвигает на первый план проблему экспериментального исследования кинетико-адссрб-ционкых характеристик ПАВ в их связи с природой вещества, составом раствора, структурой-поверхностного слоя и пр.

В неравновесных условиях на поверхностное натяжение может влиять электризационный эффект: появление свободных зарядов на поверхности. Это явление возникает вследствие того, что .в процессе движения двойного электрического слоя при малой концентрации электролита и большой толщине слоя вследствие существования профиля скоростей внутри слоя и градиента электрического потенциала вдоль " стареющей поверхности " может произойти разделег ние катионов и анионов вдоль поверхности. Известно, например, что при быстром образовании капли жидкости на капилляре, из которой выдавливается капля, останутся заряды одного знака, а на оторвавшейся капле - другого. Электризация поверхности жидкости мало изучена, однако ее влияние может иметь принципиальное значение.

Цель и задачи исследования. Цель работы состояла в исследовании динамического поверхностного натяжения водных растворов и выяснении роли адсорбционного и электризационного эффектов при образовании свежей поверхности. Для достижения поставленной цели ставились следующие задачи:

- Измерение равновесного и динамического поверхностного натяжения водных растворов катионакяквных ПАВ - бромида цетилтри.метил-

аммония ( ЦГАБ ) и бромида цетилпиридиния ( ЦПБ ) при различных концентрациях и температурах.

- Измерение равновесного и динамического поверхностного натяжения водных растворов поветаиостно-инактивных веществ - hlаС1 и KCl.

- Оценка адсорбции из экспериментальных данных о поверхностном натяжении растворов.

- Теоретический анализ кинетики адсорбции исследованных ПАВ, расчет динамической адсорбции по уравнению Уорда - Тордея и установление механизма адсорбции ПАВ.

- Теоретический анализ' влияния электризации поверхности на поверхностное натяясение. Обоснование эффекта Джонса - Рея.

Научная новизна. Впервые исследовано динамическое поверхностное натяжение водного раствора ВДВ в широком временном интервале от 10 до 5000 с. Измерения динамического поверхностного натяжения •водного растЕора ЦТАБ включают ранее не изученный временной интервал от 60 до 120 с.

Измерено динамическое поверхностное натяжение водных растворов MaCI и KCl.

Выведено уравнение адсорбции с учетом электризации поверхности. Предложено новое объяснение эффекта Джонса - Рея.

Научно- практическое значение. Полученные кинетико-адсорбцион-ные характеристики водных растворов бромидов цетилтриметиламмония и цетилпирициния могут быть использованы в технологических процессах с применением ПАВ.

Уравнение адсорбции, учитывающее электризацию поверхностного слоя, успешно применено для обьяснения эффекта Джонса-Рея. Основные положения, выносимые на защиту:

- Уравнение адсорбции.для неравновесного поверхностного слоя с учетом нарушения электронейтральности поверхности. Влияния адсорбционного и электризационного эффектов на динамическое поверхностное натяжение. Количественное обоснование эффекта Джонса -Рея,

- Теоретический анализ кинетики адсорбции исследованных ПАВ, расчет динамической адсорбции по уравнению Уорда-Тордея и установление механизма адсорбции ПАВ.

Апообация работы . Материалы диссертации были представлены в докладах на научных семинарах лаборатории поверхностных явлений к кафедры коллоидной химии химического факультета Санкт-Петербургского Государственного университета, на ХШ конференции молодых ученых ( Белгород, ВНИИ ПАВ, 1990 г.),на ХУШ Межвузовской конференции молодых ученых "Современные проблемы физическо 7 химии растворов" (Ленинград, ЛГУ, 1991 г.), на-1-ой научно-практической и учебно-методической конференции молодых ученых Казахстана ( Москва, ассоциация "Зерде", 1992 г.).

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в работах [I - о] .

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 063с, литературы, описания методов исследования, изложения полученных результатов,их обсуждения, выводов, приложения и списка литературы. Работа изложена на 150 страницах машинописного текск содержит 25 рисунков и 51 таблицу. Библиография включа« Г IG3 наименований-

СОДЕРЖАНИЙ РАБОТЫ .

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, определены цель и задачи исследований.

I. Обзор литературы.

Обзор литературы по теме диссертации представлен в 1-й главе диссертации. Основные представления о механизмах адсорбции ПАВ

существующие от начала века вплоть до настоящего времени излагаются в разделе I.I. В 1.2 на основе литературных данных анализируете* кинетика адсорбции позерхкостно-активчых веществ различного строения. В разделе 1.3. рассматриваются основные мето * ды экспериментального исследования динамического поверхностного натяжения и кинетики адсорбции.

II. Экспериментальная часть Обьекты и методы исследований

Объектами исследования были выбраны бромиды цетилтриметилам-мония и цетилпиридиния, хлориды натрия и калия.

Поверхностное натяжение измерялось методом максимального давления в пузырьке и методом отражения света от мениска.

Очистка вещестЕ

ПАВ очидались четырехкратной перекристаллизацией из этил-ацетата. .Для этого Ееаестза растворяли в нагретом ' этил-

ацетате, а когда растЕОр насыщался, для повышения растворимости по капля:.! добавляли этиловый спирт. После этого раствор оставляли остывать, и Еыпаюне из него кристаллы вещества отфильтровывали.

|УаС1 и КС1 перекристаллизовыЕались из дистиллированной воды, .после чего плавились в платиновом тигле и выдерживались в расплавленном состоянии в течение двух часов. После охлаждения солей приготовлялись растворы для исследования, которые тщательно отфильтровывались.

Чистота веществ контролировалась измерением равновесных значений поверхностного натяжения.

Методика эксперимента

Поверхностное натяжение растворов определялось методом максимального давления в газовом пузырьке. При измерениях использовался усовершенствованный газовый прибор с одной калиброванной трубкой конструкции Пугачевича ( рис. I ), который обеспечивает высокую точность измерений. С целью уменьшения влияния посторонних вибраций на рабочую часть установки-га-зовый прибор Пугачевича - в капитальную стену были вмонтированы два металлических уголка, на которых помещалась противо-вибрационная подвеска, состоящая из резинового буфера и свободно ледащей на ней массивной плиты. К плите в режиме сво-Ссдной подвески, на металлическом стержне крепилась дюралюминиевая рамка, к которой Сь'л присоединен прибор. Такая конструкция, помимо довольно надежной защиты от посторонних вибра-ц>:';, ¡:о:!£мл«?йг но заС-этитьс.ч ? ьертккальном положении поибэга.

О

9

„у

6

8

3

2

/

/

5

Рис. I. Газовый прибор Пугачевича I-капиллярная трубка, 2,6,9 -резервуары, 4- манометрическая трубка,3,5,7,8- переходные трубки.

Для создания давления е пузырьке применялся гелий, который практически не растворяется и не адсорбируется на поверхности водного раствора. Подача гелия производилась из баллона под давлением. Плавность увеличения давления в пузырьке обеспечивалась вентилями тонкой регулировки.

Термостатирование прибора производилось в воздушном термостате не менее 2 часов до начала измерения. Температура раствора в приборе контролировалась хромель-копелевой термопарой.. Поверхностное натяжение рассчитывалось по формуле Кантора:

где £ -плотность исследуемой жидкости, С^- ускорение сво-; бсднсго падения, % - радиус капилляра. Величина 2 опреде -лялась калибровочными опытами с водой и проверялась на гексаке. Рассчитанный по формуле (I) радиус капилляра составил 0.4112 мм.

. Высота Я (см. рис.1), представляющая собой разность урой ней среза капилляра и мениска в манометрической трубке в но - ' мент отрыва пузырька, измерялась катетометром КМ-8 с точностью до + 0.0002 мм и использовалась при расчете поверхностного натяжения.

Экспериментальная погрешность в определении величины поверх-' ностного натяжения рассчитывалась по формуле:

АГ= Ф + ¥+ и

(Г р К. * ^ (2)

Очевидно, величина погрешности С в основном определяется погрешностью измерения А- .

Ошибка, определенная по воспроизводимости результатов, составляла для растворов ПАВ 0,1 мН/м, а для растворов солей - 0.05 мН/м.

Ш. Экспериментальные результаты и их обсуждение. I. Влияние адсорбции на динамическое поверхностное натяжение

Связь изменения неравновесного поверхностного нахяжения с

параметрами системы определяется уравнением адсорбции для неравновесного в отнозении адсорбции и поляризации плоского по-ьерхностного слоя. При постоянной температуре и при достаточно быстром протекании процессов ориентации полярных молекул и диффузии по сравнен™ с восстановлением электронейтральности системы можно получить следующее уравнение:

<3>

¿¿С О с у > (¿с •;

где Г(I,с) - динамическая адсорбция, пу - заряд, ^ -погзрхксстккй потенциал. Появление члена представляет-

ся вероятным в неравновесных условиях образования поверхности при достаточно свежей поверхности и малой концентрации электролита ( когда двойной электрический слой достаточно протяженный и легко деформируемый ).

В растворах поверхностно-активных Ееществ основную роль в правой части уравнения ( 3 ) играет первый член, в ко-то-' рый входит адсорбция 3 самом деле абсолютная величи-

на адсорбции з годном растворе ПАВ ( ЦТАЕ,ЦПБ ) на порядок больше, чем соответствующая величина, например, в растворе неорганических солей ( А'аС!,КС1 ). Ног." зуя дак:-:ые В.И.Рахимова ( " Вестник ЛГУ", 1983, № 22 ) по зависимости поверхностного, потенциала водного раствора ЦТАЕ от концентрации в неравновесных условиях и величину заряда капелек того же раствора по данным С.М.Контуша ( " Поверхностные явления в физике ■ грубодисиерсннх водных аэрозолей". Дис. ... докт.ф-мат.наук. Донецк, 1986 ) получили, что для раствора ЦТАБ член у, ¿¿^¡¿/С]/

сЬ С на 5 порядков меньше, чем величина 1с1 С

Следовательно, действительно по уравнению ( 3 ) изменение динамического поверхностного натяжения для исследованных растворов ЦТАБ определяется адсорбционным членом.

В работе были проведены исследования динамического поверхностного натяжения растворов ЦТАБ с концентрация!,™ 2.5-Ю-^; б.О'Ю""4; 1.09'Ю"^; 1,37 М'^моль/л при температурах 20, 25, 30, 40°С и ЦПБ с концентрациями 8.0-Ю"5; 2.0'Ю-4; 6.0-Ю-4 моль/л при температурах 25,30,35 и 40®С. Некоторые примеры результатов измерения динамического поверхностного натяжения растворов приведены на рис. 2,3.

70

60

50

40

30

^,мН/м

1 2 3 4 -рЛ.с

Риг.2. Зависимость поверхностного натяжения '){ вод-

ного раствора ЦТЛБ концентраций 2,5'Ю~4(1)',610»10"4(2){

1,ОЭ«Ю"3(3) и 1,37.10~3(4) моль/л от логарифма воз-

-радта поверхности % при ЗО^С.

70

60

50

40

±

2

-а-о-а

Г <Г ~ 3 4"^, с

Рис.3. Зависимость поверхностного натяжения у водного раствора ЦПБ концентраций 8,0•Ю"5(1); 2,0-Ю"4^) и 6,0-10~^(3) моль/л от логарифма Еозраста поверхности Т при 25^С. ■'■'."

Возраст поЕ'ерхности в экпериментах изменялся от 10 с до 5000 с. Из рис. 2,3 видно, что в исследованном интервале времен наблюдается уменьшение поверхностного натяжения растворов со вре -менем. Значение динамического поверхностного натяжения раствора ЦТАБ при различных концентрациях представлены на рис. 2 . Для растворов.с концентрацией ниже ККМ равновесные значения поверхностного натяжения достигаются за 15 - 20 мин.,"а выше ККМ- • за 8 - 10 мин., что согласуется с имеющимися экпериментальными денными о зависимости поверхностного натяжения от времени.

На рис. 3 приведен ряд изотерм поверхностного натяжения раствора ЦПБ. С увеличением температуры поверхностное натяжение уменьшается, а равновесное значение достигается быстрее. При достаточно малой концентрации наблюдаются участки с пологим наклоном в зависимости поверхностного натяжения от логарифма времени. Замечено, что долгота этих сегментов уменьшается с увеличением концентрации, поэтому при больших концентрациях обнаружить этот излом довольно трудно. Излом наблюдается на кривых около 70 м.Ч/м, как это наблюдалось в работе Сеитовой Т.Ф., Русанова А.И. Наблюдаемые изломы, по-видимому, указывают на то, что мы имеем дело о фазовым переходом в мснослсе ПАВ (Свитова Т.^.. Русанов А.И. Труды ХП ЕС1С конференции, Лунд, 1992 , РЫгг ^ЧО;

В этом направлении интересно проведение дальнейших исследований.

На рис. 4 сопоставлены данные работы ( Рахимов В.И., Кочу-рова H.H., Русанов А.К. Вестн. Ленингр. ун-та. 1933. 15 22. С. 10.1 ) и результаты настоящих измерений. Эти две группы данных, относящиеся к различным областям изменения возраста по -верхности не противоречат друг другу и укладываются на одну общую кривую. Как и следовал о ожидать, при малых временах жизни поверхности ( Г с ) поверхностное натяжение умень

аается со временем быстрее, при X > с этот процесс

замедляется. Снижение поверхностного натяяения' со временем может вызываться дзумч процессами: адсорбцией ПАВ и релаксацией структуры растворителя (воды) в поверхностном слое.

При малых временах жизни поверхности уменьшение поверхностного натяжения, по-видимому,- определяется либо релаксацией

структуры воды, либо адсорбцией ЦТАБ по диффузионному механизму. Время релаксации структуры воды составляет 3 мс, при I > 3 мс уменьшение поверхностного натяжения должно иметь место только за ,счет процесса адсорбции ПАВ.

Полученные изотермы поверхностного натяжения ЦТАБ и ЦПБ позвс. лили рассчитать адсорбцию ПАВ. Равновесная адсорбция определялась по уравнению адсорбции Гиббса:

¿¿СГ

Ш ¿вис '

Г- -

где (Г -равновесное поверхностное натяжение, £, - объемная концентрация ПАВ, К - газовая постоянная, Т -абсолютная температура. Значение ¿¿(Г / ¡¿С* определялось методом парабол.

^ . мН/м

102 .

92

82 _

72

62 -

52 .

42

Рис. 4. Завис кость поверхностного натяжения ^ ЦТАБ от возраста поверхности, при 20°С, I

V, с

водного раство] данные Рахим о;

В.И.; II - неап ^„чные ( 6 = 2.5 • 10" 4, «- с = 6.0

10"

моль/л;' Х-с=2,В-10"^, о-с^б.б-Ю^моль/л )

Нами было проанзлизкрсгано использование более точного уравнения адсербцн,;, чем уравнение (4), в котором Емеето кон -центрацки попользовалась бы активность. Проведенные расчеты с учетом погрешности определения коэффициента активности показы -вают, что по уравнению (4) для концентраций, превышающих 4.0 х ХС"" моль/л происходит некоторое занижение'Ееличин адсорбции ( примерно на 12 % ). При меньших концентрациях учет активности несущественен.

Нахождение неравновесной адсорбции осуществлялось при помощи двумерного уравнения состояния адсорбционного монослоя, кото -рое считалось одним и тем же как при наличии, так и в стсутст -вие адсорбционного равновесия монослоя с раствором. В качестве такого уравнения использовалась модификация уравнения Шрумкика

где С0 - поверхностное натяжение растворителя, С^ - поверх -постное натяжение раствора ПАЗ в момент времени , -

предельная адсорбция, - динамическая степень заполнения

поверхности, Сс -аттракционная постоянная, учитывающая взаимо-деистене между адсорбированными молекулами.

Для определения аттракционной постоянной (Х- и константы адсорбционного равновесия 6 использовались равновесная изотерма адсорбции и уравнения изотермы адсорбции:

9

~а9

е (6)

{-в

где С - объемная концентрация раствора, 0 - равновесная степень заполнения поверхностного слоя. . - с.((-в)

ОС н ё были найдены графически из зависимости - ~д— от & . представляющей собой линейную форму уравнения (6).

Применяя уравнение состояния адсорбционных слоев длкнноцепо-чечных иоков и предполагая, что для динамических условий вы -полняется принцип локального равновесия, по уравнению (5) -рассчитывали динамическую степень заполнения поверхности для всех Т . Зная , находим значение

Расчет велся на ЭВМ 1ВМ -РС / АТ -<Й6.

Механизм релаксации поверхностного натяжения' исследованных растворов ПАВ будет определяться механизмом адсорбции. Наиболее широко применяемым методом установления механизма адсорбции является сравнение величин динамической адсорбции, полученные двумя различными способами: на основе диффузионной теории и из экспериментальных данных по динамическому и равновесному поветаност-ным натяжениям. Расхождение между указанными величинами тогда должно будет указать на существование поверхностного барьера адсорбции.

Теоретическое значение £ рассчитывалось по уравнению Уорда-Тоодек ( диффузионная теория ) :

г-хг ¡т1'1- !&)т{ЛЖ), ¿{'

Ч-Ыдг) I*) I нн?х . ,(е,

где 5)- коэффициент диффузии поверхностно-активного иона, С подповеохностная концентрация, ~Ь - время от начала адсорбции,

- переменная интегрирования, с({')находили по динамическим и равновесным данным. Расчеты показали, что для наших исследованных концентраций Еторой член меньше на порядок, чем первый член, поэтому Г^ рассчитывали по первому члену.

Сопоставление экспериментальных данных ^ с расчетными свидетельствуют в пользу того, что механизм адсорбции ЦГАБ и ЦПЕ не является диффузионно контролируемым, что определяющей стадией кинетики адсорбции, по-видимому, является переход молекул через энергетический барьер, связанный с установлением определенной структуры поверхностного слоя.

Время установления равновесных значений поверхностного натяжения позволяет оценить время чисто адсорбционной релаксации поверхностного слоя ( для оценки они приравниваются ). С другой стороны, время чисто диффузионной релаксации поверхностного слоя можно оденито из соотношения: ■ А

• ( 9 >

где Т.~ время чисто диффузионной релаксации, - предельная адсорбция.

Значение коэффициента диффузии для ЦГАБ и Щ1Б были взяты из литературы: еЕ>! = 8.0. Ю-*0 м /с; % = 5.6-КГ10 м2/с, соответственно. Подстановка э.-;:х данных дает для концентрации ЦТАБ

С = 2.5 Ю-4 моль/л U ъ 0.32 с ; С = 6.0 . юЛюль/л

U ~ 0.056 с; С = 1.09 • 10 "^моль/л 0.017 с ;

С = 1.37 • Ю"3 моль £ - 0.011 с. '

Для ВДВ при С = 8.0 ' 10" 5 моль/л - 2.93 с ;

С = 2.0 "4 моль/л 0.47 с ; £ = 6.0 * Ю-4 моль/л

~ 0.052- с. ^ _

хаким образом, сравнивая . и , находим, что для обоих исследованных веществ существует ас-юрбцнонный барьер.

2. Влияние поверхностной электризации на динамическое поверхностное натяжение. Эффект Джонса-?ея.

Влияние второго электризационного члена на динамическое поверхностное натяжение в уравнении (3) удобно наблюдать е экспериментах с растворами неорганических электролитов, когда он будет достаточно велик.

В работе были пг,сведены измерения динамического поверхностного натяжения растворов MаС1 и KCI различных концентраций. Из рис.5 видно, что при малом времени наблюдается заметный минимум поверхностного натяжения. При увеличении возраста по - ■ Еерхности минимум исчезает. Причиной появления минимума может быть электрическое состояние поверхности: появление свободных зарядов в неравновесных условиях.

Применение уравнения (3) к растворам неорганических электролитов показало, что с его помощью можно объяснить так называемый эффект Джонса - Рея. Этот эффект заключается в том, что при малых концентрациях растворов солей на изотерме поверх -костного натяжения наблюдается минимум.

Проанализируем знак производной в левой части (3). В слу -чае раствора соли действие сил зеркального изображения приводит к отрицательной адсорбции ( ' <0 ), в результате чего пер -еый член в (3) положителен. В равновесных условиях, когда вто -рой член в правой части уравнения (3) отсутствует, это приводит к увеличению поверхностного натяжения с концентрацией. Второй член можно проанализировать на основе литературных данных ( Лопатенко C.B., Кснтуш С.М.- Изв. АН СССР.Сер. энерг. и трансп., 1984, № I. С. 151 ). В цитированной работе показано, что величина Q и- JL для капель водных растворов неорганических солей

-0,5- -

_I-1-1-

кг4 Ю~3 Ю-2 с ,моль/л

Рис.о. Зависимость А^от концентрации и возраста поверхности для водного раствора //аС1 I- Х- 250-500 с, 2- Т = I? с, 3- X = 12 с.

Рис.6. Зависимость заряда (I) и поверхностного потенциала (2) капель водного раствора Л'гС! от концентрации.

имеют экстремум (рис.6) . Для солей /VаС1 и КС1 он наблюдается при той же концентрации С* (для КС1 С*~ 5.0 * Ю'^моль для Л^аС1 С * ~ 10"^ моль/л ), что и экстремум поверхностного натяжения в назпх экспериментах ( рис. 5 ). Поскольку ^ ^ 0 и при С < С* <Ьу.(сСС < Р , то второй член в (3) отрица телен. При с?с* он положителен. Вследствие этого на зависимости - С (рис. 5) и может наблюдаться минимум. Понижение поверхностного натяжения А^ на величину

б. составит 0.1 мН/м, если воспользоваться литератур -

ними значениями = 10"^ Кл/см и йу! = 0.01 3 ( Натан -

сон Т.Л. ДАН, 1950. Т. 3, № 5 }, то составит 0.1 мН/м ,

что и наблюдается на рис. 5. Это свидетельствует о решающей роли электризации поверхности в снижении поверхностного натяжения в неравновесных условиях и возникновении эффекта Джонса-Рея.

3 более ранних работах считалось, что в измерениях поверхностного натяжения растворов солей методом максимального давления в пузырьке исследователи получают равновесные значения по -верхностного натяжения. Возникновение эффекта Дтонса - Рея объясняли появлением положилельной адсорбции при определенной концентрации раствора. На основании рассмотрения термодинамических условий концентрационной буферности в работе ( Русанов А.И., ¿актор Э.А. Успехи химик, 1974. Т. 43, № II. С. 1952 ) было показано, что эффект Джонса-Рея невозможен и он, по-видимому, связан с методикой измерения. Нали опыты показали, что измере -ния поверхностного натяжения методом максимального давления в пузырьке при большой скорости образования пузырьков приводит ;; появлению неравновесной поверхности и эффект Джонса-Рея может быть объяснен нарушением электронейтральности поверхности.

ВЫВОДЫ

1. Выполнен обзор литературы по проблемам динамических и равновесных адсорбционных слоев ПАВ на границе раствор-воздух и методам экспериментального исследования динамического поверх- . ностного натяжения.

2. Предложено уравнение адсорбции-для неравновесного поЕерхност ного слоя с учетом нарушения злектронейтральности повсрхносту и проведен анализ влияния адсорбции и электризацпонного эфс-Уг-на динамическое поверхностное натяжение.

3. Проведены исследования динамического поверхностного натяжения водных растворов катионактивных ПАВ - ЦГАБ и ЦПБ при концентрациях С = 2.5« Ю-^ - 1.09'10~3 моль/л, временах жизни поверхности от 10 с до 5000 с и температурах 20°- 40®С.

Сопоставлением полученных экспериментальных данных с расчетами по диффузионной теории установлено, что механизм адсорбц-ш в этих системах близок к кинетическому. .

4. Исследовано динамическое поверхностное натяжение водных растворов неорганических солей Ыа.С1 и KCl при 25®С. На основе •уравнений адсорбции для неравновесного поверхностного слоя показано, что причиной появления минимума на зависимости

в системах Н^0 - /*/аС1 и HgO - KCl может быть электризация поверхности в неравновесных условиях. Дано количественное обоснование эффекту Дясокса-Рея.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Мырзахметова Н.0., Кочурова H.H. Зависимость поверхностного натяжения водного раствора-ЦГАБ от возраста поверхности. // Тез. докл. XIII конф. молодых ученых. Белгород, 1990 г. С. 51.

2. Мырзахметова Н.0., Кочурова H.H. Исследование динамического поверхностного натяжения водного раствора ЦГАБ. // Вестник ЛГУ. 1991. Сер. 4.: Вып. 2, № II. С. 98.

3. Кочурова H.H., гусаноэ А.И., Мырзахметова Н.0. Эффект Джонса-Рея и поверхностная электризация. // Докл. Академии наук СССР. 1991. Т. 316. № 6. С. 1425.

4. Мырзахметова Н.0. Релаксация поверхности водного раствора бромида цегилпиридиния. // Тез. докл. ШП Межвуз. конф.молодых ученых " Современные проблемы физической химии растворов". Ленинград. 1991 г. С. 24.

5. Григорьев Д.О., Мырзахметова Н.0., Кочурова H.H., Герма-шрва И.И. Кинетика адсорбции бромида цетилпиридиния. // Вестник СПбГУ. 1993. Сер.4,!: Вып. I, № 4. С. 101.