Динамика ионов и структура растворов электролитов в N, N-диметилформамиде при различных температурах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГБ ОД

- 3 яиц ПГ1?

На правах рукописи САХАРОВ Дмитрий Викторович

ДИНАМИКА ИОНОВ И СТРУКТУРА РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ В 1Ч,1Ч-ДИМЕТИЛФОРМАМИДЕ ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ.

02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук.

Иваново 2000.

Работа выполнена в Институте химии растворов Российской академии наук

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Колкер А. М.

доктор химических наук, главный научный сотрудник Сафонова Л. П.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Кобенин В. А.

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Киселев М.Г.

Ведущая организация-

Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова Российской академии наук.

/а

Защита состоится « .. » октября 2000 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 003.46.01, Институт химии растворов РАН, 153045, г. Иваново, ул. Академическая, д. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии ратсворов РАН

Автореферат разослан «. . . 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета ЛОМОВА Т. Н.

п К 9 Г)

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Одна из важнейших проблем современной молекулярной тео-

рии жидкого состояния связана с раскрытием механизма движения ионов в растворе и выявлением роли растворителя, как полноправного участника химического процесса.

Влияние многочастичных взаимодействий на динамику ионов неоспоримо, однако природа этого влияния не ясна. Очевидно, что классические экспериментальные методы дают лишь усредненные значения для всех пространственных координат, поэтому интерпретация транспортных свойств без учета информации о взаимодействиях и структурных изменениях жидкости вблизи ионов представляется нам не полной.

Несмотря на большое число работ по изучению межмолекулярных взаимодействий в растворах электролитов, задача количественного описания эффектов среды на подвижность ионов является весьма актуальной.

Учитывая сложный характер изучаемых явлений, для решения поставленной задачи использовано сочетание теоретических, численных и экспериментальных методов. В качестве численного метода исследования выбрано молекулярно-динамическое (МД) моделирование, которое позволяет внутренне самосогласованным образом одновременно изучать термодинамические, структурные, динамические и кинетические свойства систем. Сочетание численного моделирования и кондукто-метрического эксперимента позволяет проверить выводы о вкладе в ионную проводимость различных типов межмолекулярных взаимодействий не только на основе феноменологических уравнений, но и на основе независимого МД моделирования и тем самым повысить достоверность выводов и оценить, в какой степени результаты, полученные для модельной системы, адекватны экспериментально наблюдаемым.

Конкретными объектами исследования выбраны растворы 1,1-электролитов в М,М-диметилформамиде. Выбор данной системы обусловлен ее практической и научной значимостью. Кроме того, данное исследование является продолжением серии работ по изучению термодинамических и транспортных свойств растворов электролитов в протонных и апротонных растворителях в широком температурном интервале.

Работа выполнена в соответствии с утвержденным планом научных исследований ИХР РАН по темам "Физическая химия многокомпонентных неводных систем при низких температурах и высоких давлениях. Структура и динамика молекулярных и ион-дипольных смесей" (номер гос. регистрации: 01.96 0004088); "Исследование многочастичных корреляций в жидкой фазе методами компьютерного моделирования" (номер гос. регистрации: 01.96 0004095) и гранту РФФИ №00-03-32973 "Роль ион-дипольных взаимодействий в динамике ионов в апротонных растворителях".

- экспериментально определить электропроводность растворов 1,1-электролитов в М,Ы-диметилформамиде в температурном интервале 233-318К и рассчитать на их основе кондуктометрические параметры систем;

- разработать новый ab initio парный потенциал межмолекулярного взаимодействия ДМФА-ДМФА и ион-ДМФА;

- исследовать методом МД особенности структуры сольватных оболочек ионов и механизм движения Na+, К+, СГ, и Вг' в ДМФА при 233,298 и 318К;

- установить роль универсальных и специфических взаимодействий в растворе на ионную подвижность и ассоциацию на основе совместного анализа результатов численного и физического эксперимента;

- выявить основные закономерности влияния размера иона и температуры на i

ную подвижность. Научная новизна

Впервые сочетанием методов численного моделирования и кондуктометрии i чена система ДМФА-электролит в широком интервале температур.

На основе кондуктометрического исследования растворов 1,1-электролитов в метилформамиде получены значения предельной молярной электропроводности дивидуальных ионов (я0) и констант ассоциации (КА) при 233-318К, проведен ана этих характеристик от размера иона. Объяснен экстремальный характер зависимо ионной подвижности от радиуса.

На основе рассчитанных гиперповерхностей парной энергии взаимодейст ДМФА-ДМФА и ион-ДМФА в приближении Хартри-Фокка с использованием баз 6-31 G(d,p) построены аналитические атом-атомная и ион-атомная функции парн взаимодействия ДМФА-ДМФА и ион-ДМФА. Методом МД моделирования изуч структура и динамика систем ДМФА-ДМФА и Na+-, К*-, СГ-, Br'-ДМФА при 233, : и 318К. Обнаружено ослабление координирующей способности ионов на молею растворителя в ряду Na+>K+>Cl">Br". Причем для ионов с сильным координируюц влиянием (Na+ и К+) наблюдается слабая зависимость структурных параметров со ватных оболочек от температуры. В случае же хлорид-иона температура оказыв существенное влияние на ориентацию молекул растворителя в первой сольватт сфере. Обнаруженное в кондуктометрическом эксперименте возрастание подвиж ста в ряду Na+<K+<Cl"<Br' согласуется с результатами МД эксперимента. Практическая значимость

Получен новый справочный материал по кондукгометрическим параметр растворов 1,1-элекгролитов и подвижностям индивидуальных ионов в диметилф мамиде в широком температурном интервале.

Полученные в работе данные и выявленные закономерности послужат ; дальнейшего развития теоретических представлений о динамике ионов и струкг растворов, а также будут полезны при решении вопросов, связанных с практическ использованием исследованных систем.

Определенные в работе экспериментальные данные и программное обеспе ние их обработки на основе различных теоретических подходов используются учебном практикуме студентов Высшего химического колледжа РАН. Апробация работы. Основные положения, результаты и выводы, содержащиеся в д] сертации, докладывались на XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной > мии (Санкт-Петербург, 1998); VII International Conférence "The problems of solvati and complex formation in solutions" (Ivanovo 1998); II Международной науч| технической конференции "Актуальные проблемы химии и химической технолог (Химия 99)" (Иваново, 1999); XIX Всероссийском Чугаевском совещании по хим комплексных соединений (Иваново 1999); Международной научной конференц "Кинетика и механизм кристаллизации" (Иваново 2000).

По теме диссертации опубликовано 7 печатных работ, в том числе 2 статьи i тезисов докладов на научных конференциях.

Автор выражает искреннюю благодарность старшему научному сотрудни ИХР РАН, к.х.н. Пуховскому Ю. П. за полезные дискуссии, советы, замечания и г; мощь в процессе выполнения диссертационной работы.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех пк выводов, приложения и списка использованных литературных источников.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Ро введении обоснована актуальность исследуемой темы, сформулирована цель работы, охарактеризована научная новизна и практическая значимость. Первая глава представляет собой литературный обзор, который состоит из четырех разделов.

В первом разделе приведен обзор теоретических и экспериментальных исследований сольватационных процессов в растворах электролитов.

Во втором разделе рассматриваются основные положения современных теорий, описывающих концентрациошгую и температурные зависимости электропроводности разбавленных растворов электролитов. Обоснован выбор уравнения Ли и Уитона, использованного в работе для описания экспериментальных данных. Проведенный обзор имеющейся литературы по электропроводности 1,1-электролитов в N,N1-диметилформамиде показал, что большинство исследований проводились в узком температурном интервале (в области 298К).

В третьем разделе рассмотрены основные теоретические положения метода МД и возможности использования его для изучения структурных и динамических свойств растворов. Показано, что использование этого метода может дать вполне реалистичную микроскопическую картину движения частиц и структуры ионных сольватных оболочек. Проведеннный анализ литературного материала показал ограниченное число работ по МД моделированию амидов и растворов элеюролитов в них.

В последнем разделе описаны структурные особенности и характер межмолекулярного взаимодействия в жидком ДМФА.

В экспериментальной части охарактеризованы применяемые в работе вещества и методы их очистки, описана установка для измерения электропроводности, оценены точности экспериментальных и расчетных величин, рассмотрены различные математические подходы к решению теоретических уравнений концентрационной зависимости электропроводности.

Максимальная суммарная погрешность определения молярной электропроводности не превышала 0,9%. Погрешность расчетных кондуктометрических величин определялась погрешностью нелинейного метода наименьших квадратов.

Расчет значений предельной молярной электропроводности электролитов (А0) в ДМФА и констант ионной ассоциации осуществлялся путем минимизации функции:

ст(А) = ¿ш,(лгч- - ЛГ") !{п - т), (1)

¡=1

(где п - число экспериментальных точек; т - число неизвестных параметров; и>, - весовой коэффициент) с использованием нелинейного метода наименьших квадратов (МНК). Полученные таким образом значения Л° и Кл приведены в диссертации.

Кроме того, для получения взаимосогласованных значений предельной ионной электропроводности при каждой температуре вся совокупность экспериментальных данных обрабатывалась одновременно для всех изученных электролитов. При этом проводилась минимизация функции:

Н М ЧУ=> У

где к - число солей, л, - количество экспериментальных точек для данной соли.

Такой расчет позволяет оценивать ионные параметры исходя из какой-либо чальной точки, т.е. Л° определенного иона и снизить вклад от систематических oi бок, которые могут содержаться в единичной серии данных.

Далее обосновывается необходимость разработки новых парных ab initio тенциалов межмолекулярного взаимодействия ДМФА-ДМФА и ион-ДМФА, опис методика их получения и параметризации, а также методика проведения МД экс римента. Расчеты проводились в каноническом (NVT) ансамбле при трех темпер: pax (Г=233,15, Г=298,15, Г=318,15 К) для каждой исследуемой системы.

Межмолекулярные взаимодействия рассчитывались как сумма атом-атом! взаимодействий. Для коррекции ошибок, связанных с процедурой обрезания взаи действий на расстоянии равном половине длины ячейки, использовался ме "сдвинутой силы" ("shifted force") для короткодействующих сил и метод реакцион го поля для кулоновской части потенциала. Учет кулоновских взаимодействий сферы обрезания проводился с помощью аппроксимации Кирквуда и использован] экспериментальных значений диэлектрической проницаемости ДМФА.

Полную энергию межмолекулярного взаимодействия представляли как cyN атом-атомных парных потенциальных функций V(r,j) взаимодействия между i-j г мами:

,А \ ~гч+ +

4 , в.

Г6 + Г*

\ V V

\

Mi

„ , + —(3)

Д+А

где а, р, А, В и Сх - параметры потенциала, ц - заряд. Демпфирующая функция вводится для коррекции поведения К(г1у) на малых расстояниях гч\

ехр

1,28— -1 . ги у

\2

1,

если Гц < 1,28Гу

в остальных случаях

(4)

где r,j - сумма Ван-дер-Ваальсовых радиусов соответствующих атомов.

Межатомные расстояния и заряды молекулы ДМФА были получены непоср ственно из ab initio расчетов мономеров растворителя. Остальные параметры расс тывались в ходе аппроксимации квантово-механической энергии взаимодействия меров ДМФА и ион-ДМФА аналитической функцией (уравн. 3). При этом подгон ный параметр Cs принимали равным 1. Дальнейшее уточнение Cs проводилось пу проведения МД моделирования до получения адекватного воспроизведения экспе ментальных данных по теплоте испарения ДМФА в случае чистого растворителя и теплоте сольватации ионов в ДМФА в случае растворов.

Результаты исследования и их обсуждение.

Электропроводность растворов 1,1-электролитов в ДМФА.

Так как предельная молярная электропроводность электролита аддитивно ск дывается из Л ионов, а влияние температуры и природы растворителя на электроп ьодносгь катионов и анионов может быть различно, то актуальным является полу ние Л° индивидуальных ионов и анализ влияния различных факторов на эти xapai ристики. Данные по числам переноса (t°) позволяют без каких-либо допущений по чить ионные характеристики. Однако анализ литературы показал, что значения чи переноса ионов в ДМФА определены в основном при одной температуре (298 К). ] этому разделение значений предельной молярной электропроводности на ионные

г

ставляющие при всех изученных температурах осуществлялось на основе допущения А0/7о(Ви4Ы+)=0,2131(С)м"|см2моль"|Пз) (/у0 - вязкость чистого растворителя), обоснованность которого достаточно хорошо доказана на большом числе исследований. Полученные таким образом значения Д° ионов приведены в таблице 1.

Таблица 1.

Значения предельной молярной электропроводности (Я0, Ом"'см3моль"') ионов в

т, к ион 233,15 238,15 248,15 258,15 268,15 278,15 288,15 298,15 308,15 318,15

Ма" 10,3±0.2 11,7±0,3 14,2±0,2 16,5+0.3 19,4±0,2 22,8±0,3 25.8±0,2 28.8Ю.2 32,4±0,3 37.6±0.3

К* 10.8±0,2 12,1 ±0,3 15,1±0.2 16,9±0,3 20,4±0,2 23.1+0.3 25,8±0.3 30,7±0.2 34.5±0,3 40.4±0.3

СБ" 10,8+0,3 - 15.3±0.3 17.7±0.4 22.2+0,3 26.3+0,4 30,4±0.4 34,3±0,3 38,4±0.4 41.9±0.4

Е^М* . 12.9+0,3 16.7+0,2 19,6±0,3 22.9+0,2 27.3±0,3 31,4+0,3 34,710,2 - .

Рг.М* 9,5+0,3 10,3±0,3 13,3+0,2 14.5+0,3 18,3±0.3 22.8+0,3 26,5±0.3 29.610.2 33,5±0,3 38.4±0.4

Ви.^ 9,13 10.11 12,28 14,68 17,30 20,21 23,32 26.62 30,16 33.90

Р^Р* 7,7±0,3 9,4±0,3 11.8+0,3 13,9±0.3 16.8+0,3 19.2±0.3 22,6±0,4 24.8±0,3 28,0±0.3 32,7+0.4

СГ 14,610,3 16,5+0,4 21,4+0,2 27,1 ±0,4 32.2+0,3 37,7+0.4 43,6±0,4 53.7±0.3 58.0±0,4 62.4Ю.4

Вг 15,3+0.2 17,7+0,3 22,3±0,2 28,4±0,3 34,4±0,2 40.3+0,3 46,810,3 54,3±0,2 61,2±0,3 66,8±0.3

Г 15,5±0,1 17,7±0,2 22,5+0,1 28,4±0,2 34,4±0,1 40.6±0,2 47.4+0,2 54,4±0,1 61,4±0,2 67,5±0.2

N0," ! б,6±0,2 19,3±0,3 24,2±0,2 30,5±0,3 37,0+0,3 43.2+0,3 50,5±0,4 57,8±0,3 66,4±0.4 70.5Ю.4

СЮ4" 11,1 ±0,3 15,6±0,3 21,2±0,2 28,5+0,3 33,1+0,3 39.6±0,4 47.0±0,3 52,5±0,3 59,7±0,2 64.2Ю.З

ВРЬ4" 6,710,2 7.8±0,2 10.0±0,2 13.0±0,2 16,1 ±0,2 18,9±0,2 22,6±0,2 26,1 ±0.2 30,2±0,2 31,7+0,3

Для всех изученных ионов температурный коэффициент X положительный. Так как для катионов во всем температурном интервале и анионов в области положительных температур произведение Вальдена-Писаржевского (Д°7о) практически не меняется, то можно сказать, что определяющее влияние на температурные изменения ионной электропроводности оказывает вязкость.

В ряду щелочных металлов с увеличением радиуса катиона величина Л° растет (табл.1) (в противоположность гидродинамической теории). Этот факт хорошо известен и достаточно широко обсужден с позиций различных теорий. Так, согласно модели "сольвентного айсберга", такой вид зависимости объясняется жесткой сольватацией ионов малого радиуса и движением их вместе со своей сольватной оболочкой. Согласно теориям диэлектрического трения, с уменьшением радиуса иона растет вклад от диэлектрического трения, в связи с чем, увеличивается их подвижность. Для гало-генид-ионов литературные данные несколько противоречивы. Согласно одних авторов, предельная молярная электропроводность ионов в диметилформамиде растет от СГ к I", в других работах наблюдается обратная тенденция. Такое противоречие в экспериментальных данных обнаружено и для других растворителей, например, про-пиленкарбонате. Наши данные, как видно из табл.1, показывают рост ионной электропроводности от иона хлора к иодид иону. Подтверждение этому факту было получено так же при изучении структуры и динамики СГ и Вг' в ДМФА методом молекулярной динамики, о чем будет сказано ниже.

На основе полученных значений предельной ионной электропроводности нами были рассчитан коэффициент трения £ и его составляющие - стоксовский и остаточный для всех ионов по уравнениям:

лу?

= ЛЯ7/0Г(; = (6)

где г - заряд иона, F - число Фарадея, N4 - число Авогадро, г, - кристаллографи1 с кий радиус иона, А=6 (для условия скольжения).

На рисунке 1 представлены зависимости £, и от ионного радиус; ДМФА при трех температурах. При других температурах эти зависимости име! аналогичный характер. Как видно из рисунка, основной вклад в величину коэффии

Рис. 1. Зависимости £, и А^ от ионного радиуса в ДМФА при различных темпера! рах.

С ростом ионного радиуса увеличивается вклад от гидродинамического коэффицие та трения, который для крупных ионов становится определяющим. С измененш

температуры соотношение между , и остается постоянной. Расчеты вел чин Л° и для изученных ионов в диметилформамиде на основе континуальнь моделей показали, что они не способны количественно охарактеризовать подви; ность ионов в растворе. В лучшем случае возможно предсказание температурных з висимостей предельной ионной электропроводности и коэффициента остаточно трения на качественном уровне.

Зависимость от ионного радиуса для относительно малых ионов находит в хорошем соответствии с представлениями о "сольвентном айсберге" и с диэлектр ческими моделями, в то же время для крупных тетраалкиламмониевых ионов эти м дели даже на качественном уровне не описывают указанную зависимость. В литер туре высказывается мнение, что такое поведение связано с проявление "сольвофобного" взаимодействия. Мы такое поведение связываем с изменением ро; различных вкладов в сольватационные характеристики ионов в зависимости от I размера. Проведенный ранее анализ термодинамических характеристик сольватавд индивидуальных ионов в различных неводных растворителях показал определяющу роль двух основных вкладов - электростатического и эффекта образования полост

Если распространить эти рассуждения на характер рассматриваемой зависимости, то можно предположить, что уменьшение величины при возрастании радиуса иона от Ыа* к С104" (рис.1) вызвано, прежде всего, уменьшением электростатического вклада. Дальнейшее увеличение радиуса иона приводит к возрастанию роли вклада от образования полости подходящего размера для перемещения туда иона, что в итоге отражается в коэффициенте трения. Высказанное предположение согласуется с литературными данными по коэффициентам диффузии при бесконечном разбавлении большого числа сферических неэлектролитов различного размера (тетраалкилолово. 3,3-диэтилпентан, четыреххлористый углерод). Разница между экспериментальным коэффициентом трения и стоксовским растет с увеличением размера молекулы также, как и в ряду тетраалкиламмониевых ионов.

Сравнение величин Ад ионов в диметилформамиде с полученными ранее значениями в других апротонных и протонных растворителях подтверждает сделанные ранее выводы о влиянии природы растворителя на ионную подвижность.

Рассчитанные значения констант ионной ассоциации показали, что ассоциация в ДМФА незначительна и слабо зависит от температуры. Необходимо отметить, что даже при высокой точности кондуктометрического эксперимента расчет малых значений констант ассоциации является ненадежным, а сами значения КА определяются с большой погрешностью. Поэтому обсуждение величин ДЗССН и Дасс^, получаемых на основе К^, или разделение энергии образования ионных пар на электростатические и неэлектростатические составляющие не представляется возможным.

Таким образом, существующие на сегодняшний день континуальные и молеку-лярно-континуальные теории, не в состоянии адекватно объяснить всю сложность процессов, происходящих при движении ионов в растворе. Установленные в работе закономерности по влиянию различных вкладов в изменении транспортных характеристик ионов находятся в хорошем соответствии с термодинамическими данными. Для более детального анализа динамики ионов на микроуровне нами был привлечен метод молекулярно-динамического моделирования. Структура ¡У,1Ч-диметилформамида и его растворов электролитов на основе МД

моделирования.

Для проведения МД моделирования на основе рассчитанных гиперповерхностей парной энергии взаимодействия ДМФА-ДМФА и ион-ДМФА в приближении Хартри-Фокка с использованием базиса 6-31 0(с1,р) построены новые потенциалы взаимодействия ДМФА-ДМФА и ион-ДМФА, параметры которых приведены в экспериментальной части диссертации.

На основе МД эксперимента были рассчитаны атом-атомные и ион-атомные функции радиального распределения (ФРР), координационные числа, распределения углов, характеризующих взаимную ориентацию частиц в растворе, вероятности распределения энергий для различных димеров, диполь-дипольная корреляционная функция для чистого ДМФА. Структура ДМФА.

В связи с тем. что обсуждение структуры и динамики растворов электролитов невозможно без учета свойств чистого растворителя, в работе был проведен анализ структуры Ы,Ы-диметилфорч(амида.

В результате МД моделирования при 233, 298 и 318 К рассчитаны атом-атомные функции радиального распределения для чистого ДМФА. Так как положение пиков ФРР практически не меняется с изменением температуры, то можно сделать предположение об относительном температурном постоянстве взаимной ориен-

тации молекул чистого ДМФА. В то же время можно говорить о более плотной уп; ковке молекул растворителя при понижении температуры, на что указывает рост в( личины пиков. На основании анализа ФРР можно предположить, что наиболее вере ятное расположение двух ближайших молекул ДМФА соответствует так называемо циклической "stack" конфигурации, когда одна молекула расположена над друго! Для подтверждения данного вывода мы рассчитали вероятность распределения угло

между плоскостями двух молекул Р(>3) (рис.2а): , где /?- угол между век

торами Ё^ и Ё'^, направленными перпендикулярно плоскости молекулы диметил формамида (рис.3), и вероятность распределения энергий парного взаимодействи для циклических и цепочечных димеров (рис.2б).

Рис.2. Распределение угла ¡} (а) и энергии взаимодействия димеров Е (б) ДМФА при 298 К.

Как видно из рисунков, наименьшая энергия взаимодействия соответствует циклическому димеру,

который образует угол между векторами Ес -150°.

Кроме того, была рассчитана диполь-дипольная корреляционная функция. Для ее получения рассчитывались углы (у) между векторами ди-польных моментов для всех пар молекул растворителя и при всех температурах:

где dm и d(2> вектора дипольных моментов первой и второй молекул растворителя (ДМФА), соответственно. Косинус величины у при всех температурах как

функция расстояния между центрами масс молекул представлена на рисунке 4. Высокое отрицательное значение косинуса на малых расстояниях г указывает на преимущественную ориентацию двух молекул ДМФА противоположно направленными диполями. При этом невысокое значение первого максимума на функции также говорит о малой степени образования цепочечных ассоциатов растворителя. Варьирование температуры не приводит к значительному изменению вида

Н1(Н)

Рис.3. Единичные векторы, определяющие направление осей инерции молекулы ДМФА.

функции. Такое поведение характерно практически для всех апротонных растворителей с высоким значением дипольного момента.

В целом можно сказать, что в жидком диметилформамиде на малых расстояниях между молекулами локальный порядок формируется в основном за счет диполь-дипольных взаимодействий. Структура растворов электролитов в ДМФА.

На основании рассчитанных ФРР ион-ДМФА и вероятностей распределения углов выявлено, что для Ка+ и К* наблюдается сильное координирующее влияние ионов на молекулы растворителя вплоть до третьей сольватной оболочки. Для СГ обнаружено, что только первая сольватная сфера имеет выраженную структуру, тогда как для Вг' уже в этой сфере отмечаются значительные флуктуации ориентации молекул растворителя. Для ионов с сильным координирующим влиянием (Ыа* и К.*) наблюдается слабая зависимость структурных параметров сольватных оболочек от температуры, в случае СГ температура оказывает существенное влияние на ориентацию молекул растворителя в первой сольватной сфере.

Катион-атомные функции радиального распределения для Ыа+- и К*-ДМФА имеют подобный характер при всех темпрературах.

02 0,4 0,6 0,8

Рис.4. Диполь-^днлольная корреля-

ционная функция.

16 14 12

С 10 8

6 4 2

2ж №*0 14

12- 233к. к'-о

-298к 1 --2ж

- 318к 10- | ........318к

8

6

1 4

7 1 /Х-- - 2'

Рис.5. Функции радиального распределения Ма*-0 и К*-0 при различных температурах.

0.4 0.6 0,8 1.0

г,нм

и 1.4

0.4 0,6

0.8 1.0 Г,№1

и 1.4

На основании их анализа был сделан вывод о том, что эти ионы преимущественно ориентируется около атома кислорода молекулы диметиформамида. Первый пик ФРР катион-кислород (рис.5) значительно выше остальных и отделен от второго широким и глубоким минимумом. Причем, второй пик присутствует на всех катион-атомных функциях, что свидетельствует о заметном влиянии Ыа+ и К* на молекулы ДМФА во второй сольватной сфере. Это говорит о высокой координационной способности катионов. Однако на ФРР для К+-кислород высота первого максимума и выраженность первого минимума несколько уменьшается по сравнению с а значит снижается и его координирующее влияние. Положение пиков на ФРР и значения координационных чисел практически не меняются с температурой, заметно варьируется лишь высота пиков, достигая максимальной величины при температуре 233К. Это говорит о

более плотной структуре первой сольватной сферы ионов при низких температурах целом структуры сольватных оболочек для Na+ и К* практически одинаковы.

Анализ СГ-ДМФА ФРР показал, что СГ преимущественно ориентируется оке карбонильного атома водорода (рис.6). На всех ФРР для хлора можно отметить с бовыраженную тенденцию к образованию вторых пиков, т.е. хлорид-ион оказыв; слабое координирующее влияние на вторую сольватную сферу. При 233К сольвап оболочка СГ имеет плотную структуру, на что указывают высокие величины перв экстремумов на СГ-ДМФА ФРР. Обнаружено, что повышение температуры привох к переориентации одной-двух молекул ди-метилформамида в первой сольватной оболочке и повороту к аниону метальной группой, расположенной в цис-положении к атому кислорода.

ФРР для Вг" - ДМФА по сравнению с другими ионами характеризуются довольно широкими пиками, при этом значения самих пиков невысоки. Наличие нескольких малых по значению пиков указывает на различную ориентацию молекул растворителя по отношению к иону, т.е. первая сольватная сфера имеет относительно беспорядочную структуру. Однако наиболее выраженные экстремумы на функциях Вг" - Н2 и Вг" - НЗ (рис.7) указывают на то, что анион преимущественно размещается около амидных метальных групп. Это с гласуется с литературным экспериментальными данными, полученными EXAFS (с tended Х-гау absorbtion fine structure) методом. В целом характер ФРР для Вг" сущее венно отличается от функций СГ-ДМФА.

Рис.7. Функции радиол] ного распределен! Вг"-Н2иВг-НЗп различных темпер турах.

Различие для двух анионов может быть вызвано тем, что СГ, имея меныш размер, сильнее взаимодействует с молекулами диметилформамида, которые на бли ких расстояниях взаимодействуя между собой, ориентируются карбонильным атоме водорода к аниону. В случае иона Вг' параметры расстояния больше, что позволя молекулам растворителя ориентироваться метильными группами, обладающих большей суммарной величиной положительного заряда, с некоторым смещением сторону карбонильного атома водорода.

20 233 К.

---298К

16 . .........318 К

>-12 S

&0 g

4 1

О1-'' .....'-1---

0.0 02 0.4 0.6 0.8 1.0 U

лнм

Рис.б. Функции радиального распределения СГ-Н1 при различных температурах.

12 (U 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 г. (ы

2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 глы

Для более полного понимания структуры ионных сольватных оболочек в ДМФА нами были рассчитаны вероятности распределения углов, характеризующих ориентации молекул растворителя относительно иона.

Распределения углов катион-О-С и катион-С-Ы показали, что ориентации обоих ионов схожи. Углы ¿Н1-СГ-С и ¿Н1-Вг'-С острые, что для иона хлора хорошо соотносится с литературными данными, полученными методом рассеяния медленных нейтронов. Однако получены различия в вероятностях распределений для углов: /СГ-Н1-С - тупой; ¿Вг'-Ш-С - острый. Этот факт еще раз подтверждает предположение о смещении Вг" к метальным радикалам.

Типичная картина первой сольватной сферы для всех ионов, составленная на основе координат, полученных в МД эксперименте, изображена на рис.8.

Рис.8. Ионы К+, СГ и Вг" со своими сольватными сферами при 298 К.

На основании этих результатов можно сделать некоторые предположения относительно механизмов движения ионов в диметилформамиде: движение ионов в большей степени будет зависеть от ближайшего окружения из молекул растворителя и определяться скоростью обновления первой сольватной сферы. Для катионов скорее всего релаксация будет происходить несколько медленнее, чем для анионов и увеличиваться в ряду №*<К+<СГ<Вг\

Динамика частиц в растворах электролитов в ¡Ч,Р1-диметнлформамиде на основе

МД моделирования.

Для изучения динамики частиц растворов электролитов в ДМФА нами в ходе МД моделирования были рассчитаны временные автокорреляционные функции (АКФ), характеризующие динамику ионов и молекул растворителя как в объеме, так и в первой и второй сольватных областях.

Построение ориентационных АКФ, характеризующих переориентацию моле кул растворителя в первой и второй сольватационных сферах, позволило убедитьс? что при температуре 233К присутствие анионов и катионов практически не влияет н характер времен ориентационной релаксации молекул ДМФА как в непосредственно близости ионов, так и во второй сольватной оболочке и в объеме раствора (табл. 2 Повышение температуры приводит к снижению вязкости растворителя. При это! уменьшение времени ориентационной релаксации молекул ДМФА в объеме (г0) про исходит быстрее, чем аналогичное изменение в первой сольватной сфере (7[) ионо К+ и СГ. На это указывает увеличение хх1гь с ростом температуры (табл. 2). Эт может быть вызвано более сильным связыванием молекул растворителя в перво сольватной сфере за счет ион-дипольных взаимодействий по сравнению с диполь дипольным в чистом диметилформамиде. Для Вт' наблюдается противоположная кар тина, т.е. уменьшение г[/г0 с ростом температуры.

Вблизи Ка+, К+ и СГ прослеживается четкое соотношение между временам: релаксации векторов молекул растворителя (Еа,ЕЬ,ЕС(рис.3)) в первой, второй (гв

сольватной сфере и в объеме, которое характеризуется рядом Т[> Гц> ц. Это можн объяснить ослаблением координирующего влияния этих ионов с увеличением рас стояния между ионом и молекулами растворителя (табл.2.). Переход к Вг", обладаю щему большим радиусом, приводит к ослаблению ион-дипольного взаимодействия, результате чего время релаксации молекул в первой сольватной сфере уменьшаете по сравнению с г0. Это подтверждает вывод о высокой степени флукгуаций молеку, растворителя уже в первой сольватной сфере иона Вг", сделанный при анализе струк туры растворов электролитов в ДМФА. Зависимость Г[ от ионного радиуса (табл.2 носит монотонный характер, уменьшаясь в ряду №+>К+>СГ>Вг".

Таблица 2

Отношение времен ориентационной релаксации (г) относительно векторов Еа, Еь и Ес в первой (I) и второй (II) сольватных сферах ионов к соответствующим

временам в чистом ДМФА (0).

Г, К 233,15 298,15 318,15

ион Г[/Го Гц/г0 ч/г0 т\\1гц п/го гц/го

К 1,02 1,03 1,15 1,04 1,20 1,02

Иа* К 1,05 1,03 1,16 1,03 1,31 1,03

К 1,05 1,01 1,15 1,01 1,39 1,03

Еа 1,01 1,00 1,05 1,01 1,06 1,01

К7 К 1,02 1,00 1,07 1,01 1,08 1,02

к 1,02 1,01 1,07 1,01 1,05 1,01

к 1,00 1,00 1,04 1,00 1,07 1,00

СГ Ёь 1,01 1,01 1,05 1,01 1,06 1,0!

к 1,00 1,01 1,06 1,01 1,06 1,00

к 1,02 1,00 0,79 1,01 0,47 0,90

Вг" к 1,03 1,01 0,72 1,02 1,07 0,98

к 1,03 1,01 1,04 1,00 0,77 0,87

АКФ вращательных скоростей молекул ДМФА относительно собственных векторов инерции в присутствии всех ионов показали, что на всех функциях наиболее глубокий первый минимум проявляется для молекул растворителя в первой сольват-ной оболочке. Эта тенденция не меняется и с ростом температуры, влияние которой сказывается только на изменение величин экстремумов, в данном случае на их уменьшение и говорит об ослаблении влияния ионов на окружающие их молекулы сольвента. Наибольшая интенсивность на спектрах заторможенных либраций первой сольватной сферы всех ионов и чистого растворителя, полученных Фурье-преобразованием АКФ вращательных скоростей, соответствует вектору Еа (рнс.З). Это связано с тем, что вращение вокруг связи С-И наименее заторможено из-за сте-рических факторов самой молекулы ДМФА.

Особенности трансляционного движения молекул растворителя и ионов исследовались с использованием автокорреляционных функций скоростей це1ггров масс частиц. Большая глубина первого минимума и высота первого максимума на АКФ скорости ионов при 233К указывает на более прочное окружение анионов и катионов молекулами растворителя при данной температуре. При этом наиболее осциллирующий характер АКФ при всех температурах наблюдается для менее выраженный -для К+ и СГ. Подобный характер поведения функции говорит о сильном влиянии молекул растворителя на трансляционное движение Ыа+, К+ и СГ, и высокой координирующей способности этих ионов. В данном случае можно говорить об их прочной динамической клетке из молекул растворителя. Характер АКФ скорости Вг" схож с АКФ чистого ДМФА, что указывает на разупорядоченное окружение этого аниона. Необходимо отметить, что ярко выраженный первый максимум на автокорреляционных функциях скорости Вг" при 233К сглаживается при увеличении температуры до 298К и практически совсем исчезает при 318К. Этот факт является подтверждением предположения об ослаблении взаимодействия молекул растворителя с ионом брома в непосредственной близости к нему при повышении температуры и хорошо соотносится с выводами о больших флуктуациях в положении молекул растворителя первой сольватной оболочки Вг".

Для сравнения результатов МД моделирования с экспериментальными данными по электропроводности нами на основе АКФ скорости ионов были рассчитаны значения коэффициентов самодиффузии ф°), а на основе АКФ сил - значения коэффициентов трения (д) при каждой температуре. Так как точность определения д из силовых АКФ невысока, то расчет предельной молярной электропроводности ионов осуществлялся на основе значений О по соотношению Нернста-Энштейна.

Величина соотношения между коэффициентами самодиффузии чистого растворителя (Д)) и диметилформамида в сольватных оболочках (£>со) показывает, что около ионов движение молекул ДМФА заторможено. Величина 0</0С 0 уменьшается с увеличением ионного радиуса. Как видно из табл.3, рост температуры в большей степени увеличивает значения коэффициентов диффузии растворителя в объеме, чем в сольватных оболочках ионов.

Для определения атняния первой сольватной сферы на движение ионов в растворе диметилформамида в ходе прямого наблюдения в МД эксперименте были оценены времена жизни молекул растворителя в первых сольватных сферах ионов (г5о!,.) при 298К (табл.3). Несмотря на невысокую точность расчетов г50|у, можно отметить уменьшение величины г50|у в ряду Ыа+>К+>СГ>Вг", что еще раз подтверждает относительно малую динамичность молекул ДМФА в первой сольватной сфере катионов по сравнению с Вг".

Как видно из таблицы 3, для всех ионов и при всех температурах получено х рошее согласие рассчетных и экспериментальных величин Л° и £ Это позволяет з ключить, что выводы, сделанные нами на микроуровне о структуре и динамике ча тиц в растворах электролитов в ДМФА, полученные из МД моделирования, достато но корректны.

Таблица

Значения Ц> (см2/с) чистого ДМФА и О0 ионов, Л° (Ом"1 см2 моль'1) и £ (г/с), рассчи танные из МД моделирования и полученные из кондуктометрического эксперимент!

Г, К 233,15 298,15 318,15

Оо-Ю5 (ДМФА) 1,12 2,55 3,41

а/Осо щмФА) 1,03 1,17 1,24

Д)-Ю5 №') 0.245 0,728 1.09

А°(ьт 11,78 27,27 38,35

Д°(эксперимент) 10,36 28,85 37,86

£Ю-|2(МД) 1,64 0,50 0,26

<?-10"12 (эксперимент) 1,50 0,52 0,41

г„|у (пс) 8-12

К+

Д)Шсо (ДМФА) 1,02 1,14 1,18

0°-105 (К") 0,253 0,848 0,992

А°(МД) 12,36 31,85 34,94

Д°(Эксперимент) 10,81 30,70 40,88

г-Ю',2(МД) 1.26 0,47 0,32

С 10~12 (эксперимент) 1,43 0,51 0,38

г,о!у (пс) 5-9

СГ

Д/Ос„ (ДМФА) 1,02 1,09 1.11

£>°-105 (СП 0,29 1,38 1,74

А°(МД) 14,10 51,75 61,35

Л°(эксперимент) 14,53 53,71 62,13

610'|2(МД) 0,93 0.26 0,18

<? 10'12 (эксперимент) 1,01 0,29 0,23

(пс) 4-7

Вг"

Оо/Ос0 (ДМФА) 1,01 1,03 1.05

0°-Ю5(Вг) 0,356 1,46 1,87

Л°(МД) 17,11 54,83 65,98

Л°(эксперимент) 15,28 54,31 66,47

<?10'12 (МД) 1,06 0,36 0,27

<?■ 10'12 (эксперимент) 1,06 0,29 0,24

г,0|, (пс) 2-5

При анализе спектров заторможенных трансляций молекул чистого ДМФА молекул растворителя в первых сольватных оболочах и всех ионов было обнаружено что колебания диметилформамида в оболочке отличаются от колебаний молеку; чистого растворителя сдвигом основной полосы спектра в высокочастотную область

на -25 см"' и снижением интенсивности пика, что вызвано относительно сильным влиянием катиона. Для остальных ионов эта разница менее выражена и уменьшается в ряду К+>СГ>Вг". Сравнительный анализ спектров заторможенных трансляций самих ионов и растворителя в первых сольватных сферах показал, что колебательное движение Na\ КГ и СГ сильно отличается от колебаний молекул растворителя в оболочках сдвигом пиков на спектрах в высокочастотную область. При этом обнаружено, что наиболее выраженный колебательный характер наблюдается для катионов. И, наоборот, в движении иона брома наблюдаются моды движения, схожие с колебаниями молекул растворителя в первой сольватной оболочке. На это указывают спектры заторможенных трансляций для Вг\ которые практически не отличаются от спектров ДМФА. С увеличением температуры наблюдается уменьшение интенсивности пиков и смещение их в низкочастотную область как для молекул чистого растворителя и ДМФА в первой сольватной сфере, так и для ионов.

Таким образом, следует отметить, что в основе движения ионов в диметилфо-мамиде лежит колебательный характер движения в "клетке" из близлежащих молекул растворителя. Снижение подвижности от Вг к Na+ связано с усилением в этом ряду координирующего влияния ионов на молекулы растворителя и увеличением времени жизни растворителя в первой сольватной оболочке.

Основные итоги н выводы.

1. Впервые проведено комплексное исследование структуры и динамики растворов 1,1-электролитов в Ы,Ы-диметилформамиде в широкой области температур.

2. Экспериментально измерена электропроводность растворов KatBr (Kat= Na+, К+, Cs+, et|n+, Pr4N+, PI14P*), KatI (Kat= K+, Bu4NT), PI14PCI, NaBPh4, Bu4NBPh4, KC104, NaN03 в НЫ-диметилформамиде в температурном интервале 233-318 К.

3. По уравнению Ли и Уитона рассчитаны значения предельной молярной электропроводности электролитов (Ло) и константы ионной ассоциации (Кл).

4. С использованием допущения A0/70(Bu4N+)=0,2131(Ом',см2моль",Пз) определены величины предельной молярной электропроводности индивидуальных ионов (Я0,) во всем температурном интервале.

5. Проведен анализ А0, на основе коэффициента трения (£) и его составляющих - сто-ксовского у) и остаточного (Д£), который показал, что основной вклад в величину С для ионов малого размера вносит остаточный коэффициент трения. С ростом ионного радиуса увеличивается вклад от гидродинамического коэффициента, который для ионов крупного размера становится определяющим.

6. Экстремальный характер зависимости Дс от ионного радиуса объяснен с позиции конкурирующего влияния электростатического вклада и вклада от образования полости в сольватационные характеристики ионов.

7. Разработаны новые квантово-механические ab initio потенциалы межмолекулярного взаимодействия ДМФА - ДМФА и ион - ДМФА.

8. Методом молекулярной динамики проведено моделирование систем ДМФА -ДМФА, Na*-, КЧ СГ-, Вг' - ДМФА при 233, 298 и 318 К и исследованы их структурно-динамические свойства.

9. Обнаружено ослабление координирующей способности ионов на молекулы растворителя в ряду Na~>K">CI">Br\ Если влияние Na+ на ориентацию и расположение ДМФА распространяется вплоть до третьей сольватной оболочки, то для Вт'

нельзя говорить о значительной ориентации ДМФА уже в первой сольватной об лочке.

10. Для ионов с сильным координирующим влиянием (Na* и К+) наблюдается слаб температурная зависимость структуры сольватных оболочек. В случае СГ темпер тура оказывает существенное влияние на ориентацию молекул растворителя в пе вой сольватной сфере.

11. Обнаруженное в кондуктометрическом эксперименте возрастание подвижности ряду Na+<K*<Cl'<Br" согласуется с результатами МД эксперимента.

12. Установлено, что в основе динамики ионов в ДМФА лежит колебательный хара тер движения в "клетке" из молекул растворителя. Снижение подвижности от Вг" Na+ связано с усилением в этом ряду координирующего влияния ионов на молек лы растворителя и увеличением времени жизни растворителя в первой сольватнс оболочке.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Шмуклер JI. Э., Сафонова Л. П., Пацация Б. К., Сахаров Д. В. Электропроводное] растворов NaBr и NaBPh4 в N.N-диметилформамиде при 233-318 К // Ж. физ. xi мии. 1997. Т. 71, № 10. С. 1795-1798.

2. Сафонова Л. П., Кинчин А.Н., Лебедева Е. Ю., Сахаров Д. В., Шмуклер Л. Э. Сот ватация ионов в неводных растворителях. // Тезисы XVI Менделеевского съезда п общей и прикладной химии, Санкт-Петербург. 1998. С.267.

3. Sakharov D. V., Safonova L. P., Shmukler L. E., Kölker A. M. Conductance of Electrc lytes in N.N-diraethylformamide at 233-318 K. // Abstracts VII International Conferenci The problems of solvation and complex formation in solutions. Ivanovo. 1998. P.451.

4. Сахаров Д. В., Сафонова Л. П., Шмуклер Л. Э., Колкер А. М. Влияние температур1 на взаимодействие ион-растворитель в системе 1,1-электролит-Ы,1\ диметилформамид при 233-318 К. Тезисы II Международная научно-техническа конференция. Иваново. 1999. С. 15.

5. Сахаров Д. В., Сафонова Л. П., Шмуклер Л. Э„ Колкер А. М. Влияние температур! на числа сольватации ионов 1,1-электролитов в М,М-диметилформамиде. XIX Все российское Чугаевское совещание по химии комплексных соединений. Иванове

1999. С. 195.

6. Сафонова Л. П., Сахаров Д. В., Шмуклер Л. Э., Колкер А. М. Электропроводност растворов 1,1-электролитов в Ы,К-диметилформамиде при 233-318 К // Электрохи мня. 1999. Т. 35, № 12. С. 1439-1446.

7. Сахаров Д. В., Пуховский Ю. П., Сафонова Л. П., Колкер А. М. Молекулярно - ди намическое моделирование Na7Cl" в Ы,1М-диметилформамиде. Тезисы междуна родной научной конференции "Кинетика и механизм кристаллизации". Иваново

2000. С. 97.

Ответственный за выпуск ^AXJLCLjL&v Д.В.Сахаров

I. Введение.

II. Литературный обзор.

II. 1. Растворы электролитов в неводных растворителях.

II. 1.1 Сольватационные процессы в растворах электролитов.

II. 1.2 Структурные и динамические особенности растворов электролитов в амидах.

II.2. Электропроводность растворов электролитов.

11.2.1 Теоретическое описание электропроводности растворов электролитов.

11.2.2 Электропроводность растворов электролитов в неводных растворителях.

11.2.3 Экспериментальное исследование электропроводности растворов электролитов в ДМФА.

И.З. Молекулярно-динамическое моделирование жидких систем.

II. 3.1 Некоторые теоретические положения МД метода.

И.3.2 Результаты МД моделирования электролитных растворов в амидах.

II.4. Свойства Ы,Ы-диметилформамида.

III. Экспериментальная часть.

III. 1. Методика проведения кондуктометрического эксперимента.

III. 1.1 Классификация исходных веществ и их очистка.

III. 1.2 Установка для измерения электропроводности.

III. 1.3 Определение константы кондуктометрической ячейки.

III. 1.4 Приготовление исследуемых растворов и расчет их молярной электропроводности.

III. 1.5 Математическая обработка данных по электропроводности.

1. Фиалков Ю.Я., Грищенко В.Ф. Электровыделение металлов из неводных растворов. Киев: Наук, думка, 1985. 240с.

2. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии. М.: Мир, 1991. 763с.

3. Крестов Г.А. Ионная сольватация. М.: Наука, 1987. 319с.

4. Бернал Д., Фаулер Р. Структура воды и ионных растворов. // Усп. физ. наук. 1934. Т. 14, № 5. С. 586-644.

5. Теренин А.Н. Спектры поглощения растворов электролитов. // Успехи физ. наук. 1937. Т.17, №1. С.1-54.

6. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. JL: Химия, 1984. 273с.

7. Новоселов Н.П. Термодинамика сольватации ионов щелочных металлов и галогенидов в полярных растворителях. Дисс.док. хим. наук: Москва. 1982. 420с.

8. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. М.: АН СССР, 1957. 179с.

9. Suelders Н.А.М. The hystorical background of Debye and Huckel's theory of strong electrolytes. // Proc. kon. Ned. Acad, wetensch. 1986. V.89, №1. P.79-94.

10. Wakabayaski Т., Takaizumi K. The osmotic and activity coefficients of quaternary phosphonium halides in aqueous solutions at freezing point. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1983. V.56, №6. P.1749-1752.

11. Аллахвердов Г.Р. К расчету термодинамических свойств растворов электролитов. //Журн. физ. химии. 1979. Т.53, №10. С.740-742.

12. Falkenhagen Н. Theorie der Electrolute. Leipzig: S. Hirred Verlad, 1971. 558c.

13. Fridman H.L. Theoretical Models for Electrolyte Solutions. // Riun. Sos. Intern. Electrochim. Lyon. 6-7sept. 1982. Res. diveiop. Vol.1, s.l, s.a. P.27-288.

14. Вопросы физической химии растворов электролитов / Под ред. МикулинаГ.И. Л.: Химия, 1968. 418с.

15. Робинсон Р., Стоке Р. Растворы электролитов. М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1963. 646с.

16. Cooper I.L., Harrison J.A. An Improved Procedure for the Construction of Ion-Pair Distribution Functions within the Debye-Huckel Framework. // Chem. Phys. Lett. 1985. Vol.122. P.557-561.

17. Kolker L.P., Safonova L.P. Volume Properties, Mobility and Association of Ions in Nonaqueous Aqueous Solutions. Ionic Solvation / Ed. by G.A.Krestov ets. / Ellis Horwood N-Y, London, Toronto, 1994. P.208-260.

18. Юхровский И.Р., Курыляк И.И. Электролиты. Киев: Наук, думка, 1988. 168с.

19. Coldberg R.N. Evaluated Activity and Osmotic Coefficients for Aqueous Solutions: Bi-Univalent Compounds of Zinc, Cadmium and Ethylene Bis (Tri-methylammonium) Chloride and Iodide. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1981. Vol.10, №1. P.l-55.

20. Friedman H.L. Computed Thermodynamic Properties and Distribution Functions for Simple Models of Ionic Solutions. // Modern aspects of electrochem. London. 1971, №6. P.l-90.

21. Fridman H.L., Krishnan P.V. Thermodynamics of Ionic Hydration in Water. // Comprehensive treatise. N.Y.: Plenum Press. 1973. P. 1-118.

22. Кесслер Ю.М. Некулоновские эффекты в термодинамике растворов сильных электролитов. Дис.док. хим. наук: Москва. Институт электрохимии АН СССР. 1969. 327с.

23. Френсис Ф. Взаимодействие низкомолекулярных веществ в водных растворах. Биологическая термодинамика. М.: Мир, 1982. С. 25-94.

24. Kusalik P.G., Patey G.N. On the Molecular Theory of Aqueous Electrolyte Solutions. 1. The Solution of the RHNC Approximation for Models at Finite Concentration. // J. Phys. Chem. 1988. Vol.12, №12. P.7715-7738.

25. Resat H., Mezei M. Studies of Free Energy Calculations. II. A Theoretical Approach to Molecular Solution. // J. Chem. Phys. 1994. Vol.101, №7. P.6126-6140.

26. De Tar, De Los F. Theoretical ab Initio Calculation of Entropy, Heat Capacity, and Heat Content. // J. Phys. Chem. 1998. V. 102, № 26. P.5128.

27. Войтюк A.A., Близнкж A.A. Квантово-химическое изучение ион-молекулярных комплексов с водородными связями. // Ж. структ. химии. 1992. Т. 33, № 6. С. 157-183.

28. Базилевский М.В., Наполов Д.В., Чудинов Г.Э. Квантово-химическое вычисления эффектов сольватации в рамках континуальной модели растворителя. // Ж. хим. физ. 1992. Т. 11, № 5. С. 691-702.

29. Войтюк А.А. Применение метода MNDO для исследования свойств и реакционной способности молекул. // Ж. структ. химии. 1998. Т. 27, № 1.С. 138-161.

30. Hawlicka Е., Swiatla-Wojcik D. Molecular Dynamics Studies on the Structure of Methanol-Water Solutions ofNaCl. //J. Chem. Phys. 1995. V.195. P.221-223.

31. Пуховский Ю.П., Киселев М.Г., Вайсман И.И., Кесслер Ю.М. Структурные и динамические особенности гидратации ионов Na и С1 из результатов МД моделирования. // Термодинамика растворов электролитов / Под ред. Г.А. Крестова. Иваново, 1992

32. Бушуев Ю.Г., Лященко А.К. О структурных аспектах гидратации в растворах по данным компьютерного моделирования методом Монте-Карло. // Ж. общей химии. 1994. Т.64, №11. С. 1926-193О

33. Симкин Б. Я., Шейхет И. И. Квантово-химическая и статистическая теория растворов М.: Химия, 1989. 256с.

34. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций. М.: Химия, 1986. 248с.

35. Кларк Т. Компьютерная химия. М.: Мир, 1990.

36. Антонченко В.Я. Физика воды. Киев: Наук, думка. 1986. 128с.

37. Краснов К.С. Физическая химия. Т.1. М.: Высш. шк, 1995. 512с.

38. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. JL: Наука, 1975. 592с.

39. Desando R.J., Brown G.H. An X-Ray Study of Formamide and Solution of Potassium Iodide in Formamide. // J. Phys. Chem. 1968. V.72, №4. P. 1088-1091.

40. Finter C.K., Hertz H.G. NMR Relaxation Study of I" and Na+ Solvation Structure in Formamide (FA) and Preferential Solvation of these Ions in the Mixture FA/H20. // Zeitschrift fur Physikalische Chemie Neue Folge. 1986. V.148.P. 75-96.

41. Holz M., Weingartner H. and Hertz H.G. Nuclear Magnetic Relaxation and Ionic Solvation of 23Na+ and 8IBr" in Aqueous Mixtures of Simple Amides. // J. Solution. Chem. 1978. V.7, № 9. P. 705-720.

42. Suzuki M. Ion Transfer from Water to Formamide or 1,2-Ethanediol Studied by Polarography at the Electrolyte Solution Dropping Electrode. // J. Electroanalytical Chem. 1994. V.372. P 39-48.

43. Tortajada J., Leon E., Morizur J.-P., Luna A. Mo.O and Yanez M. Potential Energy Surface of Protonated Formamide and Formamide-X+ (X=Li, Na, Mg, Al) Complexes. // J. Phys. Chem. 1995. V.99, №38. P.13890-13898.

44. Yamagami K., Yamaguchi T., Wakita H., Misawa K. The Solvation of Chloride Ion in Water, Metanol, and N,N-dimethylformamide by Neutron Diffraction. // KEK Progr. Rept. 1993. №92-2. P. 81-82.

45. Yamagami M., Wakita H. and Yamaguchi T. Neutron Diffraction Study on Chloride Ion Solvation in Water, Metanol, and N,N-dimethylformamide. // J. Chem. Phys. 1995. V. 103, № 18. P. 81748178.

46. Tanida H., Sakane H. and Watanabe I. Solvation Structures for Bromide Ion in Various Solvents by Extended X-Ray Absorption Fine Structure. //J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1994. V.15, №7. P. 2321-2326.

47. Ozutsumi K., Koide M., Suzuki H., and Ishiguro S. Solvation Structure of Divalent Transition-Metal Ions in N,N-Dimethylformamide and N,N-Dimethylacetamide. // J. Phys. Chem. 1993. V.97, №2. P. 500-502.

48. Emons H. -H., Siedler M., Thomas B., Porzel A. 23AI- und 'H- NMR-spektroskopische Untersuchungen an Losungen des System A1C13-Wasser-N,N-Dimethylformamid. // Z. Anorg. und Allg. Chem. 1998. V.558,№3. P. 231-239.

49. Chabanel M., Leyoff D., Touaj K. Aggregation of Perchlorates in Aprotic Donor Solvents. Part 1. Lithium and Sodium Perchlorates. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1996. V.92, №21. P. 4199-4205.

50. Фиалков Ю.Я., Житомирский A.H., Тарасенко Ю.А. Физическая химия неводных растворов. JL: Химия, 1973. 376с.

51. Onsager L. Theories of Concentrated Electrolytes. // Chem. Rev. 1933. V. 13, № 1. p. 73-95.

52. Pitts E. An Extension of the Theory of the Conductivity and Viscosity of Electorlyte Solutions. //Proc. Roy. Soc. 1953. V. 217A. P. 43-70.

53. Fuoss R. M., Onsager L., Scinner J.E. The Conductance of Symmetrical Electrolytes. V. The Conductance Equation. // J. Phys. Chem. 1965. V. 69, №8. P. 2581-2594.

54. Fuoss R. M., Hsia K.-L. Assotiation of 1-1 Salts in Water. // Proc. Nat. Acfd. Sci. USA. 1967. V. 57, № 6. P. 1550-1557.

55. Quint J., Viallard A. Electrical Conductance of Electrolyte Mixtures of Any Type. // J. Solut. Chem. 1978. V.7. P. 533-548.

56. Chen M.-S. Conductance Equation of Dilute Mixed Strong Electrolytes. I Purely Electrostatic Relaxation Field. // J. Solut. Chem. 1978. V.7. P. 675-688.

57. Ion-Ion and Ion-Solvent Interaction. // Faraday Discuss. Chem. Soc. 1978. №64. P. 1-224.

58. Коровин H.B. Новые химические источники тока. М.: Энергия, 1978. 184с.

59. Жданов С.И., Поваров Ю.М. Химические источники тока с электролитами на основе органических растворителей. Итоги науки и техники. Сер. Электрохимия. Т.9. М.: ВИНИТИ, 1974. С.46-153.

60. Карапетян Ю.А., Эйчис В.Н. Физико-химические свойства электролитных неводных растворов. М.: Химия, 1989. 256с.

61. Lee W.H., Wheaton R.J. Conductance of Symmetrical, Unsymmetrical and Mixed Electrolytes. I. Relaxation Terms. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1978. V.74, №4. P.743-766.

62. Lee W.H., Wheaton R.J. Conductance of Symmetrical, Unsymmetrical and Mixed Electrolytes. 2. Hydrodynamic Terms and Complete Conductance Equation. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1978. V.74, №8. P. 1456-1482.

63. Lee W.H., Wheaton R.J. Conductance of Symmetrical, Unsymmetrical and Mixed Electrolytes. 3. Examination of New Model and Analysis of Data for Symmetrical Electrolytes. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1979. V.75, № 8. P.1128-1145.

64. Pethybridze A.D., Taba S.S. Recise Conductometric Studies on Aqueous Solution on 2:2 Electrolyte. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. Part 1. 1980. V.76, №2. P. 368-376.

65. Bernard O., Kunz W., Turq P., Blum L. Conductance in Electrolyte Solutions Using the Mean Spherical Approximation. // J. Phys. Chem. 1992. V.96, № 9. P. 3833-3840.

66. Turq P., Blum L., Bernard O., Kunz W. Conductance in Associated Electrolytes Using the Mean Spherical Approximation. // J. Phys. Chem, 1995, V.99,№2. P.822-827.

67. Chhih A., Turq P., Bernard 0., Barthel J.M.G., Blum L. Transport coefficients and apparent charges of concentrated electrolyte Solutions. Equations for practical use. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1994. V.98, № 12. P.1516-1525.

68. Бартел И.М.Г. Термодинамические свойства растворов электролитов, основанные на расчетах химических моделей. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1989. Т. 32. С. 3-20.

69. Калугин О.Н. Температурная ' зависимость физико-химических свойств спиртовых растворов 1-1 электролитов. Дисс.канд. хим. наук: Харьков. 1987. 296с.

70. Krumgals B.S. Separation of Limiting Equivalent Conductance into Ionic Contributions in Non-aqueous Solutions by Indirect Methods. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1983. V.79, №3. P.571-587.

71. Born M. Mobility of Electrolytic Ion. // Z. Phys. 1920. V. 1, № 2. P. 221-230.

72. Fuoss R.M. Dependence of the Walden Product on Dielectric Constant. // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 1959. V. 45, № 6. P. 807-813.

73. Boyd R.H. Extension of Stokes Law for Ionic Motion to Include Effect of Dielectric Relaxation. // J. Chem. Phys. 1961. V. 35, № 4. P. 12811290.

74. Zwanzig R. Dielectric Friction on a Moving Ion. II. Revised Theory. // J. Chem. Phys. 1970. V.52. P. 3625-3628.

75. Zwanzig R. On the Relation Between Self-Diffusion and Viscosity of Liquids. // J. Chem. Phys. 1983. V. 79, № 79. P. 4507-4508.

76. Zwanzig R., Harrison A.K. Modification of the Stokes-Einstein Formula. // J. Chem. Phys. 1985. V. 83, № 11. P. 5861-5862.

77. Hubbard J.B., Onsager L. Dielectric Dispersion and Dielectric Friction in Electrolyte Solutions J. Chem. Phys. 1977. V.67, №11. P.4850-4857.

78. Ibuki K., Nakahara M. Test of the Hubbard-Onsager Dielectric Friction Theiry of Ion Mobility in Nonaqueous Solvents. 1. Ion-Size Effect. // J. Phys. Chem., 1987. V.91. P. 1864-1867.

79. Hubbard J.B. Dielectric Dispersions. // J. Chem. Phys. 1978. V.68, №4. P. 1649-1664.

80. Stiles P.Z., Hubbard J. В., Kayser R.F. Dielectric Friction and Dielectric Dispersion in Electrolyte Solutions. // J. Chem. Phys. 1982. V.77, №12. P.6189-6196.

81. Stiles P.J., Hubbard J.B., Electrostriction and Dielectric Friction on Ions Moving Through Compressible Polar Solvents. // Chem. Phys. Lett. 1984. V.105, №6. P. 655-658.

82. Felderhof B.V. Dielectric Friction on an Ion in Solution. // Molec. Phys. 1983. V.49, №2. P.449-460.

83. Nakahara M., Ibuki K. Is the Walden Product Useful. // J. Phys. Chem. 1986. V. 90, № 13. P. 3026-3030.

84. Ibuki K., Nakahara M. Test of the Hubbard-Onsager Dielectric Friction Theory of Ion Mobility in Nonaqueuos Solvents. 2.Temperature Effect. //J. Phys. Chem. 1987. V.91. P.4411-4414.

85. Chen J.H., Adelman S.A. Macroscopic Model for Solvated Ion Dynamics. //J. Chem. Phys. 1980. V.72, № 4. P.2819-2831.

86. Wolynes P.G. Molecular Theory of Solvated Ion Dynamics. // J. Chem. Phys. 1978. V.68.P. 473-483.

87. Colonomos P., Wolynes P.G. Molecular Theory of Solvated Ion Dynamics. II. Fluid Structure and Ionic Mobilities. // J. Chem. Phys. 1979. V.71.P. 2644-2651.

88. Wolynes P.G. Dynamics of Electrolyte Solutions. // Ann. Rev. Phys. Chem. 1980. V.31. P. 345-376.

89. Атанов A.H. Исследование электропроводности иодидов натрия и калия в низших спиртах при 25-190°С. // ВНИИ автоматиз. средств метрол. НПО ИСАРИ Госстандарта СССР. Тбилиси. 1983. 54с. Деп. в ОНИИТЭХИМ. г.Черкассы. 15.11.83. № 1134хп-83Д.

90. Сафонова JT. П., Сахаров Д. В., Шмуклер JI. Э., Колкер А. М. Электропроводность растворов 1,1-электролитов в N,N-диметилформамиде при 233-318 К. // Электрохимия. 1999. Т.35, №12. С.1439-1446.

91. Gill D.S., Sekhri M.B. New Approach to the Evaluation of Single-Ion Conductances in Pure and Mixed Non-Aqueous Solvents. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1982. Part 1. V.78, №1. P. 119-125.

92. Гордон Дж. Органическая химия растворов электролитов. М.: Мир, 1979. 712с.

93. Фиалков Ю.А., Горбачев В.Ю., Чумак B.JI. Кондуктометрическое определение чисел сольватации катионов щелочных металлов. // Ж. физ. химии. 1997. Т.71, №8. С.1415-1419.

94. Justice J.-C. The Debye-Bjerrum Treatment of dilute Ionic Solutions. // J. Phys. Chem. 1975. V.79. P.454-458.

95. Justice J.-C., Justice M.-C. Generalization of the Bierrum Association Concept to the Fridman-Hamiltonian Models. // Faraday Discuss. Chem. Soc. 1977. №.64. P. 265-273.

96. Калугин O.H., Вьюнник И.Н. Некоторые вопросы обработки кондуктометрических данных I. Алгоритм оптимизации для симметричных электролитов. // Журн. общ. химии. 1989. Т.59. С.1628-1633.

97. Krumgalz В. S. and Barthel J. Conductivity Study of Electrolyte Solutions in Dimethylformamide at Various Temperatures. // Zeitschrift fur Physikalische Chemie Neue Folge. 1984. V. 142. P. 167-178.

98. Hong Z., Ruilin L., Zhfen L. A Study on the Conductance of KBr, KSCN and KC104 in DMF and Its Mixture with 1,4-Dioxane. // Chemical Journal of Chinese Universities. 1988. V.9, №4. P. 378-383.

99. Gill D.S., Chauhan M.S. and Sekhri M.B. Conductance and Viscosity Measurements of Tetrabutylammonium Tetraphenylboride in Non-Aqueous Solvents at 25°C. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1982. V. 78, № 1. P. 3461-3466.

100. Gill S.G., Cheema J.S. Conductance Measurements of Some Electrolytes in N,N-dimethylformamide and It's Binary Mixtures with Other Organic Solvent. //Electrochim. Acta. 1982. V.27, №9. P. 1267-1271.

101. Bahadur L., Ramanamurti M.V. Conductance Studies in Amide-Water Mixtures. VI. Nitrates of Sodium, Potassium, and Ammonoum in N,N-Dimethylformamide-Water Mixtures at 25°C. // Can. J. Chem. 1984. V. 62. P. 1051-1056.

102. Переверткина И. В., Щербань А. И. Ассоциативно-диссоциативные равновесия в неводных растворах органических солей по данным электропроводности. I. Разбавленные растворы. // Ж. общ. химии. 1993. Т. 63, №7. С. 1482-1489.

103. Rastogi P. P. A Study of Ion-Solvent Interaction of Some Tetra-Alkylammonium and Common Ions in Polar, Hydrogen-Bonded and Non-Hydrogen-Bonded Solvents. // Proc. Indian Natn. Sci. Acad. 1981. V. 47. A., № 3. P. 345-346.

104. Перелыгин И.С., Кимтис Л.Л., Чижик В.В. и др. Экспериментальные методы химии растворов: спектроскопия и калориметрия / Под. ред. Г.А. Крестова. М.:Наука, 1995. 380с.

105. Lykos P., Ed. Computer Modeling of Matter. American Chemical Society. Washington, DC, 1978.

106. Ciccoti G. and Hoover W.G., Eds. Molecular Dynamics Simulation of Statistical Mechanical Systems. North-Holland Physics Publishing. Amsterdam, 1986.

107. Spackman M.A. A Simple Quatitative Model of Hydrogen Bonding Application to Krove Complex System. // J. Phys. Chem. 1987. V.91, № 12 P. 3179-3186.

108. Hiwatari Y., Matsuda H., Ogawa Т., Ogita N., Ueda A. Molecular Dynamics Studies oh the Soft-Core Model. // Prog. Theor. Phys. 1974. V.52, №4. P.l 105-1123.

109. Пуховский Ю.П. Особенности механизма движения ионов, связанные с подвижностью молекул растворителя, по результатам моделирования методом молекулярной динамики. Дис.канд. хим. наук: 02.00.04. Иваново. 1990. 243с.

110. Hermans J., Pathiaseril A., Anderson A. Excess Free Energy of Liquid from Molecular Dynamics Simulation: Application to Water Models. // J. Amer. Chem. Soc. 1998. V.110, №18. P. 5982-5986.

111. Edelstaff P.A. An Introduction to the Liquid State. L.: Academic Press, 1967.

112. Chalaris M., Samios J. A Molecular Dynamics Simulation Study of Li+-Cr Ion Pair Dissolved in DMF (-d7). // J. Molecular Liquids. 1998. V. 78. P. 201-215.

113. Puhovski Y. P. and Rode B. M. Molecular dynamics simulations of Na+ and CI" ions solvation in aqueous mixtures of formamide. // J. Chem. Phys. 1997. V.222, №1. P. 43-57.

114. Puhovski Y. P. and Rode B. M. Solvated ion dynamics in the water-formamide mixtures using molecular dynamics simulations. // J. Chem. Phys. 1997. V.107, № 17, P. 6908-6917.

115. Puhovski Y. P. and Rode B. M. Dynamics of Na+ and CI" ions solvation in aqueous mixtures of formamide using molecular dynamics simulations. // Internet Journal of Chemistry. 1998. V. 1. Article 7 (http://hackberry.chem.niu.edu/IJC).

116. Puhovski Y. P. and Rode B. M. Molecular dynamics simulations of aqueous formamide solution. 2. Dynamics of solvent molecules. // J. Chem. Phys. 1995. V. 102. P. 2920-2927.

117. Puhovski Y. P. and Rode B. M. Molecular dynamics simulations of aqueous formamide solution. 1. Structure of binary mixtures. // J. Phys. Chem. 1995. V.99. P. 1566-1576.

118. Puhovski Y. P. and Rode B. M. Structure and dynamics of liquid formamide. //J. Chem. Phys. 1995. V.190. P. 61-82.

119. Sagarik K., Ahlrichs R. A Test Particle Model Potential for Formamide and Molecular Dynamics Simulations of the Liquid. // J. Chem. Phys. 1987. V.86, №9. P.5117-5126.

120. Sagarik K., Pongpituk V., Chaiyapongs S., Sisot P. Test-Particle Model Potentials for Hydrogen-Bonded Complexes: Complexes Formed from HCN, HF, H20, NH3, HCONH2, HCONHCH3, Guanine and Cytozine. // J. Chem. Phys. 1991. V.156. P.439-456.

121. Schultz G., Hargittai I. Molecular structure of N,N-Dimethylformamide from Gas-Phase Electron Diffraction. I I J. Phys. Chem. 1993. V.97. P.4966-4969.

122. Kitano M. Molecular structure of NMF as studied by gas electron diffraction. //Bull. Chem. Soc. Jpn. 1973. Vol.47, №3. P.631-634.

123. Gutowski H.L., Holm S.H. Rcete Processes and Nuclear Magnetic Resonance Spectra. II. Hindered Internal Rotation of Amides. // J. Chem. Phys. 1956. Vol.25. P.1228-1234.

124. Вилков JI.B., Акишин П.А., Персикова B.M. Электронографическое исследование строения молекул соединений трехвалентного азота: диметилформамида и N-метилпирола. // Ж. структ. химии. 1962. Т.З, №1. С.5-9.

125. Дуров В.А. О структуре и диэлектрических свойствах жидких N -монозамещенных амидов. // Ж. физ. хим. 1981. Т.55, №11. С.306-330.

126. Rabinowitz М., Pines A. Hindered Internal Rotation and Dimerization of N,N Dimethylformamide in Carbon Tetrachloride. // J. Amer. Chem. Soc. 1969. V.91. P.1585-1589.

127. Vassilev N.G., Dimitriov V.S. Ab Initio Study of the Barrier to Internal Rotation in Simple Amides. 1. N,N-Dimethylformamide and N,N~ Dimethylcarbamic Halogenides. // J. Molecular Structure. 1999. V.484. P.39-47.

128. Gutman U., Wychera E. Coordination reaction in nonaqueous solution the role of the donor strengh. // Inorg. Nucl. Chem. Letters. 1966. V.2, №9. P.257-260.

129. Дей К., Селбин Д. Теоретическая неорганическая химия. М.: Химия, 1976.567с.

130. Faurskov Nielsen O., Christensen D.H. and Rasmussen O.H. Low-Frequency Vibrational Spectra of Some Hydrogen-Bonded Amides. // J. Molecular Structure. 1991. V.242. P.273-282.

131. Chang Y.J. and Castner E.W. Femtosecond dynamics of Hydrogen-Bonding Solvents. Formamide and N-methylformamide in Acetonitrile, DMF, and Water. // J. Chem. Phys. 1993. V. 99, № 1. P. 113-125.

132. Kamlet M.J., Taft R.W. The Solvatochromic Comparison Method. 1. The (3-Scale of Solvent Hydrogen-Bond Acceptor (HBA) Basicities. // J. Am. Chem. Soc. 1976. V.98, №2. P.377-383.

133. Taft R.W., Kamlet M.J. The Solvatochromic Comparison Method. 2. The a-Scale of Solvent Hydrogen-Bond Donor (HBD) Acidities. // J. Am. Chem. Soc. 1976. V.98, №10. P.2886-2894.

134. Kamlet M.J., Abboud J.-L.M., Taft R.W. The Solvatochromic Comparison Method. 6. The 7t*-Scale of Solvent Polarities. // J. Am. Chem. Soc. 1977. V.98, №18. P.6027-6038.

135. Taft R.W., Abboud J.-L.M., Kamlet M.J., Abraham M.H. Linear Solvation Energy Relations. // J. Sol. Chem. 1985. V.14, №3. P.153-186.

136. Jorgensen L., Swenson C.J. Optimized Intermolecular Potential Functions for Amides and Peptides. Hydration of Amides. // J. Am. Chem. Soc. 1985. V.107, № 6. P. 1489-1496.

137. Gao J., Pavelites J.J. and Habibollazadeh D. Simulation of Liquid Amides Using a Polarizable Intermolecular Potential Function. // J. Phys. Chem. 1996. V.100, №7. P.2689-2697.

138. Jorgensen W.L., Swenson C.J. Optimized Intermolecular Potential Functions for Amides and Peptides. Structure and Properties of Liquid Amides. // J. Am. Chem. Soc. 1985. V.107, №3. P.569-578.

139. Ohtaki H., Iton S., Yamaguchi I., Ishiguro S., Rode B.M. Structure of liquid N,N-dimethylformamide studied by means of X-ray diffraction. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1983. V.56, №11. P.3406-3409.

140. Radhai Т., Iton S., Ohtaki H. Liquid Structure of N,N-Dimethylformamide, Acetonitrile and their 1:1 Molar Mixture. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1988. V.61, №11. P.3845-3852.

141. Зайдель П. Диэлектрическая радиоспектроскопия и строение жидких Ы^-диметилформамида, N-метилкапролактан и их растворов в бензоле и циклогексане: Автореф. дис.канд. хим. наук. Москва. 1978. 14с.

142. Nielsen O.F., Lund P. A., Praestgaard Е. Hydrogen bonding in liquid formamide. A low frequency Raman studies. // J. Chem. Phys. 1982. V.77, №8. P.3878-3883

143. Kalman E., Serke I., Palinkas G., Zeider M.D., Weistmann F.J., Bertagnolli H. The Molecular Structure and Hydrogen Bond Geometry in Liquid Formamide: Electron, Neutron and X-Ray Diffraction Studies. // Z. Naturforsch. 1983. Bd.38 A, №2. P.231-236.

144. Ли ен Зо, Зайченко Л.П., Абрамзон А.А., Проскуряков В.А., Славин А.А. Исследование водородных связей аминов. // Ж. общ. химии. 1984. Т.54, №2. С.254-259.

145. Marcus Y. Ion solvation. Chichester etc.: Wiley, 1985. P.306.

146. Хомяков Е.И., Авдеев В.П., Никуашина Н.И., Попова Е.Н. Изучение объемных свойств и диэлектрической проницаемости системы метилэтилкетон диметидформамид. Деп. в ОНИИТЭХИМ. Черкассы. 10.05.84. №417-П84 Деп. 21с.

147. Gaussian 98, Revision A.7., Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegelc H.B., Scuseria G. E.,. Gaussian inc., Pittsburg, PA, 1998.

148. Barthel J. Electrolytes in Non-Aqueous Solvents. // Pure and Appl. Chem. 1979. V.51. P. 2093-2124.

149. Braubstein J., Robbins G.D., Electrolytes Conductance Measurements and Capacitive Balance. //J. Chem. Educ. 1971. V.48. P.52-59.

150. Экспериментальные методы химии растворов: Денсиметрия, вискозиметрия, кондуктометрия и другие методы / Под ред. A.M. Кутепова. М.: Наука, 1997, С.91-137.

151. Лопатин Б.А. Кондуктометрия. Измерение электропроводности электролитов. Новосибирск: Изд-во СО АН СССР, 1964. 280с.

152. Скуратов С.М., Колесов В.П., Воробьев А.Ф. Термохимия, 4.1. М.: Изд-во МГУ, 1964. 302с.

153. Кинчин А.Н., Колкер A.M., Крестов Г.А. Калориметрическая установка с безжидкостной термостатирующей оболочкой для измерения теплот растворения веществ при низких температурах. // Ж. физ. химии. 1986. Т.60. С.782-783.

154. Spiro М. Conductance and Transference Determination. // Physical Methods of Chemistry / Ed. Rossiter B.W. and Hamilton J.F. N.-Y.: Wiley, 1986. V.2. P.663-795.

155. Barthel J., Feuerlein F., Neueder R., Wachter R. Calibration of Conductance Cells at Various Temperatures. //J. Sol. Chem. 1980. V.9. P.209-219.

156. Lind J.P., Zwolenik J. J., Fuoss R.M. Calibration of Conductance Cells at 25 with Aqueous Solutions of Potassium Chloride. // J. Am. Chem. Soc. 1959. V.81. P.1557-1558.

157. Justice J.C. Theories of Transport Properties Using the Onsager Treatment. // Pure and Appl. Chem. 1985. V.57. P.1091-1102.

158. Barthel J., Feuerlein F., Neueder R., Wachter R. Calibration of conductance cells at various temperatures. I I J. Solut. Chem. 1980. V.9. P. 209-219.

159. ГОСТ 8.207-76 ГСИ. Прямые измерения с многократными наблюдениями. Методы обработки результатов наблюдений. Основные положения .j

160. Вайсман И.И., Киселев М.Г., Пуховский Ю.П., Кесслер Ю.М. "MODYS"- пакет программ для молекулярно-динамического моделирования. Иваново. Институт химии Неводных Растворов АН СССР. 1985.

161. Computer Simulation in Chemical Physics / Ed. Allen M.P. and Tildesley D.J. Kluwer Academic Publishers. Dordrecht, 1992. P.519.

162. Ciccoti G., Hoower W.G. Molecular Dynamics simulation of Statistical Mechanical Systems, International school of Physics "Enrico Fermi". Varenna, 1985. 219p.

163. Hansen J.P., McDonald I.R. Theory of Simple Liquids. Academic Press. Second Edition, 1986. 431 p.

164. Haberlandt R., Frietzsche S., Peinel G., Heinzinger K. Molecular Dynamic. Grundlagen und Anwendungen. Vieweg. Braunschweig, 1995. 252p.

165. Ciccotti G., Ferrario M., Ryckaert J.-P. Molecular Dynamics of Rigid Systems in Cartesian Coordinates A General Formulation. // Mol. Phys. 1982. V.47,№6.P.1253.

166. Corradini F., Marcheselli L., Marchetti A. et al. // Bull. Chem. Soc. Jpn., 1994,65,503.

167. Justice J.-C. Comprehensive Treatise of Electrochemistry /Ed. Bokris J.O'M. N.-Y. L.: Plenum Press. 1983. V.5. Ch.3. P.233.

168. Сафонова Л.П., Пацация Б.К., Колкер A.M. Электропроводность индивидуальных ионов и их ассоциация в ацетонитриле при 233-318 К. // Ж. физ. химии. 1992. Т.66, №8. С. 2201-2208.

169. Сафонова Л.П., Пацация Б.К., Колкер A.M. Влияние температуры на электропроводность индивидуальных ионов в ацетонитриле. // Ж. физ. хим. 1994. Т.68, №1. С.44-47.

170. Сафонова Л.П., Пацация Б.К., Колкер A.M. Электропроводность растворов электролитов в пропиленкарбонате при 233-318. // Ж. физ. хим. 1994. Т.68, №2. С.262-266.

171. Ames D.P., Sears P.G. The Condactances of Some Potassium and Sodium Salts in Dimethylformamide at 25°C. // J. Phys. Chem. 1955. V.59, №1. P. 16-19.

172. French C.M., Glover K.H. // Trans. Faraday Soc. 1955. V.51. P. 1418.

173. Prue J.E., Sherrington P.J. Test of the Fous-Onsager Conductance Equation and the Determination of Ion Sizes in Dimethylformamide. // Trans. Faraday Soc. 1961. V.57, №10. P.1795-1808.

174. Центовский B.M., Евгеньев М.И. Электропроводность алкиламмониевых солей в неводных растворах. // Казан, хим.-технол. ин-т им. С.М. Кирова. Казань. 1981. 42с. Деп. в ОНИИТЭХИМ г.Черкассы. 1984. №877хп-Д81.

175. Полторацкий Г.М. Термодинамические характеристики неводных растворов электролитов. Л.: Химия, 1984. 304с.

176. Центовский В.М., Новиков В.Ф. Электропроводность растворов фосфониевых солей в неводных растворителях. // Казан, хим.-технол. ин-т им. С.М. Кирова. Казань. 1981. 31с. Деп. в ОНИИТЭХИМ г.Черкассы, 1985. №465хп-Д82.

177. Singh R.D., Gopal R. Conductance and Walden Product of Some Tetraalkylammonium and Common Salts in N,N- Dimethylformamide atDifferent Temperatures. // Z. Phys. Chem. Neue Folge. 1973. Bd. 83. Helf 1-4. S.25-30.

178. Gill D.S. Evaluation of Single-Ion Conductances in Nonaqueous Solvents at 25°C by the Use of Tetrabutylammonium Tetrabutylboride as a Reference Electrolyte. // J. Solution Chem. 1979. V.8, №10. P.691-699.

179. Janz G.J., Tait M.J. Application of the Fuoss-Onsager Theory to Conductance Data for Sodium and Potassium Iodide Solutions in Various Solvents. // Can. J. Chem. 1967. V. 45, №10. P. 1101-1108.

180. Gill D.S., Cheema J.S. Conductance Measurements of Some Electrolytes in N,N- Dimethylformamide and in Binary Mixtures of N,N-Dimethylformamide Containing Some Organic Bases and Acetonitrile. // Electrochim. Acta. 1982. V.27, №6. P.755-758.

181. Gill D.S., Arora В., Pathak K.C., Joshi I.M., Bakshi M.S. Transeference Number and Conductance Stidies of AgN03 in Water-Organic Solvent Mixtures at 25° C. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1992. V.88, № 1. P.57-60.

182. Gill D.S., Bakshi M.S. Transeference Number Measurements of Silver Nitrate in Pure and Mixed Solvents Using the Electromotive Force Method. // J. Chem. Soc, Faraday Trans. 1989. V.85, № 8. P.2285-2295.

183. Gill D.S., Bakshi M.S. EMF Measurements of AgN03 Transference Numbers in Mixtures of Acetonitrile and N,N-dimethylformamide at Different Temperature. // Zeitschrift fur Physikalische Chemie Neue Folge. 1990. V.168. P.93-100.

184. Сафонова Л.П, Кинчин А.Н, Колкер A.M. Анализ термодинамических характеристик сольватации индивидуальных ионов в этаноле на основе модельных представлений. //Ж.физ.хим. 1990. Т.64, №12. С.3193-3197.