Дипирролы из диоксимов и ацетилена

Зорина, Надежда Викторовна

Дипирролы из диоксимов и ацетилена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Зорина, Надежда Викторовна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Иркутск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2006 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.03 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Дипирролы из диоксимов и ацетилена»

Автореферат диссертации на тему "Дипирролы из диоксимов и ацетилена"

На правах рукописи

ЗОРИНА

Надежда Викторовна

ДИПИРРОЛЫ ИЗ ДИОКСИМОВ И АЦЕТИЛЕНА

Специальность 02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иркутск - 2006

Работа выполнена в Иркутском институте химии им. А. Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель

доктор химических наук Шмидт Елена Юрьевна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Белых Людмила Борисовна

доктор химических наук, профессор Мирскова Анна Николаевна

Ведущая организация

Иркутский государственный технический университет

Защита состоится 31 октября 2006 года в 12 часов на заседании диссертационного совета Д 003.052.01 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Иркутском институте химии им. А. Е. Фаворского СО РАН по адресу: 664033, Иркутск, ул. Фаворского, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского института химии им. А. Е. Фаворского СО РАН (ИрИХ СО РАН).

Автореферат разослан 22 сентября 2006 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета д.х.н.

Тимохина Л. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Дипиррольные ансамбли, особенно связанные положениями 2 и 3, распространены в природе и обладают уникальными биологическими свойствами. В таких ансамблях, в отличие от дипирролов, соединенных через атом азота (1,1-, 1,2'- и 1,3'-сочетания), особенно легко передается взаимное влияние функциональных групп, электронное возбуждение и поляризация. Поэтому они часто входят в состав электропроводящих полимеров и различных полисопряженных систем с высоким спектральным и электрохимическим откликом на изменение внешних условий (рН среды, присутствие определенных ионов и молекул, воздействие электромагнитного излучения и т.п.). Некоторые представители 2,2'-дипирролов проявляют противоопухолевую, антимикробную и иммунодепрессантную активности. Они могут конъюгировать с молекулами ДНК и вызывать их расщепление, представляя, таким образом, интерес для генной инженерии. Функциональнозамегценные 2,2'-дипирролы обладают люминесцентными свойствами и используются как компоненты материалов для информационных технологий новых поколений. Сопряженные полимеры, включающие 2,3'-дипиррольные блоки, обладающие электропроводностью, используются как сенсоры для распознавания молекул ДНК. 3,3'-Дипирролы являются строительными блоками в синтезе противоопухолевого препарата СС-1065.

В связи с этим данная работа направлена на разработку новых подходов к синтезу дипирролов, связанных положениями 2 и 3, как непосредственно, так и через различные ^-сопряженные системы.

Существующие методы синтеза дипирролов и их производных основаны, главным образом, на сочетании уже готовых пиррольных колец, либо на присоединении второго пиррольного кольца с использованием заместителей первого, либо на последовательном построении пиррольных колец в несколько препаративных стадий. Усилия последних лет в этой области направлены на поиск новых методов конструирования дипиррольных ансамблей с сопряженными блоками, обладающих электропроводящими, флюоресцентными и нелинейно-оптическими свойствами. Сегодня изучение этого класса соединений превращается в самостоятельную и бурно развивающуюся область знаний. Однако, сдерживающим фактором все еще остается синтез дипирролов с 7г-сопряженными разделяющими структурными элементами. Кроме нескольких многостадийных синтезов единичных представителей таких дипирролов, для этой цели использовались некоторые варианты альдольно-кротоновой конденсации с участием ацилпирролов, а также их реакции с ароматическими диаминами. Однако, а-незамещенные а -ацилпирролы - труднодоступны, а ассортимент сопряженных дипирролов, которые можно из них получить, ограничен.

Оригинальным подходом к синтезу дипирролов является реакция диоксимов разнообразных дикетонов с ацетиленом в присутствии сверхосновных каталитических систем типа гидроксид щелочного металла - диметилсульфоксид (реакция Трофимова). Этот подход носит значительно более общий характер, так как он основан на двухстадийной пирролизации практически неисчерпаемого ряда диацильных производных, в том числе ароматических, полиароматических и гетероароматических соединений, взаимодействием их диоксимов с ацетиленом. В связи с этим развитие реакции диоксимов с ацетиленом становится актуальным. Нерешенными задачами здесь являются выявление основных закономерностей реакции, расширение области ее применения и создание на ее основе препаративных методов синтеза труднодоступных или неизвестных ранее связанных дипиррольных ансамблей, а также дипирролов,

разделенных ароматическими и гетероароматическими системами. Эти задачи решались в ходе выполнения настоящей диссертации.

Исследования, проведенные в рамках настоящей диссертационной работы, выполнены в соответствии с планами НИР Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН по теме: «Новые гетероциклические мономеры, строительные блоки и функциональные полимеры на основе ацетилена» (№ государственной регистрации 0120.0406374) при подцержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 03-03-32472), а также в рамках Комплексной программы Президиума РАН «Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе» (проект № 9.3 «Методы синтеза функциональных материалов, в том числе: направленный синтез новых ^--сопряженных азольных систем с повышенным откликом на изменения внешних условий»), научного интеграционного проекта СО РАН: «Направленный поиск биологически активных соединений и разработка научных основ создания лекарственных препаратов» (№ 59).

Цель работы - изучение особенностей поведения следующих групп диоксимов в реакции с ацетиленом в суперосновных системах:

• диоксимов 1,2- и 1,4-дикетонов - разработка общего метода синтеза связанных 2,2- и 3,3'-дипиррольных ансамблей, представляющих фармакологический интерес и являющихся предшественниками электропроводящих материалов;

• диоксимов диацильных производных ароматических и гетероароматических соединений - разработка общего подхода к синтезу дипирролов, разделенных лг-сопряженными системами — перспективных мономеров и строительных блоков нового поколения органических полупроводниковых и опто-электронных материалов.

Научная новизна и практическая значимость работы. На базе диоксимов 1,2- и 1,4-дикетонов и ацетилена предложен одностадийный метод конструирования связанных дипиррольных ансамблей, проиллюстрированный синтезом 2,2'- и 3,3-дипирролов. Показано, что из 1,2-диоксимов и ацетилена в одну препаративную стадию могут быть получены производные пиридилпирролов и пирролохинолинов, а также пирролы с ацильной группой.

Впервые в реакцию с ацетиленом успешно вовлечены диоксимы 4,4'-диацетилдифенилоксида, 4,4'-диацетилдифенилсульфида, 2,6-диацетилпиридина и 3,5-диацетил-2,6-диметилпиридина. В результате - разработан общий метод синтеза дипирролов, разделенных ариленовыми и гетероариленовыми системами.

Получена первая информация об электронном и конформационном строении, оптических и электрохимических свойствах синтезированных дипирролов, разделенных сопряженными системами, показана перспективность их использования в качестве материалов для нелинейной оптики, мономеров для получения электропроводящих полимеров с улучшенными свойствами.

Апробация работы и публикации. Результаты настоящей работы были представлены на 7-ой Молодежной научной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург, 2004), Международной конференции по химии гетероциклических соединений, посвященной 90-летию со дня рождения профессора А.Н. Коста (Москва, 2005). Работа была представлена и получила поддержку на конкурсе научных работ молодых ученых и аспирантов ИрИХ СО РАН (Иркутск, 2004) и на Лаврентьевском конкурсе молодежных проектов СО РАН (Новосибирск, 2006). Результаты исследований опубликованы в 6 статьях в ведущих отечественных и международных журналах и в тезисах 2 докладов.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 117 страницах машинописного текста, состоит из введения и трех глав. Первая глава - литературный

обзор — посвящен рассмотрению существующих методов синтеза связанных дипирролов и дипирролов, разделенных сопряженными системами. Вторая глава содержит результаты и обсуждение собственных исследований автора, необходимые экспериментальные подробности приведены в третьей главе. Завершается рукопись списком цитируемой литературы (131 ссылка).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Синтез связанных дипирролов 1.1. 2,2'-Дипирролы из 1,2-диоксимов

С целью синтеза новых 2,2'-дипирролов, представляющих фармакологический интерес и являющихся перспективными мономерами, сшивающими агентами и лигандами для металлокомплексных катализаторов, в реакцию с ацетиленом вовлечен ряд 1,2-диоксимов, и изучены возможности оптимизации этой реакции.

Известно [Vasil'tsov А.М., Zaitsev A.B., Schmidt E. Yu., Mikhaleva A.I., Afonin A. V. // Mendeleev Commun. - 2001. - № 2. - P. 74-75.], что реакция диметилглиоксима 1 с ацетиленом в присутствии сверхосновной каталитической системы КОН-ДМСО (100140 °С, 1 - 3 ч) протекает с образованием О-винилдиметилглиоксима 2, А^-вииил-2-ацетилпиррола 3, М,7У-дивинил-2,2'-дипиррола 4 и М-винил-2-[2'-(6'-метилпиридил)]пиррола 5.

Me Me Me Me

У< j *

HO—N N~OH HO~N V ^

F\/M\ O-O

г» ;4 k

Мы установили, что в системе КОН-ДМСО с повышением температуры наблюдается увеличение содержания Лг-винил-2-ацетилпиррола 3, а соотношение дипиррола 4 и пиридилпиррола 5 остается практически постоянным. Увеличение концентрации КОН приводит к росту относительных количеств 3 и 5. Это является следствием углубления процесса деоксимирования, приводящего к ацетилпирролу 3, и этинилирования по реакции Фаворского промежуточного иминоальдегида (согласно общепринятому механизму реакции Трофимова) с образованием пиридилпиррола 5.

При замене ДМСО на Л'-мстилпирролидон скорость реакции диметилглиоксима 1 с ацетиленом снижается. При 110 °С наблюдается образование 2-ацетил-Лг-винилпиррола 3 (выход ~3%, ЯМР 'Н) лишь за 5 ч, а продукты 2, 4, 5 вообще не образуются. Использование ЫаОН в качестве основания (120 °С, 1 ч) приводит к образованию полимерных продуктов. Вероятная причина - более низкая основность ЫаОН и его более выраженная, по сравнению с КОН, способность содействовать процессам деоксимирования, приводящим к дикарбонильным соединениям, склонным к автоконденсации в щелочных средах.

При реакции 3,4-гександиондиоксима 6 с ацетиленом (КОН-ДМСО, 100 °С, 1 ч, начальное давление ацетилена 14 атм) наблюдается образование только ДА^'-дивииил-3,3'-диметил-2,2'-дипиррола 7 с неоптимизированным выходом 3%.

Me Me

Me-v /—Me

НС=СН > [Г но-/ \~он кш"да1СО ^ Г

6 ^ 7 ^

По спектрам ЯМР 'Н в остатках, полученных экстракцией реакционных смесей, не удалось идентифицировать соответствующих пиридильных и ацильных производных.

Диоксим 1,2-циклогександиона 8 в этих же условиях образует дипиррол 9 (выход ~ 3%), пирролохинолин 10 (выход 2%), 2-ацилпиррол 11 (выход 3%) и 1,2-циклогександион 12 - продукт полного деоксимирования исходного диоксима (выход 14%).

hcsch^ f V__/ \\ кон-дмсо \¡>

HO«"»N "N-OH / \

8 S^ 9 4.

Очевидно, шестичленная циклическая система, содержащая две сопряженные оксимные функции, обладает повышенной склонностью к побочным процессам образования пиридинового кольца и деоксимирования.

Диоксим 1,2-дифенил-1,2-этандиона 13 реагирует с ацетиленом в присутствии сверхоснования (КОН-ДМСО), давая моно- 14 и дивинильное 15 производные.

J) ^ Х) о

НО^ N.OH НС=СН t HO~N O-NIM-O_

/ \ кон-дмсо )-\ + / \ )—(

Ph Ph Р/ Ph Ph Ph „./ \

Ph Ph

13 14 15

Наибольшие выходы соединений 14 и 15 (50 и 12%, соответственно) достигнуты при температуре реакции 80 °С (начальное давление ацетилена 14 атм) и продолжительности всего 5 мин. Увеличение времени реакции до 1 ч (80 °С) в этих условиях или температуры до 100 °С (5 мин) приводит к полному превращению образующихся 0-винильных производных в 3,4-дифенил-1,2,5-оксадиазол 16 (выход 22%).

В тех же условиях в отсутствие ацетилена диоксим 13 инертен и не образует оксадиазол 16. По-видимому, в циклизации принимают участие радикалы, генерируемые в процессе распада образующихся О-винилоксимных производных (известно, что термически инициируемый (-150 °С) спонтанный, в ряде случаев взрывоподобный распад, является характерным для Овинилоксимов).

но-ы Л

14 -Х_Ц( ,6

-н2с=сно р/-\ь -Н

Диоксим 1,2-ди(2-фурил)-1,2-этандиона реагирует с ацетиленом в системе КОН-ДМСО, образуя уже в сравнительно мягких условиях (80 °С, ~ 5 мин, начальное давление ацетилена 14 атм) наряду с моно- и дивинильными производными, значительное количество 3,4-ди(2-фурил)-1,2,5-оксадиазола.

Попытка селективного синтеза 2,2'-дипиррола 4 из оксима 2-ацетилпиррола 17 не привела к успеху. В реакции оксима 17 с ацетиленом в системе КОН-ДМСО (100 °С, 1 ч) образуется 2-ацетил-А^-винилпиррол 3 (28%) и продукт деоксимирования 17 - 2-ацетилпиррол 18 (30%).

С_нс=с^ ГЪР ryf Y Me KOH"^CO Ч^Л*

J "

3 18

Прямое винилирование 2-ацетилпиррола 18 ацетиленом в системе КОН-ДМСО сопровождается образованием смолообразных продуктов, возможно, в результате конденсации исходного соединения. Следовательно, оксимная группа в 17 выполняет защитную функцию по отношению к ацетильному фрагменту и снимается во время реакции винилирования пиррольного кольца.

Таким образом, показана принципиальная возможность одностадийного синтеза 2,2'-дипирролов, 2-пиридил- и 2-ацилпирролов из 1,2-диоксимов и ацетилена. В случае 1,2-диоксимов, структура которых исключает возможность пирролизации, получены их соответствующие моно- и дивинильные производные.

1.2. ЗЗ'-Дипирролы из 1,4-диоксимов

С целью синтеза труднодоступных или неизвестных ранее 3,3'-дипирролов, впервые в реакцию с ацетиленом были введены диоксимы гексан-2,5-диона 19 и циклогексан-1,4-диона 21 — представители открытоцепных и циклических соединений данного ряда.

Диоксим 19 реагирует с ацетиленом в сверхосновной системе КОН-ДМСО (120°С, 1 ч) с образованием целевого Л^Т/'-дивинил-гД'-диметил-З.З'-дипиррола 20, который был выделен с выходом 12% (выход не оптимизирован) в качестве основного продукта.

N-°H

нс=сн

Me КОН-ДМСО

НО

„N

В случае диоксима циклогексан-1,4-диона 21 в тех же самых условиях образуется несопряженный дипиррол 22, полученный с неоптимизированным выходом 6% вместо ожидаемой сопряженной 3,3'-дипирролыюй системы 23.

/ггС „/Н^

\ Д^Д^/ КОН-ДМСО но 4-' КОН-ДМСО \_/

^ гг^

Структура 7ЧЛ^'-дивинил-4,8-дигидропирроло[2)3-/]индола 22 доказана с помощью метода 20 ЫОЕЗУ: в спектре наблюдаются кросс-пики между протонами Н3 и Н4 (Н7 и Н8). Квантовохимический расчет в базисе ВЗЬУР/б-311++<}(<!,р) показывает большую стабильность изомера 22 по сравнению с изомером 23 (АЕ = 1.33 ккал/моль).

Причиной меньшей термодинамической стабильности структуры 23 по сравнению со структурой 22 может быть стерическое напряжение атомов водорода двух смежных метиленовых групп циклогексадиенового кольца, искажающего плоскость всего трициклического скелета [данные ВЗЬУР/б-311 ++С(с1,р)] и, таким образом, уменьшающего сопряжение пиррольных колец. Квантово-химические расчеты показывают, что 22 имеет плоскую структуру с винильными группами, выходящими из плоскости меньше, чем на 1°.

Таким образом, реакция диоксимов 1,4-дикетонов с ацетиленом в системе КОН-ДМСО открывает прямой доступ к ТУ-винил-З.З'-дипирролам и 4,8-дигидропирроло[2,3-/]индолам — перспективным фармакофорам, мономерам и строительным блокам для биологически важных молекул.

2. Дипирролы, разделенные сопряженными системами

С целью разработки общего метода синтеза дипирролов, разделенных сопряженными блоками заданного строения, являющихся перспективными предшественниками высокотехнологичных материалов новых поколений, была изучена возможность двухстадийной пирролизации диацетильных производных ароматических и гетероциклических соединений путем взаимодействия их диоксимов с ацетиленом в присутствии сверхосновного катализатора. До настоящих исследований был известен лишь единственный пример синтеза по такой схеме дипиррола с фениленовым спейсером - 1,4-бис[2-(7У-винил)пирролил]бензола [Коростова С.Е., Михалева А.И. // ЖОрХ. - 1982. - Т.18, вып. 12. - С. 2620-2621.].

2.1. Дипирролы. разделенные ариленовыми группами

2.1.1. Синтез

С целью дальнейшей разработки простого и удобного синтеза 1,4-ди(2-пирролил)бензола - известного прекурсора для получения органических проводников и материалов, обладающих нелинейными оптическими и люминесцентными свойствами, нами была детально изучена реакция диоксима 1,4-диацетилбензола 24 с ацетиленом в сверхосновных средах МОН-ДМСО (М = 1л, К, Сб).

В результате проведенной оптимизации условий гетероциклизации диоксима 24, было найдено, что при его взаимодействии с ацетиленом (110 °С, 1 ч, начальное давление 15 атм) в системе КОН-ДМСО образуется 1,4-ди(2-пирролил)бензол 25 и неизвестное ранее его моновинилыюе производное 26 (препаративные выходы 15 и 27%, соответственно).

О-О-О

КОН-ДМСО N у N \_/ N

- Н 25 Н н 26 Ц

110°С, 1ч И 25

Ме '

НС5СН /свОН-ДМСО

—^ 100°С. 2 ч 25 26 ^

} 27 ч

ыон-дмсо

140°С, 3 ч ^ 26

При проведении реакции в системе СбОН-ДМСО (100°С) и увеличении продолжительности процесса до 2 ч из реакционной смеси наряду с дипирролами 25 (выход 16%) и 26 (выход 7%) был выделен 1,4-бис[2-(М-винил)пирролил]бензол 27 (выход 6%).

В системе 1ЛОН-ДМСО (140 °С, 3 ч, начальное давление ацетилена 15 атм) единственным продуктом реакции, выделенным из реакционной смеси, был дипиррол 26. Этот результат оказался неожиданным, т.к. известно, что в этой системе реакция кетоксимов с ацетиленом не сопровождается образованием ТУ-винилпирролов.

Отработан метод селективного синтеза 1,4-ди(2-пирролил)бензола 25 путем количественного снятия винильной группы в дипирроле 27 меркурированием ацетатом ртути с последующим восстановлением интермедиата боргидридом натрия (комнатная температура, 30 мин).

ГУ-^Л-О Жн40ь гу^ту-Л

^ 27 ^Ч " 25 "

Таким образом, в результате исследования закономерностей реакции диоксима 1,4-диацетилбензола с ацетиленом предложен простой и удобный метод синтеза 1,4-ди(2-пирролил)бензола. Ранее этот дипиррол получали другие авторские коллективы в результате многостадийных и трудоемких синтезов из малодоступных, токсичных и дорогостоящих реагентов.

При взаимодействии диоксима 4,4'-диацетилдифенилоксида 28 с ацетиленом в системе КОН-ДМСО при 70 °С (30 мин) единственным продуктом реакции является ди(Овинил)диоксим 29 (выход 15%), а в более жестких условиях (120 °С, 1 ч) образуется исключительно 4,4'-бис[2-(Аг-винил)пирролил]дифенилоксид 30 (выход 25%).

Предложенный подход к синтезу дипирролов, разделенных ароматическими системами, был распространен на диоксим 4,4'-диацетилдифенилсульфида 31.

В системе КОН-ДМСО под давлением ацетилена (110°С, 1 ч) из диоксима 31 был селективно получен дивинил дипиррол 32 (неоптимизированный выход 14%). При использовании ацетилена при атмосферном давлении (КОН-ДМСО, 120°С, 5 ч) преобладающими становятся процессы деоксимирования диоксима 31, а также процессы смолообразования, протекающие в результате автоконденсации дикарбонильных соединений под действием системы КОН-ДМСО. В этом случае дипирролы обнаружены в спектрах ЯМР *Н лишь в следовых количествах.

Mes HO*»N

HCsCH

КОН-ДМСО, \\ ., N~OH 110 °C, 1 ч ^

Меньшая селективность реакции наблюдается в системе LiOH-ДМСО. В данном случае (130 °С, 3 ч) наряду с ожидаемым дипирролом 33 образуются соответствующие моно- и дивинильное производные 34 и 32 с препаративными выходами 8, 13 и 6%, соответственно.

нс=сн

LiOH-ДМСО, Y_n'

130°С,3 ч

+ 32

При коротком контакте диоксима 31 с ацетиленом под давлением (90 °С, 5 мин) были выделены ди(0-винил)диоксим 34, монопиррольное производное 35 и дипиррол 33, препаративные выходы которых составляют 12, 6 и 7%, соответственно.

нс=сн

\-0"N

Пиррол с 0-винилоксимной функцией 35 представляет самостоятельный интерес как объект, обладающий, вследствие своей нецентросимметричности, потенциальными нелинейными оптическими свойствами.

Термическая некаталитическая перегруппировка ди(С>-винил)диоксима 34 в среде ДМСО (120 °С, 30 мин) приводит к монопирролу 35, который далее превращается в дипиррол 33 лишь при более высокой температуре (140 °С, 30 мин).

120°С, 30 мин 140°С, 30 мин 34 -35 -33

Это объясняется следующим: промежуточный карбанион А, согласно общепринятому механизму реакции Трофимова, в случае О-винилоксима с пиррольным фрагментом 35 дополнительно стабилизируется кислым пиррольным протоном, который отсутствует в случае ди(0-винил)диоксима 34, следовательно, замедляется образование следующего интермедиата - дивинилгидроксиламина В и далее образование пиррольного кольца.

о"

+ Me2S=0

Me2S-OH

- ^^о——9

Это наблюдение хорошо демонстрирует передачу электронных эффектов через дифениленсульфидный спейсер, а также подтверждает общность открытой ранее

перегруппировки О-винилоксимов в пирролы, протекающей в среде ДМСО в отсутствие основания.

С целью сравнения способности фениленового, дифениленоксидного и дифениленсульфидного спейсеров передавать возбуждение между пиррольными кольцами были изучены спектры электронного поглощения и флюоресценции 1,4-бис[2-(Лг-винил)пирролил]бензола 27, 4,4'-бис[2-(Лг-винил)пирролил]дифенилоксида 30 и 4,4'-бис[2-(Аг-винил)пирролил]дифенилсульфида 32. За единицу был взят квантовый выход 2-фенилпиррола.

Снижение квантового выхода флюоресценции при переходе от 4,4'-бис[2-(Л^-винил)пирролил]дифенилсульфида 32 (1-1) к 4,4'-бис[2-(Лг-

винил)пирролил]дифенилоксиду 30 (0.3) в гексане вызвано меньшим сопряжением кислорода с фенильными кольцами по сравнению с атомом серы в возбужденном состоянии, и, как следствие, более легким внутренним вращением в первом случае, ж-Сопряжение в молекуле 1,4-бис[2-(Лг-винил)пирролил]бензола 27 еще сильнее ограничивает внутреннее вращение, что приводит к наиболее высокому квантовому выходу (2.9).

В полярном растворителе - ацетонитриле - наблюдается резкое падение квантовых выходов флюоресценции дипиррольных соединений (0.05) вследствие гашения их поляризованных возбужденных состояний (переноса заряда с вовлечением гетероатома) полярными молекулами растворителя.

Таким образом, на основании полученных результатов можно предположить, что лучшая электронная проводимость должна ожидаться для полимеров, содержащих дифениленсульфидные и 1,4-фениленовые спейсеры, по сравнению с полимерами, включающими дифениленоксидные блоки.

Методом циклической вольтамперометрии были изучены окислительно-восстановительные свойства дипирролов 27, 30 и 32*. Для дивинилдипирролов 30 и 32 необратимые окислительные волны наблюдались при потенциалах +1.22 и +1.08 В, соответственно. 1,4-Бис[2-(М-винил)пирролил]бензол 27 показал два необратимых окислительных процесса при +0.97 и +1.26 В, связанных с окислением пиррольной системы.

При электрополимеризации дипирролов 27, 30 и 32 установлено, что наиболее успешно полимеризуется 1,4-бис[2-(Лг-винил)пирролил]бензол 27.

Электронный спектр поглощения полученного полимера имеет характеристики (длинноволновый сдвиг максимума поглощения более чем на 100 нм), типичные для электропроводящих полимеров. Полимер также имеет более низкий потенциал окисления (+0.60 В) вследствие увеличения цепи сопряжения по сравнению с мономером.

Таким образом, на примере 1,4-бис[2-(ЛГ-винил)пирролил]бензола показано, что дипирролы, разделенные блоками с высокой степенью 7г-сопряжения, являются

2.1.2. Оптические и электрохимические свойства

I/ \ $ \ и \ электрополимеризация

* Совместно с испанскими коллегами (CIDETEC, Centro de Investigación Tecnológica en Electroquímica, Paseo Miramón, San Sebastián, Spain)

перспективными мономерами для получения органических проводников. В случае диоксима 31, разделенного дифениленсульфидным спейсером - функциональной группы, активно используемой для создания электропроводящих материалов, появляется дополнительная возможность дальнейшего получения соответствующих дипирролов с различной степенью окисления атома серы.

2.2. Дипирролы, разделенные пиридиновыми фрагментами

Дипирролы с пиридиновыми спейсерами (дипирролилпиридины) до настоящих исследований оставались неизвестными. Комплексы пиридилпирролов с соединениями бора и цинка предлагаются в качестве альтернативы циклометаллированным фенилпиридиновым лигандам для использования в фотодиодах, а комплексы пиридилпирролов со спиртами - как модельные соединения для изучения природы водородных связей в таких важных биологических объектах, как ДНК и РНК. Полипиридины обладают уникальной комбинацией электроактивных, координационных и опто-электронных свойств и перспективны в качестве материалов для использования в химических источниках тока и светодиодах. Можно ожидать, что в полидипирролопиридинах эти свойства будут усилены и, кроме того, дополнительно появятся новые свойства, не присущие полипирролам и полипиридинам в отдельности.

2.2.1. Синтез

На примере реакции диоксимов 2,6-диацетилпиридина 36 и 3,5-диацетил-2,6-диметилпиридина 43 с ацетиленом, мы продолжили разработку общего подхода к синтезу сопряженных дипирролов, в частности, разделенных пиридиновыми спейсерами.

Реакцию диоксимов 36 и 43 с ацетиленом проводили под давлением в сверхосновных системах ЫОН-ДМСО и КОН-ДМСО.

В системе ЫОН-ДМСО (140°С, 1 ч) из диоксима 36 образуется только 2,6-ди(2-пирролил)пиридин 38, выделяемый из реакционной смеси в виде комплекса с ДМСО 37 состава 1:1 (неоптимизированный выход 17%).

нс=сн

он

ьюн-дмсо,

140 °с, 1 ч

с 37

Ме-^ Ме

В системе КОН-ДМСО (120°С, 1 ч) из диоксима 36 получена смесь дипирролов 38-40 с суммарным выходом 25%, т.е. происходит формирование моно- и дивинильных производных 39 и 40 вместе с невинилированным дипирролилпиридином 38.

нс=сн кон-дмсо,

120°С, 1ч

Все три продукта были выделены в индивидуальном виде при помощи колоночной хроматографии (основная А12Оз). Очевидно, что выход и соотношение дипирролилпиридинов 38-40 можно контролировать варьированием условий реакции.

При обработке ацетиленом диоксима 36 при более низких температурах (80 °С, КОН-ДМСО) и при коротком времени контакта реагентов (5 мин) образуются предшественники дипиррола О-винилоксимы 41 и 42, которые в чистом виде были выделены колоночной хроматографией (А120з) с неоптимизированными выходами 3 и 8%, соответственно.

нс=сн

КОН-ДМСО* 80 °С, 5 мин

ОН

+ и

Таким образом, разработан одностадийный путь синтеза нового, ранее неизвестного класса соединений, объединяющего структуры функционализированных пиридинов и пирролов.

Из диоксима 3,5-диацетил-2,6-диметилпиридина 43 и ацетилена в системе КОН-ДМСО (120 °С, 1 ч) образуется смесь 3,5-бис[2-(А^-винил)пирролил]-2,6-диметилпиридина 44 и неизвестного ранее - 3-ацетил-5-[2-(ЛГ-винил)пирролил]-2,6-диметилпиридина 45 (суммарный выход 25%).

Ме Ме

,он ___

I II

Ме^^Ы Ме

КОН-ДМСО 120°С,3 ч

Образование пиридина 45 является неожиданным, т.к. в данных условиях, как правило, протекает реакция этинилирования кетонов в ацетиленовые спирты (реакция Фаворского), а также автоконденсация кетонов.

В системе ЫОН-ДМСО (140 °С, 3 ч) также неожиданно выделены 3-ацетил-5-[2-(ЛГ-винил)пирролил]-2,6-диметилпиридин 45 и моновинилпирролыюе производное 46 (выходы 9 и 15%, соответственно).

нснсн ьюн-дмсо,

140 °С, 3 ч

Специфическая пирролизация диоксимов 36 и 43, вероятно, является результатом того, что они существуют в ¿'-конфигурации, которая, как известно, неблагоприятна для этой реакции. Конфигурацию исходных диоксимов определяли из значений прямых констант спин-спинового взаимодействия (43.5 Гц для 36 и 42.1 Гц для 43),

однозначно показывающих взаимное расположение заместителей при оксимной функции.

2.2.2. Электронное и конформационное строение

Изучены спектры ЯМР ]Н, 13С и 15Ы синтезированных дипирролилпиридинов в сравнении с некоторыми модельными соединениями. Химические сдвиги сигналов группы N11 и Н3 в спектре ЯМР *Н 2,6-ди(2-пирролил)пиридина 38 мало отличаются от таковых в 2-(2'-пиридил)пирроле (9.52 и 9.62, 6.76 и 6.69 м.д., соответственно), который,

как было установлено ранее, существует в виде конформера с сын-расположением гетероциклов, стабилизированного внутримолекулярной водородной связью N—Н.-.Ы.

Следовательно, вывод о наличии внутримолекулярной водородной связи N— Н...Ы, которая стабилизирует конформацию с сын-расположением пиррольного и пиридинового циклов, справедлив и в отношении 38. Так как в этой молекуле имеются два эквивалентных пиррольных цикла, то атомы водорода связей N—Н обоих циклов в равной мере должны участвовать в образовании водородной связи. Таким образом, в 2,6-ди(2-пирролил)пиридине 38 происходит образование бифуркационной водородной связи Ы—Н.. .И.. .Н—N.

В ИК спектре 2,6-ди(2-пирролил)пиридина 38 валентные колебания связей N—II двух пиррольных циклов проявляются одной полосой. Это свидетельствует о бифуркационном характере водородного связывания, а не о наличии "маятниковых" колебаний атомов водорода, связанных с попеременным образованием водородных связей N-11...N для различных пиррольных фрагментов. В последнем случае наблюдались бы две различные полосы валентных колебаний связей N—Н, отвечающих свободной и водородосвязанной формам.

В 2,6-бис[2-(Лг-винил)пирролил]пиридине 40 наблюдается слабопольное смещение сигнала Нх на 1.4 м.д. и возрастание КССВ '1(СаНх) на 6 Гц по сравнению с 2,6-диметил-3,5-бис[2-(ЛГ-винил)пирролил]пиридином 44, что также указывает на реализацию бифуркационной водородной связи С—Н...Ы...Н—С в 40.

В [2-(А^-винил)пирролил]-6-(2-пирролил)пиридине 39 атом азота пиридинового цикла оказывается вовлеченным в водородную связь как с атомом водорода N11 группы пиррольного цикла, так с атомом водорода Нх винилпиррольного фрагмента.

На это указывают слабопольные смещения сигналов этих атомов водорода в соединении 39 по сравнению с изоструктурными аналогами - 3-пиридилпирролом, 4-пиридилпирролом и их винильными производными. Таким образом, в пиридине 39

реализуется бифуркационная водородная связь N—Н...N...11—С с неэквивалентными компонентами.

Параметры спектров ЯМР !Н и 13С для комплекса 37 в СЭСЬ аналогичны спектральным параметрам дипирролилпиридина 38, хотя сигналы 'Н и |3С несколько сдвинуты в более слабое поле, что, вероятно связано со слабым элсктроноакцепторным влиянием ДМСО. Так, химический сдвиг сигнала N11 находится на 0.6 м.д. в более слабом поле (¿N11 = 9.62 м.д. для 38 и £N11 = 10.22 м.д. для 37).

Строение комплекса 37 доказано данными рентгено-структурного анализа*. Он действительно образуется за счет бифуркационных водородных связей сульфоксидного кислорода с двумя NH-гpyппaми.

Проведены квантовохимические расчеты трех возможных конформаций 2,6-ди(2-пирролил)пиридина 38 методом ВЗЬУР/6-31Ю* - цис-цис, цис-транс и транс-транс. Разница энергий между наиболее стабильной цис-цис- и ^ис-трямс-конформацией составляет ~ 3 ккал/моль, в то время, как эта же величина между цис-цис и самой нестабильной транс-транс- конформацией составляет ~ 8 ккал/моль. Это подразумевает, что заселенность доминирующей г/ыс-г/ыс-конформации превышает ~ 99%, что и соответствует данным рентгено-структурного анализа.

Доминирующая г/мс-г/ис-конформация молекулы 38 обусловлена, как уже указывалось выше, внутримолекулярным водородным связыванием с участием пиридинового атома азота и МН-протонов обоих пиррольных колец.

Рассчитанные из кривой потенциальной энергии внутреннего вращения молекулы 38 барьеры перехода цис-цис- в цис-транс-конформацто и цис-транс- в транс-транс-конформацию составляют 8.3 и 9.5 ккал/моль, соответственно. Это означает, что внутреннее вращение пиррольных колец вокруг связи Сг-Су существенно затруднено из-за водородного связывания и межкольцевого 7г-сопряжения.

2.2.3. Оптические свойства**

2,6-Ди(2-пирролил)пиридин 38 и 2,6-бис[2-(//-винил)пирролил]пиридин 40 в растворах при комнатной температуре интенсивно флюоресцируют в ближней УФ области с квантовыми выходами, равными 0.4 и 0.35, соответственно (в гексане).

* Совместно с д.х.н. В.К. Вельским (Институт физической химии им. Л.Я. Карпова)

** Совместно с к.х.н. Л.И. Брюквиной (Иркутский филиал института лазерной физики СО РАН)

Зеркальная симметрия длинноволновой полосы поглощения и спектра испускания и наличие явно выраженной колебательной структуры в неполярном растворителе (гексане) свидетельствуют о плоском строении пиридина 38 как в основном, так и первом электронно-возбужденном состояниях. Введение винильных групп в дипиррол 38 (переход от ЫЙ- к //.Л^'-дивинилдипирролилпиридину 40) приводит к сглаживанию колебательной структуры в спектрах поглощения и испускания, но практически не сказывается на квантовом выходе и длине волны полос поглощения и флюоресценции. Можно ожидать, что проводящие полимеры, полученные на основе таких мономеров как 38 и 40, будут флюоресцировать в практически важной, видимой области спектра.

Предварительное изучение нелинейных оптических свойств 2,6-ди(2-пирролил)пиридина 38 и 2,6-бис[2-(Л^-винил)пирролил]пиридина 40 указывает на перспективность применения синтезированных дипирролилпиридинов в опто-электронике. Так, при облучении инфракрасным светом с длиной волны 1064 нм порошка дипиррола 38 генерируется вторая гармоника (532 нм), сравнимая по интенсивности с гармоникой, генерируемой 1лЮ3, которому свойственна высокая эффективная нелинейность (<3эфф = 4.1хЮ"12 м/В). Пиридин 40, в отличие пиридина 38, не генерирует вторую гармонику.

Таким образом, показано, что некоторые из синтезированных дипирролов обладают повышенным откликом на возбуждение светом и являются перспективными для использования в качестве материалов для опто-электронных устройств и перестраиваемых лазеров.

Основные выводы

1. На основе реакции диоксимов 1,2-дикетонов с ацетиленом в сверхосновных каталитических системах предложен общий метод одностадийной сборки ранее неизвестных дивинильных производных 2,2-дипирролов, а также производных пиридилпиррола и пирролохинолина - ценных мономеров и строительных блоков для создания новых фармакологических препаратов и высокотехнологичных материалов.

2. Впервые в реакцию с ацетиленом, катализируемую сверхоснованиями, вовлечены диоксимы 1,4-дикетонов. В результате - в одну препаративную стадию получены первые представители дивинильных производных труднодоступных 3,3-дипирролов - перспективных фармакофоров и мономеров для биологически важных молекул.

3. Обнаружено неожиданное направление реакции 1,4-циклогександиондиоксима с ацетиленом в системе КОН-ДМСО, приводящее к неизвестной пиррольной системе -N. А^Чцивинил-4,8-дигидропирроло[2,3-/)индолу.

4. На основе реакции диоксимов диацильных производных ароматических и гетероароматических соединений с ацетиленом в присутствии сверхосновных каталитических систем типа МОН (М = 1л, К, - ДМСО разработан метод синтеза дипирролов, разделенных сопряженными блоками заданного строения, способный обеспечить мономерную базу для получения нового поколения органических полупроводниковых материалов.

5. Получена информация об электронном и конформационном строении, оптических и электрохимических свойствах, а также об электрополимеризации сопряженных дипиррольных систем. Показано, что некоторые из синтезированных дипирролов обладают повышенным откликом на возбуждение светом и являются перспективными для использования в качестве материалов для опто-электронных устройств, перестраиваемых лазеров, для получения новых проводящих полимеров с улучшенными свойствами.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Trofimov В .A., Zaitsev А.В., Schmidt E.Yu., Vasil'tsov A.M., Mikhaleva A.I., Ushakov I.A., Vashchenko A.V., Zorina N.V. From 1,4-diketones to /V-vinyl derivatives of 3,3-bipyrroles and 4,8-dihidrcpyrrolo[2,3-/|indoIe in jast two preparative steps // Tetrahedron Lett. - 2004. -V. 45, № 19. - P. 3789-3791.

2. Vasil'tsov A.M., Schmidt E.Yu., Mikhaleva A.I., Zorina N.V., Zaitsev A.B., Petrova O.V., Krivdin L.B., Petrushenko K.B., Ushakov I.A., Pozo-Gonzalo C., Pomposo J.A., Grande H.-J. Synthesis and electrochemical characterization of dipyrroles separated by diphenyleneoxide and diphenylenesulfide spacers via the Trofimov reaction // Tetrahedron.

- 2005. - V. 61, № 32. - P. 7756-7762.

3. Schmidt E.Yu., Mikhaleva A.I., Vasil'tsov A.M., Zaitsev A.B., Zorina N.V. A straightforward synthesis of pyrroles from ketones and acetylene: a one-pot version of the Trofimov reaction // Arkivoc. - 2005. Part vii. VM-1231 J. - P. 11-17.

4. Trofimov B.A., Vasil'tsov A.M., Schmidt E.Yu., Zorina N.V., Afonin A.V., Mikhaleva A.I., Petrushenko K.B., Ushakov I.A., Krivdin L.B., Belsky V.K., Bryukvina L.I. Synthesis, structure and spectral properties of di(2-pyrrolyl)pyridines // Eur. J. Org. Chem.

- 2005. - V. 2005, № 20. - P. 4338-4345.

5. Афонин A.B., Ушаков И.А., Симоненко Д.Е., Шмидт Е.Ю., Зорина II.B., Михалева А.И., Трофимов Б.А. Изучение бифуркационных внутримолекулярных водородных связей в 2,6-ди(2-пирролил)пиридине и 2,6-бис[2-(1-винил)пирролил]пиридине методом ЯМР 'Н, ЪС И tsN // ЖОрХ. - 2005. - Т. 41, вып. 10. - С. 1547-1552.

6. Зайцев А.Б., Шмидт Е.Ю., Васильцов A.M., Михалева А.И., Петрова О.В., Афонин А.В., Зорина Н.В. 1,2-Диоксимы в реакции Трофимова // ХГС. - 2006, № 1. - С. 3946.

7. Зорина Н.В., Смолянина Н.С. Синтез дипирролов с интерналыгами я-сопряженными системами по реакции Трофимова // Сборник докладов VII молодежной научной школы-конференции по органической химии. - Екатеринбург. - 2004. - С.135.

8. Шмидт Е.Ю., Зорина Н.В., Васильцов A.M., Петрушенко К.Б., Михалева А.И. Общий подход к синтезу дипирролов с интернальными ячлабильными системами по реакции Трофимова // Международная конференция по химии гетероциклических соединений "КОСТ-2005".- Москва. - 2005. - С. 368.

Отпечатано в ООО «Фрактал» Иркутск, ул. Лермонтова, 126 Тираж 100 экз. Заказ №

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Зорина, Надежда Викторовна

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. УСПЕХИ И ПРОБЛЕМЫ СИНТЕЗА 2,2'-, 2,3'- И 3,3'

ДИПИРРОЛОВ (литературный обзор).

1.1. Непосредственно связанные дипирролы.

1.1.1. 2,2'-Дипирролы.

1.1.2. 2,3'-Дипирролы.

1.1.3. 3,3'-Дипирролы.

1.2. Дипирролы, разделенные сопряженными системами. ф 1.2.1. Дипирролы, разделенные виниленовой группой.

1.2.2. Дипирролы, разделенные азо-группой.

1.2.3. Дипирролы, разделенные ариленовыми группами.

1.2.4. Дипирролы, разделенные гетероциклическими фрагментами. ф 1.2.5. Дипирролы, разделенные металлоценовыми системами.

Введение диссертация по химии, на тему "Дипирролы из диоксимов и ацетилена"

Актуальность работы. Дипиррольные ансамбли, особенно связанные положениями 2 и 3, распространены в природе и обладают уникальными биологическими свойствами. В таких ансамблях, в отличие от дипирролов, соединенных через атом азота (1,1'-, 1,2 - и 1,3'-сочетания), особенно легко передается взаимное влияние функциональных групп, электронное возбуждение и поляризация. Поэтому они часто входят в состав электропроводящих полимеров и различных полисопряженных систем с высоким спектральным и электрохимическим откликом на изменение внешних условий (рН среды, присутствие определенных ионов и молекул, воздействие электромагнитного излучения и т.п.). Некоторые представители 2,2'-дипирролов проявляют противоопухолевую, антимикробную и иммунодепрессантную активности. Они могут конъюгировать с молекулами ДНК и вызывать их расщепление, представляя, таким образом, интерес для генной инженерии. Функциональнозамещенные 2,2'-дипирролы обладают люминесцентными свойствами и используются как компоненты материалов для информационных технологий новых поколений. Сопряженные полимеры, включающие 2,3'-дипиррольные блоки, обладающие электропроводностью, используются как сенсоры для распознавания молекул ДНК. 3,3-Дипирролы являются строительными блоками в синтезе противоопухолевого препарата СС-1065.

В связи с этим данная работа направлена на разработку принципиально новых подходов к синтезу дипирролов, связанных положениями 2 и 3, как непосредственно, так и через различные я-сопряженные системы.

Существующие методы синтеза дипирролов и их производных основаны, главным образом, на сочетании уже готовых пиррольных колец, либо на присоединении второго пиррольного кольца с использованием заместителей первого, либо на последовательном построении пиррольных колец в несколько препаративных стадий. Усилия последних лет в этой области направлены на поиск новых методов конструирования дипиррольных ансамблей с сопряженными блоками, обладающих электропроводящими, флюоресцентными и нелинейно-оптическими свойствами. Сегодня изучение этого класса соединений превращается в самостоятельную и бурно развивающуюся область знаний. Однако, сдерживающим фактором все еще остается синтез дипирролов с ж-сопряженными разделяющими структурными элементами. Кроме нескольких многостадийных синтезов единичных представителей таких дипирролов, для этой цели использовались некоторые варианты альдольно-кротоновой конденсации с участием ацилпирролов, а также их реакции с ароматическими диаминами. Однако, а-незамещенные а'-ацилпирролы -труднодоступны, а ассортимент сопряженных дипирролов, которые можно из них получить, ограничен.

Оригинальным подходом к синтезу дипирролов является реакция диоксимов разнообразных дикетонов с ацетиленом в присутствии сверхосновных каталитических систем типа гидроксид щелочного металла -диметилсульфоксид (реакция Трофимова). Этот подход носит значительно более общий характер, так как он основан на двухстадийной пирролизации практически неисчерпаемого ряда диацильных производных, в том числе ароматических, полиароматических и гетероароматических соединений, взаимодействием их диоксимов с ацетиленом. В связи с этим развитие реакции диоксимов с ацетиленом становится актуальным. Нерешенными задачами здесь являются выявление основных закономерностей реакции, расширение области ее применения и создание на ее основе препаративных методов синтеза труднодоступных или неизвестных ранее связанных дипиррольных ансамблей, а также дипирролов, разделенных ароматическими и гетероароматическими системами. Эти задачи решались в ходе выполнения настоящей диссертации.

Исследования, проведенные в рамках настоящей диссертационной работы, выполнены в соответствии с планами НИР Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН по теме: «Новые гетероциклические мономеры, строительные блоки и функциональные полимеры на основе ацетилена» (№ государственной регистрации 0120.0406374) при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 03-03-32472), а также в рамках Комплексной программы Президиума РАН «Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе» (проект № 9.3 «Методы синтеза функциональных материалов, в том числе: направленный синтез новых ^-сопряженных азольных систем с повышенным откликом на изменения внешних условий»), научного интеграционного проекта СО РАН: «Направленный поиск биологически активных соединений и разработка научных основ создания лекарственных препаратов» (№ 59).

• диоксимов диацильных производных ароматических и гетероароматических соединений - разработка общего подхода к синтезу дипирролов, разделенных ^-сопряженными системами - перспективных мономеров и строительных блоков нового поколения органических полупроводниковых и оптоэлектронных материалов.

Научная новизна и практическая значимость работы. На базе диоксимов 1,2- и 1,4-дикетонов и ацетилена предложен общий метод конструирования связанных дипиррольных ансамблей, проиллюстрированный синтезом 2,2'- и 3,3'-дипирролов. Показано, что из 1,2-диоксимов и ацетилена в одну препаративную стадию могут быть получены производные пиридилпирролов и пирролохинолинов, а также пирролы с ацильной группой.

Впервые в реакцию с ацетиленом успешно вовлечены диоксимы 4,4'-диацетилдифенилоксида, 4,4'-диацетилдифенилсульфида, 2,6диацетилпиридина и 3,5-диацетил-2,6-диметилпиридина. В результате -разработан общий метод синтеза дипирролов, разделенных ариленовыми и гетероариленовыми системами.

Получена первая информация об электронном и конформационном строении, оптических и электрохимических свойствах дипирролов, разделенных сопряженными системами, показана перспективность их использования в качестве материалов для нелинейной оптики, мономеров для получения электропроводящих полимеров с улучшенными свойствами.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 117 страницах машинописного текста, состоит из введения и трех глав. Первая глава -литературный обзор - посвящен рассмотрению существующих методов синтеза связанных дипирролов и дипирролов, разделенных сопряженными системами. Вторая глава содержит результаты и обсуждение собственных исследований автора, необходимые экспериментальные подробности приведены в третьей главе. Завершается рукопись выводами и списком цитируемой литературы (131 ссылка).

Заключение диссертации по теме "Органическая химия"

выводы

1. На основе реакции диоксимов 1,2-дикетонов с ацетиленом в сверхосновных каталитических системах предложен общий метод одностадийной сборки ранее неизвестных дивинильных производных 2,2-дипирролов, а также производных пиридилпиррола и пирролохинолина -ценных мономеров и строительных блоков для создания новых фармакологических препаратов и высокотехнологичных материалов.

2. Впервые в реакцию с ацетиленом, катализируемую сверхоснованиями, вовлечены диоксимы 1,4-дикетонов. В результате - в одну препаративную стадию получены первые представители дивинильных производных труднодоступных 3,3'-дипирролов - перспективных фармакофоров и мономеров для биологически важных молекул.

3. Обнаружено неожиданное направление реакции 1,4-циклогександиондиоксима с ацетиленом в системе КОН-ДМСО, приводящее к неизвестной пиррольной системе - Лг,Лг-дивинил-4,8-дигидропирроло[2,3-/] индолу.

4. На основе реакции диоксимов диацильных производных ароматических и гетероароматических соединений с ацетиленом в присутствии сверхосновных каталитических систем типа МОН (М = Li, К, Cs) - ДМСО разработан метод синтеза дипирролов, разделенных сопряженными блоками заданного строения, способный обеспечить мономерную базу для получения нового поколения органических полупроводниковых материалов.

5. Получена информация об электронном и конформационном строении, оптических и электрохимических свойствах, а также об электрополимеризации сопряженных дипиррольных систем. Показано, что некоторые из синтезированных дипирролов обладают повышенным откликом на возбуждение светом и являются перспективными для использования в качестве материалов для оптоэлектронных устройств, перестраиваемых лазеров, для получения новых проводящих полимеров с улучшенными свойствами.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Зорина, Надежда Викторовна, Иркутск

1. Rapoport Н., Holden K.G. The Synthesis of Prodigiosin // J. Amer. Chem. Soc. 1962. - V. 84, № 4. - P. 635-342.

2. Williams R.P., Hearn W.R. Prodigiosin // Antibiotics. 1967. - V. 2. - P. 410-432.

3. Boger D.L. and Patel M. Total synthesis of prodigiosin // Thetrahedron Letters. 1987. - V. 28, № 22. - P. 2499-2502.

4. Carte В., Faulkner D.J. Defensive metabolites from three nembrothid nudibranchs // J. Org. Chem. 1983. - V. 48, № 14. p. 2314-2318.

5. Kojiri K., Nakajima S., Suzuku H., Okura A., Suda H. A new antitumor substance, BE-18591, produced by a streptomycete. I. Fermentation, isolation, phisico-chemical and biological properties // J. Antibiot. 1993. -V. 46, № 12.-P. 1799-1783.

6. Melvin M.S., Ferguson D.C., Lindquist N., Manderville R.A. DNA binding by 4-methoxypyrrolic natural products. Preference for intercalation at AT sites by tamjamine E and prodigiosin // J. Org. Chem. 1999. - V. 64. - P. 6861-6869.

7. Borah S., Melvin M.S., Lindquist N., Manderville R.A. Copper-mediated nuclease activity of a Tamjamine alkaloid // J. Am. Chem. Soc. 1998. - V. 120,№ 19.-P. 4557-4562.

8. Wu J., Vetter W., Gribble G.W., Schneekloth J.S., Blank D.H., and Gorls H. Structure and synthesis of the Natural Heptachloro-r-methyl-l,2'-bipyrrole (Ql) // Angew. Chem. Int. Ed. 2002. - V. 41, № 10. - P. 1740-1743.

9. Che C.-M., Wan C.-W., Lin W.-Z., Yu W.-Y, Zhou Z.-Y., Lai W.-Y., Lee S.-T. Highly luminous substituted bipyrroles // Chem. Comm. 2001. - №8. -P. 721-722.

10. Rapoport H., Bordner J. Synthesis of Substituted 2,2'-bipyrrole // J. Org. Chem. 1964. - V. 29, № 9. - P. 2727-2731.

11. Kaufmann Т., Lexy H. Synthese und Eigenschaften von all-Poly(N-Methylpyrrolen). // Chem. Ber. -1981. Br. 114, № 11. - S. 3674-3683.

12. Falk H., Flodl H. On the chemistry of pyrrole pigments, LXXVI: a synthesis of symmetrically substituted 2,2'-bipyrroles by oxidative coupling // Monatsch. Chem. 1988. - V. 119. - P. 247-252.

13. Sessler J.L., Cyr M., Burrel A.K. Sapphyrins and heterosapphyrins // Tetrahedron. 1992. -V., № 48. - P. 9661-9672.

14. Toube T.P. Acylpyrrole // Pyrroles Part Two: The Synthesis, Reactivity, and Physical Properties of Substituted Pyrroles. Ed. R.A. Jones. New York: Wiley.- 1992.-P. 1-129.

15. Groenendaal L., Peerling H.W., van Dongen J.L.J., Havinga E.E., Vekemans J.A.M.J., Meijer E.W. Oligopyrroles by the Ullmann coupling // J. Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem., Polym. Prepr. 1994. - V. 35, №1. - P. 194-195.

16. Коростова C.E., Михалева А.И., Трофимов Б.А. Бипирролы, фурил- и тиенилпирролы // Успехи химии. 1999. - Т. 68, № 6. - С. 506-529.

17. Wasserman H.H., Peterson A.K., Xia M., Wang J. Pyrrole-singlet reaction leading to a,a'-bipyrroles. Synthesis of prodigiosin and analogs // Tetrahedron Letters. 1999. - V. 40, № 43. - P. 7587-7589.

18. Skowronek P., Lightner D.A. Synthesis of a chiral 3-3'-Di-/re/-butyl-2-2'-bipyrrole // Monatshefte for Chemie. 2003. - V. 134. - P. 889-899.

19. Rappoport H., Castagnoli N. 2,2'-Bipyrrole // J. Amer. Chem. Soc. 1962. -V. 84, № 11.-P. 2178-2181.

20. Bordner J., Rapoport H. Synthesis of Substituted 2,2-bipyrrole from 2-pyrrolinones //J. Org. Chem. 1965. - V. 30, № 11. - P. 3824-3828.

21. Hinz W., Jones R.A., Patel S.U., Karatza M.-H. Pyrrol studies. Part 36. The synthesis of 2,2'-bipyrroles and related compounds // Tetrahedron. 1986. -V. 42,№ 14.-P. 3753-3758.

22. Dohi Т., Morimoto K., Maruyama A., Kita Y. Direct synthesis of Bipyrroles using Phenyliodine Bis(trifluoroacetate) with Bromotrimethylsilane // J. Org. Lett. 2006. - V. 8, № 10. - P. 2007-2010

23. Furstner A. Total Synthesis of the Prodigiosins Chemistry and Biology of Roseophilin and the Prodigiosin Alkaloids: A Survey of the Last 2500 Years // Angew. Chem. Int. Ed. 2003. - V. 42. - P. 3582-3603.

24. Ming Y., Dan Pantos G., Sessler J.L., Pagenkopf B.L. Synthesis of 2,2'-Bipyrroles and 2,2'-Thienylpyrroles from Donor-Acceptor Cyclopropanes and 2-Cyanoheteroles // J. Org. Lett. 2004. - V. 6, № 6. - P. 1057-1059.

25. Broring M., Link S. First Synthesis of a Conformationally Restriced 2,2'-Bipyrrole // Synthesis. 2002, № 1. - P. 67-70.

26. Трофимов Б.А., Михалева А.И. iV-винилпирролы. // Новосибирск, Наука: 1984-С. 264.

27. Trofimov, В.А. Preparation of Pyrroles from Ketoximes and Acetylenes. // In Adv. Heterocycl. Chem. Katritzky, A.R., Ed. Acad. Press, Inc.: San Diego. 1990. - V. 51. - P. 177-301.

28. Bean G.P. The synthesis of lH-pyrroles. Pyrroles Part Two: In The chemistry of heterocyclic compounds / Ed. R.A. Jones. New York: Wiley, 1992.-V. 48.-P. 105-130.

29. Trofimov B.A. Vinylpyrroles. Pyrroles Part Two: The Synthesis, Reactivity, and Physical Properties of Substituted Pyrroles / Ed. R.A. Jones. New York: Wiley, 1992. - V. 48. - P. 131-298.

30. Tedeschi R.J. Acetylene: In Encyclopedia of Physical Science and Technology. San Diego: Acad. Press. Inc, 1992. - V. 1. - P. 27-65.

31. Gossauer A. Pyrrole: In Methoden der Organischen Chemie. Hetarene I. Teil 1. / Georg Thieme Verlag. Stuttgart, New York: Houben-Weyl, 1994. - P. 556-798.

32. Vasil'tsov A.M., Zaitsev A.B, Schmidt E.Yu., Afonin A.V., Mikhaleva A.I. Unexpended formation of l-vinyl-2-2'-(6'-methylpiridyl).pyrrole from dimethilglyoxime and acetylene in the Trofimov reaction // Mendeleev Commun.- 2001, № 2. - P. 74-75.

33. Langley P.J., Davis F.J., Mitchell G.R. Synthesis, phase behavior and polymerization of mesogenic materials based on 3-substituted pyrroles // J. Chem. Soc. Perkin Trans.2 1997, № 11.- P. 2229-2239.

34. Ruehe J., Ezquerra T.A., Wegner G. New conducting polymers from 3-alkylpyrroles // Synth. Met. 1989. - V. 28, № 1-2. - P. 177-181.

35. Delabouglise D., Roncali J., Lemaire M., Gamier F. Control of the lipophilicity of polypyrrole by 3-alkyl substitution // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1989, № 8. - P. 475-477.

36. Gamier F., Korri-Youssoufi H., Srivastava P., Mandrand В., Delair T. Toward intelligent polymers: DNA sensors based on oligonucleotide-functionalized polypyrroles // Synth. Met. 1999. - V. 100, № 1. - P. 89-94.

37. Castro A.J., Giannini D.D., Greenlee W.F. Synthesis of 2-3'-bipyrrole. Denitrosation in the Knorr pyrrole synthesis // J. Org. Chem. 1970. - V. 35, №8.-P. 2815-2816.

38. Юровская M.A., Дружинина B.B., Тюреходжаева M.A. Бундель Ю.Г. Синтез О-виниловых эфиров оксимов 3-ацетилиндолов и гетероциклизация их в пирролилиндолы // ХГС. - 1984, № 1. - С. 69-72.

39. Зайцев А.Б., Шмидт Е.Ю., Васильцов A.M., Михалева А.И. Афонин А.В., Ушаков И.А. Диоксимы 1,3-дикетонов в реакции Трофимова: новые 3-замещенные пирролы // ХГС. 2005, № 6. - С. 839-847.

40. Magnus P., Or Y.-S. Initial Studies on the Synthesis of the antitumor agent CC-1065: 3,4-Disubstituted Pyrroles and 3,3'-Bipyrroles // J. Chem. Soc. Chem., Commun. 1983, № 1. - P. 26-27.

41. Halazy S., Magnus P. Studies on the antitumor agent CC-1065. // Tetrahedron Lett. 1984. - V. 25, № 14. - P. 1421-1424.

42. Skladanowski A., Koba M., Konopa L. Does the antitumor ciclopropylpylpirroloindole antibiotic CC-1065 cross-link DNA in tumor cells? // Biochemical Pharmacology. 2001. - V. 61. - P. 67-72.

43. Bray B.L., Mathies P.H., Naef R., Solas D.S., Tidwell T.T., Artis D.R., Muchowski J.M. 7V-(Triisipropylsilyl)pyrrole. A progenitor "Par excellence" of 3-substituted pyrroles // J. Org. Chem. 1990. - V. 55, № 9. - P. 63176328.

44. Gleitr R., Ritter J. The palladium mediated conversion of 1,6-Diayacyclodeca-3,8-diynes to 3,3'-Bispyrrolles. An unexpected reorganization of an alkyne ^-system // Tetrahedron. 1996. - V. 52, № 31. -P. 10383-10388.

45. Gyeraulo L., Lamarlina L. Oxidative reactions of polyarylpyrroles. II. Oxidative dimerization with dichromat // J. Heterocycl. Chem. 1977. - V. 14, № 5.- 797-801.

46. Petruso S., Lamartina L., Migliara O., Sprio V. Oxidative reactions of Polyarilpyrroles. Part 3.1 Oxidative Trimerization of 2,5-Diphenylpyrrole // J.Chem. Soc. Perkin Trans. I. 1981, № Ю. - P. 2642-2646.

47. Yang L., Chen Q.-Q., Yang G.-Q., Ma J.-S. Self-asstmblybia(pyrrol-2-yl-methetyleneamine)s bridged by flexible linear carbon chains // Tetrahedron. 2003. -V. 59, № 50. - P. 10037-10041.

48. Kugimiya S. Gable porphyrin metal complex as a double recognition model // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1990,- № 5. - P. 432-434.

49. Broring M., Dietrich H.-J., Dorr J., Hohlneicher J., Lex J., Jux N., Putz C., Roeb M., Schmickler H., Vogel E. Porphyrinoids with 25 ^-Electrons: Molecules with Exceptional spectroscopic Properties // Angew. Chem. -2000.-V. 112.-P.1147.

50. Eldo J., Arunkumar A., Ajayaghosh A. Fluorescent bispyrroles. New building blocks for novel ^-conjugated polymers // Tetrahedron Lett. 2000. -V. 41,№32.-P. 6241-6244.

51. Ajayaghosh A., Eldo J. A novel approach toward low optical band gap polysquaraines // J. Org. Lett. 2001. - V. 3, № 16. - P. 2595-2598.

52. Itrinsically Conducting Polymers: Emerging Technology. / Ed. M. Aldissi. -Dordrecht: Kluwer Academic. 1993.

53. Soloducho J. Convenient synthesis of polybispyrrole system // Synth. Met. -1999.-V. 99.-P. 181-189.

54. Soloducho J., Doskocz J., Cabaj J., Roszak S. Practical synthesis of bis-substituted tetrazines with two pendant 2-pyrrolyl or 2-thienil groups, precursors of new conjugated polymers // Tetrahedron. 2003. - V. 59, №26. -P. 4761-4766.

55. Rabias I., Hamerton I., Howline B.J., Foot P.-J.S. Theoretical studies of conducting polymers based on substituted polypyrroles // Сотр. and theor. polymer science. 1998. - V. 3-4. - P. 265-271.

56. Simionescu C.I., Grovu-Ivanoiu M., Cianga I., Grigoras M., Duca A., Cocarla I. Electrochemical polymerization of some monomers with Schiffsbase structure // Die Angew. Makromolekulare Chem. 1996. - V. 239, № 4152.-P. 1-12.

57. Dekker M. Handbook of conducting polymers // New York , Basel, Hong Kong, 1998. P. 197-208.

58. Cosnier S. Biomolecule immobilization on electrode surface by entrapment or attachment to electrochemically polymerized film. A review // Biosensors and Bioelectronics. 1999. - V. 14. - P. 443-456.

59. Gamier F., Korri-Youssoufi H., Srivastava P., Mandrand В., Delair Th. Toward intelligent polymers: DNA sensors based on oligonucleotide-functionalized polypyrroles // Synth. Met. 1999. - V. 100, № 1. - P. 89-94.

60. Rawal V.H., Jones R.J., Cava M.P. Photocyclization strategy for the synthesis of dideoxy PDE-I and PDE-II. Synthesis of thiophene and furan analogues of dideoxy PDE-I and PDE-II. // J. Org. Chem. 1987. - V. 52. -P. 19-28.

61. Rajeswari R., Adesomojo A.A ., Cava M.P. Synthesis of new gramine-type analogs of CC-1065 // J. Heterocycl. Chem. 1989. - V. 26, № 3. - P. 557564.

62. Herz W., Brasch J. Pyrroles. XIII. Structure and reactivity of iV-Methyl-2-pyrrolealdehyde // J. Org. Chem. 1958. - V. 23, № 10. - P. 1513-1516.

63. Pfeiffer P., Hesse Th., Pfitzer H., Scholl W., Thielert H. Inner complex salts of the aldimine and azo series // J. Prakt. Chem. 1937. - Br. 149. - P. 217296.

64. Simionescu C.I., Grigoras M., Clanga I., Diaconu I., Farcas A. Chemical synthesis of some Schiff base-type polymers containing pyrrole units // Polymer Bulletin. 1994. - V. 32. - P. 257-264.

65. Kreutzberger A., Kalter P.A. Azo coupling in the pyrrole system. The synthesis of azopyrrole // J. Org. Chem. 1961 - V. 26, № 10. - P. 37903796.

66. Reynolds J.R., Ruiz J.P., Child A.D., Nayak K., Marynick D.S. Electrically condacting polymers containing alternating substituted phenylene and bithiophene repeate units // Macromolecules.-1991. V. 24. - P. 678-687.

67. Muchowski J.M., Solas D.R. Protecting Groups for Pyrrole and Indole Nitrogen atom. The 2-(Trimethylsilyl)ethoxy.methyl Moiety. Lithiation of l-[[2-( Trimethylsilyl)ethoxy]methylpyrrole // J. Org. Chem. 1984. - V. 49. - P. 203-205.

68. Lucchesini F. A simple way to sequentially connected poly cycles containing terminal pyrrole rings: synthesis of possible precursors of materials for nonlinear optics // Tetrahedron. 1992. - V. 48, № 45. - P. 9951-9966.

69. Fumoto Y., Uno H., Tanaka К., Tanaka M., Murashima Т., Ono N. Synthesis of (3-(3'-(Phenylene)diporphyrins // Synthesis. 2001. - №3. - P. 399-402.

70. Nadeau J.M., Swager T.M. New p-linkedpyrrole monomers: approaches to highly stable and conductive electrochromic polymers // Tetrahedron. 2004. -V. 60.-P. 7141-7146.

71. Коростова C.E., Михалева А.И. 1,4-Бис(1-винил-2-пирролил)бензол // ЖОрХ. 1982. - Т. 18, вып. 12. - С. 2620-2621.

72. Engel N., Steglich W. Facile synthesis of 2-aryl- and 2-heteroarylpyrroles from ,/V-allylcarboxamides // Angew. Chem., Int. Ed. 1978. -V. 17. - P. 676.

73. Basaric N., Tomsic S., Marinic Z., Sindler-Kulyk M. Photochemical Formation of indanylpyrrole derivatives from 2,2'-(O-phenylenedivinylene)dipyrrole // Tetrahedron. 2000. - V. 56, № 11. - P. 1587-1593.

74. Basaric N., Marinic Z., Sindler-Kulyk M. New photoinduced intermolecular ring closure to a benzopentaleno-pyrrole derivative from 5,5'-dimethyl-2,2'-(O-phenylenedivinylene)dipyrrole // Tetrahedron Lett. 2001. - V. 42, № 21. -P. 3641-3643.

75. Tietze L.F., Kettschau G., Heuschert U., Nordmann G. Highly efficient synthesis of linear pyrrole oligomers by twofold Heck reactions // Chem. Eur. J. -2001. -V. 7, № 2. P. 368-373.

76. Merrill B.A., LeGoff E. A General Synthetic Route to 2,2':5',5"-Terpyrrole, 2,5-Bis(2-pyrrol)thiophene, and Alkil-Substituted Analogues // J. Org. Chem. 1990. - V. 55, № 9. - P. 2904-2908.

77. Groenendaal Z., Peerlings H.W.I., Havinga E.E., Veremans J.A.J.M., Meijer E.W. Oligoheterocycles by the Stille-coupling reaction // Synth. Met. 1995. - V. 69,№ 1-3.-P. 467-470.

78. Sotzing G.A., Reddiger J.L., Katrizky A.R., Soloducho J., Musgrave R., Reynolds J.R. Multiply colored electrochromic carbazole-based polymers // Chem. Mater. 1997. - V. 9. - P. 1578-1587.

79. Black C.B., Andrioletti В., Try A.C., Ruiperez C., Sessler L. Dipyrrolylquinoxalines: Efficient sensors for fluoride anion in organic solution // J. Am. Chem. Soc. 1999. - V. 121, № 44. - P. 10438-10439.

80. Sessler J.L., Pantos G.D., Katayev E., Lynch V.M. Pyrazine analogues of dipyrrolylquinoxaline // J. Org. Lett. 2003. - V. 5, № 22. - P. 4141-4144.

81. Aldakov D., Anzenbacher P. Dipyrrolylquinoxalines with extended chromophores are efficient fluorimetric sensor for pyrophosphate // Chem. Commun. 2003, № 12. - P. 1394-1395.

82. Scherer M., Sessler J.L., Moini M., Gebauer A., Lynch V. Self-assembly of pyrrole ferrocene hybrids, determined inter alia by a new chemically induced electrospray mass spectrometry technique // Chem. Eur. J. - 1998. -V. 4, № l.-P. 152-158.

83. Puciova M., Ertl P., Toma S. Synthesis of ferrocenyl-substituted heterocycles: the beneficial effect of the microwave irradiation // Collect. Czech. Chem. Commun. 1994. - V. 59, № 1. - P. 175-185.

84. Scherer M., Sessler J.L., Gebauer A., Lynch V. Synthesis and properties of pyrrole-substituted cyclopentadienes // J. Org. Chem. 1997. - V. 62, № 22. -P. 7877-7881.

85. Зайцев А.Б., Шмидт Е.Ю., Васильцов A.M., Михалева А.И., Петрова О.В., Афонин А.В., Зорина Н.В. 1,2-Диоксимы в реакции Трофимова. // ХГС.-2006, № 1.-С. 39-46.

86. Trofimov В.A., Mikhaleva A.I., Vasil'tsov A.M., Schmidt E.Yu., Tarasova O.A., Morozova L.V., Sobenina L.N., Preiss Т., Henkelmann J. Synthesis and Thermal Stability of O-Vinylketoximes // Synthesis. 2000. - № 8. - P. 1125-1132.

87. Trofimov B.A., Schmidt E.Yu., Vasil'tsov A.M., Mikhaleva A.I., Zaitsev A.B., Morozova L.V., Gorshkov A.G., Arndt J.-D., Henkelmann J. Synthesis and properties of O-vinylamidoximes // Synthesis. 2001. - № 16. - P. 2427-2430.

88. Коростова С.Е., Шевченко С.Г., Сигалов М.В., Голованова Н.И. Пнрролы из кетоксимов и ацетилена. 45. Новый путь синтеза 2,2-дипирролов // ХГС. 1991, № 4. - С. 460-463.

89. Ganzalez C., Greenhouse R., Tallabs R., Muchowski J.M. Protecting groups for the pyrrole nitrogen atom. The 2-chloroethyl, 2-phenylsulfonylethyl, and related moieties // Canad. J. Chem. 1983. - V. 61, № 8. - P. 1697-1702.

90. Трофимов Б.А., Коростова C.E., Шевченко C.E., Михалева А.И., Матель H.JI. iV-винилпирролы как защищенные пирролы. // ЖОрХ. 1996. - Т. 32, вып. 6. С. 897-899.

91. Zhu K., Wang L., Jing X., Wang F. Design, synthesis and characterization of novel nitrogen- and sulfur-containing polymers with well-defined conjugated length // J. Mater. Chem. 2002. - V. 12, № 2. - P. 181-187.

92. MacManus-Spencer L.A., Smidtke S.J, Blank D.A., McNeill K. 2-(2'-Pyridil)pyrroles: Part II. Spectroscopic investigation of pyridylpyrrole alcohol complexe. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2004. - V. 6. - P. 3948-3957.

93. Schiavon G., Comisso N., Toniolo R., Bontempelli G. An electrochemical quartz crystal microbalance-based investigation of the properties displayed by electroactive polypyridine films. // Anal. Chim. Acta. 1995. - V. 305. -P. 212-218.

94. Halim M., W. Samuel I. D., Monkman A. P., Burn P. L. Control of colour and charge injection in conjugated dendrimer / polypyridine bilayer LEDs. // Synth. Met.-1999.-V. 102.-P. 1571-1574.

95. Ma W., Liu M.T.H., Romashin Yu., Moss R.A. New synthesis of 2,2'-heteroarylpyrroles from heteroarylchlorocarbenes. // Tetrahedron Lett. 1999. -V. 40,№40.-P. 7163-7165.

96. Petrova O.V., Mikhaleva A.I., Sobenina L.N., Schmidt E.Yu., Kositsyna E.I. Synthesis of 1H- and 1-Vinyl-2-pyridylpyrroles by the Trofimov Reaction. // Mendeleev Commun. 1997, № 4. - P. 162-163.

97. Петрова O.B., Михалева А.И., Собенина Л.Н., Шмидт Е.Ю., Косицына Э.И. Синтез 1-Я и 1-винил-2-(2-пиридил)пирролов по реакции Трофимова. // ЖОрХ. 1997. - Т. 33, вып. 7. - С. 1078-1080.

98. Mikhaleva A.I., Schmidt E.Yu. 2-(№Pyrrol-2-yl)-pyridine and 2-(l-vinyl-lH-pyrrol-2-yl)-pyridine. Selected methods for synthesis and modification ofheterocycles. // Kartsev V.G. Ed. IBS Press: Moscow. - 2002. - Vol. 1. - P. 528.

99. Klappa J.J., Rich A.E., McNeill K. One-Step Synthesis of 3,5-Disubstituted-2-pyridylpyrroles from the Condensation of 1,3-Diones and 2-(Aminomethyl)pyridine. // J. Org. Lett. 2002. - V. 4. - P. 435-437.

100. Krivdin L.B., Kalabin G.A. Structural applications of one-bond carbon-carbon coupling constants /Лп: Prog. NMR Spectrosc. Ed. by J.W. Emsley, J. Feeney and L.H. Sutcliffe. Oxford: Pergamon Press. - 1989. - Vol. 21, №4/5.-P. 293-448.

101. Krivdin L.B., Delia E.W. Spin-spin coupling constants between carbons separated by more than one bond // In: Prog. NMR Spectrosc. Ed. by J.W. Emsley, J. Feeney and L.H. Sutcliffe. Oxford: Pergamon Press. - 1991. -Vol. 23, №4-6. -P. 301-610.

102. Krivdin L.B., Zinchenko S.V. Stereochemical applications of carbon-carbon coupling constants in organic chemistry // In: Current Organic Chemistry. Ed. by A. Rahman. The Netherlands: Bentham Science Publisher. - 1998. -Vol. 2.-№2.-P. 173 - 193.

103. Афонин А.В., Ушаков И.А., Петрова О.В., Собенина JI.H., Михалева А.И., Воронов В.К., Трофимов Б.А. Изучение пространственного и электронного строения ряда 2-(пиридил)пирролов по спектрам ЯМР !Н и 13С // ЖОрХ. 2000. - Т. 36, № 7. - Р. 1074-1078.

104. Бурейко С.Ф., Голубев Н.С., Пихлая К., Маттиней Й. Образование бифуркационной водородной связи в комплексах диортозамещенных фенолов в растворе. // ЖСХ. 1991. - Т. 32, № 1. - С. 87-92.

105. Вокин А.И., Гаврилова Г.А., Шулунова A.M., Криворучка И.Г., Аксаментова Т.Н., Турчанинов В.К. XXIII*. Обратимый специфический сольватохромный эффект в ИК спектрах 2-нитрофенола и 2,4,6-тринитрофенола. // ЖОХ. 2004. - Т. 74, вып. 2. - С. 269-280.

106. Afonin A.V., Toryashinova D-S.D., Schmidt E.Yu. Investigation of C-H"X (X = N,0,S) intramolekular hydrogen bond in l-vinyl-2(2'-heteroaryl)pyrroles by an initio calculations. // Theochem. 2004. - Vol. 680.-P. 127.

107. Koechner W. Solid State Lasers Engineering. // Berlin: Springer. 1996. - V. l.-P. 708.

108. Общая органическая химия // M.: Химия. 1985. - Т. 5. - С. 169

109. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. // М.: Химия. 1969. - С. 584.

110. Szmant Н., Palopoli F. Mono- and Di-acetodiphenyl Sulfide and Related Compounds // J. Am. Chem. Soc. 1950. - V. 72, № 4. - P. 1757-1758.