Новые аспекты и возможности реакции оксимов с ацетиленом в сверхосновных средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

ЗАЙЦЕВ Алексей Борисович

НОВЫЕ АСПЕКТЫ И ВОЗМОЖНОСТИ РЕАКЦИИ ОКСИМОВ С АЦЕТИЛЕНОМ В СВЕРХОСНОВНЫХ СРЕДАХ

Специальность 02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иркутск - 2003

Работа выполнена в лаборатории непредельных гетероатомных соединений Иркутского института химии им. А. Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель:

академик

Трофимов Борис Александрович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Корчевин Николай Алексеевич

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Долгушин Геннадий Васильевич

Ведущая организация:

Иркутский государственный университет

Защита состоится 25 ноября 2003 года в 11.00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.052.01 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Иркутском институте химии им. А. Е. Фаворского СО РАН по адресу: 664033, Иркутск, ул. Фаворского, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского института химии им. А. Е. Фаворского СО РАН.

Автореферат разослан 21 октября 2003 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, к. х. н.

Зг

И. И. Цыханская

2оо5-А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Оксимная функция — одна из важнейших в органической химии. Она легко вступает в разнообразные химические превращения в присутствии как кислот, так и оснований. В последние годы интенсивно изучается реакция кетоксимов с ацетиленом в сверхосновных системах типа КОН-ДМСО, приводящая к О-винилоксимам, пирролам и Ы-винилпирролам (реакция Трофимова). Пирролы и их производные широко представлены в природе и используются в самых разнообразных областях человеческой деятельности - от фармакологии до электроники. Пирролизация кетоксимов под действием ацетилена стала одним из наиболее эффективных методов синтеза пирролов. Метод подкупает своей простотой, доступностью исходных реагентов, универсальностью и легкостью масштабирования. Интермедиаты реакции - О-винилкетоксимы - реакционноспособные строительные блоки для тонкого органического синтеза и потенциальные мономеры. Несмотря на большое число работ, посвященных данному методу, его синтетический потенциал далек от своей полной реализации. В частности, не были изучены возможности данной реакции для модификации природных соединений, например, из классов стероидов и кумаронов с кетонными функциями, оставались неизвестными особенности ее протекания при наличии в молекуле двух близко расположенных или сопряженных с С=С-двойными связями оксимных функций. Доступность известных ранее О-винилоксимов была ограничена их недостаточной стабильностью, что существенно снижало возможности применения этого перспективного класса соединений в органическом синтезе.

Исследования, проведенные в рамках настоящей диссертационной работы, выполнены в соответствии с планами НИР Иркутского института химии им. А. Е. Фаворского СО РАН по теме: "Направленный синтез биологически активных гетероатомных систем с использованием ацетилена и его производных" (№ государственной регистрации 01200107932) при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (Грант № 0015-97456, Грант № 03-03-32472), а также по программам двух научных интеграционных проектов: "Разработка научных основ целенаправленного поиска биологически активных веществ, перспективных в качестве препаратов медицинского и сельскохозяйственного назначения" (№ 39) и "Направленный поиск биологически активных соединений и разработка научных основ создания лекарственных препаратов" (№ 59), реализуемых совместно Сибирским и Уральским отделениями РАН (Иркутский институт химии им. А. Е. Фаворского, Новосибирский институт органической химии им. Н. Н. Ворожцова, Екатеринбургский институт органического синтеза, Пермский институт экологии и генетики микроорганизмов).

Цели работы. Выявление особенности поведения в условиях реакции Трофимова следующих специфических групп оксимов, ранее систематически в эту реакцию не вовлекавшихся:

• диарилкетоксимов (О-винильные производные не способны

перегруппировываться в пирролы);

• оксимов «./^-ненасыщенных кетонов;

• амидоксимов;

• оксима стерически затрудненного мезитилэтилкетона;

• оксима 2-ацетилкумарона;

• оксимов стероидных кетонов;

• диоксимов 1,2-, 1,3-и 1,4-дикетонов.

Соответственно в цели работы входила проработка наиболее перспективных синтетических аспектов изучаемых вариантов реакции и, в первую очередь, проверка потенциала реакции для модификации стероидов, содержащих кетогруппы, а также возможности синтеза дипирролов и пирролив с редкой функциональностью (с оксимной и Овинилоксимной функциями) на основе оксимов дикетонов. В рамках этих целей ставились задачи разработать препаративные методы синтеза новых групп О-винилоксимов, пирролов и Лг-винилпирролов и таким образом пополнить существующий арсенал пиррольных строительных блоков и мономеров.

Научная новизна и практическая значимость работы. Найден эффективный и простой метод синтеза нового класса стабильных и безопасных в обращении О-винилоксимов, а именно - О-винилдиарилкетоксимов, что открывает широкие возможности их использования в органическом синтезе.

Продемонстрирована принципиальная возможность синтеза О-винилоксимов а,/?-ненасыщенных кетонов.

Впервые реакция Трофимова успешно применена для модификации природных соединений, содержащих стероидный остов или бензофурановую (кумароновую) систему, и тем самым заложены основы новой стратегии синтеза биологически активных веществ. Из оксимов прегненолона, Д5-холестен-3-она и прогестерона синтезированы первые пирролил- и пирролостероидные ансамбли, а из оксима 2-ацетилбензофурана (2-ацетилкумарона) - первые пиррольные и £?-винилоксимные производные бензофурана. Важное ответвление этой части работы — разработка высокоэффективного метода прямого винилирования стеролов ацетиленом в сверхосновных системах.

Из 1,2-, 1,3- и 1,4-диоксимов впервые осуществлен синтез /У.Л'-дивинил-2,2'-, 2,3'- и 3,3'-дипирролов, а также Л^-винилпирролов с ацильной и О-винилоксимной функциями. В случае диоксимов 1,2-дикетонов наряду, с традиционным, обнаружено новое направление реакции, приводящее к 1-винил-2-пиридилпиррольным производным - ранее неизвестным алкалоидоподобным соединениям.

' ->43 I

'■ *»* Ж

Разработан селективный метод синтеза 0-виниламидоксимов -потенциальных мономеров и интермедиатов для органического синтеза.

Впервые исследована реакционная способность О-винилкетоксимов и показано, что в электрофильных реакциях присоединения и замещения они во многом ведут себя, как простые виниловые эфиры, в то время как реакция О-виниламидоксимов с типичным электрофилом - ангидридом трифторуксусной кислоты начинается с атаки амидного атома азота.

Апробация работы и публикации. По результатам работы опубликовано 9 статей в отечественных и международных журналах и представлено 6 докладов на международных, всероссийских и региональных конференциях, в том числе на Молодежной научной конференции по органической химии "Байкальские чтения 2000" (Иркутск, 2000), на 1-й Всероссийской конференции по химии гетероциклов памяти А. Н. Коста (Суздаль, 2000), на Международной конференции "Азотистые гетероциклы и алкалоиды" (Москва, 2001), на 5-й Молодежной научной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург, 2002), на 4-м Всесоюзном симпозиуме по органическому синтезу "Органическая химия - упадок или возрождение" (Москва, 2003). Отдельные результаты работы отнесены к числу важнейших достижений фундаментальных исследований СО РАН за 2000 и 2002 годы (сборники "О деятельности Сибирского отделения Российской академии наук в 2000 году", Новосибирск, 2001 и "Сибирское отделение Российской академии наук в 2002 году. I. Основные научные результаты", Новосибирск, 2003).

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 187 страницах машинописного текста. Первая глава - обзор литературы, посвященный реакционной способности оксимов в основных средах; во второй главе изложены и обсуждены результаты собственных исследований; необходимые экспериментальные подробности приведены в третьей главе. Завершается рукопись выводами и списком цитируемой литературы (292 ссылки).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Синтез новых 0-винилоксимов

1.1. О-Винилдиарил- и 0-виниларил(гетарил)кетоксимы

Диарилкетоксимы 1-5 и фенил(2-пиридил)кетоксим (6) взаимодействуют с ацетиленом в сверхосновной системе КОН-ДМСО (60-80 °С, 5 мин, начальное давление ацетилена 14 атм) с образованием соответствующих О-винилкетоксимов 7-12 с выходами до 90%. Наилучшие выходы О-винилкетоксимов 7-12 получены при температуре 70 °С.

X = СН, Я = я = н (1,7), X = СН, Я = Н, Я = Ме (2, 8); X = СН, Я1 = Н, Я2 = ОМе (3, 9); X = СН, И1 = Н, Я2 = Вг(4 X = СН, Я1 = й2 = Ме (5,11); X = Ы, Я1 = И2 - Н (6,12)

О-Винилдиарилкетоксимы, в отличие от ранее синтезированных О-винилдиалкил- и -алкиларилкетоксимов, устойчивы при хранении и не взрываются при нагревании, что может способствовать их широкому использованию в качестве интермедиатов в органическом синтезе.

1.2. О-Винипоксимы а,^-ненасыщенных кетоное

Прямым винилированием ацетиленом оксимов бензальацетона (13) и бензальпинаколина (14) в системе КОН-ДМСО (70 "С, 5 мин, начальное давление ацетилена 14 атм) синтезированы первые представители неизвестного ранее класса 0-винилоксимов «./^-ненасыщенных кетонов 15 и 16 (выходы до 24%).

"Ч^-у11 НС5ЕСН „

13,14 О" 15.16

й = Ме (13,15),/-Ви(14,16)

Ожидаемого образования пиррола из оксима 13 не происходит даже в более жестких условиях (120 °С, 1 ч).

1.3. О-Виншамидоксимы

Детально исследованы особенности винилирования амидоксимов 17-19 ацетиленом под давлением в системах МОН-М-метилпирролидон и МОН-ДМСО (М = Ыа, К, Сэ) и синтезированы первые представители О-виниламидоксимов 20-22.

Я. Я .ЫНг

Т нс^н> I

он о^-

17-19 20-22

И = Ме (17,20), РЬ (18,21), 2-Р-С6Н„ (19,22)

Система №ОН-Лг-метилпирролидон практически не катализирует реакцию даже при температуре 100 °С. В системе КОН-ТУ-метилпирролидон выход 21 достигает максимума (82-84%) в диапазоне 93-101 °С. При 100 °С увеличение времени реакции с 5 до 30 мин приводит к уменьшению выхода из-за побочных реакций деоксимирования и щелочного гидролиза исходного бензамидоксима (18). При повышении основности катализатора за счет образующегося т зШ СбОН (система ЫаОН+СзР-А^-метилпирролидон), винилирование 18 протекает с выходом 89%.

Наибольший выход О-винилацетамидоксима (20) (46%) получен при температуре 73-85 °С (КОН-ДМСО, 5-7 мин). По-видимому, в данном случае процессы деоксимирования и щелочного гидролиза протекают более интенсивно.

Винилирование ортио-фторбензамидоксима (19) в системе КОН-ДМСО (74-77 °С, 5-7 мин) сопровождается сильным осмолением и приводит к О-винил-ор/по-фторбезамидоксиму (22) с выходом лишь 21%, вероятно, за счет замещения (на ОН-группу) или отщепления атома фтора под действием сверхоснования.

Чистые 0-виниламидоксимы 20 и 21 стабильны при комнатной температуре, однако при 152-153 °С разлагаются со взрывом.

2. Синтез стерически затрудненных пирролов

На примере мезитилэтилкетоксима (23), полученного "летаргической" реакцией оксимирования (МН2ОН-НС1/г-СзН 11ОК//-С5Н1, ОН, комнатная температура, 8 месяцев), установлена возможность синтеза пирролов с глубоко нарушенной компланарностью между пиррольным и бензольным кольцами из сильно стерически затрудненных апкиларилкетоксимов.

Наряду с 2-мезитил-З-метилпирролом (24) (выход 27%), выделены его И-винильное производное 25 (выход 8%) и О-винилмезитилэтилкетоксим (26) (выход 5%) - представитель препаративно недоступных О-винилкетоксимов, содержащих а-метиленовые группы, обычно мгновенно перегруппировывающихся в пирролы уже в ходе реакции кетоксимов с ацетиленом. Превращение О-винилоксима 26 в пиррол 24 протекает при нагревании (120 °С, 15 мин) в ДМСО даже в отсутствие оснований.

3. Реакция оксима 2-ацетилкумарона с ацетиленом

При коротком контакте оксима 2-ацетилбензофурана (2-ацетилкумарона) (27) с ацетиленом (70 °С, 5 мин, 14 атм) в безводной системе КОН-ДМСО наблюдается образование продуктов 28 и 29 (выходы 22 и 24%, соответственно), что свидетельствует о необычно легкой перегруппировке образующегося в реакции 0-винилкетоксима 28 в пиррол 29.

Более легкая пирролизация 0-винилкетоксима 28 по сравнению с полученным ранее 0-винил-(2-ацетилфуран)оксимом (70-78 °С, 6 ч, начальное давление ацетилена 14 атм) обусловлена специфическим влиянием бензольного кольца, аннелированного с фурановым циклом, очевидно, за счет формирования более развитой, а следовательно, термодинамически более стабильной, системы сопряжения при включении в нее пиррольного кольца.

При более высокой температуре (100 °С) и увеличении продолжительности реакции (1 ч) в качестве единственного продукта выделен Л'-винилпиррол 30 (выход 46%). Наличие реакционноспособной ТУ-винильной группы в синтезированных пирролах открывает дополнительные возможности для синтеза полимеров и медицинских препаратов пролонгированного действия.

4. Синтез пиррольиых производных стероидов

С целью проверки возможности модификации стероидов пиррольными структурами с сохранением стероидного фрагмента исследовано взаимодействие оксимов Д3-прегнен-3Д-ол-20-она (31), Д5-холестен-3-она (32) и прогестерона (33) с ацетиленом в сверхосновных системах.

В случае оксима Д3-прегнен-3/?-ол-20-она (31) (100 °С, 5 ч, начальное давление ацетилена 14 атм) происходит исчерпывающее винилирование ОН) группы и образующейся ИН-пиррольной функции, что приводит к продуктам 34-36 (выходы 10, 63 и 25%, соответственно) (ЯМР 'Н).

34 35 36а (17р): 366 (17а) = 4 : 1

Продукт деоксимирования, кетон 36, представляет собой смесь изомеров 17-/9 (36а) и 17-а (366) (4:1).

В более мягких условиях (75 °С, 5 мин), наряду с винилпирролом 35, образуется также его предшественник - 3/?-винилокси-17уЗ-(2-пирролил)-Д5-андростен (37).

37

По данным ЯМР 'Н конфигурация стероидного скелета в продуктах 34-37 сохраняется.

Взаимодействием оксима А5-холестен-3-она (32) с ацетиленом в сверхосновной системе КОН-ДМСО региоспецифично в одну препаративную стадию получен продукт 38 (выход 25%), образующийся в результате аннелирования /У-винилпиррольного фрагмента со стероидным остовом с участием 4-метиленовой группы последнего.

Ме

нснсн

120 °С, 30 мин

14 этм

I

N

38

Причины подобной регаоспецифичности - повышенная подвижность "аллильных" атомов водорода в положении 4 и большая термодинамическая стабильность 38 из-за более развитой цепи сопряжения в нем по сравнению со вторым возможным изомером.

Взаимодействие диоксима прогестерона (33) с ацетиленом в системе КОН-ДМСО (120 °С, 1 ч, начальное давление ацетилена 14 атм) приводит к пиррольным производным 39 и 40 (1:5) (суммарный выход ~ 7%).

Региоспецифичное аннелирование (образование пиррольного кольца из эндоциклической оксимной группы), как и в случае 32, протекает по положению 4 и сопровождается прототропной миграцией двойной связи

. . Л . <■

Введение в реакцию с ацетиленом в этих условиях заранее приготовленной дицезиевой соли диоксима прогестерона (33) позволяет подавить процесс деоксимирования и получить только дипиррольное производное 39 (выход 8%). Вероятно, вследствие большей основности и меньшего содержания воды (по сравнению с КОН-ДМСО) эта система увеличивает скорость пирролизации и подавляет процесс деоксимирования.

Таким образом, на приведенных примерах впервые показана возможность пристройки пиррольных колец к стероидному остову за счет его кетонных функций, что открывает прямой путь к новым классам физиологически активных соединений.

5. Прямое винилирование стеролов ацетиленом

Легкость винилирования гидроксильной группы в положении 3 стероидного остова в системе КОН-ДМСО, обнаруженная на примере

(А4-А5).

прегненолона, позволила разработать эффективный одностадийный метод синтеза винилового эфира самого доступного стероида - холестерина (41).

Известные методы синтеза винилового эфира холестерина (42) многостадийны и дают низкие выходы.

Прегненолон образует в данных условиях смесь эпимеров винилового эфира 36а,б с выходом ~50%.

Виниловые эфиры стеролов 36 и 42 перспективны для создания жидкокристаллических регистрирующих систем и лекарственных препаратов пролонгированного действия.

О-Винильная группа может рассматриваться как защитная для ОН-функции стероидов, так как она легко снимается с помощью кислотно-катализируемого алкоголиза. Так, при кипячении винилового эфира холестерина (42) в метаноле в присутствии трифторуксусной кислоты в течение 10 мин исходный" холестерин (41) регенерируется с выходом 86%.

6. Диоксимы в реакции с ацетиленом

С целью синтеза новых семейств О-винилоксимов, 2,2'-, 2,3'-, 3,3'-дипирролов и пирролов с неизвестным сочетанием редких функций, представляющих фармакологический интерес и являющихся перспективными мономерами, сшивающими агентами и лигандами для дизайна металлокомплексных катализаторов, в реакцию с ацетиленом был вовлечен ряд 1,2-, 1,3- и 1,4-диоксимов.

6.1. 1,2-Диоксимы

В продуктах реакции диметилглиоксима (43) с ацетиленом (КОН-ДМСО, начальное давление ацетилена 14 атм) наряду с ожидаемыми 0-винилдиметилглиоксимом (44) (100 °С, 5 мин), 2-ацетил-1-винилпирролом (45) и 1,Г-дивинил-2,2'-дипирролом (46) идентифицирован 1-винил-2-[2'-(6'-метилпиридил)]пиррол (47) (для 45-47 - 100-140 °С, 1 ч).

Ме

Ме

«

НО'

Нсж мин 43

+

НОК N-0^

Ме.

N

Ы'

N

+

М<

Содержание пиридилпиррола 47 в смеси продуктов зависит от условий реакции, в лучшем случае достигая 36% (данные ЯМР 'Н). Его образование объясняется следующим образом: О-винилкетоксим 48 - нормальный продукт реакции диоксима 43 с ацетиленом - претерпевает [1,3]-прототропный сдвиг под действием сверхоснования КОН-ДМСО, что приводит к винилгидроксиламину 49. Последний перегруппировывается в иминоальдегид 50 ([3,3]-сигматропный сдвиг), улавливаемый ацетиленом с образованием ацетиленового спирта 51 (реакция Фаворского). Последующие циклизация в гидроксиметилентетрагидропиридин 52 и ароматизация приводят к пиридилпирролу 47.

Образование пиррола 47 в реакции диметилглиоксима (43) с ацетиленом является доказательством формирования иминоальдегидов в качестве интермедиатов реакции Трофимова, что можно считать дополнительной экспериментальной поддержкой предложенного ранее механизма этой реакции.

3,4-Гександиондиоксим (53) в реакции с ацетиленом в неоптимизированных условиях (КОН/ДМСО, 100 °С, 1 ч, начальное давление __ ацетилена 14 атм) образует только 1,Г-дивинил-3,3'-диметил-2,2'-дипиррол (54) с низким выходом (~3%). Очевидно, вследствие более высокой склонности а-метиленовых групп оксимов (по сравнению с метальными) к участию в пирролизации для повышения выхода дипирролов в этом случае необходимы более мягкие условия реакции.

Диоксим 1,2-циклогександиона (55) в тех же условиях, наряду с 1,8-дивинил-4,5-дигидропирроло[3,2-£]индолом (56) (выход 3%), дает 1-винил-8-

Ме Ме

НС

метил-4,5-дигидро-1#-пирроло[3,2-/1]хинолин (57) (выход 2%), 1-винил-1,4,5,6-тетрагидро-7//-индол-7-он (58) (выход 3%) и продукт полного деоксимирования исходного диоксима- 1,2-циклогександион (59) (выход 14%).

НСЕСН

HON NOH 55

1У<)

N N ^ 56 к

о.

Ч \

N'

•Нх'Ц-"® о о

58 НА

59

Слабое водородное связывание атома Нх с атомами азота и кислорода пиридинового и циклогексанового фрагментов приводит к его аномальному слабопольному сдвигу в спектрах ЯМР 'Н соединений 57 и 58 (8.62 и 7.99 м. д., соответственно).

а-Бензилдиоксим (60), структура которого исключает возможность пирролизации, реагирует с ацетиленом (КОН-ДМСО, 80 °С, 5 мин, начальное давление ацетилена 14 атм), образуя моно- и ди-0-винилоксимы 61, 62 (выходы 50 и 12%, соответственно).

PWh — УГ5 ♦ 5

НО—N N-OH HON N-0 o-N N-O

60 61 «

Увеличение времени реакции до 1 ч (80 °С) в этих условиях или температуры до 100 °С (~5 мин) приводит к полному превращению формирующихся О-винилоксимов в 3,4-дифенил-1,2,5-оксадиазол (63) (выход 22%).

Ph. Ph

И

НСЕСН

60-► 60,61 — ^ ы

63

В отсутствие ацетилена в тех же условиях оксадиазол 63 не образуется.

6.2. 1,3-Диоксимы

С диоксимом ацетилацетона (64) реакция протекает региоспецифично в полном соответствии с известными закономерностями: первое пиррольное кольцо легко образуется с участием метиленовой группы, активированной двумя оксимными заместителями. Пирролизация О-винилоксимной функции 65

13

(выход 11%) протекает в более жестких условиях, приводя к 2,3'-дипирролу 66 (выход 7%).

^—нс^сн— Му-уМ' нсесн , гХУ

i >~м, КОН/ДМСО NOH NOH КОН/ДМСО

N Ме 100 "С, 1 ч 120 °С, 1 ч | ы

^ 65 64 ^

Диоксим беизоилацетона (67) реагирует с ацетиленом менее селективно и при 100 °С уже за 5 мин в системе КОН-ДМСО дает смесь, состоящую из пирролов 68 (выход 4%), 69 (выход 13%) и изоксазолов 70 и 71 (суммарный выход 18%) (68:69:70:71 = 1:3:2:2).

NO

M<4^v-t>h нс=сн , f\n f\Ph fi f~(

NOH JoH К0Н/ДМС0" + Ph-VN +

67 ^ «8 Ji о, 70 7,

Пиррольное кольцо образуется региоспецифично с участием активированной метиленовой группы и оксимной функции ацетильного фрагмента 67, что, по-видимому, связано с большей нуклеофильностью и меньшей стерической затрудненностью последней. Основным конкурирующим с пирролизацией процессом является циклизация за счет внутримолекулярного нуклеофильного присоединения одной оксимной функции к ON-связи другой (или к С=0-связи частично деоксимированного диоксима 67) с образованием изоксазолов 70 и 71.

Диоксим 5-этилнонан-4,6-диона (72) в системе КОН-ДМСО (100 °С, 2 ч) в присутствии воды, вызывающей частичное деоксимирование, образует продукт внутримолекулярной циклизации - 3,5-ди-н-пропил-4-этилизоксазол (73) (выход 21%). Продуктов реакции с ацетиленом в этих условиях в реакционной среде не обнаружено.

Г ? ач Рг P,vVPr н2о ,Рг-у^у-Рг_^ f~i

II П КОН/ДМСО П О К01УДМС0 р —ч^ N HON NOH О NOH " О

72 73

6.3. 1,4-Диоксимы

2,5-Гександиондиоксим (74) при взаимодействии с ацетиленом в системе КОН-ДМСО (100 °С, 1 ч, давление ацетилена 14 атм) селективно превращается в 1,Г-дивинил-2,2'-диметил-3,3'-дипиррол (75) (выход 12%).

14

69

Ме^/ НС=СН V

^ Ме Ме

нсж ион

74 75

1,4-Циклогександиондиоксим (76) в тех же условиях вместо ожидаемого 3,6-дивинил-3,4,5,6-тетрагидропирроло[3,2-е]индола (77) селективно образует несопряженный 1,5-дивинил-4,8-дигидропирроло[2,3:/]индол (78)

циклофанового типа (выход 6%).

О-/^) нс=сн нс=сн -^-НОЫ

77 76

Квантово-химический расчет в базисе Ш/6-311++0(с!,р)*, свидетельствующий о плоской конформации пирролоиндола 78, обнаружил реализацию в нем стабилизирующего трансаннулярного взаимодействия п-систем пиррольных колец.

Таким образом, показана принципиальная возможность прямого синтеза из 1,2-, 1,3- и 1,4-диоксимов и ацетилена практически недоступных или неизвестных моно-О-винил-, ди-Овинилкетоксимов, 2,2'-, 2,3'-, 3,3'-дипирролов, 2-, 3-ацилпирролов и их О-винилоксимных производных, в том числе 4,5-дигидроиндолов, конденсированных с пиррольными и пиридиновыми кольцами.

7. Изучение реакционной способности 0-винилоксимов

О-В и нилкетоксимы 79-83 легко реагируют с трифторуксусным ангидридом (ТФУА) в диэтиловом эфире в присутствии пиридина (Ру) при

комнатной температуре с образованием «у?анс-0-(4,4,4-трифтор-1 -бутен-3 -онил)кетоксимов 84-88 (выходы 43-54%).

к2 2 0 V/ -ЁьО-^ С

О^ Щд - срз -кУсо

2.5 ч „

>-83 84-88 89

Я1 = Я2 = Ме (79,84); Я1 = Ме, Л2 = 1-Рг (80,85); И1 = Ме, Я2 = /-Ви (81,86);

Я1 = Ме, Я2 = РЬ (82,87); Я1 = Я2 = ;-Рг (83,

'Автор благодарит к.х.н. А.В. Ващенко за выполненные расчеты.

В присутствии влаги соединения 84-88 гидролизуются с отщеплением соответствующего кетона, циклизуясь в 5-гидрокси-5-трифторметил-4,5-дигидро-1,2-оксазол (89).

При изучении трифторацетилирования О-винилбензамидоксима (21) обнаружена необычная перегруппировка его Я-трифторацетильного производного 90 (идентифицирован в реакционной смеси с помощью ЯМР *Н)

в 5-трифторметил-3-фенил-1,2,4-оксадиазол (91), выделенный с выходом 49%.

Р

Р1КТГ'ЫН2 (СРзСОЬО РЬ_КН Н7н20 ^Ч—N Ц _ Ру * Т -МеСНО Л )

Ру || -МеСНО N4 CF3

90 »I

Подобно простым виниловым эфирам, О-винилбензофеноноксим (7) легко присоединяет бром и хлористый водород при комнатной температуре, образуя галогениды 92 и 93 с выходами 78 и 87%, соответственно. Присоединение метанола (катализ CF3COOH) и уксусной кислоты к 7 протекает при повышенной температуре и сопровождается побочными процессами; неоптимизированные выходы аддуктов 94 и 95 составляют 26 и 41%, соответственно.

р\ рь

>\ /-ВГ PVN >N Мс

Ph 0—( СН2СЬ р/ Н Р)/ О-^

92 Вг 7 93-95 X

X = CI (93), ОМе (94), ОАс (95)

Маршрут термического разложения О-винилбензофеноноксима (7) зависит от характера нагревания: при медленном повышении температуры (135-150 °С, 3 мин) основным продуктом разложения является бензофенон, при быстром (мгновенный контакт с нагретой до 195 °С поверхностью стекла) -образуется сложная смесь продуктов, в которой идентифицированы бензофенон, бензофенонимин и ацетальдегид.

ВЫВОДЫ

1. Разработан простой и эффективный метод синтеза новой группы О-винилоксимов — 0-винилдиарил- и 0-виниларил(гетарил)кетоксимов, стабильных при хранении и не взрывоопасных, следовательно, пригодных для широкого использования в органическом синтезе.

2. На примере оксимов бензальацетона и бензапьпинаколина продемонстрирована принципиальная возможность синтеза неизвестных

4.

5.

6.

7.

8.

9.

10.

ранее «./^-ненасыщенных О-винилкетоксимов прямым винилированием соответствующих оксимов ацетиленом в системе КОН-ДМСО. Разработан высокоэффективный метод прямого винилирования ацетиленом амидоксимов, что сделало препаративно доступным ранее неизвестный класс О-виниламидоксимов.

Впервые в реакцию Трофимова успешно вовлечены кетоксимы стероидного ряда и на этой основе предложен новый перспективный подход к функционализации стероидов, открывающий путь к новым классам физиологически активных соединений. В зависимости от положения кетогруппы, образующееся пиррольное кольцо может быть аннелировано со стероидным остовом или введено в качестве бокового заместителя. На примере диоксима прогестерона впервые показана возможность получения производных пиррола из а,^-непредельных кетоксимов и ацетилена.

На примере холестерина и прегненолона разработан первый метод прямого винилирования стеролов ацетиленом, способный обеспечить принципиально новую базу мономеров и прекурсоров для создания новых жидкокристаллических регистрирующих систем, полимерных оптически активных лекарственных препаратов, новых семейств модифицированных стероидов.

Впервые осуществлена реакция 1,2-, 1,3- и 1,4-диоксимов с ацетиленом. В одну препаративную стадию получены дивинильные производные 2,2'-, 2,3'- и 3,3'-дипирролов - первые представители ранее неизвестных семейств пирролов, ценные мономеры, лиганды и полупродукты для тонкого органического синтеза.

Открыто новое направление реакции кетоксимов с ацетиленом, позволяющее из 1,2-диоксимов получать в одну препаративную стадию труднодоступные или неизвестные 2-пиридилпирролы и пирролохинолины - новые алкалоидоподобные соединения. Вовлечение 1,3-диоксимов в реакцию с ацетиленом открыло доступ к неизвестной ранее группе пирролов с Овинилоксимной функцией. Обнаружено неожиданное направление реакции 1,4-циклогександиондиоксима с ацетиленом в системе КОН-ДМСО, приводящее к неизвестной пиррольной системе - 1,5-дивинил-4,8-дигидропирроло[2,3-/|индолу, стабилизированному трансаннулярным взаимодействием пиррольных колец.

Впервые показано, что О-винилоксимы в электрофильных реакциях присоединения и замещения во многом ведут себя как простые виниловые эфиры. При изучении трифторацетилирования О-виниламидоксимов обнаружена неизвестная ранее перегруппировка их трифторацетильных производных в 1,2,4-оксадиазолы.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

1. Trofimov В.A., Vasil'tsov A.M., Schmidt E.Yu., Zaitsev A.B., Mikhaleva A.I., Afonin A.V. Direct vinylation of cholesterol with acetylene // Synthesis. -2000. -№ 11. -P. 1521-1522.

2. Vasil'tsov A.M., Zaitsev A.B., Schmidt E.Yu., Mikhaleva A.I., Afonin A.V. Unexpected formation of l-vinyl-2-[2'-(6'-methylpyridyl)]pyrrole from dimethylglyoxime and acetylene in the Trofimov reaction // Mendeleev Commun. - 2001. - Vol. 11. - № 2. - P. 74-75.

3. Васильцов A.M., Шмидт Е.Ю., Михалева А.И., Зайцев А.Б., Тарасова О.А., Афонин А.В., Торяшинова Д.-С.Д., Ильичева JI.H., Трофимов Б.А. Трифторацетилирование О-винилкетоксимов // ЖОрХ. - 2001. - Т. 37, вып. З.-С. 362-366.

4. Trofimov В.А., Schmidt E.Yu., Vasil'tsov A.M., Mikhaleva A.I., Zaitsev A.B., Morozova L.V., Gorshkov A.G., Henkelmann J., Arndt J.-D. Synthesis and properties of O-vinylamidoximes // Synthesis. - 2001. - № 16. - P. 2427-2430.

5. Васильцов A.M., Шмидт Е.Ю., Михалева А.И., Афонин A.B., Зайцев А.Б. Первый пример построения по реакции Трофимова пиррольного кольца, связанного со стероидной системой // ХГС. - 2001. - № 12. - С. 16411645.

6. Васильцов A.M., Зайцев А.Б., Михалева А.И., Шмидт Е.Ю., Афонин А.В. Аннелирование пиррольного цикла к стероидному остову по реакции Трофимова // ХГС. - 2002. - № 1. - С. 66-70.

7. Zaitsev А.В., Vasil'tsov A.M., Schmidt E.Yu., Mikhaleva A.I., Morozova L.V., Afonin A.V., Ushakov 1.А., Trofimov B.A. 0-VinyldiaryI- and O-vinylaryl(hetaryl)ketoximes: a breakthrough in the O-vinyloxime chemistry // Tetrahedron. - 2002. - Vol. 58. - № 50. - P. 10043-10046.

8. Зайцев А.Б., Васильцов A.M., Шмидт Е.Ю., Михалева А.И., Афонин А.В., Ильичева JI.H. Оксимы кетостероидов в реакции Трофимова: стероидо-пиррольные структуры // ЖОрХ. - 2003. - Т. 39, вып. 10. - С. 1479-1483.

9. Зайцев А.Б., Шмидт Е.Ю., Васильцов A.M., Михалева А.И., Морозова JI.B., Ушаков И.А., Афонин А.В., Ильичева J1.H. Реакционная способность О-винилбензофеноноксима // ЖОрХ. - 2003. - Т. 39, вып. 10.-С. 1501-1507.

10. Зайцев А.Б. Одностадийный синтез винилового эфира холестерина // Тезисы докл. Молодежной научной конференции по органической химии "Байкальские чтения 2000". Иркутск. - 18-25 июля. - 2000. - С. 30.

11. Васильцов A.M., Шмидт Е.Ю., Михалева А.И., Зайцев А.Б., Афонин А.В. Одностадийное введение пиррольных фрагментов в стероиды по реакции Трофимова // Тезисы докл. "1-й Всероссийской конференции по химии

гетероциклов памяти А. Н. Коста". Суздаль. - 19-23 сентября. - 2000. - С. 128.

12. Васильцов A.M., Зайцев А.Б., Михалева А.И., Шмидт Е.Ю., Афонин A.B. Одностадийный синтез 1,Г-дивинил-2-метил-3-(2'-пирролил)пиррола по реакции Трофимова // Тезисы докл. Международной конф. "Азотистые гетероциклы и алкалоиды". Москва. - 2001. - Т. 2. - С. 58.

13. Васильцов A.M., Зайцев А.Б., Михалева А.И., Шмидт Е.Ю., Афонин A.B. Синтез пиридил- и пирролилпирролов из диметилглиоксима и ацетилена в условиях реакции Трофимова // Тезисы докл. Международной конф. "Азотистые гетероциклы и алкалоиды". Москва. - 2001. - Т. 2. - С. 59.

14. Зайцев А.Б. Синтез пиррольных производных прогестерона по реакции Трофимова // Тезисы докл. "5-й Молодежной научной школы-конференции по органической химии". Екатеринбург. - 22-26 апреля. -2002.-С. 181.

15. Зайцев А.Б. а-Диоксимы в реакции Трофимова - новые пиррольные ансамбли и функционализированные О-винилоксимы // Тезисы докл. участников 4-го Всесоюзного симпозиума по органическому синтезу "Органическая химия - упадок или возрождение". Москва. - 2003. - 5-7 июля. - С. 60.

\

Подписано к печати 17.10.2003 г. Объем 1 п.л. Тираж 100 экз. Заказ № 253. Издательство Института географии СО РАН 664033 г. Иркутск, ул. Улан-Баторская, 1

V 16 935

2-ооЗ-А

l¿

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ОКСИМОВ В

ОСНОВНЫХ СРЕДАХ (Литературный обзор).

1.1. Кислотность оксимов.

1.1.1. <9#-Кислотность оксимов.

1.1.2. СЯ-Кислотность оксимов.

1.2. Нуклеофильность оксимной функции. ф 1.2.1. Оксимы в реакциях нуклеофильного замещения.

1.2.2. Нуклеофильное присоединение оксимов к ненасыщенным системам.

1.2.2.1. Нуклеофильное присоединение оксимов к алкенам.

1.2.2.2. Нуклеофильное присоединение оксимов к ацетилену реакция Трофимова).

1.2.3. Реакция Форстера.

1.3. Нуклеофильная атака по С=Ы-связи.

1.3.1. Перегруппировка Небера.

1.3.2. Реакция Хоха-Кэмпбелла.

1.3.3. Присоединение С-нуклеофилов.

1.3.4. Восстановление оксимов.

1.3.5. Деоксимирование.

1.4. Дегидратация альдоксимов.

1.5. Перегруппировка Бекмана.

1.6. Реакции с участием заместителей.

ГЛАВА 2. НОВЫЕ АСПЕКТЫ И ВОЗМОЖНОСТИ РЕАКЦИИ

ОКСИМОВ С АЦЕТИЛЕНОМ В СВЕРХОСНОВНЫХ СРЕДАХ (Обсуждение результатов). ф 2.1. Синтез новых О-винилоксимов.

2.1.1. О-Винилдиарил- и 0-виниларил(гетарил)кетоксимы.

2.1.2. О-Винилоксимы «./^-ненасыщенных кетонов.

2.1.3. О-Виниламидоксимы.

2.2. Синтез стерически затрудненных пирролов.

2.3. Реакция оксима 2-ацетилкумарона с ацетиленом.

2.4. Синтез пиррольных производных стероидов.

2.5. Прямое винилирование стеролов ацетиленом.

2.6. Диоксимы в реакции с ацетиленом. ф 2.6.1. 1,2-Диоксимы.

2.6.2. 1,3-Диоксимы.

2.6.3. 1,4-Диоксимы.

2.7. Изучение реакционной способности

О-винилоксимов.

Ъ 2.7.1. О-Винилкетоксимы в реакциях электрофильного присоединения.

2.7.2. Трифторацетилирование О-винилоксимов.

2.7.3. Термическая стабильность О-винилоксимов.

ГЛАВА 3. МЕТОДИЧЕСКИЕ ПОДРОБНОСТИ

Экспериментальная часть).

3.1. Синтез исходных оксимов.

3.1.1. Арил- и арил(гетарил)кетоксимы.

3.1.2. Оксимы «/^-ненасыщенных кетонов.

3.1.3. Синтез стерически затрудненных оксимов.

3.1.4. Оксим 2-ацетилкумарона.

3.1.5. Оксимы кетостероидов.

3.1.6. 1,3-Диоксимы.

3.1.7. 1,4-Диоксимы. ф 3.2. Взаимодействие оксимов с ацетиленом.

3.2.1. Общая методика проведения реакции оксимов с ацетиленом под давлением в автоклаве.

3.2.2. О-Винилдиарил- и арил(гетарил)кетоксимы.

3.2.3. О-Винилоксимы а,/^-ненасыщенных кетонов.

3.2.4. О-Виниламидоксимы.

3.2.5. Стерически затрудненные пирролы.

3.2.5.1. Термическая перегруппировка Овинилмезитилэтилкетоксима в 2-мезитил-Зметилпиррол.

3.2.6. Реакция оксима 2-ацетилкумарона с ацетиленом.

3.2.7. Синтез пиррольных производных стероидов.

3.2.8. Прямое винилирование стеролов ацетиленом.

3.2.8.1. Метанолиз винилового эфира холестерина.

3.2.9. Диоксимы в реакции с ацетиленом.

3.2.9.1. 1,2-Диоксимы.

3.2.9.2. 1,3-Диоксимы.

3.2.9.3. 1,4-Диоксимы.

3.3. Изучение реакционной способности ОФ винилоксимов.

3.3.1. О-Винилкетоксимы в реакциях электрофильного присоединения.

3.3.2. Трифторацетилирование О-винилоксимов.

3.3.3. Термическая стабильность О-винилоксимов.

3.3.4. Попытка полимеризации О-винилбензофеноноксима.

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы. Оксимная функция — одна из важнейших в органической химии. Она легко вступает в разнообразные химические превращения в присутствии как кислот, так и оснований [1, 2]. В последние годы интенсивно изучается [3-9] реакция кетоксимов с ацетиленом в сверхосновных системах типа КОН-ДМСО, приводящая к О-винилоксимам [10, 11], пирролам и N-винилпирролам (реакция Трофимова) [3-9]. Пирролы и их производные широко представлены в природе [12] и представляют интерес для самых разнообразных областей человеческой деятельности - от фармакологии [13] до электроники [14]. Пирролизация кетоксимов под действием ацетилена стала одним из наиболее эффективных методов синтеза пирролов. Метод подкупает своей простотой, доступностью исходных реагентов, универсальностью и легкостью масштабирования. Интермедиаты реакции — О-винилкетоксимы — реакционноспособные строительные блоки для тонкого органического синтеза и потенциальные мономеры. Несмотря на большое число работ, посвященных данному методу, его синтетический потенциал далек от своей полной реализации. В частности, не были изучены возможности данной реакции для модификации природных соединений, например, из классов стероидов и кумаронов с кетонными функциями, оставались неизвестными особенности ее протекания при наличии в молекуле двух близко расположенных или сопряженных с С=С-двойными связями оксимных функций. Доступность известных ранее 0-винилоксимов была ограничена их недостаточной стабильностью, что существенно снижало возможности применения этого перспективного класса соединений в органическом синтезе.

Исследования, проведенные в рамках настоящей диссертационной работы, выполнены в соответствии с планами НИР Иркутского института химии им. А. Е. Фаворского СО РАН по теме: "Направленный синтез биологически активных гетероатомных систем с использованием ацетилена и его производных" (№ государственной регистрации 01200107932) при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (Грант № 00-15-97456, Грант №0303-32472), а также по программам двух научных интеграционных проектов: "Разработка научных основ целенаправленного поиска биологически активных веществ, перспективных в качестве препаратов медицинского и сельскохозяйственного назначения" (№ 39) и "Направленный поиск биологически активных соединений и разработка научных основ создания лекарственных препаратов" (№ 59), реализуемых совместно Сибирским и Уральским отделениями РАН (Иркутский институт химии им. А. Е. Фаворского, Новосибирский институт органической химии им. Н. Н. Ворожцова, Екатеринбургский институт органического синтеза, Пермский институт экологии и генетики микроорганизмов).

Цели работы. Выявление особенности поведения в условиях реакции Трофимова следующих специфических групп оксимов, ранее систематически в эту реакцию не вовлекавшихся:

• диарилкетоксимов (Овинильные производные не способны перегруппировываться в пирролы);

• оксимов а,у9-ненасыщенных кетонов;

• амидоксимов;

• оксима стерически затрудненного мезитилэтилкетона;

• оксима 2-ацетилкумарона;

• оксимов стероидных кетонов;

• диоксимов 1,2-, 1,3-, 1,4-дикетонов.

Соответственно, в цели работы входила проработка наиболее перспективных синтетических аспектов изучаемых вариантов реакции и, в первую очередь, проверка потенциала реакции для модификации стероидов, содержащих кетогруппы, а также возможности синтеза дипирролов и пирролов с разной функциональностью (с оксимной и О-винилоксимной функциями) на основе оксимов дикетонов. В рамках этих целей ставились задачи разработать препаративные методы синтеза новых групп О-винилоксимов, пирролов и N-винилпирролов и таким образом пополнить существующий арсенал пиррольных строительных блоков и мономеров.

Научная новизна и практическая значимость работы. Найден эффективный и простой метод синтеза нового класса стабильных и безопасных в обращении О-винилоксимов, а именно -О-винилдиарилкетоксимов, что открывает широкие возможности их использования в органическом синтезе.

Продемонстрирована принципиальная возможность синтеза О-винилоксимов «/^-ненасыщенных кетонов.

Впервые реакция Трофимова успешно применена для модификации природных соединений, содержащих стероидный остов или бензофурановую (кумароновую) систему, и тем самым заложены основы новой стратегии синтеза биологически активных веществ. Из оксимов прегненолона, Д5-холестен-3-она и прогестерона синтезированы первые пирролил- и пирролостероидные ансамбли, а из оксима 2-ацетилбензофурана (2-ацетилкумарона) - первые пиррольные и О-винилоксимные производные бензофурана. Важное ответвление этой части работы - разработка высокоэффективного метода прямого винилирования стеролов ацетиленом в сверхосновных системах.

Из 1,2-, 1,3- и 1,4-диоксимов впервые осуществлен синтез N.N'-дивинил-2,2'-, 2,3- и 3,3-дипирролов, а также iV-винилпирролов с ацильными и О-винилоксимными функциями. В случае диоксимов 1,2-дикетонов наряду с традиционным обнаружено новое направление реакции, приводящее к 1-винил-2-пиридилпиррольным производным-ранее неизвестным алкалоидоподобным соединениям.

Разработан селективный метод синтеза <9-виниламидоксимов -потенциальных мономеров и интермедиатов для органического синтеза.

Впервые исследована реакционная способность О-винилкетоксимов и показано, что в электрофильных реакциях присоединения и замещения они во многом ведут себя, как простые виниловые эфиры, в то время как реакция О-виниламидоксима с типичным электрофилом - ангидридом трифторуксусной кислоты начинается с атаки амидного атома азота.

Апробация работы и публикации. По результатам работы опубликовано 9 статей в отечественных и международных журналах и представлено 6 докладов на международных, всероссийских и региональных конференциях, в том числе: доклады на Молодежной научной конференции по органической химии "Байкальские чтения 2000" (Иркутск, 2000), на 1-й Всероссийской конференции по химии гетероциклов памяти А. Н. Коста (Суздаль, 2000), на Международной конференции "Азотистые гетероциклы и алкалоиды" (Москва, 2001), на V Молодежной научной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург, 2002), на 4-м Всесоюзном симпозиуме по органическому синтезу "Органическая химия - упадок или возрождение" (Москва, 2003). Отдельные результаты работы отнесены к числу важнейших достижений фундаментальных исследований СО РАН за 2000 и 2002 годы (сборники "О деятельности Сибирского отделения Российской академии наук в 2000 году", Новосибирск, 2001 и "Сибирское отделение Российской академии наук в 2002 году. I. Основные научные результаты", Новосибирск, 2003).

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 187 страницах машинописного текста. Первая глава — обзор литературы, посвященный реакционной способности оксимов в основных средах; во второй главе изложены и обсуждены результаты собственных исследований; необходимые экспериментальные подробности приведены в третьей главе. Завершается рукопись выводами и списком цитируемой литературы (292 ссылки).

153 ВЫВОДЫ

1. Разработан простой и эффективный метод синтеза новой группы О-винилоксимов - О-винилдиарил- и 0-виниларил(гетарил)кетоксимов, стабильных при хранении и не взрывоопасных, следовательно, пригодных для широкого использования в органическом синтезе.

2. На примере оксимов бензальацетона и бензальпинаколина продемонстрирована принципиальная возможность синтеза неизвестных ранее ^^-ненасыщенных О-винилкетоксимов прямым винилированием соответствующих оксимов ацетиленом в системе КОН-ДМСО.

3. Разработан высокоэффективный метод прямого винилирования ацетиленом амидоксимов, что сделало препаративно доступным ранее неизвестный класс О-виниламидоксимов.

4. Впервые в реакцию Трофимова успешно вовлечены кетоксимы стероидного ряда и на этой основе предложен новый перспективный подход к функционализации стероидов, открывающий путь к новым классам физиологически активных соединений. В зависимости от положения кетогруппы, образующееся пиррольное кольцо может быть аннелировано со стероидным остовом или введено в качестве бокового заместителя. На примере диоксима прогестерона впервые показана возможность получения производных пиррола из а,/?-непредельных кетоксимов и ацетилена.

5. На примере холестерина и прегненолона разработан первый метод прямого винилирования стеролов ацетиленом, способный обеспечить принципиально новую базу мономеров и прекурсоров для создания новых жидкокристаллических регистрирующих систем, полимерных оптически активных лекарственных препаратов, новых семейств модифицированных стероидов.

6. Впервые осуществлена реакция 1,2-, 1,3- и 1,4-диоксимов с ацетиленом. В одну препаративную стадию получены дивинильные производные 2,2'-, 2,3'- и 3,3-дипирролов - первые представители ранее неизвестных семейств пирролов, ценные мономеры, лиганды и полупродукты для тонкого органического синтеза.

7. Открыто новое направление реакции кетоксимов с ацетиленом, позволяющее из 1,2-диоксимов получать в одну препаративную стадию труднодоступные или неизвестные 2-пиридилпирролы и пирролохинолины -новые алкалоидоподобные соединения.

8. Вовлечение 1,3-диоксимов в реакцию с ацетиленом открыло доступ к неизвестной ранее группе пирролов с 0-винилоксимной функцией.

9. Обнаружено неожиданное направление реакции 1,4-циклогександиондиоксима с ацетиленом в системе КОН-ДМСО, приводящее к неизвестной пиррольной системе - 1,5-дивинил-4,8-дигидропирроло[2,3-/)индолу, стабилизированному трансаннулярным взаимодействием пиррольных колец.

10. Впервые показано, что 0-винилоксимы в электрофильных реакциях присоединения и замещения во многом ведут себя как простые виниловые эфиры. При изучении трифторацетилирования О-виниламидоксимов обнаружена неизвестная ранее перегруппировка их трифторацетильных производных в 1,2,4-оксадиазолы.

1. Abele Е., Lukevics Е. Recent advances in the synthesis of heterocycles from oximes // Heterocycles. - 2000. - Vol. 53. - № 10. - P. 2285-2336.

2. Абеле Э., Лукевиц Э. Фурановые и тиофеновые оксимы: синтез, реакции и биологическая активность // ХГС. 2001. - № 2. - С. 156186.

3. Трофимов Б.А., Михалева А.И. N-Винилпирролы // Новосибирск: Наука.-1984.-262 с.

4. Михалева А.И., Гусарова Н.К. Ацетилен: реакции и производные. Библиография научных трудов Б.А. Трофимова // Новосибирск: Изд-во СО РАН.-1999.-231 с.

5. Tedeschi R.J. Acetylene // Encyclopedia of Physical Science and Technology. San Diego: Acad. Press. - 1992. - Vol. 1. - P. 25-61.

6. Trofimov B.A. Preparation of pyrroles from ketoximes and acetylene // Adv. Heterocycl. Chem. Ed. A.R. Katritzky. - San Diego: Acad Press. - 1990. -Vol. 51.-P. 177-301.

7. Bean G.P. The synthesis of l#-pyrroles // The chemistry of heterocyclic compounds. Pyrroles. Pt. 2. Ed. R.A. Jones. - New York: Interscience Publ., Wiley. - 1992. - Vol. 48. - P. 105-130.

8. Trofimov B.A. Vinylpyrroles // The chemistry of heterocyclic compounds. Pyrroles. Pt. 2. Ed. R. A. Jones; New York: Interscience Publ., Wiley. -1992.-Vol. 48.-P. 131-298.

9. Trofimov B.A., Mikhaleva A.I., Vasil'tsov A.M., Schmidt E.Yu., Tarasova O.A., Morozova L.V., Sobenina L.N., Preiss Т., Henkelmann J. Synthesisand thermal stability of O-vinylketoximes // Synthesis. 2000. - № 8. — P. 1125-1132.

10. Джексон А.Г. Пирролы // Общая органическая химия. 1985. - Т. 8. -М: Химия.-С. 332-388.

11. Melvin M.S., Ferguson D.C, Lindquist N., Manderville R.A. DNA binding by 4-methoxypyrrrolic natural products. Preference for intercalation at AT sites by tambjamine E and prodigiosin // J. Org. Chem. 1999. - Vol. 64. — P. 6861-6869.

12. Верницкая T.B., Ефимов O.H. Полипиррол как представитель класса проводящих полимеров (синтез, свойства, приложения) // Успехи химии. 1997. - Т. 66. - № 5. - С. 489-505.

13. Пешкова В.М., Савостина В.М., Иванова Е.К. Оксимы // М.: Наука. -1977.-240 с.

14. Van Helden Н.Р.М., Busker R.W., Melchers B.P.C., Bruijnzeel P.L.B. Pharmacological effects of oximes. How relevant are they? // Arch. Toxicol. -1996.-Vol. 70.-№ 12.-P. 779-786.

15. Singh A., Gupta V.D., Srivastava G., Mehrotra R.C. O-Organometal hydroxylamines and oximes // J. Organomet. Chem. 1974. - Vol. 64. - № 2.-P. 145-169.

16. Adams J.P., Robertson G. Imines, enamines and related functional groups // Contemp. Org. Synth. 1997. - Vol. 4. - № 3. - P. 183-195.

17. Adams J.P. Imines, enamines and oximes // Contemp. Org. Synth. 1997. -Vol. 4. -№ 6.-P. 517-543.

18. Adams J.P. Imines, enamines and oximes // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. — 2000.-№2.-P. 125-140.

19. Kukushkin V.Yu., Pombeiro A.J.L. Oxime and oximate metal complexes: unconventional synthesis and reactivity // Coord. Chem. Rev. 1999. — Vol. 181.-P. 147-175.

20. Kukushkin V.Yu., Tudela D., Pombeiro A.J.L. Metal-ion assisted reactions of oximes and reactivity of oxime-containing metal complexes // Coord. Chem. Rev. 1996. - Vol. 156. - P. 333-362.

21. Kotera K., Kitahonoki K. Synthesis of aziridines by reduction of oximes with lithium aluminium hydride // Org. Prep. Proced. — 1969. — Vol. 1. № 4.-P. 305-324.

22. Liu Т., Xie J. 5j«-a«fy-isomerization and interconversion mechanisms of oxime, oxime ethers and esters // Huaxue Tongbao. 1997. - № 9. - P. 1824. // C. A. - 1998. - Vol. 129. - 81320m.

23. Watanabe Y., Akazome M., Kondo T. Novel deoxygenative transformation of oximes by ruthenium catalysts under carbon monoxide pressure // Yuki Gosei Kagaku Kenkyusho Koenshu. 1994. - Vol. 8. - P. 50-60. // C. A. -1994.-Vol. 121.-56944v.

24. Enders D., Reinhold U. Asymmetric synthesis of amines by nucleophilic 1,2-addition of organometallic reagents to CN-double bond // Tetrahedron: Asymm.- 1997.-Vol. 8.-№ 12.-P. 1895-1946.

25. Zhao W.-C. Dehydration reagents for aldoximes to nitriles // Huaxue Shiji. — 1997. Vol. 19. - № 5. - P. 273-280. // C. A. - 1997. - Vol. 127. - 330917t.

26. Corsaro A., Chiacchio U., Pistara V. Preparation of carbonyl compounds from corresponding oximes // Synthesis. 2001. -№ 13. - P. 1903-1931.

27. Whitesell J.K., Whitesell M.A. Alkylation of ketones and aldehydes via their nitrogen derivatives // Synthesis. 1983. - № 7. - P. 517-536.

28. Freeman J.P. Less familiar reactions of oximes // Chem. Rev. 1973. - Vol. 73.-№4.-P. 283-292.

29. Абеле Э., Абеле P., Лукевиц Э. Пиридиновые оксимы: синтез, реакции и биологическая активность // ХГС. 2003. - № 7. - С. 963-1005.

30. O'Brein С. The rearrangement of ketoxime O-sulfonates to amino ketones // Chem. Rev. 1964. - Vol. 64. - № 2. - P. 81 -89.

31. Laloi-Diard M., Verchere J.F., Gosselin P., Terrier F. Enhanced reactivity of an a-nucleophile in water-dimethyl sulfoxide mixtures. A transition state effect // Tetrahedron Lett. 1984. - Vol. 25. - № 12. - P. 1267-1268.

32. Aubort J.D., Hudson R.F., Woodcock R.C. Enhanced nucleophilic reactivity. Dissapearing lone-pair // Tetrahedron Lett. — 1973. № 24. - P. 2229-2232.

33. Guillot-Edelheit G., Laloi-Diard M., Eisenstein O. «-Effect. Influence of substitution on enhancement of reactivity of oximes toward p-nitrophenyl acetate // Tetrahedron. 1978. - Vol. 34. - № 5. - P. 523-527.

34. Bordwell F.G., Zhao Y., Cheng J.-P. Equilibrium acidities and homolytic bond dissociation enthalpies of m- and p-substituted benzaldoximes and phenyl methyl ketoximes // J. Phys. Org. Chem. 1998. - Vol. 11. - № 1. -P. 10-14.

35. Zsako J., Horak J., Finta Z., Varhelyi C., Mitrache I. Acidity constants of 1,2-cycloheptane- and 1,2-cyclooctanedione dioximes // Mikrochim. Acta. -1979.-Vol. 1, —№ 5-6.-P. 405-413.

36. Стромберг А.Г. К вопросу о влиянии смешанного растворителя на растворимость. Растворимость диметилглиоксима в водно-спиртовых смесях // Ж. физ. хим. 1949. - Т. 23, вып. 8. - С. 962-968.

37. Banks C.V., Carlson А.В. Determination of acidic constants of several vic-dioximes //Anal. Chim. Acta. 1952. - Vol. 7. - P. 291-301.

38. Christopherson H., Sandell E.B. Molecular and ionic solubility of nickel dimethyglioximate // Anal. Chim. Acta. 1954. - Vol. 10. - P. 1-9.

39. Banks C.V., Barnum D.W. Intermolecular metal-metal bonds and absorption spectra of some nickel (II) and palladium (II) complexes of v/c-dioximes // J. Am. Chem. Soc. 1958. - Vol. 80. - P. 4767-4772.

40. Савостина В.М., Астахова Е.К., Пешкова В.М. Комплексообразование никеля с некоторыми а-диоксимами в системе хлороформ вода // Ж. Неорг. Хим. - 1964. - Vol. 9. - № 1. - Р. 80-84.

41. Terrier F., Degorre F., Kiffer D., Laboi M. The effect of solvation on the reactivity of a-nucleophiles in aqueous solution. 1. Oximate anions // Bull. Soc. Chim. Fr. 1988. - № 2. - P. 415-419.

42. Bordwell F.G., Ji G.-Zh. Equilibrium acidities and homolytic bond dissociation ennergies of the H-O bonds in oximes and amidoximes // J. Org. Chem.- 1992.-Vol. 57.-№ 11.-P. 3019-3025.

43. Цупак Е.Б., Черновьянц M.C., Черноиванова T.M., Багдасаров К.Н., Черноиванов В.А. Синтез и кислотно-основные свойства 5-замещенных оксимов бензимидазола // ЖОрХ. 1980. - Т. 16, вып. 12. -С. 2588-2591.

44. Робов A.M., Федорова А.В., Черкашина B.C., Беляев Е.Ю., Федоров В.А. Кислотно-основные свойства изонитрозоацетилацетона // ЖОХ. — 1984. Т. 54, вып. 5. - С. 1173-1176.

45. Haines R.A., Ryan D.E., Cheney G.E. 5-Methyl-l,2,3-cyclohexanetrione trioxime: comparative study with some v/c-dioximes // Canad. J. Chem. -1962.-Vol. 40.-P. 1149-1159.

46. Тихвинская Т.И., Бирюков A.A., Шленская В.И., Гордынская Н.К. Комплексообразование Pd(II) с обензилдиоксимом в галогенидных и роданидных средах // Ж. неорган, химии. 1970. Т. 15. -№ 1. - С. 128133.

47. Анненкова В.З., Хабибулина А.Г., Кашик Т.В., Кухарева В.А., Анненкова В.М. Кислотно-основные свойства оксимов полиакролеина // ЖПХ. 1994. - Т. 67,вып. 11.-С. 1912-1914.

48. Masuda S., Nakabayashi I., Ota Т., Takemoto К. Studies on polymerisation of acrolein oxime. VIII. Formation of poly(acrolein oxime) copper (II)complexes and absorption of molecular oxygen by the complexes // Polym. J. 1979.-Vol. ll.-№ 8. —P. 641-649.

49. Griffiths J.S., Beam C.F., Hauser C.R. New method for the preparation ofa

50. A -oxazoline-5-ones from the oximes of ketones having an or-hydrogen atom // J. Chem. Soc. 1971. - № 5. - P. 974-975.

51. Sandifer R.M., Shaffer L.M., Hollinger W.M., Reames D.C., Beam Ch.F. An easy method for the preparation of 4-acylisoxazoles from C(a),0-dianions of oximes I I J. Heterocyclic Chem. 1976. - Vol. 13. - № 3. - P. 607-608.

52. Beam C.F., Dyer M.C.D., Schwarz R.A., Hauser C.R. New synthesis of isoxazoles from 1,4-dianions of oximes having an or-hydrogen. Mass spectrometry//J. Org. Chem. 1970.-Vol. 35.-№6.-P. 1806-1810.

53. Ensley H.E., Lohr R. Kinetic and thermodynamic syn deprotonation of O-tetrahydropyranyl oximes // Tetrahedron Lett. 1978. - № 18. - P. 14151418.

54. Gawley R.E., Termine E.J., Aube J. Deprotonations, conjugate additions, and enolate trapping of oxime ethers and dimethylhydrazones using KDA. The effect of diisopropylamine on enolate trapping // Tetrahedron Lett. -1980.-Vol. 21.-P. 3115-3118.

55. Jung M.E., Blair P.A., Lowe J.A. Reactions of oxime dianions: stereospecificity in alkylation // Tetrahedron Lett. 1976. - № 18. - P. 1439-1442.

56. Spencer T.A., Leong C.W. Regioselectivity in a-proton abstraction from ketone methoximes // Tetrahedron Lett. 1975. -№ 45. - P. 3889-3892.

57. Jones F.N., Hauser C.R. 2-, 3-, and 4-Lithiobenzyldimethylamines. Grignard reagent of2-bromobenzyldimethylamine//J. Org. Chem. 1962. — Vol. 27. - № 2. — P. 701-702.

58. Kofron W.G., Yeh M.-K., Reaction of dilithium derivatives of oximes with electrophiles. Regiospecific substitution of ketones // J. Org. Chem. — 1976.- Vol. 41. № 3. - P. 439-442.

59. Bellassoued M., Dardoize F., Frangin Y., Gaudemar M. Aldoxime anions: preparation and application in synthesis // J. Organomet. Chem. 1979. -Vol. 165.-№ l.-P. 1-8.

60. Jarrar A.A., Hussein A.Q., Madi A.S. Reaction of Ca,0-Dilithiooximes with functionalized carbonyl compounds. Part 2. Reaction with a-chloroketones and a, ^-unsaturated aldehydes and ketones I I J. Heterocycl. Chem. 1990. — Vol. 27-№2.-P. 275-278.

61. Nitz T.J., Volkots D.L., Aldous D.J., Oglesby R.C. Regiospecific synthesis of 3-substituted 5-alkylisoxazoles from oxime dianions and A^-methoxy-A^-methylalkylamides // J. Org. Chem. 1994. - Vol. 59. - № 19. - P. 58285832.

62. Davis S.E., Church A.C., Scott A.S., Throckmorton H.L., Studer-Martinez S.L., Beam C.F. The preparation of (5-aryl-3-isoxazolyl)-ferrocenes from dilithiated acetylferrocene oxime and aromatic esters // J. Organomet. Chem.- 1997.-Vol. 533.-P. 125-129.

63. Лиорбер Б.Г., Павлов B.A., Хаматова 3.M., Мусин Р.З., Чернова А.В., Зябликова Т.А., Ильясов А.В. Исследование строения продуктов реакции анионов фосфорилоксимов с бензальанилином // ЖОХ. 1989 -Т. 59., вып. 1., С. 111-117.

64. Edwards J.O., Pearson R.G. The factors determining nucleophilic reactivities // J. Am. Chem. Soc. 1962. - Vol. 84. - P. 16-24.

65. Aubort J.D., Hudson R.F. Enhanced reactivity of nucleophiles: the a-effect in reactions of benzyl bromide // J. Chem. Soc. D. 1970. - № 20. - P. 1378-1379.

66. Buncel E., Um I.H. The solvent effect on the a-effect // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1986. - № 8. - P. 595.

67. Smith P.A.S., Robertson J.E. Some factors affecting the site of alkylation of oxime salts // J. Am. Chem. Soc. 1962. - Vol. 84 - № 7. - P. 1197-1204.

68. Костяновский Р.Г., Кадоркина Г.К., Фомичев A.A., Конфигурационная стабильность азота в 1-тозилокси-2,2-бис(трифторметил)азиридине // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1972. - № 7. - С. 1672-1673.

69. Buehler Е. Alkylation of syn- and aw/Z-benzaldoximes // J. Org. Chem. — 1967. Vol. 32. - № 2. - P. 261-265.

70. Bachman G.B., Hokama T. Alkylation of nitroparaffins and oximes with epoxides//J. Am. Chem. Soc. 1959.-Vol. 81.-№ 16.-P. 4223-4225.

71. Kliegel W. Alkylation of oximes with epoxides // Justus Liebigs Ann. Chem.-1970.-Vol. 733.-P. 192-194.

72. Бакунова C.M., Григорьев И.А., Володарский JT.Б. Влияние E/Z-изомерии альдоксимов на направление их алкилирования оксираном // Изв. АН. Сер. хим. 1999. - № 7. - С. 1403-1404.

73. Садых-заде С.И., Эйюбов А.А. Синтез глицидоксимов // ЖОрХ. 1969. -Т. 5. -№ 8. - С. 1353-1355.

74. Пат. 51840 ПНР. Sposob wytwarzania nowych O-podstawionych oksymow / Wolf J., Polanowski R., Krajewska M. Заявл. 13.07.64; Опубл. 30.09.66 // РЖХим. - 1968. - 19Н338П.

75. Пат. 53525 ПНР. Sposob wytwarzania nowych 0-podstawionych pochodnych oksymow. / Wolf J., Polanowski R., Krajewska M. — Заявл. 20.04.65; Опубл. 20.07.67 // РЖХим. 1969. 5Н228П.

76. Костяновский Р.Г., Марков В.И., Мищенко А.И., Просяник А.В. Синтез нитронов реакцией изонитрозомалоновых эфиров с диазоалканами // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1977. - № 1. - С. 250-251.

77. Лукевиц Э.Я., Воронков М.Г. Кремнеорганические соединения фуранового ряда. V. Фурилорганилсиланы // ХГС. 1965. - № 1. - С. 31-35.

78. Абеле Э., Попелис Ю., Гаварс М., Гаухман А., Шиманска М., Лукевиц Э. (9-Ацилирование кетоксимов фуранового и тиофенового рядов в системе жидкость твердое тело условиях межфазного катализа // ХГС. - 1994. -№ 7. - С. 886-890.

79. Abele Е., Abele R., Popelis J., Lukevics E. Synthesis of heterocyclic ketoxime Oacetates and benzoates and their transformation to ketoxime O-ethers under phase transfer catalysis conditions // Latv. J. Chem. 1998. -№2. 61-65.

80. Kaminsky D., Shavel J.Jr., Meltzer R.I. Fisher indole-like synthesis. An approach to the preparation of benzofuranes and benzothiophenes // Tetrahedron Lett. 1967. -№ 10. - P. 859-861.

81. Shinozaki H., Yoshida N., Tajima M. The preparation of oxime ethers under phase transfer condition // Chem.Lett. 1980. - P. 869-870.

82. Hosokawa Т., Ohta Т., Murahashi Sh.-I. Synthesis of Novel Heteromacrocyclic Compounds from (E,E)- 1,2-diketone dioximes and dichloromethane I I J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1982. - № 1. - P. 7-8.

83. Marques C. A., Selva M., Tundo P., Montanari F. Reaction of oximes with dimethyl carbonate: A new entry to 3-methyl-4,5-disubstituted-4-oxazolin-2-ones // J. Org. Chem. 1993. - Vol. 58. - № 21. - P. 5765-5770.

84. Stefani A.P., Lacher J.R., Park J.D. Fluorinated O-alkyl oximes. Solid derivatives of fluorinated olefins // J. Org. Chem. 1960. - Vol. 25. - № 4. -P. 676.

85. Пат. 2835690 США. Base-catalyzed addition to vinyl-silicon compositions / Maurice P. Опубл. 20.05.58 // РЖХим. - 1961. - 8Л106. .

86. Снегирев В.Ф., Антипин М.Ю., Стручков Ю.Т. Взаимодействие гексафторпропилена и его олигомеров с ацетоноксимом // Изв. АН. Сер. хим. 1994. - Т. 43. - № 6. - С. 1068-1072.

87. Снегирев В.Ф., Антипин М.Ю., Хрусталев В.Н., Стручков Ю.Т. Взаимодействие перфтор-2-метилпентена-2 с оксимами циклоалканонов. Новые примеры перегруппировки Бекмана-Чепмена // Изв. АН. Сер. хим. 1994. - Т. 43. -№ 6. - С. 1073-1077.

88. Yavari I., Ramazani A. Triphenylphosphine catalyzed stereoselective synthesis of O-vinyloximes // Synth. Commun. 1997. - Vol. 27. - № 8. -P. 1449-1454.

89. Трофимов Б.А., Шевченко С.Г., Коростова С.Е., Михалева А.И., Щербаков В.В. Новый путь к ЗЯ-пирролам // ХГС. 1985. - № 11. - С. 1573-1574.

90. Trofimov В.A., Schmidt E.Yu., Vasil'tsov A.M., Mikhaleva A.I., Zaitsev A.B., Morozova L.V., Gorshkov A.G., Arndt J.-D., Henkelmann J. Synthesis and properties of O-vinylamidoximes // Synthesis. 2001. - № 16. - P. 2427-2430.

91. Trofimov B.A., Tarasova O.A., Mikhaleva A.I., Kalinina N.A., Sinegovskaya L.M., Henkelmann J. A Novel facile synthesis of 2,5-di- and 2,3,5-trisubstituted pyrroles // Synthesis. 2000. - № 11. - P. 1585-1590.

92. Трофимов Б.А., Михалева А.И., Коростова С.Е., Калабин Г.А. Реакция кетоксимов с фенилацетиленом простой путь к «-фенилпирролам // ХГС. - 1977. - № 7. - С. 994.

93. Соколянская JI.B., Волков А.Н., Трофимов Б.А. Конденсация диацетилена с кетоксимами // ЖОрХ. — 1976. Т. 12. - № 4. — С. 905.

94. Трофимов Б.А., Соколянская JI.B., Волков А.Н., Михалева А.И. Присоединение кетоксимов к диацетилену // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1980. -№ 12. - С. 2803-2805.

95. Собенина JI.H., Михалева А.И., Коростова С.Е., Сигалов М.В. Взаимодействие винилацетилена с кетоксимами в условиях реакции Трофимова // ЖОрХ. 1990. - Т. 26, вып. 1. - С. 53-56.

96. Meinwald J., Gassman P.G., Miller E.G. The Forster reaction and diazoalkane synthesis // J. Am. Chem. Soc. 1959. - Vol. 81. - P. 47514752.

97. Horner L., Kirmse W., Muth K. Light reactions. VI. Synthesis of derivatives of benzocyclobutene // Chem. Ber. 1958. - Vol. 91. - P. 430-437.

98. Yates P., Danishefsky S. A novel type of alkyl shift // J. Am. Chem. Soc. -1962.-Vol. 84.-P. 879-880.

99. Meinwald J., Gassman P.G. Highly strained bicyclic systems. I. The synthesis of some bicyclo2.1.1.hexanes of known stereochemistry // J. Am. Chem. Soc.-1960.-Vol. 82.-P. 2857-2863.

100. Cava M.P., Litle R.L., Napier D.R. Condensed cyclobutane aromatic systems. V. The synthesis of some a-diazoindanones: ring contraction in the indan series //J. Am. Chem. Soc. 1958. - Vol. 80. - P. 2257-2263.

101. Rundel W. Diazomethane by the "Forster"-reaction // Angew. Chem. -1962.-Vol. 74.-P. 469.

102. Вацуро K.B., Мищенко Г.JI. Именные реакции в органической химии // М.: Химия. 1976. - 528 с.

103. Кери Ф., Сандберг Р. Углубленный курс органической химии // Под. ред. В.М. Потапова. М.: Химия. 1981. - Т. 1. - С. 297.

104. Uchiyama К., Yoshida М., Hayashi Y., Narasaka К. Synthesis of dihydropyrroles and tetrahydropyridines by the intramolecular cyclization of O-methylsulfonyloximes having an active methine group // Chem. Lett. — 1998.-№ 7.-P. 607-608.

105. Yoshida M., Uchiyama K., Narasaka K. Synthesis of dihydropyrroles and tetrahydropyridines by the cyclization of (7-methylsulfonyloximes having an active methine group // Heterocycles. 2000. - Vol. 52. - № 2. - P. 681691.

106. Trofimov B.A., Tarasova O.A., Sigalov M.V., Mikhaleva A.I. The base-catalysed rearrangement of Opropargyl ketoximes to ЛЧ-alkenyl acryl amides // Tetrahedron Lett. 1995. - Vol. 36. -№ 50. - P. 9181-9184.

107. Roman G., Comanita E., Comanita B. Synthesis and reactivity of Mannich bases. Part 15: Synthesis of 3-(2-(l-pyrazolyl)ethyl)-l,2-benzisoxazoles // Tetrahedron. -2002. Vol. 58. - № 8. - P. 1617-1622.

108. Махова H.H., Петухова В.Ю., Хмельницкий JI.M. Синтез диазиридинов из сложных эфиров оксимов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982. - № 9. -С. 2107-2110.

109. McCarty C.G. Syn-anty Isomerizations and rearrangements // The chemistry of carbon-nitrogen double bond. Ed. S. Patai; London - New York -Sydney - Toronto: Interscience publishers. A division of John Wiley Sons. -1970.-P. 363-464.

110. Neber P.W., Uber A. New kind of rearrangement of oximes. II // Ann. -1928.-Vol. 467.-P. 52-72.

111. Neber P.W., Burgard A. Course of the reaction in a new type of rearrangement of ketoximes. Ill // Ann. 1932. - Vol. 493. - P. 281-294.

112. Neber P.W., Huh G. New general method for preparation of a-amino ketones. I // Ann. Chem. 1935. - 515. - P. 283-286.

113. Neber P.W., Burgard A., Thier W. New general method for the preparation of a-amino- and <z,y-diamino keto compounds // Ann. Chem. — 1936. — 526. -P. 277-294.

114. Cram D.J., Hatch M.J. The problem of the unsaturated three-membered ring containing nitrogen // J. Am. Chem. Soc. — 1953. — Vol. 75. P. 33-38.

115. Hatch M.J., Cram D.J. Then mechanism and scope of the Neber rearrangement // J. Am. Chem. Soc. 1953. - Vol. 75. - P. 38-44.

116. Parcell R.F. Neber rearrangement // Chem. Ind. (London). 1963. - Vol. 33. -P. 1396-1397.

117. Morrow D.F., Butler M.E. Stereoselectivity in the Neber rearrangement -synthesis of a steroidal spiroazirine // J. Heterocyclic Chem. 1964. — Vol. 1. -№ l.-P. 53-54.

118. Morrow D.F., Butler M.E., Huang E.C.Y. The synthesis of 17y#-amino-17-isoprogesterone // J. Org. Chem. 1965. - Vol. 30. - № 2. - P. 579-587.

119. Itoh K., Miyake A., Tada N., Hirata M., Oka Y. Synthesis and ^-adrenergic blocking activity of 2-(N-substituted amino)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalen-1 -ol derivatives// Chem. Pharm. Bull.- 1984.-Vol. 32.-№ l.-P. 130-151.

120. Miyake A., Itoh K., Tada N., Tanabe M., Hirata M., Oka Y. Synthesis of 2-(iV-substituted amino)-6-hydroxy-1,2,3,4-tetrahy dronaphthalen-1 -ol derivatives // Chem. Pharm. Bull. 1983. - Vol. 31. - № 7. - P. 2329-2348.

121. Coffen D.L., Hengartner U, Katonak D.A., Mulligan M.E., Burdick D.C., Olson G.L., Todaro L.J. Syntheses of an antipsychotic pyrrolo(2,3-g)isoquinoline from areca alkaloids // J. Org. Chem. 1984. - Vol. 49. - № 26.-P. 5109-5113.

122. LaMattina J.L. The Synthesis of 2-amino-4-(4-imidazolyl)pyridines // J. Heterocycl. Chem. 1983. - Vol. 20. - P. 533-538.

123. Hoch J. The action of organomagnesium compounds on ketoximes. // Compt. rend.-1934.-Vol. 198.-P. 1865-1868.

124. Campbell K.N., McKenna J.F. The action of Grignard reagents on oximes. I. The action of phenylmagnesium bromide on mixed ketoximes // J. Org. Chem. 1939.-Vol. 4.-P. 198-205.

125. Campbell K.N., Campbell B.K., Chaput E.P. The reaction of Grignard reagents with oximes. II. The action of aryl Grignard reagents on mixed ketoximes // J. Org. Chem. 1943. - Vol. 8. - № 1. - P. 99-102.

126. Campbell K.N., Campbell B.K., Hess L.G., Schaffner I.J. The action of Grignard reagents on oximes. IV. Alifatic Grignard reagents and mixed ketoximes//J. Org. Chem. 1944.-Vol. 9.-P. 184-186.

127. Laurent A., Muller A. Stereochimie de la synthese d'aziridines par action des magnesiens sur les cetoximes // Tetrahedron Lett. 1969. - № 10. - P. 759-762.

128. Alvernhe G., Laurent A. Synthese d'aziridines par action d'organo-magnesiens sur des oximes: stereochimie de la reaction // Bull. Soc. Chim. Fr. 1970. -№ 8-9. - P. 3003-3010.

129. Alvernhe G., Laurent A. Synthese d'aziridines: determination de configuration et induction asymetrique // Tetrahedron Lett. 1971. - № 22. -P. 1913-1915.

130. Chaabouni R., Laurent A., Mison P. Formation d'aziridines cyclanique par action de reactifs de grignard sur les oximes: determination des configurations relatives // Tetrahedron Lett. 1973. - № 16. - P. 1343-1346.

131. Bartnik R., Laurent A. Formation stereoselective d'aziridines a partir d'oximes. Evidence d'un intermediaire nitrene // C. R. Acad. Sci. 1974. — C279. - № 7. - P. 289-290.

132. Diab Y., Laurent A., Mison P. Aziridines secondaires: synthese et desamination nitreuse // Bull. Soc. Chim. Fr. 1974. - № 9-10. - P. 22022206.

133. Eguchi S., Ishii Y. The mechanism of ethylenimine formation by the action of Grignard reagents on ketoximes // Bull. Chem. Soc. Jap. — 1963. Vol. 36.-№ 11.-P. 1434-1437.

134. Alvernhe G., Laurent A. Synthesis of aziridines by reaction of organomagnesium compounds with oximes: stereochemistry of the reaction //Bull. Soc. Chim. Fr. 1970. -№ 8-9. - P. 3003-3010.

135. Imai K., Kawazoe Y., Taguchi T. Grignard reaction and products. V. Reduction of ketoximes to aziridines with Grignard reagents // Chem. Pharm. Bull. 1976. - Vol. 24. - № 5. - P. 1083-1089.

136. Felix C.P., Khatimi N., Laurent A.J. Stereoselective addition of CF3SiMe3 on azirines. Synthesis of (£)-aziridines // Tetrahedron Lett. — 1994. — Vol. 35.-№20.-P. 3303-3304.

137. Felix C., Laurent A., Lesniac S., Mison P. Oximes trifluoromethylees et organomagnesiens allyliques: synthese d'hydroxylamines homoallyliques et d'amines homoallyliques promaires // J. Chem. Res. (S). 1991. - № 2. - P. 301-323.

138. Kotera K., Miyazaki S., Takahashi H., Okada Т., Kitahonoki K. Aziridine formation by lithium aluminium hydride reduction of oximes // Tetrahedron. 1968. - Vol. 24. - № 9. - P. 3681-3696.

139. Kotera K., Okada Т., Miyazaki S. Stereochemistry of aziridine formation by lithium aluminium hydride reduction of oximes // Tetrahedron Lett. 1967. -№ 9. - P. 841-844.

140. Christopher P.J., Cecily P. Stereospecific reactions of oximes and oxime derivatives //Tetrahedron Lett. 1975. -№ 38. - P. 3263-3266.

141. Landor S.R., Sonola O., Tatchell A.R. Synthesis of aziridines by reduction of oximes and 0-alkyl oximes with sodium dihydrobis-(2-methoxyethoxy)aluminate // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1974. - Part I. — № 11.-P. 1294-1299.

142. Tanida H., Okada Т., Kotera K. Kinetics and mechanism of aziridine synthesis from ketoxime with lithium aluminium hydride // Bull. Chem. Soc. Japan. 1973. - Vol. 46. - № 3. - P. 934-938.

143. Kotera K., Okada Т., Miyazaki S. Stereochemistry of aziridine formation by reduction of oximes with lithium aluminium hydride on aralkyl alkyl ketoximes and their tosylates // Tetrahedron. 1968. - Vol. 24. - № 16. - P. 5677-5690.

144. Richey H.GJr., McLane R.C., Phillips C.J. Reactions of oximes with organolithium compounds. Synthesis of hydroxylamines // Tetrahedron Lett.- 1976. Vol. 17. -№ 4. - P. 233-234.'

145. Rodriques K.E., Basha A., Summers J.B., Brooks D.W. Addition of aryllithium compounds to oxime ethers // Tetrahedron Lett. — 1988. — Vol. 29.-№28.-P. 3455-3458.

146. Kolasa Т., Sharma S., Miller M.J. Reactions of organometallics with oximes. Synthesis of ar-iV-hydroxy amino acids // Teterhedron Lett. — 1987.- Vol. 28. № 42. - P. 4973-4976.

147. Терентьев А.Н., Гусарь Н.И. Восстановление оксимов натрием в жидком аммиаке//ЖОХ.-1965.-№ 1.-Р. 125-129.

148. Мещерякова JI.M., Загоревский В.А., Орлова Э.К. Влияние соединений титана на восстановление оксимов типа хроманона-4 // ХГС. — 1978. — №12.-Р. 1694.

149. Hodosan F., Ciurdaru V. Reduction of oximes to hydroxylamine (N-B) boranes with sodium hydridoborate on silica gel // Tetrahedron Lett. — 1971. -Vol. 27.-№22.-P. 1997-1998.

150. Bell K.H. Reaction of oximes and cc-hydroxyimino ketones with aqueous alkaline sodium borohydride // Austral. J. Chem. 1970. - Vol. 23. - № 7. — P. 1415-1420.

151. Kikugawa Y., Kawase M. Selective reduction of oximes with pyridine — borane // Chem. Lett. 1977. - № 11. - P. 1279-1280.

152. Lloyd D., Mc Dongall R.H., Wasson F.I. The reduction of oximes by hydrazine Reney nickel // J. Chem. Soc. - 1965. - Jan. - P. 822-823.

153. Ghosh A.K., Mckee S.P., Sanders W.M. Stereoselective reduction of a-hydroxy oxime ethers: a convenient route to cis-l,2-amino alcohols // Tetrahedron Lett. 1991. - Vol. 32. - № 6. - P. 711 -714.

154. Spreitzer H., Buchbauer G., Piiringer Ch. A study of selective oxime reduction methods // Tetrahedron. 1989. - Vol. 45. - № 22. - P. 69997002.

155. Itsuno Sh., Sakurai Y., Shimizu K., Ito K. Asymmetric reduction of ketoxime O-alkyI ethers with chirally modified NaBH4-ZrCl4 // J. Chem. Soc. PerkinTrans. 1. 1990.-№ 7.-P. 1859-1863.

156. Hass H.B., Susie A.G., Heider R.L. Nitroalkene derivatives // J. Org. Chem. -1950.-Vol. 15. -№ 1. — P. 8-14.

157. Freeman J.P. The reactions of certain oxidized nitrogen compounds with perchloryl fluoride // J. Am. Chem. Soc. 1960. - Vol. 82. - № 15. - P. 3869-3873.

158. Singh L., Ram R.N. Deoximation of oximes, sodium oximates and O-benzoyloximes with copper(II) chloride dihydrate // Synth. Commun. -1993. Vol. 23. № 22. - P. 3139-3147.

159. Бюлер К., Пирсон Д. Органические синтезы // М.: Мир. 1973. - Часть 2.-С. 451-452.

160. Трофимов Б.А., Михалева А.И., Коростова С.Е., Балабанова JI.H., Васильев А.Н. Катализируемая основаниями дегидратация альдоксимов в диметилсульфоксиде // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1976. -№ 3. — С. 690-691.

161. Olah G.A., Vankar Y.D., Garcia-Luna A. Synthetic methods and reactions; 64. Preparation of nitriles from amides and aldoximes with chlorosulfonyl isocyanate, an effective and mild dehydrating agent // Synthesis. 1979. -№ 3. - P. 227-228.

162. Sosnovsky G., Krogh J.A. The utilization of sulfur, sulfenyl, selenenyl, and seleninyl chlorides in the conversion of aldoximes to nitriles // Z. Naturforsch., B: Anorg. Chem., Org. Chem. 1979. - 34B. - № 3. - P. 511515.

163. Dalgard N.K.A., Larsen K.E., Torssell K.B.G. 1,3-Dipolar Addition of Oximes to Olefins. Conversion of aldoximes to nitriles under mild conditions // Acta Chem. Scand. Ser. B. 1984. - Vol. 38. -№ 5. - P. 423432.

164. Carotti A., Campagna F. An easy? high-yield conversion of aldoximes to nitriles//Synthesis.- 1979.-№1.-P. 56-58.

165. Hauser C.R., Jourdan E. The removal of hydrogen and acid radicals from organic compounds by means of bases. II. The removal of acetic acid from acetyl-aldoximes by alkalies // J. A. Chem. Soc. 1935. - Vol. 57. — № 12. -P. 2450-2456.

166. Hegarty A.F., Tuohey P.J. Nitrile-forming eliminations from oxime ethers // J. Chem. Soc.PerkinTrans. 2.-1980.-P. 1313-1317.

167. Scheiber P., Nemes P. Selective Beckmann rearrangements. Preparation of isomeric 2,6- and 3,6-diazepinoisoquinolines and -pyridoindoles // Heterocycles. 1995. - Vol. 41. - № 10.-P. 2189-2194.

168. Cho H., Murakami K., Nakanishi H., Isoshima H., Hayakawa K., Uchida I. Regioselective synthesis of several heterocyclic fused azepines using diisobutylaluminum hydride // Heterocycles. 1998. - Vol. 48. - № 5. - P. 919-928.

169. Smith D.R., Maienthal M., Tipton J. Reduction of oximes with lithium aluminium hydride // J. Org. Chem. 1952. - Vol. 17. - P. 294-297.

170. Hattori K., Maruoka. K., Yamamoto H. Beckman rearrangement of oxime sulfonates by Grignard reagents // Tetrahedron Lett. 1982. - Vol. 23. - № 33.-P. 3395-3396.

171. Ferris A.F. a-Oximino ketones. IV. Normal and abnormal Beckmann rearrangement // J. Org. Chem. 1960. - Vol. 25. - P. 12-18.

172. Ferris A.F., Johnson G.S., Gould F.E. a-Oximino ketones. VIII. The second order Beckmann rearrangement in alcohols // J. Org. Chem. 1960. - Vol. 25.-P. 1813-1814.

173. Green A.L., Saville B. The reaction of oximes with isopropyl methylphosphonofluoridate // J. Chem. Soc. 1956. - P. 3887-3892.

174. Hassner A., Wentworth W.A. Cleavage of oxime ethers. A concerted reaction proceeding faster in nonpolar solvents // Chem. Commun. 1965. -№3.-P. 44-45.

175. Taylor E.C., McKillop A., Ross R.E. Facile reductive cyclizations. New routes to Heterocycles. II. // J. Am. Chem. Soc. 1965. - Vol. 87. - № 9. -P. 1990-1995.

176. Kaneda A., Nagatsuka M., Sudo R. Reaction of oxime p-toluenesulfonates and mercaptans // Bull. Chem. Soc. Japan. 1967. - Vol. 40. - № 11. - P. 2705-2705.

177. Buron C., Kaim L.E1., Uslu A. A new straightforward formation of aminoisoxasoles from isocyanides // Tetrahedron Lett. 1997. - Vol. 38. -№46.-P. 8027-8030.

178. Reissig H.-U., Hippeli C., Arnold T. On the'mechanism of Diels-Alder reactions of nitroso alkenes: exo/endo selectivity, stereospeciflcity, E/Z selectivity, and relative reactivity of various olefins // Chem. Ber. 1990. -Vol. 123.-№ 12.-P. 2403-2411.

179. Hippeli C., Reissig H.-U. Synthesis of trialkylsiloxy-substituted and other 5,6-dihydro-4#-l,2-oxazines by hetero Diels-Alder reactions of nitrosoalkenes preparative scope and diastereoselectivity // Liebigs Ann. Chem. -1990.-P. 217-226.

180. Tahdi A., Titouani S. L., Soufmoui M. Reaction hetero-Diels-Alder: synthese d'oxazinotetrahydroquinolines et isoquinolines // Tetrahedron. — 1998. Vol. 54. - № 1-2. - P. 65-70.

181. Шостаковский М.Ф. Простые виниловые эфиры // М.: Изд. АН СССР. -1952.-280 с.

182. Miller S.A. Acetylene. Its properties, manufacture and uses // London: Ernest Benn. Limited. Vol. 2. - 1966. - 406 p.

183. Tedeschi R.J. Acetylene-based chemicals from coal and other natural resources // New York: Marcel Dekker. 1982. - 221 p.

184. Трофимов Б.А., Коростова C.E., Михалева А.И., Собенина JI.H., Щербаков В.В., Сигалов М.В. 4#-2-Окси-2,3-дигидропирролы -интермедиа™ при образовании пирролов из кетоксимов и ацетилена в системе КОН-ДМСО // ХГС. 1983. - № 2. - С. 276.

185. Васильцов A.M., Шмидт Е.Ю., Михалева А.И., Зайцев А.Б., Тарасова О.А., Афонин А.В., Торяшинова Д.-С.Д., Ильичева JI.H., Трофимов Б.А. Трифторацетилирование О-винилкетоксимов // ЖОрХ. 2001. - Т. 37, вып. 3.-С. 362-366.

186. Sohlberg К., Leary S.P., Owen N.L., Trofimov B.A. The infrared spectrum and conformation of acetone oxime vinyl ether // Vibr. Spectrosc. — 1997 — № 13.-P. 227-234.

187. Шагун B.A., Синеговская JI.M., Торяшинова Д.-С.Д., Тарасова О.А., Трофимов Б.А. Квантово-химический анализ возможных внутримолекулярных перегруппировок О-винилоксимов, инициируемых диссоциацией связи N-O // Изв. АН. Сер. хим. — 2001. — №5.-С. 764-770.

188. Afonin A.V., Ushakov I.A., Zinchenko S.V., Tarasova O.A., Trofimov B.A. Conflgurational and conformational analysis of O-vinyl ketoximes by !H and ,3C NMR spectroscopy // Magn. Reson. Chem. 2000. - Vol. 38. - № 12.-P. 994-1000.

189. Синтезы органических препаратов. Сб. 2 // Под ред. Б.А. Казанского. — М.: Изд-во иностранной литературы. 1949. - 656 с.

190. Афонин А.В., Ушаков И.А., Тарасова О.А.,

191. Волков А.Н., Соколянская JI.B., Трофимов Б. А. Конденсация диацетилена с амидоксимами // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1976. - № 6. -С. 1430.

192. Rurack K., Kollmannsberger M., Resch-Genger U., Daub J. A selective and sensitive fluoroionophore for Hg(II), Ag(I), and Cu(II) with virtually decoupled fluorophore and receptor units // J. Amer. Chem. Soc. 2000. -Vol. 122.-№5.-P. 968-969.

193. Rurack K., Kollmannsberger M., Daub J. Molecular switching in the near infrared (NIR) with a fiinctionalized boron-dipyrromethene dye // Angew. Chem. Int. Ed. -2001. Vol. 40. -№ 2. - P. 385-387.

194. Beer G., Niederalt C., Grimme S., Daub J. Redox switches with chiroptical signal expression based on binaphthyl boron dipyrromethene conjugates // Angew. Chem. Int. Ed. 2000. - Vol. 39. - № 18. - P. 3252 - 3255.

195. Kollmannsberger M., Gareis Т., Heinl S., Breu J., Daub J. Electrogenerated chemiluminescence and proton-dependent switching of fluorescence: functionalized difluoroboradiaza-s-indacenes // Angew. Chem. Int. Ed. -1997.-Vol. 36.-№ 12. -P. 1333-1335.

196. Chen J., Burghart A., Derecsekei-Kovacs A., Burgess K. 4,4-Difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacene (BODIPY) dyes modified for extended conjugation and restricted bond rotations // J. Org. Chem. 2000. - Vol. 65. -P. 2900-2906.

197. Pearson D.E., Keaton O.D. Lethargic reactions. I. Preparation of hindered oximes // J. Org. Chem. 1963. - Vol. 68. - № 6. - P. 1557-1558.

198. Катрицкий А., Лаговская Дж. Химия гетероциклических соединений // М: ИЛ. -1963. -287 с.

199. Сарджент М.В., Кресп Т.М. Фураны // Общая органическая химия. -1985. Т. 9. - М: Химия. - С. 117-178.

200. Kosuge Т., Ishida H., Satoh T. Studies on antihemorrhagic substances in herbs classified as hemostatics in Chinese medicine. IV. On antihemorrhagic principles in hypericum erectum thunb // Chem. Pharm. Bull. 1985. — Vol. 33.-№ l.-P. 202-205.

201. Трофимов Б.А., Васильцов A.M., Шмидт Е.Ю., Петрова O.B., Михалева А.И. 2-Метил-З-алкенилпирролы из оксимов терпеноидных кетонов и ацетилена//ЖОрХ. 1994. - Т. 30, вып. 4. - С. 576-580.

202. Трофимов Б.А., Коростова С.Е., Балабанова JI.H., Михалева А.И. Пирролы из кетоксимов и ацетилена. VI. Изучение условий реакции ацето- и пропиофеноноксимов с ацетиленом // ЖОрХ. 1978. — Т. 14, вып. 8.-С. 1733-1736.

203. Трофимов Б.А., Михалева А.И., Половникова Р.И., Коростова С.Е., Нестеренко Р.Н., Голованова Н.И., Воронов В.К. Пирролы из кетоксимов и ацетилена. XVIII. 2-(2-Фурил)пирролы и их 1-винильные производные//ХГС.- 1981.-№8.-С. 1058-1061.

204. Афонин А.В., Ушаков И.А., Петрова О.В., Собенина JI.H., Михалева А.И., Воронов В.К., Трофимов Б.А. Изучение пространственного иэлектронного строения ряда 2-(пиридил)пирролов по спектрам ЯМР !Н и 13С // ЖОрХ. 2000. - Т. 36, вып. 7. - С. 1074-1080.

205. Афонин А.В., Кузнецова С.Ю., Ушаков И.А., Воронов В.К., Михалева А.И., Шмидт Е.Ю. Изучение пространственного и электронного строения ряда 2-(2-фурил)- и 2-(2-тиенил)пирролов по спектрам ЯМР 'Н и 13С // ЖОрХ. 2002. - Т. 38, вып. 11.-С. 1712-1717.

206. Wallimann P., Marti Т., Furer A., Diederich F. Steroids in molecular recognition // Chem. Rev. 1997. - Vol. 97. - № 5. - P. 1567-1608.

207. Камерницкий A.B. Стероидные гормоны // Хим. энциклопедия. 1995. -Т. 4.-С. 435-864.

208. Albuquerque Е.Х., Daly J.W., Witkop В. Batrachotoxin: chemistry and pharmacology // Science. 1971. - Vol. 172. - P. 995-1002.

209. Васильцов A.M., Зайцев А.Б., Михалева А.И., Шмидт Е.Ю., Афонин А.В. Аннелирование пиррольного цикла к стероидному остову по реакции Трофимова // ХГС. 2002. - № 1. - С. 66-70.

210. Butenandt A., Fleischer G. 17-/so-5-pregnen-3-ol-20-one // Ber. 1937. -Vol. 70В.-P. 96-102.

211. Trost B.M., Keinan E. Pyrrole annulation onto aldehydes and ketones via palladium-catalyzed reactions // J. Org. Chem. 1980. - Vol. 45. - № 14. -P. 2741-2746.

212. Zhang X., Sui Z. An efficient synthesis of novel estrieno2.3-6. and [3.4-c]pyrroles // Tetrahedron Lett. 2003. - Vol. 44. - P. 3071-3073.

213. Васильцов A.M., Полубенцев E.A., Михалева А.И., Трофимов Б.А. Цикл оалка£. пиррол ы из кетоксимов и ацетилена: синтез и кинетическое исследование // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. - № 4. 864-867.

214. Petersen Q.R., Sowers Е.Е. 4-Cholesten-3-one ethylene ketal // J. Org. Chem.- 1964.-Vol. 29.-№6.-P. 1627-1629.

215. Hardy G., Nyitrai К., Cser F. Investigations in the field of solid-state polymerisation XXXIV. Studies on the polymerisation of cholesteryl methacrylate and cholesteryl vinyl ether // European Polym. J. - 1976. -Vol. 12.-P. 785-790.

216. Burgstahler A.W., Nordin I.C. Stereospecific angular alkylation. A new application of the Claisen rearrangement // J. Am. Chem. Soc. 1961. — Vol. 83.-P. 198-206.

217. Пат. CN 1062744 Китай. Microcapsulated liquid crystal-containing thermally colorchangeable printing inks / Huang F., Wang В. — Заявл. 21.12.91; Опубл. 15.07.92 // С. A. 1993. - Vol. 119. - 10609v.

218. Винокур К.Д., Сихарулидзе Д.Г., Чилая Г.С., Элашвили З.М. Жидкие кристаллы со спиральной структурой и их использование для отображения информации // Тбилиси: Мецниереба. 1988. - 96 с.

219. Трофимом Б.А., Малышева С.Ф., Вялых Е.П., Синеговская JI.M. Нуклеофильное присоединение к ацетиленам в сверхосновных каталитических системах. VIII. Исчерпывающее винилирование пентаэритрита // ЖОрХ. 1998. - Т. 34, вып 4. - С. 507-510.

220. Трофимов Б.А. Некоторые аспекты химии ацетилена // ЖОрХ. 1995. -Т. 31, вып. 9.-С. 1368-1387.

221. Trofimov В.А. Acetylene and its derivatives in reactions with nucleophiles: recent advances and current trends // Curr. Org. Chem. 2002. - Vol. 6. — № 13.-P. 1121-1162.

222. Петрова O.B., Михалева А.И., Трофимов Б.А., Васильцов A.M. Одностадийный синтез 1-метил-2-метиленциклогексанола из 2-метилциклогексанона // ЖОрХ. 1992. - Т. 28, вып. 1. - С. 92-94.

223. Rapoport H., Holden K.G. The synthesis of prodigiosin // J. Am. Chem. Soc.- 1962. Vol. 84. - P. 635-642.

224. Williams R.P., Hearn W.R. Prodigiosin // Antibiotics. 1967. - Vol. 2. - P. 410-432.

225. Ф 250. Carte В., Faulkner D.J. Defensive metabolites from three nembrothidnudibranchs // J. Org. Chem. 1983. - Vol. 48. - № 14. - P. 2314-2318.

226. Kojiri K., Nakajima S., Suzuki H., Okura A., Suda H. A new antitumor substance, BE-18591, produced by a streptomycete. I. Fermentation, isolation, physico-chemical and biological properties // J. Antibiot. 1993.ф Vol. 46. -№ 12 P. 1799-1783.

227. Borah S., Melvin M.S., Lindquist N., Manderville R.A. Copper-mediated nuclease activity of a Tambjamine alkaloid // J. Am. Chem. Soc. 1998. -Vol. 120.-№ 19.-P. 4557-4562.

228. Wu J., Vetter W., Gribble G.W., Schneekloth J.S., Blank D.H., Gorls H.

229. Ф Structure and synthesis of the natural heptachloro-1 -methyl-1,2-bipyrrole

230. Q1) // Angew. Chem. Int. Ed. 2002. - Vol. 41. - № 10. - P. 1740-1743.

231. Che C.-M., Wan C.-W., Lin W.-Z., Yu W.-Y., Zhou Z-Y., Lai W.-Y., Lee S.-T. Highly luminous substituted bipyrroles // Chem. Commun. 2001. -№8.-P. 721-722.

232. Sessler J.L., Cyr M., Burrel A.K. Sapphyrins and heterosapphyrins //

233. Tetrahedron. 1992. - Vol. 48. - № 44. - P. 9661-9672.

234. Falk H., Flodl H. On the chemistry of pyrrole pigments, LXXVI: a synthesis of symmetrically substituted 2,2'-bipyrroles by oxidative coupling // Monatsch. Chem. 1988. - Vol. 119. - P. 247-252.

235. Hinz W., Jones R.A., Patel S.U., Karatza M.-H. Pyrrole studies. Part 36. The synthesis of 2,2,-bipyrroles and related compounds // Tetrahedron. 1986. -Vol. 42.-№ 14.-P. 3753-3758.

236. Bordner J., Rapoport H. Synthesis of 2,2-bipyrroles from 2-pyrrolinones //

237. J. Org. Chem. 1965. - Vol. 30. - № 11. - P. 3824-3828.

238. Petrova O.V., Mikhaleva A.I., Sobenina L.N., Schmidt E.Yu., Kositsyna E.I. Synthesis of 1H- and l-vinyl-2-pyridylpyrroles by the Trofimov reaction // Mendeleev Commun. 1997. - P. 162-163.

239. Acheson R.M., Ferris M.J., Critchley S.R., Watkin D.J. Identification of the product from nicotine and sulphur as bis-l-methyl-2-(3-pyridyl)pyrrol-3-yl disulphide // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1980. - P. 326-329.

240. Brandsma L., Vasilevsky S.F., Verkruijsse H.D. Application of transition metal catalysts in organic synthesis // Berlin, Heidelberg: Springer-Verlag. -1999.-336 p.

241. Коростова C.E., Шевченко С.Г., Сигалов M.B., Голованова Н.И. Пирролы из кетоксимов и ацетилена. 45. Новый путь синтеза 2,2-дипирролов // ХГС. 1991. - №. 4. - С. 460-463.

242. Lainton J.A.H., Huffman J.W., Martin B.R., Compton D.R. l-Alkyl-3-(l-naphthoyl)pyrroles: a new class of cannabinoid // Tetrahedron Lett. 1995. - Vol. 36. - № 9. - P. 1401-1404.

243. Pfaffli P., Tamm C. Revidierte Struktur von Verrucarin E. Eine Synthese des Antibioticums und verwandter /?-Acetyl-Pyrrol-Derivate // Helv. Chim. Acta. 1969. - Vol. 52. - № 7. - P. 1911-1920.

244. Langley P.J., Davis F.J., Mitchell G.R. Synthesis, phase behaviour and polymerisation of mesogenic materials based on 3-substituted pyrroles // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 1997. -№ 11. - P. 2229-2239.

245. Ruehe J., Ezquerra T.A., Wegner G. New conducting polymers from 3-alkylpyrroles//Synth. Met. 1989.-Vol. 28.-№ 1-2-P. 177-181.

246. Delabouglise D., Roncali J., Lemaire M., Gamier F. Control of the lipophilicity of polypyrrole by 3-alkyl substitution // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1989. - P. 475-477.

247. Gamier F., Korri-Youssoufi H., Srivastava P., Mandrand В., Delair T. Toward intelligent polymers: DNA sensors based on oligonucleotide-functionalized polypyrroles // Synth. Met. 1999. - Vol. 100. - № 1. - P. 89-94.

248. Loader C.E., Anderson H.J. Pyrrole chemistry. IX. New synthesis of 3-acylpyrroles from 4-acyl pyrrole-2-thiolcarboxilates using a catalytic decarbonylation reaction // Tetrahedron. — 1969. — Vol. 25. № 17. - P. 3879-3885.

249. Alvarez A., Guzman A., Ruiz A., Velarde E., Muchowski J.M. Synthesis of 3-arylpyrroles and 3-pyrrolylacetylenes by palladium-catalyzed coupling reactions // J. Org. Chem. 1992 - Vol. 57. - № 6. - P. 1653-1656.

250. Bray B.L., Muchowski J.M. Synthesis of acylpyrroles via a-(dimethylamino)-a-pyrrolylacetonitriles // J. Org. Chem. 1988. - Vol. 53. -№ 26. - P. 6115-6118.

251. Kakushima M., Hamel P., Frenette R., Rokach J. Regioselective synthesis of acylpyrroles // J. Org. Chem. 1983. - Vol. 48. - № 19. - P. 3214-3219.

252. Anderson H.J., Loader C.E., Xu R., Le N., Gogan N.J., Donald R.Mc, Edward L.G. Pyrrole chemistry. XXVIII. Substitution reactions of 1-(phenylsulfonyl)pyrrole and some derivatives // Can. J. Chem. 1985. — Vol. 63.-P. 896-902.

253. Юровская М.А., Дружинина В.В., Тюреходжаева М.А., Бундель Ю.Г. Синтез 0-виниловых эфиров оксимов 3-ацилиндолов и гетероциклизация их в пирролилиндолы // ХГС. 1984. - № 1. С. 69-72.

254. Hawkes G.E., Herwig К., Roberts J.D. Nuclear magnetic resonance spectroscopy. Use of carbon-13 spectra to establish configurations of oximes //J. Org. Chem. 1974. - Vol. 39. -№ 8. - P. 1017-1028.

255. Halazy S., Magnus P. Studies on the antitumor agent CC-1065 // Tetrahedron Lett. 1984. - Vol. 25. -№ 14. - P. 1421-1424.

256. Magnus P., Or Y.-S. Initial studies on the synthesis of the antitumor agent CC-1065: 3,4-disubstituted pyrroles and 3,3'-bipyrroles // J. Chem. Soc., Chem. Commun.- 1983.-№ 1.-P. 26-27.

257. Зайцев А.Б., Шмидт Е.Ю., Васильцов A.M., Михалева А.И., Морозова Л.В., Ушаков И.А., Афонин А.В., Ильичева Л.Н. Реакционная способность Овинилбензофеноноксима // ЖОрХ. 2003. - Т. 39, вып. 10.-С. 1501-1507.

258. Hojo M., Masuda R., Kokuryo Y., Shioda H., Matsuo S. Electrophilic substitutions of olefinic hydrogens. II. Acylation of vinyl ethers and JV-vinyl amides // Chem. Lett. 1976. - № 5. - P. 499-502.

259. Горлов Д.В., Курыкин M.A., Петрова O.E. Ацилирование 2-метоксипропена ангидридами и галогенангидридами перфторкарбоновых кислот в присутствии третичных аминов // Изв. АН. Сер. хим. 1999. -№ 9. - С. 1813-1814.

260. Witanovski М., Stefaniak L., Webb G.A. // Annual reports on NMR spectroscopy Ed. G.A. Webb; London: Academic Press. - 1981. - Vol. 11B.-P. 502.

261. Трофимов Б.А., Морозова JI.B., Татаринова И.В., Хилько М.Я., Иванова Н.И., Михалева А.И., Skotheim Т. Новые каталитические системы для полимеризации виниловых эфиров // Высокомол. соед. — 2002. Т. 44А. - № 11. - С. 2048-2052.

262. Trusell F., Diehl Н. Phenyl 2-pyridine ketoxime, a reagent for irion in strong alkalies. Determination of oxidized iron in the presence of metallic iron // Anal. Chem. 1959.-Vol. 31.-P. 1978-1980.

263. Eloy F., Lenaers R. The chemistry of amidoximes and related compounds // Chem. Rev. 1962. - Vol. 62. -№ 2. - P. 122-183.