Новые аспекты и возможности реакции оксимов с ацетиленом в сверхосновных средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ
Зайцев, Алексей Борисович
АВТОР
|
||||
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
Иркутск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
2003
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.03
КОД ВАК РФ
|
||
|
На правах рукописи
ЗАЙЦЕВ Алексей Борисович
НОВЫЕ АСПЕКТЫ И ВОЗМОЖНОСТИ РЕАКЦИИ ОКСИМОВ С АЦЕТИЛЕНОМ В СВЕРХОСНОВНЫХ СРЕДАХ
Специальность 02.00.03 - органическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Иркутск - 2003
Работа выполнена в лаборатории непредельных гетероатомных соединений Иркутского института химии им. А. Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук
Научный руководитель:
академик
Трофимов Борис Александрович
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор Корчевин Николай Алексеевич
кандидат химических наук, старший научный сотрудник Долгушин Геннадий Васильевич
Ведущая организация:
Иркутский государственный университет
Защита состоится 25 ноября 2003 года в 11.00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.052.01 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Иркутском институте химии им. А. Е. Фаворского СО РАН по адресу: 664033, Иркутск, ул. Фаворского, 1.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского института химии им. А. Е. Фаворского СО РАН.
Автореферат разослан 21 октября 2003 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета, к. х. н.
Зг
И. И. Цыханская
2оо5-А
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Оксимная функция — одна из важнейших в органической химии. Она легко вступает в разнообразные химические превращения в присутствии как кислот, так и оснований. В последние годы интенсивно изучается реакция кетоксимов с ацетиленом в сверхосновных системах типа КОН-ДМСО, приводящая к О-винилоксимам, пирролам и Ы-винилпирролам (реакция Трофимова). Пирролы и их производные широко представлены в природе и используются в самых разнообразных областях человеческой деятельности - от фармакологии до электроники. Пирролизация кетоксимов под действием ацетилена стала одним из наиболее эффективных методов синтеза пирролов. Метод подкупает своей простотой, доступностью исходных реагентов, универсальностью и легкостью масштабирования. Интермедиаты реакции - О-винилкетоксимы - реакционноспособные строительные блоки для тонкого органического синтеза и потенциальные мономеры. Несмотря на большое число работ, посвященных данному методу, его синтетический потенциал далек от своей полной реализации. В частности, не были изучены возможности данной реакции для модификации природных соединений, например, из классов стероидов и кумаронов с кетонными функциями, оставались неизвестными особенности ее протекания при наличии в молекуле двух близко расположенных или сопряженных с С=С-двойными связями оксимных функций. Доступность известных ранее О-винилоксимов была ограничена их недостаточной стабильностью, что существенно снижало возможности применения этого перспективного класса соединений в органическом синтезе.
Исследования, проведенные в рамках настоящей диссертационной работы, выполнены в соответствии с планами НИР Иркутского института химии им. А. Е. Фаворского СО РАН по теме: "Направленный синтез биологически активных гетероатомных систем с использованием ацетилена и его производных" (№ государственной регистрации 01200107932) при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (Грант № 0015-97456, Грант № 03-03-32472), а также по программам двух научных интеграционных проектов: "Разработка научных основ целенаправленного поиска биологически активных веществ, перспективных в качестве препаратов медицинского и сельскохозяйственного назначения" (№ 39) и "Направленный поиск биологически активных соединений и разработка научных основ создания лекарственных препаратов" (№ 59), реализуемых совместно Сибирским и Уральским отделениями РАН (Иркутский институт химии им. А. Е. Фаворского, Новосибирский институт органической химии им. Н. Н. Ворожцова, Екатеринбургский институт органического синтеза, Пермский институт экологии и генетики микроорганизмов).
Цели работы. Выявление особенности поведения в условиях реакции Трофимова следующих специфических групп оксимов, ранее систематически в эту реакцию не вовлекавшихся:
• диарилкетоксимов (О-винильные производные не способны
перегруппировываться в пирролы);
• оксимов «./^-ненасыщенных кетонов;
• амидоксимов;
• оксима стерически затрудненного мезитилэтилкетона;
• оксима 2-ацетилкумарона;
• оксимов стероидных кетонов;
• диоксимов 1,2-, 1,3-и 1,4-дикетонов.
Соответственно в цели работы входила проработка наиболее перспективных синтетических аспектов изучаемых вариантов реакции и, в первую очередь, проверка потенциала реакции для модификации стероидов, содержащих кетогруппы, а также возможности синтеза дипирролов и пирролив с редкой функциональностью (с оксимной и Овинилоксимной функциями) на основе оксимов дикетонов. В рамках этих целей ставились задачи разработать препаративные методы синтеза новых групп О-винилоксимов, пирролов и Лг-винилпирролов и таким образом пополнить существующий арсенал пиррольных строительных блоков и мономеров.
Научная новизна и практическая значимость работы. Найден эффективный и простой метод синтеза нового класса стабильных и безопасных в обращении О-винилоксимов, а именно - О-винилдиарилкетоксимов, что открывает широкие возможности их использования в органическом синтезе.
Продемонстрирована принципиальная возможность синтеза О-винилоксимов а,/?-ненасыщенных кетонов.
Впервые реакция Трофимова успешно применена для модификации природных соединений, содержащих стероидный остов или бензофурановую (кумароновую) систему, и тем самым заложены основы новой стратегии синтеза биологически активных веществ. Из оксимов прегненолона, Д5-холестен-3-она и прогестерона синтезированы первые пирролил- и пирролостероидные ансамбли, а из оксима 2-ацетилбензофурана (2-ацетилкумарона) - первые пиррольные и £?-винилоксимные производные бензофурана. Важное ответвление этой части работы — разработка высокоэффективного метода прямого винилирования стеролов ацетиленом в сверхосновных системах.
Из 1,2-, 1,3- и 1,4-диоксимов впервые осуществлен синтез /У.Л'-дивинил-2,2'-, 2,3'- и 3,3'-дипирролов, а также Л^-винилпирролов с ацильной и О-винилоксимной функциями. В случае диоксимов 1,2-дикетонов наряду, с традиционным, обнаружено новое направление реакции, приводящее к 1-винил-2-пиридилпиррольным производным - ранее неизвестным алкалоидоподобным соединениям.
' ->43 I
'■ *»* Ж
Разработан селективный метод синтеза 0-виниламидоксимов -потенциальных мономеров и интермедиатов для органического синтеза.
Впервые исследована реакционная способность О-винилкетоксимов и показано, что в электрофильных реакциях присоединения и замещения они во многом ведут себя, как простые виниловые эфиры, в то время как реакция О-виниламидоксимов с типичным электрофилом - ангидридом трифторуксусной кислоты начинается с атаки амидного атома азота.
Апробация работы и публикации. По результатам работы опубликовано 9 статей в отечественных и международных журналах и представлено 6 докладов на международных, всероссийских и региональных конференциях, в том числе на Молодежной научной конференции по органической химии "Байкальские чтения 2000" (Иркутск, 2000), на 1-й Всероссийской конференции по химии гетероциклов памяти А. Н. Коста (Суздаль, 2000), на Международной конференции "Азотистые гетероциклы и алкалоиды" (Москва, 2001), на 5-й Молодежной научной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург, 2002), на 4-м Всесоюзном симпозиуме по органическому синтезу "Органическая химия - упадок или возрождение" (Москва, 2003). Отдельные результаты работы отнесены к числу важнейших достижений фундаментальных исследований СО РАН за 2000 и 2002 годы (сборники "О деятельности Сибирского отделения Российской академии наук в 2000 году", Новосибирск, 2001 и "Сибирское отделение Российской академии наук в 2002 году. I. Основные научные результаты", Новосибирск, 2003).
Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 187 страницах машинописного текста. Первая глава - обзор литературы, посвященный реакционной способности оксимов в основных средах; во второй главе изложены и обсуждены результаты собственных исследований; необходимые экспериментальные подробности приведены в третьей главе. Завершается рукопись выводами и списком цитируемой литературы (292 ссылки).
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1. Синтез новых 0-винилоксимов
1.1. О-Винилдиарил- и 0-виниларил(гетарил)кетоксимы
Диарилкетоксимы 1-5 и фенил(2-пиридил)кетоксим (6) взаимодействуют с ацетиленом в сверхосновной системе КОН-ДМСО (60-80 °С, 5 мин, начальное давление ацетилена 14 атм) с образованием соответствующих О-винилкетоксимов 7-12 с выходами до 90%. Наилучшие выходы О-винилкетоксимов 7-12 получены при температуре 70 °С.
X = СН, Я = я = н (1,7), X = СН, Я = Н, Я = Ме (2, 8); X = СН, Я1 = Н, Я2 = ОМе (3, 9); X = СН, И1 = Н, Я2 = Вг(4 X = СН, Я1 = й2 = Ме (5,11); X = Ы, Я1 = И2 - Н (6,12)
О-Винилдиарилкетоксимы, в отличие от ранее синтезированных О-винилдиалкил- и -алкиларилкетоксимов, устойчивы при хранении и не взрываются при нагревании, что может способствовать их широкому использованию в качестве интермедиатов в органическом синтезе.
1.2. О-Винипоксимы а,^-ненасыщенных кетоное
Прямым винилированием ацетиленом оксимов бензальацетона (13) и бензальпинаколина (14) в системе КОН-ДМСО (70 "С, 5 мин, начальное давление ацетилена 14 атм) синтезированы первые представители неизвестного ранее класса 0-винилоксимов «./^-ненасыщенных кетонов 15 и 16 (выходы до 24%).
"Ч^-у11 НС5ЕСН „
13,14 О" 15.16
й = Ме (13,15),/-Ви(14,16)
Ожидаемого образования пиррола из оксима 13 не происходит даже в более жестких условиях (120 °С, 1 ч).
1.3. О-Виншамидоксимы
Детально исследованы особенности винилирования амидоксимов 17-19 ацетиленом под давлением в системах МОН-М-метилпирролидон и МОН-ДМСО (М = Ыа, К, Сэ) и синтезированы первые представители О-виниламидоксимов 20-22.
Я. Я .ЫНг
Т нс^н> I
он о^-
17-19 20-22
И = Ме (17,20), РЬ (18,21), 2-Р-С6Н„ (19,22)
Система №ОН-Лг-метилпирролидон практически не катализирует реакцию даже при температуре 100 °С. В системе КОН-ТУ-метилпирролидон выход 21 достигает максимума (82-84%) в диапазоне 93-101 °С. При 100 °С увеличение времени реакции с 5 до 30 мин приводит к уменьшению выхода из-за побочных реакций деоксимирования и щелочного гидролиза исходного бензамидоксима (18). При повышении основности катализатора за счет образующегося т зШ СбОН (система ЫаОН+СзР-А^-метилпирролидон), винилирование 18 протекает с выходом 89%.
Наибольший выход О-винилацетамидоксима (20) (46%) получен при температуре 73-85 °С (КОН-ДМСО, 5-7 мин). По-видимому, в данном случае процессы деоксимирования и щелочного гидролиза протекают более интенсивно.
Винилирование ортио-фторбензамидоксима (19) в системе КОН-ДМСО (74-77 °С, 5-7 мин) сопровождается сильным осмолением и приводит к О-винил-ор/по-фторбезамидоксиму (22) с выходом лишь 21%, вероятно, за счет замещения (на ОН-группу) или отщепления атома фтора под действием сверхоснования.
Чистые 0-виниламидоксимы 20 и 21 стабильны при комнатной температуре, однако при 152-153 °С разлагаются со взрывом.
2. Синтез стерически затрудненных пирролов
На примере мезитилэтилкетоксима (23), полученного "летаргической" реакцией оксимирования (МН2ОН-НС1/г-СзН 11ОК//-С5Н1, ОН, комнатная температура, 8 месяцев), установлена возможность синтеза пирролов с глубоко нарушенной компланарностью между пиррольным и бензольным кольцами из сильно стерически затрудненных апкиларилкетоксимов.
Наряду с 2-мезитил-З-метилпирролом (24) (выход 27%), выделены его И-винильное производное 25 (выход 8%) и О-винилмезитилэтилкетоксим (26) (выход 5%) - представитель препаративно недоступных О-винилкетоксимов, содержащих а-метиленовые группы, обычно мгновенно перегруппировывающихся в пирролы уже в ходе реакции кетоксимов с ацетиленом. Превращение О-винилоксима 26 в пиррол 24 протекает при нагревании (120 °С, 15 мин) в ДМСО даже в отсутствие оснований.
3. Реакция оксима 2-ацетилкумарона с ацетиленом
При коротком контакте оксима 2-ацетилбензофурана (2-ацетилкумарона) (27) с ацетиленом (70 °С, 5 мин, 14 атм) в безводной системе КОН-ДМСО наблюдается образование продуктов 28 и 29 (выходы 22 и 24%, соответственно), что свидетельствует о необычно легкой перегруппировке образующегося в реакции 0-винилкетоксима 28 в пиррол 29.
Более легкая пирролизация 0-винилкетоксима 28 по сравнению с полученным ранее 0-винил-(2-ацетилфуран)оксимом (70-78 °С, 6 ч, начальное давление ацетилена 14 атм) обусловлена специфическим влиянием бензольного кольца, аннелированного с фурановым циклом, очевидно, за счет формирования более развитой, а следовательно, термодинамически более стабильной, системы сопряжения при включении в нее пиррольного кольца.
При более высокой температуре (100 °С) и увеличении продолжительности реакции (1 ч) в качестве единственного продукта выделен Л'-винилпиррол 30 (выход 46%). Наличие реакционноспособной ТУ-винильной группы в синтезированных пирролах открывает дополнительные возможности для синтеза полимеров и медицинских препаратов пролонгированного действия.
4. Синтез пиррольиых производных стероидов
С целью проверки возможности модификации стероидов пиррольными структурами с сохранением стероидного фрагмента исследовано взаимодействие оксимов Д3-прегнен-3Д-ол-20-она (31), Д5-холестен-3-она (32) и прогестерона (33) с ацетиленом в сверхосновных системах.
В случае оксима Д3-прегнен-3/?-ол-20-она (31) (100 °С, 5 ч, начальное давление ацетилена 14 атм) происходит исчерпывающее винилирование ОН) группы и образующейся ИН-пиррольной функции, что приводит к продуктам 34-36 (выходы 10, 63 и 25%, соответственно) (ЯМР 'Н).
34 35 36а (17р): 366 (17а) = 4 : 1
Продукт деоксимирования, кетон 36, представляет собой смесь изомеров 17-/9 (36а) и 17-а (366) (4:1).
В более мягких условиях (75 °С, 5 мин), наряду с винилпирролом 35, образуется также его предшественник - 3/?-винилокси-17уЗ-(2-пирролил)-Д5-андростен (37).
37
По данным ЯМР 'Н конфигурация стероидного скелета в продуктах 34-37 сохраняется.
Взаимодействием оксима А5-холестен-3-она (32) с ацетиленом в сверхосновной системе КОН-ДМСО региоспецифично в одну препаративную стадию получен продукт 38 (выход 25%), образующийся в результате аннелирования /У-винилпиррольного фрагмента со стероидным остовом с участием 4-метиленовой группы последнего.
Ме
нснсн
120 °С, 30 мин
14 этм
I
N
38
Причины подобной регаоспецифичности - повышенная подвижность "аллильных" атомов водорода в положении 4 и большая термодинамическая стабильность 38 из-за более развитой цепи сопряжения в нем по сравнению со вторым возможным изомером.
Взаимодействие диоксима прогестерона (33) с ацетиленом в системе КОН-ДМСО (120 °С, 1 ч, начальное давление ацетилена 14 атм) приводит к пиррольным производным 39 и 40 (1:5) (суммарный выход ~ 7%).
Региоспецифичное аннелирование (образование пиррольного кольца из эндоциклической оксимной группы), как и в случае 32, протекает по положению 4 и сопровождается прототропной миграцией двойной связи
. . Л . <■
Введение в реакцию с ацетиленом в этих условиях заранее приготовленной дицезиевой соли диоксима прогестерона (33) позволяет подавить процесс деоксимирования и получить только дипиррольное производное 39 (выход 8%). Вероятно, вследствие большей основности и меньшего содержания воды (по сравнению с КОН-ДМСО) эта система увеличивает скорость пирролизации и подавляет процесс деоксимирования.
Таким образом, на приведенных примерах впервые показана возможность пристройки пиррольных колец к стероидному остову за счет его кетонных функций, что открывает прямой путь к новым классам физиологически активных соединений.
5. Прямое винилирование стеролов ацетиленом
Легкость винилирования гидроксильной группы в положении 3 стероидного остова в системе КОН-ДМСО, обнаруженная на примере
(А4-А5).
прегненолона, позволила разработать эффективный одностадийный метод синтеза винилового эфира самого доступного стероида - холестерина (41).
Известные методы синтеза винилового эфира холестерина (42) многостадийны и дают низкие выходы.
Прегненолон образует в данных условиях смесь эпимеров винилового эфира 36а,б с выходом ~50%.
Виниловые эфиры стеролов 36 и 42 перспективны для создания жидкокристаллических регистрирующих систем и лекарственных препаратов пролонгированного действия.
О-Винильная группа может рассматриваться как защитная для ОН-функции стероидов, так как она легко снимается с помощью кислотно-катализируемого алкоголиза. Так, при кипячении винилового эфира холестерина (42) в метаноле в присутствии трифторуксусной кислоты в течение 10 мин исходный" холестерин (41) регенерируется с выходом 86%.
6. Диоксимы в реакции с ацетиленом
С целью синтеза новых семейств О-винилоксимов, 2,2'-, 2,3'-, 3,3'-дипирролов и пирролов с неизвестным сочетанием редких функций, представляющих фармакологический интерес и являющихся перспективными мономерами, сшивающими агентами и лигандами для дизайна металлокомплексных катализаторов, в реакцию с ацетиленом был вовлечен ряд 1,2-, 1,3- и 1,4-диоксимов.
6.1. 1,2-Диоксимы
В продуктах реакции диметилглиоксима (43) с ацетиленом (КОН-ДМСО, начальное давление ацетилена 14 атм) наряду с ожидаемыми 0-винилдиметилглиоксимом (44) (100 °С, 5 мин), 2-ацетил-1-винилпирролом (45) и 1,Г-дивинил-2,2'-дипирролом (46) идентифицирован 1-винил-2-[2'-(6'-метилпиридил)]пиррол (47) (для 45-47 - 100-140 °С, 1 ч).
Ме
Ме
«
НО'
Нсж мин 43
+
НОК N-0^
Ме.
N
Ы'
N
+
М<
Содержание пиридилпиррола 47 в смеси продуктов зависит от условий реакции, в лучшем случае достигая 36% (данные ЯМР 'Н). Его образование объясняется следующим образом: О-винилкетоксим 48 - нормальный продукт реакции диоксима 43 с ацетиленом - претерпевает [1,3]-прототропный сдвиг под действием сверхоснования КОН-ДМСО, что приводит к винилгидроксиламину 49. Последний перегруппировывается в иминоальдегид 50 ([3,3]-сигматропный сдвиг), улавливаемый ацетиленом с образованием ацетиленового спирта 51 (реакция Фаворского). Последующие циклизация в гидроксиметилентетрагидропиридин 52 и ароматизация приводят к пиридилпирролу 47.
Образование пиррола 47 в реакции диметилглиоксима (43) с ацетиленом является доказательством формирования иминоальдегидов в качестве интермедиатов реакции Трофимова, что можно считать дополнительной экспериментальной поддержкой предложенного ранее механизма этой реакции.
3,4-Гександиондиоксим (53) в реакции с ацетиленом в неоптимизированных условиях (КОН/ДМСО, 100 °С, 1 ч, начальное давление __ ацетилена 14 атм) образует только 1,Г-дивинил-3,3'-диметил-2,2'-дипиррол (54) с низким выходом (~3%). Очевидно, вследствие более высокой склонности а-метиленовых групп оксимов (по сравнению с метальными) к участию в пирролизации для повышения выхода дипирролов в этом случае необходимы более мягкие условия реакции.
Диоксим 1,2-циклогександиона (55) в тех же условиях, наряду с 1,8-дивинил-4,5-дигидропирроло[3,2-£]индолом (56) (выход 3%), дает 1-винил-8-
Ме Ме
НС
метил-4,5-дигидро-1#-пирроло[3,2-/1]хинолин (57) (выход 2%), 1-винил-1,4,5,6-тетрагидро-7//-индол-7-он (58) (выход 3%) и продукт полного деоксимирования исходного диоксима- 1,2-циклогександион (59) (выход 14%).
НСЕСН
HON NOH 55
1У<)
N N ^ 56 к
о.
Ч \
N'
•Нх'Ц-"® о о
58 НА
59
Слабое водородное связывание атома Нх с атомами азота и кислорода пиридинового и циклогексанового фрагментов приводит к его аномальному слабопольному сдвигу в спектрах ЯМР 'Н соединений 57 и 58 (8.62 и 7.99 м. д., соответственно).
а-Бензилдиоксим (60), структура которого исключает возможность пирролизации, реагирует с ацетиленом (КОН-ДМСО, 80 °С, 5 мин, начальное давление ацетилена 14 атм), образуя моно- и ди-0-винилоксимы 61, 62 (выходы 50 и 12%, соответственно).
PWh — УГ5 ♦ 5
НО—N N-OH HON N-0 o-N N-O
60 61 «
Увеличение времени реакции до 1 ч (80 °С) в этих условиях или температуры до 100 °С (~5 мин) приводит к полному превращению формирующихся О-винилоксимов в 3,4-дифенил-1,2,5-оксадиазол (63) (выход 22%).
Ph. Ph
И
НСЕСН
60-► 60,61 — ^ ы
63
В отсутствие ацетилена в тех же условиях оксадиазол 63 не образуется.
6.2. 1,3-Диоксимы
С диоксимом ацетилацетона (64) реакция протекает региоспецифично в полном соответствии с известными закономерностями: первое пиррольное кольцо легко образуется с участием метиленовой группы, активированной двумя оксимными заместителями. Пирролизация О-винилоксимной функции 65
13
(выход 11%) протекает в более жестких условиях, приводя к 2,3'-дипирролу 66 (выход 7%).
^—нс^сн— Му-уМ' нсесн , гХУ
i >~м, КОН/ДМСО NOH NOH КОН/ДМСО
N Ме 100 "С, 1 ч 120 °С, 1 ч | ы
^ 65 64 ^
Диоксим беизоилацетона (67) реагирует с ацетиленом менее селективно и при 100 °С уже за 5 мин в системе КОН-ДМСО дает смесь, состоящую из пирролов 68 (выход 4%), 69 (выход 13%) и изоксазолов 70 и 71 (суммарный выход 18%) (68:69:70:71 = 1:3:2:2).
NO
M<4^v-t>h нс=сн , f\n f\Ph fi f~(
NOH JoH К0Н/ДМС0" + Ph-VN +
67 ^ «8 Ji о, 70 7,
Пиррольное кольцо образуется региоспецифично с участием активированной метиленовой группы и оксимной функции ацетильного фрагмента 67, что, по-видимому, связано с большей нуклеофильностью и меньшей стерической затрудненностью последней. Основным конкурирующим с пирролизацией процессом является циклизация за счет внутримолекулярного нуклеофильного присоединения одной оксимной функции к ON-связи другой (или к С=0-связи частично деоксимированного диоксима 67) с образованием изоксазолов 70 и 71.
Диоксим 5-этилнонан-4,6-диона (72) в системе КОН-ДМСО (100 °С, 2 ч) в присутствии воды, вызывающей частичное деоксимирование, образует продукт внутримолекулярной циклизации - 3,5-ди-н-пропил-4-этилизоксазол (73) (выход 21%). Продуктов реакции с ацетиленом в этих условиях в реакционной среде не обнаружено.
Г ? ач Рг P,vVPr н2о ,Рг-у^у-Рг_^ f~i
II П КОН/ДМСО П О К01УДМС0 р —ч^ N HON NOH О NOH " О
72 73
6.3. 1,4-Диоксимы
2,5-Гександиондиоксим (74) при взаимодействии с ацетиленом в системе КОН-ДМСО (100 °С, 1 ч, давление ацетилена 14 атм) селективно превращается в 1,Г-дивинил-2,2'-диметил-3,3'-дипиррол (75) (выход 12%).
14
69
Ме^/ НС=СН V
^ Ме Ме
нсж ион
74 75
1,4-Циклогександиондиоксим (76) в тех же условиях вместо ожидаемого 3,6-дивинил-3,4,5,6-тетрагидропирроло[3,2-е]индола (77) селективно образует несопряженный 1,5-дивинил-4,8-дигидропирроло[2,3:/]индол (78)
циклофанового типа (выход 6%).
О-/^) нс=сн нс=сн -^-НОЫ
77 76
Квантово-химический расчет в базисе Ш/6-311++0(с!,р)*, свидетельствующий о плоской конформации пирролоиндола 78, обнаружил реализацию в нем стабилизирующего трансаннулярного взаимодействия п-систем пиррольных колец.
Таким образом, показана принципиальная возможность прямого синтеза из 1,2-, 1,3- и 1,4-диоксимов и ацетилена практически недоступных или неизвестных моно-О-винил-, ди-Овинилкетоксимов, 2,2'-, 2,3'-, 3,3'-дипирролов, 2-, 3-ацилпирролов и их О-винилоксимных производных, в том числе 4,5-дигидроиндолов, конденсированных с пиррольными и пиридиновыми кольцами.
7. Изучение реакционной способности 0-винилоксимов
О-В и нилкетоксимы 79-83 легко реагируют с трифторуксусным ангидридом (ТФУА) в диэтиловом эфире в присутствии пиридина (Ру) при
комнатной температуре с образованием «у?анс-0-(4,4,4-трифтор-1 -бутен-3 -онил)кетоксимов 84-88 (выходы 43-54%).
к2 2 0 V/ -ЁьО-^ С
О^ Щд - срз -кУсо
2.5 ч „
>-83 84-88 89
Я1 = Я2 = Ме (79,84); Я1 = Ме, Л2 = 1-Рг (80,85); И1 = Ме, Я2 = /-Ви (81,86);
Я1 = Ме, Я2 = РЬ (82,87); Я1 = Я2 = ;-Рг (83,
'Автор благодарит к.х.н. А.В. Ващенко за выполненные расчеты.
В присутствии влаги соединения 84-88 гидролизуются с отщеплением соответствующего кетона, циклизуясь в 5-гидрокси-5-трифторметил-4,5-дигидро-1,2-оксазол (89).
При изучении трифторацетилирования О-винилбензамидоксима (21) обнаружена необычная перегруппировка его Я-трифторацетильного производного 90 (идентифицирован в реакционной смеси с помощью ЯМР *Н)
в 5-трифторметил-3-фенил-1,2,4-оксадиазол (91), выделенный с выходом 49%.
Р
Р1КТГ'ЫН2 (СРзСОЬО РЬ_КН Н7н20 ^Ч—N Ц _ Ру * Т -МеСНО Л )
Ру || -МеСНО N4 CF3
90 »I
Подобно простым виниловым эфирам, О-винилбензофеноноксим (7) легко присоединяет бром и хлористый водород при комнатной температуре, образуя галогениды 92 и 93 с выходами 78 и 87%, соответственно. Присоединение метанола (катализ CF3COOH) и уксусной кислоты к 7 протекает при повышенной температуре и сопровождается побочными процессами; неоптимизированные выходы аддуктов 94 и 95 составляют 26 и 41%, соответственно.
р\ рь
>\ /-ВГ PVN >N Мс
Ph 0—( СН2СЬ р/ Н Р)/ О-^
92 Вг 7 93-95 X
X = CI (93), ОМе (94), ОАс (95)
Маршрут термического разложения О-винилбензофеноноксима (7) зависит от характера нагревания: при медленном повышении температуры (135-150 °С, 3 мин) основным продуктом разложения является бензофенон, при быстром (мгновенный контакт с нагретой до 195 °С поверхностью стекла) -образуется сложная смесь продуктов, в которой идентифицированы бензофенон, бензофенонимин и ацетальдегид.
ВЫВОДЫ
1. Разработан простой и эффективный метод синтеза новой группы О-винилоксимов — 0-винилдиарил- и 0-виниларил(гетарил)кетоксимов, стабильных при хранении и не взрывоопасных, следовательно, пригодных для широкого использования в органическом синтезе.
2. На примере оксимов бензальацетона и бензапьпинаколина продемонстрирована принципиальная возможность синтеза неизвестных
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
ранее «./^-ненасыщенных О-винилкетоксимов прямым винилированием соответствующих оксимов ацетиленом в системе КОН-ДМСО. Разработан высокоэффективный метод прямого винилирования ацетиленом амидоксимов, что сделало препаративно доступным ранее неизвестный класс О-виниламидоксимов.
Впервые в реакцию Трофимова успешно вовлечены кетоксимы стероидного ряда и на этой основе предложен новый перспективный подход к функционализации стероидов, открывающий путь к новым классам физиологически активных соединений. В зависимости от положения кетогруппы, образующееся пиррольное кольцо может быть аннелировано со стероидным остовом или введено в качестве бокового заместителя. На примере диоксима прогестерона впервые показана возможность получения производных пиррола из а,^-непредельных кетоксимов и ацетилена.
На примере холестерина и прегненолона разработан первый метод прямого винилирования стеролов ацетиленом, способный обеспечить принципиально новую базу мономеров и прекурсоров для создания новых жидкокристаллических регистрирующих систем, полимерных оптически активных лекарственных препаратов, новых семейств модифицированных стероидов.
Впервые осуществлена реакция 1,2-, 1,3- и 1,4-диоксимов с ацетиленом. В одну препаративную стадию получены дивинильные производные 2,2'-, 2,3'- и 3,3'-дипирролов - первые представители ранее неизвестных семейств пирролов, ценные мономеры, лиганды и полупродукты для тонкого органического синтеза.
Открыто новое направление реакции кетоксимов с ацетиленом, позволяющее из 1,2-диоксимов получать в одну препаративную стадию труднодоступные или неизвестные 2-пиридилпирролы и пирролохинолины - новые алкалоидоподобные соединения. Вовлечение 1,3-диоксимов в реакцию с ацетиленом открыло доступ к неизвестной ранее группе пирролов с Овинилоксимной функцией. Обнаружено неожиданное направление реакции 1,4-циклогександиондиоксима с ацетиленом в системе КОН-ДМСО, приводящее к неизвестной пиррольной системе - 1,5-дивинил-4,8-дигидропирроло[2,3-/|индолу, стабилизированному трансаннулярным взаимодействием пиррольных колец.
Впервые показано, что О-винилоксимы в электрофильных реакциях присоединения и замещения во многом ведут себя как простые виниловые эфиры. При изучении трифторацетилирования О-виниламидоксимов обнаружена неизвестная ранее перегруппировка их трифторацетильных производных в 1,2,4-оксадиазолы.
Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:
1. Trofimov В.A., Vasil'tsov A.M., Schmidt E.Yu., Zaitsev A.B., Mikhaleva A.I., Afonin A.V. Direct vinylation of cholesterol with acetylene // Synthesis. -2000. -№ 11. -P. 1521-1522.
2. Vasil'tsov A.M., Zaitsev A.B., Schmidt E.Yu., Mikhaleva A.I., Afonin A.V. Unexpected formation of l-vinyl-2-[2'-(6'-methylpyridyl)]pyrrole from dimethylglyoxime and acetylene in the Trofimov reaction // Mendeleev Commun. - 2001. - Vol. 11. - № 2. - P. 74-75.
3. Васильцов A.M., Шмидт Е.Ю., Михалева А.И., Зайцев А.Б., Тарасова О.А., Афонин А.В., Торяшинова Д.-С.Д., Ильичева JI.H., Трофимов Б.А. Трифторацетилирование О-винилкетоксимов // ЖОрХ. - 2001. - Т. 37, вып. З.-С. 362-366.
4. Trofimov В.А., Schmidt E.Yu., Vasil'tsov A.M., Mikhaleva A.I., Zaitsev A.B., Morozova L.V., Gorshkov A.G., Henkelmann J., Arndt J.-D. Synthesis and properties of O-vinylamidoximes // Synthesis. - 2001. - № 16. - P. 2427-2430.
5. Васильцов A.M., Шмидт Е.Ю., Михалева А.И., Афонин A.B., Зайцев А.Б. Первый пример построения по реакции Трофимова пиррольного кольца, связанного со стероидной системой // ХГС. - 2001. - № 12. - С. 16411645.
6. Васильцов A.M., Зайцев А.Б., Михалева А.И., Шмидт Е.Ю., Афонин А.В. Аннелирование пиррольного цикла к стероидному остову по реакции Трофимова // ХГС. - 2002. - № 1. - С. 66-70.
7. Zaitsev А.В., Vasil'tsov A.M., Schmidt E.Yu., Mikhaleva A.I., Morozova L.V., Afonin A.V., Ushakov 1.А., Trofimov B.A. 0-VinyldiaryI- and O-vinylaryl(hetaryl)ketoximes: a breakthrough in the O-vinyloxime chemistry // Tetrahedron. - 2002. - Vol. 58. - № 50. - P. 10043-10046.
8. Зайцев А.Б., Васильцов A.M., Шмидт Е.Ю., Михалева А.И., Афонин А.В., Ильичева JI.H. Оксимы кетостероидов в реакции Трофимова: стероидо-пиррольные структуры // ЖОрХ. - 2003. - Т. 39, вып. 10. - С. 1479-1483.
9. Зайцев А.Б., Шмидт Е.Ю., Васильцов A.M., Михалева А.И., Морозова JI.B., Ушаков И.А., Афонин А.В., Ильичева J1.H. Реакционная способность О-винилбензофеноноксима // ЖОрХ. - 2003. - Т. 39, вып. 10.-С. 1501-1507.
10. Зайцев А.Б. Одностадийный синтез винилового эфира холестерина // Тезисы докл. Молодежной научной конференции по органической химии "Байкальские чтения 2000". Иркутск. - 18-25 июля. - 2000. - С. 30.
11. Васильцов A.M., Шмидт Е.Ю., Михалева А.И., Зайцев А.Б., Афонин А.В. Одностадийное введение пиррольных фрагментов в стероиды по реакции Трофимова // Тезисы докл. "1-й Всероссийской конференции по химии
гетероциклов памяти А. Н. Коста". Суздаль. - 19-23 сентября. - 2000. - С. 128.
12. Васильцов A.M., Зайцев А.Б., Михалева А.И., Шмидт Е.Ю., Афонин A.B. Одностадийный синтез 1,Г-дивинил-2-метил-3-(2'-пирролил)пиррола по реакции Трофимова // Тезисы докл. Международной конф. "Азотистые гетероциклы и алкалоиды". Москва. - 2001. - Т. 2. - С. 58.
13. Васильцов A.M., Зайцев А.Б., Михалева А.И., Шмидт Е.Ю., Афонин A.B. Синтез пиридил- и пирролилпирролов из диметилглиоксима и ацетилена в условиях реакции Трофимова // Тезисы докл. Международной конф. "Азотистые гетероциклы и алкалоиды". Москва. - 2001. - Т. 2. - С. 59.
14. Зайцев А.Б. Синтез пиррольных производных прогестерона по реакции Трофимова // Тезисы докл. "5-й Молодежной научной школы-конференции по органической химии". Екатеринбург. - 22-26 апреля. -2002.-С. 181.
15. Зайцев А.Б. а-Диоксимы в реакции Трофимова - новые пиррольные ансамбли и функционализированные О-винилоксимы // Тезисы докл. участников 4-го Всесоюзного симпозиума по органическому синтезу "Органическая химия - упадок или возрождение". Москва. - 2003. - 5-7 июля. - С. 60.
\
Подписано к печати 17.10.2003 г. Объем 1 п.л. Тираж 100 экз. Заказ № 253. Издательство Института географии СО РАН 664033 г. Иркутск, ул. Улан-Баторская, 1
V 16 935
2-ооЗ-А
l¿
ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА 1. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ОКСИМОВ В
ОСНОВНЫХ СРЕДАХ (Литературный обзор).
1.1. Кислотность оксимов.
1.1.1. <9#-Кислотность оксимов.
1.1.2. СЯ-Кислотность оксимов.
1.2. Нуклеофильность оксимной функции. ф 1.2.1. Оксимы в реакциях нуклеофильного замещения.
1.2.2. Нуклеофильное присоединение оксимов к ненасыщенным системам.
1.2.2.1. Нуклеофильное присоединение оксимов к алкенам.
1.2.2.2. Нуклеофильное присоединение оксимов к ацетилену реакция Трофимова).
1.2.3. Реакция Форстера.
1.3. Нуклеофильная атака по С=Ы-связи.
1.3.1. Перегруппировка Небера.
1.3.2. Реакция Хоха-Кэмпбелла.
1.3.3. Присоединение С-нуклеофилов.
1.3.4. Восстановление оксимов.
1.3.5. Деоксимирование.
1.4. Дегидратация альдоксимов.
1.5. Перегруппировка Бекмана.
1.6. Реакции с участием заместителей.
ГЛАВА 2. НОВЫЕ АСПЕКТЫ И ВОЗМОЖНОСТИ РЕАКЦИИ
ОКСИМОВ С АЦЕТИЛЕНОМ В СВЕРХОСНОВНЫХ СРЕДАХ (Обсуждение результатов). ф 2.1. Синтез новых О-винилоксимов.
2.1.1. О-Винилдиарил- и 0-виниларил(гетарил)кетоксимы.
2.1.2. О-Винилоксимы «./^-ненасыщенных кетонов.
2.1.3. О-Виниламидоксимы.
2.2. Синтез стерически затрудненных пирролов.
2.3. Реакция оксима 2-ацетилкумарона с ацетиленом.
2.4. Синтез пиррольных производных стероидов.
2.5. Прямое винилирование стеролов ацетиленом.
2.6. Диоксимы в реакции с ацетиленом. ф 2.6.1. 1,2-Диоксимы.
2.6.2. 1,3-Диоксимы.
2.6.3. 1,4-Диоксимы.
2.7. Изучение реакционной способности
О-винилоксимов.
Ъ 2.7.1. О-Винилкетоксимы в реакциях электрофильного присоединения.
2.7.2. Трифторацетилирование О-винилоксимов.
2.7.3. Термическая стабильность О-винилоксимов.
ГЛАВА 3. МЕТОДИЧЕСКИЕ ПОДРОБНОСТИ
Экспериментальная часть).
3.1. Синтез исходных оксимов.
3.1.1. Арил- и арил(гетарил)кетоксимы.
3.1.2. Оксимы «/^-ненасыщенных кетонов.
3.1.3. Синтез стерически затрудненных оксимов.
3.1.4. Оксим 2-ацетилкумарона.
3.1.5. Оксимы кетостероидов.
3.1.6. 1,3-Диоксимы.
3.1.7. 1,4-Диоксимы. ф 3.2. Взаимодействие оксимов с ацетиленом.
3.2.1. Общая методика проведения реакции оксимов с ацетиленом под давлением в автоклаве.
3.2.2. О-Винилдиарил- и арил(гетарил)кетоксимы.
3.2.3. О-Винилоксимы а,/^-ненасыщенных кетонов.
3.2.4. О-Виниламидоксимы.
3.2.5. Стерически затрудненные пирролы.
3.2.5.1. Термическая перегруппировка Овинилмезитилэтилкетоксима в 2-мезитил-Зметилпиррол.
3.2.6. Реакция оксима 2-ацетилкумарона с ацетиленом.
3.2.7. Синтез пиррольных производных стероидов.
3.2.8. Прямое винилирование стеролов ацетиленом.
3.2.8.1. Метанолиз винилового эфира холестерина.
3.2.9. Диоксимы в реакции с ацетиленом.
3.2.9.1. 1,2-Диоксимы.
3.2.9.2. 1,3-Диоксимы.
3.2.9.3. 1,4-Диоксимы.
3.3. Изучение реакционной способности ОФ винилоксимов.
3.3.1. О-Винилкетоксимы в реакциях электрофильного присоединения.
3.3.2. Трифторацетилирование О-винилоксимов.
3.3.3. Термическая стабильность О-винилоксимов.
3.3.4. Попытка полимеризации О-винилбензофеноноксима.
ВЫВОДЫ.
Актуальность работы. Оксимная функция — одна из важнейших в органической химии. Она легко вступает в разнообразные химические превращения в присутствии как кислот, так и оснований [1, 2]. В последние годы интенсивно изучается [3-9] реакция кетоксимов с ацетиленом в сверхосновных системах типа КОН-ДМСО, приводящая к О-винилоксимам [10, 11], пирролам и N-винилпирролам (реакция Трофимова) [3-9]. Пирролы и их производные широко представлены в природе [12] и представляют интерес для самых разнообразных областей человеческой деятельности - от фармакологии [13] до электроники [14]. Пирролизация кетоксимов под действием ацетилена стала одним из наиболее эффективных методов синтеза пирролов. Метод подкупает своей простотой, доступностью исходных реагентов, универсальностью и легкостью масштабирования. Интермедиаты реакции — О-винилкетоксимы — реакционноспособные строительные блоки для тонкого органического синтеза и потенциальные мономеры. Несмотря на большое число работ, посвященных данному методу, его синтетический потенциал далек от своей полной реализации. В частности, не были изучены возможности данной реакции для модификации природных соединений, например, из классов стероидов и кумаронов с кетонными функциями, оставались неизвестными особенности ее протекания при наличии в молекуле двух близко расположенных или сопряженных с С=С-двойными связями оксимных функций. Доступность известных ранее 0-винилоксимов была ограничена их недостаточной стабильностью, что существенно снижало возможности применения этого перспективного класса соединений в органическом синтезе.
Исследования, проведенные в рамках настоящей диссертационной работы, выполнены в соответствии с планами НИР Иркутского института химии им. А. Е. Фаворского СО РАН по теме: "Направленный синтез биологически активных гетероатомных систем с использованием ацетилена и его производных" (№ государственной регистрации 01200107932) при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (Грант № 00-15-97456, Грант №0303-32472), а также по программам двух научных интеграционных проектов: "Разработка научных основ целенаправленного поиска биологически активных веществ, перспективных в качестве препаратов медицинского и сельскохозяйственного назначения" (№ 39) и "Направленный поиск биологически активных соединений и разработка научных основ создания лекарственных препаратов" (№ 59), реализуемых совместно Сибирским и Уральским отделениями РАН (Иркутский институт химии им. А. Е. Фаворского, Новосибирский институт органической химии им. Н. Н. Ворожцова, Екатеринбургский институт органического синтеза, Пермский институт экологии и генетики микроорганизмов).
Цели работы. Выявление особенности поведения в условиях реакции Трофимова следующих специфических групп оксимов, ранее систематически в эту реакцию не вовлекавшихся:
• диарилкетоксимов (Овинильные производные не способны перегруппировываться в пирролы);
• оксимов а,у9-ненасыщенных кетонов;
• амидоксимов;
• оксима стерически затрудненного мезитилэтилкетона;
• оксима 2-ацетилкумарона;
• оксимов стероидных кетонов;
• диоксимов 1,2-, 1,3-, 1,4-дикетонов.
Соответственно, в цели работы входила проработка наиболее перспективных синтетических аспектов изучаемых вариантов реакции и, в первую очередь, проверка потенциала реакции для модификации стероидов, содержащих кетогруппы, а также возможности синтеза дипирролов и пирролов с разной функциональностью (с оксимной и О-винилоксимной функциями) на основе оксимов дикетонов. В рамках этих целей ставились задачи разработать препаративные методы синтеза новых групп О-винилоксимов, пирролов и N-винилпирролов и таким образом пополнить существующий арсенал пиррольных строительных блоков и мономеров.
Научная новизна и практическая значимость работы. Найден эффективный и простой метод синтеза нового класса стабильных и безопасных в обращении О-винилоксимов, а именно -О-винилдиарилкетоксимов, что открывает широкие возможности их использования в органическом синтезе.
Продемонстрирована принципиальная возможность синтеза О-винилоксимов «/^-ненасыщенных кетонов.
Впервые реакция Трофимова успешно применена для модификации природных соединений, содержащих стероидный остов или бензофурановую (кумароновую) систему, и тем самым заложены основы новой стратегии синтеза биологически активных веществ. Из оксимов прегненолона, Д5-холестен-3-она и прогестерона синтезированы первые пирролил- и пирролостероидные ансамбли, а из оксима 2-ацетилбензофурана (2-ацетилкумарона) - первые пиррольные и О-винилоксимные производные бензофурана. Важное ответвление этой части работы - разработка высокоэффективного метода прямого винилирования стеролов ацетиленом в сверхосновных системах.
Из 1,2-, 1,3- и 1,4-диоксимов впервые осуществлен синтез N.N'-дивинил-2,2'-, 2,3- и 3,3-дипирролов, а также iV-винилпирролов с ацильными и О-винилоксимными функциями. В случае диоксимов 1,2-дикетонов наряду с традиционным обнаружено новое направление реакции, приводящее к 1-винил-2-пиридилпиррольным производным-ранее неизвестным алкалоидоподобным соединениям.
Разработан селективный метод синтеза <9-виниламидоксимов -потенциальных мономеров и интермедиатов для органического синтеза.
Впервые исследована реакционная способность О-винилкетоксимов и показано, что в электрофильных реакциях присоединения и замещения они во многом ведут себя, как простые виниловые эфиры, в то время как реакция О-виниламидоксима с типичным электрофилом - ангидридом трифторуксусной кислоты начинается с атаки амидного атома азота.
Апробация работы и публикации. По результатам работы опубликовано 9 статей в отечественных и международных журналах и представлено 6 докладов на международных, всероссийских и региональных конференциях, в том числе: доклады на Молодежной научной конференции по органической химии "Байкальские чтения 2000" (Иркутск, 2000), на 1-й Всероссийской конференции по химии гетероциклов памяти А. Н. Коста (Суздаль, 2000), на Международной конференции "Азотистые гетероциклы и алкалоиды" (Москва, 2001), на V Молодежной научной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург, 2002), на 4-м Всесоюзном симпозиуме по органическому синтезу "Органическая химия - упадок или возрождение" (Москва, 2003). Отдельные результаты работы отнесены к числу важнейших достижений фундаментальных исследований СО РАН за 2000 и 2002 годы (сборники "О деятельности Сибирского отделения Российской академии наук в 2000 году", Новосибирск, 2001 и "Сибирское отделение Российской академии наук в 2002 году. I. Основные научные результаты", Новосибирск, 2003).
Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 187 страницах машинописного текста. Первая глава — обзор литературы, посвященный реакционной способности оксимов в основных средах; во второй главе изложены и обсуждены результаты собственных исследований; необходимые экспериментальные подробности приведены в третьей главе. Завершается рукопись выводами и списком цитируемой литературы (292 ссылки).
153 ВЫВОДЫ
1. Разработан простой и эффективный метод синтеза новой группы О-винилоксимов - О-винилдиарил- и 0-виниларил(гетарил)кетоксимов, стабильных при хранении и не взрывоопасных, следовательно, пригодных для широкого использования в органическом синтезе.
2. На примере оксимов бензальацетона и бензальпинаколина продемонстрирована принципиальная возможность синтеза неизвестных ранее ^^-ненасыщенных О-винилкетоксимов прямым винилированием соответствующих оксимов ацетиленом в системе КОН-ДМСО.
3. Разработан высокоэффективный метод прямого винилирования ацетиленом амидоксимов, что сделало препаративно доступным ранее неизвестный класс О-виниламидоксимов.
4. Впервые в реакцию Трофимова успешно вовлечены кетоксимы стероидного ряда и на этой основе предложен новый перспективный подход к функционализации стероидов, открывающий путь к новым классам физиологически активных соединений. В зависимости от положения кетогруппы, образующееся пиррольное кольцо может быть аннелировано со стероидным остовом или введено в качестве бокового заместителя. На примере диоксима прогестерона впервые показана возможность получения производных пиррола из а,/?-непредельных кетоксимов и ацетилена.
5. На примере холестерина и прегненолона разработан первый метод прямого винилирования стеролов ацетиленом, способный обеспечить принципиально новую базу мономеров и прекурсоров для создания новых жидкокристаллических регистрирующих систем, полимерных оптически активных лекарственных препаратов, новых семейств модифицированных стероидов.
6. Впервые осуществлена реакция 1,2-, 1,3- и 1,4-диоксимов с ацетиленом. В одну препаративную стадию получены дивинильные производные 2,2'-, 2,3'- и 3,3-дипирролов - первые представители ранее неизвестных семейств пирролов, ценные мономеры, лиганды и полупродукты для тонкого органического синтеза.
7. Открыто новое направление реакции кетоксимов с ацетиленом, позволяющее из 1,2-диоксимов получать в одну препаративную стадию труднодоступные или неизвестные 2-пиридилпирролы и пирролохинолины -новые алкалоидоподобные соединения.
8. Вовлечение 1,3-диоксимов в реакцию с ацетиленом открыло доступ к неизвестной ранее группе пирролов с 0-винилоксимной функцией.
9. Обнаружено неожиданное направление реакции 1,4-циклогександиондиоксима с ацетиленом в системе КОН-ДМСО, приводящее к неизвестной пиррольной системе - 1,5-дивинил-4,8-дигидропирроло[2,3-/)индолу, стабилизированному трансаннулярным взаимодействием пиррольных колец.
10. Впервые показано, что 0-винилоксимы в электрофильных реакциях присоединения и замещения во многом ведут себя как простые виниловые эфиры. При изучении трифторацетилирования О-виниламидоксимов обнаружена неизвестная ранее перегруппировка их трифторацетильных производных в 1,2,4-оксадиазолы.
1. Abele Е., Lukevics Е. Recent advances in the synthesis of heterocycles from oximes // Heterocycles. - 2000. - Vol. 53. - № 10. - P. 2285-2336.
2. Абеле Э., Лукевиц Э. Фурановые и тиофеновые оксимы: синтез, реакции и биологическая активность // ХГС. 2001. - № 2. - С. 156186.
3. Трофимов Б.А., Михалева А.И. N-Винилпирролы // Новосибирск: Наука.-1984.-262 с.
4. Михалева А.И., Гусарова Н.К. Ацетилен: реакции и производные. Библиография научных трудов Б.А. Трофимова // Новосибирск: Изд-во СО РАН.-1999.-231 с.
5. Tedeschi R.J. Acetylene // Encyclopedia of Physical Science and Technology. San Diego: Acad. Press. - 1992. - Vol. 1. - P. 25-61.
6. Trofimov B.A. Preparation of pyrroles from ketoximes and acetylene // Adv. Heterocycl. Chem. Ed. A.R. Katritzky. - San Diego: Acad Press. - 1990. -Vol. 51.-P. 177-301.
7. Bean G.P. The synthesis of l#-pyrroles // The chemistry of heterocyclic compounds. Pyrroles. Pt. 2. Ed. R.A. Jones. - New York: Interscience Publ., Wiley. - 1992. - Vol. 48. - P. 105-130.
8. Trofimov B.A. Vinylpyrroles // The chemistry of heterocyclic compounds. Pyrroles. Pt. 2. Ed. R. A. Jones; New York: Interscience Publ., Wiley. -1992.-Vol. 48.-P. 131-298.
9. Trofimov B.A., Mikhaleva A.I., Vasil'tsov A.M., Schmidt E.Yu., Tarasova O.A., Morozova L.V., Sobenina L.N., Preiss Т., Henkelmann J. Synthesisand thermal stability of O-vinylketoximes // Synthesis. 2000. - № 8. — P. 1125-1132.
10. Джексон А.Г. Пирролы // Общая органическая химия. 1985. - Т. 8. -М: Химия.-С. 332-388.
11. Melvin M.S., Ferguson D.C, Lindquist N., Manderville R.A. DNA binding by 4-methoxypyrrrolic natural products. Preference for intercalation at AT sites by tambjamine E and prodigiosin // J. Org. Chem. 1999. - Vol. 64. — P. 6861-6869.
12. Верницкая T.B., Ефимов O.H. Полипиррол как представитель класса проводящих полимеров (синтез, свойства, приложения) // Успехи химии. 1997. - Т. 66. - № 5. - С. 489-505.
13. Пешкова В.М., Савостина В.М., Иванова Е.К. Оксимы // М.: Наука. -1977.-240 с.
14. Van Helden Н.Р.М., Busker R.W., Melchers B.P.C., Bruijnzeel P.L.B. Pharmacological effects of oximes. How relevant are they? // Arch. Toxicol. -1996.-Vol. 70.-№ 12.-P. 779-786.
15. Singh A., Gupta V.D., Srivastava G., Mehrotra R.C. O-Organometal hydroxylamines and oximes // J. Organomet. Chem. 1974. - Vol. 64. - № 2.-P. 145-169.
16. Adams J.P., Robertson G. Imines, enamines and related functional groups // Contemp. Org. Synth. 1997. - Vol. 4. - № 3. - P. 183-195.
17. Adams J.P. Imines, enamines and oximes // Contemp. Org. Synth. 1997. -Vol. 4. -№ 6.-P. 517-543.
18. Adams J.P. Imines, enamines and oximes // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. — 2000.-№2.-P. 125-140.
19. Kukushkin V.Yu., Pombeiro A.J.L. Oxime and oximate metal complexes: unconventional synthesis and reactivity // Coord. Chem. Rev. 1999. — Vol. 181.-P. 147-175.
20. Kukushkin V.Yu., Tudela D., Pombeiro A.J.L. Metal-ion assisted reactions of oximes and reactivity of oxime-containing metal complexes // Coord. Chem. Rev. 1996. - Vol. 156. - P. 333-362.
21. Kotera K., Kitahonoki K. Synthesis of aziridines by reduction of oximes with lithium aluminium hydride // Org. Prep. Proced. — 1969. — Vol. 1. № 4.-P. 305-324.
22. Liu Т., Xie J. 5j«-a«fy-isomerization and interconversion mechanisms of oxime, oxime ethers and esters // Huaxue Tongbao. 1997. - № 9. - P. 1824. // C. A. - 1998. - Vol. 129. - 81320m.
23. Watanabe Y., Akazome M., Kondo T. Novel deoxygenative transformation of oximes by ruthenium catalysts under carbon monoxide pressure // Yuki Gosei Kagaku Kenkyusho Koenshu. 1994. - Vol. 8. - P. 50-60. // C. A. -1994.-Vol. 121.-56944v.
24. Enders D., Reinhold U. Asymmetric synthesis of amines by nucleophilic 1,2-addition of organometallic reagents to CN-double bond // Tetrahedron: Asymm.- 1997.-Vol. 8.-№ 12.-P. 1895-1946.
25. Zhao W.-C. Dehydration reagents for aldoximes to nitriles // Huaxue Shiji. — 1997. Vol. 19. - № 5. - P. 273-280. // C. A. - 1997. - Vol. 127. - 330917t.
26. Corsaro A., Chiacchio U., Pistara V. Preparation of carbonyl compounds from corresponding oximes // Synthesis. 2001. -№ 13. - P. 1903-1931.
27. Whitesell J.K., Whitesell M.A. Alkylation of ketones and aldehydes via their nitrogen derivatives // Synthesis. 1983. - № 7. - P. 517-536.
28. Freeman J.P. Less familiar reactions of oximes // Chem. Rev. 1973. - Vol. 73.-№4.-P. 283-292.
29. Абеле Э., Абеле P., Лукевиц Э. Пиридиновые оксимы: синтез, реакции и биологическая активность // ХГС. 2003. - № 7. - С. 963-1005.
30. O'Brein С. The rearrangement of ketoxime O-sulfonates to amino ketones // Chem. Rev. 1964. - Vol. 64. - № 2. - P. 81 -89.
31. Laloi-Diard M., Verchere J.F., Gosselin P., Terrier F. Enhanced reactivity of an a-nucleophile in water-dimethyl sulfoxide mixtures. A transition state effect // Tetrahedron Lett. 1984. - Vol. 25. - № 12. - P. 1267-1268.
32. Aubort J.D., Hudson R.F., Woodcock R.C. Enhanced nucleophilic reactivity. Dissapearing lone-pair // Tetrahedron Lett. — 1973. № 24. - P. 2229-2232.
33. Guillot-Edelheit G., Laloi-Diard M., Eisenstein O. «-Effect. Influence of substitution on enhancement of reactivity of oximes toward p-nitrophenyl acetate // Tetrahedron. 1978. - Vol. 34. - № 5. - P. 523-527.
34. Bordwell F.G., Zhao Y., Cheng J.-P. Equilibrium acidities and homolytic bond dissociation enthalpies of m- and p-substituted benzaldoximes and phenyl methyl ketoximes // J. Phys. Org. Chem. 1998. - Vol. 11. - № 1. -P. 10-14.
35. Zsako J., Horak J., Finta Z., Varhelyi C., Mitrache I. Acidity constants of 1,2-cycloheptane- and 1,2-cyclooctanedione dioximes // Mikrochim. Acta. -1979.-Vol. 1, —№ 5-6.-P. 405-413.
36. Стромберг А.Г. К вопросу о влиянии смешанного растворителя на растворимость. Растворимость диметилглиоксима в водно-спиртовых смесях // Ж. физ. хим. 1949. - Т. 23, вып. 8. - С. 962-968.
37. Banks C.V., Carlson А.В. Determination of acidic constants of several vic-dioximes //Anal. Chim. Acta. 1952. - Vol. 7. - P. 291-301.
38. Christopherson H., Sandell E.B. Molecular and ionic solubility of nickel dimethyglioximate // Anal. Chim. Acta. 1954. - Vol. 10. - P. 1-9.
39. Banks C.V., Barnum D.W. Intermolecular metal-metal bonds and absorption spectra of some nickel (II) and palladium (II) complexes of v/c-dioximes // J. Am. Chem. Soc. 1958. - Vol. 80. - P. 4767-4772.
40. Савостина В.М., Астахова Е.К., Пешкова В.М. Комплексообразование никеля с некоторыми а-диоксимами в системе хлороформ вода // Ж. Неорг. Хим. - 1964. - Vol. 9. - № 1. - Р. 80-84.
41. Terrier F., Degorre F., Kiffer D., Laboi M. The effect of solvation on the reactivity of a-nucleophiles in aqueous solution. 1. Oximate anions // Bull. Soc. Chim. Fr. 1988. - № 2. - P. 415-419.
42. Bordwell F.G., Ji G.-Zh. Equilibrium acidities and homolytic bond dissociation ennergies of the H-O bonds in oximes and amidoximes // J. Org. Chem.- 1992.-Vol. 57.-№ 11.-P. 3019-3025.
43. Цупак Е.Б., Черновьянц M.C., Черноиванова T.M., Багдасаров К.Н., Черноиванов В.А. Синтез и кислотно-основные свойства 5-замещенных оксимов бензимидазола // ЖОрХ. 1980. - Т. 16, вып. 12. -С. 2588-2591.
44. Робов A.M., Федорова А.В., Черкашина B.C., Беляев Е.Ю., Федоров В.А. Кислотно-основные свойства изонитрозоацетилацетона // ЖОХ. — 1984. Т. 54, вып. 5. - С. 1173-1176.
45. Haines R.A., Ryan D.E., Cheney G.E. 5-Methyl-l,2,3-cyclohexanetrione trioxime: comparative study with some v/c-dioximes // Canad. J. Chem. -1962.-Vol. 40.-P. 1149-1159.
46. Тихвинская Т.И., Бирюков A.A., Шленская В.И., Гордынская Н.К. Комплексообразование Pd(II) с обензилдиоксимом в галогенидных и роданидных средах // Ж. неорган, химии. 1970. Т. 15. -№ 1. - С. 128133.
47. Анненкова В.З., Хабибулина А.Г., Кашик Т.В., Кухарева В.А., Анненкова В.М. Кислотно-основные свойства оксимов полиакролеина // ЖПХ. 1994. - Т. 67,вып. 11.-С. 1912-1914.
48. Masuda S., Nakabayashi I., Ota Т., Takemoto К. Studies on polymerisation of acrolein oxime. VIII. Formation of poly(acrolein oxime) copper (II)complexes and absorption of molecular oxygen by the complexes // Polym. J. 1979.-Vol. ll.-№ 8. —P. 641-649.
49. Griffiths J.S., Beam C.F., Hauser C.R. New method for the preparation ofa
50. A -oxazoline-5-ones from the oximes of ketones having an or-hydrogen atom // J. Chem. Soc. 1971. - № 5. - P. 974-975.
51. Sandifer R.M., Shaffer L.M., Hollinger W.M., Reames D.C., Beam Ch.F. An easy method for the preparation of 4-acylisoxazoles from C(a),0-dianions of oximes I I J. Heterocyclic Chem. 1976. - Vol. 13. - № 3. - P. 607-608.
52. Beam C.F., Dyer M.C.D., Schwarz R.A., Hauser C.R. New synthesis of isoxazoles from 1,4-dianions of oximes having an or-hydrogen. Mass spectrometry//J. Org. Chem. 1970.-Vol. 35.-№6.-P. 1806-1810.
53. Ensley H.E., Lohr R. Kinetic and thermodynamic syn deprotonation of O-tetrahydropyranyl oximes // Tetrahedron Lett. 1978. - № 18. - P. 14151418.
54. Gawley R.E., Termine E.J., Aube J. Deprotonations, conjugate additions, and enolate trapping of oxime ethers and dimethylhydrazones using KDA. The effect of diisopropylamine on enolate trapping // Tetrahedron Lett. -1980.-Vol. 21.-P. 3115-3118.
55. Jung M.E., Blair P.A., Lowe J.A. Reactions of oxime dianions: stereospecificity in alkylation // Tetrahedron Lett. 1976. - № 18. - P. 1439-1442.
56. Spencer T.A., Leong C.W. Regioselectivity in a-proton abstraction from ketone methoximes // Tetrahedron Lett. 1975. -№ 45. - P. 3889-3892.
57. Jones F.N., Hauser C.R. 2-, 3-, and 4-Lithiobenzyldimethylamines. Grignard reagent of2-bromobenzyldimethylamine//J. Org. Chem. 1962. — Vol. 27. - № 2. — P. 701-702.
58. Kofron W.G., Yeh M.-K., Reaction of dilithium derivatives of oximes with electrophiles. Regiospecific substitution of ketones // J. Org. Chem. — 1976.- Vol. 41. № 3. - P. 439-442.
59. Bellassoued M., Dardoize F., Frangin Y., Gaudemar M. Aldoxime anions: preparation and application in synthesis // J. Organomet. Chem. 1979. -Vol. 165.-№ l.-P. 1-8.
60. Jarrar A.A., Hussein A.Q., Madi A.S. Reaction of Ca,0-Dilithiooximes with functionalized carbonyl compounds. Part 2. Reaction with a-chloroketones and a, ^-unsaturated aldehydes and ketones I I J. Heterocycl. Chem. 1990. — Vol. 27-№2.-P. 275-278.
61. Nitz T.J., Volkots D.L., Aldous D.J., Oglesby R.C. Regiospecific synthesis of 3-substituted 5-alkylisoxazoles from oxime dianions and A^-methoxy-A^-methylalkylamides // J. Org. Chem. 1994. - Vol. 59. - № 19. - P. 58285832.
62. Davis S.E., Church A.C., Scott A.S., Throckmorton H.L., Studer-Martinez S.L., Beam C.F. The preparation of (5-aryl-3-isoxazolyl)-ferrocenes from dilithiated acetylferrocene oxime and aromatic esters // J. Organomet. Chem.- 1997.-Vol. 533.-P. 125-129.
63. Лиорбер Б.Г., Павлов B.A., Хаматова 3.M., Мусин Р.З., Чернова А.В., Зябликова Т.А., Ильясов А.В. Исследование строения продуктов реакции анионов фосфорилоксимов с бензальанилином // ЖОХ. 1989 -Т. 59., вып. 1., С. 111-117.
64. Edwards J.O., Pearson R.G. The factors determining nucleophilic reactivities // J. Am. Chem. Soc. 1962. - Vol. 84. - P. 16-24.
65. Aubort J.D., Hudson R.F. Enhanced reactivity of nucleophiles: the a-effect in reactions of benzyl bromide // J. Chem. Soc. D. 1970. - № 20. - P. 1378-1379.
66. Buncel E., Um I.H. The solvent effect on the a-effect // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1986. - № 8. - P. 595.
67. Smith P.A.S., Robertson J.E. Some factors affecting the site of alkylation of oxime salts // J. Am. Chem. Soc. 1962. - Vol. 84 - № 7. - P. 1197-1204.
68. Костяновский Р.Г., Кадоркина Г.К., Фомичев A.A., Конфигурационная стабильность азота в 1-тозилокси-2,2-бис(трифторметил)азиридине // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1972. - № 7. - С. 1672-1673.
69. Buehler Е. Alkylation of syn- and aw/Z-benzaldoximes // J. Org. Chem. — 1967. Vol. 32. - № 2. - P. 261-265.
70. Bachman G.B., Hokama T. Alkylation of nitroparaffins and oximes with epoxides//J. Am. Chem. Soc. 1959.-Vol. 81.-№ 16.-P. 4223-4225.
71. Kliegel W. Alkylation of oximes with epoxides // Justus Liebigs Ann. Chem.-1970.-Vol. 733.-P. 192-194.
72. Бакунова C.M., Григорьев И.А., Володарский JT.Б. Влияние E/Z-изомерии альдоксимов на направление их алкилирования оксираном // Изв. АН. Сер. хим. 1999. - № 7. - С. 1403-1404.
73. Садых-заде С.И., Эйюбов А.А. Синтез глицидоксимов // ЖОрХ. 1969. -Т. 5. -№ 8. - С. 1353-1355.
74. Пат. 51840 ПНР. Sposob wytwarzania nowych O-podstawionych oksymow / Wolf J., Polanowski R., Krajewska M. Заявл. 13.07.64; Опубл. 30.09.66 // РЖХим. - 1968. - 19Н338П.
75. Пат. 53525 ПНР. Sposob wytwarzania nowych 0-podstawionych pochodnych oksymow. / Wolf J., Polanowski R., Krajewska M. — Заявл. 20.04.65; Опубл. 20.07.67 // РЖХим. 1969. 5Н228П.
76. Костяновский Р.Г., Марков В.И., Мищенко А.И., Просяник А.В. Синтез нитронов реакцией изонитрозомалоновых эфиров с диазоалканами // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1977. - № 1. - С. 250-251.
77. Лукевиц Э.Я., Воронков М.Г. Кремнеорганические соединения фуранового ряда. V. Фурилорганилсиланы // ХГС. 1965. - № 1. - С. 31-35.
78. Абеле Э., Попелис Ю., Гаварс М., Гаухман А., Шиманска М., Лукевиц Э. (9-Ацилирование кетоксимов фуранового и тиофенового рядов в системе жидкость твердое тело условиях межфазного катализа // ХГС. - 1994. -№ 7. - С. 886-890.
79. Abele Е., Abele R., Popelis J., Lukevics E. Synthesis of heterocyclic ketoxime Oacetates and benzoates and their transformation to ketoxime O-ethers under phase transfer catalysis conditions // Latv. J. Chem. 1998. -№2. 61-65.
80. Kaminsky D., Shavel J.Jr., Meltzer R.I. Fisher indole-like synthesis. An approach to the preparation of benzofuranes and benzothiophenes // Tetrahedron Lett. 1967. -№ 10. - P. 859-861.
81. Shinozaki H., Yoshida N., Tajima M. The preparation of oxime ethers under phase transfer condition // Chem.Lett. 1980. - P. 869-870.
82. Hosokawa Т., Ohta Т., Murahashi Sh.-I. Synthesis of Novel Heteromacrocyclic Compounds from (E,E)- 1,2-diketone dioximes and dichloromethane I I J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1982. - № 1. - P. 7-8.
83. Marques C. A., Selva M., Tundo P., Montanari F. Reaction of oximes with dimethyl carbonate: A new entry to 3-methyl-4,5-disubstituted-4-oxazolin-2-ones // J. Org. Chem. 1993. - Vol. 58. - № 21. - P. 5765-5770.
84. Stefani A.P., Lacher J.R., Park J.D. Fluorinated O-alkyl oximes. Solid derivatives of fluorinated olefins // J. Org. Chem. 1960. - Vol. 25. - № 4. -P. 676.
85. Пат. 2835690 США. Base-catalyzed addition to vinyl-silicon compositions / Maurice P. Опубл. 20.05.58 // РЖХим. - 1961. - 8Л106. .
86. Снегирев В.Ф., Антипин М.Ю., Стручков Ю.Т. Взаимодействие гексафторпропилена и его олигомеров с ацетоноксимом // Изв. АН. Сер. хим. 1994. - Т. 43. - № 6. - С. 1068-1072.
87. Снегирев В.Ф., Антипин М.Ю., Хрусталев В.Н., Стручков Ю.Т. Взаимодействие перфтор-2-метилпентена-2 с оксимами циклоалканонов. Новые примеры перегруппировки Бекмана-Чепмена // Изв. АН. Сер. хим. 1994. - Т. 43. -№ 6. - С. 1073-1077.
88. Yavari I., Ramazani A. Triphenylphosphine catalyzed stereoselective synthesis of O-vinyloximes // Synth. Commun. 1997. - Vol. 27. - № 8. -P. 1449-1454.
89. Трофимов Б.А., Шевченко С.Г., Коростова С.Е., Михалева А.И., Щербаков В.В. Новый путь к ЗЯ-пирролам // ХГС. 1985. - № 11. - С. 1573-1574.
90. Trofimov В.A., Schmidt E.Yu., Vasil'tsov A.M., Mikhaleva A.I., Zaitsev A.B., Morozova L.V., Gorshkov A.G., Arndt J.-D., Henkelmann J. Synthesis and properties of O-vinylamidoximes // Synthesis. 2001. - № 16. - P. 2427-2430.
91. Trofimov B.A., Tarasova O.A., Mikhaleva A.I., Kalinina N.A., Sinegovskaya L.M., Henkelmann J. A Novel facile synthesis of 2,5-di- and 2,3,5-trisubstituted pyrroles // Synthesis. 2000. - № 11. - P. 1585-1590.
92. Трофимов Б.А., Михалева А.И., Коростова С.Е., Калабин Г.А. Реакция кетоксимов с фенилацетиленом простой путь к «-фенилпирролам // ХГС. - 1977. - № 7. - С. 994.
93. Соколянская JI.B., Волков А.Н., Трофимов Б.А. Конденсация диацетилена с кетоксимами // ЖОрХ. — 1976. Т. 12. - № 4. — С. 905.
94. Трофимов Б.А., Соколянская JI.B., Волков А.Н., Михалева А.И. Присоединение кетоксимов к диацетилену // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1980. -№ 12. - С. 2803-2805.
95. Собенина JI.H., Михалева А.И., Коростова С.Е., Сигалов М.В. Взаимодействие винилацетилена с кетоксимами в условиях реакции Трофимова // ЖОрХ. 1990. - Т. 26, вып. 1. - С. 53-56.
96. Meinwald J., Gassman P.G., Miller E.G. The Forster reaction and diazoalkane synthesis // J. Am. Chem. Soc. 1959. - Vol. 81. - P. 47514752.
97. Horner L., Kirmse W., Muth K. Light reactions. VI. Synthesis of derivatives of benzocyclobutene // Chem. Ber. 1958. - Vol. 91. - P. 430-437.
98. Yates P., Danishefsky S. A novel type of alkyl shift // J. Am. Chem. Soc. -1962.-Vol. 84.-P. 879-880.
99. Meinwald J., Gassman P.G. Highly strained bicyclic systems. I. The synthesis of some bicyclo2.1.1.hexanes of known stereochemistry // J. Am. Chem. Soc.-1960.-Vol. 82.-P. 2857-2863.
100. Cava M.P., Litle R.L., Napier D.R. Condensed cyclobutane aromatic systems. V. The synthesis of some a-diazoindanones: ring contraction in the indan series //J. Am. Chem. Soc. 1958. - Vol. 80. - P. 2257-2263.
101. Rundel W. Diazomethane by the "Forster"-reaction // Angew. Chem. -1962.-Vol. 74.-P. 469.
102. Вацуро K.B., Мищенко Г.JI. Именные реакции в органической химии // М.: Химия. 1976. - 528 с.
103. Кери Ф., Сандберг Р. Углубленный курс органической химии // Под. ред. В.М. Потапова. М.: Химия. 1981. - Т. 1. - С. 297.
104. Uchiyama К., Yoshida М., Hayashi Y., Narasaka К. Synthesis of dihydropyrroles and tetrahydropyridines by the intramolecular cyclization of O-methylsulfonyloximes having an active methine group // Chem. Lett. — 1998.-№ 7.-P. 607-608.
105. Yoshida M., Uchiyama K., Narasaka K. Synthesis of dihydropyrroles and tetrahydropyridines by the cyclization of (7-methylsulfonyloximes having an active methine group // Heterocycles. 2000. - Vol. 52. - № 2. - P. 681691.
106. Trofimov B.A., Tarasova O.A., Sigalov M.V., Mikhaleva A.I. The base-catalysed rearrangement of Opropargyl ketoximes to ЛЧ-alkenyl acryl amides // Tetrahedron Lett. 1995. - Vol. 36. -№ 50. - P. 9181-9184.
107. Roman G., Comanita E., Comanita B. Synthesis and reactivity of Mannich bases. Part 15: Synthesis of 3-(2-(l-pyrazolyl)ethyl)-l,2-benzisoxazoles // Tetrahedron. -2002. Vol. 58. - № 8. - P. 1617-1622.
108. Махова H.H., Петухова В.Ю., Хмельницкий JI.M. Синтез диазиридинов из сложных эфиров оксимов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982. - № 9. -С. 2107-2110.
109. McCarty C.G. Syn-anty Isomerizations and rearrangements // The chemistry of carbon-nitrogen double bond. Ed. S. Patai; London - New York -Sydney - Toronto: Interscience publishers. A division of John Wiley Sons. -1970.-P. 363-464.
110. Neber P.W., Uber A. New kind of rearrangement of oximes. II // Ann. -1928.-Vol. 467.-P. 52-72.
111. Neber P.W., Burgard A. Course of the reaction in a new type of rearrangement of ketoximes. Ill // Ann. 1932. - Vol. 493. - P. 281-294.
112. Neber P.W., Huh G. New general method for preparation of a-amino ketones. I // Ann. Chem. 1935. - 515. - P. 283-286.
113. Neber P.W., Burgard A., Thier W. New general method for the preparation of a-amino- and <z,y-diamino keto compounds // Ann. Chem. — 1936. — 526. -P. 277-294.
114. Cram D.J., Hatch M.J. The problem of the unsaturated three-membered ring containing nitrogen // J. Am. Chem. Soc. — 1953. — Vol. 75. P. 33-38.
115. Hatch M.J., Cram D.J. Then mechanism and scope of the Neber rearrangement // J. Am. Chem. Soc. 1953. - Vol. 75. - P. 38-44.
116. Parcell R.F. Neber rearrangement // Chem. Ind. (London). 1963. - Vol. 33. -P. 1396-1397.
117. Morrow D.F., Butler M.E. Stereoselectivity in the Neber rearrangement -synthesis of a steroidal spiroazirine // J. Heterocyclic Chem. 1964. — Vol. 1. -№ l.-P. 53-54.
118. Morrow D.F., Butler M.E., Huang E.C.Y. The synthesis of 17y#-amino-17-isoprogesterone // J. Org. Chem. 1965. - Vol. 30. - № 2. - P. 579-587.
119. Itoh K., Miyake A., Tada N., Hirata M., Oka Y. Synthesis and ^-adrenergic blocking activity of 2-(N-substituted amino)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalen-1 -ol derivatives// Chem. Pharm. Bull.- 1984.-Vol. 32.-№ l.-P. 130-151.
120. Miyake A., Itoh K., Tada N., Tanabe M., Hirata M., Oka Y. Synthesis of 2-(iV-substituted amino)-6-hydroxy-1,2,3,4-tetrahy dronaphthalen-1 -ol derivatives // Chem. Pharm. Bull. 1983. - Vol. 31. - № 7. - P. 2329-2348.
121. Coffen D.L., Hengartner U, Katonak D.A., Mulligan M.E., Burdick D.C., Olson G.L., Todaro L.J. Syntheses of an antipsychotic pyrrolo(2,3-g)isoquinoline from areca alkaloids // J. Org. Chem. 1984. - Vol. 49. - № 26.-P. 5109-5113.
122. LaMattina J.L. The Synthesis of 2-amino-4-(4-imidazolyl)pyridines // J. Heterocycl. Chem. 1983. - Vol. 20. - P. 533-538.
123. Hoch J. The action of organomagnesium compounds on ketoximes. // Compt. rend.-1934.-Vol. 198.-P. 1865-1868.
124. Campbell K.N., McKenna J.F. The action of Grignard reagents on oximes. I. The action of phenylmagnesium bromide on mixed ketoximes // J. Org. Chem. 1939.-Vol. 4.-P. 198-205.
125. Campbell K.N., Campbell B.K., Chaput E.P. The reaction of Grignard reagents with oximes. II. The action of aryl Grignard reagents on mixed ketoximes // J. Org. Chem. 1943. - Vol. 8. - № 1. - P. 99-102.
126. Campbell K.N., Campbell B.K., Hess L.G., Schaffner I.J. The action of Grignard reagents on oximes. IV. Alifatic Grignard reagents and mixed ketoximes//J. Org. Chem. 1944.-Vol. 9.-P. 184-186.
127. Laurent A., Muller A. Stereochimie de la synthese d'aziridines par action des magnesiens sur les cetoximes // Tetrahedron Lett. 1969. - № 10. - P. 759-762.
128. Alvernhe G., Laurent A. Synthese d'aziridines par action d'organo-magnesiens sur des oximes: stereochimie de la reaction // Bull. Soc. Chim. Fr. 1970. -№ 8-9. - P. 3003-3010.
129. Alvernhe G., Laurent A. Synthese d'aziridines: determination de configuration et induction asymetrique // Tetrahedron Lett. 1971. - № 22. -P. 1913-1915.
130. Chaabouni R., Laurent A., Mison P. Formation d'aziridines cyclanique par action de reactifs de grignard sur les oximes: determination des configurations relatives // Tetrahedron Lett. 1973. - № 16. - P. 1343-1346.
131. Bartnik R., Laurent A. Formation stereoselective d'aziridines a partir d'oximes. Evidence d'un intermediaire nitrene // C. R. Acad. Sci. 1974. — C279. - № 7. - P. 289-290.
132. Diab Y., Laurent A., Mison P. Aziridines secondaires: synthese et desamination nitreuse // Bull. Soc. Chim. Fr. 1974. - № 9-10. - P. 22022206.
133. Eguchi S., Ishii Y. The mechanism of ethylenimine formation by the action of Grignard reagents on ketoximes // Bull. Chem. Soc. Jap. — 1963. Vol. 36.-№ 11.-P. 1434-1437.
134. Alvernhe G., Laurent A. Synthesis of aziridines by reaction of organomagnesium compounds with oximes: stereochemistry of the reaction //Bull. Soc. Chim. Fr. 1970. -№ 8-9. - P. 3003-3010.
135. Imai K., Kawazoe Y., Taguchi T. Grignard reaction and products. V. Reduction of ketoximes to aziridines with Grignard reagents // Chem. Pharm. Bull. 1976. - Vol. 24. - № 5. - P. 1083-1089.
136. Felix C.P., Khatimi N., Laurent A.J. Stereoselective addition of CF3SiMe3 on azirines. Synthesis of (£)-aziridines // Tetrahedron Lett. — 1994. — Vol. 35.-№20.-P. 3303-3304.
137. Felix C., Laurent A., Lesniac S., Mison P. Oximes trifluoromethylees et organomagnesiens allyliques: synthese d'hydroxylamines homoallyliques et d'amines homoallyliques promaires // J. Chem. Res. (S). 1991. - № 2. - P. 301-323.
138. Kotera K., Miyazaki S., Takahashi H., Okada Т., Kitahonoki K. Aziridine formation by lithium aluminium hydride reduction of oximes // Tetrahedron. 1968. - Vol. 24. - № 9. - P. 3681-3696.
139. Kotera K., Okada Т., Miyazaki S. Stereochemistry of aziridine formation by lithium aluminium hydride reduction of oximes // Tetrahedron Lett. 1967. -№ 9. - P. 841-844.
140. Christopher P.J., Cecily P. Stereospecific reactions of oximes and oxime derivatives //Tetrahedron Lett. 1975. -№ 38. - P. 3263-3266.
141. Landor S.R., Sonola O., Tatchell A.R. Synthesis of aziridines by reduction of oximes and 0-alkyl oximes with sodium dihydrobis-(2-methoxyethoxy)aluminate // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1974. - Part I. — № 11.-P. 1294-1299.
142. Tanida H., Okada Т., Kotera K. Kinetics and mechanism of aziridine synthesis from ketoxime with lithium aluminium hydride // Bull. Chem. Soc. Japan. 1973. - Vol. 46. - № 3. - P. 934-938.
143. Kotera K., Okada Т., Miyazaki S. Stereochemistry of aziridine formation by reduction of oximes with lithium aluminium hydride on aralkyl alkyl ketoximes and their tosylates // Tetrahedron. 1968. - Vol. 24. - № 16. - P. 5677-5690.
144. Richey H.GJr., McLane R.C., Phillips C.J. Reactions of oximes with organolithium compounds. Synthesis of hydroxylamines // Tetrahedron Lett.- 1976. Vol. 17. -№ 4. - P. 233-234.'
145. Rodriques K.E., Basha A., Summers J.B., Brooks D.W. Addition of aryllithium compounds to oxime ethers // Tetrahedron Lett. — 1988. — Vol. 29.-№28.-P. 3455-3458.
146. Kolasa Т., Sharma S., Miller M.J. Reactions of organometallics with oximes. Synthesis of ar-iV-hydroxy amino acids // Teterhedron Lett. — 1987.- Vol. 28. № 42. - P. 4973-4976.
147. Терентьев А.Н., Гусарь Н.И. Восстановление оксимов натрием в жидком аммиаке//ЖОХ.-1965.-№ 1.-Р. 125-129.
148. Мещерякова JI.M., Загоревский В.А., Орлова Э.К. Влияние соединений титана на восстановление оксимов типа хроманона-4 // ХГС. — 1978. — №12.-Р. 1694.
149. Hodosan F., Ciurdaru V. Reduction of oximes to hydroxylamine (N-B) boranes with sodium hydridoborate on silica gel // Tetrahedron Lett. — 1971. -Vol. 27.-№22.-P. 1997-1998.
150. Bell K.H. Reaction of oximes and cc-hydroxyimino ketones with aqueous alkaline sodium borohydride // Austral. J. Chem. 1970. - Vol. 23. - № 7. — P. 1415-1420.
151. Kikugawa Y., Kawase M. Selective reduction of oximes with pyridine — borane // Chem. Lett. 1977. - № 11. - P. 1279-1280.
152. Lloyd D., Mc Dongall R.H., Wasson F.I. The reduction of oximes by hydrazine Reney nickel // J. Chem. Soc. - 1965. - Jan. - P. 822-823.
153. Ghosh A.K., Mckee S.P., Sanders W.M. Stereoselective reduction of a-hydroxy oxime ethers: a convenient route to cis-l,2-amino alcohols // Tetrahedron Lett. 1991. - Vol. 32. - № 6. - P. 711 -714.
154. Spreitzer H., Buchbauer G., Piiringer Ch. A study of selective oxime reduction methods // Tetrahedron. 1989. - Vol. 45. - № 22. - P. 69997002.
155. Itsuno Sh., Sakurai Y., Shimizu K., Ito K. Asymmetric reduction of ketoxime O-alkyI ethers with chirally modified NaBH4-ZrCl4 // J. Chem. Soc. PerkinTrans. 1. 1990.-№ 7.-P. 1859-1863.
156. Hass H.B., Susie A.G., Heider R.L. Nitroalkene derivatives // J. Org. Chem. -1950.-Vol. 15. -№ 1. — P. 8-14.
157. Freeman J.P. The reactions of certain oxidized nitrogen compounds with perchloryl fluoride // J. Am. Chem. Soc. 1960. - Vol. 82. - № 15. - P. 3869-3873.
158. Singh L., Ram R.N. Deoximation of oximes, sodium oximates and O-benzoyloximes with copper(II) chloride dihydrate // Synth. Commun. -1993. Vol. 23. № 22. - P. 3139-3147.
159. Бюлер К., Пирсон Д. Органические синтезы // М.: Мир. 1973. - Часть 2.-С. 451-452.
160. Трофимов Б.А., Михалева А.И., Коростова С.Е., Балабанова JI.H., Васильев А.Н. Катализируемая основаниями дегидратация альдоксимов в диметилсульфоксиде // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1976. -№ 3. — С. 690-691.
161. Olah G.A., Vankar Y.D., Garcia-Luna A. Synthetic methods and reactions; 64. Preparation of nitriles from amides and aldoximes with chlorosulfonyl isocyanate, an effective and mild dehydrating agent // Synthesis. 1979. -№ 3. - P. 227-228.
162. Sosnovsky G., Krogh J.A. The utilization of sulfur, sulfenyl, selenenyl, and seleninyl chlorides in the conversion of aldoximes to nitriles // Z. Naturforsch., B: Anorg. Chem., Org. Chem. 1979. - 34B. - № 3. - P. 511515.
163. Dalgard N.K.A., Larsen K.E., Torssell K.B.G. 1,3-Dipolar Addition of Oximes to Olefins. Conversion of aldoximes to nitriles under mild conditions // Acta Chem. Scand. Ser. B. 1984. - Vol. 38. -№ 5. - P. 423432.
164. Carotti A., Campagna F. An easy? high-yield conversion of aldoximes to nitriles//Synthesis.- 1979.-№1.-P. 56-58.
165. Hauser C.R., Jourdan E. The removal of hydrogen and acid radicals from organic compounds by means of bases. II. The removal of acetic acid from acetyl-aldoximes by alkalies // J. A. Chem. Soc. 1935. - Vol. 57. — № 12. -P. 2450-2456.
166. Hegarty A.F., Tuohey P.J. Nitrile-forming eliminations from oxime ethers // J. Chem. Soc.PerkinTrans. 2.-1980.-P. 1313-1317.
167. Scheiber P., Nemes P. Selective Beckmann rearrangements. Preparation of isomeric 2,6- and 3,6-diazepinoisoquinolines and -pyridoindoles // Heterocycles. 1995. - Vol. 41. - № 10.-P. 2189-2194.
168. Cho H., Murakami K., Nakanishi H., Isoshima H., Hayakawa K., Uchida I. Regioselective synthesis of several heterocyclic fused azepines using diisobutylaluminum hydride // Heterocycles. 1998. - Vol. 48. - № 5. - P. 919-928.
169. Smith D.R., Maienthal M., Tipton J. Reduction of oximes with lithium aluminium hydride // J. Org. Chem. 1952. - Vol. 17. - P. 294-297.
170. Hattori K., Maruoka. K., Yamamoto H. Beckman rearrangement of oxime sulfonates by Grignard reagents // Tetrahedron Lett. 1982. - Vol. 23. - № 33.-P. 3395-3396.
171. Ferris A.F. a-Oximino ketones. IV. Normal and abnormal Beckmann rearrangement // J. Org. Chem. 1960. - Vol. 25. - P. 12-18.
172. Ferris A.F., Johnson G.S., Gould F.E. a-Oximino ketones. VIII. The second order Beckmann rearrangement in alcohols // J. Org. Chem. 1960. - Vol. 25.-P. 1813-1814.
173. Green A.L., Saville B. The reaction of oximes with isopropyl methylphosphonofluoridate // J. Chem. Soc. 1956. - P. 3887-3892.
174. Hassner A., Wentworth W.A. Cleavage of oxime ethers. A concerted reaction proceeding faster in nonpolar solvents // Chem. Commun. 1965. -№3.-P. 44-45.
175. Taylor E.C., McKillop A., Ross R.E. Facile reductive cyclizations. New routes to Heterocycles. II. // J. Am. Chem. Soc. 1965. - Vol. 87. - № 9. -P. 1990-1995.
176. Kaneda A., Nagatsuka M., Sudo R. Reaction of oxime p-toluenesulfonates and mercaptans // Bull. Chem. Soc. Japan. 1967. - Vol. 40. - № 11. - P. 2705-2705.
177. Buron C., Kaim L.E1., Uslu A. A new straightforward formation of aminoisoxasoles from isocyanides // Tetrahedron Lett. 1997. - Vol. 38. -№46.-P. 8027-8030.
178. Reissig H.-U., Hippeli C., Arnold T. On the'mechanism of Diels-Alder reactions of nitroso alkenes: exo/endo selectivity, stereospeciflcity, E/Z selectivity, and relative reactivity of various olefins // Chem. Ber. 1990. -Vol. 123.-№ 12.-P. 2403-2411.
179. Hippeli C., Reissig H.-U. Synthesis of trialkylsiloxy-substituted and other 5,6-dihydro-4#-l,2-oxazines by hetero Diels-Alder reactions of nitrosoalkenes preparative scope and diastereoselectivity // Liebigs Ann. Chem. -1990.-P. 217-226.
180. Tahdi A., Titouani S. L., Soufmoui M. Reaction hetero-Diels-Alder: synthese d'oxazinotetrahydroquinolines et isoquinolines // Tetrahedron. — 1998. Vol. 54. - № 1-2. - P. 65-70.
181. Шостаковский М.Ф. Простые виниловые эфиры // М.: Изд. АН СССР. -1952.-280 с.
182. Miller S.A. Acetylene. Its properties, manufacture and uses // London: Ernest Benn. Limited. Vol. 2. - 1966. - 406 p.
183. Tedeschi R.J. Acetylene-based chemicals from coal and other natural resources // New York: Marcel Dekker. 1982. - 221 p.
184. Трофимов Б.А., Коростова C.E., Михалева А.И., Собенина JI.H., Щербаков В.В., Сигалов М.В. 4#-2-Окси-2,3-дигидропирролы -интермедиа™ при образовании пирролов из кетоксимов и ацетилена в системе КОН-ДМСО // ХГС. 1983. - № 2. - С. 276.
185. Васильцов A.M., Шмидт Е.Ю., Михалева А.И., Зайцев А.Б., Тарасова О.А., Афонин А.В., Торяшинова Д.-С.Д., Ильичева JI.H., Трофимов Б.А. Трифторацетилирование О-винилкетоксимов // ЖОрХ. 2001. - Т. 37, вып. 3.-С. 362-366.
186. Sohlberg К., Leary S.P., Owen N.L., Trofimov B.A. The infrared spectrum and conformation of acetone oxime vinyl ether // Vibr. Spectrosc. — 1997 — № 13.-P. 227-234.
187. Шагун B.A., Синеговская JI.M., Торяшинова Д.-С.Д., Тарасова О.А., Трофимов Б.А. Квантово-химический анализ возможных внутримолекулярных перегруппировок О-винилоксимов, инициируемых диссоциацией связи N-O // Изв. АН. Сер. хим. — 2001. — №5.-С. 764-770.
188. Afonin A.V., Ushakov I.A., Zinchenko S.V., Tarasova O.A., Trofimov B.A. Conflgurational and conformational analysis of O-vinyl ketoximes by !H and ,3C NMR spectroscopy // Magn. Reson. Chem. 2000. - Vol. 38. - № 12.-P. 994-1000.
189. Синтезы органических препаратов. Сб. 2 // Под ред. Б.А. Казанского. — М.: Изд-во иностранной литературы. 1949. - 656 с.
190. Афонин А.В., Ушаков И.А., Тарасова О.А.,
191. Волков А.Н., Соколянская JI.B., Трофимов Б. А. Конденсация диацетилена с амидоксимами // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1976. - № 6. -С. 1430.
192. Rurack K., Kollmannsberger M., Resch-Genger U., Daub J. A selective and sensitive fluoroionophore for Hg(II), Ag(I), and Cu(II) with virtually decoupled fluorophore and receptor units // J. Amer. Chem. Soc. 2000. -Vol. 122.-№5.-P. 968-969.
193. Rurack K., Kollmannsberger M., Daub J. Molecular switching in the near infrared (NIR) with a fiinctionalized boron-dipyrromethene dye // Angew. Chem. Int. Ed. -2001. Vol. 40. -№ 2. - P. 385-387.
194. Beer G., Niederalt C., Grimme S., Daub J. Redox switches with chiroptical signal expression based on binaphthyl boron dipyrromethene conjugates // Angew. Chem. Int. Ed. 2000. - Vol. 39. - № 18. - P. 3252 - 3255.
195. Kollmannsberger M., Gareis Т., Heinl S., Breu J., Daub J. Electrogenerated chemiluminescence and proton-dependent switching of fluorescence: functionalized difluoroboradiaza-s-indacenes // Angew. Chem. Int. Ed. -1997.-Vol. 36.-№ 12. -P. 1333-1335.
196. Chen J., Burghart A., Derecsekei-Kovacs A., Burgess K. 4,4-Difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacene (BODIPY) dyes modified for extended conjugation and restricted bond rotations // J. Org. Chem. 2000. - Vol. 65. -P. 2900-2906.
197. Pearson D.E., Keaton O.D. Lethargic reactions. I. Preparation of hindered oximes // J. Org. Chem. 1963. - Vol. 68. - № 6. - P. 1557-1558.
198. Катрицкий А., Лаговская Дж. Химия гетероциклических соединений // М: ИЛ. -1963. -287 с.
199. Сарджент М.В., Кресп Т.М. Фураны // Общая органическая химия. -1985. Т. 9. - М: Химия. - С. 117-178.
200. Kosuge Т., Ishida H., Satoh T. Studies on antihemorrhagic substances in herbs classified as hemostatics in Chinese medicine. IV. On antihemorrhagic principles in hypericum erectum thunb // Chem. Pharm. Bull. 1985. — Vol. 33.-№ l.-P. 202-205.
201. Трофимов Б.А., Васильцов A.M., Шмидт Е.Ю., Петрова O.B., Михалева А.И. 2-Метил-З-алкенилпирролы из оксимов терпеноидных кетонов и ацетилена//ЖОрХ. 1994. - Т. 30, вып. 4. - С. 576-580.
202. Трофимов Б.А., Коростова С.Е., Балабанова JI.H., Михалева А.И. Пирролы из кетоксимов и ацетилена. VI. Изучение условий реакции ацето- и пропиофеноноксимов с ацетиленом // ЖОрХ. 1978. — Т. 14, вып. 8.-С. 1733-1736.
203. Трофимов Б.А., Михалева А.И., Половникова Р.И., Коростова С.Е., Нестеренко Р.Н., Голованова Н.И., Воронов В.К. Пирролы из кетоксимов и ацетилена. XVIII. 2-(2-Фурил)пирролы и их 1-винильные производные//ХГС.- 1981.-№8.-С. 1058-1061.
204. Афонин А.В., Ушаков И.А., Петрова О.В., Собенина JI.H., Михалева А.И., Воронов В.К., Трофимов Б.А. Изучение пространственного иэлектронного строения ряда 2-(пиридил)пирролов по спектрам ЯМР !Н и 13С // ЖОрХ. 2000. - Т. 36, вып. 7. - С. 1074-1080.
205. Афонин А.В., Кузнецова С.Ю., Ушаков И.А., Воронов В.К., Михалева А.И., Шмидт Е.Ю. Изучение пространственного и электронного строения ряда 2-(2-фурил)- и 2-(2-тиенил)пирролов по спектрам ЯМР 'Н и 13С // ЖОрХ. 2002. - Т. 38, вып. 11.-С. 1712-1717.
206. Wallimann P., Marti Т., Furer A., Diederich F. Steroids in molecular recognition // Chem. Rev. 1997. - Vol. 97. - № 5. - P. 1567-1608.
207. Камерницкий A.B. Стероидные гормоны // Хим. энциклопедия. 1995. -Т. 4.-С. 435-864.
208. Albuquerque Е.Х., Daly J.W., Witkop В. Batrachotoxin: chemistry and pharmacology // Science. 1971. - Vol. 172. - P. 995-1002.
209. Васильцов A.M., Зайцев А.Б., Михалева А.И., Шмидт Е.Ю., Афонин А.В. Аннелирование пиррольного цикла к стероидному остову по реакции Трофимова // ХГС. 2002. - № 1. - С. 66-70.
210. Butenandt A., Fleischer G. 17-/so-5-pregnen-3-ol-20-one // Ber. 1937. -Vol. 70В.-P. 96-102.
211. Trost B.M., Keinan E. Pyrrole annulation onto aldehydes and ketones via palladium-catalyzed reactions // J. Org. Chem. 1980. - Vol. 45. - № 14. -P. 2741-2746.
212. Zhang X., Sui Z. An efficient synthesis of novel estrieno2.3-6. and [3.4-c]pyrroles // Tetrahedron Lett. 2003. - Vol. 44. - P. 3071-3073.
213. Васильцов A.M., Полубенцев E.A., Михалева А.И., Трофимов Б.А. Цикл оалка£. пиррол ы из кетоксимов и ацетилена: синтез и кинетическое исследование // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. - № 4. 864-867.
214. Petersen Q.R., Sowers Е.Е. 4-Cholesten-3-one ethylene ketal // J. Org. Chem.- 1964.-Vol. 29.-№6.-P. 1627-1629.
215. Hardy G., Nyitrai К., Cser F. Investigations in the field of solid-state polymerisation XXXIV. Studies on the polymerisation of cholesteryl methacrylate and cholesteryl vinyl ether // European Polym. J. - 1976. -Vol. 12.-P. 785-790.
216. Burgstahler A.W., Nordin I.C. Stereospecific angular alkylation. A new application of the Claisen rearrangement // J. Am. Chem. Soc. 1961. — Vol. 83.-P. 198-206.
217. Пат. CN 1062744 Китай. Microcapsulated liquid crystal-containing thermally colorchangeable printing inks / Huang F., Wang В. — Заявл. 21.12.91; Опубл. 15.07.92 // С. A. 1993. - Vol. 119. - 10609v.
218. Винокур К.Д., Сихарулидзе Д.Г., Чилая Г.С., Элашвили З.М. Жидкие кристаллы со спиральной структурой и их использование для отображения информации // Тбилиси: Мецниереба. 1988. - 96 с.
219. Трофимом Б.А., Малышева С.Ф., Вялых Е.П., Синеговская JI.M. Нуклеофильное присоединение к ацетиленам в сверхосновных каталитических системах. VIII. Исчерпывающее винилирование пентаэритрита // ЖОрХ. 1998. - Т. 34, вып 4. - С. 507-510.
220. Трофимов Б.А. Некоторые аспекты химии ацетилена // ЖОрХ. 1995. -Т. 31, вып. 9.-С. 1368-1387.
221. Trofimov В.А. Acetylene and its derivatives in reactions with nucleophiles: recent advances and current trends // Curr. Org. Chem. 2002. - Vol. 6. — № 13.-P. 1121-1162.
222. Петрова O.B., Михалева А.И., Трофимов Б.А., Васильцов A.M. Одностадийный синтез 1-метил-2-метиленциклогексанола из 2-метилциклогексанона // ЖОрХ. 1992. - Т. 28, вып. 1. - С. 92-94.
223. Rapoport H., Holden K.G. The synthesis of prodigiosin // J. Am. Chem. Soc.- 1962. Vol. 84. - P. 635-642.
224. Williams R.P., Hearn W.R. Prodigiosin // Antibiotics. 1967. - Vol. 2. - P. 410-432.
225. Ф 250. Carte В., Faulkner D.J. Defensive metabolites from three nembrothidnudibranchs // J. Org. Chem. 1983. - Vol. 48. - № 14. - P. 2314-2318.
226. Kojiri K., Nakajima S., Suzuki H., Okura A., Suda H. A new antitumor substance, BE-18591, produced by a streptomycete. I. Fermentation, isolation, physico-chemical and biological properties // J. Antibiot. 1993.ф Vol. 46. -№ 12 P. 1799-1783.
227. Borah S., Melvin M.S., Lindquist N., Manderville R.A. Copper-mediated nuclease activity of a Tambjamine alkaloid // J. Am. Chem. Soc. 1998. -Vol. 120.-№ 19.-P. 4557-4562.
228. Wu J., Vetter W., Gribble G.W., Schneekloth J.S., Blank D.H., Gorls H.
229. Ф Structure and synthesis of the natural heptachloro-1 -methyl-1,2-bipyrrole
230. Q1) // Angew. Chem. Int. Ed. 2002. - Vol. 41. - № 10. - P. 1740-1743.
231. Che C.-M., Wan C.-W., Lin W.-Z., Yu W.-Y., Zhou Z-Y., Lai W.-Y., Lee S.-T. Highly luminous substituted bipyrroles // Chem. Commun. 2001. -№8.-P. 721-722.
232. Sessler J.L., Cyr M., Burrel A.K. Sapphyrins and heterosapphyrins //
233. Tetrahedron. 1992. - Vol. 48. - № 44. - P. 9661-9672.
234. Falk H., Flodl H. On the chemistry of pyrrole pigments, LXXVI: a synthesis of symmetrically substituted 2,2'-bipyrroles by oxidative coupling // Monatsch. Chem. 1988. - Vol. 119. - P. 247-252.
235. Hinz W., Jones R.A., Patel S.U., Karatza M.-H. Pyrrole studies. Part 36. The synthesis of 2,2,-bipyrroles and related compounds // Tetrahedron. 1986. -Vol. 42.-№ 14.-P. 3753-3758.
236. Bordner J., Rapoport H. Synthesis of 2,2-bipyrroles from 2-pyrrolinones //
237. J. Org. Chem. 1965. - Vol. 30. - № 11. - P. 3824-3828.
238. Petrova O.V., Mikhaleva A.I., Sobenina L.N., Schmidt E.Yu., Kositsyna E.I. Synthesis of 1H- and l-vinyl-2-pyridylpyrroles by the Trofimov reaction // Mendeleev Commun. 1997. - P. 162-163.
239. Acheson R.M., Ferris M.J., Critchley S.R., Watkin D.J. Identification of the product from nicotine and sulphur as bis-l-methyl-2-(3-pyridyl)pyrrol-3-yl disulphide // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1980. - P. 326-329.
240. Brandsma L., Vasilevsky S.F., Verkruijsse H.D. Application of transition metal catalysts in organic synthesis // Berlin, Heidelberg: Springer-Verlag. -1999.-336 p.
241. Коростова C.E., Шевченко С.Г., Сигалов M.B., Голованова Н.И. Пирролы из кетоксимов и ацетилена. 45. Новый путь синтеза 2,2-дипирролов // ХГС. 1991. - №. 4. - С. 460-463.
242. Lainton J.A.H., Huffman J.W., Martin B.R., Compton D.R. l-Alkyl-3-(l-naphthoyl)pyrroles: a new class of cannabinoid // Tetrahedron Lett. 1995. - Vol. 36. - № 9. - P. 1401-1404.
243. Pfaffli P., Tamm C. Revidierte Struktur von Verrucarin E. Eine Synthese des Antibioticums und verwandter /?-Acetyl-Pyrrol-Derivate // Helv. Chim. Acta. 1969. - Vol. 52. - № 7. - P. 1911-1920.
244. Langley P.J., Davis F.J., Mitchell G.R. Synthesis, phase behaviour and polymerisation of mesogenic materials based on 3-substituted pyrroles // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 1997. -№ 11. - P. 2229-2239.
245. Ruehe J., Ezquerra T.A., Wegner G. New conducting polymers from 3-alkylpyrroles//Synth. Met. 1989.-Vol. 28.-№ 1-2-P. 177-181.
246. Delabouglise D., Roncali J., Lemaire M., Gamier F. Control of the lipophilicity of polypyrrole by 3-alkyl substitution // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1989. - P. 475-477.
247. Gamier F., Korri-Youssoufi H., Srivastava P., Mandrand В., Delair T. Toward intelligent polymers: DNA sensors based on oligonucleotide-functionalized polypyrroles // Synth. Met. 1999. - Vol. 100. - № 1. - P. 89-94.
248. Loader C.E., Anderson H.J. Pyrrole chemistry. IX. New synthesis of 3-acylpyrroles from 4-acyl pyrrole-2-thiolcarboxilates using a catalytic decarbonylation reaction // Tetrahedron. — 1969. — Vol. 25. № 17. - P. 3879-3885.
249. Alvarez A., Guzman A., Ruiz A., Velarde E., Muchowski J.M. Synthesis of 3-arylpyrroles and 3-pyrrolylacetylenes by palladium-catalyzed coupling reactions // J. Org. Chem. 1992 - Vol. 57. - № 6. - P. 1653-1656.
250. Bray B.L., Muchowski J.M. Synthesis of acylpyrroles via a-(dimethylamino)-a-pyrrolylacetonitriles // J. Org. Chem. 1988. - Vol. 53. -№ 26. - P. 6115-6118.
251. Kakushima M., Hamel P., Frenette R., Rokach J. Regioselective synthesis of acylpyrroles // J. Org. Chem. 1983. - Vol. 48. - № 19. - P. 3214-3219.
252. Anderson H.J., Loader C.E., Xu R., Le N., Gogan N.J., Donald R.Mc, Edward L.G. Pyrrole chemistry. XXVIII. Substitution reactions of 1-(phenylsulfonyl)pyrrole and some derivatives // Can. J. Chem. 1985. — Vol. 63.-P. 896-902.
253. Юровская М.А., Дружинина В.В., Тюреходжаева М.А., Бундель Ю.Г. Синтез 0-виниловых эфиров оксимов 3-ацилиндолов и гетероциклизация их в пирролилиндолы // ХГС. 1984. - № 1. С. 69-72.
254. Hawkes G.E., Herwig К., Roberts J.D. Nuclear magnetic resonance spectroscopy. Use of carbon-13 spectra to establish configurations of oximes //J. Org. Chem. 1974. - Vol. 39. -№ 8. - P. 1017-1028.
255. Halazy S., Magnus P. Studies on the antitumor agent CC-1065 // Tetrahedron Lett. 1984. - Vol. 25. -№ 14. - P. 1421-1424.
256. Magnus P., Or Y.-S. Initial studies on the synthesis of the antitumor agent CC-1065: 3,4-disubstituted pyrroles and 3,3'-bipyrroles // J. Chem. Soc., Chem. Commun.- 1983.-№ 1.-P. 26-27.
257. Зайцев А.Б., Шмидт Е.Ю., Васильцов A.M., Михалева А.И., Морозова Л.В., Ушаков И.А., Афонин А.В., Ильичева Л.Н. Реакционная способность Овинилбензофеноноксима // ЖОрХ. 2003. - Т. 39, вып. 10.-С. 1501-1507.
258. Hojo M., Masuda R., Kokuryo Y., Shioda H., Matsuo S. Electrophilic substitutions of olefinic hydrogens. II. Acylation of vinyl ethers and JV-vinyl amides // Chem. Lett. 1976. - № 5. - P. 499-502.
259. Горлов Д.В., Курыкин M.A., Петрова O.E. Ацилирование 2-метоксипропена ангидридами и галогенангидридами перфторкарбоновых кислот в присутствии третичных аминов // Изв. АН. Сер. хим. 1999. -№ 9. - С. 1813-1814.
260. Witanovski М., Stefaniak L., Webb G.A. // Annual reports on NMR spectroscopy Ed. G.A. Webb; London: Academic Press. - 1981. - Vol. 11B.-P. 502.
261. Трофимов Б.А., Морозова JI.B., Татаринова И.В., Хилько М.Я., Иванова Н.И., Михалева А.И., Skotheim Т. Новые каталитические системы для полимеризации виниловых эфиров // Высокомол. соед. — 2002. Т. 44А. - № 11. - С. 2048-2052.
262. Trusell F., Diehl Н. Phenyl 2-pyridine ketoxime, a reagent for irion in strong alkalies. Determination of oxidized iron in the presence of metallic iron // Anal. Chem. 1959.-Vol. 31.-P. 1978-1980.
263. Eloy F., Lenaers R. The chemistry of amidoximes and related compounds // Chem. Rev. 1962. - Vol. 62. -№ 2. - P. 122-183.