Дискретная динамика простейших химических реакций с участием кристаллического реагента тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ХАРКШСЬКИЙ НАЦГОНАЛЬНИЙ УН1ВЕРСИТЕТ ím. В.Н KAPA3IHA

КОРОБОВ ОЛЕКСАНДР1СААКОВИЧ

РГ6 -СД

í /, t:г-} 7Г"Л УДК 544.46+544.228

' ■ (!■■.'; Í -......1

ДИСКРЕТПЛ ДИПЛМ1КА НЛИПРОСТ1ШИХ Х1М1ЧНИХ РЕАКЦ1И ЗА УЧАСТЮ КРИСТАЛЬНОГО РЕАГЕНТА

02.00.04 - <)мзична х1м1я

АВТОРЕФЕРАТ дисертацп на здобуття наукового ступеня доктора XÍM14HUX наук

Харюв 2000

Дисерташею е рукопис

Роботу виконано на им^чному факультет! Харивського национального университету ¡м. В. Н. Карона МЫстерства оевгги i науки Украши

Офвдйш опоненти: доктор им1чних наук, професор

Висоцький ЮрШ Борисович, Донбаська державна академй будщництва та архггектури, завшувач кафедри фшиси, xiMii та електротехшки

доктор ф|Зико-математичних наук, професор Кошкш Володимир Монсейович, Харивський державний полггехшчний ушверситет, завшувач кафедри фвично! xiMii

доктор х!м1чних наук, професор Gnc-йда Иоснп Олексшович, 1нстшуг фвико-оргашчнет' xiMii та BynnexiMii ¡м. Л. М. Литвиненка HAH Украши, заступник директора

Провщна установа: 1нститут ымй поверий IIAH Украши (м. Кшв); вщщл xiMii поверхш

Захист дисертаци ввдбудеться dO/йСТо hQ g Q 2000 р. о iA год. на засщанн1 спещалвовансл вчено'1 ради Д 64.051.14 в Харювському нащональному ушверситеп iM. В. Н. Каразма (61077, м. Харюв, пл. Свободи, 4, ауд. 7-80).

3 дисерташею можна ознайомитись у Центральнш науковш б1блютещ Харювського нащонального ушверситсту ¡м. В. Н. Каразша.

Автореферат розгсланий @_ 2000 р.

Вченин секретар спещалвовано! вчено! ради

J

Лопнова Л. П

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуалътстьробота визначасться трьома прнициповими моментами: внутршшми суперечностями прийнято! на цей час геометрико-1мов1ршсно1 феноменолоп! гетерогенно! Х1м1чн01 юнетики; ¡стотно бшьшим прогресом у сумгжних галузях; сучасними тенденшями у синергетиш, теори складних систем та теори симетрн.

Значж внутриши супсречносп виявляються, передуйм, у тому, що одну 1 ту саму математичну модель можна одержати, виходячи з ¡стотно р^зних уявлень про механизм реакцп. У поеднанга з1 статнстичною нерозр^знешстю ряду вжитих на цей час моделей це породжуе проблем» дискримшацп, не властив1 б1лын розвинутим 1 обгрунтованим роздьтам ф13ично'1 х1ми Криза ускладнюсться тим, що виконання умов застосовносп кжетичних моделей можна забезпечити не в ус1х випадках, в яких ш модел! використовуються.

Сп1вв!дношення теори 1 експерименту правлять за велъми ¡нформативну, хоча 1 неформальну характеристику будь-яко! галуз! природознавства. У сучасжй гетерогенжй юнетнш ряд важливих проблем теор1я та експеримент обговорюють рпнимп мовами Досить зазначити той факт, що геометрикочмошржсш модел! не розринюють монокриста.'пчних та пол1кристал1чних зразив. У сумгжних роздшах, таких як х1м1я поверхш 1 юнетика гетерогенних каталггичних реакшй, картина взаемовиношення теори 1 експерименту яюсно шша. Цим частково пояснюсться значка ¡зольоважсть юнетики гетерогенних реакшй вщ них су «¡ж них роздшв.

Взаемовцшошення з такими роздшамн природознавства, як синергетика 1 теор1я складних систем, також можна у певному розумшш охарактеризуй™ як неприродну ¡золяцно. Серед об'еклв, ям вивчаються юнетикою гетерогенних реакшй, е щкав1 приклади складних систем, що мають власгивосп, не ирнгаманш !х бшьш простим пщсистемам 1 ям не можна передбачити, виходячи безпосередньо з м)кроскошчних м1ркувань. Однак це не знаходить воображения при анал!31 инетично! поведшки таких систем. 3 шшого боку, в сучасних монограф!ях з синергетики \ теорп складних систем можна зусгргти немало прикладав з Х1мпн01 кшетики, але в основному з гомогенно!.

При осмислюванм «ггуацй, що склалася, звертае на себе увагу той факт, що в рамках континуального геометриконмоглршеного формализму гетерогенно! юнетики немае засоб]в для вщбиття кристально! структури твердого реагенту, описувано! у кристалох1ми у дискретних термж&х кристал1чних граток. Основна змшна мае геометрико-!мов1ртсний, а не х1М1чний сенс. Така феноменолопя кшетики гетерогенних реакшй набагато блнжча до феноменолоп! фазових переходов першого роду, шж до феноменолоп! гомогенних реакшй. Зокрема, у Н1Й вщеутнш подш на просп й складш з точки зору хшгзму реакцй.

Зв'язок роботн з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалась як складова частина м!жвуз1всько! науково-тех1пчно! програми Мшосвгти У кражи "Науков1 основи х1м1чно1 технологи створення нових речовин 1 матер1ал!В, комплексно! х1мжо-технолопчно! переробки мшерально! сировини У кражи" (координаишний план № 70; НДР "Математичж методи I комп'ютерш технологи дослщження 1 прогнозування властивостей

речовин 1 матер{ал1в", № держреестрацй 0197и002444), та в рамках НДР "Дослщження природи неоднозначносп обернених задач гетерогенной хъпчно] инетики та способов п зменшення в рамках геометрико-1мов1ршсного формализму" (№ держреестрацй 0196Ш10685). Автор дисертацн був науковим кер1вником обох НДР.

Мета роботи. Розробити ф!зико-х)м1чну теор1Ю инетики найпроспших х!.упчних реакцш, шо протжають у матриш вихмного кристала за мехашзмом утворення I зростання зародюв, аппарат яко! забезпечуе можливюгь вщбивати кристал1чну структуру реагенту в инегичних геометрико4мов1ршсних моделях та узгодити це вщбиття з утверсальними геометричними закономерностями фазових переход1в першого роду, що супроводжують таю реакци.

Наукова новизна

• Розвинуто феноменолопчний шдхщ до моделювання юнетики найпроспших хЫчних реакцш, то вщбуваються у матрищ вихщного реагенту за механЬмом утворення \ зростання зародив, основними елементами новизна якого е дискретшсть та двовим1ршсть.

■ У плаш магуематичного апарату новим е використання формал1зму розбитпв, що дозволяе вшбивати як х^лпчну ¡нднвщуальшсть кристал1чного реагенту, так 1 геометричщ закономрносгп утворення, зростання ! зггкнення зародив в одних I тих самих термшах.

■ Ушверсальш геометричш законо.мфносп, традицшно описуван! у термшах покритпв, аналиуються у робст з використанням нового для теоретичного апарату х'ш'й формалиму випадкових мозайс. Вперше показано можливкть використання типового елемента випадковоЧ мозажи Вороного для моделювання инетики процеав, що розглядаються. Це вщкривае шлях для бшьш докладного аналпу кшетичних кривих.

* Мммна {ндивщуальшсть кристалхчного реагенту вщбита в моделях у термшах плашгошв, що також е новим для инетики гетерогенних реакщй.

■ Плашгони описують кристашчну 'структуру вельми детально, беручи до уваги поряд з симетр'юо комбшаторно-тополопчну структуру об'екта. Одночасне врахування цих двох фактор1в вперше використаио для опису вшьного зростання двовим!рного негативного кристала за допомогою р!зницевих р1внянь другого порядку.

■ Вперше введено 1 використано для опису юнетики зростання двовим1рних негативних кристал!в понятгя юптинного автомата на плашгонах.

" Вперше в термжах геометрико-1мов1ршсно! феноменологи запропоновано поняття найпроспшо'1 х1м1чно! реакци, що вщбуваеться у матрищ вихшного реагенту за механизмом утворення 1 зростання зародив; воно визначаеться як м1шмальна сукупшсть взаемозв'язаних у простор! 1 в чаа елементарних актш, яка с досгатньою для репрезентування инетнчно! поведшки, що спостер1гаегься.

Практична значения. Одержан) результати сутгево поповнюготь теоретичний арсенал гетерогенно1 xiMiMHoi кшетики, сприяючн подальшому концептуальному розвнтку цього важливого роздЬу фвично! xiMii. Це дозволяе використовувати величезний фактичний матср1ал, накопичений у кристалох!мй', при ганетичному анашз! реакщй, що розглядаються. Запропонованнй у робот! шдхш стане також у npura.ii спещалетам у галуз! теоретичних основ xiMi'moi технолопг

Особистий внесок здобувача. Дисертащя е узагальненням результатов досл1джень, переважну бмышсть яких було виконано автором особисто за власною шщщтивою. Автору належить постановка i теоретичне обгрунтування завдання, формування напрямку, розробка i програмна реалпац^я дискретних кшетичних моделей, аналп и узагальнення одержаних результате. В 3 з 22 статей, що опублжоваш ¡з сшвавторами, автору дисертаци належить консггруювання кшетичних моделей i анал1з проблем ix застосовностг

Лпробащя результат1в дисертаци. Основга результати роботи було представлено на Ви'Узнш сесй Науково! ради з проблеми "Неоргашчна xiMia" HAH УкраУни (1вано-Франетвськ, 2000); Dutch-Ukrainian International Colloquium on Catalysis (Mb, 2000); 1 Всеукрашськш конференцй "Сучасш проблеми неоргашчно! xiMii" (Кит, 1999); XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 1998); 1 Международной конференции "Химия высокоорганизованных веществ " (С.-Петербург, 1996); VI International Conference on Mathematical Chemistry (Pitlochry, Scotland, 1995), XTII European Chemistry at Interfaces Conference (КиУв, 1994); Украшо-Американськш лггнш школ! з ф!зики та xiMii noeepxni (Кш'в., 1994); III World Congress of Theoretical Chemists (Toyohashi, Japan, 1993).

ПублЫацЯ. Mai ер ¡ал» дисертацп опублжовано в 22 статгях (3 ¡з ствавторами) i 5 тезах. Статп опублжовано в м1жнародних та нацюнальних наукових журналах, в тому числт - 2 огляди.

Структура та обсяг роботи. Дисертащя складаегься 3i вступу, 6 роздшв, висновюв, списку використаних л1тературних джерел 3i 427 найменувань. Загальний обсяг складае 305 сторшок; дисертащя Micmrrb 79 рисунюв та 17 таблиць.

ОСНОВНИЙ 3MICT РОБОТИ

У сучаснш кшегищ гетерогеннюс х1м!чних реакцш за участю кристал1чного реагенту1 юнуе коло принципових проблем ¡нтерпретацй експериментальних даних, зумовлених х!м1чною неспецифшжстю геометрико-ймов|ршсно1 феноменологи, на яюй грунтуеться юнетичний аналЪ. У робст запропонована ф1знко-х1м1чна теор!я юнетики найпроспших xini'iiinx реакщй, що вщбупаються у матрищ вихщного кристала, аппарат

' Область xisiil гстсрогснних реакщй нахзвичзйно широка Однак Дсльмон (1972), гробивши огляд uiei облаеп, '.ву ¡нк значения термша "гетсрогетп резки»!* i викориетов ного у свож монографи для «означения лише таких реакцш, в яких бере участь олна або илька тверлих рсчовин. Барре (1976) обмежив «ей термш рсакщямн пп-тверде лло. Додсржуточиеь nidi усталсно'1, хоча й не дужс вдалоТ практики, у /щшн pooori терши "гстерогенш реакци" використовуетъся для стислосп у куи.кпму poiyMimri поряд ч б!лыи довгими термшами "резкцн та учаспо твердих рсчовии" i "рсакцн гч учаспо кристял!чного реагенту".

я ко! забезпечус можливкггь врахувати кристал1чну структуру реагенту у кшетичних геометрико-шов1рн1сних моделях ] тим самим зробити кшетичний анатз б!льш обгрунто-ваним I зм1стовним у х1м!чному вщношеннк Це припускае, зокрема, формування поняття найпроспшоУ реакцп у термтнах гео.четрико-ймовфшсноУ феноменологи, 1 назву роботи належить розумггн у цьому ключ!. Робота не исходить за меж; геометрико-!мов!рн!сноУ феноменолопУ ¡, вцшовщно, за меж! реакцш, що вибуваються за мехатзмом утворення > зростання зародив за рахунок локального пщвищення реакцшноУ здатносп вихщного реагенту. Основна мета роботи 1 ГУ спрямованкггь на розвиток апарату гетсрогенноУ хш1чно1 етнетики визначають коло реакщй, шо розглядаються: вихщний реагент е монокристалом; фронт реакцн формуеться у матриц! вихщного реагенту за мехаш'змом утворення 1 зростання зародкт, формування фронту починаеться на поверхщ кристала; реакция проходить у юнетичному режиму в умовах проведения реакщУ виявляеться вщповщш'сть м!ж формами локалЬацл, що слостертаються, 1 кристал!чною структурою реагенту.

У лопчному плат робота розпадаеться на дв1 частини.

РоздЬти 2 1 3 дають вщповщь на принципове для гетерогенноУ х!м!чноУ юнегики питания - якою мфою 1 яким чином Х)м1чн1 законом1рносп реакщй, що розглядаються, можуть вивчатися на фощ ущверсальних геометричних законом1рностей спряжених з ними фазовнх переход1*в першого роду. У роздш 2 показано, що з точки зору добування х1м1чн01 шформаци з експериментальних даних значний виграш може бути досягнутий за рахунок переходу вщ прийнятого зараз формал13му покрнтпв до формалЬму розбитпв. Питания, пов'язаш з таким переходом, обговорюються достатньо докладно з урахуванням того, що формал1зм випадкових мозаУк е новим для теоретичного апарату х1мй. У роздш 3 у термшах розбитпв введено поняття найпроспшоУ етнетично'У кривоУ 1 запропоновано принципово новий шдхш до анал!зу таких кривих, побудований на використанж типовоУ ком!рки випадково'У мозаУки. Можна сказати, що не е ключей до х1м1чних законом1рностей реакщй, яю розглядаються. Основш результата роздшв 2 \ 3 дозволяють принципово реоргашзувати загальну структуру геометрико-ймовфшеного опису таких реакщй 1 вщкривають можляв1Сть для включения кристалиноУ структури вихщного реагенту у рамки геометрико-ймовфжспоУ феноменолопУ 1 анатзу ганетичних кривих у хжпчних термшах.

Цю можлив!Сть послщовно реализовано у друпй частит роботи (роздан 4-6). Центральне мюце поещае в нш роздш 4, у якому вперше у юнетищ гетерогенних х1м1чних реакщй запропоновано дискретний детермшгстичний опис вшьного зростання зародка у термшах кристишчноУ структури вихщного реагенту. Такий опис, у свою чергу, ¡стотно змшюе стохастичну частину задач!: в!н приводить до нового класу дискретних випадкових мозаУк на площиш, метрика яко'У визначаеться геометрию кристал!чного простору видного реагенту 1 вщриняеться в!д ЕвклщовоУ. За рахунок цього Х1м!чна !ндив!дуальн!сть вихщного реагенту явно проявляеться I у стохастичнш частит задач!. Властивосп таких мозаУк, необхщш для ннетичного анашу даних, вивчено у роздш 5. 3 рештою, детермш!стичш ! стохасгичн! аспекти геометрико-!мов!рн!сного опису мають бути узгоджеш м!ж собою, що зроблено у роздш 6 з використанням узагапьнюючого поняття розбитпв Д^р^хлс.

У першому noMiiii ochobhï положения континуального геометрико-ймов^рн'юного формал1зму, що встграв одну з ключових ролей у становленш теоретичних поглядав у юнетиц) гетерогенних xîmÎ4hhx реакщй, обговорююпгься у контексп проблем дискримшацй традищйних моделей. Сталтсть цього кола проблем змушуе повернутися до концептуальиих i математичних основ гсометрикоммовфшсного пщходу. Виклад його основних положень базуеться безпосередньо на робот! Колмогорова (1937), у ягай було дано перше розв'язання задач! про зтснення зростаючих зародив. Хоча в ¡сгоричжй ретроспектив! ця робота виявилась i найбшьш математично строгою, практично у bcïx сучасних монографиях з кшегики гетерогенних xïmïhhmx реакцш виклад грунтуеться на бшьш тзжх роботах, i основний акцент робиться, головним чином, на конкретних моделях. На вщмшу вщ цього, у дисертацп основний акцент зроблено на загальнш ¡mobîphîchûî cxeMÏ i умовах н застосовносп, яи звичайно залишаються в tîm. Такий виклад дозволяе рельефно пщкреслити, що ця формальна HMoeipuicua схема, поряд з традицшною, припускае й ¡ншу ¡нтерпретащю, що приводить до добре вщомих р1внянь моно- i б^молекулярних гомогенних реакщй При з1ставленн1 цих двох ¡нтерпрегацш стають очевидними tî обмеження, яи геометрико-1мов1ршс11ИЙ 3mîct ochobhoï 3mîhhoï накладае на можливо(гп окремих моделей, а головне - на той ф1зико-х!м1чний 3mîct, який можна вкласти у ui модель

Два основних положения, що лежать в ochobï геометрико-1мов1рн1сно1 схеми, з формально'! точки зору чисто геометрнчж: (i) реакшя вщбуваеться на гранищ роздшу фаз i (и) границя роздшу формуеться шляхом виникнення, зростання i зггкнення зародив. Ui положения стали настшьки звичними, що звичайно ми не уевщомлюемо, в якш MÎpi вони визначають можливосп геометрико-1мов1ршсного пщходу i правом1ршсть (або неправом!ршсгь) тих висновив, яи роблягься на п1дстав1 окремих моделей. Необхщшсть в ¡деях i методах геометричних ¡мов1рностей виникае при врахуванш зтенень випадково розташоваши зародив у хош формуваиня i еволюци багатозв'язно! реакшИно! гранищ роздшу.

Характерною i ¡стотною у даному контексп особливсто геометрико-ÏMOBÏpmcHoro формализму е незалежшеть основних результате вщ розм!рносп реакщйного простору. Пцрод, що розвиваеться в робегп, е сутгево двовим1рним. Це дозволяе з самого початку обмежлтися плоским випадком.

Основною змшною у межах континуального геометрико-1мов1ршсного формалЬму е не швидисть, а стугань перетворення а(/), який визначаегься як геометрична ймов1ршсть того, що довшьно вибрана в об'ем1 вихщноТ фази точка А потрапить на розглядуваний момент часу t всередину фази новоутворень. У випадку двовим1рного реакщйного простору a{t) = S(t)/S0, де S0 - вихщна площа noßepxni i S(l) - площа поверхш, що зазнала перетворень на момент часу t. Визначений так ступень перетворення узгоджуеться з уявленнями про утворення, зростання i з'пкнення зародив наступним чином. 1нтервал часу [О,/] розбиваегься на n piBimx частин, а проспр навколо точки А - на вщповщш цьому розбиттю вкладеш одна в одну концентричш обласл за формою центросиметричш форм!

зародка (рис.1). Прочее утворення зародюв з ¡нтенсившсгю Л„(/) припускасться Пуасошвським. Це означае, шо й.чов'фшеть утворення одного зародку в обласп, що мае

площу

I

¿'(Х,/) = 1х(Х,/) = С(|уй)^)2 (1)

дор1внюе ргЬ„(т„ 1)Лт + о(А г), а ймов1ршсть утворення йдьш як одного зародку е о(Лт). Имов1ртсгь того, що зародок не виникае, дор^внюе ч,=1-р,_ Для послщовно розширених областей на рис.1 ¡мов!рносп ц, е взаемно незалежними, 1 вщповщно ¡мов1ршсть того, що точку А не буде захоплено фазою новоутворень на контрольний момент часу I може бути обчислена як '¡х добуток :

Рис. 1. Формування системи взаемно незалежних ¡момрносгсй

(2)

Дал1 для переходу вщ добутку до суми вираз (2) логарифмуеться

N

1п 0(0 = ]>><?, (3)

1 теля розкладання в ряд > подстановки с/,

N

1п (3(0 = -^¿„(х1)Аг(т,,/)Дт + о(1) (4)

ы

здшенюегься природний граничний перехц ТУ—> ос

I

1пе(0 = -|АДт)^(т,/)А (5)

и

1мов1р1исть того, що точка А попаде на момент / всередину обласп, що зазнала перетворення, дор!внюс, таким чином,

I

а (О ^ 1 - <2(0 = 1 - ехр(-| ¿.(т)!, (т, Ш

о

Р1вняння (6) е основним стввщношенням континуального геометрико-iMOBipmcHoro подходу. У юнетищ гетерогенних х1иичних реакшй найчаспше використовуються два його окремих випадки, що вщповщають сталш швидкосп зростання зародка v. У випадку стало! ¡нтенсивносгпутвореннязародив Ln-y:

a(f) = l-exp(-cyvV+l/(c/ + l)); (7)

у випадку миттсвого зародкоутворення з густиною р штук на одиницю поверхш

a(0 = l-exp(-cJ5vV). (8)

Р'шняння (6) е строгим розв'язком задачi лише у тому випадку, якщо виконано iiacrynHi чотири умови:

(i) Передбачаеться необмежений об'см виядно! фазн; шакше кажучи, зростаюч1 зародки мають бути малими у пор1внянш ¡з загальним об'емом.

(ii) Передбачаеться Пуасошвський закон зародкоутворення.

(iii) Передбачасться, що Bci зародки випуюп, мають однакову форму i ор1ентоваш в однаковий cnocio (принцип геометр ичноТ потцбносп). Лише за тако1 умови для характеристики зародка досить лпнйного розм1ру Г.

(iv) Швидюсть зростання окремого зародка v(<) не повинна залежить вщ моменту х його виникнення. 1накше кажучи, у будь-який момент часу t yci зародки незалежно вщ i'xHboro в1ку повинш мати одну i ту ж саму швидюсть зростання. Це вимога теорп: у противному раз1 дуже складно приписати yciii систем! в цшому едину величину швидкосп.

Використання будь-яко! з геометрикочмов1ршсний моделей означае, що щ умови вважаються виконаними. Однак серед сучасних публжащй досить високий процент таких, де геометрико-iMOBipnicHi модеш використовуються без обговорення цих умов.

Якщо nepmi дв1 вимоги особливих проблем не викликають, то дв1 mini видаються, на перший погляд, погано сумкними з реальшспо гетерогенних ximShhhx реакгий. Трете посилання нерщко уникають шляхом явного або неявного прийняття сферичноТ форми зародив. У зв'язку з четвертою умовою необхщно особливо ш'дкреслити "й несумкш'сть з дифузшним контролем процесу, при якому швидюсть зростання зародка залежить вщ дати його виникнення, осильки r(x, t) ~ -Jt-x.

Акцеот, зроблений на цих чотирьох умовах, вццграв важливу роль у лопщ дано! роботи. Нижче показано, що icitye можлив1сть ix строгого виконання при одночасному включенш у розгляд кристал1чноТ структури вихщного реагенту.

Наступний крок, зроблений у розвитку загальноТ геометрико-iMOBipHicHOi схеми -розв'язання задач1 для сферичноТ частинки вихщного реагенту з урахуванням наступного переходу до полщисперсних систем. Розв'язання aid задач1 було дано практично одночасно у вщомих роботах Мампеля (1940) i Тодеса та Богуцького (1942). I вже цей перший крок на шляху вщ щеальноТ схеми до реальноеп приводить у межах обговорюваного

континуального пщходу до громоздких 1нтеграл1в, яю не беруться у сюнченому вигляш. Таке pi3Ke зростання математичних трудноицв, з одного боку, i недостатньо адекватний опис експериментальних даних р1вняннями типу (7,8), з другого, привели до спроб модиф1кувати щ окрем1 р1вняния, виходячи з емшричних м1ркувань. Один з характерних прикладв — замша множника (l - а(/)) множником (l - а(f )У* • Поява у модели додаткового параметру збшьшуе апроксимацшну гнучисть модел1, але в межах геометрико-iMOBipHicHoi схеми будь-яке значения ц * 1 суперечить припущенню piBHOi' ¡MOBipHOcri виникнення зародив, то&го умов1 (й).

3 часом вщзначеш тенденцй реал1зувалися в ¡снуючий спектр моделей, i практика 1х застосування привела до появи усталеного кола проблем дискримшаци, обговорюваних у наш час у nheparypi з рЬних тонок зору.

Зокрема, звертас на себе увагу геометрико-шов1рн1сна ¡нтерпретацш основних змшних а и a. Yci -ri детал1 мехашзму, що не вкладаються у меж! цк! ¡нтерпретаци, автоматично потраплякггь на стадп формалЬацй мехашзму в коефщкнти моделей. Це означае, що вони беруть участь у процедур! з1ставления з екслериментальними даними не шляхом функцшно! залежносп, а лише шляхом числових коефвденпв, що сутгево швелюе концептуальш вщмшносп м1ж моделями. Треба особливо пщкреслити, що весь ximum реакцш, що моделюються, виявляеться представленим виключно ганетичними коеф!шентами, причому навггь вони належать xim» не повшстю, осюльки включають додатков1 сгавмножники, наприклад, фактор форми.

Поряд з цим можлива i ¡нша штерпретащя iMOBipiiicHoi схеми. Як показав ерофеев (1946), до добре вщомих р1внянь моно- i б1молекулярних реакщй можна прийти, оминаючи ЗДМ, по cyri справи, повторюючи "слово в слово" викладену вище ¡мовфнасну схему Колмогорова. Якщо у р'ганянш (2) мати на уваз1 тд q, ¡мов1рмсть елементарно! подп, яка полягае в тому, що довшьно вибрана молекула компонента, що нас щкавить, не прореагуе в i-тому ¡нтервага щцроздму часу 0 = /о < t\ < ..,< In <t,< t,+1 <...<t„ = t, то, дотримуючись -rid ж обчислювально! схеми, приходимо до р1вняння мономолекулярно! реакш при завданш вихшно! елементарно! iMOBipHOcri у вигляд1 p = \-q = Const i до

к

р1внянняб1молекулярно! реакш!при р = -(с-ab), де b i с - початков! концентращ!

реагенпв В i С, V - об'ем. Це ставить питания про те, якою Mipoio проблеми дискримшаци конкретних моделей зумовлеш загальною геометрико-!мов!ршсною схемою i ¡нтсрпреташею основно! змшнок

У другому роздЫ дано вщповщь на це питания. Показано принципову неоднознач-шсть геометрико-!мов!ршсно! схеми при розв'язуванш обернених задач гетерогенно! xiMi4Ho! инетики i можлив1сть змеишити цю неоднозначшсть в термшах розбитпв. Перехщ в!д формал'пму покритпв до формалЬму розбитпв при моделюванн! геггерогенних ximwhioc реакщй, який докладно обговорюеться в цьому роздш, дае можлив!сть в!дбити в одних i тих самих термшах кристал1чну структуру реагенту i ушверсальш геометричн! законом'фносп фазових переход'ш.

ПроаналЬовано природу неоднозначности геометрико-1мов1ршсно1 схеми. Закон зародкоутворення /.„(<) 1 закон зростання /^(х, 1) - дв1 иезалежга величини. Тому опис набору зародюв за допомогою едино! функцй а(/) е наперед неоднозначним. Не так очевидна вщповщь на питания, чи можна повшспо усуиути неоднозначмсть, охарактеризувавши систему за допомогою пари величин (а,а). Проведений аналЬ дас негативну вщповщь. 3 урахуванням цього стае б'шьш зрозумщим природа обговорюваних у роздин 1 проблем дискримшаци, яю лише частково зумовлеш ¡нтерпретащао геометрико-¡мов]р1псно1 схеми, а частково - особливостями формал1зму.

Зазначимо у цьому зв'язку, що з формально-математично! точки зору обговорювану геометрико-1мов1ртсна схема сформульовано у терминах покритпв. Це означае наступне. Будемо випадково кидати на одиничну площу круги р!зних досить малих Д]аметр1в. Послщовшсть кидания крупв не мае значения, 1 вони можуть частково або повшстю накладатися один на один. У сукупностт там круги утворюють покритгя одинично! площини, що розглядаеться (рис.2). Нас буде цжавити частка поверхш (яку тут природно позначити через а), укрита кругами. Зрозумшо, що внесок ст, першого кинутого круга у покрнття зб!гаеться з його площею: а, = . Повна випадков1Сть кидань, що е важливою

умовою, означае з точки зору загальних принцишв теорн ¡мов1рностей, що оч1куваний внесок другого круга а2 буде пропорщйним вшыпй (тобто ще не укри"пй) поверх™ ^ = 1 - 4,:

сг2 =52(1 -*,).

Гйсля кидання п -го круга с]п = | - я,),

Рис. 2. До формулювання геометрико-¡мовтшсноТ схсми V геомшах покоитпв

1 величину а можна подати у вигляд! :

(9)

Логарифмуючи для переходу вщ добутку до суми 1 розкладаючи в ряд, одержуемо:

Ь(1-а) = ^1п(1-л,)«-^5, (10)

3 урахуванням ¡нтерпретацй розширених величин

1п(1 - а) = -а

а = 1-е

(И)

1-1

Такий погляд, в якому взагал'| не ф1гуруе поняття швидкосп, дозволяе найбшьш повно вщокремити геометрико-1мовфшсний формалЬм вщ його рпнлх можливих ¡нтерпретацш 1 пщкреслити, що експоненшйний вигляд залежносп М1ж розширеним \ ¡стинним ступенями

перетворення визначаегься саме формалпмом у найзагальшшому вигляда. У результат!, вся сукупшсть обговорюваних проблем "diagnostic limits" розпадасться на три групи, що

¡люстру с рис. 3. Частнну з них зумовлено геомегрико-1мов1ржсною схемою як такою; ¡нпи зв'язаш з ашмащоо, тобто з введениям до схеми понятгя швидкосп; велика група проблем зв'язана з конкретною фцичною або х!М1чною ¡нтерпретацкю формально'! схеми.

На рис.4 схематично зображено фрагмент реально! картини, що cnocrepiraeTbca теля завершения того чи шшого процесу, який вщбуваеться шляхом утворення, зросгання i зггкнення зародив. Таку картину можна, наприклад, побачити, вдивившись у ретельно щдготований мсталограф1чний ишф. 3 формально'! точки зору вона являс собою розбиття площини на випадшв! комфки. Розв'язуючи задачу врахування зггкнення зростаючих зародив, Колмогоров (1937) та Мейл i Джонсон (1939) перейшли вщ розбитпв до покритпв з метою виключити з розгляду геометричт детал1 зпгкнень. Це дозволило ефективно i елегантно розв'язати пряму задачу i одержати сп1ввщношення (6) для ступеня перетворення a(l). Однак з точки зору обговорюваних проблем дискримшаци ганетичних моделей, що передбачае по cyri справи розв'язання обернених задач, такий

пщхщ зв'язаний з певною втратою шформацн. Результата, одержат нещодавно в теорй випадкоиих мозаТк, створюють передумови для того, щоб не переходити вщ формалвму розбитпв до форма-лЬму покритпв.

При omici гетерогенних рсакцш у термшах розбитпв процеси зародкоутворення набу-вають просторово! формалвацм. Це важливо, щонайменше, з двох причин. 3 формально! точки зору це надае шдходу бшьшу однорщшеть. У межах юнуючого шдходу процеси зародкоутворення формалвуються як чисто часов! випадкоei процеси, тощ як зростання зародив описуеться як просторово-часовий процес. Це не викликас трудноиив доти, доки не беруться до уваги геометричш детал! 31ткнень. Формалиашя процеав зародкоутворення у терм!нах випадкових мозаж бшьш шформативна у даному контексп саме за рахунок однородного просторово-часового опису npoueciB утворення, зросгання i зггкнення зародив.

Рис. 3. Проблемы "diagnostic limits" можутъ бути подпет на три групи.

3 ф13ико-х1М1Чнс>1 точки зору треба вщзначити принципову (хоча вона \ досить складно реал1зуеться) можлив1сть вийти за мези чисто Пyacoнiвcькиx закошв утворення зародив, залишаючись у межах геометрико-шов1ршсного формал1зму.

Результати теорй випадкових мозаж навряд чи могли бути використаш при опий гетерогенних реакщй до того, як у стохастичнш геометрй викристал1зувалося 1 увшшло до стшкого ужитку поняття типового елемента. Саме з появою цього поняття при опий инетики процеав утворення, зростання 1 згскнення зародив виникае важливий концептуальний вибф: або цшком з1гнорувати геометр ичш детал1 зпкнення зростаючих зародив у термшах покритпв, або включити "¿х до розгляду у термшах розбигпв. У стохастичнш геометрй е два докази ¡снування типового елемента: у межах ергодичного шдходу ) з використанням теорй м1ри Пальма. У данш робот! переважно розглядаються мозанси Вороного. Типовий елемент у цьому випадку являе собою шестикутник (як 1 для багатьох шших р1зновидав плоских випадкових мозаж). Вш мае таю основш характеристики (Х- густота мозаУки): периметр р = 4/ТХ; площа я = довжина типового ребра / = 2/3-¿к ; юльгасть ребер, що виходять з типового вузла п0 = 3 ; сумарна довжина ребер, що виходять з типового вузла /0 = 2/ %/Х.

Формалвму розбитпв вщповщае принципово шший пщхщ до ашмацй геометрико-¡мов1ршсноТ схеми, тобто до введения до на поняття швидкосп, заснований на понятп типового елемента. Зазначимо у цьому зв'язку, що у наш час у стохастичнш геометрй переважае статичний погляд на випадков1 мозашг випадкова мозаУка розглядаеться як об'ект, що утворюеться теля того, як процес виникнення, зростання 1 зпкнення зародюв щлком завершений. Необхщшсть вивчення згткнень зростаючих зародюв в юнетищ гетерогенних х!м1чних реакшй визначае ¡ншу ¡нтерпретащю випадково! мозажи. Кожна и ком'фка розглядаеться не як остаточно зрослий зародок, а як ;нлянка простору, яку зародок займе з часом у процей зростання. 1накше кажучи, мова йде про те, щоб докладно простежити за ростом зародка всередига його ком1рки, починаючи з моменту утворення \ аж

до повного завершения зростання. Зггкнення зростаючого зародка з безпосередшми сусщами моделюеться при цьому як його зпчшення з ком^ркою випадково! моза!ки (рис. 5). При цьому зростання зародка природно характеризувати залежшетю довжини його меж! /, обчислено! з урахуванням 31ткнень з межею ком!'рки, вщ радуса г. Центральне питания, пов'язане з таким трактуванням випадково! моза!ки, - це питания про юнетичну репрезентатившеть типового елемента, тобто питания про те, чи може типова ком1рка випадково! мозажи представляти й усереднеш юнетичш властивосп так само, як вона представляе усереднену площу ком1рок, усереднений периметр I т.д. Це питания докладно розглянуто у роздий 3.

моделюеться як 31ткнення зародка з ребром сумжносп.

У третъому ром'им введено понятгя найпроспшо! юнематично! криво!, що е безпо-середшм аналогом криво! "швидисть - час", 1 розглянуто й основш властивосп. У концептуальному плат цей роздал дае вщповщь на принципове для гетерогенно! х!м1чно! кшетикн питания: якою м}рою 1 яким чином експериментально реесгрована юнетична поведшка дозволяе робити висновки про ¿м1чн! законом1рносп обговорюваних реакшй. Природа цих реакшй така, що !х х1М1чш законом:рносп виявляють себе у юнетичнш поведанщ, що спостер1гаеться, не безпосередньо, а пробиваючи соб1 шлях через ушверсальш геометричш законом1рносп фазових переходов першого роду, яга спряжет з такими реакщями. Саме ця особливость обумовлюе такий разючий контраст м1ж важкодоступним для огляду ргзноманггтям реакщй 1 незмшною формою вщповщних !м кривих "швидисть-час" 1 ¡стогно ускладнюе добування Х1м1чно! шформацй з експериментальних даних. У термшах розбитпв структура кривих "швидюсгь-час" проявляеться сутгево краще, шж у термшах покритпв. Це, зокрема, дае можлив'кггь визначити криву, яка мае найпроспшу структуру 1 в цьому сена е найпроспшою у межах уявлень про виннкнення, зростання 1 зггкнення зародюв.

Мовою випадкових мозш'к сформульоване питания - це питания про юнетичну репрезентативность типового багатокутника. Практика засгосування цього понятгя у стохастичшй геометрп дае вагом1 гадстави розраховувати на можлив1Сть його ефективного використання при опиа юнетики процеав утворення, зростання I з1ткнення зародив. Однак у лггератур! немае а га строгого доказу цього положения, а м вщповщних приклада. У робел юнетична репрезенгатившсть типового багатокутника показано у межах запропонованого юнематичного шдходу до вивчення властивостей випадкових моза!к.

Серед рЬних випадкових моза!к зростання найпросгпшою е мозаУка Вороного. Для не! чисельно можна побуду ваги таку характеристику. Будемо стежити за ростом кругового зародка у кожгай ком1рщ мозаТки, рееструючи залежшсть дшсно! довжини периметру зародка з врахуванням зггкнень / В1Д радауса зародка г. Криву ¡{г) назвемо примитивною инематичною кривою. Приклад показано на рис.6. Кожний шк на кривш вщповщае згткненню зростаючого зародка з ребром коморки випадково! моза!ки. Суму Ь(г) усЬс примггивних юнематичних кривих назвемо 1нтегральною "о 05 1 ^ 15 инематичною кривою. Вона е безпосередшм аналогом Рис. 6. Примпивна юнетичних кривих "швидюсгь-час" у звичайному для

юнематачна крива гетерогенно! х1м™ю! юнетики припущенш, що вшьне

зростання зародка е лишним 1 швидисть зростання прямо пропорцшна довжиш гранищ роздьту. 1нтегральна инематична крива е характеристикою випадково! моза!ки в щлому. Нормована крива ¿(г), чисельно побудована для моза!ки Вороного ¡3 густотою Х=0.98 (число ком1рок - 5000), показана на рис. 7 разом з аналопчними кривими Ьу(г), одержаними пщсумовуванням примггивних кривих окремо для 4-, 5-, 6-, 7- I 8-кутних ком>рок. Цей малюнок дозволяе переконатися у тому, що усереднена крива для

шестикутних ком1рок задовшьно зб1гаеться з усередненою кривою для мозалси в цшому.

т--,--1--,-,-г- Вшзиачимо також, що ¡3

зростанням числа ребер ком1рки V максимум юнема-тичноТ криво! закономерно зм1щуетъся праворуч 1 вгору.

Для переходу до единого типового шестикутника потр1бж б1льш докладш статистичш характеристики випадково! мозажи, шж -п, що и звичайно наводяться у

Рис. 7.1нтегральна юнематична крива для мозайси в цьтому лггературь Зокрема, необх'щно 1 для у-кутниив 4, 5, 6, 7, 8) знати середш вшсташ до

вершин (А), середш вщсташ до ребер (и^ 1 середш довжини цих ребер (е) у залежносп вщ числа ребер ком1рки V . АналЬ таких статистичних даних, одержаних у робот), показав, що V- кутники мозшки Вороного законом1рно розподшеш за числом га6р1елових 1

Табтидя 1 нсгабр1елових ребер. У табл. 1 показано, з

Характеристики типово! ком!рки якою частотою негабр!слов1 ребра

зустргчаються серед найближчих, других \ т.д. ребер мозшки. Цей результат дае можлив1сть побудувати реалйащю типового шестикутника ¡з заданими вшстанями в!д центра да до ребер, показати едину можлив!сть тако! реал1зацй 1 побудувати примпивну юнематичну криву.

Почнемо з найпроспшо! ситуацп: зростання кругового зародка обмежене единою прямою. У цьому випадку ртняння примгтивно! юнетично! криво! залежить вщ единого параметра и I мае вигляд

Номер % <и,> <1ц>

ребра негабр!ело вых ребер

1 0 0.279 0.493

2 20.3 0.404 0.602

3 31.1 0.511 0.682

4 36.5 0.603 0.797

5 47.3 0.736 0.926

6 54.1 0.887 1.019

|2яг, г < и,

Г >11.

(12)

Якщо е ансамбль зародив, 1 /(и) - функщя густини розподшу вщстаней, то ¡нтегральна инематична крива може бути представлена у вигляда ¡нтеграла

ДО = |/('-,«)/(»¥" =2т^-4лХг|агссо/- 1ехр(-Ъот2)«А/. (13)

Крив! Цг) 1 1{г, <и>) 31Ставлен! на рис. 8а. Приштивна крива складасться з двох дтянок: прямолшшно! дшянки, вщповщно! вшьному зростанню зародка, 1 дшянки, яка вщповщае обмеженому зростанню. ГВк на цш кривш вщповщае моменту зггкнення зростаючого зародка з обмежуючою кривою. Цей гак вказуе на едину особливу точку криво! Цг) - точку максимуму кривизни. Таким чином, юнематична крива мае у цьому найпроспшому випадку едину особливу точку, 1 положения ц'га точки можна визначити за допомогою належним чином побудовано! примп-квно! криво!. Аналогично, випадок двох обмежуючих прямих дозволяе простежити виникнення максимуму на кривей /.(г) (рис. 86).

06 б

Рис. 8 31Сгавлення штегрально! (суцшьна) 1 пртнтивно! (пунктир) кшематичних кривих у випадку, коли зростання зародка обмежсне одною (а) 1 двома (б) прямими.

У загальному випадку, коли зростання зародка обмежене замкненим V -путником, поряд з вщстанями до сторш и1 нeoбxiднo взяти до уваги вщсташ до вершин А,. У цьому випадку примитивна юнематична крива будуеться у вигляд!

(14)

( V >

/,(г,р) = г ж

де И - вектор обмежень, що дозволяе враховувати вщмшшсгь габр1елових 1 псгабр1елових

ребер, К - (0,1)-матриця, що в'щображае усю комбшаторику у-кутника, р = {и\,...,иу,

Й1,...,Л1.}. Для типового

и шести кутника мозажи Вороного,

що розглядаеться, вектор р

визначаеться величинами, наведе-

ними у табл. 1. Цьому вщповщае

примитивна крива, показана на

рис. 9 у з1ставленш з ¡нтеграль-

ною кривою Цг). Одна з цих

„ „ т кривих репрезентуе уа 5000

Рис. У. Титова примггивна кшсматична крива у

з1ставлснш з штегральною. ком1рок випадково! мозайси

а

Вороного, а друга - едину типову ком!рку. Можна констатувати, що такий своерцший "юнемэтичний портрет" типовоТ ком!рки дае цшком задовшьне уявлення про картину в шлому. Кожний тк на типовш примггивнш кривш вщповщае зггкненню зростаючого зародка з од шею Ь сторш типово! кошрки. Ц тки розбивають примппвну криву на слм дшянок. Перша ддлянка - пряма з кутовим коефвдентом, що дор!внюе 2к, - вщповщае вшьному зростанню зародка. Другий гак (згпснення з другою стороною) вщповщае точщ максимуму на кривш Цг). Досягнення кулв не дае особливих точок на примггивтй

КрИВШ.

У термшах покритпв детерммстичний опис вмъного зростання зародив, який представляе х)м!чт законом1рносп модельованих реакцш, повшсгю ¡нтегрований у стохастичний опис !х випадкових зггкнень, що ¡стотно ускладнюе анал13 експериментальних даних. На противагу цьому, моделювання зростання зародка в середиж типово1 ком1рки випадково! мозшки дае можливкпъ роздшгти щ задач!, досить докладно простежити генезис ганематично! криво'! 1 визначити на нш пйсть особливих точок. Це ¡стотно розширюе можливосп анал1зу експериментальних даних з точки зору добування з них х1м1Чно'| шформацй ¡, в свою черту, визначае ряд вимог до того, яким чином вшьне зростання окремого зародка мае бути формализовано у термшах кристалох1м!чно1 структури твердого реагенту.

Матер1ал, викладений у четвертому роздин, об'еднано основною задачею представления х1М1чно! ¡ндивщуальносп кристального реагенту у геометрикочмовфжених моделях гетерогенноТ Х1М1чно! юнетики.

Можна назвати илька суттевих аспекта х1м1чних реакцш за участго кристал^чного реагенту, яю у наш час не знаходять адекватного представления у математичних моделях.

кристал1в при терм!чному розклал вившьненням частинок або перерозподиюм зв'язйв е

рщко вщбуваегься когерентно з наступними. Тому видаегься дощльним формал1зувати а окремо як зростання негативного кристала у матрищ вихщного реагенту. Приклад зростання негативних кристал1в наведено на рис. 10.

Важливу роль у розумшш природи х1м1чних реакцш за учаспо кристал)чного реагенту вицграли явища локалЬацн. Однак широка ¡нформащя, яка стосуеться цих явищ, залишаеться на сьогодтшнш день практично незатребуваною у межах геометрико-¡мов!рисного опису йнетики гетерогенних реакцш. Добре вщомо, що одна 1 та ж реакция

Рис. 10. Приклад росту негативних

Один з них полягае у тому, що кристал, який бере участь у реакци як реагент (а не як основа), одночасно е середовищем переб1гу реакцн, яке зазнае у ход! реакцц значних змш. Ця характерна особливеть не знаходить адекватного представления у межах традицшного геометрико-1мов1ршсного формал1зму 1 не може знайтн без включения в нього кристал1чно{ структури реагенту. Руйнування кристал1чно! гратки з

НяО (Продан, 1990)

першим кроком у ланцюжку перегворень. Ця стаддя

а

о

може вщбуватися по-рвному на р^зних гранях одного i того самого моиокристала. 3 шшого боку, на одшй i тш самш грат моиокристала можуть спостер1гатися pi3iii форми

локалЬацп, зумовлеш хшпшими процесами, що вщбуваються за учаспо рЬних елеменпв кристально! структури. Там характерш риси обговорюваних реакцш можуть бути формализован! лише у межах двовим1рного походу, i в робо-ri це е основним аргументом на користь того, що геометрико-¡мов)ршстш опис xîmïhhhx реакцш за учаспо кристал1чного реагенту мае бути ¡стотно двовим1рним. Ця точка зору узгоджуеться також з осноъними умовами застосовносп геометрико-¡MOBipHicHoro пщходу, що докладно обговорюеться у робоп.

HeooxuiHicTb представити зазначеш аспекти у формал13м1 юнетики гетерогеиних реакцш ставить питания про вибф адекватно! мови. Вщзначимо, що континуальш геометрикочмовфшсш модеш, по суп справи, не розрЬияють полщисперсш пол!крисгал1чш зразки i монокристали. Традицшним об'ектом гегерогенно! х1М1чно! юнетики е полщисперсш зразки (рис. 11а). Сказане вище означае перехщ до моиокристала. Реальний монокристал з поверхнею розглядаеться як сукупгасть трамщ росту (рис. 1 lb). Зростання негативного кристала розглядаеться в загальному випадку окремо у кожшй з шрамщ (рис.11с). ГИрамда росту представляегься дат як система кристалографиних площии у термшах незвщно! кристащчно! пластини. зростання негативного кристала у площиш поверхш i по нормал! до ни описуються нар13но. Основу такого опису складае зростання двовим^рного негативного кристала у термшах плашгошв i ком!рок Biraepa-Зейца (рис. Не); тривим'фна картина вимальовуеться "пошарово".

Основне концептуальне навантаження при такому геометричному представленж >ам1чно! шдив1дуальносп твердого реагенту припадае на плашгони, математичну Teopiw яких було розвинуто Делоне i сшвавт. (1978) i дещо шзшше Грюнбаумом и Шепардом (1987). Нлажгони е фундаментальними областями двовим^рних Федоршських груп i дозволяють

d

Рнс. 11 Геометр и-ше представления xîmîhhoï ¡нднвцуальносп

досить повно представити кристатчну структуру поверх!». Основннй аргумент на користь плашгошв у пор1внянш ¡з б!льш звичним формалвмом кристадпчннх граток пов'язаний з необхдайстю узгодити геометрию, що визначаеться ммчною ¡ндивщуальшетю кристал1чного реагенту, з геомефею зростання I зтенення зародив. 3 формально! точки зору плашгони являють собою рвновид розбитпв Д1р!хле, 1 це дозволяе моделювати законом1рност! реакщй, пов'язат з крисгаичною структурою, 1 законом1рносп, обумовлеш фазовими переходами, в одних 1 тих самих термшах. Трансляцшну симетрпо при цьому природно представити у термшах комфок В1гнера-3ейца, яю також е областями Дф1хле.

Той факт, що плашгони с областями Др!хле, не едина !хня перевага у контекст! дано! роботи. Поряд з симетркю поверхш, плашгони враховують н комбшаторно-топологичну структуру, що забезпечуе суттево бшьш детальний опис \ дозволяе природно перейти в1д геометр» кристал1чного простору до динамйси зростання двовимфного негативного кристала, використовуючи поняття сумгжносп.

Вище шдкреслювався локальний характер взаемодш, вщповщальних за зростання негативного кристала. 1накше кажучи, виникнення зародка пщвищуе ¡мов!ршсть вступу в реакшю сум!жних атом1в поверхш. Для стислосп можна говорити про "передачу взаемодн" вщ даного плашгона (або групп плагагожв) до сум1жних плашгошв. Поняття сумгжносп формал13уеться у термшах розбитпв Др1хле: дв1 точки — р1 \ рк - дискретно! системи точок {р1} називаються сум1жмими, якщо !хш обласп Д!р1хле мають стльне ребро. Це дае можлив1сть ¡нтегрувати х!м1чну шдивщуальшеть вихщного реагенту, представлену у термшах плашгошв, в модел! динамжи зростання негативного кристала. Найпроспший випадок - група симетрй р1. Бона включае лише трансляцй, 1 тому плашгон, параллелогон I ком1рка ЕНгнера-Зейца у цьому випадку сшвпадають. Нехай у якийсь момент часу 50

формашзувати динам!ку: у термшах концентричних пояств 5 в термшах юптинних автомат1в.

У термшах концентричних пояав динамка просування фронту зв'язуеться з трансляшйною симетр1ею зразка, 1 передбачасгься р1вноймов!рн1сгь передач! взаемодй до встх сум1жних з фронтом ком^рок Вигнера-Зейца. Це дае можливкггь видшити лш!йну частину задач1 \ представити и простою аналггнчною моделлю. Розглядаючи зростаючий

Рис. 12. Концентричш пояси

утворюеться зародок (позначеиий кружком на рис.12). Це пщвищуе ¡мов!ршсть вступу в реакщю центр!в дй, прнналежних сумнгним план!гонам, ! на наступному крош 5, взаемодш передаеться цим сум!жним план!гонам. У такш споаб в модел! з'являегься крок 5, що ввдграе роль дискретного часу. На крош ж2 взаемод!я передаеться наступному концентричному поясу (подвшна штриховка на рис.12), I т.д. У вах випадках за винятком групп р1 плашгони ! ком!рки В1гнера-3ейца не сп!впадають. 3 цим зв'язаш два риних способи

зародок як плоский граф 1 скориставшись вщомим сшввщношенням Ейлера, приходимо до р1зницевого р1вняння другого порядку:

и, =Л/и0

(15)

ВЩНОСНО ЗМШН01 и, = (Лг(л), N($+1)), де N(5) - число ком!рок, угворюючих концентричний

д/ Г° Г

пояс на крош х 1 матрица Л/ =! ^ ^

Зауважимо, що л!шйтсть просування фронту вщзначаеться практично у вс!х монографии 4 в багатьох статгях як експериментальний факт. У термшах концентричиих пояав вона випливае чисто тополопчно як наслщок зазначеного вище припущення р'тноймов'фносп передач'1 взаемодй. Поряд з цим у робот! запропоновано способ представления лжйкого вшьного зростання б термшах теорп граф!в.

Для бтып докладного опису динамки вшьного зростання двовим!рного негативного кристала введено поняття кттинних автомате на плашгонах. Вщ звичайних кттинних автоматов, заданих довЬьно на абстрактшй площиш, 5х вщр1зияе насамперед те, що у даному випадку клтши визначаються кристал1чною структурою реагенту. Клггини простого двовим1рного клггинного автомата не можуть представляти дстал1 кристшпчно1 структури. 3 ¡ншого боку, плашгони не можуть вщнравати роль клшш клтшного автомата через неоднорццпсть розбитпв площини. 3 врахуванням сказаного обговорюваш

закопом1рносп можуть бути представлеш лише у термшах клгтинних автомата на розбиттях. На рис.13 як приклад наведено кштинний автомат, побудованин на одному з трьох розбитпв на плашгони, вщловщних грут симегрп р4. Плашгони являють собою ршнобедреш прямокутш трикутники. Утворювана ними стса м1стить вюь симетрц четвертого порядку у кожнш вершиш, але при цьому в одних вершинах сходиться по чотири гошигони, а в шших по вгам. Ком'фки Вигнера-Зеица 1 параллелогони сшвпадають 1 М1стять по чотири план] го ни (рис. 13а). Кштинш автомата на плашгонах дозволяють задавати риномаштш правила, шлком адекватш рЬноманггтю вщомих форм локал!зацп. Серед них у першу чергу и}кав\ правила,

Рис. 13. Приклад юптинного автомата на плашгонах

що виявляють вщмжносп транслящйно! I точково! симетрй з точки зору просування фронту реакцй. Рис. 13 иноструе еволюшю клггинного автомата за одним з таких правил.

1. Плашгон може знаходитися в одному з двох сташв, р=О або р= 1, у залежносп вщ того, вступив або не вступив у реакцйо атом, що знаходиться в його центр! да. Плашгон у стаж р= 1 видшеннй штриховкою.

2. Клгтиж також приписуеться лише два стани: 0 або 1.

3. Стан клпгини с визначаеться станом плашгошв р, що и складають, наприклад,

с=р1®р2®рз®р4 (16)

де Ф означав складання за модулем 4.

4. Якщо клгтина перейшла у стан "1", то дaлi вона змшам не тдцаеться (умова монотонносп)

5. Якщо клгтина перебувае у стаж "О" 1 в п окол! фон-Неймана е хоча б одна кштина у стаж "1", то фронт реакцй поширюеться на той плашгон, який безпосередньо межуе з даною кл¡тиною (рис. 13 Ь). В результат! одержуемо чергування двох ф1 гур (рис. 13 с, (1).

Одна з найб'шьш щкавих можливостей, зв'язаних з введениям кл'гтинних автоматов на плашгонах, - це можливеть обговорювати тонкий взаемозв'язок симетрй 1 ад апти вносит в ход1 утворення симетричного негативного кристала з випадково несиметричного зародка. Це, зокрема, дае можлив1Сть перекинута М1Сток м1ж стохастичним описом утворення зародив 1 детермшетичним описом Ьс вшьного зростання. У робот! в термшах клтгинних автоматов на плашгонах показано можлив!сть утворення симетричного негативного кристала з несиметричного зародка г утворення одного 1 того самого симетричного негативного кристала за одним 1 тим самим правилом з piзниx несиметричних зародюв, що складакхться з рЬного числа плашгошв. Мехашзми, за якими локальга правила приводять до складних симетричних структур, представляють ¡нтерес не лише у ганетищ гетерогенних реакщй. Це одна з важливих 1 цкавих проблем стввщношення зростання ! форми у сучаснш теорй симетрй.

Представления х1м!чноТ ¡ндивщуальносп кристал1чного реагенту в термшах плашгошв 1 комфок В1гнера-3ейца вносить суттев1 змши у стохастичну частину задач!. У цих термшах зародки виникають, зростають 1 зштовхуються не у звичаншй площиж, надшешй Евклщовою метрикою, а в кристалографмнш площиш, що мае певну симетрто 1 комбшаторно-топологичну структуру. Це приводить до випадкових мозаТк нового типу, яю майже не дослщжувалися в лтсератург

П'ятнй позли присвячений вивчению инематичних властивостей таких мозапс, ян необхщш для моделювання инетики гетерогенних х1м1чних реакцш. Вщ випадкових мозаж, що традицшно вивчаються у стохастичнш геометра, мозаиси, визначеш геомециею криститчного простору твердого реагенту, вшр1зняютъся насамперед дискретшстю 1 метрикою. Дискретшсть визначаеться параметрами кристально!" структури, а метрика -динамкою вшьного зростання зародка, докладно обговорюваною вище. РЬноманптя таких мозаГк дуже велике.

Рис. 14. Дискретна випадкова мозайса на гратщ правильних шсстикутниюв.

У робот! розглядаються, у вщповщносп до и загально'! лопки, дискретга мозажи Вороного на квадратнш 1 шестикутгай гратках. На рис.14 наведено фрагмент мозажи, породжувано! на гратщ правильних шестикутниюв згг-кненням зародив, динамжа вшьного зростання яик задаегься у термшах вектор1в змщень околом

'ШШЯ

(17)

Цьому вщповщас метрика

=

н+м

1 — сов\р

|Ду|

N

(18)

N

ЯП У |Дх]"

де >(/ - кут м!ж транслящями; у випадку правильних шестикутнигав у = 60°. Над ал! будемо називати ц Н-метрикою. Кугов! м1ж переносами V = 90° I динамщ вщьного зростання, задавашй околом фон-Неймана

N =

ОН 1 И ОН-IV 0

0Д0Н1Н0

вщповщае квадратна гратка! Q-мeтpикa

=|Лг| + |Д>'|

(19)

(20)

Евклщову метрику будемо, вщповщно, називати Е-метрикою.

Иерше питания, природно виникаюче при переход! до вивчення дискретних випадкових мозшк у контексп юнетики гетерогенних х!м1чних реакцш - як ¡стотно '¿х юнематичш характеристики вщр1знякггься вщ характеристик звичайних випадкових мозаж. Осильки для Евклщово! метрики немае природно!' дискретизацп, вщповщь на це запитання дае зетавлення континуальних мозаТк у метриках Е, Н 1 1нтегралып юнематичш крив!, обчислен! у цих трьох метриках для одного ! того самого набору випадкових зародив

(число зародив - 5000, густина X = 0.01), наведен! на рис. 15. Ц крив! не перетворюються

одна в одну простими масштабними перетвореннями. 1з цього, зокрема, випливае, що вщмшносп, обумовлеш формою зародив, не можуть бути врахованими повною м!рою лише за допомогою фактору форми у тих випадках, коли реальна картина дискретна 1 визначаеться кристашчною структурою реагенту, а для п моделювання використовуються континуальш модел1 у Евклщовш метриш.

У пор!внянш з континуальними мозаУками у дискретних мозаУк з'являються нов1 властивосп: зародок мае певний розм1р; вщстань м1ж двома сум1жними зародками визначаеться найкоротшим ланцюжком кл!тин гратки; при подин такого ланцюжка иавшл середина може виявитися або кзтшою, або ребром, яким межують дв1 кдггини В результат! меж1 дискретно'! мозаУки у загальному випадку виявляються змшаними. Вони частково складаються з ламаних лшш 1 частково з ланцюжйв клгган (рис. 14). Побудувати мозаУку, яка мала б лише лшшш меж1, неможливо. Але можна побудувати мозаУку, що мае лише ланцюжков! меж1. На стадй початкового вивчення дискретних випадкових мозаУк там однорщш мозаУки мають переваги. Тому основна увага у робоп придшена дискретним одноршшм О-мозаУкам Вороного; вони вивчалися чисельно з допомогою спеш'ально розробленоУ РОИТКАМ-програми.

Основна мета - переконатися в юнуванш типового елемента 1 його йнетичного представництва. Ця задача ускладнюеться рядом властивостей дискретних мозаУк, не властивих континуальним мозаУкам: меж! областей да зародив набувають складну структуру; деяй характеристики стають неоднозначними, серед них периметр комфки

мозаУки. Дослщження мозаУк ускладнюеться також особливостями метрики, зокрема, неедишстю найкоротшоУ лнй, що сполучае два зародки. При цьому виявляеться ефектившсть запропоно-ваного у робот! инематичного пщходу до вивчення властивостей випадкових мозаУк. Вш дозволяе, зокрема, ошнити розподш ком!рок за числом безпосередшх сусццв 1 вщпов1сти на шпання, чи е переважаюче число сусццв (як у континуальному випадку),

г

Рис. 15. Юнематичне знлавлення мозаУк у рпнкх метриках

Таблнця 2

РозпоД1л ком1рок дискретних однориних мозаУк _ Вороного за числом сусЫв_

Число Процент ком!рок, шо мають у

СуС1Д1В СУС1Д1В

V А = 0.002 А = 0.004 А = 0.01

4 8 8 5

5 23 19 18

' 28 27 '--* "*,25''

7 21 22 22

8 12 15 16

9 5 6 8

10 2 2 4

1 якшо так, то чому воно доршшос. Вщпов!.щ на щ запнтання дае табл. 2 (густина Л являе собою вщношення числа клггин - зародив до загального числа клггин моза'жи). Незважаючи на р1зницю метрик, характер розподьту за числом сусшв залишаегься незмшним, I серед комфок дискретно! моза!ки також переважають шестикутники, хоча вщношення сусщства при перехода з одше! метрики до ¡ншо! не збер1гаються. Вшзначимо також, що в мозажах розглядуваного типу не зустр!чаються ком'фки, що мають три сус'щш ком'фки.

Для инематичних кривих одержан! результата повшстю аналопчш предсгавленим на рис. 7: з ростом V максимум мнематично! криво! законом1рно зсуваеться вгору 1 праворуч; крива для V = 6 задовшьно зб1гаеться з сумарною юнематичною кривою. Середш в ¡д стаж до першого, другого I наступних суадав у метриках Е ! (3 зв'язаш множником X = р0 (а, Ь) / рг (а, Ь), що не залежиггь в1д густини моза!ки. Це дозволило побудувати типову примггивну криву в метриц! Одержат результата дозволяють поширити шдхщ, запропонований у роздал! 3, на дискретш випадков| мозалки.

Таким чином, Х1М1чна !ндив!дуальн!сть вихщного реагенту явно проявляеться не тшьки в детермтютичит, але й в стохастичнш частит задач!.

У шостому поз л ¡л! сгохастична задача опису зггкнень випадково розташованих зародив в терм!нах випадкових мозаж ! детермшстична задача опису вшьного зростання зародив в терм!нах плашгошв, яи до цього викладалися иар!зно, зводяться воедино, 1 основн! положения запропонованого дискретного пщходу викладаються у термшах розбитлв Дфшю. Це математичне понятгя виступае у робо-п як об'еднуюче, що дае можлив!сть досягги поставлено! мети: при моделюванш инетики х1м1Ч1шх реакцш, що розглядаються, формалиувати в одних \ тих самих термшах кристал!чну структуру вгеадного реагенту 1 ун!версальн! геометричн! закожмрносп фазових перехода, яи належать до р'вних р'шшв м1кро-макро ¡ерархм.

Дискретиий проспр визначаеться суперпознщею плашгошв ! ком1рок В1гнера-3ейца. В!н сугтево двовим1рний, мае симетрио одше! з 17 Федор!вських груп 1 комбшаторно-тополопчну структуру одше! з 11 стгок Шубникова-Лавеса. Параметри дискретносп визначаються параметрами кристал1чно! струюури. Групу симетрц р1, що включае лише трансляцн, представлено двома плашгонами, яи у той же час е ком1рками В!гнера-3ейца. Але вже трупа р2 дозволяе прошюструвати практично ва основш нюанси сшввщношень м1ж план!гонами, параллелогонами ! ком1рками В!гнера-3ейца, ¡стогн! при моделюванш просування фронту реакцй (рис. 16). Надаш такою конструкц'1ею можливосп ц'шком адекватш рЬномаштпо реакщй за участю криститчного реагенту ! форм локал!зацй, що спостер!гаються.

Дискретний час природно виникае у вигляд! номера кроку при опшл динам!ки вшьного зростання зародка негативного кристала у терм!нах введеного дискретного простору. В основ! такого опису леж!гть уявлення про локальний характер взаемод!й: вступ атома або групп атом!в у реакцио пщвищуе !мов!ршсть вступу в реакщю сум!жних атом1в або фу п.

ж

ж

ж — >

<-- ж

*

ж

7

/

ж

Ж

ж

Рис. 16. Ус1 можлию для групи симетрй р2 сговвщношення ш пшпгонами (точкова штриховка), кошркаыи Вкнера-Зейца (жирт тип) 1 параллелогонами (лшшна штриховка). Цектри ди плашгошв вщзначеш з1рочками, ксмрок Ви-нера-Зейца - незаповненими кружками.

Вшповино, на крош Л' взаемодш псредаеться плашгонам або ком)'ркам В|гнера-3ейца, що прсдставляють ш сум1жш атоми або групи. Такий опис вшьного зростання в тсрмшах концентричних пояс\в або клпинних автоматов е детсрмшктичним.

Дискретш випадков1 моза!ки виникають при переход! до стохастично! частини задача В1д традишйних мозаж вони, кр1м дискретносп, вщрвняються метрикою, яка визначаегься динамжою вшьного зростання зародка. Отжс, дискретна моза!ка визначаегься дискретним простором I дискретним часом, 1 це зв'язуе мЬк собою детерм1шстичну 1 стохастичну частини задач!.

Суперпозишя розбитпв Др1хле. Детерминстичний 1 стохастичний аспекта опису юнетики хкм'гших реакцш за участю криспийчного реагенту, яи належать до р1зних р1вшв мжро-макро ¡ерархд, об'еднаш у робоп з використанням математичного поняття обласл Д]р1хлс. Позначимо через множину точок площини, вщетань яких вщ точки рк дискретно!'

системи точок {р,} не переважае вщеташ вщ ¡нших точок ще! системи. Областю Д1р1хле або областю дп точки Рк називаеться множина точок Ок, а саму точку рк називають центром дц обласп. Вс1 разом обласп О, складають розбиття площини. План1гони - це обласп Ддохле для правильних систем точок, ком'фки В1гнера-Зейца - для трансляшйно-екв!ва-лентних вузл^в гратки, випадков! моза'иси - для точкових дефекттв кристал1чно! структури. Суперпо-

ЗИЦШ ЦИХ ТрьОХ р13Н0ВИД]В

розбитпв Др1хле - основна конструкшя у межах шдходу, що викладаеться (рис. 17). Вона дозво-ляе розв'язати важливу задачу: досить детально представити у моделях кристалох!М1чну структуру реагенту I при цьому залишитися у межах уявлень про утворення, зростання \ зггкнення зародюв. Важлнво також, що при цьому шеальна кристашчна структура 1 точков! дефекти, що являють собою два основних фактори реакцшно! здатносп крисгал1чного реагенту, формалвуються в одних 1 тих самих математичних термшах.

Проста реакщя. На в1дм1ну вщ гомогенно! феноменологи континуальний геометрико-1мов1ршсний формалвм, у принцит, не передбачае подшу реакщй на просп 1 складт в х1м1чпому вщношент. Гетерогенш реакцц, так само, як 1 гомогенш, являють собою сукупшсгь елементарних агав х1м1чних перетворень. Однак спряжения елементарних стадш М1ж собою становить для них проблему значно бшьш складну. Реакцхя за учаспо

Рис. 17. Рвш властивосп граш .монокристала можуть бути представлен! у вигляд! супсрпозицц (с) трьох в1дпов1дних !й р13новид1Б розбитпв Др1хле: (Ь) плашгони, (с) випадкова мозажа, (с!) ком^рки В1гнсра-3сйца.

кристмчного реагенту не може бути в'шбита так просто, як гомогенна: iepapxbi м'жро-макро у цьому випадку набагато складшша. Юнетична репрезентативтсть типового елемента дозволяв обмежитися при моделюванш йнетично! криво! частиною суперпозиш! розбигпв Д1р1хле, замкненою у межах типово! ком1рки випадково! мозаТки. Вщповщна цш конструкш! множина взаемозв'язаних у npocropi i в чай елементарних акттв незвщна в тому po3yM¡HH¡, що шяка и пщмножина не може з достатньою повнотою описатп макроскотчну йнетичну поведжку У цьому розумшш така множина с найпроспшим аналогом просто! гомогенно! реакщ! у термшах розбигпв Др!хле, що дозволяе намтгги грань м'1ж простим i складним, i тим самим пЩйти до побудови моделей бшьш складних реакшй, виходячи з моделей б1льш простих реакшй.

Модельним прикладом тако! реакщ! е терм1чний розклад пластинчастих монокри-стал1в пдрокарбонату амонпо, для якого в робел знайдено решения прямо! инетично! задача Це у певному розумшш ункалышй модельний приклад утворення i зростання зародив негативних кристалЬ на однш rpani. Гщрокарбонат амошю щлком розкладаеться на газува-ri продукта; реакшя не ускладнена утворенням якихось пром1Жних твердих фаз або чисельними фазовими переходами; ¡снують умови, за яких реакшя проходить за мехатзмом утворення i зростання зародив негативних кристал1в; в1зуально спостережуваний фронт реакцй зб1гаеться з реакцшною зоною; можна шд]брати таи умови проведения реакщ!, за яких yei зародки утворюються пракшчно одночасно (Продан, 1970). Утворення i зростання ромбопод1бних негативних кристалш вщбуваеться лише на граш (001) вихщних пластипчастих кристал1в. Кристали пдрокарбонату амогаю належать до ром(лчно! сингонн; просторова група Рссп; параметри елементарно! ком1рки: а=7.255, Ь=10.709, с=8.746. Проекщя крястал1чно! структури на грань (001) у термшах плашготв показана на рис. 18. Спостережуване зростання ромбоподабних ф1гур описуеггься таким правилом.

- Для кожного плашгона можлив1 два стани, р=0 i р=\, в залежносгп вщ того, чи зазнав плашгон перетворення, чи hí.

- Для параллелогона також допускаються два стани, с=0 i с-1. Значения с визначаеться значениями р плашгошв, яй входять до складу параллелогона:

с = р,®р2®р,Фр4 (21)

де © означае додавання за модулем 4.

- Якщо плашгон вступив в реакщю, то, насамперед, взаемодая передаеться pcimi плашгошв, яй утворюють параллеяогон.

- Якщо параллелогон ¡з значениям с=0 мае на меж1 два паралелогони з с-1, то такому параллелогну взаемод!я передаеться насамперед.

Рис. 18. Псрпи кроки росту ромбоподгошгх фн-ур на гран! (001)NH4HC03

- Якщо уа гранимш паралелогони з с=О мають в зростаючим негативним кристалом по

одному сильному ребру, взаемошя передаеться одночасно уам цим параллелогонам. Перил кроки зростання негативного кристалл за цим правилом показаш на рис. 18. Показано, що правило може вирощувати ромбоподибш фтгури в рвних випадкових несиметричних зародив, утворених рвним числом плашгогав. Такс геометричне представления добре узгоджуетъся з експериментально визначеним сшввщношенням швидкостей просування фронту уздовж довго! 1 коротко! дигоналей ромба. Йому тополопчно вщповиае випадкова моза!ка на квадратних клггинах, визначувана околом Мура

Розрахована для не! юнематична крива

N

А(0= (23)

1=1

(де а(«) - инетична крива, що вщноситься до одного шару. С, - час, на який реакци у наступному шар! вщстае вщ реакци у попередньому шар1, N - число шарш) 31сгавлена з експериментальною кривою (Продан, 1970) на рис. 19.

У робот! також наведено демлька модельних приклащв ф1гур локал1заци на добре вивчених поверхнях.

Можливкть аналвувати експериментальи дат з використанням кшетичних моделей, яп явно враховують кристал1чну структуру вихщного реагенту, ставлять до цих даних нов1 вимоги I приводять до ряду нових задач. Серед експериментальних задач, що набувають у цьому зв'язку особливого ¡нтересу, у першу чергу вщзначимо там:

■ Дослщження ретельно пщготовлених монокристашв з можливо б1льш докладно охарактеризованою поверхнею. Передуам для подальшого розвитку теори ¡нтерес викликають реакцй, що вщбуваються з утворенням лише газуватих продукта.

■ Одночасна рессгращя инетики рсакщй декшькома методами, наприклад, м^кроскошчно I грав1метр!чно, з метою одержати бшьш точне уявлсння про швидисть просування фронту в нормальному до поверхш напрямку.

■ Цшеспрямоване дослщження монокристашв, у яких в реакцдо може вступати лише одна грань. У першу чергу ¡нтерес становлять дослщження тонких пластинчастих кристатв, у яких в реакцЬо вступае найбшьш розвинута грань.

Розв'язання зазначених задач необхщне для подальшого розвитку теорн, зокрема для

■ уточнення постановки 1 метода розв'язання обернених кшетичних задач;

■ вивчення бшьш склада их закошв за родкоутво рения;

■ побудови моделей складних реакщй.

Рис.19.Розрахована (сушльна) 1 скспериментальна(пунктир) юнетичш крив!.

висновки

В дисертацп розв'язапо принципово важливу для гетерогенно! им1чно! инетики проблему вщбиття кристально! структури реагенту в инетичних геометрико-1мов1ршсних моделях ¡, виходячи з цього, розроблено фвико-х1м1чну тсор!ю инетики найпроспших х1м]чних реакщй, що протшають у матриц) вихщного кристала за мехашзмом утворення ! зростакня зародив, в рамках яко) х)М1чн) законом^рносп реакщй 1 ун!версалът геометричн1 законом'|риосп спряжених з ними фазових переходов першого роду узгоджеш в термшах розбитпв Д1р1хле.

1. Вперше запропоновано дискретний двовим1рний пщхщ до опису инетики \1м1чних реакщй, що розглядаються. Дискретний двовим^рннй проспр визначаеться кристал1чною структурою реагенту. Дискретний час вщображуе локальний характер взаемодш. Спшьне використання трьох рЬновщцв розбитпв Д)р!хле - плашгошв, ком!рок В"1гнера-3ейца ! випадкових мозаж - дозволяе вщбити в одних 1 тих самих математичних термшах таю риш фактори х1м1,шо! ¡ндивщуальносгп 1 реакцшно! здатносп, як ¡деальна кристал^чна структура 1 енергетична/ б1ографнна неоднорщшеть, ! при цьому залишитися у межах уявлень про утворення, зросгання 1 зггкнення зародюв. Це суттево поповнюс апарат ганетики гетерогенних реакщй ! розширюе можливосп використання вже ¡снуючих засоб|В

2. На пщстав1 проведеного у робот! аналву проблем дискримшацй традищйних геометри-ко-1мов]рн1сних моделей показано, що головним чином вони зумовлеш тим, що основна змшна в цих моделях не мае х!М1чного сенсу, 1 в рамках загальноприйнятого континуального формал1зму немае можливостей для вщбиття кристал1чно1 структури реагенту.

3. Докладно пр0анал130ван0 природу неоднозначносп геометрикочмовфшено! схеми I показано, що з точки зору добування Х1м!чно'1 шформацп з експериментальних даних значний виграш може бути одержано шляхом переходу вщ прийнятого зараз формалЬму покритпв до формашзму розбитпв за рахунок видшення детермшетично! частини задач1 опису витьного зросгання зародив 1 ¡статного розширення можливостей анал1зу инетичних кривих.

4. Kpиcтaлiчний реагент одночасно е середовищем проходження реакци. Це одна з основних особливостей реакщй, що розглядаються, яка не знаходить вщображення у прийнятому континуальному формалвм!. В роботт цей суттевий недолж усунено. Для цього зросгання негативного кристала в матрищ вихщного реагенту формал13овано як самоспйну стадто реакци.

5. Запропоновано новий двовим!рний пщхщ до опису динам1ки зросгання негативних кристЫв, головним чином виходячи з М1ркувань симетри. Це дозволяе, зокрема, включити детальну шформацЬо про явища лoкaлiзaцii до контексту инетичного аналву.

6. Опис законом1рностей реакщй, зумовлених х!М1чною ¡ндивщуальшетю кристал1чного реагенту, ! спряжених з такими реакщями ушверсальних геометричних законом!рностей фазових переход!в першого роду, що вщповщають рЬним ргвням мжро-макро ¡ерархи, узгоджено у вигляда суперпозици вщповщних рЬновщйв розбитпв Др1хле. При цьому апарат гетерогенно! х!М1чно! инетики поповнено принципово новими ¡деями \ методами

теори випадкових моза!к 1 теорп плашгошв. Такс використання формал1зму розбитпв Др^хле об'еднуе в едине щле результата, викладеш у иаступних пунктах.

7. Кристал1чний реагент вщбито в межах запропонованого гадходу як х!м1чний ¡ндивщ: його крисгал1чна структура включена до розгляду в термшах незвщно! кристал1чно! пластини, Дй0вим1рний перюдичносп яко! поставлена у вщповщшсть суперпозищя двох риновидш розбитпв Д|р!хле, плашгошв 1 ком]рок В1гнсра-3ейца. Таким чином, поряд з симетр1ею враховуеться комбшаторно-тополопчна структура поверхн!.

8. В основу формалваш! динамжи вшьного зростання двовим1рного негативного кристала покладено уявлеиня про локальний характер взаемодш. Запропоновано два первинно дискретних пщходи з використанням поняття сум1жносп: у термшах концентричних пояав 1 в термшах клтшних автомайв. У термшах концентричних пояав просування граниш роздалу пов'язане з транслящйною симетр^ао поверхга. У цих термшах швидмсть просування граниш роздшу описусгься р1зницевим р1внянням другого порядку, що узгоджусться з численными експериментальними спосгереженнями. Для бшьш детального опису вшьного зростання введено клгпшш автомата на плашгонах. Вщ звичайних клтшних автомата !х вщр1зняс передуам те, що в даному випадку клнини автомату визначаються кристальною структурою реагенту.

9. Показано можлив'юъ моделювати зпкнення випадково розташованих зародив м1ж собою як зггкнення цих зародив з межами ком'фок випадково! мозшки. Проведено докладний юнематичний аналв випадково! моза!ки Вороного, обчислено необхадш статистичш характеристики 1 показано юнетичну репрезентатившсть типового елемента. Вивчено кшематичш властивосп моза!к Вороного, метрика яких визначаеться геометр^ею кристал1чного простору вгоцдного реагенту 1 вщр1зняеться вщ Евклщово!. У термшах таких мозаж х]М1чна ¡ндивщуальшсть вихщного реагенту проявляегься явно не лише в детермшкгтичшй, але й у стохастичшй частит задач!. Це забезпечус сутгево бшьш детальний анашз юнетичних кривих.

10. Показано, що шесгикутний типовий елемекг випадково! моза!ки !з зростаючим усередиш негативним кристалом репрезентус множину взаемозв'язаних у простор! ! в час! елементарних акта, незвшну в тому розумшш, що мяка 'и пщмножина не може з достатньою повнотою охарактеризувати м!кроскотчну инетичну поведшку, що спостер!гасться. У терм!нах запропонованого шдходу така сукупнкггь елементарних акпв розглядаеться як найпроспша реакщя.

11. Доведено, що у межах дискретного опису вимогу опуклосп зростаючого зародка можна сутгево послабити ! зам!нити вимогою з!рчастосп, яка набагато адекватшша до форм локал!зацд, що спостер!гаються. 3 урахуванням цього запропонована ¡нтерпретацш загально! геометрико-!мов!ршсно! схеми Колмогорова у терм!нах розбитпв Д!р1хле цшком сумюна з умовами Н застосовносп ! не виводить за меж] ще! схеми з точки зору строгосп одержуваних результата. Застосовшстъ ! несперечлив!сть запропонованого гадходу показаш на спещально дцбраному модельному приклада терм!чного розкладу пластинчастих монокристал!в пдрокарбонату амон!ю. Моделювання ф1гур локалвацй у термшах розбитпв Др1хле про!люстровано на модельних прикладах добре вивчених поверхонь.

I Основний 3MÏCT дисертапп викладено у публикациях

I

1. Korobov A. Discrete versus continual description of solid state reaction dynamics from the angle of meaningful simulation // Discrete Dynamics in Nature and Soc. - 2000. - V. 4, №2. -P. 165-179.

2. Korobov A. Solid state reaction kinetics: structure of the simplest rate-time curve in terms of random tessellations//J. Math. Chem. - 1999. - V. 25. - P. 365-382.

3. Korobov A. Planigon tessellation cellular automata // Complexity - 1999. - V. 4, No 6. - P. 3138.

4. Korobov A. Cellular structures in two dimensions: comparative kinematic study of random Voronoi tessellations in two different metrics // Functional Mater. - 1999. - V. 6, №4. - P. 620624.

5 Korobov A. Discrete random Voronoi tessellations with von Neumann neighborhoods: a kinematic study H BicH. Харк. держ. ун-ту. - 1999. - № 437. Х'.мк. Bun 3(26). - С. 44-48.

6. Korobov A. Simple vs. complex in solid state reaction kinetics // Bien. Харк. держ. ун-ту. -1999. - № 454. Xîmw. ВИП 4(27). - С. 85-91.

7. Korobov A. Geometrical probabilities in heterogeneous kinetics: 60 years of side by side developments (Review article) // J. Math. Chem. - 1998. - V. 24. - P. 261-290.

8. Korobov A. Solid-phase reaction kinetics: towards deeper insight through a discrete description (Review article) // Heterogeneous Chemistry Reviews. - 1996. - V. 3. - 477-497.

9. Korobov A. Heterogeneous chemical kinetics in two dimensions: two ways of discrete description // Thermochim. Acta. - 1996. - V. 279. - P. 191-204.

10. Korobov A. Convexity requirements in the geometric-probabilistic approach to heterogeneous chemical kinetics И J. Thermal Anal. - 1996. - V 46. - P. 49-54.

11. Korobov A. The concept of the individual chemical for reacting Berthollide compounds: the loss of certainty // J. Chem. Inf. Comput. Sci. - 1996. - V. 36. - P. 393-395.

12. Korobov A. Heterogeneous chemical kinetics: a two-dimensional insight into sigmoid a - t curve // J. Math. Chem. - 1995 - V. 17. - P. 323-333.

13. Korobov A. Localization phenomena in heterogeneous chemical kinetics with respect to a geometric-probabilistic description // Thermochim. Acta. - 1995. - V. 254. - P. 1-10.

14. Korobov A. Solid-phase reaction kinetics: meaningful kinetic constants vs. formal parameters // J. Thermal Anal. - 1995. - V. 44. - P. 187-196.

15. Korobov A. Phenomenology of phase transitions in describing the solid-phase reaction kinetics // Thermochim. Acta. - 1995. - V. 266. - 309-314.

16. Korobov A. A geometric-probabilistic approach to heterogeneous chemical kinetics with respect to the IKP ambiguity // Thermochim. Acta. - 1994. - V. 243. - P. 79-93.

17. Korobov A. Reactivity of solids: two-dimensional approach to formal representation // Solid State Ionics. - 1994. - V. 68. - P. 221-226.

18. Korobov A. The rate of a heterogeneous chemical reaction as a measure of the random marked-point process // Thermochim. Acta. - 1993. - V. 224. - P. 281-289.

19. Korobov A. Solid-phase reaction kinetics: meaningful simulation vs. formal approximation // J. Thermal Anal. - 1993. - V. 39. - P. 1451-1458.

20. Ушеров-Маршак A.B., Коробов А.И., Синякин А.Г. Термокинетика реакций гидратации вяжущих веществ в неизотермических условиях // Изв. АН СССР; сер. неорг. матер. -1993. - Т. 29, №5. - С. 711-714

21. Ушеров-Маршак А.В., Коробов А.И. Самосогласованная модель кинетики тепловыделения при гидратации неорганических вяжущих веществ // Изв. АН СССР; сер. неорг. матер. - 1990. - Т. 26, №2. - С. 423-426

22. Mchedlov-Petrosyan О.Р., Usherov-Marshak A.V., Korobov A.I. Phenomenology of hydration of inorganic binders based on microkaiorimetric kinetic data // J. Thermal Anal. - 1988. -

V. 33. - P. 955-959

23. Коробов А.И. Химическая индивидуальность неорганического кристаллического реагента: проблемы адекватного представления в математических моделях гетерогенной кинетики // Тез. 1 Всеукр. конф. "Сучасш проблеми неоргашчно! xiMii". Кшв. 1999. - С. 31.

24. Коробов А.И. Клеточные автоматы на планигонах для моделирования химических взаимодействий с участием грани монокристалла // Тез. XVI Мендел. съезда. Москва, 1998. - С. 159.

25. Коробов А.И. Кинетика химических реакций с участием надмолекулярных неорганических соединений: проблемы адекватного математического моделирования // Тез 1 Междунар. конф. по химии высокоорганиз. в-в. С.-Петербург, 1996. - С. 251-253.

26. Korobov A. Gas/solid reaction kinetics in terms of geometrical probabilities // Abstr. of the XIII Europ. Chemistry at Interface Conf. Kiev, 1994. - P. P132.

27. Korobov A. Representation of the chemical individuality of solids in the mathematical models of heterogeneous kinetics // Abstr. of the Third World Congress of Theoret. Chem. Toyohashi, Japan, 1993.-P. 180.

'Коробов А.И. Дискретная динамика простейших химических реакций с участием ^кристаллического реагента. Рукопись. Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия. -Харьковский национальный университет им. Б.Н. Каразина, 2000.

В работе предложен дискретный подход к описанию динамики простейших химических реакций с участием кристаллического реагента, позволяющий включить его кристаллическую структуру в рамки геометрико-вероятностного формализма.

Геометрико-вероятностная феноменология сыграла важную роль в становлении и развитии кинетики гетерогенных химических реакций. Однако со временем становится все яснее, что обратной стороной универсальности этой феноменологии являются проблемы дискриминации моделей, которые не находят разрешения в ее рамках. В контексте проблем дискриминации дан обзор основных положений, тенденций и дискуссионных вопросов континуального геометрико-вероятностного формализма. Основной вывод: в его рамках нет места для представления кристаллической структуры твердого реагента; основная переменная имеет геометрико-вероятностный, а не химический смысл; химии отведено неадекватно скромное место в кинетическом коэффициенте.

Сказанное определяет принципиальную задачу - включить кристаллическую структуру твердого реагента в рамки геометрико-вероятностной феноменологии. Эта основная задача данной работы уточняется следующими тремя соображениями. (¡) Кристаллический реагент одновременно является средой протекания реакции, и с учетом этого рост отрицательного кристалла в матрице исходного реагента должен формализоваться этделыю. (и) Одна и та же реакция может протекать по-разному на различных гранях одного •л того же монокристалла.; на одной и той же грани могут наблюдаться различные формы локализации. Необходимость отобразить это в рамках дискретного формализма является эдним из основных аргументов в пользу его двумерности. (ш) Природа химических реакций : участием кристаллического реагента такова, что химические закономерности проявляют :ебя в наблюдаемом кинетическом поведении не непосредственно, а пробивая дорогу через гниверсальные геометрические закономерности фазовых переходов первого рода. Согласовать одно с другим представляется задачей непростой, но совершенно необходимой 1ля того, чтобы по наблюдаемому кинетическому поведению можно было делать выводы о :имических закономерностях реакции.

Основные шаги в направлении поставленной цели определяются выбором декватного языка. Таким языком является в работе язык разбиений Дирихле: столкновение

растущих зародышей формализуется в терминах случайных мозаик, кристаллическая структура - в терминах планигонов и ячеек Вигнера-Зейца. Это позволило разделить детерминистическое описание свободного роста отрицательного кристалла и стохастическое описание столкновений случайным образом расположенных растущих кристаллов.

Являясь фундаментальными областями двумерных Федоровских групп, планигоны позволяют достаточно полно представить кристаллическую структуру поверхности. Трансляционную симметрию при этом естественно представить в терминах ячеек Вигнера-Зейца. Наряду с симметрией поверхности планигоны учитывают ее комбинаторно-топологическую структуру. Это позволяет естественно перейти от геометрии кристаллического пространства исходного реагента к динамике роста двумерного отрицательного кристалла. В основу такого перехода положено представление о локальном характере взаимодействий. Этому соответствует использование понятия смежности в двух вариантах: в терминах концентрических поясов и в терминах клеточных автоматов.

Стохастическое описание столкновений растущих зародышей существенно основшю на использовании понятия типичного элемента случайной мозаики. Показана его кинетическая представительность и возможность использования для существенно более подробного анализа кинетических кривых "скорость-время". Изучены особенности дискретных мозаик, метрика которых задается динамикой свободного роста отрицательного кристалла.

Детерминистический и стохастический аспекты описания кинетики химических реакций с участием кристаллического реагента объединены в виде суперпозиции трех разновидностей разбиений Дирихле: планигонов, ячеек Вигнера-Зейца и случайных мозаик. Это позволяет решить поставленную задачу: достаточно детально представить в моделях кристаллохимическую структуру твердого реагента и при этом остаться в рамках представлений об образовании, росте и столкновении зародышей. Существенно также, что идеальная кристаллическая структура и точечные дефекты, представляющие собой два основных фактора реакционной способности кристаллического реагента, формализуются в одних и тех же математических терминах. Возможности предложенного подхода проиллюстрированы на модельных примерах.

Ключевые слова: химическая кинетика, гетерогенные химические реакции, проблемы дискриминации, кристаллическая структура, дискретная динамика, разбиения Дирихле, планигоны, случайные мозаики, клеточные автоматы.

Коробов ОХ Дискретна динамдеа найпростшшх х!м1чннх рсакцш за участю кристал1чного реагенту. Рукопис. Дисертащя на здобуття паукового ступеня доктора хюпчпих наук за спещальшстю 02.00.04 - фпнчна им1я. - Харювськин иашоналышй ушверснтет ¡м. В.Н. Каразша, 2000.

Запропоновано днскретний шдхш до опису динамши найпроспших х!м1чних реакцш за участю кристал1чного реагенту, який дозволяе включити його кристал!чну структуру у меж1 геометрико-1МОв1ршсного формалЬму. Зггкиення зародив формалвовано у термшах випадкових мозаик, крнстал!чну структуру - у термшах плашгошв 1 ком1рок ВЬнера-Зейца. Детермшкггичний опис в'шьного зростання зародка зв'язаний з геометрлею крнстал1чного простору твердого реагенту у термшах концентричних пояйв 1 клптшних автомата. Стохастичний опис зггкнень зародив грунтусгься на використант понятгя типового елемента випадково! мозшки. Детермпнстичиий \ стохастичний аспекта у вигля,щ суперпозицн трьох р1зновид1в розбитпв Д1р1хле.

Ключов! слова: им1чна инетиха, гетерогенш х1м1чн1 реакци, проблеми днскримшацп, кристальна структура, дискретна динамка, розбитгя Д!р1хле, плашгони, випадков! мозажи, кл!тикш автомата.

Korobov A. I. Simple discrete dynamics of solid state chemical reactions. Manuscript submitted for D. Sc. degree in the speciality 02.00.04 - physical chemistry. V. N. Karazin National University, Kharkov, Ukraine.

A discrete description of chemical dynamics is suggested for simple reactions of a crystalline reagent with the primary aim of representing its crystal structure within the geometric-probabilistic phenomenology. Nuclei impingements are formalized in terms of random tessellations; the crystal structure is represented in terms of planigons and Wigner-Seitz cells. Deterministic description of unrestricted growth is derived from the crystal space geometry in terms of concentric belts and cellular automata. In stochastic description of nuclei impingements the notion of typical îlement of a random tessellation is employed. The interplay between deterministic and stochastic ispects is represented as the superposition of the above varieties of Dirichlet tessellations.

Key words: chemical kinetics, heterogeneous reactions, discrimination problems, crystal structure, discrete dynamics, Dirichlet tessellations, planigons, random tessellations, cellular lutomata.

Формат 60x90/16. Патр офсетний. Надруковано на р13ографь Умовн. друк. арк. 2.25. Шдписано до друку 29 червня 2000 року. Наклад 100 прилнршшв. Зам. УкА^О

ПП Федченко. 61022, м, Харюв, пр. Правди, 17.