Диссоциативная поверхностная ионизация молекул в стационарных и нестационарных условиях тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.04 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи УДК 537.58:541.183.23: 54 7.233-. 54 7.51

НАЗАРОВ ЭРКИНЖЛН ГАНИДЖАНОВИЧ

ДИССОЦИАТИВНАЯ ПОВЕРХНОСТНАЯ ИОНИЗАЦИЯ МОЛЕКУЛ И СТАЦИОНАРНЫХ И НЕСТАЦИОНАРНЫХ УСЛОВИЯХ

Специальность 01.04.04 -Физичесхай электроника

Диссертация с форме научного доклада на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

I

Санкт-Петербург - 1992

Работа выполнена в Институте электроники им.У.Л.Лрифопа Академии наук Республики Узбекистан

Официальные оппоненты - член-корр. ЛИ Украины, профессор

А.Г.Наумосец - доктор физико-математических наук, профессор В.1).Агеев член-корр. АЕН, доктор физиков математических наук, профессор Л.Н.Галль

Ведущая организация - Ташкентский Государственный

Университет им. В.И. Ленина (г.Ташкент)

Защита диссертации состоится "" " У 1992 г.

в / ¿> часов иа заседании Специализированного Совета

Д 063.38.02 в Санкт-Петербургском Государственном Университете по адресу: 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул.,

29, 2-ой учебный корпус, ауд. 265.

С диссертацией можно ознакомиться в Фундаментальной библиотеке Университета.

у 4 ^,

Научный доклад разослан " " 1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета Д 063.38.02

кандидат физико-математических наук,

доцент ' к.Г.Уткин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА'РАБОТЫ

Поверхностная ионизация (ПвИ)ислол1>эуется для исследований взаимодействия частиц с поверхностью твердого тела.Изучая а стационарных условиях ПвИ атомных частиц, можно получать информацию об ионизирующей поверхности (работе выхода, ее эмиссионной неоднородности, фазовых превращениях в адсорбированных слоях), а также о коэффициентах .поверхностной ионизации, потенциалах ионизации и сродстве к электрону ионизирующихся частиц. При помоши изучения нестационарных процессов ПвИ можно определять кинетические характеристики термической десорбции (КХТЛ) ионизирующихся частиц (средние времена жизни, теплоты термодесорбции, энтропийные множители).

При адсорбции молекулярных частпц наиболее часто имеет место диссоциативная ПвИ, когда 1юиизиру!этся но исходные адсорбирующиеся молекулы, а продукты их диссоциации d адслое. Поэтому состав десорбирующихся ионоп, величины токов ПиИ и скорости релаксационных процесов несут в себе информацию о каналах и кинетике гетерогенных реакций преобразования адсорбирующихся молекул.

Актуальность работы. Изучение взаимодейстия между частицами и твердым телом представляет центральную задачу в ряде направлений пауки и техники, тесно связанных с протекающими на поверхности твердого тела процессами (гетерогенный катализ, эмиссионная электроника, адгезия, микроэлектроника, трение, коррозия и др.). Р последние годы прогресс о этих областях определяется достижениями фундаментальных исследований, так как для успешного решения многих практических задач требуются знания о процессах на поверхности твердого тела па атомном и молекулярном уровне. Сложность получения таких сведения и их важность побуждает к непрерывному совершенствованию известных и к поиску новых методов изучения гетерогенных процессов. D связи с этим дальнейшее развитие поверхностно-ионизационных методик исследования взаимодействия частиц с твердым телом имеет большое значение.

В последнее время определился также социальный аспект в рлчвитии ПвИ органических соединений. Это связано с необходимостью решения ряда аналитических задач экологии, санитарии, контроля и управления технологическими процессами, требующими разработки новых надежных методов обнаружения и идентификации микроколичеств конкретных физиологически активных веществ в сложных газовых смосях, включая атмосферный воздух. Высокая эффективность и сепективпость КвИ ряда органических соединении является обо-

снооанием для создания на ее основе специфичных газоаналитических устройств нового класса. '

- теоретические и экспериментальные исследования нестационарных процессов ПвИ, возникающих в условиях модуляции потока (МП) и напряжения (МН) (изотермические кетоды) при адсорбции атомных и многоатомных частиц на эмиссионно-однородных и неоднородных поверхностях проводящих твердых тел;

- разработка новых поверхностно-ионизационных методик исследования процессов адсорбции, термодесорбции, кинетики гетерогенных реакций химического преобразования атомных и молекулярных частиц на нагретой поверхности твердого тела на основе нестационарных процессов ПвИ;

- приборная реализация и оценка основных эксплуатационных характеристик поверхностно-ионизационных газоаналитических устройств.

Научная новизна работы: 1.Теоретически и экспериментально исследованы изотермические нестационарные процессы поверхностной ионизации (атомных и многоатомных) частиц на однородных и неоднородных поверхностях; ' " 2.Предложены1 новые методы:

а)определения методом МН кинетических характеристик термодесорбции нейтральных частиц;

б)окспрессного определения методом МП времен жизни ионизирующихся частиц;

Б)исследования адсорбционных состояний субконослойных пленок -спектроскопия времен жизни зондирующих частиц;

г)определения характеристического времени элементарного акта гетерогенной реакции диссоциации адсорбированных молекул;

д)контроля термоэмиссионной контрастности ионизирующей поверхности при помощи метода МН;

3,Экспериментально определены кинетические характеристики диссоциации ряда молекул щелочно-галоидных солей в адсорбированном на металлических поверхностях состоянии.

4.Путем применения комплекса поверхностно-ионизационных методик сопоставлены коэффициенты отражения Кн изомерных молекул диэтилбутиламина от поверхности окисленного вольфрама и установлена корреляция между коэффициентом отражения молекул этих аминов и стерической доступностью в них атома азота по отношению к адсорбции.

)

5.Найдены условия термодесорбции цельных органических катионов при адсорбции молекул галоидных солей четвертичных аминов

К4Н+Х- на горячих поверхностях металлов.

6.Показано, что при совместной адсорбции атомов щелочных металлов (Кт) и молекул органических соединений М на металлических поверхностях могут образовываться катионированные комплексы, которые десорбируют с образованием ионов (М+Кт)*.

7.Масс-спектрометрически исследована в воздухе при атмосферном давлении поверхностная ионизация азотсодержащих органических соединений; найдено, что состав десорбирующихся ионов и температурные зависимости их токов идентичны таковым, получаемым а вакуумных условиях.

8.Реализованы коиструкторско-технологические решения и создан ряд поверхностно-ионизационных газоаналитических устройств (детектор для газовой хроматографии, переносной газоанализатор лля интегральной регистрации аминов и газоанализатор с сепарацией ионов по подвижности). Отличительной особенностью этих приборов является их рекордная чувствительность и селективность при регистрации аминов,гидразинов и их производных.

Все перечисленное можно характеризовать как существенное развитие комплекса поверхностно-ионизационных методов исследования гетерогенных процессов и диагностики поверхности, а также аналитического приборостроения в области создания высокоселективных приборов газового анализа.

Положения, выносимые на зааиту

1.При диссоциативной поверхностной ионизации молекул в режиме МП релаксационный процесс определяется кинетическими характеристиками термодесорбции ионизирующихся продуктов реакции диссоциации молекул в адсорбированном слое, а в режима МП зависит как от КХТД ионизирующихся частиц, так и от константы скорости диссоциации реакции исходных молекул в адсорбированном слое. Поэтому, сопоставляя релаксационные процессы в методах МП и МН, можно получать уникальную информацию о скорости реакции диссоциации молекул в адслое,

2.При ионизации атомных частиц на эмиссионно неоднородных поверхностях эффективные кинетические характеристики, определяемые о режиме МН, близки к таковым для пятен с наибольшей работой выхода, а в режиме МП - к пятнам с наибольшей площадь». Это позволяет использовать спектроскопию времен жизни зондирующих частиц для исследования трансформаций адсорбционных состояний на поверхности

твердого тела и фазовых превращения в адсорбированных слоях.

3.Коэффициенты отражения адсорбирующихся изомерных молекул диэтилбутиламина существенно отличаются между собой и коррелируют со стерическоа доступностью атома- азота в исходных молекулах.

4.Молекулы аминов, содержащие Л—электроны кратных связей, адсорбируют путем установления с подложкой координационной спязи главным образом через гетероатом азота, однако,такие молекулы могут устанавливать дополнительную слабую связь с подложкой с помощью лабильного облаха Я —электронов.

5. Молекулы четвертичных солей аминов в процессе адсорбции иа каталитически активных поверхностях тугоплавких металлов и их окислов диссоциируют до третичных аминов Й^Ы, что обуславливает абсолютную идентичность масс-спектров ПвИ четвертичных и соответствующих им третичных аминов.Важная для целен анализа селективная ПвК молекул с образованием только цельных катионов Й^К"1" происходит на каталитически пассивных поверхностях, например, покрытых монослоом углерода графитовой структуры.

6.Совместная адсорбция на металлических поверхностях щелочных металлов и ряда молекул органических соединений приводит к десорбции заряженных комплексов (М+Кт) + . Это важно для определения молекулярной массы М органической молекулы, Выход таких ассоциативных комплексов зависит от концентрации в адсорбированном слое иелочных металлов и максимален в области Т=ё50~750 К.

7.0бшие закономерности поверхностной ионизации исследованного гомологического ряда третичных алкиламннов и состав дссорбирую-щихся ионов при их ПвК в атмосфере воздуха аналогичны установленным для ПвИ в вакуумных условиях, это важно для метрологического обеспечения разрабатываемых поверхностно-ионизационных приборов газового анализа.

8 .Осуществлении конструкторско-техиологическне исследования, разработаны новые технические решения и предложены варианты приборной реализации поверхностно-ионизационных газоаналитических устройств (детектора для газовой хроматографии, малогабаритного газоанализатора аминов, газоанализатора аминов с сепарацией ионоо по их подвижности в газовоздушной среде), превосходящих по характеристикам существующие приборы для анализа аминов,

1 .Предложены новые поверхиостно-ионизационные методики: контроля тврмоэмиссионной контрастности ионизирующей поверхности) определения хинйтмческих характеристик термодесорбции нейтраль-

них частиц; измерения характеристического времени реакции диссоциации молекул; диагностики поверхности истодом спектроскопии времен хизни частиц зондирующего пучка.

2 . Разработана автоматизированная экспериментальная устанспха (Т- спектрометр) и отработана методика, позваляющая производить методом спектроскопии времен жизни частиц -зондирующего лучка диагностику состояния аяорбированных слоев на поверхности е процессе их трансформации.

3.Созданы простые конструкторски? решения, позволяющие использовать отечественные серийные масс-спектрометры (как изотопные, так и химические) для исследования поверхностной ионизации органических соединения к различных применения! этого явления.

4. Наедены новио 'эффективные термоэмиттер!.! для поверхностное ионизации органических соединений и разработана технологий их из готовяеяия .

5 .Осушествлена приборная реализация поверхностно-ионизацнон-ных газоаналитических устройств и определены их технические, метрологические и эксплуатационные характеристики.

Знедрение разработок: Разработанные автором методы исследования нестационарных гетерогенных процессов используются о научно-исследовательской практике Института электроники АН Республики Узбекистан, в ГашГУ (г.Ташкент), в ФТИ им.А.Ф.Иоффе РАН. Результаты конструкторско-технологичсских разработок и макеты созданных гаэоаналитических устройств переданы в Дзержинское ОКБА НПО "Химавтоматика" и ОКБ приборов контроля и автоматики (г.Йошкар-Ола), где изготовлены опытные образцы поверхностно-ионизационных детекторов для комплектации ими сернйних хроматографов типа "Цвет" и "Кристалл".

Макеты поверхностно-ионизационных газоаналнтических устройств используются: в НПО "Рубин" и в НИИРП (г.Санкт-Петербург), НПО "Химаотоматика", в Сельскохозяйственной Академии имени Тимирязева (г.Москва), в Институте экспериметальноя мете-реологии гидрометцентра ¡г.Обнинск).

Апробация результатов работы: ■ основные результаты

\

докладывались на XYXI-XXI Всесоюзных конференциях по эмиссионной электронике, II и III Всесоюзных конференциях "Нестационарные процессы в катализе" (1983,1986гг., г. Новосибирск), III и IY Всесоюзных масс-спектрометрических конференциях(1981г., г. Ленин- • град, 1986г., г. Сумы), Всесоюзной конференции "Методы локального анализа н их метрологическое обеспечение" (3984г., г. Свердловск),

YII z.z к ■ ;:: по фпзн:со in: з кстсмперлтурнои ппазмы

. , v . Т.. ■ : v >, XIV V.e нас г.еез ско;'. с ;;" (19Н9г., r.Toaacviir) , кои$»?сиаин "Лралитика-ЗО» (ISJOr., г.Тягкаит), XIII lico co:oo нем г:>'' /3! ' к применение ьысскочистых и мононрнсталличзских туго:1 та г.кпх и риддп.ч металлов" (1900г., г.СуздаЛ}-), Г.егео^зп^м ct:fir:o-3;:yiic; по кнпстичссксг: масс-спсктро-С г V п.! и 1 V. ; v . , г .'i ;; ; ,: г ..; : '/:■-:у, : v : \ ■ . !

У. л.1!f-оьл (1589г., г.Гдекокт) , «а отюгогиих cobCiRüiiiiax "Разработка теоретических основ аналитического приборостроения создание новку. образцов аналитической техники (l?S7r., 1990г.п НПО "Хинаптоматика") , п работе £кол&-ссминара "Применение масс-споктромотрин в биологии и медицине" (19 32 г., г, Харьков), а также на Международных конференциях: на У конференции но поверхности твердого тола (1923г., г.Мадрид, Испания); ЕСЛ31Л-5Э (г.Антиб, frpанция);CIP-91 (г.Лнтиб, Франция); II и III сооетско-фрапцузком симпозиуме по элементарным процессом и механизмам химических реакция в газовой к твердой фаие (1583, г.Тацкснт, 1991, г.Срсся, Франция); на ГордоноьскоП конференции "Границы фаз и тонкие пленки", 1991 (Плимут, СПА).

Сбразцк созданных лооерхностно-почизацпонг.;* газоаналитическнх устройств демонстрировались на выставках:

- Международная ярмарка (Милан, 1989г.);

- ЕД1ГХ СССР, 1990г. (Золотая и серебряная медаль);

- ВЛИХ УэССР, 1986г. (Диплом I степени).

Публикации;

По томе диссертации имеется 80 публикация, в том числе 1 монография, 27 научных статен, 10 изобретений и 4 иностранных патента.

.Личный оклад автора. В диссертации представлены результата планооых научно-исследовательских и конструкторско-технологичееких работ, выполненных автором в период 1962-1991г.г. а лаборатории адсорбционно - эмиссионных явления Института электроники ЛЯ Республики Узбекистан и в СКТВ этого института. 13 этих работах ¿штору принадлежит определяющий вклад в экспериментальные и теоретические исследования, в разработку методик и технических решений, руководство конструкторскими разработками по созданию газоаналитических устройств, а также их внедрением. В основе работ автора лежат исследования нестационарных процессов поверхностной ионизации, выполненные им ь «ТИ им.А.ф.Иоффе АН СССР в 19751981 гг.

I. сод'.тжлннг; ?лг;г:и-.

П5-озог.-зннс пол:»:;'тольк::л и с: ': >.. i : :'sг.'^'w г, просе с со

К настоящему Ерсю;п: Hi-il it^hcii хорошо изучено

г^оетсл or о ложная фслгомс-^ологическ:.? тсор/. /С;. Я . Злндбсрг, П.а.Ноноз. ГТег^рхкоатноя 'лочизаии;:. ¡1., Каука, 1')6Эг. 432с./.

поток с 3 испсо V у потеку cvtomoq I"'1' о .гл согОи^'/^^омся потоке частиц, г.ыра^ател уравненном Саха-Ленгк^ра

V+(T) C(^-V) V (Т! о (г -1,1)

------=--А+(Г!охр--------; -------"Л. (Ti ext.--------- ,!1)

V°(T) kT . Г (7) k?

где Л !Т)= q* (Г)- отношение статистических сукм ионного и иептрального состоял,ионизирующихся частей; к постоянная Больцмлна; ? - температура поверхности; е - злеменгартлЛ заряд.

<Р - работа выхода поверхности, v и s соотаетсл'оепно потенциал ионизации и сродство к электрону кснизпруклцихся ато.моз. -

В диссертации исследовалась поверхностная ионизация с образованием положительных ионов, поэтому в последующем будем оперировать с cr+(Т) .

Измеряемые в экспериментах плотности ионных токов J(T} удобно записывать через поступающий ка поверхность поток ионизирукацихся частиц V. Так как коэффициент ПьИ ¡3 определяется слсдукхцим образок

v* а (Т)

/?{Т>=-----------. (2)

v а(Т)+1

То можно записать

о v

J{T).= eV+ = eV/?[T) = ----------------------. (3)

1 е (v - ip)

1+ — exp ----------

Л kT

Диссоциативная ПсИ двухатомных молекул ислочно-галондных солоп

Схема ионообраэования при диссоциативной ПвИ молекул щелочно-галоидных солей (ШГС) может быть представлена в виде:

----. Кх0,

газ <---1 Г-----^х>°газ

! ' '

+ (Х)лдс (4)

КХ „ V

газ---------------------"" ^-С-Чгаэ " !*2>гвз

где - константа скорости адсорбции молекул ИХ; К2д,Кьас-

константы скорости диссоциации и ассоциации молекул ь адсорбированном слое; К мх К°Х+ кхг~ константы

скорости термодесорбции молекул и продуктов реакции диссоциации в соответствующих зарядовых состояниях.

Г.ри адсорбции на горячую поверхность потока >'мх молекул ЩГС они либо испаряются в виде молекул (МХ)газ, либо диссоциируют на атомы металла (И)адс и галогена а продукты гетерогенной

реакции затем десорбируются в заряженном (М^Х") нлп нейтральном (М,Х,Х2,МХ) состояниях. При действии электрического поля, еьггягиваюеего положительные ионы , десорбируются частицы следующего состава : ИХ, М+, М, X, Х2 • Соответственно регистрируют ток ионов щелочного металла Вводя молекулярный коэффициент ПгзИ

/?"\,|Х(Т)= ^М(Т)/УМХ, получим выражение

а<Г)=е1<+м(Т)=е>'мх/}мх(Т> . (5)

С другой стороны, если ввести эффективный поток щелочного металла 'ум)эф=1/мх гт, ГД° УС1)- степень диссоциации молекул на поверхности, получим

^Т)=еУ+м(Т)=е(Ум)эс1/Зм(Т)=е)'мх >,(Т)/3М(Т) . (6)

Сравнивая (5) и (6) можно записать

/5МХ(Т)= У(Т)/?М(Т) , (7)

то есть величины и температурные зависимости ионных токов при диссоциативной ПвИ зависят не только от термоэмнссионных характеристик поверхности (/?М(Т)), но и от ее каталитических свойств (У(Т)). Совпадение J при равных V атомов и молекул возможно только при полной диссоциации молекул у(Т)=Х, т.е. при /¡м - /?мх- Из литературы известно, что, как правило, отличие в J для атомных и молекулярных потоков МХ наблюдается в припороговых участках 17(Т) : при адсорбции молекулярных потоков эти зависимости Не столь резкие и смещены в область высоких Т. По мере увеличения Т степень диссоциации возрастает и всегда существуют области Т, в которых ^Г(Т) атомных и молекулярных потоков совладают.

и

Диссоциативная ПвИ молекул органических соединений

Систематические исследования ПоИ органических соединений были начаты в 1965 году в ФТИ им, А.Ф.Иоффе. К настоящему времени достигнут значительный прогресс в этой приоритетной для нашей страны области исследования /см. Rasulev U.Kh, Zandberg E.Ya. Progress in Surface Science, 1988.V 28,3/4,p 181-412/. Наиболее эффективно ионизируются молекулы органических соединения, содержащие гетероатом азота (амины, гидразины и их производные). Особенность ионизации многоатомных органических соединений заключается в том, что, з большинстве случаев, ионизируются не сами молекулы, а продукты их химических преобразования, т.е. на поверхности одновременно образуются и десорбируют частицы разного химического состава.

Еще в начале Т0Х годов были определены основные правила ионообразования, обладающий предсказательной силой. Эти правила легко объясняются установленной в последующем схемой адсорбции аминов, приводящей к десорбции ионов (К—Н) и (M-R) + :

R,

\

Н

- С - R

R

/V

=CH-R

\

CH-R

ни

ни

(8)

N — CH-R

/т

////

\

к

/ г

Rz__L

=сн,

R,

/

N +<* СН,

////

Связь молекул с подложкой осуществляется с помояыо неподеленной пары электронов атома азота путем установления координационной связи. Оттягивание электронов атома азота к поверхности приводит к появлению на нер частичного положительного заряда, что вызывает значительное ослабление в адсорбированной молекуле /8-связея относительно атома азота. В результате разрыва этих связей (С-Н или С-й) на поверхности образуюся радикалы (Н-Н) и (М-И), хоторые, оставляя электрон твердому телу, десорбируются в виде положительных ионов с 4х валентным азотом.

Аналогично двухатомным молйкулам, выражение для плотности тока многоатомных ионов отдельных видов будет:

+

>

R

Н

+

>

Здесь о.i - степень ПоИ i вика частиц, а характеризует

псе гетерогенные г;роцессы, определяющие поверхностную концентр-рацию частиц i вида. В отличие от двухатомных молекул, для сложных частиц уА(Т) зависит не только от скорости процессов диссоциации и термодесорбции исходных молекул, но и от скорости процессов последующей диссоциации и термодесорбции самих ионизирующихся частиц. Температурные зависимости ионных потоков характерны: для ионов (М-Н)+ и ;М+Н)+ - колоколосбразпы, а для ионов (M-R)'*', как правило, возрастающие; при этом ионы (М~Н)+ появляются при Т> 700К, когда интенсивность тока ионов (М-Н)+ достигает максимального значения. Протонированиьле же ионы + образуются при более низких, чек ионы (И-Н) + , температурах эмиттера ( дТ ~ХООК), однако интенсивность их не превосходит нескольких процентов от максимальной интенсивности (М-Н)+.

Таким образом, при диссоциативной ПвИ частиц наряду с электронным обменом между десорбируюдейся частицей и твердым телом существенное значение имеет этап химической реакции образования этих частиц.

Известно, что информацию о кинетике гетерогенных процессов получают при помощи изучения нестационарных процессов /Крылов О.В. Нестационарные и неравновесные процессы в гетерогенном катализе.М.Наука, 1978, N 17,208 е./ Систему адсорбат-адсорбент выводят каким-либо образом из состояния равновесия и исследуют релаксационный процесс перехода ее в новое равновесное состояние. Можно предположить, что если процесс ионообразования включает последовательность ряда стадий, то при определенных условиях проявятся отдельные наиболее медленные этапы результирующего процесса релаксации.

2.НЕСТАШОНАРННК ПРОЦЕССЫ ПОВЕРХНОСТНОЙ ИОНИЗАЦИИ И МОДИФИКАЦИЯ ИЗОТЕРМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ИХ ИССЛЕДОВАНИЯ Результирующая скорость термического испарения атомных частиц с поверхности определяется константами скоростей термодесорбции в заряженном К+(Т) и нейтральном КП(Т) состояниях, а также их поверхностной концентрацией. Соответствующие испаряющиеся потоки равны: '

V'bjT)=N(T)K+(T)=N(T) /Г+(Т)=Ы(Т)С exp (- Е+/ kT )

(Ю)

V°(T)=N(T)K°(T)=N(T) /Т°(Т) -N(Т)D ехр(- Е°/кТ)

Здесь Т+(Т), Т°(Т> - средние времена жизни по отношению к десорбции в заряженном и нейтральном состояниях; C,D '-- (¡энтропийные

множители; Е - энергия активации или при неактивированноп адсорбции соответствующие теплоты испарения 1+,1[> . Из (10) следует, что для определения кинетических характеристик термодесорбции (КХТД) в стационарном режиме необходимо знать Н, что представляет определенные экспериментальные трудности. Экспериментально проще КХТД определять с помощью нестационарных процессов. Когда десорбируюииеся частицы эффективно ионизируются путем ПвИ, релаксационная процесс легко регистрируется по поверхностно-ионизационному току, так как J(t)=eN(t)K+¡T).

Переходнып процесс описьгаается при помощи уравнения непрерывности поверхностной концентрации

dN(t)/dt= V(t) - W(T)H(t), (11)

где К(Т) - сумма констант скоростей 'всех гетерогенных процессов, влияющих на поверхностну» концентрацию исследуемых частиц (термодесорбция, реакции диссоциации, ассоциации, поверхностная и объемная диффузия и т.д.).

Нестационарные условия в адсорбированном слое можно создать изменением потока частиц на поверхность (метод модуляции потока (ММП)), изменением внешнего электрического поля (метод модуляции напряжения (ММ!!)) или при помощи изменения температуры подложки (метод модуляции температуры (МИТ)).

При исследовании ПвИ органических соединения целесообразно применять изотермические методы т.е ММП и ММН, чтобы при обработке релаксационных процессов не учитывать влияние температуры. Идея этих методов приведена ниже.

Метод модуляции потока (ММП)иллюстрирован 'на рис.1, где показано как изменяются поверхностная концентрация частиц и ионный ток при прерывании поступающего на поверхность потока; внешнее поле и температура поверхности неизменны. Для атомных частиц W(T)=K(T)=K+(T) + К°(Т) и при V=0 решением (11) будет

_ N(t)=N0 exp[-K(T¡t), (12)

а при V(t)= V

ÓN(t)=N0 exp|-K(T)t], где д N(t)=N0 - N(t).

Поэтому по углу наклона графика In N(t)=f (t) определяются суммарная константа скорости териодесорбции din N(t)/dt = К(Т) и соответственно, средние времена жизни' К(Т) = 1 /Т(Т).

Нами была предложена экспрессная методика измерений Т в ММП/37/.

Если выбрать частоту модуляции так, чтобы время t„ (от-

V(t) V0

V

to , ь „

пнрания потока) и время t3 (за>-тшрания потока) были бы соизмеримы или меньше г, то ионный ток будет изменяться с частотой модуляции в пределах от 1шх

W - а средний уровень определяться скважностью £ = tQ/t3 и периодом F=t0+ t3 модуляции. Сделанное наж математическое рассмотрение

показывает, что Т можно определять по глубине амплитудной модуляции ионного тока .из соотношения:

i ~ 1

r(t)»--------------- . (13)

'imax/iraln'

Пригодность метода была подтверждена экспериментально путем прямого сопоставления X , полученных традиционным и предлагаемым способом. i

Метод модуляции напряжения (ММН > иллюстрирован на рис.2. На ионизирующую поверхность, находящуюся при неизменной Т, направляют постоянный поток частиц. Модулируют внешнее электрическое поле. С момента включения запираюиего ионы напряжения поверхностная концентрация начинает расти и при достаточной величине t3 достигает равновесного значения Nmax. В момент изменения полярности

Рис.1. Метод модуляции потока а) изменение потока; б) изменение поверхностной концентрации и .соответственно ионного тока: 1 - (Р>5Т) ; 2 - (Г<Т) .

■электрического поля наблюдается всплеск ионного тока iw

и затем спад его до стационарного значения 10 " 110. Решение (11) для полупериода оттягивания ионов имеет вид

д N(t)=ANBax exp[-K(T)t],

(14)

aft)

N(0

N0 1(1)

т Г t I

4

TT

till

tt

Д1.

гле дН(1)=11(Ч - Ыа . Поэтому по скорости спада = К(Т)

определяется- К(Т)= 1 /т(Т) .

Нами ММН модифицирован так, что с его помощью стало возможным прямым образом определять КХТД нейтральных частиц. Если уменьшать время эапи-. рания ионса {, то уменьшается количество накопленных частиц, и это приведет к меньшим всплескам при отпирании ионного тока. Зависимость величины начального всплеска от г несет информацию о скорости термодесорбции в нейтральном состоянии, так как в режиме запирания возможно испарение только в виде атомов /2/.

Обобщенный таким образом ММН был описан математически /3/; получено следующее выражение для тока в любой момент времени вытягивания ионов с учетом произвольного времени накопления частиц £:

А1(£,Ц)=й1тахехр[-К{Г)1в1 -/Дтахехр1-К°(Т)£)ехр[-К(Т)Щ, (15) где А*та>с=1тах ~'1о>'

II FH It4-| а it |l |l |l

4 4 и и

Рис;2. Метод модуляции напряжения, а) модулирующее напряженно; б) изменение поверхностной концентрации; в) импульсы ионного тока.

ХК+(Т)« eS • v/K.°(T) • K+(rj=eS «аГ(Т) ; I0=eSN0K+(T)»eS' v/K(T)- X+(T)=eSl>/?(T) .

<16) (17)

Из (15) следует, что по наклону зависимости 1па1 (1:в) =1 ((:в) для любого фиксированного значения £ определяется К(Т), а по зависимости величин всплеска от времени накопления I (удобно

измерят!, начальный всплеск при ■ 0 ) можно определять К°(Т), так как в этом случае

<31 (£ )=д1гоахехр|-К° <Т) £ ], (18)

где б!{£)=1гаах - 1(С).

Таким образом, в единых условиях опыта можно независимыми способами находить К°(Т) и К+(Т)=К(Т)-К° (Т), а по набору таких измерения при разных Т из графиков Аррениуса определять 1+; 1®; С и Э. В этом случае появляется новая возможность получения трудноопределяемых в экспериментах величин СХ(Т) и /3 (1) при помощи следующих соотношений:

V* ЫК+(Г) К+(Т) Т°(Т)

' ' V0 НК°(Т) Ка(Т) Т+(Т)

К+(Т) Г(Т)

/?<Г)= -— ....... = .

V К(Т) т+(т)

(19)

1. ПРИМЕНЕНИЕ НЕСТАЦИОКАРНИХ ПРОЦЕССОВ ПВИ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КИНЕТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ТЕРМОДЕСОРБЦИИ АТОМОВ И ДЛЯ ДИАГНОСТИКИ ПОВЕРХНОСТИ Б /1/ обобщен основной массив (около 160 данных) определений КХТЦ при помощи нестационарных процессов ПвИ. Из анализа следует: 'I. Как правило, авторы большинства экспериментальных работ не принимают во внимание эмиссионную неоднородность используемых подложек и полученные данные обрабатывают при помощи соотношений, справедливых только для однородных поверхностей, чаще всего это относится к применению соотношения Шоттки.

1. Во всех работах не учитывалось, в каком (атомном или молекулярном состояниях) направляли на поверхность ионизируемые частицы, хотя ряд авторов наблюдал отличия в релаксации ионных токов атомов щелочных металлов, образующихся при ионизации атомных и молекулярных потоков соответствующих щелочно-галоидных солей (Хьюэ Ф. 1959г.,Шир М.Д. и Фаян ДЖ. 1969г., КаминскийМ. 1967г.). Поэтому нами на эти вопросы обращено особое внимание.

термодесорбции ионов и атомов

Модифицированный ММН был апробирован на ряде адсорбционных систем, В таблица 1.приведены экспериментальные КХТД-. Полученные теплоты испарения ионов и атомов соотносятся по Шоттки 1"-1+=

I7

-V), а экспериментальные Д(Т) совпадают с расчетными. На рисунке для иллюстрации (графики 1,2) приведены графики .Аррениуса, полученные при ионизации цезия на грани (100) монокристалла И.

Таблица 1

КХТД атомов и ионов С: и Е с Я, полученные ММН с _регулируемым временем запирания ионоп_

Адсорбционная система Регистр., ионы, Т,К 1+, ЭВ 1дС, ю, ЭВ 1д0, ЭВ е(р-У), ЭВ

Сэ — И (тексту-рирован. фольга) Сз+ 11051230 1.84 ±0.09 11.1 ±0..4 2.61-±0.07 11.8 ±0.4 0.77 ±0.11 0.72 0.998

Св ~ Я(100) {моно- кристал. грань) Св+ 10001200 2.08 ±0.03 13.0 ' ±0.3 2.81 ±0.05 12. 5 ±0.3 0.73 ±0.06 0. 73 0.999

К — И КЛ--- н (тексту-рирован. фольга) К* 9001080 2 .20 ±0.1 13.0 ±1.0 2.54 ±0.08 14.0 ±1.0 0.34 ±0.12 0.26 0.949

9

V

+

й

-т-Т"ГТ1 Г' 3.9 4.1 4.3 4.5 4.7 4.Э 5.1 5.3 I I—I—I—I—г—I—I—1—1—т—г—I—I—1 1МО 1200 1095 1009 950

Рис.3. Графики Аррениуса для термодесорбции ионов (1) и атомов (2) цезия с грани (100) Я; (3)-зависимость логарифма величины максимального всплеска ионного тока в ММН от обратной температуры.

5 МОД

1. к

М<?тод измерения работы выхода эмиттера ионоа по ионизации

/гегкоионизируемого элемента '

Из выражения (16) с учетом (1)в /5/ получено:

Хд 1юах;=1деБУА + ( <р - У)-5040/Т . (20)

То есть для неизменного V наклон графика зависимости величины всплеска ионного тока от 1/Т определяет (<р - V .) Это позволяет измерять <р. На рис.3 (графикЗ) представлена такая зависимость для ионизации Се на грани (100)монокристалла И. Получено е( <р --У)=0,73±0,03 ЭВ, что соответствует е<р » 4,62±0,03 эВ и согласуется с литературными данными.

Эффективные кинетические характеристики термич^скод десорбции атомов на неоднородных поверхностях

• - • ! \

Применяемые в технической физике и в научных исследованиях, термоэмиттеры, как правило, неоднородны по работе выхода. Не ясен вопрос, к каким участкам неоднородной поверхности необходимо относить' получаемые в экспериментах эффективные кинетические характеристики. Е книге /Зандберг Э.Я., Ионов Н.И. Поверхностная ионизация. М.Наука,1965г. / разработан общий подход к рассмотрению ПвИ на неоднородных поверхностях. Б нем приняты следующие упрощения: поверхность состоит из к-видов пятен с резкими границами и сравнимой площадью Б^; миграция адсорбированных частиц с пятна на пятно отсутствует; контактное поле пятен компенсировано, поэтому регистрируемый ток равен сумме токов с отдельных пятен

I

КМ- £ I 1тахк ехр[-Кк(Т)Ч=1*гоах1хр1-КЧ'т1. (21)

к к

Предполагается, что неоднородную поверхность можно заменить однородной поверхностью той же площади (8 » 2®к)с усредненными КХТД, если при одинаковых потоках V регистрируются одинаковые де-сорбирующиеся потоки V* и Vе.

В /3/ получены следующие выражения для усредненных величин КХТД в получаемых ММН:

1 2 ккт ц

. к*(Т)-

т*<т> £ *ктах

К0* (Т)«

19

2 К°к(Т) Г^пах

Т°*(Т)

1 I

ктах

2 1к+К(Т) I

ктах

к 2 кк(Г) 1ктах .

1 1 к

2ск ехр---------- 1кгаах

к кТ

(22)

2 I

ктах

1 1°кк\т 1ктах

2-к°к(Т) гкгоах

А

- 1и.

2 вк ехр-

V «

кТ ■^ктах

Т. о. при применении ИМЯ усреднение зависит от величин

(16) 1ктах наибольшее на пятнах с <раах , максимальный вклад вносят ■

пятна с <р„

, то есть этим методом измеряются КХТД, близкие к

соответствующим этим пятнам.

В /4/ получены следующие выражения для усредненных величин КХТД в ММП, получаемых ММП

1 2кк(Т)гк/? к(Т)

К (Т)"

1 ХГ*кЗкК+к<т>

(23)

1кк(1)5к

- г

Гсккксхр-----

К кт

*

С

1

к

I

П

всплесков ионного тока 1кгсах с отдельных пятен. Так как согласно

к

Т.о. в усредненные КХТД, найденные методом МП, максимальный вклад вносят участки с наибольшими Если имеет место легкая'

ионизация, когда всо [¡^ то (23) переходит в усреднение по.

площадям следовательно пятна, имеющие наибольшую площадь, дают максимальный вклад.

Таким образом, ъ случае неоднородных поверхностей определяемые эффективные кинетические характеристики зависят от примененного метода. Это необходимо принимать во внимание при сопоставлении и интерпретации результатов,, полученных на неоднородных адсорбентах. По-видимому, этим объясняется значительный разброс большинства литературных данных по измерению КХТД,

Исследование фазового состава адсорбированных слоев на металлических поверхностях

Известно, что на начальных стадиях конденсации адсорбата на инородной подложке адсорбированный слой можно рассматривать как двумерный раствор со свойствами, зависящими от температуры и степени покрытия. По мере увеличения концентрации возникают зародыши конденсированного состояния и, если Т достаточна для миграции адсорбата по поверхности, то формируется упорядоченный адсорбированный слой через две последовательные стадии: адсорбцию частиц из потока со случайной локализацией и последующую миграцию их к стоку-островку с упорядоченной структурой адсорбата. В /6,7/ рассмотрена возможность исследования методом спектроскопии времен жизни зондирующих частиц процесса конденсации углерода на поверхности иридия с общей плсдадью 8. Эта система моделирует свойства реальных катализаторов из платиновых металлов, покрывающихся углеродом при работе в среде углеводородов. Она изучалась в стационарных условиях. На такой поверхности площадь участков Бо, покрытых углеродной пленкой графитовой структуры,, можно определять независимым путем по диссоциативной ПвИ молекул СзСЯ /Зандберг Э.Я.,Тонтегоде А.Я.,Юсифов Ф.Х.//ЖТФ, 1972, Т.42, N1,0.171/.

На рис. 4 представлены результаты определения методом модуляции напряжения времен жизни атомов калия на поверхности 1г(111)~С при разных степенях покрытия 0 иридия углеродом. Графики 1 и 2 относятся соответственно к двум крайним случаям:

1 - ионизация на чистой поверхности 1г(1П) (е^?=5,8 эВ)

2 - на покрытой монослоем ( 0=1) графита {е<р =4, 5 эВ) . В обоих

случаях поверхность однородна

и всплески ионного тока хорошо аппроксимируются экспоненциальной функцией.

Когда углеродное покрытие было меньше монослоя (38) , на спаде ионного тока отчетливо проявились перегибы, соответствующие по крайней мере трем фазам с Г1<Г2«Т3. 5,5 5юа/т Наименьшие Т^Т) совпали с Г(Т) для 1г(III)-С с моно-слойным покрытием, они были отнесены к десорбции К+ с поверхности графитового совпали с Г для.К на 1г, а по мере возрастания в (при Т=сопб»:) увеличивались; Г3 были существенно большими,чем и Х2. Их следует связывать с существованием еще одного сильно удерживающего атомы калия состояния. К таким активным центрам отнесены краевые атомы углерода в углеродных островках. График 8 показывает, что времена жизни в этом состоянии наибольшие, а полученная по углу наклона энергия связи 1+ <" 3 эВ характеризует эту сильную связь. Переход от кривой 2 к графику 3, при котором Э0 меняется всего на 3-5%, приводит к сильнейшему, на 4-5 порядков, уменьшению Г ; и связано это с исчезновением границ островков. Величина всплеска ионного тока также чувствительна к возникновению пятен с ер тах /38/. По изменению 1тах легко регистрировалось оголение от углеродной пленки всего 1% иридиевой поверхности на термоэмиттере с общей площадью Б=(8Х1)мм .

Таким образом, спектроскопия времен жизни атомов зондирующего пучка обладает высокой чувствительностью и позволяет выявлять наличие различных адсорбционных состояний на поверхности твердого тела.

nao поо юоо г,к

Рис.4. Зависимости Дррениуса для ионов К+ при разных степенях покрытия иридия угле- поэтому родной пленкой: 1 - Ir(lll); 2 - Ir(Ul) -С(монослой); 3-3 при S0/S: 1%(3); 18%(4); 31%(5); 64%(6); 92%(7); (95-97)% (8).

островка. т2 при малых в

4. ДИССОЦИАТИВНАЯ ПОВЕРХНОСТНАЯ ИОНИЗАЦИЯ МОЛЕКУЛ В НЕСТАЦИОНАРНЫХ УСЛОВИЯХ Необходимость отдельного рассмотрения нестационарных процессов ПвК многоатомных частиц аызвана особенностью их ионизации, заключающейся в том, что в адсорбированном слое одновременно образуются и термически десорбируются частицы разного химического состава, а действие воэмущавдего фактора (импульсного электрического поля, прерывания молекулярного потока, изменения температуры гермоэмиттера) может по- разному проявиться в релаксационных процессах частиц, разного сорта.

Поверхностная ионизация молекул в условиях нмн

Из общих соображений следует, что изменение полярности внешнего электрического поля будет воздействовать на поверхностную концентрацию частиц, испытывающих в адсорбированном слое химические преобразования, если а^<Т), то есть когда вероятность убыли адсорбированных частиц в режиме отбора ионов а^(Т)(Т) + К°^(Т) + К®*^ превосходит их убыль в режиме запирания ионов Ь^ (Т) (Т) где кЗ*^ (Т)= £( К? (Т) ]к эффективная

величина суммы констант скоростей диссоциации этих частиц по различным каналам.

Б /3/ рассмотрен МИН с регулируемым временем запирания ионов для многоатомных частиц. Найдено, что нарастание поверхностной концентрации частиц, образующихся в адсорбированном слое, когда исходные молекулы не ионизируются, происходит по закону п3Ш = (пгааХ]-п113) охр[-Ь.;<Т)П , (24)

Кд V

мол")

где пиах1=----------—"

Ъ}(Т)В(Т)

- равновесная поверхностная концентрация ионизирующихся частиц, которая достигается, когда времена запирании ионов £—> °°;

В (Г) - вероятность убыли исходных молекул в режиме 'запирания ионов;

Кд ■ V ■

14 мол) * „,, п ---------------- (26)

а-, (Т)Л(Т)

- равновесная поверхностная концентрация ионизирующихся частиц, которая устанавливается в стационарном режиме, т.е. когда время

отбора ионов Ьв----> А (Т) - вероятность убыли исходных молекул

в режиме отбора ионов.

Таким образом, равновесные для режима запирания (птаХ]1 и

отбора < n0 ^) ионов поверхностные концетрации образующихся з адсорбированном слое частиц зависят не только от их убыли fаj (Т) и bj(t)), но и от вероятностей убыли в адсорбированном слое исходных молекул (А(Т) и 3(Т)). Если молекулы не ионизируются, то А(Т|=В(Т).

Спад поверхностно!» концентрации з-ткх частиц происходит по закону

An3(t3) = (nraaxrnoj)expi-aJ(T)tD) . (27)

Таким образом, из (24) и (27) следует, что при ,МН аналогично, как и в случ.чс атомных частиц, релаксационные процессы экспоненциальны и определяются кинетическими характеристиками убыли ионизирующихся частиц. По зависимости величина всплеска ионного тока от времени запирания ионов (24) вычисляется среднее время жизни в условиях действия'запирающего ионы электрического поля. Оно обусловлено тсрмодосорбциея d нейтральном состоянии и всеми химическими реакциями преобразования ионизирующихся частиц в адсорбированном слое

1/г5(Т) =КЭ3(Т) +К9*3(Т). Вычисленные по графикам Аррениуса экспоненциальны!"! множитель и энергия актисаткзации характеризуют результирующий процесс

(Т)=П*3ехр( Е0*^ /кТ ). • Оценить вклад процесса химических преобразований можно по степени отличия V* от 10(характерной величины для термодесорбции) , поскольку для каталитических химических реакции продэк-спонснциальныи множитель может иметь значения от 10^ до сПо спаду ионного тока (27) определяется вероятность убыли и среднее время жизни ионизирующихся частиц в условиях действия оттягивающего ионы электрического поля а.(Т)= 1/ Т^(Т)=К+j(")+К°т(Т)j(Т), обусловленное термедесорбциеп в заряженном и в нейтральном состояниях и химическими реакциям!!, испытываемыми ионизируемыми частицами в адслое. Вместе с тем, по разнице измеряемых в эксперименте величин а^ (Т)- bj(Т) находят в чистом виде K+^(T)=Cj охр (Е"1'^/кТ) и, соответственно, по графикам Аррениуса определяют КХТД ионов этих частиц Cj и .

Коэффициент ПвИ дли многоатомных частиц. По анэлогии с определением по (19) ß атомных частиц выясним смысл следующего отношения

a-j (TJ-bj (Т) К+-,(Т) /33(Т)

^ j<,1> awT) К-:(Т)+К9% (Т) к5*(Т) <28>

J J 1 + —

Kj <Т)

Следовательно,з случав многоатомная частиц таким способом измеряется не истнннип коэффициент ПвИ, а величина меньшая, чем

истинное значение /^(Т)= К+3(Т)/ Kj (Т) . Совпадение возможно только когда к' * (Г) «к j (Т) .

Можно теперь вьшенитъ физический смысл коэффициента (Т), который был пвед»н для описании ПвИ органических молекул. Приравнивая выражения J из (9) и J=enQ^K"r (Т) , с учетом ¡26) и (19) получим , K-^fTJKj (Г1

•/3(Т)=--------------. (29)

а, (ГГ) А{Т)

Видно ,что V (Т) зависит не только от констант скоростей химических реакций молекул и радикалов, v.o и от констант скоростей термодесорбции как радикалов, так п исходных молекул. Предельная величина /j(T)=l зозможна при выполнении одновременно двух условии: во-первых, все адсорбирующиеся- молекулы полностью диссоциируют г.о единственному каналу, ггриводя'деку к образованию исследуемых j радикалов (т.. с. | (Кмолз) к=Кмоп3»К+нол+Х0коп, тогда А(Т)®* KcM0J1j) и, во-вторых, если затем образовавшиеся j частицы успевают испариться, не вступив в последующие химические реакции (т. е. когда Kj(T)»£ (К*^)*., тогда a j (Т) =* К^ (Т) ) .

ПоЕорхностная ионизации молекул в условиях МП Прорывание потока молекул V не означает, что перекрыт эффективный поток частиц }-того вида на поверхности, так как адсорбированные молекулы и после прерывания потока продолжают поставлять вторичные частицы в течение времен:: жизни их в адслое. С учетом этой особенности полу юно следующее выражение для спада ионного тока радикалов

v кДмолз 1 1

n-j (t)=------------ •[----e;-:p-A(T)t-----exp-ai(T)t]. (30)

а^<Г)-А(Т) A(T) - a3(T) J

Таким образом, в отличие от атомных частиц, в общем случае ионизации многоатомных молекул спад ионного тока не является экспоненциальной функцией. Причем релаксационный процесс зависит от процессов убыли с поверхности как исходных молекул, так и регистрируемых частиц, образующихся в адсорбированном слое.

Однако, если экспериментальные зависимости lnij(t)=f(t) линейны, то это означает, что превалирует один из »ходяших в (30) членов. Это может быть в двух случаях:

1. А(Т)«а^(Т), т. е. среднее время жизни молекул превосходит время жизни радикалов, тогда из (30) получим i

. п, (м -------охр-лет , (31)

а^Т)А(Т)

VI по релаксации ионного тока радикалов определяется вероятность убыли молекул в адсорбированном слое. Интересно, что в этой случае Л{Т) можно получать лаже в отсутствии молекулярных ионов.

2.При Л(?)»а3(7), т.о. ГМ0Л(Т)« (30) преобразуется

^ ^ыогЛ

---------— ехо-а;(Т^ , (32)

** а^(Т)А{Т) J

и только 1з этом случае релаксационный процесс ионного тока радикалов определяется средним временем жизни покос регистрируемых частиц.

Следовательно, для однозначной интерпретации результатов, полученных ММП, нужны дополнительные сведения. Например, если экспериментально можно измерить скорости релаксационных процессов с!1п:Ц(Т}/с^ по к р з я 11 с о мере для двух видов частиц, образующихся из одной и той хсе молекулы, то при совпадении их скоростей релаксации скорее всего ' Л(Т)«а-(Г) и имеет м»сто нервна случая,так что з окслерименте ояределлстся сргдйсс время гулзли молекул. При сильном отличии этих скоростей бс^лыную а-, разумно отнести к соответствующему типу-частиц, при этом для меньшей останется неопределенность.

Кинетические характеристики^ взапмодейстзич многоатомных частиц органических соединений. с .поверхностью с кис л они его .го/тьсЬоама.

Обс,ий подход и порано экспериментальные определения КХТД многоатомных ионов органических: соединений с помощью нестационарных процессов ПвИ были начаты ММН в работе /Зандберг Э.Я., Конов /КИ, , Расулсв У.Х., Халикоъ Ш.Ы.//ЖТ&, 1978, т.43, с.133/ и затем развиты в серии работ /3, 4, 8-13/.

3 таблице 2 приведен состав масс-спектрометров и определенно ММН эффективных кинетических характеристик взаимодействия многоатомных ионов, образующихся па поверхности окисленного вольфрама при адсорбции ряда молекул органических соединенна.

Следует отметить тот факт, что для всех этих частиц энергия активации испарения не превышает 2 оБ, что дополнительно подтверждает модель адсорбции аминов по схеме (8), по которой связь таких частиц с подложкой осуществляется атомом азота.

Таблица 2

Масс-спектры ПвИ (ГЭ=10 50К) и кинетические характеристики взаимодействия ряда многоатомных частиц с поверхностью окисленного вольфрама

1 Вещество 1 1 | 1 | I Ионы га/г ¡Е-1"* ! 1дС* ] Е°* 1дП* /З'тах интенсивность (%) ' ! эВ 1 эВ ' '

| Диэтил-| г.-бути-: ламин { И=129 5 а . с . м. ...... ...... | . , ■ , 1. (СгН=:)2'к}+с4Н8 128 1 • 7 1 12.7 1 1.7 11.1 ! 0.9 7 (30%) : ±1.2| +1.2 1 ±0.11 ±0.9 ; 2.(С2Н5)2М+СН2 86 ¡1-4 : 10,5 1.8 1 11.6 1 0.99 (100%); ±о.2|±1.4|+о.2!±1.1; 1

Г I Диэтил-| изо-бу-} тиламин | !1=П9 ! а.е.м. 3.(С2Н5)2К+С4На 128 ¡1.8 1 14.0 (68%) !±0.1| ±1.0 1 ) 4.(С2Н5)2И+СН2 86 ¡1.4 1 10.8 (Ю0%):±1.2: ±1.3 2,0 ¡13.6 ¡0.96 ±0. 2\ ±1.4 | 1.7 ¡13.4 '0.99 ±0. 2 ! +1 .0 1

1 ' I I 1 Триэтн- 5. (С2Не) 2М+С2Н4 100 11.2 | 10.2 1 ламин 1 (45«.) 1±0.2 | ±0.8 1 >1=101 ] | ) • ¡а.е.м. ¡6. (С2!!5 )2М+СН2 86 ¡1.2 I 9.6 ! 1 (100%); ±0.1 1 ±0.7 ; ' ; ' '! 1.8 > 13 .0 10.97 ±0.1|±1.0 1 1 ! 1.9 ¡13.0 :0.98 ±0.1;±1.0 !

I Тотраме-¡7.(СНз)гЫ^СН 101 ¡1.0 | 8.3 ! 2.1 :12.0 ¡0.99 1 тилдиа- N(0113)2 (100% >¡±0.1 | ±1.01 ±0.1^±0.1 | 1 мииоме- 1 ' 1 { ( тан ¡8 . (СНз) 211+СН2 58 ¡1.5 1 11.0 | 1.5 ¡10.0 ¡0.88 | М=102 (-1%) |±0.1: ±1.01 ±0.1|х1.О: ¡а.е.м. | | | | | !

Ионизирующиеся частицы с N 2, 4, 6 в таблице 2 представляют один и тот же радикал с »/2=86, образующийся из разных молекул. Совпадение КХТД всех этих радикалов указывает на то, что предыстория частиц не влияет на их конечное состояние в адсорбированном слое, что и должно имть место в равновесных условиях.

При помощи МКЛ исследован ряд адсорбционных систем: 1) 4-(9-акридинил)-анилин, М-270а.е.м. Образует на окисленном вольфраме молекулярный ион М+ и является трудноионизируемым элементом. Для него получено, что при Т=1115К Т=1,5мс.

21 6- (9-акридинил)-1-метил-1,2,3, 4-тетрагидрохинолин, М=3 24а.е.м. При Т=1000К образует ионы М+, (М-!!+) и (М-ЗН)+ в отношении 4:14:100,

Для ионов (М-ЗК)+ получено: г<Г)=10"17'8,ехр{2,бэВ/кТ)

3) 6-(9-акридинил)-1-этнл-1, 2,3 4-тетрагидрохинолин, И=3 3 8а.е.м. При Т=1000К образует иони М'1", (М-Н)+ И (Н~СК3)+ в отношении 4:11:100:1,5.

Для ионов (М-ЗН)+ определено: Г{Т)=10"15'3 ехр(2,1эВ/кТ).

При применении к этим же ионам НИН не было всплесков тонов. Это по условию применимости ММН к многоатомным частицам свидетельствует о том, что К+ (X)^ £Т) + Поэтому скорость релаксации определяется суммой констант К0^ (Т) + Видно, что усложнение молекулы (замена метильного радикала на этилышй) приводит к значительному уменьшению эффективной энергии активации (от 2,6эВ до 2,1эВ), что на иаа взгляд свидетельствует о значительном вкладе химических реакций диссоциации в процесс убыли молекул в адслое. Это дополнительно подтверждают малые значения предзкспоненциальнцх множителей.

5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХАРЛКТЕРИСЭДЛЕСКОГО БРЕМЕНИ ГЕТЕРОГЕННОЙ РЕАКЦИИ ДИССОЦИАЦИИ КОЛЕКУЛ ЩГС Полученные в предыдущем параграфа формулы позволяют записать выражения для релаксационных процессов при диссоциативной ПвИ молекул ЩГС. Поскольку диссоциируют молекулы ЩГС только по одному каналу, то 0, а К?нол2* К^д. Согласно (4) путем замены в (25)

и (26) А (Т) > Ких(Т)+К3д(Т) ; а^Т)— > К*И(Т)+ К°М(Т)= К(Т); Ъ^(Т)—> К0^(Т) и с учетом отсутствия молекулярных конов (Д(Т)=В(Т)) имеем:

V К3Д(Т) V К3Д(Т|

чпахт п с от с

К°(Т) Кмх (1) +КЭд (Т) К(Т) К14Х(Т)+КЬЯ(Т)

Из (24) следует, что В №-11! зависимость величины всплеска ионного тока от времени накопления ионов £ зависит только от К^(Т), а согласно (27) по углу наклона графика 1пд1 (С)=£ определяется константа скорости термодесорбции атомов и ионов щелочного металла, то есть

с1 1пл1(1:)

Кмкн = ---------- " км<т) • <33>

Правильность этого вывода подтверждают экспериментальные результаты, приведенные а таблице 1 по ионизации атомных К0 и ■ молекулярных Ы потоков.

В ММП согласно (30) имеем

УК5. 1 _ 1 n(t) =----------- Í------ expí-(KMX+Ksa)tl---exp(-KMt]| (34)

км"'кмх+к д> кмх+к д км

При прямолинейности экспериментальных графиков In j(t)»=f(t) согласно (31) или (32) наклон KMHn= din n(t)/ dt должен быть равен либо КМ(Т), либо KMX(T)+Ksfl(T). В первой случае согласно (32) и (33) он должен совпасть с- получаемым ИМИ. Если же лимитирующим этапом в ионообраэовании является диссоциация молекул, то Кммп должен дать время жизни молекулы. Об этом будет свндетельствать то, что в одинаковых условиях KMMn< KNMH. Как было показано в /1/, всегда можно найти область температур Т > ТГр , когда адсорбирующиеся молекулы полностью диссоцкируют.При этих температурах на основании (7) »(1) ■ т.е. KMX(T)«Ksa(T) . Экспериментально ТГр определяют по началу совпадения температурных зависимостей ионных токов, регистрируемых в стационарном режиме при ионизации атомных я соответствующих молекулярных потоков.

Таким образом, из анализа ММП и МНЯ при диссоциативной ПвИ молекул 1ДГС следует принципиальная возможность прямого определения важнейшей для каталитической химии характеристики -константы скорости гетерогенной диссоциации молекул /14,15/.

Экспериментальные определения кинетических характеристик диссоциации молекул ШГС на металлических поверхностях

На рис.5 для иллюстрации приведены графики Ар^ениуса, полученные с использованием ММП и ИМИ при адсорбции ■ на текстурированной вольфрамовой фольге молекул RbCI, CsCl, а также результаты контрольного эксперимента с атомными потоками CÍ.

Такие измерения были проведены для ряда ЩГС: CsF, CsCi, CsBr, CsJ, KT, KCl, KBr, KJ, RfcCl, NaJ. Совпадение TMMn и fMMH было только при адсорбции. KF и Rí>Cl. Для всех других молекул г отличались, причем всегда было, ТММП>ТММН /16/.

В таблице 3 приведены величины кинетических характеристик реакции диссоциации TSA(T> «• 1/ Ksg (Т) = G exp(Esg/kT)' молекул ШГС,

S,5 ЗОЬО/Т

Рис.5. Зависимости Ар-рениуса, полученные методом модуляции потока и модуляции напряжения при ионизации на тексту-рированноя вольфрамовой ленте молекулярных потоков ЯЬС1(1-ММП, 2-ММН), С5С1(3-ММП, 4-ММН) и атомов Сэ{5-НМП и ММН).

определенные МКП, и КХТД ионов щелочных металлов, измеренные ММН. И ней также приведены справочные данные /Ефимов А.И. и др. Свойства неорганических соединений. Справочник.Л.Химия.198 3/ по энергии диссоциации в газовой фазе димерных молекул ЩГС в реакции

(MX)

«~§2

MX и одномерных молекул в реакции MX---->М + X.

Таблица 3.

Значения Еьд и IgG реакции диссоциации молекул ЩГС на поверхности текстурированноя вольфрамовой ленты

Молекула ES д OB -IgG Ev ЭВ vdim „ Ä ЭВ

CsF 1.8±0.1 ll.Oil.0 5 . 4 ± 0 . 4 1.7

• CsCl 1.6±0.1 10.0±1.0 4.45±Q.l 1.6

CsBr 1. 4 ±0.1 8.0±1.0 4.0340.1 1.5

CsJ 1.5г0.1 8.9±0.1 3.440.1 1.5

KCl 1. 9±0. 1 ll.Oil.O 4.4±0.04 1.8

KBr 2.0±0.1 12,0il.0 3.93±0.04 2.0

KJ 1. 8 + 0. 1 11.5±1.0 3.3i±a.04 1. 7

Видно, что для одной и той же молекулы Е® меньше Ev„ на

2,5-ьЗ,6эВ. Сравнение полученных

Е°д с известными литературными

v fimr-ivri if ним Наппммрп

для СеВг, адсорбированного на Ir(III)- методом фотодиссоциации получено Esa « 1,2эВ. /Зандберг Э.Я. и др.//Нзв.А1! СССР, сер.физ.198В. т.53 с.1437/.

Величины Ебд и Еуд а ряду MF, MCl.MBr, HJ не коррелируют между собой. Однако, Е°д совпадают с величинами энергии диссоциации димерных молекул в свободном объеме Е^Шд. Это позволяет провести

2

аналогию между димернай молекулой (МХ)^ находящейся в свободном объеме, и адсорбированной на металлической поверхности ИХ: •

Ф-^—© ф—£—о

Ш

ПоОерхнсств

-© <э-{-©

Адсорбированная молекула со своим зеркальным изображением в металле подобна димерной молекуле,. находящейся в свободном объеме, при диссоциации топ и другой разрываются аналогичные связи.

6. ДАЛЬНЕЙШИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ОСНОВНЫХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ПОВЕРХНОСТНОЙ ИОНИЗАЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Б настоящей главе приведены результаты исследования масс-спектров ПвИ, процессов адсорбции и химических преобразований ряда органических соединений, содержащих гетероатом азота. Цикл этих работ был проведен с целью выяснения влияния геометрической и электронной структуры молекулы на адсорбцию, гетерогенные реакции химического преобразования, десорбцию ионов и в конечном счете на эффективность ПвИ.

Сопоставительные исследования диссоциативной ПвИ изомерных молекул диэтилбутиламина Из приведенной модели (8) следует, что молекулы аминов с затрудненной стерической доступностью к азоту должны обладать большим коэффициентом отражения, чем молекулы с линейными заместителями. В /9/ на примере исследования ионизации четырех видов изомерных молекул диэтилбутиламина изучалось влияние конфигурации молекул аминов на их адсорбционную способность. Относительная величина коэффициента отражения исходных молекул была получена следующим образом.

Плотность тока ионов с учетом коэффициента отражения Ем исходных молекул от подложки согласно (9) запишется в виде ^(Т>-е(1-гКм)У/?3(Т) Т). Из таблицы 2 видно, что /?' для ионов, образующихся из молекул диэтилбутиламина, близка к единице. Следовательно, если при заданном Тэ обеспечить одинаковый поток молекул на поверхность V (например, путем создания одинакового парциального давления исследуемого вещества), то отношение (Т) для разных частиц будет

определяться главным образом соотношением (1 - RM) у^(Т).

*Я«Ол} Kj(T) Согласно (29) Xj СТ) --------------- .

А(Т) aj(T)

Поскольку /ÎJ»1, то в соответствии с (28) Кя* j<<K-j (Т), поэтому

. кДмол3 ------» j и у (Т)=--------.

a-j(T) А(Т)

В масс-спектрах исследуемых соединения отсутствуют молекулярные ионы. Между тем чувствительность используемой аппаратуры была достаточной для регистрации ПвИ частиц, имеющих потенциал ионизации 7,5 эВ, которым обладают молекулы исходных соединения. Поэтому кАмол^

^молСГИх» кмолз(т> » >VT> --------------- • <35>

К |1кДмол(т>5к

Ниже приведены результаты измерения величин плотностей тока радикалов (М-Н)+ на окисленном вольфрама для всех четырех веществ, полученные а одинаковых условиях (при Т">600К), когда как можно показать молекулы аминов диссоциируетют только по одному каналу с образованием ионов (М-Н)+. То ость при этом к2[Клмол(Т)}к=

Кд,

мол!

и согласно (35) у <=> 1.

Молекула

1). с2н5

j(m-h), <а/па см21

1-R,

С,Н.

n-ch2-ch2-ch2-ch3

2 «5

2 ) CnНе СН-Î

г 3 \ I J

н-сн2-с-н

/

с2н5 3) с2и5

сн

3

н-сн-сн,-сн.

1,5 - Ю-2

9,8-Ю"3

3,8-10

• 1 п"3

о, 6g

0,29

4) С2Н5 СН3

\ I

n-ç-chj

с2н5 СН

3

2,3- Ю-3

0, 15

Б этом случае разница в плотностях токов ионов (М-Н)+, образованных из изомерных молекул, обусловлена отличием коэффициентов при-' липания (1-Ем), Во втором столбце дано отношение Jj/J^ характеризующее относительный коэффициент прилипания изомерных молекул.

Видно, что несмотря на ряд приближений, отношение плотностей токов хорошо коррелирует со стерической доступностью атома азота в молекулах, причем коэффициент отражения этого ряда молекул может отличаться до 6,5 раз.

Исследование ПвИ аминов, содержащих Я-электроны кратных связей

Влияние Я-элехтронов на процессы адсорбции и гетерогенные химические преобразования молекул изучалось путем исследования ПвИ молекул аминов двух подклассов: дипропилаллиламина(ДПАА)

I

(С3Н7)2Ы-СН2-СН-СН^, дипропилпропаргиламина (ДППА) (С3Н7)2-СН2-С=СН, которые содержат Я-электроны в у -положении относительно гетероатома азота и диэтил-(1-бутенил)амина (CjH5)2N-CH=CH-CH2-CHj в котором Л-электроны находятся в ¿3-связи относительно гетероатома азота. Релерными веществами для них были соответственно трипролиланин (ТПА) (CjH-j^N-CHj-O^-CHj н триэтиламин. Набор образующихся ионов (таблица 4) соответствовал известным правилам формирования масс-спектров при ПвИ алкиламинов и содержал линии ионов (М-Н)+ и (M.-Alk)'1", а также линии ионов продуктов дегидрирования соответствующих радикалов (М-Н-2пН)+ и (M-Allt-2пН)+. При этом зависимости токов первичных ионов от температуры ионизирующей поверхности имели в обших чертах характерную форму. В масс-спектрах первых трех веществ содержится линия - первичных ионов (CjH7) с гп/2—114 . Однако плотности токов этих ионов

различаются и она наибольшая для ТПА, что свидетельствует о разных величинах (Т) , характеризующих гетерогенные процессы, приводящие

к образованию радикалов с m/z=114.

С использованием ММН были измерены коэффициенты ПвИ. Для ионов с т/г=11А /3(Г)>0,9. Следовательно, J(T3) в. основном характеризуется у^(Т), а отличия абсолютных значений J^ для этих ионов обусловлены разными значениями . По нашему мнению, это

обусловлено влиянием Я-электронов,которые, взаимодействуя с подложкой, воздействуют на электронную структуру адсорбированной молекулы. Можно предположить, как это было установлено для терпенов и ароматических углеводов /Зандберг Э.Я, и др.//Георет. н экспер. химия.1986,N2, с.180 и 1988, N6, с.733/, что лабильные ¿Г-электроны кратных связей оттягиваются в твердое тело, а

Таблица 4

Состав первичных ионов при диссоциативной ПвИ на окисленном вольфраме аминов, содержащих Я-элекгроньг кратных связей

Вещество

Ион

И/г

,1тах Л/ Торр.см2

Тэ.

К

Возможные структуры ионов

1.

ДПАА

М=141 а.е.м.

(СзН7|2Ы--СН2-СН=СНг

(М-Н)+

(Н-5Н)*-

(М-С2Нз|+

(М-С2Н5)+

140

136 114 112

0.4

1.2 0. 04 1.7

860

765 910

860

<С3Н7)2Ы+=СН-СН=СН2, либо /СНг-СН=СН2 С3Н7М1

4 СН-СН2-СНЗ

(С3Н5)2М+»СН2-СН=СН2

(С3Н7)2М+-СН2

СЗ"7

СНЧ- +

4 Н+-СН2-СН-СМ2

2.

ДППА

М-139 а. е .м. (С3Н7)2Ы-

-сн2-с=сн

I (М-Н) +

(М-ЗН)+

3. • ТПА М=143 а.е.м (С3Н7)2Н-С()2-СН2-СНЗ

138

136

(И-С2И)+ ! 114

(М-С2Н5)+ | но

0.4

0.2

0.17 0.6 .

I

(м-Н)+ (м-с2н5)+

142 114

0.7 4

910

335

985 910

(С3Н7)2Н*=СН-С = СЯ, либо / СН2-С^СН С3Н71Л

х сн-сн2-сн3

■ / С3Н7 СНэС-СН-Ы+ч

сн=сн-сн3

(С3Н7) 2Ы->-=СН2

✓ С3И7 снзс-снг-н+л ___лхы.г_

750 910

<С3Н7}2М+=СН-С2Н5

(С3Н7]2Н+=СН2

4 .

ДЗ-(1-буте нил)амин .4=127 а . е. м. (С2н5)2н--СН=С3Н6

(М-Н)+

(М-СН3)+

(М'-Н)+ (И-С2н5)+

<М-С3Н7)+

126

0.6

112 I 0.1

100

86

98

72

0.3 0.1 0.01

О. 4

1100

1000

375

1100

1100

1100

/С2Н5 С2Н5-СН=СН-Н+

^ СН3-СН

либо

(С2"5>2»+=ОСН-С2Н5 Са«5.

/> К+-СН=СН-С2Л5

. СН2

(С2Н5)2К+-=СН-СНз _ (С2Н5)2И4"-СН2

\ и+-сн=сн2 С2Н5

нх

^ я+=сн-сн3 С2Н5

образующийся частичный положительный заряд на атоме углерода при кратной связи , аналогично неподеленноя паре электронов атома азота, ослабляет ближайшие связи.

Исследования ПвИ дизтил-(1-бутенил)амина подтверждают такую схему, В масс-спектре содержатся линии ионов, соответствующие разрыву однократных связей, находящихся в положении относительно атома азота с т/г=126 и 112, однако отсутствует линия, соответствующая непосредственному обрыву двухкратной связи с т/г=85. Присутствует ряд дополнительных -пиний с го/г=.86, 100, 98, 72. Из анализа температурных зависимостей и соотношения интенсивно-стей линий мы пришли к выводу, что линии с т/г«98 и 72 обязана ионизации диэтнл-(1-бутенил)акина по следующей схеме:

с2н5

V-сн - *ся - саи5

С2н5_и

//// 11/1

Помимо основной связи через гетероатом азота такая молекула посредством Я-элехтронов может дополнительно связываться с подложкой, при этом за счет оттягивания электронного облака наводятся положительные заряды как на атоме азота, так и на углеродах ОС связи. Поэтому разрывается либо И-С связь, что приводит к образованию радикала ( С2Н5)2Н (М=72 а.е.м.), либо С-С связь С образованием радикала (С2Н5)2И-СН=СН (с М=98 а.е.м.). Очевидно, из-за взаимного отталкивания положительных зарядов на азоте и углероде более вероятен разрыв Н-С связей, что подтверждается величинами плотностей токов. Затем в результате перегруппировочной реакции образуются ионы: . - ■

СН-СК-1 СН-СН-.

+ // /I

(С2Н5)И+ и (С2Н5) 2№>С=СНг> либо (С2н5)«+

Н СН=СН2

Представленная схема соответствует имеющимся представлениям о механизме адсорбции углеводородов с разными типами связей.

Таким образом, при адсорбции молекул аминов, содержащих Л-электроны кратных связей, связь их с подложкой осуществляется главным образом через гетероатом азота, однако лабильное облако Л-электронов также устанавливает, дополнительную слабую связь с подложкой.

Исследование ПвИ четвертичных аминов

Традиционные методы ионизации (электронный удар, химическая ионизация) непригодны для исследования молекул четвертичных аммониевых солея (ЧАС) R4N+X~, так как регистрируемые в этом случае масс-спектры практически совпадают с масс-спектрами соответствующих третичных аминов R3N. "Мягкие" методы ионизации (бомбардировка быстрыми атомами или ионами, электродинамическая и др.) в ряда случаев позволяют идентифицировать эти соединения, поскольку в масс-спектрах содержатся линии пиков цельных катионов R4N+ достаточной интенсивности. Однако наличие фрагментных и ассоциативных ионов затрудняет интерпретацию масс-спектров.

Учитывая высокую эффективность ПвИ азотосодержащих оснований целесообразно использовать ее при масс-спектрометрической идентификации солея ЧАС. В работе /Genrnioren U.V., Rollgen F.W. / /OMS.1987,v.22, р.468/ приведены масс-спектры ряда ЧАС при их ионизации на поверхности платиновой проволоки, демонстрирующие принципиальную возможность селективной ионизации ЧАС в процессе их термического испарения с горячих поверхностей. Однако механизм этого процесса не был детализирован. С целью определения оптимальных условий селективной ПвИ ЧАС в /18,19/ изучалось влияние каталитических и эмиссионных свойств ионизирующей поверхности на эффективность ионизации и состав десорбирующихся ионов. Основные закономерности ПвИ ЧАС были найдены для простейших солей аммония (СН3) 4N"*"Cl— и (С2Н5) 4N+C1", а затем, после выяснения механизма ионизации и определения условий получения селективной ионизации ЧАС с образованием цельных катионов ПвИ, была применена для более сложных молекул.

В таблице 5 приведены состав и плотность токов основных ионов тетраэтиламмокия хлористого, десорбирующихся при ПвИ с различных металлических эмиттеров и их окислов, а также при формировании на них углеродного покрытия. В ней же для сравнения приведены данные

I

по ионизации триэтиламина. Видно, что при ПвИ на различных металлах состав ионов практически одинаков. Он включает малоинтенсивную линию цельного катиона R,jN+ и линии ионов (М-Н)+ и (М-СН3)+, где М - молекула соответствующая третичному амину R3N. Эффективность ионизации, определяемая плотностью токов ионов на термоэмиттерах из окисленных металлов, суаествено, больше, чем на металлических поверхностях, тогда как относительная интенсивность линии на

металлах выше. На окисленных поверхностях линия ионов'цельных

Таблица 5

Состав и плотности токов десорбируюдихся ионов при адсорбции одинаковых молекулярных потоков (У** 2х1013см-2с-1)тетраэтиламмония хлористого и триэтиламина на различных термоэмиттерах

Ве- Термо- ш/г=130 т/2=100 т/г=86

ще ст эмит- (С2Н5)4Ы !С2Н5)2Н+С2Н4 (С2Н5)2М+СН2

во тер ЗтаХ' Тэ,к Зшах» ТЭ,К Зтах» тэ,к

А/см2 А/см2 А/см2

Гет- Мо следы 1600 2 10-Ю 1600 4 10-12 1600

раэ- Не 2.2 10-13, 1'6 00 9.6 10"9 1600 1.9 10-11 1600

ти- И 2.5 10-13 1600 3.6 10-Ю 1600 3.0 10-12 1600

лам- 1г 4 10-13 2000 9.0 10"3 1880 4 10-11 1880

мо- ?t следы 1600 6.0 Ю-13 1600 следы

ний РЪ-С 6 10"12 6В5 - - - -

1г-С 2 10-И 700 - - - -

хло- МохОу - - 4 Ю-8 870 1.7 Ю-« 930

рис- ЕехОу - - 7.6 10"' 740 6.4 Ю-7 1120

тый Кх0у - - 5.3 Ю-7 690 5 10-7 1150

- - 1.5 10-И 1090 следы

1г+02 - - 1.6 10-12 860 следы -

Три- Мо - - 3.4 10_10 1600 6.8 Ю-12 -

эти- Ее - - 1.6 Ю'8 1600 з ю-п -

ла- И - - 3.5 10-Ю 1600 3 10-12 -

мин 1г - - 1 Ю-8 1880 5 10-Н -

Pt - - 1 10-12 1600 следы -

рг-с - - - - -

1г-с - - - - - -

НохОу > 6 10-8 800 2 10-8 930

йе^Оу - 9 Ю-7 720 7.2 Ю-7 1100

нхоу - - 7 10-7 590 6.8 Ю-7 1150

- . - 2.6 10-11 980 следы -

1Г-Ю2 - - 2.7 10-12 770 -

катионов отсутствует. Зависимости ионных токов 1(ТЭ) единаковых радикалов, получаемых из ЧАС и третичных аминов схожи и несколько смещены для Час в сторону больших температур. Логарифмические зависимости величины ионного тока от обратной температуры испарительной ячейки, начиная с некоторой Та ,были линейными и для всех ионов имели одинаковый наклон, что свидетельствует об образовании их непосредственно на поверхности в результате диссоциации молекул к4н+с1~ . Поэтому схему диссоциативной ПвИ час можно представить в следующем виде:

<Е4м+>газ а

-> (Н4М+С1").

->С1

аде + кадс + ^З^адс "> <М-Н)адс "> <М-К1+гаэ

(С12)г

(М-СН3).

(М-СН3)+Г

п

100 юоЦ

50

100

и.

(сн3)4/

При проведении опытов с ионизацией на металлических поверхностях платиновой группы соотношение линий в масс-спектрометрах изменялось в зависимости от поступающего на псверхность потока. На рис.6 приведены трехмерные графики зависимости масс-спектров ПвИ (СН^),|Я+С1~ на Pt при ТЭ=1600К для температур испарительной ампулы Та, т.е. для разных молекулярных потоков У. Видно, что при

малых V (Та=170°С) он идентичен масс-спектру триметиламина, и с увеличением V доля цельных катионов возраста е т . При Та =22ОС регистрируются только цельные катионы. Та=190иС Адалогичные тран-

Т =170°С сформации масс" 1 спектров наблюда-

лись и для тет-ра э т иламмон и я хлористого (С2Н5)4М+С1-. ,

Щусиг

т/г та =£20° с

42 58

74

- т/г

т/г

Рис.6. Трансформация масс-спектров ПвИ при адсорбции на Р1:(Г=1600К) молекулярных потоков (СН3)4Ы+С1~ разной плотности V(Та|.

>

причем десорбция ионов только цельнх катионов с т/г=130 наступала уже при Та=>170С.

Комплекс этих данных можно объяснить зависимостью состава испаряющихся ионов от каталитических характеристик ионизирующей поверхности. Известно, что на горячих металлических поверхностях, молекулы органических соединений могут разлагаться с выделением атомов углерода. Последние в зависимости от материала подложки образуют либо карбиды (например на вольфраме и молибдене), либо углеродные пленки графитовой структуры (на платине, иридии). Такие пленки с одной стороны являются ингибиторами реакций диссоциации, а с другой, скорость термодесорбции с таких валентнонасыденных поверхностей возрастает на порядки величин по сравнению с чистыми металлами(см. например.рис.4). Анализ таблицы 5 подтверждает эти окводы. На каталитически активных поверхностях окисленных металлов цельные катионы упевают за время жизни диссоциировать до третичных аминов, которые затем ионизируются в соответствии с известными закономерностями. На каталитически пассивных поверхностях с монослоем углерода (1г-С и Р^С) образовавшиеся цельные катионы успевают досорбироваться с поверхности прежде чем диссоциируют.

Для демонстрации возможности применения ПвИ для анализа более сложных солей четвертичных аминов исследовалась ПвИ:

1) иодида диметил (0-метакрилил-2-гидроксил)пропиламмония

О С - 0 - СН2 - СН2 - - С3Н7

Н2С=С-СНэ

2) хлорид берберина

3) ацетилхолина

СН-

\ ? -

С1Ц - - СН-, - СН, - О - С - СН-,

/ II

сн3 о

Масс-спектры этих соединений при ионизации на 1г-С в диапазоне Т=«600-800К содержали единственную линию' ионов цельных Йатионов соответственно с га/г=200, 336 и 146, тогда как при ионизации на окисленном вольфраме масс-спектра этих же веществ содержали линии диссоциативных ионов третичных аминов, образующихся путем гетерогенных химических реакций молекул ЧАС в адсорбированном слое.

Это создает возможность идентификации четвертичных аммониевых солея путем сопоставления масс-спектров ГТвИ, полученных на окисленных металлических поверхностях и на графитовых пленках.

Исследование методом ПвИ процессов Формирования катионированных ионов органических соединения Возможность образования катионированных комплексов органических соединения (М+К+т), где M -органическая молекула, а К+т - ион металла, была установлена еще в 80х годах в экспериментах по исследованию ион-молекулярных реакция в газофазных средах. В настоящее время масс-линий катионированных ионов широко используются в анализе для определения массовых чисел веществ при различных способах ионизации: ион-ионном, атомно-ионном, при бомбардировке веществ осколками деления ядер калифорния, лазерной ионизации. Как правило, этими методами регистрируют схожие по составу масс-спектры, что может свидетельствовать о едином механизме формирования катионированных комплексов при разных способах ионизации.

Вопрос о механизме образования таких комплексов и роль поверхности дискутируется до настоящего времени.

В работе /Cotter R.J., Yergey A. L. / /J.Amer.Chem.Soc. 1981. v.103.p.1596/ предположительно обсуждена возможность термодесорбции катионированных комплексов непосредственно с поверхности, однако, методика предварительного нанесения веществ на ионизирующую поверхность и использованная экспериментальная техника с применением квадруполъного масс-спектрометра не позволяли отделить газофазные процессы от поверхностных.

В наших экспериментах на ионизирующую поверхность одновременно направлялись независимые потоки щелочных металлов и молекулярные потоки органических соединений /20/. Путем изменения Т ионизирующей поверхности, плотности потоков атомов щелочных металлов, а также плотности молекулярных потоков были найдены оптимальные режимы генерирования катионированных комплексов. Комплексные ионы образовывались при адсорбции молекул моно-, ди-, три-нитротолуола; п-ацетиламинобензойной кислоты,, формил-бензидина, хромсодержадих металлоорганмческих соединений и не были обнаружены комплексные ионы при адсорбции

H и

бензола, ацетоннитрила нитробензола, трнэтиламина, -"

тетраэтиламмония хлористого. щ / у СН

Рассмотрим основные закономерности, наблюла- \ ■ # 5 емые при термодесорбции с поверхности вольфрама "

заряженных катионированных комплексов на примере молекул 2.4-динитротолуола (ДНТ) (М=182а.е.м.). Когда на поверхность поступал только молекулярный поток ДНТ, масс-спектр ПвИ не содержал линии молекулярных ионов, а включал ряд линий, соответствующий технологическим примесям с ш/г=23(На); 39(К), 58, 120 и 160 от технологических примесей к веществу. При параллельном включении

Рис,7. Нормированные зависимости токов ионов катионированных комплексов (М+К)гаах 11 нонов калия от температуры те-

рмоэмиттера и оттока накала испарителя 1исп. атомного потока калия при постоянном молекулярном потоке 2 . 4-динитротолуола.

потока щелочного металла VK в масс-спектре начинали возрастсть линии (Кт)+ щелочного металла, а затем при увеличении ее интенсивности .>в ~103 раз появляются линии ионов с m/z, соответствующим катионированному комплексу. D случае ДНТ и Na это линия с m/z=205; для К - m/z=221, а для Cs- m/z=315. Отключение любого из потоков приводит к исчезновению линии комплексных ионов. Для иллюстрации на рис,7 приведены трехмерные температурные зависимости тока ионов с m/z=221 (сплошная линия) и там же штриховыми линиями приведены нормированные J(Г) ионов калия. Видно, что температурный порог ионизации калия Тк и температура (Тмах) максимума тока катионированных ионов (К+Кт)+смещены на Тмах-Тка' 200°К к

синхронно смещается с изменением Это указывает на -о, что для образования заряженных комплексов при постоянной концентрации молекул органических соединений требуются оптимальные покрытия Нопт щелочными металлами. Объяснить это можно следующим образом: избыток атомов щелочных металлов на поверхности относительно Мопт приводит к значительному уменьшению работы выхода и, соответственно, к уменьшению степени ионизации десорбирующихся комплексов, что и определяет левую часть зависимости Л'^л-хСГ) . Уменьшение же N за счет увеличения Т (№= У/К(Т)) приводит к снижению скорости гетерогенной химической реакции образования комплексов в адсорбированном слое (1'~Н) , это, соответственно, уменьшает количество десорбирующихся комплексных ионов. Таким образом формируется правая часть зависимости Л+'М+К=£(Т).

Оценку оптимального покрытия калия Мопт, при котором наблюдается максимальная термодесорбция комплексных ионов, можно сделать по изменению работы выхода в процессе адсорбции калия. Отношение ионого тока насыщения калия (при Т>ЮООК) и регистрируемого при Топт=700К составляет величину 12/11-0,02. Используя формулу дУ?*и= кТ 1п(12/11), получим д(р = -0,23эВ, что соответствует покрытиям вольфрамовой поверхности атомами калия менее 0,1 монослоя.

Наблюдаемое в экспериментах отличие температурных заиисмо-стей (Тмах>Т){) токов комплексных ионов и щелочного металла позволяет сделать еще одно важное заключение о том, что катионированные комплексы образуются на поверхности, а не в результате ассоциации в газофазной среде испаряющихся ионов щелочного металла и молекул органических соединений, поскольку в последнем случае температурные зависимости этих ионов должны были бы совпадать , а не отличаться на ~200К°,

ионизации органически?; соединений в атмосфере воздуха Начиная с 70х годов, явление ПвИ органических соединений начали применять как эффективный метод ионизации микропримесея аминов, гидразинов и их производных в различных газовых смесях, включая атмосферный воздух. При этом интерпретацию полученных при ионизации в атмосфере воздуха результатов осуществляли на основе представления о ПвИ органических соединений, в вакууме. Нельзя исключать того, что газовоздушная среда влияет на -процессы ионообразования. Поэтому целесообразно было провести специальные

исследования ПвИ /21,22/ непосредственно при атмосферном давлении.

Особенно это относится к наиболее эффективно ионизирующимся соединениям (амины, гидразины и их производные), для регистрации микроколичеств которых создаются поверхностно-ионизационные газоаналитические устройства. Нами исследована ПвИ гомологического ряда третичных аминов. Система транспортировки ионов в высоковакуумную область масс-аналиэатора была стандартной и аналогичной,' описанной в статье /Александров М.Л., Галль Л.Р.и др./ Письма в ЖЭТФ.1985.т.41.N5.с.203/. Схема масс-спектрометра с поверх-

ностной ионизацией в воздухе представлена

-ш

ЁЫС. ВАК. ВыйОАГх НАСОС . НАСОС

на рис. 8. Ионы из атмосферы воздуха через двухступенчатую систему диффе-ренциальноя откачки , включающую в себя камеру предварительной откачки до Р=(5-6)-102Па между соплом и скиммером,

Рис. 8. Схема масс-спектрометра с поверхно- шпрашмлись го стно-ионизационным источником при атмосферном ВТОруЮ камеру с давлении: 1 - термоэмиттер, 2 - сопло, 3 - ским-

Р=5'10 ^Па, где

мер, 4 - ионно-оптическая система, 5 - масс-

сепаратор МХ7304, 6 - система регистрации. размещалась ионно-

оптйческая система; пропдя ее, поступали в масс-анализатор (МХ-73041 . Скиммер бил электрически изолирован относительно корпуса (соответственно от сопла) поэтому, меняя разность потенциалов дЦ между скиммером и соплом, можно было регулировать эффективность транспортировки ионов. Кроме/того, варьированиеди позволяло изменять энергию столкновения ионов с молекулами спутного газа. Величина потока воздуха через сопло ( - 2л/мин) обеспечивалась подбором ширины его отверстия. Регистрируемый в таких условиях масс-спектр ПбИ зависел как от материала термоэмиттера и его температуры, так и от разности потенциалов и. Так, например, при и < 120В масс-спектр триэтиламина состоял в основном из линия: с га/2=86(50%), 100(100%) и 102(10%). Температурные зависимости токов отдельных ионов соответствовали таковым для вакуумных условий. При увеличенииди

в масс-спектрах появляются дополнительные линии, соответствующие продуктам распада перпнчных ионов. Например, при д 1)=240В наблюдается слздуюсиП состав лини/1: 20(224), 30(18%), 44 ( 70%), 58(13%), 72(40%), 86(6%), 100(100%) и 102(37%).

В таблице 6 приведены масс-спектры ПвИ ряда третичных аминои в атмосфере воздуха, полученные при ГЭ=64 0°К иди=1203. Из сравнения с полученными данными в вакууме видно, что состав первичных ионов всех исследованных вец-зств соответствует масс-спектрам ПвИ в вакууме. Однако соотношение интенсивностеп отличается. Обращают внимание аномально большие величины интонсивностсй линий ионов (М+Н)+ и наличие малсинтенсивных линия кластерных ионов, которые образуются в результате прилипания к десорбирукяцимся ионам молекул воды, содержащихся в газоБОздушноП среде.

Таблица б

Масс-спектры ПвИ при ионизации в атмосфере

воздуха ряда третичнцх аминов

Вещество Тип иона т/г Интенсивность

а . с . м . в (%)

(с2н5)3м (М-К)+ 86 50

(М-Н) 100 100

(ТЭА) (М+Н)+ 102 10

(М-К)'■'И 187 следы

М=Ю1а. е.м. (М-Н)+М 201 следы

С<0.1ррш (М+Н)+М 203 следы

(М-К)+М2 288 8

(М-Н)+М2 302 15

(М+Н)+м2 304 2

(С3Н.,)3Ы (М-К)+ 114 70

(ТПА) (М-Н)+ 142 100

М=14 За.е.к. (М+Н)+ 144 15

С<0,1ррга (М-Н)+Мп

<с4нэ>3н (М-Я) * 142 6 0

(ТБА) (М-Н)+ 184 100

М=185а.е.м. (М+Н)+ 186 20

С<0,1ррга (М-Н)+Нп 36Э 15

<с6н13)3н (И-К)+ 189 100

(ТГА) (М-Н)* 268 40

Н=2б9а.е.м.

С<0,1ррш

Таким образом, в атмосфере воздуха поверхностная ионизация молекул исследовавшихся аминов следует закономерностям, полученным в вакуумных условиях, а десорбирующиеся многоатомные ионы аминов, проходя плотные слои атмосферного воздуха, сохраняют свою индивидуальность. Это объясняется высокоп селективностью ПвИ по

отношению к потенциалу ионизации, так как eV образукхцих ионы радикалов аминоа лихе eV неионизнрсэанных молекул слуткого газа, поэтому нейтрализация десорбиропанных иокон за счет электронного обмена и, соответственно, образование других тплов ионов энергетически невыгодно . Электронные обхен моу.от происходить лишь с собственными молекулами, что должно проявляться только при больших концентрациях С ионизирующихся венсстз в анализируемо!'! смеси.

7 .ПРИБОРНАЯ РЕАЛИЗАЦИЯ И ОЦЕНКА ОСНОВНЫХ МЕТРОЛОГИЧЕСКИХ Ii ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ПОЕЕРХПОСТНО-Ш'ЛИЗАЮТННКХ ГАЗОАПАЛИТИЧЕСКИХ УСТРОЙСТВ Высокая эффективность и селективность Пв'Л органических соединений, содсрж.азд'.х гетерсатом &зота, явились научным обоснованием для разработки лоперхностко-ионизацноннкх детекторов аминов, гидразинов и их производных. Первые макеты таких устройств были разработаны и внедрены еао в конце 70х годов /Зандберг Э.Я., Каменев А.Г., Налоев З.И., Расулеи У.Х.//ЖАХ. 19S0.т.35. Кб.с.1138/ и Зандберг Э.Я., Конов H.H., Палсев В.Н., Расулев У.Х.//ХТФ, 1934,т.54, п.9.с.1855/, Однако, учитывая важность проблемы обнаружения и идентификации амннсп в сложных смесях, была поставлена задача дальнейшего совершенствования датчиков аминов и создание на их основе базовых макетов приборов для серийного изготовления /23/.

Поверхностно-ионизааионныя детектор (ПьИД) представляет собой проточное диодное устройство, на горячем (Т—350-400К) электроде (термоэмиттере) которого происходит ионизация молекул исследуемого вецества, а испарившиеся ионы направляются на второй электрод (коллектор) /24, 25/. Для обеспечения эффективного сбора ионов между электродами прикладывают разность потенциалов (до 300В).

Основной характеристикой ПвИД является его ионизационная эффективность Е, которая по Ловеллоку определяется как отношение потока регистрируемых всех типов ионов к °6>1ВДМУ потоку

иониэируетихся молекул V, направляемых на вход детектора. Вводя в это выражение VMO/1 (часть потока молекул V, которая попадает на поверхность термоэмиттера) получим £v+k vHon

в,------------------------= ß .

v ^мол У

где ßHOn— VMOJ] - интегральный коэффициент ПвИ, определяемый

термоэииссионными и каталитическими свойствами материала тер-

моэмиттера, а 5 - характеризует созер^енство конструкции детектора поскольку определяет коэффицент использования вещества в детекторе. Таким образом, существуют два оснозных направления работ по совершенствованию дстехтороз . Перзое направленно - это создание конструкторских решений, позволяющих увеличивать коэффициент использования вещества. Второе - это разработка новых материалов для тормоэкиттеров, обладающих сысоксЛ работой выхода, и соответствующими каталитическими свойствами для достижения предельных величин /5М0Л.

Детектор с эмяттогок косгочнсго гглогрепа По первому направлению был осуществлен сспоставитслышн анализ различных конструкция детекторов, и в результате создана новая модификация ПвИД с эмиттером косвенного лодегреза, которая описана в /24/. По сравнению с существующими в новой конструкции: обеспечивается равномерность распределения температуры вдоль всей рабочей длины термоэмиттера; повышается помехозащищенность детектора за счет полной развязки накаг.ъноп цепи и цепи измерения ионного тока; существенно повышается срок работа термоэмиттера и уменьшается воздействие внешних факторов (колебание Т, скорости прокдчки смеси, вибрации и т.д.) на работу детектора.

Внбоо материала тегмоз'-тнттерд Выбор материала термоэмиттера играет ре'^аюдую роль при создании ПзИД. Известно, что наибольсеп работой выхода обладают окислы тугоплавких металлов, например W, Ке /26,27/.

Для работы в воздухе применим окисленный молибден. /Зандберг З.Я., Расулев У.Х., Халикос й .М.//ЖТФ. 19 76 . т. <¡6 . N4. с. 832./. Однако максимальная температура молибденового термоэмнттера ограничена Трад<700Х,так как при Т>70СК на его поверхности прорастают кристаллиты окислоз молибдена, приводящие к нестабильности работы детектора /A.c. 728067/. Особенно быстро кристаллиты вырастают на дефектных участках поверхности термоэмиттера.

Японские исследователи /Fuju T.Arimoto II .11. //J.Chromotography 1985. v.355.р.375./ в качество материала термоэмиттера для органических соединений рекомендуют иридии и платину. При работе в атмосфере воздуха хемосорбированнын кислород с одной стороны повышает работу выхода эмиттера, а с другой, препятствует образованию на нем углеродной пленки, которая понижает эффективность ионизации.

Одним из основных требований к материалу термоэмиттера является отсутствие в нем примесных элементов в первую 'очередь щелочных металлов, так как их атомы, диффундируя из толщи к

поверхности, испаряются с нее в ионном состоянии и создают значительные фоновые токи. Для очистки термоэмиттеры подвергают вакуумному отжигу в течение 100 часов при Т-2200К. Эта процедура понижает фоновый ток на 2 порядка и стабилизирует его характеристики .

Нами было замечено,что у термоэмиттеров, изготовленных из поликристаллического молибдена, со временем (в течение года эксплуатации) непрерывно снижается ионизационная эффективность. При этом на рабочей поверхности возникало неконтролируемое покрытие бурого оттенка, которое появлялось не только на термоэмиттерах, работавших в парах органических соединений, но и на контрольных, предназначавшихся для регистрации фонового тока. Это свидетельствует о том, что дезактивация поверхности происходила за счет диффузии кэ объема материала трудноиспаряючихся элементое. Нами выбран в качество материала термоэмиттера монокрнсталлическиЯ молибден. Скорость диффузии инородных атомов через кристаллическую реветку монокристала в десятки раз меньас скорости диффузии по границам зерен поликристалллчесхого молибдена, поэтому даже при одинаковой чистоте исходных материалов степень долговременной деградации поверхности монокристалла диффузионным потоком из объема существенно меньше, чем у поликристалла. Кроме того, при этом уменьшается плотность дислокационнмх дефектов на монокристаллических поверхностях, что позволяет получать более плотные однородные окиенко слои. Из литературы известно, что малые добавки на уровне менее 1% ряда элементов в итабики молибдена позволяет затем вырацивать из них более совершенные монокристаллы

г ч

с минимально достижимой плотностью дислокации (до'2*10у 1/смй). При этом, если легировать монокристалл материалом, улучшающим его термоэмиссионные и каталитические свойства, то одновременно достигается двойной эффект: возрастает эффективность ионизации и улучшаются эксплуатационные характеристики термозмиттера. Был проведен цикл исследований /28,29/ по изучению свойств, выращенных в лаборатории 'монокристаллов Ко, легированных иридием, вольфрамом, платиной, рутением и исследована их окислясмость, величины фоновых токов, ионизационная эффективность. В результате сопоставления комплекса данных нами был рекомендован тер.чоэмиттер, легированный иридием. Он обладает наибольшей эффективностью ионизации по крайней мере в два раза превосходящей чистый молибден, и расширенным диапазоном рабочих температур (350—550°С) в пределах которого плотность фонового тока изменяется от ( 5.10-*2 до

1-10~9 А/ си2). На таком термоэмиттсре в процессе его .окисления формируется плотный окисныя слоя, не распыляющийся в процессе работы, и, соответственно, в меньшей степени загрязняющий изоляторы детектора.

Определение основных метрологических характеристик детектора аминов Характеристики ПвИД определялись методом калиброванного ввода вещества в детектор. Измерения проведены в двух взаимодополняющих режимах: с импульсным вводом пробы (хроматографический режим) и с непрерывной подачей калибровочной смеси, подготавливаемой в газодинамической установке /30,31/. На рис.9 приведены хроматографическио данные зависимости количества регистрируемого

Гис.9. Графики зависимости выходного сигнала поверхностно-ионизационного детектора от введенной в него дозы вещества. Третичные амины: 1- трибутиламин (ТБЛ), 2- трипропиламин (ТПЛ), 3- триэтиламин (ТЭА). Вторичные амины: 4-дипентиламин (ДПА), 5- ди-нзо-пентиламин(ДПЛ), 6- ди-пзо-бутиламин(ДЕЛ), 7- диэтиламин(ДЭЛ) . Первичные амины: 8-гексиламин(ГЕЛ), 9-аллиламин(ЛЛЛ), 10- п-бутиламин(БЛ).

в ПвИД заряда 0 =• ./хс^ от введенной в испаритель дозы ( га •= 10"4 - Ю-1® г) анализируемого вещества. Ввод веществ осуществлялся из растворов аминов в гексадекаке или ацетоне (с концентрациями от 10""* до Ю-6 г/л). По графикам получены основные характеристики ПвИД, которые представлены в таблице 7.

Характеристики таблицы 7 вычислялись следующим образом: Ионизационная эбфект^вность ПвИД (по Ловеллоку) (Е) - это" отношение суммарного заряда ионов (в кулонах) к заряду, который можно получить при полной ионизации всей порции ионизируемого вещества, т.е.

М- Д^сН га-е-Ка '

где И - грамм-молекулярный вес ионизируемой молекулы, т -количество вещества в пробе в граммах, Яа - число Авогадро,

Таблица 7

Основные характеристики поверхностно-ионизационного детектора

Амины Е К (Кул/г) гот1п (г/С) лдд Эк 1ПвИД :шд Воспр. <»>

Т р ТБА е ТПА т ТЭА и ч н, 1,7- Ю-1 5,5-10"2 4,0 3,0 1.43 2,5-Ю-1? 3,3-1 О-14 7,0*10"! 108 до 107 до 104 3-4

В т ДПА О ДПА р ДВА и ДЭА ч н. 2,5-10-2 1,8-10-2 2,8-10-3 1,4*10-3 2,9'10" 1 1.4'Ю"; 3,3-10-2 3,0-10 3.4.10-13 7,0-10-" 3,0-10-1' 3,3-Ю"12 106 до 10е 102 <5

П е р ГЕА в АЛА и БА ч н. _е 1 в-10-5.' 2,5-10"5' 3, 5-Ю"5 2,8-10~3 1,4- Ю-3 3,5'10 3.4-10-" 1.0-10-1° 2,8-10 1° ю5 104 10 <5

Чувствительность (К) - ото отношение выходного сигнала детектора (в кулонах) 0 - / 1 (Ъ)еЗЪ к общему количеству вещества (в граммах) ,' поступившего на вход детектора

\ К = о / т.

Предел детектирования (n^in) - это минимальное количвстло вещества в граммах, поступающее в детектор в единицу времени, которое доступно обнаружению. Принято считать, что предел детектирования - это количество вещества, создающее на выходе детектора сигнал, превосходящий на выходе уровень двойного иума; поэтому

2 ¡1Ш dt

mniin= •

к

Лииейко-динамкческця диапазон (ДЕД) определяется линейным участком графиков на рис.9 и характеризуете» отношением верхнего предела линейности %ах к пределу детектирования mmj_n.

Селективность(специфичность 1 (S) - мера отличия чуствительности к отдельным веществам, определяется как отношение чувствительности составляющих компонент S=Kj/K2. D таблице селективность приведена относительно кстонов, спиртов и обычных органических растворителей.

Воспроизводимость характеризует близость результатов повторных измерений, выполненных в одинаковых условиях и выражается в %. Коэффициент относительной чувствительности - это отношение чувствительностей ПвИД и пламенно-ионизационного детектора (ПИД). Оно может характеризоваться как отношение токов *пвид/*пид получаемое при подаче на входы этих детекторов одинаковых количеств анализируемого вещества.Существенно различная чувствительность ПвНД к аминам разных подклассов позволяет использовать его для функционального определения первичных, вторичных и третичных аминов путем сопоставления сигналов ПвИД и ПИД, паралельно подключенных к выходу хроматографической колонки / Головня Р.В. и др.//ЖАХ.1981.т.36.с.533/. -

Инерционность зависит от постоянной времени детектора X - времени, в течение которого сигнал на выходе возрастает после подачи вещества до уровня 0,632 от максимального значения, т.к. *ДЕТ 'tl~Imax( l-exp[-t/r' 1). В ПвИД Xе определяется средним временем жизни частиц на ионизирующей поверхности. Из определенных КХТД для многоатомных ионов органических соединений (Таблица 6), приняв Е+=1,7эВ, 1дС=1013 , при рабочей температуре ТЭ=700К получим г =0,2сек. Следовательно, минимальное время измерений с помощью ПвИД составляет t=(3-5)T < 1с.

Таким образом, аналитические исследования метрологических характеристик ПвИД подтверждают уникальную чувствительность и селективность ПвИД. в настоящее время в результате совместных работ с Дзержинским ОКБА разработан опытный макет ПвИД для

I £,. 1 V

'Г

; 1-:

; .Г? : ■ "

комплектации им хроматографов серии "Цвет" /3 2/, а в ОКБ приборов контроля и автоматики {г.Йошкар-Ола) к хроматографам "Кристалл".

Высокая

селективность ПвИД к аминам, гидразинам и их производным позволяет создаиатъ на его основе газоанализаторы аминов. На рис.10 приведена фотография макета переносного газоанализатора аминов. Датчик газоанализатора расположен в выносном щупе, через который прокачивается анализируемая смесь со скоростью до 50 л/час. Питание датчика осуществляется от специального блока. Предусмотрено автономное питание от батареи. Имеется звуковая и световая сигнализация превышения заданного уровня концентрации в газово-здушноя смеси.

Газоанализатор позволяет, например, регистрировать триэтиламин в рабочих помещениях на уровне Ю'^г/л, что составляет 1,4'Ю-2 среднесуточного ПДК.

В настоящее время найден ряд оригинальных решений и сделаны предложения методикам анализа аминов, позволяющие реализовать потенциальные возможности ПвИ метода при решении конкретных практических задач, связанных с регистрацией следовых количеств аминов в сложных смесях /39-48/.

г • : - .

Рис.10. Переносной газоанализатор аминов

8.ПОВЕРХНОСТНО-ИОНИЗАЦИОННЫЙ ГАЗОАНАЛИЗАТОР АМИНОВ С СЕПАРАЦИЕЙ ИОНОВ ПО ПОДВИЖНОСТИ Газоанализатор аминов с интегральной системой ригистрации десорбирующихся ионов позволяет обнаруживать наличие аминов в смесях, но не дает возможности их идентифицировать. Одним из возможных путей решения проблемы идентификации ионизирующихся веществ является сепарация ионов по подвижности в газоооздущних

средах. Известно,что спектры подвижности ионов содержат информацию о составе и о количестве ионов разных видов, что дает возможность идентифицировать ионизируемые .компоненты смеси /T.W.Carr. Plasma Chromotography. 1984 . Plenum Press,New York/.

В приборах, использующих ионизационные методики, предельные характеристики определяются , в основном, примененным методом ионизации. Существуют всего несколько способов ионизации, хоторые работоспособны в атмосфере воздуха. К ним относятся: радиоактивный метод ионизации /3 -излучением, испускаемым изотопными источниками N1®^ или трития Н^; фотоионизационный, ионизация в искровом или в коронном разряде и поверхностно-ионизационный. Сопоставление этих методов с точки зрения достижения максимальной эффективности сепарирования генерируемых ионов по подвижности выявляет бесспорные преимущества поверхностно-ионизационного метода /33/. Это связано с уникальностью метода ПвИ, заключающейся в том, что:

1. При ПвИ отсутствует дополнительная ионизация молекул газовоздушной смеси, т.к. в газовую фазу не поступают свободные электроны.

2.При ПвИ образуются только однополярные и однозарядные ионы.

3.При ПвИ третичных аминов уровень фонового тока кал, так как они ионизируются с эффективностью, близкой к единице. Другие классы органических соединений ионизируются значительно слабее, а молекулы простых газов, составляющих воздух, практически не ионизируются.

4. При ПвИ в атмосфере десорбированные ионы всегда оказываются в окружении молекул дрейфового газа, имеющих больший потенциал ионизации, чем молекула, которая могла бы образоваться в результате электронного обмена, поэтому процессы перезарядки таких ионов энергетически невыгодны.

Наиболее часто разделение ионов осуществляют по скорости движения в постоянном электрическом поле Е. Cxopo¿Tb дрейфа ионов определяется их коэффициентом подвижности и равна V^«" Р^Е. Поэтому ионы разного состава пройдут область дрейфа длиной L за разные времена t¿. Регистрируя импульсы ионного тока во времени, которые аналогичны хроматографическим пикам, можно идентифицировать ионы по времени tj « L / PjE прихода их на коллектор. Разрешающая способность этого метода, при работе в атмосфере воздуха ограничена, так как Pj для ионов аминов с равличными массами ( от 30-210 а.в.м.) отличаются не более, чем на 40%, тогда

как диффузное размывание пакета ионов велико / О.М.ЬиЬиап, М.N.С.Кгоп1ск.//Апа1. СЬега. 1983, У.55, р.867 /.

Существует другой метод разделения смеси ионов , основанный на нелинейной зависимости коэффициента подвижности ионов от напряженности электрического поля /Горшков М.П. а.с. N0.966583. СССР/. Идея метода показана на рис.11 и заключается в следующем. При увеличении

Рис.11. Разделение ионов по их подвижности в газовоздушных средах при помощи высокочастотного несимметричного по полярности электрического поля.1- ионизатор; 2- сепарирующие пластины; 3- коллектор ионов; 4- генератор специальных импульсов; 5- генератор пилообразного напряжения.

напряженности электрического поля до уровня, при котором средняя кинетическая энергия его превысит тепловую, Р становится функцией от Е '

Р(Е) - Р0 +Р0 dP(E) / dE + ... ~ Р0(1 + Х(Е)1. Если ионы в потоке газ-носителя направить между плоскопараллельными пластинами, к которым приложено периодическое, несимметричное по полярности напряжение, создающее между пластинами электрическое поле E(t), то рни будут в процессе движения в потоке вдоль пластин совершать колебания в поперечном направлении. Скорость движения к каждой пластине V » Р(Е); E(t) зависит от амплитуды электрического поля в каждый из полупериодов E{t). Поэтому смещение иоиа за период Р в поперечном направлении зависит^от вида функции Р(£), т.е. знака и величины Х(Е), а также от скважности деяствуюдего электрического поля. Среднюю скорость смещения за период в поперечном направлении можно получить путем интегрирования

1 F 1 . F 1 Fr-.

vcp " ---q/ P(t)E(T)dt - P0---jE(t)dt +X—0/E3(t)dt.

F FF

Если выбрать скважность и форму поля так, чтобы первый интеграл был равен нулю, то получим среднюю скорость поперечного смещения ионов в виде :

< V > = Xi. А -

где А = <E3(t)> - постоянная величина, зависящая только от формы высокочастотного поля. Видно, что направление и величина смещения зависят от Xi- Зазор между пластинами преодолеют только те ионы для которых < V > = О. Другие ионы, попадая на одну из пластин, нейтрализуются. Если наряду с высокочастотным электрическим полем Es(t) приложить дополнительное компенсирующее поле Ес , то можно путем изменения Ес пропускать через дрейф-спектрометр ионы с разными Xi и таким образом получать спектры подвижности (дрейф-спектры) . '

Нами данный метод был реализован с применением поверхностно-ионизационного источника ионов /22, 34-36/. В качестве прямонакального термоэмиттера служила свернутая в спираль молибденовая проволока (D=0. 2imti, Ь=12сш) . Смесь образующихся ионов в потоке газ-носителя (объемный расход 2 л/мин) направлялась в сепаратор ионов, образованный из двух плоскопараллельных металлических пластин размерами 0,5 х 1,5 см. и с зазором между ними 0,5 мм. На них подавалось высокочастотное (f=2Mru ) напряжение Es(t) с максимальной амплитудой 1,8 кВ и медленно меняющееся пилообразное напряжение развертки дрейф-спектров Ec(t). Регистрация сепарированных ионов осуществлялась при помощи электрометрической системы измерения токов. Была предусмотрена также возможность подключения масс-спектрометра на выход сепаратора, что позволило определять величины m/z ионов, образующих отдельные пики в дрейф-спектрах.

На рис. 12 представлены полные дрейф-спектры для ряда третичных аминов, полученные в одинаковых условиях. Масс-спектрометрические исследования состава ионов подтвердили эффективность такого метода сепарирования. Дрейф-спектры состоят из хорошо разделенных линий ионов (М-Н)+ и (M-R)+ и неразделенных комплексных (кластерных) ионов (М-Н) +Мга , (M-R) +МП , (М+Н)+М!с, где m, п и к-целые числа. С увеличением концентрации относительная интенсивность кластерных ионов возрастает и при концентрациях С-1 ррш линия этих ионов в дрейф-спектрах становится главной. Следовательно, такие ионы образуются в газофазной среде вследствие взаимодействия

1хЮ_11(А)

I"

0 ц

I-

ц

(М-Ю Мп (М-Н)+Мт (И+Н)+Мк

(М-Ю м„

(М-Н)+Мт (М+Н)+Мк

ТЭА

(М-Н) +

л (ы-кГ

/\А

ш

(М-Н)/

8)

(М-Н)

(м-ю+

(М+Н)+

и.

ТГА

ПИРВДИН

(М+Н)

ТЭА+ТБА

е

100 Ес(В/см)

-50 0 60

Рис.12.Спектры подвижности (дрейф-спектры) многоатомных ионов, образующихся при диссоциативной ПвИ паров органических соединений и результаты масс-спектрометрической идентификации их отдельных линий в дрейф-спектрах.

десорбирующихся с поверхности ионов (М-Н)+ и (М—И)+ с исходными молекулами ионизирующихся веществ. На рисунке 12 штриховой линией ■ представлена зависимость изменения интенсивности линий иона (М+Н)+от ЕС( которая регистрируется при настройке масс-спектрометра на эту массу и развертке по Видно, что такие спектры в общих чертах повторяют по форме интегральные. Совпадение максимумов линий ионов (М+Н)+ и линий ионов (М-Н)+ и (М-Б)4, на шкале Е0 на наш взгляд свидетельствует о том, что прото-нированные ионы (М+Н)+ в основном образуются в пространстве после камеры разделения в результате ион-молекулярных реакций молекул с участием ионов (М-Н)+ и (М-Е)+ . Этим, по-видимому, объясняется . аномально большая интенсивность тока ионов (М+Н)+, регистрируемая при ПвИ органических

® ж

молекул в атмосфере воздуха /21Л

На рис.12 е приведены дрейф-спектры смеси ТЭА

+ ТБА. Видно, что в них содержится такой же набор ио.чов, что и для отдельных ионизирующихся компонентов смеси, однако, вопрос аддитивности спектров требует особого рассмотрения. Очевидно, при малых суммарных концентрациях органических веществ, когда мала вероятность взаимодействия в дрейфовой области ионов с молекулами ионизируемых веществ (до 0,1 ррш) можно ожидать аддитивности. При больших концентрациях в результате ион-молекулярных реакций часть первичных ионов преобразуется в комплексные, что приводит к отклонению от линейности концентрационных зависимостей токов. Нами была проведена оценка предела обнаружения отдельных веществ газоанализатором аминов с сепарацией ионов по подвижности /22/. Например, при подаче газовоздушной смеси трибутиламина с концентрацией С = 1,2 10-7г/л, что при расходе смеси 2 л/мин составляет 4 10-9г/с, регистрировался сигнал с амплитудой 1,5 х 10-11А. Двойной уровень шума регистрирующей системы определялся электрометром и составлял (21 ш = 2 хЮ'^А) . Следовательно, порог обнаружения составляет величину 5,5.10-12г/с, что в концентрациях соответствует 1,65.10-10г/л или - 10~2 среднесуточной ПДК трибутиламина.

Таким образом, данный газоанализатор позволяет производить непрерывную регистрацию и идентификацию следовых концентраций аминов (на уровне Ю-2 ПДК) непосредственно в атмосфере воздуха в реальном масштабе времени.

ВЫВОДЫ

1. Теоретически и экспериментально исследованы изотермические нестационарные процессы ПзИ в самом общем случае адсорбции частиц сложного состава на эмиссиюнно неоднородных поверхностях твердого тела. На основании проведенного рассмотрения предложены и апробированы новые методы диагностики поверхности:

а) прямого определения ММН кинетических характеристик термодесорбции нейтральных частиц путем исследования зависимости величины всплеска ионного тока от времени действия запирающего ионы импульса;

б) экспрессного определения времени жизни ионизирующихся частиц по глубине амплитудной модуляции ионного тока при регулировании частоты и скважности модуляции потока, ионизирующихся частиц;

в) чувствительного контроля трансформации фазовых состояний в

адсорбированных на поверхности твердого тела субмонослойных пленках путей создания и регистрации релаксационных процессов для ионизирующихся частиц зондирующего пучка (спектроскопия времен жизни);

г) определения термоэмиссионных характеристик участков поверхности с наиболыдей работой выхода в W1H путем регистрации величины всплеска ионного тока направляемого на поверхность потокй легкоионизируемого элемента;

д) прямого определения характеристического времени реакции диссоциации адсорбированных молекул путем сопоставления скоростей релаксации ионных токов образующихся при диссоциативной ПвИ в условиях модуляции молекулярных пучков и напряжения.

2. Определен физический смысл экспериментальных эффективных кинетических характеристик, получаемых на неоднородных поверхностях. Показано, что их величины зависят от примененного метода. При определениях методом МН они близки к характеристикам для пятен с наибольшей <р , а при определениях ММП - к характеристикам для пятен, занимающих наибольшую долю общей площади термоэмиттера.

3. Проведены экспериментальные определения кинетических характеристик диссоциации молекул CSF, CsCL, CsBr, CsJ, KCL, Kör, XJ на поверхности однородной текстурированной вольфрамовоя фочь-ги. Измеренные энергии активации диссоциации этих молекул в адслое совпали с энергиями диссоциации в свободном пространстве соответствующих им димерных молекул. Это позволяет провести аналогию между электронными состояниями адсорбированных на проводящей поверхности полярными молекулами и соответствующими им димерными молекулами, находящимися в свободном объеме.

4. Измерены кинетические характеристики термодесорбции многоатомных радикалов и их ионов, образующихся при диссоциативной ПвИ тризтиламина, • тетраметилдиаминометана, изомерных молекул диэтилбутиламина и ряда молекул с гетероциклической структурой. Экспериментально определенные средние времена жизни частиц на поверхности достаточны для установлениях теплового и зарядового равновесия между ними и поверхностью твердого.тела; полученные величины энергии активации термической десорбции ионов и энергии активации убыли с поверхности этих частиц в нейтральном состоянии не превышают 2 эВ и 2.6 эВ, соответственно. Это согласуется с известной моделью адсорбции алкиламииов, по которой связь их молекул с подложкой осуществляется неподеленной парой электронов гетероатома азота.

5. С применением комплекса данных, полученных в стационарных и нестационарных условиях ПвИ показано, что стерическая доступность атома азота в молекулах амнноп различного строения коррелирует с величинами коэффициентов прилипания их к ионизирующей поверхности.

6. Молекулы аминов, содержащие Л- электроны кратных связей, адсорбируются главным образом путем установления с подложкой координационной связи через тетероаюм азота; однако, в отличие от молекулалкиламинов в этом случае лабильное облако Я-электронов кратных связей также участвует в установлении слабой связи с подложкой и это влияет на быход реакций диссоциации молекул по различным каналам и соответственно на эффективность ионизации.

7. Экспериментально исследована диссоциативная ПвИ четвертичных аммониевых солей и установлены ее закономерности. Молекулы этих соединений за время жизни на каталитически активных поверхностях ( металлах и их окислах) ■ успевают диссоциировать до третичных аминов ЕзМ, которые и формируют регистрируемые масс-спектры ПвИ. На каталитически пассивных эмиттерах с монослоем углерода на поверхности (Р1-С; 1г-С) цельные катионы образующиеся на первом этапе диссоциации, успевают десорбирооаться

с поверхности прежде, чем испытают последующие химические преобразования; поэтому в масс-спектрах ПвИ присутствуют только линии ионов цельных катионов. Это создает возможность идентификации молекул четвертичных аммониевых солей в соложных смесях.

8. Методом ПвИ изучены процессы формирования катионированных комплексов органических соединений на поверхности твердого тела. Для этого исследована совместная адсорбция независимых потоков молекул органических соединения и атомов щелочных металлов. Образующиеся на поверхности катионированные комплексы десорбиру-ются с образованием положительных ионов. Определены оптимальные условия (покрытия, температурные интервалы) для формирования таких комплексов в адсорбированном слое.

9. Исследована ПвИ гомологического ряда третичных аминов в воздухе при атмосферном давлении. Показано, что и в этом случае общие закономерности образования многоатомных ионов следуют правилам, найденным для вакуумных условий, а десорбирующиеся-многоатомные ионы аминов, проходя плотные слои атмосферного воздуха, сохраняют свою индивидуальность и не вступают прямым образом в электронный обмен с молекулами воздуха.

10. Проведен поиск материалов и разработана технология

изготовления эффективных термоэмиттеров ионов органических соединений для поверхностно-ионизационных детекторов. По совокупности эксплуатационных характеристик (низкий фоновый ток, стабильность, воспроизводимость при изменении режимов работы, эффективность ионизации, механические свойства и т.д.) наилучшими являются термоэмиттеры на основе совершенных монокристаллов молибдена, легированных вольфрамом или иридием.

11 .Осуществлена приборная реализация поверхностно-ионизационных газоаналитических устройств и определены их технические, метрологические и эксплуатационные характеристики. Созданы макеты поверхностно-ионизационного детектора для газовой хроматографии, преносного газоанализатора аминов, газоанализатора с сепарацией ионов по их подвижности в атмосфере воздуха. Эти устройства предназначены для селективной регистрации и идентификации следовых количеств аминов, гидразинов и их производных в сложных смесях, Порог обнаружения третичных аминов составляет 10-2ПДК (среднесуточного ПДК) в атмосфере воздуха, что позволяет с помощью созданных устройств решать ряд аналитических задач, относящихся к обеспечению техники безопасности на производствах, а также задач экологии.

Автор искренне благодарен проф. Э.Я.Зандберг и проф. У.Х.Расулеву за полезную дискуссию на всех этапах выполнения работ.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах

1.Назаров Э.Г. .Расулев У.Х. Нестационарные процессы поверхностной ионизации. "ФАН". Ташкент. 1991. 204 С.

2.Назаров Э.Г. Прямые определения кинетических характеристик десорбции атомов методом модуляции напряжения //ЖТФ. 1979. Т.49. С.1277-1281.

>

З.Зандберг1 Э.Я., Назаров Э.Г., Расулев У.Х. Нестационарные процессы поверхностной ионизации частиц на эмиссионно неоднородных поверхностях. I .Метод модуляции напряжения // ЖТФ. 1980. Т. 50. С. 1752-1762.

4.3аидберг Э.Я., Назаров Э.Г., Расулев У.Х. Нестацид^арные процессы поверхностной ионизации частиц на эмиссионно неоднородных поверхностях. II.Метод модуляции потока // ЖТФ. 1981. Т.51. С.123-129.

Б.Зандберг Э.Я., Назаров Э.Г., Расулев У.Х. Простой способ

слежения за состоянием участков с бо.пьиой работой выхода на поверхности твердых тел // Письма в ЖТФ. Т.18. U.S. 1982. С. 10971100 .

б.Зандберг Э.Я., Назаров Э.Г., Расулев У.Х., Рутьков Е.В., Тонтегоде Л.Я. Исследование фазового состава субмонослойной пленки углерода на иридии методой определения времен жизни на поверхности частиц зондирующего пучка // ЖТФ. 1982. Т. 52. N.4. С.746-752.

7.Mazcirov E.G. Surface ionization and its application for surface study.//Spring College on Materials Science on "Huclea-tion, Growth and Segregation in Materials Science and Engineering". { (i May - 7 June, 1991), Abstract booklet ICTP. Trieste.

8.Занлбсрг Э. Я ., Назаров Э.Г., Расулев у. X . Определение времен жизни и других кинетических характеристик термической десорбции многоатомных частиц с помсщью поверхностной ионизации // Сборник трудов II Всесоюзной конференции "Нестационарные процессы в катализе".- Новосибирск. 1983. С.14-17.

9.ХОЛОВА., Турсунов К.С. , РасуяевУ.Х., Назаров Э.Г. , Зандберг Э.Я., Кнатько И.В., Лапушкин H.H., Журавлева И.Л. Поверхностная ионизация изомерных молекул диэтилбутиламина//Журнал "Теоретическая и экспериментальная химия". 1984. Т.20. N.4. С.434-443.

10.Зандберг Э.Я., Назаров Э.Г., Расулев У.Х. Исследование кинетики термической десорбции частиц методами поверхностно-ионизационной масс-спектрометрии // В сб."Масс-спектрометрия и химическая кинетика" под ред.В.Л.Тальрозе.-М.,"Наука". 1985. С.192-200.

11.Зандберг Э.Я., Назаров Э.Г., Расулев У.Х. Применение нестационарных процессов поверхностной ионизации в исследованиях взаимодействия частиц с поверхностью твердого тела // Изв.АН СССР. 1985. Т.4. N.9. С.1666-1672.

12. Расулев У.Х., Назаров Э.Г., Ферлегер В.Х. , Белых С.Ф., Турсунов К.С. Взаимодействие молекулярных частиц с поверхностью твердого тела //"Взаимодействие корпускулярных потоков с поверхностью твердого тела" . Сб. статей.-Ташкент."ФАН". 1992. С.71-84.

13.Nazarov E.G., Rasulev U.Kh., Zandberg E.Ya. Determination of mean rezidence time and activation energy of multiatomic molecule desorption with the help of surface ionization.// Abstracts of V International Conference of Surface Science. September 1983. Madrid.

14.Назаров Э.Г..Расулев У.x.,Рахманов Г.Т. Определение

;-.л;:лктс;-'ис.Т".:ч;Сг.сго г i г ■ ; -о: ;;; реакции днссоцилцип

:::>.-. с ■■ у // г . 1937. Г.13. C.3Í4-317.

П.Г.., : * ■' . У. г.. , Г. - ■ ~ G.T. Dor.orrnir.atior. с: , '\: с г -cf rr.olccr.lo diSGCci-:. "i., о г I surfecv

/' ' : : . ': ;.. о: 1.. ; С:--л:л1тспсг ov. о( 11 ;:.ог.:: cf

Curiare cir.i. i.jc Analióis. C::cior, .Ant-il ': з, Traigo,

l .; i. i ? L" Г., У.а. , I ct:-:;:*:.:^;: Г.Т. Иг с.-о легзан и-'

: : г■:: ■ ;; :; :л í-:o;r.v кул//Иг. 2 . АН СССР.

1;ьт.зг.. V.;'. с. ici-!«;.

17 .Ty-cy.ior. ".С., Расулев У.Х., ¡'.аз ароз Э.г. Исследование по-'.чтостпсг! цон:!;^:;;! коле кул тротичных амиьов, содсрзсеших Л -:-j.c::-rpc¡!;.-. гс-е:<очг, 1SJ3. 23 с.( Препринт ИЭ АН Уз СССР И".. У. Л . Л р ни Ой .i. К. 27 ) .

1?. . Гасул.,'Е 7.X., Турсунов К.С,, Назаров Э.Г., Лргуносва Т.Е. Селсктнаная поверхностная молекул гг.лси д;--ь:>: солей

ч^тборт;1Ч.ст-'-лнов. Таилент, 1990. 21 с.( Препринт ИЗ Ali УзССР им . У. А . Арифозс. N. 3 6 ) .

19.Pacy^.¿D 7.Х., Назаров Э.Г., Турсунов К.С., Аргуксева Т.В. Мисс~с-с:<тгэметр;!чесхсс изучение поверхностней :юнпзаш:и с слоя тотраалкилаинепкя // -Куриал Аналитическая Химия. 1991. Т.46. С.1802-lc10.

20.Расулев У.Х., üaíapoD Э.Г., Хасанов У., Лысенко Ю.Н. Термическая десорбция квазн.чолскулярных положительных ионов органических соединений при их совместной адсорбции с атомами келочкш: металлов // Тезисы докладов XXI Всесоюзной конференции по эмиссионной электронике. Ленинград. 1990. Т.1. С.12а.

21 .Махась А.Л., НазарсзЭ.Г., Первухин С. Б., Расулев У.X, Масс-слектрохетрическое исследование поверхностной ионизации органических соединений при атмосферном давлении // Письма в ЖТФ.1Э90. Т.16. К.12. С.41-45.

22.Еуряков И.А., Крылов Е.В., Какась А.Л., Назаров Э.Г., Первухин В.В,', Расулев У.Х-. Лрейф-споктромотр для контроля еле довых количеств аминов п атмосфере воздуха. Ташкент, 1991. 24 с. ( Препринт КЗ All УзССР им. У. А. Арифова. N44 ), публикуется в N.7 Журнала Аналитической Химии, 1992.

23.Расулев У.Х., Руми Д.С., Джемилев II.X,, Ильясов А.З., Назаров Э.Г., Иевелев С.В. Развитие приборостроения для научных исследования о Институте электроники им.У.А.Арифова АН РУз // В сб.: Взаимодействие корпускулярных потоков с поверхностью тве рдого тела. -Ташкент."ФАН". 1992. С.196-209.

24 .Facyne в 7.У.., n.-.'jOpoD ?.Г., :.:.':!., Г ь п,'к с з 13.0. л^еоке^узс гзи":ел:-ллл и игелоч-г:Л'"т~г: с^л.е г::-:: сссднпсплл // . сооС^слне 7-л 7зССТ' N. 3 J4 .'■:/.:;". 1Г,с.

25 .Рлсуяэа '.и.г-лрсз Э. . , l.nryxca Г . И . , Силе л^п: коз В . О . , 7 ::: л у л " ? 1 П..".., луласг.1 Г . Î3 . : стно-ис.чнзли^снш;;: датсктср .':>:::îicp // лг,- л. : х;л.;;[чссл его производства. пил.з. 1 у s з. с.'¿^-33.

2 б . Заллбе'рг З.Я., Казарс.л О.Г., Г -1 :'.::. L' ;л '. 7 л с л ! л IC-лъфрамоГ'ИС- л : : :л л, :< а к л ; лл;~л л.сл'.сл л л : лл : л . л л л : :'л л лл л органических сооллнолнл // ЛУ I . V.". : . Т.50. С.7:'о~СлЗ.

27 .Зандборг Э.Я., Пазарсэ Э.Г., Глеуллз 5'.::. 'Гс.улломлтл^л полс:л;:тс лълпл кслса из геллеплл :лл: ллл. // л..'1л 1 1.

Т.51. ÎJ.5. С. 1242-12.1 7.

28.Рпсулоа У.Х., Назаров З.Г., лл:у л; : Z.2., Ста^си Л.Л. Применение молибдена с яонсхрпсталлической структурой а качество эмиттера ионов //Высокочнстио зотлеетоа. 10 9 2 . N5-6. С.

29 .Готутлксв Е., Назаров З.Г., СтамсЕ Л.Д., Рлсулеп У.Х. Ближние легиролгния ксчокрлсталлоз моллбдолл ка стабильность екменого слоя //Тезисы докладов XIII Бессоюзного сметания "Получение, структура, физические сюлстза ¡i прлкененле пысокочнстых и монокристалличеекпх металлов" -Суздаль. Октябрь 1990. С. 43. Статья принята в журнал "^ысокочистые пе:лсства".

30.Гасулев У.Х. , Еалаухин А. А., Зторса Б.Г.,Назаров Э.Г.,Худаева F.S. Методика аттестации и метрологического обеспечения поверх-ностао-понизационпого детектора Миф.сообщение АН УэССР. H. 47С. "САН ". 19 39. 11с.

31. Назаров Э. Г., Расулов У.Х. Ло1>орхност.но-лона?ац:!он1ше детекторы аминов, гидразинов и их производных /ПЕИД/ // Сб. ЕИ.ЧИ Научно-технические достижения. 1991. N.2. С.53-57.

32.Детектор поверхностной иопизаыии ДПН // Техническое оли-сание и инструкция по эксплуатации. CKSA.Дзержинск. 1938.

33.Аваков А.С.,Бурякоа И.А.,Крылов Е.В.,Назаров Э.Г.,Расулев У.X., Солдатов Б.П. Подвижность многоатомных ионов d атмосфере воздуха и возможность их сепарации // Тезисы докладов 7 Всесоюзной конференции ло физике низкотелпературноя плазмы.Таыкгнт. 19S7. Ч. 1 С. 21.

3 4 .Буряков И. А. .Крылов Е.В. , Макась А.Л.,Назаров Э.Г., Первухин В.В,,Расулев У.Х. Разделение нонов по подвижности в переменном электрическом поле высокой напряженности // Письма в ЖТФ. 1991. Т.17. N. 12. С.60-65.

35. Easulev U. Kh., tJazarov E.G., Buryakov J . A. Identification of amine micxoimpurity in air-gas mixtures by means of surface ionization with a subsequent nobility separation of desorbing ions // Abstracts o£ the 8-th International Colloquira on Plasma Processes ( CIP 91).June 10-14. 1991. Antibes. France.

36.Аваков А.С.,Бессчетиов Б.П.,Назаров 3.Г.,Палицин Б.В.,Расулев У.Х, Псверхностно-ионизационнке газоаналнтические приборы с сепарацией ионов по подвижности // С6.ВИ15И Научно-технические достижения. 1991. N.2. С.57-62.

Авторские свидетельства

37.А.С. 1265547 СССР. МКИ G 01 N 13/00. Способ определения времени жизни адсорбированных частиц на поверхности твердого тела / Назаров Э.Г..Рахманов Г.Т. Опубл.23.10.86. Бол.Ы.39.

38.А.С. 1005213 СССР. МКИ Н 01 J 9/42,G 01 N 13/00. Способ контроля термоэмиссионного состояния поверхности твердого тела / Зандберг Э.Я..Назаров Э.Г.,Расулев У. X. Опубл . 15 .03 . S3 . Бюл.Я.Ю.

39. А.С. 1693536 СССР. МКИG01 N30/68 . Поверхностно-ионизационный детектор органических соединений / Расулев У.Х. ,'Назаров Э.Г., Алимходжаев Ш.Ш., Сидельников В.О. Опубл.23.11.91. Бюл.43.

40.А.С. 1689845 СССР. МКИ G 01 N 30/68. Способ анализа органических соединений в газовой хроматографии и устройство для его осуществления /Расулев У.Х., Назаров Э.Г., Сидельников В.О., Евтухов Р.Н. Опубл.07.11.91. Бюл.41.

41. Заявка СССР N 4 4 276 91/31-2 5 . МКИ G 01 N 30/68. Устройство для газовой хроматографии / Расулев У.Х., Назаров Э.Г., Евтухов Р.Н., Ташпулатов Б.М., Худаева Г.Б. Решение о выдаче от 20.06.89 (не публикуется в связи с патентованием).'

42. А.С. 1698727 СССР . МКИ G 01 N 27/6. Поверхностно-ионизационный детектор для анализа газовых смесей / Расулев У.Х., Аваков А.С., Назаров Э.Г., Палицин В.В., Цикановская И.Л.Бюл .N46,91.

43.А.С. 1591704 СССР. МКИ и 01 В 13/22. Способ изготовления герметичного кабеля / Волков Н.С., Голуб Б.И., Назаров Э.Г., Расулев У.X., Таирове.»., Чернецов Ю.А. Непубликуемое. Бюл.М.33,90.

44.А.С. 1538693 СССР. МКИ G 01 N 30/78..Способ определения аминов в газовых смесях / Блинова Т.А., Лопатнева Ж:Я., Назаров Э.Г., Новицкая Э.И., Расулев У.Х., Плехоткина М.М., Сидельников В.О. Непубликуемое. Бюл. N.3, 1990.

Патенты

45.Пат.5 028 544 США,МКИ G 01N 33/00. Method of analysis of organic compounds in chromatography and apparatus for performing

this method / Rasulev U.Xh., Nazarov E.G., Sidelnikov V.O., Evtukhov R.N., Alimkhodzaev Sh.Sh., Tashpulatov B.M., Khudaeva

G.B. НКИ 436/161. Дата выдачи 2.06.91.

46.Пат.CH 678113 А5 Швейцарии, МКИ G 01 К 30/62. Verfahren und Einrichtung zur Analyse organischer Verbindugen in dar Chromoto-grafie / Rasulev U.Kh., Nazarov E.G., Sidelnikov V.O., Evtukhov

H.H., Alimkhodzaev Sh.Sh., Tashpulatov B.M,, Khudaeva G.B. Дата выдачи 31.07.91.

47.Пат.1230554 Италии. МКИ G 01 N 30/62 . Metodo ai anallsi dl composti organicl in chroroatografia e dispositivo per la sua reallzzazione / Rasulev U.Kh., Nazarov E.G., Sidelnikov V.O., Evtukhov H.N., Alimkhodzhaev Sh.sh., Tashpulatov B.M., Khudaeva G.B.HKH B-01L. Дата выдачи 28.10.1991.

48.Пат.4 994 748 СЫА. МКИ G 01 N' 27/62. Surfacs ionization detector for analizing gas mixtures / Rasulev U.Kh., Avakqv A.S., Nazarov E.G., Palitsin V.V., Tsikanovskaia I.L. НКИ.324/468. Дата

выдачи 19.02.91.

ОГЛАВЛЕНИЕ п

Общая характеристика................................3

1. Содержание работы .................................. 9

2. Нестационарные процессы поверхностной ионизации и модификация изотермических

методов их исследования .......................... 12

3. Применение нестационарных процессов ПвИ для определения кинетических характеристик термодесорбции атомов и для диагностики поверхности ...................................... 16

,4. Диссоциативная поверхностная ионизация

молекул в нестационарных условиях ................ 22

5. Определение характеристического времени

гетерогенной реакции диссоциации молекул ШГС ...... 27

6. Дальнейшие исследования основных эакономерностея поверхностной ионизации органических соединений .......................... 30

7. Приборная реализация и оценка основных метрологических и эксплуатационных характеристик поверхностно-ионизационных газоаналитических устройств ...................... 44

8. Поверхностно-ионизационный газоанализатор

аминов с сепарацией ионов по подвижности.......... 50

Выводы................................ . ........... 55

Основные публикации ............................. 58