Дизайн и синтез пиридинсодержащих азолов и исследование их координационных свойств тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.ВЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи УДК 547.77'79 + 547.828'9 + 54б.562'66Г732

НУРИЕВ ВЯЧЕСЛАВ НАЗИМОВИЧ

ДИЗАЙН И СИНТЕЗ ПИРИДИНСОДЕРЖАЩИХ АЗОЛОВ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ КООРДИНАЦИОННЫХ СВОЙСТВ

(02.00.03 - органическая химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА-2004

Работа выполнена на кафедре органической химии Химического факультета Московского государственного университета им. М.ВЛомоносова

Научный руководитель: Заслуженный деятель науки РФ,

доктор химических наук, профессор Н.В.Зык

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

В.ПЛитвинов (Институт Органической Химии им Н.Д.Зелинского РАН)

доктор химических наук, профессор

В.Г.Ненайденко (кафедра химии нефти и органического катализа Химического факультета МГУ)

Ведущая организация:

Институт Элементоорганических Соединений им. А.Н.Несмеянова РАН

Защита состоится 16 июня 2004 года в Д^ час. на заседании Диссертационного Совета Д501.001.б9по химическим наукам при Московском Государственном Университете им. М.ВЛомоносова по адресу: 119992, ГСП, Москва, В-234, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет, аудитория 337.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова.

Автореферат разослан 13 мая 2004 года.

Ученый секретарь Диссертационного Совета, доктор химических наук, доцент

Т.В.Магдесиева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Дизайн, сшггез и исследование свойств новых пиридинсодержащих систем является одной из ключевых проблем синтетической и прикладной органической химии. Такие соединения находят применение в разработке новых биологически-активных веществ (лекарств, биостимуляторов, биотранспортеров). Второй не менее интересной сферой применения этих соединений является построение самоорганизующихся координационных полимеров (супрамолекулярных ансамблей), обладающих широким спектром полезных физико-химических свойств (полупроводниковые, нелинейно-оптические, ферромагнитные, адсорбционные, каталитические и пр.). На данный момент изучены синтетические и прикладные аспекты немногочисленной группы дипиридилазолов. В тоже время недостаточно изученными являются способы синтеза дипиридилазолов, содержащих в пятичленном цикле кислород, серу или дополнительные атомы азота. Зачастую выбор и разработка синтеза предшественников целевого продукта оказываются не оптимальными. Ряд простейших реакций создания молекул с двумя реакционными центрами для пиридинсодержащих субстратов остался неисследованным. Координационные свойства изучаются только лишь в ряду «общедоступных» лигаидов. Последние достижения прикладной координационной химии органических лигандов пиридинового типа показывают, что применение дипиридилазолов является перспективной и многообещающей областью. Синтез таких соединений не требует использования дорогостоящих реактивов, катализаторов и установок. В тоже время взаимодействие координационного центра с донорными атомами пятичленного гетероцикла может влиять на строение получаемых материалов. Разработка универсального метода позволит осуществить синтез дипиридилазолов разных координационных типов (уголкового, линейного). Важно подчеркнуть, что какая-либо систематизация данных по дизайну и синтезу таких соединений на данный момент отсутствует.

Кроме того, значительный интерес представляет исследование прикладных свойств координационных полимеров, полученных из дизамещенных азолов и солей металлов. Дизайн таких систем на уровне разработки синтеза субстрата, несущего, помимо координационных центров, функциональную группу позволяет, например, выйти к новым синтетическим катализаторам. На данный момент в литературе по таким системам данных нет.

| НШИОНАЛЬНАЯ

! СНСЛНОТЕКА 1 ' '¡¡I I.Петербург

(СОП'р'к

Цель работы. Целью работы является разработка синтетических подходов к получению различных дипиридилазолов, их предшественников, содержащих два и более пиридиновых остатка, а также к получению их различных функциональных производных. Изучение реакции альдольной конденсации пиридинкарбальдегидов и арилметилкетонов, в том числе ацетилпиридиноц. Исследование координационных свойств дипиридилазолов. Научная новизна и практическая значимость. Исследована альдолыю-кротоновая конденсация пиридинкарбальдегидов и арилметилкетонов, в том числе ацетилпиридинов. Показана возможность влияния элекгроноакцепторной пиридиновой группы на реакционную способность продуктов альдольной конденсации. В ряде случаев для пиридилпроизводных получены нехарактерные продукты конденсации-присоединения, происходящего под влиянием электроноакцепторного фрагмента. Исследованы методы синтеза пиразолов, изоксазолов, оксазолов, имидазолов, тиазолов, триазолов и 2-х типов изомерных оксадиазолов, содержащих два пиридиновых фрагмента. Проведен синтез новых функциональных производных азолов, содержащих аминогруппу или карбоксильную функцию. Изучено влияние различных типов пиридиновых заместителей, в которых гетероатом находится на разном удалении от реакционного центра, на региохимию циклоконденсации. Впервые синтезирован и охарактеризован ряд новых дипиридилазолов и их производных. Проведен анализ ЯМР спектров всех впервые полученных веществ. Кроме того, исследованы координационные свойства ряда дипиридилазолов и найдены методы получения новых комплексов. Изучены физико-химические свойства этих веществ, в ряде случаев структуры доказаны методом РСА.

Публикации и апробация работы. По материалам диссертационной работы опубликовано 2 статьи и 10 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях и семинарах. Результаты работы докладывались на: «8lh IBN SINA, International conference on Pure and Applied Heterocyclic Chemistry» (Luxor, Egypt, 2001), «Ломоносов-2002», международная конференция студентов и аспирантов (Москва, 2002), «New Approaches in Coordination and Organometallic Chemistry» (Нижний Новгород, 2002), «YSCOS-3, Органический синтез в новом столетии» (Санкт-Петербург, 2002), «Green Chemistry and Catalysis» Британско-Росс. семинар, (Nothingham, UK, 2003), «Ломоносов-2003», международная конференция студентов и аспирантов (Москва, 2003), «ММС-10, Ю1'1 IUPAC International Symposium on Macromolecule-Metal Complexes», (Москва, 2003), XXI Международная Чугаевская конференция по координационной химии (Киев, 2003),

Четвертый Всероссийский симпозиум по органической химии «Органическая химия - упадок или возрождение?» (Москва, 2003), Fifth International Conference on f-Elements (Geneva, Switzerland, 2003). Данная работа выполнена при поддержке гранта РФФИ 03-03-32401. Объем п структура дпссертадноппой работы. Диссертационная работа изложена на 186 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части и выводов; содержит 14 таблиц, 10 приложений и список цитируемой литературы из 186 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Дизайн и синтез лнгандов пиридинового типа с мостиковым имином Создание высокоупорядоченных, самоорганизованных систем становится одной из центральных задач прикладной органической химии. Для того, чтобы получить и исследовать супрамолекулярный ансамбль, необходимо провести работу над дизайном системы (выбор составляющих) и провести ее синтез. Лигаиды пиридинового типа используются как cle facto базовые фрагменты для построения надмолекулярных систем, содержащих ионы металлов1.

рК

-Ру

, где X - система сопряженных связей.

X н H —c=c- О

Py Cr a .PL 9

В рамках наших научных интересов мы проводили синтез и исследование координационных свойств изомерных ди(пиридинвинил)бензолов и их азометиновых аналогов.

1 Blake A J., Champness N.R., Hubberstey P., Li W.-S., Withersby MA., Schroder MM Coord.Chem.Rev. (1999), 183, p.117.

Ру^Х

Vy

Py^X^^X^Py

py

2-6

7-11

где Х= СН, N

Был разработан удобный подход к синтезу бне-иминовых производных и аналогов смешанного типа.

XIII

Вг

| ,l-2%Pd-cat,EI3N,nO°C

1,4,9

№

3-,4-пиршишояьдегил,толуол, пагрсв. 1) 3-,4-пиридш1алыкгил, толуол, Harpen.

2,5,7,10 -- -4 -^-- 3,6,8,11

,1-2% rd-cat,EtiN,TI0 РС

Таблица 1. Строение и выходы бис-( 1 -([ß ,у]-пиридил)этсн-2-ил)-бензолов и их аза-аналогов.

Замещение З-Ру, З'-Ру З-Ру, 4'-Ру 4-Ру, 4'-Ру

Орто- СН=Х 1, С=С/С=С (32%)

Мета- СН=Х 2, C=N/C=N (74%) 3, C=N/C=C (46%) 4, С=С/С=С (54%) 5, C=N/C=N (85%) 6, C=N/C=C (60%)

Пара- СН=Х 7, C=N/C=N (87%) 8, C=N/C=C (56%) 9, С=С/С=С(62%) 10, C=N/C=N (84%) И, C=C/C=N (53%)

Мы исследовали координационные свойства таких лигандов с солями серебра, были получены и охарактеризованы координационные полимеры состава соль лиганд -1:1.

Также была определена структура изоморфных полимеров ТА,ТВ (комплексов 7 с нитратом серебра2). Показано, что лиганды, содержащие азометиновый фрагмент, способны образовывать дополнительные взаимодействия, вносящие определенный вклад в макроструктуру. Например, в структуре 7В реализация слабых взаимодействий (к-к стэкинг) приводит к возникновению нового типа контактов ис.1).

7В

Рисунок 1. Фрагменты бесконечных цепочек в структурах изоморфных координационных полимеров 7А и 7В (на основе 7 и АцЫОз).

2

Расшифровка структур 7А, 7В бьши проведены под руководством проф. М. Schröder на каф. неорг. химии Нотгингемского Университета, Великобритания, в рамках совместной работы.

Таким образом, такого рода взаимодействия позволяют контролировать кристаллическую структуру, а следовательно, и физико-химические свойства супрамолекулярных систем.

Закономерным развитием нашей работы по изучению иминов стало исследование дипиридилзамещенных азолов, которые также содержат атом азота иминного типа. Ранее получение этих соединений было мало изучено; а практическое применение они стали находить лишь в последние годы3. Анализ литературных данных по синтетическим подходам к сишезу арилзамещеиных аналогов выявил следующие три способа: циклоконденсация (создание амбифильного предшественника и замыкание цикла), диполярное 1,3-циклоприсоединение и 1,5-циклизация (Рис.2а, 26).

Рисунок 2а. Основные ретросинтетические подходы к синтезу орто-дюамсщенных азолов.

2. Дизайн и синтез лигандов пиридинового типа на основе азолов.

"Л"-=С, N1 "В, С"=С, N. О, в; "П"=С, N "А\ В1, С', Б", X, У" - рсгрофуикцпн "Л-1У

КНгщс1е М.Н., Вгоокег Б.// Coord.Chem.Rev. (2003), 241, р.119.

б

и

.о Ъ-й' сг: <.

М

"А"-С, М; "В, С""С, N. О, в; "0"-С, N "Л', В', С\ И', X, V" - рсгрсфункпи" "Л-О"

Рисунок 26. Основные ретросинтетические подходы к синтезу лета-дизамещенных азолов.

В целях разработки синтеза соединений подгруппы пиразола мы исследовали реакции, приводящие к получению бис-электрофильных предшественников: аналогов халконов и дибензоилметанов. Несмотря на имеющиеся в литературе методы получения азахалконов, оказалось возможным получить лишь соединения 12 и 13 (Таблица 2), во всех остальных случаях нами было установлено образование новых продуктов каскадной реакции конденсации-присоединения 14-22. Халконы при любых описанных условиях проведения альдольной конденсации оказываются чрезвычайно лабильными, их образование было зафиксировано лишь хроматографически. Все неописанные вещества, образующиеся в результате реакции конденсации-присоединения, являются продуктами диастереоспецифического синтеза. Использование метода двойного резонанса спектроскопии 'Н ЯМР позволило однозначно установить относительную конфигурацию полученных продуктов. Были найдены условия оптимального синтеза этих соединений. В ряде случаев образуется смесь продуктов, причем соотношение продукта дальнейших превращений к промежуточному дикетоспирту напрямую связано с активностью метиленовой компоненты.

2.1. Синтез лигандов подгруппы пиразола 2.1.1. Синтез бис-электрофильных предшественников пиразола

20-22

Таблица 2. Выходы продуктов альдольно-кротоновой конденсации.

продукт: основной (побочный) Я1 И2 Выход0, % основного (побочных) продуктов

12(14) 3-пиридил 3-пиридил 68 (<10)

13 фенил 4-пиридил 81

14(12) 3-ггаридил 3-пиридил 43 (21)

20 4-пиридил 4-пиридил 95

21 (16) 3-пиридил 4-пиридил 55 (28)

15 3-пиридил 3-пиридил 62

17 (22) 4-пиридил 3-пиридил 46 (12)

18 4-пиридил фенил 78

19 4-пиридил 2-тиенил 74

"Если не оговорено особо, выходы приведены для индивидуальных веществ, полученных при оптимальных условиях.

Предложен механизм каскадных превращений продуктов альдольно-кротоновой конденсации и аддуктов по Михаэлю. В подтверждении последнего было найдено, что «стабильный» халкон 12 трансформируется в 15 при длительной обработке водно-щелочным раствором 14.

О О I*2 О ,. - -------- о Ру3, о

РуЗ-^^^ру! + руД^Д^Ару* •

12 и

Все продукты представляют большую ценность, как в синтетическом плане, так и для координационной химии, так как содержат ТМ-донорный фрагмент. Например, было показано, что ряд продуктов достаточно реакционноспособен, чтобы давать адцукты с гидроксиламином.

<?Н <Ру

11 20, ЕЮН 12 3РУЧ

„Ру |1 --ГЖ-ОН--

II II * 100 «с

он

25, 89%

I

14

110 «С

О' зрУ 23,74%

^ зРУ ОН

24,41%

Используя конденсацию по Кляйзену, был осуществлен синтез ряда 1,3-диарил-Р-дикетонов. В случае использования кетонов с более акцепторным заместителем из-за протекания побочных реакций выходы продуктов уменьшаются.

О О №Н,РЬСН3,Д О О

Иг ^ Ж2 26-30

№ Я1 112 Выход, %

26 4-пиридил 4-пиридил 41

27 3-пиридил 3-пиридил 82

28 4-пиридил 2-пиридил 37

28 2-пиридил 4-пиридил 12

29 фенил 2-пиридил 69

30 2-тиенил 2-пиридил 58

Нам удалось разработать подход к синтезу гетеротопного лиганда 26-А типа бис-дикетона, содержащего два хелатирующих центра и два у-пиридииовых фрагмента. Найдено, что использование 1,4-диацетилбензола и этилизоникотината приводит к образованию бис-дикетона с выходом 73%, в то время как конденсация ацетилпиридина с диэтилтерефталатом приводит к продуктам полимеризации.

.0

н,сг "о

[У + 2 СгН5ОН

+ 2КС1

26 А

+ ,тС,Н9ОК

ск

полимер

СГ О

•СгН,

2.1.2. Люминесцентные свойства комплексов Еи(ГО) на основе 1,3-дипирнднлпропандионов Мы синтезировали и исследовали люминесцентные свойства разнолигандных комплексов на основе w/wc-дикетонатов европия и батофелантролина (Bath)4. Определены относительные квантовые выходы для различных дипиридиновых производных по отношению к стандарту (батофенантролинат, юрис-(1,3-дифенилпроп-1-ен-3-он-1-олату) европия(П1)). Установлено, что тип пиридинового заместителя и асимметрия заместителей приводит к усилению люминесценции. Также найдено, что эффективность внутримолекулярного переноса энергии в случае дипиридил-Р-дикетонов выше чем для дифенилзамещенных и бис-фурильных аналогов (Рис.3).

4 Синтез и исследование комплексов «рис-р-дикетонатов Еи(Ш), проводились совместно д.х.н. Кузьминой Н.П., каф. неорганической химии МГУ.

длина волны, нм

Рисунок 3. Спектры люминесценции и относительные квантовые выходы батофенантролинат, трис-1,3-диарилзамещенных проп-1-ен-3-он-1-олатов европия(Ш). Еи(РЬРЬ)3(ВаШ) (1), Еи(3Ру3Ру)3(ВаЛ) (2), Еи(РЬ2Ру)3(ВаШ) (3), Еи(4Ру4Ру)3(Ва1Ь) (4), Еи(2Ру4Ру)з(ВаЛ) (5) (относительные квантовые выходы соответственно -1:1.3:1.4:1.47:1,7).

Поскольку бьшо найдено, что азахапконы синтетически менее доступны, чем 1,3-дикетоны, то синтез пиразолов проводили с использованием последних. В итоге с выходами 51-95 % были получены пиразолы 31-35. Аналогично был получен изоксазол 36.

^^^ ЕЮН,Д Vй2

М ^ "И 26-30

ю

31-35

N11,011

Ру;

РУз

РУ,/

Для продуктов 32, 33 была определена кристаллическая структура. Найдено, что в кристалле 3,5-дипиридилпиразолы упаковываются с образованием меж- и/или внутримолекулярных водородных связей, в которых задействована электронная пара атома азота одного из пиридиновых фрагментов (Рис.4а, 46).

Рисунок 4а. Кристаллическая структура 3,5-ди(3-пиридил)-Ш-пиразола 32.

Рисунок 46. Кристаллическая структура 3-(4-пиридил)-5-(2-пиридил)-1Н-пиразолаЗЗ.

2.2. Синтез лпгапдов подгруппы нмидазола Ретросинтетический анализ методов получения дипиридилазолов позволяет сказать, что одним из основных источников пиридинового и азольного фрагмента являются аддукш цианопиридина.

N_B NH X NH X

Py-^sJ^Py ^ Ру^А^Ру ^'Py^Z + Ру^У"""^ Py~C~N

Х= NH, NAr, О; K=Z= Hal, ОМе, NHNH2, NHOH,CH2NHj, CH2Br, SH;

Так, из ацетилпиридина в три стадии были получены гидрохлориды соответствующих аминокетонов 37,38.

IW™3

CHj NH2OH, Д g^/*. TosCI, Ру, о °с Fy-~Y -- \\ - к

•^OTos

KOEt, EtOH HCI, EtjO

Py-

37,17% (З-Ру) 38, 28 % (4-Ру)

Затем аминокетоны были введены в реакцию с соответствующим метилпиридилкарбимидатом, в результате были получены имидазолы 41-44. Выходы имидазолов, образующихся из активного 3-пиридил производного аминокетона, заметно меньше.

^NaOMo.MeOH

МеГ-

39 (З-Ру),

40 (4-Ру)

Ру-

NHj*HCl

АсОН, А

41-44

№ Ру Ру* Выход, %

41 3-пиридил 3-пиридил 38

42 3-пиридил 4-пиридил 56

43 4-пиридил 3-пиридил 54

44 4-пиридил 4-пиридил 70

Аналогичный по логике подход мы применили при синтезе производных тиазола. а-Бромкетоны 45,46 при нагревании в этаноле с тиоамидами сразу образуют тиазолы 49-52. В этом случае большое влияние на выход оказывает реакционная способность тиоамидов 47, 48.

СН3 ВГ„ НВг(40%). 50 ос, ру 45<3-Ру>,

й 0

N828, Н23, бензол в^^ру/ ру

" Н2гГ 49-52

47 (З-Ру),

48 (4-Ру)

№ Ру Ру* Выход, %

49 3-пиридил 3-пиридил 31

50 3-пиридил 4-пиридил 24

51 4-пиридил 3-пиридил 36

52 4-пиридил 4-пиридил 18

2.3. Синтез лигаидов на основе оксадиазолов и триазолов Нами также предложен способ синтеза 1,2,4-оксадиазолов, исходя из доступных хлорангидридов и амидоксимов. Промежуточные О-пиридоил производные могут быть успешно выделены, таким образом удается заметно повысить выход в пересчете на конечный продукт.

53 (З-Ру), 54(4-Ру)

он

N5

55 (З-Ру),

100 »С

56 (4-Ру)

N-0 61-64

№ Ру

57/61 3-пиридил

58/62 3-пиридил

59/63 4-пиридил

60/64 4-пиридил

Ру* Выход, %

3-пиридил 76/91

4-пиридил 82/85

3-пиридил 74/80

4-пиридил 79/80

В случае получения изомерных 1,3,4-оксадиазолов мы использовали удобный и аффективный способ синтеза через диполярный интермедиат. Данная реакция гладко протекает за 3-5 минут в минимальном объеме растворителя без образования каких-либо побочных продуктов реакции. Мы также нашли, что использование микроволновой активации увеличивает эффективные выходы продуктов.

II 53,54

N-N11

Ц \ пиридин/нагрев.

Ру-Л^ . рД^Х

-N2

65(3-Ру), 66(4-Ру)

Ру'

'Ру

IV-N

II—N

Ру-А0Л-*Ру 67-69

№

65+53/67 65+54/68 66+53/68

Ру

3-пиридил

3-пиридил

4-пиридил

Ру* Выход Д/МАУая*, %

3-пиридил 70/78

4-пиридил 3-пиридил

72/83

оотэа/оо ч-пиридил ^-пиридил 88/90 66+54/69 4-пиридил 4-пиридил 86/87 Условия: нагревание в пиридине/ микроволновая активация 800\У, 30 сек. в пиридине

Аналогично могут бьггь синтезированы 4-арил-3,5-дипиридил-1,2,4-триазолы типа 71. В этом случае ацилирующим агентом является генерируемый in situ имидоилхлорид 70.

л

^py^ci

N-NH " 70 х, .Л~Р*

jj \ лиридни/нагрсв. ,, vJJ

P5"-Vn ■

-N2

Ру=Ру*= 4-Ру, X=NAr, Аг=п-бромфенил

fV

N

N—N

руДхХР^

71(5» %)

Несколько изменив условия реакции, можно получать абсолютно иные продукты. Так, неполярная среда приводит к перегруппировке диполярного интермедиата в бензотриазепин 72.

Ру

Ру=Ру*= 4-Ру, Х=^г, Аг=п-бромфсш1Л 72(65 %)

Получение незамещенных по 4-положеншо триазолов аналогично синтезу оксадиазолов. Мы использовали литературные данные для наработки амидразонов 74-77, которые при нагревании замыкаются и дегидратируются с образованием соединений 78-80.

Ру—C=N

NH NH

McONa/MeOH || *PyCONHNH2

[Г *PyCONHNH2 II NH p * 160-200 °C ."""P

A* "p^nh уy

39 40 72<3"РУ)> 74 77 JS, 4U 73 74-77

№ Ру Ру* Выход, %

74/78 3-пиридил З-пиридил 89/69

75/79 3-пиридил 4-пиридил 92/75

76/79 4-пиридил 3-пиридил 87/74

77/80 4-пиридил 4-пиридил 75/61

N-NH 78-80

Два альтернативных метода синтеза замещенных оксазолов, когда молекула субстрата содержит два электрофильных центра или является диполярофилом, приводят к образованию оксазола 81 с низким выходом. Это связано с низкой реакционной способностью ациклических полупродуктов.

<руу> 7 >о

I -_ нм — </ ,

м >у

81

2.4. Синтез функциональиозамещснныхдипиридплазолов Мы также провели анализ литературных данных и синтезировали ряд функциональнозамещенных гетероциклов 82-86, поскольку такие лиганды могут вносить в металлосодержащие супрамолекуляриые системы новые взаимодействия.

МОН 9Ру 3Руч

зРуЛн, Р^А„

55%

Н

82

г.. с-,, ^Н4*ад,К2Н4*Н2304 $ И; этплснгликоль, 140

Ан2

83,84

Ру=3-Ру(68%), Ру=4-Ру(74%)

о

U

HjC 0 Et NaH

,PyCOOEt ■

ЕЮ

47%

О 34 %

O^s/Cl

Q.-Ö

N'HCI

89%

NaCN, CHjCIj, HjO r,^

Ii ~

О

4

P HBF,

86 (16%)

Таким образом, нами был синтезирован широкий ряд дипиридилазолов, как без функциональных групп, так и содержащих последние.

3. Исследование координационных свойств

Все полученные дипиридилзамещеииые азолы были исследованы на предмет возможного комплексообразования с различными солями металлов. В качестве источника ионов металла использовались соли Cu(Il), Co(II), Ni(II), Ag(l), Zn(II). В большинстве случаев продукт реакции потенциального лиганда и соли металла представляет собой окрашенный порошок, относительно медленно растворяющийся в органических растворителях и быстро растворяющийся в воде. Продукт комплексообразования имеет достаточно четкую температуру плавления или разложения. В спектрах ИК можно наблюдать сдвиг для полосы поглощения с 1580 до 1535 см"1, отвечающей колебаниям пиридинового кольца, и появление полосы поглощения аниона неорганической соли (в случае нитратов, ацетатов). Элементный анализ состава комплексов подтверждает расчетную стехиометрию комплекса, в состав продукта иногда входит растворитель. Всего нами получены данные для 42 комплексов. Для нижеприведенных примеров мы также установили строение координационных соединений методом РСА (Рис.5, 6).

а б

Рисунок 5. Структура димерных комплексов 67 с ацетатом (а) и нитратом (б) меди(11).

Для 2,5-ди(3-пиридил)-1,3,4-оксадиазола 67 были получены аддукты с ацетатом и нитратом меди(Д). В обоих случаях лиганд принимает цисоидную конформацию, димерные комплексы упаковываются в стопки. В недавней работе, напротив, было показано, что этот лиганд в ацетонитриле склонен давать с солями меди(П) бесконечные цис-зигзагообразные цепи5. Таким образом, нам удалось полностью изменить тип координации и упаковки молекул в кристалле, изменяя только условия получения комплекса (см. Рис.5).

Мы также установили строение комплекса лигаида 67 с нитратом кобальта(П). В этом случае лиганд принимает трансоидную конформацию и связывается лишь одной И-донорной группой с катионом кобальта, второй пиридиновый фрагмент в молекуле азола остается свободным (см. Рис.6).

5 Эй М„ Ви Х.Н., г., СЬсп ЭЛ-., Сио У.М., био У.М., 01аг С., ШЬи ¡., Ыог&СИет. (2003), 42, р. 2040.

N —N

Со^О^'бНзО

ЕЮНIН 20

.СП»

Рисунок 6. Структура комплекса 67 с нитратом кобальта(И).

Этот продукт может быть использован для дальнейшего комплексообразования с ионами других металлов, то есть служить металлсодержащим донорным тектоном в построении новых супрамолекулярных ансамблей.

1. Синтезирован ряд новых лигандов на основе ди(пиридилэтсиил)бензола и его азометиновых аналогов. Исследованы их координационные свойства в реакциях с солями серебра (I).

2. Исследована альдолыю-кротоновая конденсация пиридиикарбальдегидов и ацетилпиридинов. Установлено влияние электроноакцепторной пиридиновой группы на реакционную способность продуктов альдольной конденсации. Впервые получены пиридилзамещенные продукты конденсации-присоединения - ациклические и циклические дикетоширты.

3. Синтезирован ряд 1,3-дипиридилпропандиоиов. Исследованы люминесцентные свойства комплексов на их основе с батофенантролипатом европия(Ш). Показано усиление

ВЫВОДЫ

люминесцентных, свойств комплексов европия(Ш) при использовании пиридинсодержащих ß-дикетонов по сравнению с арильными аналогами.

4. Систематизированы способы синтеза дипиридилазолов в зависимости от природы пяти членного кольца и типа пиридинового заместителя. Синтезированы производные пиразола, триазола, изоксазола; впервые получены дипиридилпроизводные оксазола, имидазола, тиазола и 1,2,4-оксадпазола.

5. Разработаны удобные подходы к получению новых производных пирролов, имидазолов, изоксазолов и триазолов, содержащих аминогруппу или карбоксильную функцию.

6. Исследованы координационные свойства дипиридилазолов. Получен и охарактеризован ряд координационных соединений на основе дипиридилазолов и солей меди(11), кобальта(11), никеля(11), серебра®. Установлено строение координационных соединений 2,5-ди(3-пирвдил)-1,3,4оксадиазола с ацетатом меди(11), нитратом меди(П) и нитратом кобальта(П).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. С.З. Вацадзе, В.Н. Нуриев, A.B. Черников, Н.В. Зык. Получение новых линейных экзо-бидентатных лигандов пиридинового типа и их комплексов с тетрафторборатом серебра (I). // Изв. АН, Сер. хим., 2002, т.51, №10, с.1804-1805.

2. С.З. Вацадзе, В.Н. Нуриев, И.Ф. Лещева, Н.В. Зык. Новые аспекты альдольно-кротоновой конденсации ацетилпиридинов и ароматических альдегидов // Изв. АН, Сер. хим., 2004, т.53, №4, с.712.

3. S.Z.Vatsadze, V.N.Nuriev, A.V.Chemikov, N.V.Zyk, Synthesis of novel mono- and bis-azomethine analogues of l,4-&w-(4-pyridylvinyl)benzene and l,3-i>w-(4-pyridylvinyl)benzene and their complexes with silver© tetrafluoroborate, «8-th IBN S1NA International conference on Pure and Applied Heterocyclyc Chemistry», Luxor, Egypt, 2001, p.96.

4. В.Н. Нуриев, A.C. Филатов, С.З. Вацадзе, Н.В. Зык, Синтез новых дикетонов и халконов, содержащих два пиридиновых фрагмента, "Органический синтез в новом столетии", YSCOS-03, Третья молодежная конференция, Санкт-Петербург, 2002 г, сб.тезисов, с.71.

5. В.Н. Нуриев, А.С. Филатов, С.З. Вацадзе, Н.В. Зык, Синтез дипиридилазолов как экзо-бидентатных лигандов для супрамолекуляриой химии, «Ломоносов-2002», международная конференция студентов и аспирантов, Москва, 2002, сб.тезисов, с.73.

6. A. Filatov, V. Nuriev, S. Vatsadze, N. Zyk, Synthesis of exo-dinucleating ligands and their complexes based on pyridyl-substituted azoles, «New Approaches in Coordination and Organomethallic Chemistry», Нижний Новогород, 2002, сб.тезисов, p.208a.

7. V. Nuriev, S. Vatsadze, N. Zyk, Design and synthesis of new exo-bidentate ligands for supramolecular chemistry, «Green Chemistry and Catalysis», Британско-Российский семииар, Nottingham, UK, 2003, сб.тезисов, p. 10.

8. В.Н. Нуриев, С.З. Вацадзе, Н.В. Зык, Лиганды содержащие два пиридиновых фрагмента. Дизайн, синтез, свойства, «Ломоносов-2003», международная конференция студентов и аспирантов, Москва, 2003, сб.тезисов, с.77.

9. V. Nuriev, S. Vatsadze, N. Zyk, Novel diketones as promising multi-donor type ligands for coordination polymer design, MMC-10, 10th IUPAC International Symposium on Macromolecule-Metal Complexes, Москва, 2003, сб.тезисов, p.96.

10. C.B. Киреев, В.Н. Нуриев, С.З. Вацадзе, А.А. Формановский, Н.В. Зык, Н.П. Кузьмина, Синтез и люминесцентные характеристики комплексов европия(Ш) с р-дикетонами, содержащие тиенильные и пиридильные заместители, XXI Международная Чугаевская конференция по координационной химии, Киев, 2003, сб.тезисов, с.271.

11. В.Н. Нуриев, С.З. Вацадзе, Н.В. Зык, Синтез азолов с гетарильными заместителями, «Органическая химия - упадок или возрождение?», Четвертый Всероссийский симпозиум по органической химии, Москва, 2003, сб.тезисов, с. 115.

12. S. Kireev, V. Nuriev, S. Vatsadze, N. Kuzmina, New Eu(III) complexes with p-diketones containing pyridyl substituents: synthesis and photoluminiscent characteristics, Fifth International Conference on f-Elemcnts, Geneva, Switzerland, 2003, p. 157.

Подписано в печать 12.05.2004 Формат 60x88 1/16. Объем 1.5 п.л. Тираж 100 экз. Заказ № 104 Отпечатано в ООО «Соцветие красок» 119992 г.Москва, Ленинские горы, д.1 Главное здание МГУ, к.102

РНБ Русский фонд

2007-4 17536

1 ВВЕДЕНИЕ.

2 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. СИНТЕЗ АЗОЛОВ, СОДЕРЖАЩИХ ОДИН И БОЛЕЕ АРИЛЬНЫХ ИЛИ ПИРИДИНОВЫХ ФРАГМЕНТА.

2.1 Разработка методов синтеза.

2.2 Получение замешенных пирролов.

2.3 Получение пиразолов, изоксазолов и изотиазолов.

2.4 Получение имидазолов, оксазолов и тиазолов.

2.5 Получение триазолов, оксадиазолов и тиадиазолов.

2.6 Получение тетразолов.

3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1 Дизайн и синтез лигандов пиридинового типа с мостиковым имином.

3.2 Исследование координационных свойств бис-(1-([Р,у]-пиридил)этенил-2-ил)-бензолов и их аза-аналогов.

3.3 Дизайн и синтез лигандов пиридинового типа на основе азолов.

3.3.1 Получение 1,3-дипиридилпропенонов (азахалконов).

3.3.2 Синтез Р-дикетонов.

3.3.3 Координационные соединения на основе пиридинсодержаших р-дикетонатов европия(Ш) и исследование их люминесцентных свойств.

3.3.4 Получение и структура 3,5-дипиридилпиразолов. Получение изоксазолов.

3.3.5 Синтез дипиридилзамешенных имидазолов, тиазолов и оксазолов.

3.3.6 Синтез дипиридилзамешенных оксадиазолов и триазолов.

3.3.7. Синтез Функциональнозамешенных Дипиридилазолов.

3.4 Исследование координационных свойств дипиридилазолов.

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

4.1. Общие сведения.

4.2. Синтез реагентов.

4.3. Синтез полидентатных лигандов ряда 0ис-(1-([Р,у]-пиридил)этен-2-ил)бензола и его аза-аналогов.

4.3.1.Синтез бис-(пиридинвинил)бензолов.

4.3.2.Синтез моно- и бис-(пиридиназометин)бензолов.

4.3.3.Синтез моноимино-производных.

4.4. Синтез комплексов 0ис-(1-([Р,у)-пиридил)этен-2-ил)бензола и его аза-аналогов с тетрафтороборатом и нитратом серебра(1).

4.5. Синтез #ис-электрофильных предшественников пиразола, изоксазола.

4.5.1. Продукты альдольно-кротоновой конденсации пиридинкарбальдегидов и ацетилпиридинов.

4.5.2.Продукты взаимодействия бис-электрофилов с гидроксиламином.

4.5.3.Синтез Р-дикетонов.

4.6. Получение координационных соединений 26-30 с хлоридом европия(Ш) и 26А с ацетатом меди(П).

4.7. Синтез дипиридилзамешенных азолов.

4.7.1.Получение 3,5-дипиридилпиразолов и изоксазолов.

4.7.2.Синтез дипиридилзамешенных имидазолов, тиазолов и оксазолов.

4.7.3.Синтез дипиридилзамешенных оксадиазолов и триазолов.

4.8. Получение функциональнозамешенных дипиридилазолов.

4.9. Синтез комплексов на основе азолов.

5 ВЫВОДЫ.

Дизайн, синтез и исследование свойств новых пиридинсодержащих систем является одной из ключевых проблем синтетической и прикладной органической химии. Такие соединения находят применение в разработке новых биологически-активных веществ (лекарств, биостимуляторов, биотранспортеров). Второй не менее интересной сферой применения этих соединений является построение самоорганизующихся координационных полимеров (супрамолекулярных ансамблей), обладающих широким спектром полезных физико-химических свойств (полупроводниковые, нелинейно-оптические, ферромагнитные, адсорбционные, каталитические и пр.4).

На данный момент изучены синтетические и прикладные аспекты немногочисленной группы дипиридилазолов. В тоже время недостаточно изученными являются способы синтеза дипиридилазолов, содержащих в пятичленном цикле кислород, серу или дополнительные атомы азота. Зачастую выбор и разработка синтеза предшественников целевого продукта оказываются не оптимальными. Ряд простейших реакций создания молекул с двумя реакционными центрами для пиридинсодержащих субстратов остался неисследованным. Координационные свойства изучаются только лишь в ряду «общедоступных» лигандов. Последние достижения прикладной координационной химии органических лигандов пиридинового типа показывают, что применение дипиридилазолов является перспективной и многообещающей областью. Синтез таких соединений не требует использования дорогостоящих реактивов, катализаторов и установок. В тоже время взаимодействие координационного центра с донорными атомами пятичленного гетероцикла может влиять на строение получаемых материалов. Разработка универсального метода позволит осуществить синтез дипиридилазолов разных координационных типов (уголкового, линейного). Важно подчеркнуть, что какая-либо систематизация данных по дизайну и синтезу таких соединений на данный момент отсутствует.

Кроме того, значительный интерес представляет исследование прикладных свойств координационных полимеров, полученных из дизамещенных азолов и солей металлов. Дизайн таких систем на уровне разработки синтеза субстрата, несущего, помимо координационных центров, функциональную группу позволяет, например, новым синтетическим катализаторам. На данный момент в литературе по таким системам данных нет. Целью работы является:

• разработка синтетических подходов к получению различных дипиридилазолов;

• синтез их предшественников,- изучение реакции альдольной конденсации пиридинкарбальдегидов и арилметилкетонов, в том числе ацетилпиридинов;

• получение различных функциональных производных дипиридилазолов;

• исследование координационных свойств дипиридилазолов. C.Janiak, Engineering coordination polymers towards application, Dalton trans., 2003, p.2781-2804.

5. ВЫВОДЫ

1. Синтезирован ряд новых лигандов на основе ди(пиридилэтенил)бензола и его азометиновых аналогов. Исследованы их координационные свойства в реакциях с солями серебра (I).

2. Исследована альдольно-кротоновая конденсация пиридинкарбальдегидов и ацетилпиридинов. Установлено влияние электроноакцепторной пиридиновой группы на реакционную способность продуктов альдольной конденсации. Впервые получены пиридилзамещенные продукты конденсации-присоединения ациклические и циклические дикетоспирты.

3. Синтезирован ряд 1,3-Дипиридилпропандионов. Исследованы люминесцентные свойства комплексов на их основе с батофенантролинатом европия(Ш). Показано усиление люминесцентных свойств комплексов европия(Ш) при использовании пиридинсодержащих р-дикетонов по сравнению с арильными аналогами.

4. Систематизированы способы синтеза дипиридилазолов в зависимости от природы пятичленного кольца и типа пиридинового заместителя. Синтезированы производные пиразола, триазола, изоксазола; впервые получены дипиридилпроизводные оксазола, имидазола, тиазола и 1,2,4-оксадиазола.

5. Разработаны удобные подходы к получению новых производных пирролов, имидазолов, изоксазолов и триазолов, содержащих аминогруппу или карбоксильную функцию.

6. Исследованы координационные свойства дипиридилазолов. Получен и охарактеризован ряд координационных соединений на основе дипиридилазолов и солей меди(И), кобальта(П), никеля(Н), серебра(1). Установлено строение координационных соединений 2,5-ди(3-пиридил)-1,3,4оксадиазола с ацетатом меди(П), нитратом меди(П) и нитратом кобальта(Н).

1. Stetter H., Lauterbach R., Ann., 1962, B. 655, s.20.

2. Sundberg R., Comprehensive Heterocyclic Chemistry, NY:Wiley Int., 1989, V.4, P.420.

3. Stetter H., Krasselt, i.,J.Het.Chem„ 1977, V.14, p.573.

4. Portevin В., Tordjman C., Pastoureau P., J.Med Chem., 2000, V.43, p.4582.

5. Clemo G., Holmes T„J.Chem.Soc., 1934, p.1739.

6. Kost A., Grandberg I., Adv.H et.Chem., 1966, V.6, p.347.

7. Nakamura N. Chem.Pharm.Bull., 1966, V.14, p.1277.

8. Wooldridge K., Adv.Het.Chem., 1972, V.14, p.l.

9. Юрьев Ю. К., Магдесеева H.H., Титов B.B., Журн.Общ.Хим., 1964, Т.34, с. 1069.

10. Mitchell A., Nonhebel D., Tetrahedron, 1976, V.32, p.2437.

11. Fabbrini L., Farmaco Ed.Sci., 1954, V.9, p.603.

12. Ferles M., Kafka S., Silkhankova A., Coll.Czech.Chem.Commun., 1981, V.46, p.l 167.

13. Ferles M., Liboska R., Trska P., Coll.Czech.Chem.Commun., 1990, V.55, p.1228.

14. Pfeifer W., Dilk E., Bulka E., Synthesis, 1977, p. 196.

15. Anderson D., Hassner A., J.Chem.Soc.Chem.Commun., 1974, p.45.

16. Wei H., Fang J., Hu Y„ Hu H., Synthesis, 1992, V.12, p.1205.

17. Hosokawa T., Shimo N., Maeda K., Tetr.Lett., 1976, V.5, p.383.

18. Garcia H., Iborra S., Miranda M., Morera I., Primo J., Heterocycles, 1991, V.32, p. 1745.

19. Huseign R., Seidel M., Lieb.Ann.Chem., 1965, В. 689, s.141.

20. Bianchetti G., Pocar D., Dalla Croce P., Gazz.Chim.Ital., 1963, V.93, p.1714.

21. Akhrem A., Lakhvich F., Lis L.,Журн.Орг.Хим., 1981, T.17, c.2001.

22. Barzaghi M„J.Org.Chem., 1983, V.48, p.3807.

23. Lucchesini F., Picci N., Pocci M., Heterocycles, 1989, V.29, p.97.

24. Ishida M., Nakanishi H., Kato S., Chem.Lett., 1984, p. 1691.

25. Nakanishi S., Nantaku J., Otsuji Y., Chem.Lett., 1983, p.341.

26. Browne E., Austr.J.Chem., 1975, V.28, p.2543.

27. Hart В., Bayer Corporation, USA-patent, 2003,WO № 2003027096.

28. Bredereck H., Gompper R., Hayer D., Chem. Ber., 1959, B.92, p.338.

29. Bredereck H., Chem. Ber., 1960, B. 93, s.2083.

30. Bader H., Hansen H-J., Chim., 1975, V.29, p.264.

31. Kauffmann Т., Busch A., Habersaat K., Koppelmann E., Chem Ber, 1983, B. 116, s.492.

32. Танасейчук Б.С., Ярцева C.B., Журн.ОргХим., 1971, T.7, с. 1299.33 barter M.L., Philips M., Tetr.Lett., 1998, V.39, p.4785.

33. Vorbrueggen H., Nepera Chemical Co., Inc., Deu-patent, 1982, DE 3029376.

34. Saint-Ruf G, Bull.Soc.Chim.France, 1970, V.2, p.525.

35. Проскурнина M.B., Лозинская H.A., Ткаченко С.Е., Зефиров Н.С., Журн.Орг.Хим., 2002, Т.38, с.1149.

36. Проскурнина М.В., Лозинская H.A., Цибезова В.В., Зефиров Н.С., Изв.Акад.Наук., сер.хим., 2003, Т.52, с.674.

37. Turchi I., DewarM., Chem.Rev., 1975, V.75, р.389.

38. Симонян В.ГХгш.Гетероцикл.Соед., 1985, Т.21, с.397.

39. OffR., J.Am.Chem.Soc., 1956, V.78, р.1941.

40. Wiegand G., Bauer V., Safir S„ Blickens D„J.Med.Chem., 1969, V.12, p.943.

41. Hall J., Chien J., Kauffman J., J.Het.Chem., 1992, V.29, p.1245.

42. Lawson Т., J.Chem.Soc., 1956, p.2910. • 44 Onaka Т., Tetr.Lett., 1971, p.4393.

43. Bunge K., Huisgen R., Raab R., Stangl H., Chem. Ber., 1972, B.105, s.1279.

44. Huisgen R., Seidel M., Chem. Ber., 1961, B.94, s.2509.

45. Ullman E., Singh В., J.Am.Chem.Soc., 1966, V.88, p.1844.

46. Ullman E., Singh В., J.Am.Chem.Soc., 1967, V.89, p.6911.

47. Batori S., Tetrahedron, 1994, V.50, p.4699.

48. Griffins Т., Woods Т., Klayman D., Adv.Het.Chem., 1975, V.18, p.100.

49. Siegrest A., Helv.Chim.Acta, 1967, V.50, p.906.

50. Menasse R., Kien G., Erlenmeyer H., Helv.Chim.Acta, 1955, V.38, p.1289.

51. Kojima M.,Maeda M.,J.Chem.Soc.Chem.Commun., 1970, p.386.

52. Horner L„ Kirmse W„Lieb.Ann.Chem., 1958, B.614, s.l.

53. Abbe G., Smets G., Ykman P., Tetrahedron, 1971, V.27, p.845.

54. Humphrey I., Hands D., Houghton P., J.Het.Chem., 1991, V.28, p.301.

55. MunkM., Yung К., J.Am.Chem.Soc., 1964, V.86, p.2213.

56. Rees C., Sale A., J.Chem.Soc.Chem.Commun., 1971,p. 532.

57. Sukurman К., Mitra A., Angew.Chem.Int.Ed., 1980, V.19, p.973.

58. Antoine M., Dupin S., Bull.Soc.Chim.France, 1962, p. 1364.

59. Libman D., Slack R„J.Chem.Soc., 1956, p.2253.

60. Geldard J., Lions F„J.Org.Chem., 1965, V.30, p.318.

61. Klingsberg E., J.Org.Chem., 1958, V.23, p.1086.

62. Huisgen R., Sauer J., Seidel M., Chem. Ber., 1960, V.93, p.2885.

63. Traisnel M„ Mernari B„ Elattari U.,J.Het.Chem., 1999, V.36, p. 152.

64. Bentiss F., Lagrenee M., Barbry D., Tetr.Lett., 2000, V.41, p. 1539.

65. Belaissaoui A., Morpain, C.; Laude, B.; Bull.Soc.Chim.Belg., 1995, V.104, p.491.

66. Atkinson M.R., Polya J.B., J.Chem.Soc., 1952, p.3418.

67. Lin Y., Lang S„ Lovell M., J.Org.Chem., 1979, V.44, p.4160.

68. Geldard J., Lions F., J.Org.Chem., 1965, V.30, p.318.

69. Dallacker Y„ Monatsh.Chem., 1960, B.91, s. 294.

70. Burke H., Gallagher J., Indelli M., Vos J., Eur.J.Inorg.Chem., 2002, p.846.

71. Santus M., Acta Pol. Pharm., 1976, V.33, p.577.

72. Mandal S., Clase H., Bridson J., Ray S., Inorg.Chim.Acta, 1993, V.209, p.l.

73. Chen W., Wang Z„ Acta Crystallogr.Sect.C, 1998, V.54, p.851.

74. Klingele M., Brooker S., Coord.Chem.Rev., 2U03, V.241, p.l 19.• 77 Hosokawa T., Ohta, T., Okamoto Y., Murahashi S., Bull.Chem.Soc.Jap., 1985, V.58,p. 194.

75. Radhakrishna, A., Synth.Commun., 1991, V.21, p.1625.

76. Mukaiyama T., Nambu H., Okamoto M., J.Org.Chem., 1962, V.21, p.3651.

77. Baker W., Ollis W„ Poole V „J.Chem.Soc., 1950, p. 1542.

78. Kazuho H., Chem.Pharm.Bull.,1980, V.28, p.3296.

79. Clarke K., J.Chem.Soc., 1954, p.4251.

80. Yale H„ Spitzmiller E„J.Het.Chem., 1978, V.15, p. 1373.

81. Eloy F., Lenaers R., Buyle R„ Bull.Soc.Chim.Belg.,1964, V.73, p.518.

82. Kejiapee B.H., KapaxaHOB P.A., TacaHOB C.Lll., TKypu.Opz.XuM., 1993, T.29, c.763.

83. Reddy C., Reddy P., Ratnam C., Synthesis, 1983, p.842.

84. Thurman J., Chem.Ind., 1964, p.752.

85. Kerr V., Ott D„ Hayes F., J.Am.Chem.Soc., 1960, V.82, p. 186.

86. Vakula T., Saraswathi T., Indian J.Chem., 1968, V.6, p. 172.

87. Pachamia V., Parikh A., J.Ind.Chem.Soc., 1988, V.65, p.357.

88. Pachamia V., Parikh A., J.Ind.Chem.Soc., 1989, V.66, p.250.

89. Shawali A., Fahmi A„J.Het.Chem., 1977, V.14, p.1089.

90. Gillis В., Lamontagne M„J.Org.Chem., 1967, V.32, p.3318.

91. Geldard J., Lions F„J.Org.Chem., 1965, V.30, p. 318.

92. Huisgen R., Sauer J., Sturm H„Angew.Chem., 1958, B.70, s. 272.

93. Поддубный И.С., Беленький JI.И., Краюшкин М.М.,Хим.Гетероцикл.Соед., 1994, с.686.

94. Kurzer F., Adv.Het.Chem., 1982, V.32, p.285.

95. Песин В.Г., УспехиХим., 1970, c.1950.

96. Thomas E., Nishizawa E., Zimmerman D., J.Med Chem., 1985, V.28, p.442.

97. Zimmerman D., Olofson R., Tetr.Lett., 1969, p.5081.

98. Harvill E., Herbst E., Schreiner E., Roberts С„J.Org.Chem., 1950, V.15, p.662.

99. S. Donnelly, J. Grimshaw, J. Trochta-Grimshaw, J. Chem. Soc., Perkin Trans, 1, 1993, p.1557.

100. Wentrup C„ Damerius A., Reichen W„J.Org.Chem., 1978, V.43, p.2037.

101. Shawali A., Fahmi A„J.Het.Chem., 1978, V.16, p.123.

102. Khlobystov A.N., Blake A.J., Champncss N.R., Lemenovskii D.A., Majouga A.G., Zyk N.V., Schroeder M., Coord.Chem.Rev., 2001, V.222, p.155.

103. Blake A.J., Baum G., Champness N.R., Chung S.S.M., Cooke P.A., Fenske D., Khlobystov A.N., Lemenovskii D.A., Li W-S, Schröder M., Chem. Soc., Dalton Trans., 2000, p.4285.

104. Amoroso A.J., Cargill Thompson A.M.V., Mäher J.P., McCleverty J.A., Ward M.D., Inorg.Chem., 1995, V.34, P.4828.

105. Rockley J.E., Summers L.A., AustJ.Chem,. 1980, V.33, p.1397.

106. Grasso D., Buemi G., Fasone S., Gandolfo C., Croat. Chem. Acta, 1981, V. 85, p.54.

107. Blake A.J., Champness N.R., Hubberstey P., Li W.-S., Withersby M.A., Schröder M., Coord.Chem.Rev., 1999, V.183, p.l 17.

108. Blake A. J., Champness N.R., Chung S.M., Li W.S., Schroder M., Chem.Commun., 1997, p.1675.

109. Thesing J., Muller A., Chem. Ber, 1957, B.90, s.711.

110. Терентьев А.П., Грачева P.A., Преображенская H.H., Волкова JI.M., Журн.Общ.Хим., 1962, Т.ЗЗ, с.4006.

111. Цукерман С.В., Шон Ч.К., Лаврушин В.Ф., Журн. общ. химии, 1963, Т.34, с.832

112. Marvel C.S., Coleman L.E., Scott G.P„J. Org. Chem., 1955, V.20, p.1785.

113. Wächter-Jursak N. Radu С., Redin К., Tetr.Lett. , 1998, V.39, p.3903.

114. Prakash-Rao H.S., Bharathi В., Jeyalakshmi K., Indian J. Chem. Sect. В, 1997, 36В, 557.

115. Krasnec E., Durinda J., Szucs L., Chem. Zvesti, 1961, p.558.

116. Durinda J., Kolena J., Szucs L., Heger J., Cesk. Pharm., 1967, Т. 16, c.14.

117. Jpn. Pat. 80,65,295; Chem. Abstr., 1980, 93, 248281b

118. Liptaj Т., Mlynaric V., Remko M., Durinda J., Heger J., Collect.Czech.Chem.Commun., 1961, V.46, p.1486.

119. Jovanovic B.Z., Music-Vukovic M., A.D. Markinovic, J. Csanadi, J.Mol.Struct., 1999, V.482-483, p.371.

120. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.:Мир. 1976, 293 с.

121. Al-Arab М.М., Ghanem B.S., Tetrahedron, 1989, V.45, р.6545.

122. Al-Arab М.М., Ghanem B.S., Olmstead M.M., Synthesis, 1990, р.ЮОЗ.

123. Dinon F., Richards E., Murphy J„ Tetr.Lett., 1999, V.40, p.3279.

124. Al-Arab M.M., Ghanem B.S., Olmstead M.M., Synthesis, 1992, p.l 157.

125. Krohnke F., Synthesis, 1976, p.l.

126. Gill N.S„J.Am.Chem.Soc., 1952, V.74, p. 4923.• 130 Levine S.A., Sneed J.K., J.Am.Chem.Soc., 1951, V. 73, P.5614.

127. Adkins H., Kuick L,¥.,J.Chem.Soc., 1935, p.143.

128. Martin D.F., Shamma M., Fernelius C.W., J.Am.Chem.Soc., 1958, V.80, p.4891.

129. Grillj V.A., Seddon E.J., Grant C.M., Aromi G., Bollinger J.C., Folting K.F., Christou G.J., Chem.Commun., 1997, p.l561.

130. Thompson L.C., Berry S., J.Alloys.Comp., 2001, V. 323-324, p.177.

131. Киреев С.В., Иванов P.A., Формановский A.A., Егоров A.A., Кузьмина Н.П., Жури.пеорг.хим., 2003, V. 48, р.807.

132. Гайдук М.И., Золин В.Ф., Спектры люминесценции европия, М.:Наука, 1974, 194 с.

133. Cymerman-Craig, J.; Willis, D., J.Che т. Soc., 1955, p.4315.

134. Michaelis В., Chem.Ber., 1893, B.24, s.3439.

135. Cervinka R., Coll.Czech.Chem.Commun., 1973, V.38, p.1358.

136. LaMattina J.L., Suleske R.T., Org.Synth., 1990, Col.V7(V.60-64), p.149.

137. Рубцов M.B., Никитская E.C., Усовская B.C. Синтетические химико-фармацевтические препараты, М.:Медицина, 1971, с.2456.

138. Clemo G.R., Holmes Т., Crace C.L.,J.Chem.Soc., 1938, p.753.

139. Hatch M.J., Cram D.J., J.Am.Chem.Soc., 1953, V.75, p.38.

140. Dornow A., Machens H., Brunochen К., Chem.Ber., 1951, B.84, s.147.

141. Cassar L., Panossian S., Giordano C., Synthesis, 1978, p.917.

142. Gardner T.S., Wenis E., Lee J. W., J.Org.Chem., 1954, V.19, p.753.

143. Delaby R., Reynaud P., Tupin Th., Bull.Soc.Chim.France, 1957, p.714

144. Островский B.A., Поплавский B.C., Колдобский Г.И., Ерусалимский, Хгш.Гетероцикл.Соед Г.Б., 1992, с. 1214.

145. Paul R.,J.Med.Chem., 1985, V.28, p. 1704.

146. Singh В., Lesher G.Y., Synthesis, 1978, p.829.

147. McEwen W.E., Cobb P.L., Chem.Rev., 1955, V.55, p.511.

148. Lyle R.E., Gauthier G.J., Tetr.Lett., 1965, p. 4615,

149. Kant J., Popp F.D., Chem Ind., 1985, p. 125.

150. Doering L„ McEwen W.E., J.Am.Chem.Soc., 1951, V.73, p.2104.

151. WeinStock J., Org.Synth., 1958, V.38, p.58.

152. McEwen W.E., Mineo I.C., Shen Y.H., J.Am.Chem.Soc., 1971, V.93, p.4479.

153. Ling C.F., Santella R.P., Shen Y.H., McEwen W.E., J.Org.Chem., 1975, V.40, p.661. ф 158 Du M„ Bu X., Huang Z., Chen S.T., Guo Y.M., Inorg.Chem., 2003, V.42, p.552.

154. Заикин В.Г., Варламов A.B., Микая А.И., Простаков Н.С., Основы масс-спектрометрии органических соединений. М.: МАИК «Наука/Интерпериодика», 2001,286 с.

155. Агрономов А.Е., Шабаров Ю.С., Лабораторные работы в органическом практикуме, М.:Химия, 1974, с. 192.

156. Губен И., Методы органической химии, т.4, кн.1, Л.:Госхимиздат, 1949, с.493.

157. Вейганд К., Хильгетаг Г., Методы эксперимента в органической химии, М.:Химия, 1968, с.296.

158. Späth Е., Spitzer F., Chem.Ber., 1926, В.59, s.1479.

159. Burrus H„ Powell Q., J.Am.Chem.Soc., 1945, V.67, p.1468.

160. Kametani P., Iida M„J.Pharm.Soc.Jpn., 1951, V.71, p.998.

161. Curtus R., Mohr A., Chem.Ber., 1898, B.31, S.2493.

162. Taurins A., Blaga A., J.Heterocycl.Chem., 1970, V.7, p.l 137.

163. Finnegan W., Henry R., Lofquist R., J.Am.Chem.Soc., 1958, V.80, p.3908.169 nyuiHHOB r.JI., HiiJMeTOBa P.H., KwTaeBa BX., BepecHeB AT., XimSemepoifUKji.Coed., 1994, T.30, c.l 192.

164. Kothari P.J., Singh S.P., Parmar S.S., Stenberg V.I„J.Het.Chem., 1980, V.17, p.1393.

165. Siegrist A.E., Meyer H.R., Gassman P., Moss S., Helv.Chim.Acta, 1980, B.63. S.1311.

166. Kadada P.K„J.Med.Chem., 1988, V.31, p.196.

167. Blake A.J., Champness N.R., Chung S.M., Li W.S., Schroder M., Chem.Commun, 1997, p. 1675.

168. Elkasaby M.A., Salem M.A.I., Indian J Chem., 1980, V.19, p. 571.

169. Sinisterra J.V., Marinas J.M., Bull.Soc.Chim.Belg., 1987, V.96, p.293.

170. Becker T., Magn.Reson.Chem., 1993, V.31, p.107.

171. Libick K., Chem. Ber., 1994, V.127, p.2373.

172. Howell K.J., Org.Magn.Reson., 1980, V.13, p.436.

173. Molsen R.T., J.Med.Chem., 1993, V.36, p.3350.

174. Sahn V., Pachari T., J.Het.Chem., 1991, V.28, p.673.

175. Bentiss F., Lagrenee M., Wignacourt J.P., Holt E.M., Polyhedron, 2002, V.21, p.403.

176. Du M., Guo Y.M., Liu H„ Inorg.Chem., 2002, V.41, p.4904.

177. Marchetti F., Pettinari C., Pettinari R., Skelton B., White A., Inorg.Chem., 2003, V.42, p.112.

178. Catalano V.J., Craig T.J., Inorg.Chem., 2003, V.42, p.321.

179. Sens C., Rodriguez M., Romero I., Llobet A., Inorg.Chem., 2003, V.42, p.2040.

180. Dong Y.B., Cheng J.Y., Huang R.Q., Inorg.Chem., 2003, V.42, p.5699.

181. Matougenko G.S., Bousseksou A., Borshch S.A., Perrin M., Zein S., Salmon L., Molnar G., Inorg.Chem., 2004, V.43, p.227.

182. Huang Z., Song H.B., Du M., Chen S.T., Bu X.H., Ribas J., Inorg.Chem., 2004, V.43, p.931.1. БЛАГОДАРНОСТИ

183. Хочется выразить глубокую благодарностьмоему научному руководителю доктору химических наук, профессору Н.В. Зыку за внимательное руководство и терпеливое отношение;

184. С.З. Вацадзе за огромную помощь в проведении синтетических и координационных исследований;