Дослiження електрофiичних властивостей органiних надпровiдних та металiчних комплексiв на основi молекули BEDT-TTF та ii аналогiв тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

РГ6 од

г1 mon iB33

АКАДЕМ 1Я НАУК У1СРА1НИ 1НСТИТУТ Ф13ИКИ НАП1ВПРОВ1ДНИК1В

На правах рукопису

УДК 537.311.3:537.312.62:53.09

БОНДАРЕНКО ВОЛОДИМИР ОЛЕКСАНДРОВИЧ

Д0СЛ1ДЖЕННЯ ЕЛЕКТР0Ф13ИЧНИХ ВЛАСТИВОСТЕЯ 0РГАН1ЧНИХ НАДПР0В1ДНИХ ТА МЕТАЛ1ЧНИХ К0МПЛЕКС1В НА OCHOBI МОЛЕКУЛИ BEDI-ÎTF ТА Ü АНАЛ0Г1В

01.04.10 - ф1зика нап1впров1днкк1в та д1електрик1в

АВТОРЕФЕРАТ дисертацИ на здобуття паукового ступеня кандидата ф1зшсо-математичних наук

Кихв -.1993

Робота виконана в 1нститут1 ф!зики нап1впров1дник1в АН Укра1ни

Науковия кер1вник:

0ф1ц1ин1 опоненти:

кандидат ф!зико-математичних наук Походил К.1.

доктор ф!зико-математичних наук Ширшов Ю.М.

кандидат ф1зико-математичних наук Невдача В.В.

Пров1дна орган 1зац1я:

Институт фазики АН Укра1ни

Захист в1дбудеться _1993 р. о /¿год. на

зас1данн1 Спец1ал1зовано1 науково! ради К 016.25.01 при 1нститут1 ф!зики нап1впров!дник1в АН УкраЗли за адресом:

252650, ГСП, КИ1В-28, проспект. Науки, 45

3 дисертац!ею мошна ознаяомитися у С1бл1отец1 1нституту ф!зики нап1впров1дник!в АН УкраЗли.

В1дгуки на автореферат у двох прим1рниках, засв1дчен1 печаткою, прохання надсилати за вказаною адресою на 1м'я вченого секретаря Спец1ал1зовано1 ради.

Автореферат роз1слания

Вчений секретар Спец1ал1зовано1 ради доктор ф 1з икс - м атем ат ичн их наук

Беляев О.е.

ЗЛГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальн!сть роботи. На цёй час досл1дження орган1чних низькорозм1рних провадних систем сформувалися в окремия напрямогс ф1зики твердого т!ла. Започаткован! ж вони були роботою Л!ттла (1964 р.), в як!й була сформульована 1дея нового, екситонного механ!зму високотемпературно! надпров!дност! в одновим1рних орган!чних системах. Невдовз! було синтезовано чимало кваз!одновим!рних пров1дних орган!чних сполук з досить цжавими властивосгями, проте надпров!дност1 виявлено не було. Наприк!нц! 70-х рок!в стало зрозум!лим, що внасл!док одновим!рного характеру кристал!чно1 сгруктури ц! сполуки схильн! до . р!зного роду несгггйкостея, що призводять до д!електризац!1 електронного спектру. Подалыи! зусилля були спрямован! на сгаб1л1зац1ю нетал1чного стану за рахунок п1двищення розм1рност1 систем, каприклад, шляхом накладання тиску або х!м!чним споообом.

Перш! надпров!дники були выявлен! серед сполук (ТМЕНП^Х, якд. вже не е у строгому розум1нн1 кваз1одновнм1рними, оск!льки е 1х структур! мае м!сце двовтирна сггка зв'зк1в Бе.. .Бе. Проте величини Тс тут не перевищують 2,1 К, а для реал!зацИ надпровадного стану майже в ус1х випадках необх1дне накладання тиску 6-12 кбар, оск1лъки, ц1 сполуки усе ще в значнМ м1р! схильн! до д!електричних Нест!йкостей, обумовлених близк!стю 1х електронного спектру до одновммгрного.

Значних усп1х!в вдалося досягти з появою солей на баз1 молекули б1с(етилендит1о)тетратюфульвалена - ВШГ-ОЖМдал! осорочено -ЕТ), як! по сут1 е шаруватими системами, а 1х електронний спектр мае двовим!рний характер. Надпров1дн!сгь тут вже !снуе при нормальному тиску та при значно вищих температурах. На сьогодн! вже в!домо б!льш як 20 надпров1дник!в цього класу. Характерною особливкгпо оолей на баз! молекули ЕТ е розмаггтя вар1ант!в 1х структурно! орган!зац!1. Якщо додати сюди схилы11сть цих систем до утворення разного типу надструктур та до фазових переход!в !з зм!ною ступени порядку, то стае зрозум!лим, наск!льки важливим е вивчення зв'язку м!ж сукупн!стю ф1зичних властивостей таких матер!ал1в та особливостями 1х структурно1 побудови, зокрема, доал!дження впливу ан!онно! П1дсистеми. Д!йсно, як показав аналк) параметр1в, що характеризують надпров1дния стан для оолей ЕТ, характеристики ан!онного шару та

яого структурыi особливостх грають у данному випадку надзвичайно важливу роль.

У межах зазначеного вище п1дходу з ряду причин викликае штерес група солея 1з структурою к-фази та пол1мернин ан!онним шаром: (H)2Cu[N(CN)2]X, де Х=С1, Вт та I. По-перше, <IT)2CutN(CN)2]Cl та (EE)2CutN(CN)2lBr в сполуками з максимальними на сьогодн1 величинами Тс серед низкорозм!рних орган!чних надпров1дник1в. По-друге, багато з надпровздних оолей ЕТ з високими значениями Тс мають аналог1чну структуру з поломерним анюнним шаром. I, нарешт!, у той час, як кристал!чн1 структура та електроннх спектри (одержан! розрахунковим шляхом) цих трьох солей практично однаков!, (IT)gCu[N(CN)g]Br е надпров1днисом при нормальному тиску, (IT)2Cu[N(CN)2)C1 надпров!дник при Ра0,3 кбар (при нормальному тиску виявляе властивост! д1електрика>, a CEI)2Cu[N(CN)2]I у широкому д1апазон1 температур та тиск!в н!яких ознак надпров!дносгг! не проявляв. Щодо анЛонного шару, то в!н в1др1зняеться у цих трьох комплексХв т1льки атомом галогену.

Для з'ясування причин, що визначають в!дм!нност! у ф1зичних властивостях зазначених сполук та з метою виявлення рол! ан1онно! п!дсистеми були проведен! !х пор!внювальн1 досл!дження, у ход1 яких вивчались особливост! та умови !снування надпров!дного та д!електричного стан!в, вплив г!дросггатичного тиску та умов синтезу. До того ж дослЩжувалась сполука зм!шаного складу (II)2Cu[K(CN)2]Cl1_xBrx, що являз ообою цжавия модельния об'ект. Ефекти безпорядку в ан!онному шар! вивчались такош на приклад! кваз!двовим!рного комплексу (IT)Ag1 gI2 д, де мають м!сце структурн! . оообливост!, характерна для твердих елёктрол!т!в.

Мета роботи

1. ДослЗдвення умов ЮТування д1електричного та надпроввдного сган!в, а також фазових д1аграм сполук <ET)2Cu[N(CN)2]X, де Х=С1, Br, I та C11 _уБгх. Визначення к!нетичних параметр!в, 1х ан!зотроп!1 у широкому д!апазон! температур та тиск!в.

2. Вивчення ефектхв розупорядкування пол!мерного ан1онного шару у солях ЕТ.

3. Досл!дження продесу !онного переносу у кваз!двовим!рному комплекс! (ITJAgj gI2 д. його впливу на електронн! властивост1, ефектхв г!дростатичного тиску.

Наукова новизна роботи полягае у тому, що у дисертац11 вперше:

I. Дослодшен! температуря! залежност! к1нетичних параметр!в

(електропров!дност1 та коефщхенту термоерс S) вздовш трьох кристалограф1чних напрямкгв для (IT)2Cu[N(CN)2]X, де Х=С1, Br, I та С11 _хВгх- У сполуках з Х=С1 та Вт при 25 К виявлений фазовия переход, що проявдяеться у стрибкопод1бн1й зм1н1 S та паранетр!в спектр 1в ЕПР.

2. Досл1дшен1 температуря! залежносг! електропров!дносг! <EI)2Cu[N(CN)2]X, де Х=с1 та вт у д!апазон1 низьких ( р<0,5 кбар) значень тиску. Виявлена немонотонна залежи icTb ТС(Р) для (ET)2Cu[N(CN)g]Cl. З'яоовано, що надпров!дний стан у цьому комплекс! реал1зуеться вже при тисков! 95 бар. Встановлена в!дсутн1сть кореляцШ значения Тс та наявносгг1 особливостей R(T) для (IT)2Cu[N(CN)g]Br. Визначен! величини dTc/dP для обох сполук.

3. Виявлено, що в певному штервалх значень тиску та вм!сту Вг надпровадния стан у (IDgCutNCCNj^lCl^^^ при охолодшенн1 розвиваеться безпосередньо з дЦелектрично! фази.

4. Встановлена наявн!сть IohhoI провхдност! у (ET)Ag1 gI2 g при Т>180 К, обумовлено! переносом ioHtB Ag. Досл1джен1 паранетри цього процесу.

5. Виявлений 10нний концентрац!йний ефект, що супроводжуеться зм!ною опткчних власгивостей зразка, та з'ясовано, що Bin пов'язаний з перерозпод!лом в!льних носИв (д1рок) у зразку.

6. Досладжений ' вплив тиску на електронн1 властивост! (H)Agj gl2 д та на процес переносу 1он1в.

7. Проведено комплексне досл!дження онетичних параметров (електропров1дн1сть, ефект Холла, термоерс) комплекса (BMDT-TTF)2I3 (дал! (MTj^Ig), впливу на електропров1дн!сгь г!дросгатичного тиску.

Практична ц1нн!сть дано! роботи полягае у тому, що 1! результати розширюють IcHyBMi уявлення про властивост! низькорозм!рних орган!чних пров!дник!в та можуть бути засгооован! для ц!леспрямованого синтезу сполук з заданим перел1ком властивостей, у тому числ1 надпров1дник1в. Знайдена у комплекс! (IT)Ag1 8I2 д !онна пров!дн!сгь в!дкривае нов1 напрямки використання под1бних сполук. Досить привабливою виглядае такош мошшвЮТь керування ф1зичними властивостями цих сполук шляхом електромн-рацИ та масопереносу.

ОСНОВЫI ПОЛОЖЕНИЯ, ЩО ВИНОСЯТЬСЯ НА ЗАХИСТ

I. Надпровадния стан у (ET)gCiiiN(CN)2]Cl може бути реал!зований не лише накладанням г!дростатичного тиску, але й легуванням Вг, а

та кож п!дбором умов синтезу'.

2. Надпров1дний стан у (IT)2Cu[N(CN)2]1C11 ^г^. у певнону 1нтервал1 знзчень тиску та BMicry Вт розвиваеться беспосередньо з дхелектрично! фази.

3. У (EI)2Cu[N(CN)2]Cl1_xBrx (х<0,5) при 25 К спостер1гаеться фазовий переход, що супроводжуеться стрибкопод1бним пад!нням термоерс до нуля та р1зкою зм!яою спектр!в ЕПР.

4. У (IX)2Cu[N<CN)g)Br в1дсутн1 характерна кореляцИ Mia величиною Тс та наявн1стю особливостей у залежност1 R(T).

5. У орган 1чноыу комплекс! (H)Ag1 gig д при температурах Т> 180 К мае Micue 1онна пров1дн!сть, обумовлена переносом ioniB Ag+. •

6. У орган1чному комплекс! (II)Ag1 gig д мае м!сце концентрац1йний ефект, обумовлений перерозпод1лом ioHlB Ag+ та в!льних нос11в (д1рок), що супроводжуеться оборотньою зм!ною оптичних властивостей зразка.

7-. Кваз!двовим1рний пров!дний комплекс (¡ifi^Lj !снуеу двох фазових станах: металу (Т>100 К) та дгелектрика (Т<50 К). Накладання г1дростатичного тиску розширюе область !снування металачно1 фази 1 при тисках Р>9 кбар стаб!л1зуе II.

■ Апробац1я роботи. Найб1льш важлив! результати допов1далися на 2 Всесоюзному симпозиум! "Неоднор1вд! електроти стани" (Новосиб!рськ, 1987), на XI та XII М!жнародних конференц1ях МАРИВД "Високий тиск у Hayui та технИЦ" (Ки1в, 1987 та Падерборн, 1989), на XXVI М!жнародному колокв1ум! з спектроскоп!! (Соф!я, 1989), на М1жнародн!й ГордоновcbKift конференц!! "0praHi4Hi надпровздники" (ФРН, 1рзее, 1991), на Шжнародних конференциях "Досл!дження та" технолог!я синтетичних метал!в" (Тюбшген, 1990 та Гетеборг, 1992)," на М1жнародн!й конференц!! "Матер!али та механ!зми надпровццюст!. Високотемпературна надпров!дн!сть"(Япон!я, Каназава, 1991).

Публ!кац!1. Основн! результати дисертац!йно1 роботи в!дображен! у 13 опуолшованих роботах, список яких наводиться у к!нц! автореферату.

Структура дисертац!!. Дисертац1я складаеться з всгупу, п'яти глав, висновк!в та списку л1тератури.

КОРОТКИЙ 3MICT РОВОТИ

У вступ! обгрунтовано актуальнюгь теми дисертацН, вюсладено !! мету, новизну, практичну ц!нн1сть, ochobhI положения, що виносяться

на захист, наведен! дан!, що стосуються апробацП роботи та опублжування И основних матер1ал!в.

Перша глава присбячена огляду л1тератури. Бона мЮтить загальн! уявлення про низькорозм!рн! оргак!чн! пров1дн! сполуки, про !стор1ю виниснення цього напрямку ф!зики твердого т!ла, про основн! особливост! сгруктури та пой'язан1 в ними специф!чн1 ф!зичн1 явмща. Розглянут! теоретичн! уявлення про пайерлсовськкй перех!д, хвил1 зарядово! та сп1ново1 густини, про механ!зм кулоновсько! (хаббардовсько!) локал1зац!1 носНв. На приклад! комплекс!в I1F-TCNQ та тат213 розглянутий механ1зм пров1дност1, обумовлений впливом хвил! зарядово! густини, проанал!зован! явища, пов'язан! з сум!рност!стю периоду iuei хвил! з пер!одом кристал1чно1 гратки.

Стосовно до бекгардовських солей, розглянут! ф!зичн1 ефекти, обумовлен! хвилею сп1ново1 густини та явищами анюнного упорядкування. Показана роль тиску у процесах реал!зац!1 р1зних ф!зичних станхв цга об'ект1в. Анал1зуються питания розм!рносг! орган хчних пров1дних систем, 11 вплив на можлив!сть появи надпров1дного стану. Досл!дшуються вар1анти стаб!л1зац11 метального стану.

Розглянут! таком сгруктурн! аспекти та ф1зичн! властивост! кваз1двовим1рних комплекс!в на основ! молекули IT з р!зними типами ан!он1в: октаедричними, тетраедричними, л!н!йними, пол!мерними. На приклад! солей /з-фази та к-фази анал!зуеться вплив структурних особливостей на критичну температуру надпров1дност1, викладаеться концепц!я м'яко! гратки, як сприятливо! щодо реал!зац!1 напров!дного стану. Розглянута зонна структура комплекс1в, 11 зв'язок з ф!зичними властивостями.

Розглянут! питания кристалограф!чного безпорядку, його впливу на надпров!дн!сть.

Анал!зуються деяк! можливост! структурно! орган!зац!1 солей на основ! молекули ЕС та 11 аналога МТ, обумовлен! особливостями конфггурацП та прушних властивостей молекул.

На п1дстав! анал!зу л1тературних даних сформульован! ockobhI завдання роботи.

У друг!й глав! описан! експериментальн! методики, що були застован! в робот!.

Об'ектами досладжень були монокристали <ET)2CutN(CN)2iX, (Х=С1, Br, I та _хВгх), а також (ET)Agj gl2 д та МТ213, одержан! за методом електрох1м!чного окисления ЕТ або, в1дпов!дно, МТ.

Склад зразк1в досл1дауЕався методом електроннозондового мжроанал1зу з застосуванням енергодисперсного спектрометра ЕПБ-П

Електропровадн1сть вим!рювалася на посг1яному струм! чотирьохконтактним методом. Коеффпиент абсолютно!

термоелектроруш!яно! сили (термоерс) вим!рювався за методикою эм иного температурного град!ента. Доел!дження коефф!д!ента Холла зд1яснювалось за п'ятиконтактною схемою, магн!тне поле створювалось надпров1дним соленоддом. Досл1джуваний зразок при цьому знаходився у антикриостат! на обертовому модул1.

Експерименти в умовах г1дросгатичного тиску проводились у контейнерах типу "поршень - цил!ндр". Як середовище, що передае тиск, застосовувались кремн1й-орган1чна р!дина або гелая. Б останньому випадку виявлялося кожливим забеспечити практично абоэлютну г1дростатичн1сть середовища, проводити експерименти в умовах зм1нного тиску при низьких температурах та з високою точн!стю вим!рювати тиск. Для вим!рювання тиску викорисговувалися манган!новий датчик та датчик на основ! сильно легованого антимонаду 1нд1ю.

Третя глава присвячена вивченню умов !снування д1електричного та надпров!дного стан1в в (1Т)гСи[Н(СЯ)г1Х, (Х=С1, Вт, I та С11_хВгх. У н!й досл!дшуються температуря1 залежносг! к!нетичних параметр!в (коефпЦент термоерс та електропров!дн!сть) комплекс1в, вплив на ц! властивост! гхдростатичного тиску та складу.

Ус! три комплекси в!дносяться до так званих к-фаз ! мають однакову крисгал1чну структуру, яка являе собою систему кат!онних та анЮнних шар1в, що чергуються мож собою. КатЮнний шар утворения взаемоперпенджулярними димерами молекул ЕТ, за рахунок перекриття молекулярних орб!талей яких утворюеться зона пров1дносг1, що мае двовим1рний характер. Ан1онний шар е пол!мерним ! являе собою наб!р зигзагопод!бних ланцюжк1в дидиан!д!в мад! з зовн1шн1ми лхгандами Вт . на атомах мад!. Ц! лдганди зв'язують ланцюжки м1ж собою. Розрахунки зонно! структури показали, що вс1 три сполуки мають метал!чния електронний спектр, проте, як зазначалося, 1х властивост! суттево в!др1зняються.

3 лггератури вЩомо, що СЕТ)гСи[М(СЮг]С1 при нормальному тиску е д!електриком, а при. Р=300 бар виявляе метал!чн! властивост! ! в результат! охолодження переходить в надпров!дний стан, причому величина критично! температури Тс падаа 1з зростанням тиску.

Результати цих досл!джень показали, що в облает! низьких

Рис.1. Температуря! заленшост! електричного опору (И)гСи[К(СН)2]С11_хВгх для р1зних значень тиску Р та коефииенту зам!щення х.

температур ситуац!я е б1льш складною. Насамперед, виявилося, що надпров!дний стан реал!зуеться в (ЕТ)2Си[Н(СЯ)г]С1 вже при тисках близько 95 бар, причому надпров1дному переходов! передув установления дгелектричного стану (рис.1, крива 2). Крш того, у мешах невеликих значень тиску (100 - 350 бар) !з яого зростаниям Тс збзлыпуеться, а вже пот!м падав. Область э.снування виявленого д1електричного стану, що передув установлению надпров!дносг1, звужуеться при'накладаюи тиску, 1 при Р=350 бар цел стан повн!сш пригн1чуеться.

Було знайдено також, що аналог1чний до тиску ефект чинить легування комплексу бромом, при якому частина атом!в С1 зам!щуеться атомами Вт. Як видно з рис.1 (крив1 4 та 5), завдяки легуванню надпровццисгь вдаеться реал!зувати без накладання тиску. I у випадку легування в систем! реал!зуеться ситуац!я, коли надпровадний перехад розвиваеться безпосередньо !з д1електричного стану, причому збйьшення коеф1ц!енту замхщенкя, як ! тиску, пригн!чуе цей стан.

I, нарешт!, був знайдений ще один фактор, який . дозволяе реал!зувати надпров!дн!сть в (ЕТ)2СиШ(СЛ)2]С1. Як виявилося, шляхом пЩбору умов С1штезу мошливо одершати зразки, що виявляють властивост1 надпровздника без накладання тиску.

Таким чином, (1Т)2СиШ<СН)21С1 може бути переведений з д1електрично! фази в надпровадну не тиьки накладанням невеликого

>

О -503

<Л

Ч . ■ ******* * а з^д&ооао о с

\ ° з ооа^ с □□ ав

] з □ □

э4—■—■—■—

Т, К

Рис.г. Температуря! залежностг коефцДентов термоерс (1Т)2Си[М(СЮг]С1 вздовж трьох кристалограф1чних напрямков.

г 1дростатичного тиску, а й легуванням та п!дбором умов синтезу.

Стосовно природи д1електричного стану в <1Т)2СиШ(СЫ)г]С1, то, враховуючи схильн1сть низькорозм1рних орган1чних пров!дних систем до р1зноман1Тних фазових переход!в, що супроводшуються д1 електризацхею електронного спектра, безумовно заслуговуе найпильншю! уваги знайдений у ц!й робот! фазов!й перех1д в области 25 К, що супроводжуетьоя стрибкопод!бним падшням коеф!Щенту термоерс до нульового значения (рис. 2). Вашливо п!дкреслити, що переход проявляеться в ус!х трьох кристалограф1чних напрямках. Питания про можливу причину тако! повед!нки термоерс, що полягае у наявност! надпров!дних включень, досл!джувалось за допомогою ЕПР. Як виявилось, надпровадн! включения при цих температурах у матергаЛ вадсутн!. Досл!дження ЕПР п1дтвердили наявн!сть при температурах б!ля 25 К фазового переходу, що мае, можливо, структурний характер. Той факт, що для зразк1в, де за допомогою тиску чи легування д1електрична фаза пригнгчена не повн!стю, зм1на характеру температурных залежностей з метал!чного на д1електричний в!дбуваеться при тих же температурах, дае п!дставу припустити, що цей фазовии переход 1 е причиною д!електризац1! електронного спектру (ЗД)2СиШ(СН)2:1С1.' Про це св!дчить також виявлене нами пригн!чення фазового переходу при зб!льшенн! коеф1Щента зам!щення, що полягае у зменшенн! величини стрибка Б (рис.3).

Дал1 в робот! обговорюеться можливий механ1зм цього фазового

э

ю I

>

-100-

з * 1-Х =0,5

— * : V * 2-Х 3-Х 4-Х = ü,4 =0,2 =0

;—^—г—

т, к

залежност!

зоо

Рис.3. Температуряi залежност! . коеф1ц!ент1в термоерс (IT)2Cu[N(CN)2]Cl1_xBrx для ргзних значень коеф1ц!енту зам1щення х.

переходу, пов'язаний з мод!ф!кац1ею структури комплекса та встановленням основного стану з хвилею сп1ново1 густини.

Насгупнии параграф присвячений досл!дженню електроф 1зичних власгивостей (IT)2Cu[N(CN)2]Br. На рис.4 показан! два типи температурних залежностей електричного опору, що спосгер!гаються для ц!е! сполуки. Надпров1дния переход реал!зуеться т!льки для зразк1в з максимумом у Н(Т) при 70 К (крива I). Цйсаво, що у л!тератур!

100 00 200.00 . т (К)

зоо оо

Рис.4. Температуря! залежност! в!дносного електричного опору (ET)2Cu(N(CN)2]Br для зразк!в pi3Horo типу: I - з наявн!стю надпров!дност1, 2 - без надпров!дност!.

припускався можливий зв'язок под!бного максимуму, що спостерЗтаеться в k-(ET)2Cu(NCS)2, з високим значениям Тс у uitt сполуц!, причому був встановлений факт порогово! повед1нки Тс в залежност! в1д тиску та зникнення максимуму в R(T) при досягненн1 noporoEoi величини тиску

Ми доел1дили температурн1 залежност! електричного опору (IT)2Cu[N(CN)2]Br при р1зних значениях тиску, звадкгля були одержан! залежност1 критично! температури, величини та положения максимуму в R(I) вад тиску. Як виявилося, в (El)2Cu[N(CN)2]Br под1бна кореляц!я у поведшд! Тс та максимуму в Н(Х) при 3MiHi тиску в!дсутня. Цей результат також п!дтвердшують крив! навантаження (залежност! б{¥)), як! вим!рювались нами для ргзних температур.

Ще одним результатом, одержаним у дан!й робот! для (IT)2CuIN(CN)2]Br, е запропонована 1нтерпретац!я його к!нетичних власггиЕостей в облает! температур Т>180 К. В результат! спиьного анаМзу температурних залежностея коеф!ц1енту термоерс та електропров!дност! (обвдв! величини слабо зм!нюються з температурою) обгрунтовуеться, що в д!й облает! температур (ET)gCu[N(CN)2]Br е розупорядкованим металом. Можливою причиною безпорядку е внпадкова ор!ентац!я етиленових фрагмент!в молекул и ЕТ, що обумовлюе наявн!сть хаотично розпод!леного поля напружень у кристал1.

У четверт!я глав! викладен! результата досл!джень кваз1двовим1рного комплексу з полшерним анюнним шаром (IT)Agj- gl2 д. 3 л!тератури в!домо, що цей матер!ал мае структурн! особливост!' характерн1 для твердих електрол1т1в, а саме - !они ср1бла, що займають м1жвузельн! позиц!!, розташован1 невпорядковано. Але н^яких ознак !онно! провадносг! пом!чено не було.

За результатами наших досл!дшень у (H)Agj 6I2 д при Т>180 К присутня !онна пров1дк1сгь, причому величина ' 11 'при к!мнатн1й температур! сягае значень Ю-3 Ом"1-см"1, що дозволяе в!днести цей комплекс до супер!онних матер!ал1в !з зм!шаною електропров!дн!сгю, оск!льки електронний внеоок сгановить тут величину близько 10 Ом'^см'^.Наявнкггь переносу ioHiB була зареестрована безпосередньо при' визначенн! складу зразк1в у приконтактн1й ¿¡бласт1 за допомогою електроннозондового м!кроанал1зу. BMicT ср!бла зм!нювався в залежност! в!д полярност! напруги на контакт! в межах 7056-110% по в!дношенню до вихвдного значения.

Ми також доелддаували ряд явищ, обумовлених ioHHiffl переносом та електрон-!онною взаемод1ею, а саме: I) тривалу змшу напруги на зразку при пост ¿иному crpyMi через нього; 2) наявн!сть струму

ю

Рис.5. Температурн1 залежкосг! електропров1дност1 (IT)Ag1 gig д для р1аних значень тиску. На" вставц1 зобраиена залежн1сгь енергИ активацП для низькотемпературно! облает! вод тиску.

короткого замикання у попередньо поляризованному зразку; 3) оборотню змгну оптичних властивостея у приконтактн!й облает!.

S досл!джень електричних перех!дних процес1в та 1х температурних залежносгей ни одержали к!льк!сну 1нформац1ю про процес переносу ioHiB ерхбла: температурная дгапазон 11 1снування Т>180 К; концентрац!я рухомих !он1з п.р1019см~3; 1х коеф!д1ент дифузз.1 ]>г10"5см2 • с"1; енерг!я активацИ процесу переносу !он!в Еа»£1,2 еВ. Було також встановлено, що накладання г1дростатичного тиску поступово пригн!чюе !онну пров!дн1сгь .i при тиску близько 3 кбар вона практично зникае. Температура ж переходу в супер!онний стан з тиском практично не змшюеться.

Вивчалкся також електронн! власгивост! комплекса <1СоефЩ1ент термоерс та електропров1дн1сгь) та вплив ан!онно1 п!дсистеми. Можна вид!лити три характерних температурите област!, де (IT)Agj 8I2 д поводить себе пэ-р!знсму (рис.5): область I (Т<50 К) з активац1яною температурного залежн!стю пров!дносг1; перех1дна область II, де комплекс проявляв власгивост! розпорядкованого металу; область cynepioHHoi пров1дносгг1 III. Накладання тиску знижуе температуру переходу Tj.jj i, водночас, зменшуе екерг!ю активацИ рров!дност!

Л

Еа. Це ц1лкон типово для переходу метал-д1електрик. Виходячи 1з сильно! залежносг! TI_II/Ea можна стверджувати, що це перех!д не пайерлсовського типу. Враховуючи повед!нку коеф!ц!ента термоерс, область I трактуеться як стан сисгеми з локал1зац!ею нос!1в в умовах безпорядку.

В облает! II (ET)Agj gl2 9 поводить себе як система з великим розенжанням нос!1в, причиною якого може бути безпорядок, обумовлений хаотичним розташуванням !он!в ср!бла.

Область III теш характеризуеться присутн!сгю безпорядку, який тут вже носить динам!чний характер. Велику роль тут в!д1грають ефекти електрон-юнно! взаемодП, про як! зга д у вал ось вище. Природу одного з них - оборотньо! зм!ни оптичних властивостей, - було досл!джено шляхом спектральних вим!рювань. Виявилось, що цея ефект викликаний перерозпод1лом в!льних нос!1в (д1рок), що обумовлений переносом !он!в п!д д!ею електричного поля.

П'ята глава мЮТить результати досл!джень кваз!двовим!рного комплексу (Mti^Ig. Молекула б1с{метиленда.т1о)тетрат1офульвалену, або MÎ, являеться сгруктурним аналогом молекули ET ! характеризуеться наявн!стю метиленових к!лцевих фрагментов зам!сть етиленових, як у ET. 1нтерес до тако! модкф!кац!1 молекули обумовлений тим, що 11 конф!гурац1я е б!льш вдалою у пор1внянн! з ET з точки зору створення двовим!рних структур. 1нтерес же власно до три1од!ду МТ ((М1^13) обумовлений тими вельми ц1кавими та вдалими (з точки зору надпров1дност!) власгивостями, як! було знайдено в три!од1д1 ET

((над. ■..,:.

Нами проведене комплексне досл!дшення кгнетичних властивостей (MT^Ig {електропров!дн!сть, коеф!ц1ент термоерс, ефект Холла) та впливу г!дростатичного тиску на електропров1дн!сггь. Як виявилось, (MT)gI3 при температурах Т>100 К с металом !з низьким значениям рухомост! в!льних нос!1в - д!рок. Величина електропров!дност1 при к!мнатн1й температур! сгановить Ю^м'^-см"1. Проте, як було з'ясовано, при охолодженн!.в систем! в!дбуваеться фазовии перех!д типу метал-д!електрик, причому наявн!сть виявленого нами структурного безпорядку призЕодить до характерного розаирення облает! фазового переходу. При накладанн! Пдростатичного тиску температура переходу зменшуеться i при Ра9 кбар в1дбуваеться стаб!л!зац!я метал!чного стану. Але комплекс не виявляе н!яких надпров!дних .властивостей. до температури 4.2 К. 3' анал1зу залежностей енерг!! активац!! пров!дкост1 в!д тмасу в облает! I та

аналогично! залежност! температури переходу низькотемпературний стан 1нтерпретуеться як метал1чний, що м5.стить безпорядок.

ВИСНОВКИ

х. виявлено, що кваз1двовим!рний комплекс (IT)2CutN(CN)2]Cl може бути переведений у надпровхдну фазу дек!лькома шляхами:

- за рахунок легування (замлдення частини атом!в С1 атомами Вт);

- накладанням г!дростатичного тиску близько 85 бар;

- шляхом подбору умов синтезу.

За певних значень коефпиенту замИцення атом!в С1 та тиску (поряд з границею розд!лу зазначених д!електрично! та надпров!дно! фаз) надпров!дний переход розвиваеться беспосередньо з д1електричного стану.

Виявлена немонотонна залежнЮТь Тс в!д тиску. при п!двищенн! тиасу в межах 95 - 350 бар Тс зростае, досягаючи максимального значения 12,8 К, а пот1м зменшуеться з швидк1стю -3,6 К/кбар.

2. Як у незамлценому комплекс! (ET)2CutN(CN)2]Cl, так i у комплекс! змшзного складу (ЕТ^СиЩСЮ^М^^Гх при температурах близько 25 К виявлений фазовкй перех1д, що супроводжуеться сгрибкопод!бним падшням термоерс до нульового значения та р1зкою зм1ною спектр!в ЕПР. Встановлено, що переход е 1зотропним. Припускаеться, що в!н пов'язаний 1з змшою магнитних властивостей систем и та формуванням основного стану матер1алу з хвилею сп!ново! густини.

3. Кваз!двовим!рний комплекс (H)2Cu[N(CN)2]Br при температурах Т>180 К демонструе властивост! розупорядкованого металу - слабк! температуря! залежност! термоерс та електропров1дност!.

Накладання г!дростатичного тиску призводить до зниження Тс з швидк!стю -2,8 К/кбар. ' '

Установлено, що для комплекса (EI)2Cu[N(CN)2lBr в!дсутн! характерн1 кореляцИ м1ж величиною Тс та наявн!стю особливостей у залежност! R(D •

4. В орган!чному комплекс! <IT)Agj 012 9 при температурах Т>180К мае Micue повне розупорядкування падгратки ср!бла, характерне для твердих електрол1т!в. Це призводить до реал!зад!1у даному матер!ал! юнного переносу. Вперше для низькорозм!рн!х орган!чних комплекс!в експериментально доведена наявн1сть ioHHoi пров1дност! у (bT)Agj 812 д. XI величин^ (близько Ю"3 Ом"1-см"1) дозволяв

в!днести цю сполуку до суперíohhhx матер!ал1в.

Наявн1сть у анЮннШ падгратц1 таких рухомих íohíb. в!дкривае нов! можливост! керування сукупн!стю ф1зичних властивостей комплексу шляхом масопереносу та електромхграц!!.

Визначен1 параметри, що характеризуюсь процес переносу íohíb C&sIO"5 см2-с1, Е_=£),2 еВ, п.гЮ19 см"3). Показано, що всеб!чиий

d X

тиск призводить до подавления хонного переносу при значениях тиску Слизько 3 кбар.

Виявлений Юнния концентраЩйний ефект, що супроводиуеться оборотное зм!ною оптичних властивостей зразка. Показано, що така зм!на обумовлена перероспод!лом в!льних нос11в струму.

Установлено, що в залешност1 в1д температуря (ET)Agj 8I2 д проявляе властивост! твердого електрол1ту (Т>180 ' К), невпорядкованого металу (5D К<Т<160 К) та д1електрика <Т<50 К).

Накладання г!дростатичного тиску знижуе температуру переходу метал - дхелектрик i практично не змхнюе температуру переходу до cynepioHHoro стану.

5. Кваз1двовим1рний пров!дний комплекс (MI)gI3 icHye у двох фазах: метал1чн!й (Т>100 К) та д!електричн!й (Т<40 К). Знайдений сгруктурний безпорядок !мов1рно призводить до розширення облает! фазового переходу та проявляеться у нетал ímh in фаз! через характерний розкид температурних залешностей електропров1дност1, а у д1електричн1й фаз! - через температурну залежн!сть енергИ активацИ пров1дност1.

Накладання г!дросгатичного тиску сгаб1л1зуе метал1чний стан, знижуе температуру фазового переходу та при Р>9 кбар подавляе переход - система залишаеться метал1чною до 4,2 К, причому проявляй властивост! невпорядкованого металу.

ПЕРЕЛ1К Р0Б1Т. ЩО ВВ1ЙШЛИ ДО ДИСЕРТАЦ11 з. танатар М. А. , Барам Г. О., Бондаренко В.А., Походня К. И. , Стародуб В. А. , Сушко Ю. В. суперионная проводимость в (BÍBT-TTF)Ag^ gig д // Тезисы докладов 2 Всесоюзного симпозиума "Неоднородные электронные состояния". - Новосибирск, 1S87. ■ -С. ue-lis.

2- Bondarenko У.A., Pokhodnya K.I., Sushko Yu.V. Pressure effect on conductivity oí organic conductor (BfclDT-TTF)-I // High Pressure Science and Technology: Proc. Xl-th AIRAPT Int. Conf. - Kiev, 1987. - Kiev: Naukova Dumka, 1989. - Vol.3.-P. 175-177.

3. Танатар М. А. , Барам т.о.. Бондаренко В. А. . походня К.И.. Сушко Ю. В. . стэродуб O.A. суперионная проводимость в (BEDT-TIFJAß^Iy // Теорет. и экспернм. химия. - 1969. - N2. - С. 247-249.

4. Bondarenko V.A., '.fanatar М.А. Study of the spectral properties of organic charge transfer corcplex <IT)Ag, QI2 g with ionic transport // Proc. of XXY1 Colloquium Spectro3copicum Internationale. - Sofia'89. -Abstracts. - Vol.III. - P.199.

5. Bondarenko V.A., Pokhodnya K.I., Sushko Yu.V. The electronic instabilities in low dimensional conducting salts (BEDT-TIDAgjJy and (ВМИГ -TTF)2I3. Pressure effects // High Pressure Research. - 1990. - Vol.3. - P.69-71.

6. Вондаренко В. A.. походня К.И.■ Сушко Ю. В. Комплексное исследование кинетических свойств проводящего органического соединения <BffiXE-TTF>2I3 // ФТТ. - 1090. - т. 32, Ns. -С. 1297-1301

7. Bondarenko V.A, Pükhodnya K.I., Sushko Yu.V., Isnatar М.А. Ionic conductivity in (ВЭДГ-TIF)AgxIY Synth.Met. - 1991. -Vol.41-43.- P. 2221-2224.

.8. Su3hko Yu.V., Bondarenko V.A., Petrosov R.A., Kushch N.D., Yegubskii Z.B. Competition between Insulating end superconducting states in к-(ВЕГС-ПТ )2CuN<CN)2C1: pressure effect. -v J.Phjrs.II France. -1991. - Vol.1. - P. 1015-1019.

9. Sushko Yu.V., Bondarenko V.A., Petrosov R.A., Kushch N.D., Yogutakii I.B. Hydrostatic pressure effect on Tc and resistance anomaly In normal state of k-(BEBX-MF)гСиЖСМ)2Вг // J.Phys.I France. - 1991. - Vol.1 - P. 1375-1379.

10. Sushko Yu.V., Bondarenko V.A., Petrosov R.A., Kushch N.D., Yagubskll E,B,, Tanatar M.A., Yefanov V.S. Influence of high pressure on Xc and normal state resistance anomaly of k-(BFDT-TCF)2Cu[H(Cii)]2Br. // Physica C. - 1991 - Vol.185-189. -P.2631-2682.

11. Sushko Yu.V., Bondarenko V.A., Petrosov R.A., Kushch N.D., Yagubskll I.B. Localization and superconductivity in (BEDI-IIF)2Cu[N(CN)32Cl: pressure effect // Physica C. -1991. -Vol.185-1B9. - P.2683-2634.

12. Bondarenko V.A., Sushko Yu.V., Berc'nuk v.l., Yefsnov V.S., Byakin V.V., Tanatar М.Л., Kushch N.D., Yagubskll I.B. Physical properties of ■ k-tBZDT-IID^uCNiCKJglCl^jjBr^ 1. 25 К anomaly iii resistivity, thermopower and 2SR spectrua // Synth. Met. -

1993. - Vol.56. - P.2386-2390. 13. Bondarenko V.A., Dyakin V.V., Yeianov V.S., lanatar M.A., Kushch N.D., Yegubskil E.B. Physical properties of k-<BEDl-XTr)2Cu[N(CN)2]Cl1_xBrx salt. 2. Thermopower anisotropy // Synth. Met. - 1953. - Vol.56. - P.2391-2394.