Экспериментальное исследование сверхпроводимости и магнитных осцилляций в низкоразмерных органических металлах – галоидмеркуратах тетратиафульваленов

Любовский, Рустэм Брониславович

Экспериментальное исследование сверхпроводимости и магнитных осцилляций в низкоразмерных органических металлах – галоидмеркуратах тетратиафульваленов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

Любовский, Рустэм Брониславович АВТОР

доктора физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Черноголовка МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.17 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Экспериментальное исследование сверхпроводимости и магнитных осцилляций в низкоразмерных органических металлах – галоидмеркуратах тетратиафульваленов»

Автореферат диссертации на тему "Экспериментальное исследование сверхпроводимости и магнитных осцилляций в низкоразмерных органических металлах – галоидмеркуратах тетратиафульваленов"

На правах рукописи

ЛЮБОВСКИЙ Рустэм Брониславович

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СВЕРХПРОВОДИМОСТИ И МАГНИТНЫХ ОСЦИЛЛЯЦИЙ В НИЗКОРАЗМЕРНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ МЕТАЛЛАХ - ГАЛОИДМЕРКУРАТАХ ТЕТРАТИАФУЛЬВАЛЕНОВ.

Специальность 01.04.17 - химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

4853611

2 2 СЕН 2011

Черноголовка 2011

4853611

Работа выполнена в учреждении Российской академии наук Институте проблем химической физики РАН

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор

Институт проблем химической физики РАН

доктор физико-математических наук, профессор

Институт физики твердого тела РАН

доктор физико-математических наук, Институт теоретической физики РАН им. Л.Д.Ландау

Ведущая организация: Отделение физики твердого тела ФИАН

им. П.Н.Лебедева г.Москва

Гордон Евгений Борисович

Зверев Владимир Николаевич Овчинников Юрий Николаевич

Защита состоится " 06" октября 2011 г. в 10:00 на заседании диссертационного совета Д 002.082.01 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432, Московская обл., Ногинский р-н, г. Черноголовка, проспект академика Семенова, д. 1, ИПХФ РАН, корпус 'Л, актовый зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИПХФ РАН. Автореферат разослан «5 { » августа 2011г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат физ.-мат. наук

Безручко Г.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Гипотеза Литтла о возможности существования высокотемпературных органических сверхпроводников в начале 60-х инициировала работы по синтезу и изучению физических свойств ион-радикальных электропроводящих органических систем. В результате к началу 80-х годов объединенные усилия физиков и химиков привели к появлению первых низкоразмерных органических сверхпроводников и металлов с рядом свойств, прежде не встречавшихся в физике конденсированного состояния.

Помимо сверхпроводимости этот класс соединений характеризуются большим разнообразием физических состояний и фазовых переходов. Было обнаружено, что их свойства связаны не только с молекулярным составом, но также подвержены влиянию давления, температуры и магнитного поля. Так при изучении влияния давления на свойства ион-радикальных органических структур удалось обнаружить, что сверхпроводящая фаза в них появляется после диэлектрического состояния с волной спиновой плотности (ВСП). При исследовании в магнитных полях было установлено, что у некоторых соединений этого класса проявляется переход от немагнитного металлического к магнитному полуметаллическому состоянию. Ранее такой тип фазового перехода не наблюдался.

Большинство органических сверхпроводников имеют состав катион/анион = 2:1, что формально соответствует заполнению зоны на Степень заполнения зоны явилась важным фактором при создании теории органических сверхпроводников, в частности, при построении фазовых диаграмм для квази-одномерных и квазидвумерных соединений. В частности, в соответствии с универсальной диаграммой для квази-одномерных соединеий сверхпроводящая фаза в них находится на границе между антиферромагнитным изолятором и металлической фазой.

В некоторых органических металлах отношение катион/анион несколько отличается от 2:1. К сожалению, в органических металлах нельзя непрерывно менять состав, как это делается в обычных сплавах или в высокотемпературных сверхпроводниках (купратах).

Однако в Иституте проблем химической физики РАН в Черноголовке были синтезированы ион-радикальные органические системы, содержащие галоидмеркуратные анионы, и было показано, что участие в реакциях атомов ртути позволяет получать соединения с нецелочисленным составом. Оказалось, что такого рода соединения имеют не только нестехиометрический состав, но и регулярную цепочку атомов ртути, которая имеет несоизмеримый период по отношению к периоду катионного слоя. Такие органические системы по аналогии с ВТСП-купратами можно рассматривать как аналог допированных соединений Актуальной проблемой стало исследование физического состояния ион-радикальных органических систем, содержащих галоидмеркуратные анионы, в том числе, исследование влияние давления, магнитного поля и температуры на электронную структуру и процессы переноса, а также на фазовые переходы в этих

системах. Без решения этой проблемы дальнейшее развитие работ в области нестехиометрических ион-радикальных органических сверхпроводников стало бы затруднительным.

Была поставлена следующая цель исследований: изучить влияние давления, температуры и магнитного поля на фазовые переходы металл-сверхпроводник и металл-диэлектрик в синтезированных семействах квазидвумерных органических металлов с галоидмеркуратными аниономи , содержащими

a) симметричный катион ВЕОТ-ТТР: (ВЕОТ- ПТ)4 Н^з-8)Х8, где ВЕОТ-ТТР -бис-(этилендитио)тетратиафульвален, а Х=С1, Вг и 6<0.3), и

b) несимметричный катион ЕОТ-ТТР: (ЕОТ-ТТР^Н^Ь),,.,), где ЕОТ-ТТР -(этилендитио)тетратиафульвален, х<0,1.

Вторая важная задача исследования: на основе анализа осцилляций магнитосопротивления ( эффект Шубникова-де Газа) и намагниченности(эффект де Гааз- ван Альфена) исследовать электронную структуру ион- радикальных монокристаллов с галоидмеркуратными анионами: - (ВЕОО-ТТР)5[С$1^(8С!Ч)4]2, где ВЕОО-ТТР-бис-(этилендиокси)тетратиафульвален), и (ВЕЭТ-ТТР)8 [Щ4С112(СбН5С1)2], являющихся двумерными органическими металлами с цилиндрической формой поверхности Ферми.

Совокупность проведенных исследований и их результаты позволили сформулировать новое научное направление: экспериментальная физика органических низкоразмерных электронных систем со сложной поверхностью Ферми.

В результате проведённых исследований был впервые получен ряд новых научных результатов, наиболее важными из которых являются следующие :

1. Обнаружение металлической проводимости и сверхпроводимости в органических ион-радикальных нестехиометрических соединениях состава к-(ВЕОТ-ПТ)4Н§(|.х)У8 (У =С1, Вг, х< 0.3, имеющих "паркетную" упаковку проводящих слоев и две несоизмеримые подрешетки; при этом

а) в соединении состава (ВЕОТ-ТТР)4Н§2 89Вг8 появились неожиданные фазовые превращения, связанные с ростом температуры сверхпроводящего перехода Тс от 4.3К (при нормальном давлении) до 6.8К в интервале давлений 3-7кбар. При дальнейшем росте давления до 34 кбар соединение переходит в диэлектрическое состояние.

б) экспериментально установленное верхнее критическое магнитное поле НС2 в сверхпроводящем кристалле (ВЕОТ-ТТР)4Ь^2 89Вг8 более чем вдвое превосходит расчётное значение парамагнитного предела Паули НС2> установленного в соответствии с теорией БКШ для слабых взаимодействий.

в) в соединении к-(ВЕВТ-ТТР)4^2.78С18 наблюдалось необычное явление, связанное с проявление двух переходов в сверхпроводящее состояние с ростом давления: переход металл-сверхпроводник с Тс=1,8К при давлении 12кбар с последующим подавлением СП-перехода с ростом давления и его восстановление с Тс=5,ЗК при давлении 29 кбар.

2. Обнаружение сверхпроводимости при ТС=8,1К в соединениях с несимметричным катионом ЕОТ-ТТР и с ртутьсодержащим анионом состава (ЕОТ-ТТР)4[Н§з18](1-х)

(0<х<0.03) и установление корреляции проводимости и сверхпроводимости этих кристаллов от степени беспорядка в анионной цепочке.

3. Обнаружение осцилляции магнитосопротивления и намагниченности в квазидвумерном органическом металле (ВЕОО-ТТР^СбГ^ЗСК)^ с поверхностью Ферми, образующей одномерную цепочку связанных электронных орбит. Показано, что сложный спектр квантовых осцилляции связан как с движением электронов по замкнутым орбитам, так и с квантовой интерференцией при движении электронов по открытым орбитам.

4. Наблюдаемый экспериментально сложный частотный спектр квантовых осцилляции магнитосопротивления и намагниченности в импульсных магнитных полях до 36 Тл в квазидвумерном металле (ВЕОТ-ТТР^Г^СЛ^СбНзСОг] с поверхностью Ферми, описываемой двумерной сеткой связанных электронно-дырочных орбит, объяснен магнитным пробоем между электронными и дырочными орбитами на поверхности Ферми.

Эти результаты являются одними из наиболее важных в обсуждаемой диссертации, а их новизна - очевидна, так как измерения на всех изучаемых кристаллах выполнялись впервые. Они выносятся на защиту в виде основных защищаемых положений.

Главная практическая значимость полученных результатов заключается в том, что основная направленность проведенных исследований, нацеленная на поиск нового класса проводящих и сверхпроводящих органических систем увенчалась успехом: - обнаружен новый, ранее неизвестный класс низкоразмерных органических соединений с галоидмеркуратными анионами, допускающими управление нестехиометрией состава. Этим самым открыто новое направление поиска сверхпроводимости в органических соединениях.

Кроме того разработана методология исследования процессов переноса в анизотропных кристаллах малого размера в больших магнитных полях при одновременном воздействии высоких давлений и низких температур.

В дополнение к этому, с целью существенного ускорения экспериментов по изучению эффектов Шубникова -де Гааза и де Гааз- ван Альфена изготовлен микромодуль для совместного наблюдения обоих эффектов и продемонстрирована его эффективность

Эти практические полезные элементы экспериментальных методов могут в дальнейшем существенно помочь другим исследователям в проведении аналогичных экспериментов.

Достоверность результатов и выводов диссертационной работы обеспечивается использованием хорошо апробированных физических методов, подтверждается хорошей воспроизводимостью экспериментальных данных, полученных на разных образцах и в разными исследовательских лабораториях с использованием высококачественного оборудования.

Личный вклад автора Все включенные в диссертацию экспериментальные результаты получены лично автором или при его непосредственном участии.

Автором обоснованы и поставлены задачи исследования, определены подходы к их решению, разработаны методики проведения и обработки экспериментальных данных, на основе известных теоретических моделей интерпретированы все полученные экспериментальные результаты, сформулированы основные выводы и научные положения.

Автором разработан и изготовлен ряд устройств для исследования транспортных свойств хрупких органических кристаллов малого размера при высоких гидростатических давлениях и высоких магнитных полях.

Основная часть работы выполнена автором в Лаборатории синтетических металлов ИПХФ РАН. Автор благодарит проф. ЯгубскогоЭ. Б. за постоянный интерес к работе, а также всех сотрудников лаборатории и, в первую очередь, Песоцкого С.И., за помощь в работе.

Основные объекты исследования синтезированы в Лаборатории синтеза органических полифункциональных материалов ИПХФ РАН под руководством проф. Любовской Р.Н. и при участии Афанасьевой Т.А., Жиляевой Е.И., Богдановой O.A. и Торуновой С.А.

Исследование структуры изучаемых комплексов было выполнено Шибаевой Р.П, Дьяченко O.A., Гриценко В.В., Шиловым Г.В., Коновалихиным C.B. Искренняя и глубокая благодарность всем участникам этой работы.

Измерения, связанные с исследованиями в высоких магнитных полях, выполнялись автором в Международной лаборатории сильных магнитных полей и низких температур Польской Академии наук в г. Вроцлав (MLSPMiNT PAN) (Польша), в Национальной лаборатории импульсных магнитных полей (LNCMI) в г. Тулуза (Франция) и в лаборатории высоких магнитных полей (HFML) в г.Наймеген (Голландия). Расчет энергетических спектров и формы поверхности Ферми для ряда изучаемых соединений выполнил Enríe Canadell (Барселона, Испания).

Автор выражает искреннюю благодарность проф. Нижанковскому В.А. и проф. Я.Кламуту (Польша), Alain Audouard'y, David Vignolles'y и Mark Nardone (Франция), Jos Perenboom'y (Голландия) и Enríe Canadell'y (Испания) за помощь и участие в работе.

Апробация результатов диссертации Результаты данной работы докладывались на: Международная конференция по науке и технологии синтетических металлов (ICSM - International Conference on Science and Technology of Synthetic Metals) ICSM'90 (Тюбинген, Германия -1990), ICSM'92 (Гетеборг, Швеция -1992), ICSM'96 (Salt Lake City, США -1996), ), ICSM'OO (Бад Гаштейн, Австрия -2000), ICSM'06 (Dublin, Ирландия -2006) Международная конференция по высоким давлениям и технологии XV AIRAPT'95 (Варшава, Польша -1995), XVI AIRAPT'97 (Киото, Япония -1997), Международный симпозиум по кристаллическим органическим металлам ISCOM'97 (Сесимбра, Португалия -1997), ISCOM'03 (Port-Bourgenay, Франция -2003), Конференция «Новые материалы и технологии. Инновации XXI века». Черноголовка, 2001, Международная конференция по электронным процессам в органических материалах ISEPOM'5 (Судак, Украина -2004), ISEPOM'6 (Киев, Украина -2006), ISEPOM'7 (Львов, Украина -2008), Международная

конференция "Organic conductors, Superconductors and Magnets: From synthesis to Molecular Electronics". NATO Advanced Study Institute, (Корфу, Греция -2003), Международная конференция "On new concepts and materials for molecular electronics and nanotechnology" (Poznan, Польша -2004),. International Symposium on Molecular conductors." Novel Functions of molecular conductors under extreme conditions".(Hayama, Япония -2005), III Международная конференция «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики», Иваново, 2006 г., IV Международная конференция «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (Екатеринбург -2008). XIV Всероссийский симпозиум «Современная химическая физика», (Туапсе, Россия 2002), XXI Всероссийский симпозиум (Туапсе -2009), XXII Всероссийский симпозиум (Туапсе -2010).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из Введения, 5 глав, заключения и выводов. Работа изложена на 198 страницах, содержит 67. рисунков и список литературы, включающий 213 наименований.

Основное содержание работы.

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследований, перечислены основные положения, выносимые на защиту.

Решающую роль во всем многообразии физических исследований органических, или синтетических, проводников играют качество, размер и форма изучаемых монокристаллов, поэтому в первой главе кратко рассмотрены особенности синтеза и методики выращивания качественных монокристаллов. В ней же обсуждены особенности кристаллической структуры и упаковки молекул в стопки и в проводящие слои.

Для создания проводящих молекулярных материалов требуется строгое выполнение ряда условий, основными из которых являются образование в кристалле свободных электронов и возможность их делокализации вдоль кристалла. Такие органические металлы и сверхпроводники принадлежат к классу материалов, в которых свободные носители создаются за счет процессов переноса зарядов. Строительными блоками соединений с переносом заряда являются донорные молекулы класса тетратиафульваленов (О) такие, как ТМТБР, ВЕОТ-ТТР и их производные и неорганические акцепторные соединения X, образующие соединения с общей формулой ОтХ„, где пит- целые числа. В большинстве реальных случаев отношение ш:п соответствует 2:1. По способу я-перекрывания смежных молекул в стопках и слоях молекула ВЕОТ-ТТР и ее производные оказались прекрасными кандидатами для синтеза органических проводников. Среди более 100 известных к настоящему времени органических сверхпроводников больше половины из них получены на основе ВЕОТ-ТТР.. Особый интерес из них представляют соединения семейства к-(ВЕОТ-ТТР)2Х со сложными анионами Х=Си(ЫСЗ)2, Си[Ы(СМ)2]Вг и Си[Ы(С^']2]С1. Именно эти соединения имеют самые высокие Тс, известные в настоящее время для органических сверхпроводников и равные соответственно 10,4, 11.6 и 12.8 К. Все эти сверхпроводники имеют состав 2:1.

Однако существует небольшое число органических сверхпроводников, которые имеют нестехиометрический состав, несколько отличный от состава 2:1. Сверхпроводники такого состава значительно менее изучены, хотя обладают рядом уникальных свойств. Основная проблема заключается в трудности получения этих материалов. Впервые такие сверхпроводники с галоидмеркуратными анионами были синтезированы в Отделении института химической физики РАН.

В главе 2 исследуются свойства нестехиометрического семейства именно таких сверхпроводников с галоидмеркуратными анионами с общей формулой к-(ВЕОТ-ПТ)4^ з 8Х 8 (Х=С1, Вг, I, 8<0.3). Рассматриваемое семейство к-(ВЕЭТ-ТТР)4Н§ 3.5Х 8 включает три соединения, два из которых (Х=С1 и Вг) изоструктурны и переходят в сверхпроводящее состояние при гелиевых температурах, а третье ( Х=1) во всем диапазоне температур остается диэлектриком.

Из рентгеноструктурного анализа следует, что структура соединений с С1 и Вг состоит из двух несоизмеримых взаимно проникающих подрешеток с различными периодами вдоль оси а. Первая подрешетка состоит из молекул ВЕОТ-ТТР и атомов С1 или Вг, вторая - включает только атомы ртути, линейная цепочка которых располагается в каналах, образованных молекулами катиона и атомами С1 или Вг. Из периодов анионной и катионной частей подрешеток был определен состав и химическая формула этих двух соединений, а именно: к^ВЕОТ-ТТР^Ь^увСЬ и к-(ВЕОТ-ТТРН§2 89Вг8. Такой нестехиометрический состав определил ряд уникальных физических свойств этих соединений. Оба соединения с С1 и Вг - изоструктурны, однако их транспортные свойства имеют существенно разный характер проводимости при нормальном и высоких давлениях.

Сверхпроводимость при высоких давлениях соединений состава в (ВЕРТ-ГтЛ^тяСЬ,

В главе 2 рассматриваются проводящие свойства при нормальном и высоких давлениях соединений к-(ВЕЭТ-ТТР)4Нё2 78С18 и к-(ВЕОТ-ТТР)Д^289Вг8 в температурных диапазонах 1,5-ЗООК.

Кристаллы этих соединений (обычно тонкие ромбовидной формы пластинки с типичными размерами 1.5 х 1.0 х 0.05 мм3) оказались очень хрупкими для измерения проводимости стандартным 4х-контактным способом, поэтому мы разработали специальный прижимной

модуль. Кроме того, для измерений _ , _ ,опглт

^ г > г Рис.1. Зависимость сопротивления к-(ВЕОТ-

проводимости этих монокристаллов при тп^наяС!, от температуры при разных высоких гидростатических давлениях нами давлениях : А- 1 бар, о - 9 кбар, Д -12 была разработана и сделана пресс-форма кбар, • - 29 кбар. типа «тороид-наковальня», где в качестве

среды, передающей давление на образец, использовался литографский камень. Такая пресс-форма позволяла развивать давление до 80 кбар (8 ГПа) при комнатной температуре и до 35 кбар (3,5ГПа) при гелиевой температуре.

При нормальном давлении для наиболее качественных кристаллов к-(ЕТ)4Н§2.78С18 сопротивление сохраняло металлический ход до 1.5 К (Рис.1), не переходя в сверхпроводящее состояние. Наоборот, с ростом давления до 9 кбар сопротивление в диапазоне температур 1.5-20К начинало возрастать. Однако при дальнейшем увеличении давления локализация электронов подавлялась и образец переходил в сверхпроводящее состояние с ТС=1.8К (середина перехода). С дальнейшим ростом давления Тс уменьшалось с с1Тс/с1р~5*Ю"2 К/кЬаг. При р=23 кбар признаки сверхпроводимости полностью исчезали. Однако при дальнейшем увеличении давления до 29 кбар произошло явление, никогда прежде не наблюдаемое в органических проводниках: при этом давлении качественно изменился температурный ход сопротивления, а при ТС=5.3К появился возвратный

сверхпроводящий переход (Рис.1 вставка). Следует отметить, что о повторном наблюдении этого эффекта было сообщено много лет спустя лишь в 2007г., когда Hiromi Taniguchi и др. [1]. исследовали проводимость k-(BEDT-TTF)4Hg2jsCIg до 90кбар в кубических наковальнях.

Низкотемпературное возрастание сопротивления при давлениях до 9 кбар (неметаллическая фаза) скорее всего связано с некогерентным переносом, как это характерно для узкозонных органических проводников. Появление двухступенчатое™ в сверхпроводимости может быть связано с особенностями допированных систем со степенью заполнения зоны, отличной от 0.5. Одним из возможных объяснений этого факта явления появление кроссовера от не Ферми-жидкостного состояния к Ферми-жидкости [1]. Такой вывод следует из детального анализа поведения проводимости от давления при низких температурах

Оказалось, что транспортные свойства при низких давлениях не согласуются с ожидаемыми в рамках модели Ферми жидкости. Так, сопротивление демонстрирует линейную зависимость от температуры перед первым сверхпроводящим переходом. С повышением давления показатель степени при температуре постепенно увеличивается от 1 до 2 . В момент, когда показатель степени достигает 2, следует второй сверхпроводящий переход. Можно полагать, что этот переход также происходит ниже состояния, характерного для Ферми-жидкости. Это, возможно, связано с тем, что увеличение давления в данной системе приводит к менее коррелированному состоянию, т.е рост давления (и соответственно увеличение электронной плотности) приводит к относительному уменьшению электрон-электронного взаимодействия. С увеличением давления отношение U/W (U -энергия кулоновского отталкивания на одном узле (on-site), W - ширина энергетической зоны) должно уменьшаться, и система должна приближаться и переходить в состояние Ферми-жидкости, в котором природа допирования становится несущественной. Такое поведение сверхпроводящего соединения к-( BEDT-TTF)4Hg2.78Cl8 делает его похожим на поведение купратов, которые характеризуются наличием кроссовера от слабо допированного аномально металлического состояния к сильно допированному состоянию Ферми-жидкости[1]. Данное наблюдение кроссовера или перехода, индуцированного давлением, является, по-видимому, новым интересным фактом в сильно коррелированных органических системах.

По аналогии с допированием купратов дефицит ртути в рассматриваемой соединения с хлором оказался недостаточным (или избыточным), чтобы перевести это соединение в сверхпроводящее состояние при нормальном давлении. Однако, если в случае ВТСП проблема решается на количественном уровне выбором концентрации допанта и, соответственно, регулировкой степени заполнения зоны, то для органических сверхпроводников этот вопрос можно было решать (если вообще можно! ?) только на качественном уровне, ювелирно (тонкости синтеза!) варьируя состав соединения. В отличие от купратов в органических проводниках существенное значение имеет отношение энергии кулоновского отталкивания на одном узле (U) к ширине энергетической зоны (W), которое регулируется физическим или химическим давлением. Замена хлора на бром в рассматриваемом соединении привела к появлению соединения состава k-(BEDT-TTF)4Hg2^Brg -

первого органического сверхпроводника, в котором дефицит ртути, или концентрация допанта, в точности соответствовали составу, необходимому для | появления сверхпроводимости при нормальном давлении.

Проводимость при нормальном давлении (BEDT-TTF)jHg^sgBr^

Структура соединения K-(BEDT-TTF)4Hg2.89Brs, как и структура соединения с I хлором представляет собой нестандартную ' систему двух несоизмеримых вложенных друг в друга подрешеток с разными периодами. Подробное

' кристаллографическое исследование

структуры этого соединения при комнатной и низких температурах выполнили Philip Coppens и др. (2).

Анизотропия проводимости в проводящей плоскости мала и варьируется для разных кристаллов от 2 до 3. Продольное сопротивление (рис.2 кривая 2) носит металлический характер во всем диапазоне температур и при приближении к гелиевым температурам для разных кристаллов оно падает в 5-10 раз. Поперечное сопротивление (кривая 1 на рис.2) с падением температуры • увеличивается в 2-2.5 раза и, проходя через максимум в области 20-60 К (для разных кристаллов), начинает резко падать Для обоих направлений тока при Т=5.0 К начинается сверхпроводящий переход с

; тс=4.зк.

Проводящий слой (BEDT-TTF)4Hg2.89Br8 имеет "паркетную".структуру (к-тип). Из-за сильной димеризации молекул BEDT-TTF в к-соединениях зона в них, как правило, заполнена наполовину. Однако наличие несоизмеримости между анионным и катионным слоями в соединения k-(BEDT-TTF)4Hg2.89Br8 приводит к отклонению от степени заполнения 0.5. Если считать, что ртуть двухвалентна, то заполнение зоны изменится на -10% по сравнению с наполовину заполненной зоной.

Из рентгеновских данных кристаллической структуры k-(BEDT-TTF)4Hg2.g9Br8 [2| в рамках модели сильной связи вычислены параметры зонной структуры U, W и U/W этого соединения и показано, что U/W =1.79.

Большое значение отношения U/W для k-(BEDT-TTF)4Hg2.89Br8 обозначает, что соответствующее соединение должно быть изолятором, что не согласуется с экспериментом. Можно предположить, что сверхпроводимость этого соединения

Рис. 2. Температурная зависимость продольного (2) и поперечного (1) сопротивлений органического

сверхпроводника (ВЕОТ-ТТР)4Ь^2 89Вг8 при нормальном давлении.

го

Р, kbar

Рис. 3 р-Т фазовая диаграмма для соединения K-(BEDT-TTF)4Hg2,89Brs (М-металл, ^-сверхпроводимость J- изолятор )•

обусловлена эффектом допирования, как это характерно для соединений ВТСП. В таком случае электронную систему этого соединения можно рассматривать как систему с почти наполовину заполненной зоной, которая по своим свойствам занимает промежуточное место между

органическими сверхпроводниками к-типа и высокотемпературными сверхпроводниками.

Зависимость Т£ от давления и фазовая Тр диаграмма состояния (ВЕРТ-ТТГ^На

¿адВгв

Приложение высоких давлений к органическим проводникам, которые, в основном, характеризуются слабыми ван-дер-ваальсовыми связями, существенно меняет их физические свойства. Возможно, по этой причине большая часть известных сейчас органических металлов переходит в сверхпроводящее состояние только при высоких давлениях

Увеличение давления после сверхпроводящего перехода почти для всех органических сверхпроводников с линейным анионом приводит к быстрому падению Тс с сПУ<Зр ~ -1К./кЬаг. Изучаемое нами соединение к-(ЕТ)4Н§2 89Вг8 резко отличается от всех остальных сверхпроводников: повышение давления приводит к росту Тс от 4.3К при нормальном давлении до 6.8К в диапазоне давлений 4 -7 кбар. Рост Тс с давлением -редко наблюдаемое явление в органических сверхпроводниках.

Используя тороид из литографского камня для создания высоких давлений и фиксирующий зажим типа «беличье колесо», мы исследовали температурную зависимость сопротивления (ВЕБТ-ТТР)41^2.89Вг8 от давлений до 34 кбар. Из фазовой р-Т диаграммы (рис.3) видно, что с ростом давления Тс, измеренная по середине сверхпроводящего перехода, увеличивается

Рис.4

Temperature (К)

Температурная зависимость поперечного магнитосопротивления

(магнитное поле В П пл. кристалла) в области сверхпроводящего перехода

достигая максимума

области -10 кбар, а затем падает до нуля в области -25 кбар. При этих давлениях происходит переход металл-изолятор, и соединение переходит в диэлектрическое 1 состояние.

Значительно позже (2007г.) такие же измерения сопротивления k-(BEDT-TTF)4Hg2 89Вг8 были выполнены в Японии |1] до 4.5 GPa (ЮРа = Юкбар): на I гибридной системе поршень-цилиндр (до 3.3 GPa) и на кубических наковальнях в

интервале давлений от 1.7 до 4.5 GPa. I Качественно наши результаты согласуются Расхождения, наблюдаемые в этих ' экспериментах выше 30 кбар, можно объяснить незначительным различием в ! составе изучаемых образцов и близостью антиферромагнитной и сверхпроводящей фаз в органических проводниках.

Известно, что характер поведения сопротивления в нормальном состоянии очень важен для понимания различных электронных взаимодействий в проводнике. Температурный ход сопротивления к-(BEDT-TTF)4Hg2.89Br8 перед

сверхпроводящим переходом описывается линейной зависимостью. Такое поведение не характерно для органических проводников. Как правило, другие соединения к-типа обычно

характеризуются квадратичной

зависимостью сопротивления от ! температуры сразу после перехода металл - изолятор и до высоких давлений. Наблюдаемая линейная зависимость сопротивления в k-(BEDT-TTF)4Hg2.89Br8 при низких давлениях напоминает скорее

всего аномальную металлическую фазу Рис5 Температурная зависимость слабо допированных купратов или продольного магнитосопротивления (В-Чш. редкоземельных соединений с тяжелыми кристалла) в области сверхпроводящего фермионами вблизи антиферромагнитной перехода. Магнитное поле до 15 Т. квантовой критической точки[1] . С ростом давления показатель степени п в зависимости р(Т) постепенно увеличивается, достигая максимального значения п = 2 при давлении ~19кбар. При дальнейшем увеличении давления значение п остается приблизительно постоянным. Аналогичная зависимость сопротивления от давления имела место и для рассматриваемого ранее соединения k-(BEDT-TTF)4Hg278Cl8

Исходя из линейной зависимости сопротивления при низких давлениях и анизотропии проводимости в нормальном состоянии, для обоих соединений можно утверждать, что в этой области давлений обе системы находятся в не Ферми жидкостном состоянии. Однако, увеличение давления, которое приводит к уменьшению U/W до значения U/W<1 и росту п до 2, позволяет говорить о кроссовере или переходе этих соединений при высоких давлениях в состояние Ферми жидкости.

Temperature (К)

Верхние критические поля Н^ и превышение парамагнитного предела Чандрасекхар-Клогстона.

В соответствии с теорией БКШ для сверхпроводников со слабым взаимодействием и синглетным спариванием сверхпроводимость разрушается из-за поляризации спинов, когда магнитное поле превышает так называемый парамагнитный предел Паули или Чандрасекхар-Клогстона НР(0)=1.84*ТС, где Нр измеряется в единицах Тл, а Тс - в К.

При измерениях верхних критических полей магнитное поле ориентировалось i перпендикулярно проводящей плоскости ab кристалла (для определения Нс2"(Т)) и 1 вдоль разных направлений параллельно плоскости ab (для определения Нс2 ). Эти измерения позволили получить информацию о корреляционных длинах и iji, которые определялись в рамках теории Гинзбурга-Ландау для модели анизотропной зонной структуры. Для корреляционных длин Гинзбурга -Ландау при Т=0 получились значения £¡(0) =170 А и §¿(0) =8 А. Отметим, что ^ j. (0)~d/2, где d-межслоевое расстояние. Однако этого обстоятельства недостаточно, чтобы 1 рассматривать (BEDT-TTF)4Hg289Br8 как двумерный сверхпроводник, так как для реализации джозефсоновской связи между слоями необходимо выполнение условия г = (16/я) [i; -L (0) / d]2 « 1. В исследуемом же соединении г ~ 1, Таким образом, можно полагать, что соединение (BEDT-TTF)4Hg289Br8 является трехмерным сильно анизотропным сверхпроводником с анизотропией двумерного типа. На рис.4 , показана температурная зависимость сопротивления в области сверхпроводящего перехода в магнитных полях, приложенных параллельно проводящей плоскости. Видно, что с увеличением поля переход смещается почти параллельно в область низких температур. Когда поле перпендикулярно проводящим слоям, форма перехода существенно меняется, он становится не четко выраженным, а в поле 15 Тл и вовсе исчезает (Рис.5). Такое поведение для полей, перпендикулярных проводящим слоям, характерно для всех низкоразмерных органических сверхпроводников и связано с эффектом тепловых флуктуации Важно выяснить природу и характер устойчивости сверхпроводимости в высоких магнитных полях при параллельной ориентации поля. Для этой цели были выполнены измерения в полях до 24 Тл и температурах до 0.5 К. При этом, если за температуру перехода принимать середину сопротивления, то сверхпроводимость подавляется полем вблизи 20 Тл. При поле 24 1 Тл сохраняется лишь начало перехода (onset), что, однако, по 10-и процентному ! падению сопротивления часто позволяет характеризовать сверхпроводящий переход органических сверхпроводников.

Рис.6. Температурная зависимость НС2(Т), 1 определенная по середине I

сверхпроводящего перехода (о и □ ) , и то 1 же самое, определенное для значений 1 сопротивлений на 10% ниже начала перехода (Аи 0), от нормального сопротивления при продольном направлении магнитного поля. 1

Зависимость верхнего критического поля Нс2"(Т) от температуры (Рис.6), оценивалась двумя способами: по середине сверхпроводящего перехода и по 90% значению от нормального сопротивления перед переходом. Оба способа дали одинаковый результат. Значения Нс2, оцененные при температуре 0.5 К указывают скорее на тенденцию к насыщению, чем к положительной кривизне.

В данном случае при магнитном поле, направленном параллельно сверхпроводящим слоям, влияние орбитального магнетизма уменьшается и, за значение Нс2, в основном может отвечать спиновая поляризация. Тогда результаты [ измерений могут сравниваться с паулиевским парамагнитным пределом Нр при Т = О К, основанном на БКШ модели со слабой связью. Оценка Нр дает значение 9.2 Тл при То=5.0К, определенной по середине резистивного перехода. Наблюдаемое в эксперименте значение Нс2 (Рис.6) соответствует 19.5 Тл при Т = 0.5 К и указывает, что измеренное значение Нс2 в 2.1 раза превышает теоретический парамагнитный предел Паули Нр.

В главе 2 рассмотрены различные факторы, которые могут быть причиной превышения парамагнитного предела, в частности, вклад спин-орбитального взаимодействия, появление зародышей сверхпроводимости на поверхности, возможность появления сверхпроводящей фазы с модулированным параметром порядка или с с!-симметрией.

Изучение верхних критических полей в квазидвумерном органическом

сверхпроводнике к-(ВЕОТ-ТТР)4Н§289Вг8 показало тенденцию этих полей к насыщению 1 при Т —> 0 К с более чем двукратным превышением парамагнитного предела Паули. Несмотря на значительное превышение I парамагнитного предела, в высоких магнитных полях не удалось наблюдать возвратной сверхпроводимости, а также анизотропии I верхних критических полей в сверхпроводящей плоскости. Причиной этому может служить существование Рис7 зависимость сопротивления и

неоднородностей и случайного потенциала, проводимости (вставка) монокристалла связанных с наличием двух несоизмеримых (ВЕЭТ-ТТР^НязЬ от давлений до 15 ) подрешеток в структуре кристалла. Однако, кбаР и 75 кбаР соответственно при превышение парамагнитного предела, комнатной температуре, основанного на модели БКШ, может ,

1 свидетельствовать о возможности сильного спаривания, и этот вопрос остается открытым для дальнейших исследований.

Сам факт превышения парамагнитного предела является очень редким явлением среди всех известных органических сверхпроводников. Сравнение соединения 1 (ВЕОТ-ТТР)4^289Вг8 с другими наиболее известными сверхпроводниками к-типа с самыми высоким Тс при нормальном давлении показало, что это соединение 1 является рекордсменом среди всех квазидвумерных органических сверхпроводников по факту превышения парамагнитного предела Чандрасекхар-Клогстона.

Я(/>)Ж0

Рассматриваемое в главе 2 семейство (BEDT-TTF)4Hg(3_s)X8, где X =С1, Br, I, а 8 =0.22, 0.11 и 0 состоит из трех соединений. Два первых, как было показано выше, являются сверхпроводниками и состоят из 5-двух несоизмеримых подрешеток, а третье значительно от них отличается по стехиометрии, структуре и свойствам. (BEDT-TTF)4Hg3I8 имеет стехиометрический состав, при комнатной температуре и нормальном давлении (BEDT-TTF)4Hg3l8 является | полупроводником, который при Т=260К О 2 испытывает фазовый переход первого рода (с сс гистерезисом ~9К) в диэлектрическое 1 состояние. При этой температуре сопротивление увеличивается на 1-1.5 о-порядка.

При исследовании зависимости ;

сопротивления от давления до 15 кбар при

комнатной температуре (Рис.7) наблюдались Рис.В. Сверхпроводящий переход в (EDT- 5

два фазовых перехода 1-го рода при р~2.75 TTF)4lHg3l8]0.973 . Пунктир показывает

кбар и р -6.7 кбар, что говорит о возможном разрушение перехода магнитным полем 3

существовании трех разных фаз I-II-III в этом Тл- Вставки температурная зависимость г г, сопротивления з и типичная форма

образце. Для интерпретации наблюдавшейся v ч г ,

-л. г гт п гттгч! кристалла,

кривои фазовых переходов I - II и II - Ш[3].

использовалась теория Ландау для фазовых переходов второго рода. Исходя из равенства химических потенциалов на границах переходов I - II и II - III, было I получено уравнение Клапейрона-Клаузиуса, решения которого позволили определить ветви переходов как I—II, так и II-III, а также фазовый переход второго рода между ними.

Органические соединения с фазовым переходом 1-го рода довольно редкое явление в низкоразмерных органических проводниках, и потому дополнительная , информация об этих переходах была получена в работе при исследовании оптических спектров, термо-э.д.с. и магнитной восприимчивости.

Сверхпроводимость в соединении (EDT-TTFWHfol^fi..) с несимметричным катион-раликалом

В главе 3. рассмотрены свойства органического сверхпроводника (EDT-TTF)4[Hg3l8](i.x) (0<х<0.03) с несимметричным катионом EDT-TTF. Соединение i впервые получено в ИПХФ РАН в 2001 году, имеет нестехиометрический состав и достаточно высокую Тс (ТС=8.1К) для квазидвумерных органических проводников с несимметричным катионом. Кристаллы, в основном, имеют гексагональную форму (Рис.8) При уменьшении температуры сопротивление почти линейно понижается, и к 10 К оно уменьшается в 15-20 раз для разных кристаллов (вставка на рис. 8). При \ Tonset=9.5 К сопротивление начинает резко падать, и кристалл переходит в сверхпроводящее состояние с Тс= 8.1К.

Анализ температурных зависимостей верхних магнитных критических полей Нс2 выполнялся в рамках анизотропной теории Гинзбурга-Ландау в полях до 15Тл. Корреляционные длины, перпендикулярные и параллельные проводящей плоскости кристалла, соответствуют = 22 А и Щ =114 А при Т=0 К. Сравнение ^х с параметром решетки этого соединения между слоями (с= 18.1 А) позволяет утверждать, что соединение (EDT-TTF)4fHg3I8]o973 является трехмерным сильно анизотропным сверхпроводником с анизотропией двумерного типа.

Оценка парамагнитного предела В0 в рамках модели БКШ для (EDT-TTF)4[Hg3l8]o,97з. дает значение В0 = 14.9Т при Тс=8.1 К. Однако реально измеренные в эксперименте значения всех верхних критических полей в (EDT-TTF)4[Hg3I8]o,973 лежат значительно ниже предела Паули.

Приведенные выше значения верхних критических полей и корреляционных длин получены для кристалла с наибольшим значением Тс. Другие кристаллы (из того же синтеза) либо становились сверхпроводниками под давлением 0.3 кбар (с более низким Тс), либо вообще были изоляторами при гелиевых температурах.

Важно было понять, чем вызвано столь существенное расхождение физических свойств кристаллов, полученных в одном синтезе. С этой целью для четырех кристаллов были сняты рентгеновские дифракционные спектры при Т=90К с помощью Brucker SMART 1000 CCD диффрактометра с вращающимся анодом. Было показано, что структура катионных слоев у них одинакова, различия имеются лишь в анионных слоях. Оказалось, что кристаллы с регулярными цепочками (Hg3I8)oo диэлектризуются при низких температурах. А кристаллы с разным количеством дефектов в анионных цепочках (отсутствие Hgl2 или (Hg2I6)2") становятся

сверхпроводниками с разными Тс при низких давлениях. Анализ структуры показал, что в таких кристаллах анионная цепочка (Hg3I8)co разбивается на отдельные блоки разной длины. Оказалось, что чем короче эти блоки, т.е. чем больше дефектов, тем выше Тс.

Таким образом, исследование нестехиометрических соединений (EDT-TTF)4[Hg3Is](|.x) (0<х<0.03) с несимметричным катионом показало, что степень беспорядка в анионной цепи (или степень ее допирования) существенно определяет сверхпроводящие и проводящие свойства этих кристаллов. Можно утверждать, что незначительные вариации параметра х вблизи значения (1-х) = 0.973 может позволить существенно повысить температуру сверхпроводящего перехода в этом семействе. Показано также, что в сверхпроводнике состава (EDT-TTF)4[Hg3l8]o,973 орбитальный и парамагнитный эффекты не оказывают существенного влияния на

Slipped-chains

Рис.9. Строение донорного слоя и вид элементарной ячейки в нем, где стрелками и цифрами показаны возможные взаимодействия между ближайшими молекулами.

его сверхпроводимость, и она легко разрушается, когда магнитное поле достигает предела Чандрасекхар-Клогстона.

-8.15

-8.65

Г 5 1 Г X М Г

Рис. 10. Рассчитанная дисперсия энергии для НОМО-уровней соединения (ВНОО-ТТР)5[С5ВД8СМ)4 вблизи уровня ФермиЬ.

Квантовые осцилляции квазидвумерных органических металлов с одномерной сеткой связанных орбит.

Основными инструментами для изучения квантовых осцилляций и поверхности Ферми являются эффекты Шубникова-де Гааза и де Гааз-ван Альфена.

Квазидвумерные органические металлы, обладающие цилиндрической поверхностью Ферми, являются идеальными объектами для таких исследований. Если в рамках первой зоны Бриллюэна имеется две и более частей поверхности Ферми, то в больших полях возможен магнитный пробой между соседними орбитами, приводящий к сложным траекториям для движения электронов и, соответственно, к очень сложным частотным спектрам Фурье. В зависимости от кристаллической упаковки молекул в двумерном проводящем слое и интегралов перехода между молекулами в слое возможно образование как одномерной, так и двумерной сетки связанных орбит.

В 4-ой главе на примере соединения (BEDO-TTF)2[CsHg(SCN)2]5 рассматривается природа образования одномерной сетки связанных орбит и квантовые эффекты, связанные с движением электронов по таким орбитам.

Рентгеновский анализ дает классическую упаковку молекул в двумерные слои. Внутри проводящего слоя органических молекул имеется три типа межмолекулярных взаимодействий (Рис.9), которые позволяют описать слои тремя различными цепочками: slipped chains, step chains и л-chains.

Укороченные S...S-контакты отмечены на рис.9 римскими цифрами I - IX. Наличие таких контактов позволяет вычислить интегралы переходов, связанные с девятью различными парами НОМО-НОМО взаимодействий во всех рассматриваемых

цепочках. Анализ вычисленных интегралов перехода Рис.11. Ферми поверхность для позволил заключить, что наиболее сильные донорного слоя соединения взаимодействия проявляются в цепочках, связанных (BEDO-HF)5[CsHg(SCN)<i]2 л-взаимодействием (7t-chains),. Именно эта особенность упаковки молекул в слое сыграла важную роль в построении Ферми поверхности изучаемого соединения.

Для расчетов зонной структуры и определения Ферми поверхности использовался расширенный метод Хюккеля в приближении сильной связи. Рассчитанная зонная структура для донорных слоев (BEDO-TTF)5[CsHg(SCN)4]2 показана на (рис.10).

Ферми-поверхность, связанная с этой структурой (рис. 11) состоит из двух частей: ' замкнутых двумерных траекторий, связанных с дырками, и открытых, псевдо-одномерных гофрированных траекторий, связанных с электронами. В связи с отсутствием центра симметрии в этой структуре имеется небольшая энергетическая щель между замкнутыми (вокруг точек 8 и М) орбитами и гофрированной открытой траекторией. При достаточно больших полях возможен магнитный пробой и туннелирование электрона на соседнюю открытую орбиту. Показанная на Рис.11 поверхность Ферми почти в точности совпадает с классической одномерной сеткой связанных орбит, теоретически рассчитанной Пиппардом [4-5).

Для исследования квантовых осцилляций мы сделали специальный микромодуль, который позволял измерять одновременно осцилляции магнитосопротивления и намагниченности, и который совмещал в себе как особенности для измерения сопротивления, так и особенности кантилевера (модуль для измерений слабо меняющейся емкости) (Рис.12).

Одновременное измерение емкости и сопротивления позволяет получать наиболее надежные результаты для сравнения двух эффектов: Шубникова-де Газа( ШдГ) и де I Гааз-ван Альфена (дГвА). Кроме того, он более чем в два раза сокращает время ' проведения длительных экспериментов.

Осцилляции ШдГ и дГвА наблюдались в кристалле при различных его ориентациях относительно направления магнитного поля и при разных гелиевых , температурах. На рис.13 (вставка) показан вид таких осцилляций для эффекта I Шубникова-де Гааза. Фурье-спектр этих осцилляций содержит четыре частоты: Р^а I -650 Тл, ¥2= (3-2а ~ 2600 Тл, Р3 (3- а ~ 3200Тл и Р4=р ~ 3850 Тл при ориентации поля, перпендикулярно проводящей плоскости. Частота Р^ соответствует 16% поперечного сечения площади первой зоны Бриллюэна и связана с замкнутыми траекториями вокруг точек Б и М (рис. 11). Частота Р4 соответствует 100% площади I первой зоны Бриллюэна. и, вероятнее всего, является результатом магнитного I пробоя и туннелирования электрона с замкнутой на открытую орбиту. Частоты Р] и Р4 находятся в хорошем согласии с теоретическими расчетами поверхности Ферми. Две дополнительные частоты = Б4 - 2Р] и Бз =Р4 - Р[ относятся к запрещенным орбитам. С квантово-механической точки зрения не существует полу классических замкнутых орбит, с помощью которых можно было бы объяснить эти дополнительные частоты. Однако они могут быть поняты в рамках модели квантовой интерференции в виде двухплечевого интерферометра Старка ]6] В ( рамках этой модели температурный демпинг амплитуды осцилляций

Рис.12. Модуль для совместного измерения как осцилляции магнитосопротивления (эффект

Шубникова-де Гааза), так и осцилляции намагниченности

(эффект де Гааз- ван Альфена).

соответствующей частоты определяется производной по энергии разности фаз (ф, -cpj ) при движении волнового пакета по двум разным траекториям i и j, начинающимся и кончающимся в одинаковых точках двухплечевого интерферометра. Эта модель связывает разность фаз (ф, - (д ) с площадью Sk в обратном пространстве, которую охватывает волновой пакет при движении по траекториям i и j, и, соответственно, с разностью эффективных масс, связанных с каждой из этих траекторий.

В нашем случае интерферометр, связанный с частотой F3 , состоит из двух траекторий abcdaf и abef (рис. 11), а другой интерферометр, связанный с частотой F2, включает циклотронные орбиты abcdaf и abebef.

В соответствии с теорией Фаликова и Стаховяка [7], пользуясь выражением Лифшица-Косевича [5]. для демпинга амплитуды осцилляций в зависимости от температуры, мы оценили циклотронные эффективные массы шь гп2, гпз и т4, связанные соответственно с частотами Fi, F2 F3 и F4. Для анализа температурного затухания амплитуд осцилляций был использован метод Фурье (FFT) в полевом окне 12-14 Т и в диапазоне температур 4.2-1.5К. Проведенные оценки показали, что ш2 ~ т4 - 2ть а т3 ~ т4 - ть При этом масса ш2 оказалась близкой к нулевой. Это значит, что соответствующая ей амплитуда частоты F2s(ß-2a) очень слабо зависит от температуры. Этот результат позволяет предположить, что осцилляции, связанные с частотой F2, могут «выжить» и при более высоких температурах, что и было показано в эксперименте.

Квантовые осцилляции намагниченности.

Как отмечалось выше, частоты F р.2а и F р.„ , наблюдаемые в осцилляциях Шубникова-де Гааза запрещены с квантово-механической точки зрения, но нашли разумное согласие с формальными аргументами квантовой интерференцией Старка, Если это справедливо, то в соответствии с теоретическими представлениями [8-9]. эффект квантовой интерференции Старка не должен давать вклада в свободную энергию системы. Следовательно, он не должен проявляться и в термодинамических свойствах, к которым относится намагниченность, Это значит, что частоты F р_2а и F ß_a должны отсутствовать в спектрах квантовых осцилляций де Гааз-ван Альфена.

Спектр осцилляций намагниченности монокристалла (BEDO-TTF)5[CsHg(SCN)4]2, снятый в полях до 14.5Тл при температуре Т=1.55.К при угле 9=14° (0- угол между магнитным полем и перпендикуляром к проводящей плоскости) приведен на вставке рис.14. Из Фурье анализа (FFT) этого спектра видно, что он состоит только из двух частот а и р в строгом соответствии с

■е

а 20

£ <

■е

Т=1,55К о: ß-ot

120 125 130 135 14.0 14.

НО)

ffilA.

20GQ

4000

F00

еооо

Рис.13. Фурье-спектр (FFT) осцилляции при Т=1.55К, показанных на вставке к этому рисунку. Отчетливо видны четыре разных чачтоты Fi =650Т, F 2 =2800Т, F 3 = 3200Т и F 4 =3850Т.

условиями квантовой интерференции Старка и видом поверхности Ферми изучаемого соединения (Рис.14).

В заключении об электронных свойствах одномерной сетки связанных орбит, характерной для поверхности Ферми органического металла (BEDO-| TTF)5[CsHg(SCN)4]2, следует отметить, что поведение наблюдаемых квантовых осцилляций магнитосопротивления и намагниченности находится в хорошем согласии с теоретическими расчетами зонной структуры в рамках модели сильной связи. Дополнительные частоты, | наблюдаемые в спектре осцилляций 1 магнитосопротивления, хорошо

описываются в рамках модели квантовой интерференции Старка.

Магнитные осцилляции в двумерной сетке компенсированных связанных орбит в органических металлах (BEDT-TTFMHg 4Xn(C6HjY)2l (X,Y=Cl,Br).

Рассматриваемое ниже семейство (BEDT-TTF)8[Hg4Xi2(C6H5Y)2 состоит из четырех соединений, включающих разные комбинации X и Y, а именно: X=Y=C1 (I); Х=С1, Y=Br; (II); X=Br, Y=C1 (III) и X=Y=Br (IV). Все они изоструктурны и состоят из последовательно чередующихся слоев катионов и анионов. Вариации С1 и Вг в этой сложной системе привели к существенному изменению проводящих свойств каждого из четырех соединений, при этом их структура осталась одинаковой. Соединение состава X=Y=C1 (I) является металлом до гелиевой температуры с отношением R(295K)/R(4.2K) -100, соединение Х=С1, Y=Br; (II) -тоже хороший металл, однако ниже 10К начинается локализация носителей и его сопротивление слегка подрастает. Соединения X=Br, Y=C1 (III) и X=Y=Br (1У)испытывают фазовый переход металл-изолятор при температурах 90К и 160К, соответственно. На Рис. 15а показан вид элементарной ячейки в плоскости be, связанной с донорным слоем. 1 Видно, что элементарная ячейка содержит 8 донорных молекул, попарно связанных | центром инверсии, что приводит окончательно к существованию четырех независимых BEDT-TTF молекул А, В, С и D в ячейке (Рис15Ь).

В соответствии с элементами симметрии ячейка может быть описана рядом параллельных стопок, ориентированных вдоль направления a (slipped chain), направления у (a- chain) и направления ß (я-chain) (Рис.15Ь). Такая упаковка молекул в донорном слое приводит к 14 различным типам взаимодействий между донорными молекулами. Следует отметить, что приблизительно такая же картина

_FT0_

Рис.14. Спектр Фурье (FFT) квантовых осцилляций намагниченности, показанных во вставке. Присутствуют только две частоты а и ß в строгом соответствии с видом поверхности Ферми.

Рис.15, а) Вид молекул BEDT-TTF в проводящем слое (BEDT-TTF)8[Hg4Cli2(C6H5Cl)2 Каждая молекула ориентирована приблизительно вдоль центральной С...С связи. Ь) Схематическое представление рис За, показывающее различные типы молекул и донор-донорных межмолекулярных взаимодействий.

взаимодействий в элементарной ячейке наблюдалась и при анализе структуры (BEDO-TTF)5[CsHg(SCN)4]2 в главе 4 (Рис.9). Однако специфика внутри- и межмолекулярных взаимодействий в каждом из этих соединений привела к существенно разным дисперсиям энергии и, соответственно, к разным поверхностям Ферми.

Для того, чтобы выяснить роль различных стопок в транспортных свойствах (BEDT-TTF)8[Hg4Cli2(C6H5Cl)2 были рассчитаны энергии взаимодействия, или интегралы перехода, соответствующие 14 различным донор-донорным взаимодействиям в BEDT-TTF слое [10]. В отличие от (BEDO-TTF)5[CsHg(SCN)4]2 самая большая энергия взаимодействия связана со ступенчатой стопкой (stepped chain), ориентированной вдоль у-направления (0.21- 0.3 эВ). С электронной точки зрения молекулы BEDT-TTF в (BEDT-TTF)8[Hg4Cl12(C6H5Cl)2 лучше всего описываются набором ступенчатых (stepped chain) стопок, которые через более слабые 7г- и о-контакты связаны с молекулами в других направлениях проводящего слоя.

На Рис. 16 показана зонная структура, вычисленная в рамках расширенной модели Хюккеля в приближении сильной связи [10]. Видно, что шестой и седьмой уровни слегка перекрываются и, следовательно, система должна быть, как минимум, полуметаллом.

В соответствии с дисперсией энергии вычислена поверхность Ферми (Рис.17) [10], которая состоит из электронного кармана, центрированного около точки М (или эквивалентно около точки S) и дырочного кармана, центрированного около

1 Г Z Г Н Г S

Рис.16. Дисперсия энергии для НОМО-уровней донорного слоя соединения (ЕТ)8№4С1п(СбН5С1)2 , где пунктирная лиши соответствует уровню Ферми.

точки Ъ. Оба кармана (и электронный и дырочный) замкнуты, следовательно, система должна быть двумерным металлом. Оценки площадей электронного и дырочного карманов показали, что они одинаковы и соответствуют 13% площади первой зоны Бриллюэна. Сложный вид поверхности Ферми позволяет предположить, что в больших магнитных полях возможен пробой между соседними дырочным и электронным карманами и движение электронов может охватывать большие площади, включающие соседние зоны. Это должно приводить к сложным частотным спектрам.

-OS) ХкП уУ)

Рис17. Поверхность Ферми, полученная в соответствии с квантово-механическими расчетами |10] и связанная с частично

.21 • W/Vywuw^. -„...„ -1 о -J^^vA/^-VA^V^

Г\ п

J \ ГЧ

, vyVV«

21 •

Кванатовые осцилляции проводимости (ВЕРТ-ТТР)я[На4С1п(СбН;С1)2| в импульсных полях до 36 Тл".

На Рис.18 показана осциллирующая часть магнитопроводности для различных ориентации заполненными НОМО-уровнями. магнитного поля относительно проводящей

плоскости кристалла (ВЕРТ-ТТРЪСН^дО^СйН^С!)?] при температуре -1.7К и в импульсных полях до 36 Тл. Фурье-спектры этих осцилляции показаны на Рис.19. Сложный колебательный спектр состоит из большого числа частот. Более того, все эти частоты четко подчиняются орбитальной

зависимости в диапазоне углов от -21° до +53°, как этого и следует ожидать для двумерной

цилиндрической поверхности

Ферми, т.е. Р, (9) = Р;(О)/соз05 где 0 есть угол между направлением поля и перпендикуляром к проводящей плоскости. В диапазоне полей 10 -30 Тл наблюдаемые частоты можно рассматривать как линейную комбинацию частот ¥а и Ра с Ра = (241.5 ±2.0) Тл и Р5 = (149 ± 2) Тл. Важно заметить, что ряд осцилляции с частотой Рь =(2185±15) Тл в том числе несколько гармоник, присутствует в диапазоне полей 20 - 35.2 Т. (Рис 19 Ь). Эти три частоты соответствуют 11.0%± 0.1%, 6.8% ± 0.1% и 100% ± 1% площади поперечного сечения первой зоны Бриллюэна. В соответствии с зонными расчетами, площадь поперечного сечения электронной и дырочной орбит составляет приблизительно 13% сечения первой зоны Бриллюэна [10]. Можно утверждать, что

<е

36- Шуф^ф^^/^л^

, 53- ""V / >/

|с (В ) /ст . (В ) = 0.2 ...

0.03 004 0.05 0.06

1 / [В СО S (0)] (Т"1 )

Рис.18. Осциллирующая часть магнитопроводности при Т=1.7К для различных ориентации магнитного поля, 0 - угол между направлением магнитного поля и проводящей плоскостью кристалла

рассчитанная поверхность Ферми находится в хорошем согласии с экспериментальными результатами.

Следовательно, частота Ра связана с замкнутыми электронной и дырочной орбитами (в дальнейшем называемой а орбитой), а частота Ре связана с 5 орбитой. Эти орбиты легко выделить на расширенной картинке вычисленной поверхности Ферми (Рис.20) Частота Бь, которая соответствует площади всей первой зоны Бриллюэна, связана с орбитой, включающей в себя 2а+5+А.

Экспериментальное определение значений частот Ра и Р§, позволяет определить и значение А, которое

соответствует площади первой Бриллюэна. отметить, пятнадцати комбинаций включая выделить высокополевого спектра

зависимость всего

71% зоны Важно что более линейных частот, можно из

Фурье-Полевая набора

ь,

М 0.0

15. £

400 «00 800 1000 1200 Р<я«(0) (Т)

Iй | 2 ' ь» - ь 0»-г1-

________'

^ 0 « 38"

0 = 63-

3000 5000 7000 Й000 Рсоа(О) (Т)

Рис.19. Фурье-спектры осцилляций, показанных на Рис.18, этих частот ведет себя как Магнитное окно соответственно равно для а) 10 - 30 Тл и для Ь)

' 20 35 2 Тл и следовало ожидать для

двумерной поверхности Ферми, в полном соответствии с косинусоидальным законом. Анализ экспериментальных данных выполнен на основе стандартной модели Лифшица-Косевича] .

Расчет эффективных масс и понижающих факторов.

В соответствии с классической теорией Лифшица-Косевича [5| амплитуда осцилляций проводимости в зависимости от температуры и магнитного поля записывается в следующем виде

1-^- = 1,А1соз[2тг ОУВ-?!)] (1)

где Оь8 -зависящая от поля монотонная часть проводимости, 1 - порядковый номер осцилляции, у, - фактор фазы Онзагера. Амплитуда осцилляций А| выражается следующим произведением

А, ~ Ят(1) Я0(1) ВД ЛмвО),

(2)

где Лт(1) и 110 (0- понижающие множители, связанные с температурой и фактором Дингла, 1^(1) - спиновый понижающий множитель, связанный с расщеплением спина, и ЯшО) -понижающий фактор, связанный с магнитным пробоем. Обычно понижающие факторы записываются в следующем виде:

RT(i) ~ [Tmc(i)/Bn] / [sinh[u0Tmc(i)/B]] (3)

RD(i) =exp[-u0 TD(i) mc(i) /В], (4)

Rs (i)= cos ( 1 /2 rmg mc(i)(0=O)/mocos 0,), (5 )

где uo = 2n\B / Йе (u0 = 14.69 Тл/К), TD и mc(i) - температура Дингла и эффективная циклотронная масса соответственно, т0 - масса свободного электрона, g - g-фактор электрона , п - номер гармоники, в, - угол между направлением магнитного поля и перпендикуляром к проводящей плоскости.

В соответствии с теорией Фаликова и Стаховяка |7], эффективная масса, связанная с электронной и дырочной орбитами, может выражаться как те =2 I (Ше1+Ше2) И mh*=2(mhi+mh2) (Рис.20) соответственно. Весовые факторы mei ,me2, I шы и mh2, которые могут рассматриваться как частичные циклотронные массы заданной орбиты, показаны и определены на Рис.20. Поскольку осцилляции с частотой Fa I определяются вкладом как электронной, так и дырочной орбит, то результирующую 1 эффективную массу этой траектории можно | записать в виде ma* =(те *+ mh ) /2 , т.е. та J = mei + те2 + rrihi + ти ). Как показано в I Таблице 1 аналогичный способ оценки | эффективных масс использовался и для I других орбит Шубникова-де Гааза.

В рамках модели квантовой интерференции Старка [6,8]] эффективная масса

определяется производной по энергии разности фаз (<р; - ф^ между двумя различными траекториями i и j двухплечевого интерферометра. В этом случае производная Э(ф| - <pj ) /де = heB ôSk /де , где Sk . площадь в обратном импульсном пространстве, охватываемая двумя плечами интерферометра. Поскольку, как уже отмечалось в гл.4, эта производная пропорциональна разности эффективных масс, связанных с каждым плечом интерферометра, то полная эффективная масса, связанная с интерферометром, определяется разностью m* = | m, - mj* |, где ш, * и гп3 парциальные эффективные массы каждого плеча интерферометра. Рассчитанные значения эффективных масс для квантовой интерференции ряда основных частот приведены в Таблице 1. Следует отметить, что каждую наблюдаемую частоту можно описать несколькими типами интерференционных траекторий и орбит Шубникова-де Гааза с разными демпфирующими факторами. Приведенные в Таблице 1 данные соответствуют орбитам и траекториям с наибольшим понижающим факторами, т.е. с наименьшим числом магнитопробойных переходов и с наименьшей эффективной массой.

Рис. 20. Поверхность Ферми (ВЕЭТ-ПТ)8[Нв 4С112(С6Н5С1)2), вычисленная в соответствии с зонными расчетами ■Уюпм'ом и Еппс'ом Сапас1е1Гом |10|. Затененная и заштрихованная площади представляют: одна - орбиту Шубникова-де Гааза, другая - двухплечевой

интерферометр Ь.

Для заданных осцилляций видна заметная разница между эффективными массами, выведенными для орбит Шубникова-де Гааза и квантовоинтерференционных траекторий. Например, в случае осцилляций Шубникова-де Гааза эффективная масса т2а+5 равняется 2та , тогда как в случае квантовой интерференции m2a+s* равняется 2 | me2 - mh21, что значительно меньше, чем ша*.

Рассмотрим теперь магнитопробойный понижающий множитель Rmb(0> входящий в выражение (2). В соответствии с теорией Фаликова и Стаховяка [7] понижающий множитель для орбит Шубникова-де Гааза записывается в виде

Rmb^O) = П Pgnpsqgncisexp[i(npeçpp + nqg <pq)] (6)

S-1.2

Индекс § относится к двум различным щелям между электронной и дырочной орбитами (Рис.20), фр и фч являются факторами фазы (фр + фч = ±л/2). Целые числа п№ и пч8 равны соответственно числу магнитных пробоев и числу

Таблица 1.

Экспериментальные данные Теоретические оценки

Осцилляции ШдГ . Квантовая интерференция .

Otbit F{6» Q'J mc mclmc(a) m'lm"(a) Каи m*lm*(a) Kql

S 149+2 0.50+0.15 0.43+0.18 4 ÎIÎÎPÎPJ 4 4 2 2 2 9I?2P#2

а 241.5+2.0 1.17+0.13 1 1 1|Î2 Not relevant

a+S 391+4 1.02+0.08 0.87+0.17 3 JJJJ M\Pi 1 WIAI

la'rS 633+4 1,95+0.10 1.67+0.27 2 Ч\Ч]Р\Р2 2|я,1~«и1 Im'ia) q]q\p\p] ot q\q]p\p\

3 a+S 875± 15 0.73+0.15 0.62+0.20 3 4 4 2 2 4\4jPIPÎ i ÎVIPÎPJ

b 2185+15 0.5+0.1 0.43+0.13 4 q]q\p\p\ or q\q]p\p\ 0 4>tPî01 iW-t

Таблица 1. Экспериментальные данные и параметры, рассчитанные для ряда основных | осцилляций. Р(9 = 0°) - частота осцилляций, выведенная из экспериментальных данных для ; магнитного поля, направленного перпендикулярно проводящей плоскости, т* и тс -рассчитанные эффективные массы и экспериментальные циклотронные эффективные массы , полученные из классической модели Лифшица-Косевича (в температурном диапазоне ниже 8 К для Ъ и 5 осцилляций), соответственно. Зависящие от поля части понижающих факторов н и АГе/ выведены из выражений (6) и (7), соответственно. В таблице представлены данные только для орбит Шубникова-де Гааза и интерференционных траекторий, имеющих наибольшие понижающие множители.

Брэгговских отражений, встречающихся на пути движения квазичастицы. Вероятности магнитного пробоя и Брэгговского отражения задаются выражениями р82=ехр(-В8/В) и | 12= 1 - р82, соответственно, где В8 - величина поля магнитного

пробоя, зависящая от щели. В дальнейшем зависящая от поля часть понижающего множителя R-MBSdH(i), будет выражаться в виде

■ Кш(0=п PzKbqg

«=1Д

В случае двухплечевого интерферометра понижающий множитель для квантовой [ интерференции записывается в соответствии с Harrison et. al. J11,12] в виде

RMB&(i)= Y\ p^q^expi-n/^rj (7)

4.S-I.2

I В этом выражении индексы i и g имеют тот же самый смысл, что и в выражении (6) тогда, как индекс к относится к каждому из двух плеч интерферометра ( npg и nqg обозначают числа магнитных пробоев и отражений Брэгга, соответственно, учитываемых для каждого из плеч интерферометра). В соответствии с работой |12| эффективная масса ш,, определяемая как со; = freB/ т„ является суммой 1 парциальных эффективных ' масс двух ветвей 1 интерферометра.

Кроме того, как указывают Stark и Freidberg [6], в отличие от времени рассеяния, которое входит в понижающий множитель 1 Дингла и не зависит от температуры, квантовое время жизни т, включает зависящее от температуры электрон-фононное взаимодействие. Предполагая, что l/rt пропорционально сопротивлению Ро(Т) в нулевом поле, можно записать

RMBQ1(i)~KQI(i)exp[-a(i)p0], (8)

a(i) и ро зависят от поля и температуры соответственно.

В отличие от одномерной сетки связанных орбит, о которой речь шла в гл.4, рассматриваемая в этой главе двумерная сетка связанных орбит допускает для заданной частоты движение квазичастиц по разным орбитам Шубникова-де Гааза и ' квантовоинтерференционным траекториям, сохраняя при этом наибольший I понижающий фактор. Например, для описания эффекта квантовой интерференции, I

I 27

Рис. 21. Квантовые интерферометры с разными понижающими множителями и разными эффективными циклотронными массами показаны на а) и Ь). На Рис.21а) длины плеч интерферометров существенно различаются и их эффективная масса соответствует 2т„ . Длины плеч интерферометров, показанных на Рис.21Ь) приблизительно одинаковы и их эффективная масса близка к нулю.

связанного с частотой а + 5, можно выбрать два разных набора траекторий, а именно, (akl-abfghl)и(ebc-ekmljc) (Рис.20). Тем не менее, оба эти набора траекторий включают по четыре магнитных пробоя и четыре отражения Брэгга при учете маленьких и больших щелей между электронной и дырочной орбитами. Это приводит к следующей величине понижающего фактора, зависящего от поля, = Я12Я22Р12Рг2 (см. выражения (7) и (8)).

Аналогичный метод анализа движение квазичастиц по разным орбитам Шубникова-де Гааза и квантовоинтерференционным траекториям использовался для других частот, результаты анализа которых представлены в Таблице 1.

Особый интерес представляет анализ траекторий и замкнутых орбит частоты Ь, соответствующей площади первой зоны Бриллюэна. В качестве замкнутой орбиты для анализа осцилляции Шубникова -де Гааза в Таблицу 1 включена траектория, которая приведена на Рис.20 затененной и состоит из трех электронных «сосисок»и одной дырочной «косточки». Эта орбита имеет понижающий множитель Я12Яг6р16Я22. Такой орбите соответствует большая эффективная масса, равная 4та. Существует также полуклассическая орбита для осцилляций Шубникова-де Гааза, состоящая из одной электронной «сосиски» и трех дырочных «косточек». Рассматриваемая двумерная сетка связанных орбит допускает уникальную возможность выбора траекторий для движения квазичастиц в случае квантовой интерференции. Поскольку наиболее вероятными являются траектории с минимальным числом туннелирований и Брэгговских отражений, в Таблицу 1 включены интерферометры, содержащие по десять различных переходов с понижающими множителями равными р14рг2 или Я14р12Рг4- Такой интерферометр показан на Рис. 20 (заштрихован). Его эффективная циклотронная масса равняется 0. Для демонстрации удивительных возможностей движения по разным траекториям в рассматриваемой двумерной сетке связанных орбит на Рис.21 а) и Ь) показаны разные типы интерферометров с эффективными массами от 2ша до 0. Так как число возможных переходов и отражений в них больше 10, то их вклад в общую амплитуду осцилляции на частоте Ь меньше осциллятора, приведенного на Рис.20..

Анализ эффективных масс и амплитуд осцилляций, связанных с магнитным пробоем и квантовой интерференцией.

По осциллирующей части магнитосопротивления в полях 22 - 36 Тл и угле 9 = -13° была исследована температурная зависимость амплитуд осцилляций частот а, а + 5, 2а + 5, За + 8, наблюдаемых в спектрах осцилляций, в диапазоне температур вплоть до 10 К. (Рис.22). Для экстраполяции экспериментальных точек использовалось равенство (3). Следует отметить для этих частот хорошее согласие с теорией Лифшица-Косевича. Частоты 6 и Ь, тоже хорошо описываются формулой

-4

-6

Р -7 <

с •« -9 •10 •11

а / / + 8

У*

за+ 6

123456780 10 11

т(к)

Рис.22. Температурная

зависимость амплитуд

осцилляций ряда частот, наблюдаемых в спектрах. Сплошные линии- результат экстраполяции по формуле (4).

Лифшица-Косевича, однако выше 8 К для обеих частот наблюдается сильное отклонение вниз от теоретической кривой.

Экспериментальные данные, представленные в Таблице 1, выведены в предположении, что надежные значения эффективных циклотронных масс получаются при низких значениях магнитных полей. Предполагая наличие многочастичных взаимодействий, можно сравнить экспериментальные значения тс(1)/шс(а) с рассчитанными значениями т," /та Эффективная циклотронная масса шс(а+5) близка к шс(а). (Таблица 1), что находится в согласии с данными по квантовой интерференции. Аналогично значения массы тс(2а + 5) находятся между шс(а) и 2 тс(а), что согласуется со значительным вкладом в эту частоту от осцилляций Шубникова-де Гааза. Значения масс тс(6) и тс(За+5) меньше, чем тс(а), что не позволяет говорить об их связи ни с осцилляциями Шубникова-де Гааза, ни с квантовой интерференцией Из-за большого поперечного сечения орбиты Ь эффективная масса тс(Ь), вычисленная из низкотемпературных данных, мала по сравнению с тс(а), поскольку тс(Ь)/тс(а) -0.4. Этот результат исключает возможность существования орбиты Шубникова-де Гааза и говорит о том, что частота Ь связана с квантовой интерференцией. Тем не менее только интерферометры с нулевой эффективной массой должны давать основной вклад в осцилляции.

Дополнительная информация о свойствах поверхности Ферми, связанной с двумерной сеткой орбит, получена из анализа зависимости амплитуд осцилляции от магнитного поля в выражении (4). При этом в интервале полей 22-36 Тл и Т=1.6К определена температура Дингла для основных частот. Анализ выполнялся с учетом влияния магнитного пробоя на понижающий фактор, относящийся либо к эффекту Шубникова-де Гааза (частоты а и 2а + 5), либо к квантовой интерференции (частота а + 5 и За + 5).

Следует отметить очень большую неопределенность при оценке величины поля магнитного пробоя. Предположение одинаковых величин щелей (В^Вг) несколько снижает неопределенность и для частоты а приводит к В1=В2=(55±20)Тл. Применение такого же подхода к частоте 2а + 5 приводит к величинам поля магнитного пробоя в интервале от 30 до 160 Тл. Однако, значение температуры Дингла в этом диапазоне полей становится отрицательным тогда, как для частоты а оно равняется Т0(а) = 0.4К. При таком же подходе к частоте а + 5 положительное значение температуры Дингла получается при значениях поля пробоя, лежащих в интеравле 0.2 -19 Тл (при В0 > 19Тл Т □ <0). Таким образом, полученные данные не удается объяснить единым значением поля магнитного пробоя. Это позволяет утверждать, что кроме эффектов Шубникова- де Гааза и квантовой интерференции другие вклады (перемешивания частот из-за осцилляций химпотенциала [11,13] или смешивания электронных состояний различных полос при пересечении уровня Ферми [14-17]) играют важную роль в наблюдаемых экспериментальных данных.

Заключение (для гл. 4 и 5).

1. В сложном спектре разложения Фурье для осцилляций магнитосопротивления квазидвумерного огранического металла (Е}ЕОТ-ТТР)3[Ь^4С112(СбН3С1)2 содержится

более 15 различных частот, которые являются линейной комбинацией трех основных частот 5, а, и Ь. Все наблюдаемые магнитопробойные орбиты и квантово интерференционные траектории связаны двумерной сеткой, которая хорошо описывается в рамках модели связанных орбит Фаликова и Стаховяка[7]. Для основных частот на основе вычисленных значений эффективных масс сделан вывод, что для частоты 2а + 5 основной вклад определяется эффектом Шубникова-де Гааза, тогда как частоты а + 6 и b скорее всего связаны с эффектом квантовой интерференции. С другой стороны, низкие величины эффективных циклотронных масс шс( 5) и шс(3а + 6) не согласуются ни с эффектом Шубникова-де Гааза, ни с квантовой интерференцией. Кроме того, не удается подобрать единое значение величины магнитного поля пробоя щелей Ei и Е2 между электронной и дырочной орбитами для описания полевой зависимости амплитуд осцилляций для разных частот. Эти особенности позволяют утверждать о существовании дополнительных вкладов таких, как перемешивание частот из-за осцилляций химпотенциала [11,13] или смешивания электронных состояний различных полос при пересечении уровня Ферми |14-17] которые оказывают большое влияние на процессы осцилляций.

2. Анализ строения проводящего слоя соединения (BEDO-TTF)5[CsHg(SCN)4]2 (Глава 4) и соединения (BEDT-TTF)8[Hg4Cli2(C6H5Cl)2 (Глава 5) позволяет сделать заключение о природе квантовых осцилляций в изучаемых органических металлах. Из анализа следует, что оба соединения описываются одинаковым способом упаковки молекул в элементарной ячейке. Каждую ячейку можно заменить одинаковым набором из трех стопок с разным типом взаимодействия внутри: ступенчатая стопка (stepped chain) с с-взаимодействием, линейная стопка с ж-взаимодействием (тг-chain) и скользящая стопка (slipped chain) с а-взаимодействием. Оценки интегралов перехода внутри каждой стопки позволили определить энергии взаимодействия и вычислить дисперсию энергии для каждого соединения. Основной результат для соединения (BEDO-TTF)5[CsHg(SCN)4]2 заключается в том, что взаимодействия вдоль «step-chains" и "я-chains" сравнимы друг с другом, а взаимодействия вдоль "slipped-chains" значительно слабее ( см. Таблица 1 Глава 4). Такой характер взаимодействий молекул в элементарной ячейке соединения (BEDO-TTF)5[CsHg(SCN)4]2 определил для поверхности Ферми появление одномерной сетки связанных орбит, состоящей из двух квазиодномерных гофрированных листов и замкнутой траектории между ними.

При том же характере упаковки в стопки в квазидвумерном металле (BEDT-TTF)s[Hg4Cli2(C6H5Cl)2 энергии взаимодействия между молекулами в стопках несколько отличаются от предыдущей Самая большая энергия взаимодействия связана со ступенчатой стопкой (stepped chain) (она вдвое больше, чем в предыдущем соединении). Значения энергий взаимодействия в двух других стопках находится в том же интервале значений что и для предыдущего соединения

Такие, казалось бы, незначительные расхождения в интегралах перехода, в основном, в ступенчатой стопке (stepped chain) привели к появлению двух пар квази-одномерных листов, в результате гибридизации которых на поверхности Ферми образовалась двумерная сетка компенсированных электронных и дырочных орбит и, как следствие, уникальный набор частот квантовых осцилляций.

Выводы.

1. Исследованы транспортные свойства изоструктурных органических квазидвумерных проводников нестехиометрического состава к-(ВЕОТ-ТТР)4Н£(1. Х)У8 (У =С1, Вг, х< 0.3) с необычной структурой: с "паркетной" упаковкой органических проводящих слоев и двумя несоизмеримыми подрешетками и показано, что они переходят в сверхпроводящее состояние при температурах 1.8К при Р=12 кбар и 4.3К при нормальном давлении, соответственно.

2 Установлено, что органический квазидвумерный металл к-(ВЕОТ-ТТР)4Н§2.78С18, при высоких давлениях имеет двухступенчатый фазовый переход в сверхпроводящее состояние. Первый фазовый переход происходит при Тс =1.8К и р = 12 кбар, при дальнейшем увеличении давления переход сначала подавляется, а затем при р =29кбар появляется второй сверхпроводящий переход при Тс= 5.3 К. Полагая, что увеличение давления приводит к менее коррелированному состоянию, утверждается, что в области второго перехода наблюдается кроссовер в состояние Ферми-жидкости.

3. Впервые для органических сверхпроводников в соединении (ВЕБТ-ТТР)4^2 89Вг8 обнаружен рост температуры сверхпроводящего перехода Тс с ростом давления р. В соответствие с Т - р фазовой диаграммой Тс от 4.3К при нормальном давлении увеличивается до 6.8К в интервале давлений 3-7кбар. Дальнейшее повышение давления до р=34кбар приводит к переходу соединения в диэлектрическое состояние.

4. Показано, что в соединении к-( ВЕБТ-ТТР)4Н§2 89 Вг8 имеет место значительное превышение парамагнитного предела Паули (Нр), определенного в рамках модели БКШ для слабого взаимодействия, которое равно Нс2]| (0)/Нр=2.1 и является максимальным среди всех известных органических сверхпроводников.

5. Необычные свойства соединений к-(ВЕОТ-ТТР)4^ 2.п С13 и к- (ВЕОТ-ТТР)4^ 2-89Вг8 можно объяснить их стехиометрическим составом с недостатком ртути в 22% и 11% , соответственно. Показано, что эти органические соединения являются примером сверхпроводников, которые по своим физическим свойствам во многом похожи на допированные неорганические высокотемпературные сверхпроводники (ВТСП).

6. Впервые обнаружена и исследована сверхпроводимость в соединениях с несимметричным катионом (ЕОТ-ТТР)4[Н§318] (1-х> (0<х<0.03), (ТС=8.1К). Показано, что проводящие и сверхпроводящие свойства кристаллов этих соединений зависят от степени беспорядка в анионной цепи. Установлено, что в сверхпроводнике состава (ЕОТ-ТТР)4[Н§318]о 973 орбитальный и парамагнитный эффекты не оказывают существенного влияния на его сверхпроводимость, и она легко разрушается, когда магнитное поле достигает предела Чандрасекхар-Клогстона.

7. Показано, что квантовые осцилляции магнитосопротивления и намагниченности в квазидвумерном органическом металле (ВЕОО-ТТР)5[СзН§(8СЫ)4]2 с поверхностью Ферми, образующей одномерную цепочку связанных электронных орбит, хорошо описываются классической моделью Фаликова -Стаховяка. Сложный спектр квантовых осцилляций связан как с

движением электронов по замкнутым орбитам, так и с квантовой интерференцией при движении электронов по открытым орбитам. Определены эффективные массы (одна из которых близка к нулю).

8. Установлено, что квантовые осцилляции магнитосопротивления в квазидвумерном металле (ВЕОТ-ТТР)8[Н84С1,2(С6Н5С1)2] с поверхностью Ферми, описываемой сложной двумерной сеткой связанных электронно-дырочных компенсированных орбит, имеют сложный частотный спектр в импульсных магнитных полях до 36 Тл. Спектр состоит из 15 разных частот и является линейной комбинацией трех основных частот. Сложность спектра обусловлена магнитным пробоем между электронными и дырочными орбитами на поверхности Ферми в первой зоне Бриллюэна. Установлено, что природа этих осцилляций может быть связана с замкнутыми магнитопробойными орбитами, квантовой интерференцией, перемешиванием частот из-за осцилляций химпотенциала или смешиванием электронных состояний различных полос при пересечении уровня Ферми.

9. В процессе проведения измерений был изготовлен ряд экспериментальных устройств, существенно облегчающих проведение исследований магнитных осцилляций и проводимости органических микрокристаллов.

10. Исследованные органические металлы являются новыми, отличными от классических, объектами. Изучение таких систем сформировало новое научное направление: экспериментальная физика органических низкоразмерных электронных систем со сложной поверхностью Ферми.

Основные публикации по теме диссертации:

1. Любовская. Р.Н., Любовский. Р.Б.,.Шибаева Р.П.,.Алдошина М.З,.Гольденберг Л.М, Розенберг Л.П.., Хидекель М.Л.,.Шульпяков. Ю.Ф "Сверхпроводимость в органическом проводнике на основе BEDT-TTF с хлормеркуратным анионом" //Письма в ЖЭТФ. - 1985. - Т. 42, - С.380-383.

2. Любовская Р.Н., Жиляева Е.И.., Песоцкий С.И., Любовский Р.Б., Атовмян Л.О., Дьяченко О.А. , Тахиров Т.И. . "Сверхпроводимость при нормальном давлении в (BEDT-TTF)4Hg2,89Brs при Тс = 4,3 К и анизотропия критических полей". // Письма в ЖЭТФ.-. 1987. - Т. 46-С. 149-151.

3. Любовский Р.Б. "Прижимной модуль для измерения сопротивлений органических монокристаллов". // ПТЭ - 1986 - Т.З - С. 227-8.

4. Любовский Р.Б., Любовская Р.Н.,.Капустин Н.В . Сверхпроводимость с Тс=5.3К в фазе высокого давления органического металла (BEDT-TTF)4Hg 2,7sClg // ЖЭТФ -1987-Т.93-С. 1863-1869.

5. Любовская Р.Н., Жиляева Е.И.., Зварыкина А.В., Лаухин В.Н., Любовский Р.Б., Песоцкий С.И. . Органический металл (BEDT-TTF^HgjBrg - квазидвумерный сверхпроводник? // Письма в ЖЭТФ, - 1987 - Т.45 - С. 416-419.

6. Будько С.Л.., Гапотченко А.Г. ,.Луппов А., Е, Любовская Р.Н., Любовский Р.Б. "Аномальная зависимость критических параметров органического сверхпроводника (BEDT-TTF)4Hg2.89Br8 от давления"//ЖЭТФ- 1992-Т.101 -С. 1841-1845.

7. Lyubovskii R В. Lyubovskaya R.N., Dyachenko О.А., Gritsenko V.V., Makova M.K., Merzhanov V,G, New organic superconductor based on deuterated bis(ethylenedithio) tetrathiafulvalene (d8-BEDT-TTF)4(HgBr2*Hg2Br6).// . J.Phys.I (France - 1993 - V.3 -2411-2415.

8. Ohmichi E. , Shimoyo Y. , Jshiguro Т., Sakon Т., Motokawa M., Lyubovskii R..B., Lyubovskaya R.N. Upper crytical fields of (BEDT-TTF)4Hg2 ggBrg under parallel magnetic fields.//. Synth. Metal - 1999 - V.103 - p.2107-2109.

9. Ohmichi E., Jshiguro T. , Sakon Т., Sasaki Т., Motokawa M., Lyubovskii R.B.., Lyubovskaya R.N. Superconducting state of layered superconductor k-(BEDT-TTF)4Hg2 89Br8 under magnetic field parallel to the conducting plate. // J. of Superconductivity - 1999 - V.12 - P.505-509.

10. Shimojo Y. , Ka S.miya ..Tanatar M.A , Ohmichi E., Kovalev A.E., Ishiguro Т., Yamochi H., Saito G.,.Yamada J ,.Anzai H,.Kushch N.D, Lyubovskii R.B.., Lyubovskaya R.N.,.Yagubskii E.B Upper critical fields of pressurized organic superconductors к-(BEDT-TTF)2X in the magnetic fields parallel to the layer. // Synth. Metals - 2003 - V. 133-134 P.197-199.

11..Lyubovskii R.B., Lyubovskaya R.N., Dyachenko O.A. . Physical properties of some BEDT-TTF-based organic metals and superconductors with mercury containing anions. - J. Phys.I (France) - 1996 - V. 6 - P. 1609-1629.

12. Takhirov T.G. , Krasochka O.N., Dyachenko O.A., Atovmyan L.O.,.Aldoshina M.Z, Goldenberg L.M., Lyubovskaya R.N., Merzhanov V.A., Lyubovskii R.B.

Synthesis, Structure and Properties of (BEDT)4Hg3I8, A New Organic Bis( ethylenedithio)tetrathiafulvalene-Based Conductor with an Octaiodinmercurate Anion // Mol. Cryst. Liq, Cryst. - 1990-V.185 - P. 215-220.

13. Корнилов A.B., Кочкин А.П, Любовская Р.Н., Любовский Р.Б., Пудалов В.М. Особенности фазовой р-Т диаграммы органического проводника (BEDT-TTF)8Hg3I8.// ЖЭТФ - 1999 - Т.115 - С. 2190-2196.

14..Kaplunov M.G, Lyubovskaya R.N., Lyubovskii R.B... Optical properties of organic conductor (BEDT-TTF)4Hg3I8: alternative type of electron-vibrational interaction // J. Phys. I France - 1994 - V.4 - P.1461-1469.

15 Kinoshita T. ,.Ishiguro T , Lyubovskii R.B.., Lyubovskaya R.N.. Kosterlitz-Thouless-like transition in organic superconductor k-(BEDT-TTF)4Hg2.89Br8 // Synth.Metals -1999 - V.103 - P.1815-7.

16 Lyubovskii R.B.., Pesotskii S.I.,.Gener M , Rousseau R., Canadell E., Perenboom J.A.A.J., Nizhankovskii V.I., Zhilaeva E.I., Bogdanova O.A., Lyubovskaya Recharacterization of Fermi-surface of (BEDO-TTF)5[CsHg(SCN)4]2 by magnetoresistance measurements and tight-binding band strusture calculations. // J.Mater.Chem. - 2002 -V.12 - P.483-489.

17.Zhilyaeva E.I.,.Kovalevskii A.Y., Lyubovskii R.B., Torunova S.A, ..Mousdis A.,.Papavassiliou G.C., Lyubovskaya R.N.. Anion Chain Structure Controlled Behavior of Phase Transition in Quasi-Two-Dimensional Organic Metal (EDT-TTF)4[Hg3I8]i.x. // Growth Cryst. & Design - 2007 - V.7 - P.2768-2778.

18..Zhilyaeva E.I , Torunova S.A., Lyubovskaya R.N., Mousdis G.A., Papavassiliou G.C, Perenboom J.A.A.J. , Pesotskii S.I. , Lyubovskii R.B..., New ambient pressure organic superconductor with Tc = 8,1 К based on unsymmetrical donor molecule , ethylenedithiotetrathiafulvalene: (EDT-TTF)4Hg3^I8, 6-0.1-0.2, // Synth. Met.- 2004 -V.140 - No 2-3 -P.151-154.

19 Audouard A., Vignolles D., Haanappel E.,. Sheikin I Lyubovskii R. В and. Lyubovskaya R.N , Magnetic oscillations in a two-dimensional network of compensated electron and hole orbits // Europhysics Letters - 2005 - V.71 - P.783-791. 20. .Zhilaeva E.I., Kovalevskyi A.Yu., .Torunova S.A, Mousdis G.A., Lyubovskii R.B..,.Papavassiliou G.C., Coppens P., Lyubovskaya R.N.. Structure and conductivity of unsymmetrical 7i-donor ethylenedithio-dithiadiselenafulvalene iodomercurate, (EDT-DTDSF)4Hg3I8, // Synth. Met.- 2005-V.150-P. 245-250.

21..Zhilaeva E.I ..Bogdanova O.A , Lyubovskaya R.N., Lyubovskii R.B.., Lyssenko K.A., Antipin M.Yu. New organic conductors (BEDO-TTF)m[MHg(SCN)4] // Synth. Met. -1999-V.99-169-173.

22. Lyubovskii R.B., Pesotskii S.I., Gener M., Rousseau R., Canadell E., .Perenboom J,.Nizhankovskii V.I.,.Zhilaeva E.I.,.Bogdanova O.A, Lyubovskaya R.N. Magnetic breakdown and quantum interference in quasi-2D organic conductors (BEDO-TTF)5[CsHg(SCN)4]2 and (BEDT-TTF)8[Hg4Cl12{C6H5Cl)2] // Molecular Low Dimensional and Nanostructured Materials for Advanced Applications Kluwer Academic Publishers-2002-P.191-200.

23. Гриценко B.B., Дьяченко O.A., Шилов Г.В., Любовская Р.Н., Афанасьева Т.В, Любовский Р.Б., Макова М.К. Рентгеноструктурное исследование органического

проводника (BEDT-TTF) 8[ Hg2Br8 PhBr]2, // Изв.Акад. Наук. СССР - 1992 - Т.4 -С.894-899.

24. Любовский Р.Б., Песоцкий С.И., Любовская Р.Н., Гилевский А. Гальваномагнитные свойства нового органического металла BEDT-TTF8[Hg4Cl12(PhCl) J. осцилляции Шубникова-де-Гааза и угловые осцилляции магнитосопротивления // ЖЭТФ - 1995 - Т.107 - С.1698-1707.

25. Любовский Р.Б., С.И,Песоцкий. Любовская Р.Н. Осцилляции Шубникова - де Гааза в новом органическом проводние (BEDT-TTF)8[Hg4Cli2(C6H5Br)2 // Письма в ЖЭТФ - 1995 - Т.62 - С.35-38.

26. Lyubovskii R.B., S.I.Pesotskii, Gilevskii A., Lyubovskaya R.N. Shubnikov-de Haas oscillation in new organic conductors (BEDT-TTF)8[Hg4Cli2(C6H5Cl)2 and ] (BEDT-TTF)8[Hg4Cl12(C6H5Br)2//J. Phys.IFrance- 1996-V.6-P.1809-1818.

27. Lyubovskii R.B.., Pesotskii S.I., Konovalikhin S.V., Shilov G.V, Kobayashi A., H.Kobayashi, Nizhankovskii V.I., Perenboom J.A.A.J., Zhilaeva E.I., Bogdanova O.A., Lyubovskaya R.N. Crystal structure, electrical transport, electronic band structure and quantum oscillations studies of the organic conducting salt (BETS)4HgBr4(C6H5Cl), // Synth. Metals - 2001 - V. 123 - P. 149-159.

28. Zhilyaeva E, Bogdanova 0., Lyubovsaya R., Lyubovskii R., Pesotskii S., Perenboom J., Konovalikhin S., Shilov G., Kobayashi A., Kobayashi H., New BETS based molecular conductors with bromomercurate anions // Synthetic metals - 2001 - V.120 - P.1089-1090.

29. Prust С , Audouard A., Brassard L., Pesotskii S., Lyubovskii R., Lyubovsayai R., On compiting types of quantum oscillation in the 2D organic conductor (BEDT-TTF)8[Hg4Cl12(C6H5Cl)2], // Phys. Rev. - 2002 - V.65 - P.155106-155118.

30. Vignolles D., Audouard A., Brossard L., Pesotskii S. I., Lyubovskii R.B., Nardone M., Haanappel E., Lyubovskaya R.N., Magnetic oscillations in the 2D network of compensated coupled orbits of the organic metal (BEDT-TTF)8Hg4Cl12(C6H5Br)2, // Eur. Phys. J. - 2003 - V.B 31 - P.53-63.

31. Audouard A., Vignolles D., Proust C., Brossard L, Nardone M., Pesotskii S, Lyubovskii R., Lyubovskaya R. Magnetic oscillations in a two-dimensional networkof coupled orbits // Physica В - 2004 - V.346-347 - P.377-381.

32. Lyubovskii R.B.., Pesotskii S.I., Proust C., Nizhankovskii V.I., Adousrd A., Brossard L., Lyubovskaya R.N., Fermi surface un organic metal (BEDT-TTF)8[Hg4Cli2(C6H5Cl)2] : corrections and supplements // Synth. Met. - 2000 - V.l 13 - P.227-229.

33. Любовский Р.Б., Песоцкий С.И.,.Нижанковский В.И, Биберахер В., Любовская Р.Н., Осцилляции де Гааз-ван Альфена в органическом квазидвумерном металле, (BEDT-TTF)8[Hg4Cl,2(C6H5Cl)2] // ЖЭТФ - 2004 - Т. 125 - С. 1184-1187.

34. D.VignolIes, Audouard A., Lyubovskii R.B., Nardone M., Canadell E., Zhilyaeva E.I., Lyubovskaya R.N. Shubnikov-de Haas oscillation spectrum on the strong correlated quasi-2D organic metal (BEDT-TTF)8[Hg4Cl12(C6H5Br)2] under pressure. // Eur.Phys.J. - 2008 -V.B66 - P.489-495.

35.. Lyubovskii R.B., Pesotskii S.I., Biberacher W., Zhilyaeva E.I, Bogdanova O.A., Lyubovskaya R.N. De Haas-Van Alphen Oscillations in the Quasi-Two-Dimensional Organic Metal (BEDO-TTF)5[CsHg(Sckr)4]2, // Физика твердого тела. - 2008 - T. 50 - № 8-С. 1501-1504.

36. Любовский Р.Б., Песоцкий С.И., Любовская Р.Н., Жиляева Е.И., Богданова О. А. "Восстановление металлического состояния и квантовых осцилляций в диэлектрическом соединении семейства (BEDT-TTF)8[Hg4Xi2(C6HjY)2] при X=Y=Br под давлением // Письма в ЖЭТФ - 2009 - Т.89 - С.685-690.

37. Zhilyaeva E.I., Bogdanova О.А., Shilov G.V., Lyubovskii R.B., Pesotskii S.I., Aldoshin S.M., Kobayashi A., Kobayashi H., Lyubovskaya R.N., Two-dimensional organic metals 0-(BETS)4MBr4(C6H5Br), M = Cd, Hg with differently oriented conducting layers // Syntetic Metals - 2009- V. 159-P. 1072-1076.

38. Audouard A., Due F., Vignolles D., Lyubovskii R., Vendier L., Shilov G. Zhilyaeva E., Lyubovskaya R., Canadell E. Temperature- and pressure-dependent metallic states in (BEDT-TTF)8 [Hg4Brl2 (C6H5Br)2] // Phys.Rev.B - 2011 - V.84 -P.045101(l-8).

Литература

1. Taniguchi H., Okuhara Т., Nagai Т., Satoh K., Mori N.. Shimuzu Y., Hedo M., Uwatoku Y., // J.Phys. Soc.Jpn. - 2007 - V.76 - P.l 13709.

2. Li R., Petricek V., Yang G., Coppens P., Naughton M. // Chem. Mat. - 1998 -V.10 -P.1521.

З..Корнилов А.В., Кочкин А.П., Любовская P.H., Любовский Р.Б. Пудалов В.М. // ЖЭТФ - 1999 - Т. 115 - С.2190. - 2193.

4. Pippard А.В. // Proc.Royal Soc.A 1962 - Р.270

5. Шенберг Д. Магнитные осцилляции в металлах Москва, Мир, -1986

6. Stark R.W., Friedberg С.В. // Phys. Rev.Lett. - 1971 -V.26-P.556.

7. Falicov L.M., Stakhowiak H. // Phys. Rev. - 1966 -V.147 - P.505.

8. W.Stark H., Reifenberger R. // J.Low Temp. Phys.- 1977 - V.26 - P.763.

9. Morosin D., Stark R.W. // J.Low Temp. Phys. - 1981 - V.45 - P.531.

10. Veiros L.F., Canadell E. // J.Phys. I France - 1994 - V.2 - P.939.

11. Harrison N.. Caulfield J„ Singlton J.,.Reinders P.H.P,.Herlach F, Hayes W., Kurmoo M., Day P. // J.Phys. Condens. Matter. - 1996 - V.8 P.5415.

12. Harrison N„.Goodrich R.G., Wuillemin J.J., Fisk Z., Rickel D.G. // Phys. Rev. Lett.- 1998-V.20-P.4498.

13. .Fortin J.I, Ziman Т., //Phys. Rev. Lett.- 1998-V.80-P.3117-20.

14. Sandu P.S.,.Kim J.H, Brooks J.S. // Phys. Rev. В - 1997 - V.56 - P.l 1566

15. Kim H., Han S.Y., Brooks J.S.//Phys. Rev.B - 1999 - V.60-P.3213

16. Han S.Y., Brooks J. S., Kim J.H // Phys. Lett.B, - 2000 - V.85B - P.1500.

Заказ № 266-i/08/2011 Подписано в печать 26.08.2011 Тираж 150 экз. Усл. п.л. 1,8

ООО "Цифровичок", тел. (495) 649-83-30 www.c/r.ru; e-mail: info@cfr.ru

Содержание диссертации автор исследовательской работы: доктора физико-математических наук, Любовский, Рустэм Брониславович

Введение.

Общая характеристика работы.

Глава-1. Способы получения низкоразмерных органических металлов и сверхпроводников и их строение.

1.1. Тонкости синтеза и методика выращивания монокристаллов.

1.2 Особенности молекулярного строения и структура органических металлов.

Глава-2. Проводящие и магнитные свойства соединений семейства (ВЕВТ-ТТР)4Н^з-5)Х8 (Х=С1, Вг, I, 0<5<0.3) с симметричным катионом и галоидмеркуратными анионами.

2.1. Вводная часть.

2.2. .Стандартные модели органических проводников и сверхпроводников.

2.3. Особенности кристаллической и электронной структур соединений состава (ВЕБТ-ТЛ^К^ 2.78 С18 и (ВЕШ,-ПТ)

§2.8«>Вг8.

2.4. Сверхпроводимость при высоких давлениях соединений состава (ВЕБТ-ПТ)^ 2.78 С

2.5. Сверхпроводимость при нормальном давлении соединений состава (ВЕВТ-ТТР)4Не2.89Вг

2.5.1. Зависимость Тс от давления и фазовая Т-р диаграмма состояния.

2.5.2. Верхние критические поля Нс2 и превышение парамагнитного предела Чандрасекхар-Клогстона.

2.5.3. Сходство между органическими сверхпроводниками и купратами (соединенями ВТСП).

2.6. Структура и проводимость соединения (ЕТ^Н^Дв с зоной, заполненной на 1/4.

2.6.1. Оптичиеектры, термо-э.д и магнитная восприимчивость соединения (ВЕВТ-ТТР)4Н£ 318.

Глава-3.Сверхпроводимость соединений состава (ЕБТ-ТТР)

Н£318)(1Х) с нецентросимметричным катион-раликалом.

3.1. Вводная часть.

3.2. Зависимость верхних критических поле Нс2 от магнитного поля для сверхпроводника (ЕБТ-ТТЕ)4 18)о,973 с наиболеевысоким Тс.

3.3. Влияние особенностей кристаллической структуры соединений (ЕВТ-ТТР)4(Н^318)(1х) из одного синтеза, на проводимость.

Глава 4. Квантовые осцилляции квазидвумерных органических металлов с одномерной сеткой связанных орбит.

4.1. Вводна часть.

4.2. Особенности строения донорных слоев и интегралы перехода внутри слоя квазидвумерного органического металла состава (ВЕВО-ТТГ)5[С8ВД8СМ)4]2.

4.3. Вид энергетического спектра и форма расчетной поверхности Ферми.

4.4. Квантовые осцилляции магнитосопротивления (эффект Шубникова - де Гааза).

4.5. Квантовые осцилляции намагниченности (эффект де Гаазван Альфена).

Выводы.

Глава-5. Магнитные осцилляции в двумерной сетке компенсированных связанных орбит в семействе органических соединений состава (ВЕОТ-ТТР)8 [

§ 4Х12(С6Н5У)2] (Х,У=С1,Вг).

5.1. Проводимость соединений семейства (BEDT-TTF)8 [Hg 4X12(C6H5Y)2] (X,Y=Cl,Br).

5.2. Строение донорного слоя и интегралы перехода внутри проводящего слоячквазидвумерного органического металла состава (BEDT-TTF)8[Hg 4С112(СбН5С1)2.

5.3. Дисперсия энергии и вид расчетной поверхности Ферми.

5.4. Магнитные осцилляции проводимости соединения (BEDT-TTF)8[Hg 4С112(С6Н5С1)2^статических полях до 15 Т и импульсных полях до 36 Т.

5.5. Расчет эффективных масс и понижающих факторов.

5.6. Анализ эффективных масс и амплитуд затухания, связанных с магнитным пробоем и квантовой интерференцией.

Введение диссертация по физике, на тему "Экспериментальное исследование сверхпроводимости и магнитных осцилляций в низкоразмерных органических металлах – галоидмеркуратах тетратиафульваленов"

В начале 60-х , когда- понятие проводимости органических соединений; состоящих только- из атомов> водорода, кислорода, углерода и других элементов с замкнутыми оболочками в науке почти не обсуждалось[1,2], появление двух классических работ Литтла[3,4] о возможности* не только проводимости, но* и сверхпроводимости с высокими Тс в низкоразмерных органических соединениях вызвало значительный, интерес к такого рода материалам. Важным этапом в- развитии исследований низкоразмерных органических систем послужило открытие акцептора электронов TCNQ' (тетрацианхинодиметан) < [5], который' позволил получить большое числом новых квазиодномерных органических солей с переносом заряда с относительно высокой, для органических материалов проводимостью, однако переходящих в диэлектрическое состояние при понижении температуры[6].,

Резкий** скачок интереса к исследованиям органических проводников возник после опубликования Heeger'oм [7] статьи об обнаружении скачкообразного роста проводимости почти в 600' раз в, области температуры Т=54К на некоторых образцах донор-акцепторного -соединения ЮТ-ТСЫС^ (ТТР-тетратиафульвален). Как позже оказалось, эта не совсем корректная работа [8] привлекла в проблему органической проводимости большое число исследователей, поскольку впервые была показална возможность и направление получения органических металлов на основе катион-радикальных соединений. Главным положительным ее результатом был синтез в, разных лабораториях мира большого числа донорных и акцепторных молекул, ставших основой для получения органических металлов. Однако; будучи по своей природе квазиодномерными, все вновь синтезированные соединения- при понижении температуры легко подвергались пайерлсовскому переходу в диэлектрическое состояние с образованием волны зарядовой (ВЗП) или спиновой (ВСП) плотности. Наиболее серьезный прорыв в область органической сверхпроводимости впервые осуществил Бехгаарт (Bechgaard) [9,], когда на основе селеновой производной молекулы TTF он синтезировал новую группу соединений с неорганическим моновалентным анионом вместо TCNQ. Одно из< соединений этого ряда оказалось сверхпроводником при нормальном давлении с Тс=1.4К[10]. Стоит отметить, что этим открытием было подтверждено одно из самых длительных по времени научных предсказаний, высказанное в 1911г. McCoy and Moore [11] о возможности существования металлической проводимости в органических соединениях, не содержащих атомов металла.

Квазиодномерная природа строения соединений Бехгаарта не оставляла надежд на получение соединения с более высокими Тс в таких системах. Дальнейшая модификация состава молекулы TTF [12] привела к появлению квазидвумерных органических металлов, а следом и сверхпроводников. Сначала первый сверхпроводник на основе BEDT-TTF (BEDT-TTF - бис-(этилендйтио)тетратиафульвален). был получен в 1983г на соединении (BEDT-TTF)2ReC>4 под давлением (Тс=2К и р=4.5кбар).[13]. Вскоре в 1984г.в. ИПХФ РАН в, Черноголовке был впервые синтезирован первый квазидвумерный органический сверхпроводник состава ß-(BEDT-TTF)2l3, переходящий в сверхпроводящее состояние с Тс=1.4К при нормальном давлении [14]. Через короткое время такой же результат был получен и в других лабораториях [15.16] мира. К настоящему времени получено более 100 органических сверхпроводников на основе различных катион- и анион-радикалов, однако максимальная температура сверхпроводящего перехода при нормальных условиях пока не превышает Тс=12.8К [17]. Это, к сожалению, оказалось весьма далеким от теоретических предсказаний и экспериментальных ожиданий. Однако хотя механизм, ответственный за сверхпроводимость в органических металлах, не имеет ничего- общего с первоначально предложенным экситонным взаимодействием [2] и далек от полного понимания, физические* свойства этих низкоразмерных соединений демонстрируют удивительное многообразие новых ранее' неизвестных явлений, и эффектов.

Металлическое, и сверхпроводящее состояния таких" соединений оказались чрезвычайно чувствительными! к внешним воздействиям таким, как температура, давление; магнитное поле и даже скорость охлаждения- образца-. Незначительные* вариации этих параметров и. составов могут приводить к появлению или подавлению ряда кооперативных явлений, связанных с волнами зарядовой или спиновой плотности, в том1 числе антиферромагнетизма^ или сверхпроводимости. Иногда возможно даже сосуществование этих противоречивых состояний; С точки зрения науки, о материалах влияние молекулярного и кристаллического строения на физические состояния' представляет особый, интерес. Все эти состояния, можно последовательно' изучать с помощью незначительной модификации строения, или состава или при приложении к кристаллам давлений для изменения- межмолекулярных расстояний.

Широкие возможности синтетической химии менять отдельные* атомы, или группы- атомов < в кристалле позволяют получать и исследовать влияние таких модификаций. на- проводимость, следовательно, и на физическое и электронное состояние органических проводников, а приложение к ним давлений дает информацию о влиянии межмолекулярных расстояний на их свойства.

Одним из ключевых факторов для понимания природы органического металла, в том числе и сверхпроводимости, является информация о его электронной структуре и об' энергетическом спектре электронов-проводимости, т.е. знание его поверхности Ферми. Наиболее прямым, а потому и наиболее важным инструментом для получения информации о поверхности Ферми является изучение квантовых осцилляций Шубникова-де Гааза (ШдГ) и де Гааз-ван Альфена.(дГвА) [17] Эти методы, которые к середине 50-х годов достигли расцвета своего развития в исследовании трехмерных неорганических металлов, с появлением низкоразмерных органических проводников вновь активизировались и^ привели- к появлению новой области знаний -фермиологии низкоразмерных органических металлов и сверхпроводников.

Использование методов ШдР и дГвА для исследования органических металлов позволило наблюдать явления, хорошо известные для физики трехмерных металлов, такие как эффект спиновых нулей. Однако анализ спиновых нулей позволил получить для низкоразмерных образцов-результаты, которые в принципе нельзя наблюдать в .обычных металлах. Кроме того, те явления, которые являются очень редкими или даже экзотическими для трехмерной^ физики, такие, как квантовая интерференция, легко доступны для исследований в низкоразмерных материалах, так как в этом случае эффект почти не* зависит от направления магнитного* поля. Более того, специфические особенности электронной структуры низкоразмерных органических металлов позволяют наблюдать явления, которые вообще не существуют в трехмерной физике. Это так называемые полуклассические угловые осцилляции магнитосопротивления (АМ1Ю),

Таким образом, изучение синтетических органических- проводников пониженной размерности представляет большой интерес для физики конденсированных систем, поскольку, во-первых, позволяет исследовать явления, трудно доступные в трехмерных системах (квантовая интерференция), и, во-вторых, открывать новые эффекты и явления, вообще ненаблюдаемые в трехмерных системах (угловые осцилляции магнитосопротивления.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Помимо сверхпроводимости этот класс соединений характеризуются большим разнообразием физических состояний и фазовых переходов. Было обнаружено, что их свойства связаны не только с молекулярным составом, но также подвержены влиянию давления, температуры^ и магнитного поля. Так при изучении влияния давления на свойства ион-радикальных органических структур удалось обнаружить, что сверхпроводящая фаза в них появляется после диэлектрического состояния с волной спиновой плотности (ВСП). При исследовании в магнитных полях было установлено, что у некоторых соединений этого класса проявляется переход от немагнитного металлического к магнитному полуметаллическому состоянию. Ранее такой тип фазового перехода не наблюдался.

Большинство органических сверхпроводников имеют состав катион/анион = 2:1, что формально соответствует заполнению зоны на Ул. Степень заполнения зоны явилась важным фактором при создании теории органических сверхпроводников, в частности, при построении фазовых диаграмм для квазиодномерных и квазидвумерных соединений. В частности, в соответствии с универсальной диаграммой для квазиодномерных соединены сверхпроводящая фаза в них находится на границе между антиферромагнитным изолятором и металлической фазой;

В< некоторых органических металлахотношение, катион/аниош несколько? отличается от 2:1. К сожалению, в органических металлах нельзя; непрерывно * менять состав; как это; делается« в обычных, сплавах или в высокотемпературных; сверхпроводниках (купратах); Однако^в Отделении института химической физики? РАН в Черноголовке были синтезированы, ион-радикальные: органические системы, содержащие галоидмеркуратные анионы, и, было показано, что участие в реакциях атомов ртути позволяет, получать соединения: с. нецелочисленным составом» Оказалось, что такого рода соединения имеют не только иестехиометрическпй состав, по и регулярную; цепочку атомов* ртути, которая имеет несоизмеримый период по отношению к периоду катионного слоя. Такие органические системы по аналогии с ВТСП-купратами можно рассматривать как аналог допированных соединений Актуальной? проблемой стало исследование: физического состояния'? ион-радикальных органических* систем; содержащих галоидмеркуратные анионы,, в том числе; исследование влияние давления, магнитного поля и температуры на электронную структуру и процессы переноса, а также на фазовые переходы в этих системах. Без решения этой проблемы дальнейшее развитие работ в области • нестехиометрических. ион-радикальных органических сверхпроводников стало бы затруднительным.

Была поставлена следующая; цель исследований: изучить влияние-давления, температуры, и магнитного поля на фазовые переходы металл-сверхпроводник и металл-диэлектрик в синтезированных семействах квазидвумерных органических металлов с галоидмеркуратными аниономи , содержащими a) симметричный катион ВЕБТ-ТТЕ: (ВЕБТ-ТТЕ)4 Щ(3.5)Х8, где ВЕБТ-ТТЕ - бис-(этилендитио)тетратиафульвален, а Х=С1, Вг и 5<0.3), и b) несимметричный катион ЕБТ-ТТГ: (EDT-TTF)4(HgзI8)(l.X), где ЕБТ-ТТЕ -(этилендитио)тетратиафульвален, х<0,Г.

Вторая важная задача исследования: на основе анализа осцилляций магнитосопротивления (эффект Шубникова-де Газа) и намагниченности (эффект де Гааз- ван Альфена)* исследовать электронную структуру ион-радикальных монокристаллов с галоидмеркуратными, анионами: - (ВЕБО-ТТВДСвБ^ЗаЧ^Ь, где ВЕБО-ТТЕ-бис-(этилендиокси)тетратиа фульвален), и (ВЕВТ-ТТЕ)8 [Hg4Cll2(C6H5Cl)2], являющихся двумерными органическими металлами с цилиндрической формой поверхности Ферми.

В результате проведённых исследований, был впервые получен ряд новых научных результатов, наиболее важными из которых являются следующие

1. Обнаружение металлической проводимости и сверхпроводимости в органических ион-радикальных нестехиометрических соединениях состава к-(ВЕВТ-ТТР)4Н§(1.х)У8 (У =С1, Вг, х< 0.3), имеющих "паркетную" упаковку проводящих слоев и две несоизмеримые подрешетки; при этом а) в соединении состава (ВЕВТ-ТТР)4Б£2 89Вг8 появились неожиданные фазовые превращения, связанные с ростом температуры сверхпроводящего перехода Тс от 4.3К (при нормальном давлении) до 6.8К в интервале давлений 3-7кбар. При дальнейшем росте давления до 34 кбар соединение переходит в диэлектрическое состояние. б) экспериментально установленное, верхнее, критическое магнитное поле Нс2 в сверхпроводящем кристалле (ВЕВТ-ТТЕ)4Н§2.89Вг8 более чем: вдвое превосходит расчётное значение парамагнитного предела ПаулиТ1е2, установленного в соответствии, с: теорией! БКШ для слабых взаимодействий. в) в соединении к-(ВЕОТ-ТТЕ)4Н§2.78С18 наблюдалось, необычное явление, связанное: с проявление двух переходов; в» сверхпроводящее состояние с ростом: давления:; переход металл-сверхпроводник с Тс—Ц8К при давлении 12кбар с последующими подавлением- СП-перехода с; ростом давления и его восстановление с Тс~-5,ЗК при давлении 29 кбар.

2". Обнаружение: сверхпроводимости: при» ТС-8,1К в: соединениях с несимметричным- катионом: ЕОТ-ТТЕ и с ртутьсодержащим анионом состава (ЕВТ-ТТР)4[110?Т8](1-х) (0<х<0.3) и установление корреляции проводимости и сверхпроводимости; этих кристаллов: от степени? беспорядкаванионнойцепочке.

3. Обнаружение осцилляций. магнитосопротивления и намагниченности в квазидвумерном органическом металле: (ВЕОО-ТТР^Ся^^СМ).^ с поверхностью) Ферми, образующей«; одномерную: цепочку связанных электронных орбит: Показано^ что сложный-спектр квантовых: осцилляций; связан:: как с движением» электронов:: по замкнутым? орбитам, так и с квантовой интерференцией при движении электронов: по открытым орбитам.

4. Наблюдаемый« экспериментально- сложный частотный? спектр квантовых осцилляций магнитосопротивления т намагниченности^ в импульсных магнитных полях до 36 Тл в квазидвумерном металле (ВЕОТ-ТТР)8[Н§4С112(СбН5С1)2]! с поверхностью Ферми, описываемой1 двумерной сеткой связанных электронно-дырочных орбит, объяснен магнитным, пробоем между электронными и дырочными орбитами; на поверхности Ферми.

Эти результаты являются одними из наиболее важных в настоящей работе, а их новизна — очевидна, так как измерения на всех изучаемых кристаллах выполнялись впервые. Они выносятся на защиту в. виде основных защищаемых положений.

Главная практическая значимость полученных результатов заключается в том, что основная направленность проведенных исследований, нацеленная на поиск нового класса проводящих и сверхпроводящих органических систем, увенчалась успехом: - обнаружен новый, ранее неизвестный класс низкоразмерных органических соединений с галоидмеркуратными анионами, допускающими управление нестехиометрией состава. Этим самым открыто новое направление поиска сверхпроводимости в органических соединениях.

Кроме того, разработана методология исследования процессов переноса в анизотропных кристаллах малого размера в больших магнитных полях при одновременном воздействии высоких давлений и низких температур.

Достоверность результатов и выводов диссертационной работы обеспечивается использованием хорошо апробированных физических методов, подтверждается хорошей воспроизводимостью экспериментальных данных, полученных на разных образцах и в разных исследовательских лабораториях с использованием высококачественного оборудования.

Личный вклад автора Все включенные в диссертацию экспериментальные результаты получены лично автором или при его непосредственном участии. Автором обоснованы и поставлены задачи исследования, определены подходы к их решению, разработаны методики проведения и обработки экспериментальных данных, на основе известных теоретических моделей интерпретированы все полученные экспериментальные результаты, сформулированы основные выводы и научные положения.

Автором разработан и изготовлен ряд экспериментальных устройств для исследования транспортных свойств хрупких органических кристаллов малого размера при высоких гидростатических давлениях и высоких магнитных полях.

Исследование структуры изучаемых комплексов было выполнено Шибаевой Р.П, Дьяченко O.A., Гриценко В.В., Шиловым Г.В., Коновалихиным C.B.

Искренняя и глубокая благодарность всем участникам этой работы.

Автор выражает искреннюю благодарность проф. Нижанковскому В.А. и проф. Я.Кламуту (Польша), Alain Audouard'y, David Vignolles'y и Mark Nardone (Франция), Jos Perenboom'y (Голландия) и Enric Canadell'y (Испания) за помощь и участие в работе.

Апробация результатов диссертации Результаты данной работы докладывались на: Международная конференция по науке и технологии синтетических металлов (ICSM - International Conference on Science and Technology of Synthetic Metals) ICSM'90 (Тюбинген, Германия -1990), ICSM'92 (Гетеборг, Швеция -1992), ICSM'96 (Salt Lake City, CILIA -1996), ICSM'00 (Бад Гаштейн, Австрия -2000) ISCM'06 (Dublin, Ирландия -2006) Международная конференция по высоким давлениям и технологии XV AIRAPT'95 (Варшава, Польша -1995), XVI AIRAPT'97 (Киото, Япония -1997), Международный симпозиум по кристаллическим органическим металлам ISCOM'97 (Сесимбра, Португалия -1997), ISCOM'03 (Port-Bourgenay, Франция -2003), Конференция «Новые материалы и технологии. Инновации XXI века». Черноголовка, 2001, Международная конференция по электронным процессам в органических материалах ISEPOM'5 (Судак, Украина -2004), ISEPOM'6 (Киев, Украина -2006), ISEPOM'7 (Львов, Украина -2008), Международная конференция "Organic conductors, Superconductors and Magnets: From synthesis to Molecular

Electronics". NATO Advanced Study Institute,(Корфу, Греция -2003), Международная конференция "On new concepts and materials for molecular electronics and nanotechnology" (Poznan, Польша -2004),. International Symposium on Molecular conductors." Novel Functions of molecular conductors under extreme conditions".(Hayama, Япония -2005), III Международная конференция «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики», Иваново, 2006 г., IV Международная конференция «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (Екатеринбург -2008). XIV Всероссийский симпозиум «Современная химическая физика», (Туапсе, Россия 2002), XXI Всероссийский симпозиум (Туапсе -2009), XXII Всероссийский симпозиум (Туапсе -2010),

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из Введения, 5 глав, заключения и выводов. Работа изложена на 198. страницах, содержит 69. рисунков и список литературы, включающий 215 наименований.

Заключение диссертации по теме "Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва"

Выводы.

1. Исследованы транспортные свойства изоструктурных органических квази-двумерных проводников нестехиометрического состава k-(BEDT-TTF)4Hg(1x)Y8 (Y =С1, Br, х< 0.3). с необычной структурой: с "паркетной" упаковкой органических проводящих слоев и двумя несоизмеримыми подрешетками и показано, что они переходят в сверхпроводящее состояние при температурах 1.8К при Р=12 кбар и 4.3К при нормальном давлении, соответственно

2 Установлено, что органический квазидвумерный металл k-(BEDT-TTF)4Hg2.78Cl8, при высоких давлениях имеет двухступенчатый фазовый переход в сверхпроводящее состояние. Первый фазовый переход происходит с Тс =1.8К при р =12 кбар, при дальнейшем увеличении давления переход сначала подавляется, а затем при р =29кбар появляется второй сверхпроводящий переход с Тс= 5.3 К. Полагая, что увеличение давления приводит к менее коррелированному состоянию, утверждается, что в области второго перехода наблюдается кроссовер в состояние, близкое к Ферми-жидкости.

3. Впервые для органических сверхпроводников в соединении (BEDT-TTF)4Hg2.89Br8 обнаружен рост температуры сверхпроводящего перехода Тс с ростом давления р. В соответствие с Т - р фазовой диаграммой Тс от 4.3К при нормальном давлении увеличивается до 6.8К в интервале давлений 3-7кбар. Дальнейшее повышение давления до р=34кбар приводит к переходу соединения в диэлектрическое состояние.

4. Показано, что в соединении к-( BEDT-TTF)4Hg2.89 Вг8 имеет место значительное превышение парамагнитного предела Паули Нр, определенного в рамках модели БКШ для слабого взаимодействия, которое равно Нс2ц(0)/Нр =2.1 и является максимальным среди всех известных органических сверхпроводников.

5. Необычные свойства соединений к-(ВЕОТ-ТТР)Д^ 2.п С1в и к-(BEDT-TTF)4Hg 2-89Вг8 можно объяснить их стехиометрическим составом с недостатком ртути в 22% и 11% , соответственно. Показано, что эти органические соединения являются примером сверхпроводников, которые по своим физическим свойствам во многом похожи на допированные неорганические высокотемпературные сверхпроводники (ВТСП)

6. Впервые обнаружена и исследована сверхпроводимость в соединениях с несимметричным катионом (ЕВТ-ТТР)4рг1£;318] (1-Х) (0<х<0.03), (ТС=8.1К). Показано, что проводящие и сверхпроводящие свойства кристаллов этих соединений зависят от степени беспорядка в анионной цепи. Установлено, что в сверхпроводнике состава (ЕЭТ-ТТР)4[Н§318]о.97з орбитальный и парамагнитный эффекты оказывают слабое влияние на верхние критические магнитные поля и сверхпроводимость соединения легко разрушается магнитным полем.

7. Показано, что квантовые осцилляции магнитосопротивления и намагниченности в квазидвумерном органическом металле (ВЕБО-ТТР)5[С8^(8СМ)4]2 с поверхностью Ферми, образующей одномерную цепочку связанных электронных орбит, хорошо» описываются классической моделью Фаликова -Стаховяка. Сложный спектр квантовых осцилляций связан как с движением электронов по замкнутым орбитам, так и с квантовой интерференцией при движении электронов по открытым орбитам. Определены эффективные массы (одна из которых близка к нулю).

8. Установлено, что квантовые осцилляции магнитосопротивления в квазидвумерном металле (ВЕОТ-ТТР)8[Р^ |С112(СбН5С1)2] с поверхностью Ферми, описываемой сложной двумерной сеткой связанных электронно-дырочных компенсированных орбит, имеют сложный частотный спектр в импульсных магнитных полях до 36 Тл. Спектр состоит из 15 разных частот и является линейной комбинацией трех основных частот. Сложность спектра обусловлена магнитным пробоем между электронными и дырочными орбитами на поверхности Ферми в первой зоне Бриллюэна. Установлено, что природа этих осцилляций может быть связана с замкнутыми магнитопробойными орбитами, квантовой интерференцией, перемешиванием частот из-за осцилляций химпотенциала или смешиванием электронных состояний различных полос при пересечении уровня Ферми.

9. В процессе проведения измерений был изготовлен ряд экспериментальных устройств, существенно облегчающих проведение исследований магнитных осцилляций и проводимости микрокристаллов.

5.7. Заключение

О природе квантовых осцилляций в изучаемых органических металлах ( главы 4 и 5).)

1. В сложном спектре разложения Фурье для осцилляций • магнитосопротивления квази-двумерного огранического металла (BEDT-TTF)8[Hg4Cli2(C6H5Cl)2 содержится более 15 различных частот, которые являются линейной комбинацией трех основных частот S, а, и А = b - 2а — 8 - компенсированных электронной и дырочной орбит и двух орбит между ними. Следует отметить, что различные магнитопробойные орбиты Шубникова-де Гааза и квантовоинтеренференционные траектории, ответственные за наблюдаемые спектры, не являются независимыми, а связаны двумерной сеткой, которая хорошо описывается в рамках модели связанных орбит Фаликова и Стаховяка]|||ШШ6]. На основе вычисленных значений эффективных циклотронных масс для разных наблюдаемых осцилляций можно сделать вывод, что для частоты 2а + 8 основной вклад определяется эффектом Шубникова-де Гааза, тогда как частоты а + 8 и b скорее всего связаны с эффектом квантовой интерференции. С другой стороны, низкие величины эффективных циклотронных масс тс( 8) и тс(3а + 8) не согласуются ни с эффектом Шубникова-де Гааза, ни с квантовой интерференцией. Кроме того, не удается подобрать единое значение величины магнитного поля пробоя щелей Ei и Е2 между электронной и дырочной орбитами для описания полевой зависимости амплитуд осцилляций для разных частот. Эти особенности позволяют утверждать о существовании дополнительных вкладов таких, как перемешивание частот из-за осцилляций химпотенциала [169,207] или смешивания электронных состояний различных полос при пересечении уровня Ферми [173,214,215], которые оказывают большое влияние на процессы осцилляций.

2. Анализ строения проводящего слоя соединения (BEDO-TTF)5[CsHg(SCN)4]2 (Глава 4) и соединения (BEDT-TTF)8[Hg4Gl,2(C6H5Cl)2 (Глава 5) показал, что они описываются одинаковым способом упаковки органических молекул в элементарной ячейке. Каждую ячейку можно заменить набором из- трех стопок с разным типом взаимодействия внутри: ступенчатая стопка (stepped chain) с с-взаимодействием, линейная стопка с тс-взаимодействием (тг-chain) и скользящая стопка (slipped chain) с о-взаимодействием. Оценки интегралов перехода внутри каждой стопки позволили определить энергии взаимодействия и вычислить, соответственно, дисперсию энергии для каждого соединения. Основной результат для соединения (BEDO-TTF)5[CsHg(SCN)4]2 заключается в том, что взаимодействия вдоль «step-chains" и "тс-chains" сравнимы друг с другом и лежат в интервалах энергий (0.119 - 0.140)эВ и (0.147 - 0.149)эВ, соответственно, в то время, как взаимодействия вдоль "slipped-chains" значительно слабее (0.038 - 0.062)эВ ( см. Таблицу 5 Глава 4) Нестандартно большие значения энергий взаимодействий в линейной стопке с it —взаимодействием обусловлены очень короткими S.S — контактами между молекулами BEDO-TTF. Такой характер взаимодействий молекул в элементарной ячейке соединения (BEDO-TTF)5[CsHg(SCN)4]2 определил для поверхности Ферми появление одномерной сетки связанных орбит, состоящей из двух одномерных гофрированных листов и замкнутой траектории между ними.

При наличии того же характера упаковки стопки в квазидвумерном металле (BEDT-TTF)8[Hg4Cli2(C6H5Cl)2 энергии взаимодействия между молекулами в стопках несколько различаются по сравнению с первым соединением. Самая большая энергия взаимодействия связана со ступенчатой стопкой (stepped chain) (0.21- 0.3) эВ. Заметим, что значения этих интегралов перехода значительно больше, чем для аналогичной стопки в предыдущей соединения. Как и в предыдущей соединения, самые короткие S.S-контакты связаны с линейной стопкой и энергия взаимодействия в "^-chains" находится в том же интервале значений, что и прежде (0.11 - 0.15)эВ. Аналогичная ситуация получилась и со скользящей стопкой «slipped chains", в которой энергии взаимодействия самые маленькие (0.04 - 0.09) эВ и по величинам попадают в интервал значений такой же стопки предыдущей соединения.

Такие, казалось бы, незначительные расхождения в интегралах перехода, в основном, в ступенчатой стопке (stepped chain) приводят к появлению двух пар квазиодномерных листов, в результате гибридизации которых на поверхности Ферми образуется уникальная двумерная сетка компенсированных электронных и дырочных орбит с соответствующим набором большого1 числа орбит для квантовых осцилляций магнитосопротивления и квантовой интерференции.

Список источников диссертации и автореферата по физике, доктора физико-математических наук, Любовский, Рустэм Брониславович, Черноголовка

1. .Akamatu Н , Inokuchi. Н. On the Electrical Conductivity of Violanthrone, Iso-Violanthrone, and Pyranthrone // J. Chem. Phys. — 1950 -V18- 810-12.

2. Little W.A. Possibility of Synthesizing an Organic Superconductor // Phys.Rev-.1964, -V134A, -P1416-1424.

3. Little W.A.// Sci.Am. 1965, -V212-P21.

4. Melby L.R., Herder R.J., Hartler W.R., Mahker W., Benson N.E., Mochel W.E. Substituted Quinodimethans. II. Anion-radical Derivatives and Complexes of 7,7,8,8-Tetracyanoquinodimethan// J.Am.Chem. Soc. - 1962, - V84 - Р3374-3387/

5. Bechgaard К., Jacobsen C.S., Vortensen К., Pedersen M.J., Thorup N., -PROPERTIES OF 5 HIGHLY CONDUCTING SALTS (TMTSF)2X,X=PF6-,ASF6-,BF4- AND N03-, DERIVED FROM TETRAMETHYLTETRASELENAFULVALENE (TMTSF) // Solid State Commun. 1980 - Y33 - PI 119-1125.

6. Mizuno M., Anthony F. Garito F., Cava M. Organic metals': alkylthio substitution effects in tetrathiafulvalene-tetracyanoquinodimethane chargetransfer complexes //J.Chem.Soc.Chem. Commun. - 1978 - VI - PI8-19.

7. S.S.P.Parkin, E.M.Engler, R.R.Schumaker, R.Lagier, V.Y.Lee, Scott J.C., R.L.Greene. SUPERCONDUCTIVITY IN A NEW FAMILY OF ORGANIC CONDUCTORS Phys. Rev. Lett. 50 (1983)270-273.

8. Murata К., Tokumoto М., Anzai Н., H.Bando, Saito G., Kajmura К., Ishiguro Т., SUPERCONDUCTIVITY WITH THE ONSET AT 8-K IN

9. THE ORGANIC CONDUCTOR BETA-(BEDT-TTF)2I3 UNDER PRESSURE // J.Phys.Soc. Japan 1985 V54 - P1236-41.

10. Creuzet F., Creuzet G. Jerome D. Schweitzer D., Keller H.J. -HOMOGENEOUS SUPERCONDUCTING STATE AT 8.1 K UNDER -AMBIENT PRESSURE IN THE ORGANIC CONDUCTOR BETA(BEDT-TTF)2I3 // J.Phys.Lett. 1985 - V46 - LI079-86.

11. Woznitza J. // Fermi Surfaces of Low-Dimensional Organic Metals and Superconductors. 1996 - Springer-Verlag Berlin Hiedelberg.1. TjiaBal.

12. Akamatu H., Inokuchi H., Matsunaga Y. Electrical Conductivity of the Perylene-Bromine Complex //Nature (London) 1954 - V173 - P168-9.

13. Ferraris J., Cowan D.O., Walatka V., Perlstein J1H. Electron transfer in a new highly conducting donor-acceptor complex // J.Am.Chem.Soc. - 1973 - V95 - P948-949.

14. Wudl F. New approach to the preparation of tetrathiafulvalenium salts // J.Am.Chem.Soc. - 1975 - V97 - P1962-1963.

15. Kaufman F.B.,.Engler E.M,.Green D.C, Chambers J.Q. . Electrochemical preparation and control of stoichiometry for donor-halide salts: TTFXn and TSeFXn. // J.Am.Chem.Soc. 1976 - V98 - P1596-9.

16. Stephes. D.A, Rehan A.E., Compon S.J.,.Barkhau R.A, Williams J.M.-BEDT-TTF: Crystal and Electronic Structures and Physical Properties 11 // Inorg. Synth. 1986 - V24 - P135-41.

17. Hannay N.D, Geballe T.M., Mattias B.T., Andres K., Schmidt P:, NacNair D.- Superconductivity in Graphitic Compounds Phys // Rev.Lett. 1965 -V14 P225-27.

18. Каримов Ю.С., Волыиин М.Е., Новиков Ю.Н. , Слоистые соединения NiCl2 и C0CI2 с графитом как двумерные ферромагнетики Гейзенберга // Письма ЖЭТФ 1971 - Т14 - N4 - С217-20.

19. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G.- INTERCALATION-COMPOUNDS OF GRAPHITE // Adv.Phys. 1981 V30 - P139-42.

20. Kikuchi K, Kikuchi M.,.Namiki T, Saito G., Ikemoto K., Murata K., T.Ishiguro, K.Kobayashi. // Chem. Let. 1987 - P931-2.

21. Любовская P.H. Органические металлы и сверхпроводники на' основе производных тетратиофульвалена // Успехи химии — 1983 — Т52 N8«—С1301—1325/

22. Ishiguro Т., Yamaji K., Saito G. // Organic superconductors 1998 -Springer, Heidelberg.

23. Ferraro J.R., Williams J.M. // Introduction to synthetic electrical conductors" 1987 (Academic Press Inc.Harcourt Brace Jovanovich Publisher) Orlando, Florida.

24. Шибаева Р.П., Каминский В.Ф.,.Вельский В.К Кристаллическая структура органического сверхпроводника (BEDT-TTF)2l3 // Кристаллография 1984 - Т29 - С1089-1102.

25. Kobayashi Н., R. Kato, Mori Т., Kobayashi A.,.Sasaki Y., Saito G., Enoki Т., Inokuchi H. CRYSTAL-STRUCTURES AND ELECTRICAL-PROPERTIES OF BEDT-TTF COMPOUNDS // Mol.Ciyst.Liq.Cryst.1984 -V107 -P33-42.

26. Kobayashi H., Kobayashi A., Sasaki Y., Saito G., Inokuchi H. THE CRYSTAL AND MOLECULAR-STRUCTURES OF BIS(ETHYLENEDITHIO)-TETRATHIAFULVALENE // Bull.Chem.Soc. Japan 1986 - V59 P301 -302.

27. Wudl F., Smith G.M., Huinagel EJ. Bis-l,3-dithiolium chloride: an unusually stable organic radical cation // Chem. Commun. - 1970 - PI453.

28. R.E.Peierls Quantum Theory of Solids (Oxford Univ. Press. London ) 1955.

29. A.W.Overhauser Giant Spin Density Waves // Phys.Rev. Lett. 1960 -V4 - P462-465

30. Ю, А.Бычков, Л.П.Горьков, И.Е.Дзялошинекий Concerning One-dimensional Superconductivity // Письма ЖЭТФ - 1966 - V23 P489.

31. N.F. Mott, W.D.Twose // Adv.Phys. 1961 VI0 - PI07-47.

32. Л.Д.Ландау ЖЭТФ 1957-ТЗ - C920-7.

33. D. Pines, P.Nozieres // The Theory of Quantum Liquids I" 1966 -Benjamin-New York

34. S.Tomonaga // Progr. Theor. Phys. 1950 - V5 - P544.

35. J.M.Luttinger. // J.Math. Phys. 1963 V4 - PI 154.

36. H.Schulz Correlation exponents and the metal-insulator transition in the one-dimensional Hubbard model//Phys. Rev. Lett. - 1990 - V64 -P2831.

37. J.Bardeen, L.N.Cooper, J.R.Schrieffer. Theory of Superconductivity Phys. Rev. 108 (1957) 1175-1204.

38. Jerome D., A.Mazaud, M.Ribault, K.Bechgaard SUPERCONDUCTIVITY IN A SYNTHETIC ORGANIC CONDUCTOR (TMTSF)2PF6 // J.Phys. Lett. 1980 V41 - L95-L98.

39. D, Jerome, H.J.Schultz. // Adv. Phys. 1982 V31 - P299-350.

40. R.L.Greene, P.M.Chaikin. ORGANIC SUPERCONDUCTORS // PhysicaB- 1984 — V126-P431.

41. S. Kagoshima, H.Nagasawa, T.Sambongi. "One-Dimentional Conductors" Springer Ser.// Solid State Sci. 1980 V72 - (Springer, Berlin, Heidelberg).

42. Ishiguro Т., K.Yamaji. "Organic Superconductors" — 1990 (Springer, Berlin, Heidelberg).

43. Jerome D. THE PHYSICS OF ORGANIC SUPERCONDUCTORS // Science 1991 - V252 -P1509-14.

44. Williams J.M. ORGANIC SUPERCONDUCTORS - NEW BENCHMARKS //Science 1991 - V252 -PI 501 .

45. Mori H. OVERVIEW OF ORGANIC SUPERCONDUCTORS // Int.J.Mod. Physics. - 1994 - B8 PI-45.

46. Н.Д.Кущ, М.А.Танатар, Э.Б.Ягубский, Т.Ишигуро Ishiguro Т., Superconductivity of k-(BEDT-TTF)2CuN(CN)2.I under pressure Письма в ЖЭТФ -2001 -V73 -P479-483.

47. Kanoda' К. . Recent progress in NMR studies on organic conductors Hyperfine Interact. - 1997 - VI04 - P235-249.

48. Mori T. Organic Conductors with Unusual Band Fillings // Chem, Rev. -2004-V104 - P4947-70.

49. J. Hubbard J.Proc.R.Soc. London Ser.A 1963 - V276 - P238.

50. E.H.Lieb F.Y.Wu Absence of Mott Transition in an Exact Solution of the Short-Range, One-Band Model in One Dimension // Phys. Rev.Lett. 1968 - V20 P1445-8.

51. W.F.Brinkman , T.M.Rice Application of Gutzwiller's Variational Method to the Metal-Insulator Transition Phys.Rev. B.2 (1970) 4302.

52. N.F.Mott Metal-Insulator Transitions, Tailor and Francis: Londonl990

53. M.Imada, A.Fujimori, Y.Tekura // Rev. Mod. Phys. 1989 - V70 - P1039.

54. J.E.Hirsh Two-dimensional Hubbard model: Numerical simulation study // Phys.Rev. В - 1985 -V31 -P4403-15.

55. H.Seo, H.Fukuyama Frustrated spin system in theta-(BEDT-TTF)(2)RbZn(SCN)(4) J.Phys.Soc.Jpn. 1998 V67 -PI848-52.

56. Komatsu T, Norimiohi Kojima N., Saito G. Ambient-pressure; superconductivity of k'-(BEDT-TTF)2Cib(Cn)3 realized by a carrier- doping into a mott-insulating state // Synthetic Metals -1997 V85 -N1-3 - PI 5191520.

57. Любовская P.H., Любовский Р.Б., Шибаева Р.П., М.З.Алдошина, Л.М.Гольденбсрг, Л.П.Розенберг, М.Л.Хидекель, Ю;Ф.Шульпяков;, // //Письма,в ЖЭТФ - 1985 - Т42 - С468-70.

58. Шибаева Р.П. , Розенберг Л.П. Кристаллография 1988 ТЗЗ - С1402-20.

59. Mori Т. Mori II., S.Tanaka Structural Genealogy of BEDT-TTP-Based Organic Conductors II. Inclined Molecules: <9, a, and к Phases // . Bull.Chem.Soc.Jpn. - 1999 - V72 - P179-97.

60. Любовский Р.Б. Прижимной модуль для измерения проволдимости органических проводников. // ПТЭ — 1986 - ТЗ - С227.

61. Любовский Р.Б., Любовская Р.Н., Капустин Н.В. Superconducting transition at Тс=5.3 К in the high-pressure phase of the organic metal (BEDT-TTF)4Hg3Cl2 ЖЭТФ 1987 T93 - C1863-71.84. .Bundy F.P, Dunn K.J. // Rev. Sci. Jnstr. 1980 V.51 - P753.

62. В.Н.Лаухин, Е.Э.Костюченко, Ю.В.Сушко, И.Ф.Щеголев, Ягубский Э.Б. Щеголев И.Ф., Ягубский Э.Б. Влияние давления на сверхпроводимость p-(BEDT - ТТР)213 // Письма в ЖЭТФ - 1985 - Т41 -С68-70.

63. А.И.Буздин, Л.Н.Булаевский. Органические сверхпроводники. // УФЫ - 1984 - Т144 С415-37/

64. Любовская Р.Н., Е.И.Жиляева, А.В.Зварыкина, В.Н.Лаухин, Любовский Р.Б., С.И.Песоцкий. С.И. , Органический металл (ET)4Hg3Br8 квазидвумерный сверхпроводник? // Письма в ЖЭТФ — 1987 - Т45 -С416-418.

65. R.Li, V.Petricek, G.Yang, P.Coppens, M.Naughton. Room- and Low-Temperature Crystallographic Study of the Ambient Pressure Organic Superconductor (Bisethylene dithiotetrathiofulvalene)4Hg2.89Br8 // Chem. Mat. -1999-V10P1521-29.

66. P.Coppens. Crystallography in four and five dimensions as applied to multi-sublattice (composite) structures // Acta Crystallogr. 1995 - B51 -P402.-6

67. Tokumoto M., Anzai H., Bando H. Saito G., Kinoshita N., i Kajimura K. Ishiguro T. Critical Field Anisotropy in an Organic Superconductor |3-(BEDT-TTF)2IBr2 //J.Phys.Soc. Jpn. 1985 - V4 - P1669-72.

68. Shchegolev I.F., Yagubskii E.B., Laukhin V.N. Superconductivity at normal preesure of some organic metals of (BEDT-TTF)-I system. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 1985 - V126 - P365-377.

69. Yamamoto T., Uruichi M., Yamamoto К. Yakushi К. Kawamoto A., Taniguchi H. Examination of the Charge-Sensitive Vibrational Modes in Bis(ethylenedithio)tetrathiafulvalene // J. Phys. Chem. В - 2005 - VI09 -PI 5226-35.

70. Киттель. Ч. Введение в физику твердого тела. Москва «Наука» 1978.

71. Greene. R.L.,.Engler Е.М. Pressure Dependence of Superconductivity in; an Organic Superconductor ¿/s-Tetramethyltetraselenafulvalene Hexafluorophosphate // Phys. Rcv.Let. 1980 - V45 - PI 587-90.

72. Andres K., Wudl F.,.McWhan D.B., Thomas G.A., Nalcvajek D., Stevens L. Observation of the Meissner Effect in an Organic Superconductor // Pliys. Rev.Lett. - 1980 - V45 - P1449.-52.

73. LJ.Azevedo, E.L.Venturini, J.E.Schirber. Williams J.M., Wang H.H., T.J.Emge : MAGNETIC ORDER IN ORGANIC SUPERCONDUCTORS // Mol.Cryst.Liq.Cryst. - 1985 - VI19 - P389-92.

74. J.E.Schirber, D.L.Overmyer, E.I.Venturini, Wang H.H., Carlson K.D., Kwok K.W., S.Klienjan, Williams J.M. : ANOMALOUS PRESSURE-DEPENDENCE OF THE SUPERCONDUCTING TRANSITION-TEMPERATURE OF (ET)4HG2.89BR8 // Physica С - 1989 - VI51 -P412-4.

75. С.Л.Будько, А.Г.Гапотченко, А.Е.Луппов, Любовская Р.Н., Любовский Р.Б. Anomalous pressure dependence of the critical parameters of the organic superconductor (ET)4Hg0.89Br8 // ЖЭТФ 1992 - T101 C1841-46.

76. Yasuzuka S., Murata K. Recent progress in high-pressure studies on organic conductors // Sci.Technol. Adv. Mater. - 2009 - V10 N024307

77. Bousssau M., Valade L., Legros J.P., Cassoux P., Garbauskas M.,Interante L.V. Highly conducting charge-transfer compounds of tetrathiafulvalene and transition metal-"dmit" complexes // J.Am. Chem. Soc. - 1986 - V108 - P1908.

78. Kontani H., Ohno M.- Effect of a nonmagnetic impurity in a nearly antiferromagnetic Fermi liquid: Magnetic correlations and transport phenomena // Phys.Rev. В 2006-V74 - P014406-27.

79. Сан-Жам Д., Сарма Г., Томас Е. // Сверхпроводимость второго рода Издат. «Мир» Москва, 1970.

80. Chandrsekhar B.S., // Appl. Phys. Lett. 1962 VI P7-12.

81. A.M.Clogston,// Phys.Rev.Lett. 1962 - V9 -P199.

82. Rasolt M., Tesanovic Z. THEORETICAL ASPECTS OF SUPERCONDUCTIVITY IN VERY HIGH MAGNETIC-FIELDS // Rev. Mod. Phys. 1992 -V64 - P709-54.

83. Lee I J,.Naugton MiJ, Danner G.M., Chaikin P.M. Anisotropy of the Upper Critical Field in'(TMTSF)2PF6 // Phys. Rev. Lett. 1997 - V78 - 355557.

84. Любовская P.H., Любовский Р.Б., Макова M.K., Песоцкий С.И. , Пятикратное превышение парамагнитного предела^ Клогстона в. органическом сверхпроводнике (ET),|Hg2.89Br820. // Письма ЖЭТФ -1990-Т51-С217-117.

85. Superconductor: Evidence for Extremely Strong Coupling // Phys.Rev.Lett.1986 V57 -P629-34.

86. Prober D.E, Schwall R.E., Beasley M.R. Upper critical fields and reduced dimensionality of the superconducting layered compounds // Phys. Rev.B 1980 -V21 - P2717-2733.

87. Saint-James D., deGannes P.G. // Phys.Lett. 1963 V7 - P306-8.

88. Fink H.J., Martinoli P. // J. Low Temp. Phys. 1971 V4 - P305-8.

89. Depuis N. -MEAN-FIELD THEORY OF A QUASI-ONE-DIMENSION SUPERCONDUCTOR IN A HIGH MAGNETIC-FIELD // J.Phys.I France 1995 V5 PI577-1613.

90. Shimahara H. Fulde-Ferrell-Larkin-Ovchinnikov State in a Quasi-Two-Dimensional Organic Superconductor // J.Phys.Soc.Jpn - 1977 - V66 -P541-44.

91. Takanaka K, Kuboya K. Anisotropy of Upper Critical Field and Pairing Symmetry //Phys.Rev.Lett. 1995-V75 -P323-5.

92. Won H.,.Maki K Fourfold symmetry of vortex state of d-wave superconductivity and torque magnetometry // Europhys.Lett. -1996 - V34 -P453-58.

93. Shimojo Y., Kamiya S., Tanatar M.A., . Upper critical fields of pressurized organic superconductors k-(BEDT-TTF)2X in the magnetic fields parallel to the layer // Synth. Metals - 2003 - V133-134 - P197-200.

94. Kini A.M., Geiser U., Wang H.H., Carlson K.D., Williams J.M., Kwok K.W., Wanderwoort K.D.,.Thomson J.E, Stupka D., Jung D, Whangbo M.-H.

95. A new ambient-pressure organic superconductor, .kappa.-(ET)2CuN(CN)2.Br, with the highest transition temperature yet observed (inductive onset Tc = 11.6 K, resistive onset = 12.5 K) // Inorg. Chem. 1990 -V29 P2555-2557.

96. Tanatar M.A., Ishiguro T., Kondo G., Saito G., Nonmetal to metal crossover and ethylene ordering in the organic superconductor /¿-(BEDT-TTF)2CuN(CN)2.Br // Phys.Rev. B - 1999 - V59 - P3841-49.

97. Shimojo Y., Kovalev A.E., Kamoya S., Ohmich E.i, Ishiguro T., Yamochi H., Saito G., .Ayari A, Monceau P . Upper critical field of kappa-(ET)(2)CuN(CN)(2).Br under parallel magnetic fields // Phys. B - 2001 -V294 - P427-30.

98. Ohmichi E., Ishiguro T., Yamada J., Anzai H., T.Osada : Upper critical field of kappa-(BEDT-TTF)(2)X (X = CuN(CN)(2).Br, Cu(NCS)(2)) in magnetic fields parallel to the layer / Synth.Metals - 2003 - V133 - P245-6.

99. Bednorz J.G.,.Muller K.A- POSSIBLE HIGH-TC SUPERCONDUCTIVITY IN THE BA-LA-CU-O SYSTEM // Z. Phys. B. 1986-V64 PI89-93.

100. L.N.Bulaevskii ORGANIC LAYERED SUPERCONDUCTORS // Adv. Phys. 1988 - V37 - P443-70.

101. Physics and Chemistry of Organic Superconductors Saito G. , S.Kagoshima ed. 1989 - Springer-Verlag.

102. J.P.Pouget, S.Ravy Structural Aspects of the Bechgaard Salts and Related Compounds // J.dePhys.I - 1996 - V6 - 1501-26.

103. R.C.Lacoe, G.Gruner, P.M.Chaikin, THE THERMOELECTRIC-POWER OF MEM(TCNQ)2 // Solid State Commun. - 1980-V36 - P599-601.

104. Авраменко H.B., Зварыкина A.B., Лаухин В.Н., Лаухина Е.Э., Любовский Р.Б., Шибаева Р.П. , Фазовый переход типа металл-полупроводник с гигантским- гистерезисом в органическом металле (ЕТ)21Вг2 .// Письма ЖЭТФ 1988 - Т48 - С4299-32.

105. Graja A, Sekretarczyk G., Krupski М - The effect of pressure on the phase transitions in MTPP(TCNQ) 2 and MTPA(TCNQ)2 : an ESR study // J.de Phys - 1985 - V46 - P1743-51.

106. Kahlich S., Schweitzer D., Heinen I., LAN SE.; NUBER В., KELLER HJ., (BED0-TTF)2RE04.(H20) A NEW ORGANIC SUPERCONDUCTOR // Solid State Commun. 1991 - V80 - P191-5.

107. Lyubovskii R.B., Lyubovskaya R.N., DyachenkoO.A. Physical Properties of Some ET-Based Organic Metals and Superconductors with Mercury Containing Anions.// J. Phys. I France 1996 - V6 - PI 609-31/

108. Корнилов A.B., Кочкин А.П., Любовская P.H., Любовский Р.Б. Пудалов В.М. . Особенность фазовых р-Т состояний в органическом проводнике (ET)Hg3I-8 (ЕТ-бис-(этилендито)тетратиафульвален) // ЖЭТФ 1999 - Т15 - С2190-7.

109. A.V.Kornilov, V.A.Sukhoparov. A.M.Pudalov. // Pros, of High Press.Sci.and Techn.ed. by W.Trzeciakowski, World Sei. Pub. — 1996 P 63.

110. Ландау Л.Д, Лифшиц Е.М // Статистическая физика TIX, часть 1 -Наука, Москва 1978.

111. Kaplunov M.G, Lyubovskaya R.N., Lyubovskii R.B. Optical properties of organic conductor (ET)4Hg3I8 : alternative type of electron-vibrational interaction . // J. Phys. I France 1994 - V4 - P1461

112. Kaplunov M.G., Lyubovskaya R.N. -Infrared optical properties of the new organic conductors family (ET)8 Hg2X6(C6H5Y). 2 (X, Y = CI, Br) // .J. Phys. I France 1992-V2 -P1811-19.1. Глава 3.

113. Kikuchi К, Ishikawa Y., Saito, К., Ikemoto I., Kobayshi К. Crystal structures of (DMET)2X // Synth.Met. - 1988 - V27 - B391-396.

114. Ikemoto I., Jpn.// J. Appl. Phys. Ser. 1 (Superconducting Materials) -1988 -P170

115. K.Kikuchi, K, Saito, I.Ikemoto, Murata K.,Ishiguro Т., K.Kobayashi -Physical properties of (DMET)2X // Synth. Met. 1988 V27 - P269-274.

116. Delaes P., Amiel J., Flandois S., Ducasse L., Fritch A., Papavassiliou G.C.,Hilti В., Mayer C., Zambounis J., . Magnetic properties of к-(MDTTTF)2AuI2 salt in the normal and superconducting states // J. Physique — 1990 - V51 -PI 179-93.

117. Kanoda K., Kato K., Kobayashi Y. , M.Kato M., Takahashi Т., Oshima K., Papavassiliou G.C.Hilti В., Zambounis J. Upper critical field and NMR relaxation studies of an organic superconductor, K-(MDT-TTF)2AuI2 // Synth. Met. - 1993 - V55-57 -P2871-76.

118. Tajima H.,.Ikeda S., Kobayashi A., Kuroda H., Kato R., Kobayashi H. -: PRINCIPAL AXIS ROTATION OF MAGNETORESISTANCE IN ALPHA-EDT-TTFNI(DMIT)2. SALT // Solid State Commun. 1993 V86 -P7-10.

119. Tajima H., Ikeda S., Inokuchi M., Ohta T., Kobayashi A., Sasaki T. , Toyota N., Kato R., Kobayashi H., Kuroda H. Magnetotransport study of a-Me2Et2N Ni(dmit)2.2 and related materials // Synth.Met. 1995 - V70 - PI051.

120. ISHIGURO T; ANZAI H ORGANIC SUPERCONDUCTORS -PRESENT STATUS AND CLUE TO FUTURE // MOLECULAR CRYSTALS AND LIQUID CRYSTALS - 1989 - VI71 - P333-42.

121. Shchegolev I.F., Yagubskii E.B., Laukhin V.N. Superconductivity at normal pressure of some organic metals (BEDT-TTF)I- system // Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 1985 - V126 - P365-77.

122. Tinkham M. Introduction in Superconductivity McGraw Hill. New York 1975.

123. Kazheva O.N, Dyachenko O.A., Zhilyaeva E.I., Shilov G.V., Aleksandrov G.G., Cheklov A.N., Lyubovskaya R.N., Lyubovskii R.B. // Proceed. XII Inter. Symp. Supram. of.Chem. Israel, October- 2002 P 15.

124. Шенберг Д, // Магнитные осцилляции в металлах Москва, Мир, 1986

125. Grigoriev Р. // . Magnetic quantum • oscillations in quasi-two-dimensional metals. Hartung-Gorre Verlag Konstanz 2002

126. Fortin J.I, Ziman T, Phys. Frequency Mixing of Magnetic Oscillations: Beyond Falicov-Stachowiak Theory // Rev. Lett. 1998 - V80 -P3117-20.

127. Singleton J. Studies of quasi-two-dimensional organic conductors based on BEDT-TTF using high magnetic fields // Rep.Prog.Phys. - 2000 -V63 -PI 111-1207.

128. Fortin J.I., Audouard A. // Damping of field-induced chemical potential oscillations in ideal two-band < compensated metals // Phys.Rev. B. -2008-V77 134440 (10p).

129. Kartsovnik M.V. High Magnetic Fields: A Tool for Studying Electronic Properties of Layered Organic Metals // Chem.Rev. 2004 - VI04 - P5737-5781.

130. J.H.Kim, S.Y.Han, J.S.Brooks. Magnetic breakdown phenomenon in quasi-two-dimensional organic conductors: A quantum model inspired by a realistic band structure // Phys.Rev. B. - 1999 - V60 - P3213 -3223.

131. M.Oshima, Mori H., Saito G., K.Oshima. Crystal Structures and Electrical Properties of BEDT-TTF Salts of Mercury(II) Thiocyanate with and without К Ion // Chem.Lett., - 1989-VI8 -N7 - PI 159-67.

132. Mori H., S.Tanaka, K.Oshima, M.Oshima, Saito G.//. Solid State Commun. 1990 - V74 - PI261

133. Mori H., S.Tanaka, M. Oshima, Saito G., Mori T., Y.Maruyama, Inokuchi H. CRYSTAL AND ELECTRONIC-STRUCTURES OF (BEDT-TTF)2(KHG(SCN)4), (BEDT-TTF)2(NH4HG(SCN)4) // Bull. Chem. Soc. Jpn - 1990-V63 -P2183-90.

134. Wang H.H. GEISER, U. KWOK W.K. VASHON M.D. THOMPSON J.E. LARSEN N.F. MCCABE G.D. PIULSCHER R.S. WILLIAMS J.M. A NEW AMBIENT-PRESSURE ORGANIC SUPERCONDUCTOR - (BEDT-TTF)2(NH4)HG(SCN)4 // Physica C (amsterdam) - 1990 - VI66 - 57-61.

135. T.Sasaki, H.Sato, N.Toyota, Spin-splitting Shubnikov-de Haas oscillations in organic conductor (BEDT-TTF)2KHg(SCN)4 // Synth.Met. -1992-V41-43 -P2211-14.

136. Zhilyaeva E.I., Bogdanova O.A., Lyubovskaya R.N., Lyubovskii R.B., Lyssenko K.A.,.Antipin M.Yu. New organic conductors (BEDO-TTF)mMHg(SCN)4 // Synth. Met, - 1999 - V99 - P169-174.

137. Grant P.M. ELECTRONIC STRUCTURE OF THE 2:1 CHARGE TRANSFER SALTS OF TMTCF // J.Phys. (Paris) 1983 - V44 - P847-59.

138. Khasanov S.S., Narymbetov B.Zh., Zorina L.V., Rozenberg L.P., Shibaeva R.P., Kushch N.D., Yagubskii E.B., Rousseau R., Canadell E.

139. Concerning the first-order phase transition in the low-dimensional organic superconductor (BED0-TTF)2Re04 1 H20. Crystal and electronic band structures below the phase transition (T = 170 K) // Eur.Phys J 1988 - VI -P419

140. Horiuchi S., Yamochi H.,Saito G., Sakagichi K., Kusunori M., Nature and Origin of Stable Metallic State in Organic Charge-Transfer Complexes of Bis(ethylenedioxy)tetrathiafulvalene // J,Am,Chem. Soc. 1996 VI18 - 8604

141. Whangbo M.-H., Hoffhiann R. The band structure of the tetracyanoplatinate chain // J.Am.Chem. Soc. 1978 V100 - 6093.

142. Oshima K.,.Mori T., Inokuchi H., Urayama H., Yamochi H., Saito G. . Shubnikov-de Haas effect and the fermi surface in an ambient-pressure organic superconductor bis(ethylenedithiolo) tetrathiafulvalene.2Cu(NCS)2 // Phys.Rev.B - 1988 - V 38 -938-41.

143. Oshima K., Urayama H., Yamochi H., Saito G. -A NEW AMBIENT PRESSURE ORGANIC SUPERCONDUCTOR (BEDT-TTF)2CU(NCS)2 WITH TC ABOVE 10 K // Physica C 1988 - V153-155 - PI 148-52.

144. Kajita K., Nishio Y., Moriyama S., Sasaki W., Kato R., Kobayashi H., Kobayshi A. // Solid State Commun. 1997 - V64 - PI279.

145. Kobayashi A., Kato R.,.Kobayshi H , Moriyama S., Nisho S., Kajita K., Sasaki W., Crystal and Electronic Structures of a New Molecular Superconductor, k-(BEDT-TTF)2I3 // Chem. Lett. - 1987 - N3 - V. 16, -P459.

146. Pippard A.B. Quantization of Coupled Orbits in Metals. // Proc.Royal Soc. A 1962 - V270 -Pl-13.

147. Pippard A.B. Magnetic Breakdown in a Dislocated Lattice // Proc.Royal Soc. A 1965 V287-P165.

148. Stark R.W.,.Friedberg C.B. Interfering electron quantum states in ultrapure magnesium ,// J.Low Temp. Phys. - 1974 - V14 - PI 11-146.

149. Stark R.W., Friedberg C.B. Quantum Interference of Electron Waves in a Normal Metal // Phys. Rev.Lett. 1971 - V26 - P556.

150. Stark W., Reifenberger R. Quantitative theory for the quantum interference effect in the transverse magnetoresistance of pure magnesium //. J.Low Temp. Phys. 1977 - V26 - P763-817.

151. Morosin D., Stark W. Two-lifetime model calculations of the quantum interference dominated transverse magnetoresistance of magnesium // J.Low Temp. Phys. 1981-V45 P531-574.1. Глава 5.

152. Гриценко В.В.,.Дьяченко О.А, Шилов Г.В.,.Любовская Р.Н., Афанасьева Т.В.,.Любовский Р.Б, Макова М.К. Рентгеноструктурное исследование органического проводника (BEDT-TTF) 8 Hg2Br8 PhBr.2, // Изв.Акад. Наук. СССР - 1992 - Т4 - С 894-900.

153. Дьяченко О.А.,.Гриценко В.В,.Мкоян Ш.Г,.Шилов Г.В,.Атовмян Л.О. // Изв.Акад.Наук СССР . серия хим. 1991 - С 2062.

154. Veiros L.F., Canadell Е. Characterization of the Fermi surface of BEDT-TTF4 Hg2Cl6. .PhCl by electronic band structure calculations // J.Phys. I France - 1994 - V2 - P939-49.

155. Любовский Р.Б., Песоцкий С.И.,.Любовская Р.Н,.Гилевский А. -Гальваномагнитные свойства1 нового органического металла ET8Hg4Cl12(PhCl)2.: Шубникова-де-Гааза и углоые осцилляции магнитосопротивления. //ЖЭТФ 1995 Т107 - С 1698-1707

156. Prust C., Audouard A.,.Brossard L, Pesotskii S.,.Lyubovskii R, Lyubovskaya R. Competing types of quantum oscillations in the two-dimensional organic conductor (BEDT-TTF)8Hg4Cli2(C6H5Cl)2 // Phys. Rev. 65(2002)155106

157. Harrison N., Caulfield J.,.Singlton J, Reinders P.H,P., F.Herlach, Hayes W., Kurmoo M., Day P. // J.Phys. Condens. Matter. 1996 V8 - 5415.

158. Harrison N., Goodrich R.G., Wuillemin J.J., Fisk Z., Rickel D.G. -Quantum Interference in LaB6// Phys. Rev. Lett. 20 (1998) 4498.

159. Audouard A.,.Vignolles D, Proust C., Brassard L., Nardone M., Pesotskii S., Lyubovskii R.,.Lyubovskaya R. Magnetic oscillations in a two-dimensional network of coupled orbits // Physica В - 2004 - V346 - P377-381.

160. Vagner D., Maniv T.,.Erenfreund E. Ideally Conducting Phases in Quasi Two-Dimensional Conductors // Phys. Rev. Lett. 1983 - V51 - P 17001703.

161. Harrison N., Bogaerts R., Reinders P.H.P., Singleton J, Blundel S.S.I,.Herlaeh F. Numerical model of quantum oscillations in quasi-two-dimensional organic metals in high magnetic fields // Phys. Rev. В 1996 -V54 - 9977.

162. Lyubovskii. R.B., Pesotskii S.I.,.Proust C, Nizhankovskii V.I., Adouard

163. A., Brossard L., Lyubovskaya R.N. Fermi surface in the organic metal (ET)8Hg4Cli2(C6H5Cl)2.: corrections and supplements //Synth. Met. 2000 -VI13 - P227-229.

164. Любовский Р.Б.,.ПесоцкийВ С.И., Нижанковский В.И.,.Биберахер

165. B, Любовская Р.Н.-. ОСЦИЛЛЯЦИИ ДЕ ГААЗА ВАН АЛЬФЕНА В ОРГАНИЧЕСКОМ КВАЗИДВУМЕРНОМ МЕТАЛЛЕ (ET)8Hg4Cl12(C6H5Cl)2. // ЖЭТФ - 2004 - Т125 - Cl 184-1187

166. Sandu P.S., Kim J.H., Brooks J.S. Origin of anomalous magnetic breakdown frequencies in quasi-two-dimensional organic conductors // Phys. Rev. В - 1997-V56-PI 1566

167. Han S.Y, Brooks J. S., Kim J.H Magnetic breakdown at high fields: Semiclassical and quantum treatments .// Phys. Rev. Lett. — 2000 - V85 -PI 500-3.