Двойнослойные эффекты при электровосстановлении оксалатных комплексов кобальта (II) и кобальта (III) на ртутном капающем электроде тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

* ^^ НЕСТОРОВИЧ

Екатерина ¡Михайловна

ДВОЙНОСЛОЙНЫЕ ЭФФЕКТЫ ПРИ ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИИ ОКСАЛАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ КОБАЛЬТА(И) И КОБАЛЬТА(Ш) НА РТУТНОМ КАПАЮЩЕМ ЭЛЕКТРОДЕ

специальность 02.00.05 - электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 1998

Работа выполнена на кафедре электрохимии химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета.

Научн ыйруководит ель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор В.В. Малев

доктор химических наук, профессор Б.Н. Афанасьев

доктор физ.-мат. наук, ст.н.с. E.H. Бродская

Московский Государственный

Университет

им. М.В. Ломоносова

Защита состоится «_ 19 _» ноября 1998 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 064.57.06 по защите диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук в Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004 С.-Петербург, Средний проспект В.О., д.41. БХА.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. A.M. Горького Санкт-Петербургского государственного университета.

Автореферат разослан «%> октября 1998 г.

Ученый секретарь Ä р*-* /

диссертационного совета A.A. Белюстин

\J

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Выяснение закономерностей протекания элементарного акта разряда представляет собой одну из центральных проблем современной электрохимической науки. Многие работы в этой области базируются на изучении влияния строения двойного электрического слоя (ДЭС) на кинетику электродных процессов. Несмотря на принципиальную ясность этой проблемы, для целого ряда процессов (особенно электровосстановления (ЭВ) анионов) наблюдаются заметные расхождения между основными положениями теории замедленного разряда (ТЗР) Фрумкина и экспериментальными результатами. Отклонения от поведения, предсказываемого ТЗР, часто оказываются связанными со специфическими химическими особенностями электродных реакций. Одна из них - влияние образующихся в результате обратимых предшествующих или последующих химических стадий заряженных частиц на структуру ДЭС. Вопросы влияния заряженных участников на строение ДЭС практически не изучены. Это обстоятельство определяет интерес к изучению двойнослойных эффектов на примере электродных процессов с участием лабильных комплексов металлов. Одной из таких систем является электродная система, образованная трехоксалатным комплексом кобальта(Ш) и оксалатиыми комплексами кобаль-та(П).

Цель работы заключалась в качественной и количественной интерпретации двойнослойных эффектов, сопровождающих реакции ЭВ трехоксалатного комплекса кобальта(Ш) до металлического кобальта и разряда аквакомплексов кобальта^) из оксалатных растворов на ртутном капающем электроде (РКЭ), с учетом возможных специфических химических особенностей данной системы.

Научная новизна: Впервые проведено полное исследование влияния строения ДЭС на скорость электродных реакций с предшествующими (разряд аквакомплексов Со(И) из оксалатных растворов) и последующими (перезарядка трехоксалатного комплекса Со(Ш)) химическими стадиями. Установлено, что в области концентраций оксалат-ионов 0-^1x10"2 М в медленной электрохимической стадии участвуют только аквакомплексы Со(И), при этом химические стадии отщепления лнгандов от оксалатных комплексов Со(И) протекают обратимо. Показана необходимость внесения поправок в равновесные значения потенциалов внешней плоскости Гельмгольца (щ), связанных с образованием в результате последующих или предшествующих химических стадий заряженных частиц (Со2+), существенно изменяющих структуру ДЭС и влияющих на процессы массопереноса. Предложено уравнение для внесения таких поправок. Разработан метод расчета поверхностной концентрации Со2+ в условиях наличия обратимых предшествующих или последующих химических стадий. Обнаружено наличие специфического взаимодействия между комплексам» Со(Ш) и Со(П). При этом введение в раствор 1x10"3 М оксалат-ионов подавляет эти процессы. Показано, что расчетные результаты, полученные после внесения поправок в величины у/г, -потенциалов, согласуются с положениями ТЗР для обоих исследованных процессов. Впервые получены близкие к линейным и не зависящие от концентрации катиона фонового электролита исправленные тафелев-ские зависимости (ИТЗ) ЭВ анионов на РКЭ в широком интервале потенциалов

в плотном слое (около 1В). Показано, что различия в скорости ЭВ трехокалат-ного комплекса в растворах КБ и №Р определяются только разницей гидрати-рованных радиусов К+ и Ыа+. Впервые обнаружен и качественно объяснен «эффект вторичного спада тока» на кривых ЭВ трехоксалатного комплекса Со(1П) в области высоких отрицательных потенциалов электрода. Показано, что «эффект вторичного спада тока» находится в соответствии с общей концепцией влияния строения ДЭС на электродную кинетику.

Практическое значение: Полученные результаты демонстрируют возможность корректного описания влияния строения ДЭС на кинетику электродных реакций с участием лабильных комплексов металлов, диссоциация которых приводит к образованию у поверхности электрода заряженных частиц. Разработанный метод расчета поверхностной концентрации Со2+ может быть легко распространен на многие другие электродные реакции с обратимыми химическими стадиями. Достигнутый в работе уровень согласия между результатами эксперимента и положениями теории свидетельствует о том, что при исследовании двойнослойных эффектов необходимо учитывать, по возможности, все специфические химические особенности изучаемой системы.

Положения, выносимые на защиту:

1. Установленный факт участия аквакомплексов Со2+ в медленной электрохимической стадии разряда Со(Н) из оксалатных растворов в интервале концентраций оксалат-ионов 1х10^-г1х10"2 М. При этом механизм электродной реакции Со(И)/Со(0) не зависит от способа введения ионов кобальта(Н) в исследуемый раствор: непосредственного нахождения или образования в результате предшествующей электродной реакции на РКЭ.

2. Метод расчета поверхностной концентрации аквакомплексов Со(П) при наличии обратимых предшествующих или последующих химических стадий.

3. Необходимость и правильность внесенных поправок в значения щ-потенциалов, учитывающих вклад образующихся аква-ионов Со2+ в экранировании электрического поля в ДЭС и особенности условий массопереноса при наличии обратимых предшествующих химических стадий.

Апробация работы: Материалы диссертационной работы были представлены и обсуждены на Международной конференции по электрохимии поверхности (Порто. Португалия. 5-10 июля, 1998), на П-й научной сессии Учебно-Научного Центра Химии (Санкт-Петербург. 3-6 мая 1998), на городском открытом семинаре по вопросам электрохимии (Санкт-Петербург. 29 мая 1997), на семинаре кафедры электрохимии МГУ (Москва. 12 декабря 1997), а таюке на семинарах кафедры электрохимии СПбГУ (1995-1998 г.).

Объем работы: Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 156 страницах машинописного текста, содержит 3 таблицы и 47 рисунков. Список литературы включает 128 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Первая глава диссертационной работы посвящена обзору литературы и состоит из двух разделов. В первом - анализируются теоретические положения о связи структуры ЛЭС и скорости электродных процессов в отсутствие за-

метной специфической адсорбции реагирующих веществ в сопоставлении с экспериментальными данными по реакциям ЭВ катионов и анионов. В основе сформулированных А.Н. Фрумкиным представлений о влиянии строения ДЭС на электродную кинетику лежат два важных положения:

• в электрохимической реакции участвуют частицы, находящиеся в непосредственной близости от поверхности электрода;

• реакционная способность этих частиц определяется разностью потенциалов между поверхностью электрода и плоскостью локапизации центров зарядов разряжающихся частиц.

Фрумкин и Флорианович получили следующее уравнение для скорости необратимой внешнесферной электрохимической реакции, в которой участвуют акватированные или инертные комплексы

ту=In (-nFh?) - 3ÖL (1) RT RT J где все обозначения являются общепринятыми. Записанное соотношение объясняет наблюдаемое на опыте торможение при ЭВ анионов как следствие сочетания двух эффектов: выталкивания разряжающихся анионов из приповерхностного слоя электрическим полем противоположно заряженного электрода при дальнейшем увеличении скорости процесса за счет влияния скачка потенциала в плотном слое. Уравнение (1) также удовлетворительно описывает ускорение реакций ЭВ катионов с уменьшением концентрации фонового электролита. Со, . z,Fy/x F(w, - Е) гласно (1), зависимость Inj + ^ от -—- представляет собой прямую линию с тангенсом угла наклона, равным с/ (метод ИТЗ, предложенный Делахеем). Гирстом был предложен метод, согласно которому анализируются зависимости величины In j от потенциала электрода Е при условии постоянства у/\ -потенциала. В соответствии с (1), эти зависимости должны представлять собой параллельные прямые линии, наклон которых определяется величиной кажущегося коэффициента переноса. Помимо этих следствий их уравнения (1), Фрумкин и Петрий для нахождения заряда разряжающихся анионов предложили критерий, основанный на анализе зависимостей In j от In см + (М+-

катион фонового электролита) при условии постоянства скачка потенциала в

к- RT . плотном слое Ь--—Inc + = const.

zu*F

Анализ экспериментальных результатов по ЭВ катионов и анионов показал, что, хотя в ряде случаев и можно говорить о качественном и иногда количественном соответствии наблюдаемых двойнослойных эффектов положениям ТЗР (в форме, приданной ей Фрумкиным), целый ряд аспектов влияния строения ДЭС на кинетику электродных реакций остается не выясненным. Так, исследо-вштя Н.В. Федорович, Н.П.Березиной и И.Е.Барбашевой (Электрохимия, 1967. Т.З. С.1182) показали, что поведение трехоксалаттюго комплекса Со(Ш) в растворах с переменной концентрацией фонового электролита не подчиняется простым теоретическим закономерностям для реакций ЭВ анионов. Поскольку продуктами реакции перезарядки Со(Сг0.4)з3" являются лабильные оксалатные

комплексы Со(И), можно полагать, что именно отсутствие учета возможных связанных с этим химических осложнений не позволило провести корректную интерпретацию двойнослойных эффектов в этой системе. Поэтому во втором разделе первой главы рассматриваются состав, физико-химические и электрохимические свойства комплексов Codi) и СоШО с оксалат-ионами.

В последнем параграфе данного раздела отмечаются основные преимущества системы, образованной оксалатными комплексами Co(II) и Co(III), ставятся цель, задачи и основные направления ее исследования.

II. Рассмотренные во второй главе методики очистки реактивов, приготовления растворов и проведения полярографических измерений сходны с общепринятыми. Для предотвращения самопроизвольного восстановления Со(С204)33" на поверхности ртути время контакта последней с растворами ограничивалось.

III. В третьей главе диссертации обсуждаются кинетика и механизм ЭВ Codi) из оксалатиых растворов. Глава разделена на два раздела. В первом - исследуется кинетика реакции в растворах с избытком фонового электролита в широком диапазоне концентраций оксалат-ионов (0 -.- 2x10"2 М). По причине лабильности оксалатиых комплексов Co(II) при исследовании их ЭВ следует учитывать возможность изменения состава внутренней координационной сферы в результате химических стадий, предшествующих электронному переносу. На полярограммах ЭВ Codi) в области высоких отрицательных зарядов поверхности РКЭ имеется одна катодная волна. Прямо пропорциональная зависимость величины предельного тока от корня квадратного из высоты ртутного столба и от концентрации Co(II) свидетельствуют о диффузионной природе предельного тока и обратимости предшествующих разряду химических стадий. Значение углового коэффициента b* —dff/dlgt;, найденное по методу Коутецкого, возрастает от 0.088 до 0.125 В при увеличении концентрации оксалат-ионов и в пределах экспериментальной ошибки не зависит от концентрации Co(II) (2x10' 5ч-7х10"4 М), ионной силы раствора и высоты ртутного столба (40-70 см). Полученные значения bt свидетельствуют в пользу медленного переноса первого электрона. С увеличением концентрации свободных оксалат-ионов полярографическая волна, отвечающая ЭВ комплексов Со(Н), сдвигается в область более отрицательных потенциалов. Анализ зависимости потенциала полуволны от логарифма концентрации оксалат-ионов показал, что в изученных оксалатно-перхлоратных растворах с концентрацией ионов натрия 0.1 М при [С2О42"] ~ lxlO"4 -г- 1x10"2 М образуются лишь две формы комплексов кобальта(П) СоС204 {К\ = 1.3х104 М"1) и Со(С204)22" = 4.0х102 М"2). Поскольку рассчитанные из данных электрохимических измерений константы устойчивости близки к полученным другими авторами для сходных растворов, можно сделать вывод о том, что медленная электрохимическая стадия переноса первого электрона протекает по внешнесферному механизму с константой скорости к — 8.5Х10"6 М (для потенциала полуволны восстановления Со2+ из растворов без добавок оксалат-ионов £1/2—1.150 В (ХСЭ)). При этом установлено, что во всем исследованном интервале концентраций оксалат - ионов электроактивной формой комплексов

являются только аквакомплексы кобальта(П), т.е. справедлива следующая схема протекания процесса

Со(С204)3-т2(2-т> о Со2+ + (3-ш) С2042" (а)

Со2+ + е(Нё) => Со+ (б) (2)

Со++е(Нё)<=>Со<0,(Нё), (в)

где химические стадии (а) протекают обратимо, стадия переноса первого электрона является скорость определяющей, а стадия переноса второго электрона происходит в равновесных условиях.

Во втором разделе третьей главы рассматриваются двогтослойпыс эффекты при ЭВ аквакомплексов Со(Щ в оксалатных растворах с переменной концентрацией фонового электролита. Выяснение характера влияния на реакцию разряда аквакомплексов Со(11) строения ДЭС проводилось в растворах с переменной концентрацией №С1С>4 или КС104 (1х10"3-ь7.5х10"2 М). Большая часть измерений в данном исследовании была проведена в растворах с общей концентрацией Со(П) 1x10 и 4x10" М и с общей концентрацией К^ъСгО) (К2С2О4) 5x104 М. Учитывая известные значения констант устойчивости оксалатных комплексов Со(И), можно заключить, что при концентрациях ионов натрия < 0.1 М преобладали однооксалатные комплексы кобальта(Н). Полярограммы ЭВ Со(Н) по мере увеличения с сдвигаются в область более отрицательных потенциалов. Это характерно для ЭВ положительно заряженных частиц, что подтверждает сделанный ранее вывод о том, что в медленной электрохимической стадии катодного процесса участвуют аквакомплексы кобальта(П) (Со2+). Аналогичный описанному сдвиг полярографических кривых в область больших отрицательных потенциалов наблюдался также в растворах с перхлоратом калия в качестве фонового электролита. При этом расхождение полярографических волн ЭВ Со(1Г) из одинаковых по количественному составу растворов (ЫаСК^-МагСгОд) и (КСЮ4+К2С2О4) не превышает экспериментальной ошибки. Последнее говорит об отсутствии влияния природы катиона фона на кинетику разряда Со2+ из оксалатных растворов.

На первый взгляд, эффект влияния заряженных реагирующих частиц на ве-Л1гчину ^-потенциала необходимо учитывать при соизмеримых концентрациях разряжающихся частиц и фонового электролита. В частности, для обсуждаемой суммарной электродной реакции, в которой участвуют комплексы с отрицательно заряженными лигандами, и концентрация этих комплексов существенно выше концентрации положительно заряженных непосредственно восстанавливающихся частиц Со2+, учет влияния последних на строение ДЭС кажется излишним для изучавшихся составов растворов. Тем не менее, их учет оказывается существенным как из-за различия в величинах зарядов катионов фона и реагирующих частиц, так и протекания процесса в области высоких отрицательных зарядов РКЭ. Для подтверждения этого в диссертационной работе проводится ряд несложных выкладок, в результате которых получено выражение для внесения поправок в равновесные значения (уь-потенциала

ехр(-7<>0 /Л7)={[(М+)У2[Со2+]^} {(1+[4[Со2+у[(М+)]г]х

хф/ПТеЖ ЩгЕ)1£*4\2)т-1}. (3)

Для вычисления исправленных значений щ, по уравнению (3) необходимо знание отношения концентраций [Со2+]^/[(М+)]г Поверхностная концентрация Со2+ в этом случае рассчитывается с учетом образования частиц Со2+ в ходе обратимой предшествующей химической стадии и потребления в ходе ЭВ этих ионов до атомов Со(0). Вывод уравнения для отношения [Со2+]у'[(М+)]г приводится в Приложении I диссертации. При этом полагается, что

1) поскольку в растворах с с 2_21х10"3 М образованием двух- и трехокса-

с2о4

латных комплексов Со(И), в первом приближении, можно пренебречь, в рассматриваемой системе необходимо принимать во внимание образование аква-тированных ионов Со2+ и однооксалатных комплексов С0С2О4;

2) отщепление лигандов от С0С2О4 протекает в полностью обратимых условиях;

3) миграционные эффекты в обсуждаемом интервале концентраций фона несущественны;

4) распределение ионов в ДЭС имеет равновесный характер;

5) уравнения стационарной диффузии можно использовать для описания потоков частиц, усредненных по времени жизни ртутной капли.

Тогда отношение [Со2+]^/[(М+)]/Г запишется в виде [Со2% /[М*], « (1 /2 [М^о) {(у20 /2РВ2) - с2° +{1УК])-(03с/702)+

+[((720<У/2ГО2)+С20+(О3/^^0-ФЗСЗ0/£'2))2+ (40ЗВД) * (4)

*(с2° + (Дс/702) +(]2аЗ/2Р02))}т}, где индексы «1», «2», «3» приписаны, соответственно, С0С2О4, Со2+, С2О42", индекс «О» - объемным значениям концентраций, а остальные обозначения общеприняты. Последнее выражение, в совокупности с (3), позволяет внести соответствующие поправки как на строение ДЭС, так и на диффузионные ограничения, поскольку все параметры, фигурирующие в этих соотношениях, либо известны, либо могут быть определены. В расчетах учитывалось изменение константы устойчивости С0С2О4 в зависимости от ионной силы раствора.

На рис.1 рассчитанные значения у/ожщ представлены как функция от 1п( у/0ис"р-Н). Поскольку исправленные значения *//ьиа,р располагаются существенно ниже по сравнению с классическими у/о-потенциалами (пунктирные линии), из этого рисунка следует, что влиянием аквакомплексов Со(П) на строение ДЭС пренебречь нельзя.

Количественная проверка предложенных поправок была проведена с привлечением соотношений, непосредственно вытекающих из уравнения (1). Для определения заряда реагирующих частиц был применен подход, аналогичный развитому Фрумкиным и Петрием, - анализ кинетических закономерностей при постоянных значениях скачка потенциала в плотном слое (вертикальные секущие (а-г) на рис.1) по уравнению вида

-0,20-0,15-0,10-

a б в

-0,6 -0,8

Рис.1. Зависимость ^ьишр от \п(у/о,спр-Е) для растворов с ссода = МО^М, %а2с2о4 = 5x10"4 М; с№+ (М): (Гспр) - 1х10"3, (2кспр) - 5.6x10"', (З"^1) - 7.6х10"3,

(4"спр) - 1.06х10-2, (5ИСГ1р) - 5x10-2, (6испр) - 7.5x10"2; рН 6-7. Пунктирные линии (16) соответствуют данным Рассела для тех же концентраций ИаР.

с11п

/20/ V /

[Со2+]

= -Fz, / RT.

(5)

у £-^0ИСПр=СОП51

Исходя из соотношения (5), были определены значения г,-. близкие к +2.

Из секущих постоянного уьиспр-потенциала, построенных по аналог ии с методом Гирста, (горизонтальные линии (арВ]) на рис.(1)) по уравнению л

(11п

/20/

7 [С о2 + ]

= -Fa' / RT,

(6)

го

испр

■ const

были рассчитаны величины коэффициента переноса Ы, которые находятся в пределах от 0.51 до 0.69 в зависимости от выбираемого значения щГ1^.

На рис.2 представлены ИТЗ ЭВ Со(П) на РКЭ. Видно, что величина {(1п(/2о/[Со2%) + г,Гоиспр/'7/г7)} при 7, = 2 практически линейно зависит от скачка потенциала в плотном слое. При этом кажущийся коэффициент переноса Ы, рассчитанный из наклона представленной зависимости, равен 0.65 и в среднем по всем кривым составляет 0.65+0.4. Это значение хорошо согласуется с

величинами с/, полученными по секущим постоянного ^""''-потенциала. ИТЗ практически совпадают друг с другом в интервале концентраций ЫаС1С>4 (1x10"1 ч- 7.5х10"2М) (рис.2). Это означает, что сделанный ранее вывод о том, что электрохимическая стадия протекает по внешнесферному механизму, подтверждается. Совпадение значений кажущегося коэффициента переноса, определенного двумя разными способами, а также близость этих значений </к установленному для растворов с избытком фонового электролита с/= 0.61, говорит о том, что все полученные результаты взаимосогласованы, и предложенный способ обработки экспериментальных данных корректен.

(НУ[Со21/)4-2F^/KT

20 25 30 35

(щ^-Ер/КГ

Рис.2. ИТЗ, полученные для растворов с Ссода = lxlO"4 М, cNa2c2o4 = 5x1o*1 М,

концентрация Na+ (М) для различных точек составляет: (H)-lxlO'3, (0)-5.6х10"3, (D)-7.6xl0-3, (V) -1.06х10"2, (♦>5х10"2, (+)-7.5х10"2; рН 6-7.

По величине начального отрезка прямой, построенной в исправленных тафе-левских координатах, согласно уравнению (1), была рассчитана константа скорости электрохимической стадии к, которая для точки нулевого заряда (ТНЗ) ртути составила (2.4 ± 0.6)х10"14 см с"1. Пересчет константы к = 2.4х10"14 см с"1 на значение Е = -1.150 В (ХСЭ) дает величину к = 5.3x10"'' см с"!. Близость констант скорости медленной электрохимической стадии, определенных в растворах с переменной концентрацией и при избытке фонового электролита, позволяет утверждать, что найденные кинетические параметры надежны и могут быть использованы при описании суммарного электродного процесса Со(Ш) Со(0).

V. Четвертая глава посвящена анализу двонпослойных эффектов при ЭВ трехоксалатного комплекса кобалыпаШП на РКЭ. В связи со значительной скоростью разложения Со(С2С>4)з3" при контакте с металлической ртутью

(особенно при положительных зарядах поверхности РКЭ), а также с наличием на предельном токе волны перезарядки Со(П1)/Со(П) невоспроизодимого полярографического максимума, основные исследования проводились при отрицательных (относительно ТНЗ) потенциалах электрода.

В 0.1 М растворах КР или №Р на постояннотоковых полярографических волнах ЭВ трехоксалатного комплекса Со(Ш) при рН 6-7 имеются две разделенные волны. Потенциалы полуволны, соответственно, первой и второй волны составили ~(0.45 0.30) В и (-0.70-f--0.90) В относительно ТНЗ ртути в зависимости от концентрации фонового электролита. О диффузионной природе предельных токов обеих волн свидетельствует их пропорциональная зависимость корню квадратному из высоты ртутного столба и общей концентрации Со(Ш) в растворе. Соотношение предельных токов двух волн /32™ /7^ = 0.5 отражает тот факт, что в области первой волны происходит одноэлектронный процесс перезарядки Со(С204)з3" до комплексов кобальта(И), тогда как при потенциалах, соответствующих второй волне, на эту электродную реакцию накладывается двух-электронное восстановление Со(Н) до Со(0).

На предельном токе волны перезарядки при потенциалах отрицательнее ТНЗ по мере уменьшение концентрации индифферентного электролита наблюдаются характерные для реакций ЭВ анионов минимумы тока. Вторая волна в растворах с наименьшими концентрациями фона заметно подавляется, и наблюдаемое в условиях избытка фонового электролита соотношение предельных токов двух волн /з2т / /2™ = 0.5 нарушается. Заметное понижение тока в минимуме и еще большее подавление второй волны наблюдается при увеличении концентрации оксалат-ионов в условиях постоянства концентрации катиона фона. Зависимость кинетики ЭВ Со^ООз3" от концентрации оксалат-ионов в растворе с точки зрения теории Фрумкина (в простейшей ее форме) объяснить нельзя. С другой стороны, если сделанный ранее вывод о том, что образующиеся аква-комплексы Со2+ экранируют электрическое поле в ДЭС, влияя, тем самым, на кинетику электродных реакций, сохраняется и при перезарядке Со^ОДч3", обсуждаемый эффект становится понятным.

Расчет заряда электроактивных частиц по методу Фрумкина-Петрия был осуществлен для участков полярографических кривых, при которых разряд Со(Н) до металлического кобальта на РКЭ еще не протекает. Установлено, что наклон зависимостей, построенных в координатах 1п/"2СГ1р,1пск+ (где 7зИ2спр-ток

перезарядки Со(Ш)/Со(1Г), исправленный на диффузионные ограничения), а, следовательно, и величина меняются в широких пределах, а именно от -0.6 до -3, и являются функцией выбранного потенциала, концентрации ионов калия и свободных оксалат - ионов. В целом, проведенные оценки заряда реагирующих частиц согласуются с данными Н.В. Федорович и соавторов и показывают, что отклонения экспериментальных значений 7, от ожидаемой величины -3 настолько велики, что не могут быть отнесены к ошибкам эксперимента. Таким образом, предположение о влиянии аквакомплексов Со(И) на строение ДЭС кажется обоснованным.

Схема вывода соотношения для потенциала внешней плоскости Гельмгольца в условиях перезарядки на РКЭ Со(С2С>4)з3" при наименее отрицательных потенциалах, когда электродная реакция Со(Н)/Со(0) еще не протекает, сходна с проведенной для разряда Со(П) из оксалатных растворов. Несколько более сложная ситуация имеет место в области высоких отрицательных потенциалов электрода, когда реакции перезарядки Со(С204)з3~ и разряда Со2+ протекают одновременно. Обсуждавшиеся до сих пор экспериментальные результаты не свидетельствуют о наличии каких-либо специфических взаимодействий Со(С2С>4)з3" с продуктами реакции перезарядки Со(Ш)/Со(И). Поэтому, в первом приближении, можно полагать, что параметры электродной реакции Со(И)/Со(0) не зависят от способа введения ионов Со(П) в исследуемый раствор (непосредственного нахождения или образования в результате предшествующей электродной реакции на РКЭ). Если это так, то рассчитанные ранее параметры электродной реакции Со(П)/Со(0) (:„ к, а') можно использовать для описания ЭВ комплексов кобальта(П), являющихся продуктом реакции перезарядки Со(1П)/Со(П). Последнее даст возможность учесть вклад, который вносит разряд Со2+ в суммарную реакцию восстановления Со(С2С>4)з3" до металлического кобальта.

В случае разряда на РКЭ Со(С204)з3' значения ^«-потенциала внешней плоскости Гельмгольца должны определяться не только величиной потенциала электрода и концентрацией фона, как это полагается в теории равновесного ДЭС, но и скоростью электродной реакции Со(1П) => Со(И), в ходе которой генерируются аквакомплексы Со2+. Уравнение для значений щ в условиях ЭВ Со(С204)з3~ полностью совпадает с соотношением (3) в области высоких отрицательных поляризаций, предложенным для ЭВ Со2+ из оксалатных растворов. Это совпадение обусловлено тем, что в обоих случаях именно участие акваком-плексов Со(Н) в экранировании элеюрического поля в ДЭС приводит к необходимости внесения поправок в величины у/ь-потенциала. При разряде Со(С2С>4)з3' поверхностная концентрация аквакомплексов Со(Н) определяется скоростью их образования (плотностью тока перезарядки и концентрацией свободных окса-лат-ионов). В области потенциалов второй волны, наряду с этим, следует также учитывать потребление Со2+ в результате разряда до металлического кобальта. Конечное выражение для [Со2+]^/[М^]^ при разряде Со(С204)з3" во всем исследованном интервале потенциалов запишется как

а'Р^Е-ц, 0) ЯТ

±

.V 2 - 2/^ПехрГ_ - <//„)

£>з ¿)3 ЛГ 7 Ч Л7'

П2 _ ЗкЗ Г 2*>0>|( а'Г(Е-уо)

(7)

„ 0 В2 Ък8 ( 2/<>0 , где с,---— + —+-ехр--^ ехр

3 /-Оз до, ДА V яг '

- ^о)

яг

•. Отметим,

что при выводе уравнения (7) использовались те же допущения, что и для соотношения (4). Сопоставление исправленных по уравнениям (3) и (7) щ-потенциалов с данными Рассела показало, что расхождение соответствующих значений достаточно велико, т.е. влиянием образования Со2+ на структуру ДЭС пренебречь нельзя и в случае суммарного процесса ЭВ трехоксалатных комплексов Со(Ш) до нейтральных атомов.

Найденное в работе [1] для области потенциалов, при которых восстановление Со(П) еще не протекает, значение г,=-3 дает основание построить ИТЗ обсуждаемой электродной реакции Со(Ш)/Со(Н) в координатах ((1п7"^1р-3/ч//-,испр/Л7), 1'\Е-щиспр)/ЯТ в соответствии с уравнением (1). Обнаружено, что в

Н^о-Б)

интервале значений скачков потенциалов в плотном слое —---от 20 до 35

ИТ

происходит заметное увеличение скорости электродной реакции Со(Ш)/Со(И) по сравнению с предыдущим интервалом значений — ^—- от 5 до 20. При Р{у1-Е)

— ^—- = (20 -г 35) рассчитанные ИТЗ зависят от ионной силы исследованных растворов, обсуждаемое ускорение реакции с ростом концентрации КТ (или КТ + ЫаР) становится менее выраженным. В то же время, ИТЗ кривых перезарядки Со(Ш) в растворах с переменной концентрацией фонового электролита в интервале значений — ^—- от 5 до 20 достаточно близки. Наблюдаемое различие в характере зависимости положения ИТЗ от ионной силы для указанных областей потенциалов можно связать с расчетной ошибкой, возникающей в результате принятого ранее допущения об отсутствии взаимодействий между комплексами Со(П) и трехоксалатным комплексом Со(Ш). Для проверки этого предположения было проведено полярографическое исследование растворов, содержащих, помимо трехоксалатных комплексов Со(Ш), еще и добавки двухвалентного кобальта. О наличии в исследуемых растворах после введения Со(П) некоторых специфических превращений говорит медленное увеличение измеряемых токов в зависимости от времени, прошедшего после этой добавки. Можно предложить два альтернативных объяснения этому эффекту.

Первое связано с образованием ионного ассоциата |со2+[Со(С204)з]:' | в результате взаимодействия Со(С204)33" с комплексами Со(И). Второе - предполагает перенос заряда между Со(Ш) и Со(П) в этом ассоциате. Окончательный механизм такого взаимодействия в диссертации не выясняется, поскольку он не является принципиальным в обсуждаемом случае; большее значение имеет сам факт доказательства такого взаимодействия. Во-вторых, очевиден другой, простейший путь получения окончательных результатов исследования. Так, можно полагать, что использование относительно высоких концентраций оксалат-ионов будет подавлять указанные взаимопревращения. Для проверки высказанного предположения была проведена регистрация серии полярограмм ЭВ Со(Ш)/Со(0) из растворов с постоянной концентрацией К+ (3.1x10"3 М) и последовательно увеличивающейся концентрацией оксапат-ионов. Установлено, что обсуждаемые отклонения ИТЗ от линейности в области отрицательных потенциалов электрода становятся меньше по мере увеличения концентрации окса-лат-ионов, а при достижении концентрации оксалат-ионов 1x10"3 М практически исчезают. Таким образом, можно полагать, что в растворах, содержащих 1x10"3 М оксалат-ионов, реакции взаимодействия комплексов Со(И) и Со(Ш) полностью подавлены, так что ИТЗ, полученные в этих условиях, отвечают исключительно электродному процессу ЭВ Со(Ш) до Со(Н), сопровождаемому диффузионными ограничениями. В работе не были проведены соответствующие измерения в растворах с концентрацией оксалат-ионов превышающей 1x10"3 М. Присутствие в таких растворах двухоксалатных комплексов Со(П) значительно осложняет необходимые расчеты, внося в уравнение (7) дополнительные слагаемые. К тому же, литературные данные по константам устойчивости Со(Сг04)22" малочисленны и противоречивы. Далее предполагалось, что использование растворов с 1x10"3 М СгО/" даст возможность получить кинетические параметры реакции перезарядки Со(Ш)/Со(Н), которые не будут осложнены взаимодействием между соединениями Со(П) и Со(Ш). В дополнение к практически линейным ИТЗ, рассчитанным в этих условиях, выявлены еще некоторые обстоятельства, которые позволили сделать такое заключение.

Так, выделив из общего тока составляющую, приходящуюся на реакцию перезарядки Со(Ш)/Со(И) (рис.3), можно рассчитать заряд элекгроактивных частиц (Со(С204)з3") при построении секущих постоянного скачка потенциала в плотном слое в координатах 1п/3И2Пр, Рщиспр/К7'. Результаты таких определений показали, что наклон соответствующих зависимостей постоянен во всем исследованном интервале концентраций катиона фона и практически не зависит как от потенциалов, при которых проводятся секущие, так и от природы катиона фона. Рассчитанные значения zi практически совпадают с теоретически ожидаемой величиной = -3.

Е, В (т н з )

Рнс.З. Экспериментальные порярогра\шы ЭВ Со(Сг04)з3" и расчетные кривые перезарядки Со(Ш)/Со(И) (пунктирные линии) в растворе с 2x10"4 М К3Со(С204)з, 1x103 М К2С2О4 и переменной концентрацией катионов катя (М): (1) - З.1х10"3, (2) - 5.6x10"', (3) - 7.6х10"3, (4) - 1.06х10"2.

Дополнительными подтверждениями тому, что взаимодействие комплексов Со(Ш) и Со(Н) в этих условиях (1x10"3 М С2О42") не протекает, является линейность ИТЗ перезарядки Со(С20-|)/ на всем исследованном интервале потенциалов электрода и независимость их положения при изменении концентрации катиона фонового электролита (рис.4).

Кроме того, ИТЗ расчетных полярограмм перезарядки Со^ООз3" в растворах с переменной концентрацией разряжающегося комплекса при постоянной концентрации катиона фонового электролита и 1x10"3 М С2О42" параллельны, а их сдвиг друг от друга определяется величиной / ^соспг) ] (в еди"

ницах КГ/Г), где надстрочные индексы г = 0.1 соответствуют паре сопоставляемых концентраций Со^ООз3", при которых были зарегистрированы соответствующие полярографические кривые. Тагам образом, все выше обсужденные факты говорят о согласованности полученных результатов с ожидаемыми на основании теоретического анализа системы, образованной оксалатными комплексами Со(Ш) и Со(П), и свидетельствуют об отсутствии в растворах с добавками 1х10"3 М С2О42" специфического взаимодействия комплексов Со(1П) и Со(Н).

1п/32испр-3^0ИСП17ЛГ

О 10 20 30 40 50

1-(щГ'кЕ)1КГ

Рис.4. И.т.з., полученные для растворов с постоянной концентрацией оксалат-

ионов (1х10'3М); и переменной концентрацией (М) катионов фонового электролита'. (О)- 1х10"3 Ыа+, 6x10" К+, (В)-2.5х10"3 Ыа+, 6x10"4 К\ (У)-1х10"2 Ыа+, бхЮ"4 К+, ссо(Ш)= 2х10'4М, рН 6-7.

Для изучения изменения скорости процесса ЭВ Со(С2(Х,)з3~ в зависимости от природы катиона фона был проведен ряд опытов, в которых при общей неизменной ионной силе раствора часть ионов К+ в составе фона постепенно замещалась на ионы Иа+. Полученные полярографические кривые ЭВ Со^О^з3' подтверждают обнаруженный Федорович и соавторами факт увеличения скорости реакции перезарядки Со(Ш) => Со(Н) с ростом кристаллического радиуса катиона фонового электролита (при переходе от Ыа+ к К+). Поскольку при исследовании разряда Со2+ из оксалатных растворов была установлена независимость параметров полярографических волн ЭВ Со(И) от природы катиона фонового электролита (Ыа+/К+), наблюдаемые эффекты при замене катиона индифферентного электролита определяются влиянием природы катиона фона исключительно на скорость электродной реакции перезарядки Со(Ш)/Со(П). Средние значения кажущихся коэффициентов переноса, определенные из наклона ИТЗ, составили 0.32 и 0.30 для растворов КР и (КБ + КаБ), соответственно. По-видимому, установленные небольшие различия кажущихся коэффициентов переноса для калиевых и смешанных калий-натриевых растворов определяются, главным образом, разными величинами гидратированных радиусов катионов калия и натрия. Значения констант скорости, рассчитанные из начального отрезка ИТЗ, равны (1.9 ± 0.5)х102 для растворов КР и (8.3 ± 1.3)х102 см/с для смешанных растворов (К+ + Ыа+).

Дополнительная проверка исправленных по уравнениям (3) и (7) значений ^оиспр-потенциалов была проведена с использованием сходной с методом Гир-ста процедуры, основанной на анализе секущих постоянного у/0испр-потенциала. Значения d, определенные из наклона таких зависимостей, находятся в пределах от 0.22 до 0.34 в растворах KF и от 0.20 до 0.32 в смешанных калий-натриевых растворах. В первом приближении, можно говорить о том, что значения а', определенные по методу Гирста и из наклона ИТЗ, в обоих случаях достаточно близки. Обнаруживаемая близость значений d, как и факт практически полного совпадения кривых, построенных в исправленных тафелевских координатах для растворов с различной концентрацией фона, являются признаком протекания электрохимической стадии Co(IIl) => Co(II) по внешнесферному механизму. Ранее аналогичный вывод был сделан для разряда Со2+ из оксалат-ных растворов. Таким образом, обе электрохимические стадии электродного процесса восстановления Со^ОдЬ3" во всем изученном интервале потенциалов (О-г-1.4 В(ТНЗ) протекают по внешнесферному механизму.

На расчетных кривых перезарядки и на некоторых экспериментальных по-лярограммах установлено наличие в разбавленных растворах KF небольшого дополнительного экстремума тока при потенциалах около -0.7 В, предшествующих второй волне (рис.3). По мере увеличения концентрации фонового электролита или концентрации оксалат - ионов в растворе экстремум исчезает, а с ростом концентрации Со(С204)з3" становится более выраженным. Хотя эффект вторичного спада тока невелик, он согласуется с общей концепцией влияния строения двойного слоя на электродную кинетику и связан с существенными изменениями (i/ь-потенциала из-за разряда аквакомплексов Co(II), влияющих на строение ДЭС.

Основные выводы

1. Исследования кинетики восстановления Со(И) в растворах с избытком и при переменной концентрации фонового электролита показали, что при концентрации оксалат-ионов lxlO"4 lxlO"2 M в медленной электрохимической стадии участвуют только аквакомплексы кобальта(И). Химические стадии отщепления лигандов от Со(С204)з3 " протекают в полностью обратимых условиях.

2. При установлении связи структуры двойного электрического слоя и кинетики электродных реакций как в случае разряда Со(П)/Со(0), так и перезарядки Со(Ш)/Со(Н) показана необходимость внесения поправок в равновесные значения ^о-потенциалов. Эти поправки учитывают образование у поверхности электрода заряженных частиц (Со2+), которые участвуют в экранировании электрического поля в двойном слое, а также особенности условий массопереноса при наличии обратимых предшествующих химических стадий.

3. Разработан метод расчета поверхностной концентрации аквакомплексов кобальта(П) [Co2+]z в условиях наличия обратимых предшествующих (разряд Со2+) или последующих (перезарядка Со(Сг04)з3) химических стадий. Схема расчета [Co2+]z рассмотрена достаточно подробно и может быть легко обобщена на иные электродные реакции с обратимыми химическими стадиями.

4. Обнаружено нашгчле специфического взаимодействия между комплексами Со(Ш) и Со(И). Продуктом такого взаимодействия является сложная комплекс-

нал частица {Со^Сс^СгО^з]3"}"1, 33 образованием которой может следовать рс акция электронного переноса между Co(II) и Со(Ш). Установлено, что введени в раствор lxlO'3 С2О42" - ионов подавляет процессы взаимопревращения kon плексов Со(Ш) и Co(II).

5. Показано, что расчетные результаты, полученные после внесения поправо в равновесные значения потенциала внешней плоскости Гельмгольца, соглас) ются с положениями теории замедленного разряда Фрумкина.

6. На основании линейности и независимости исправленных тафелевских зг висимостей от концентрации катиона фонового электролита, а также взаимосс гласованности значений арассчитываемых как из наклона ИТЗ, так и по се кущим щ> = const, сделан вывод о внешнесферном характере протекания мед ленной электрохимической стадии переноса первого электрона при разряд Со2+ из оксалатных растворов и медленной электрохимической стадии Со(Ш) = Со(Н) на всем исследованном интервале потенциалов (0 -1.4) В (ТНЗ).

7. Показано, что достигнутое в работе хорошее согласие между эксперимеи тальными результатами и положениями теории Фрумкина обусловлено приня тием во внимание специфических химических осложнений, присущих данно! системе, а также выбору экспериментальных условий, позволяющих эти ослож нения избежать. Высказано предположение, что в некоторых случаях имени* отсутствие учета специфических особенностей изучаемых систем определил! полученные рядом исследователей значительные расхождения между экспери ментальными и теоретическими данными.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях

1. Kondratiev V.V., Nestorovich Е.М., Malev V.V. Kinetics of electroreduction 0 tris-oxalate cobalt(III) complexes 011 the dropping mercury electrode // Journal 0 Electroanalytical Chemistry.-1998-V.450-P. 109-119.

2. Nestorovich E!M., Kondratiev V.V., Kourdakova V.V., Malev V.V. Doubl« layer effects under the electroreduction of oxalate Co(III) and Co(II) complexes on thi dropping mercury electrode // Thesis of Portugal Conference on Electrified Interfaces 5-10 July, 1998, P.46.

3. Несторович E.M., Кондратьев B.B., Малев B.B. Кинетика и механизм элек тровосстановления оксалатных комплексов кобальта(Ш) и кобальта(П) на ртут ном капающем электроде // Тезисы докладов И-й Научной сессии УНЦ> СПбГу. 3-6 марта, 1998, С.157-158.