Двойные фосфаты одно- и трехвалентных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ
Корниенко, Зоя Ивановна
АВТОР
|
||||
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
Киев
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
1997
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.01
КОД ВАК РФ
|
||
|
ЮПВСЬКИЙ УНИВЕРСИТЕТ iMeHl ТАРАСА ШЕВЧЕНКА
РГб О*
2 9 ДЬН
KOPHICHKO ЗОЯ IBAHIBHA
УДК 546.386
ПОДВ1ЙН1 ФОСФАТИ ОДНО- ТА ТРИВАЛЕНТНИХ МЕТАЛIB.
(02.00. 01. -Неоргатчна хгтя)
АВТОРЕФЕРАТ
дисертацп на здобуття наукового ступеня кандидата xímíhhhx наук.
К И Î В - 1997
Дисертац1ею е рукопис. Робота виконана на кафедр1 неорган!чно1 xiMil Кигвського ун!верситету 1мен1 Тараса Шевченка
Нуковий кер1вник
Науковий консультант
0$гц1йнг опокент
ПровгЗка усшанова'
Нагорний Павло Григорович.
кандидат х1м!чних наук, доцент кафедри неорган1чно! xiMil Ки1вського ун!верситету 1м. Тараса Щевченка Слободяник Микола Семенович, доктор х!м1чних наук, професор кафедри неорган!чно1 xiMil Ки1вського ун1верситету iM. Тараса Шевченка. Присяжний В1тал:1й Дем'янович. чл. - кор. HAH Украхни, доктор х!м!чних наук, професор, директор м1жв!домчого в1дд1лення електрох1м1чно1 енергетики HAH Укра1ни. 1щенко Bipa Микола5вна, кандидат х1м1чних наук, доцент Укра1нського державного ун!верситету харчових технолоПй.
1нститут сорбцП та проблем ендоекологП
HAH Укра!ни, м. Ки1в.
Захист дисетацП в1дбудеться " 29 " грудня 1997 року о 15 год. 30 хв. на зас1данн1 спец1ал!зовано1 ради Д 26.001.03 при Ки!вському университет! 1мен1 Тараса Шевченка (252033, Ки1в, вул. Володимирсь-ка, 62).
3 дисертаЩею можна ознакомитесь у б!бл1отеЩ Ктвського ун!верситету iMeHl Тараса Шевченка, м. Ки1в, вул. Володамирська, 58.
Автореферат роз!сланий " ölet " ^^ 1997р.
Вчений секретар спец!ал!зовано! вчено! ради -Горлач В.Ф.
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ.
Актуалыйсть теми. Новий тип сполук - подв!йн! фосфата та фтор-фосфати лужких та пол1валэктких метал!в - маютъ ц1нн! оптичн!, п'сзота сегнетоелектричн! властивост1. а також волод1ють п1двищеною 1онною проа1дн!стю. Комплекс таких властивостей, зумовлюе перспективн!сть цих речовин та постШний науковий штерес до умов ix синтезу та одержання монокристал!в. Розплави фосфат!в та фосфато-фторщЦв лужних метал1в являються хорошим середовищем для одержання подв1йних фосфат1в такого типу.
Х1м1чна взаемод1я в розплавлених фосфатних та фосфато-фторидких системах лузкних метал1в. що м!стять оксиди хрому, зал1за (III), а також iHfliio, алюмШю та деяких 1нших металгв, залишаеться малодослЦже-ною. або майже не вивченою, що особливо стосуеться фторфосфатних систем. Вивчення особливостей кристалоутворення в розплавах фосфапв та фосфато-фторид!в лужних метал!в, що м1стять вище згадан1 оксиди, а також встановлення областей 1снування подв1йних фосфат1в та фторфосфа-т1в, ix будови, можливостей використання фосфатних розплав1в для виро-¡цування монокристал1в цих сполук, являеться актуальним завданням в га-луз! xiMil подв1йних фосфат1в лужних та тривалентних метал1в. Виконана робота е продовкенням систематичних досладжень розплав!в фосфат1в та фосфато-фторид1в лужних та пол!валентних метал1в, що проводяться на кафедр1 неорган1чно! xiMil Ки!зського ун1верситету iM.Тараса Шевченка в в1дпов1дност! з держбюджегною тематикою "Створення нових матер1ал!в на основ! нецентросиметричних подв1йних фосфапв" та "Синтез нецентросиметричних матриць фосфатного походження з особливими електроф1зични-ми властивостями".
Мета i задачi дослхдаення.
1.Визначення особливостей взаемодИ та вм1сту оксщцв тривалентних ме-тал1в зал1за , хрому , 1нд1ю та алюмШю в фосфатних розплавах лужних металiв в широкому 1нтервал1 сп!вв1дношення М20 : Р205.
2.Встановлення областей аснування, складу та будови сполук, одержаних в результат1 взаемодИ-в розчинах-розплавах фосфатних систем.
3.Встановлення впливу фторид-1он!в лужних метал!в на взаемод1ю та кристалоутворення в фосфатних розплавах.
4.Синтез та вирощування монокристал1в сполук нового типу MIMIIIP04F -аналогов КТР та 1нших фосфат!в i фторфосфат!в.
Наукова новизна одержаних результат1в.
Вперше проведено систематичне дослхдження взаемодИ оксщЦв хрому, зал1за (III), iHfllö та алюмШю в розплавлених фосфатах та фосфа-
то-фторидах лужних метал!в в широкому д1апазон! спхввШошень М2 0:Р2 05. Визначено вм!ст цих оксид!в в р!вноважних розплавах та встановлена залежнЮть взаемодП в1д сШвв1дношення М20-Р205, температуря i вих1дно1 концентрацП добавок фториду. Встановлено вплив MF на крис-талоутворення. Запропоновано новий метод синтезу подв1йних фосфат1в та фторфосфат1в. Встановлена структура нових фторфосфат1в, проведен! 1Ч-спектроскоп1чн1 досл1дження, визначен1 температури плавления та по-казники заломлення.
Практичне значення одержаних результате. Визначено вм1ст оксщив хрому, зал!за. алюмШю та 1нд1ю> (III) в розплавах фосфат1в лужних ме-тал1в, та встановлена Н галежн!сть в!д складу системи, температури. Досл1джений х!м!зм процесу взаемодП оксид!в хрому та зал1за (III) в фосфатних та фторидо-фосфатних розплавах моке бути використаний при прогнозуванн! умов синтезу нових сполук. Досл1джен1 процеси термол1зу при введены! добавок фторид1в лужних метал1в в розплав, що дае можли-в1сть використання фторидо-фосфатних розплав!в як розчинншйв оксвддв пол1валентних метал1в та вирощування з таких розчин-розплав!в монок-ристал1в подв1йних фосфат!в та фторфосфат1в. Вперше одержано ряд нозих подв1йних фосфат1в та фторфосфат1в, досл!джена Ix структура. Розробле-н! умови синтезу та вирощування монокристал!в фторфосфат!в лужних та пол1валентних метал1в з розчин-розплав1в, що можуть знайти практичне використання.
На захист виносяться. 1.Дан1 по залежност1 вм!сту оксид!в хрому, залiза (III). iwiiio та алюмШю в розплавлених фосфатах та фторидо-фосфатах в1д сп!вв1дношення М20:Р205 , температури та вм!сту MF. 2.ОсобливосП утворення та област1 Юнування подв1йних фосфат!в та
фторфосфат1в в досладжуваних системах. 3. Склад вих!дних сумшей та методика вирощування монокристалхв подвШних фосфат!в та фторфосфат!в. 4.0собливост1 будови подвШних фосфапв та фторфосфатгв одержаних вперше.
Особистий внесок здобувача. Автором' запропоновано комплексний niüxifl до одержання подв!йних фосфат!в та фторфосфат1в одно- та трива-лентних метал!в з фосфатних розплав!в, що м!стять фторид- ion.
Апробац1я роботи. Основн! результата роботи були представлен1 е вигляд! стендових допов1дей на Всесоюзной конференцп "фосфата - 87". .Ташкент, 1987 р., XII Укра1нськ1й республ!канськ1й конференцп з неор-ган1чно! xiMil, м.Алушта, 1989 р., та XY Укра!нськ1й конференцп з не-
opraHiMHo! xiMii, м. Ки1в, 1996 p.
Публ1к.ацП. Основний зм!ст робота викладено в 7 статтях, 1 аз-торському та 4 тезах допов1дей на наукових конферекц1ях.
Об'ем та структура дисертацП. Зм1ст дисертащйно! роботи викладено на 178 стор1нках машинопису, включаючи 30 таблиць, 42 рисунки та перел1к л1тератури з 174 найменувань. Дисертац!я складаеться 1з всту-пу, 6 глав, BtiCHOBKiB, списку даговано! л1тератури та додатку.
ОСНОВНИЙ ЗМ1СГ РОБОТИ.
Розд1л 1. Проведено критичний анал1з Л1тературних даних по фосфатах та фторфосфатах лужних та пол1валентних металхв. В л1тератур1 описано досить мало приклад!в. де розчин-розплави фосфат1в та фтори-до-фосфат!в лужних металхв використовуються як середовище для синтезу нових сполук. а подв1йн1 фторфосфати в таких умовах взагал1 не добува-лись.
Розд1л 2. Методика експерименту полягала в 1зотерм1чному насинен-Hi фосфатних розплав!в оксидами тривалентних метал1в. Одержання зраз-к!в в пол1кристал1чному та монокристал1чному стан! забезпечувалось охолодженням гомогенних розплав1в з р1зною швидк1стю. Одержан! подв1й-н! фосфати досл1джен1 х!м1чнии рентгенофазовим, рентгеноетруктурним. рентгенофлюоресцентним, кристалооптичним, 1Ч-спектроскоп!чним, термог-рав1метричним методами анал1зу. Для деяких сполук знят1 електронн! спектри. Температури плавления визначались за допомогою установки для визначення температур плавления термост1йких сполук.
В розд1л! 3. Взаемод1ю Сг203 в системах М20 - Р2 05, де М -Li,Иа,К, вивчено в д1апазон1 мольних сп1вв1дношень М20:Р205 в1д 0.67 до 2,00. Розчинн1сть Сг203 монотонно зростае 3i зб1льшенням стввШс-шення М2 0:Р205 та дещо зб1льиуеться при п1двищенн! температури. Оксид хрому (III) краще розчиняеться в розплавах фосфат1в кал1ю (до 8,00 мае.). Розплави з сп!вв1дношенням К20:Р205 > 1,60 при температура;-: нижче 1000°С починають загуст1вати i це ускладнюе досл!дження. BiflMin-н1сть взаемодП в кал1йфосфатн1й систем! в!д лiтiй та натр!йвм1сно;: можна пояснити р1зною депол1меризуючою здатн1стю кат!он1в калш, нат-р!ю i л!т!ю по в!дношенню до пол1фосфат-1он1в в розплав1.
Для Bcix трьох систем М20-Р205-Сг203 характерно утворення подвп!-ких дифосфат1в МСгР207 в межах сп1вв1дношень М20:Р205 в1д 0,77 до 1,20, за схемою:
3(М20*Р205) + Сг2 03 -> 2МСгР2 07 + М4Р2 07. (1>
При CniBBiflHOmeHHi М20:Р205 -1,20 - 1,60 утворюються nOflBifiHi ор-
тофосфати М3Сг2(Р04)3:
2(1,5 М20*Р205) + Сг203 -> М3Сг2 (Р04)з + М3Р04. (2)
При подальшому зб1льшенн1 сШввШошення М20:Р205 вище 1,6. в розплав! 1де процес окиснення Сг3+ до Сг5+ по р1внянню :
уМ20*хР205 + Сг203 -> М2Ст04 V СгР04 + у1Н20*Х1Р205 , (3)
у1М20*х1Р205+ СгР04 -> М2Сг04 + у2М20*х2Р205 , де у/х > 1.6.
(4)
Внасл1док гако! взаемодП розплав збагачуеться Р205. сп!вв1дно-шення М20:Р205 р1зко зменшуеться. а М3Сг2 (Р04)3 розкладаеться:
М3Сг2 (Р04)з -> 2СгР04 + М3Р04. (5)
3 понижениям температури процес окиснення Сг3+ послаблюеться, а область 1снування М3Сг2(Р04)3 розширюеться.
Для натр1й- та кал1йфосфатно1 системи характерно також утворення триметафосфату хрому Сг(Р03)3, де М20:Р205 < 0.67:
3№20*2Рг05)+ Сг203 -> 2Сг(Р03 )3 + 6ИаР03. (6)
3 розплав!в системи Ма20-Р205-Сг203 в 1нтервал1 сп1вв1дношень На20:Р205 в1д 1,1 до 1,2 при 1000-1050°С вщцлено новий основний под-в!йний дифосфат хрому та натр1ю На2(СгО)2Р201.
1, 2хНа20*хРг05 + Сг203 -> Ма2 (Сг0)2Рг07 + (1,2х-1 )Иа20* (х-1)Р203,
де 1,1 < х < 1.2. (7)
В систем! К20-Р205-Сг203 процес окиснення Сг3* до Сг6+ починаеть-ся при менших сп!вв1дношеннях (К20:Р205 > 1,50 при 1050°С).
Розд1л 4. Вивчено взаемод!ю в систем1 М20 -Р205 -Ре2 03, де М-ЫЛа.К, в д1апазон1 сп1вв1дношень М20:Р205 в!д 0,6 до 1,7 при температурах 850 - 1000°С.
Вм1ст Ге203 в р1вноважних р1дких фазах натр1й- та калЩосфатно! системи при Шдвищенн! температури та мольного сп!вв1дношення М20:Р205 значно зростае 1 досягае 29% мае. В натр1йфосфатнш систем! 1зотерма насичення мае дв1 област1, де вм1ст оксиду зал1за падае з1 зростанням сп1вв1дношення, а пот1м р1зко зб1льшуеться. В лтйвм!сн1й фосфатн1й систем! оксид зал1за (III) розчиняеться г1рше.
В результат! взаемодП Ре203 з фосфатними розплавами вид1лено три сполуки. утворення яких характерно ! для фосфатних систем з Сг203. Так при сп1вв!дношенн! М20:Рг05 в1д 0,67 до 1,2 утворюються подв!йн! ди-фосфати МГеР207, де М - И, Иа, К, як1 !зоструктурн! в!дпов!дним ди-фосфатам хрому.
При зб1льшенн1 сп!вв1дношень М20:Р205 в1д 1,3 до 1,5 утворюються подвШн1 ортофосфати М3Ге2(Р04)3, де М - Li, К. Для Ка3Ге2 (Р04)3 в
натр1йфосфатн1й систем! цей 1нтервал становить 1,2 - 1,4. Сполуки 1зоструктурн1 в!дпов!дним подв1йним ортофосфатам хрому 1 в1дносяться до в1д'омого типу "МБИШ".
При сгивв!дношеннях М20:Рг05 < 0,56 в л1т!йфосфатн!й систем! ут-ворюеться тетраметафосфат ИЕе(Р03)4, а в натр1й- та кал1йфосфатних системах - ЕеР04. який при тривал!й витримц! розплаву переходить в МРе (Р03 )4.
В розплавах з К20-Р205 >1,5 в1дбуваеться процес в!дновлення за-л!за (III) до, зал1за (II) (Ее203 -> Ре304 -> ЕеО), розплав набувае темного кольору 1 1нш1 сполуки не утворюються. Зб1льшення температури, вмЮту Ее203 та часу взаемодп поглиблюе процес в1дновлення зал1за, в результат! чого в!дбуваеться деструкщя пол1фосфатного розплаву, що приводить до утворення значно! к1лькост! Р04-1он1в ! розплав, з сп!в-в!дношенням 0,67 - 1,00, кристал!зуеться з утворенням К3Ре2(Р04)3. ПодвШний дифосфат зал1за та кал!ю, область Юнування якого зм!щуеться до сп!вв!дношень < 0,67, переходить при цьому в тетраметафосфат КРе (Р03 )4:
КРеР2 07 + К20*2Р2 05 -> КЕе(Р03)4 + К20*Р205. (7)
На в!дм!ну в!д попередн1х дослШень, для оксиду алюмШю встановлено протилежний характер розчинност1. Вм!ст А1203 в р!вноваж-них фосфатних розплавах зб1льшуеться в!д кал!йфосфатно! до л!т!йфос-фатно! системи ! досягае 30-35% мае. В системах М20 - Р205 - А1203. де М - 1л, На, К утворюються однотипн! кристал1чн! фази: в облает! сив-в1дношень 0,65 - 0.70 - триметафосфат алюмШю А1(Р03)3; в 1нтервал1 сп1вв!дношень К20:Р205 в!д 0,71 до 1,1 - дифосфати МА1Р207, облает! Юнування яких розширюються в!д л1т1йфосфатно1 до калхйфосфатно! системи. При М20:Р205 - 1,4- 1,2 системи характеризуються утворенням М3АЬ2(Р04)3, а при сп1вв!дношеннях больших 1,55 мають схильнЮть до склування.
Розчинтсть 1п2 03 в натр1йфосфатн1й систем! зб1льшуеться з1 зб!льшенням сп1вв1дношення Ма20:Р205 та температури 1 досягае 15% мае при 1000°С. В кристал1чн1й фаз! встановлено 1снування трьох сполук: Ма1пР207 при сп1вв!дношенн! На20:Р205 - 0,77 - 1,1 ( !зоструктурний НаЕеР207 ); Ка31п2(Р04)3 в !нтервал! сп1вв1дношень в1д 1,6 до 1,8 ( !зоструктурний Ыа3Ге2 (Р04)3) та новий подвШий фосфат №7 (1пР2 07 ) 4 Р04 в !нтервал1 сп1вв1дношень в1д 1,2 до 1,4 при температур! 850°С, будову якого встановлено за допомогою ренгеноструктурного анал1зу.
В!домо, що добавка фторщдв лужних метал1в в фосфатн1 сум1ип. сприяе п!двищенню розчинносг! оксид!в пол!валентних'метал!в в фосфат-
них розплавах, зменшенню в'язкост! розплав!в та зменшенню ступеня по-л!меризацП пол1фосфатних loHiB.
Взаемод1я оксид!в хрому та зал1за(Ш) з фторидо-фосфатними розп-лавами в ультрафосфатн1й област1 де М20:Р205< 1,0 мае ряд особливос-тей. Перш за все це стосуеться процес1в термог1дрол1зу фторид1в лужних метал1в за'рахунок води огочуючого середовища та к!нцевих груп ОН- по-л1фосфатних ан1он1в.
Проводячи досл1ди в певних режимах ( склад, температура, час) з допомогою xiMi4Horo та диференц1йно-терм1чного метод1в анал1зу контро-лювали стан систем.Встановлено, що 1нтенсивн1сть термог1дрол!зу зг1дно схеми:
М20*хР2 05+2MF+H20 = M2P03F+M20*(X-1)P205 + 2HF, (M-Li. Na, К; х>1), (8),
визначаеться в основному температурою процесу 1 менш залежить в1д сп'1вв1дношення II0:Р2о5 в розплав!. Стуйнь термопдрол!зу залежить в1д часу проведения процесу, к1лькост1 оксиду Me(III) та концентрат! MeF, що м1стяться в систем!.
В робот! приведен! експериментальн! дан: для системи K20-P205-Fe203-KF, що досл1дкена в !нтервал1 температур 700-1000°С. Вих1дними компонентами для приготування розплав1в з сп1вв1дношенням М20:Р205 <1 були КР03, (NH4)2HP04 та KF.
ГПсля попереднього синтезу ультрафосфатних розплав1в (700-900°С) в них вводились задан! к1лькост1 оксиду зал1за (III) та фториду кал!ю. На основ! результат1в диферешцйно-терм!чного та рентгенофазового ана-л1з1в доведено, що в сумшах посл!довно проходять так1 перетворення: о о
400 С 900-1000 С
К20*хР205 + Fe203 —> FeP04 + 2КР03 —> KFeP207 + хК20*Р205, х>1, (9).
Система K20-P205-KF без Fe203 при 900°С протягом 5 годин втрачае близько 30% мае початково! к!лькост1 фторид-ioHy. Введения в такий розплав 25 % мае Fe203 зменшуе 1нтесивн!сть термог1дрол1зу в 2,5 рази. Втрату фториду мэжна звести до мШмально!, якщо при додаванн! його в фосфатний розплав понизите температуру розплаву на 100-150°С. Так, зниження температури процесу взаемодП до 600-700°С р1зко зменшуе (в 4-6 раз) втрату фториду. При так1й умова розплав можна витримувати де-к!лька годин без шштно! зм!ни сп!вв!дношення М20:Р205 i властивостей системи. Одержан! результата вказують на можлив1сть застосування фто-ридо-фосфатних розплав1в для синтезу та вирощування монокристал1в складних фосфат1в.
Досл!дження взаемодП фторидо-фосфатних розплав1в з оксидами три-
валентних метал1в в широкому д1апазон! сп!ввШошень М20: Р205, М - И, Ка, К, проведено вперше.
Д1апэзон дослШення в системах М20-Р205-Сгг03-МР лежить в облас-т1 сп!вв!дношень М20:Р205 в!д 0,5 до 1,6 при температурах 700- 850°С. МлькЮть МР в пробах досл1джуваних систем зм!нювалась в межах в1д 10 до 30% мае.
Введения 10% мае фториду лужного металу в фосфатну систему приводить до зниження густини розплав1в, п1двищення' вм1сту оксид1в в р1вно-важних розплавах ( = в 2 рази) та змши 1нтервал1в утворення сполук, характерних для в1дпов!дних фосфатних систем.
В л1т1йфторидо-фосфатн1й систем1 вм1ст Сг203 в р1вноважному розплав! зростае з Шдвищенням температури 1 менш суттево залежить в1д концентрацП ЫР. В результат! взаемодп в кристал1чних фазах !нтервал 1снування подв1йного ортофосфату Ы3Сг2(Р04)3 розширюеться (Ы20:Р205 (в1д 1,1 до'1,5), а подв1йного дифосфату ЫСгР207 звужуеться в1д 0,8 до 1,1. По м!р1 зменшення сп1вв!дношення Ы20:Р205 в розплав! заф1ксо-вано утворення ще двох кристал1чких фаз з показниками заломлення N^=1,591, Ир=1,536 та ^=1,750, Кр=1,737. Вид!лити в чистому вигляд1 ц1 сполуки не вдалось. При внесенн! в розплав 15% мае ЫР област1 утворення Ы3Сг2(Р04)3 та ЫСгР207 звужуються до 1,1-1,3 та 0,8-1,0 в1д-П0В1ДН0.
При сп1вв1дношенн! Ы20:Р2 05 >1,5 та вм!сту фториду понад 15% мае нав1ть при 850°С !де процес окиснення Сг (III) до Сг(VI), що приводить до руйнування кристально! фази та збагачення розплаву 1онами Сг042", Р2 07 4" ! Р043". Отже в систем! де Ы20:Р205 >1, фторид-гон ви-конуе в основному функщю депол1меризатора пол!фосфатного розплаву.
Досл1дження натр1йфторфосфатно! системи показало, що при поспй-ному вм1ст! ИаР п1двищення температури мало впливае на розчшшеть Сг203. Б1льш значний вплив на розчинення оксиду створюе п1двищення вм1сту фториду натр1ю, особливо для сумшей з сп1вв1дношенням Иа20: Р2 05 >1.
Добавка 20% мае фториду веде до деструкцП фосфатного розплаву ! впливае на кристалоутворення:
Иа20*Р205 + 2ИаР -> 2Иа2Р03Р . (10)
Цьому сприяс такозс термог1дрол!з, що в1дбуваеться в систем!:
21?а20*Р205 + 2ЫаР + Н20-> Ма4Р207 + 2НГ. (И)
В результат! чог'о одержано ряд нових фторфосфат!в р1зного складу. Так при сп!вв!дношенн! Ма20:Р205 близько 1 утворюеться подвшний фторди-фосфат:
8NaP03 + Cr203+ 4NaF -> 2Na2CrP207F + Na4P207 + 2Na2P03F. (12)
В 1нтервал1 Na20:P205 в1д 1.1 до 0,83 та bmIctI NaF до 20% мае одержано новий фторортофосфат NaCrP04F:
Na20*P2 0S -t- Сг203 + 2NaF -> 2NaCrP04F + 2Na20*P205, (13)
або
NaCrP207 + NaF -> NaCrP04F'+ Na20*P205. (14)
При зменшенн! сг1вв!дношення Na20:P205 в1д 0,83 до 0.625 i температур! 850°С 'вид!лено основну cLnb Na2 (Сг0)2р207, а при Na20:P205 < 0.625- NaCrP207. Утворення Иа3Сг2(Р04)3 обмезкено сп!вв1дношенням Na20:P205 1,1-1.3. Для тонок з На20: Р205>1,3 ifle процес окиснення Сг (III) до Сг (VI), П1двищення температури та концентратI фториду нат-pifo посилюе штенсивнхсть процесу окиснення та зм1щуе його в 6iK мен-ших сШввШошень Na20:P2 05 . а !нтервал Юнування Na3Cr2(P04)3 звужу-еться.
При концентрацИ NaF близько'30% мае в твердих фазах системи ут-ворюеться три нов! сполуки : при Na20:P205 ~ 1 - Na3 Cr2 (Р04) 2 F3; в 1нтервал1 Na20:P205 в1д 0,77 до 0,625 - NaCrP04F (850С°) i при Na20:Р205 < 0,625 - На5Сг(Р04)2F2 (700°С).
Вплив KF на взаемод!ю в систем! К20 - Р205 - Сг203 вивчався для сп1вв1дношень К20:Р205 в1д 1,5 до 0,6 при 700 - 800°С. Введения в розплав 20% мае KF приводить до значного зниження в'язкост! системи та Шдвищення вм1сту Сг2 03 в piBHOBaraiK фаз1 до 15% мае.
В кристал1чн1й фаз1 при К20:Р205 в!д 1,2 до 1,5 утворюеться К3Сг2(Р04)3 з дом1шкою Сг203, а в р1дк!й фаз1 з'являються хромат-Юни (тобто в1дбуваеться окиснення Сг3+ -> Сг64).
В широкШ облает! К20:Р205 в1д 0,8 до 0,56 утворюеться KCrP04F_ При зменшенн! сг.!вв1дношення К20:Р205 в!дбуваються процееи депол1мери-зацп пол1фосфатних розплав1в та утворення ортофосфату хрому.
Вплив добавок фторид1в лужних метал1в на взаемод1ю в системах M20-P205-Fe203 вивчали в облает! температур 650-800°С. В зв'язку з в1дновленням Fe (III) до Fe(II), що мае м1сце при М20:Р205 > 1,2, досл!дження системи обмежено сп!вв!дношенням М20:Р205 в1д 0,6 до 1,1 Вих1дна концентрац1я MF складала 15, 20 та '25% мае. Розчинн1еть Fe203 у вс1х випадках р!зко зростае i суттево залежить в1д вм1сту MF ( М = LI, Na, К) та температури.
В систем! Ll20-P205 -Fe203-L!F в облает! сп!вв!дношень L120:P205 в1д 0,7 до 0.55 нами вщЦлено та !дентиф1ковано дифосфат LiFeP207.
В систем! Na20-P205-Fe203-NaF при 700°С одержано два фосфати: NaFeP207 .та NaFeP04F в областях сп1вв1дношень Na20:P205 - 1,2. - 0,9,
и
та 0,78 - 0,625,' в1дпов1дно. В облает! сгпввШошень Ма20:Р205 в1д 1.0 до 0,78 при температур! 700°С та вм!сту NaF. р1вному 25% мае тверда фаза не утворюеться. При №20:Р205 > 1,1 та збгльшенн! вм1сту ШР до 30% мае розчинн1сть Ре203 р1зко зростае, а реакц1йн1 сум1ш1 стають еклопод1бними.
В систем! К20-Р205-Ре203-КР утворюеться дв! сполуки: КРеР207 та. структурний аналог КТ10Р04, вперше синтезований нами - фторфосфат КРеР04Р (Кг0:Р205 в1д 0,56 до 0.71). Розроблена методика вирощування його монокристал1в.
При додаванн! фторид1в лужних метал1в до системи М20-Р205-А1203 , де М - Ы, На, К, в б1льшост1 точок система склуеться з утворенням алюмофторфосфатних стекол. В област1 з сп1вв1дношенням К20:Р205 1,2 -0,71 утворюеться КА1Р04Р. АналоПчно в натр1йфосфатн1й систем! утворюеться ЫаА1Р04Р при На20:Р205 1,0-0,71. В л1т1йфосфатн1й систем! под1б-на сполука не одержана внасл1док склування розплаву.
При додаванн1 до розплав1в системи, що м1стить 1п203. МР (15%) в облает! сп1вв1дкошень М20:Р205 1.2-0 , 77 утворюються М1пР04Р,М - N3, К, !зоструктурн! в!дпов1дним МРеР04Р. В систем! М20-Р205-Са203-МР в облает! М20:Р205 - 0,71 при вм1ст1 20% мае. МР утворюються МСаР04Р (М-Иа.К).
В результат! проведених досл1джень запропоновано новий способ синтезу сполук типу М1М111ЕР04. де М-1Л, Иа, К, М - Сг. ре(Ш). А1. Ба, 1п та 1нших подв1йних фосфат1в.
Синтезован1 фосфати досл1джено х1м!чним, рентгенофазовим, 1Ч-спектроскоп!чним методами анал1зу. Вс! вони мають високу терм1чну ст1йк!сть. Для них визначен! температури плавления та показники залом-лення. Вперше одержан! фторфосфати досл!джен1 також рентгеноструктур-ним методом анал!зу.
В подв1йних фосфатах лужних метал1в та хрому або зал1за (III), що м1стять фтор, останн1й входить до координац1йних пол1едр1в хрому чи зал!за, зам!щуючи частину кисневих атом!в.
Нами дослШена будова нових подвшних фторфосфат!в КСгР04Р, Ма3Сг2 (Р04)2Р3, :На5Сг(Р04)2Р2 та подв1йного фосфату Иа7(1пР207)4Р04.
Кристал!чна гратка Ыа5Сг(Р04)2Р2 (параметри структури приведено в табл.1). побудована з октаедр1в Сг04Р2, На06_пР„(п=0-3) та тетраедр!в Р04. II будову можна в1днести до шарувато!. В площин! [001] ч!тко вид1ляються шари. побудован1 13 октаедр1в Сг04Р2 та тетраедр1в Р04. як1 пол!едрами натр1ю об'еднан! в с1тки.
Таблиця 1.
Результата рентгеноструктурних досл!джень подвШних фторфосфат!в
Сполука
пр.гр. а. А
Ь.А
с, А
V, А
КСГР04Е, На2СгР207Г Иа3Сг2 (Р04 )2Р3 Иа5Сг (Р04 )2Р2
Рс21П ИЗс 14тш Рз
6,366(1) 8,531(4) 6,634(1) 10,576(3)
Иа7 (1пР207 ) 4 Р04. Р425 с 14,205(2)
10,555(2) 12,776(2) 855,7 8 20,512(1)
10,613(2) 467 2
6,669(2) 646,0(3) 4
6.130(10) 1334,4 2
Атом хрому в структур! займае одну кристалограф1чно незалекну позицию 1 знаходиться в деформованому октаедричному оточенн!, утвореному чотирма кисневими атомами Р04-груп та двома кристалограф!чно незалеж-ними атомами фтору, що знаходяться в транс-положенн! на р1зних в1дста-нях в1д центрального атому (рис.1).
■ Рис.1. Проекц!я структури Рис.2. Каркас структури
Ка5Сг(Р04)2Г2 на площину[001] На3Сг2 (Р04)2Г3.
Атоми фосфору в структур! займають дв! кристалограф!чно незалежн! позицП 1 знаходяться в дещо деформованому тетраедричному оточенн1 кисневих атом!в.. Октаедри лужного металу приймають участь в утворенн! каркасу структури. Атоми натр!ю можна розд!лити на чотири сорта: так! що мають чисто кисневе оточення, та атоми, в оточенн! яких знаходиться один, два або три атоми фтору. В елементарн!й ком!рц! Ка5Сг(Р04)2Г2
атоми натр!ю займають дев'ять кристалограф!чно незалежних позиц!й,що мають р1зну ступень заповнення. 1з октаедр1в Na06 формуються канали в структур!, що проходять вздовж ос! Z. Сл!д В!ДМ!ТЙ'ТЙ наявн!сть пустот м1ж шарами, що не заповнен! атомами натр1ю. Наявн!сть канал1в вздовж ос! z та пустот м!ж шарами, може зумовлювати п!двищену ioHHy пров1д-HicTb фторфосфату.
Кристал!чна гратка Na3Cr2(P04)2F3 побудована !з координацшних пол1едр!в хрому , що являють собою деформован1 октаедри. в екватор1-альн1й площин1 яких розташован! чотири атоми кисню фосфат-ащону, а аксиальн1 вершини зайнят1 атомами фтору. Атом хрому виходить !з площи-ни, утворено! атомами кисню на 0.22А. Октаедри Cr04F2 об'еднуються через загальну вершину атомом F(l) в центросимметричн1 "димери" (мал.2), при цьому в!дстань Cr-F виявляеться дещо подовженою пор!вняно з такою для к1нцевого фторид-!ону. Здвоен! октаедри по черз! з парою фосфатних тетраедр1в утворюють шари з ком!рчатою восьмичлекною структурою. opisHTOBaHi перпендикулярно ocl с кристалу. Шари розташован! таким чином, що кожен посл1дувчий зв'язаний з попередн1м трансляцию по 1/2, 1/2. 1/2. Через атоми кисню Р04-груп шари об'еднуються в каркас. Внасл1док потр!йного розупорядкування атоми натр!ю мають три схеми координат i. Фосфат-Юн в структур! - дещо деформований. npH.piBHOCTi bcíx в1дстаней Р-0 кути О-Р-О мають значения 105,0 та 111,7°.
Структура KCrP04F - каркасного типу, П скелет побудований з ок-таедр1в Cr04F2 та тетраедр1в Р04. Сполука !зоструктурна-подв1йному ор-тофосфату KTi0P04 (КТР).
Атоми хрому, утворюючи октаедри Cr04F2, займають в структур! дв1 кристалограф!чно неекв1валентн! позицП. Октаедри Cr04F2 частково де-формован!. про що св1дчать кути F(l)-Cr(l)-F(2) та F(2)-Cr(2)-F(l). як! в1дпов!дно piBHi 177,3(2) та 88,9(3)°. Октаедри Cr04F2 в структур! утворюють з1гнутий ланцюжок, що проходить вздовж Bici Ь, зв'язуючись через вершинн! атоми фтору, як! характеризуються вкороченими пор!вняно з останн1ми зв'язками Cr-F.
Зв'язки Cr-F в структур! KCrP04F дещо б!льш1, hík в1дпов1дн1 зв'-язки Ti—0 в структур! КТР (в1дпов1дно 1,718 та 1,748 А), що засв1дчуе про меншу дефсрмац!ю октаедра Cr04F2 пор1вняно з Т!06 октаедром КТР. Через елементарну ком!рку проходять два таких ланцюжки зв'язаних окта-едр1в, що характеризуються кутами Cr-F-Cr 130,3(3) та 130,9(3)°. Тет-раедри Р04 та октаедри Cr04F2 в структур! KCrP04F, чергуючись через один, об'еднуються в ланцюжки Cr04F2-P04 двох тип!в, як1 проходять в двох взаемно перпендикулярних напрямках, формуючи, таким чином, каркас
структури. НаявнЮть ланцюжка зв'язаних октаедр1в та канал1в для атом1в кал!ю, таких же як 1 в КТР. дае можливЮть передбачити на-явн1сть в досл1джуван1й слолуц! Шдвищену 1онну провхдность та нел1н!йно-оптичн1 властивост! (рис.3).
Рис.3. Проекц!я структури KCrP04F на площину [101].
Рис.4.Проекц1я структури Na-, (1пР207)4Р04 [001].
Рентгенограма синтезованого нами Na2CrP207F 1ндексуеться в ромб1чн1й сингон11 ( пр.гр. R3c). Сполука е !зоструктурною в1домому подв1йному фосфату NaTl2(Р04)3. В И арх1тектур1 присутн1 стовпчики 1зольованих ок1аедр1в Cr04F2, що об'еднуються м1ж собою за допомогою груп Р2 07 .
Подв1йний фосфат натр!ю-1нд!ю Na7(InP207)4Р04 належить до тетрагонально! сингонП (параметри приведен! в табл.1). Досл!джена структура е каркасною. В ochobí каркасу лежать октаедри 1п06 та тетраедри Р04, !зольован! та з'еднан! через одну 1з вершин.Каркас структури по-будований з фрагмент1в С1п(Р207)](рис.4). Чотири так1 фрагмента, через атоми кисню 1п06 октаедр!в об'еднуються навколо атому фосфору Р(1), що розмИцешш в центр! пощини ху. Атом фосфору Р(1) мае майже правильне тетраедричне оточення. Атом !нд!ю мае спотворене октаедричне оточення. Октаедри 1п06 зв'язан! в пари через атом 0(4). Дифосфатна група утво-рена атомами фосфору Р(2) та Р(3), як! з'еднан! через атом 0(5). Спот-ворений тетраедр Р(2)04 мае одне сп!льне ребро з октаедром 1п06 - 0(3) - 0(4); З.нший тетраедр Р(3)04, зв'язуе м!ж собою пара октаедр1в 1п06, утворюючи таким чином, жорстку конструкц!ю.
Структур^ одшиц! [1п(Р207 )Р04] упакован! колонками вздовж oci
с, з'еднуються вершинами Р207 труп в просторовий каркас.
Атсми натр!ю займають в каркас! структури три незалежн! пози-цП, 1 характеризуются р!зним кисневим оточенням.
Дослужена ополука в1др!зняеться в1д под1бних сполук зал1за та хрому (III) розмщенням атом!в Ма в кристал1чн1й гратц!.
висновки
1. Досл1Джена взаемод1я та розчишпсть оксидов Сг, Ре(Ш), А1 та 1п в розлавлених фосфатних системах М!г0 - Р205, М1 - 1л, Иа, К,в д1а-пазон! сгавв!дношень М^О:?^ в!д 0,5 до 2 та температурах 850 -1050° С.
2. Вмхст оксид!в зал!за, хрому, та !щдю зростае в ряду солей Ы-Жа-Ж, а оксиду алюмШю зм!нюсться в протилежному напрямку. Сис-теми М120-Рг05-А1г03 характеризуются шдвищеною здатн!стю до склоут-ворення.
3. Встановлено кристалоутворення М1М1ПР207. М1 зМг1! 1 (Р04 )3, М1М111(Р03 )4 та деяких !нших подв!йних фосфапв. Показано, що основним фактором, що визначае склад сполук, е мольне сп!вв1дношення М20:Р205 в реакц!йн1й сум!ш1.
4. Показано, що добавки невеликих к1лькостей фторщцв лужних ме-тал1в вшграють роль депол!меркзато_ра 1 р1зко зб1льшують вм!ст окси-
А/в Ь -Р/Акик тязях систем, А махУ7Ъ &\/ги ьикорисг*"! а*Я
Ц11 складу та структури фосфатного розплаву для подальшого одержання фторфосфат1в.
5. Дослоджен! законом1рност1 процесу термог1дрол!зу в розплавле-них фторфосфатних системах 1 показана практична можлив!сть 1х викорис-тання для синтезу подв1йних фторфосфат1в.
6. Введения фторид-Юну в фосфатн! системи приводить до утворення подв1йних фторфосфат1в: М1МП1Р04Р (М1 - Ы.Иа.К; Мп 1 - Сг, Ре. 1п, А1, йа); Наг СгР207 Р, Ш3Сг2 (Р04 )2Р3, йа5Сг(Р04 )2Р2.
7. Запропоновано метод синтезу та розроблен! методики виро-щування монокристал!в подв1йних фосфатгв та фторфосфат1в.
8. Досл1джено структури нових подв!йних фторфосфат1в хрому та лужних метал!в: Иа3Сг2 (Р04 )2Р3. ИагСгРг07Р, йа5Сг(Р04)2Р2, КСгР04Р, а також подв1йного фосфату Иа7 (1пР207)4Р04.
Список публ!кац1й.
1. Скопенко В.В., Слободяник Н.С., Нагорный П.Г.Корниенко З.И. Синтез фторофосфатов щелочных металлов и хрома (III) // Докл.АН УССР, -1987,- сер.Б, 9.- С.47-4?.
2. Слободяник Н.С., Нагорный П.Г., Корниенко З.И. Взаимодействие и растворимость оксидов железа III и хрома III в расплаве K20-P205-KF.// Укр.хим. журн.- 1989. -Т.54. £ 11. - С.1123-1127.
3. Слободяник Н.С.. Нагорный П.Г., Корниенко 3.И., Капшук A.A., Мит-кевич В.В. Синтез и строение кристаллов фторфосфата Na3 Сг2(Р04)2 F3 // Журн. неорг. хим. - 1989. - Т.34 isio.- С.2473-2475.
4. Нагорный П.F.. Капшук A.A., Корниенко З.И., Миткевич В.В., Третьяк С.М. Синтез и структура нового фторфосфата Na5Cr(P04)2F2 // Журн. неорг. химии.- 1990. - Т.35.Л 4. - С.839-842.
5. Слободяник Н.С., Нагорный П.Г., Корниенко З.И. Кристаллическая структура фторфосфата KCrP04F // Журн. неорг. химии,- 199-1.- Т. 36,:-6,- С.1390-1392.
6. Слободяник Н.С., Багорный П.Г., Корниенко З.И. О взаимодействии в системах Li20-P205-(Fe203 )-Сг203 // Укр. хим. журн.- 1992.- Т. 58, 3-- С. 212 - 216.
7. A.C. СССР 1385652 МКИ 4С30В 11/02, 29/14. Способ получения моноф-торфосфата калия и железа / Слободяник Н.С., Скопенко В.В., Нагорный П.Г..Корниенко З.И. (СССР) 4082145/31-26; Заявлено 5.05.86; Опубл.-27. 02. 87. - 2 с.
8. Слободяник Н.С. Нагорный П.Г., Корниенко З.И. Влияние фторида натрия на взаимодействие в системе Na20-P205-Fe203 // Труды XII Респ.конф. по неорг. химии. - Том 1.- С1мферополь, 1989.- С.175.
9. Слободяник Н.С., Нагорный П.Г.. Корниенко З.И. О взаимодействии в расплавленных фосфатах и фосфатофторидных системах, содержащих оксид хрома // Труды Всес.конф."Фосфаты-87". - Том 2,- Ташкент. - 1987,- С.312.
10. Слободяник Н. С., Нагорный П. Г. Фосфаты железа и хрома KMIUP04F Таь же, С. 313
11. KopHieHKo 3.1. Термол1з розплав1в фосфапв лужних метал1в, що м1стять оксиди хрому та зал1за (III) // Труди XV Укр. конф. з неорг. XiMll. - Том 1,- КИ1В, 1996. - С.189.
Корниенко 3.1. Подв1йн1 фосфата одно- та тривалентних метал1в. Руко-пис. ДисертаЩя на здобуття наукового ступени кандидата х!м1чних наук за спец!альн1стю 02.00.01. неорган!чна х!м1я. Ки1вський ун1верситет iM. Тараса Шевченка, Ки1в, 1997.
Дисертац1ю присвячено' питаниям вивчення особливостей взаемодп оксид1в хрому, зал1за, 1нд1ю та алюм1н!ю (III) в розплавлених фосфатах м12°-Рг°5 (М1 - Ll. Na.K) 1 умов фазоутворення в цих системах. В робо-т1 вивчено вплив добавок в1дпов1дних фторщйв лужних метал1в на роз-чинн!сть М1П203 та утворення кристал1чних фаз. Запропоновано метод синтезу подв1йних фосфат1в та фторфосфат1в. Одержано новий тип сполук - подв1йн1 фторфосфати лужних та 3-d-(р) - метал1в. Виконано рентге-ноструктурний анал!з Na3Cr2(Р04)2F3, Na5Cr(P04)2F2, KCrP04F. Na7 (InP207 )4Р04 Розроблен! методики вирощування монокристал1в подв1й-них фосфат1в та фторфосфат1в лужних та тривалентних метал1в складу:' MiM!iiFP04, де M - Li, Na, К; Mni -Cr. Fe, In, Al. Ga. Клтовг слова: Подв1йн1 фосфата," фторфосфати , розчинн1сть, оксиди, хром, зал1зо, алюмШй, 1нд1й, структура, синтез, монокристали.
Корниенко 3.И. Двойные фосфаты одно- и трехвалентных металлов. Рукопись. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 неорганическая химия. Киевский университет им. Тараса Шевченко, Киев, 1997.
Диссертация посвящена вопросам изучения особенностей взаимодействия оксидов хрома, железа (III), индия и алюминия в расплавленных фосфатах М20-Р205 (М - Ll, Na, К) и условий фазообразования в этих системах. В работе изучено влияние соответствующих фторидов щелочных металлов на растворимость М1И203 и образование кристаллических фаз. Предложен способ синтеза двойных фосфатов и фторфосфатоз. Получен новый тип соединений - двойные фторфосфаты щелочных и 3-d (р) - металлов. Проведен рентгеноструктурный анализ KCrP04F, Na3Cr2(P04)2F3, Na5Cr(P04)2F2, Na7(InP207)4P04_ Разработаны методики выращивания монокристаллов двойных фосфатов и фторфосфатов щелочных и трехвалентных металлов состава - MIMII1P0F, M1- Li,Na.K. M111- Cr.Fe (III).Al.Ga.In. Ключевые слова: Двойные фосфаты, фторфосфаты, растворимость.оксиды, хром, железо, алюминий, индий, структура, синтез, монокристалы.
KornienkoZ.I. Double phosphates of mono- and trivelent metals. Monuscrlpt. Thesis for a candidate's degree by speciality 02.00.01 -inorganic chemistry. - Kyiv Taras Shevchenko University, Kyiv, 1997.
The thesis is devoted to the problems of research of chromium, ferrous (III), indium and aluminium oxides interaction in the molten phosphate systems Mz0-P205 (M - Li. Na, K ) and conditions of phase-creation. There was investigated the influence of MF intercalations over the solubility, of M20 and the formation of crystal phases. The method of synthesis of double phosphates and fluorine phosphates was proposed. A new type of compounds - double fluorine phosphates of alkaline and 3-d (p) - metals MIMIIIFP04 was oftaited. The structure of KCrP04F, Na3Cr2 (P04 )2F3, Na5Cr(P04)2F2, Nav(InP207)4P04 was determined. The synthesis conditions for monocrystals growth of double phosphates and fluorine phosphates of alkaline and 3-d metals M[MUIP04F (M1 - Li, Na,K; MIU-Cr, Fe, In.Al, Ga) were elaborated.
Keywords: double phosphates, fluorine, solubility, oxides, ferrous,