Эффекты среды в термодинамических характеристиках ион-молекулярных комплексов иода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Р Г Б ОД

- 8 ИЮН 1398

На правах рукописи

ВЛАДИМИРОВ Андрей Валерианович

ЭФФЕКТЫ СРЕДЫ В ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИКАХ ИОН-МОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСОВ ИОДА

Специальность 02.00.04—физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 1998

Работа выполнена в Институте химии растворов Российской Академии наук (г. Иваново).

Научные руководители:

доктор химических наук, член-корреспондент РАН | КРЕСТОВ Г. А.,"|

кандидат химических наук, старший научный сотрудник АГАФОНОВ А. Б.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор КОЛКЕР А. М.,

доктор химических наук, доцент ШАРНИН В. А.

Ведущая организация —

Сибирский государственный технологический универси-

в 10-00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.46.01 Института химии растворов Российской Академии наук (г. Иваново, 153045, ул. Академическая, 1).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии растворов РАН.

Автореферат разослан « ЬР. » . 1998 г.

тет.

Защита состоится « .

. 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

ЛОМОВА Т. Н.

_ . На правах рукописи

рг9 оа

_ Л !«•-,!( '.ОС-

2 I ык ' -

БАУСК Николай Владимирович

РАЗВИТИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЙ ТЕХНИКИ ЕХАЕБ

И ХАРПК СПЕКТРОСКОПИИ, ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТРУКТУРНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК НЕОРГАНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ ШИРОКОГО КЛАССА С ЕЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Новосибирск 1998

Работа выполнена в Институте неорганической химии СО РАН

Научный руководитель

доктор физико-математических наук, профессор Л.Н. Мазапов

Официальные оппоненты

доктор фщико-математических наук, профессор Д.И. Кочубей кандидат физико-математических наук С. А. Громилов

Ведущая организация

Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН (г. Новосибирск)

Защита состоится « ¿4 » и.К>НЯ 1998 г. в 10 часов

на заседании диссертационного совета Д. 002.52.01 в Институте неорганической химии СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск, просп. Акад. Лаврентьева, 3

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии СО РАН

Автореферат разослан « ¿4 » МЯЛ_1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Л.М. Буянова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Определение параметров пространственного и электронного строения неорганических соединений является важным для объяснения их свойств и планирования целенаправленного синтеза. Для ряда объектов, не имеющих дальнего порядка или плохо окристалли-зованных, применение методов, основанных на рентгеновской дифракции, либо невозможно, либо имеет ограничения. EXAFS (extended X-ray absorption fine structure) и XANES (X-ray absorption near-edge structure) спектроскопия являются методами, позволяющими определять параметры пространственного и электронного строения объектов, находящихся в любом агрегатном состоянии. Все более широкое использование этих методов в последние годы определяется как успехами в развитии теоретических подходов для интерпретации данных и создании программ их обработки, так и возможностью использования для проведения измерений синхротронного излучения (СИ). Актуальность темы вызвана тем, что, несмотря на все более широкое и успешное использование методов EXAFS и XANES спектроскопии, они не являются окончательно сформировавшимися, и при исследовании ряда объектов, представляющих значительный научный и прикладной интерес, необходимо развитие специфических подходов как при проведении измерений, так и при анализе экспериментальных данных.

Цель работы - разработка методов измерений и анализа данных EXAFS и XANES, определение параметров пространственного и электронного строения неорганических объектов широкого класса: аморфных соединений, слоистых интеркалированных соединений, растворов, пленок, керамик.

Для выполнения поставленной цели решались следующие задачи

- разработка методов регистрации EXAFS и XANES спектров в диапазоне 0.5-15 кэВ в лабораторных условиях;

- разработка методов регистрации EXAFS и XANES с использованием СИ накопителя ВЭПП-3 ИЯФ СО РАН для исследования строения приповерхностных слоев и пленок;

- разработка методов анализа поляризационных зависимостей EXAFS и XANES для определения ориентации и геометрии молекул в слоистых соединениях и анализа тонкой структуры спектров ориентированных пленок;

- проведение измерений EXAFS и XANES спектров и определение параметров пространственного и электронного строения интеркалированных соединений фторида графита, ВТСП керамик и пленок, аморфных поли-

ядерных комплексов Ре(И) в различном спиновом состоянии, комплексов в органических растворителях.

Научная новизна работы

Впервые разработан подход для определения ориентации несимметричных молекул в слоистых матрицах на основе анализа поляризационных зависимостей ЕХАРБ и ХАКЕБ и определена геометрия и ориентация ряда молекул в интеркалированных соединениях фторида графита.

С использованием анализа поляризационных зависимостей ориентированных пленок, проведен детальный анализ сателлитной структуры в до-пороговой области ХАКЕБ в У-Ва-Си-0 ВТСП системе.

Впервые определены параметры пространственного и электронного строения ряда соединений различного класса: ВТСП керамик и пленок, интеркалированных слоистых соединений, аморфных полиядерных комплексов в различном спиновом состоянии, комплексов в растворах.

Научная н практическая значимость

Разработанный метод регистрации спектров с использованием измерения полного выхода электронов и ионов в низковакуумном объеме или в гелиевой атмосфере позволяет существенно расширить круг исследуемых объектов и проводить измерения ¡п-эки. Разработанный метод анализа поляризационных зависимостей несимметричных молекул в слоистых соединениях может быть использован при анализе данных для сорбированных слоев. Практическая ценность данных о пространственном строении исследованных соединений обусловлена перспективой их использования: интеркалированных соединений фторида графита - в качестве контейнеров агрессивных соединений и как основы для синтеза новых нано-материалов; комплексов со спиновыми переходами - в молекулярной электронике; ВТСП материалов - в различных областях техники; данных по строению комплексов в растворе - для разработки методов извлечения драгоценных металлов методом экстракции.

На защиту выносятся

- разработка методики измерений ЕХАРБ и ХАКЕБ для исследования строения приповерхностных слоев в лабораторных условиях и с использованием СИ на основе измерения полного выхода электронов в низковакуумной среде и гелиевой атмосфере;

- разработка методов анализа поляризационных зависимостей ЕХАРБ и ХАЬ1ЕБ для определения пространственной ориентации и геометрии молекул сложной формы в слоистых соединениях и определение с их использованием геометрии и ориентации ряда молекул в матрице фторида графита;

- результаты анализа поляризационных зависимостей XANES спектров ориентированных ВТСП пленок по идентификации предкраевой са-теллитной структуры;

- результаты экспериментального исследования ВТСП керамик и пленок, полиядерных комплексов Fe(II) со спиновыми переходами, интерка-лированных соединений фторида графита, ряда комплексов в растворе.

Апробация работы. Основные результаты работы представлялись на XIII и XV Всесоюзных совещаниях по рентгеновской и электронной спектроскопии (Львов, 1981; Ленинград, 1988), IX, X, XI и XII Всесоюзных школах-семинарах "Рентгеновские и рентгеноэлектронные спектры и химическая связь" (Новороссийск, 1985; Одесса, 1986; Ивано-Франковск, 1989; Владивосток, 1991), международных конференциях по спектроскопии рентгеновского поглощения XAFS-VHI и XAFS-IX (Берлин, 1994 и Гренобль, 1996), IV Международной конференции "Аппаратура для синхротронного излучения"- "Synchrotron Radiation Instrumentation" (Честер, Англия, 1991), II Чешско-советско-немецком семинаре "Использование синхротронного излучения" (Прага, 1989), международных спектроскопических конгрессах CSI-XXVIII и CSI-XXIX ( Йорк, Англия, 1993; Лейпциг, 1995), всесоюзных Чугаевских совещаниях по химии комлексных соединений (Киев, 1985 и Москва, 1996), международной экстракционной конференции ISEC-88 (Москва, 1988), II Всесоюзной конференции по высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП) (Киев, 1989), всесоюзном совещании по проблемам диагностики материалов ВТСП (Черноголовка, 1989), международной конференции по ВТСП (Бангалор, Индия, 1990), V Международной конференции по химии твердого тела (Монпелье, Франция, 1995), XIII Международном симпозиуме по реакционной способности твердых тел (Гамбург, 1996), национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов ( Москва, 1996), VI Европейской конференции по химии твердого тела (Цюрих, 1997).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 29 работ, список которых приводится в конце автореферата.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, перечня основных результатов и выводов. Изложена на 128 страницах машинописного текста, включая 29 рисунков, 5 таблиц. Библиографический список содержит 194 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении оценивается актуальность темы, сформулированы цели и задачи работы, показаны научная новизна и практическая значимость.

В первой главе, являющейся литературным обзором, проведен анализ наиболее важных методических моментов, связанных с проведением измерений EXAFS и XANES и анализом полученных данных на основании существующих представлений. Основное внимание уделено проблемам, связанными с учетом многократного рассеяния, многоэлектронных эффектов и энгармонизма.

Во второй главе приводится описание методик измерения EXAFS и XANES спектров, реализованных диссертантом в лабораторных условиях и на канале синхротронного излучения (СИ) электронного накопителя ВЭПП-3 в Институте ядерной физики СО РАН. Оборудование станции EXAFS спектроскопии на каналах СИ [1] разработано, изготовлено, смонтировано и поддерживается в эксплуатационном состоянии в течении ряда лет диссертантом совместно с сотрудниками Института катализа СО РАН и ИЯФ СО РАН. Методика регистрации спектров на каналах СИ на основе измерения полного выхода электронов в низковакуумной среде и в газообразном гелии разработана лично диссертантом.

Рентгеновские трубки не могут сравниваться с СИ по ряду уникальных характеристик [2], но недоступность в настоящее время диапазона менее 4 кэВ на канале ВЭПП-3 вызвала необходимость разработки лабораторной техники. Метод регистрации, основанный на измерении интенсивности потока электронов всего энергетического спектра с поверхности образца, обладает поверхностной чувствительностью ~100 Á [3]. Для реализации этого метода регистрации в лабораторных условиях был использован спектрометр "Стеарат" с фокусировкой по Иоганну, имеющий спектральный диапазон от 200 эВ до 20 кэВ. Сконструирована малогабаритная камера, монтируемая в вакуумном объеме прибора, которая содержит окна для фильтрации ультрафиолетового излучения, коллимирующие бленды, детектор электронов, мониторирующий детектор. Для фильтрации высших порядков отражения в мягкой области в оптическую схему прибора между входной щелью и кристаллом было введено плоское зеркало с одновременным смещением входной щели и анода рентгеновской трубки.

Работа спектрометра автоматизирована с использованием набора модулей в стандарте КАМАК. Программа, работающая в режиме обработки прерываний, обеспечивает набор данных в многоскановом режиме и их статистическую обработку в реальном времени. Характерное время набора достаточной для обработки статистики на концентрированных образцах в жестком диапазоне составляет 6-8 часов.

Для проведения измерений с использованием СИ сконструирована камера, содержащая бериллиевые окна для ввода и позиционирования пучка, электрически- и вакуумно-развязанный ввод вращения образца на магнит-

ной связи для подавления случайных дифракционных рефлексов при съемке спектров, сетки для сбора и фильтрации электронов по энергии, собирающий электрод на изоляторе с малыми токами утечки. Высокая интенсивность пучка СИ позволяет проводить измерения токового сигнала с образца в пикоамперном диапазоне с использованием прецизионного электрометрического усилителя. Малая угловая расходимость пучка СИ позволяет вводить его в камеру под скользящими углами к поверхности образца, что делает возможным проведение измерений при низком вакууме, т.к. рекомбинация происходит лишь в объеме пучка, а в основном объеме камеры носители заряда разделены.

Конструкция позволяет проводить измерения спектров при низком вакууме и в гелиевой атмосфере в режиме полного сбора электронов и ионов. Камера снабжена окнами с большой апертурой и малогабаритна, что делает возможным проведение измерений поляризационных зависимостей. Система измерения сигнала интегрируется в стандартную схему автоматизации измерений на станции ЕХАРБ спектроскопии и не требует отдельной настройки программ автоматизации. Возможно подсоединение камеры к химическим реакторам для проведения синтеза непосредственно в ней и последующей транспортировки для измерений с использованием СИ.

В третьей главе приводятся результаты исследований высокотемпературных сверхпроводящих керамик и пленок.

Для определения степени окисления атомов меди в ¥Ва2Сиз07.6 системе многие авторы использовали сдвиг основного края СиК ХАЫЕБ, однако край поглощения имеет сложное строение ввиду наложения сдвинутых по энергии 1х-4р переходов для различной ориентации вектора поляризации относительно Си04 фрагментов и соответствующих длинноволновых сателлитов, вызванных дополнительной экранировкой из-за переноса заряда на поглощающий атом с лигандов в момент поглощения [4,5].

Для детального анализа предкраевой сателлитной структуры СиК ХАЫЕ8 спектров У-Ва-Си-О керамик и выяснения природы первого запо-рогового максимума были измерены спектры ориентированных пленок толщиной 1000 А (7с = 90 К, А7с = 2 К) при различных ориентациях относительно вектора поляризации. Полученные данные о поляризационной зависимости первого запорогового максимума и длинноволновом сдвиге края для ориентации Е±с совпали с результатами расчетов [6], проведенных при увеличении размера кластера до 4 координационных сфер. Этот факт свидетельствует о том, что первый запороговый максимум является резонансом рассеяния на атомах далеких координационных сфер и не связан с химическим состоянием атомов меди.

С учетом того, что в системе присутствуют Си04 фрагменты, ориентированные взаимно перпендикулярно, а также того, что в пленках нет упорядоченности в направлениях А и В, был проведен детальный анализ спектральных особенностей в допороговой области и их отнесение к ls-4р„ 0 переходам и соответствующим сателлитам для атомов меди в "цепях" и "слоях". На основе этого анализа было показано, что в спектрах керамических объектов особенность, следующая за ls-3d квадрупольным переходом, является shake-down сателлитом ls-4pIt перехода для атомов меди в "слоях".

Полученные результаты по детальному анализу сателлитной структуры на CuK XATMES для YBCO керамик и пленок были использованы при исследовании галогенизированной керамики состава YBa20|Cu2.9206.54Clo6i (Гс = 90 К, Д7с = 2 К). Показано, что в результате хлорирования на микроуровне образовалась новая фаза, которая не содержит примесей исходной Y-Ba-Cu-O керамики ни с малым, ни с большим содержанием кислорода даже в виде рентгеноаморфной фазы. По изменениям сателлитной структуры сделан вывод о том, что внедрение атомов хлора приводит к заполнению зоны, формируемой с участием d-электронов атомов меди в слоях.

Проведен анализ закономерностей формирования локального окружения атомов Bi и Си в керамиках состава Bi2Sr2Can.iCunOy на различных этапах синтеза и анализ локального окружения атомов РЬ в керамиках Bi2-,(PbxSr2Ca2Cu30v (хЮ.З), в которых достигается максимальный выход фазы п=3. Эти системы имеют слоистое строение и п соответствует числу Си02 слоев, которые' включены в перовскитоподобный фрагмент, заключенный между двойными Bi202 слоями, а параметр решетки и 7с увеличиваются'с ростом числа слоев и составляют величины ~ 25 А, ~ 31 А, ~ 37 А и ~10 К, ~85 К, ~ 108 К для л=1,2 и 3, соответственно.

Показано, что локальное окружение атомов Bi в двойных Bi202 слоях в керамиках с п=2 идентично для двух координационных сфер для керамик на различных стадиях отжига и закалки. Обнаружено, что в керамиках с п=2 на функции' радиального распределения максимум Cu-0-Cu, чрезвычайно чувствительный к угловым изменениям из-за эффектов фокусировки, существенно меняется при отжиге и закалке. Наиболее упорядоченный перовскитоподобный фрагмент Sr-Ca-Cu-О с углом Cu-0-Cu, наиболее близким к 180°, формируется в керамиках с 77=3, полученных с добавлением РЬ. Обнаружено, что в керамиках с и=3 в различных синтезах формируется идентичный перовскитоподобный фрагмент Sr-Ca-Cu-O, тогда как локальное окружение атомов Bi существенно отличается, а также не эквивалентно окружению атомов РЬ.

В четвертой главе проводится анализ поляризационных зависимостей ЕХАРБ и ХА№Б для определения ориентации и геометрии ряда молекул в слоистых интеркалированных соединениях фторида графита состава С2РХ *уА (где х«1, А -ВгР3, РеВг3> Вг2 БпСЦ, РеС!3, Ре(АА)3 АА- ацетилаце-тон), синтезированные с использованием диффузии из растворов [7]. Молекулы, которые в межслоевых пространствах фторида графита характеризуются слабыми ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями с матрицей, сохраняют подвижность в направлении параллельно слоям. Был проведен анализ поляризационных зависимостей ВгК, РеК, БпК. ЕХАРБ и ХАКЕБ текстурированных образцов. Интенсивность сг-резонанса в до-пороговой области ХАИЕБ для линейной молекулы в слоистом соединении с учетом усреднения по азимутальному углу описывается выражением [8,9]:

1{в,б) = фп2 3+ р(3с052 5-1)СОБ2 в] , (1)

где: 9 и 5 -углы между вектором поляризации, осью молекулы и между нормалью к плоскостям матрицы, соответственно, С - нормировочная

константа, Р - степень поляризации рентгеновского излучения. Используя выражение (1), можно определить величину эт'б по значениям интенсивности резонанса, измеренным при двух углах 9. Для многоатомной молекулы с близкими параметрами связей можно получить выражение для величины <бш25> = (Хвт^)/«, где п - число связей и 5i -углы их ориентации. Для ВгР3 молекул значение <зт28> вычислялось с использованием интенсивности допорогового резонанса для всех попарных значений углов ориентации 9 с последующим усреднением. На рисунках 1 и 2 приведены поляризационные зависимости ХАЖБ и ЕХАРБ, соответственно.

Ц, огнед

П ) II {' ПТП } И П 111 I и I 11 11 1142 11« 1146 1148 11»

I I И1 П { П I > I "

11К 1154 1186

е,юв

Рис. 1. ВгК ХАЫЕв спектры молекул ВгГз в матрице Сг1ч при различнх углах относительно вектора поляризации

В образце с черезслойным заполнением для молекул ВгР3, являющихся плоскими Т-образными, на основании данных ХА^Б определены допустимые комбинации и допустимый интервал изменений углов ориентации Вг-Р связей а и Р,атакже плоскостью молекул у (Рис. 3). С использованием данных ХАЫЕБ и отношения эффективных координационных чисел для различных связей Вг-Р, полученных из ЕХАРБ данных, определены углы а=62±1.5°, р=58±1.5°, у = 45±1.5°. Показано, что межатомные расстояния в молекулах ВгР3 в матрице в пределах ошибки совпадают с расстояниями для газовой фазы. В образцах, в которых после термообработки на дифрактограмме фиксировались лишь рефлексы от незаполненных слоев, но состав оставался неизменным, установлено сохранение ориентации молекул ВгР3. Был сделан вывод о формировании линзообразных областей, толщиной в несколько молекулярных слоев трифторида брома, содержащих ориентированные молекулы.

На основании отсутствия поляризационных зависимостей ЕХАРБ

и ХАИЕБ сделан вывод о хаотической ориентации молекул РеВгз, либо, что маловероятно, об ориентации плоскости молекул под магическим углом у =35°.

Для молекул Вг2 в матрице фторида графита угол ориентации, определеный с использованием поляризационных зависимостей ХАКЕБ и ЕХАРБ, составил <6> = 63±1.5° и <5>= 64±1.5°, соответственно, а межатомное расстояние /?(Вг-Вг)= 2.31±0.02 А, в пределах ошибки совпадающее с расстоянием для газовой фазы.

л га

-|Т"П I I | I | I I I 11 I I |'1 |ТТ I I I 11 I I I I | 0 1 2 3 4 5

я, А

Рис. 2. Модули Фурье-трансформанты ВгК ЕХАРЙ молекул ВгРз в матрице СгЬ'х при различных углах ориентации

20"

0-] ' ' ' ' ' ......| . . . . I ! . . . . . , , . -I

0 20 40 60 ВО

а"

Рис. 3. Соотношение и диапазоны углов ориентации молекул ВгРз на основании XАЫК данных

Локальное окружение атомов железа в твердом комплексе Fe(AA)3 (АА-ацетилацетон) практически не отличается от его раствора в бензоле, но в матрице C2FX остается неизменной лишь первая координационная сфера. Наличие ориентационной зависимости EXAFS для области далее ЗА свидетельствует о том, что геометрические искажения затрагивают

в основном лишь эту область, но FeK -2® -10 0 - „ 10 ю „, , . ,„_ ,

XANES данные фиксируют наличие

Рис.4. Интенсивность допорогового ре- значительных искажений октаэд-зонанса молекул Вг2 в матрице фторида рической симметрии И первой коор-графига при различных углах ориет-ации дшшционной сферы аТ0М0В железа.

Для молекул FeCl3 в матрице C2FX FeK XANES и EXAFS не зависят от гла ориентации, что свидетельствует о наличии у атомов железа высоко-имметричного окружения. Были получены следующие параметры для ервой координационной сферы атомов железа: R(Fe-Cl) = 2.19 ± 0.01 А, ■2= 0.007± 0.001 А2, координационное число 4.3+ 0.2, что свидетельствует тетраэдрическом окружения атомов железа атомами хлора в этом соеди-ении и образовании димеров Fe2Cl6, как в газовой фазе.

В пятой главе приводятся результаты определения геомет-ического строения полиядерных цепочечных комплексов Fe(ll) с ами-отриазолами и его изменения в результате термоиндуцированного спи-ового перехода и магнитного разбавления. Исследованные комплексы, которых лиганды являются бидентатно-мостиковыми, обладают резкими1 братимыми переходами из высокоспинового (ВС) в низкоспиновое (НС) □стояния (S=0 о S=2) в широком интервале температур до 400 К в зави-имости от аниона. В отличие от моноядерных комплексов со спиновыми ереходами, строение которых хорошо изучено[10], эти соединения являйся аморфными и пользование методов рентгеновской дифракции не-эз можно.

С использованием EXAFS и XANES спектроскопии были опреде-ены параметры пространственного и электронного строения комплексов эстава FeL3A2 ( где А= С104', Br", BF4", N03", L= 1,2,4-триазол (TP) или 4-«ино-1,2,4-триазол (ATP), а также магнитноразбавленных exZn1.x(ATP)3(N03)2 для jc=0.8 и х=0.33 [11].Были измерены FeK, ZnK BrK EXAFS и XANES спектры вышеперечисленных соединений в НС ВС состояниях при температурах выше и ниже температуры перехода.

оло-

На основе анализа данных XANES установлено, что симметрия локального окружения атомов Ре одинакова для всех соединений в ВС состоянии и меняется идентичным образом при переходе в НС состояние, причем возрастает ее отклонение от центросимметричного. При переходе НС состояние зафиксировано увеличение смешивания 4р-атомных орби-талей (АО) атомов железа с АО лигандов и расщепления соответствующих молекулярных орбиталей (МО) при переходе НС состояние.

Определение параметров локального окружения атомов Ре и Хп проводилось с использованием метода подгонки с учетом трех координационных сфер в корреляционном режиме с фиксацией относительной геометрии атомов азота и углерода триазольных колец.

Таблица 1. Величины межатомных расстояний между атомами Ре и Ъп для трех координационных сфер Я (±0.01 А)

Соединение Спиновое 7ТО Я(А) Л(А) Л(А)

состояние Ре-Ы2 Ие-С

Ре(АТК)3(С104)2 НС 78 1.98 2.99 2.96

ВС 300 2.16 3.16 3.14

Ре(АТК)зВг2*Н20 НС 78 1.97 2.98 3.01

ВС 370 2.17 3.13 3.13

Ре(АТЯ)3(ВР4)2 НС 78 1.95 2.97 2.94

ВС 370 2.19 3.19 3.15

Ре(АТ11)з(Шз)2 НС 78 1.95 2.97 2.94

ВС 370 2.18 3.18 3.15

Ре08 гп02(АТЯ)з(МОз)2 НС 300 1.97

ВС 370 2.18 3.16 3.13

Р^озз гпо66(АТЮз(ЫОз)2 НС 78 2.04

ВС 300 2.18 3.18 3.18

Спиновое ЦК) т «А) т

состояние гп-ы. '¿п-Ыг Ре-С

Ре08гп02(Ате)з(Ж)з)г НС 300 2.13 3.12 3.09

ВС 370 2.14 3.14 3.11

Р^о.з! гп066(АТЯ)з(1\Юз)2 НС 78 2.15 3.15 3.12

ВС 300 2.14 3.14 3.11

Рис. 5. Первые производные Ре К ХАЛЕБ для низкоспинового состояния: 1- Ре(АТЛ)з(КОз)2 при 78 К;

2 - Ре(АТЮз(>Юз)2 при 300 К;

3 - Рсап 2по бб(АТЯ)з(ЫОз)2 при 78 К;

4 - Ре(АТК)з(С!04)2 при 78 К; и высокоспинового состояния:

5 - Ре(АТЯ)з(ЫОз)2 при 370 К;

6 - Ре(АТЯ)з(СЮ4)2 при 300 К;

7 - Ре„з; 2п066(АТк)з(ЫОз)2 при 300 К.

Получена хорошая сходимость во всех случаях, кроме РеК данных для 2п-содержащих образцов в НС состоянии. В этом случае атомы 2п, чье окружение слабо меняется и которые связаны бидентатно-мостиковыми лигандами с атомами Ре, вызывают своеобразные напряжения,- сопровождающиеся искажениями геометрии триазольных колец. Установлено, что при спиновом переходе изменение углов между плоскостями триазольных колец и направлениями связей Ре-1М и 2п-Ы не превышали 3°. Результаты обработки данных приведены в табл. 1, где N1 - ближайший атом азота, N2 - атом азота, координированный к соседнему атома металла, С - ближайший атом углерода, Т-температура измерения ЕХАРБ спектров.

В шестой главе приводятся результаты анализа и геометрии локального окружения атомов металла в диалкилдитиокарбаматах Со, 7м, Сс1 й атомов Р<3 в комплексах Р(Ю12 с органическими сульфидами в органических растворителях. Установлена координация атомами 2л\ атомов фосфора в трибутилфосфине и атомов азота в пиридине, а также атомами Сс1 атомов азота в пиридине.

Определены параметры локального окружения атомов палладия в комплексах: с дигексилсульфидом - [Рс1С 122(С6Н 13)28] (I), биядерного с дигек-силсульфидом ■ - [РаСЫСбНпЬБЬ (II), дифенилсульфидом [РаС122(С5Н5)28] (III), бутенилбутилсульфидом - [Рс1С12(С4Н9)8(С4Н7)] (IV) и их растворах. При анализе строения комплексов Рс1 в растворах координационные числа для первых двух сфер фиксировались в соответствии с их строением в твердом состояниии и последовательно проверялись модели, в которые включались различное число атомов углерода или хлора для хлорсодержащих молекул растворителя. Для растворов комплексов

Е, эВ

(I), (II), (III) в ароматических растворителях бензоле и псевдокумоле более чем на порядок улучшается индекс подгонки при введении в модел! шести или двенадцати атомов углерода при моделировании координацм плоскостью молекул растворителя. Это подтверждает предположение о координации молекул ароматического растворителя к атому папладш с образованием слабых тг-связей в этих комлексах. Для исследованны> комплексов не установлено дополнительной координации атомами Рс атомов С1 в хлорсодержащих растворителях Показано, что особенности специфической сольватации исследуемых комплексов связаны как с электронными свойствами и пространственным строением молекул комплексов, так и с донорными свойствами растворителей.

Основные результаты и выводы

1. Разработан поверхностно-чувствительный метод регистрацш EXAFS и XANES спектров с использованием измерения полного выходг электронов и десорбции ионов в низковакуумном объеме или в гелиевоР атмосфере с использованием синхротронного излучения, что позволяет существенно расширить круг исследуемых объектов и проводить измерения in-situ.

2. Проведен детальный анализ shake-down сателлитной структуры СиК XANES, вызванной переносом заряда с лигандов, на основании измеренных поляризационных зависимостей для ориентированных пленок Y-Ba-Cu-O. Результаты использованы для анализа спектров хлорированной керамики, для которой сделан вывод о заполнении d-зоны, формируемой с участием атомов меди в слоях.

3. Определены закономерности формирования локального окружения атомов Си, Bi, Pb в Вi2.xPbxSr2Ca„_ |СипОу керамиках в зависимости от условий синтеза и состава. Установлено, что в керамиках состава х=0, п=2 формирование двойных Bi202 слоев происходит на первых этапах синтеза а отжиг и закалка изменяют перовскитоподобный фрагмент Sr-Ca-Cu-0 Показано, что в керамиках х=0.3, л=3 упорядочение фрагмента Sr-Ca-Cu-C максимально, а локальное окружение атомов Bi, Pb при одинаковы* Тс =108 К отличается и меняется в различных синтезах. Сделан вывох о статистически неравномерном заполнения атомами Pb позиций атомоЕ Bi.

4. Разработан подход для определения ориентации несимметричны) молекул в слоистых соединениях на основе анализа поляризационных зависимостей EXAFS и XANES, с использованием которого определены ориентация и геометрия ряда молекул в интеркапированных соединения) фторида графита. В частности, показано, что в линзообразных областя>

межслоевых пространствах матрицы с немонослойным заполнением гР3 сохраняется ориентация молекул, как и при монослойном заполнена Обнаружено формирование димеров Ре2С!6 в межслоевом простран-гве матрицы, как в газовой фазе. Показано, что ориентация молекул Вг2 матрице фторида графита существенно отличается от ориентации в ин-:ркалированных соединениях графита, а их геометрия не отличается от йовой фазы. Полученные данные могут служить основой для синтеза на-эматериалов нового класса в результате специфических реакций между каптированными молекулами в межслоевом пространстве матрицы.

5. Определены параметры локального окружения атомов Ре и ряда юрфных полиядерных комплексов Ре(Н) с аминотриазолами, имеющих точечное строение, и его изменение в результате термоиндуцированно-| спинового перехода. Установлено, что уменьшение межатомных рас-ояний при переходе из высокоспинового состояния в низкоспиновое со-ояние (НС) составляет от 0.18 А до 0.23 А в зависимости от аниона коррелирует с уменьшением температуры спинового перехода в ряду мплексов с анионами М03", ВР4", Вг", СЮ4\ Установлено, что магнитное збавление увеличивает межатомные расстояния в первой сфере атомов

в НС состоянии и вызывает геометричекие искажения в следующих. 1елан вывод, что в полиядерных цепочечных комплексах кооперативные аимодействия между магнитными центрами, которые обуславливают личие резкого перехода и гистерезиса, определяются взаимодействиями жду цепочками за счет анионов, а не мостиковыми лигандами в це-чках.

6. Для диалкилдитиокарбаматов в растворах установлена координация эмами Zn атомов фосфора в трибутилфосфине и атомов азота в пириди-, а также атомами Сё атомов азота в пиридине. Определены параметры зметрии локального окружения атомов Рс1 в комплексах Рс1С12 с орга-ческими сульфидами в органических растворителях. Для растворов мо- и биядерного комплексов с дигексилсульфидом и комплекса с дифе-лсульфидом в бензоле и псевдокумоле обнаружена координация моле-т ароматического растворителя к атому палладия с образованием сла-х я-связей.

Основные материалы диссертации изложены в следующих публикациях

Аверкин А.И., Бауск Н.В. Универсальная установка для съемки спектров далекой тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения // Аппаратура и методы рентгеновского анализа.- 1981,- №29.- С. 18-21.

2. Bausk N.V., Mazalov L.N. Total electron detection mode for EXAFS am XANES on the VEPP-3. // Abstr. IV Int. Conf. on Synchrotron Radiatioi Instrumentation.- Chester, England, 1991.- HI.

3. Бауск H.B., Брагин Б.Н., Симонов B.H. Исследование возможностей ис пользования сборок микроканальных пластин для регистрации ренгге новского излучения в диапазоне 1-10 А.- Новосибирск,. 1990,- 13 с (Препринт / АН Сиб.отделение. Институт неорганической химии. №90 13.)

4. Ильин В.Е., Мазалов JI.H., Бауск Н.В. Изучение структуры ближайшег окружения в металлической меди методом EXAFS спектроскопии / Журн. структур, химии - 1983 - Т. 25, №6 - С. 132-134.

5. Болдырев В.В., Мазалов JI.H., Бауск Н.В., Пошевнев В.И. Рентгенос пектральное исследование процесса термолиза гидрида алюминия , ДАН СССР - 1984 - Т. 277, №3.- С. 612-614.

6. Мазалов Л.Н., Эренбург С.Б., Доленко Г.Н., Рояк А .Я., Бауск Н.В. Пр) менение рентгеновской спектроскопии для изучения особенностей прс странственного строения поверхности и приповерхностных слоев , Сборник научных трудов «Рост полупроводниковых кристаллов и плс нок»,- Новосибирск: Наука, 1984-С. 104-131.

7. Мазалов JI.H., Бауск Н.В., Ларионов С.В. Исследование структуры бл1 жайшего окружения атомов металла в диэтилдитиокарбаматах и /п этилдитиофосфатах Со(Ш) и Ni(II) в бензольных растворах с использс ванием EXAFS- спектроскопии // Журн. структур, химии,- 1986,- Т. 2' №3.-С. 163-165.

8. Мазалов Л.Н., Эренбург С.Б., Бауск Н.В., Асанов И.П., Худорожко Г.Ф Толстяков Д.М., Громилов С.А., Базуев Г.В., Веснин Ю.И., Камарзи А.А., Стонога Ю.А., Федоров В.Е. Рентгеноспектральное и рентгене электронное исследование систем La2.xSr,Cu04, YBa2Cu307. SmBa2Cu307_5 // Изв. СО АН СССР. Сер.химич.- 1988,- Т. 17, №5. С. 39-46.

9. Mazalov L.N., Erenburg S.B., Bausk N.V., Drozdova M.K., Torgov V.( Application of the x-ray spectroscopy to the study of the electronic ar spatial structure of extractants and their complexes with metals in extractic systems//Proc. Int. Conf. ISEC-88- Moscow, 1988 - V. 1- P. 82-85.

10. Erenburg S.B., Mazalov L.N., Bausk N.V., Kravchenko V.S., Razlevinsca O.M., Amitin V.E., Gromilov S.A., Umargi A.M. An X-ray study of tl influence of the stoichiometric parameters on the electronic structure of tl high-Tc superconductors // Mater.Sci. Forum - 1990 - V. 62-64 - P. 14' 148.

I. Бауск H.B., Мазалов JI.H., Кравченко B.C., Разлевннская О.В., Громи-лов С.А. Исследование YBa2Cu307_5 керамики с различным содержанием кислорода с использованием спектроскопии рентгеновского поглощения // Журн. структур, химии - 1992,- Т. 33, №3.- С. 83-88. I. Бауск Н.В., Мазалов J1.H., Рыков А.И., Братских В.Ф., Предтеченский М.Р., Варламов Ю.Д. Поляризационная зависимость EXAFS и XANES спектров сверпроводящих пленок на основе Y-Ba-Cu-О // Журн. структур. химии - 1992,- Т.ЗЗ , №3,- С. 88-93. i. Bausk N.V., Mazalov L.N, Kravchenko V.S., Amitin Ye.B. An EXAFS study of the detailed structure of the Bi-Pb-Ca-Sr-Cu-0 ceramics // Nucl. Instr. & Meth. Phys. Res. A.-1991.- V. 308,- P. 230-233. 4. Bausk N.V., Mazalov L.N, Rykov А.1., Vratskikh V.F, Predtechenskii V.P, Varlamov Yu. D. Polarization dependence of EXAFS and XANES spectra of superconducting films on the basis of Y-Ba-Cu-0 // Bull. Mater. Sci- 1991.-V. 14, No3.- P. 865-869. i. Erenburg S.B, Bausk N.V, Mazalov L.N., Kravchenko V.S, Razlevinskaia O.V., Amitin Ye. B, Gromilov S.A. An X-ray spectral study of the influence on the electronic structure of high Tc superconductors of the parameters determining the superconducting transition temperature // Bull. Mater. Sci - 1991.-V. 14,No3.- P. 859-864. '). Амитин Е.Б, Бауск H.B, Эренбург С.Б,.Громилов С.А, Козлова С.Г, Мороз Н.К, Мазалов JI.H, Наумов В.Н, Самойлов П.П, Слободян С.А, Стариков М.А, Федоров В.Е, Фролова Г.И.. The Electron and Lattice Properties of Superconducting Ceramics YBCO-C1 // Physica C.-1993.- V. 209, No4.- P. 407-414.

Мазалов JI.H, Эренбург С.Б, Бауск H.B, Дроздова M.K. Исследование электронной и пространственной структуры диалкилсульфидов и их комплексов с PdCl2 в экстракционных системах с использованием рентгеновской флуоресцентной и EXAFS- спектроскопии // Журнал структур, химии - 1994 - Т. 35, №4 - С. 105-111. !. Бауск Н.В, Эренбург С.Б, Мазалов JI.H., Лавренова Л.Г, Икорский В.Н. Исследование электронного и пространственного строения комплексов нитрата и перхлората трис(4-амино-1,2,4-триазол)железа (II) со спиновым переходом // Журнал структур, химии.- 1994,- Т. 35, №4,- С. 96-104.

Бауск Н.В, Эренбург С.Б, Юданов Н.Ф, Мазалов Л.Н.. Определение ориентации молекул BrF3 и FeBr3 в матрице фторида графита с использованием поляризационных зависимостей EXAFS и XANES // Журнал структур, химии,- 1995-Т. 36, №6-С. 1020-1029.

20. Эренбург С.Б., JI.H. Мазалов, Бауск Н.В., Дроздова М.К., Торгов В.Г Строение комплексов хлорида палладия с органическими сульфидам в растворах // Журн. структур, химии,- 1995.- Т. 36, №6,- С. 1031 1037.

21. Бауск Н.В., Эренбург С.Б., Лавренова Л.Г., Мазалов Л.Н.. Исследов ние изменений пространственного и электронного строения компле сов железа (II) с триазолами при спиновом переходе методом EXAF спектроскопии // Журнал структур, химии.- 1995,- Т. 36, №6,- ( 1012-1019.

22. Эренбург С.Б., Бауск Н.В., Лавренова Л.Г. XAFS study of polynucle spin-crossover compounds // Proc. 4th Int. Conf. on Synch. Rad. Source 2nd Asian Forum on Synch. Rad. (1995).- Pohang Accel. Lab., Postec Pohang, Korea, 1996,- P. 451-454.

23. Бауск H.B., Эренбург С.Б., Мазалов Л.Н., Юданов Н.Ф. Structur characterization of the intercalated C2FX compounds using EXAFS ar XANFS polarization dependencies // Proc. IVth Int. Conf. on Synch. Ra Sources, 2nd Asian Forum on Synchr. Radiation (1995). - Pohang Ac« Lab., Postech, Pohang, South Korea, 1996 - P. 430-437.

24. Эренбург С.Б., Бауск H.B., Варнек B.A., Лавренова Л.Г. Influence of tl electronic and spatial structure parameters on the spin—transitic temperature in unusual chain iron(II) complexes // J. of Magnetism ar Magnetic Materials.- 1996,- V. 157,158,- P. 595-596.

25. Бауск H.B., Эренбург С.Б., Юданов Н.Ф., Мазалов Л.Н. Ориентация геометрическое строение молекул в матрице фторида графита // Жур структур, химии,- 1996 - Т.37 , №6 - С. 1081-1088.

26. Мазалов Л.Н., Эренбург С.Б., Бауск Н.В., Земскова С.М., Лариош С.В. Исследование электронного и пространственного строения мол кул диэтилдитиокарбаматов Cd в неводных средах // Журн. структу химии,- 1997 - Т. 38, №4,- С. 728-736.

27. Бауск Н.В., Эренбург С.Б., Юданов Н.Ф., Мазалов Л.Н. Structur Characterization of Intercalated C2FX Compounds Using XAFS Polarizatii Dependencies // Journal de Physique IV - 1997 - V. 7 - P. 1167-1168.

28. Эренбург С.Б., Бауск H.B., Лавренова Л.Г., Мазалов Л.Н.. The Relati« between Electronic and Spatial Structure and Spin-Transition Parameters Chain-Like Fe(II) Compounds // Solid State Ionics- 1977 - V. 101 P. 571-577.

29. Bausk N.V., Erenburg S.B., Mazalov L.N. Geometry and orientation molecules intercalated into graphite fluoride layered matrix // Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. A.-1998.- V. 405 - P. 384-387.

Цитированная литература

1. Кочубей Д.И., Бабанов Ю.А., Замараев К.И., Ведринский Р.В., Крайзман В.Л., Мазалов Л.Н. и др. Рентгеноспектральное изучение структуры аморфных тел: EXAFS спектроскопия. Новосибирск: Наука, 1988.- 306 с.

2. Синхротронное излучение. Свойства и применение / Под.ред. Кунца К.- М.: Мир, 1981 - 526 с.

3. X-ray Absorption : Principles, Applications, Techniques of EXAFS, SEXAFS, and XANES / Ed. by D.C. Koninsberger and R. Prins.-NewYork, Wiley, 1988,-710 p.

4. Bair R. A., Goddart W.A. // Phys. Rev. В.- 1980 - V. 22, No6.~ P. 2767-2778.

5. Kozugi N., Yokoyama Т., Asakura K. et al // Chem. Phys - 1984.-V, 91- P. 249-258.

6. Garg K.B., Bianconi F., Longa S.D. et al // Phys. Rev. B. - 1988. -V. 38,- P. 244-252.

7. Юданов Н.Ф., Богуславский Е.Г., Яковлев И.И. и др. //Изв.АН СССР. Сер.химич- 1988.- №2.- С. 272-279.

8. W.Niemann, J.Ehrich, K.Lochte et al // Conf.Proc.V25,2nd Eur. Conf. Progr. Synchrotron Radiation Res - Bologna, Italy, 1990,- P. 781-785.

9. J.L.Feldman, W.T.Elam, A.C.Echrlich et al // Phys.Rev.B - V. 331986- P. 7961-7971.

10. Gutlich P., Hauser A. // Coord.Chem.Rev- 1990- V. 97,-P. 1-22.

11. Лавренова Л.Г.,Икорский В.Н.,Варнек B.A. и др. //Коорд. химия.- 1986-Т. 12,вып.2.-С. 207-215.

Лицензия ЛР № 020909 от 01.09.94. Подписано к печати и в свет 19.05.98. Бумага 60x84/16. Печ. л. 1.25. Уч.-тд л. Q.8. Тираж 100. Заказ № 62. Бесплатно.

630090, Новосибирск, просп. Акад. Лаврентьева, 3.

ИНХСОРАН..