Экспериментальное и квантово-химическое исследование строения и формирования титанмагниевых катализаторов полимеризации α-олефинов на атомно-молекулярном уровне тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

4Ц40&*- 1

Стукалов Денис Владимирович

Экспериментальное и квантово-химическое исследование строения и формирования титанмагниевых катализаторов полимеризации а-олефинов на атомно-молекулярном уровне

02.00.15 - кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 7

2011

Новосибирск - 2010

4843221

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН.

Научные руководители:

д.х.н., проф. Захаров Владимир Александрович к.ф.-м.н. Зильберберг Игорь Леонидович

Официальные оппоненты:

дх.н., доцент Паукшгис Евгений Александрович

д.х.н., доцент Захаров Иван Иванович

Ведущая организация:

Химический факультет МГУ имени М.В. Ломоносова, г. Москва

Защита состоится "2" февраля 2011 г. в 14-00 на заседании диссертационного совета Д 003.012.01 при Учреждении Российской академии наук Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН по адресу: 630090, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа СО РАН. Автореферат разослан "10" декабря 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, д.х.н.

О.Н. Мартьянов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время полимеризация на титанмагниевых катализаторах (ТМК) является основным способом промышленного синтеза таких крупнотоннажных полимеров как полиэтилен и стереорегулярный полипропилен. Несмотря на успехи в промышленном внедрении ТМК, представления об их строении и функционировании на молекулярном уровне до сих пор носят фрагментарный характер, главным образом, вследствие чрезвычайно сложного химического состава катализатора, малой концентрации активных центров, а также локализации поверхностных соединений на латеральных гранях носителя, что обуславливает низкую информативность большинства физических методов. По-существу, до сих пор отсутствуют экспериментальные данные, позволяющие сделать однозначные заключения о структурах комплексов активного компонента и стереорегулирующего соединения на поверхности активированного М§С12. В свою очередь в многочисленных теоретических работах, рассматривавших строение и стабильность поверхностных комплексов, использовались неполные представления о строении поверхности носителя, которые в настоящее время находятся на стадии становления.

Уникальной особенностью ТМК является их необычайно высокая стереоселективность в полимеризации пропилена. Основные принципы в понимании этого явления были заложены в 80-ых годах XX века: предпочтительность внедрения пропилена, координированного ге. или стороной, является следствием хиральной ориентации растущей полимерной цепи, которая в свою очередь обусловлена лигандным окружением активного центра - так называемым «хиральным пакетом». Тем не менее, в настоящий момент отсутствуют более детальные сведения о механизме стереорегулирования, которые позволяли бы предсказывать уровень избирательности активных центров к способу внедрения молекулы мономера (ге или стороной) исходя из их строения, под которым понимается, прежде всего, количество лигандов, их размер и расположение относительно атома титана.

Представленная работа посвящена систематическому исследованию различных аспектов строения и формирования титанмагниевых систем на атомно-молекулярном уровне с применением физико-химических методов и квантово-химических расчётов в рамках теории функционала плотности.

Цель работы и задачи исследования. Целью диссертационной работы является развитие представлений о молекулярном строении ТМК. Для этого были поставлены следующие задачи:

1. Оценить распределение льюисовских кислотных центров на поверхности

активированного MgCl2.

2. Определить особенности строения и локализации комплексов т1о4 и стереорегулирующих соединений на поверхности носителя.

3. Исследовать геометрию и стабильность поверхностных комплексов активного компонента (комплексы Т[4+ и "П3+) и стереорегулирующего соединения (этилбензоата) посредством квантово-химических расчётов в рамках ОРТ.

4. Анализ различных механизмов взаимодействия поверхностных комплексов Т1С14 с агаоминийорганическим активатором в рамках теории функционала плотности с целью определения наиболее вероятного сценария образования активных центров ТМК.

Научная новизна работы. Интерпретация результатов исследования ТМК различными физико-химическими методами сильно осложняется наличием большого количества побочных продуктов, образующихся при взаимодействии компонентов катализатора. В настоящей работе впервые удалось выявить условия взаимодействия стереорегулирующих соединений с активированным М§С12, которые препятствуют образованию молекулярных комплексов состава М§С12пЭ. В результате появилась уникальная возможность для исследования состояния поверхностных комплексов стереорегулирующих соединений с помощью ИК спектроскопии диффузного отражения (ИКСДО) и хроматографического анализа. Проведённое исследование позволило впервые установить распределение адсорбционных центров на поверхности носителя, уточнить способы координации стереорегулирующих соединений с поверхностью М§С1г, сопоставить стабильность поверхностных комплексов различных стереорегулирующих соединений и ТЮЦ, определить значение стерических затруднений на различных гранях носителя.

Молекулярное моделирование поверхностных комплексов активного компонента и стереорегулирующего соединения было проведено в рамках периодического подхода с учётом современных представлений о строении латеральных граней носителя, что позволило предложить ряд новых структур, образование которых объясняет некоторые важные экспериментальные результаты. В данной работе на основе проведённых квантово-химических расчётов впервые детально обсуждается возможный механизм образования активных центров ТМК.

Научно-практическая ценность работы. Исследование адсорбции карбонильных соединений на активированном М£С12 методом ИКСДО показало, что распределение адсорбционных центров практически не поддаётся целенаправленному регулированию: различные по типу приготовления образцы носителя характеризовались практически идентичным распределением льюисовских кислотных центров. На основании результатов физико-химического исследования адсорбции различных по строению карбонильных соединений можно заключить, что использование сложных эфиров с большими

углеводородными заместителями в качестве стереорегулирующих соединений не оправдано вследствие стерического блокирования части адсорбционных центров для активного компонента T1CI4. Результаты квантово-химического моделирования позволяют предположить, что: (а) наиболее эффективны стереорегулирующие соединения, способные к бидентатной координации на поверхности носителя, (б) наиболее вероятными предшественниками активных центров являются комплексы, содержащие атомы титана в октаэдрическом окружении хлорных лигандов.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на 8-ой Международной Конференции «Механизмы каталитических реакций» (Новосибирск, 2009), ежегодном конкурсе молодёжных проектов Института Катализа СО РАН (III премия, 2009), ежегодном конкурсе научно-исследовательских работ Института Катализа GO РАН (III премия, 2009).

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Строение и локализация комплексов стереорегулирующих соединений на поверхности носителя по данным ИКСДО.

2. Относительная стабильность поверхностных комплексов различных компонентов катализатора (внутреннего донора, внешнего донора, активного, компонента TiCl4) диэтилагцоминийхлорида) по данным физико-химических исследований модельных образцов.

3. Геометрия, стабильность и электронные свойства поверхностных комплексов активного компонента и стереорегулирующего соединения (этилбензоата) по результатам квантово-химического исследования.

4. Механизм взаимодействия комплексов TiCl4 с алюминийорганическим активатором (механизм образования активных центров ТМК) по результатам квантово-химических расчётов.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 печатных работ, в том числе 4 статьи в рецензируемых журналах.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 171 наименование. Работа изложена на 148 страницах и содержит 57 рисунков и 20 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, а также сформулированы основные цели и задачи,работы.

Первая глава является литературным обзором, в котором изложены современные представления о строении и функционировании титанмагниевых катализаторов полимеризации а-олефинов. Глава состоит из шести частей. В

первых трёх частях рассмотрено строение носителя, а также возможные структуры комплексов, образуемых активным компонентом и стереорегулирующим соединением на поверхности активированного М§СЬ. Четвертая часть посвящена изложению результатов экспериментальных работ, исследовавших влияние электронодонорного соединения на регио- и стереоселективность катализатора. В последних двух разделах главы изложены результаты квантово-химических исследований механизма роста полимерной цепи и механизма стереорегулирования.

Во второй главе описаны методики приготовления образцов для исследования, методики проведения физико-химических исследований (аналитических и спектроскопических), а также детали квантово-химических расчётов. Образцы для физико-химических исследований получали посредством взаимодействия стереорегулирующих соединений и Т^СЦ с активированным М§С12 в хлорбензоле (в некоторых случаях в качестве растворителя использовался н-гептан). Для удаления непрореагировавших компонентов образцы промывались несколько раз хлорбензолом и н-гептаном. Полученные образцы исследовались ИКСДО, ВЭЖХ, газовой хроматографией, атомно-эмиссионной спектрометрией. В результате в каждом образце было определено содержание стереорегулирующего соединения и "ЛИЦ, а для стереорегулирующих соединений, содержащих карбонильные группы, рассчитано распределение по граням носителя. |

Молекулярное моделирование катализатора проводилось в рамках метода функционала плотности в приближении двух подходов: кластерного и периодического. Для расчёта кластерных моделей был использован гибридный функционал ВЗЬУР и стандартный базис 6-31 в*. Расчет периодических моделей проводился с использованием функционала Пердью-Ванга Р"№91 в базисе плоских волн с энергией обрезания 20 Яу. Остовные электроны были заменены ультрамягкими атомными псевдопотенциалами. В результате были получены геометрические параметры и энергии образования поверхностных комплексов активного компонента и стереорегулирующего соединения (этилбензоата). Были рассчитаны частоты нормальных колебаний поверхностных комплексов этилбензоата. Для реакций были определены энергии активации и тепловые эффекты.

Третья глава содержит результаты исследования модельных образцов методом ИК спектроскопии диффузного отражения и разнообразными аналитическими методами. Обсуждаются возможные структуры поверхностных комплексов стереорегулирующих соединений, а также относительная локализация комплексов активного компонента и стереорегулирующего соединения на поверхности носителя. В четвёртой главе представлены результаты квантово-химического исследования строения и функционирования титанмагниевых катализаторов. Рассматривается строение и стабильность поверхностных комплексов

активного компонента, строение и стабильность поверхностных комплексов этилбензоата (стереорегулиругощего соединения), механизм взаимодействия поверхностных комплексов титана с алюминийорганическим активатором.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 1. Результаты физико-химических исследований.

1.1. Исследование адсорбции внутреннего донора' на образце активированного MgCl2.

Было исследовано взаимодействие этилбензоата (ЭБ) и диизобутилфталата (ДиБФ) с активированным М§СЬ в двух растворителях (хлорбензол, н-гептан) при различных температурах (20-110 °С). Установлено, что взаимодействие в хлорбензоле (ХБ) приводит к наименьшему разнообразию продуктов: полоса колебаний карбонильных групп ЭБ в образце, синтезированном в ХБ, может быть разложена всего на две составляющие, тогда как полоса колебаний карбонильных групп ЭБ в образце, синтезированном в н-гептане, представляет собой наложение большего числа составляющих (см. рис. 1). Кроме того, обнаружено, что при взаимодействии ЭБ с М§СЬ в н-гептане образуется две группы продуктов: растворимые и нерастворимые в ХБ. В связи с этим было заключено, что в н-гептане ЭБ образует как молекулярные продукты (молекулярные комплексы состава М§С12 пЭБ), которые растворимы в ХБ, так и поверхностные комплексы с пяти-и четырёхкоординированными катионами магния; тогда как в хлорбензоле ЭБ образует только поверхностные соединения.

Рис. 1. ИК спектры в области колебаний карбонильных групп для образцов ЭБ/К^С12, полученных в ХБ (а) и н-гептане (б) при 30°С.

' Внутренний донор - стереорегулирующее соединение, вводимое на стадии приготовления катализатора (как правило, используется моноэфир этилбензоат или диэфир диизобутилфталат).

В результате разложения полос колебаний карбонильных групп адсорбированных ЭБ и ДиБФ на две составляющие (см. рис. 1а) была получена информация об их распределении на поверхности носителя (см. Таблицу 1). Оказалось, что распределение ЭБ и ДиБФ на поверхности носителя практически идентично: ЭБ и ДиБФ образуют практически одинаковое количество комплексов как на грани (104), так и на грани (110) №^С12. Это означает, что одна молекула ЭБ занимает столько же центров адсорбции, сколько и одна молекула ДиБФ на каждой грани носителя. Вследствие отсутствия свободных карбонильных групп (согласно данным ИКСДО), ДиБФ должен координироваться обеими карбонильными группами с соседними катионами магния на грани (104) Г^С12 (рис. 2В). Тогда ЭБ должен занимать, по крайней мере, два пятикоординированных катиона магния, что может быть обусловлено стерическими затруднениями- (две молекулы ЭБ не могут расположиться на двух соседних катионах магния) либо координацией ЭБ обоими атомами кислорода карбоксильной группы с образованием мостикового комплекса (рис. 2А). Сопоставление адсорбции практически идентичных по размеру молекул ВФ и ББ (см. Таблицу 1, образцы 1 и 2) однозначно указывает на бидентатную координацию моноэфиров как на грани (104), так и на грани (110) 1У^С12. В связи с этим следует полагать, что структуры 2А и 2Б (рис. 2) наиболее адекватно отражают состояние ЭБ на поверхности носителя.

Таблица 1. Распределение комплексов внутренних доноров на поверхности

М§С12:04- комплексы на грани (110), (?5 - комплексы на грани (104)._

№ Электронодонорное Общее Количество,

Образца соединение (ЭС) количество, мкмоль/г М§С12

__ моль/г _(мольный %)_

_Аб-ра Структура_М§С12_04__(Ь

1

2

3

4

5

ВФ ^^сосл 223 78(35) 145(65)

ББ ^у*оос<н, И5 44(30) 101 (70)

ЭБ ^^соосаНе 184 37 (20) 147(80)

ДиБФ ^ч/соо^н, 184 44 (24) 140(76)

ДОФ /ч^оос.н,, 146 42(29) 104(71)

Рис. 2. Структуры поверхностных комплексов ЭБ и ДиБФ на основании проведённых физико-химических' исследований: (А) комплекс ЭБ на грани (104), (Б) комплекс ЭБ на грани (110), комплекс ДиБФ на грани (104).

В соответствии с предположенными структурами поверхностных комплексов одна молекула ЭБ занимает, по крайней мере, в два раза больше катионов магния на грани (104), чем на грани (110). Принимая во внимание такую стехиометрию, можно оценить распределение низкокоординированных катионов магния на поверхности носителя исходя из распределения комплексов 04 и СЬ (см. Таблицу 1): поверхность активированного Г^С12 содержит около 10% четырёхкоординированных катионов магния, располагающихся на грани (110), и около 90% пятикоординированных катионов магния, располагающихся на грани (104). Доминирование пятикоординированных катионов магния было предсказано ранее на основе квантово-химических расчётов. Действительно, БИТ расчёты показывают, что поверхностное натяжение грани (104) существенно меньше, чем поверхностное натяжение грани (110).2

Следует отметить, что карбонильные соединения не проявляли какой-либо избирательности к природе адсорбционных центров: распределение ЭБ и ДиБФ не зависело от их количества в образце. Вероятно, это связано с необратимым характером адсорбции этих соединений на поверхности Ь^С12.

Для того чтобы оценить влияние стерических затруднений, была изучена адсорбция ЭС, различающихся размером углеводородного радикала (см. Таблица 1, образцы 2-5). Оказалось, что увеличение размера углеводородного радикала как в ряду моноэфиров, так и в ряду диэфиров приводит к снижению адсорбции донора только на грани (104) М§С12. Таким образом, можно заключить, что: (1) существенная часть центров адсорбции не доступна для донора вследствие стерических затруднений, (2) роль стерических затруднений особенно значительна на грани (104), поскольку расстояние между соседними центрами адсорбции на ней в 1.7 раза меньше в сравнении с гранью (110).

2 Busico V., Causa M., Cipullo R., Credendito R., Cutillo F., Friederichs N., Lamanna R., Segre A., Castelli V. Periodic DFT and High Resolution Magic Angle Spinning (HR-MAS) 'H NMR Investigation of the Active Surfaces of MgCI2-Suppoited Ziegler-Natta Catalysts. The MgCl2 Matrix. // J. Phys. Chem. C. -2008.-V. 112.-№4,-p.1081-1089.

1.2. Исследование совместной адсорбции внутреннего донора и активного компонента Т1С14 на образце активированного М%С12.

Была исследована совместная адсорбция ТЮЦ с различными по строению стереорегулирующими соединениями (ем. Таблицу 2). Установлено, что введение Т1С14 не приводит к существенному снижению адсорбции донора: количество поверхностных комплексов, образуемых донором в присутствии и отсутствии ТЮЦ практически идентично (см. Таблицу 1 и 2). В свою очередь адсорбция донора на поверхности носителя приводит к значительному снижению адсорбции активного компонента. Это означает, что ТЮЦ образует менее прочные комплексы на поверхности носителя, чем внутренний донор. В связи с этим, ТЮЦ должен занимать, главным образом, адсорбционные центры, которые недоступны донору по стерическим причинам: на рис. 3 представлена структура возможного поверхностного ансамбля на грани (104) М§С12, включающего две молекулы дибутилфталата и одну молекулу ТЮ14. Такая схема совместной адсорбции отвечает требованиям ранее предложенного механизма стереорегулирования:' внутренний донор, находясь вблизи комплекса Т1, создаёт стерические затруднения для растущей полимерной цепи, принуждая её посредством этого принимать строго определённое положение в пространстве.

Таблица 2. Совместная адсорбция внутреннего донора и Т1С14 на

активированном М^С12.

№ Образца Донора) Содержание в образце, мкмоль/г МкС12

Донор Т1С14

1 - 120

2 вф 220 88

3 ЭБ 162 108

4 ББ 145 90

5 ДиБФ 171 72

6 доф 126 40

а) Аббревиатуры названий донорных соединений соответствуют обозначениям Таблицы 1.

Рис. 3. Вероятная схема совместной адсорбции дибутилфталата и ТЮЦна грани (104) МяС12.

Данные Таблицы 2 показывают, что адсорбция Т1СЦ довольно сильно зависит от природы внутреннего донора: чем больше карбоксильных групп содержит донор, а также чем больше размер углеводородного радикала донора, тем меньше адсорбция Т1СЦ. Это означает, что внутренний донор блокирует адсорбционные центры для ТЮ14 как за счёт координации карбоксильными группами, так и за счёт стерического экранирования углеводородными радикалами.

1.3. Исследование адсорбции внешнего донора на образце активированного МВС12.

Взаимодействие систем Таблица 3. Адсорбция алкоксисиланов на ТЮЦ/внутренний донор/М§С12 с активированном _

Соединение

Содержание, мкмоль/г носителя

алюминииорганическим активатором приводит, как известно, к удалению значительного количества

внутреннего донора с поверхности носителя, что снижает стереоселективность катализатора. Для преодоления этого одновременно с активатором добавляют другое ЭС, называемое в литературе внешним донором. При этом выбор подходящего внешнего донора зависит от типа используемого внутреннего

донора: для катализаторов, содержащих ЭБ, в качестве внешнего донора может быть использован п-этоксиэтилбензоат (ПЭЭБ), а для катализаторов, содержащих фталаты, - алкоксисиланы. В данном разделе было изучено

ДиБФ | 1 т 280

ЕЮ уСН3 в! ЕЮ ЧРИ

ДЭМФС 56

ЕЮЧ ЕЮУ ХРИ

ДЭДФС 37

взаимодействие различных по химическому строению внешних доноров с носителем (см. Таблицу 3), а также совместная адсорбция внутреннего и внешнего донора на поверхности М£С12 (см. Таблицу 4).

Таблица 4. Конкуренция внешнего и внутреннего донора на поверхности носителя МдС!;._

№ Образец Внешний Содержание донора, мкмоль/г

донор носителя

Внутренний Внешний

(ЭБ, ДиБФ) (ДЭДФС,

ПЭЭБ)

1 ДиБФ/М§С12 - 280 -

2 -//- ..ДЭДФС;. 254 3

3 ЭБ/М£С12 280 ' -

4 -II- ПЭЭБ 5 800

Было обнаружено, что алкоксисиланы адсорбируются в гораздо меньшем количестве на поверхности носителя в сравнении с ДиБФ (см. Таблицу 3). Поскольку молекулы ДЭМФС и ДиБФ ¡близки по размерам, мы считаем, что различия в их адсорбции обусловлены электронным фактором: ДЭМФС в отличие от ДиБФ должно быть не образует прочные комплексы на менее дефектной грани (104) М§С12. Исследование взаимодействия образцов ДиБФ/М§С12 и ЭБ/МяСЬ с ДЭДФС и ПЭЭБ (см. Таблицу 4) показало, что алкоксисиланы (ДЭДФС) образуют менее прочные поверхностные комплексы в сравнении с внутренним донором ДиБФ, тогда как ПЭЭБ более сильный донор в сравнении с ЭБ.

2. Результаты квантово-химических исследований.

2.1. Строение, стабильность и электронные свойства комплексов Щ1У) и ЩШ) на поверхности MgCl2■

Было проведено моделирование комплексов Т14+ и Т]3+ на гранях (104) и (110) М§С12 в рамках ОРТ с периодическими граничными условиями. Учитывая возможность локализации комплексов титана . одновременно на двух сэндвичевых слоях С1-М§-С1 (за счёт так называемой /¡р-координации), было предложено несколько новых типов комплексов титана на поверхности носителя: мономерные г5р-комплексы на грани (110) и димерные 2)р-комллексы на грани (104) М£С12(см. рис. 4).

Рис. 4. 21р-комгшексы Т14+: димер на грани (104) М§С12 (А), мономер на грани (110)МеС12(Б).

Димерные 21р-комплексы представляют большой интерес, поскольку: (!) данные комплексы обладают наибольшей стабильностью в сравнении с другими комплексами на грани (104); (и) восстановление таких комплексов приводит к образованию антиферромагнитных (ЭПР невидимых) структур Т12С16> которые также являются наиболее стабильными из всех остальных структур трёхвалентного титана на грани (104); (Ш) г1р-комплексы ТЬС18 могут образовывать как нестереоспецифические (ЭПР невидимые), так и сгереоспецифические (ЭПР активные) центры (см. рис. 5) в противоположность традиционным димерам Коррадини, которые, как предполагаются, способны образовывать только сгереоспецифические активные центры. Поскольку ир-димеры располагаются на доминирующей латеральной поверхности (104) М£С12, то их образование может объяснить ряд важных экспериментальных результатов: (!) количество нестереоспецифических активных центров существенно превышает число стереоспецифических центров в системе Т1С14/М§С12 + А1Е13 (в отсутствии электронодонорного соединения); (и) основное количество трёхвалентного титана в катализаторе является ЭПР невидимым. Небольшая часть трёхвалентного ЭПР активного титана в катализаторе (10-20%) может быть ассоциирована, главным образом, с мономерными комплексами титана на грани (110) М$С12.

Рис. 5. Нестереоспецифические (А) и сгереоспецифические (Б) активные центры, образующиеся из г1р-димеров ТЬС18 на грани (104) М£С12.

2.2. Механизм образования активных центров.

Активные центры нанесённых ТМК (алкилированные комплексы Ti3+), как известно, образуются в результате взаимодействия адсорбированных на поверхности MgCl2 молекул TiCl4 с триалкилалюмнием (обычно используется AlEt3). Однако до настоящего момента в литературе отсутствовали сколько-нибудь детальные представления о механизме такого взаимодействия, что, по-видимому, связано с вычислительными сложностями при анализе реакций между поверхностными комплексами Ti и A1R3 в рамках DFT. В свою очередь для построения полного химического сценария образования активных центров ТМК нами в качестве модели поверхностного комплекса Ti использована молекула TiCLt, что позволило рассмотреть активационные барьеры и тепловые эффекты для обширного числа реакций между соединениями титана и триалкилалюминием.

Восстановление четырёхвалентного титана может приводить к образованию трёх типов газообразных органических продуктов (этана и этилена, бутана, этилхлорида):

TiCLt + А1(С2Н5)з -> TiCl2-А1(С2Н5)2С1 + С2Н5С1 Еа=42.0кка7моль (I)

TiCl4 + 2Al(C2H5)3->TiCl2-2Al(C2H5)2Cl+C4H10 Еа=39.2кк"7ммь (II)

TiCU + 2а1(с2н5)э TiCl2-2Al(C2H5)2Cl + с2н4 + с2нб Еа=36.6"м7м„ль (III)

На основании рассчитанных активационных барьеров и тепловых эффектов (с учётом различной молекулярности этих реакций) можно заключить, что: 1) все три реакции имеют сопоставимые скорости; 2) реакция I неблагоприятна по термодинамике (является эндотермической), тогда как реакции II и III являются экзотермическими. Эти результаты хорошо соответствуют экспериментальным данным, согласно которым основным газообразным продуктом является этан.3

Продуктом реакций I-III является двухвалентный титан, тогда. как согласно экспериментальным данным доля Ti3+ в катализаторе достигает 90%.4 Соответственно, было рассмотрено взаимодействие двух молекул TiCU с AlEt3:

2TiCL, + 2А1(С2Н5)3 2[TiCl3-А1(С2Н5)2С1] + С2Н4 + С2Н6 Еа=34.6к,сал/мопь (IV)

Оказалось, что реакции восстановления Ti4+ в Ti3+ (IV) и Ti4+ в Ti2+ (III) характеризуются близкими активационными барьерами. В связи с этим нами предположено, что причинами образования в катализаторе, главным образом, Ti3+ являются: 1) стерические затруднения (двум молекулам AlEt3 менее

5 Boor 3. Ziegler-Natta Catalysts and Polymerization. Academic: New York, 1979.

4 Chien J.C.W., Wu J.C., Kuo C.J. Magnesium chloride supported high-mileage catalysts for olefin polymerization. I. Chemical composition and oxidation states of titanium. //J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. - 1982. - V. 20. -p.2019-2032.

выгодно располагаться при одном центре ТО, 2) дальнейшему восстановлению ТР+ до ТР+ препятствует комплексообразование Т13+ с образующимся А1Я2С1.

Интересно, что до сих пор в литературе не обсуждалась возможность «прямого» (одностадийного) восстановления Т1С14. В основном предполагалось, что восстановление происходит в результате взаимодействия двух комплексов титана Т1С13Е1, образовавшихся посредством алкилирования комплексов Т1СЦ триэтилалюминием. С целью сопоставить два механизма были рассмотрены следующие реакции:

2Т1С13(С2Н5)^Т12С16+С2Н4+С2Н6 Еа=67.3к,ш7иоль (V)

Т1С13(С2Н5) + А1(С2Н5)з -> Т1С12-А1(С2Н5)2С1 + С2Н4 + С2Н6 Еа=51.0"м/моль (VI) Сопоставляя активационные барьеры этих реакций с активационными барьерами реакций ЫУ можно заключить, что наиболее выгодными являются реакции восстановления комплексов Т1 с непосредственным участием молекулы алюминийорганического активатора (реакции одностадийного восстановления).

Продуктами наиболее предпочтительной реакции восстановления IV является неалкилированный комплекс Т13+. С целью рассмотреть полный механизм формирования активного центра, были рассчитаны тепловые эффекты для следующих реакций алкилирования комплексов Тр+: ТЮз-АП^з Т1С12Е1 + А1Е12С1 ДН=19.0ккал/моль (VII)

Т1С1з-2А1Е1з->Т1С12Е1 + А1Е12С1-А1Е1з ДН=7.61'кал/м(шь (VIII)

Таким образом, алкилированию комплексов Т13+ способствует координация с дополнительной молекулой А1Е13, поскольку это облегчает удаление координированной к Т13+ молекулы А1Е12С1 вследствие образования комплекса состава АШ^СГАП^з. В связи с этим, следует полагать, что избыток А1Е^ способен уменьшать дезактивацию катализатора, связанную с адсорбцией А1Е12С1 на активных центрах ТМК.

На основании проведённых ЭРТ расчётов может быть предложен следующий сценарий образования активных центров нанесённых ТМК (рис. б): 1) комплексы ГП4* восстанавливаются с образованием комплексов Л3' состава Т1С13-А1Е12С1; 2) комплекс Т1С13А1Е12С1 взаимодействует с А1Е13, что приводит к образованию комплекса А1Е12С1-А1Е13 и поверхностного комплекса Т1С13; 3) молекулы А1Е1з коордишфуются к поверхностным комплексам Т1С13 с образованием комплексов состава ТЮ13-А1Е13 и Т1С13-2А1Е13; 4) комплексы Т1С!3-2А1Е13 распадаются с образованием поверхностных алкшшрованных комплексов трёхвалентного титана Т1С12Е1.

+ AlEtj - AlEtjCl-AlEt-

+ AlEt,

Рис. 6. Механизм образования активных центров на примере моноядерных комплексов "ПС14 на грани (110) МцСЬ, предложенный на основании проведённых БРТ расчётов.

2.3. Строение и стабильность комплексов ЭБ на поверхности MgCl2.

Было проведено моделирование Таблица 5. Стабильность комплексов ЭБ на поверхности MgCl2 в рамках комплексов ЭБ на БЕТ: рассмотрена возможность образования как монодентатных, так и бидентатных структур (рис. 7). Следует отметить тот факт, что нами впервые в рамках расчётных методов были получены бидентатные комплексы ЭБ на поверхности носителя. Действительно, множество расчетов, выполненных как в кластерном, так и

периодическом подходе, не обнаруживали каких-либо энергетических минимумов для бидентатных структур ЭБ.5 В свою очередь в настоящей работе было тщательно изучено значение начальных условий: были использованы различные начальные конформации ЭБ. В результате установлено, что

Структура EMc, ккал/моль

A 16.6

Б 12.4

В 29.1

Г 21.8

5 (a) Taniike T., Terano M. Coadsorption and support-mediated interaction of Ti species with ethyl benzoate in MgClrSupported heterogeneous Ziegler-Natta Catalysts studied by Density Functional Calculations. // Macromol. Rapid Commun. - 2007. - V. 28. -p. 1918-1922. (b) Puhakka E., Pakkanen T.T., Pakkanen T.A. Theoretical investigation on heterogeneous Ziegler-Natta catalyst supports: Stability of the electron donors at different coordination sites of MgCl2. //J. Phys. Chem. A. - 1997. - V. 101. -p.6063-6068.

бидентатные структуры могут бьггь получены только посредством использования конформации ЭБ, в которой оба кислорода карбоксильной группы стерически доступны для образования связей с поверхностью М£С12. Бидентатные структуры оказались несколько менее стабильны в сравнении с монодентатными, однако более компактны на поверхности носителя (занимают меньшую площадь).

А Б В Г

Рис. 7. Комплексы ЭБ: на грани (104) (А и Б), на грани (110) 1^С12 (В и Г).

Особенностью бидентатных структур является также их жесткая фиксация на поверхности носителя, в то время как монодентатные комплексы могут изменять свое положение в пространстве без существенных энергетических затрат (без разрыва связи М§-0). Вследствие этого нами предположено, что монодентатные комплексы менее эффективны в обеспечении стереоселективности активного центра в сравнении с бидентатными комплексами, поскольку первые образуют "гибкий" (конформационно-подвижный) хиральный пакет вокруг титановых комплексов.

Исходя из различия в сродстве ЭБ к пяти- и четырёхкоординированным катионам магния дано объяснение причины изменения термодинамически равновесной формы микрокристаллов М§С12 при их выращивании в присутствии ЭБ: хемосорбция ЭБ стабилизирует в большей степени грань (110) в сравнении с гранью (104).

1. Методом ИКСДО исследовано состояние стереорегулирующих соединений состава С6Н5СООС2н5 и о-СбН4(С001Ви)2 на поверхности активированного М£С12. Установлено, что С6Н5СООС2Н5 и о-С6Н4(СООШи)2 образуют два типа поверхностных комплексоь: более прочные на грани (110) MgCl2 и менее прочные на грани (104) MgCl2. Посредством разложения полос колебаний С=0 групп адсорбированных СвН5СООС2Н5 и о-С6Н4(С001Ви)2

ВЫВОДЫ

впервые было оценено распределение адсорбционных центров: поверхность активированного 1у^С12 содержит около 90% пятикоординированных катионов магния, располагающихся на грани (104), и около 10% четырёхкоординированных катионов магния, располагающихся на грани (110).

2. Сопоставляя количества комплексов, которые различные по строению стереорегулирующие соединения образуют на единице поверхности М£С12, было заключено, что: (а) моноэфиры С6Н5СООК координируются обоими атомами кислорода карбоксильной группы с поверхностными катионами магния; (б) существенное количество льюисовских кислотных центров на поверхности М§С12 недоступно для адсорбции стереорегулирующего соединения по стерическим причинам; (в) роль стерических затруднений особенно значительна на грани (104) Г^С12.

3. Исследование совместной адсорбции стереорегулирующих соединений и "ПСи на образце активированного К^С12 показало, что: (а) Т1С14 образует существенно менее прочные комплексы на поверхности носителя в сравнении с стереорегулирующим соединением; (б) Т1С14 занимает главным образом центры адсорбции недоступные для стереорегулирующего соединения по стерическим причинам; (в) стереорегулирующие соединение блокирует поверхность носителя для активного компонента как вследствие координации с центрами адсорбции, так и стерического экранирования соседних центров адсорбции.

4. Исследование адсорбции алкоксисиланов на образце активированного М^С12 показало, что алкоксисиланы образуют существенно менее прочные поверхностные комплексы в сравнении с диизобутилфталатом и диэтилалюминийхлоридом.

5. В рамках метода функционала плотности было изучёно строение, стабильность и электронные свойства комплексов активного компонента на поверхности М§С12. Был предложен новый тип димеров титана на грани (104) М§С12, образование которых позволяет объяснить ряд важных экспериментальных результатов: (а) количество нестереоспецифических активных центров существенно превышает число стереоспецифических центров в системе ТЮ^Д^СЬ + А1Е13 (в отсутствии стереорегулирующего соединения); (б) основное количество трёхвалентного титана в катализаторе является ЭПР невидимым.

6. В рамках БРТ исследован механизм взаимодействия комплексов четырёхвалентного титана с алюминийорганическим активатором А1Е13 (механизм образования активных центров ТМК). Предложен одностадийный механизм восстановления комплексов Т1(1У) — взаимодействие ТЧСЦ с двумя молекулами А1Е13 с образованием комплекса "П3+ или И2+, этана и этилена. Расчет активационных барьеров показал, что одностадийный механизм более предпочтителен в сравнении с общепринятым двухстадийным

механизмом, который предусматривает, что восстановление происходит в результате взаимодействия двух комплексов TiCl3Et, образующихся в результате алкилирования комплексов TiCl4 триэтилалюминием. Установлено, что реакции восстановления Ti4+ в Ti3+ и Ti4+ в Ti2+ имеют близкий активационный барьер, однако образование Ti3+ более предпочтительно в силу стерических причин. Предположено, что дальнейшему восстановлению Ti3+ до Ti+ препятствует комплексообразование Ti3+ с AIEtjCl. 7. В рамках DFT впервые была рассмотрена возможность образования бидентатных комплексов этилбензоата (стереорегулирующего соединения) на гранях (104) и (110) MgCl2. Оказалось, что бидентатные комплексы несколько менее стабильны в сравнении с монодентатными, однако более компактны на поверхности носителя (занимают меньшую площадь). Предположено, что монодентатные комплексы менее эффективны в обеспечении стереоселективности активного центра в сравнении с бидентатными комплексами, поскольку первые, образуют "гибкий" (конформационно-подвижный) хиральный пакет вокруг титановых комплексов.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Stukalov D.V., Zakharov V.A., Potapov A.G., Bukatov G.D. Supported Ziegler-Natta catalysts for propylene polymerization.. Study of surface species formed at interaction of electron donors and TiCl4 with activated MgCl2. // J. Catal. - 2009. - V. 266. -p. 39-49.

2. Stukalov D.V., Zilberberg I.L., Zakharov V.A. Surface Species of Titanium(IV) and Titanium(IIl) in MgCl2-Supported Ziegler-Natta Catalysts. A Periodic Density Functional Theory Study. //Macromolecules. - 2009. - V. 42.-p. 8165-8171.

3. Stukalov D.V., Zakharov V.A. Active Site Formation in MgCl2-Supported Ziegler-Natta Catalysts. A Density Functional Theory Study. // J. Phys. Chem. C. -2009.-V. 113.-p. 21376-21382.

4. Stukalov D.V., Zakharov V.A., Zilberberg I.L. Adsorption Species of Ethyl Benzoate in MgClz-Supported Ziegler-Natta Catalysts. A Density Functional Theory Study. // J. Phys. Chem. C. - 2010. - V. 114. -p. 429-435.

5. Stukalov D.V., Potapov A.G., Zakharov V.A., Bukatov G.D., Zilberberg I.L. MgCl^Supported Ziegler-Natta Catalysts for Propylene Polymerization: Structures of Surface Species. //Abstracts of VIII International Conference "Mechanisms of Catalytic Reactions" Volume II, Novosibirsk, June 29 - July 2. - 2009. - P. 115.

СГУКАЛОВ ДЕНИС ВЛАДИМИРОВИЧ

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ И КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ И ФОРМИРОВАНИЯ ТИТАИМАГНИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ а -ОЛЕФИНОВ НА АТОМНО-МОЛЕКУЛЯРНОМ УРОВНЕ.

Автореф. днсс. на соискание ученой степени кандидата химических наук.

Подписано в печать 08.12.2010. Заказ №96. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз. Отпечатано на полиграфическом участке издательского отдела Инсллута катализа СО РАН 630090, Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 5