Теоретическое изучение катионной полимеризации олефинов в присутствии комплексов хлорид алюминия - кислота Бренстеда тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Возбуждение катионной полимеризации оле-финов комплексами кислот Льюиса и Брен-стеда.

1.2. Характеристика активных центров комплексов кислот Льюиса и Бренстеда в процессах полимеризации олефинов.

1.2.1. Общая характеристика активных центров

1.2.2. Теоретические квант©химические метода исследования активных центров.

1.2.2.1. Характеристика полуэмпирических квантовохимических методов расчета

1.2.2.2. Квантовохимические расчеты комплексов кислот Льюиса и Бренстеда,.

Глава 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1. Характеристика полуэмпирического кванто-вохимического метода ГШДП/2 для расчета комплексов хлоридов алюминия с кислотами Бренстеда.

2.2. Методика расчета моделей комплексов.

2.3. Методика эксперимента.

Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТА МОДЕЛЕЙ КОМПЛЕКСОВ ХЛОРИД

АЛЮМИНИЯ - КИСЛОТА БРЕНСТЕДА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Комплексы хлористого водорода с хлоридами алюминия.

3.2. Комплексы щелочных металлов с хлоридами алюминия.

3.3. Аквакомдлексы хлоридов алюминия.

3.3.1. Зависимость кислотной силы аквакомп-лексов от природы соединения алюминия

3.3.2. Влияние мономера на поведение аква- . комплексов хлоридов алюминия.

3.3.2.1. Характеристика аквакошшекса алюмо-ксана.

3.3.2.2. Характеристика комплексов хлоридов алюминия с водой и хлористым водородом.

3.3.2.3. Взаимодействие аквакомплекеов. с олефином.

3.3.3. Влияние противоиона на взаимодействие активного центра с олефином.

3.4. Комплексы спиртов с хлоридами алюминия. ЮО

3.4.1. Соотношение протонодонорной и карбка-тионной активностей спирта.

3.4.2. Взаимодействие комплекса с олефином. НО

Актуальность темы. В настоящее время широкое применение в промышленности для возбуждения процессов полимеризации и сопо-лимеризации олефинов находят комплексные катализаторы на основе хлоридов алюминия. Одними из перспективных являются комплексы алкилалюминийхлоридов со слабыми протонодонорами, отличающиеся высокой селективностью действия в катионных процессах. Несмотря на значительные достижения в изучении катионной полимеризации олефинов в присутствии этих катализаторов, до сих пор остается неясным механизм отдельных элементарных актов. Наиболее принципиальное значение имеет выяснение механизма инициирования, как стадии во многом определяющей возможность управления катионной полимеризацией.

Современный уровень физико-химических исследований не позволяет получать необходимую информацию о механизме возбуждения катионной полимеризации. По этой причине закономерен интерес к теоретическому изучению поведения комплексных катализаторов, в частности полуэмпирическими методами квантовой химии. Это направление совпадает с тенденцией развития химической науки на современном этапе - детальное исследование механизмов реакций, и может способствовать направленному поиску новых, более эффективных и селективных катализаторов, а также пониманию фундаментальных основ катионных процессов.

Поэтому теоретическое исследование катионной полимеризации олефинов в присутствии комплексных катализаторов хлорид алюминия - слабый протонодонор является актуальным и представляет несомненный научный и практический интерес.

Научная новизна работы. Впервые изучены квантовохимическим методом ППДЦ/2 в параметризации Сантри-Попла-Сегала комплексные катализаторы катионной полимеризации олефинов хлорид алюминия -слабая кислота Бренстеда (вода, спирт). В результате расчета моделей комплексных катализаторов ^Н^О(Я = СН^ ОН^П= От-3) и^десе^. он (где я=сн3 ,с2н5 , ИЗО-С3Н7, трет-С^Нд) установлена их низкая кислотная сила (параметры кислотности -заряд на атоме водорода протонодонора и расчитанный по нему универсальный показатель кислотности). Отрыв протона из комплексов энергетически не выгоден. Аналогичные комплексы с сильной про-тонодонорной кислотой НСе характеризовались высокой кислотной силой, что согласуется с экспериментальными данными о легкости возбуждения подобными катализатораш электрофильных процессов, в том числе и катионной полимеризации олефинов. Следовательно, расчет комплексов хлорид алюминия - вода не объясняет их активности в катионных процессах.

Роль несимметричности лигандного окружения в исследуемых комплексах изучена на примере моделей комплексов хлоридов алюминия с галогенидами металлов гш се 3 г* (где № ). Расчет указывает на предпочтительность взаимодействия внешнесферных катионов с лигандом Н по сравнению с лиган-дами СЕ . Конкуренция этой реакции с взаимодействием катиона с внешним акцептором определяет характер поведения комплексов в, катионных процессах.

Расчет моделей, учитывающий возможные пути превращения исходного АКСК3-л'Н20 : в аквакомплекс алюмоксана,

ЖШп *НП0 ИВ тройной комплекс

2 2* П. о~г1 / учетом возможного выделения НС2 при гидролизе связейАШ)-свидетельствует об отсутствии существенного выигрыша в энергии отщепления протона из комплекса или увеличения кислотности. Поэтому указанные превращения не являются принципиальными с точки зрения возбуждения катионной полимеризации олефинов.

Расчет тройных комплексов Ра АМИДОМ) - мономер позволил определить роль координации олефина в акте инициирования полимеризации. При координации происходит взаимная ориентация комплекса и олефина с последующей одновременной активацией о-н связи воды (спирта) и разрыхлением ОТ-связи олефина. Это сопровождается значительным увеличением бренстедовской кислотной силы комплекса, приобретающего свойства сильной кислоты. Обнаружено, что перенос протона и присоединение его к оС - углеродному атому олефина согласован во времени с формированием противоиона. В свою очередь формирование противоиона содействует переносу протона. Предложен согласованный механизм возбуждения катионной полимеризации олефинов в неполярных средах через формирование активного центра (АЦ) в виде ионной пары.

Роль согласованных взаимодействий показана в реакциях сформированного АЦ с олефином, протекающих путем атаки мономером карбкатионной составляющей АЦ со стороны противоиона.

Для комплексов наряду с подтверждением согласованного механизма инициирования аквакомплексами установлены причины проявления ими протонодонорной и карбкатионной активности. С привлечением расчетов комплексов спиртов с Н+ и карбкатионами показано, что проявлению карбкатионной активности спиртов способствует увеличение степени разветвленное™ радикала спирта.

Прикладное значение работы. Расчет моделей ряда практически важных комплексных катализаторов алюминия способствует более глубокому, пониманию механизма инициирования кати-онной полимеризации олефинов. Предложенный согласованный механизм возбуждения катионной полимеризации, учитывающий активную роль субстрата на стадии формирования АЦ, очевидно будет иметь место и в случае других каталитических систем, отличающихся низкой кислотной силой. Это, в свою очередь, открывает путь к пониманию селективности действия комплексных катализаторов.

Полученные в работе ^расчетные данные использованы: для оценки кислотной силы аквакомплексов солей металлов с целью выяснения возможности проявления ими каталитических свойств; для систематизации и объяснения литературных данных о поведении комплексов спиртов с различными кислотами в кати-онных процессах, представляющих интерес с точки зрения получения полиолефинов с заданными концевыми группами; для уточнения селективности действия аквакомплексов ал-килалюминийхлоридов в катионной полимеризации олефинов и предварительной оценки селективности комплексных катализаторов; при экспериментальном подборе новых комплексных катализаторов электрофильных процессов, в частности селективной деполимеризации полиизобутилена.

Объем и содержание работы. Диссертация состоит из трех глав: литературного обзора, методической части, результатов и их обсуждения.

Литературный обзор, включающий 119 ссылок, содержит анализ современного состояния проблемы возбуждения катионной полимеризации олефинов комплексами кислот Льюиса и

Бренстеда. Рассмотрены особенности химического и физико-химического поведения комплексных катализаторов в нёводных малополярных средах.

Приведена общая характеристика АЦ, показана трудность экспериментального их исследования и необходимость применения. теоретических методов. Дана характеристика теоретических квантовохимичееких методов расчета и их приложения к исследованию комплексов кислот Льюиса и Бренстеда.

Поставлена задача теоретического изучения катионной полимеризации олефинов и прежде всего стадии возбуждения в присутствии практически: важных катализаторов - комплексов хлорид алюминия - слабый протонодонор полуэмпирическими квантовохимическими методами.

Обсуждению результатов, полученных в работе, предшествует описание техники квантовохимичееких расчетов и методики эксперимента. Работа заканчивается заключением, выводами и библиографией (119 ссылок на литературные источники).

ВЫВОДЫ

• I, Комплексы Мес^нсе характеризуются высокой кислотной силой, мало зависящей от лигандного окружения алюминия ( 5рК^= - 16,3 * -18). Отрыв протона энергетически выгоден. Комплексы склонны к самопроизвольной ионизации.

2. Комплексы (^п^С^-н^О и продукты возможного их превращения ( ОН № СЕ2-Н20, А£2С^О • Н20 и • НС£) характеризуются низкой кислотной силой 1,0 * +14,4). Отрыв протона энергетически не выгоден. Комплексы не склонны к ионизации.

3. Комплексы ^ССЙзОНаналогично Кп^С^з-^'^О характеризуются низкой кислотной силой ( 7,5 * +12). В зависимости от природы радикала спирта, кислотной силы комплексо-образователя, а при малом ее значении - от специфических взаимодействий, комплексносвязанные спирты проявляют либо протонодо-норную, либо карбкатионную активность.

4. Выявлены новые важные закономерности, способствующие более глубокому пониманию механизма катионной полимеризации олефи-нов в присутствии комплексов Месе^-НгООш). а) Формирование АД происходит при непосредственном участии олефина, выступающего в качестве координирующей добавки. Взаимная ориентация комплекса и олефина сопровождается разрыхлением 5Г-связи олефина, активацией связи 0~Н вода (спирта) и значительным увеличением бренстедовской кислотной силы комплекса! возрастает от +7 до -14). Перенос протона к олефину связан с одновременным формированием противоиона. б) Противоион в составе Щ принимает непосредственное участие в электронных переходах, связанных с раскрытием двойной связи олефина. Затрудняя подход к карбкатионному центру на стадии координации, он обеспечивает направленность дальнейшей атаки и присоединение мономера к АЦ. в) Процессы возбуждения и роста в катионной полимеризации олефинов протекают по схеме согласованных взаимодействий, предполагающей отсутствие лимитирующей стадии переноса протона (карбкатиона) к олефину.

5, Результаты расчетов использованы для решения некоторых практических задач: для оценки кислотной силы аквакомплексов хлоридов алюминия с целью выяснения возможности проявления ими каталитических свойств; для систематизации и объяснения литературных данных о поведении комплексов спиртов с различными кислотами в катионных процессах, представляющих интерес с точки зрения получения полиолефинов с заданными концевыми группами; для уточнения селективности действия аквакомплексов алкилалюми-нийхлоридов в катионной полимеризации олефинов и предварительной оценки селективности комплексных катализаторов; при экспериментальном подборе новых комплексных катализаторов электрофильных процессов, в частности селективной деполимеризации полиизобутилена.

3.5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Катионная полимеризация олефинов как координационный согласованный процесс

Проведенный квантовохимический расчет моделей комплексных катализаторов хлорид алюминия - кислота Бренстеда указывает на зависимость кислотных свойств от природа протонодонора. Комплексы хлористого водорода склонны к ионизации и инициирование катионной полимеризации олефинов связано с конкурентным взаимодействием за обладание протоном между олефином и основаниями, входящими в состав комплексов. Комплексы слабых протонодоноров не могут служить АЦ катионной полимеризации.

Расчет комплексов хлоридов алюминия с водой и спиртом указывает на важную роль координации олефина при возбуждении кати-онных процессов под действием слабокислых комплексных катализаторов в гомогенных неполярных средах. Подобно гетерогенным системам /95/, в случае которых координация предполагает ориентирующее влияние каталитической поверхности, в гомогенных системах она включает активную роль мономера в проявлении кислотных свойств катализатора»

В то время как энергия взаимодействия двойных комплексов с мономером мало зависит от природы лыосовской компоненты, отмечаются важные с точки зрения проявления кислотных свойств изменения параметров соответствующих тройных комплексов (увеличение энергии связи АЮ и уменьшение энергии связи О ~Н). Вместе с небольшими изменениями параметров,' характеризующих двойные связи олефинов, это дает основание рассматривать образование тройных комплексов как координацию олефина с двойными комплексами, а не как типичное кислотно-основное взаимодействие.

С другой стороны, на начальных стадиях взаимодействия мономера с исходным комплексом наблюдается их взаимная ориентация; характеризующаяся определенным углом атаки олефина протоном комплекса и изменением положения активной связи по отношению к олефину по ходу реакции. Существенно, что в процессе взаимодействия мономера с двойными комплексами хлоридов алюминия происходит значительное увеличение бренстедовской кислотной силы комплекса ( возрастает от +7 до -15), приобретающего свойства сильной кислоты. Перенос протона, однако, не является лимитирующей стадией и согласован во времени с формированием противоиона, чему способствует предварительная координация воды (спирта) с кислотой Льюиса. Можно утверждать, что формирование противоиона, в свою очередь содействует переносу протона.

Таким образом, и в случае растворимых слабокислых катализаторов возможен координационный согласованный механизм возбуждения электрофильных процессов, отмечавшийся ранее лишь для гетерогенных систем /95/.

Как и процесс возбуждения катионной полимеризации реакция контактной ионной пары с олефином, т.е. стадия роста, носит черты кооперативных взаимодействий системы. При атаке АЦ мономером противоион затрудняет подход к карбкатионному центру, обеспечивая направленность дальнейшей атаки и взаимную ориентацию компонентов системы. Анионный фрагмент контактной ионной пары принимает непосредственное участие в электронных переходах, связанных с раскрытием двойной связи олефина. Характер изменения зарядов на атомах углерода олефина, карбкатиона и кислородного атома аниона свидетельствует о согласованном механизме реакции. Ослабление связи карбкатион-противоион не сопровождается ожидаемым увеличением зарядов на компонентах ионной лары и возрастанием общей энергии системы. Неблагоприятное разде

- 116 ление зарядов компенсируется координацией олефина относительно активной связи С0 . Процесс сопровождается определенным пространственным расположением противоиона, создающим минимальные помехи при атаке мономера. В итоге, взаимодействие сопровождается выигрышем энергии системы.

Предложенный в работе механизм возбуждения катионных процессов комплексными катализаторами и его зависимость от природы системы могут быть использованы для оценки кислотной силы вновь полученных комплексов с целью выяснения возможности проявления ими каталитических свойств. Полученные из расчета упрощенных моделей этих комплексов параметры кислотности через известное корреляционное соотношение ( например, - ) представляются в виде значений универсального показателя кислотности. Сравнение с известными катализаторами по кислотной силе позволяет судить о кислотно-каталитических свойствах комплексов. При высоких значениях Ер исследуемый комплекс априори будет являться катализатором. В случае низких значений окончательная оценка кислотно-каталитических свойств производится экспериментально или расчетным путем с учетом природы субстрата. Анализ роли основания, в свою очередь, открывает путь к объяснению селективных свойств катализаторов с низкой кислот -ной силой.

Предсказательная сила квантовохимических расчетов, показана при решении практической задачи подбора высокотемпературных ка -тализаторов для некоторых катионных процессов. Представляющие интерес в этом плане солевые комплексы . близкие по своей природе к стабильным , претерпевают, однако, распад с элиминированием МС0/Щ18, с. 128- 130/. Расчет, тем не менее, указал на предпочтительность распада комплекса по связи ай- с несимметричного аниона,что характерно и для других противоионов с разноименными лигандами (^ДйС?^). С другой стороны, расчетом установлено, что с этой реакцией может эффективно конкурировать взаимодействие катиона комплекса с внешним акцептором, которое становится предпочтительным при уменьшении размера катиона и учете фактора сольватации. В соответствии с этими результатами находятся экспериментальные данные, указывающие на возможность замены катиона щелочных металлов комплексов на другие катионы () с возбуждением различных катионных процессов. При этом существенно на направление процесса, вызываемого комплексами, влияет природа субстрата. В более жестких условиях возможны и другие реакции внешнесферного катиона солевых комплексов, в частности с простыми углерод-углеродными связями. Вышесказанное послужило основой для экспериментальной проверки катионных свойств комплексов при распаде полимеров, завершившихся разработкой эффективного катализатора катионной деполимеризации полиизобутилена.

Анализ причин проявления комплексами спиртов с различными кислотами протонодонорной и карбкатионной активности представляет интерес с точки зрения получения полимеров с заданными концевыми группами, используемых для синтеза функциональных производных (присадки и т.п.). Направленный подбор каталитическом системы позволяет регулировать характер реакций инициирования и обрыва, а, следовательно, природу головных и хвостовых групп в полимере.

1. Ениколопян Н.С., Олейник Э.Ф. Катионная полимеризация. - В кн.: Энциклопедия полимеров.,- М.: Советская энциклопедия, 1972, т.1, с.973-990.

2. Ерусалимский. Б.Л., Любецкий С.Г. Процессы ионной полимеризации. Л.: Химия, 1974, - 255 с.

3. Ерусалимский Б,Л. Ионная полимеризация полярных мономеров. Л.: Наука, 1970. - 288 с.

4. Прогресс полимерной химии 1968/ Под общ.ред.В.В.Кор-шака. М.: Наука, 1969, с.48-73.

5. Катионная полимеризация/ Под общ.ред. П.Плеша. М.: Мир, 1966. - 584 с.

6. Кеннеди Дж. Катионная полимеризация олефинов. Критический обзор. М.: Мир, 1978. - 430 с.

7. Танабе К. Твердые кислоты и основания. М.: Мир, 1973. - 183 с.

8. Olah G.A. Priedel-Crafts Chemistry. Itf.Y. - L. - Sydney - Toronto, 1873. - 581 p.

9. Реакционная способность, механизмы реакций и структура в химии полимеров/ Под ред. А.Дженкинса, А.Ледвиса.1. М. : Мир, 1977. 645 с.

10. Оудиан Дж. Химия полимеров. М.: Мир, 1974. - 614 с.

11. Second International Symposium on Cationic Polymerization. October, 1973, Rouen, Prance /: Macromol. Chem., 1974, v. 175, p.p. 1017-1280.

12. Pourth International Symposium on Cationic Polymerization. June 20-24, 1974, Akron, Ohio /: J. Polym. Sci., Symposium No. 56, 1976, p.p. 1-468.

13. Петрова В.Д. Катионная сополимеризация изобутилена с изопреном в присутствии комплексных алкилалюминийххлоридов.- Дис. канд.хим.наук. Уфа, 1974. - 175 с.

14. Гютербок Г. Полиизобутилен. -Л.: Гостоптехиздат, 1962, с.38-42.

15. Современные проблемы химии карбоновых ионов/Под ред. В.А.Каптюга. Новосибирск.: Наука, 1975, с.1-178.

16. Kennedy J.P., Ме1Ъу Е., Johnston J. An Attempt to Adapt

17. Superacid Chemistry for "Living" Carbenium Ion Polymerization. -J. Macromol. Sci. (Chem.), 1974, v. A8, Wo. 3, p.p. 463-468.

18. Петрова В.Д., Ржевская H.H., Щербакова Н.В., Сангалов Ю.А. Минскер К.С. О комплексообразовании хлоралюминийорганических соединений и воды. Д АН СССР, 1977, т.233, М, с.602-605.

19. Комплексы металлорганических гидридных и галоидных соединений алюминия/ Алпатова И.М., Гавриленко В.В., Кесслер Ю.М., Осипов О.Р., Маслин Д.Н. М.: Наука, 1970. - 295 с.

20. Сангалов Ю.А., Пономарев О.А., Романко В.Г., Минскер К.С. О природе электрофильных центров в системах хлорид алюминия -Н-соединение. ТЭХ, 1977, т.13, №5, с.623-629.

21. Шостаковский М.Ф., Хомутов А.И., Алимов А.П. Стереоспе-цифическая полимеризация винил-Н- бутилового эфира при комнатной температуре в присутствии комплекса серная кислота сульфат алюминия. - Изв. АН СССР. Сер. хим., 1964, Р 10, с.1848-1853.

22. Aoki S., Nakamura Н., Otsu Т. Cationic Initiation of Po-limerization of Isobutyl Vinyl Ether with Hydrogen Chloride in the Presence of Metals or Metallic Compounds. Makroraolek., Chem., 1968, Bd. 115, S. 282-284.

23. Неман Ю.Б., Сангалов 10.A., Минскер К.С. 0 некоторых физико-химических свойствах дигидрохлорида сернокислой меди. ЖОХ, 1976, т.26, № 8, с.1665-1667.

24. Разуваев Г.А., Сангалов Ю.А., Ясман Ю.Б., Минскер

25. К.С. 0 каталитической активности комплексносвязанного хлористого водорода при полимеризации oL -олефинов.- Д АН СССР. Сер.хим., 1978, т.239, Ш 2, с.338-341.

26. Сангалов Ю.А., Ясман Ю.Б., Худайбердина З.И., Илькае-ва Э.М., Минскер ii.C. Олигомеризация изобутилена в присутствии аддуктов сернокислой меди с хлористым водородом. Высо-комол.соед., 1978, т.А 20, Ш 1, с.185-189.

27. Сангалов Ю.А., Ясман Ю.Б., Валеев Ф.А'., Минскер К.С. Аренониевые ионы в составе комплексов Густавсона как инициаторы электрофильной полимеризации cL-олефинов.- Высокомол. соед., 1978, т.А 20,№ 6, с.1339-1344.

28. Ясман Ю.Б., Худайбердина З.И., Сангалов Ю.А., Минскер К.С. 0 роли толуола в процессе электрофильной полимеризации изобутилена. Высокомол. соед., 1979, т.21 Б, № 8,с.567-571.

29. Перкампус Г.Г. Основность ненасыщенных соединений.-В кн.: Новые проблемы физической органической химии. М.: Мир, 1969, с.257-334.

30. Сангалов Ю.А., Ясман Ю.Б., Гладких И.Ф., Минскер К.С. Иммобилизация комплексов алюминийхлоридов полимерами и сопо- 123 лимерами стирола. Д АН СССР, 1982, т. 265, & 3, с. 671-674.

31. Рабинович А.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. -Л.: Химия, 1977, с.36, 40.

32. Кеннеди Дж.П., Лангер А.В. Современные достижения в катионной полимеризации. Успехи химии, 1967, т.36, В I, с, 77 -141.

33. Colclough R.O., Dainton P.S. The Stannic-Chloride-Gatalyzed Polymerization of Styrene. Trans. Faraday Soc., 1958, v. 54, No. 6, p.p. 886-912.

34. Людвиг Е.Б., Гантмахер A.P., Медведев С.С. 0 механизме катионной полимеризации в присутствии галогенидов металлов. -ДАН СССР, 1964, т.156, Ш 5, C.II63-II66.

35. Богомолова Т.Е., Гантмахер А.Р. Особенности катионной полимеризации под влиянием комплексов, активированных мономером. -ДАН СССР, 1974, т.217, 2, с.369-372.

36. Богомолова Т.Е., Гантмахер А.Р. Особенности катионной полимеризации под влиянием каталитических комплексов различного состава. ДАН СССР, 1976, т.230, М, с.117-120.

37. Богомолова Т.Б., Гантмахер А.Р. Особенности катионной полимеризации углеводородных мономеров под влиянием каталитических комплексов различного состава. Высокомол. соед., 1978,т.20 А, $6, с.1315-1324.

38. Aoyagi Т., Araki Т., Tani Н. Organoaluminum Catalysts for Polymerization Reaction. Effect of Metal Hydroxides on the Catalytic Activity of Triethyla2uminum-Water System. Ivlakromolek.

39. Chem., 1973, 1973, Bd. 163, S. 45-48.

40. Петрова В.Д., Ржевская Н.Н., Щербакова И.В., Сангалов Ю.А.,

41. Минскер К.С. Взаимодействие алкилалгоминийхлоридов с водой. -Изв. АН СССР. Сер.хим., 1978, Л6, с.1373-1379.

42. Сангалов Б.А., Нелькенбаум Ю.Я., Пономарев О.А., Минекер К.С. О природе активных центров аквакомплексов алю-минийхлорида з электрофильной полимеризации олефинов. Вы-сокомол.соед., 1979, т.21 А, В 10, с.2267-2274.

43. Ермакова И.И., Кропачева Е.Н., Кольцов Е.Н., Долго-плоск Б.А. Изучение процесса циклизации полимеров диенов под влиянием катионных систем. Высокомол.соед., 1969,т.11 А, № 7, с.1639-1644.

44. Сангалов Ю.А., Пономарев О.А., Нелькенбаум Ю.Я., Романко В.Г., Петрова В.Д., Минекер К.С. О природе активности систем -спирт в процессах катионной полимеризации олефинов. Высокомол. соед., 1978, т.20 А, № б,с.1331-1338.

45. Dainton F.S., Sutherland. В.В.М. Infrared Analysis in Elucidation of the Mechanism of the BP^-Catalyzed Vapor-Phase Polymerization of Isobutene. J. Polym. Sci., 1949, v. 4, No. 1, p.p. 37-43.

46. Ромадин И.А. Алкилирование фенола комплексами спиртов с фтористым бором. Сб.науч.тр./ Иркутский гос.университет им. А. А, ¡Жданова, 1980, с.109-115.

47. Derouault J., Dziembowska Т., Porel М.Т. Infrared and Raman Investigation of the Liquid Addition Compounds BP^-CH^OH and BP^-2CH^OH. J. Mol. Struc., 1978, v. 47, No. 1,p.p. 59-63.

48. Aoki S., Imoto M. Polymerization of Styreck Catalyzed by a Boron Trifluoride-Ethanol Complex. Makromolek. Chem., 1963, Bd. 65, S. 243-244.

49. Imoto M., Aoki S. Cationic Polymerization Catalyzed by Boron Trifluoride-Ether Complexes. Makromolek. Chem., 1961,1. Bd. 48, S. 932-936.

50. Allock H.R., Eastham A.M. Go-Catalysis in Friedel-Crafts Reactions. VI. Polymerization of 2-Butene by Boron FluorideMethanol. Can. J. Chem., 1963, v. 41, No. 4, p.p. 932-936.

51. Szell Т., Eastham A.M. Co-Catalysis in Priedel-Crafts Reactions. IX. Polymerization of Propene Ъу Boron FluorideMethanol. J. Chem. Soc., 1966, v. 13, No. 1, p.p. 30-33.

52. Roberts J.M., Katovic L., Eatsham A.M. Catalysis of Olefin in Isomerization by Boron Trifluoride. J. Polym. Sci., 1970, v. A1, No. 8, p.p. 3503-3510.

53. Zlamal Z., Ambroz L., Vesely K. Influence of Impurities on the Cationic Polymerization of Isobutene. J. Polym. Sci., 1957, v. 24, No. 106, p.p. 285-290.

54. Шокова Э.А., Кнопова С.И., Казанский Б.А. Превращения адамантолов-1 и 2 в присутствии AiBr^ и Snci^ .- ДАН СССР, 1973, т.212, № 2, с.386-388.

55. Каталитические свойства веществ/ Под ред.В.А.Ройте-ра. Киев.: Наукова думка, 1968. - 1462 с.

56. Gandini А., Cheraclome Н. Cationic Polymerization. Initiation Process with Alkenyl Monomers. Advances in Polym. Sci. 1980, v. 34/35, p.p. 1-279.

57. Эйзнер Ю.Е., Ерусалимский Б.JI. Электронный аспект реакций полимеризаций. JI.: Наука, 1976. - 180 с.

58. Plesh P.H. Budowa osrodkow aktywnych w polimerуzacji kationowej. Polimerytworz. Wielkoczasteczk., 1973, v. 18, Ho. 11, p.p. 557-561.

59. Смид H. Структура еольватированных ионнык пар. Успехи химии, 1973, т.17, Р 5, с.799-826.

60. Белецкая М.П., Соловьянов A.A. Ионы и ионные пары в органической химии. ЖВХО, 1977, т.22, Ш 3, с.286-300.

61. Арест-Якубович A.A. Живущие полимеры. В кн.: Энциклопедия полимеров. - М.: Советская энциклопедия, 1972, т.1, с.776-778.

62. Браун Д.А., Чэмберс У.Д., Фитцпатрик Н.Дж. Теория переходных металлов. Ж. структ.химии, 1974, т.22, № 5, с.333-367.

63. Дашевский В.Г. Полуэмпирические квантовохимические методы расчета геометрии молекул и конформационных энергий.-Успехи химии, 1973, т.42, № 12, с.2097-2129.

64. Зубков В.А., Колегов Б.И., Бирштейн Т.М. Современное состояние квантовохимических расчетов межмолекулярного взаимодействия многоатомных молекул. Успехи химии, 1983, т.52, № 7, с.1057-1085.

65. Базилевский М.В. Метод молекулярных орбит и реакционная способность органических молекул. М.: Химия, 1969.- 303 с.

66. Губанов В.А., Жуков В.П., Литинский А.0. Полуэмпирические методы молекулярных орбиталей в квантовой химии.1. М.: Наука, 1976. 219 с.

67. Хартри Д. Расчеты атомных структур.-М.и Л.: Мир, 1960. 271 с.

68. Блюменфельд JI.A., Кукушкин А.К. Курс квантовой химии- 127 и строения молекул. М.: Изд-во МГУ; 1980. - 136 с.

69. Цюлике Л. Квантовая химия. М.: Мир, 1976. - 512 с.

70. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Теория строения молекул. М.: Высш.шк., 1979. - 707 с.

71. Дюар М.Дж. Теория молекулярных орбиталей в органической химии. М.: Мир, 1972. - 592 с.

72. Жидомиров Т.М., Багатурьянц A.A., Абронин И.А. Прикладная квантовая химия. М.: Химия, 1979. - 255 с.

73. Берсукер И.Б. Строение и свойства координационных соединений. Л.: Химия, 1971. - 311 с.

74. Дяткина М.Е. Основы теории молекулярных орбиталей. М.: Наука, 1975. - 190 с.

75. Картмелл Э., Фоулз Г. Валентность и строение молекул.- М.: Химия, 1979. 359 с.

76. Сигал Дж. Полуэмпирические методы расчета электронной структуры. М.: Мир, 1980. - 327 с.

77. Давтян O.K. Квантовая химия. М.: Высш.шк., 1978. - 304с.

78. Слэтер Дж. Электронная структура молекул. М.: Мир, 1965. - 587 с.

79. Счастнев П.В. Теория электронных оболочек молекул.- Новосибирск: Изд-во НГУ, 1978. 88 о.

80. Хедвиг П. Прикладная квантовая химия. М.: Мир, 1977. -595 с.

81. Соколов,Н.Д. Некоторые вопросы квантовой химии адсорбции и катализа. В респуб.междед.сб.: Физика молекул. - Киев, 1976, вып.З,с.60-79.

82. Сутула'В.Д. Применение методов квантовой химии к катализу.- В Респуб.межвед.сб.: Физика молекул. Киев,1976, вып.З, с.47-60.

83. Cook D.B. Ab Initio Valence Calculations in Chemistry. London: Butterworths, 1974. - 271 p.

84. Silla E., Scrocco E., Tomasi J. Electronic Structure of Priedel-Crafts Catalysts BP^-HP. Theor. chim. acta, 1975, v. 40, Ho. 4, p.p. 343-348.

85. Hallpap P., Heublein G. Modellrechnungen zur ionischen Polymerisation, zur Aziditäl des initiatorsystems. Z. ehem.,1977, Bd. 17, N 12, S. 446-447.

86. Кирролов Ю.Б., Болдьфев А.И., Клименко И.М. Расчеты стабильности и структуры комплексных борогидратов бериллия и магния. Коорд.химия, 1980, т.6, № 10,с.1503-1509.

87. Urneаута Н. A Molecular Orbital Study on the (CH^)O-BH^ Donor-Acceptor Complex. Chem. and Pharm. Bull., 1980, v. 28, No. 5, p.p. 1633-1636.

88. Alagona G., Scrocco E., Silla E. The Catalytic Effect of BP^ on the Electrophilic Hydrogen Exchange Reaction in Benzene. An Ab Initio SCP MO LGAO Study on the Systems

89. C6H6 + HP and C6H6 + HBP^ . Theor. chim. acta, 1977, v. 45, No. 2, p.p. 127-136.

90. Гурьянова E.H., Голынтейн И.П., Ромм И.П. Донорно-акцепторная связь. М.: Химия, 1973. - 397 с.

91. Hallpap P., Heublein G., Bogomolni V.Ja., Eizner Yu.Ye., Erusalimskii B.L., Skorokhodov S.S. Wuantenchemische modellrechnungen zur ionischen Polymerisation mit Hilfe der EHT- und CND0/2-methode. Europ. Polym. J., 1978, v. 14, No. 12,p.p. 1027-Ю31.

92. Imai H., Soegusa T., Purukawa J. Acid Strength of

93. Organometallic Compounds and Catalytic Activity for Cationic Polymerization. Makromolek. Chem., 1961, Bd. 81, S. 92-99.

94. Полещук O.X., Максютин Ю.К. Перенос заряда в комплексах донорно-акцепторного типа.- Успехи химии, 1976, т.45, ЖЕ2,с.2097-2120.

95. Счастнев П.В., Богданчиков Г.А. Расчет влияния заместителей в карбоновых кислотах на энергию отрыва протона методом

96. CND0. ТЭХ, 1975, т.16, №, с.667-671.

97. Grabowski W., Misono Ivl., Yoneda Yu. Quantum Chemical Study of Acid-Base Properties of Metal Oxides. J. Catal., 1980, v. 61, No. 1, p.p. 103-Ю8.

98. Михейкин Н.Д., Жидомиров Г.М., Казанский В.Б. Кластерные квантовохимические модели бренстедовских кислых центров в цеолитах. Всесоюзн.конф.по механизму каталит.реакций, Москва, Тез.докл. т.2. М.: 1978, с.З-П.

99. Казанский В.Б. Спектроскопическое изучение элементарной стадии переноса протона в гетерогенном кислотном катализе. Кинетика и катализ, 1977, т.18, №5, C.II79-II9I.

100. Чувылкин Н.Д., Жидомиров Г.М., Казанский В.Б. Полуэмпирические квантовохимические расчеты промежуточных комплексов в каталитических реакциях. I. Дегидратация этилового спирта.- Кинетика и катализ, 1973, тД4, М, с.943-944.

101. Чувылкин Н.Д., Жидомиров Г.М., Казанский В.Б. Полуэмпирические квантовохимические расчеты промежуточных комплексов в каталитических реакциях. Ш. Координация С^Н^ОН с двухатомным центром. Кинетика и катализ, 1975, т.16, М, с.92.

102. Сеченя И.Н., Михейкин И.Д., Жидомиров Г.М., Казанский В.Б. Расчеты хемосорбции и элементарных актов каталитических реакций в рамках кластерной модели. XI. Реакция дегидратации этилового спирта. Кинетика и катализ, 1980, т.21, № 5, с.1184-1188.

103. Sedlacek J., Kraus М. Effect of Structure on Catalytic Dehydration of Alcohols As Modelled by Quantum-Chemical Calculations. Collect. Czech. Chem. Communs., 1976, v. 41, No. 1, p.p. 248-258.

104. Корсунов В.А., Чувылкин И.Д., Жидомиров Г.М., Казанский В.Б. Полуэмпирические квантовохимические расчеты промежуточных комплексов в каталитических реакциях. ХШ. Стадия хемосорбции на Кинетика и катализ. 1981, т.22,1. Р 4, с.930-937.

105. Лыгина И.А., Лыгин В.И., Мухитдинов Л.А. Изучение методами ИК-спектроскопии и квантовой химии хемосорбции этанола на пленках алюминия, меди и никеля. В кн.: Каталитическое превращение углеводородов. - Иркутск, 1980, с.20-24.

106. Pople J.A., Beveridge D.L. Approximate Molecular Orbital Theory. New York: McGraw-Hill, 1970. - 214 p.

107. Santry P.P., Segal G.A. Approximate Molecular Orbital Theory. 4. Calculations on Molecules Including the Elements Sodium, Chlorine. J. Chem. Phys., 1967, v. 47, No. 1,p.p. 158-174.

108. Armstrong D.R., Perkins P.G., Stewart J.P. Bond Indexesand Valence. J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1973, No. 8, p.p. 103-108.

109. Базилевский M.B. Квантовохимические расчеты органических реакций. ЖВХ0, 1977, т.22, Ш 3, с.245-252.

110. Novaro 0., Blaiten-Barojas Е., Clementi Е., et al.

111. Theoretical Study on Reaction Pathway of Ziegler-Natta Type Catalysis. J. Chem. Phys., 1978, v. 68, No. 5, p.p. 23372351.

112. Wiberg K.B. Application of the Pople-Santry-Segal СШЮ Method to the Cyclopropylcarbinyl and Cyclobutyl Cation and Bicyclobutane. Tetrahedron, 1968, v. 24, No. 3, p.p. 10831096.

113. Харгитаи M., Харгитаи И. Геометрия молекул координационных соединений в парообразной фазе. М.: Мир, 1976.- 248 с.

114. Петрова В.Д., Ржевская Н.И., Щербакова Н.В., Сан-галов Ю.А., Минскер К.С. 0 комплексообразовании этилалюми-нийхлорида с водой. ЖОХ, 1978, т.48, № 8, с.1854-1859.

115. Kennedy J.P., Gillham J.К. Cationic Polymerization of Olefins with Alkylaluminum Catalysts. Adv. Polymer Sci., 1972, v. 10, No. 1, p.p. 1-33.

116. Sleddon G.J. Alkyl Aluminum Halide Complexes with Alkali Metal Halides. Chem. and Ind., 1961, No. 37, p.p.1492-1493.

117. Справочник химика. JI.: Химия, 1967, т.4, с.970.

118. Pasynkiewich S., Boleslawski М., Sadownik А. Studies of (Chloromethyl) Alumoxanes in Complexes with Benzi-nitrile. J. Organometal Chem., 1976, v. 113, No. 4, p.p. 303309.

119. Kennedy J.P., Shinkawa A., Williams P. Fundamental Studies on Cationic Polymerizations. Molecular Weights and Molecular Weights Distributions of Polyisobutylenes Produced by -Irradiation (Pree Ions) and Chemical Catalysis (Ion

120. Pairs) . J. Polymer Sei., 1971, v. A1, iJo. 9, p.p. 15511561.

121. Hallpap P., Heublein G. Modellrechnungen zur ionischen Polymerisation von Olefinen; Die Kationische Wachstumsreaktion.- Z. Chem., 1976, N 1, S. 21-22.

122. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976.- 540 с.

123. Современные проблемы физичеокой и органической химии / Под ред. Арнетт Э.М. М.: Мир, 1967. - 560с.

124. Attia М., Сосасе F., Giranni G., Giscomello P. Gas-Phase Condensation of t-Butyl Cations with Lewis Bases. -J. Chem. Soc. Chem. Cummun., 1978, No. 21, p.p. 938-940.1. TTQ

125. Bauer R.F., Russell K.E. Cationic Polymerization of Isobutene Initiated by Stannic Chloride and Phenols. Polymer and Groups Studies. J. Polym. Sei., 1971, v. 8, part A1, No, 9, p.p. 1451-1458.