Экспериментальное и теоретическое моделирование неравновесных мультиреакционных химических процессов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Поваров Владимир Глебович

Экспериментальное и теоретическое моделирование неравновесных мультиреакционных химических процессов.

02.00.04-физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Санкт-Петербург 2004

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном университете

Научный консультант:

профессор, доктор химических наук Владимир Михайлович Смирнов

Официальные оппоненты:

профессор, доктор химических наук Александр Арсеньевич Слободов

профессор, доктор химических наук Андрей Владимирович Суворов

профессор, доктор химических наук Вячеслав Николаевич Пак

Ведущая организация - Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова.

седании диссертационного совета Д-212.232.40 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний пр. В.О., 41/43, Большая химическая аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке имени А.М.Горького при СПбГУ.

Защита диссертации состоится

Автореферат разослан

2004 г.

Ученый секретарь совета Доктор химических наук

Актуальность темы. Экспериментальное и теоретическое моделирование является важнейшим инструментом изучения и описания динамики неравновесных процессов. Наиболее ярко это обстоятельство проявилось в неравновесной термодинамике химически реагирующих систем, которая за последние 50 лет выделилась в самостоятельную область науки, а ее влияние на развитие всей теории неравновесных процессов признано ведущими отечественными и зарубежными исследователями [1-4].

К важнейшим особенностям мультиреакционных неравновесных систем можно отнести следующие: во-первых, степень сложности таких систем сравнительно легко изменяется в широких пределах и по желанию экспериментатора. Во-вторых, их физико-химические свойства обычно нелинейно зависят от химического состава. В-третьих, динамические параметры неравновесных систем с химическими реакциями представляют собой сумму вкладов нескольких слагаемых, описание влияния которых на кинетику процесса может привести к уточнению известных динамических уравнений неравновесного процесса.

Существующие модели неравновесных химических процессов строятся на основе законов классической термодинамики, а также законов физической и химической кинетики (законы Фика, Фурье и действующих масс). Среди проблем, затрудняющих моделирование, к важнейшим следует отнести отсутствие единого уравнения связи между динамическими и кинетическими параметрами процесса (особенно актуально для неидеальных конденсированных сред), слабую предсказательную силу современных теорий самоорганизации, нехватку термодинамических данных и методов их получения для диспергированных реагентов, отсутствие обобщающих феноменологических подходов к описанию влияния состава реакционной смеси на кинетику твердофазных реакций.

Поэтому изучение и моделирование термодинамических и кинетических особенностей динамического поведения мультиреакционных систем, относящихся к вышеупомянутым типам, является актуальной задачей современной теории неравновесных процессов.

Для того чтобы свести к минимуму произвол, неизбежный при выборе конкретных объектов исследования, среди всего многообразия процессов автором были выбраны задачи, необходимость решения которых присутствует в большинстве исследований динамического поведения мультиреакционных систем. Расчет равновесного состава и оценка степени удаленности системы от равновесия выполняются на начальном этапе таких исследований, выяснение механизма процесса, расчеты стационарных состояний и учет роли час-

РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ 3 БИБЛИОТЕКА

тичных и локальных равновесий позволяют приступить к построению его концептуальной модели, а без исследования влияния свойств среды на скорости химических реакций невозможно достичь количественного соответствия между моделью и экспериментом. Первая группа задач рассматривалась на примерах расчета равновесного состава вулканического газа и стационарного состояния окислительного потенциала атмосферы. Исследование локальных и частичных равновесий, как и поиск новых методов исследования нанораз-мерных объектов осуществлялись на примерах процессов частичного химического транспорта. Задача количественного описания влияния свойств среды на скорость химической реакции рассматривалась на примере обратимых реакций переэтерификации сложных эфиров и процессов твердофазного синтеза в смесях с заданным соотношением реагентов. Помимо теоретического значения, эти задачи обладают и самостоятельной практической важностью. Цели работы:

- на основе количественных данных о зависимости скорости одностадийных обратимых реакций от состава неидеальной конденсированной среды проанализировать соотношение между химическим сродством реакции и скоростью химического процесса. Уточнить и путем сопоставления с экспериментом проверить систему динамических уравнений для описания кинетики таких реакций.

- разработать метод расчета равновесного состава мультиреакционной газовой фазы, основанный на полученных уравнениях динамического поведения мультиреакционной системы, соединяющий в себе преимущество универсальности метода термодинамических потенциалов с наличием локального критерия степени неравновесности моделируемой системы. Проверить данный метод на примере многокомпонентной газовой фазы, существующей в широком диапазоне составов и внешних условий.

- разработать метод расчета стационарного состава мультиреакционной газовой фазы, генетически связанный с методом расчета равновесного состава и выполнить его проверку на примере системы с несколькими десятками одновременно протекающих реакций.

- построить физико-химические модели стационарных состояний, возникающих в системах с частичным химическим транспортом, рассмотреть конструктивные возможности создания явлений самоорганизации в этих системах.

- исследовать новые возможности синтеза наноразмерных и твердофазных материалов в системах с химическим транспортом и рассмотреть перспективы их интерпретации с позиций модельных физико-химических теорий.

- получить количественные данные о влиянии состава реакционной смеси на отдельный класс одностадийных твердофазных реакций. Научная новизна работы.

1. Показана и теоретически обоснована широкая применимость уравнения Ван-Риссельбера- Де-Донде для описания динамического поведения систем с обратимыми химическими реакциями. На этой основе произведено разделение наблюдаемой скорости ряда обратимых реакций в неидеальных средах на прямой и обратный вклады и дано количественное описание процессов пере-этерификации сложных эфиров по нескольким экспериментальным кинетическим кривым. Предложена новая форма концентрационной зависимости скорости обратимой химической реакции в неидеальной среде.

2. Предложены новые методы расчета равновесного и стационарного составов однофазной системы с 30-40 химическими реакциями. Проведена экспериментальная проверка методов и построены тренды равновесной дегазации вулканического флюида и диаграммы окислительного потенциала нижней тропосферы.

3. Экспериментально изучена кинетика стационарного транспортного химического процесса в системах с переносом кислорода через газовую фазу. Обнаружено явление равновесной релаксации сопряженных транспортных циклов. Установлена связь между пространственно-временной структурой транспортно-химического цикла и кинетическими характеристиками стационарного состояния.

4. Предложен метод обратимой регулировки степени окисления катионов переходных металлов в металл- оксидных наноструктурах, основанный на использовании процессов частичного химического транспорта. Предложен аналог изопиестического метода для изучения влияния подложки на степень окисления катионов переходных металлов в металл-оксидных наноструктурах толщиной 10-100 атомных слоев. Продемонстрирована принципиальная применимость моделей двухфазного равновесия для описания влияния материала подложки на физико-химические свойства металл-оксидных наноструктур.

5. Показана применимость аналогов закона действующих масс к описанию зависимости начальной скорости одностадийных твердофазных реакций от состава реакционной смеси. Модель Журавлева-Лесохина-Темпельмана для кинетики твердофазной одностадийной реакции в стехиометрической смеси расширена на случай произвольного начального соотношения реагентов.

6. Выполнены лабораторные и натурные исследования стационарного стояния трехстадийного цикла превращений иода в системе углеводород - иод -

щелочной агент. Получено соотношение между скоростью цикла йодных превращений и скоростями поддерживающих его последовательно-параллельных реакций окисления углеводорода. Практическая ценность работы.

1. Предложенные методы расчета равновесного и стационарного составов мультиреакционных систем были применены к исследованиям процессов формирования органической компоненты вулканического газа и окислительного потенциала нижней тропосферы. Методы могут быть использованы в качестве химических подмоделей при физико-химическом моделировании природных и промышленных процессов и при расчете равновесий с химическими превращениями.

2. Результаты исследований транспортно-химических циклов использованы в синтезе и регулировке состава двумерных и трехмерных металл-оксидных наноструктур, при поиске эффективных нанесенных катализаторов, синтезе металл-оксидных пленок с заданными свойствами и получении порошкообразных металлов.

3. Результаты исследований трехстадийного цикла иода в жидких углеводородах использованы при создании ресурсосберегающей технологии эксплуатации двигателя внутреннего сгорания и могут быть использованы для регенерации отработанного моторного масла.

4. Результаты исследований кинетики твердофазных реакций в смесях с заданным начальным соотношением реагентов могут быть использованы при синтезе твердофазных композиционных материалов в смесях реагентов заданного состава.

5. Основанный на уравнении Ван-Риссельберга-Де-Донде метод разделения прямого и обратного вкладов в скорость неавтокаталитической обратимой химической реакции позволяет рассчитать скорость такой реакции, протекающей в неидеальной концентрированной среде, для любого состава реакционной смеси по нескольким экспериментальным кинетическим кривым. Основные положения, выносимые на защиту:

- основанный на использовании динамического уравнения Ван-Риссельберга-Де-Донде метод количественного описания кислотно-катализируемых обратимых процессов переэтерификации сложных эфиров по нескольким экспериментальным кинетическим кривым, снятым по обе стороны от поверхности термодинамического равновесия.

- методы расчета стационарного и равновесного составов мультиреакционной фазы, основанные на минимизации задаваемой уравнением Ван-

Риссельберга-Де-Донде суммарной степени отклонения выбранной системы реакций от равновесного и стационарного состояний.

- система физико-химических моделей, описывающих стационарный режим процессов частичного химического транспорта в системах с переносом кислорода через газовую фазу.

- обнаруженные в эксперименте и описанные теоретически новые явления самоорганизации в системах с частичным транспортом: равновесная релаксация транспортной фазы, расслаивание транспортной фазы в системах с летучим металлом-восстановителем, уменьшение энергии активации транспорта кислорода с ростом температуры.

- результаты экспериментальных исследований процессов получения и формирования двумерных железо-оксидных наноструктур на плоских и дисперсных подложках из кремния и частицах оксидов кремния, титана, алюминия и магния.

- результаты теоретических, лабораторных и натурных исследований процессов формирования вулканических газов и окислительного потенциала нижней тропосферы.

-результаты экспериментальных исследований и моделирования влияния состава реакционной смеси на скорость одно и двухстадийных твердофазных реакций с яндеровским механизмом.

Результаты исследований использованы при выполнении ГНТП "Глобальные изменения окружающей среды и климата" (Раздел "Эмиссия и фотокаталитические превращения парниковых газов"), программы "Интеграция 1997-2001 (проект А-0146)" и программы "Ведущие научные школы России"( гранты -00-15-97356 и НШ-2236.2003.3).

Апробация работы. Результаты работы докладывались на следующих конгрессах и конференциях:!). VDE World Microtechnologies Congress. Hannover, Germany, 2000. 2). XV Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Минск, 1993. 3). Eurotrac Symposium'96, UK. 1996. 4). Joint EC/EUROTRAC/GDCh* Workshop LACTOZ-HALIPP, 1995. 5). XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, 1998, СПб. 6). I международная конференция "Химия высокоорганизованных веществ и научные основы на-нотехнологии" СПб. 1996. 7). VII международная конференция по высокотемпературной химии силикатов и оксидов. СПб. 1998. 8). III международная конференция "Химия высокоорганизованных веществ и научные основы на-нотехнологии". СПб. 2001. 9). XIV Международная конференция по термодинамике. СПб. 2002. 10). VIII Международная конференция «Мессбауэров-ская спектроскопия и ее применения». 8-12 июня 2002, СПб.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из оглавления, семи глав, выводов и списка цитируемой литературы из 237 наименований. Работа изложена на 398 страницах, включая 61 рисунок и 61 таблицу.

Основное содержание работы.

Глава 1. Термодинамический и кинетический подходы к описанию неравновесных процессов в системах с химическими превращениями.

В главе изложены два основных подхода к описанию неравновесных химических процессов: термодинамический и кинетический [2, 5, 6]. Проведен сравнительный анализ применимости обоих подходов к описанию муль-тиреакционных процессов в гомогенных и гетерогенных системах. Кинетический подход во главу угла ставит построение и последующий математический анализ системы кинетических уравнений, описывающих процесс изменения концентраций во времени с приемлемой степенью точности. Отличительной чертой любых формально-динамических уравнений является обязательное наличие в них так называемых кинетических параметров (в частности, констант скоростей), т.е. таких величин, которые невозможно измерить до начала процесса. В случае гомогенных химических реакций система уравнений строится на основе закона действующих масс (ЗДМ) и различных вариантах уравнений тепло и массопереноса. Это позволяет в явном виде учитывать влияние состава системы на скорости всех стадий процесса и вычислять термодинамические величины как функции времени. В кинетике твердофазных реакций не существует общего способа построения системы кинетических уравнений и учета влияния состава реакционной смеси на скорость реакции. Это препятствует применению кинетического метода к описанию таких систем и одновременно указывает на одну из актуальных задач кинетики твердофазных процессов.

Наиболее сложной проблемой термодинамического подхода является установление в явной форме функциональной связи между термодинамическими силами и скоростями (потоками V,) неравновесного процесса (У,=У,(^,}) [2, 4, 5, 7]. Вместе с фундаментальными соотношениями равновесной термодинамики уравнения движения позволяют найти производство энтропии (о) и таким образом описать процесс возрастания энтропии во времени. В главе сформулирован перечень условий, которым обязан удовлетворять термодинамически корректный способ ввода параметров неидеальности в динамические уравнения неравновесного процесса. Показано, что этим условиям удовлетворяет известное соотношение Ван-Риссельберга-Де-Донде для одностадийного обратимого химического процесса [1, 5]. Изложены ос-

новные положения кинетико-термодинамического подхода к изучению муль-тиреакционного процесса, развиваемого в работах М.Ю.Панова и позволяющего применить вышеупомянутое соотношение к описанию кинетического поведения реальных систем [8-10]. Далее представлена краткая характер исти-ка наиболее распространенных типов моделей динамического поведения неравновесных мультиреакционных систем и рассмотрены два варианта их классификации. В качестве классифицирующих признаков выбраны: а) степень детализации при описании химического процесса; б) характер изменения химического состава системы во времени. Описаны основные методы расчета равновесного и стационарного составов однофазных мультиреакци-онных систем, а также применяющиеся в диссертации методы решения уравнений с диффузионным массопереносом.

Глава 2. Принцип динамического равновесия и динамические уравнения для обратимых химических реакций в неидеальных конденсированных средах.

Уравнение Ван-Риссельберга-Де-Донде для обратимой химической реакции имеет вид [5]:

здесь У=У+-\Г - наблюдаемая в эксперименте скорость реакции, Я - газовая постоянная, скорости прямой и обратной стадий реакции, А - текущее

химическое сродство реакции, - изменение свободной энергии

Гиббса на один пробег реакции при температуре Т, давлении Р и составе смеси {X}. В главе показано, что соотношение (1) может быть распространено на обратимые реакции произвольной стехиометрии, протекающие и в неидеальных системах с переменным молярным объемом. Также установлено, что последовательное применение (1) позволяет интерпретировать кинетику химической реакции без использования ЗДМ, если вместо молярных концентраций ввести в рассмотрение активные концентрации реагентов которые рассчитываются по формуле:

где, у, - термодинамический коэффициент активности реагента 1 с мольной долей (нормировка на чистое вещество - молярный объем раствора. При переходе к идеальной системе активная концентрация переходит в мо-

-А=ДС(Т,Р,{Х}) = -ЯТ1п(У+/У')

(1)

[а,] = у,Х/и=а,/и

(2)

лярную. Проверка применимости уравнения (1) к описанию нестационарного химического процесса выполнена на примере реакций переэтерификации ал-килацетатов спиртами. Экспериментальные данные о скоростях соответствующих реакций по обе стороны от равновесия и концентрационные константы равновесия (К.х) были взяты из работ [8, 9]. Лй реакций рассчитывались по формуле [10]:

ДС= -ЯТ1п(Р,Кх)+ЯТ1пРа, (3)

где - реакционное произведение активностей реагентов в данный момент времени, - аналогичное

произведение коэффициентов активностей реагентов в точке равновесия. Коэффициенты активности рассчитывались по модели UNIFAC.

Рис. 1. Прямая и обратная скорости в реакции СЛСО^СНз+СНзОН <-> СНзСОгСНз+СДОН при 298 К и

концентрации п-ТСК=0.1 моль/л. (Треугольниками обозначены

величины, рассчитанные по экспериментальным данным,

квадратами, по формулам 4 и 5).

На рис.1 показаны рассчитанные по уравнениям (1,3) величины скоростей прямой и обратной стадий в зависимости от состава смеси для реакции пере-этерификации бутилацетата (ВиОАс) метиловым спиртом (МеОН) при сте-хиометрическом соотношении реагентов по обе стороны от равновесия. Аналогичные расчеты были выполнены для реакции этерификации уксусной кислоты н-бутанолом, переэгерификации пропилацетата бутанолом и бензил-ацетата бутанолом. Константы скорости стадий рассчитывались по уравнениям:

УЧс1ас,][аЭ1] У=к-[ас2][аЭ2]

(4)

(5)

Оказалось, что константы зависят от состава реакционной смеси в рассматриваемых системах линейно с коэффициентом корреляции не менее 0.95:

к = А+ВХ | +СХг+ОХз

здесь А, В, С и D - эмпирические коэффициенты, а Х| - мольные доли трех любых компонентов системы. Выражение (6) было проверено для систем МеОН-ВиОАс-ВиОН-МеОАс И РЮН-ВиОАс-ВиОН-РЮАс во всем диапазоне исследованных кинетических кривых. Результаты расчетов представлены в таблице 1.

Таблица 1. Коэффициенты корреляционного уравнения (6) для реакций пере-

этерификации н-С^ОН+СНзСОСЖ = ЯОН +СН3СООС4Н9 при 298

Я А В(ВиОН) С(ВиОАс) О(ЯОН)' К корр.

сн3 1.11 10* 4.24 10"' 2.05 10"° 1.94 10"6 0.9527

Н-СЗН7 1.67 Ю-6 -4.27 Ю-7 1.11 Ю* -1.37 10"' 0.9765

*) В скобках указаны компоненты, для которых рассчитаны соответствующие коэффициенты

Это позволило рассчитать скорости и положение поверхности равновесия реакций переэтерификации в указанных системах внутри соответствующих тетраэдров составов. На рис.2 представлены результаты расчетов для системы МеОАс-ВиОН-ВиОАс-МеОН при содержании МеОАс 10 мольных процентов. Согласно (1) химическое сродство определяет не скорость процесса, а отношение скоростей прямой и обратной стадий. Величины же скоростей определяются другими факторами (в случае химической реакции это кинетические характеристики и концентрация активной формы катализатора). Можно ожидать, что (1) применимо и к другим неравновесным процессам - диффузии и теплопередаче.

Рис.2. Линии равных скоростей (моль/(лс)) в системе МеОН-ВиОАс-ВиОН-МеОАс, при Х(МеОАс)=ОЛ, Т=298 К,[р-ТСК]=0.1М.

Х(МеОН)+Х(ВиОАс)+ Х(ВиОН) нормирована на единицу.

3)-5 10^,4)0, 5) Ю"5,

ВиОН

На примере идеального газа показано, как следует определить прямой и обратный диффузионный и тепловой потоки, чтобы (1) выполнялось и в этих случаях. Также в главе проанализирована связь развиваемого подхода с уравнениями линейной неравновесной термодинамики.

Глава 3. Расчет равновесного состава однофазной мультиреакционной системы методом принудительного перехода через состояния частичного равновесия.

Уравнение (1) характеризует степень отклонения от равновесия любой обратимой реакции и может быть использовано при расчетах равновесного состава мультиреакционной системы. Способ, предложенный в диссертации, основан на минимизации знакоположительной линейной комбинации производных свободной энергии Гиббса (О) по координатам некоторого набора реакций {£,}:

Нетрудно видеть, что Б есть не что иное, как суммарная характеристика дисбаланса скоростей прямых и обратных стадий выбранной системы обратимых реакций. В состоянии равновесия Б=0. Реакции, по которым ведется суммирование, названы производящими. Их количество равно разности между числом веществ в системе и числом ее термодинамических компонентов (К). В каждой производящей реакции участвует только одно вещество, не входящее в перечень термодинамических компонентов. Производные в (7) рассчитывались по известному уравнению изотермы-изобары Гиббса при фиксированных Т, Р и текущем составе смеси

Здесь - реакционное произведение мольных долей участников производящей реакции К,р - константа равновесия. Минимизация функции Б осуществлялась путем последовательного приведения к равновесию одной производящей реакции за другой. Скорость минимизации определяется двумя взаимосвязанными факторами: выбором компонентов и взаимным расположением точек начального и конечного составов смеси в пространстве концентраций компонентов. Оптимально, когда эти точки изначально близки, а концентрации компонентов все время выше концентраций прочих веществ в системе. Это условие неизбежно нарушается при прохождении точек титрова-

Р = (1/ЯТ) X |(<Ю(Т, Р, I = 2 |ДС,(Т, Р, (У) 1/ят

(7)

ДС,(Т, Р, {х,})= ДС1°(Т,Р)+ЯТ1пР1'1 = КТ1п(Р/7К,р).

(8)

ния, которые в мультиреакционных системах обычно оказываются множественными. В реальном химическом процессе это приводит к резкому уменьшению скоростей химических реакций, а в расчетах - к снижению темпов минимизации.

Рисунок 3. Типичный ход изменения функции F в процессе расчета равновесного состава. Минимальное значение (на

графике не показано). N=7, к°=29.

Была предложена процедура принудительного изменения координат производящих реакций. Из всего набора реакций

выбиралась такая, для которой в данный момент величина |Д0ДТ,Р,{х,}) 1 была максимальной. Координата этой реакции изменялась таким образом, чтобы,ДСДТ,Р,{х,}) поменяла знак. При этом функция F обычно возрастает, но в процессе дальнейшей релаксации производящих реакций ее величина гораздо сильнее стремится к нулю, чем ранее. Таким образом, в расчет равновесного состава было введено два новых момента: использование знакоположительной функции F вместо термодинамического потенциала и процедуры принудительного перевода траектории системы через состояния частичных равновесий (ДС|(Т,Р,{х,})=0). На рис.3, показано, как обычно изменяется величина функции F в ходе расчета. Метод был применен к расчету равновесного состава газообразной фазы в системе, включающей 7 компонентов построению траекторий равновесной дегазации верхней мантии Земли и определению областей максимальной концентрации ряда органических соединений в вулканическом газе. Расчетом были охвачены все типичные компоненты вулканического газа, включая и основные классы органических соединений. В качестве примера на рис.4 представлены линии равных мольных долей фреона на плоскости Р-Т.

Постоянство мольных долей каждого элемента поддерживалось на уровне 10"4 %, ф у н к цЮя в точке равновесия. Расчеты хорошо согласуются с литературными и собственными данными автора о концентрациях га-логенметанов в спонтанных газах различных геологических источников.

Рис.4. Линии равных мольных долей СРгСЬ- Расчет выполнен для элементного состава газовой фазы:

Эксперименты выполнялись как с образцами спонтанных газов геологических

источников различных

районов России (вулканы, гидротермы, шахты) так и с искусственными смесями в лабораторных условиях. Органические производные определялись методами газовой хроматорафии и масс-спектрометрии (ГХ-МС) на приборах Цвет-500 и LKB-2090. На основе выполненных расчетов и последующих модельных экспериментов обнаружен новый, радиационно-химический, механизм образования фреонов в Земной коре и показано, что процесс образования фреонов термодинамически сопряжен с процессом нейтрализации побочных продуктов фотолиза щелочногалоидных солей кислотообразующими компонентами мантийного газа.

При расчете равновесного состава часто требуется учесть неидеальность фазы. При известной зависимости коэффициентов активности компонентов от состава смеси первичный расчет выполнялся в приближении идеального газа, а коэффициенты активности, отвечающие начальному составу смеси, учитывались в виде добавочных множителей в величины По-

сле достижения равновесия вновь рассчитывались коэффициенты активности, вносились новые поправки в и вся процедура повторялась заново.

Эффективность подхода была проверена при расчетах равновесного состава

и

неидеального вулканического газа. Коэффициенты активности реагентов рассчитывались по параметрам уравнения Ван-дер-Ваальса {а, Ь}:

где - параметры уравнения Ван-дер-Ваальса для вещества его мольная доля в смеси. Выражение для поправки в константу равновесия имеет вид:

1п(21)=-(Р/ЯТ2)[ЯТ1Ь,ук, -2(Е(а,)"2х,)(£(а,)1/2 V1,) + £л/\Цъ)1\)2] (10)

осуществляется по всем веществам, составляющим систему.

Возможность решения задачи о расчете равновесного состава мульти-реакционной фазы путем применения динамического уравнения Ван-Риссельберга-Де-Донде, без обращения к методу термодинамических потенциалов или ЗДМ, указывает на перспективность использования этого уравнения для описания процессов химической релаксации в самых разных типах мультиреакционных систем.

Глава 4. Расчет состава мультиреакционной однофазной системы в стационарном состоянии методом пропорционализации внешних источников.

В отличие от химического равновесия расчет стационарного состава однофазной мультиреакционной системы требует предварительного доказательства существования стационарного состояния. В работе сформулированы условия, при которых стационарное состояние существует и показана связь данных условий с кинетической схемой процесса. Под последней понимается вся совокупность элементарных стадий, каждая из которых характеризуется только величиной скорости. Для расчета стационарного состава предложено минимизировать специальную функцию, которая также выведена на основе уравнения (1) и является расширением функции (7) на необратимые процессы. Данная функция имеет вид:

(9)

Здесь V , - стехиометрические коэффициенты реакции к. Суммирование в (10)

Р=Е|1п(У8,)1,

(11)

где Ii - суммарная мощность источника i-oro промежуточного вещества по всем реакциям, Si - мощность его же суммарного стока. Суммирование в (11) производится по всем веществам с ненулевыми источниками и стоками. Нетрудно видеть, что в стационарном состоянии Р=0, а в других состояниях больше нуля. Минимизация (11) производилась также по дискретной траектории. На первом этапе варьировались концентрации промежуточных веществ при фиксированных значениях потоков реагентов в систему. На втором изменяли величины потоков реагентов при фиксированных значениях концентраций промежуточных веществ. На третьем этапе осуществлялся перенос фигуративной точки системы в область с новыми значениями концентраций промежуточных веществ и старыми значениями потоков реагентов. Новые значения концентраций веществ G" рассчитывали по формуле:

где С0 - концентрация промежуточного вещества i, рассчитанная к моменту завершения первого этапа минимизации, I^0 и Ii" - величины потоков реагента к в систему до момента варьирования этих потоков и после, гл. -коэффициент участия потока реагента к в образовании вещества i (0< fik^COnst <1). После пересчета концентраций функция Р возрастает (как это имело место и с функцией F при расчете равновесия), однако, как и ранее, в ходе последующих итераций фигуративная точка системы приближается к стационарному состоянию. Этот способ был назван методом пропорционализации потоков и концентраций. Он позволяет рассчитывать стационарный состав системы с 30-40 реакциями и двумя внешними реагентами. При этом равенство источников и стоков каждого промежуточного вещества можно обеспечить на уровне 0.1-1 молекул/(см3 с) при величине Р=10-7-10"8. В главе представлены результаты расчетов стационарного состояния системы реакций, формирующих наблюдаемые концентрации частиц-окислителей нижней тропосферы Расчеты сопоставлены с результатами собственных натурных измерений автора и литературными данными. В качестве примера на рис. 5, 6 показаны линии равных концентраций озона на плоскости мощностей внешних источников и среднесуточное высотное распределение ct-пинена в еловом лесу. В натурных экспериментах определялось общее содержание окислителей в воздухе ( методом фотоколориметрического определения иод-крахмального комплекса в растворе KI) и среднесуточное высотное распределение концентраций пинена под пологом хвойного леса (методом капиллярной ГХ с криоконцентрированием).

Рис.5. Изоконцентрационные линии озона (^[Оз],молекул/(см3))

в стационарном состоянии при различных мощностях внешних источников Н2О2 И О3 (молекул/(см3с)). Стрелкой

показано направление градиента [Оз].

По результатам экспериментов была построена диффузионно-кинетическая модель

стационарного высотного

распределения при

различных значениях

коэффициента турбулентной диффузии и константы скорости гомогенного окисления:

кгй2С{г)!йг2-^С{г)=-¥{г) (13)

Граничные условия задачи имели вид: У(0) = -к^ёСЛ^) - на уровне почвы, и кг1с1С(г, ^-Оуёг = (к^^У^С^) на максимальной высоте леса. Здесь ^0) -скорость эмиссии пинена хвойным опадом, - коэффициенты турбу-

лентной диффузии под пологом леса и над ним, С - концентрация а-пинена, константа газофазного окисления -линейная (по высоте)

плотность источника эмиссии. Решение задачи (13) было получено методом функций Грина. Была определена константа скорости окисления а-пинена

и сопоставлена с расчетными величинами

концентраций частиц-окислителей.

Рис.6. Зависимость среднесуточной концентрации под поло-

гом хвойного леса от высоты над поверхностью почвы. (По данным 7 суточных экспериментов), Сплошная линия - расчет по модели.

В итоге было достигнуто хорошее соответствие между расчетными величинами концентраций частиц-окислителей, формой высотного распределения и константой скорости газофазного окисления а-пинена.

Глава 5. Самоорганизация мультиреакционных процессов в системах с частичным химическим транспортом кислорода.

Проблема возникновения и функционирования прямых и обратных связей между отдельными стадиями мультиреакционного процесса является второй по значимости (после динамического описания) в современной нелинейной динамике химических систем. До настоящего времени в этой области превалируют работы, направленные на теоретическое описание известных явлений самоорганизации, тогда как задачам экспериментального моделирования и конструирования таких явлений уделяется меньше внимания. Между тем, такая возможность существует, если рассмотреть некоторый класс неравновесных мультиреакционных систем, количество реакций в которых можно изменять по желанию экспериментатора, не затрагивая при этом итогового уравнения процесса. Наряду с наличием минимально необходимых предпосылок для возникновения явлений самоорганизации в таких системах необходимо, чтобы их было легко реализовать в эксперименте, располагая при этом данными о термодинамических и кинетических характеристиках неравновесного процесса. Этим требованиям удовлетворяют элементарные химические циклы, возникающие в процессах частичного химического транспорта [11, 12].

Процессы частичного химического транспорта наиболее часто встречаются в системах, состоящих из металла-восстановителя и восстанавливаемого оксида, если сами реагенты пространственно разделены, а газовая фаза имеет определенный состав. Простейший из исследованных процессов реализуется при 650-900 К в замкнутой системе (ампула из кварца или стекла), содержащей пространственно разделенные навески

(М2). Газовая фаза над навесками состоит из паров воды при давлении 0.1-1 атм.

При этих условиях стационарно реагирует с магнием, образуя водород, который восстанавливает оксид железа, вновь образуя воду. Возникает цикл, состоящий из двух химических и двух диффузионных стадий. Вклад диффузионных стадий в скорость процесса регулируется расстоянием между навесками, а химических - количеством паров воды и массами навесок твердых реагентов. Общее изменение свободной энергии Гиббса на один моль пе-

ренесенного кислорода тождественно равно соответствующей величине реакции М§+ЗРе203->М£0 +2Ре30„.

Скорость процесса измерялась как по приросту количества ферромагнитной фазы в ампуле (многократные измерения без разрушения ампулы), так и по данным химического анализа навески оксида железа (фотоколориметрическим методом на Ре(11) с о-фенантролином). При указанных условиях процесс протекает стационарно при постоянных Р, Т в течении 10-60 мин. Скорость процесса, степень его неравновесности и распределение источников энтропии в системе можно изменять по желанию экспериментатора.

В главе представлены результаты исследования ряда транспортных систем, охарактеризованы особенности их термодинамического и кинетического поведения в различных условиях и построены формально-динамические модели транспортных процессов в стационарном состоянии. Обнаружены явления смены состава стационарной газовой фазы при изменении температуры, явление равновесной релаксации и расслаивания газовой фазы на две части.

Кинетическая модель транспортного цикла в стационарном состоянии позволяет рассчитать его скорость, соотношение компонентов в газовой фазе и пространственное распределение источников энтропии в системе, если известны термодинамические, кинетические и диффузионные характеристики реагентов. Соответствующие выражения имеют вид:

Здесь ДС„ - изменение свободной энергии Гиббса в процессе взаимной диффузии через газовую фазу. - средние концентрации водорода и воды в стационарном состоянии, - общая концентрация транспортного агента, V - скорость транспорта кислорода, к( и к2 - константы скоростей стадий Н20+М£ И Н2+Ре203 соответственно. Ь - расстояние между навесками, Э, И 02 - коэффициенты диффузии Н20 И Н2.

Формула (14) позволяет рассмотреть зависимость энергии активации транспортного цикла от температуры и состава транспортной фазы. Показано, что для линейных многостадийных циклов справедливы выражения:

С0/У=1/к,М, +1/к2М2 +Ь (1/0, +1/02)/2

Ст/СН20 = 02М2к2(20/Ь+М1к1)/(20/Ь+М2к2)(01к1к1)-

Дй, =ЯТ1п(0,02/Ь2) -ЯТ1п[(к1М,+0/Ь)(к2М2+02/Ь)]

и

(14)

(15)

(16)

Еа= 1Е,х,= ЕЕДД=

(17)

Здесь х, - мольная доля транспортной формы ¡, I, - ее время жизни в стационарном состоянии, w, - вероятность найти молекулу транспортного агента в форме ¡, Е,- энергия активации химической стадии с участием формы ¡. Для производной ЯТ^Еа/сИ) справедливо выражение:

ЛТШ.МТ) = -02(Е.) <0,

(1В)

где - дисперсия энергии активации, если понимать как среднее по

стадиям для вышеописанного распределения вероятностей.

Рис.7. Изменение скорости транспортного процесса в системе при повышении температуры в зависимости от соотношения М(/Мг

Из полученных формул вытекает, что энергия активации

стационарного линейного цикла (не только транспортного) с ростом температуры должна обязательно уменьшаться. Если происходит

иное, значит имеет место смена механизма цикла. На рис. 7 показана зависимость скорости транспорта кислорода в системе от температуры опыта в координатах !п(У) - (1/Т).

Другим направлением исследований стало изучение явления химического сопряжения в системах с частичным транспортом. Для этого был рассмотрен процесс, стационарно протекающий в системе

Мв-Ре20з-Н20-С02.

Рис.8. Пример сопряжения линейных транспортных циклов в системе К^-РеЛ-НзСКХ)*

Наличие двух форм транспортного агента приводит к возникновению ряда обратимых химических реакций в газовой фазе (например, и др.)- Простейшая схема такого сопряжения представлена на рис. 8. Как показал эксперимент, сопряжение двух элементарных циклов на основе и приводит к резкому уменьшению скорости транспорта кислорода по сравнению с исходными системами Соответ-

ствующие данные представлены на рис.9. Методом ГХ-МС было показано, что это происходит по причине образования метана и его ближайших гомологов из компонентов газовой фазы.

Рис. 9. Зависимость скорости процесса от брутто-состава транспортного агента в системе Мя-РегОгНгО-СОг при 823 К. Прямая линия описывает изменение скорости безучетасопряжения.

Метан является плохим

восстановителем при 600-800 1С и расход вещества на его образование равносилен выведению части транспортного агента из процесса переноса кислорода. Таким образом, при сопряжении двух циклов имеет место равновесная релаксация транспортной фазы.

Результаты расчета равновесного состава транспортной фазы по алгоритму, описанному в главе 3, подтверждают данные ГХ-МС анализа транспортной фазы.

Кинетическая модель процесса была построена с учетом предположения о том, что транспортная фаза близка к состоянию термодинамического равновесия, а эффективными восстановителями являются только Скорость процесса при этом определяется выражением:

У=(к2[Н2]+п2[СО])М2= М1(к,[Н20]+п1[С02]). (19)

Стационарные концентрации реагентов находятся из системы уравнений:

С,=[Н2]+[Н2О]+2[СН4];С2=[СО]+[С02)+[СН4]; к2[Н2]М2=к,[Н20]М,; п2[СО]М2=п, [С02]М,; Кр=([СН4][Н20])/([С0][Н2]3).

(20) (21) (22)

Здесь С| И Сг- начальные к о н ц е н тЬр@ ц (ЗСН-юонр т а н т ы скорости стадий РегОз +С0 и М§+СОг , Кр—константа равновесия реакции СО+ЗН2=СН4+НгО.Кривая линия на рис. 9 рассчитана по этой модели при Кр=1000.

Теперь рассмотрим кинетическую модель процесса расслаивания транспортной газовой фазы в системе Ыа-РегОз-НгО. Расслаивание наблюдается в температурном интервале 773-900 К при концентрации паров воды (1-4)10"2 моль/л. В этих условиях газовая область вблизи расплава натрия состоит из паров Ыа И Н2, тогда как вблизи н аРе2®з — ИЗ пгфОВ 1Н2О1И Нг, Наличие границы раздела обнаруживается по продуктам взаимодействия паров натрия со стенками ампулы и по зависимости содержания натрия в навеске РегОз от температуры. Стационарное распределение компонентов газовой фазы с расслоением и ее расположение в ампуле приведены на рис.10.

Рис. 10. Строение двухфазной газовой области и направление диффузионных потоков в процессе частичного транспорта в системе Стрелкой

и символом О обозначено направление силы тяжести.

Модель стационарного состояния процесса учитывает равенство скоростей диффузии паров № и воды на границе раздела, а также равенство скоростей двух химических и трех диффузионных стадий транспортного цикла в различных частях системы:

У,=к№[Ыа(хо)][Н20(хо)] =У2= кРеМ[Н2(Ь)]. у3=У2= V,» 0Н2о([Н20(Ь)]-[Н20(Хо)])/(Ь-Хо) У4=У3= -0Н2([Н2(Ь)]-[Н2(хо)])/(Ь-Хо)

(23)

(24)

(25)

Здесь L-расстояние между расплавом № и навеской Ре20з, Хо-стационарное положение границы раздела. Еще три уравнения вытекают из: а)условия материального баланса по водороду:

[Н2(0)]хо+([Н2(хо)]+[Н2(Ь)])(1-Хо)/2+([Н20(хо)]+[Н20(Ь)])(Ь-Хо)/2 = С0Ь (26)

б)условия физической неподвижности границы раздела:

2[Ыа(х0)]цм;,/2 = [Н20(хо)]цнго"

(27)

в)условия стехиометрии для реакции 2Ка+Н20~Я^а20 +Н2 на границе разде-

У5=0№(А-[Ыа(хо)])/х(г2к№[Ыа(хо)][Н20(хо)]

(28)

Здесь - молекулярные массы натрия и воды константы скорости

отдельных стадий, Э,- коэффициенты диффузии. Расчет концентраций реагентов производился по методу, описанному в главе 4. Минимизируемая функция имела вид:

Р=£|1П(У,/У5)|, (29)

где суммирование производилось по стадиям 1-4. Пропорционализация концентраций реагентов осуществлялась на уравнение материального баланса (26).

Еще один пример стационарного состояния мультиреакционного процесса представляет интерес из-за особенностей механизма сопряжения и невозможности учета полного числа протекающих реакций. Данный процесс был впервые реализован в среде жидких углеводородов (система смазки корабельного дизеля) при их окислении воздухом в присутствии иода и щелочного агента (NaOH) [13]. В этих условиях иод претерпевает превращения по трехстадийному

необратимому циклу.

Рис.9. Цикл йодных превращений в системе -NaOH -моторное масло. ^ - углеводордный радикал)

ла:

Движущей силой процесса являются реакции окисления углеводородов и гидролиза алкилиодидов. Схема цикла показана на рис. 11.

Процесс исследовался в реакторах идеального перемешивания и в проточно-циркуляционных реакторах. По результатам исследования построены модели процесса. Модель неглубокого окисления углеводородов (RH) включает 10 стадий: l)RH+02 R +Н02, 2)R+02 R02> 3)R02+RH -» R+ROOH, 4)ROOH RO +OH, 5)RO+RH->ROH+R, 6)0H+RH-»H20+R; 7,8)I +RO(OH) ->I +RO"(OH ); 9) J+R RJ; 10) RI+OH-» ROH +1". Методом, изложенным в главе 4, показано, что в реакторе идеального перемешивания скорость стационарного йодного цикла (скорости реакций 9 или 10) связана со скоростью окисления (реакции 1-6) уравнением: V1+2V2 = 2V9. Для доказательства циклического характера превращений иода процесс был проведен в проточно -циркуляционной системе, в которой зоны окисления и гидролиза были разделены. В систему вводили иод в виде одной из форм (J2, NaJ, C3H7J, NaJCb) и через некоторое время выполняли химический анализ на остальные формы иода. Анализ на формы иода проводили фотоколориметрическим методом и методом титрования водных экстрактов. За накоплением органических продуктов окисления следили при помощи ИК-спектрометра (по линиям поглощения >С=О и -С-ОН групп). На рис. 12 показана схема расположения зон окисления и гидролиза в одномерной модели такого реактора.

Рис.12. Схема распределения активных зон и стационарных концентраций форм иода в проточном реакторе. (номера констант скоростей соответствуют номерам реакций 1-10 в тексте)

Распределение форм иода вдоль пути циркуляции описывалось следующими уравнениями:

Vd[["]/dx= - (k, (х)+ка (х))[Г]+к10 (x)[RI] Vd[Rl]/dx= -к,о (x)[RI]+k, (Х)[Г] [r]+[I]+[Rl]=Co

(30)

(31)

(32)

Здесь х -координата, вдоль которой происходит циркуляция. В стационарном состоянии на концентрации форм иода наложены граничные условия вида: [Г](х=0)=[П(х=Ь), где Ь - длина пути циркуляции. Константы скоростей к7(х), считаются зависимыми от х, но они отличны от нуля только на некоторых участках пути циркуляции. Зависимость концентраций йодных форм представлена через функции:

Р(П= [Г1ехр(^((к7(у)+к8(у)/У)ау); Р(Я1)= [ИПехр^ОСоМ^у) (33)

На основе проведенных исследований определено соотношение суммарной концентрации форм иода и количества щелочного агента, при котором цикл эффективно тормозит процессы окисления. Предложен и запатентован ряд составов, позволяющих реализовать данный процесс в системе смазки двигателя внутреннего сгорания [14].

Глава 6. Локальные и частичные равновесия в процессах формирования металл-оксидных наноструктур с заданным содержанием кислорода.

Отсутствие строгой количественной теории неравновесных процессов не исключает применения различных неравновесных систем с уже изученными механизмами самоорганизации для решения задач прикладного и фундаментального характера. Такие приложения приносят не только практическую пользу, но и позволяют более наглядно представить структуру и свойства применяющегося неравновесного состояния. Так оказалось, что процессы частичного транспорта можно использовать в синтезе новых наноструктур-ных объектов. Прежде всего, методом транспортного восстановления были получены бинарные смеси вида оксид(1)-оксид(2) с заданным соотношением фаз (здесь и далее речь идет о переходных металлах, восстанавливаемых водородом при 600-900 К). Транспортное восстановление проводилось при заданном отношении количеств восстановителя (Mg) и восстанавливаемого оксида. Этим способом были получены однородные фазовые комплексы состава Ре20з-РезС>4 И РвзС^-РеО с заданной степенью восстановления 0< %Ре(11) <100 и была изучена зависимость удельной поверхности этих комплексов от степени их восстановления. Удельная поверхность определялась по упрощенному методу БЭТ с использованием стандартного вещества с известной поверхностью. При помощи этих смесей были получены пленки с заданным содержанием Ре(П). Прием основан на том, что навеска объемного оксида играет роль бесконечно большого резервуара кислорода с заданным значением отношения над его поверхностью. Сами пленки (толщиной

от 1 до нм) получали нанесением на подложки из

ТЮз И БЮг методами МН, пропитки и осаждения из газовой фазы. В других экспериментах для восстановления использовали микроколичества низкомолекулярных органических соединений (СН3ОН, СНгО, С2Н5ОН И Т.П.). Зная равновесный состав продуктов пиролиза можно легко получить РеОх пленку, равновесную газовой фазе с желаемым отношением [Н2МН2О]. Если в системе находятся разные пленки, между ними установится равновесие по кислороду, и разница в составах будет отражать влияние материала подложки на состояние металл-оксидной пленки. Так на рис. 13 представлена зависимость %Ре(П) в пленке РеО„ на М£0 от %Ре(И) в пленке РеОх на А120з. Метод, которым получена диаграмма, аналогичен изопиестическому, и он позволяет получить термодинамическую

оценку влияния подложки на состояние катионов Ре(П) и Ре(Ш).

Рис.13. %Ре(П) в равновесных при 870 К пленках Ре0х/М§0 и

Ре0х/А1203.

Разницу в состояниях и коэффициенты активности Ре(П) и Ре(Ш) в пленках можно оценить по теориям двухфазного равновесия. Так в случае регулярных растворов имеем:

ИТ1пу,=А(1-х,)2,

%Р-'е(11)/МдО

// /а / ■

/ /

/ ^ г %Ре(Н)/А1203

80

60

40

20

20

40

60

(34)

где у, - коэффициент активности компонента 1 с мольной долей х„ А - параметр взаимодействия. Приравнивая химические потенциалы обеих форм железа после несложных преобразований получим:

ЯТ1п(х/у)=Дц (МВ-ао-А(1-х)2 +В(1-у)2 (35)

Здесь у и х - мольные доли Ре(11) в пленках М§0 и А1203 Дц^ - раз-

ность стандартных химических потенциалов Ре(Н) между подложками М§0 и А120з, А и В - энергетические параметры для пленок РеОх на А^Оз и М§0 соответственно. Величины Д|д°(М§-А1), А и В были рассчитаны по уравнению линейной регрессии: г=А1+А2Х+АзУ где X = (1-х)2, У = (1-у)2. Получены следующие характеристики пленок: Дц°(М§-А1)= 412 (дж/моль) для Ре(Н) и

Дц®(М§-А1) = -67С) (дж/моль) для Ре(Ш). Значения величин А и В составили 9.4 и 8.4 кдж/моль соответственно, коэффициенты активности компонентов в пленках при х= у= 0.5 равны 1.33 для пленки на оксиде магния и 1.38 для пленки на оксиде алюминия. Отметим, что подложка из АЬОз стабилизирует Ре(11), тогда как подложка MgO стабилизирует Ре(Ш). Это находится в согласии с химическими свойствами подложек и с результатами, полученными для подложек из

Стационарное состояние процесса транспортного восстановления также можно использовать в препаративных целях. В экспериментах с пленками РвгОз на плоских подложках из А^Оз последние размещались вдоль линии, соединяющей навеску восстановителя и окислителя. Как следует из вышеизложенного, вдоль этой линии имеет место плавное уменьшение отношения [НгУР^О] по направлению к окислителю. Поскольку количество РегОз на подложке (10-100 мкг) пренебрежимо мало по сравнению с навесками основных реагентов, то состав пленки в каждой точке быстро приходит в состояние локального термодинамического равновесия с газовой фазой. В результате на пленке возникает градиент степени восстановления железа. Пленки с градиентом состава интересны не только как удобные объекты для построения диаграмм состав-свойство, но и как своеобразные "фотографии" распределения компонентов газовой фазы в стационарном состоянии. На рис. 14 изображено расположение реагентов в ходе синтеза, а на рис.15 представлены ЯГР-спектры различных участков пленки на плоской подложке Отноше-

ние увеличивается сверху вниз. Нетрудно видеть, что предложе-

ный метод действительно позволяет сформировать железо-оксидную структуру с плавным изменением химического и фазового состава по длине подложки.

Рис.14.

Расположение реагентов в процессе формирования градиента степени окисления Ре в нанослое.

Данный метод является обратимым, то есть один и тот же образец можно использовать многократно, размещая его между различными парами «окислитель-восстановитель».

Рис.15 ЯГР-спектры трех участков пленки 57>е<у3102> полученных в процессе транспортного восстановления в систем* Мд^«30. -Н2О (Т=560 С, 4 длина каждого участка-1см, расстояние между навесками Мд и РвдОд -5см, время опыта-60 мин.

Это не только экономит материалы и усилия по синтезу наноструктур, но и открывает широкие возможности для получения зависимостей вида «состав-свойство», которые являются наиболее востребованными в современной науке о материалах.

Глава 7. О влиянии соотношения реагентов на скорость одно и двух стадийных твердофазных реакций.

Твердофазные реакции занимают особое положение в химической кинетике, поскольку для них отсутствует единый кинетический закон, подобный закону действующих масс и само понятие скорости определяется неоднозначно. В такой ситуации ставить вопрос о связи между кинетическими и термодинамическими характеристиками процесса было бы преждевременно. В главе предпринята попытка сформулировать кинетический закон хотя бы для- одного класса твердофазных реакций и, таким образом, наметить путь для учета влияния состава реакционной смеси на скорость твердофазного муль-тиреакционного процесса. По этой причине, среди всего комплекса проблем, связанных с описанием мультиреакционных твердофазных процессов, была рассмотрена проблема влияния состава реакционной смеси на скорость химического превращения. Важность этой задачи определяется не только ее практическим значением, но и тем, что связь между скоростью и составом реакционной смеси необходима для построения системы кинетических уравнений любого многостадийного процесса. Было проведено экспериментальное исследование кинетики ряда одно и двухстадийных твердофазных реакций с яндеровским механизмом при различных начальных соотношениях реагентов. Одностадийные процессы изучались в системах: и СаСОз - М0О3. Скорость первой реакции измерялась по убыли ферромагнитной фазы (У Ре5О8), а второй - по убыли массы образца.

Рис.16. Степень превращения (а) за первые 3 мин для реакции при разных начальных составах.

На рис.16 представлены полученные зависимости степени превращения (а) за первые 3 мин. реакции от мольной доли карбоната в исходной смеси при трех температурах. Для обеих систем получилась характерная форма зависимости с минимумом степени превращения в области стехиометрического состава. Дальнейшее развитие реакции также зависит от соотношения реагентов и для его описания требуется учитывать факт изменения этого отношения со временем. Таким образом, задача распадается на две: влияние состава смеси на начальную величину скорости реакции и влияние этого же фактора на форму кинетической кривой. Для решения этих задач была предложена модель, основанная на квазимолекулярной и квазиконцентрационной аналогиях. Согласно квазимолекулярной аналогии общая площадь контакта реагентов в начале реакции пропорциональна произведению счетных концентраций частичек реагентов: - количества частиц (зерен) реагентов 1 и 2, и - насыпной объем смеси. Тогда скорость процесса можно традиционно определить как прирост количества продукта в единице объема в единицу времени:

У=КГ^Ы2/и2(с1х/си)=РМ|Ы2/и2

(36)

здесь (сЬ/сИ) - скорость роста слоя продукта в месте контакта реагентов. Этот закон был проверен на примере двух вышеупомянутых систем, и было показано, что он хорошо описывает экспериментальные данные. При расчетах скорости твердофазной реакции нужно учитывать зависимость насыпной плотности смеси от состава. Развитие реакции во времени хорошо описывается при помощи квази концентрацией ных представлений, которые позволяют расширить известное уравнение Журавлева-Лесохина-Темпельмана (ЖЛТ) на случай произвольного соотношения реаген-тов[15].

Рис. 17. Кинетические кривые реакции +Ре2Оз.(о1|-степень пре-

вращения по 1, ($2 - текущая

иРе508).

Предполагалось, что скорость диффузии подвижного реагента пропорциональна его количеству и обратно пропорциональна толщине слоя продукта:

где N число, показывающее, во сколько раз исходное соотношение реагентов больше стехиометрического. Тогда, используя известное соотношение между толшиной слоя шзодукга и степенью ггоевтшения для сферических частиц, а=1-(1-х)3 получим:

Р(х)=21й=0/ "(1 -(1 -(1 -х)3)/Ы)-'2хах (38)

Здесь Б - обобщение известной функции Яндера, которая при бесконечном избытке подвижного реагента имеет вид: Р(а)=(1-(1-а)"3)2. Как показали расчеты, уравнение (38) очень хорошо описывает экспериментальные кинетические кривые при любом начальном соотношении реагентов, а значения констант скорости таким же образом зависят от начального состава смеси, как и начальные скорости реакции.

Формулы (36, 37) позволяют построить систему формально-динамических уравнений для описания кинетики многостадийного твердофазного процесса. Их конкретный вид будет зависеть от того, как изменяется строение реакционных зон по ходу процесса. Если имеет место последовательное прохождение зон вглубь частицы неподвижного реагента, то для каждой стадии можно записать:

здесь - степень превращения по стадии - ее константа скорости, полный (по всем стадиям) набор начальных соотношений реагентов, - текущее значение соотношения реагентов для стадии глубина проникновения продукта с номером ^ образующегося по стадии i вглубь частицы неподвижного реагента, весь набор степеней превращения по всем стадиям многостадийного процесса. Система уравнений (39) позволяет описывать взаимовлияние отдельных стадий твердофазного процесса через изменение соотношений реагентов.

Экспериментальные кривые были получены для реакции образования феррита лития За скоростью процесса и со-

держанием промежуточного продукта следили по убыли массы об-

разца и приросту количества ферромагнитной фазы. Соответствующие кине-

тические данные представлены на рис.17. Система (39) в этом случае упрощается:

<1Х|/ск=к1(1-а1/М,(а, ,а2))/Х\ ахзМН^О-аг/^а, ,а2)/Х2 Ы|°=5,Ы2°=оо

(40)

(41)

Сплошные кривые на рис.17 рассчитаны по уравнениям (40-41). В качестве нулевого приближения при расчете констант методом минимизации

были взяты значения, полученные при обработке экспериментальных данных по классической модели ЖЛТ в предположении о независимом протекании отдельных стадий.

1. Динамическое уравнение Ван-Риссельберга-Де-Донде для связи величин обобщенных термодинамических сил с обобщенными потоками позволяет достичь количественного описания кислотно-катализируемых процессов пе-реэтерификации сложных эфиров во всей концентрационной области. Данное уравнение может быть положено в основу теоретического описания всех известных типов динамического поведения мультиреакционных систем, допускающих термодинамическое описание. Для процессов переэтерификации предложена модель, позволяющая рассчитывать скорость данных реакций в любой точке тетраэдра составов по нескольким экспериментальным кинетическим кривым, снятым по разные стороны от поверхности химического равновесия.

2. Минимизация задаваемой динамическим уравнением Ван-Риссельберга-Де-Донде суммарной степени отклонения выбранной системы реакций от равновесного или стационарного состояний позволила развить новые методы расчета равновесного и стационарного составов однофазной системы, отличные от метода термодинамических потенциалов и закона действующих масс. При помощи данных методов исследованы процессы образования летучих органических соединений в вулканических газах и формирования окислительного потенциала нижней тропосферы.

3. В гетерогенных системах с частичным химическим транспортом кислорода обнаружены новые явления равновесной релаксации сопряженных химических циклов, уменьшения энергии активации стационарного цикла при повышении температуры и расслаивания газовой фазы в системе с летучим металлом-восстановителем. Показано, что данные системы являются удобным

Выводы.

объектом для экспериментального изучения явлений самоорганизации при постепенном усложнении набора протекающих реакций.

4. На основе процессов частичного химического транспорта предложен новый метод регулировки степени окисления металл-оксидных наноструктур, полученных методами пропитки, молекулярного наслаивания и плазменного напыления. На примере железо-оксидных наноструктур экспериментально доказана применимость стационарных состояний транспортно-химических процессов для формирования устойчивых градиентов содержания кислорода в металл-оксидных нанокомпозициях по длине подложки. Продемонстрирована применимость моделей двухфазного равновесия для описания влияния материала подложки на физико-химические свойства металл-оксидных наноструктур.

5. Доказана применимость аналога закона действующих масс для расчета зависимости начальной скорости одностадийных твердофазных реакций от начального соотношения реагентов. Модель Журавлева-Лесохина -Темпельма-на расширена на случай произвольного начального соотношения реагентов, что позволило количественно описать кинетику одностадийных твердофазных процессов Яндеровского типа на всей протяженности кинетической кривой.

6. Для многостадийных процессов Яндеровского типа с одним подвижным реагентом предложена модель, позволяющая учитывать влияние начального и текущего соотношений реагентов на кинетику отдельных стадий процесса. Предложена и экспериментально проверена система феноменологических уравнений, описывающих влияние соотношения реагентов на кинетику двух-стадийного твердофазного процесса.

7. Получены экспериментальные данные о кинетике трехстадийного цикла химических превращений иода в режиме стационарного жидкофазного окисления углеводородов кислородом воздуха. На этой основе разработан метод стабилизации процессов окисления моторного масла в двигателях внутреннего сгорания.

Цитируемая литература:

1. Konderpudi D., Prigogine I. Modem thermodynamics (from heat engines to dissipative structures). JW&S, England, 1998,478 p.

2. Николис Г., Пригожий И. Самоорганизация в неравновесных системах. Пер с англ. под ред. д.х.н. ЮАЛизмаджева, М., Мир, 1979,512с.

3. Кольцова Э.М., Третьяков Ю.Д., Гордеев Л.С, Вертегел А.А. Нелинейная динамика и термодинамика необратимых процессов в химии и химической технологии. М., Химия, 2001,408с.

РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА СПетервург « 09 W0 мт

4. Пармон В.Н. Физико-химические движущие силы и направление естественного отбора и эволюции пребиотических автокаталитических систем.// Журнал физической химии. 2002, T.76,N 1, С. 149-158.

5. Van. Risselberg P. Reaction rates and affinities.//.!/ Chem.Phys. 1958, V. 29, N3, p. 640-642.

6. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. 1974, М., Высшая школа, 400с.

7. Горбань А.Н., Быков В.И., Яблонский Г.С. Очерки о химической релаксации. Новосибирск, Наука, 1986.320с.

8. Гарипова В.Р. Кинетико-термодинамическое исследование жидкофазных химических реакций с участием сложных эфиров: Канд. дисс. СПб., 1995.

9. Панов М.Ю., Матукова Т.Б., Гарипова В.Р., Соколова О.Б. Температурная зависимость скорости и равновесия кислотно-катализируемой реакции пере-этерификации в концентрированных растворах. // ЖФХ, 1992, т.66, N 11, С.2933-2938.

10. Панов М.Ю., Гарипова В.Р. О погрешностях определения констант равновесия реакций этерификации-гидролиза в неидеальных растворах при выборе чистых компонентов в качестве стандартного состояния.//Вестн. С.Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика,химия. 1993. Вып.2. (N11). С.86-89.

11. Шефер Г. Химические транспортные реакции. Перев. с немецкого под ред. д.х.н. Н.ПЛужной. М., .Мир, 1964,189с.

12. Препаративные методы в химии твердого тела. Под ред. П. Хагенмюлле-ра. М., Мир, 1972,616с.

13. Григорьев Б.П. Способ продления службы деталей трения и смазочных масел в процессе работы механизмов. АС СССР, N 152601, от 13.08.1961.

14. Поваров В.Г., Павлов С.Ю., Леонов А.Е. Материалы для повышения эксплуатационных свойств моторных масел и оптимизации трибохимического режима в масляной системе ДВС//Патент РФ 1998. N 2146279.

15.Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. М., Химия, 1978,359с.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1.Поваров В.Г. Расчет равновесного состава в системе с множественными химическими реакциями. //Вестн. СПбГУ. 2001. Сер 4, Вып.4. (N28), С.66-75.

2. Поваров В Г., Исидоров В.А.Термодинамическая модель формирования органической компоненты вулканического газа в процессах равновесной дегазации. //Ж. общей Химии, 2003. Т.73, Вып. 1, С.3-10.

3. Поваров В.Г., Исидоров В.А. Расчет стационарного состояния окислительного потенциала нижней тропосферы методом квазистационарных концентраций. //Веста. СПбГУ 2002. Сер.4, Вып.1, (N 4), С. 70-79.

4.Алесковский В.Б., Поваров В.Г. .Смирнов В.М., Першин С.С. //Процесс транспортного восстановления в системе Mg-Fe2O3-H2O. ДАН СССР, 1988, Т.ЗОЗ, N6, С.1393-1396.

5. Поваров В.Г. Об энергии активации процесса транспортного восстановления в стационарном режиме. //Вестн. ЛГУ, Сер. 4,1989, Вып.З (N18), С. 54-60.

6. Поваров В.Г, Смирнов В.М., Алесковский В.Б. Особенности процесса восстановления в системе Na-Fe2O3-H2O. //Изв. АН СССР, Сер. неорг. мат-лы, Т.27, 1991, N8, С. 1670-1673.

7. Поваров В.Г., Смирнов В.М., Иванов А.Г. Транспортные реакции в системе Mg-Fe2O3-H2O-CO2. //Изв. РАН, Сер. Неорганич. мат.- лы. 1998, Т.34, N8, С.958-961.

8. Поваров В.Г., Смирнов В.М., Воронков Г.П. Применение процесса транспортного восстановления в синтезе объемных и пленочных оксидных смесей с заданным соотношением Fe(II)/Fe(III). //Ж. прикладной химии, 1993, N 9, С. 1518-1521.

9. Поваров В.Г. Формирование объемных и двумерных металлоксидных наноструктур в процессах транспортного восстановления. //Ж. Общей Химии, 2002, Т.72, Вып.7,С.1082-1087.

10. Смирнов В.М., Воронков Г.П., Семенов В.Г., Гитцович В.Н., Поваров В.Г., Му-рин И.В. Особенности структурно-химических превращений двумерных железоок-сидных наноструктур в процессе транспортного восстановления. //Докл. РАН, 2000, N2, Т.373, С.196-199.

11. Глебовский Д.Н., Шенберг Н.Н., Григорьев Б.П., Поваров В.Г. Изуче-ние процесса ингибированного жидкофазного окисления углеводородовв системе углеводород-сплав NaSn-J2-O2. //Вестн. СПбГУ, Сер.4,1993, Вып.З (N18), С. 110-113.

12. Поваров В.Г. Химическое сродство и скорость обратимой химической реакции в неидеальных системах. //Вестник СПбГУ, 2002. Сер. 4, Вып.2 (N11), С.70-81.

13. Поваров В.Г. Зависимость начальной скорости одностадийной твердофазной реакции от состава реакционной смеси. //Вестн. СПбГУ 2001, Сер.4, Bbin.3.(N 20), С. 54-61.

14. Поваров В.Г., Бляндур Э.П. Кинетика процесса образования феррита в системе И2С03-Ре203.//Кинетика и катализ, 1999, Т.40, N4, С.520-524.

15. Поваров В.Г, Смирнов В.М., Алесковский В.Б. Особенности взаимодействия гематита с парами натрия при 400-600 С. //Ж. прикладной Химии, 1987, (11). С.2556-2558.

16. Алесковский В.Б., Смирнов В.М., Поваров В.Г. Способ получения металлических порошков. //А.С. СССР, N1464388,1988.

17. Murin I.V., Smirnov V.M., Voronkov G.P., Povarov V.G., Semenov V.G. Structural-chemical transformation of Fe2O3 upon transport reduction. //Solid State Ionic. 2000, V.133,N 3-4, P. 203-210.

18. Smirnov V.M., Semenov V.G., Osmolovski M.G., Voronkov G.P., Povarov V.G., Murin I.V. Solid state water-mediated transport of nanostructured iron-oxygen. Hi. of Nanoparticle research. 2000, V.3, N4, p.317-323.

19. Smirnov V.M., Povarov V.G., Murin I.V. Modern trends in Chemical Building of Quantum Structures and Nanostructured materials. //Book of Abstr. VDE World Microtechnologies Congress. Hannover, Germany, 2000, P. 192.

20. Поваров В.Г., Исидоров В.А. Термодинамическое равновесие и состав вулканических газов. //Вестн. ЛГУ, 1990, Сер.4, Вып.З (N18), С. 66-71.

21. Исидоров В.А., Поваров В. Г., Прилепский Э.Б. Геологические источники летучих органических компонентов в районах сейсмической и вулканической активности. //Ж. экологической химии, 1992, N 1, С. 36-45

22. Исидоров В.А., Прилепский Э.Б., Поваров В.Г. Фотохимически и оптически активные компоненты минералов и газовых выбросов предприятий горнодобывающей промышленности. //Ж. Экологической Химии. 1993. N 1, С.113-119.

23. Исидоров В.А., Поваров В.Г., Прилепский Э.Б. Геологические источники парниковых и озоноразрушающих компонентов атмосферы. //Тезисы доклада на XV Менделеевском съезде. Минск, 1993. С.45-46.

24. Поваров В.Г., Исидоров В.А. Эмиссия и окисление в атмосфере фитогенных неметановых углеводородов //Ж. Экологической Химии, 1995, N 1, С.61-70.

25. Isidorov V., Povarov V., Prilepski E. Geological sources of Radiative and photo-chemically active components of the atmosphere. //Proc. Eurotrac Symposium'96 V2,UK Comput. MecPub. 1996, P.79-85.

26. Isidorov V.A.,Povarov V.G., Klokova E.M., Nikitin V.G., Ivanov A.R. Photostimulated oxidation of methane and dimethylsulfide on the surface of natural aerosol components. //Final report of Joint EC/EUROTRAC/GDCh* Workshop LACTOZ-HAL1PP, 1995, P.145-151.

27. Глебовский Д.Н., Юдович М.Е., Поваров В.Г., Шмикк Н.Н. Устройство для создания трибохимического режима в масляной системе двигателя внутреннего сгорания. //Патент РФ, N 2027031,1992.

28. Поваров В.Г. Павлов СЮ. Ресурсосберегающая технология эксплуата-ции двигателя внутреннего сгорания. //Тез.докл. на XXVI Мендел.съезде по общ.и прикл. химии, 1998, СПб, T.I, C.250.

29. Поваров В.Г., Павлов С.Ю., Леонов А.Е. Материалы для повышения эксплуатационных свойств моторных масел и оптимизации трибохимического режима в масляной системе ДВС.//Патент РФ 1998. N 2146279.

30. Поваров В.Г., Смирнов В.М. Гетерогенные реакции твердых веществ. СПб., 1992,92с.

31. Поваров В.Г. О форме кинетических кривых топохимических реакций. //Вестн. ЛГУ 1987, Сер.4. Вып.З. (N18) С.116-119.

32. Воронков Г.П., Поваров В.Г., Смирнов В.М. Регулировка химического состава поверхностных наноструктур. //Тез. докл.. на I международной конференции по химии высокоорганизованных веществ и основам нанотехнологии. СПб. 1996. С.406.

33. Поваров В.Г., Антонова Е.А. Кинетика одностадийной твердофазной реакции в смесях с произвольным соотношением реагентов. //Тез.. докл.. на VII международ-

ной конференции по высокотемпературной химии силикатов и оксидов. СПб., 1998, С. 155.

34. Поваров В.Г. Регулирование состава металл-оксидных наноструктур в условиях частичного термодинамического равновесия. //Тез.. докл.. на III межд.. конференции "Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии". СПб. 2001. С.513-515.

35. Поваров В.Г. Расчет равновесного и стационарного составов однофазной муль-тиреакционной системы. //Тез. докл,. на XIV Международная конференция по термодинамике. СПб. 2002. С. 190.

36. Поваров В.Г., Панчук В.В. Применение Мессбауровской спектроскопии в синтезе пространственно-упорядоченных наноструктур. Тез. докл. на VIII международной конференции «Мессбауэровская спектроскопия и ее применения». 8-12 июня 2002, СПб., С. 111.

37. Поваров В.Г., Панчук В.В., Семенов В.Г. Формирование пространственно-упорядоченных металл-оксидных наноструктур в процессах транспортного восстановления.// Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2004, N 1.С.9-14.

38. Поваров В.Г. Принцип динамического равновесия в кинетике обратимых химических реакций в неидеальных конденсированных средах. //Вестн. СПбГУ 2003, Сер.4, Вып.З.(Ы28), С.46-56.

39. Поваров В.Г., Исидоров Р.В.,Смирнов В.М. Процессы частичного химического транспорта в синтезе и регулировке состава объемных и двумерных Fe-O- содержащих наноструктур. В сб. Химия твердого тела. Химические проблемы создания новых материалов. 2003, СПб., С. 191-206.

Подписано в печать 21.06 2004 г. Формат 60X84 1/16. Бумага офсетная. Печать ризографическая. Усл. п. л. 2. Тираж 110 экз. Заказ 3304. Отпечатано в отделе оперативной полиграфии НИИХ СПбГУ с оригинал-макета заказчика. 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр., 26.

$23925

Введение.

Глава 1. Термодинамический и кинетический подходы к описанию неравновесных процессов в системах с химическими превращениями.

1.1. Учет влияния свойств реагентов и среды на скорость химической реакции в феноменологической химической кинетике.

1.2. Динамическое описание химической реакции в термодинамике неравновесных процессов.

1.3. Основные функции моделирования в теории неравновесных химических процессов и классификация моделей.

1.4. Методы расчета равновесного состава однофазной системы с химическими превращениями.

1.5. Постановка задачи на расчет стационарного состава однофазной мультиреакционной системы.

1.6. Задачи на расчет состава пространственно-неоднородной однофазной нестационарной системы с химическими реакциями.

1.7. О роли кинетико-термодинамического подхода и экспериментального моделирования в теории неравновесных мультиреакционных систем.

Глава 2. Принцип динамического равновесия и динамические уравнения для обратимых химических реакций в неидеальных конденсированных средах.

2.1. Уравнение Ван-Риссельберга-Де-Донде и зависимость скорости обратимой химической реакции от состава реакционной смеси.

2.2. Применение уравнения Ван-Риссельберга-Де-Донде к описанию кинетики обратимых реакций в неидеальных средах без автокатализа.

2.3. Расчет изолиний скорости в неидеальной конденсированной системе с одной обратимой реакцией без автокатализа.

2.4. О применимости развиваемого подхода к другим типам неравновесных процессов и его связи с уравнениями линейной неравновесной термодинамики.

Глава 3. Расчет равновесного состава однофазной мультиреакционной системы методом принудительного перехода через состояния частичного равновесия.

3.1. Обоснование метода.

3.2. Расчет равновесного состава в особых случаях.

3.3. Органическая компонента вулканического газа в процессах равновесной дегазации верхней мантии.

3.4. Первичная термодинамическая характеристика вулканического газа.

3.5. Вариации состава водород-углеводородной фракции при подъеме вулканического газа на поверхность.

3.6. Вариации равновесного содержания галогенуглеводородов в вулканических газах

3.7. Оценка глобальной эмиссии фреонов и водородсодержащих галогенуглеводородов с мантийными газами.

3.8. Радиационно-химический механизм образования галогенметанов в процессах дегазации верхней мантии.

3.9. Кинетика хлорирования в системе СН3С1

Щелочногалоидный кристалл(ЩГК)-УФ излучение -НС1.

Глава 4. Расчет состава мультиреакционной однофазной системы в стационарном состоянии методом пропорционализации внешних источников.

4.1. Общая постановка задачи на расчет стационарного состояния.

4.2.Условия существования стационарного состояния системы химических реакций.

4.3. Метод расчета стационарного состава однофазной системы.

4.4. Экспериментальные исследования и моделирование окислительного потенциала нижней тропосферы.

4.4.1. Общая характеристика окислительного потенциала нижней тропосферы

4.4.2. Общее содержание окислителей и среднесуточное время жизни а-пинена под пологом хвойного леса.

4.4.3. Диаграммы стационарного состояния окислительного потенциала нижней тропосферы в средних широтах.

Глава 5.Самоорганизация мультиреакционных процессов в системах с частичным химическим транспортом кислорода.

5.1. Особенности процессов химического транспорта как объекта термодинамического исследования.

5.2. Структура источника энтропии процесса транспортного восстановления в системе Mg-Fe203-H в стационарном состоянии.

5.3. Квазибифуркационные явления в процессах транспортного восстановления оксидов железа магнием и натрием.

5.3.1. Энергия активации и состав транспортной фазы в процессе транспортного восстановления в системе

Mg-Fe203-H20.

5.3.2. Сопряжение химических циклов в транспортной системе Mg-Fe203-H20-C02.

5.3.3. Расслаивание газовой фазы в процессе транспортного восстановления в системе Na-Fe203-H20.

5.3.4. Трехстадийный цикл иода в системе смазки двигателя внутреннего сгорания.

Глава 6. Локальные и частичные равновесия в процессах формирования металл-оксидных наноструктур с заданным брутто-содержанием кислорода.

6.1. Методы получения и модифицирования химического состава наноструктур.

6.2.0собенности формирования трехмерных металлоксидных наноструктур (порошков) в процессах транспортного восстановления.

6.3. О движущей силе процесса гомогенизации смеси двух дисперсных твердых фаз в ходе транспортного восстановления.

6.4. Получение и свойства двумерных наноструктур с заданной степенью восстановления катионов металла.

6.5. Синтез пространственно-упорядоченных наноструктур на плоских подложках.

Глава 7. О влиянии соотношения реагентов на скорость одно и двух стадийных твердофазных реакций.

7.1 Основные понятия и модели в кинетике одностадийных твердофазных реакций.

7.2. Экспериментальное исследование кинетики процесса ферритообразования в системе 1Л2СОз - РегОз.

7.3. Расширение модели Журавлева-Лесохина-Темпельмана на нестехиометрические соотношения реагентов.

Выводы.

Экспериментальное и теоретическое моделирование является важнейшим инструментом изучения и описания неравновесных процессов, протекающих в макросистемах с высоким уровнем организации. В термодинамике неравновесных процессов наблюдается устойчивый рост интереса к методологии построения и использования моделей. Наиболее ярко эта тенденция проявляется в неравновесной термодинамике химически реагирующих систем, которая за последние 50 лет выделилась в самостоятельную область науки, а ее влияние на развитие смежных областей теории неравновесных процессов признается подавляющим большинством исследователей.

К особенностям изучения систем с химическими реакциями для развития всей неравновесной термодинамики можно отнести то, что, во-первых, степень сложности таких систем можно сравнительно легко изменять в широких пределах и по желанию экспериментатора. Во-вторых, их динамические и кинетические характеристики обычно нелинейно зависят от химического состава. В-третьих, динамические параметры неравновесных систем с химическими реакциями представляют собой сумму вкладов нескольких слагаемых, описание влияния которых на кинетику процесса должно привести к формулировке динамических уравнений неравновесного процесса.

Существующие модели химических процессов строятся на основе законов классической термодинамики, а также законов физической и химической кинетики (законы Фика, Фурье и действующих масс). Недостаточность данного набора для количественного описания неравновесных мультиреакционных систем стала особенно очевидной при описании химических процессов в неидеальных системах. Среди проблем, затрудняющих моделирование, к важнейшим следует отнести: отсутствие единого уравнения связи между динамическими и кинетическими параметрами процесса (особенно актуально для неидеальных конденсированных сред), слабую предсказательную силу современных теорий самоорганизации, нехватку термодинамических данных и методов их получения для диспергированных реагентов, отсутствие единого подхода к описанию влияния состава реакционной смеси на кинетику твердофазных реакций. Поэтому изучение и моделирование термодинамических и кинетических особенностей динамического поведения мультиреакционных систем, относящихся к вышеупомянутым типам, является актуальной задачей современной теории неравновесных процессов.

Для того, чтобы свести к минимуму произвол, неизбежный при выборе конкретных объектов исследования, среди всего многобразия мультиреакционных процессов автором были выбраны следующие задачи: расчет равновесного состава мультиреакционной газовой фазы, расчет стационарного состава такой же фазы, конструирование и моделирование циклических химических процессов в системах с частичным транспортом, моделирование кинетики обратимых одностадийных реакций в неидеальных конденсированных средах и описание зависимости скорости одностадийных твердофазных реакций от начального состава реакционной смеси. Данный перечень задач не только обладает большой практической важностью, подтвержденной в исследованиях отечественных и зарубежных ученых, но и соответствует основным этапам термодинамического подхода к исследованию мультиреакционного процесса. Цели работы:

- на основе количественных данных о зависимости скорости одностадийных обратимых реакций от состава неидеальной конденсированной среды проанализировать соотношение между химическим сродством реакции и скоростью химического процесса. Уточнить и путем сопоставления с экспериментом проверить систему динамических уравнений для описания кинетики таких реакций. разработать метод расчета равновесного состава мультиреакционной газовой фазы, основанный на полученных уравнениях динамического поведения мультиреакционной системы, соединяющий в себе преимущество универсальности метода термодинамических потенциалов с наличием локального критерия степени неравновесности моделируемой системы. Проверить данный метод на примере многокомпонентной газовой фазы, существующей в широком диапазоне составов и внешних условий. разработать метод расчета стационарного состава мультиреакционной газовой фазы, генетически связанный с методом расчета равновесного состава и выполнить его проверку на примере системы с несколькими десятками одновременно протекающих реакций.

- построить физико-химические модели стационарных состояний, возникающих в системах с частичным химическим транспортом, рассмотреть конструктивные возможности создания явлений самоорганизации в этих системах.

- исследовать новые возможности синтеза наноразмерных и твердофазных материалов в системах с химическим транспортом и рассмотреть перспективы их интерпретации с позиций модельных физико-химических теорий.

- получить количественные данные о влиянии состава реакционной смеси на отдельный класс одностадийных твердофазных реакций. Научная новизна работы.

1. Показана и теоретически обоснована широкая применимость уравнения Ван-Риссельбера- Де-Донде для описания динамического поведения систем с обратимыми химическими реакциями. На этой основе произведено разделение наблюдаемой скорости ряда обратимых реакций в неидеальных средах на прямой и обратный вклады и дано количественное описание процессов переэтерификации сложных эфиров по нескольким экспериментальным кинетическим кривым. Предложена новая форма концентрационной зависимости скорости обратимой химической реакции в неидеальной среде.

2. Предложены новые методы расчета равновесного и стационарного составов однофазной системы с 30-40 химическими реакциями. Проведена экспериментальная проверка методов и построены тренды равновесной дегазации вулканического флюида и диаграммы окислительного потенциала нижней тропосферы.

3. Экспериментально изучена кинетика стационарного транспортно-химического процесса в системах с переносом кислорода через газовую фазу. Обнаружено явление равновесной релаксации сопряженных транспортных циклов. Установлена связь между пространственно-временной структурой транспортно-химического цикла и кинетическими характеристиками стационарного состояния.

4. Предложен метод обратимой регулировки степени окисления металл-оксидных наноструктурах, основанный на использовании процессов частичного химического транспорта. Предложен вариант изопиестического метода изучения влияния подложки на степень окисления катионов переходных металлов в плоских металл-оксидных наноструктурах толщиной 10-100 атомных слоев. Продемонстрирована принципиальная применимость моделей двухфазного равновесия для описания влияния материала подложки на физико-химические свойства металл-оксидных наноструктур.

5. Показана применимость аналогов закона действующих масс к описанию зависимости начальной скорости одностадийных твердофазных реакций от состава реакционной смеси. Модель Журавлева- Лесохина-Темпельмана для кинетики твердофазной одностадийной реакции в стехиометрической смеси расширена на случай произвольного начального соотношения реагентов.

6. Выполнены лабораторные и натурные исследования стационарного стояния трехстадийного цикла превращений иода в системе углеводород - иод - щелочной агент. Получено соотношение между скоростью цикла йодных превращений и скоростями поддерживающих его последовательно-параллельных реакций окисления углеводорода.

Практическая ценность работы.

1. Предложенные методы расчета равновесного и стационарного составов мультиреакционных систем были применены к исследованиям процессов формирования органической компоненты вулканического газа и окислительного потенциала нижней тропосферы. Методы могут быть использованы в качестве химических подмоделей при физико-химическом моделировании природных и промышленных процессов и при расчете равновесий с химическими превращениями.

2. Результаты исследований транспортно-химических циклов могут быть использованы в синтезе и регулировке состава двумерных и трехмерных металл-оксидных наноструктур, при поиске эффективных нанесенных катализаторов, синтезе металл-оксидных пленок с заданными свойствами и получении порошкообразных металлов.

3. Результаты исследований трехстадийного цикла иода в жидких углеводородах использованы при создании ресурсосберегающей технологии эксплуатации двигателя внутреннего сгорания и могут быть использованы для регенерации отработанного моторного масла.

4. Результаты исследований кинетики твердофазных реакций в смесях с заданным начальным соотношением реагентов могут быть использованы при синтезе твердофазных композиционных материалов в смесях реагентов заданного состава.

5. Основанный на уравнении Ван-Риссельберга-Де-Донде метод разделения прямого и обратного вкладов в скорость неавтокаталитической обратимой химической реакции, позволяет рассчитать скорость такой реакции, протекающей в неидеальной концентрированной среде, для любого состава реакционной смеси по нескольким экспериментальным кинетическим кривым. Основные положения, выносимые на защиту:

- основанный на использовании динамического уравнения Ван-Риссельберга-Де-Донде метод количественного описания кислотно-катализируемых обратимых процессов переэтерификации сложных эфиров по нескольким экспериментальным кинетическим кривым, снятым по обе ' стороны от поверхности термодинамического равновесия. методы расчета стационарного и равновесного составов мультиреакционной фазы, основанные на минимизации задаваемой уравнением Ван-Риссельберга-Де-Донде суммарной степени отклонения выбранной системы реакций от равновесного и стационарного состояний.

- система физико-химических моделей, описывающих стационарный режим процессов частичного химического транспорта в системах с переносом кислорода через газовую фазу.

- обнаруженные в эксперименте и описанные теоретически новые явления самоорганизации в системах с частичным транспортом: равновесная релаксация транспортной фазы, расслаивание транспортной фазы в системах с летучим металлом-восстановителем, уменьшение энергии активации транспорта кислорода с ростом температуры. результаты экспериментальных исследований процессов получения и формирования двумерных железооксидных наноструктур на плоских и дисперсных подложках из кремния и частицах оксидов кремния, титана, алюминия и магния. результаты теоретических, лабораторных и натурных исследований процессов формирования вулканических газов и окислительного потенциала нижней тропосферы, -результаты экспериментальных исследований и моделирования влияния состава реакционной смеси на скорость одно и двухстадийных твердофазных реакций с яндеровским механизмом.

Результаты исследований использованы при выполнении ГНТП "Глобальные изменения окружающей среды и климата" (Раздел "Эмиссия и фотокаталитические превращения парниковых газов"), программы "Интеграция 1997-2001 (проект А-0146)" и программы "Ведущие научные школы России"( гранты - 00-15-97356 и ИТII-2236.2003.3).

Работа выполнялась на химическом факультете СПбГУ на кафедре аналитической химии, химии твердого тела и кафедре химической термодинамики и кинетики.

Вклад автора диссертации в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертацию, состоял в формировании направления исследований и личном участии в работе на всех этапах исследования, анализа и интерпретации результатов. Успешное решение поставленных задач во многом обусловлено плодотворным сотрудничеством с профессорами Смирновым В.М. и Исидоровым В.А., чье постоянное внимание, консультации и помощь в течение всего периода работы над диссертацией автор отмечает с глубокой признательностью. Автор также благодарен группе сотрудников кафедры химической термодинамики и кинетики под руководством Панова М.Ю. за предоставление экспериментальных данных по кинетике реакций переэтерификации и плодотворное обсуждение ряда проблем химической кинетики. Отдельную благодарность автор выражает ведущему научному сотруднику Д.Н.Глебовскому, инженеру С.Ю. Павлову и А.Е.Асонову за их активную помощь и участие в исследованиях и натурных испытаниях трибохимического режима эксплуатации двигателя внутреннего сгорания. Старшему научному сотруднику И.И.Кожиной (лаборатории рентгенографии), профессору кафедры аналитической химии В.Г.Семенову (группа ЯГР-спектроскопии) и старшему научному сотруднику ВСЕГЕИ Э.Б.Прилепскому (группа масс-спектрометрии) автор благодарен за высокопрофессиональное выполнение многочисленных анализов, потребовавшихся в ходе работы.

Диссертация состоит из семи глав, выводов, списка цитируемой литературы из 227 наименований и приложения. Работа изложена на 387 страницах, содержит 61 рисунок и 61 таблицу.

В первой главе представлен краткий обзор кинетического и термодинамического подходов к описанию неравновесных химических процессов. Проанализирована связь между ними. Изложены основные особенности моделирования химических процессов и способов учета влияния неидеальности растворов на скорость химических реакций. Сформулированы наиболее актуальные задачи, стоящие перед исследователями неравновесных мультиреакционных химических процессов.

В последующих главах диссертации, начиная со второй, термодинамический и формально-кинетический подходы применяются к решению вышеперечисленных задач динамического описания мультиреакционных систем. Глава 2 посвящена моделированию зависимости скорости обратимых химических реакций в неидеальных системах от величины их химического сродства. Эта проблема, по мнению автора, крайне важна для развития современной неравновесной термодинамики. При разработке подходов к ее решению используются результаты, полученные в работах Де-Донде, Ван-Риссельберга и Пригожинской термодинамической школы. В качестве проверки предлагаемый подход применен к решению задачи расчета скорости обратимой реакции переэтерификации сложных эфиров при любом соотношении реагентов по ограниченному набору экспериментальных кинетических кривых.

В главах 3 и 4 изложены методы расчета равновесного и стационарного составов мультиреакционной однофазной системы. Как показывает анализ литературных данных и химическая практика, без решения этих задач невозможно строгое термодинамическое исследование сколь-нибудь сложных мультиреакционных процессов. Предлагаемые методы основаны на использовании алгоритмов минимизации функций, выведенных на основе динамического уравнения Ван-Риссельберга-Де-Донде и позволяют оценить количественно степень отклонения текущего состава системы от равновесного или стационарного.

Выбор для проверки этих методов задач на моделирование состава вулканического газа и окислительного потенциала атмосферы определялся профессиональными интересами автора, большим количеством литературных и собственных экспериментальных данных об этих системах и широким диапазоном условий их существования. Это позволило проверить эффективность разработанных моделей, сопоставляя результаты расчетов с ранее неизвестными особенностями поведения данных систем.

В главах 5 и 6 представлены результаты исследований стационарных состояний и состояний с частичными и локальными равновесиями, возникающих в системах с химическим транспортом кислорода. Эти состояния интересны тем, что измененяя состав транспортного агента и ряд других параметров процесса можно конструировать новые стационарные состояния изучаемого процесса с одним и тем же итоговым уравнением. Это позволило изучить ряд ранее неизвестных явлений самоорганизации в химических системах. Кроме того, для этих состояний сравнительно легко измеряется скорость неравновесного процесса и точно рассчитывается величина обобщенной силы, (то есть изменение свободной энергии Гиббса на один моль транспортируемого элемента). В главе 7 рассматривается кинетика одно и двух стадийных твердофазных реакций в смесях с заданным соотношением реагентов.

Выбор задач определялся двумя обстоятельствами. Во-первых, каждая рассмотренная задача имеет определенное практическое и теоретическое значение для развития термодинамики неравновесных процессов. Во-вторых, данным подбором задач автор старался выразить свое видение наиболее важных моментов для успешного выполнения любого исследования в области неравновесной термодинамики химически реагирующих систем. Действительно, расчет равновесного и стационарного составов должен стоять в начале таких исследований, выяснение роли частичных и локальных равновесий позволяет описать механизм функционирования неравновесной системы (построить ее модель), а учет параметров неидеальности открывает путь для количественного описания химического процесса.

Что касается главы 7, то ее появление вызвано дополнительным интересом автора к идее о возможности расширения формально-кинетического подхода на многостадийные твердофазные процессы. Существующие методы описания таких процессов стараются в минимальной степени затрагивать вопрос о влиянии изменяющегося во времени соотношения реагентов на кинетику отдельных стадий, тогда как в кинетике гомогенных реакций такому влиянию обычно приписывают главную роль в возникновении явлений самоорганизации.

В приложении представлены акты об испытаниях и использовании полученных в работе результатов.

Выводы:

1. Динамическое уравнение Ван-Риссельберга-Де-Донде для связи величин обобщенных термодинамических сил с обобщенными потоками позволяет достичь количественного описания кислотно-катализируемых процессов переэтерификации сложных эфиров.во всей концентрационной области. Данное уравнение может быть положено в основу теоретического описания всех известных типов динамического поведения мультиреакционных систем, допускающих термодинамическое описание. Для процессов переэтерификации предложена модель, позволяющая рассчитывать скорость данных реакций в любой точке тетраэдра составов по нескольким экспериментальным кинетическим кривым, снятым по разные стороны от поверхности химического равновесия.

2. Минимизация задаваемой динамическим уравнением Ван-Риссельберга-Де-Донде суммарной степени отклонения выбранной системы реакций от равновесного или стационарного состояний позволила развить новые методы расчета равновесного и стационарного составов однофазной системы, отличные от метода термодинамических потенциалов и закона действующих масс. При помощи данных методов исследованы процессы образования летучих органических соединений в вулканических газах и формирования окислительного потенциала нижней тропосферы.

3. В гетерогенных системах с частичным химическим транспортом кислорода обнаружены новые явления равновесной релаксации сопряженных химических циклов, уменьшения энергии активации стационарного цикла при повышении температуры и расслаивания газовой фазы в системе с летучим металлом-восстановителем. Показано, что данные системы являются удобным объектом для экспериментального изучения явлений самоорганизации при постепенном усложнении набора протекающих реакций.

4. На основе процессов частичного химического транспорта предложен новый метод регулировки степени окисления металл-оксидных наноструктур, полученных методами пропитки, молекулярного наслаивания и плазменного напыления. На примере железо-оксидных наноструктур экспериментально доказана применимость стационарных состояний транспортно-химических процессов для формирования устойчивых градиентов содержания кислорода в металл-оксидных нанокомпозициях по длине подложки. Продемонстрирована применимость моделей двухфазного равновесия для описания влияния материала подложки на физико-химические свойства металл-оксидных наноструктур.

5. Доказана применимость аналога закона действующих масс для расчета зависимости начальной скорости одностадийных твердофазных реакций от начального соотношения реагентов. Модель Журавлева-Лесохина -Темпельмана расширена на случай произвольного начального соотношения реагентов, что позволило количественно описать кинетику одностадийных твердофазных процессов Яндеровского типа на всей протяженности кинетической кривой.

6. Для многостадийных процессов Яндеровского типа с одним подвижным реагентом предложена модель, позволяющая учитывать влияние начального и текущего соотношений реагентов на кинетику отдельных стадий процесса. Предложена и экспериментально проверена система феноменологических уравнений, описывающих влияние соотношения реагентов на кинетику двухстадийного твердофазного процесса.

7. Получены экспериментальные данные о кинетике трехстадийного цикла химических превращений иода в режиме стационарного жидкофазного окисления углеводородов кислородом воздуха. На этой основе разработан метод стабилизации процессов окисления моторного масла в двигателях внутреннего сгорания.

1. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. 1974, М., Высшая школа, 400с.

2. Пригожин И. Введение в термодинамику необратимых процессов. Пер с англ. под ред. акад. Н.С.Акулова, М. ИЛ., 1960, 127с.

3. Горбань А.Н., Быков В.И., Яблонский Г.С. Очерки о химической релаксации. Новосибирск, Наука, 1986. 320с.

4. Николис Г., Пригожин И. Познание сложного. Введение:. Пер. с англ. под ред. д.ф-м.н. В.Ф.Пастушенко, М. Мир, 1990, 344с.

5. Вант-Гофф Я.Г. Очерки по химической динамике. Избранные труды по химии. Под ред. акад. Н.Н.Эмануэля. М., Наука, 1984, С.10-135.

6. Энтелис С.Г., Тигер Р.П. Кинетика реакций в жидкой фазе. Количественный учет влияния среды. М., Химия, 1973, 416с.

7. Амис Э. Влияние растворителя на скорость и механизм химических реакций. М., Мир, 1968, 328с.

8. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии. М., Мир, 1991, 763с.

9. Пригожин И., Дэфей Р. Химическая термодинамика. Пер. с англ. под ред. к.х.н. В.А.Михайлова, Новосибирск, Наука, 1966, 509 с.

10. Морачевский А.Г., Смирнова Н.А., Пиотровская Е. М. и др. Термодинамика равновесия жидкость-пар. Под ред. проф. А.Г.Морачевского, Л., Химия, 1989, 344с.

11. Герасимов Я.И., Древинг В.П., Еремин Е.Н. и др. Курс физической химии. Т.2, 1966, М., Химия, 656с.

12. Boyd R.K. Macroscopic and microscopic restrictions on chemical kinetics.//Chem. Rev. 1977, Vol.77, N 1. P.93-119.

13. Blandamer M.J., Burgess J. Activation parameters for chemical reactions in solution.// Chem. Soc. Rev. 1985, V.14, N 3, P.237-264.

14. Blokzijl W., Engberts J., Blandamer M.J.Quantitative analysis of solvent effects in highly aqueous media. // J. Amer. Chem. Soc. 1990, V.l 12, N 3, P. 1197-1201.

15. Blokzijl W., Yager J., Engberts J., Blandamer M.J. Application of the Savage-Wood treatment to the quantitative analysis of kinetics solvent effects in highly aqueous binary media. // J. Amer. Chem. Soc. 1986, V.108, N 20, P.64. 1-6413.

16. Blandamer M.J., Blundell N.J., Burgess J. Analysis of solvent effects on the kinetics of reactions in solution using Kirkwood-Buff integral function. // J. Amer. Chem. Soc. 1990, V. 112, N 19, P. 6584-6858.

17. Товбин Ю.К. Теория абсолютных скоростей реакций в концентрированных средах.// Ж. Физ.Химии, 1981, Т.55, N 2, С.284-304.

18. Новиков Е.Ф., Соловьев Ю.С., Шуклов А.Д. Применение групповой модели UNIFAC для количественного учета влияния среды на скорость реакции этерификации. Расчетные методы исследования в химии. Тверь, 1990, С. 130-133.

19. Соколова О.Б. Кинетика щелочного гидролиза алкилацетатов и метилиодида в водно-органических растворителях. Дисс. На соиск. степени к.х.н., СПБГУ, 1999, 200с.

20. Engberts J. Organic reaction in highly aqueous binaries.// Pure and App. Chem. 1982, V.54, N 10, P.1797-1808.

21. Abraham M.H. Solvent effects on reaction rates.// Pure and App. Chem. 1985, V.57, N 8, P.1055-1064.

22. Yiang X., Li X., Huang B. Halophilic reactions. Part 5. Distinctive and solvent-dependent behavior of some per(Cl, F) ethanes in their reaction with sodium hydroxide.// Proc. Indian Acad. Sci. 1987, V. 98, N 5-6, P.409-421.

23. Пармон B.H. Введение в термодинамику неравновесных процессов. Новосибирск, Изд-во НГУ, 1998, 210с.

24. Пармон В.Н. Физико-химические движущие силы и направление естественного отбора и эволюции пребиотических автокаталитических систем.// Журнал физической химии. 2002, t.76,N 1, С.149-158.

25. Пармон В.Н. Химическая термодинамика вдали от равновесия: Возможно ли ее последовательное построение?// Тезисы доклада на XIV международной конференции по термодинамике. СПб., Изд-во НИИХ СПбГУ, 2002, С.22-23.

26. Панов М.Ю., Соколова О.Б. Кинетика щелочного гидролиза бутилацетата в растворителях вода —1,4-диоксан.// Журнал физической химии. 2002, т.76, N 10, С. 1754-1757.

27. Панов М.Ю., Соколова О.Б. Кинетика щелочного гидролиза метилиодида в бинарных растворителях вода изопропанол.// Журнал общей химии. 2003, т.73, Вып. 1, С.99-102.

28. Пригожин И. Время, структуры и флуктуации. Нобелевская лекция по химии. //1977г. Успехи Физических Наук, 1980, т., 131, вып.2, С185-207. См.также //Science, 1978, V. 201, N 4358, Р. 777785.

29. Николис Г., Пригожин И. Самоорганизация в неравновесных системах. Пер с англ. под ред. д.х.н. Ю.А.Чизмаджева, М., Мир, 1979, 512с.

30. Гленсдорф П., Пригожин И. Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций. Пер. с англ. под ред. д.х.л. Ю.А.Чизмаджева, М., Мир, 1973, 280с.

31. Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ. . М. Изд-во МГУ, 1961, 551с.

32. Де-Донде Т., Ван-Риссельберг П. Термодинамическая теория сродства: книга принципов. Пер. с англ. под ред. В.М.Глазова, 1984, М., Металлургия, 134с.

33. Пригожин И. Неравновесная статистическая механика. Пер. с англ. под ред. Д.Н. Зубарева, М., Мир, 1964, 314 с.

34. Кольцова Э.М., Третьяков Ю.Д., Гордеев Л.С., Вертегел А.А. Нелинейная динамика и термодинамика необратимых процессов в химии и химической технологии. М., Химия, 2001, 408с.

35. Яблонский Г.С., Быков В.И., Горбань А.Н, Кинетические модели каталитических реакций. Новосибирск, Наука, 1983, 254с.

36. Konderpudi D., Prigogine I. Modern thermodynamics (from heat engines to dissipative structures). JW&S, England, 1998, 478 p.

37. Van. Risselberg P. Reaction rates and affinities.//J/ Chem.Phys. 1958, V. 29, N3, p. 640-642.

38. Hollingworth C.A. Equilibrium and rate laws for forward and reverse reactions. //Journ. of Phys. Chem., V20, N5, 1952, p.921-922.

39. Hollingworth C.A. Kinetics and Equilibria of complex reactions. //Journ. of Phys. Chem., V27, N6, 1957, p. 1346-1348.

40. Тамме M., Тенно Т. Таблицы констант скорости и равновесия гетеролитических органических реакций. /Под ред. В.А.Пальма, Доп.Т.1, Вып. 5, Тарту, 1986.

41. Field R.J., Koros Е., Noyes R.M. Journal of American Chemical Soc. 1972, V.94, N 25, P.8649

42. Полак Л.С., Михайлов А.С. Самоорганизация в неравновесных физико-химических системах. М., Наука, 1983, 287с.

43. Рогинский С.З. Гетерогенный катализ. М., Наука, 1979, 416с.

44. Розовский А.Я. Кинетика топохимических реакций. М., Химия, 1974, 220с.

45. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. М., Химия, 1978, 359с.

46. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. Пер. с франц. под ред. В.В.Болдырева, М., Мир, 1972, 554с.

47. Третьяков Ю.Д. Подходы нелинейной динамики в решении материаловедческих проблем. Тезисы доклада на XIV международной конференции по термодинамике. СПб., Изд-во НИИХ СПбГУ, 2002, С.5.

48. Вана г В.К., Буланов Д.В., Алфимов М.В. Автокаталитическая реакция окисления ферроина броматом в обращенных мицеллах АОТ в предельных углеводородах. //Изв. РАН, Сер. Хим., 1993, N 8, с.1401-1406.

49. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. наночастицы металлов в полимерах. М., Химия, 2000, 672с.

50. Скворцов Г.Е. О теории динамического соответствия.// Журнал технической физики. 1999, т.69, Вып. 10, С. 1-6.

51. Скворцов Т.Е. Закономерности и эффекты структурной обусловленности.// Письма в журнал технической физики. 1997, т.23, N6, С. 85-89.

52. Моисеев Г.К., Вяткин Г.П. Термодинамическое моделирование в неорганических системах. Челябинск, изд-во ЮУрГУ, 1999, 256с.

53. Воронин Г.Ф. Некорректные задачи расчета фазовых равновесий. Тезисы доклада на VI всесоюзной школе-семинаре по применению математических методов для описания и изучения химических равновесий. Новосибирск, Изд-во НГУ, 1989, 4.1, С.5.

54. Parlar Ы., Angerhofer D. Chemische Okotoxikologie. 1991, Berlin, Springer Verlag, 384p.

55. Prigogine I. Non-linear science and the laws of nature. //Intern. J. Of Bifur. And Chaos. 1997, V.7, N 9, P. 1917-1926.

56. Bollt E., Klebanoff A. A new and simple chaos toy. //Intern. J. Of Bifur. And Chaos. 2002, V.l2, N 8, P. 1843-1857.

57. Prinn R.G., Simmonds P.O., Rasmussen R.A. The atmospheric lifetime experiment. Introduction, Instrumentation and Overview. //J. of Geophys. Res. 1983, V. 88, N C13, P. 8353-8367.

58. Hov O., Scholdager J., Wathne B.M. measurement and modellig of the concentrations of terpenes in coniferous forest air. J. Geophys. Res. 1983, V 88, N10, p.10679-10688.

59. Иоффе И.И., Письмен JI.M. Инженерная химия гетерогенного катализа. М., Химия, 1963, 456с.

60. Берлянд М.Е. Современные проблемы атмосферной диффузии и загрязнения атмосферы. Ленинград, Гидрометеоиздат, 1975, 448с.

61. Johansson С, Janson R.W. Diumal cycle of 03 and Monoterpenes in a coniferous forests. //Journal of Geophysical reasearch. 1993, v/ 98, N D3, p. 5121-5133.

62. MacKey R.M., Khalil M.A.K. Theory and development of a one dimensional time dependent radiative convective climate model. //Chemosphere, 1991, Vol. 22, Nos 3-4, P. 383-417.

63. Воронин Г.Ф. Основы термодинамики. M., Изд-во МГУ, 1987, 192с.

64. Евсеев М.А., Николаева JI.C. Математическое моделирование химических равновесий. М., Изд-во МГУ, 1988, 191с.

65. Tester J.W., Modell М. Thermodynamics and Its Applications. Cambridge (Massachusets), 3rd edition, 1996, 934p.

66. Химмельблау Д. Прикладное нелинейное программирование. М., Наука, 1975, 534с.

67. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике для научных работников и инженеров. Пер. с англ. под ред. И.г.Арамановича, М., Наука, 1984, 831с.

68. Крылов В.И., Бобков В.В., Монастырный П.И. вычислительные методы высшей математики. Т. 1, Минск, Высшая школа, 1972, 584с.

69. Алексеев В.Н. Курс качественного химического полумикроанализа. 1973, М., Химия, 584с.

70. Master Chemical Mechanism. Ver 2.0, UK, 1996. http ://cast .nerc. ac.uk/LIBRARY/MCM2/.

71. Дрознин В.А. Физическая модель вулканического процесса. М., 1974, Недра, 92 с.

72. Батунер JT.M., Позин М.Е. Математические методы в химической технике. Л., Химия, 1968, 824с.

73. Тихонов Н.А., Васильева А.Б., Свешников А.Г. Дифференциальные уравнения. М., Наука, 1980, 232с.

74. Краснов М.Л., Киселев А.И., Макаренко Г.И. Функции комплексного переменного. Операционное исчисление. Теория устойчивости. М., Наука, 1971, 256с.

75. Бейтмен Г., Эрдейи А. Таблицы интегральных преобразований. Т.1, Пер. с англ. Н.Я.Виленкина, М., Наука, 1969, 344с.

76. Жаров В.Т., Панов М.Ю. О детальной кинетике обратимой бимолекулярной реакции. // Вестн. ЛГУ, 1983, Сер.4, Вып.З, (N4), С.35-40.

77. Соколов В.А. Равновесие жидкость-пар и химическое равновесие в системе уксусная кислота-н-пропиловый спирт-вода-н-пропилацетат. Автореферат дисс, на соиск. степени к.х.н., 1983. Л. 16с.

78. Иванова Ж.В., Матукова Т.Б., Панов М.Ю. Кинетика взаимнообратных реакций переэтерификации в концентрированных растворах. // Вестн. ЛГУ, 1991, Сер.4, Вып.З, (N18), С.48-52.

79. Панов М.Ю., Матукова Т.Б., Гарипова В.Р., Соколова О.Б. Температурная зависимость скорости и равновесия кислотно-катализируемой реакции переэтерификации в концентрированных растворах. // ЖФХ, 1992, т.66, N11, С.2933-2938.

80. Панов М.Ю., Гарипова В.Р. //Вести. С.Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика,химия. 1992. Вып.З. (N18). С.86-89.

81. Гарипова В.Р. К инетико-термо динамическое исследование жидкофазных химических реакций с участием сложных эфиров: Канд. дисс. СПб., 1995.

82. Панов М.Ю., Соколова О.Б., Гарипова В.Р.//Тез. VI Междунар. конф. «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах. Иваново, 1995. С.К-46-К-47.

83. Панов М.Ю., Гарипова В.Р., Адмиралова Л.В.//Журн. общ. химии. 1995. Т.65, Вып.8. С.1381-1390.

84. Таблицы констант скорости и равновесия гетеролитических органических реакций. Под ред. В.А. Пальма. Т.1, 2. М. 1975.

85. Лоскутов А.Ю. Подавление хаоса в динамических системах. Автореф. дисс. д.ф-м.н. М., МГУ, 1997, 24с.

86. Lee J., Yang D., Chang R. Control of Chaos in Nonlinear Chemical Reactor. Korea Automatic Control Conference. 1993, Korea, P. 48-52.

87. Marcelin R. Contribution a Uetude de la cinetique physico-chimique.// Annales de Physique, Paris, 1915, V.III, p. 120-184.

88. Поваров В.Г. Химическое сродство и скорость обратимой химической реакции в неидеальных системах. //Вестник СПбГУ, 2002. Сер. 4, Вып.2 (N 11), С.70-81.

89. Поваров В.Г. Принцип динамического равновесия в кинетике обратимых химических реакций в неидеальных конденсированных средах. //Вестник СПбГУ, Сер.4, 2003, Вып. 4. (N 28), С.61-73.

90. Поваров В.Г., Исидоров В.А. Принцип термодинамического равновесия и состав вулканических газов. //Вестн. Ленингр. ун-та, Сер.4: Физика,Химия. 1990, Вып.З (№18), С. 66-71.

91. Поваров В.Г. Расчет равновесного состава в системе с множественными химическими реакциями. //Вестн. СПбГУ. 2001. Сер.4, Вып.4. (N28), С.66-75.

92. Allen Е.Т. and Zies E.G.//A chemical studies of the fumaroles of the Katmai region: Natl. Geol. Soc. Washington, Contr. Tech. Papers, Katmai ser. (1923) v.l,N.2, p.75-155.

93. Исидоров В.А. Экологическая химия. 2001, СПб., Химиздат, 303с.

94. Рид Р., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей / Пер. с англ.; Под ред.В.Б.Когана. Л., 1971. 450с.

95. Справочник химика. / Под ред. Б.П.Никольского. Л., 1963. Т.1. 1071с.

96. Мархинин. Е.К. Вулканы и жизнь. М., Мысль, 1980, 196с.

97. Исидоров В.А., Прилепский Э.Б., Поваров В.Г. Геологические источники парниковых и озоноразрушающих компонентов атмосферы. Тез. Докл на 14 Мендел. Съезде по общ. и прикл. Химии. 1993, Минск, т.2, С.329-330.

98. Исидоров В. А., Зенкевич, И.Г., Карпов Г. А. Летучие органические соединения в паро-газовых выходах некоторых вулканов и гидротермальных систем Камчатки. //Вулкан, и сейсмолог. 1991, N3, С. 19-25.

99. Stoiber R.E., Leggett D.S., Genkis T.F., et al. // Organic compounds in volcanic gas from Santiaguito volcano //Bull. geol. Soc. Am. 1971, V.82, P. 2299-2302.

100. Исидоров В.А. и Зенкевич И.Г. Об органических компонентах атмосферы в районах вулканической активности.// ДАН СССР, 1985, 280, с.223-227.

101. Isidorov V.A., Zenkevich I.G. and Ioffe B.V. Volatile organic compounds in solfataric gases. US. Atmos. Chem., 1990, N10, p.329-340.

102. Алексеев В.А.,Войтов Г.И.,Лебедев B.C. и Несмелова З.Н. Метан. 1988, М., Недра, 310 с.

103. Nemoto Т., Hayakawa М., Takahashi К. and Oana S. Report on the geological, geophysical, and geochemical studies of Showa-shinzan, Usu Volcano. Geol. Survey Japan Rept. 1957, N 170, 149 p.

104. Башарина Л. А. Изучение газовых продуктов вулканов Ключевский и Шевелуч в 1946-1947 г. //АН СССР Лаб.вулканол. Бюлл. вулканол. станции, 1953, т.18, С.31-40.

105. Стадник Е.В., Скляренко И.Я., Гулиев И.С. и Фейзуллаев А.А. Распределение атмосферного метана над различными тектоническими районами. //ДАН СССР, 1986, N 289, с.703-705.

106. Голд Т.Происхождение природного газа и нефти. //Журнал ВХО им. Д.И.Менделеева. 1986, т.ХХХХ, N5., С. 547-556.

107. Simonds R.B., Rose W.I. and Reed M.N. Contribution of CI- and F-bearing gases to the atmosphere by volcanoes.//Nature, 1988, 334, p.415-418.

108. Каадик А.А., Луканин О.А. Принципы фракционирования летучих компонентов. //Геохимия, 1973, 2, с.163-179.

109. Каадик А.А., Луканин О.А. Дегазация верхней мантии при давлении. 1986, М., Наука, 1978, 125 с.

110. Меняйлов И.А., Никитина Л.П., Шапарь В.Н. Геохимические особенности фумарольных газов на различных стадиях активности вулканов тихоокеанского вулканического пояса. //Вулканология и сейсмология, 1991, N1, с. 79-92.

111. Мархинин Е.К., Ураков В.А., Подклетнов Н.Е. Углеводороды в газах базальтовых лавовых рек. //ДАН, 1977, т.236, Вып.5, с. 12141217.

112. Поваров В.Г., Исидоров В.А. Термодинамическая модель формирования органической компоненты вулканического газа впроцессах равновесной дегазации. //Журнал Общей Химии. 2003, Т. 73, Вып. 1, С. 3-10.

113. Исидоров В.А., Поваров В.Г., Прилепский Э.Б. //Геологические источники летучих органических компонентов в районах сейсмической и вулканической активности. //Журнал Экологической-Химии, 1992, N 1, с. 36-45.

114. Isidorov V., Povarov V., Prilepsky E.// Geological sources of radiative and photocheinically active components of the atmosphere. //Proceedings of Eurotrac Symposium, 1996, p.79-85.

115. Fabian P., Borchers R., Kruger B.C. and lal S./ CF4 and C2F6 in the atmosphere. //J. of Geophys. Res., 1987, v.92, ND8, P.9831-9835.

116. Исидоров B.A., Прилепский Э.Б., Поваров В.Г. Фотохимически и оптически активные компоненты минералов и газовых выбросов предприятий горнодобывающей промышленности. //Журнал Экологической химии. 1993, №1, с. 113-119.

117. Александров А.Б., Алукер А.Д., Васильев И.А., Нечаев А.Ф.,Чернов С.А. Введение в радиационную физикохимию поверхности щелочно-галоидных кристаллов. Рига: Зинатне, 1989, 244с.

118. Лущик Ч.Б., Лущик А.Ч. Распад электронных возбуждений с образованием дефектов в твердых телах. М.: Наука, 1989, 264 с.

119. Исидоров В.А. и Зенкевич И.Г. Хромато-масс-спектрометрическое определение следов органических соединений в атмосфере. Л.: Химия, 1982, 136с.

120. Зенкевич И.Г. и Конюхова С.В. Газохроматографическая идентификация "экологически безопасных" хладонов. Вестн. СПбГУ, 1992, сер.4, вып.1, С.66-70.

121. Конюхова С.В., Зенкевич И.Г. и Максимов Б.Н. Формирование полных баз газохроматографических индексов удерживаниягалогенпроизводных простейших углеводородов на стандартных сорбентах. ЖАХ, 1994, т.49, №4, с. 402-409.

122. Прилепский, Э.Б., Поваров В.Г., Бределев Н.В., Исидоров В.А. Образование галогенуглеводородов в системе метан-кристалл галогенида щелочного металла под действием УФ-излучения. //Известия АН. Серия Химическая, 1998, N10, С. 1965-1968.

123. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций. 1978, М., Высш. школа, 367с.

124. Перов С.П., Хргиан А.Х. Современные проблемы атмосферного озона. Л., 1980, 287с.

125. Кароль И.Л., Розанов В.В., Тимофеев Ю.В. Газовые примеси в атмосфере. Л., 1983. 192с.

126. Исидоров B.A. Летучие выделения растений. СПб., Изд-во Алга-Фонд, 1994,178с.

127. Поваров В.Г., Исидоров В.А. Расчет стационарного состояния окислительного потенциала нижней тропосферы методом квазистационарных концентраций. //Вестник СПбГУ, 2002, Вып.1, Сер.4, С.70-79.

128. Исидоров В.А. Органическая химия атмосферы. 2001, СПб., Химиздат, 352.

129. Carmichael G.R., Peters L.K. and Kitada T. A 2-d generation model for regional-scale chemistry/transport/deposition. //Atmospheric Environment 1986, v.20, 173-188.

130. Исидоров В.А, Клокова E.M., Поваров В.Г., Иванов А.Р., Козубенко С.Г. О роли фотостимулированных гетерогенных процессов в тропосферной химии органических компонентов. //Ж. Экологической Хим.,1992, №1, с. 65-76.

131. Isidorov V., Klokova E., Povarov V., Kozubenko S., Ivanov A. Photokatalytic oxidation of aromatic hydrocarbons on the natural aerosol surface.//Tropospheric Oxidation Mechan., Brussels, 1995.

132. Поваров В.Г., Исидоров В.А. Эмиссия и окисление фитогенных неметановых углеводородов в атмосфере. //Экологическая химия. 1995, N1, С.61-70.

133. Поваров В.Г., Степанов А.А. Устройство для отбора пробы газа с примесью. Патент РФ N2190840 от 10.10. 2002.

134. A.R. Mastrogiacomo, Е. Pierini / L. Sampaolo. A Comparison of the Critical Parameters of some Adsorbents Employed in Trapping and Thermal Desorption of Organic Pollutants. //Chromatographia V. 41, N. 9/10, pp 599 604, November 1995.

135. Xu-Liang Cao and C. Nicholas Hewitt. Evaluation of tenax-GR adsorbent for the passive sampling of volatile organic compounds at lowconcentration. //Atmospheric Environment V. 27A, N 12, pp. 1865 -1872, 1993.

136. Isidorov V.A., Povarov V.G., Stepanov A.A. Fores soil cover: VOC sink or Source? //Proceeding of Eurotrac Symposium. Garmisch-Partenkirchen, March 1998, p.158-162.

137. Исидоров B.A., Степанов A.A., Поваров В.Г. Нефотохимический сток атмосферного изопрена на почву и растительный покров. //Вестник СпбГУ, 1997, Сер.4, Вып. 3, N18, С. 68-74.

138. Томпсон Д.М., Неустойчивости и катастрофы в науке и технике. 1985, М., Мир, пер. с англ. В.Л.Бердичевского, 254с.

139. Шефер Г. Химические транспортные реакции. Перев. с немецкого под ред. д.х.н. Н.П.Лужной. М., .Мир, 1964, 189с.

140. Препаративные методы в химии твердого тела. Под ред. П. Хагенмюллера. М., Мир, 1972, 616с.

141. Ван-Аркель, Де Бур. Получение чистых переходных металлов. М., Мир, 1957, С. 30-45.151. 1.Алесковский В.Б., Поваров В.Г. ,Смирнов В.М., Першин С.С. //Процесс транспортного восстановления в системе Mg-Fe203-H20. ДАН СССР, 1988, Т.303, N6, С.1393-1396.

142. Поваров В.Г. Об энергии активации процесса транспортного восстановления в стационарном режиме. //Вестн. ЛГУ, Сер. 4, 1989, Вып.З (N18), С. 54-60.

143. Алесковский В.Б., Поваров В.Г., Смирнов В.М. Способ получения металлических порошков. АС СССР N 1464588, 1988.

144. Поваров В.Г., Смирнов В.М., Иванов А.Г. Транспортные реакции в системе Mg-Fe203-H20-C02. //Изв. РАН, Сер.Неорганич. мат.- лы. 1998, т.34, N8, С.958-961.

145. Поваров В.Г., Смирнов В.М., Алесковский В.Б. Особенности процесса восстановления в системе Na-Fe203-H20. //Изв. АН СССР, сер. неорг. мат-лы, т.27, 1991, N8, С.1670-1673.

146. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ. М., Химия, 1969, 1206с.

147. Поваров В.Г., Смирнов В.М., Алесковский В.Б. Особенности взаимодействия гематита с парами натрия при 400-600°С. //Журн. Прикл. Химии 1987, (11). С.2556-2558.

148. Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии. 1973, М., Высшлшсола, 480с.

149. Григорьев Б.П. Способ продления службы деталей трения и смазочных масел в процессе работы механизмов. АС СССР, N 152601, от 13.08.1961.

150. Глебовский Д.Н., Шенберг Н.Н., Григорьев Б.Г1., Поваров В.Г. Изучение процесса ингибированного жидкофазного окисления углеводородов в системе углеводород-сплав NaSn-J2-02. //Вестн. СПбГУ, сер.4, 1993, вып.З (N18), С 110-113.

151. Григорьев Б.П., Бойко В.А., Хейнман Э.Э., Логинов Д.А., Паничкина О.М. Способ повышения эксплуатационных свойств базовых моторных масел. АС СССР, N 745918, от 07.07.1980, Бюлл. N25.

152. Болотов Б.А., Шильникова Л.Н., Григорьев Б.П., Глебовский Д.Н., Шенберг Н.Н., Рыжов О.В. Способ стабилизации моторного масла. АС СССР, N 975783, опубл. 23.11. 1982, Бюлл. N 3.

153. Глебовский Д.Н., Юдович М.Е., Поваров В.Г., Шмикк Н.Н. Устройство для создания трибохимического режима в масляной системе двигателя внутреннего сгорания. Патент РФ, N 2027031, 1992. Опубл. 20.01.1992.

154. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М., Наука, 1965, 375с.

155. Поваров В.Г., Павлов С.Ю., Леонов А.Е. Материалы для повышения эксплуатационных свойств моторных масел и оптимизации трибохимического режима в масляной системе ДВС. Патент РФ 1998. N 2146279.

156. Поваров В.Г. Павлов С.Ю. Ресурсосберегающая технология эксплуатации двигателя внутреннего сгорания. Тез.докл. на XVI Мендел.съезде по общ.и прикл. химии, 1998, СПб, Т.1, С.250.

157. Алесковский В.Б. Химия надмолекулярных соединений. СПб., Изд-во СП6ГУД996, 251с.

158. Смирнов В.М. Химия наноструктур. Синтез, строение, свойства. СПб., Изд-во СПбГУ, 1996, 106с.

159. Палатник Л.С., Сорокин В.К. Основы пленочного полупроводникового материаловедения. -М. Энергия. 1973, -295с.

160. Чистяков Ю.Д., Райнова Ю.П. Физико-химические основы технологии микроэлектроники.- М. Металлургия. 1979, 488с.

161. Калинкин И.П. Алесковский В.Б. Семашкевич А.В. Эпитаксиальные пленки соединений А2В6.-ЛГУ, Л., 1978.-3 Юс.

162. Майссэл Л., Гленг Р. Технология тонких пленок.- М. Сов. радио 1977, Т.2, 767с.

163. Кукушкин С.А, Осипов А.В. Термодинамика и кинетика фазовых переходов первого рода на поверхности твердых тел (обзор).//Химич. физика, 1996, Т. 15, 9, с. 5-104.

164. Александров Л.Н. Кинетика образования и структура твердых слоев. -Новосибирск, Наука, 1972, 227с.

165. Александров Л.Н. Образование и свойства переходных слоев в эпитаксиальных пленках.//Процессы роста кристаллов и пленок полупроводников: Сб. Новосибирск, Наука, 1977, 4.2, с.5-17.

166. Cho A.Y., Arthur J.R. Molecular beam epitaxy.// Proc. Solid State Chem. 1975, V.10, p.157-170.

167. Ферроу Р.Ф. Выращивание соединений AnBVI , A1V Bvt и их твердых растворов методом МЛЭ. //Молекулярно-лучевая эпитаксия и гетероструктуры,. под ред. Ченга Л., Плога К. Пер. с англ под ред. Алферова Ж.И.-М. Мир. 1989. с. 190-218.

168. Faurie J.P., Million A. Molecular beam epitaxy of II-VI compounds. //J. Crystal Grown. 1981, V. 5, 3, p. 577-581.

169. Дюшемен Дж., Эрсе С., Розеги М. Метод газофазной эпитаксии из металлоорганических соединений. //Молекулярно-лучевая эпитаксия и гетероструктуры,. Под ред. Ченга Л., Плога К. Пер. с англ иод ред. Алферова Ж.И. М. Мир. 1989. с.7-36.

170. Кузнецов П.И., Шемет В.В., Один И.Н. Новоселова А.В. Получение эпитаксиальных слоев CdS в системе Cd(CH3)2-(CH3)2S-Н2.//Изв. АН СССР, сер. Неорган, матер. 1981, Т.17, 5, с. 791-797.

171. Алесковский В.Б. Остовная гипотеза и опыт приготовления некоторых активных катализаторов. Диссертация на соискание степени д.х.н., Л. 1952, библиотека Технологического института (бывш. ЛТИ им. Ленсовета), 360с.

172. Алесковский В.Б. Химико-информационный синтез. Начатки теории. Методы. 1997, СПб., Изд-во СПБГУ, 72с.

173. Алесковский В.Б. Стехиометрия и синтез твердых соединений.: Л., Наука. 1976, -140 с.

174. Алесковский В.Б. О природе твердых химических соединений. // Журн. Прикл.Химии, 1982, Т. 55, 4, с. 725-730.

175. Малыгин А.А. Теоретические и экспериментальные основы технологии модифицирования поверхности дисперсных и пористых материалов методом молекулярного наслаивания. Дисс. • на соискание степени д.х.н. / Л'ТИ им Ленсовета. Л. 1990, -408с.

176. Кольцов С.И., Дрозд В.Е., Редрова Т. А. Исследование структуры титаноксидных слоев, синтезированные методом молекулярного наслаивания па поверхности монокристаллических подложек. // Докл. АН СССР, 1977, Т.235, 5, с. 1090-1092.

177. Кольцов С.И., Алесковский В.Б., Волкова А.Н. Синтез твердых веществ заданного состава и строения методом молекулярного наслаивания.// Труды 3-его всесоюзного совещания по адсорбатам. Л, 1971, С. 29-34.

178. Свешникова Г.В., Кольцов С.И., Алесковский В.Б. Синтез слоя двуокиси кремния заданной толщины на поверхности кремния методом молекулярного наслаивания. // Журн. Прикл. Химии. 1970, Т.43, 5, с.1150-1152.

179. Еремеева М.А., Нечипоренко Л.П., Кузнецова Т.Н. Исследование сверхтонких окисных пленок Si02 на поверхности монокристаллического германия. // ЖПХ. 1974, Т.47, 10, с. 23322333.

180. Пак В.Н. Вентов Н.Г. Кольцов С.И, Электронная структура титанкислородных пленок на поверхности кварца. //Теорет. и экспер. химия. 1974, Т. 10, 5, с. 711-713.

181. Алесковский В.Б., Дрозд В.Е., Губайдулин В.И., Романычев А.И. Получение тонких пленок постоянного состава типа А2Вб методом химической сборки. Докл. АН СССР. 1986, Т. 291, 1, с. 136139.

182. Алесковский В.Б. Адамчук В.К., Дрозд В.Е., Губайдулин В.И., Романычев А.И., Федоров А.В. Выявление природы твердотельных структур типа сверхрешеток, полученных методом химической сборки. // Докл. АН СССР. 1988, Т. 303, 6, с. 1390-1392.

183. Ahonen М., Pessa М., Suntola Т. A study of ZnSe films grown on glass substrate ussing an atomic layers eveporation method. //Thin solid films. .1980. V. 65, 2, p. 301-307.

184. Pessa M., Jylha O., Herman M.A. Atomic layers epitaxy of CdTe on the polar (lll)A and (lll)B surfaces of CdTe substrates. // J. Crystal Grown. 1984, V. 67, 2, p. 255-260.

185. Pessa M., Jylha O., Huttunen P., Herman M.A. Atomic layers epitaxy and characterization of CdTe films growrn on CdTe(iOO) substrates. //J. Appl. Phis. 1983, V. 54, 10, p. 6047-6050.

186. Suntola T. Autson M.I. Preparation of thin films. Patent № 4058430 USA, 1977.

187. Suntola T. Atomic layers epitaxy. // Materials Sciens Reports. 1989, V.4, 7, p.261-312

188. Blyakman Yu., Polushkin N.I., Aksahalyanm A.D., Gusev S.A., Salachenko N.N., Semenov V.G.// Magnetic ordering in Fe-containing spinodally decompositing materials synthesized from laser plasma. Phys.Rev. 1995. B52. P. 10303-10314.

189. Перспективные химические технологии и материалы. Сб. докладов международной научно технической конференции.(раздел адсорбенты). Пермь, 1997, 269с.

190. Asahi R., Morikawa Т., Ohwaki Т., Aoki К. Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped titamium oxides.//Science, 2001, vol.293, N 5528, p.269-271.

191. Смирнов В.М. Химия поверхностных химических соединений производных полидиоксида кремния. Диссертация на соискание степени д.х.н. 1994, 526с.

192. Поваров В.Г., Смирнов В.М., Воронков Г.П. Применение процесса транспортного восстановдения в синтезе объемных и пленочных оксидных смесей с заданным соотношением Fe(II)/Fe(III). ЖПХ, (1993), N 9, С.1518- 1521.

193. Murin I.V., Smirnov V.M., Voronkov G.P., Povarov V.G., Semenov V.G. Structural- chemical transformations of Fe203 upon transport reduction. //Solid State Ionic. 2000, V.133, P. 203-210.

194. Smirnov V.M., Semenov V.G., Osmolovski M.G., Voronkov G.P., Povarov V.G., Murin I.V. Solid state water-mediated transport of nanostructured iron-oxygen. //J. of Nanoparticle research. 2000, V.3, N4, p.317-323.

195. Смирнов B.M., Воронков Г.П., Семенов В.Г., Гитцович В.Н., Поваров В.Г., Мурин И.В. Особенности структурно-химическихпревращений двумерных железооксидных наноструктур в процессе транспортного восстановления. //ДАН, 2000, N2, т.373, С.196-199.

196. Smirnov V.M., Povarov V.G., Murin I.V. Modem trends in Chemical Building of Quantum Structures and Nanostructured materials. //Book of Abstr. VDE World Microtechnologies Congress. Hannover, Germany, 2000, p. 192.

197. Поваров В.Г. Формирование объемных и двумерных металл-оксидных наноструктур в процессах транспортного восстановления. //Журнал общей химии. 2002, Т.72, Вып.7, С. 1082-1087.

198. Русанов А. И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. Л. Химия, 1967. 286с.

199. Поваров В.Г., Панчук В.В. Применение Мессбауровской спектроскопии в синтезе пространственно-упорядоченных наноструктур. Тез. докл. на VIII международной конференции «Мессбауэровская спектроскопия и ее применения». 8-12 июня 2002, СПб., С. 111.

200. Поваров В.Г. Регулирование состава металл-оксидных наноструктур в условиях частичного термодинамического равновесия. Тез. докл. на 3 Международной конференции «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии» 2001, СПб., С.513-515.

201. Поваров В.Г., Панчук В.В., Семенов В.Г. Формирование пространственно-упорядоченных металл-оксидных наноструктур в процессах транспортного восстановления. //Поверхность.

202. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2004, N1, С.9-14.

203. Механизм и кинетика восстановления металлов. Сборник, посвященный С.Т.Ростовцеву, 1970, М., Наука, 248с.

204. В.А.Горбачев, С.В.Шаврин. Зародышеобразование в процессах вос-становления окислов. М., Наука, 1985, 134 с.

205. В.В.Болдырев. Методы изучения кинетики термического разложения твердых веществ. Томск, 1958.

206. М.М.Павлюченко, Е.А.Продан. Гетерогенные химические реакции. Минск, 1965.

207. П.Барре. Кинетика гетерогенных процессов. М., Мир, 1976, 400с.

208. Глушкова В.Б., Кравчинская М.В., Кузнецов А.К., Тихонов П.А. Диоксид гафния и его соединения с оксидами редкоземельных элементов. JL, Наука, 1984, 176с.

209. В.Г.Поваров. О форме кинетических кривых топохимических реакций. Вестник ЛГУ, 1987. С.

210. Поваров В.Г., Антонова Е.А. Кинетика одностадийной твердофазной реакции в смесях с произвольным соотношением реагентов. В сб. докладов на VII Междунар. Конф по высокотемпературной химии силикатов и оксидов. СПб. 1998.

211. Будников П.П., Гистлинг A.M. Реакции в смесях твердых веществ М., Стройиздат, 1971, 488 с.

212. Летюк Л.М., Журавлев Г.И. Химия и технология ферритов. Л.,Химия. 1983,256 с.

213. Журавлев В.Ф., Лесохин И.Г., Темпельман Р.Г. //Журнал прикладной химии, 1948, т.21, N9, с.887-902.

214. Поваров В.Г., Бляндур ЭЛ. Кинетика процесса образования феррита в системе 1л2С0з-Ре20з. //Кинетика и катализ, 1999, т.40, 4, с.520-524.

215. Смирнов В.М., .Поваров В.Г. Гетерогенные реакции твердых веществ. СПб. Изд. СПбГУ, 1992, 77с.

216. Третьяков Ю.Д., Олейников Н.Н., Граник В.А. Физико-химические основы термической обработки ферритов. М.,Изд.МГУ, 1973,201с.

217. Олейников Н.Н. и др. В книге: Физика и химия ферритов. Под ред. К.П.Белова и Ю.Д.Третьякова. М., Изд. МГУ, 1973, с.234-256.

218. Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов. М., Изд.МГУ, 1974, 364 с.

219. Поваров В.Г. Физико-химическое исследование процесса восстановления Fe203 парами натрия и калия. Дисс. На соиск. степени к.х.н. Л., 1987. Библ. им. А. М. Горького при СПбГУ, 150с.

220. Поваров В.Г Зависимость начальной скорости одностадийной твердофазной реакции от состава реакционной смеси. //Вести. СПбГУ 2001, Сер.4, Bbin.3.(N 20), С. 54-61.

221. Межфазовая граница газ твердое тело. Под ред. Э.Флада, М., мир, 1970, 434с.