Экспериментальное исследование гидратации ионов в неполярной жидкости тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

РГ 6 ОА

-9 ЛПГ

РОССИЙСКАЯ. АКАДЕМИЯ : Н А УК

ФИЛИАЛ ИНСТИТУТА ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ПРОБЛЕЙ - МШЧЕПГСЯ.ЖИХИ

На правах рукописи КУННАЗАРОЗ ЕисенбаЯ Жанабаевич

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ГИДРАТАЦИИ ИСНОЗ 3-НЕГЮЛЯРНОЙ ЕВДКОСТИ

Специальность 01.04.17. - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат диссертации на соисяакиэ учэнсй степени кандидата физико-математических наук

Черноголовка 1993

Работа Ешшлаёна в Филиала Института. энергетически! пройдам хшШэсжой физзшг РАН. .

Б.О.ЯкаЕЛев

Научные руководители:

доктор физдао-математике сета наук кзёЩдат фйзйй^атэшт^ешшг наук А.А.Вшшкин.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук Д.Ф.Додоноз кандидат физико-математических наук В.А.Надточенко

Ведущее научно-исследовательское учреждение: Институт электрохимии РАЕ .

Защита состоится " " г. в'^"""час, на •

заседании спацианазированого СоЕата Д сюз.аз.01 .при Институте энергетических пройдем химической,физика РАЕ по' адресу: И7329, ГСП-1, Москез, В-ЗЭ4, Ленинский проспект, за, корп.2.

С диссертацией можно ознакомиться.в СиОлиотека Института химической физики, в Черноголовке РАН

АЕторефзрат разослан " /с- " 1393 года

арь /у у

Совета ' //и

Ученный секретарь Сш пиализироваяого кандидат химических наук ' М. иУНакодаава

ВВЕДЕНИЕ

' Актуальнос^ь^рзСотЫд/ кластерный кон - это ион, состоящий из. молекулярного или атомарного иена и присоединенных к нему молекул (атомов)- Энергия связи этих молекул в таких образованиях существенно меньше энергия химической связи, йпследов вшта свойств кластерных ионов уделяется в последнее ьромя значительное внимание [11, что обусловлено как осозиянибм их роли в различных явлениях, сопроЕоклаших ионйзацию, так и развитием техники, позволящей' регистрировать такие ионы.

Кластерные ионы присутствуют, в частности, в низкотемпературной плазме при средних и больших давлениях. Химические реакции с их участием определлпт процессы атмосферной ионизации и оказываются существенными для анализа работы различных устройств 'л призеров, осноеэннкх на ионизации молекул при атмосферном давлении. Знание свойств кластерных ионов приобретает особое значение в последнее время в связи с развитием различных методов регистрации микропримесей б атмосфере, использующих ионизацию молекул, в ластности, метода дрейфовой спектроскопии и масе-спектрометрий.

Следующие обстоятельства затрудняют экспериментальное исследование свойств и реакций кластерных ионов в газовой фазе. Ввиду Малой энергии связи молекул "в кластере время жизни таких ионов при обычных = температурах невелико, для ооразования кластерных ионое необходимо достаточно еысокоэ давление, так как отвод внбргш, еыдо ляяцайся при кластеризации иона, требует тройных соударений частиц. Применение традиционной для исследования элементарных ионных процессов масс-спектроыэтрической техники требует' использования низких давлений и достаточно большого времени жизни иона, ь настоящей расоте сделана попытка исследовать образование кластерных ионов в неполярной жидкости, которую можно рассматривать как предельный случай газовых сред при большом давлении ^ ' .

. следует отметить, что изучение Свойств кластерных ионов в неголярной »лдкостн представляет и «аюстоятэлышй интерес, тзй как такие жидкости является мецельйымп система»® • при

»

исследовании электрических свойств широкого класса вещаств, используемых в различных технических устройствах е качестве ИЕолятороЕ. В настоящиаэ Еремя наиболее изученными являются одаокомпонетчше систэмн типа предельных углеводородов или низкоконцвнтрировзннаэ растворы в них.. акцепторов или доноров электронов. Системы, содерхещие полярные добавки, практически не изучалиоь. Вшсте а тем именно такие жидкости, и в первув очередь с примесью вода, представляют практический интерес, поскольку приилижаются к реальным кидким . диэлэктрикпм. Образование кластерных ионое и процессы с их участием мокно ожидвть при различных явлашых, происходящих в' неполярной жидкости, содержащая' примесь воды, под действием ионизирующих излучений, инжвкцвд ионов и др.

■ ■ В отлична от полярных систем, в неполярных органических гадаостях из-за трудностей,' возникащих при создании ионов в концентрациях, необходимых для их идентификации, процессы кластеризации практически не исследованы, Кластеризация ионов должна привести к изменению га подьшшости и реакционной способности, что существенно при анализе .ионных процессов в реальных неполярных органических .диэлектрических' еидкостях, содержащих, прамвсь вода.

Иогяо агядать, что в неполярной кидкасга по сравнению с газовой фазой из;,гонятся как кинетика образования кластерных ионов, так и анергия связи -центрального -иона с шлярщ?.й молекулами кластерной оболочки.

Цель настоящей работы состоит, в разработка наоснова метода иетульсной фотопроводимости зкспэриманталыих подходов к изучашш .процессов кластеризации отрицательных - ионов а растворах полярных молакул в неполнршй жидкости и выяснении основных закономерностей, ооразойания гидратиропагашх ионов с такта' системах на примере отрицательных ионов .кислорода I! двуокиси .углерода в татраматпсилане (тнс;,. содержащем примесь волы.

и@учная_ноймзна. . Обнаружено, ;что гидратация ионов' е нэдолярной шдкоста. сопровождается увеличением.вром&ни шзщ1 отрицательного иона относительно автоотрыва "от каго плэктрош

' , • , ' ' '' .-о .

■ (случал иста ссС),."п- ;'танпэ увеличением порога фотоотрива .электрона от • отрицательного■ хготга и уменьшением ионной иодастоста " (случай ; ). Впервые -измерены; еэличпны. подешюстой ионов ■ и оо(ноо) , дал неполярнсй кидкоста с идзнтиргаацной ионов. Получены константы скорости реакций гцдратациа а дегвдратаци в процесса А~ + Н.,0 А~(Нг0), а тшк® определены. термедашмячвекЕЭ величины, характеризующие

ЭТОТ ПрСЦЭСС В ГЙЙ&ОСТП.

Практическая ценность роботы.состоит в разработка катодов измерзши констант;скоростей реакций,' связанных, с образованием гидратированних кластерных ионов в неполярной тадкости. Показана еозмойиость прогнозирования тврмодинагягееских параметров реакций гидратацииионов а газовой фазе, на основании исследования таких : процессов в неполярной гподсойти, Пубг&пцпи й апробация результатов. ■

Осноенно результаты диссертация опубликована в 3-х статьях и тезисах доклада на 11 Мэвдуйародвой конференции та проводимости и пробою В ДИЭЛ5КТрИЧ0СКИХ ЕЙДКОСТЯХ (1СЯЬ-9Э), Й&ейцария, Ёйдэн-Дэтекл"19-23 ийля» 1993 г.

1{исс9ртэ1шя_сдстд'дт пз ееодэгсш, пятя глав и выводов.

Во- введении. обоспозша акуалькость поставленных задач и сформулирована цель работы.

Глввд I посвящена изложении известных в литература свойств кластерных ионов, методов исследования отрицательных ионов в неполяршгх. гладкостях, а такте транспортных свойств ионов в.таких средах. ' .

Глава 2 - мэтодическая.: В ней рассмотрены возможности метода импульсной фотопроводимости для измерения ионной нодЕигяости, сечений фотоотрыва электронов от отрицательных ионоз; а также времени гизни ксроткогагоупих отрицательных ионов. В этой главе описаны основные сзйвма измерения и используемая для этого аппаратура.

Глаьз 3 посвящена изучению гидратации стабильного иона . в гипсом 11,10 с' примесью воды. . В этой главе исследовано влияние добавок воды на ■подвижность отрицательных ионов, а таюэ нз спектральные характеристики фототека,, обусловленного

- 3 -

фотоотрквсй* влектронов от стрицр/гегаша: ионов.

В главе 4 рассмотрена результаты исследовании гвдраташз нестабильного ¿ans. COg- Показана связь мвкау кинетикой фототока, „Еозйуздаэмого при" ионизации ряотасра в узком слое жидкости, и кинетикой процесса гидратации иона cuö б присутствии воды. '

Глава 5 посвлщеш термодинамическому рассмотрении реакции гидратации ионов в еидкоста. Установлена связь изменении термадинамических функций яри гидратации в жшашста и газе. .

В конце диссертации приведены выезды и список цитируемой литературы.' - ;

■ СОДЕРЖАЩЕ РАБОТЫ

кластерные, кош давно и интенсивно изучаются б газовой фаза [г.]. зто ооусловлзно осознанием той роли,--которую играют эта паи в различных процессах, происходящих как в условиях реальной - атаосфэрц, гак и при работе различных .приборов п устройств. -

В связи с тем, что исследование кластерных ионов в -газовой^ фаз« часто затруднены, ■ не притер, иа-зэ: низкой "ле'Л'чести ЕвщестЕ. а также из-за обстоятельств, отмеченных ьоашжает вопрос о возможности прогнозирования сеойоте кластерных исноз г; газе на основании их. исследования в-непаяярной чэдкости.

Основные трудности при изучения ионннх процессов -в неподярных жидко/лях связаны с тем. что по сравнения v полярными идаостяш к такт средах " невозможно создать стационарную концентрацию ионон без использования внесших источников ионизации. Иозмокности использования импульсных методов ограяячБНЫ, ао-пернах, скоростью рекомбинации ионов (значения константы скорости 'гпкоа реакции отделяются формулой Ланжавана и. существенно превосходят^ известные для поляршх асидкостап), во-вторых, скоростью ианио-молекудярннх превращении ионов в реакциях с примесями, содержащимися в исследуемой жидкости, ш-шдамому, можно выделить три основ-нкх метода, .которые* могут бить 'использованы для регистрации итрицатвлышх ионов в наполпршх жидкостях.

- .1 -

i. метод импульсного рздиолжза с оптической регистрацией.

Примоиение мотодр огрйпичиваптся необходимостью создания сравнительно высоких концентраций ионов и трудностью выделения сигнала, связанного о псгловдкеэи отрицательных ионов, на фоне других продуктов раетолиза.

г. Метод импульсной электропроводности. Этот метод удобен при регистрации мотястаоидькых ионсв, для которых время квзни относительно автсиоЕиззцйИ сравнительно мало (<Ю~-хек). Для большинства s;e стабильных отрицательных ионов ввиду примерно одкнэковоя подпийнссти ионоз, такой метод является не очопь эффективным.

3. Внсокиэ значения подрижости избыточных электронов, в жидких углеводородах позволяет1 применять мэтсд,основанный на измерении фотопроводимости, воЕнаковпай при фотоотрнвэ электрона ст отрицательного иона Г3.47

A" f hv = е~ + А. (1)

Еизникковетше фотопроводимости связано с тел, что в результате этого процесса образуется избыточный электрон, обладавший Полов еысокой подЕяжпоста, чем ион. Для различных ионов сечения фотоотрыва электрона, как правило, существенно отличается как по форме спектральной зависимости, так и по абсолютной величине. Зто позволяет исспсльзоввть измзрения фотопроводимости для идентификации отрицательных ионов и исследования иои-молзкулярных реакций.

исследование фотопроводимости, обусловленной отрывом электронов от отрицательных ионоз в неполярнше йидгсостпх началось с расот Лучина и Яковлева I3,41. 3 этих работах отрицательные генерировались тор;.;о;:пы:.! излучением ст

линейного ускорителя оленоронов с энергией около 3 мэВ. Дря ФотоотрывЕ кепользевали свот импульсной лекпи. 0п5ктралшый интервал выявлялся с пеггавью пороговых фильтров. Таким образом он.пи получогш спектры фотоотрпва электрона от попов OZ, в ргзо пепо.'шршхх апдких углеводородов. Вогмопкзсти гчого «этолч для яс:л$2Г!втяя ипчно-.'.галекуллрдах ссггсцпй

• -fi" г г"г.' i ''cm'i'irtr'tr-rn'it' -ín 'т*1 ~ "'"II'ÍTl * ' " ТЛ (3

:,-.скулам:; С.-.. 2 р!;Со'тп по г.-^.гпозхп-т

влоктропов от отрэдателнних-конов в к-зпэлярпхк. гадостях онли продолжали с ксшльзовзнкзм лаззрюй твашнп [51, 0 шхздьз-шсшс ыэтодак ошз получена осзктрл фотооаркш алоктрона от ионов Оо, Се^б» отрицательных коков гл:рзпа, '■ антрацена, к других ароматгчеейа: ыолокул [6], Этот иатод используется в настоящей работе для изогздавгшя 1:ззш-4сохзг:улярнах рсгюьтЛ с участием ионоа и О^дН.,:]).

Проведанный анализ рззультатов исакздовгшя иагшого транспорта в.неяолярныг зшдхосткх показыЕазт, -что, юсмотря на большую' историй атого вопроса [71,. а касголцза вре;.га кахапизм переноса ионов в такре скст&мах не яезн. ОСшш -дет описания конного транспорта »снользувт щ>здстазлйн;:я о досэ-ши зарлг.зшю!'о шарика в аапраривасй вязко;, сродэ. Проверка при:гзн:кости такой додали 'затруднлатсл отсутствием надзкшк. вхсперкзнталышх давши, о пэдалюогй попов. В связи с эти; •езглзрэшя ионной проЕодж:ости дока кз могут служить для цолсЛ идзнте£Щ:ЙЦ$:И ПОНОЙ. ., '■',■

Такта образаг, -нзекотря- ив то, что пуфатяровасяю итао-тарщо кош г,:огут ■ глрать ьагяув роль в процессах, сонровоа-дакцнх вонизацио роалышх шпол5грш.а;• ииг^х даадзЕтрка:ов,' да. сзх по]? вопрос о гдщтшда ионов в тша слоте;.:«*. оотсв&яс;.-мйло йзучзшпял как. в теоретическом, ток и экспар-хаиталыюи плана. ' .."■

МЕТОД&СА И ТЕХШГЛ ЗКСЛПР^КЛ •

&:сшр!.';зптш>ш:й пота« оскобли ка. здоктра-

проЕодаоепг, возоуадойла« в ш«одуа*ах растворах каульсьд дззэрпого сьота.' Такой' коход позеодязт коитрол^аггщ, с!:мы:о фкзичоаля: перг^зтроы, х.он к г^асга

п пр;; прйси;д.а;2:цх- ьилз^ул, сгрззуг^г. костер-

ную оболочку. Сао - подь^.июцгь' кэь-з, врс;.!л езгнк отр.д;птель-юго отпоюпелыю ейюотриви о;.ыггрзна длл «наг гсзш со;-, а вйзргсгсчас:^ порог фотоотркг-а одзк-от отр^зтьдшого г.о::з. В йвполяршх хзгезостях кс:.:зрз-. 1Г.Г. ЕХзитрзнноЛ ¿г праьодг^ок: пр: шптоййотв-з гашэго соотйвв . образцов, тщательно от

- С -

элзктрон-акцеаторшх яряквсаа. з зтоа связи подробно изливая. МЗТОДККЭ, ИСПОЛЬЗСЕЕЕНЗНСЯ для очистки. К0МПСНЗНТ раСТЕОрОЕ Л приготовления .образцов, в чистом р-ггтасритвле время ж?:зни избыточных' глзк'тронсз было оолмпэ

Определение концентраций 02 и 00^ и Н^О в гядкости пыла, основано га игмарзник.. пзрцизльшх дявл?нзЗ этих, гезов над растЕориталбм при изгестногл коадациентр о. вальда. Коэ£фстоит Оствальда о = 0,г>а±0,С5 для раствма коды в ТМО и его зэвисккост:. от температуры были измерены в настоящей раотге.

Рис.:!. Схема освещения измерительной ячейки.

йсн>: О" и ССС создавались за счет захвата избыточных з.пэчтрснсв кслэкулама 0? и С0о. иоаизвцкя растворов прободала кгйпульсом ьторой горшки:« (347 ш) рубинового лазера. Для

^стсолжа э.'ектронз испульясвалц ласз.: на красителях." энэр-1ТЧ в ;:;.ату.'1ьс>,э лагырз. 39 крзситальях 1-3 мДк, спектральная сблгсть даз-зра 360-7Ш ни. !}заь азшргагл злэятро-

проводксс-;.: состоят т.з ьслздоевтэлькз соодкаень-ах. язЬгарп-телькой ¡14лстте^чэ постоянного 'назрятахап, л кзхронк-созакных с лозораки осцкллогрЕфов для рзгпсгргшз:. тока. _ . -тема I—г--г,тязацг-! ~-.-.:лЩ5лз гг^-тть зг..т"7""у кзддг .:..лульс!,а: мге^ от 3■ю"6е';;"; з-10~3с.

1Ь г ______с :..........:гл, гл.. " .'^гаг." • у д.".

.-^о.'_____ ..кнз.. ?;:гл.

'¡^чва г:...-.-...и [3,5], игог.™.'.':уп,-.-. -- 7 -

вия.настоящей работы, имеют, ряд .особенностей.. Первая состоит в том, что исползоЕанисъ растворы, акцепторов, для которых время кизни избыточных электронов ■ соизмеримо- с временам их дрейфа в пространстве■между електродэми. Это приводит к более сложной кинетике злектронной и ионной компонент тока, возОувдаем^гс импульсом. ионизации. Другой особенностью настоящей работу является пространственное разделение зон ионизации и фотоотрыва (см.рис.1). Это позволяет не ■ учитывать фотоиониааци1> долгоживущих возбуздвшшх молекул, примесей, которые, могут образовываться под действием ионизирующего излучения, что ваш» при измерении м5лых.К10~19смг) сачанкй'.в пороговой области.:

Рассмотрена кинетика фототока при-ионизации растворов .{1 узком слое. Показано, что для стабильных отрицательных .ионод кинетика тока определяется .'соотношением .

■ . 17(1) = -1 и - ахрЬ ^ (1 - для оа<т7 . (2)

Х1 -1 где - заряд елекгронов, генерируемых импульсом , ионизации,

те и врешнв дрейфа; влектршои. л ионов в пространства

мэзду" злэктродашг,: г - время кивни избыточного -влоктропа,

■определяемое скоростью, его захвата молекулами., акцеторов.

Подвижность ионов . определяли при. известном. напряжении ка

электродах измерительной ячейки V и .измеренном., значащ* .х^ пс

формуле .',; , •

- с^/тд ■;; (3)

Сечение фотоотрыва электронов в указанных условиях моаат. быть получено из■соотношения ■ ' ,

Оо 3-, _ • Т„ Т

а = ц + ехр( $)]ехр(_ е а (4)

а, N "е .'. • ... ' . 1 . ,

где о* и''О, регистрируемые. интегралы электронных компонент тока ионизации.и фотоотрыва,^Зд- площадь поперечного сеченид "рабочей" части ячейки,. время,между импульсами.ионизации и фотоотрыва, .н - число фотонов в ипульсе света, используемом для фотоотрыва электрона.

Для йестаоилных ионов (типа .со,) кинетика, электронногд тока: • представляется в.-виде, сумма - "быстрой4*. и' "медленной*

компонент i <t) = i1 (t) + iQ(t), прием "быстрая" его .часть

(t 'x,,,) определяемы Ьсотноненивм

q<

1,(1;) = exp(-|-) (5)

' е

а "медленная" (t>xe) соотношением

1 <г +

(6)

'• 1 1о о

где т0 - время жизни отрипателного \ иона относительно эето-отрыва электрона. При tQ>> т> амплитудное,значение тока i, существенно Солкга, чем для компонента I,. Соотношение (б), было использоейно для определение величины *с0.

ГИДРАТАЦИЯ V1CHOB В ТЕТРАГЕТИЛгаШНЕ

Добавление еоды . приводило к увеличению Бремени, дрейфа отрицательных ионов. Зависимость подашюсти • отрицательных ионов от концентрации вода показана на рис.2. Величина- р.^ изменяется от значения 1,S2.10~3cm-B~1c-1 для ионов в безводном растворе до i ,33'Ю~3СМ2В~1С_1 при [HoOl = в и о""5 м. На рис.3, представлены спектральные зависимости сечения фотострывэ электрона от отрицательных ионов для безводного раствора и рзстзорз при Ш?о1 = з.10~5я. В безводном растворе спектральная зависимость и абсолютное ¡значение сечения хороню соглпсуютсл с известными данными для ионов 151. Величина Ячегоя оставалась постойнтой при йзмоненпи Ере»«еш1 задержки талду ^.'лулг-саминониззили и фотоотрава.

Лосззлзепэ веды приводило к укеньашша сечзния* еозсвм ис~ с.~'"луспстстралыюм д-аагтего. Кинетика ноулнонил сечения a зте:» :Я7Ч86 првдотав.-авт cc"o:t "быстра.!" ялд от ьначешя s *>:5т-л.т -.п растворе до . •■•гоги охашганаи'-лч? ей.: гдгля, которое ;т~:Г1~"еки нч изменялось г:;лт дальпе^^им у:-е- лччщи t^ до 2 "с. !I'i рпз.4 ггочозана ззейскйсп. "ст.чциои.'иного" значений "т "г.1ш?нтт,~ г-лг7! ?. т'^трлр-* Рр.тг.-г-^.льесп

•■".""Г""..... рг.-:ГГ,П-Г1 ■-, ""ТСХГ~" 1-,,":-,, . vnn-

'Л'ЯТ-Т-.ГЛ ДО C.ICT^ М. и Об.Т"."Л С.10'5М < "''/Л ' ?. 10"5

мен.""-'";, г to"' :л , I s'jjv

............"т:, ~".'.-'; су тг.у- -ли1- ' ■ -•.;.'.-. .и

- О -

2,0 W

кг

D,ô'f

tub

■ г

jTL ,io~1cM2B'ic~í

e [нго], ю'3,'4

Рис.2, Зависимость подеехносте отрицательная ионов of концентрации вода в раствора

6, iQ'tíCMi

Ю

*2,0 2.2

2,6 2,8 ñV, $B

■ ' Рис.3. Спвктрадьаыа-зэзасииаотв течения фотоотрыва айак-троиа'ат отрщатвльнах 'ионов в 1,5.КГ0Ы раствсрз хсислородя в .$8.трашхклсш!шз: о - йазводацЗ ргстЕор, ® - [К,о] = ü.Iü~0ü,

t¿«.t ш.

- lu

Оззпадко'л раствора и пхаат сорог примерно на с,5. эВ кипа,..там для' r0h03 og, сы. {гло.э.,

Кайлвдаэиоа измзнанаа лдезгпссти'отргшвтольшх гонов,- в ТЗК5Э сечения фа топ трава электрона от . отрицательна!. гсноз естествестЕйнно связать с ' сйразованизм •-кл&сторныг ttoiiqb О^Е-,0)^. Этот- вывод, основан' на слэдгидих аргументах. Наблюдаемые. изменения .'трудао ооъясеить.-присутствием в воде ноконтролируеиых. прзавсаа. Во-neçEUx,. состав первичных. ионоа оорззугцихсл -прк за1ЕЗт& инокточап: в-йктрайов, не- ззмеаяется при введена»' вог»"а ..раствор,.-, поскольку дооавлэяив воды, ив уианьвайг врэйя: да- захвата, элэнтрзнов; зкиапгорая. :Ео-зторых, даза ; для аавншннйго . значошл константы. скорости, етпно-аслааулярзйж p9akiÉt,;-.iitû11H-12-1, концентрация. лржзсег: з ьодэ дадаагШть ojisîekoîs оользол^.-гтоза. оаэспэчить. наоладяе-(íob . время изменения сепонил. сотбс-грнва электрона от отрлца-' тельного иона.'

"С другой стороны, предйолсЕззиэ о гкдратггшг ионоа позволяет объяснить влишиа воды как нз сечения фртсотрывэ -sjíeKTpoHa, так и па-iír подвижность,. если. икпльзовать' схсму, . роычпо райснагрЕВЯзмус для газовсп фазы,

°2Ш20)п-1 Н2° 5=5 °2(Н20)п'. (7)

ПроЕэдоаязя оценка пскантгвает, :ч;о . для. a5a<r?spK0L показ , с a i г порог, фатоотрыза электрона .назадася. •srra..3,0 яз.-Сайтом? для íiv < Е,В ЕВ сечаннв'.сг-рэдэллзтзя■ тсльха зшнгкг. с п-.< 2, то есть -

° -XVk = «Vo + а1.а1 ' (в>

Л—»-»

где а., -'доля ионов Og(tJ2c,v, о^ :- сзчвнкэ фотзограва.- элок-тсонз от них. С учетом этого равновесна .

, J5at -

. о,. + 2,0 о2(к,о j о)-

гстэязЕлзгазатоя-. значительно.., быстрее, чем гисель йеной c¡g(H£o) з-оэзультзтй. процесса ■ ^ - ' .

b;<a,oi + а,а (toi

— . с , _ u. • «_ t-

-11.

Этот вывод хорошо .согласуется • с нволЕДэеыой зависимостью сечения . фотоотрнва. 'электрона- , от концентрации воды, что демонстрирует показанное, на рис. Л сравнение эксперимента с расчетом, основанным на учете только процессов (9). в этом случае

0/00= (1+о1к01сн20]/о0)/(1+к01 [1^0])

(12)

где Кд^ в<105 м-1- константа равновесия процесса (9). Учет других процессов гндратации не дает "плато" в зависимости о/о0 от 1Нг0]. Константа равновесия процесса (10), оцененная из нзклона "плато",, составляет К12 < о,02 к^.

Преимущественное оорвзованиэ ненов О^О^О) по сравнении с другими гкдратиравйнныш ионами, подтверждают и измерения подвижности отрицательных ионов. Если использовать формулу Стокса, аароксимируя форму кластерного иона сферой,. то для отношения подвикноствй ионов о^ и 0^(И20) оудем иметь

ШгО}.ш

гйс. 4. Зъыюимсдоь сочолая (¿¡...х)'грыь.. ¿Лв«.,¿^-¡.а о'г'^лаюлыш^ ,:ойов щи 1и- ¿.31 ... ¡.г ¿- ¡ы;.

раствора О0 и тетракотклкшии.

Но / U! = Vro 43)

где г0 - радиус иона Og, i\j - радиус иона о^СЯ^О). Отношение подвшшостей ионов о; и o^Hga), вычисленное из (13)г близко к экспериментальной величина н равно i, з. • • ;•■:'•"

При такой интерпретации результатов можжь. определить константы скоростей прямой'и обратной реакций ,(9) по кинетике спада сечения фотоотрыва электронов из соотношения .'

•Ei1=ic10+icptEHgOj. . . - / (14)

гдо т^-хзрактаристическое-время спада измеряемого сечения. Используя полученное значений константы равновесия Icq., /к1 Q, были вычислены слздупцие значения-конотант скоростей, процесса (9): ic^- 7.Ю10 1Г1с_1 и. k1Q= g-iCV"! 2яачзнив ^ близко к предельному для 'йота-молекулярной реакции, контролируемой, диффузией.. Константы;.равновесия процессов (9) и; (Ю) в жидкости: а.'10%~'; й К12 < з-ю4!*"1 оказываются сздаст-' E9HHO ниже,.чем для-газовой фазы;';.

ПадРЛТАЦИН' ИОНОВ GOJ В ВДКОМ ТЕХРШЕИШЗИЛАНЕ .

• Ион- COg внеполярной япдкоста нестабилен..' Как и в газа, время его кизни.определяется процессом автаотрыва электрона

. ■ • - _iv, ". ._' • ' . ■ '

, . СО, 4i* С02 +-3 ■ ■ (15)

и зависит от энергия, поляризации' иона, а такав положения зоны проводимости квазисЕободаого электрона' в жидкости.

На рио.5. .приведена канатика спада:, электронного тока, 'возбуждаемого . импульсом фотоионизацшг/ в раствора' с02/в-тэтраштилсилднэ до л ' посла. 'добавления. вода. В безводная растворе .время спада ''"медленной" компоненты1 тока составляло t0=3,2,'1Q. с, .что,согласуется с. известшши'даннЬш для времени жизни кона COZ в TMG [81. После добавления водй кинетика "быстрой" компоненты 'фототока, практически i» изменялась. Это ; свидетельствует о том, что основными акцепторами электронов в •' рас~воре по-прежнему остаются мЬлекулн С02. кинетика "кэддея-ной" компоненты фототока "в раствора, мсшет быть представлена'.

ut)

n

i

s-«rsA ■ T

о oj сл ta ал t. Ю"с

~o оî oí* г * 6 s » e t ,ur'c

о ÔÎP' ' ¿У ia iß so *0 ¿

Рис.5. Канатика тока вдаятроНЕой провода/лети, Еозоугдв-емэс коротким (20 кс j гшулъсом ионизации, t ТМС до введения 002 (ЕЕэргу); e безводном растворз щи [со2]= 2,7'Ю~5М в

íвнизу ).

мп 5&

зерединз;: прг той' гл концентрации со£ и £^0]= 9,8"!0

wj- «с

- 14

В Е*!ДЭ ' двух ■

харглпортютесяайя! ¿рз^знека • т.

српдтлттх составлял^ р-•я т2,. c^ct'qCt^), "lip:*

увеличении концептрзсги водтг и _рзстрорз 1 ппЯлкдалаЬъ утепь-.-Я5ГГЭ 1, Я УЕ9И5ЧСИгв т.,; SSEIíOTíOCTb ВО.ИГГ.ЯШ 1,'ОТ концон-

трзцяз кода (р::с.6) бл:з::з к клиаЛнеЯ, ЕрггЬт т.,- .npsiemecjci

не эасясят ст тз:стрзтурц рсетвсрз. • гаетсгмость .-с, - от тсм-

паратурт xofb-no сгпспнастся аакспоа ¿ррозшуса 'с еяарггдЗ

EiîTiiBaipri В," - о,96 сЯ (рта,7).' ' " ";•

' :.ги дойпздтаа: сора ЖЯЕ-ЗГЁЗ -кггзтгпг тага г * -

свидетель^ о нротаконга погпо-тлолпяуллгпгЛ ретсцта. с

учсстгпм гспгп COÔ, постяг.ку игл гзгзэтз гзСйточпю. электронов в раствоуз hï врюяшдег? сярзгскгзгзл пэтгрлх друптх "агов. Taxen, кег. в случм пешв ккг.сродз, естзстЕОНЯо • считать, что в щксутст^гл йода пряжкадэт " е(!ршздшс:з' ttascTajrar копал

СО, (ILO),.

GÜ2(H20,n~1. + IJ2° С02(Нг°>п*

(15)

V

/ У •

/

/

п'/т-.к-'

т; дл.т -

.Доявлэнии в кинетике -медленной" компоненты фототека оыстрого спада с постоянной времени i^Tq связано с превращением иона COg в' кластерный ион, скорость йвтоотрыва влектрона от которого существенно нижа, чем для кона U.C, поскольку т, > т0. Если предположить, что таким кластерным ионом является ион с п > 1 то, как показали результата численных расчетов, трудно ооънскить линейную зависимость от концентрации воды в растЕорз. Проведенный анализ показывает, что для опигааия набждаемзЕ кинетики фототока достаточно учитывать образование кластеров с п-1

-21

GOo + HgO SÄ С0о(Но0) И 7)

1с10

и автоотрыв алектронсв только ст иона СО". и этом, случае решение уравнений, описывающих кинетику тока при условия отсутствия повторного захвата исоыточного электрона и равномерного кагаашсго распределения ионоь CGI в пространстве между электрок&ж, приводят для "медленной1' компоненты тока к выражают

i2(t) = Aierpt-t/т,) + A2Gxp(-t/T2) (18)

где (Ц и А,- постоянные коэффициенты, определяемые из условия CCOgtEjjO» ]*"= О ДЛЯ С - О,

Т1 = (k0 + k01 [Hgöir* (19)

Т, = ч к^кТ^СН) !?.0)

в области малых концентраций еоды и

t1 = (kQ + k10 -t к^ГН^.О!)-1 (£i;

т, = Еч к^ + Wr-V^O] t2£'

е области оолыаих ксниенграцш' воды. Эти соотношения соответствует аксперимвьтально наолшдаемым зависимостям т., и т.. о-концентрация г.оди и позволяют определить константа скоросл грякой и оорзтк^й рзаадгаг в процессе (W). Константа равновесия Kf!1 - /».,,-, кокет оыть ивлдзнп из н,-клона зависите гг

- 1Ь -

от концентрация вода. Полученные данные приводят к Х.^

< —1 -1 ^ —"Г 1

10" !£ '¡три ИСП0ЛЪБ0Е8КЙИ = т0' = 3,1-10'с ' для Т = 293 К. Соотношения (21,22) при значениях.- з-ю^с и хг= 1,5-ю~Г;а, измеренных для 151,0] =• 9,8.10""% дзет ?. 105 с~1. длл констант:: скорости прямой реакция в процессе (18) полученные значения к01 и н10 даит кП1= к^к,^' 3. ю10!Г1о"1. йггаслзн-на.г тысим спосооом кснстантя скорости гидратации иона оказывается примерна б два рока меньше, чем для иона (.ц в тж;. Учитывая, что радиус иона -'Мр- примерно в два раза больше, чем для о,, мскно сделать вывод, что. тают как и"для кона 07, скорость гадратэдии иона оо^ ограничена дагфузиегг реагентов. • .

сравнение термодинамики, гидратации ионов в непшрной ' жидкости Й 3 газе.

для выяснения связи мекду изм&нмвтем.. свободной энергии, энтальпии и энтрошга при ■ гидратации попов, в наполяргой жидкости и газовой фазе сыл рассмотрен термодинамический' цикл, состояний из процессов, приводящее к получении гидрпти-рованных ионоз ь жидкости. Такой шпц включает в себя образованна гидратирЬкашого кластерного иона (К~) з газа и пзрацесание ого в жидкость, а тагам рзетворзняэ декластерязо-ванкого иоиа (А-) и молекулы воды в И1дкоста с последующим образованием там ионного кластера. Обозначая, через ? одну из указанных термодинамических величин, было получено

Д£я,- Д5Г + АИ6(К~) - АаЕ<А~) - А8£(Н20) (23)

где -изменение ¡»той величины при перехода соотватствундей. частицы из газа в жидкость. Используя для свободной'энергии растворения формулу 'Борнп, мокно получить слэдунцуо связь.-между свободной ■ энергией и энтропией гидратации в жидкости и.

в гг;30 ''

.аок = даг т дур - д8а(нго) 04)

ДЗ аБГ ^ АЗр - Д35(Н.,0), ■ ' ,(25)

•• гле величины ДУр и Д30 соответствуют "пзмзнениа анергии и

- 17 -

знтрошй: поляризации лш.гадратацкг кона: . .

.''■'■ • ДУ0 = ф (1 - 1/Ё)( 1 - 1 ) . /(2Ь)

, . у . го М ■ .

. ■ . • п

.'дзр= ~ 5ё . ( Г0" Г, (27)

здесь б - диэлектрическая постоянная ездкссти, т - абсолютная текцэра^ура,, г0 и з^- радиусы простого и пэрвого кластерного иона.' Сботнссзкая (24) и (25) связывает изжнання -терглдпна-шпоскя* величин в ейдкостй'и:.газс, если известны измэнашш этих величин при раотворашй воды е. екдкости.' Оценки, проёв-денныа на основана пзкэрения йоаффицкзнта Оствальда. и его тэш&ратурноа, зависимости для систвш водз-тбтраматилсилан приводят к д„атго)=-''Ь,о?..за и тА„з(нго) ^ ои т при т=29зк; Поскольку радиус" гадратировзннсго иона . больше, чем нзгидра-тироЕанного, то следует огшдать,;что свободная бнергия гидратации при переходе в жидкость возрастает.

Измеренное значение константы равновесия для реакции (9) соответствует изменению свородной энергии да,, = -0.34 эи (при ствндаргноя'концентрации 1'Н и,Т=290К;). Для тех хэ условия в газовой фэзэ даг= - а,Ъ2 за. используя известные параметры жидкости е и 35/от, а тзкеэ данные оо энтропии гидратации в газа было' получено для энтальпия гидратации в жидкости ЛНц = -0,53 эй. эта величина хорошо'согласуется с экспзркмэи-■ тально нзолвдаеыш» сдвигом" порога фотоотрыЕа олактрона при образовании ' гйдратировданога иона 02Ш20). Таким обрззом получено полпоэ списание термодинамики йдраташти кона в

ЖИДКОМ Т8ТрЗЦ9ТИЛСЯЛЗнЗ. ' •

Для иона'со, константа рашовеейл процесса (17) приводит' К Дбу= -О, г^/зи Г Используя полученные данные о температурная зависимости Среднего времени т0, неооходяко№ для автоотрыва . электрона от-отрицательных ионов, находазихен е таком равновесии, оылз получено -0,15 ± о.оа яВ. Если предположить, что для ионов со, изменение энергии поляризации при тидрата-цшг близко к полученному для 1кзна о2, то для конов' со2 следует ожидать Д"г= -0,5Ь эИ и ДЕГ= -0,52'зВ.

- 18 -

. ВЫВ ОДЫ!

í. Разработана методика для. исследования гидратации конов в неполярной жидкости,. основанная на регистрации процессов фото и автоотрыйа • электрона от отрицательных ионов методом шлпульсноя электропроводности.

• и. ионаружены сдвиг порога фотсотрыьа электрона от отрицательных ионов Е системе яидкий тэтрамзтшгишщ' + кислород, а также изкоиекш скорости автоотрыва электрона от отрица-' тельных ионов в система тетрамэтклсилан + углекислый газ в присутствия примеси вода.' шшяшга вода связано с'гидратацией ионов. ..

измерена подвижность ионов в жидком тетраметилсилв-не при их идентификации по. сйектру фотоотрнва электрона, показано,-что присутствие вода уменьшает ионную подвижность* что обусловлено образованием гидратировашшх ионов iü(R,0).

4. на примера ионов % и в шдком тетраметилСилано Епарсые определены константы прямой и обратная реакции гидратации в неполярной- шщкостп.

Ь. иродамоистряровяна возможность определения тер?,юдкк,э-мических параметров'гидратации ионов в газовой фазе путем исследования этого процесса в-жидкости. Показано, что увеличение свободной энергии гидратация в пэполлрной жидкости по сравнению с газовой фазой, приводящее к существенному сдвигу равновесия в сторону диссоциации гидратированного иона, обусловлено уменьшением поляризационного взаимодействия махау ионом и жидкостью при присоединении молекулы боды.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУШИХ РАБОТАХ

1. Езлакин A.A., Кунназзрсв Б.Ж., Яковлев Б.П. Образование кластерных ■ ионов OjCHgO) в падком тетрамэтялсиланз. // лимнчрскзя фИЗШа. 1991. Т.10, JÍ1 с. с.1647. "

Балаган A.A., -Кунназзров В.Ж., Яковлев B.C.- Гидрзтировзн-. нш иош в неполярной жидкости. 1.Иош кислорода в растворах по да в тотряметилсилаиа.' // Хймячоснзк-физптез. -193?.

. 1 л, .íi. п. nr. ■ ._

3; Балакин A.A.,: Кунназаров Б .Я., Яковлев E.G. Гидратация ионов в неполярной «едкости. II; Ион С02 в тетраштил-силане. // Химическая физика. 199Э. 5.1?, *ю.

4. A.A. Balakin, В.J. Ksxnnaearov and B.S. Yakovlev. Formation oí cluster ions 00(Ho0) and CO^(H^O) in «rater eoJ.utionB in ncnpolar liquid. // Тезисы доклада нз 11 международной . ■конференции- по проводимости в пробст в диэлектрических жидкостях (ICDL-93), Швейцария, Баден-Дэтвил Т9- 23 июля, 1393 г. • - .

ЛИТЕРАТУРА

1. Б.М.Смирнов. "Комплексные пат", М.: Наука, с.150, (1983).

2. R.á.Narciei, W.Roth. . The íoxraation of Cluster lone in Laboratory Sources and in the Ionosphere.- Adv. in Eleo-tronioe and Eleoron Physioe, v.29, pp.79-114, (1970).

3. L.V.Lukin, B.S.YaScovlev. Electron photoctetaohment from 0~, in liquid hydrocarbons.- Chem.PhyB.Lett. v.42, J82, p.307-310, (1976). . . ' .

4. Л.В.Лукин, В.С.ЯкоЕлев. 'Хото и тармоотрыв электрона от отрицателного иона caZ в нвполярных жидкостях.- Химия высоких энергий, т.11, №6, с.419-424, (1977).

И. Soviada and R,A.Ho]rcyd. Laser photodetachraenfc of electrons from Og in nonpolar liquiclß.- J.Cliem.Phy&., у.70, JO, pp. 3.586-3591, (1979). . ■■

6. U.Sowada, R.A.HolroyH. ttffiíer Ptiotodetaohment from Aroma-tio Anione in NonpolarÍdívents.- J.PhyB.Chem,, v.85, *5,. pp.541-547, (19B1). •

7. W.Í.Schmidt.Eleotrdnio Conduction Ргооеввее In Dieleotrio Liquids.- IEES Trans. Eleo. Insul., v.19, pp. 389-410,

. (1984).

8. .R.A.Holroyd, T.E.Gangwer, A.O.Allen. Chemioal reaction, ratee'of' quaei-free eleotrone in non-pclar liquids. The

i «Г*

*3, pp.520-523, (1975).

equilibrium COg + ■■■« COp .- Chera.Phys.Lett.v.31,

08.07Л993Г« Зав. 331 Обьёи Г,25п.л. Тир.. БО аУз. ,; - ТвДография ИХвЧ РАЯ • .