Экспериментальное исследование гидратации ионов в неполярной жидкости тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ JA УК.

ФИЛИАЛ ИНСТИТУТА ЗНЕРП1Ш1ЧЕСКИХ ПРСВШЗ ХИМЕСЯОЯ.гЯЕККЙ

На правах рукописи КУНКАЗАРСЗ ЕнсенбаЗ ."•шч^аеЕич

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ 1!ССЛБДСВАЬЗ-!Е ГИДРАТАЦИИ КСНОЗ 3 КЕГЮЛЯРНОН годности

Специальность 01.04.17. - хкмтг-тзекая фпзигга, в том г;;:сг9

горения ззрыпа

Автореферат диссертации ка соискание усэноЗ степени кандидата физ ико-матеиатичеекпх науя

Черноголовка 1993

Работа выполнена в Филиала Института, энергетических проблем хшйнческой физики РАК .

Б.О.Яааагев

Наутане руководители:

доктор £йзжа-нзт змзёяэаза: наук кавЩкат сгизгйса-матзмяггйвшоп: наук - -А.А.Балакиг.

Офшщзльнна ошшнвнты: доктор физико-математических наук А.Ф.Додонов . кандидат физико-математических наук В.А.Надточонко

Ведущее научно-исследовательское учраадение: Институт электрохимии РАН

Защита состоится ¿-¿¿■^^/•¡ддз. г. гас. на

заседяята Спациализврованого Соната Д 003.a3.0t.при Институте энергетических проблем химической.физики. РАН по' адресу: 117829, ГСП-1, Москва, В-334, Ленинский проспект, за, корп.2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотека Института химической $изики. в Черноголовке РАН

О,}

Автореферат разослан " ^¿^ч" 1993 года

Ученный секретарь Специализиравазого.Совета кандидат химических наук . М. И.

ВВЕДЕНИЕ

дктуальнос^ь^аОоты^ кластерный тан - это ион, пост чиня из. молекулярного или атомарного иона и присоединенных к нему молекул (атомов). энергия связи этих молекул в таких образованиях существенно меньше энергий химической связи. исследованию свойств кластерных ионов уделяэтся в последнее время значительное внимание [1], что обусловлено как осознанием их роли в различных явлениях, соправожлаших ионизацию, тзк и развитием техники, позволяющей' регистрировать такие ионн.

Кластерные ионн присутствуют, в частности, в низкотемпературной плазме при средних и больших давлениях.. Химические реакции с их участием определяют процессы атмосферной ионизации и оказываются существенными для анализа работы различных устройств л приборов, основанных на ионизации иолэхул при атмосферном давлении. Знание свойств кластерных ионов приобретает особое значение в последнее время в связи с развитием различных методов регистрации микропримесей в атмосфера, использующих ионизацию молекул, в частности, метода дрейфовой спектроскопии и масс-спектрометрии.

Следующие обстоятельства затрудняют экспериментальное исследование сеойств и реакций кластерных ионов в гпноеой фазэ. Ввиду малой энергии связи молекул -в кластере время жизни таких ионов при обычных температурах невелико. для образования кластерных ионов необходимо достаточно высокое давление, так как отвод анергии, шделяяцеяся при кластеризации иона, требует тройных соударений частиц. Применение традиционной для исследования элементарных ионных процессов мзсс-спектрометрической техники требует- использования низких давлений и достаточна большого времени жизни ионз. ь настоящей работе сделана попытка исследовать образование кластерных ионов в неполярной жидкости, которую можно рассматривать квк првдель:шй случай газовых сред при большом давлегаш^

Следует отметить, что изучение свойств кластерных ионов в неполярной жидкости представляет и самостоятельный интерес, тай как такие '-жидкости является мсдельцами системами • при

исследовании электричерких сеойсте широкого класса веществ, используемах в различных технических устройствах • е качества иголятороЕ. В настоящиеэ Еремя наиболее изученными являются однокомпонентные система типа предельных углеводородов или низкаконцентрдзовэшые растворы в них акцепторов или доноров электронов. Системы, содержавшие полярные добавки, практически ш изучались. Вшсте с тем именно такие 'жидкости, и п первую очередь с примесью 'воды,, представляют практический интерес, поскольку приолиаэются к реальным кидким . дизлактрикам. Образование кластерных ионов и процессы с их участием мокнэ ожидать при различных явле1шях, происходящих в' наполярной жидкости, содержащей примесь вода, иод действием 'ионизирующих излучений, инжекцки ионов и др.

■ ■ В отличие от полярных систем, в наполярных органических вдкостях из-за трудностей,' возникающих при создании ионов в концентрациях, необходимых для их идентификации, процесан кластеризации практически но исследованы. Кластеризация ионов должна привести к изменению' их подвижности и реакционной способности, что существенно при анализе .ионных процессов в 'рзалышх неполяршх органических .диэлектрических «мдкастях, содэршвдх. пршлось воды.

Могнс ращать, что е неполярной жидкости по сравнении с газовой фззой изменится как кинетика образования класторнш иошв, так и анергия связи ■ центрального иона с поляршш .молекулами кластерной оболочки.

Цель настоящей работы состоит, в разработке. на, основе катода импульсной фотопроводимости зкетар-.маиталъкых подхода! к изучению .процессов -кластеризации отрицательных- конов I растворах полярных молекул в нэполнрюй кидкости и цияенвнш основных закономерностей образойашш гидратировашгах ионов г таких' стгетезмах на примера отрицательных ненов кислорода с двуокиси .углерода в титрамьтилсштне (ТЫ2), содержащем примесь -воды.

и£2ЧНЗя_новизна. . Обнаружено, -что .гидратация ионов I наполярюй жидкости сопровождается увеличением вромени жизш отрицательного иона относительно автоотрыва от ивго адуктрош ' ' ' ■ ' •"'''.'•. е. - ..." • ■ "

-(случал кона COZ), о тшснэ увалачаняем порога фотоотрнва - электрона от ■ отрицательного' иона и укэньшештем ионной подетлюсти (случай ■ С£). Впервые язт.тареш ' величина подвжетостей ионов Og и СцШ^О) для неполярксй гтидкости с ндэ1гп:1г.ас5цаз9 иоков. Получены коястеати скорости реакций гидратации и дагадратаци г. процессе А- + íL,0 л~(Н£0), а Tcicie опрэдзлони тар;.:одана!.г.гаоск:;з еодячинц, характеризуете атст прсцзсс в ходкости.

П20!стачз_скпл_цэгадсть работа, состоит в разработка методов ип-.тарэния констант скоростей реакций, связанных. с образованном гягратпроззшшх кластерных иолов в нзполярпой УЛДКООТЯ. Показана еосмо:^ость прогнозирования тср:,ядинагагчвских параметров рзакций гидратации попов з газовой фаза, на основании исследовал таких процессов в неполярной ттпдкостп.

Основные результата диссертации опубликованы в 3-х статьях и тезисах доклада на 11 Г.'оздународкой конференции па гфоводпт.тостп и пробои в ДПЭЛЗКТриЧОСТСПХ I-ЛДКОСТЯХ (ICDL-93} I Швейцарии, Еадзн-ДзтЕПЛ 19-23 ишя, 1993 г.

Л2асортпит_щ_состо'»!т из пеодзкня, пяти глав и выводов.

Но вподанип оооспасана акуалыгасть поставленных задач и сформулирована цель работы.

Глава í посвящена изложения известных п литература свойств кластерных ионов, методов исследования отрицательных ионе в в нэполярннх жидкостях, а т агате транспортных свойств ионов в таких средах. ' . '.

Глава 2 - методическая. В ней рассмотрены •возможности метода импульсной фотопроводимости для измэрзтгая ионной подепзнссти, сечений фотоотрыва элактронов от отрицательных ионоз, а такгтя времени хизни короткоЕивугцис' отрицательных ионов. В этой главе описаны оснсеши схема измерения и используемая для этого аппаратура.

Глава 3 посвящена пзучзнип гидратации стабильного нона О^ й жидком ТТЛО с' прямосьы воды. В этой глава исследовано влияние добавок воды на пидвякность отрицательных ионов, а такхв на спектральные характеристики фототока, обусловленного

- 3 -

фатоотривсм электронов от стрпцг.тель:шх еоное.

В глаьа 4 рассмотрена розудьтпты исследования гидратации нестабильного кона, COg. Показана связь между кинетикой фототека, ЕазЯуждзэмого при' показания растсора в узком слое жидкости, и кинетикой пронесся гидратации соня ии^ в присутствии еоды.

Глава Б посвящена термодинамическому рассмотрению реакций гидратации конов в жидкости. Установлена спяаь изменений термодинамических функций лри гидратации в жидкости и газе.

В конце диссертации пргьедмш вывода и список цитируемой литератур!

содержание работы

клаитерннэ, »гони давно и интенсивно изучаются б газовой фаза [Г]. Uto ооуслоьлзно осознанием той роди, которую играет эта исш в различных процессах, происходящих как в условиях рэалыюя ать;осфзрц, гак и при работа различна, приборов и устройств.

В связи с тем, что исследования ¡гластершх ионов в газоьой, фаза часто звтруднаш, на npin/ep, ив-за низкой 'летучости ЕнцестЕ. а также из-за обстоятельств, отмоченных utxiú, ьланикяет вопрос о возможности прогнозирования сгойсте кластерных искоз к гаге на основании их. исследования в неполирноя падкости.

Основные трудности при изучения ионных процессов -в нйполярнше жидкостях связаны с тнм. что по сравнению с полярными жидкостями в таких средах " невозможно создать стационарную концентрации ионоь без испольеонання шгашных источников ионизации. Возможности использования имкульенкх, методов ограничены, во-шрыас, скоростью рекомбинации конов (значатся константы скорости 'такой рапкции определяются Формулой Лагаевена, и. существенно превосходят известные для полярных жидкостей), во-вторйх, скоростью иошю-шлекулярши превращений конов в реакциях с примесями, содержащимися в исследуемой жидкости, По-видимому, можно выделить три основных метода, .которые могут бить использованы для регистрации отрицательных ионов в наполяркых жидкостях.

Кетод пгягульспогс рздиолнза с сстическоя регистрацией, •яшононие котсдр ограничивается не обхо дикостью создзнкя срав-

П71МГ.

штелыю еисоких концентрации ионов и трудностью выявления сигнала, связанного о поглощением отрицательных ионов, ка фоне других продуктов рпдиолиза.

2. Метод импульсной алеетропоовадноста. Этот метод удооен при регистрации иотлстаоплышх ионсв, для ксторкх время жизни относительно звтоионкззщгн сравнительно мала ккУ-'сек). Для СОЛЬКЬГНОТВЗ 5.9 стйоилькнх ОТрГЦЗТбЛЪШХ исков ввиду примерно одинаковой подепшзстн ионов, тения метод является не очень эффокашзпцм,

3. Внсогаз значения тдатккастп избыточных. злэктрокоз, в жидких углеводородах позволят применять мзтсд,основанная на измерении фотопроводимости, ЕозняшгаэЛ при фзтоотртгее электрона ст отрицательного иона Г 3 .П

А" + ЬУ = е~ + Д. (1 )

Еизнип-тевепие фотопрсЕОдв^ости связано с тем, что п результате зтого процесса обрпзуэтзл кзеатпчшс электрон. сбладагкпй о'олее высоко?. подеи/плостю, чем гон. Для различных иопсв сечения фотострмвь электрона, как правило, существенно отличается как по форма спектрально:* зависимости, так и но абсолютной величине. Это позволяет исспсльзосзть из:,'.зрения фотопроводимости для иг.энт;фжэщт отргиптольгак кзпов и

ИССЛеЛОЕЗНИЯ ИСН-МОЛекулПТТ, ЛаХ ЗееКНЧЯ.

исследование фотонроводгетаоти, ояуслонлвшюп отринем злектропов ст ОТр^1ЙТЧЛЫЕЬ'Х ИОНОВ в неполяршгх пндтюстггс началось с работ Лучина и Яксвлэеп [3,41. 3 этих работах отрицательные нош генерировались тормостл,! излучением от линейного ускорителя ЗЛ9К0ТЮН0В с знергиея около 3 г;эВ. дит Лтострыве использовали све"! ижульспся лагтм. Спзктвзлыг./Я интервал нылег.члгя с помотаю пороговых фильтров. Так:?! обра-зо:г, он пи получепн спектра фотоотгавз электрон?, от ионов о^, Х,СГ :з ргло неполлпли •.•ги;:кн7. утлзеозородов. В^ГГГЛСЯТЛСТП г I ого мчтелч для 7ссле::')г..-.т;::.: и'лно-ис.пегг/ллтг.г*-': стачния

влактрошэг. от отрядвтвлымх ионов в иеполлржа: сздкастях бплц проложены -с игтльзовашшм лазерной тохкжги [51. 0 поэдш. таких методик сила получены спзктри фотсотр^аз элактроиа от иопов Og, CgFg, , отрицательных конов гшрэна,. аятрдцена, к других ароматичаскЬх.ыолокул [6], Этот мотод используется в настоящий раооте' да исшюдояаазя кажа-холокущ&ш. рогкцкй с участкам xioHos Og и OgtHoO).

Проведенный анализ результатов кослздашщя ионного транспорта в. иояолярише едкостях иокаашзаот, -что, кзс;,;атрл на Сольную- историа этого Еопросп [7],. в кастол^оо zpewt гдзхенизм перекоса конов в таких системах кв. ясен. С'Слчио длл опасаяая ионного транспорта используют прэдетавшш о деиш-га:п заряженного шарика в непрерывней вязко;; срадо. Проверка . првхащдасга такое ыодзли ' затруднлатсн отсутствием надазяш. експарямбнталышх дашшх о вэдвааюотй попов. В связи с втш изкэратш ионной проводимости пака ко кагут сдузиать для цоло'Л идонтифынвцаи ионов. . , ,

Тешп! образе», -пасмогря пе то, что г.^апгройснпло тврша шш могут играть вагнув роль в процессах, cohpatxx**-.доакра ионизации роалыкх юпожршгх илдг-их диэлектриков, до . сих iiojl вопрос о гидратации ионов в таких системах оставался мйлз изучении кал в теоретическая, tosí и ■ окс1горл;.'ь,ктпьш;,1 плана. . ■ '

..." КЕТОДШ И ТЕХЕЕ5КА ЭК0П2ШГ2ЕЕА

Зксшрикшгеальшй подход основан па из.морокгл окактра-прогздпосиг, возфздваиой и ксолэдув'ЭД растворах ккпудасадл дззэраого сьзта. ТакоЛ' ытод тшшляот контролера?лть ю-ездгько tíi-KUi4ü кг,райзтроы, ифакторкзугзас иоа в к кзионяг-пхсн п>-т:: прсиэдглскгпл' галокул, азрацунях кластер-пум оболочку, ото - юдусахоа-гь tatts, врмл г.:;:з1Ш отрицательного кока отноептально 'ьа$оотршш ас&ктроаз дл:г вастейалыиК ааш CC£v a окаргемпзспй порог фзюотра-сз илзк-

vp::;. or отр;;щ;г£:.!;ыюго иона. В ьышкркте елдкостях estipa-'. 1гл t;ai:'íi:o:mo2 ;v г.оыюЛ аро-одзхости при шотокютвэ ношого соатпйз _ гиль. Для оОрззцзн, тяэтоллто Ьчг^эний: от

' - 6-

элэктрсл-акцепторных яряхасза. з этой- связи подробна излечена методика, испапьзсгБЕдзяся для очистки кошзяент раствороЕ 15 приготовления образцов. В чистом р"; говорителе время »танк избыточных- элзк'тронсз было больше 1о^с.

Определение концентраций 02 и С0: и Н£0 в кидкости пыла основано га изматенак. парциальных давлгназ этих, газов над рзстЕоркталем при изгестном коэффициент*' О. вшгьда. КоэфГмнЕг ент Оствальда а = 0,1)9+0,05 для раотвооа воды в ТМО и его ззвнскмост:. от температуры были измерены в настоящей рагкггэ.

Рис Л . Стэкз оскэазгая ';зу.5рите^ьт:ой ячэйа.

• : 5 -л рсксз :■::■

1 .'и:гига ■■ • .-.сть п:-^-

-.'.■^•ЗВ';.. >: . .Сл: с

... ..ьсг;.: - . ,.

СО" ССЗД'-: 02 •

.'¡.^¡.'рИ. IV.:. . ..... !

• ■рнлгд о..;.

г-хась за счет захвата избыточных

/сп?.з.г-л;.-, . хтпорол (347 ЕМ) рус: ¡'...'ЕОГО Л^З.'р^. Для

ля '

"0-7 СО е:;. Г л'.^дсеятэ.: : О:.КГО!1^ -СН'рС-^ч::; /

ю"6е'

. краен .те. ;1"юр-- 3 ¡'Л;'., ст'"-;гралы1ая .ил ;'ги.:')р;иг¡^"тро-

- опте. -

- ■

• . ... ь.

" -ГрОШ'-

еия настоящая работы ииеит. рад .оеооанкостей. Парная состоит в тогл, что исползоевлись .раствары..акцэт:арсв, для которых время жизни избыточных электронов соизмеримо- с временем их дрейфа в пространства меаду електродами. Зто приводит к более сложной кинетика электронной и ионной кошонэнт тока, Еозбувдаоздгс ишульсом. шшзацш. Другой особенностью настоящей работу является пространственное разделение зон ионизации и фотоотрыва (см. рис.1). Зто позволяет не учитывать фотоиоштацщ. долгоживущих возбужденных молекул примесей, которые могут образовываться под действием ионизирувдагс излучения, что ваяно при измерении малых кю"19см2) сачэний'в пороговой области..'

Рассмотрена кинетика фототока при ионизации растворов л узком слое. Показано, что для стабильных отрицательных ионоа кинетика тока определяется 'соотношением .

'•". ХТи; = -1 п - ехр[- ^ (1 - для оа<т7 12) 4 ч

где ч1 - заряд электронов, генерируемых импульсом ионизации, та и т^- Ерекона дрейфа влектрсноа.'.и ионов в пространстве моаду" злактродами:, т - время жизни избыточного ■ электрона, определяемое скоростью.'его захвата 'молекулами.. окцеторов, Иодвшшооть ионов определяли при известном.-цапряжоши: на влактродах измерительной ячвшси У и измерзшим , значош по формула

■ - &г/х<4 .; (3)

Сечение фотоотрыва электронов в указанных условиях мояат быть получено из■соотношения

О а И + ехр( £,] е а )}( (4)

О, К "е . 1 4 '

где 0+ и ' 0., регистрируемые интегралы электронных компонент тока ионизации, и фотоотрыва,^ з0-'-площадь поперечного сечения "рабочей" ■ части ячейки;. время- мэзвду импульсами .ионизации и фотоотрыва, .-н .г- число фотонов в ипульсе. света, испальзуедаы для фотоотрыва влэктрона.

Для Явствоилных ионов (типа-СО^) кинетика. электронного тока' • прэдстаЕлявтся в. вида суммы "быстрой" и "медленной1' ' • ' ' ' --8 - ■ • '

компонент = + С">» причем "быстрая" его часть

(кт.,) опрэдвляеуЫ Ьсотноиением

ч< *■

1,(1;) = ехр() (5)

а "медленная" соотношением

1,и)4-~:ге:!Ф<-|-) (5)

'■ - 10 "О

где т0 - время жизни отрицателного' иона относительно звто-отрнЕа электрона. При тп>> т> амплитудное значение тока 1, существенно больше, чем для компонента 1?. Соотношение (5)-оыло использоенно для определение величины т.^.

ГИДРАТАЦИЯ иснов о.г в тнРА№ггда;шнЕ

Добавление волн приводило к увеличения Бремени дрэ;Чфз отрицательных ионов. Зависимость подвижности отрицательных исков от концентрации вода показана на рис.г. Величина изменяется от значения 1,82- ю~3см'з"1с~1 для ионов 0, в без-еодксм рзсте^рз до 1 33 ' 1при [т1п01 = л, л гГ" ^ На рис.3, прздставленп с:пектракышэ зависимости сечения :нтсстрнЕз элекТронз от отрицательных ионов для свободного спзтвсрз и настзора тнчт ГГо'-'^ 3; В оезнодпом раст^от^е

спектральная зависимость и а'солптзов '¿начете сечения -оро'ло согласуются с известными данными для ионов Сй [5]. Еелкчинз этпенчя оставалась пссто«г:ся при изменении грем.-нц зздоршч ;-;ду п.:лульс2:.т|ио:п:ззцпн и фзтоотрыва.

Лосззлэккз веды шкюгхло к уповьаэнкп сечения' еовсом после дуемом спектральном диапазоне. К^шэтпкз изменения сечения з этом случае представляет соСол "биотрцз." спад от значения в "нзьодпзм рзотБсро до нового стаииснзрпого значения, которое ."тактически не ие-менялось при дальнекгем увеличенни ^ до 2 г-.?. На риз.4 помазана зависимость "стационарного" значения са1-!п1Мл ~ *г '''С.I:;! ■ Iгт*''',*ч езди а гаст^оре. Ярачн^"3 "ь^се

л-пттании го Ч. к '.сласти г-ю"5,'! [Еим] .- з.1<Гг' •,!

гл г мал" м»пл?т--. П а?:" ссдпспт ченцентраш:^: адды

- 3 -

y-l ,to'\v-i2âJ'c''

2Д í,6 и

0,4 0

Ö in2fí), ю

Рис.2. Зависимость щцвизшостп отравдтвдьшл ионов о концентрации воды в растворе..

• 6, Ю~'3смг

2ß'

2,0 2.2

2,6 . 2,8 ftv.sB

■ : Рис.3. Спектральные-зависимости сечаты л фотоотрыва айо трона'от отрицательных ионов в I,5.1CfbM рзствсрз хсшжродр ^е'тршзтшюилшгэ: о - ßaвводный раствор, в - tH£o] = ОЛ1Г° td=,i МО.

- 1U -

безводном раствора и ■акает порог примерно ня 0,5 зВ вниз, чем апл коноз (>21 та- рав.з..

Наблвдеэыпе ззмзнэнш. зодагаостп* отрицательных ионов,- в такта сечения фотоптрнва электрона от .отрицательна!, гскоз естэствестаонно снязать с ' образованном кльстеряк; 'топов £ЫН,а)п. Зтот- вывод. основан нз аг-адукотх аргументах. Навладаеиив изменения трудно объяснить, присутствием в воде неконтролируемых.примесаЯ. Во-пвсЕУх, состав торвзчтаа.хпЕоз,. образупцзхса- при. захвате избыточных ай>ктронон, т азменяетсл при введении вогу з ..раствор,.. поскольку добавление воды, пег укапывав! время до захвата. влэктрзнов.- зкиакгорБ'га. Во-вторых, даже для завышазааго .значонгя константы скорости зязкко-гюлэяуайрзаас раакДгл,. 1 < ю11к"1с"1, нонцакгрзцкя. прг.-зсе' з воде должна "Лить одвиша оользол.","тоба сбэсп-зчггь нзо.тадге-мое время изканрния сачанил фотЪс^-рзва одзктронп от зтртца-■ тельного иона.

• С другой стороны, прадйолсаэегэ о гкдратгнпз хагоз позволяет объяснить влияпкэ. поды как нз сзчектя фотсатрнвз злектрона, так и на Цх. подеиккогдь, есла попользовать схвму, . обычно растптризяэт.<уг для газовой.- ф-ьзн,

оГ(н2о)г_1 +■ НоО °г<п2°-г.' (7)

ПрсЕэдонксЯ сцэккз цсназквает, чдз для клзсте-р'га. гкнсз с п. г 2 порог фатсотрыза электрона находится .3,0 - Сс-зтому для йу < £,8 гВ сачанла- ?с;ль*а аизггт с

п <. 2, то есть

0 "к!)0*0*= ^+ а1°1 131 где а, •-'г.оля ионов (ПоО;^, о^ г- сзчнниэ фогоотрнза. электрона от них. С учете?.! этого р^нновесиа

ч

: о,. + и,о яр: о;(м0о) " О)

:'гт^я51хл225втся-. значительно. быстрее, чом гибель ИС1ЮП Ор(Н£С) в гзэзультзтэ. процесса ■

Ь;~(н.,о) + н^а о'сн^о)« (чо

-и

Этот вывод хорошо согласуется 1 с . наблюдаемой зависимостью сечения. фотоотрыва, электрона от концентрации воды, что демонстрирует показанное на рис.4 сравнение эксперимента с расчетом, основанным на учете только процессов (9). В этом случав

о/о0= аю^'С^о]^)/т^а^о)) (12;

где Кд^ а-Ю5 н-1- константа равновесия процесса (9). Учет других процессов гидратации не дает "плато" в зависимости о/о0 от (но0]. константа равновесия процесса (10), оцененная из наклона""ш1ато",. составляет < 0,02. .

/ Преимущественное ооразование исков ОоОЬ>0) по сравнении

с другими гидратираваишми конами' подтверадавт к измерения подвижности отрицательных ионов. Если использовать формулу Стокса, апроксямируя форму кластерного иона сферой, то для отношения подвижностей конов о^ и о^(И2о) оудэм иметь

Рис. А . Зависимость сучения фстоотрыод электрик от огрпцателышх -.глин дла ир» ¿11 оБ иг иош'.чгцмика ьода в растворе Оо в тетраматилсилане.

И0 / ^ = г,/г0-

(13)

гдэ 1-0 - радиус иона о2, г^ - радиус зона .о^ 13^0). Отноиекиа подвшшостай ионов о: и с£(Н,а), Енчислэнноа из ИЗ)^ близка :с экспериментальной величина и равно 1,3'. -

При такой интерпретации результатов можно.. определить константы асоростзй прямой и обратной реакций (9) по кятштшса спада сечения фотоотрыва электронов из соотношения .'

т;1=к10^01[Н201 • (14)

где т^-характеристическое-врамя спада измеряемого сечония. Используя полученное значение константы равновесия к01= были вычислены сладущие значения констант скоростей процесса (9): 1с01= 7-ю10 и"1 с-1 л к10= 9Ис4с"! знвчзпио и01 близко к предельному для иснно-молекулярной реакции, контролируемой диффузией. Константы -.равновесия процессов (9) и- (Ю) е жидкости: к01= з.ю%"1 и К12 < 2«1 о4!!"1 оказываются существенно пике, чем для газовой фазн. '

гидратация ионов со; в вдксм тетр.жпшсипагл: .

Ион со; в неполлрной жидкости нестабилен. Как и в газе, время его кизил определяется процессом автоатрпва злоктропз ■

ко '

СО, -О* С02 + а (15)

и зависит от анергии поляризации иона, а татгаэ положения.зспи проводимости кеэзисесОодного электрона в жидкости.

На .рио.5 приведена канатика спада' электронного. тока, возбуждаемого . импульсом фотоионизащсг ■ в раствора ' со0 в тэтрамэтилсиланэ до и после. добавления води. В «йзподноп растворе время спада '■ "медленной" компоненты тока составляло т0=3,2.' ю~ьс, что. согласуется о известными дашШма для времени гкзни кона СО" в ТМО [01. Поело добавления воды кинетика "быстрой" компонента 'фототока, практически ш изменялась. Это свидетельствует о том, что основными акцепторами электронов в рас~Еорв пс-прежнему остаются молекулы 002. Кинетика; "медленной" компоненты фототока в раствора могет оыть представлана; ■

- 13 - . - ' ' ' ■

Uli

п

1

s-0-sА Т

О 0J О? (У О.* f, »Л

"i> «г ; ♦ « ! » г t.w'f

л/CU ' «550 .

0,1 " ■ с 1,0 Ги га ja « ^ )ü-ic

Рлс.5. Кшатика тезка влектронно« проводимости, воаоуздв-емэй коротким (20 не) вшульсом ионизации, е ТОО до введения 002 (вверху); е безводном раствора при- 1со21= 2,7мо_5м в (середина): при то£ жз концентрации со£ и [1Ц0]= 9,8-ю~5к (внизу). " -г- '

I

"3 и

5 5

Vi

-, ■ 1 с"1"'-

- 1.« -

з шдэ ' ejrss!» двух ■ оиопоканцяальао • ttraatrrtfs составляя^ р С8рпктортотпческй.и врэгавака • х, -й "х2, (x^íx^cig); iça fzasmamsa концентрации води п раствора • паЗдэдалоаь' уиэнь-.-гзнгз х1 я увеличение x¿. 2яг/.с:г.':ость таягпша х, от копцан-грвктл 'води (prta.G) бяспяз к г^гпйяеЯ. Вртея'- т., .прадтачзсэт » эагисят с? х?!тарптур«1 рзс.тср.У. .х2• от тёч-

гаратури zo{ 'umlcsnaoTcrt seríese?.! fppeiràyca о зпзрггзЯ • ¿гпжгзгя - 0,96 50 (рттоЛ). :

Нг.1.г\-.- . ; . •дзйс^-г.-г.-тг -од1 г *r?*tïzc:fî3 тснп

:в:!Д8тэльс^ о ггротекггеллт; pssjornr с

то::'п паспольу.у пга сггззэто гзСггсплг. злпктро-•ов в роптпсг-j Tr¡ прзсяутп? СЗрТГСГГСИЯ П:"'.:'гах другое полез. Гглп, кс:; в nouns кгязгорода, оогзстп'пто •считать» что

¡трг'сутст'.' .* пг:п:;г:?"г:г етгот

X'¡(lí20)n:

C02(K20)rt-1 + |!2° ^ С02(Н20!П' п=1 ,2... '(15)

/ / *

/

- г, -.тт ! ,Г; i

r¡,:2 • i'; -•:•..

.Появлении в ккнетикэ "мэдпешоа" компоненты фототека быстро: спада с постоянной времени г,<ч0 связано с превращением йог COI в' кластерный ион, скорость автоотрыва электрона от кои poro существенно ника, чем для иена OLÜ, поскольку т0 > Если предположить, что таким кластерным ионом является ион п > 1 то, как 'показали результаты численных расчетов, труд: объяснить линейную зависимость ът от концентрации воды рзстЕорэ. Проведенный анализ показывает, что для описав; наблюдаемое кинетики фототока достаточно учитывать образ: вание кластеров с п-1

С0£ + ЩО СО^(НоО) (Г

i:1 о

и автоотрыв олектропсв только ст кона С0~. U атом сл>ч решение уравнений, описывавдлх кинетику тока при условия о сутствия повторного аатяата избыточного электрона и равном» ного тачахшего распределения ионов с ей в пространстве меж электрохг&а» приводит для "медленной" компоненты тока ьыраданп»

i,(t) = A1exp(-t,/T1 J + A^expí-t/T,; (1

где и А,- постоянные коэффициенты, определяемые из у слог [С0;(К20)]'"= о для г, о,

т1 = (К0 + k01 [IrU'O] )""' (1

Т2 = k01k7'[Mi) (f

в области малых кошентра1мй воды и

г, = (к0 + к10 ч кО1[Н,.0]Г1 V

= ^ kTo v "kgi>:O1 k7a!H£0'

к ооласти больиих кошен гранда воды. Эти соотношения соотв. ствулт экспериментально наблюдаемым зависимостям т, и т,_. концентрации воды и позволяет определить констант:', скоро z'pft.'.:oí! и обратной рйакцги е процессе (' < ). Константа раа ьее;.н кп,«- кГ1/Ц,-, mo¿:=7 Ohíb шзпд-'ка ш iisitsena злгпсп^ес

- 1h -

, от концентрация вода. Полученные данные приводят к =

"'.О'' К-1 ЩЛ1 ИСП0ГЛ50ВЕККИ ^ = Тд1 = з, 1 ■ 1 05с-1 для Т = 293 К.

ОСТЯОЕ0КИЯ (21,22! при ЗНЗЧвНИЯХ ■ = 3-Ю~7С И т0= 1 ,5- 10~Г;С,

-Я 1 -1

гкерешпге для 1Н-,0] - 9,8-ю -% даст !г.,0= '/мсг с . ддл онстантс: скорости прямой раакцаи в процессе (18) получониыэ напенкя К01 и к10 дают к01 = 3 ■ 1 о1 °м~ V"1. йпислвн-

ал тыз:м способом кснстантя скорости гидратации пена СО^ называется примэрно п дна раза моньпв, чем для иона 1Ц в учитывая, что радиус иона 'Мр- примерно в два раза олиае, чем дли о^, мсаю сделать еызод, что таю® как »• для она иГ. скорость гидратации иона со^ ограничена диффузией езгон'юв. .

сравнение шэдшикй гидратации исков в непсляриод

¡щкссти и в газе.

длл аняензнпя связи мчалу измбнзнжм сеооодчой энергия, 'нталыглк и энтропии при ■ гидратации ненов в ноголиргой гидкозги и газовой фаза сыл рассмотрен тэр.гадгшпмлчапкгй :;ял, состс™л:й из процессов, гтриподгст.к к получения гидрптн-шашяи ионоз ь жидкости. Такой цшгл еклечззт в себя хразоканиа гидрптирЬпакного кластерного иопа (К") з газе и ¡¿рзеосеше его в идооегь, а такг.е растворэниэ деклпеторязо-»езюго иона (.С) и юзхекуя! поды в тдкости с посладунем З'Зразовакиегд там ионного кластера. Оиозпзчзя через С одну из мазанных тормоди-ш.стчастх сэллчин, было получено

Ди„= А?г + А3?(К~) - (А-) - Д35№2П) (23)

:де д„£- кпмензнио втпй величины при пярохода ссответстьуяпой юстпцк из газа в гядкость. Используя для свободной оноргии раотЕср.эгал формулу Ворна, мо;:зга получить сладу т;(ую связь -:а;.:ду свободной- энергией и знтропиай гадратации в жидкости и.

к газе

.АО,, ■= даг Г ДТр - Д30(И20) (24)

ДЗ ДБГ Ь ДЗ - Д„3(!130), ' .(25)

где величины &.'/ и лз соответствуют иЕманвниа энергии и

- 17 -

энтропии яолврдаиаш прл гидратации кона: .

' • AV = I- (Г- .VEИ 'i - I ) . (2Ь)

■ . ' Р ¿ . гО Г1

о .

. й3р= 2s . Si" ( г0" г, }' . [г7)

здесь s - диэлектрическая постоянная зидкоста, 'Г - • ассодатная температура, rQ к г.,- радиусы простого и первого кластерного Еона.'СкЬтнспокия (2Л) к (25) связывают кз.\:эшнпл термодинамических вэличпн в еидкостй и газе, если кзеэстш измоиешн: этих величин.при • раотЕоренаа вода в. кздкости." Оцощ::;, проведенные на основана измерения ко&зфщиеита Оствальда и егс температуркой, зависимости для системы вода-тотршотилгаши Приводят К AsG(H20)=t),O?..s3 И TÁqS(H£0) = 0.1 '¿В при T=293X¡ Поскольку радиус гндратпровэнного иона больше, чем нзгидра-тированного, то следует ожидать,'что свободная ьнергая гидратации при переходе в жидкость возрастает.

измеренное значение константа равновесия для реакции (9; ссотйатстЕуэт изменению свободной энергии ¿Gg = -0.34 эа (ггр; стандаркюа'концантрацки 1 и и. т=29ВК). для тех яе условна : газовой фазе ¿Gr= - 0,Ь2 эи. Используя известные параметр! жидкости е и дЕ/от, а такг:а данные об энтропии гидратации i газе оыло получено для антальпйа гидратации в кидас сп AHg = -0,53 эН. эта величина хорошо'согласуется с экспериментально наблюдаемые сдеигом порога фотоотрыва электрона npi образовании ' гйдратированнога иона о^са^о). Тазом обрззо: получено подноа описание термодинамики гидратации иона 02 : хндком тетрзьфтидсилэнй.

Для иона-СОр константа равновесия процесса (17) приводи К AGy= -0,2д.'зй. йспользуя полученные данные о температурка зависимости Среднего времени необходимого для овтсотрыв электрона ст отрицательных ионов, находящихся в таком рзЕЮ еэсии, оыло получено ¿iijj- -0.15 t 0,08 sS. Если предположить что для конов со, изменение анергии поляризации при тидрата цпи' близко к полученному для иона о:, то для ионов' со следует скидать ДСГ= -р,5Ь эь и ЛНГ= -0,52 зЕ.

- 18 -

ВЫВОДЫ j

I. Разработана методика для исследования гидратации ионов в неполярной щдкости, основаннзя на регистрации процессов фото й автоотрыва•электрона от отрицательных ионов методом импульсной электропроводности.

■ ионарухвны сдвиг порога фотоотрньа электрона от отрицательных ионов в системе кидгат тетрЕмзтилсилан + кислород, а тастэ изменение скорости автоотрнва злезстрона от отрица-' тельных ионов в системе тятрамэтилсплан + углекислый гзз в присутствии примеси воды. Влияние воды связано с'гидратацией ионов.

ц. измерена подеикность ионов 0ö в гидком тэтраметилсиля-не при их идентификации по спектру фотсотрыва электрона. Показано,-что присутствие вода уменьшает ионную подежотость, что ооуслоилено ооразопвштем гидратпровгнлых ненов 1Ц(Я,0).

4. на примерэ ионов о^ и CJ'Ü в аидком тетраметилсилзнэ впервые определены константы прямой и обратной роакции гидратации в неполярноа ютдкоста.

ь. продемонстрирована возмсглость определения термодинамических параметров1 гидратация ионов в газовой: фазе путем исследования этого процесса в жидкости. Показано, что увеличение свободной энергии гидратации в неполивной ¡дикости по ерзвнэтнл с газовоз фазой, приводящее к существенному сдвигу равиокосил в сторону диссоциации гидрзтиревзннего иона, обусловлено уменьшением поляризационного взаимодействия между ионом и жидкостью при приссодннетпт молекулы воды.

основные результаты диссертации изложены б (ждущих работах

1. Езлакин A.A., Кунназзров■ Б.З., Яковлев B.C. Образование кластерных ■ ионов (£(11,0Ч> в жидком 'гвтрзмэтплснлане. // Химическая физика. 1391. Т. 10, Й12. с. 1647. г.. Падаггпн A.A., Кунназзров Б.Ж., Яковлев Б.П. Гадрзткрован-ные йот; в неполярной жидкости. 1.Ионы кислорода в растворах воды в то трамп тштсиданз." // Химическая Физика. -13 а?. Т. 12, . с.8'.? .

- :я -

3; Балакин А.А., Кувназаров Б.й., Яковлев Б.С. Гидратация ионов в непслярной жидкости. II; Ион С02 в тетраметил-силанв. // Химическая физика. 1993. 1.1?, *ю.

4. A.A. Balakin, B.J. Kurmasarov and B.S. Yakovlev. Formation of cluster ions C^(3o0) and C0^(H,0) in water solutions in nonpolar liquid. // Тезисы доклада нз 11 международной

■конференции- по проводимости и пробою в диэлектрических жидкостях (IC.DL-93)> Щвьйцария, Баден-Д&твил 19- 23 июля, 1993 г. . :. ■

ЛИТЕРАТУРА

1. Б.М.Смирнов. "Комплексные ионы", М.: Наука, с.150, (1933).

2. R.fi.Naroiei,' W.Roth. The Formation of Cluster IcnE in Laboratory Souroee and in the Ionosphere.- Adv. in Kleo-tronios and Eleoron Fhyeioe, v.29, pp.79-114, (1970).

3. b.V.Lukin, B.S.Yaicovlov. Electron photocletaohment from 0~ in liquid hydrocarbons.- Chem.PhyB.Lett. v.42, Jfci, p.307-ЗЮ, (1976). '

4. Л.В.Лукин, Б.С.Яковлев. Фото и термоотрыв электрона от отридателного иона Со7 в неполярных жидкостях.- Химия высоких энергий, т.11, Я5, с.419-424, (1977).

5. U.SoTiada and R,A.Holrcyd. Laser photodetachment of electrons from Og in nonpolar liquids.- J.Chem.Phyb., v.70, Хв, pp.3586-3591, (1979).

6. U.Sowada, R.A.HolroyiV. ЙЖвГ Photodetaohraent from Aroraa-tio Anions in Nonpolar "Sdlvents.- J.Phys.Chem., v.85, *5, pp.541-547, (1981). •

7. W.E .Schmidt. Eleatrdn'io Conduotion Ргооеавев in Dieleotrio Liquida.- IRKK Trans. Eleo. Instil., v.19, pp. 399-418,

; (1984).

8. R.A.Holroyd, T.E.Gangwer, A.O.Allen. Chemioal reaction rates'of' quaei-iree electrons in ncn-pclar liquids. The

' equilibrium COg + -» CtiZ *.- Cheia.Phys.Lett.; v.31, *3, pp.520-523, (1976). . . . . ' .'. '

08»Q7»l993r< Зак. 331 . Объём 1.25гкл. Тир. 80 акз.

. Типография ИХ*Ч РАН •