Экспериментальное исследование и моделирование процесса селективного окисления метана в синтез-газ на блочных катализаторах при малых временах контакта тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи Леонидовна

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ И МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА СЕЛЕКТИВНОГО ОКИСЛЕНИЯ МЕТАНА В СИНТЕЗ-ГАЗ НА БЛОЧНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ ПРИ МАЛЫХ ВРЕМЕНАХ КОНТАКТА

02.00.15-«Катализ»

1 О ДЕК 2009

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Новосибирск - 2009

ГУБАНОВА Елена

003487909

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Садыков Владислав Александрович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Третьяков Валентин Филиппович

доктор технических наук, Ермакова Анна

Ведущая организация: Московский государственный

университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет, г. Москва

Защита диссертации состоится "22" декабря 2009 г. в 1400 часов на заседании диссертационного совета ДМ 003.012.02 при Учреждении Российской академии наук Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН по адресу: 630090, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа СО РАН.

Автореферат диссертации разослан "19" ноября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время каталитическое селективное окисление (парциальное окисление) или автотермический реформинг углеводородов в синтез-газ рассматриваются как перспективная альтернатива традиционным процессам паровой конверсии. Большое внимание уделяется каталитическому парциальному окислению метана (КПОМ) - основному компоненту природного газа. Каталитические конверторы природного газа в синтез-газ являются основными узлами топливных процессоров как стационарных, так и мобильных энергоустановок на базе топливных элементов. При этом компактные размеры топливных процессоров для мобильного применения могут быть обеспечены только с использованием структурированного катализатора селективного окисления углеводородов в синтез-газ. В последние годы интенсивно развиваются работы по созданию катализаторов новых геометрических форм - блочных сотовых катализаторов, катализаторов на основе волокнистых материалов и т.д. Использование таких структурированных систем позволяет реализовать каталитический процесс при малых временах контакта и разработать реакторный узел компактных размеров. Детальное изучение как кинетики, так и механизма процесса КПОМ является необходимым для разработки блочных катализаторов, обладающих высокой эффективностью и большим ресурсом работы.

Работа выполнена в Институте катализа СО РАН в рамках планов НИР, а также в рамках объединенной европейской лаборатории по катализу (LEA-313) между Францией и Россией. Работа поддержана Российским Фондом Фундаментальных Исследований (грант № 05-03-34761-НЦНИЛ_а) и грантом посольства Франции.

Целью диссертационной работы являлось проведение детального изучения кинетики и механизма реакции получения синтез-газа путем КПОМ при малых временах контакта и использование полученных данных в моделировании процесса, протекающего на структурированных катализаторах с активным компонентом на основе сложного церий-содержащего флюоритоподобного оксида, промотированного платиной и/или никелем.

Методы исследований. Кинетические исследования, представленные в данной работе, проводили в стационарных условиях в проточной установке. Особенности механизма реакции КПОМ изучали, используя релаксационные методы исследования при атмосферном давлении и импульсным методом в условиях динамического вакуума с применением установки ТАР (Temporal Analysis of Products). Математическое моделирование реакции на отдельном канале проводили для установления базовых стадий и оценки их констант. Кроме того, для характеризации исследуемых катализаторов применялись такие физико-химические методы как РФА, БЭТ, ПЭМ, лазерная гранулометрия, химический анализ, ИК-Фурье спектроскопия, КР, РФС, ТПД 02.

Научная новизна. Впервые для исследования процесса каталитического парциального окисления метана использовали отдельный канал корундового блока (структурированный элемент) с нанесенным на него активным компонентом, на котором были проведены систематические исследования

процесса при малых временах кот-акта и реалистических концентрациях реагентов. Впервые была предложена и реализована методика исследования механизма реакции КПОМ с использованием метода ТАР для структурированного каталитического элемента. Было показано, что в присутствии кислорода газовой фазы активные центры поверхности промотированного платиной сложного оксида (Pt/LnCeZrO, Ln=Pr, Gd) достаточно эффективно активируют метан с образованием продуктов селективного окисления. С помощью метода ТАР и кинетических релаксаций при реалистических концентрациях компонентов реакционной смеси показано, что для исследуемых каталитических систем при умеренных температурах реализуется прямой маршрут образования синтез-газа. На основе данных, полученных в данной работе, были проанализированы кинетические закономерности процесса КПОМ и предложена одномерная математическая модель, позволяющая учитывать массоперенос, а также реакцию углекислотной конверсии метана.

Практическая полезность. Полученные в работе результаты позволили провести исследование кинетических закономерностей процесса парциального окисления метана для отдельного канала блочного катализатора, знание которых необходимо для конструирования компактного реактора, работающего при малых временах контакта.

Личный творческий вклад автора. Автор принимал участие в постановке задач диссертационной работы, в приготовлении образцов катализаторов, самостоятельно проводил большинство экспериментов и обрабатывал результаты, принимал участие в интерпретации полученных данных и подготовке статей к публикации.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на Всероссийских и Международных конференциях - II Международная школа-конференция молодых ученых по катализу «Каталитический дизайн» (Новосибирск-Алтай, Россия, 2005), 2nd International conference on Structured Catalysts and Reactors (Delft, Netherlands, 2005), VII Российская конференция «Механизмы каталитических реакций» (Санкт-Петербург, Россия, 2006), III International Conference «Catalysis: fundamentals and application» (Новосибирск, Россия, 2007), Natural Gas Conversion VIII Symposium (Natal, Brazil, 2007), EUROPACAT VIII (Turku/Abo, Finland, 2007), Joint Symposium of Collaborative Research Centers 546 (Berlin) and 558 (Bochum) «From clusters to catalysts -Transition metals and transition metal oxides» (Berlin, Germany, 2007), 14th International Congress on Catalysis (Seoul, Korea, 2008), XVIII International Conference on Chemical Reactors «CHEMREACTOR-18» (Valletta, Malta, 2008), International Conference on Nanocatalysis: Fundamental (Dalian, China, 2008), Всероссийская конференция «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, Россия, 2008), EUROPACAT IX (Salamanca, Spain, 2009), 3rd International School-Conference on Catalysis for Young Scientists «Catalyst Design» (Туристическая база «Чусовая», Свердловская область, Россия, 2009), 6th World Congress on Oxidation Catalysis (Lille, France, 2009).

Публикации. Основной материал диссертации изложен в 25 публикациях, среди которых 8 статей и 17 тезисов научных конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, основных выводов, списка литературы. Диссертация изложена на 147 страницах, содержит 18 таблиц и 53 рисунка. Библиография включает 213 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель работы и дано краткое описание структуры диссертации.

В первой главе проведен обзор литературных данных, касающихся общих сведений о процессах получения синтез-газа, где рассматриваются как преимущества, так и недостатки каждого из них. Представлены возможные механизмы протекания реакции КПОМ, а также специфика реакторов КПОМ, работающих при малых временах контакта. Особое место в этой главе занимает обзор катализаторов для реакции, парциального окисления метана, большое внимание уделяется смешанным оксидам Се02^г02, их свойствам (термическая стабильность, окислительно-восстановительные свойства, роль модифицирующих добавок и взаимодействие с благородными металлами).

Анализ литературных данных показал, что:

• Несмотря на большое количество различных предложенных катализаторов для КПОМ, многие из них имеют такие недостатки как зауглероживание и недостаточно высокую активность. Поэтому разработка катализаторов с лучшими показателями и свойствами является актуальной проблемой для создания промышленного процесса парциального окисления метана.

• Основным преимуществом смешанных церий-циркониевых оксидов являются быстрые окислительно-восстановительные превращения пары Се4+ -Се3+, которые приводят к высокой подвижности кислорода. Более того, было установлено, что катионы Се4+/3+ оказывают промотирующее воздействие на каталитическую эффективность нанесенных благородных металлов. Однако, такие эффекты и взаимодействие металл-носитель до сих пор изучены недостаточно.

• Недостаточно изучено влияние на термическую стабильность и емкость по кислороду системы Се^г^Ог добавок редкоземельных элементов.

• В реакторах, используемых в лабораторных исследованиях процесса КПОМ, применяются либо каталитические сетки, либо тонкий каталитический слой. При проведении исследований в условиях близких к реальным (использование высококонцентрированных смесей) возможно влияние эффектов массо- и теплопереноса. Для решения этой проблемы в литературе бьщ предложен структурированный реактор в виде керамической трубки с активным компонентом, нанесенным на нее тонким слоем [1]. Однако, для применения в промышленности более подходящим является блочный катализатор. Для оптимизации геометрических характеристик катализатора, а также для оптимизации конструкции реактора необходимо математическое моделирование.

На основе анализа литературных данных были сформулированы наиболее актуальные задачи исследований по теме диссертационной работы:

1. Изучить влияние различных модифицирующих добавок, предобработок и других параметров процесса КПОМ на каталитические свойства отдельных каналов блочного катализатора с активным компонентом на основе оксида Се02-Ъх02 в условиях, близких к реальным.

2. Изучить механизм реакции КПОМ на исследуемых катализаторах, с учетом взаимодействия между смешанным оксидом Се02^г02 и нанесенной платиной.

3. Сформулировать кинетическую модель для описания каталитических процессов, протекающих на отдельном канале блочного катализатора.

Во второй главе описаны материалы и методики приготовления исследуемых катализаторов на основе сложного смешанного оксида Се02-2Ю2. Наряду с фракцией катализатора также

исследовались отдельные каналы, вырезанные из корундового блока и имеющие треугольную форму в поперечном сечении (рис. 1) с нанесенным на них тонким слоем активного компонента. ! Исследование отдельного канала являлось особенностью данной работы. Используемые каналы имели длину 10 мм и сторону треугольника 2.33 мм при толщине стенки 0.2 мм.

Экспериментальные методы.

Данные по каталитической активности в условиях динамического вакуума были получены в высокотемпературном реакторе ТАР, как для фракций катализаторов, так и для отдельных структурных каталитических элементов, размещенных между инертными кварцевыми слоями. Во всех экспериментах в качестве газа сравнения использовали аргон, что позволило провести количественный анализ данных масс-спектрометрии. Перед проведением экспериментов образцы нагревали до 800°С и обрабатывали импульсами смеси 02/Аг для удаления остаточного углерода. Оценка каталитических свойств образцов была проведена при 700°С с использованием импульсов смесей 02/Аг и СН4М.Г с соотношением компонентов 1:1 для каждой смеси. Данные эксперименты были проведены в режиме подачи сначала импульса кислорода, а затем импульса метана с коротким интервалом между импульсами (режим так называемой прокачки-пробы). Соотношение между импульсами кислорода и метана было таким, чтобы подавать в два раза большее количество метана при размере импульсов в интервале 4.1 1015 - 6.8-1015 молекул. Перед проведением экспериментов в ТАР реакторе по ТПД кислорода образец был обработан импульсами смеси Ог/Аг (размер импульса 3.6-Ю14 - 2.4-1015 молекул) до достижения динамического насыщения при каждой температуре. После этого температуру снижали до начальной температуры ТПД 250°С при продолжении подачи импульсов. Перед началом термопрограммированного разогрева со скоростью 20°С/мин образец выдерживался 10 мин в условиях высокого вакуума для удаления слабосвязанного кислорода. В процессе ТПД и для анализа откликов компонентов при подаче импульсов разного состава использовался

квадрупольный масс-спектрометр для непрерывного контроля масс 32 (02), 16 (СН4), 44 (С02), 28 (СО), 2 (Н2) и 40 (Аг). Отклики СО были получены из анализа ионных токов ш/е=28 за вычетом вклада от ионизационных фрагментов молекул СОг после соответствующего разложения ионных токов от данных молекул в соответствии со схемой их фрагментации.

Данные по стационарной каталитической активности при атмосферном давлении и малых временах контакта были получены в проточных кварцевых реакторах. Температура печи при проведении экспериментов варьировалась в диапазоне от 550 до 900°С. Перед экспериментом катализаторы, помещенные в реактор, тренировали в течение часа в токе кислорода при 700°С или водорода (30%Н2 + 70%Не) при 900°С. Для проведения каталитических реакций использовались следующие смеси газов: парциальное окисление метана (ПОМ): 3.5 - 12 об.% СН4, 1.75 - б об.% 02, Не (или N2) - баланс; углекислотная конверсия метана (УК) - 7 об.% СН4, при соотношении С02:СН4 =1, Nj - баланс. Скорость подачи исходной газовой смеси составляла от 5.5 до 84 л/час, что, в пересчете на время контакта, рассчитанное с учетом скорости потока и объема стенок каналов, составляет 1 - 15 мс. Концентрации компонентов в смесях были определены хроматографически, а также с помощью инфракрасных абсорбционных датчиков на СО, С02, СН4, кондуктометрического датчика на кислород и полярографического датчика на водород. Предварительная тренировка образцов проводилась в потоке 02 при 700°С в течение 1 часа.

Релаксационные эксперименты при атмосферном давлении были проведены на той же установке в кварцевых реакторах малого объема. После тренировки кислород вытеснялся потоком гелия (контроль по нулевой линии на кислородном датчике), затем поток гелия заменялся на реакционную смесь нужного состава. Состав смеси непрерывно анализировался. Контрольные эксперименты с загруженным в реактор одноканальным фрагментом корундового носителя показали, что при больших расходах газа (до 30 л/ч) время продувки системы не превышает 2 - 4 с.

В третьей главе представлены результаты исследований активности различных композиций (табл. 1) активного компонента, нанесенного на корундовый канал, в реакциях парциального окисления метана и его углекислотной конверсии в

стационарных условиях. Следует отметить, что эксперименты проводились в условиях, близких к изотермическим. Температурный профиль, измеренный по длине канала в условиях реакции КПОМ, показал, что температурный градиент между входом и выходом канала составил 30 - 25°С при скорости потока 750 мл/мин и температуре основной печи

900 850 800 750 700 650 600

■ Тпечи=700°С

• Тпечи=800°С... ......

■ ■ ■ * " катализатор

газ ; газ

(перед кат.) (после кат.) ......!.<...

-6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 *то/мм

Рис. 2. Температурный профиль на канале с активным компонентом И/РгСегЮ. Скорость потока - 750 мл/мин, длина канала - 10 мм. Температура основной печи -700°С и 800°С. Реакционная смесь: 6.6%СН4 + 3.3%02 в N2.

700 и 800°С (рис. 2). Минимизация температурного градиента была достигнута как за счет оптимизации реакторного узла (Глава 5), так и за счет нанесения тонкого слоя активного компонента на стенки канала.

Таблица 1. Список составов исследуемых катализаторов в КПОМ.

Обозначение Полный химический состав катализаторов*

LaNi LaNiOx / Zr08Ce02Ox / а-А1203

LaNiPt LaNiPt (0.4%Pt) / Zr0.sCe0.2Ox / a-Al203

0.4Pt 0.4%Pt / Zr0.8Ce0 2Ox / (X-AI2O3

0.4PtLa7 0.4%Pt+La( 1:7)/ Zro.8Ce0 2Ox / a-Al203

1.8Pt 1.8%Pt / Zro.gCeo 2Ox / a-Al203

1.8PtLal 1.8%Pt+La(l:l) /Zro.8Ceo.2O, / a-Al203

PtPrCeZrO 1.4%Pt / Pr0,3Ce0 35 Zr0.35Ox / a-Al203

PtGdCeZrO 1.4%Pt / Gd0 зСе0.з5 Zr035Ox / a-Al203

- все катализаторы содержат ~7 % вес. Се02-гг0г, содержание И указано в % масс.

Для образцов, модифицированных празеодимом или гадолинием, были получены хорошие результаты, подтвердившие перспективность их использования^ в реакции КПОМ и непосредственно его применения в промышленности. Специфической особенностью данных катализаторов является их более эффективная работа после окислительной тренировки (рис. 3).

ЮОг

100

80

n

0 60

<л

•s

40

I

20

640 680

720 760 800 840 Т/'С

880

840 880

640 680 720 760 800 Т/'С

Рис. 3. Температурная зависимость активности и селективности по СО и Н2, полученная на катализаторе PtPrCeZrO в реакции КПОМ. Состав газа - 7%СН4 + 3.5%02 в N2. Время контакта -15 мс.

На каталитических системах Pt/PrCeZrO и Pt/GdCeZrO была также изучена реакция углекислотной конверсии метана (УК). Было исследовано влияние основных параметров процесса, таких как температура, время контакта и концентрация реагентов на активность и селективность данных катализаторов. Катализатор, содержащий Рг, показал лучшую активность и селективность в процессе УК, что может быть связано с высокой кислородной подвижностью в данной системе.

Для сравнения активности каталитических образцов, тестированных вдали от равновесия реакций паровой и углекислотной конверсии СН4 и реакции паровой конверсии СО, а также при близких составах реакционной смеси, использовали простую количественную оценку в предположении, что скорость реакции имеет первый порядок относительно концентрации метана (табл. 2). Для образцов,

допированных как Сс1, так и Рг, действительно наблюдалась удовлетворительная линеаризация зависимости степени превращения от времени контакта в координатах интегрального уравнения первого порядка для реактора идеального вытеснения. Подобный способ был использован при сравнительном изучении поведения N1/1^0 катализатора в реакциях паровой и углекислотной конверсии в работе Иглезиа [2]. Такие оценки показали, что в изученных условиях влияние процессов тепло- и массопереноса несущественно и, следовательно, эксперименты, проведенные на начальном этапе работы в интервале времени контакта 4 - 15 мс, когда на выходе из реактора отсутствует кислород, реализованы в условиях, близких к кинетической области.

Таблица 2. Константы скорости первого порядка в реакциях УК и КПОМ для катализаторов, допированных Рг и С<1. Состав смеси - 7%СН4+7%С02 в N2, время

контакта 15мс.

Твыхода, °С к, с"1 в реакции УК к, с"1 в реакции КПОМ

Рг Gd Рг Gd

650 10.5 1.7 51.0 25.3

680 14.8 2.4 56.0 36.8

700 23.1 4.9 65.6 48.1

740 33.4 8.2 79.0 56.9

770 49.4 14.5 105.4 69.6

Сравнивая значения констант скоростей реакций УК и КПОМ (табл. 2), можно сделать вывод о том, что при умеренных температурах реакция КПОМ протекает по прямому механизму. Такое предположение возможно на основании того, что реакция КПОМ протекает быстрее УК. При более высоких температурах определенный вклад в распределение компонентов в конвертированной смеси вносит реакция паровой конверсии СО.

В четвертой главе приводятся результаты исследования особенностей механизма реакции КПОМ для катализаторов PtPrCeZrO и PtGdCeZrO посредством применения высокотемпературного ТАР реактора, а также релаксационных методов. Эксперименты проводились как на фракции 0.25 - 0.5 мм, так и на отдельных каналах из корунда с нанесенным активным компонентом. Особое внимание уделялось исследованию подвижности и реакционной способности кислорода смешанного оксида. '

Анализ кривых термодесорбции кислорода, полученных на фракции исследуемых образцов PtPrCeZrO и PtGdCeZrO, показал, что на катализаторе с Gd десорбция кислорода протекает уже при температуре 250°С, тогда как на катализаторе с Рг десорбция кислорода не наблюдалась до температуры 350°С (рис. 4). Очевидно, что катион Gd способствует образованию центров стабилизации слабосвязанного кислорода. Следует отметить, что подобные ТПД-02 эксперименты, проводимые на платиновой черни, не показали выделения кислорода с ее поверхности, а на системах без платины (Pro3Ceo.35Zro.35Ox) его выделение было достаточно медленным. Полученные данные хорошо иллюстрируют синергетическое взаимодействие платины со смешанным оксидом.

0.00

200 300 400 500 600 700 800 Т/'С

300 400 500 600 700 800 Т/"С

Рис. 4. Кривые ТПД Ог, полученные на образцах: 1.4%(Macc.)Pt/Pro.3Ceo3sZro.350x (а), 1.4%(Macc.)Pt/Gdo.3Ceo.35Zro.350x (б). Кривые получены на ТАР установке после динамического насыщения образцов кислородом при разных температурах: 1 - 550°С, 2 - 600°С, 3 - 650°С, 4 -700°С.

Подвижность кислорода решетки флюоритоподобных оксидов представляется одним из важнейших факторов повышения активности нанесенной платины в реакции селективного окисления метана в синтез-газ в сравнении с инертными носителями. Очевидно, что в условиях ТАР эксперимента происходит десорбция кислорода с поверхности катализатора, что не позволяет достичь постоянного покрытия поверхности кислородом или его насыщения. Для оценки реакционной способности катализатора в зависимости от его степени окисленности, он предварительно обрабатывался большой серией импульсов кислорода и метана, подаваемых последовательно в отношении 1:2 с интервалом 0.5 с до достижения стационарной активности. Очевидно, что такая обработка в наибольшей степени приближает состояние поверхности катализатора к состоянию в процессе селективного окисления метана при атмосферном давлении. Понятно, что такое "рабочее состояние" не тождественно "стационарному" состоянию, которое достигается при длительном контакте катализатора с потоком реакционной смеси постоянного состава при определенной температуре и давлении.

Изучение влияния небольших отклонений поверхности от "рабочего" состояния дает информацию о механизме реакции. Такие изменения состояния поверхности катализатора могут быть достигнуты при подаче серии импульсов кислорода на катализатор в "рабочем состоянии". Данная стратегия эксперимента была реализована при исследовании структурированных элементов блочных катализаторов, содержащих активный слой из церий-циркониевого сложного оксида, допированного Рг или Gd и промотированного платиной. Для оценки реакционной способности каталитической поверхности использовали характеристики первых 24 импульсов в режиме прокачка-проба после окислительной серии. Все эксперименты по окислению метана были проведены при 700°С.

Для систем, модифицированных празеодимом, при всех исследованных условиях наблюдалось образование синтез-газа. Водород выделялся быстро, и его количество слабо зависело от степени окисленности образца, изменяемой предварительной подачей импульсов кислорода (рис. 5). Более того,

одновременное присутствие кислорода и метана при введении импульсов обоих реагентов с малыми интервалами между импульсами (0.1, 0.5, 1 с) не сопровождалось полной потерей селективности по синтез-газу.

02468 0 2468

ас (/с

Рис. 5. Динамика выхода и СО в ходе стандартного метан-кислородного (1:2) ТАР-эксперимента при 700°С после возмущения системы импульсами кислорода и "рабочее состояние". Катализатор: 1.4%(масс.)ГЧ /Рг0 3Се() з57.Гоз5Ох/А12Оз (канал); 1 - 5 импульсов; 2-20 импульсов; 3-50 импульсов; 4-100 импульсов кислорода.

Следует отметить, что на частично восстановленной "рабочей" поверхности катализатора, содержащего Рг, наблюдалось относительно медленное образование СО (рис. 5), вероятно, вследствие достаточно прочного удерживания СО или фрагментов СНХ на поверхности с участием высокозарядных катионов празеодима. Для образца, допированного гадолинием, такое удерживание СО не проявлялось (рис. 6), что согласуется с предположением о связи данного явления с катионами Рг. Для "рабочего состояния" поверхности обоих образцов интенсивность и скорость выделения водорода сопоставимы (рис. 5, 6). Быстрое выделение водорода позволяет полагать, что он преимущественно образуется за счет быстрой Диссоциации молекул метана на платине, не требующей присутствия кислорода. В то же время для образца, допированного вс1, при небольшом дополнительном окислении "рабочего состояния" поверхности проявляются "затянутые" релаксации выделения водорода, которые могут быть связаны с образованием и разложением поверхностных комплексов типа формиатных. В общем случае, при исследованной температуре, увеличение степени окисленности поверхности для образца, допированного Сё, приводит к снижению селективности по синтез-газу до полного его исчезновения (рис. 6).

Рис. б. Динамика выхода Нг и СО в ходе стандартного метан-кислородного (1:2) ТАР-зксперименга при 700°С после возмущения системы импульсами кислорода и "рабочее состояние". Катализатор: 1.4%(масс.)1ЧЛЗс1о.зСеоз52гс>350х/А120з (канал); 1-20 импульсов; 2 -50 импульсов; 3 - 100 импульсов кислорода.

Однако, необходимо разделять эффекты влияния кислорода, внедренного в поверхностный слой катализатора при предварительной подаче серии импульсов кислорода, и влияние кислорода, подаваемого одновременно с метаном или при малых задержках между импульсами кислорода и метана. Последнее предположение было наглядно показано для образца, допированного С<1. Показано, что для катализатора, допированного С<1, селективность по водороду сильно зависит от временного интервала между импульсами, уменьшаясь с уменьшением интервала. Для катализатора, допированного Рг, селективность достаточно слабо зависит от интервала между импульсами (рис. 7). Возможно, в данных условиях катализатор, допированный Рг, обладает большей стабильностью маршрута парциального окисления вследствие большей подвижности кислорода решетки и аккумулирования избыточного кислорода в объеме частиц сложного оксида, что эффективно компенсирует его повышенную концентрацию в газовой фазе. Чувствительность катализаторах С(1 к интервалу между импульсами может быть связана с наличием на поверхности оксидного носителя короткоживущих слабосвязанных форм кислорода, которые после введения импульса кислорода быстро окисляют до С02 метан, активированный на платине. Ограниченная подвижность кислорода в решетке сложного оксида, допированного гадолинием, способствует сохранению этого реакционного кислорода на поверхности. Более того, при сокращении интервала между импульсами для образца, допированного Рг, наблюдаются резкие отклики СО, характерные для первичного продукта, и размытые отклики С02, свойственные вторичному продукту превращения метана (рис. 7). Результаты релаксационных экспериментов, проведенных при атмосферном давлении, согласуются с данными, получеными в ТАР реакторе. Анализ релаксаций на самом начальном участке позволяет сделать некоторые качественные выводы о механизме реакции. Так, например, для образца, допированного Рг, появление Н2 и СО на выходе из реактора происходит практически одновременно с метаном, в то время как наблюдается определенная задержка в появлении С02. Это означает, что даже для окисленной поверхности данного образца синтез-газ появляется в результате первичного процесса пиролиза - прямого окисления метана, а продукты глубокого окисления появляются в результате последующего окисления СО и водорода.

£ 0.25

102° § 0.15

ю

| 0.10 О)

| 0.05 0.00

700°С 0.1с 0.5с 1с

СО - отклики

. 0.06 =1

® 0.05 1-

■2 0.04 | 0.03 §0.02 | 0.01 * 0.00

700 С

0.1с

0.5с 1с

СО-отклики

4

Ив

4

»с

Рис. 7. Влияние времени задержки между импульсами на отклики диоксида углерода и монооксида углерода, записанные в ходе стандартного СН4:02 (1:2), ТАР-эксперимента. Катализатор: 1.4%(масс.)Р1/Рго 3Сео з52го з50х/АЬОз (канал).

О 5 10 15 20 25 30 Р(СН<) / г с моль"' Рис. 8. Эксперименталыше и рассчитанные данные на канале 1.4%(масс.)Р1/Рго.зСео з52го,з50х: линии -расчет, точки - эксперимент. Зависимость конверсии метана и селективности по СО и Н2 от времени контакта па канале при 850°С. Длина канала - 10 мм. Состав потока реакционной смеси - 6.6У0СН4 + 3.3%02 в азоте.

Следует отметить, что данная диссертационная работа впервые представляет исследования в ТАР-реакторе, проведенные с использованием отдельного канала блочного катализатора.

В пятой главе представлены результаты кинетических исследований реакции каталитического парциального окисления метана на канале с нанесенным активным компонентом как промотированным платиной, так и без нее, рассмотрено влияние различных параметров процесса (температуры, времени контакта, соотношения СН4/02, добавления С02 в реакционную смесь, подогрева исходной смеси и влияние модифицирующей добавки) (рис. 8, 9), приводятся данные физико-химических методов. На основе полученных экспериментальных данных предложен метод рационального распределения активного компонента (сложный смешанный оксид и платина) вдоль канала, проведена его апробация. Кинетические исследования проводились при атмосферном давлении, так как прямое использование констант

скоростей, которые могут быть рассчитаны из экспериментов, проведенных в ТАР установке, невозможно. Это объясняется тем, что состояние катализатора в условиях вакуума несопоставимо с его состоянием при атмосферном давлении, особенно в отношении систем, обладающих кислородной емкостью и подвижностью.

Данные исследований показали, что в условиях, когда при очень малых временах контакта превращение кислорода в смеси неполное (менее 30%), массоперенос может играть существенную роль. Следует отметить, что основными продуктами в проводимых экспериментах в присутствии кислорода в газовой фазе являлись СО, С02, Н2 и Н20. Образование СО в данном случае указывает на реализацию прямого маршрута реакции КПОМ (рис. 8, 9), поскольку реакции паровой и углекислотной конверсии метана на окисленной поверхности протекают очень медленно.

Наличие и влияние массопереноса на скорости конверсия реагентов было определено из анализа зависимостей

740 760 780 800 Твых/'С

Рис. 9. Экспериментальные и рассчиташше данные на канале 1.4%(Macc.)Pt/Pro 3Ceo.3sZro 350«: линии -расчет, точки - эксперимент. Состав потока реакционной смеси - 6.6%СН4 + 3.3%Ог в азоте. Скорость потока - 1200 мл/мин, длина канала - 10 мм.

конверсии метана и кислорода от времени контакта (рис.8). Исследование протекания процесса КПОМ на катализаторе без платины показало, что данные системы способствуют образованию некоторого количества СО и Н2, а также С02 и Н20. Однако, в реакции углекислотной конверсии данные системы эффективности не проявили.

Данные, представленные в этой главе, позволили разработать и апробировать новую концепцию распределения состава активного компонента по длине канала блочного катализатора. Во входную часть канала, где присутствует кислород в газовой фазе, предлагается наносить только смешанный оксид церий-циркония для образования первичного продукта -синтез-газа, а в выходной части оксид промотировать платиной, что будет способствовать протеканию реакций паровой и углекислотной конверсии непрореагировавшего метана с участием С02 и Н20, образовавшихся во входной части канала. Данная концепция также позволит предотвратить перегревы, так как во входной части катализатора (без платины) будет выделяться относительно небольшое количество тепла, а выходная

'■——--

8(С02)

.. *<сн4)

ю

15 1/4

20

25

Рис. 10. Динамика изменения активности и селективности в реакции КПОМ на канале с нанесенным активным компонентом. Рго.зСео.з52го.з501+1.4%(масс.)Р1/Рго.зСе,»52 Го,350х при 800°С, скорости газового потока 100мл/мин и соотношении СН,|/02 = 2 в течение 26 ч.

Таблица 3. Микрокинетическая _модель процесса КПОМ.

Реакционные стадии

№ стадии

02>! + 2* 20* 1а часть, где нанесена платина и протекают

16 реакции реформинга, может быть

20* 0^ + 2* сокращена, так как только небольшое

СН4>г + 5* —. С* + 4Н* 2 количество С02 и Н20 необходимо для

с* + о* -> СО* + * За реакции реформинга. Результаты апробации данной концепции

СО* + * с* + о* 36 эффективного распределения активного

СО* + О* С02,8 + 2* 4а компонента по длине канала

46 представлены на рис. 10. Результаты

С02,г + 2* СО* + О* показали, что катализатор обладает

СО* —> СО,8 + * 5а хорошей стабильностью работы и быстрее

СО,8 + * СО* 56 выходит на стационар в сравнении с

катализатором с платиной,

2Н* Н2>8 + 2* 6а распределенной по всей длине канала.

Н2,8 + 2* —+ 2Н* бб В шестой главе представлены

результаты моделирования процесса

2Н* + О* —V Н20,е + 3* 7а КПОМ на отдельном канале корундового

НА,+з* 2Н* + О* 76 блока состава РьФгСеггО/а-АЬОз,

* - активный центр на платине или на оксиде церий-циркония, допированного Рг

имеющим треугольную форму в поперечном сечении. Моделирование

проводилось с использованием программы, разработанной в ЖСЕЬУОЫ (Лион, Франция). Микрокинетическая модель, состоящая из 7 основных стадий (табл. 3) была сформулирована на основе моделей, представленных в литературе [3, 4]. Модель удовлетворительно описывает экспериментальные данные при малом времени контакта (рис. 8, 9). При больших временах контакта наблюдается расхождение модели с экспериментом, поскольку роль более медленных стадий, предварительно исключенных из рассмотрения, в данных условиях проявляется сильнее. Следует отметить, что расчетная зависимость селективности по СО от времени контакта, соответствующая образованию его как первичного продукта в ходе окислительной активации метана, воспроизводит экспериментальные точки только при должном учете снижения температуры катализатора с ростом скорости подачи смеси.

Кинетические данные, полученные для Р(/РгСе2г0/а-А1203 катализатора были сопоставлены с литературными данными, полученными для платиновой сетки. Было показано, что смешанный допированный оксид церия-циркония играет важную роль в окислении метана, так как на нем реализуется параллельная стадия окисления СО с намного меньшим энергетическим барьером, чем на чистой платине.

В отличие от моделей, представленных в литературе, микрокинетическая модель, предложенная в данной диссертационной работе, позволяет учитывать реакцию углекислотной конверсии метана.

ВЫВОДЫ

1. Впервые проведены систематические исследования реакций селективного окисления метана в синтез-газ и его углекислотной конверсии при малых временах контакта и реалистических концентрациях реагентов при минимальном влиянии эффектов тепло- и массопереноса, что было обеспечено нанесением тонкого слоя активного компонента (Р1/РгСе2гОх или Р1/Ос1Се2гОх) на отдельный канал корундового блочного носителя сотовой структуры.

2. Впервые предложена и реализована методика исследования механизма реакции КПОМ с использованием метода ТАР в условиях динамического вакуума для структурированного каталитического элемента (отдельный канал блока).

3. С помощью метода ТАР и кинетических релаксаций при реалистических концентрациях компонентов реакционной смеси показано, что для исследуемых активных компонентов при температурах менее 800°С реализуется прямой маршрут образования синтез-газа. Исследования, проведенные для структурированного каталитического элемента РгСе2г0х/а-А1203, показали, что в присутствии кислорода газовой фазы центры поверхности сложного оксида достаточно эффективно активируют метан с образованием продуктов селективного окисления и их последующим доокислением.

4. На основе данных, представленных в литературе, и кинетических данных, полученных в данной работе, были исследованы кинетические закономерности процесса КПОМ на Р№гСе2гО активном компоненте, нанесенном на отдельный треугольный канал корундового блока. Была предложена одномерная

математическая модель, позволяющая учитывать явление массопереноса, а также реакцию углекислотной конверсии метана.

5. Представлена и апробирована новая концепция эффективного распределения состава активного компонента по длине канала блочного катализатора.

Публикации по теме диссертации:

1. Pavlova S.N., Sazonova N.N., Sadykov V.A., Pokrovskaya S.A., Kuzmin V.A., Alikina G.M., Lukashevich A.I., Gubanova E.L. Partial Oxidation of Methane to Synthesis Gas over Corundum Supported Mixed Oxides: One Channel Studies. // Catal. Today. -2005. - V. 105. - P. 367 - 371.

2. Pavlova S.N., Sazonova N.N., Sadykov V.A., Lukashevich A.I., Gubanova E.L, Bunina R.V. Study of synthesis gas production over structured catalysts based on LaNi(Pt)Ox- and Pt(LaPt)- Ce02-Zr02 // Stud. Surf. Sci. Catal. - 2007. - V. 167. - P. 343 - 348.

3. Sadykov V., Pavlova S., Vostrikov Z., Sazonova N.. Gubanova E., et al. Performance of monolithic catalysts with complex active component in partial oxidation of methane into syngas: experimental studies and modeling // Stud. Surf. Sci. Catal. -2007.-V. 167.-P. 361 -366.

4. Губанова E.JI., Ван Вин А., Миродатос К., Садыков В.А., Сазонова Н.Н. Влияние подвижности кислорода сложного оксидного носителя на механизм парциального окисления метана//Рос. хим. ж.-2008.-Т. 52. - № 1. - С. 21 -31.

5. Sadykov V., Mezentseva N., Muzykantov V., Efremov D., Gubanova E., Sazonova N., et al. Real structure - oxygen mobility relationship in nanociystalline doped ceria-zirconia fluorite-like solid solutions promoted by Pt // Mater. Res. Soc. Symp. Proc. - 2009. - V. 1122.-1122-005-03.

6. Gubanova E.L., Sadykov V.A., van Veen A.C., Mirodatos C. TAP study of the impact of the oxidation state of Pt/PrCeZrO and Pt/GdCeZrO catalysts on their reactivity in the partial/deep oxidation of methane // React. Kin. Cat. Lett. - 2009. - V. 97.-P. 349-354.

7. Gubanova E.L., Schuurman Y., Sadykov V.A., Mirodatos C,, van Veen A.C. Evaluation of kinetic models for the partial oxidation of methane to synthesis gas over a Pt/PrCeZrOx catalyst coated on a triangular monolith // Chem. Eng. J. - 2009. -doi: 10.1016/j.cej.2009.05.038.

8. Sazonova N.N., Sadykov V.A., Bobin A.S., Pokrovskaya S.A., Gubanova E.L., Mirodatos C. Dry reforming of methane over fluorite-like mixed oxides promoted by Pt // React. Kin. Cat. Lett. - 2009. - V. 98. - P. 35 - 41.

9. Губанова Е.Л., Павлова C.H., Садыков B.A., Сазонова Н.Н. Селективное каталитическое окисление метана в синтез газ на нанесенных смешанных оксидах // II Международная школа-конференция молодых ученых по катализу «Каталитический дизайн», 2005,25 - 29 Июля, Новосибирск-Алтай, Россия.

10. Pavlova S., Sazonova N., Sadykov V., Pokrovskaya S., Kuzmin V., Alikina G., Lukashevich A., Gubanova E. Partial Oxidation of Methane to Synthesis Gas over Corundum Supported Mixed Oxides: One Channel Studies II 2nd International

conference on Structured Catalysts and Reactors, 2005,. 16 - 19 October, Delft, The Netherlands.

11. Pavlova S.N., Sadykov V.A., Bunina R.y., Tikhov S.F., Sazonova N.N., Alikina G.M., Lukashevich A.I., Snegurenko O.I., Gubanova E.L., Gogin L.L., Vostrikov Z.Y., Pinaeva L.G., Pokrovskaya S.A., Kuzmin V.A. Design of Monolithic Catalysts for Partial Methane Oxidation at Short Contact Times. // VII Российская конференция «Механизмы каталитических реакций», 2006, 3 - 8 Июля, Санкт-Петербург, Россия.

12.Pavlova S.N., Sazonova N.N., Sadykov V.A., Alikina G.M., Lukashevich A.I., Gubanova E.L. Comparative Study of Methane Partial Oxidation to Synthesis Gas over Pt-Promoted and Pure LaNi0x-Ce02-Zr02 Supported on the Corundum Monolith // VII Российская конференция «Механизмы каталитических реакций», 2006, 3 -8 Июля, Санкт-Петербург, Россия.

13. Gubanova E.L., Sadykov V.A., Pazhetnov Е., Boronin A., Mezentseva N., van Veen A.C., Mirodatos C. Generation synthesis gas by partial oxidation of the methane over Pt/PrCeZrO and Pt/GdCeZrO catalyst // III International Conference «Catalysis: fundamentals and application», 2007, July 4-8, Novosibirsk, Russia.

14. Gubanova E.L., Sadykov V.A., van Veen A.C., Mirodatos C. Mechanistic TAP study on the syngas generation by partial oxidation of methane over a Pt/PrCeZrO and Pt/GdCeZrO catalyst // Natural Gas Conversion VIII Symposium, 2007, May 27-31, Natal, Brazil.

15. Sadykov V., Pavlova S., Vostrikov Z., Sazonova N., Gubanova E., Bunina R., Alikina G., Lukashevich A., Pinaeva L., Gogin L., Pokrovskaya S., Skomorokhov V., Shigarov A., Mirodatos C., van Veen A., Khristolyubov A., Ulyanitskii V. Performance of monolithic catalysts with complex active component in partial oxidation of methane into syngas: experimental studies and modeling // Natural Gas Conversion VIII Symposium, 2007, May 27 - 31, Natal, Brazil.

16. Gubanova E., Pavlova S., Sazonova N., Sadykov V., Pokrovskaya S., Chumakova N., Mirodatos C., van Veen A. One channel studies of partial oxidation of methane to synthesis gas over LaNiPt0x-Ce02-Zr02 supported on the corundum monolith // EUROPACAT VIII, 2007, August 26-31, Turku/Abo, Finland.

17. Gubanova E.L., Sadykov V.A., van Veen A.C., Mirodatos C. TAP study on support effects in the syngas generation by partial oxidation of methane over Pt/PrCeZrO and Pt/GdCeZrO catalysts // Joint Symposium of Collaborative Research Centers 546(Berlin) and 558 (Bochum) «From clusters to catalysts - Transition metals and transition metal oxides», 2007, October 28-31, Bildungszentrum Erkner near Berlin, Germany.

18. Gubanova E.L., Sadykov V.A., van Veen A.C., Mirodatos C. TAP study on the partial oxidation of methane to synthesis gas over a Pt/PrCeZrO and Pt/GdCeZrO catalyst supported on single channels of a corundum monolith // 14th ICC, 2008, July 13 -18, Seoul, Korea.

19. Gubanova E.L., Sadykov V.A., van Veen A.C., Mirodatos C. Catalytic partial oxidation of methane to synthesis gas over corundum supported mixed oxides: TAP studies // XVIII International Conference on Chemical Reactors «CHEMREACTOR-18», 2008, September 29 - October 3, Malta, Valletta.

20. Sadykov V., Mezentseva N., Muzykantov V., Efremov D., Gubanova E., Paukshtis E., Voronin V., Ross J., Mirodatos C., van Veen A. Nanocrystalline Doped Ceria-zirconia Solid Solution Promoted by Pt: Real Structure, Oxygen Mobility and Catalytic Properties in Transformation of Methane and Acetone into Syngas // International Conference on Nanocatalysis: Fundamental, 2008, July 8-11, Dalian, China.

21. Мезенцева H.B., Садыков B.A., Музыкантов B.C., Ефремов Д.К., Губанова ЕЛ., Паукштис Е.А., Воронин В., Росс Д., Миродатос К., Ван Вин А., Нанокристаллические допированные Ce02-Zr02 флюоритоподобные твердые растворы промотированные Pt: взаимосвязь реальной структуры, кислородной подвижности и каталитических свойств // Всероссийская конференция «Химия твердого тела и функциональные материалы», 2008, Октябрь 20 - 24, Екатеринбург, Россия.

22. Gubanova Е., Alikina G., Lukashevich A., Sazonova N., Sadykov V., Pokrovskaya S., Mirodatos C., Van Veen A. Kinetic transient study of the mechanism of partial oxidation of methane into syngas on Pt - supported fluorite-like complex oxides // EUROPACATIX, 2009, August 30 - September 4, Salamanca, Spain.

23. Sadykov V., Sazonova N., Gubanova E., Bobin A., Alikina G., Lukashevich A., Pokrovskaya S., Chumakova N., Mirodatos C., Van Veen A. Deactivation of Pt-supported doped ceria-zirconia oxides in CH4 dry reforming: transient studies and modelling // EUROPACAT IX, 2009, August 30 - September 4, Salamanca, Spain.

24. Gubanova E., Sazonova N., Sadykov V., Bobin A., Pokrovskaya S., Mirodatos C. Syngas generation by partial oxidation of methane: transient study // 3r International School-Conference on Catalysis for Young Scientists «Catalyst Design», 2009, 13-18 Июля, Туристическая база «Чусовая», Свердловская область, Россия.

25. Gubanova Е., Schuurman Y., Sadykov V., Mirodatos С., van Veen A. Modeling of the partial oxidation of methane to syngas over a Pt/PrCeZrOx catalyst supported into single channel of monolith // 6th World Congress on Oxidation Catalysis, 2009, July 510, Lille, France.

Список цитируемой литературы:

1. I. Tavazzi, A. Beretta, E. Tronconi, P. Forzatti. An investigation of methane partial oxidation kinetics over Rh-supported catalysts // Stud. Surf. Sci. Cat. - 2004. - V. 147.-P. 163- 168.

2. J.-Wei, E. Iglesia. Isotopic and kinetic assessment of the mechanism of reactions of CH4 with C02 or H20 to form synthesis gas and carbon on nickel catalysts // Journal of Catalysis - 2004. - V. 224. - P. 370 - 383.

3. C.R.H. de Smet, M.H.J.M. de Croon, R.J. Berger, G.B. Marin and J.C. Schouten. Kinetics for the partial oxidation of methane on a Pt gauze at low conversions // AIChE J. - 2000. - V. 46. - P. 1837 - 1849.

4. D.A. Hickman, L.D. Schmidt. Step in CH4 oxidation on the Pt and Rh surface: high-temperature reactor simulations // AIChE J. -1993. -V. 39. - P. 1164- 1177.

ГУБАНОВА Елена Леонидовна

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ И МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА СЕЛЕКТИВНОГО ОКИСЛЕНИЯ МЕТАНА В СИНТЕЗ-ГАЗ НАБЛОЧНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ ПРИ МАЛЫХ ВРЕМЕНАХ КОНТАКТА.

Автореф. дисс. на соискание учёной степени кандидата технических наук. Подписано в печать 16.11.2009. Заказ Л"» 110. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз. Отпечатано в издательском отделе Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН 630090 Новосибирск, просп. Академика Лаврентьева, 5

1.1. Общие сведения о процессах получения синтез-газа.

1.1.1. Паровая конверсия метана.

1.1.2. Углекислотная конверсия метана.

1.1.3. Каталитическое парциальное окисление метана (КПОМ).

1.2. Механизм парциального окисления метана.

1.3. Реакторы КПОМ, работающие при малых временах контакта.

1.4. Катализаторы парциального окисления метана.

1.4.1. Катализаторы на основе металлов подгруппы железа.

1.4.2. Переходные металлы VIII группы.

1.5. Смешанные оксиды Ce02-Zr02.

1.5.1. Фазовая диаграмма Ce02-Zr02.

1.5.2. Методы приготовления сложных смешанных оксидов.

1.6. Термическая стабильность Cc02-Zr02.

1.7. Окислительно-восстановительные свойства Ce02-Zr02.

1.8. Смешанные оксиды на основе церия как аккумуляторы кислорода, роль модифицирующих добавок.

1.9. Взаимодействие системы Ce02-Zr02 с благородными металлами.

6.2. Условия проведения кинетических экспериментов.116

6.3. Одномерная математическая модель реактора.116

6.4. Экспериментальные данные.118

6.5. Моделирование кинетики процесса КПОМ.119

6.6. Обсуждение результатов.127

6.6.1. Оценка предложенных кинетических моделей.127

6.6.2. Роль центров поверхности сложного оксида.129

6.7. Заключение.131

6.8. Список обозначений.132

ВЫВОДЫ.134

БЛАГОДАРНОСТИ.135

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.136

ВВЕДЕНИЕ

Каталитическое селективное (парциальное) окисление или автотермический реформинг (парокислородная или паровоздушная конверсия) углеводородов в синтез-газ рассматриваются как перспективные альтернативы традиционным процессам паровой конверсии. Особенно большое внимание уделяется каталитическому парциальному окислению метана (КПОМ) - основному компоненту природного газа. В сравнении с паровой конверсией, парциальное окисление имеет такие преимущества как мягкая экзотермичность, существенно большая эффективность (производительность), а, следовательно, и компактные размеры реакторов (пониженные капиталовложения).

Синтез-газ представляет собой исходный полупродукт для синтеза многих органических соединений. За последние годы в области получения веществ на основе синтез-газа достигнуты большие успехи. В синтез-газе, получаемом КПО, отношение Н2/СО равно 2, что наиболее подходит для процессов синтеза метанола и углеводородов по Фишеру-Тропшу. Это делает парциальное окисление природного газа особенно привлекательным для использования на отдаленных месторождениях в составе компактных установок получения синтетического жидкого топлива. Добавление воды в смесь воздуха и природного газа (паровоздушная конверсия) позволяет регулировать отношение Нг/СО в желаемых пределах.

К настоящему времени, несмотря на многочисленные исследования катализаторов для КПО, проблема создания эффективных катализаторов, обладающих высокой теплопроводностью, механической и термической стабильностью, а также большим ресурсом работы остается актуальной. Для разработки катализаторов, обладающих вышеперечисленными свойствами, необходимо изучение как детальной кинетики, так и механизма процесса селективного каталитического окисления метана. Изучение кинетики и механизма процесса КПО при малых временах контакта является достаточно непростой задачей, так как при этом следует учитывать влияние массо- и теплопереноса. Также необходимо отметить, что в последние годы интенсивно развиваются работы по созданию катализаторов новых геометрических форм - блочных сотовых катализаторов, катализаторов на основе волокнистых материалов, и т.д. Использование таких структурированных систем позволяет реализовать каталитический процесс при малых временах контакта и разработать реакторный узел компактных размеров. Так, например, блочные катализаторы являются перспективными системами для парциального окисления углеводородов, так как они обладают низким гидродинамическим сопротивлением реакционному потоку, и их пространственная структура обеспечивает эффективный тепло- и массоперенос.

Целыо данной диссертационной работы являлось проведение детального изучения кинетики и механизма реакции получения синтез-газа путем КПО метана при малых временах контакта и использование полученных данных в математическом моделировании процесса, протекающего на структурированных катализаторах с активными компонентами на основе сложных церий-содержащих флюоритоподобных оксидов, промотированных платиной и никелем. Специфика подхода к проведению исследований по данной тематике заключалась в изучении кинетики процесса на отдельных структурных элементах катализатора, что позволяло подойти к исследованию кинетики процесса с учетом явлений массо- и теплопереноса. С этой целью в данной работе использовали отдельные фрагменты блочных катализаторов (структурный элемент), а также проводили не только стационарные, но и нестационарные кинетические исследования.

Диссертационная работа состоит из шести глав, выводов, списка используемой литературы.

В литературном обзоре (Глава 1) рассмотрены методы получения синтез-газа; конструкции реакторов, работающие при миллисекундных временах контакта; возможные механизмы протекания процесса каталитического парциального окисления метана (КПОМ); катализаторы, разработанные для КПОМ, а также их свойства. Обсуждается роль допирующего катиона в сложном смешанном оксиде и взаимодействие последнего с платиной. В заключении выделены основные аспекты процесса КПОМ, остающиеся неясными на сегодняшний день и требующие более детального изучения, па основе чего и была определена основная задача исследований данной работы.

В Главе 2 описаны материалы и методики приготовления исследуемых катализаторов на основе сложного смешанного оксида Ce02-Zr02. Подробно представлены экспериментальные методы, с помощью которых изучали физико-химические свойства каталитических систем, а также каталитическую активность и механизм протекания процесса КПОМ.

В Главе 3 представлены результаты сравнительных исследований активности различных композиций, нанесенных на корундовый носитель, в реакциях парциального окисления метана и его углекислотной конверсии в стационарных условиях. Это позволило выбрать наиболее перспективные составы для детальных исследований. Данные исследования включали в себя изучение работы катализаторов и их характеристик.

В Главе 4 приводятся результаты исследования механизма реакции КПОМ посредством высокотемпературного ТАР-реактора, а также релаксационных методов.

Впервые предложена методика проведения исследования структурированного элемента в ТАР-реакторе.

В Главе 5 представлены результаты исследования свойств изучаемых каталитических систем физико-химическими методами. Изложены результаты кинетических исследований реакции каталитического парциального окисления метана на структурированном канале с нанесенным активным компонентом, как с платиной, так и без нее. Рассмотрено влияние различных параметров процесса. На основе полученных экспериментальных данных предложен метод рационального распределения активного компонента (сложный смешанный оксид и платина) вдоль канала, проведена его апробация.

В Главе 6 приводится математическое моделирование процесса КПОМ на отдельном канале корундового блока. Предложена кинетическая модель процесса КПОМ, проведено сопоставление экспериментальных и рассчитанных данных.

В Выводах представлены основные достижения данной работы.

выводы

1. Впервые проведены систематические исследования реакций селективного окисления метана в синтез-газ и его углекислотной конверсии при малых временах контакта и реалистических концентрациях реагентов при минимальном влиянии эффектов тепло-и массопереноса, что было обеспечено нанесением тонкого слоя активного компонента (Pt/PrCeZrOx или Pt/GdCeZrOx) на отдельный канал корундового блочного носителя сотовой структуры.

2. Впервые предложена и реализована методика исследования механизма реакции КПОМ с использованием метода ТАР в условиях динамического вакуума для структурированного каталитического элемента (отдельный канал блока).

3. С помощью метода ТАР и кинетических релаксаций при реалистических концентрациях компонентов реакционной смеси показано, что для исследуемых активных компонентов при температурах менее 800°С реализуется прямой маршрут образования синтез-газа. Исследования, проведенные для структурированного каталитического элемента PrCeZr0x/a-Al203, показали, что в присутствии кислорода газовой фазы центры поверхности сложного оксида достаточно эффективно активируют метан с образованием продуктов селективного окисления и их последующим доокислением.

4. На основе данных, представленных в литературе, и кинетических данных, полученных в данной работе, были исследованы кинетические закономерности процесса КПОМ на Pt/PrCeZrO активном компоненте, нанесенном на отдельный треугольный канал корундового блока. Была предложена одномерная математическая модель, позволяющая учитывать явление массопереноса, а также реакцию углекислотной конверсии метана.

5. Представлена и апробирована новая концепция эффективного распределения состава активного компонента по длине канала блочного катализатора.

Благодарности

Особую благодарность и признательность я выражаю моему научному руководителю профессору, д.х.н. Владиславу Александровичу Садыкову за ценные советы и постоянное внимание к работе. Выражаю искреннюю благодарность коллективу лаборатории катализаторов глубокого окисления за содействие в работе и дружеское участие. Отдельное спасибо к.х.н. Сазоновой Наталье Николаевне за помощь в проведении каталитических исследований и постоянное участие в обсуждении результатов.

Также хочу выразить благодарность коллегам из Института исследований катализа и окружающей среды (г. Лион, Франция), а именно, профессору, д.х.н. Клоду Миродатосу, д.х.н. Андре Ван Вину, д.х.н. Иву Шурману и многим другим сотрудникам этого института за оказанную помощь и поддержку при выполнении данной диссертационной работы.

Также данная работа была бы невозможна без финансовой поддержки посольства Франции.

6.7. Заключение

В данной главе описано изучение кинетики парциального окисления метана на Pt/PrCeZr0/a-Al203, нанесенном на канал корундового блока. При использовании высоких скоростей потока реагентов, а также предварительного подогрева газовой смеси были достигнуты условия близкие к изотермическим внутри канала.

При помощи одномерной модели, провели изучение кинетики исследуемой реакции. Микрокинетическая модель окисления метана на платине, предложенная в литературе и включающая в себя 5 стадий, дала удовлетворительное описание экспериментально полученных значений конверсии метана и селективности по СО. Расширенный вариант этой модели, представленный в данной работе и состоящий из 7 стадий, позволил более точно описать экспериментальные данные, полученные при коротких временах контакта. Тем не менее, при больших временах контакта наблюдается расхождение модели с экспериментом, поскольку роль более медленных стадий, предварительно исключенных из рассмотрения, в данных условиях проявляется сильнее.

Данные, полученные на катализаторе Pt/PrCeZrO/a-AbCb, были сопоставлены с литературными данными по исследованию парциального окисления метана на платиновых сетках. В результате сравнения было показано, что смешанный допированный оксид церия-циркония играет важную роль в окислении метана, так как на нем реализуется параллельная стадия окисления СО с намного меньшим энергетическим барьером, чем на чистой платине. Разработанная микрокинетическая модель позволяет учитывать и совместную подачу С02 с исходной смесью метана и кислорода в азоте, а, следовательно, учитывает и реакцию углекислотной конверсии метана.

1. S. Cornot-Gandolphe. Changes in world gas reserves and resources // J. Energy Explore. Exploit. 1995.-V. 13-P. 3-17.

2. British Petroleum. Review of World Gas, BP Gas International — London, UK. 1987.

3. S. Murcia-Mascaros, R.M. Navarro, L. Gomez-Sainero, U. Costantino, N. Nocchetti, J.L.G.Fierro. Oxidative methanol reforming reactions on CuZnAl catalysts derived from hydrotalcite-like precursors // J. Catal. 2001. - V. 198. - P. 338 - 347.

4. R. Lago, G. Bini, M.A. Pena, J.L.G. Fierro. Partial oxidation of methane to synthesis gas using LnCo03 // J. Catal.-1997.-V. 167.-P. 198-209.

5. N. Nichio, M. Casella, O. Ferretti, M. Gonzalez, C. Nicot, B. Moraweck, R. Frety. Partial oxidation of methane to synthesis gas. Behavior of different Ni supported catalysts // Catal. Lett. 1996. - V. 42. - P. 65 - 72.

6. A.A. Lemonidou, A.E. Stabouli, G.J. Tjatjopoulos, I.A. Vasalos. Partial oxidation of methane to synthesis gas over unpromoted and (0.1-0.5 wt%) Ni-promoted calcium aluminate catalysts // Catal. Lett. 1997. - V. 43. - P. 235 - 240.

7. S. Tang, J. Lin, K. Tan. Partial oxidation of methane to syngas over Ni/MgO, Ni/CaO and Ni/Ce02//Catal. Lett. 1998.-V. 51.-P. 169-175.

8. D.A. Hickman, E.A. Haupfear, L.D. Schmidt. Syngas formation by direct oxidation of methane over Rh monoliths // Catal. Lett. 1993. - V. 17. - P. 223.

9. F. Fischer, H. Tropsch. // Brennst. Chem. 1928. - V. 9. - P. 39.11. 'T. Sodesawa, A. Dobash, F. Nozaki. Catalytic reaction of methane with carbon dioxide // React. Kinet. Catal. Lett. 1979. - V. 12. - P. 107 - 111.

10. H.Y. Wang, E. Ruckenstein. Conversions of methane to synthesis gas over Со/у-АЬОз by C02 and/or 02// Catal. Lett. 2004. - V. 75. - P. 13 - 18.

11. A.M. Gadalla, M.E. Sommer. Synthesis and characterization of catalysts in the system Al203-Mg0-Ni0-Ni for methane reforming with C02 // J. Am. Ceram. Soc. 1989. - V. 72.-P. 683-687.

12. A.M. Gadalla, M.E. Sommer. Carbon dioxide reforming of methane on nickel catalysts // Chem. Eng. Sci. 1989. -V. 44. - P. 2825 - 2829.

13. O. Yamazaki, T. Nozaki, K. Omata, K. Fujimoto. Reduction of carbon dioxide by methane with Ni-on-MgO-CaO containing catalysts // Chem. Lett. 1992. - V. 21. - P. 1953.

14. P.D.F. Vernon, M.L.H. Green, A.K. Cheetham, A.T. Ashcroft. Partial oxidation of methane to synthesis gas, and carbon dioxide as an oxidising agent for methane conversion // Catal. Today 1992. - V.l 3. - P. 417 - 426.

15. J.R. Rostrup-Nielsen, J.-H. Bak Hansen. C02-Reforming of methane over transition metals // J. Catal. 1993. - V. 144. - P. 38 - 49.

16. J.T. Richardson, S.A. Paripatyadar. Carbon dioxide reforming of methane with supported rhodium // Appl. Catal. 1990. - V. 61. - P. 293 - 309.

17. J.S.H.Q. Perera, J.W. Couves, G.Sankar, J.M. Thomas. The catalytic activity of Ru and Ir supported on Еи20з for the reaction, C02 + CH4 = 2H2 + 2CO: a viable solar-thermal energy system// Catal. Lett. 1991. - V. 11. - P. 219 - 225.

18. P. Pantu, G.R. Gavalas. Methane partial oxidation on Pt/Ce02 and Pt/Al203 catalysts // Appl. Catal. A: Gen. 2002. - V. 223. - P. 253 - 260.

19. D.A. Hickman, L.D. Schmidt. Production of syngas by direct catalytic oxidation of methane // Science 1993. - V. 259. - P. 343 - 346.

20. K.H. Hofstad, J.H.B.J Hoebink, A. Holmen, G.B. Marin. Partial oxidation of methane to synthesis gas over rhodium catalysts // Catal. Today. 1998. -V. 40. - P. 157 - 170.

21. E.P.J. Malens, J.H.B.J Hoebink, G.B. Marin. The reaction mechanism of the partial oxidation of methane to synthesis gas: a transient kinetic study over rhodium and a comparison with platinum // J. Catal. 1997. - V. 167. - P. 43 - 56.

22. M. Fathi, F. Monnet, Y. Schuurman, A. Holmen, C. Mirodatos. Reactive oxygen species on platinum gauzes during partial oxidation of methane into synthesis gas // J. Catal. -2000. -V. 190.-P. 439-445.

23. A. Holmgren, B. Andersson. Oxygen storage dynamics in Р^СеОг/АЬОз catalysts // J. Catal. 1998. - V. 178.-P. 14-25.

24. K. Otsuka, K. Wang, E. Sunada, I. Yamanaka. Direct partial oxidation of methane to synthesis gas by cerium oxide // J. Catal. 1998. - V. 175. - P. 152 - 160.

25. H. He, H.X. Dai, L.H. Ng, K.W.Wong, C.T. Au. Pd-, Pt-, and Rh-loaded Ce0.6Zr0.35Y0.05O2 three-way catalysts: an investigation on performance and redox properties // J. Catal. 2002. - V. 206. - P. 1 - 13.

26. K. Otsuka, Y. Wang, M. Nakamura. Direct conversion of methane to synthesis gas through gas-solid reaction using Ce02-Zr02 solid solution at moderate temperature // Appl. Catal. A: Gen. 1999.-V. 183. - P. 317-324.

27. D. Neumann, M. Kirchhoff, G. Vcscr. Catalytic partial oxidation of methane over a 4% Rh/a-Al203 catalyst: Part I: Kinetic study in annular reactor // Catal. Today. 2004. - V. 98.-P. 565-574.

28. E.P.J. Mallens, J.H.B.J. Hoebink, G.B. Marin. The reaction mechanism of the partial oxidation of methane to synthesis gas: a transient kinetic study over rhodium and a comparison with platinum // J. Catal. 1997. - V. 167 - P. 43 - 56.

29. Tavazzi, A. Beretta, G. Groppi, P. Forzatti. Development of a molecular kinetic scheme for methane partial oxidation over a RMX-AI2O3 catalyst // J. Catal. 2006. - V. 241. - P. 1-13.

30. D. Wang, O. Dewaelc, A.M. De Groote, G.F. Froment. Reaction mechanism and role of the support in the partial oxidation of methane on RI1/AI2O3 // J. Catal. 1996. - V. 159. -P. 418-426.

31. R. Schwiedernoch, S. Tischer, C. Correa, O. Deutschmann. Experimental and numerical study on the transient behavior of partial oxidation of methane in a catalytic monolith // Chem. Eng. Sci. 2003. - V. 58. - P 633 - 642.

32. O.V. Buyevskaya, D. Wolf, M. Baerns. Rhodium-catalyzed partial oxidation of methane to CO and H2. Transient studies on its mechanism // Catal. Lett. 1994. - V. 29 - P. 249 -260.

33. Z. Tian, O. Dewaele, G.B. Marin. The state of Rh during the partial oxidation of methane into synthesis gas // Catal. Lett. 1999. - V. 57. - P. 9 - 17.

34. Е. Ruckenstein, H.Y. Wang. Effect of support on partial oxidation of methane to synthesis gas over supported rhodium catalysts // J. Catal. 1999. - V. 187. - P. 151 -159.

35. A. Beretta, P. Baiardi, D. Prina, P. Forzatti. Analysis of a catalytic annular reactor for very short contact times // Chem. Eng. Sci. 1999. - V.54. - P. 765 - 773.

36. C.R.H. de Smet, M.H.J.M. de Croon, R.J. Berger, G.B. Marin, J.C. Schouten. Kinetics for the partial oxidation of methane on a Pt gauze at low conversions // AIChE J. — 2000. -V. 46.-P. 1837- 1849.

37. M. Maestri, A. Beretta, G. Groppi, E. Tronconi, P. Forzatti. Comparison among structured and packed-bed reactors for the catalytic partial oxidation of CH4 at short contact times // Catal. Today 2005. - V. 105. - P. 709 - 717.

38. K.L. Hohn, L.D. Schmidt. Partial oxidation of methane to syngas at high space velocities over Rh-coated spheres // Appl. Catal. A: Gen. 2001. - V. 211. - P. 53 - 68.

39. A.P.E. York, X. Tiancun, M.L.H. Green. Brief overview of the partial oxidation of methane to synthesis gas // Top. Catal. 2003. - V. 22. - 345 - 358.

40. H. Liander. Utilization of natural gases for the ammonia process // Trans. Faraday Soc. -1929.-V. 25.-P. 462-472.

41. C. Padovani, P. Franchetti. // Giorno. Chem. And. Appl. Catal. 1933. - V. 15. - P. 429.

42. M. Prettre, Ch. Eichner, M. Perrine. Catalytic oxidation of methane to carbon monoxide and hydrogen // Trans. Faraday Soc. 1946. - V. 42. - P. 335 - 340.

43. V.R. Choudhary, S.R. Sansare, A.S. Mamman. Low-temperature selective oxidation of methane to carbon monoxide and hydrogen over cobalt-MgO catalysts // Appl. Catal. A: Gen. 1992. - V. 90. - P. LI - L5.

44. V.R. Choudhary, V.H. Rane, B. Prabhakar. Low temperature oxidative conversion of methane to syngas over NiO-CaO catalyst // Catal. Lett. 1992. - V. 15. - P. 363 - 370.

45. V.R. Choudhary, A.M. Rajput, V.H. Rane. Low temperature oxidative conversion of methane to synthesis gas over Co-rare-earth oxide catalysts // Catal. Lett. 1992. - V. 16.-P. 269-272.

46. V.R. Choudhary, V.H. Rane, A.M. Rajput. Selective oxidation of methane to CO and H2 over unreduced NiO-rare-earth oxide catalysts // Catal. Lett. — 1993. V. 22. — P. 289 -297.

47. W.J.M. Vermeiren, E. Blomsma, P.A. Jacobs. Catalytic and thermodynamic approach of the oxyreforming reaction of methane // Catal. Today. 1992. - V. 13. - P. 427 - 436.

48. T. Zhu, M. Flytzani-Stephanopoulos. Catalytic partial oxidation of methane to synthesis gas over Ni-Ce02 // Appl. Catal. A: Gen. 2001. - V. 208. - P. 403 - 417.

49. W. Chu, Q. Yan, S. Liu, G. Xiong. Improvements of ceria promoted nickel catalysts for natural gas oxidation to syngas // Stud. Surf. Sci. Catal. 2000. - V. 130. - P. 3573 -3578.

50. W. Chu, Q. Yan, X. Liu, Q. Li, Z. Yu, G. Xiong. Rare earth promoted nickel catalysts for the selective oxidation of natural gas to syngas // Stud. Surf. Sci. Catal. 1998. - V. 119. -P. 849-854.

51. V.A. Tsipouriari, X.E. Verykios. Kinetic study of the catalytic partial oxidation of methane to synthesis gas over Ni/La203 catalyst // Stud. Surf. Sci. Catal. — 1998. — V. 119.-P. 795-800.

52. Y. Lu, Y. Liu, S. Shen. Design of stable Ni catalysts for partial oxidation of methane to synthesis gas // J. Catal. 1998. - V. 177. - P. 386 - 388.

53. S. Liu, G. Xiong, H. Dong, W. Yang, S. Sheng, W. Chu, Z. Yu. Sustainable Ni catalyst for partial oxidation of CH4 to syngas at high temperature // Stud. Surf. Sci. Catal. -2000. V. 130. - P. 3567 - 3572.

54. D.B. Meadowcroft Low-cost oxygen electrode material // Nature 1970. - V. 226. - P. 847 - 848.

55. T. Seiyama. Total oxidation of hydrocarbons on perovskite oxides // Catal. Rev.-Sci. Eng. 1992. - V. 34.-P. 281 - 300.

56. J.W. Nam, H. Chae, S.H. Lee, H. Jung, K.Y. Lee. Methane dry reforming over well-dispersed Ni catalyst prepared from perovskite-type mixed oxides // Stud. Surf. Sci. Catal. 1998. - V. 119. - P. 843 - 848.

57. W. Chu, W.G. Yan, X. Liu, Q. Li, Z.L. Yu, G.X. Xiong. Rare earth promoted nickel catalysts for the selective oxidation of natural gas to syngas // Stud. Surf. Sci. Catal. -1998.-V. 119.-P. 849 854.

58. A.T. Ashcroft, A.K. Cheetham, J.S. Foord, M.L.H. Green, C.P. Grey, A.J. Murrel, P.D.F. Vernon. Selective oxidation of methane to synthesis gas using transition metal catalysts // Nature 1990,-V. 344.-P. 319-321.

59. P.D.F. Vernon, M.L.H. Green, A.K. Cheetham, A.T. Ashcroft. Partial oxidation of methane to synthesis gas // Catal. Lett. 1990. - V. 6. - P. 181 - 186.

60. P.D.F. Vernon, M.L.H. Green, A.K. Cheetham, A.T. Ashcroft. Partial oxidation of methane to synthesis gas, and carbon dioxide as an oxidising agent for methane conversion // Catal. Today. 1992. - V. 13. - P. 417 - 426.

61. S.C. Tsang, J.B. Claridge, M.L.H. Green. Recent advances in the conversion of methane to synthesis gas // Catal. Today. 1995. - V. 23. - P. 3 - 15.

62. J.B. Claridge, M.L.H. Green, S.C. Tsang, A.P.E. York, A.T. Ashcroft, P.D. Battle. A study of carbon deposition on catalysts during the partial oxidation of methane to synthesis gas // Catal. Lett. 1993. - V. 22. - P. 299 - 305.

63. D.A. Hickman, L.D. Schmidt. Syngas Formation by Direct Catalytic Oxidation of Methane//J. Catal. 1992. - V. 138.-P. 267-282.

64. K. Heitnes, S. Lindberg, O.A. Rokstad, A. Holmen. Catalytic partial oxidation of methane to synthesis gas using monolithic reactors // Catal. Today. 1994. - V. 21. - P. 471-480.

65. K. Heitnes, S. Lindberg, O. A. Rokstad, A. Holmen. Catalytic partial oxidation ofmethane to synthesis gas // Catal. Today. 1995. - V. 24. - P. 211 - 216.

66. A.G. Dietz, L. D. Schmidt. Effect of pressure on three catalytic partial oxidation reactionsat millisecond contact times // Catal. Lett. 1995. - V. 33. - P. 15 - 29.

67. K. Heitnes, T. Sperle, O.A. Rokstad, A. Holmen. Partial oxidation of methane tosynthesis gas over a Pt/10% Rh gauze // Catal. Lett. 1997. - V. 45. - P. 97 - 105.

68. R.P. O'Connor, E.J. Klein, L.D. Schmidt. High yields of synthesis gas by millisecond partial oxidation of higher hydrocarbons // Catal. Lett. 2000. - V. 70. - P. 99 - 107. Johnson —Matthey. http://www.johnsonmattheyny.com

69. K. Takanabe, K. Aika, K. Seshan, L. Lefferts. Sustainable hydrogen from bio-oil — steam reforming of acetic acid as a model oxygenate // J. Catal. 2004. - V. 227 - P. 101 -108.

70. M. Ozava, M. Kimura, A. Isogai. The application of Ce—Zr oxide solid solution to oxygen storage promoters in automotive catalysts // J. Alloys Сотр. — 1993. V. 193. -P. 73 -75.

71. T. Murota, T. Hasegawa, S. Aozasa, H. Matsui, M. Motoyama. Production method of cerium oxide with high storage capacity of oxygen and its mechanism // J. Alloys Сотр. 1993. - V. 193.-P. 298-299.

72. Y. Yashima, T. Hirose, S. Katano, Y. Suzuki, M. Kakihana, M. Yoshimura. Structural changes of Zr02-Ce02 solid solutions around the monoclinic-tetragonal phase boundary // Phys. Rev. B. 1995. - V. 51. - P. 8018 - 8025.

73. Y. Yashima, K. Marimoto, N. Ishizawa, M. Yoshimura. Diffiisionless tetragonal-cubic transformation temperature in zirconia-ceria solid solution // J. Am. Ceram. Soc. 1993. -V. 76.-P. 2865 -2868.

74. Y. Yashima, K. Marimoto, N. Ishizawa, M. Yoshimura. Zirconia-ceria solid solution synthesis and the temperature-time-transformation diagram for the 1:1 composition // J. Am. Ceram. Soc. 1993. - V. 76. - P. 1745 - 1750.

75. S. Meriani. Metastable tetragonal Ce02-Zr02 solid solution // J. De Physique. 1986. -V. 47.-P. C1.485 -C1.489.

76. H. Shui-gen, L. Lin. Phase diagram calculation and fabrication of multi-component zirconia-based ceramics // J. Shanghai University. 2005. - V. 9. - P. 358 - 360.

77. E. Tani, M. Yoshimura, S. Somiya. Revised phase diagram of the system Zr02-Ce02 below 1400°C // J. Am. Ceram. Soc. 1983. - V. 66. - P. 506 - 1750.

78. Y. Yashima, H. Arashi, M. Kakihana, M. Yoshimura. Raman scattering study of cubic-tetragonal phase transition in Zri.xCex02 solid solution // J. Am. Ceram. Soc. 1994. - V. 77.-P. 1067- 1071.

79. P. Fornasiero, G. Balducci, R. Di Monte, J. Kaspar, V. Sergo, G. Gubitosa, A. Ferrero, M. Graziani. Modification of the redox behaviour of Ce02 induced by structural doping with Zr02 // J. Catal. 1996,-V. 164. - P. 173 - 183.

80. A. Kawabata, S. Hirano, M. Yoshinaka, K. Hirota, O. Yamaguchi. Solid solutions of metastable tetragonal Zr02 and CesZrOg in the system Zr02-Ce02 // Journal of Materials Science 1996. - V. 31. - P. 4945 - 4949.

81. A.I. Leonov, A.B. Andreeva, E.K. Keler. Influence of the gas atmosphere on the reaction of zirconium dioxide with oxides of cerium // Izv. Akad. Nauk SSSR, Neorg. Mater. — 1966.-V. 2.-P. 137-144.

82. M. Pijolat, M. Prin, M. Soustelle, O. Touret, P. Nortier. Thermal stability of doped ceria: experiment and modeling // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1995. - V. 91. - P. 3941 -3948.

83. C.E. Hori, H. Pcrmana, K.Y.S. Ng, A. Brenner, K. More, K.M. Rahmoeller, D. Belton. Thermal stability of oxygen storage properties in a mixed Ce02-Zr02 system // Appl. Catal. B: Envir. 1998. - V. 16. - P. 105 - 117.

84. A. Trovarelli, F. Zamar, J. Llorca, C. de Leitenburg, G. Dolcetti, J. Kiss. Nanophase fluorite-structured Ce02-Zr02 catalysts prepared by high-energy mechanical milling // J. Catal. 1997. - V. 169. - P. 490 - 502.

85. U.S. Patent 3 330 697. Method of preparing lead and alkaline earth titanates and niobates and coating method using the same to form a capacitor / M. P. Pechini, filed 08.1963, patented 11.07.1967.

86. S.P. Simner, P-W. Wu, B. Dunn. Solution processing approaches for solid electrolytes and electrode materials // J. Mater. Res. 1998. - V. 13. - 4. - P. 866 - 874.

87. M. Liu, D. Wang. Preparation of La^Sr^Coi-yFeyCb-x thin films, membranes and coatings on dense and porous substrates // J. Mater. Res. 1995. - V. 10. - 12. - P. 3210 - 3221.

88. P.A. Lessing. Mixed-cation oxide powders via polymeric precursors // Ceram. Bull. -1989. V. 68. - 5. - P. 1002 - 1007.

89. J. Ma, M. Yoshimuro, M. Kakihana, M. Yashima. Synthesis of Zr02-Y6W0j2 solid solution powders by a polymerized complex method // J. Mater. Res. 1998. - V. 13. -4. - P. 939 - 943.

90. V. Perrichon, A. Laashir, S.Abouarnadasse, O. Touret, G. Blanchard. Thermal stability of a high surface area ceria under reducing atmosphere // Appl. Catal. A: Gen. — 1995. V. 129.-P. 69 - 82.

91. G. Balducci, P. Fornasiero, R. Di Monte, J. Kaspar, S. Meriani, M. Graziani. An unusual promotion of the redox behaviour of Ce02-Zr02 solid solutions upon sintering at high temperature // Catal. Lett. 1995. - V. 33. - P. 193 - 200.

92. A. Trovarelli, С. de Leitenburg, G. Dolcetti. Design better cerium-based oxidation catalyst // Chemtech. 1997. - V. 27. - P. 32 - 37.

93. R. Di Monte, J. Kaspar. Nanostructured Ce02-Zr02 mixed oxide // J. Mater. Chem., -2005.-V. 15.-P. 633 648.

94. E. Rohart, O. Larcher, S. Deutsch, C. Hedouin, H. Aimin, F. Fajardie, M. Allain, P. Macaudiere. From Zr-rich to Ce-rich: thermal stability of OSC materials on the whole range of composition//Top. Catal. 2004. - V. 30/31.-P. 417-423.

95. J.G. Duh, H.T. Dai, B.S. Chiou. Sintering, microstructure, hardness and fracture toughness behavior of Y203-Ce02-Zr02 // J. Amer. Ceram. Soc. 1988. - V. 71. - P. 813 -819.

96. J.G. Duh, H.T. Dai, W.Y. Hsu. Synthesis and sintering behavior in Ce02-Zr02 ceramics // J. Mater. Sci. 1988. - V. 23. - P. 2786 - 2791.

97. J.Z. Shyu, W.H. Weber, H.S. Gandhi. Surface characterization of alumina-supported ceria // J. Phys. Chem. 1988. - V. 92. - P. 4964 - 4970.

98. T. Miki, T. Ogawa, A. Ueno, S. Matsuura, M. Sato. Reversible change in the structure of cerium oxide in alumina-supported catalyst // Chem. Lett. 1988. - V. 17. - P. 565 -568.

99. M. Fernandez-Garci'a, A. Martinez-Arias, A. Iglesias-Juez, C. Belver, A.B. Hungria, J.C. Conesa, J. Soria. Structural characteristics and redox behavior of Ce02-Zr02/Al203 supports // J. Catal. 2000. - V. 194. - P. 385 - 392.

100. A.I. Kozlov, D.H. Kim, A. Yezerets, P. Andersen, H.H. Kung, M.C. Kung. Effect of preparation method and redox treatment on the reducibility and structure of supported ceria-zirconia mixed oxide // J. Catal. 2002. - V. 209. - P. 417 - 426.

101. J. Kaspar, P.Fornasiero. Nanostructured materials for advanced automotive de-pollution catalysts // J. Solid State Chem. 2003. - V. 171. - P. 19 - 29.

102. J. Kaspar, P. Fornasiero. "Structural properties and thermal stability of ceria-zirconia and related materials" in: "Catalysis by Ceria and Related Materials", A.Trovarelli (Ed.), Chap.6, Imperial College Press, London-2002. P. 217 - 241.

103. C. Janvier, M. Pijolat, F. Valdivieso, M. Soustelle, C. Zing. Thermal stability of Cei. xZrx02 solid solution powders // J. Europ. Ceram. Soc. 1998. - V. 18. - P. 1331 - 1337.

104. R. Di Monte, J. Kaspar. Nanostructured Ce02 Zr02 mixed oxides // J. Mater. Chem. -2005,-V. 15.-P. 633-648.

105. J.M. Dominguez, J.L. Hernandez, G.Sandoval. Surface and catalytic properties of A1203-Zr02 solid solutions prepared by sol-gel methods // Appl. Catal. A: Gen. 2000 - V. 197. - P. 119-130.

106. L. Gao, Q. Liu, J.S. Hong, H. Miyamoto, S.D. De la Torre, A. Kakitsuji, K. Liddell, D.P.Thompson. Phase transformation in the Al203/Zr02 system // J. Mater. Sci. 1998. -V. 33.-P. 1399- 1403.

107. T. Horiuchi, Y. Teshima, T. Osaki, T. Sugiyama, K. Suzuki, T. Mori. Improvement of thermal stability of alumina by addition of zirconia // Catal. Lett. 1999. - V. 62. - P. 107-111.

108. J. Soria, J.M. Coronado, J.C.Conesa. Spectroscopic study of oxygen adsorption on Ce02/«-Al203 catalyst supports // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1996. - V. 92. - P. 1619- 1626.

109. A. Piras, A. Trovarelli, G. Dolcetti. Remarkable stabilization of transition alumina operated by ceria under reducing and redox conditions // Appl. Catal. B: Envir. 2000. -V. 28. -L77-L81.

110. G. Ranga, J. Kaspar, R. Di Monte, S. Meriani, M.Graziani. NO decomposition over partially reduced metallized Ce02-Zr02 solid solution // Catal. Lett. 1994. - V 24. - P. 107-112.

111. H.Vidal, J.Kaspar, M.Pijolat, G.Colon, S.Bernal, A.M.Cordon, V.Perrichon, F.Fally. Redox behavior of Ce02-Zr02 mixed oxides I. Influence of redox treatments on high surface area catalysts // Appl. Catal. B: Envir. 2000. - V. 27. - P. 49 - 63.

112. H.Vidal, J.Kaspar, M.Pijolat, G.Colon, S.Bernal, A.M.Cordon, V.Perrichon, F.Fally. Redox behavior of Ce02-Zr02 mixed oxides II. Influence of redox treatments on high surface area catalysts // Appl. Catal. B: Envir. 2001. - V. 30. - P. 75 - 85.

113. В.К. Cho. Chemical modification of catalyst support to enhancement of transient catalytic activity: nitric oxide reduction by carbon monoxide over rhodium // J. Catal. — 1991.-V. 131.-P. 74-87.

114. P. Vidmar, P. Fornasiero, J. Kaspar, M. Graziani. Effects of trivalent dopants on the redox properties of Ceo 6Zro.402 mixed oxide // J. Catal. 1997. - V. 171. - P. 160 - 168.

115. P. Shuk, M. Greenblatt, M. Croft. Hydrothermal synthesis and properties of mixed conducting Cei-jTb^Cb-S solid solutions // Chem. Mater. 1999. - V. 11. - P. 473 - 479.

116. R.D. Shannon, C.T. Prewitt. Effective ionic radii in oxides and fluorides // Acta Crystallographica B. 1969. - V. 25. - P. 925 - 946.

117. Y. Zhang, A. Andersson, M. Muhammed. Nanophase catalytic oxides: I. Synthesis of doped cerium oxides as oxygen storage promoters // Appl. Catal. B: Envir. 1995. - V. 6. - P. 325 - 337.

118. S. Imamura, M. Shono, N. Okamoto, A. Haneda, S. Ishida. Effect of cerium on the mobility of oxygen on manganese oxides // Appl. Catal. A: Gen. — 1996. V. 142 - P. 279-288.

119. A. Trovarelli. Catalytic properties of ceria and Ce02-containing materials // Catal. Rev. Sci. Eng. 1996. - V. 38. - P. 439 - 520.

120. S. Bernal, J.J. Calvino, M.A. Cauqui, J.M. Gatica, C.L. Cartes, J.A.P. Omil, J.M.Pintado. Some contributions of electron microscopy to the characterization of the strong metal-support interaction effect // Catal. Today. 2003. - V. 77. - P. 385 - 406.

121. A. Trovarelli. Catalysis by ceria and related materials // Imperial College Press, London. -2002.-P. 1 -500.

122. R. Di Monte, J.Kaspar. On the role of oxygen storage in three-way catalysis // Topics in Catalysis 2004. - V. 28. - P. 47 - 58.

123. C. de Leitenburg, A.Trovarelli. Metal-support interactions in Rh/Ce02, Rh/Ti02 Rh/Nb205. Catalysts as inferred from C02 methanation activity // J. Catal. 1995. - V. 156.-P. 171 -174.

124. G. Ranga Rao, P. Fornasiero, R. Di Monte, J. Kaspar, G. Vlaic, G. Balducci, S. Meriani, G. Gubitosa, A. Cremona, M. Graziani. Reduction of NO over partially reduced metal-loaded Ce02-Zr02 solid solutions // J. Catal. 1996. - V 162. - P. 1 - 9.

125. C. de Leitenburg, A. Trovarelli, J. Kaspar. A temperature-programmed and transient kinetic study of C02 activation and methanation over Ce02 supported noble metals // J. Catal. 1997. - V. 166 - P. 98 - 107.

126. A. Galdikas, D. Duprez, C. Descorme. A novel dynamic kinetic model of oxygen isotopic exchange on a supported metal catalyst // Appl. Surf. Sci. 2004. - V. 236 - P. 342 - 355.

127. M. Fernandez-Garcia, A. Martinez-Arias, L.N. Salamanca, J.M. Coronado, J.A. Anderson, J.C. Conesa, J. Soria. Influence of ceria on Pd activity for the CO + 02 reaction // J. Catal. 1999. - V. 187. - P. 474 - 485.

128. S. Golunski, R. Rajaram, N. Hodge, G.J. Hutchings, C.J. Kiely. Low-temperature redox activity in co-precipitated catalysts: a comparison between gold and platinum-group metals // Catal. Today. 2002. - V. 72. - P. 107 - 113.

129. S. Brunauer, P.H. Emmet, E. Teller. Adsorption of gases in multimolecular layers // J. Am. Chem. Soc. 1938. - V. 60. - P. 309 - 319.

130. J.W. Niemantsverdriet. Microscopy and Imaging: In "Spectroscopy in catalysis" (Second Edition) // Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim 2000. - P. 167 - 200.

131. A. Stefanescu, A.C. van Veen, C. Mirodatos, J.-C. Beziat, E. Duval-Brunel. Wall coating optimization for microchannel reactors // Catal. Today. 2007. — V. 125. - P. 16 - 23.

132. J.W. Niemantsverdriet. The Vibrational Spectroscopies: In "Spectroscopy in Catalysis" (Second Edition) // Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim 2000. - P. 201 - 229.

133. M.P. Seah. Practical surface analysis by auger and X-ray photoelectron spectroscopy (D. Briggs and M.P. Seah, eds.) // John Wiley & Sons. 1983.

134. J.F. Moulder, W.F. Stickle, P.E. Sobol, K.D. Bomben. Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy // Perkin-Elmer Corporation, Physical Electronics Division, Eden Prairie Minnesota 1992.

135. H. Kobayashi, M. Kobayashi. Transient response method in heterogeneous catalysis // Catal. Rev.-1974.-V. 10.-P. 139- 176.

136. C.O. Bennett. The transient method and elementary steps in heterogeneous catalysis // Catal. Rev.-1976.-V. 13.-P. 121 148.

137. J.T. Gleaves, J.R. Ebner, T.C. Kuechler. Temporal analysis of products (TAP) a unique catalyst evaluation system with submillisecond time resolution // Catal. Rev.- Sci. Eng. — 1988.-V. 30.-P. 49-116.

138. O. Hinrichsen, A.C. van Veen, H.W. Zanthoff, M. Muhler. TAP reactor studies in in-situ spectroscopy in heterogeneous catalysis (ed. James F. Haw) // ISBN 3-527-30248-4, Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim. 2002. - P. 237 - 269.

139. J.T. Gleaves, G.S. Yablonskii, P. Phanawadee, Y. Schuurman. TAP-2: An interrogative kinetics approach // Appl. Catal. 1997. - V. 160 - P. 55 - 88.

140. B.C. Арутюнов, О.В. Крылов. Окислительные превращения метана // Москва: Наука, 1998.-361 с.

141. A. Slagtern, Y. Schuurman, С. Leclercq, X. Verykios, С. Mirodatos. Specific features concerning the mechanism of methane reforming by carbon dioxide over №/ЕагОз catalyst // J. Catal. 1997. - V. 172. - P. 118 - 126.

142. P. Aghalayam, Y.K. Park, N. Fernandes, V. Papavassiliou, A.B. Mhadeshwar, D.G. Vlachos. A CI mechanism for methane oxidation on platinum // J. Catal. 2003. - V. 213.-P. 23 -38.

143. М. Soick, О. Buyevskaya, М. Hohenberger, D. Wolf. Partial oxidation of methane to synthesis gas over Pt/MgO. Kinetics of surface processes // Catal. Today. 1996. - V. 32 -P. 163 - 169.

144. J.R. Ferraro, K. Nakamoto. Introductory Raman Spectroscopy, Academic Press, New York 1994.

145. E.F. Lopez, V.S. Escribiano, M. Panizza, M.M. Carnasciali, G. Busca. Vibrational and electronic spectroscopic properties of zirconia powders // J. Mater. Chem. 2001. - V. 11 - P. 1891 - 1897.

146. S. Wang, W. Wang, J. Zuo, Y. Qian. Study of the raman spectrum of СеОг nanometer thin films // Mater. Chem. Phys. 2001. - V. 68. - P. 246 - 248.

147. D. Kim, H. Jung, I. Yang. Raman spectroscopy of tetragonal zirconia solid solutions // Am. Ceram. Soc. 1993. - V. 76. - V. 2106 - 2108.

148. X.-M. Lin, L.-P. Li, G.-S. Li, W.-H. Su. Transport property and raman spectra of nanocrystalline solid solutions Ceo sNd0 2O2-5 with different particle size // Mater. Chem. Phys. 2001. - V. 69. - P. 236 - 240.

149. Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 2006. - Vol. 900E - 0900-010-04.1.

150. D.K. McReynolds editor. New topics in catalysis research. New York.: Nova Science Publishers, Inc. - 2007.

151. K.H. Hofstad, O.A. Rokstad, A. Holmen. Partial oxidation of methane over platinum metal gauze // Catal. Lett. 1996 - V. 36 - P. 25 - 30.

152. A. Beretta, P. Baiardi, D. Prina, P. Forzatti. Analysis of a catalytic annular reactor for very short contact times // Chem. Eng. Sci. 1999. - V. 54. - P. 765 - 773.

153. G.F. Froment, K.B. Bischoff. Chemical rcactor analysis and design , 2nd ed. Wiley -1990.-Ps. 704.

154. S.T. Sie. Miniaturization of hydroprocessing catalyst testing systems: Theory and practice // AIChE J. 2004. - V.42. - P. 3498 - 3507.

155. G. Groppi, A. Belloni, Е. Troncani, P. Forzatti. A comparison of lumped and distributed models of monolith catalytic combustors // Chem. Eng. Sci. 1995. — V. 50. — P. 2705 -2715.

156. R.E. Hayes, S.T. Kolaczkowski. Introduction to catalytic combustion // Gordon and Breach Science Publishers 1997. - Ps. 681.

157. H.W. Brauer, F. Fetting. Stofftransport bei Wandreaktion im Einlaufgebiet eines Stromungsrohres // Chem. Ing. Technol. 1966. - V. 38. - P. 30 - 35.

158. R.C. Reid, J.M. Prausnitz, B.E. Poling. "The properties of gases and liquids", 4lh ed., New York: McGraw Hill. 1998.

159. A.C. Hindemarsh. ODEPACK, A systematized collection of ODE solvers // Elsevier. — 1983.-P. 55-64.

160. W.R. Williams, C.M. Marks, L.D. Schmidt. Steps in the reaction H2+02 ^H20 on Pt: OH desorption at high temperatures // J. Phys. Chem. 1992. - V. 96. - P. 5922 -5931.

161. D.A. Hickman, L.D. Schmidt. Step in CH4 oxidation on the Pt and Rh surface: high-temperature reactor simulations // AIChE J. 1993. - V. 39. - P. 1164 - 1177.

162. C.-T. Au, C.-F. Ng, M.-S. Liao. Methane dissociation and syngas formation on Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag and Au : a theoretical study // J. Catal. 1999. - V. 185. - P. 12 -22.

163. E. Shustorovich. The bond-order conservation approach to chemisorption and heterogeneous catalysis: applications and implications // Adv. Catal. 1990. - V. 37. - P. 101 - 164.

164. A.B. Anderson, J.J. Moloney. Activation of methane on iron, nickel, and platinum surfaces. A molecular orbital study // J. Phys. Chem. 1988. - V. 92. - P. 809 - 812.

165. ЕЛ. Губанова, А. ван Вин, К. Миродатос, В.А. Садыков, Н.Н. Сазонова // Влияние подвижности кислорода сложного оксидного носителя на механизм парциального окисления метана // Росс. Хим. Ж. 2008. - Т. 52. - С. 21 — 31.

166. R.H. Nibbelkc, A.J.L. Nievergeld, J.H.B.J. Hoebink, G.B. Marin. Development of a transient kinetic model for the CO oxidation by 02 over a Pt/Rh/Ce02/y-Al203 three-way catalyst // Appl. Catal. B: Envir. 1998. - V. 19. - P. 245-259.

167. F. Monnet, Y. Schuurman, F. Cadete Santos Aires, J.C. Bertolini, C. Mirodatos. Silicon nitride supported platinum catalysts for the partial oxidation of methane at high temperatures // Catal. Today. 2001. - V. 64 - P. 51 - 58.

168. E. Bergene, O. Tronstad, A. Holmen. Surface areas of Pt-Rh catalyst gauzes used for ammonia oxidation // J. Catal. 1994. - V. 146. - P. 141 - 147.

169. M.F.H. van Tol, A. Gielbert, B.E. Nieuwenhuys. The adsorption and dissociation of C02 on Rh//Appl. Surf. Sci.- 1993.-V. 67 P. 166 - 178.

170. J.P. Huinink, Doctorate Thesis, Eindhoven University of Technology, The Netherlands, 1995.

171. A.M. O'Connor, Y. Schuurman, J.R.H. Ross, C. Mirodatos. Transient studies of carbon dioxide reforming of methane over Pt/Zr02 and Pt/Al203 // Catal. Today 2006. - V. 115.-P. 191 - 198.