Экспериментальное исследование и разработка методов прогноза вязкостных и диффузионных свойств органических веществ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ПЕТЕЛЬСКИЙМихаил Борисович

од

" - ГЧП 7Ж

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ ПРОГНОЗА ВЯЗКОСТНЫХ И ДИФФУЗИОННЫХ СВОЙСТВ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ - 2 0 О О

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете)

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

АБРАМЗОН Ариэль Абрамович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

ТИХОМОЛОВА Ксения Петровна

кандидат технических наук, доцент ЛУНИН Анатолий Евгеньевич

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный технологический университет растительных полимеров.

30

Зашита состоится « /5* » 2000 г. в 71 на заседании

диссертационного совета К 063.25.09 Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) по адресу: 198013, С.-Петербург, Московский пр., 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета).

Отзывы и замечания в одном экземпляре, заверенные печатью организации, просим направлять на имя ученого секретаря.

Автореферат разослан « £ » 2000 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, К 063.25.09 *

кандидат химических наук, доцент МЪ^ ^ /Изотова С.Г./

~гг~2гсивуо

^ 4 4 с; о

ОБШАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время одной из актуальных проблем является прогноз (априорный расчет) физико-химических свойств веществ. Возможность прогнозирования свойств веществ позволяет рационально осуществлять процессы, целенаправленно ставить эксперименты и синтезировать новые химические соединения с заранее рассчитанными необходимыми свойствами.

Интерес к процессам вязкого течения и диффузии обусловлен широким применением юс в химической технологии, металлургии, электронной технике. Кинетика многих технологических и химически процессов в частности адсорбции, растворения, экстракции, сушки, пропитки, десорбции, полимеризации и поликонденсации, определяется диффузионной стадией.

Несмотря, на интерес к широкому кругу вопросов, затрагиваемых при изучении вязкого течения и диффузии, сведения о коэффициенте вязкости, и, в особенности, диффузии весьма ограниченны: известны коэффициенты вязкости лишь для основных соединений и ряд несистематизированных коэффициентов диффузии органических веществ, как правило, для одного значения температуры. Перспективность изучения процессов переноса, с одной стороны и недостаточное количество экспериментальных данных, большие трудоемкость и погрешность эксперимента с другой стороны, делают актуальной проблему прогнозирования вязкостных и диффузионных свойств без постановки эксперимента.

Технологические и биотехнологические процессы, в основе которых лежит молекулярная диффузия через пористую мембрану, приобретают все возрастающее значение. К основным технологическим процессам, которые базируются на этом методе, можно отнести мембранное разделение веществ, тонкая очистка питьевых, технологических и энергетических вод в различных отраслях промышленности. В биотехнологии процесс диффузии через пористую мембрану играет важную роль при производстве медикаментов и при создании искусственных органов человека. Диффузия интересна как модельный механизм при рассмотрении пассивного транспорта через биомембрану живых клеток. Поверхностно-активные вещества в мембранных методах могут оказывать значительное влияние на перенос веществ, изменяя селективность и производительность процесса.

Очевидно, актуальной является задача изучения процессов переноса вначале на примере диффузии органических веществ в растворах, а затем на более сложных системах - диффузии через пористую мембрану.

Компьютерные системы обработки информации дают возможность всесторонне анализировать сложные процессы, ситуации и проекты, перебирать множество вариантов и в результате синтезировать рациональные решения. Ускоряется процесс исследований и разработок, сокращаются затраты на реализацию проектов.

Цель работы. Исследование и разработка методов прогноза таких фундаментальных физико-химических свойств органических веществ как:

1.Вязкость индивидуальных жидкостей и двухкомпонентных растворов;

2.Молекулярная диффузия в растворах и через пористую мембрану. Реализация разработанных методов прогноза и полученных результатов исследования в комплексе компьютерных программ и базах данных.

Научная новизна. Разработаны методы прогноза коэффициентов вязкости индивидуальных жидкостей и диффузии в растворах по усовершенствованным уравнениям, включающим первичные свойства веществ и не содержащим эмпирических коэффициентов.

Впервые составлены базы данных отражающие влияние структуры и природы функциональных групп органических соединений на их вязкостные и диффузионные свойства.

Получены новые результаты по диффузии гетероциклических соединений имидазолиевого и пиридинового рядов через пористые мембраны.

Разработанные методики и полученные результаты реализованы в новом программном комплексе для прогноза коэффициентов вязкости и диффузии.

Практическая значимость работы. Разработан удобный, легко применимый метод прогноза коэффициентов вязкости и диффузии органических соединений с достаточно высокой точностью (до 15 %). Проведенные исследования и составленные базы данных позволили существенно расширить рамки применимости разработанного метода. Диссертационная работа выполнена в рамках межвузовской программы «Азотосодержащие поверхностно-активные вещества». Исследования, проведенные автором, соответствуют двум направлениям. из перечня критических технологий федерального уровня: «Мембраны» и «Дизайн новых химических продуктов и материалов с заданными свойствами». Созданные программные продукты используются студентами химических специальностей ВУЗа в лабораторном практикуме по курсу «Свойства и применение поверхностно-активных веществ».

Апробация работы. По теме диссертации было сделано 11 докладов на научных ассамблеях и научно-технических конференциях, в частности на: научно-технической конференции «Поверхностно-активные вещества в строительстве» (С.-Петербург, 1997 г.), международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике (Москва, 1998 г.), Менделеевской конференции по химической технологии-98 (Москва, 1998 г.), научной сессии «Коллоидная химия полимеров и поверхностно-активных веществ» (Саратов, 1999 г.), 7ой международной конференции «СПИД, Рак, и связанные проблемы» (С.-Петербург, 1999 г.), II научно-технической конференции аспирантов СПбГТИ (ТУ), посвященной памяти М.М. Сычева (С.-Петербург, 1999 г.), Зей и 4ой Санкт-Петербургской ассамблеях молодых ученых и специалистов (С.-Петербург, 1998 г., 1999 г.).

Проводимые диссертационные исследования признавались актуальными при научных экспертизах на различных конкурсах грантов. Автору был выделены персональные гранты: 1. «Золотой грант» ЗАО «Новбыгхим» для студентов аспирантов и молодых ученых по исследованиям в области прикладной химии 1999г. 2. Конкурса 1998 г. для студентов, аспирантов и молодых ученых Санкт-Петербурга по исследованиям в области гуманитарных, естественных, технических и медицинских наук (раздел «кандидатский проект»), 3. Открытого конкурса 1996 г. на лучшую научную работу по естественным, техническим и гуманитарным наукам в вузах Российской Федерации.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 работ, в том числе 4 статьи в журналах Академии Наук и тезисы 10 докладов.

Структура и объем диссертации! Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 158 страницах, включает 14 таблиц и 19 рисунков. Список литературы содержит 139 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дается общая характеристика исследуемых задач, обосновывается актуальность темы, формулируется цель и задачи работы.

В первой главе приведен аналитический обзор современных воззрений на явления вязкого течения и молекулярной диффузии. Рассматриваются существующие эмпирические и неэмпирические методики расчета и прогноза (априорного расчета) коэффициентов вязкости и молекулярной диффузии.

Обсуждаются теории молекулярной диффузии в растворах и через пористую мембрану.

Существующие методы априорного определения коэффициента вязкости жидкости можно подразделить на: 1) графические методы, 2) аддитивные методы, 3) методы основанные на зависимости вязкости от первичных свойств жидкости.

Графические методы основаны на подобии физико-химических свойств веществ. Рассматривались диаграммы Дюринга, Отмера. Применимость графических методов ограниченна отдельными группами соединений, для которых известна зависимость тг^!(х)т,Р,с,..., видом зависимости будет определяться точность и надежность таких методов.

Аддитивные методы базируются на применении правила аддитивности к вязкости жидкости. Обсуждались уравнения Саудерса, Томаса, расчет по реохору. Методы аддитивного расчета наглядны и простоты в применении, однако, их точность не всегда удовлетворительна.

Большинство методов рассматривающих связь первичных свойств (температуры, плотности, молекулярной массы, и др.) жидкости и ее вязкости (л) базируются на экспоненциальной формуле впервые полученной де Гузманом:

' т} = Аев>*т (1).

Подобная формула используется в методике Андраде, «дырочной» теории Френкеля, методе Борна и Грина, теориях Эйринга, Чарнуши, Панченкова. Подходы авторов различаются в трактовке физического смысла предэкспоненциального множителя А и показателя степени В.

В отличие от вязкости индивидуальных жидкостей, вязкость двухкомпонентных растворов изучена гораздо слабее. Эмпирические зависимости вязкости раствора от состава предложены Эйрингом, Кендаллом, Фиалковым. Панченков предложил уравнение, включающее энергии взаимодействия между компонентами смеси. Однако влияние состава смеси на энергию активации вязкого течения двухкомпонентных растворов до сих пор не подвергалась системному изучению.

Диффузия и вязкость взаимосвязанные процессы. С позиций линейной термодинамики необратимых процессов диффузионный поток описывается линейными соотношениями между потоками физических величин и градиентами параметров, вызывающими отклонение от термодинамического равновесия. Классическое рассмотрение диффузии основывается на уравнении Вант-Гоффа л=с/?Г связывающем осмотическое давление с концентрацией.

Теория предполагает две модели диффузионного переноса: неактивационную и активационную.

В неактивационной модели предполагается, что появление вакансии вблизи диффундирующей молекулы не требует затрат энергии, а происходит вследствие перераспределения свободного объема

Варианты активационной модели представленные в работах Френкеля, Эйринга предусматривают, что помимо свободного объема необходимым условием перемещения молекулы при диффузии является преодоление энергетического барьера. Эйнштейн, использовав формулу Стокса для подвижности частицы, получил уравнение для расчета коэффициента диффузии в жидкости:

кТ

апйв-п' (2)

где а - коэффициент, йп - размер молекулы диффундирующего вещества. Уравнение (2) выведено с рядом допущений, однозначно не определены параметры а, (¡р.

Молекулярная диффузия через пористую перегородку, или диализ, процесс основанный на преимущественной проницаемости одного или нескольких компонентов раствора жидкости. Движущая сила мембранных процессов разность химических или электрохимических потенциалов.

Обсуждаются различные кинетические модели диффузии, бидисперсная Золатарева - Дубинина, «просеивания» Манеголда и Хофманна, электростатическая Глюкауфа, модель Мацууры, гипотеза Рейда и Бретона о роли связанной и капиллярной воды, капиллярно-фильтрационная модель Дытнерского.

Дытнерский предложил формулу для расчета коэффициента диализа Д/ целевого компонента, учитывающую строение мембраны:

Л Л- 1пС°

Д, =-Ю— (2)

где V - объем диализуемого раствора, I, 5, А, £2 - толщина, рабочая поверхность, пористость и коэффициент формы пор мембраны, св, сг -концентрации компонента начальная и к моменту времени г соответственно. Уравнение (3) не учитывает возможное изменение концентрации в пермеате и взаимодействие диффундирующего вещества и растворителя с мембраной.

Очевидно, что в основе методов прогноза вязкостных и диффузионных свойств должны лежать более универсальные теории, учитывающие влияние

химической природы и геометрического строения, как растворителя, так и растворенного вещества. В мембранных методах представляет интерес изучение внутримембранного механизма переноса, взаимодействия материала мембраны с диффундирующим веществом.

Во второй главе представлены объекты и методы исследования, а также установка для проведения эксперимента. Сделано обоснование выбора объектов и методов исследования. Выведены формулы для обработки результатов эксперимента. Определены относительные погрешности оценки и доверительные интервалы полученных экспериментальных данных.

Объектами исследования в первой части работы являлось большое число органических соединений первичные данные, для которых представлены в литературе. В части работы, рассматривающей диффузию через пористые мембраны, использовались органические вещества, впервые синтезированные на кафедре химии и технологии органических соединений азота Санкт-Петербургского государственного технологического института (R-пиридины, R-имидазолы, R-метилимидазолы, R-карбоксиметилимидазолы, где R-алкил и их соли с галогенами), большинство из которых обладают поверхностно-активными свойствами.

И1 R1=H (I); R1=CH3 (II); ^сн, R1=C8H17, X=I (VI);

(Г/> R1=C9H,9 (in); Rl=C10H21 (IV); Г \ x" Rl=C10H2b X=Br (VII);

N R1=C12H25 (V); RV

rf^R1 R1=C8H17, R2=OH, X=CI (VIII); ^ Ь/ X" R1=C10H21,R2=OH,X=C1(IX); x- R1=CI6H33, X=Br (XI);

"CHf2 R1=C10H21, R2=0- (X); ^

Изучение областей применения представленных ПАВ показало, что они модернизируют свойства твердых поверхностей и служат антистатиками и ингибиторами коррозии. Анализ веществ по компьютерной методике PASS В.В.Поройкова и Д.А.Филимонова выявил высокую вероятность (99^60%) проявления антибактериальной и антифунгицидной активностей для соединений (VI-XI).

Брутто состав и индивидуальное строение веществ подтверждалось элементным анализом на приборе 185 Carbon Nitrogen Hydrogen Analyzer фирмы Hewlett Packard и спектрами протонного магнитного резонанса (ПМР) снятыми на приборе Perkin-Elmer R-12 (60 МГц), внутренний стандарт - ГМДС.

Установка для проведения диализа представляет собой два коаксиальных цилиндра разделенных пористой мембраной. Были исследованы целлофановые,

ацетат-целлюлозные, полученные с помощью ядерного облучения и мембраны на основе натриево-борсиликатного стекла. Наиболее удобными в работе, дающими воспроизводимые результаты, оказались натриево-боросиликатные мембраны.

Использовались растворы веществ в бидистилляте с диапазоном концентраций 10"2 10"6 моль/л. Для веществ способных к мицеллярной агрегации готовились растворы с концентрацией ниже критической концентрации мицеллообразования (ККМ).

Для расчета коэффициента молекулярной диффузии через пористую мембрану 2)' была выведена формула, учитывающая накопление вещества в приемном стакане:

/>' =-^-1п-*--(4)

где Уп - объем растворителя в приемном стакане.

Из аналитических методов применяемых для определения концентрации вещества в растворе в качестве рабочего был выбран спектрофотометрический анализ в УФ-области спектра. Он характеризуется преимуществами в отношении чувствительности, воспроизводимости, оперативности, неизменности состава и состояния пробы при проведении самой процедуры анализа. Аналитические длинны волн для исследуемых веществ лежали в диапазоне 205 + 259 нм.

В третьей главе приведены результаты исследования, проводится обсуждение экспериментальных данных.

В качестве базового уравнения для прогноза вязкости жидкости было выбрана формула (1). Она включает предэкспоненциальный множитель А и показатель степени В, трактовка физической сущности которых дискуссионна.

В рамках теории Эйринга показатель степени В имеет смысл энергии активации вязкого течения Еп, то есть энергии затрачиваемой на скачок молекулы из одного квазиравновесного положения в другое. Энергия активации вязкого течения представляет собой часть от всей энергии межмолекулярных связей и может быть рассчитана как:

Еп=Еиа,/п, (5)

где Еисп - энергия активации испарения, энергия которую необходимо сообщить жидкости для разрыва всех межмолекулярных связей, а я -коэффициент показывающий какую часть энергии необходимо затратить для

осуществления вязкого течения. Еисп вычисляется как разность теплоты испарения АНисп. и поправки на внешнюю работу ЯТ: £'((СП=А//иа1.- КТ.

Важным параметром, отражающим влияние природы и геометрии молекулы на ее вязкостные свойства, является коэффициент п. В соответствии с формулой (5) п вычисляли как отношение энергий активации испарения и вязкого течения. Е^п получали из зависимости давления насыщенного пара от температуры: 1п/>«.«. - 1/В.Т, а Еп из зависимости вязкости от температуры: /и т\ - 1/ЯТ. Обобщенные значения коэффициента л представлены в табл.1.

Анализ полученных значений п, Еисп, Еп для более чем 500 органических соединений позволил выявить ряд интересных закономерностей. Большинство линейных молекул имеют и~4.5, а для молекул со сферической симметрией я~3. Однако наблюдается и ряд отклонений от указанного правила.

Энергии активации вязкого течения и испарения нормальных алифатических углеводородов до эйкозана аддитивны по числу атомов углерода в алифатической цепи. При большей длине алифатической цепи инкремент на один атом углерода понижается из-за скручивания цепи. Коэффициент п при этом практически постоянен до 40 атомов углерода в цепи.

На примере изомеров нормальных углеводородов и спиртов было показано что, с увеличением разветвленности в алифатической цепи коэффициент п уменьшается в соответствии с линейной зависимостью: п~пн —Ъг, где й„ - значение коэффициента и для соответствующего гомолога в нормальной алифатической цепи, 6=1.7 - экспериментальный коэффициент.

В спиртах, фенолах, крезолах жидкость пронизана сетками водородных связей, энергия которых выше чем энергия межмолекулярных связей. Поэтому для соединений образующих водородные связи имеет место заниженное значение л. Иная картина наблюдается для органических кислот димеризованных в жидкости с образованием циклических структур, связь между такими циклами возможна лишь в случае муравьиной кислоты.

Наблюдаемые отклонения Еис„ для первых членов гомологических рядов содержащих метиленовые группы, свидетельствует о более интенсивном межмолекулярном взаимодействии. Отклонения коэффициента п и Еп определяются геометрией молекул (соотношением размеров полярной и неполярной групп).

Обобщенные значения коэффициента и для различных гомологических рядов, с учетом найденных отклонений, приведены в табл. 1.

Таблица 1

Обобщенные значения коэффициента п для различных гомологических рядов

Вещества п Пс

Линейные предельные углеводороды (алканы) 4.6 ± 0.4 4-36

Разветвленные предельные углеводороды и« - 1.7г 1-10

Галогензамещенные углеводороды: 4.4 ±0.3 1-5

Карбоновые кислоты:

муравьиная 4.0

уксусная - энантовая 4.3 ± 0.2 2-7

Одноатомные спирты:

метанол 3.8

этанол 4.0

пропанол - гептанол 3.6 ±0.2 3-7

Эфиры карбоновых кислот: 4.5 + 0.1 1-3

Простые эфиры 4.5 ± 0.3 4-6

Амшш 3.7 ± 0.3 2-5

Кетоны 5.2 ± 1.0 3-5

Альдегиды 4.5 + 1.0 2,7

Ароматические соединения:

бензол 3.7

толуол 4.0

анилин 2.1

толуидины 2.1 ±0.2 -а-.ч-п

фенол 1.9

крезолы 1.6 ±0.2

нафталин 1.8

Галогензамещенные ароматические соединения 4.5 ± 0.4

Нитрозамещенные ароматические соединения 4.0 ±0.3 -0,-Ч-п

Физический смысл предэкспоненциального множителя А можно выявить, проанализировав уравнение (1). Если принять В=Еп=Еиа/п, то А будет равна 7 при ЕиСп -> 0, то есть при отсутствии межмолекулярных связей. В соответствии со сказанным предэкспонента в уравнении (1) должна описываться формулой для коэффициента вязкости газа, имеющего плотность и упаковку жидкости, при отсутствии межмолекулярного взаимодействия (как в идеальном газе). Поэтому А может описываться формулой для вязкости газа, например,

уравнением Максвелла:

1 ГкТт'\"

,г = <ЬгJ <«•

где (¡м, т - диаметр и масса молекулы соответственно.

Параметр йм, фигурирующий в формуле (6), в процессах переноса нельзя интерпретировать только как линейный размер молекулы, корректнее применять (¡,ф - эффективный размер молекулы. Эффективный размер можно вычислить по квантово-химическим методам с помощью специальных компьютерных программ, моделям Стюарта - Бриглеба, либо вычерчиванием проекции молекулы с учетом ван-дер-ваальсовых радиусов, как:

, где У^д - объем модели. Эффективный размер частицы также можно определить из объема приходящегося на одну молекулу в жидкости:

=

ММ

* ш:- (7)

где ММ-молекулярная масса, А^=6.022*1023 - число Авогадро.

Таким образом, становится ясным физический смысл всех членов экспоненциальной формулы коэффициента вязкости и их связь со структурой молекул жидкости, что дает возможность априорного расчета по формуле (8) полученной подстановкой (5) и (6) в (1):

>7 =

1 кТт

Я )

ехр

(Е,

\

исп

пКГ

(8).

Результаты априорного расчета в сравнении с экспериментальными значениями вязкости, представлены в табл. 2, там же приведена относительная погрешность расчета еп.

При решении более сложной задачи прогноза вязкого течения двухкомпонентных растворов (т/р^м) мы использовали тот же метод, что и давший хорошее согласование с экспериментом в случае индивидуальных жидкостей. Экспоненциальная формула (1) для данного случая запишется как

ЕР-Р",КТ

Ъ-Р*=А е . (9)

где А' - по аналогии с индивидуальными жидкостями, есть вязкость газовой смеси, образовавшейся из данной жидкости, а Е/'ра - энергия активации вязкого течения двухкомпонентных растворов.

Таблица 2

Сравнение рассчитанных значений коэффициентов вязкости (т/асч) с экспериментальными (т]жсп), Т=293 К

Вещество г/жч т}жп еп Вещество ^расч _зксп п

мПа*с мПа*с % мПа*с мПа*с %

Ацетон 0.30 0.30 1.1 Гексан 0.29 .0.29 0.9

Анилин 3.27 3.77 13.3 Гептан 0.42 0.40 4.0

Вода 1.00 1.04 3.9 Нонан 0.69 0.71 2.5

Бензол 0.56 0.60 6.7 Метанол 0.57 0.60 5.1

Толуол 0.55 0.59 7.1 Пропанол 2.30 2.26 2.1

Сероуглерод 0.30 0.37 17.1 Бутанол 3.08 2.95 4.5

Тетрахлорметан 0.85 0.97 12.5 Пентанол 3.60 3.56 1.2

Хлороформ 0.53 0.54 1.3 Муравьиная к-та 1.79 1.80 0.7

Циклогексан 1.02 1.02 0.4 Уксусная к-та 1.32 1.22 8.6

Для проверки высказанных положений воспользовались теоретическими методами расчета вязкости газовой смеси. Полученные данные показали, что предэкспонента в формуле есть вязкость газа, а энергия активации не равна таковой компонента, имеющего меньшее межмолекулярное взаимодействие, а изменяется с концентрацией компонентов. Были исследованы около 100 двухкомпонентных систем, для которых мы нашли данные в литературе по вязкости при различных концентрациях и температурах. Все системы можно разделить на три группы: 1) растворы, в которых энергия активации изменяется от значения одного компонента к другому практически по прямой (близкие к идеальным); 2) растворы, имеющие максимум в значениях Е3) на зависимости Е^*" от состава имеет место минимум.

Анализ зависимостей £-/"ра - состав показал, что они согласуются с видом зависимостей давление насыщенного пара - состав двухкомпонентных растворов. Аналогия в зависимостях Епм" - состав и - состав свидетельствует о том, что и причины отклонения от идеальности для энергии активации вязкости те же что и для давления насыщенного пара (дипольные взаимодействия, поляризация, образование водородных связей, ассоциация, диссоциация, сольватация и др.).

Для практических расчетов диффузии удобна формула, содержащая в себе физические константа и известные первичные свойства вещества. Частично этим условиям удовлетворяет теоретическое уравнение Стокса-Эйнштейна (2). Более удовлетворительную трактовку диффузии, свободную от недостатков приближенного классического решения, дает теория Эйринга.

Уравнение (2) содержит нераскрытые параметры а, </д и требует знания значения вязкости 7 при соответствующих условиях.

Параметр (¡о, в уравнении (2) отражает влияние свойств диффундирующего вещества на коэффициент диффузии и имеет физический смысл диаметра молекулы диффузанта. Как уже отмечалось, в процессах переноса вместо {¡о корректнее использовать эффективный размер молекулы {(Рфг>), рассчитанный по (7).

Коэффициент вязкости Т} в знаменателе формулы (2) показывает влияние свойств растворителя на коэффициент диффузии. При проведении расчетов для хорошо изученных растворителей, у которых известны температурные зависимости вязкости, коэффициент т] может быть взят из справочной литературы. В других случаях коэффициент вязкости необходимо прогнозировать. Принципиальная возможность прогноза вязкости по формуле (8) была показана в данной работе.

Коэффициент а характеризует смещение молекул растворителя для образования вакансии при диффузионном переносе. Согласно теоретическим положениям, при диффузии больших молекул в растворителе состоящих из небольших молекул, величина а ~ 3. Однако на примере 70 систем было показано, что при использовании экспериментального значения вязкости т},К£ -усредненное значение а ~ 2.5, а при априорном расчете вязкости ()/") по (8) -а~ 3;

Обобщенное уравнение для прогноза коэффициента диффузии после подстановки формулы (9) в выражение (2) принимает вид

£> =

р

лкТ

т

ч1/2

. (.0)

где ^ р - эффективные размеры молекул растворителя и

диффундирующего вещества, рассчитанные по формуле (7).

В табл. 3 сопоставлены экспериментальные и рассчитанные по предложенным методикам значения коэффициентов диффузии (О"", Лрасч) и приведены относительные погрешности £ц прогноза.

/

Таблица 3

Экспериментальные и расчетные значения коэффициентов диффузии, Г=293К

Системы озкс*ю9, м2/с Я""* 10", м2/с Еп, %

Растворитель Диффузант

Вода Изопентиловый спирт 0.74 0.73 1.3

Бензол Иод 1.93 1.95 1.1

Ацетон Бромоформ 2.71 2.75 1.6

Толуол Иод 1.95 1.78 8.8

Хлороформ Фенол 0.54 0.53 1.3

Этанол Октадекановая к-та 0.58 0.58 0.3

Гексан Бромбензол 2.52 2.63 4.2

Гептан Иод 2.67 2.34 12.2

Сероутлерод Иод 3.12 3.22 3.3

Метанол Йодоформ 1.33 1.39 4.3

Этиловый эфир Бромоформ 3.24 3.12 3.7

Изучался диализ различных гетероциклических соединений через пористые мембраны. На рис. 1 представлены зависимости коэффициента диффузии от времени диализа для растворов 1-гексадецилпиридиний бромида (XI) нескольких концентраций. Аналогичный вид имеют зависимости для всех исследованных веществ, отличаясь временем достижения установившейся скорости диффузии (т}ап) приведенным в табл. 4. Из рис. 1 видно, что вначале происходит резкое падение скорости диффузии, а затем по прошествии времени т}К-т наблюдается выход на постоянное значение 0)кт. Такое поведение коэффициента диффузии, когда он зависит не только от концентрации мигрирующего вещества, но и от величин, влияние которых сравнимо с концентрацией называется аномальной диффузией.

Анализ, полученных в ходе эксперимента по диализу, данных позволил сделать следующие выводы:

В ходе эксперимента наблюдались свободная молекулярная диффузия исследованных веществ в свободном объеме мембран и поверхностная диффузия по поверхности пор, причем доминирующем механизмом является молекулярная диффузия.

На начальном этапе эксперимента происходит адсорбция диффундирующего вещества на развитой поверхности и вследствие этого сокращение свободного объема мембран.

о

Q 2

♦ - 1

• - 2

А " 3

X - 4

Ж

i ■11 1

0 £0 J. 100 150 200 250 300 350 400

уст г, час

Рис. 1. Зависимости коэффициента диффузии!)' от времени диализа г для растворов 1-Гексадецилпиридиний бромида в воде при с {1 - 5*10"5,2 - 8*10"5,3 -^•НГ^-гчО"4 моль/л)и dnopмембран(7,5-4.5*10"9,2,4-1.1*1 (Г8м)

Более низкие значения экспериментальных коэффициентов диффузии по сравнению с теоретическими, рассчитанными по формуле (9), объясняется рядом факторов: частичным перекрыванием пор из-за адсорбции диффундирующего вещества, гидратации диффундирующих молекул, повышением вязкости вследствие структурирования жидкости, вблизи мембраны, наличием второго механизма переноса - поверхностной диффузии. В табл. 4 представлены некоторые параметры диффузии через пористую мембрану для исследованных соединений, в частности: - эффективный

размер диффундирующей молекулы с учетом одинарной гидратной оболочки, Г и Гт - экспериментальное и предельное (модель Лэнгмюра) значения адсорбции веществ на поверхности мембраны, 1Упеоргид , D^yan - теоретические учетом одинарной гидратной оболочки и экспериментальные эффективные коэффициенты диффузии на участке установившейся диффузии.

Таким образом, уравнение для прогноза эффективного коэффициента диффузии через пористую мембрану принимает вид:

Wdf ГпктЛ"1

иэф =■

р

е

-W«®'

(П)

ас/? и;

где \У - коэффициент, учитывающий сорбцию молекул диффундирующего вещества в порах, повышение вязкости вблизи мембраны, наличие вторичного механизма переноса - поверхностной диффузии (табл.4).

Таблица 4

Теоретические и экспериментальные параметры диффузии через пористую мембрану с учетом параллельных процессов

1уст> Г *10b, IV ю", Ifeüp!Ud*W\ D'V* 101U, W

Вещество час м моль/м2 моль/м2 м2/с м2/с

Имидазол (I) 420 11.75 0.14 5.5 3.57 1.0±0.2 0.28

1-Метилимидазол (II) 360 12.04 0.03 4.8 3.45 1.0±0.2 0.29

1-Нонилимидазол (III) 210 13.73 0.13 2.7 3.03 1.1±0.2 0.36

1-Децилимидазол (IV) 140 13.93 0.22 2.2 3.03 1.7±0.3 0.56

1-Додецилимидазол (V) 140 14.26 0.15 2.0 2.91 1.5±0.3 0.51

1 -Метил, 3-октилимидазолий иодид (VI) 140 15.00 0.03 3.5 2.80 0.73±0.08 0.26

1-Метил,3-децилимидазолий бромид (VII) 150 14.92 0.26 4.3 2.79 0.80±0.05 0.29

1-Октил,3-карбоксиметилимидазолий хлорид (VIII) 140 14.49 0.14 2.4 2.90 0.74±0.01 0.26

1-Децил,3-карбоксиметилимидазолий хлорид (IX) 100 14.81 0.14 3.9 2.83 0.7010.07 0.25

1 -Децил,3-карбоксиметилимидазолий (X) 120 14.55 0.18 3.6 2.88 0.7110.08 0.25

1-Гексадецилпиридиний бромид (XI) 80 15.57 0.24 5.0 2.67 1.910.1 0.71

На базе разработанных методов были созданы программные продукты DIFFUS99 и DIFFUS 2000 (Прогноз коэффициентов вязкости и диффузии) для прогноза коэффициентов вязкости и диффузии в операционных средах DOS - WINDOWS 3.x и WINDOWS 9х-2х соответственно. Найденные в работе закономерности «структура-свойство» легли в основу интегрированных баз данных теплот испарения отдельных функциональных групп и связей органических соединений DBHeat и коэффициентов п DBDiffus.

ВЫВОДЫ

Основываясь на результатах исследований проведенных в ходе выполнения диссертационной работы можно сделать следующие выводы:

1. Автором предложены методы априорного расчета коэффициентов вязкости жидкостей и молекулярной диффузии в растворах по уравнениям, не содержащим эмпирических коэффициентов, позволяющие прогнозировать коэффициенты вязкости и диффузии с точностью не уступающей погрешности инженерных расчетов (<20%).

2. Предложено объяснение физического смысла всех параметров входящих в уравнения прогноза. Составлены базы данных «структура-свойство» для энергетических параметров переноса позволяющие значительно расширить рамки применимости предложенного метода. Проанализированы причины отклонений некоторых соединений и установлены закономерности касающиеся влияния состава и строения (изомерия, форма молекулы), а также взаимодействия молекул в жидкости (ассоциация, водородная связь) в на их вязкостные и диффузионные свойства.

3. Высказана гипотеза о физическом смысле предэкспоненты в предложенной формуле для расчета вязкости двухкомпонентных растворов жидкостей. На примере более чем 100 систем рассмотрено влияние состава растворов на значение энергии активации переноса. Найдено, что все изученные системы можно разделить на группы: системы с экстремумами (минимум, максимум) на зависимости Ef" - состав и системы близкие к идеальным. Обнаружена аналогия между рассмотренными зависимостями и зависимостями давления насыщенного пара от состава смеси, что свидетельствует об аналогии в причинах вызывающих отклонения от идеальности (дипольные взаимодействия, поляризация, образование водородных связей, ассоциация, диссоциация, сольватация).

4. В результате исследования диффузии гетероциклических соединений через пористые мембраны, установлено, что в свободном объеме мембраны идет молекулярная диффузия, а по поверхности пор - поверхностная, причем молекулярный механизм является доминирующим. Полученные экспериментально коэффициенты диффузии имеют более низкие значения, чем рассчитанные теоретические. Проанализированы причины отклонений, предложено уравнение для прогноза диффузии через пористые мембраны.

5. Предложенные методы и обобщенные результаты исследования реализованы в комплекс компьютерных программ для прогноза вязкостных и диффузионных свойств. Созданы программные продукты для операционных систем DOS и WINDOWS 95, включающие расширяемые базы данных отражающие влияние структуры и состава функциональных групп и фрагментов молекул на вязкостные и диффузионные свойства веществ. По результатам тестирования программ установлено, что они могут использоваться для прогноза заявленных свойств.

Основное содержание работы отражено в следующих публикациях:

1. Абрамзон A.A., Петельский М.Б. Зависимость энергии испарения и вязкости органических соединений от длины алифатической цепи молекул // Журн. физ. химии. -1996. -Т.70. -№11. -с.2110-2112.

2. Абрамзон A.A., Петельский М.Б. Зависимость энергии активации процессов переноса от структуры и свойств молекул жидких углеродов // Журн. физ. химии. -1997. -Т.71. -№7. -с.1240-1243.

3. Абрамзон A.A., Петельский М.Б. Энергия активации и предэкспонента вязкости двухкомпонентных растворов // Журн. прик. химии. -1998. -Т.71. -№8. -с. 1282-1285.

4. Петельский М.Б., Абрамзон A.A. Особенности диффузии поверхностно-активных веществ через пористую мембрану // Журн. физ. химии. -1999. -Т.73. -№6. -с.1085-1088.

5. Abramzon A.A., Petelsky М.В. Features of a Diffusion of Surface-active Substances in Liquids // Proceedings Intern. Conf. of Colloid Chem. and Phys.-Chem. Mechan. 4-8 October 1998. -M., 1998. -p. 134.

6. Петельский М.Б. Диффузия ПАВ через пористую мембрану // Менделеевская конф. по химич. технологии-98: Тез. докл. -М., 1999. -с. 189.

7. Абрамзон А.А., Петельский М.Б. Метод прогноза эмульгирующих свойств ПАВ // Поверхностно-активные вещества в строительстве: Тез. докл. Междун. науч. техн. кон. -СПб.: НеоТЭКС, -1998. -с.22-25.

8. Петельский М.Б. Экологические особенности применения поверхностно-активных веществ и моющих средств, Третья Санкт-Петербургская ассамблея молодых ученых и специалистов: Тез. докл. -СПб.: СПбГУ, 1998. -с.35.

9. Petelsky М.В., Tsipin V.G., Gavrilov A.S. Direction of Synthesis and Transport Properties of Adamantineazoles as Potential Virus Inhibitors // Proceedings of the 7Ù Intem. Conf. AIDS, Cancer, and Related Problcms. May 24-28, 1999. -SPb., 1999. -p. 162.

Ю.Петельский М.Б. Биоприоритетность и рациональное использование как критерии оптимизации в процессах с применением поверхностно-активных веществ И Четвертая Санкт-Петербургская ассамблея молодых ученых и специалистов: Тез. докл. -СПб.: СПбГУ, 1999. -с.29.

11 .Петельский М.Б., Цыпин В.Г. Возможности синтеза и биологическая активность М-(2-адамантил)азолов // II Научно-техническая конференция аспирантов СПбГТИ (ТУ), Часть II: Тез. докл. -СПб., 1999. -с.79.

12.Петельский М.Б., Цьпган В.Г. Численные методы прогноза биологической активности новых химических соединений // Четвертая Санкт-Петербургская ассамблея молодых ученых и специалистов: Тез. докл. -СПб.: СПбГУ, 1999. -с.42.

13.Петельский М.Б. Проблема выбора биоприоритетных поверхностно-активных веществ // II Научно-техническая конференция аспирантов СПбГТИ (ТУ), Часть II: -СПб., 1999. -с.102.

14.Абрамзон А.А., Петельский М.Б. Методы оценки коллоидности ПАВ // Коллоидная химия полимеров и поверхностно-активных веществ: Тез. докл. науч. техн. кон. -Саратов: Сар.ГУ, -1999. -с.16.

Автор искренне благодарен к.х.н. Т.М: Буркат и д.х.н. М.С. Певзнеру за предоставленные образцы мембран и химических соединений для исследования, а также всем соавторам и коллегам

28.04.00г. Зак.78-65 РТП ИК «Синтез» Московский пр., 26

Са?р.

Введение

Глава- I. Литературный обзор

1.1. Вязкость .101.1.1. Явление- низкого течения индивидуальных жидкостей

1.1.2. Методы- расчета вязкости- жидкости

1.1.2.1. Графические методы определения вязкости

1.1.2.2. Методы аддитивного- расчета вязкости жидкости

1.1.2.3. Методы основанные на- зависимости вязкости от свойств молекул жидкости

1.1.3. Теории вязкого течения двух коми он е»тн-ых жидкостей

1.2. Диффузия

1.2.1. Математическое описание молекулярной- диффузии

1.2.2. Теории молекулярной диффузии в ра-створ-а-х жидкостей

1.2.3. Теории- молекул-я-р-н-ой диффузии через пористую мембрану

Глава II. Методическая часть .3

2.1. Характеристика и подтверждение- химической чистоты используемых веществ

2.2. Приготовление растворов

2.3. Условия и установка- для проведения эксперимента-.

2.4. Расчет коэффициента молекулярной- диффузии через пористую мембрану .462.5. Определение концен-тра-ц-ии вещества спектрофотометрическим методом

2.6. Определение- оценок и доверительных интервалов экспериментальных данных

Глава- III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ-.

3-. 1. Разработка метода расчета вязкости индивидуальных жидкостей .5

3.1.1. Выбор и анализ физического смысла базового- уравнения- .5-63.1.2. Зависимость э-нергии активации вязкости от структуры и свойств молекул жидкости .793.2. Анализ теории вязкого течения д в у х к оми о н е н т ных растворов .9

3 .3-. Метод прогноза диффузи-и в растворах жидкостей

3.4. Экспериментальное- иссле-д-ова-н-ие диффузии жидкости через пористую мембрану

3-.5-. Программная реализация- методов прогноза- вязкостии- диффузии

Выводы .13-8

Сниеок литературы

В настоящее время одной из актуальных проблем являетея прогноз физико-химических свойств веществ. Возможность прогнозирования свойств веществ позволяет рационально осуществлять процессы., целенаправленно, ставишь эксперименты,, и. сжнте.зиро.ва.ть новые химические соединения. с. заранее, рассчитанными необходимыми свойствами-. Прогноз должен осуществляться расчетом свойства- по структурной формуле соединения с помощью- уравнений, которые включают в се-бя только-физические константы и известные первичные свойства, к каковым относятся энергия-, геометрия- и- масса- молекулы- [1-3-]-.

Интерес к процессам- вязкого течения и диффузии обусловлен широким применением- их в химической технологии-, металлургии, электронной технике при выращивании монокристаллов. В химических и. технологических. аппаратах., в. ракетных. и, самолетных двигателях, в- турбинах и котлах, камерах егорани-я и печах.,, гидр о технических, сооружениях, встречаются, вязкое течение, и диффузия. Кинетика многих технологических и химических процессов- в- частности адсорбции, растворения, экстракции-, сушки, пропитки, десорбции, п олимери з а ции и поликондексации, опр е д ел я е т с я ди-ффуз-ионной- стадией [4-5-]-.

Во всех указа«ных случаях явления переноса в значительной степени. влияют. на, характер протекающих, процессов.,. п.ро.из.в.одительно.с.ть технологических. агрега.то.в,. а также качество. 5продукции. Процессы вязкого течения и- диффузии привлекают внимание исследователей как виды фиэико<-химического а-нализа-, способствующие выявлению- особенностей межмолекул яр н-ого-вза-имо действия [6, 7] .

Несмотря, на интерес к широкому кругу вопросов/ затрагиваемых при изучении вязкого- течения и- диффузии, сведения о коэффициенте вязкости, и, в особенности, диффузии весьма ограниченны: известны коэффициенты- вяз-кости- л-и-ш-ь- для основных соединений- и- ряд несистематизированных коэффициентов диффузии органических веществ-, как правило, для одного значения- темп-ера-туры. Перспективность и-з-учения процессов переноса, с одной стороны-, и недостаточное количество-э-кснеримен-та-ль-н-ых данных, большие трудоемкость- и п-о-греш-н-ость" эксперимента, с другой- стороны, делают актуальной нроблему-нро-гнозирования вязкостных и- диффузионных свойств без-по.ста,но в,ки эксперимент а

На практике чаще необходимо знать вязкость не индивидуальной жидкости, а растворов нескольких веществ. Если вязкость индивидуальных веществ- изучена более подробно, то растворов и мно-гокомнонен-тных жидкостей, в значительно меньшей степени.

Прогноз вязкостных свойств двухкомпонент-ных растворов является- сложной задачей. До- времени написания работы не предложено- приемлемых методов- расчета коэффициента вязкости, основанных н-а фиэич-е-ских кон-станта-х и- известных свойствах таких растворов [8].

Экспериментальное определение коэффициентов- диффузии в растворителях осложняется- многими- побочными явлениями, такими-как. токи. вещества вызванные локальными. градиентами, температуры-, давления, электрического- потенциала. Для- снижения влияния этих факторов исследование молекулярной диффузии проводят в- студнях полимеров или- на пористых мембранах. Кроме того, технологические и биотехнологические процессы-, в основе которых лежит молекулярная- диффузия через- пористую мембрану, приобретают все возрастающее значение. К основным технологическим процессам, которые базируются на- этом методе, можно- отнести мембранное разделение веществ, тонкая очистка питьевых., технологических и. энергетических, вод в. различных, отраслях промышленности (химической, пищевой, медицинской) . В биотехнологии- процесс диффузии через пористую мембрану играет важную, роль. при. производстве медикаментов, и. при. создании, искусственных органов человека (искусственная- почка-, кровеносные- сосуды). Диффузия интересна как модельный механизм при рассмотрении пассивного транспорта через- биомембрану живых клеток. Понятие биологической активности различных химических соединений также связано- с их транспортом через клеточные-мембраны [9-12]. При изучении мицеллярных растворов поверхностно-активных веществ (ПАВ) пористые мембраны позволяют отделять диффузию мицелл- от диффузии молекулярно растворенного ве.ще.ств.а, предотвращают межмицелляр н у ю агрегацию,,, что. позволяет определять размер мицелл в. широком диапазоне концентраций и температур [7, 13].

Поверхностно-активные вещества в мембранных методах могут выступать в качестве как добавки- для повышения эффективности-разделения, так и разделяемого компонента-. При этом- они оказывают значительное влияние на, перенос веществ, изменяя, селективность и производительность мембранного разделения [14— 17} .

Очевидно, актуальной является задача изучения процессов переноса- в-нача-л-е на примере диффузии органических веществ- в-растворах, а затем на более сложных системах - перенос через пористую мембрану в- присутствии ПАВ-.

Компьютерные системы- обработки информации дают возможность-всесторонне анализировать сложные. процессы, ситуации. и. проекты-, перебирать множество вариантов- и- в результате синтезировать р ациональ ные решения. Ускоряется- процесс исследований и разработок, сокращаются затраты на реализацию проектов [18].

Во многих случаях при оценке эффективности решений невозможно пронести, натурные. эксперименты, поэтому вычислительные и- имитационные действия с моделями- сложных объектов- на- базе компьютерных систем- обработки информации оказываются единственно возможным инструментом- иеследований последствий решений и- оценки эффективности- проектов- [19-, 20-]-.

На основании выше ска з анно-г о представляется актуальной задача реализации- разрабатываемых расчетных методов в комплекс компьютерных программ.

Целью предпринимаемого исследования является разработка методов прогноза,. позволяющих, рассчитывать. априори. такие фундаментальные- физико-химические' свойства- органических веществ как,:.

1. Вязкость индивидуальных жидкостей и двухкомпонентных растворов;

2-. Молекулярная- диффузия в растворах и через мембрану;

В- соответствии- с поставленной целью предстоит- решить следующие конкретные задачи:

На первом этапе необходимо изучить, процессы- вязкого течения жидкости. Выявить- закономерности, связывающие геометрическое строение и химическую- природу функци-он-а-льных групп молекул вещества с его вязкостными- свойствами-. Составить уравнения, включающие первичные- физико-химические- свойства и позволяющие прогнозировать коэффициент вязкости индивидуальных жидкостей. Предполагается исследовать закономерности вяз-ко-го-течения растворов жидкостей- и проверить применимость выведенных уравнений на- примере- дБухком-понентн-ых систем.

На втором этапе должны быть рассмотрены молекулярная диффузия в растворах и через пористую мембрану. Необходимо установить связь "структура - свойство-" для- диффундирующего9 вещества и- растворителя. Исследовать особенности молекул яр н-ой-диффузии растворов органических соединений' через пористую мембрану. Изучить влияние строения молекул диффундирующего-вещества на кинетику- и селективность диализа-. Вывести уравнения- позволяющие прогнозировать- молекулярную- диффузию-, задавшись известными первичными свойствами-. Составить базу данных показывающую, влияние электронно г о и. пространственного строения молекул на ее диффузионные свойства-.

На третьем этапе все вьпнеу к а за н н ые методы, полученные в результате исследований зависимости, и составленные базы данных должны быть реализованы в- виде комплекса компьютерных программ-. Программное обеспечение методов прогноза- и расчета физико-химических свойств органических соединений необхо-димо-разработать в удобной и интуитивно понятной среде объектно-ориен-тирован-но-го- программирования- с расширяемыми базами

ВЫВОДЫ

Проведен комплекс физико-химических исследований вязкостных и диффузионных свойств ор г ани чее ких веществ.

Исследовано 11- индивидуальных гетероциклических соединений, а- также большое количество (~500-)- органических соединений, первичные данные, для которых брались из литературных источников. Использовались физико-химические методы исследования диффузии и вязкости, адсорбции, методы физико-химического анализа: спектроскопия протонного-магнитного резонанса, элементный анализ (газовая хроматография-, термо-ко-ндуктометр-ия) , электронная спектроскопия, а также методы математического анализа и статистики. Для- обработки, анализа пол-ученны-х данных и- в-качестве инструмента для создания программных продуктов и-споль зова-л-а сь- ЭВМ.

Основываясь на результатах исследований проведенных в ходе выполнения диссертационной работы можно- сделать следующие выводы относительно полученных результатов и возможности- их дальнейшего использования:

1. Автором- предложены методы априорного расчета коэффициентов вяз-кости жидкостей и молекулярной- диффузии в растворах по уравнениям, не содержащим- эмпирических коэффициентов-, позволяющие прогнозировать коэффициенты вязкости и диффузиис точностью не уступающей погрешности инженерных расчетов (-<20%) .

2. Предложено объяснение физического смысла всех параметров входящих в уравнения прогноза. Составлены базы данных «структура—свойство»- для энергетических параметров переноса позволяющие значительно расширить. рамки, применимости предложенного- метода. Проанализированы причины отклонений некоторых соединений и установлены следующие закономерности. I

Коэффициент течения п является физическим свойством жидкости- в явлениях переноса. Для большинства органических соединений он лежит в пределах 4—4.5-.

Показано, что нормальные алифатические углеводороды до эйкозана имеют энергию активации вязкого течения- и диффузии аддитивную- по числу атомов углерода- в алифатической цепи. При большей длине алифатической цепи инкремент на. один атом углерода понижается,,, следовательно, цепь скручивается. Коэффициент течения при этом- практически постоянен до 40 атомов углерода в цепи;

Установлено., что с увеличением разветвленности в алифатической- цеии коэффициент течения- уменьшается в соответствии с линейной зависимостью.

Вещества, образующие сетки водородных связей в жидкости имеют более низкое значение коэффициента течения, так как для движения необходимо затратить большее количество-анергии . Для первых членов некоторых гомологических рядов отклонения энергии активации переноса и- стандартной энергии Гиббса определяются геометрией молекулы (соотношением- размеров полярной и неполярной- групп).

3". Высказана гипотеза о- физическом смысле- пред-экспоненты в предложенной формуле для- расчета вязкости двухкомнонентн-ых растворов жидкостей. На примере более- чем 100 систем рассмотрено влияние состава растворов на значение энергии, активации переноса. Найдено, ч-то все изученные системы можно- разделить на группы: системы с экстремумами (минимум, максимум)- на зависимости Ер-ра - состав и системы близкие к идеальным-. Обнаружена- аналогия между рассмотренными зависимостями, и зависимостями давления насыщенного пара о.т состава смеси, что свидетельствует об аналогии в- причинах вызывающих отклонения от идеальности (дипольные взаимодействия-, поляризация-, образование водородных связей, ассоциация, диссоциация, сольватация).

4. Проведено исследование диффузии гетероциклических соединений через пористые мембраны. Установлено/ что в свободном- объеме мембраны идет молекулярная диффузия, а- ио-поверхности пор - поверхностная., причем молекулярная механизм является доминирующим. Полученные экспериментальнокоэффициенты диффузии имеют более низкие значения, чем рассчитанные теоретические. Проанализированы- причины отклонений, предложено уравнение для прогноза диффузии через пористые мембраны.

5. Предложенные методы и обобщенные результаты исследования реализованы, в. комплекс компьютерных, программ, для. прогноза, вязкостных и диффузионных свойств. Созданы программные продукты- для операционных систем DOS и WINDOWS 9х, включающие расширяемые базы- данных отражающие влияние структуры и состава функциональных групп и фрагментов молекул на вязкостные и диффузионные свойства веществ. Проведено- тестирование программ- по имеющимся экспериментальным, данным и установлено, что. они могут использоваться- для прогноза заявленных свойств.

Разработанные методы прогноза- и созданные на- их основе программные продукты могут и с пол ь з. о в а т ь с я. для инженерных, расчетов. на стадиях проектирования и оптимизации технологических. процессов,. определяющихся. вязкостью. или диффузией, планирования синтеза новых соединений с заранее известными- свойствами. Методы могут являться основой алгоритмов автоматизированного управления соответствующих процессов, применяться в учебных целях для подготовки- но химико-технологическим специальностям. Созданные программные продукты используются- студентами химических специальностей ВУЗа- в лабораторном практикуме по- курсу- «Свойства- и применение.- поверхностно-активных веществ.».

1. Абрамзон A.A. Поверхностно-активные вещества: Свойства- и применение. -М.: Химия, 1981. -304 с.

2. Диффузия и массоперенос в химической- кинетике: Сб. науч. тр./ -Красноярск: Кр. ГУ, 1979. -124- е.

3. Берлин A.A. Макрокинетика //Сор о со в ски й образовательный журнал. -199-8 . -№3-. -с. 48-55

4. Панкратов В-.А., Абрамзон A.A. Об эффективных ра-змера-х органических молекул в процессах переноса- //Журн. физ. химии. -198 9. -Т.63. -№12. -с.3373-337 5

5. Антонов В.Ф. Мембранный транспорт //Соросовский образовательный журнал. -1997 . -№6. -е.14-2 0 .

6. Духин С. С., Сидорова М-.П., Ярощук А.Э. Электрохимия-мембран- и обратный осмос: -Л-.: Химия, 1991. -192 с.

7. Гат-чек Э. В-я-зко-сть жидкостей: -М-.-Л-.: 19-3-5. -3-12 с.

8. Ма-лкин А.Я-., Чалых А.Е. Диффузия и вязкость полимеров: Методы измерения. -М. : Химия, 19-7-9-. -3-93 с.

9. Виноградов Г. В., Ма-лкин А. Я. Реология- полимеров. -М-.: Химия, 1977-. -440- с.

10. Фиалков Ю.Я. Расчет изотерм вязкости двойных систем с невзаимодействующими- компонентами II //Журн. фи-з. химии-. — 19-63. -Т. 37. -№10-. -с. 21-49-2155.

11. Рейтлингер С.А. Проницаемость полимерных материалов. -М-.: Химия, 197-4. -270 с.

12. Франк-Каменецкий Д. А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. -М. : Наука, 1967-. -316 с.

13. Пригожи-н- И-. Введение- в термодинамику необратимых процессов. -М-.: Ш1., I960-. -12 7 е.

14. Гроот С. Р. де, Мазур П. Неравновесная термодинамика. -М-.: ИЛ-., 1964. -364 с.

15. Нригожин И., Де-ф-эй Р. Химическая- термодинамика. Новосибирск: Наука, 1966. -5-10- с.4 6-. Дьярмати И. Неравновесная термодинамика. Теория поля- и вариационные принципы. -М. : Мир, 197-4. -50-8- с.

16. Булатов- Н.К., Лундин A.B. Термодинамика необратимых физико-химических процессов. -М-.: Высшая школа, 1984. -40048.. Квасников И. А. Термодинамика и статистическая- физика. Теория неравновесных систем. -М. : Наука, 19-8-7. -27-4- с.

17. Чалых А.Е. Диффузия в полимерных системах. -М-. : Химия, 1987. -312 с.

18. Дытнерский 10.И. Мембранные процессы разделения жидких смесей. -М-.: Химия, 1975-. -252 с.

19. Matsura T. Free energy parameters for reverse osmosis separations of some inorganic ions and ion pairs in- aqueous solutions //J. So с. Org. Synth-. Chero. -1973. -¥.31. ~№9. -p.717-746.

20. Pefferkorn E., Varoqui R.J. Carrier mediated ion transport through artificial liquid membranes in- relation to thermodynamic and structural properties of membrane ma cromo .1 e с u 1 e s //J. Colloid Interface Sci. -19-7-5. --V .76. — p. 8-9-9-3,

21. Дытнерекий Ю.И., Кочаров P.F. Процессы и аппараты химической техн-олории, -М, : Химия, 198-3. -68-8- е.

22. Касаткин А. Г. Основные нроцессы и аппараты- химической технологии, -М, : Химия, 1973. -7-5-2 с.

23. Вил-ков JI-.B-. Физические методы исследования в химии //Соросов-ский образовательный журнал . —1996 . -№-5 . —c. 35—40-.

24. Moxa-мед Са-лама Мохаме-д, Абрамзон A.A., Гуревич И. Я. Исследование структуры студней- полимеров методом диффузии-//Высокомолекулярные соединения. -19-7 5. -Т.17Б-. Ч№-9. -с. 670-674.

25. Черпалова- Т.М., Панкратов В.А., Абрамзон A.A. Диффузия- в студнях полимеров //Высокомолекулярные соединения. —1989. -Т.31. -№3. -с. 170-182.

26. Берштейн И. Я., Ками-нски-й Ю.П. Спектр ©фотометрический анализ- в- органической химии. -Л. : Химия, 1986. -478- с.75.. Ахназ-арова С. Л-., К-афаров В. В. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии. -М-.: Высш. шк., 198-5-. -326 е.

27. Абрамзон A.A., Славин A.A., Слободob A.A. О т е мп ер а т у р н о й зависимости термодинамических функций испарения //Журн. прик. химии. -198-5-. -Т. 57. -№3-. -с. 4 94-5-00.

28. Абрамзон A.A., Панкратов- В. А., Ч ер па лова Т.М-. О некоторых закономерностях вязкости жидкостей //Журн. прик. химии. -1987. -Т. 60. -№6-. -с.1407-1410 .

29. Голубев И. Ф. Вязкость газов и газовых смесей. -М-.: Физматгиз, 19-5-9. -37-5- с.

30. Москва- В .В . Водородная связь в органической- химии //Copo с овский- образовательный журнал. —1999. -№2 . —с. 5-8-64 .

31. Ктикя-н A.A., Папулов Ю.Р., Смол яков В.М., Ронеисон М-.В. Зависимость свойств производных углеводородов от- степени замещения. II Энтропия- // Журн. физ. химии. -1978. -Т.52. -№7. -с.1658-1660.

32. Реми-к А. Электронные представления в органической химии. -М-.: ИЛ, 19-5-0. -5-5-0 с.

33. Беккер Г. Введение в электронную- теорию органических реакций. -М-.: Мир, 1-9-7-7-. -660 с.

34. Абрамэон A.A., Петел ь-ский М-.Б. Зависимость энергии активации- процессов переноса от структуры и свойств молекул жидких утл ер одов- //Жури. фи-з. химии. —1997 . -Т .71. -№7 . -с. 12 40-1243.

35. Рид Р., Праусниц Д., Шервуд- Т. Свойства газов и жидкостей. -Л.: Химия-, 198-2. -5-9-2 с.

36. Крестов Г. А. Физико-химические свойства бинарных растворителей• -Л. : Химия, 19-88-. -6-8-8- с.

37. Коган В.Б-., Фридман В.П., Кафаров В.В. Равновесие между жидкостью и паром. Т. 1,2. -М.; -Л.: Наука, 1966. -142 6 с.

38. Краснов К.С., Воробьев Н.К., Гроднев И.И. Физическая химия. Кн. 1. -М. : Высш. шк., 19-95. -5-12 е.

39. Коган В.Б. Гетерогенные равновесия. -Л.: Химия, 1968. -423- с.

40. Техническая энциклопедия /Иод. ред. Бсркенгейма K.M. -М. : 01'ИЗ РСФСР, 1931. Т. 7. -484 с.

41. Рудобашта С. П., Карташов Э. В-. Диффузия в химико-техно-логических процессах. -М. : Химия, 199-3. -210- с.

42. Рудобашта С. П. Масеоиерено-с в системах с твердой фазой. -М. : Химия, 1980. -248- е.

43. Шаиошник В.А. Мембранная- электрохимия //Соросовский образовательный журнал. -1-9-9-9-. -№2. -с. 71-77-.

44. Абрамзон А.А., Петельский М-.Б. Метод- прогноза эмульгирующих свойств ПАВ //Поверхностно-активные вещества в- строительстве: Тез. докл. Междун. науч. техн. кон-. СПб.: НеоТЭКС, -1998. -с.22-25.

45. Абрамзон А.А., Петель ский М.Б. Методы оценки коллоидности ПАВ' //Коллоидная химия полимеров' и поверхностно-активных веществ-: Тез. докл. науч. техн. кон-. -Саратов-: Сар. ГУ, -1999. -с.16.

46. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. -М. : Мир-, 1984. -310- с.

47. Рощина Т.М-. Адсорбционные явления и поверхность //Соросовский образовательный журнал. —19-9-8 . -№2 . -с. 8 9—9-4 .

48. Дытнерский Ю-.И-., Кочаров P.P., До Ва-н Дай. Метод расчета а-ппара-то-в для обратного осмоса- на основе эмпирических корреляций по влиянию концентрации- и- гидродинамических условий потока //ТОХТ. -19-72. ~№1. -с.26-3-0.

49. Зимон А.Д., Лещенко Н-.Ф-. Коллоидная химия. -М-.: Химия, 19-9-5-. -33-6- с.

50. Щукин Е.Д., Перцев A.B., Амелина- Е.А. Коллоидная химия. -М. : Высшая школа-, 19-90-. -464 с.

51. Б-а-рор- С.С., Дерягин В,Б. Роль электростатических сил в адгезии к твердой поверхности //Коллоид, журн. -197-7.1. Т.39. -№6, -с.1039-1045.

52. Саутин С.Н., Пунин А.Е. Мир компьютеров и химическая технология. Л.: Химия, 1991. -144 е.

53. Решение на- ЭВМ химико-технологических задач /Саутин С.Н., Пунин А. Е., Кубичек М-. -Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 198 8. -8 4 е.

54. Жешке- Р. Толковый словарь стандарта языка Си. -СПб.: Питер-, 19-94. -22 4 с.1.3-3-. Козелл Е.Н., Русс Т.В-. Неформальное введение в С++ и Turbo Vision. -СПб.: Иетроиоль, 19-9-2. -384 е.

55. Tondo С., Gimp el S. The С Answer Book. -New Jersey-: PRENTICE HALL-, -19-9-2. -152 p.

56. Рассохин Д. От Си к Си++. -М-.: ЭДЭЛЬ, 1993. -128 с.136.. Da-vis S. R. С++ for Dummies. -Foster City: IDG Books Worldwide, 1995. -30-2 p.

57. Михайлов В. Ю-., С тр е п а н ни ко в В-.М. Современный Бейсик для-IBM PC. Среда, язык, программирование. -М. : И-зд-во МАИ-, 19-9-3 . -228 с.138.. Ви-тен-ко О., Яковлев В-. Visual Basic 4.0 в бюро. -К.: Издательская группа B-HV, 199-7. 336 с.

58. Макаш-арипов С. Программирование баз данных на Visual Basic 5 в примерах. -СПб.: Питер, 1997. -256- с.