Экспериментальные исследования и разработка методики анализа ионпроводящих стекол методом ЯМР тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.01 ВАК РФ

ГОСУД АРСТЕЕКНЫЙ КОМИТЕТ РСФСР по дел/я НАУКИ и БЬСЖЯ ШКОЛЫ

Сибирский орДона Трудового красного .Знамени технологический

ЭКСГЕРИЗЕНТАДЬНЬЕ ИССЛЕДОВАНИЯ И РАЗРАБОТКА МЕТОДИКИ АНАЛИЗА КШПРОВОдаЩИХ СТЕКОЛ М2ТОДОЦ ЯМР

01.04.01 - техника физического эксперимента, физика приборов, автоматизация физических исследований; 01.04.03 - радиофизика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учэноЯ степени кандидата физико-математических наук

институт

На правах рукописи УДК 548.219.3; 543.422.23; 539.143:537.312

ГУРОВА Нина Николаевна

Красноярск - 1990

Работа выполнена в Сибирском технологическом институте.

Научные руководители: доктор физико-матеиатичоских наук, профессор Лундин А. Г. J кандидат физико-матекатичаских наук, доцент Вопилов В.А.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Габуда С.Л.j кандидат физико-*штйиа?ичзских иаух Иванов D.H.

Ведущая организация.* Институт химик ДВО АН СССР.

Защита состоится "/4 " 199 /г. в -/et тес од

на заседании Спе1$«ализкрованиого совета К 063.03.04 по заиа?«* диссертаций при Сибирском технологическом впстктутг

Адрес: 660049, Красноярск, пр.&гра, 82

С диссертацией иигно ознакомиться в библиотеке Сибирского технологического института.

Автореферат разослан " v " ¿.¿-¿-¿2-fxS_ 199/г.

Ученый секретарь Специализированного

совета кандидат физико-математических науч ___

Кубаре I» Ю.Г.

ОБНиЯ -ХАРА1ГЕРИЗТШ1А РАБОТЫ

Актуальность темы. Стекло - один из древне¡Ьих ыатериалоп, использование и изготовление которого освоено человеком более трех тыгячэяетий назад. В настоякеэ время широкое применение сто кол з различных областях науки и техники создает постоянную потребность в нових составах, удовлетворяющих современна требованиям. На их . основе разрабатывается элементы градиентной и волоконной оптики, Создаются зысокопроводяиие твердые электролиты (ТЭЛ) и химические источники тока (ХИТ). Такие устройства характеризуются компактностью, механической и химической устойчивостью, простотой и надежностью.

Возможность использования стеклообразных материалов в новых областях науки и техники обусловлена, в честности, высокой ионной проводимость», характерной для ряда стекольных систем. Наиболее изучепньми в этой отнанешш является составы, переносчиками электрического заряда в которых служат катионы. Стекла, обладающие анионной проводимостью, изучены гораздо слабее»

Нежду тем, современная технология нуждается в соединениях,обладавших высокой анионной проводимость» в области комнатной температуры и ниже. К таким соединениям относятся, в первую очередь,составу содйрчащие фтор« анионы которого обладают мяльыи размерами, что обеспечивает их повшеннув "проходим ость"а рыхлой структуре отекла. Экспериментально-: определение динамических характеристик еяяонов фмра, внэдрёникх в структуру «-екла, затрагивает и принципиальные вопросы теорйн стеклбобразного состояния вещества.

Ядерный магнитный розсйанс йЬяается одним из наиболее ваяние йзтодов изучения микроструктуры твердые тел. К еРо достоинствам при изучении ионного транспорта отяоентся'чувствительность к микроскопическим особенностям локального Ькрукеиия резонирующих ион-¥ШХ ядер а способность дифференцировать ионы одного типа, обладающие розной подвижностью в данаиическя неоднородных системах. Совокупность структурной и динамической информации необ*одлма для понимают прйроды ениейшой подвижности в стеклах и,в конечном счете,для разработки новых стеколжых составов с заданными свойствами.

При изучении ионного транспорта во фторсоде'ргаяих стеклах необходимо решить цзлыЯ ряд вопросов методического плана: из большого числа способов в приемов, имеющихся в арсенале метода ЯМР, еформи-

решать методику, позволяющую оф^октипно работать со стекольными составами. Разработка ЯМР-методикн для изучения сложи ас ф-горсо-держаадх стекол с микроструктурных позиций на база большого ш'.кла экспериментальных исследования разли-мых сгекольньк составов представляется актуальной.

Цоль и задачи исследования. Основной целья данной работы является разработка Я'ДР-методики исследования с то к о л и ььшенение с ео помощью особенностей строения и подвижности анионной подсистемы з стеклах, содержащих фториды различных элементов.

Б задачи работы входило: ■ - разработка подхода к изучению фтореодеряяжх стеколькьк композиций с использованием методов непрерывного ЯМ? и П!4Р-радаксацкн, позволяющих полупить температурную динамику анионной подсистема стекол с количественно и качественно изменяющимися составами;

- сгнмулкровл: ¡re направленного синтеза стекол с зэдашьыи , свойствами;

- выявление-способов внедрения фторидаых модификаторов в структуру стекол;

- определение влияния различных модификаторов на транспорт»!» свойства стекол;

- определение оптимальных концентраций фтсридмьк модификаторов с цзльв улучаекия транспортных свойств.

Научная новизна. Разработала методика на базе непрерывного iiitP и KiP-jieлаксации, поэводяюпая подучить обширную динамическую и структурную информацию для большого числа малоизученных с мккре-структурных позиций фторсодвркащих стекол, Впервые проведено систематическое исследование динамических характеристик фгорной подсистемы оксифторборатных, фгорадсмофосфаткшс и чисто фторадш« с го кол. В результате ДВД каждого класса стекол выявлены способы внедрения айнонов фтора в структуру стекла, а также влияние тигга катиона,введенного вместе с фтором, на транспортные свойства фторнсП подсистемы, Определены-составы, в которых авмоны облед&ст наибольшей подвижностью. Подтверждена гипотеза о наличии анионного обмана между оксидным и фторидаым модификаторами в оксифторСераткъа составах, а в калькийборатмых стеклах такой обмен обнаружен впе рада .. Высказан» предположение о диффузионном характере движения анионов фтора в боргорманатных фторсодержаших системах -и о преимущественно регориан-тационном движении - в алюмофосфатных стеклах.

Ьрактическое значение работа. В работе обоснована целесообразность применения метода ЯМР при получении динамической и .структурной информации для фторсодержащих иокпроводяетх стекол.Показано,что в свинцовофторборатных оксидных стеклах анионы фтора локализуются, в пустотах каркаса. При достаточно высокой концентрации они способны соверяать даффузионное движение уже при комнатной температуре. Это позволяет рекомендовать данный класс стекол для изготовления твердых электролитов в химических источниках'тока, работающих при-комнатных' температурах.

Анализ ЯМР-информации позволил установить, что в системе-(100-х)РЪ3204-хЫеРп (Ие=1Ъ,2п,Сй1,31) , синтезированной в платиновых тиглях, наилучшими динамическими характеристиками обладает стекло, содержаще 50 ыол.% рьр2-

Получены данньв о том, что способ внедрения анионов фтора в матричную структуру стекла оказывает влияние технология синтеза стекол: лучшими динамическими характеристиками фторноП подсистемы обладают составы,синтезированные в платиновых,а не в корундовых тиглях.

На примере большого класса алюмофосфатных стекол показано высокое разнообразие структурных единиц, формирующих фторидную состав-лякцув каркаса. Анализ-динамических характеристик фгорной подсистемы выявил пригодность ряда щелочных алшофосфаг.'ых' составов для изготовления элементов градиентной оптики.

Обнаруженная высокая подвияность анионов фтора в ряде чисто фго-ридлых стекол может быть использована для синтеза оптических сред с градиентом показателя преломления,представляющих значительный кнте-рос в связи с возможностью получения световодных каналов.

Стекла, исследованные в данной работе, представляют практически интерес для оптикомеханяческой, электрохимической и электронной промышленности.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Совешании--секинаре"Природа микронеодаородностей в неупорядоченных диэлектри-ках"(Шу!пенское,198б); научных конференциях Сибирского технологичес- • кого института (Красноярск,198о,1987); 8-ом Всесоюзном симпозиуме по химии неорганических фторидов (Половское,1987); Международной школе по магнитному резонансу"9-я летняя школа амреяе''(Новосибирск, '1967); 9-ой Всесоюзной конференции по физхимии и электрохимии конных расплавов и твердых электролитов (Свердлогск, 19.87); Всесоюзной конференции "Применение магнитного резонанса в народном хоэяЛстпе" {Казань, 1988).

Защищаемые положения.

I). Разработка методики изучения фгорсодорскйяих с те кольт« композиций с использованием непрерывного ЯМР и ЯМР-релаксациа на основе исследования большого'числа различных классов стекол. . " 2). Результаты исследования диффузионного движения анионов фтора ь б оркис дородных стеклах при комнатной и б оде а ыаокой температурах.

3). Выявление взаимосвязи условий синтезе, с условиями встраивания анионов фтора в боркислородный каркас.

4). Подтверждение существования анионного обыена в боркислород-кцх стеклах. .-..■■.

5). Обнаружение анионного обмена в барийфссфетккх стеклах.

6). Определение качественного состава ме-гсллофторлых группировок,формирующих фторидную компоненту каркаса сигс.'.офсс сратн иос /с те к ол.

7). Результаты изучения диф}узионного дскжент в чисто фторид-ных стеклах и влияния на процесс диффузии ездз вводимых катионов ; и их процентного содержания в стекле. •

В). Практические рекомендации использования ряда составов при создании материалов для электрохимии и градиентной оптики.

■Яичный вклад диссертанта. Эксперияентадьнш исследования, обработка полученных данных и их анализ выполнены лично диссертантом.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано б работ.

(Упя* и структура работы. Диссертация изложена на 195 страницах машинописи. Из них на 37 страницах расположен иллюстративный материал, включавший 44 рисунка, и II таблиц. Список литературы содержит 172 наименования, из них 78 -работ: на иностранных языках..

СОДЕРЖА НИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность темы, сформулирована цгль работы, приведены основные защищаемые положения.

Первая глава. Приведен критический литературный сбзор, а также описана применявшаяся нами, методика исследований. Обсуждаются возможности- непрерывной и импульсной методик ЯМР с изучении динамических свойств и структура твердых тел. Использование метода йМР, чувствительного к микроскопическим движениям ионов,позволяет- но только определить вид резонирувзего ядра, но и различать ядра одного изотопа, обладавшие разными динамическими свойствам». Динамические характеристики ионов в совокупности с данными, полученными при анализе формы и ширины линий в спектрах жесткой решетки, дают возможность сделать вывод о характере их участия в структуре вещества.

- 6 -

Обзор литературных данных по исследованию структуры стекол показал,что с помощь» мзтода'ЯМР наиболее хорошо изучены составы,синтезированные на основе оксида бора.Отмечено, что ЯДО-спектроскогткчес-кио исследования стекольных систем начались именно с боратных стекол,ставших к настоящему времени модельшм объектом. Однако до сих пор практически отсутствуят данные о характере внедрения фторидов металлов в структуру боратних и боргерманатных стекол.

.Алюмофосфатнь® стекла, хорошо изученные с применением молекулярной спектроскопии, методами НИР исследовались недостаточно.Так, не выявлены качественный состав и количественное соотношение метал-лофторных группировок, входявдх в структуру этих стекол.

Бескислородныз чисто фторидныз стекла являются объектом многих физических методов исследования. Тем.не менее их структурньв особенности изучены явно недостаточно. В частности, слабо очерчена роль катионов металлов 1-1У групп в многокомпонентных составах.

Использование методов ЯМР позволяет приблизиться к решению указанных проблем. Во многом это обусловлено тем, что,в отличие от. других традиционных подходов, ЯШ>-спектросхопия дает понимание структуры стекла на микроскопическом уровне, основываясь на характеристиках подвижности резонирующих ядер.

Лнришз работ, посеяввнных изучению диффузии ионов в стеклах методами непрерывного ШР и импульсной ЯМР-релаксации,позволил определить круг вопросов,которые могут быть решены с помощью этих методик: появляется возможность рассчитать энергии активации {Еа) движения ионов, связать динамическую неоднородность ионной подсистему со структурной неэквивалентностью атомных позиций.Важно то,что получение такого рещп информации возможно как для простых стекол, содержащих один фторид, так и для многокомпонентных фторсодержаших составов. Изучение динамических свойств сложных систем дает возможность выявить,функции катиона: сеткообразуюсуа, модифицирующую или стабилизирующую. Такая информация лвляетсЯ наиболее актуальной для синтеза стекол с заданными свойствами. '

В последнем параграфе данной главы описана экспериментальная методика исследования стекол.Спектры ЯМР записывались на спектрометре ЯМР, сконструированном на кафедре физики Сибирского технологического института,в поле BQ= 5,3 кГс.Отдельные эксперименты проведены на серийном спектрометре ЛШ -ЗН-60 с приставкой широких линий BIi -2 в магнитном поле 12 кГс.Запись спектров ЯМР прово- 7 -

дилась на спектрометре широких линий, .разработанном в лаборатории радиэспектроскопии ИНХ СО АН СССР, на частоте 25,033 МГц.

Времена спин-решеточной релаксации (Tj) ядер.фтора измерялись на релаксометре, изготовленном в той же лаборатория, на частоте 26 МГц, по двухимпульсной .методике с использование« последовательности 180°- Г- 90°. Часть экспериментов по измерении Tj К Tj0 ядер ьыполнена на импульсном релаксометре, Изготовленном на кафздре физики Сибирского технологического института. Рабочая частота -20 МГц. Использована дь ух импульсная методика 18ü°- Т- 90°.

Температурные измерения проводились с помощью стандартных устройств.

Величины химического сдвига резонирующих ядзр определялись по методике Гречимкина-Златогорского*; параметр К,,. для ^В - по кето-

д!ш> брея4*.

фленаправленн 'й синтез использованных'в настоящей работе образцов и анализ их состава осуществлены в Ленинградском технологическом институте им .Ленсовста( Хал и лов В.Д..Богдднол В.Д.), Институте обиой и неорганической химии АН Арм.ССР(Княз«н Н.В. ,1'илояк К. Д., Григорьян С.А.).Государственном оптическом институте им.С.И.Вавилова (Урусовекая Л.Н.и др.).Институте кристаллография АН СССР (Федоров ПЛ1. и др.).

Вторая глава посвящена исследованию ионного транспорта большого класса, борккслородных стекол, структура матрацы которых достаточно хорошо выявлена и служит модельной при изучении стеклообразного состояния вещества. Производился целенаправленный поиск составов с высокой проводимостью по анионам фтора при комнатной температуре. Такие составы перспективны при разработке химических источников тока. Именно для этого класса стекол удалось наиболее пол.ш. использовать весь комплекс методических приемов.

Стекла состава PbBoO^-Ybg^-ЦеУд (Me » 2а, CA, Bit' ' В-работе, посвященной изучению ионного транспорта в твердых ионных растворах состава PhPg-^^n (He»2n,c<i,Bl), была'-зарегистрирована'относительно высокая проводимость при комнатной температуре.

"Гречишкин B.C.,Элатогорскиа М.Л.-Радиоспектроскопия твердого тела. - М.: Атомиздат, I967i.- C.I66-I68.

** Jellisoa й.В., Jr., ?&11ег S.A., Bray,F.J. А те-exaalaatiqn of fraction of 4-coordinated Ъогоп atoms.1ц the blthiun borate с1азз sy3tem//Phyoica and Chemistry of Glassaa.-I97Q.-V.19.-H3.-P-52-53.

- 8 -

Поэтому представляют интерес экспериментальна исследования стекол состава РЬВ204-РЬГ2-Могп (11е-гп,Сй,В1 ).Выяснение роли каждого из фторидов начиналось с изучения характеристик псевдоб пиарных разрезов (100-х)РЬВ^-хЧе^ (Ко^п,Сс1,31) с переходом в дальнейшем к более сложны.! составам.В исследозагных составах х изменялся от 10 до 50

Стекла данного состава синтезированы в платиновых тиглях.Анализ концентрационной зависимости формы спектров ЯЫР ^Р показал, что в этйх- стеклах анионы фтора локализуются в пустотах боркислородного

а двух структурно неэквивалентных позициях.Величины химически* сдвигов линий,соответствующих этим позициям, позволяют идентифицировать их как сигналы от анионов фтора,координируемых катионами свинца (р(рь)),и от анионов фтора, координируемых катионами Ме:Р(Мо), где Мв«2а,Сй,В1. В образцах,содержащих наибольшее количество фторидов металлов, позиции р(Не) заселявтся более активно.

Наличие позиций У(РЬ) в структуре псевдобинарных составов

(1!е=2а,са.,Е1) дает основания говорить о существовании анионного обмена между фгериднши (1л2?п) и оксидными (рьо) модификаторами. Взаимодействие анионов фтора с кислородным каркасом стекла в данных системах не зарегистрировано. На основе данных ЯМР И3 обсуждается механизм анионного обмена.

Анализ температурной зависимости формы спектров, ширин линий и вторых моментов (рисЛ) показал наличие диффузионного движения анионов фтора. Измзненяе величин химических сдвигов указывает на то, что диффузия осуществляется преимущественно по позициям Р(РЬ). В образцах, содержащих значительное количество ЦеР ( х > 30 мол.'?), диффузионное движение наблюдается уже при комнатной температуре. Снижение содержания фторида металла в исходной шихте стекла приводит к ухудшению динамических характеристик анионной подсистемы. Низкая подвигиость фторионной подсистемы образцов, содержащих небольшое количество МоУ (х < 30 иоп.%), вызвана, по-видимому, разобщенностью позиций Р(РЪ) , удобных для диффузии. Увеличение содержания ИеУ в составе стекла приводит к формирования непрерывного фторного мотива, по которому происходит диффузия Р~.

Фактором, определяющим динамические характеристики ионов фтора, является суммарное содержание (фторидов. В сложных стеклах состава 50РЬ5г04-(50-х)РЬР2-йЛеРп (Не=2п,С<1,В1) изменялось долевое соотношение фторидов (ИаУ :ГЬР-> = 1Н;2:3;3:2;4:1), в то время как суммарное содержание РЬ5'2+Г.?еРп оставалось постоянным. Анализ динамиче-

- 9 -

дБ, Лг 5

3 I

о *

и2,гъ<

-о—о-- *—

(я)

* 1

- - 2 с - з

1

2 I 4

-V*-"7—7—

т.к

2э0

350

Рис.1. Температурная зависимость (а-г) сагрик спектральикх яапк?. (л В) и ггорых ><сл:эггго'-

(М2) спектров ЯМР стекол составов: (п,д)- ! 100-х) №В.,04-х£пР2 (З-х^ЗО; 2-Х--40; 3-Х--.5Э); (б,е>- (100-х)!Ъ^04-%Сс(Г2 (8-х=20;9-х»20;10-х=00); (100-х)РвЬ^-хЕк^ П5-хЛ0;

16-х*20;17-х=30; 18-х=40); (г)- (10С-х)РЬ%04-х?ЬР2 ( г -х=-ЛС; в-х*30; и-х=Ь0)

ских характеристик фторной подсистемы показал, что закона в системе РЬВ20(|-ИзР2 чести бифторкда свинца на МоРд (Но « 2п,са,зз.) приводит к снижен;'.') подвкглости анионов фтора. Полная семена ка Ке?п (псевдобинарные составы РЬ320^-.!<зРп) сопровождается ким снижением динамических характеристик.!! л;иь составы 50РЪ320^-40РЬ?2-ЮМэР11 доест динамические характеристики не хуже, '¡см у свинцовоборатных стекол,содэржааих болыпоо количество фтора.

Боргерманатнме стекла состава (тоо-зс) (РЬРдО^-РЬСоО^)г_х?_Ь1'2_

Стекла обсуждаемого состава синтезированы в корундовых тиглях. С целью определения роли технологии синтеза первоначально исследовался класс образце» состава РЬВ20^-РЪ?2, не содержащих герцанатный сеткопостронтель. Анализ концентрационной зависимости формы спектров ЯМР*®? позволил представить спектральную линию как суперпозиции двух компонент ~"слабополевой"и"сильнополевой".Слабополевая компонента отнесена по величине химического сдвига (ХС) к анионам фтора, координируемым катионами свинца в каркасных пустотах -позиции Р(гъ). Сильнополевая компонента связывается с сигналом от анионов фтора, принимавших участие в формировании каркасных оксифторидных (типа Г РЪ(0,]?)4 2"~) и металл0ф"1'0ркьк(типа I гъ?4 32"и I 1")группировок. Участие анионов фтора в построения сетки обусловлено присутствием в составе стекла окиси алюминия которая поступает из корунда в процессе синтеза.На включение части анионов фтора в сетку стекла указывают и данные,полученные методом непрерывного ЯМР «В.

В составах этого класса стекол, содержащих значительное количество Ры?2 (х= 60-90 мол./?), диффузионное движение фтора зафиксировано при комнатной и более высокой температурах. Влияние условий с1..1твза таково, что при идентичных составах анионные подсистемы стекол,синтезированных в корундовых тиглях,имеют худшие динамические характеристики по сравнению с системами, синтезированными в платиновых тиглях.Эти различия хорошо объясняются в рамках представления о встраивании части анионов фтора в кислородный каркас.

В этом же класса стекол, содержащих небольшое количество ръ?2 (х < 30 мол,$) .исследования непрерывным ЯМР не дали информации о характере движения анионов фтора.Диффузия Убыла зарегистрирована при анализе температурных зависимостей времен релаксации Т| и

(а)

10'

-2

Ж

!/

о . ;

U 1 t £

э — 0-3-0-0 —

-,-1

Че'

(б)

.•л

10

-2

£

м-уг.к"1 . . .

1,5 2,5 3,5 1,5 2,5

Рис.2. Температурные зависимости ьремен релаксации Т^ (а) и (С) в стеклах (100-х) РЬЗ^-хРЫ!^ (разррй I); ж - х = ЗО;

о - х = 50; . - х = 70; л - х = 90 «ол.Й. Т1ак С рис.2).

В составах, содоржааих бораттш" и германатный стоклообразовате-ли ( гьв204-рьаа0^рьг2 ), стеклообразна оксида рьзг0.; » присутствует1 б пропорциях 1:1; 3:1; 1:3 '¿изрозы 2,3 ¡; 4 сотегЬтс-т-венно). Содержание РЬ?2 ео всех разрешал достигает 80 ноя.й.

Исследования показали, что введение большого количества гъ?2 Е боргерманатнсе стекло сопровождается структурно« игмонзжями каркаса, идентичными процесса;'; порестроГ;к:1 псесдобгоюрних составов Р1|В20^-1'ЬР2. Фторид свинца Бзаимодо;:.ст-'у-только с боратнзй составлявшей каркаса, в результате чего образуется «дталлсфтср^аг к о:<~ сифгоридныэ группировки. Германатн&я составляеайй лохклхауотея, ьо-рсятно, в пустотах сиеьанного бороксифторядз-юго'каркаса в н тетраэдров Г СаО^Д и ко связывает анионы Ьзяи};одз£«.'Т/:к<: еняо-нов Фтора с боратной составляю© а. к&ркеса пс.т»1«ряд_'Но результата-

ми исследований непрерьтньм Я.;.-1Р

'Анализ температурного поведения снркм гунвй и втеркх ко^знгоа спектров ЯМР стекол разрезов 2-4 fie вкязи.т рзсдичк;» s сюычъ-чвских характеристиках их анионных подов.**1:«. 0/ц:ако к пературикх зависимостей Tj и Tje покакал:что на и. активации (2а) влияет изменение долевого соитос-с-.-эд с?> мих оксидов С ГЪЗрО^. и PbGe03 ). Это выраулвros г г-м.-е.л

"Измерения Tj и Tje и расчзт энергии активации по ней\ег, проведешстаргаим научным сотрудником проблемной лаборатории ка.£ед ры физики СТИ И.С.Кернасюком.

• prviïî

.¿•"JhilCU

cci6s

с

о

Ряг.З. Зависимость окергяи ак-тлк.г^м диДфузак от конц-энтра-цчи ?Ь?2 в стеклах состава (100-::) ('¿'ЪЗо0(,-РЪСеО^ )-хГЪ?2:

• - разрзз 2;

о - разрез 3;

л - газрзэ 4.

----------------—,— ".ал.%

40 СО а>

^•меньшенкк наклона кр'.гвсп гкхфк!-.« Е .=£ (х, мо/.д- гъ?2 ) от разреза с долевьм. ооотноп:ои;!2« 1'зВо04 :РЬСе03 - 3:1 к разрезу с долевым соотношением 1:3 (рис.З). Т«;;о9 поведение исследуемся зависимости подтверждает ьи?од о том,что именно боргтиая составлявшая кислородной матрпци стахла епясшае-р часть .иниопов фтора, ухуддая кх подгм.ность.

Сто^п ссстпва (ХОЗ^С^О^еРд , Я^,. АХ?.

Кальцнйблрйтн;г5 стекла синтезированы в корундспом тигте. Методом нзпрерывнсго ЙМР '"'Б и подтверждено, что, как и боргерма-натнкх составах, выход окиси алюмкншг в провесе синтеза з стекольный расплдв спровоцировал участие анионов фтора в процессе сеткопо-строеккя. /-ни он а фтора участвуют п сеткопострсении в виде метглло-фторных . руплирсвек типа Е ИоР I".

Огнячлгс наличие янаониого обмена тх-.-у оксйднкм (С&О) я фтсри-1Вй??) мо&«фхкаторами в процзссе скнтеза стекол, ссдзряазгос фто^яды бария: с«в,Од-Ва?г. Б этих же составах при Т ~ 300 К оС»аф."\<»но ли^фуздоинсе дышгяиз анионов фтора, что объясняется ¡•аарчхУЯйгги действием крупных катионов Еа'-+на структуру стекла.

3 разрезах, содеруатах Са?2, Ие?а, *иффузио»шое двияенке

Ф'зра-.о/! !.''>.-с1м«г8мы ззрегестрарогико не !$:;.со. Это объясняется тем, ьго -.легб. енконов фтора айкр*::лонд п прочно удорялсагмях ах метая-ггг/пнйровких.

'."•_!нкм -глазом, для направленного синтеза стекая, которые могут быть иглзльзоевкы для создания хю^нчееких источников тока,можно рэ-коиондоямь свинцозойораткыа составы, сантезированны-э в платиновых уипчпе.з содержанием ръ?л> 50 мол.5, а-такие боргвркгшптныв стекла •

- 15 -

с сосэряэшом рь?2^70 кол.^.Б качестве модифицирует« фтор;:доз для стимуляции ионного трг-кспорта рекомендуется использовать РЪР2 к Вз.1\,>

Н Третьей p.-4f:a исслсдовака большая серая алюмофосфатных стекол, содзряасих добавки фюридоз металлов, принадленащих 1-1У грузам таблицы "енде;;езва.

Согласно 1п.'.етеку.сй представлениям,в оснозе разработки элементов градиентной оптики леки? »¡нформацзч о дирфузионнкх процэссах в стеклах, то есть существует принципиальная возможность получения композиций о градиентом преломления при использовании закономерностей диффузионного лонного обмена. Вздутск поиски составов, обладающих высокой конной проводимостью при температурах значительно н:ко температуры размягчения стекла. Кроме того.желательно, чтобы ионы, участБую:;;:е в диффузионном обмене,практически не внедрялись в каркас стекла. Известно,что в алшофосфатных стеклах перенос электрического заряда осуществляется анионами фтора. Однако транспортные характеристики анлонной подсистемы до ci;x пор изучены слабо.

Стекла соотава AlfFOOo-iteF-ite'F Ще=М.1Га.К; = Уа)

----1—_J j--1--—-—

.Анализ концентрационной зависимости формы спектров псевдооинар-ных составов (Пз^ХД'а^К) показал,что анионные подси-

стзыы стекол, содзрласих фториды натрия и калия, имеют сходную структуру.Обнаружены'две структурно неэквивалентные позиции атомов фтора. Одна из них отнесена к ионам фтора,входящим в состав ыоно-фторфосфат-анионов Е РО^Р 1^7Вторая "" позиция соотносится со спектральной компонентой,имеющей ширину, характерную для структур с плотней фторной упаковкой, когда каждый атом фтора окружен другими атомами фтора.

Сопоставление результатов исследований методом ЯМР с ИК-ин-формацией дало возможность определить 2-уа позицию как криолитную группировку типа Е А1Р6 данных стеклах движение с частотами

выше Ю^Гц зарегистрировано при Т~520 К по позициям р(ах) (рис.4).

Наибольшая подвижность атомов фтора обнаружена в стеклах системы (юо-х)А1(Р03)у-хЫР. В литийсодержапшх составах анионы фтора локализуются около катионов Некоторые взаимодействуют преимущественно с фосфатной составляющей каркаса.В стекле образуются ыеталло-фторныз группировки Гыр^З^-,связывающие литийфосфатные цепочки.

Характер температурного поведения спектров литиевых составов указывает на меясдоузелы-шЯ механизм диффузии. Подвижность фтора за-риепт от кок1^нтрацки фторида лития и является наибольшей в образ- 14 -

/ У/

х-73

Ч

/' / !

л /

\ \

3 Гс

V

V,

^.

&13 К

-ч.

\

СгРъ:

3 Гс

У :

1 СиГЪ5\

Рил.5, Темпа-гйтурлая зависимость ;Ор'.'.и споктроз £.1? образца 1-5.11(10^)^561,1?.

Рис.4. Ктц^нтрацгетрял мсмь форму спо¡строг ЯМ? 13? стекол системы (1С0-г)А1( В31)3-х:;аР:

(а) - спектры сняты пря Т-295 К;

(б) - спектры сняты при ¿-520 К.

цсц; со снапительнил (х=&1,86 мол.5) содерканием 1,1?. Температурное поведение форыи спектров .для эт^го стекла приведено на ряс.5.

В двукелошнх стеклах, содержащих натриевый и лйт;и5еьгД фториды, осно5нв.!и стру.-ггур:;^« группировками,содержащими атомы фтора, является монофосфаг-глисны Е 202~~, гфналптн'гй группировки переменного состава Еам,^ 3 и металгофтсрнш единица Е В стеклах с проетузестрениш содержанием лития криолатные группировки представлены единицами типа Е 1,а фтор-идлая компонента состоит из тетраэдров З.В стеклах с прекмуяэственним содержанием "а? фторидная составляющая структуры представлена в основной группировками Еро3? 22"" и ГА1?6

1!аилучяая подвижность анионов фтора зафиксирована в двукелочных составах с наибольшим содержанием лития. По-видимому, зто связано с тем, что в криолитоподобных группировках IЗ^фторианы закреп- 15 -

.- >

о

леки прочнее, чей и тетраэдрах Г LiP^H^",

Стекла состето А1(Г03)3-Ка?-?.;е?д ("е Сг, Уг, Са. За,_2рЛ Cd. Al. Ga, In, Y, 7-, Zr)

Проведен анализ концентрационного поведения формы спектров НИР обсуждаемых составов, содеркасах фториды G^, Са, Sr, За, 2и, AI, и сршненяе характеристик этих спектров с особенностями спе..:~ роз стекла-основы, ^ЗАИРО^у-ПОДПаР. Результаты показывают,что основным;! структурлши единицами ,содер:;;ага;м;: фтор,являются крколито-подобньв группировки.]■! л:-:жь незначительная часть анионов фтора находится в группировках переменного состава и в монсфосфат-анионах.

В стеклах, содзр-гашх фториды Kg, Cil, Ga, in, y, La, Zr, помимо фрагментов Г AlFg IJ7 I АЮ_,Р_ 1 п"и E РО^РЗ , присутствуют структурные единицы E МеР^ЗаГ Эти группировки являются более предрасположению«! к движению анионов фтора по сравнение с октаэдрами Е А1Рб13".

Высказано предположение о том, что движение анионов фтора в структурных единицах E A1P63J~ и Е ПеР^!11" вплоть до верхней границы исследуемого температурного интервала (Т = 515 К) носит реори-ентационныЯ характер.

Стекла состава (AI(РО^ j^-RaF^-Alg^)-T-fcPn (Ко ■ Ы, На, К, Со. Кр. Са. Sr. Ва, 2n. Cd. АХ. Ga, In, Se, Y. Ьа) В данн-.'х стеклах- фторидная составдаюаая сформирована группировками типа E A1IV 33Т E Alo ? 3nT Е РО,Р 3^~.При этом часть анионов

О X У '¡. J . о. г.

находится в позициях типа Е Р~Ва о~роо2^2 3.Катионы là; Уд , к катионы Ш группы образую? металлофторнне группировки. Катхоны Catîit Rbt Ba2t Са , Sr2+ и Zn2^взаккодойстьуют с фосфатной составляющей, участвуя в формировании структурных единиц типа E iiô+o~poo2^2 — лл'! E ?-Ко2+0-:р002/2 З.В составах, содержащих фториды I и П групп, при комнатной температуре зафиксировано движение Р~по позициям Р(ва).Яр! увеличении температуры в процесс" движения включаются анионы фтора в позициях Р(Р')и P(Ue).

Стекла состава BafFOQ^-ca?,, __

В'этих образцах фторнад подсистема формируется группировками E CdO^Py 3n~ Е ВаР,; Зп~и Е РО^Р ЗТ Движение анионов фтора в интервале температур 295 К < Т < 476 К не зафиксировало.

Таким сбра-.см, исследования позволили выявить ряд стекольных составов, хпрактеризуичихск принципиальной возможностью движения анионов фтора при комнатной и близких к ней температурах. Однако

небольшое количество "удсб:гых", с точки эрсн:« г.онно'; пооподимсс-ти, позиций в структуре этих стекол не поэ.чолл-з? отнзсгн такие составы к рязряду птоколро»о,ал~;г/с. ;!э большого числа неслодог-аг-тшлс образцов (113) только 10 стекол могут быть роко:«;о!;довани для разработки элементов градиентной оптики.

В- Четсорто:' глагиз гф.окаден- ¡:ссладоза;«<я '.тсто ^тсрарплс

стекол, синтэз*:рсвакь№с на осноьа тетрп-, три- и (ил..) б:г£торидэв. Изучение шшсниого транспорта в оЗеугазсмьк состаюх было предпринято с 1^лыэ вмяснонга г-озкоялостя аслользоваггая и.-с :> мчзстзе материалов для сгеговоднкх волокон. Структура чисто лториднюс композиций изучена слабо. Поэтому полученная информация представляет кн-терес и Для теории стеклообразного состояния вепестга.

Стекла состава 5А?4-ВаРг-;.:о?3 СГ1<» ■» У. 1д. Тл-ЛЫ

На первом этапе изучались с кетам:» бинарного разреза (100-х)

(х---30,40 уох.%) .Анализ ?срмн лйн:;я"уссгеих"(Т=1Со К)спе-ктроз позволил заключить, что практически ¿с-сь фтор ,псступат.1П в состав стекла,расходу&тся на формирование. пал;:адров типа. 1л7

Известно,что во фторгафнатных стеклах величина х е пСлиэДрз коуят принимать значения от б до й.'"!ерез иос1"дкобыэ анионы ¿тер« полнэдри соединяются а зигзагообраз-гт цгпи. Е пустогах кгркаса расположены катионы Еа^Т о? да сио " с в о 3 "'¡.■т о р 11а Лорнирование полиэдров. Катионы бария образуют нолям; связи с кеяоетиковьми <*тора\гл,осупзэстэляя теы сам до пространетп-зннул огчивку цепочечного каркаса.

Исследования темпер'УгурноП зде:1сймссти пмрин линий а второго момента дозволили установить в данных составах наличие диффузионного движения уг.е при комнатной температуре (ркс.аК

Введение в бинарное стихло три*.тор«дов иттрия, лантана я алюминия не приводит к изменений структурного мотива и динамических характеристик стокла. Три^торады Ьа, у И-Л1 принятая? участие в сетке построена» в виде стабнлнзиругяих полиэдров типа Г ¡¡.'еР^ Зп~ (Иэ = 1л, •£, А1).

Стекла ссстара СКа*гп. Ра; Ма«» СН.У.УЬ.А!)

В стеклах состава ГоР^а-З^-Ва^-КеР^ (Мв» У, Ть, А1)осиожьм сеткопостроитеяем является индий: каркас стекла образован цепочками октаздров,комбинируемых с семиперяминиками на основе катпонов индия. Пространственную сшивку каркаса осуществляют катионы Ва2+и рь2^ Движение анионов фтора с частотами выае Ю^Гц наблюдается ухе при Т >240 К. При Т > 425 К в процессе диффузии принимает участке

поненты; 2 - для узкой компоненты спектра.

вся {торная подсистема. Введение тррфторядов иттрия,итербия и алюминия по-разному сказывается на динамике Введение У?-} лишь-незначительно ухудшает динамические характеристики анионов Фтора', тогда как Аи^ введенный в состав стекла,формирует октаэдры Е-Ш^ I» прочно удеряиваюшие фтор.Сравнительный анализ показал,что определя-юамм фактором для получения состава,обладающего хорошими динамическими характеристиками фторной подсистемы, у ЬШ'То^орщиыц стекол является, в первую очередь, содержание трнфторида индия.

Для стекол состава РЪР^гпР^ч^з-Ыв^з (Ые»Са, 7, А1) фактором, улучшающим динамику атомов фтора, служит повыпение процентного содержания бифторида свинца и трифторида индия.

Таким образом, из 12 исследованных чисто фторидных составов 9 обладают высокой ионной проводимостью и могут быть рекомендованы в качестве перспективных материалов при разработке'элементов волоконной оптики.

. ' ОСНОШИЕ .РЕЗУЛЬТАТЫ I. Разработана методика исследования анионного транспорта во Зторсодвржаних стеклах на базе непрерывного ЯМР и ЯМР-релаксации. Предложенная сравнительно простая методика лозволяет получить дос- 18 -

таточно полнуя кифорнырл о строении и динамических свойствах стекольных материалов и обладает рядом пг>э;г/ухзс?з по сравнения с традиционными способны:', исс/едоБяния:

а). способности! диЦ/с^онцпровать анкокы, входяало в состав различных стекольные грунпк-рого:-*;

б). всзмогностьо прослеживания динамических характеристик ени-онов, находящихся з структурно кеэквигаягнтшос пэз:<л ;ях.

2. Установлено влияние те::нслог:;:: сйптсза на способ внедрения' анионов фтора п структуру стекла, г значит и на их дкнамичсслшэ характеристики: ..

а), в спиицсзобсрзтных стаялах, сиятвз&роситьаг в платиновых тиглях, аггасиы локализуется в пустотах каркаса, что позвояпт им принять участке в диффузионном д?ияенки з-хе при комнатной температуре ; '

б), з стеклах, еиктгзпрсЕанкых в корундовых тиглях, анлянц встраиваются в. кислородный каркас стекла» что силтлет их длнамичеа-кие характеристики.

3. В провесе синтеза кигородсодерхаетс составов при добавлекли фторидов метзллоз в исходную дихту стекла происходит скаомгшй обмен между оггсиднш к фтсрадким модификаторам». Наличие- отсго явления подтверждено для класса сЕинцойсборатн!« стекол, а в барий-фосфатных есстаэах обнаружено впервые.

4. Для свиндсп^оратпы» стекол определен состав с хоросими динамическими характеристиками: 5огъв2о^-50?ь?г. Для создания химических ас^счкиков тока мояно гекомандекать свинцсяоборатаые стекла, синтезированные в платиновых ткплях, с содержанием РЪ?2> 50 мол.%, а также боргерканатныэ стекла с содержанием рь?2 > 70 иол.%. ?■ качестве кодафациругзтах фтсрядов для етгмуляцги ионного трвнопор-та рокомэкдуотся использовать и За?.,,

5. В чисто фторидных стэклах. сжтезкроБйнных на» основе тетра-, три- и бифторидов, уда г.рк комнатной температуре- зафиксировано диффузионно!) движение анионов фторд, Обнаружено 9 составов, обладагтатх сисокой иоотой провод;«/остьп, когорте могут быть рекомендованы в тачветге перспективна материалов для разработки элементов волоконной оптики.С це.чьч улучшения динамических свойств анионов фтора рекомендуется увеличить концентрацию фторидов кндия а свинца э исход-нор. шихте стекла.

6. 3- хода исследования 113 алхмо;фосфатных стекольных композиция

получена обширная информация структурного характера.Произведен отбор 10 составов, но::бол£в перспективных с точки зрения промилле иного синтеза стекол-, сЗлгдаг.иих ионной проводимостью, которые могут быть рекомендованы для разработки элементов градиентной оптики.

Основные положения диссертации налогени в следующих публикациях:

1. Еопилов H.A., Гурова H.H. Ядерный магнитный резонанс в кислородных фтореодзргацих стеклах // Международная укола по магнитно. му резонансу. 9-я летняя школа ДМРЗйЕ.-Новоскбирск, 1987 / Тез.докя

- Новосибирск: Наука, Скб. атд-е, 1987. - С.247.

2. Исследование влияния структуры на подиижность ионов фтора в боргермснатных стеклах системы FbBjO^-ib&eO^-PbPj, методом ядерного магнитного резонанса / Вопилов В.А., Гурова H.H., Князян Н.Б., Григорян С.А. // Тез. Всес. конф. по физхимии ионных расплавов и тверда: электролитов, Свердловск, 20-22 октября 1987 / Тез. докл. -Свердловск, 1907. - Т.З. - 4.1. - C.II9-I20.

3. Исследование фторидлых стекол методом ядерного магнитного резонансе / Вопилов В.А., Гурова H.H., Бузник В.М. и др. // Тез. докл. 8 Бсес. симп. по химии неорганических фторидов-. - Полевскса, 1987.'- hu: Наука, 1987. - С.95.

4. Исследование подвижности ионов фтора в свинцовоборатных . фтореодержащах стеклах методом ядерного магнитного резонанса / Вопилов В.А., Вопилов Е.А., Гурова H.H. и др. // Тез. докл. Всес. конф.. "Принененка магнитного резонанса в народном хозяйства".«Казань, 1988. - 4.2. - С.153-154.

5. Вопилоп Р:А., Вопилов Е.А., Гурова-H.H. и др. Исследование влияния структуры на подвижность ионов фтора в боргерманатных стеклах систсмы РЬВ^О^-РЪйоО^-РЬР^ методом ядерного магнитного резонанса // Радиоспектроскопия / Межвуз. сб. науч. тр. - Пермь: изд. Пермск. гос. ун-та, 1989. - С.бЗ-68.

6. Гурова H.H., Вопилов В.А., Урусовская JI.H. Исследования ei руктурньй роли ионов фтора методом ЯМ? в стеклах системы Ai(// *;<зика и химия стекла.1989. - T.I5. - № 5. -С.£87-091.