Строение щелочных фторфосфатных стекол по данным спектроскопии ЯМР31р и 29р тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Ленинградский ордена Октябрьской Вйзолщди и ордена Трудового Красного Знамени технологический институт _имени Л^юовэта_ _

На правах рукописи

ЮМАШЕВ Николай Иваношч

СТРОЕНИЕ ЩЕЛОЧНЫХ ФТОРОФОСФАТНЫХ СТЕКОЛ ПО ДАННЫМ СПЕКТРОСКОПИИ 5КР 31Р л 29Р

Специальность 02,00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ленинград 1990

Работа выполнена на кафедре физической химш Ленинградского ордена Октябрьская Революции и ордена ТрудоЬого Красного Знамени технологического института имени Ленсовета

Научный руководитель доктор химических наук, црофеосор

ПРОНКйН АЛЕКСЕЙ АЛЕКСЕЕВИЧ

• Научный консультант кандидат химических наук

ИЛЬИН АНАТОЛИЙ АШШЩШ

Официальные "чшонента доктор химических наук, профессор

МУРИН ИГОРЬ ВАСИЛЬЕВИЧ

доктор химических наук, профессор •ИАК ВЯЧЕСЛАВ НИКОЛАЕВИЧ

. Ведущая организация: Дшшнградский государственный технический университет.

Защита состоится "20» декабря 1990г. в часов на заседании специализи]. .ванного совета К CB3.2S.09 б Леникчэадском техжиюшчеслоа институте емрчи Ленсовета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Ваши отзывы-в двух экземплярах,'заверенные гербовой, печатью, просим"направлять до адресу: 198013, Ленинград, Московский др., 26, ЯТИ ш.Ленсовета, ученому секретарю специализированного совета. .

Автореферат разослан " 20 " ноября 1990г. .

Учены: секретарь специализированного совета

__В.В.Сысоева

э

ОЩЛЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

'Актуальность проблемы. Деленаправлешшя разработка новых стеклообразных материалов в значительной ст: секи зависит от тзшхсности сознательного управления их о; тваии, что определяется знанием структур- тела на тоишм урошо (блик-:шн порядком). В настоящее время устгг-эвлеш, что с: йства оксидных стекол определяются не только каткошшм л анпошшы составом, но и способом сочетания анионных толиэдров. & она к-олорода в тетраэдре [PO^l на ато!»"' фтора правела к здашаэ нового класса фгорсодерг" "сдх фоаТатных стегал , обладающих рядом уникальных свойств, что позхх>л""о пслэльзовать их в качестве активных элементов лазерных генераторов, в оп-то- и микроэлектронике в ядерной физике и .д. Несмотря в" прогресс в изучении строения и-фиг....о-зошческих свойств фто-рофоссптных стекол к настоящему времени на до конца выяснен ряд аспектов:

- основные типа структурных группировок я их полотест-венные соотношения прг. лведенил в стекло фто^лдов метал -лэв;

- влияние Tsnia кат:зэна . ггалла па формирование ашэн-ного каркаса стекла;

- количественная оценка влияния фторидов металлов на степень деполимеризации фос^атно!! матрицы сте .та я т.д.

Реаоние поставленных задач потребовало использования комплекса совреиеншх физико-химических ыетодрв исследования состава и строения стекол (ШР, Же. ж ¿оскотвг, гаоо-спектрометрь.,, шгешдаомв^оическях измерений а др.).

Настоящая работа выполнялась в соответствии о яоордн-нацеошшм планом All СССР й 555 от 12.12.85 г. а в соответствии с постановлением ГКНГ при С.'Д СССР а ХЬсплана CCCt по проблеме 036.02 от 30.10.85 г.

Цальо работы являлось изучение строения цеязчких фто-po^o&jaTEux стекол систевд HePOj - Me'F , где Me, Me -Li . ' . Дашшо"* исследование вклхлалэ уста._)в-леизв связи ыезду структурный сг тоялиеи бгора в анионной уатряце я составом стекла методой 3*Р я № cneir х> -скопил псового разрешения.

Научная, новизна и практическая значимость oar ты.

Методам? ЯМР, ПК спектрг -©пни я гасо-спектронотрнп

в щелочных фторофосфатных стеклах доказано образование ряда сдолсшх фторофосфатных аяиг-'ов, а также фторид-анионов. Определено количественное соотношение между различными типами апдашшх группировок в зависимасти от концентрации вводимог в состав стекла фтор да щелочного металла и вида катиона. Установлено распределение фтора и фосфора по структурным фрагментам аниош й матрицы стекол в зависимости от отношения металд/фосфор и фтор/фосфор. Метод ЯМР высокого разрешения применен для количествен® го определения фтора в стек ле и оценки средней степени полимеризации анчонной составляющей иатршты щелочгафосфатн^: стекол.

Разрабочат универсальная программа расчета сложных Я2.1Р спектров на ЭШ, которая монет быть рекомендована для математического обеспечения Я.1Р спектрометров.

Заищшде№'. пожтеккл:

- подученные в разульт те исследования данные о' сгроо-

- - — - к.

отношений металл/фтор, ф^ор/фосфор и вида щелочного катио-:а;

- экспериментально установленные значения констант' спин-спинового взаишдействия меяду ядрами фосфора и З^ора и констант экранирования этих ядер в соответствующих. фгор-содеркащих структурных фрагментах.

Апробация работы, Основные результаты работы долоке- . ш на Всесоюзной конференции "Фэсфаты-87" (Ташкент, 1987 г.), на ме -дународаом сшлеозе^ аэ ю стеклу (Шанхай, Китай, 1988), на конференции "Строение, свойстщ и применение фосфатных, фторздных и халысогенидных стекол" (Рига, 1990), на И Всесоюзном сишозиумэ д. хушги неорганических фторидов (Череповец, 1990)* на сешнаг'> "Электрически свойст-стекла и процессы переноса. Аспекты практического не -пользования" (г.Харьков, 1930), наые&дународаом ооветско-яшно-китайском семинаре "Стеклообразное состояние; ьюлв-кулярно-кинетичеа<и,; аспект" (г.Владивосток, 1990).

й> теме диссертации опубликовано 2 статьи и 7 тезисов докладов.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав,.выводов, списка литературы и приложения. Работа из-

лояена на 224 страницах машинописнок текста, содержит 69 рисунков, 17 таблиц. Список литераторы включает 171 наименование.

СОДЕЕШШЕ РАБОТ Í Ео введении обоснована актуальность выирашюй теми, сформулированы цель работа и основные задачи исследования.

Первая глава посвящена обзору литературы ш строения фэсфатных и фторофосфатных стекол. Рассмотрены осшв!ше представления ó структуре стекол на остБа...л$ данных таких стк-.турно-чувствительных методов как Ж, Ранан-сп троскошш, хроматографического „ рентгешфэзовохт анализов.

Рассматриваптся особенности применения ..ютода Я.? спектроскопии дал исследования строения веществ п кристаллнчео-юом, жидком и стеклообразном состо^-чиях.

ПроБеден анализ литературы ш исследованию водных рзс-тгаро! ¿осфатных'и фторофосфатных стекол методам ЯМР высокого разрешения^ Отмечено, что при переводе стекла в раствор и последующем его изучении методом Я:.?, чедует учитывать неконтролируемые ¿озмущения со стороны растюрителя на структурные фрап4(. да стекла

Вторая глава содержит описание используемых в работо .экспериментальных методик и некоторые аспекта выбора условий проведения ЯМР измерения. Рассг.отрекы условия синтеза стекол систем К-PQj-Me'F , гдоМе, Me=-/Va,LC, методики химического анализа стекол: готенцнометряческое определение содерганал фтора с гогацью фгорзд-селективг'го электрода, определение "тора спектрографическим методой, дифференциальный фотометрический не.:>д определения фосфэра, оп^дело-ние средней длины тлифосфатных цепей методом штонцгамот-рнчоского п 'Звания. Рассмотрены методики исследована, стекол спектрально-чувстштслышшх методами,

ЯМР спектрi снимались па Оурье-спектромотрах фирмы Brukér в pescuo одаоимпудьснкх 3/Z госледователышстой. Саектру водгаис растворов стекол ядрах Р получены "а спектрометрах "СХР-300" с рабочей частотой 121,47 }ИГц относительно Енетнехх» эталона

Lm^hPO а "А 1-500" о рабочей 'г- стотой 202,45 Ж* относительно 853 раствора "3РО4, а на ядрах на спектрометре "HI-270n с рабочей частотой 254 № относительно внешнего эталона CgPg. ^Ip ЯмР спект-

ры стекол в твердом состоянии получены на спектрометре "СИ 100" с вращением образца прч магическим углом относительно внешних эталонов 85% растюра НдРО^ и Р(РЬ)з на частоте 40,47 МГц.

Масс-спектроыет аческие измерения проводились методом химической ионизации вторичных иэнов на приборе "LHS -IIя ф;.,лщ Ley UoldL H—aeus.

Съемки ИК спектров проведены на -спектрометре фирмы Sp COfd го стандартной методике в области частот 400-1600 см~

В связи с изучением водных растворов стекол методом ШР рассмотрена гидролитическ л устойчивость фосфатных и фторофосфетних: стекол. Приведены возможные схеш гидролиза фторо-и дифторофосфат-i...ионов, сделан еывод о высокой ус -тойчивости к гидролизу при комнатной температур щелочны^ фторо.фосфатныу стекол, годные растворы которых, имеют нейтральную или слабощелочную с-еду.

Третья' глава посвящена экспериментальным результатом и ю. обсуждению. "

С целью из!^ения влияния фторидов натрия и ^тия на строение анионной 'датрицы "эстатных стекол были проведены Hi.tP измерения "а ядрах 3*Р и F. Методом •'—зердотельного

Я:,'IP с вращением образца под магическим углом устан^вле но, что основным структурным штивом стеклообразных РО3 и Li РО5 ьддяются длинно цепочные фосфаты (рис.1). Использование твердотельного спектрометра позволяет разделить сип "концевый' и "срединных" тетраэдров[РО4], но не.дает воз -модности р-¡делить сигналы в о 'ласти "срединных" групп [РО4] от разных структурных фра тентов. .

Поскольку щелочнофосфатные стекла хорош раствгтяютса в воде, устойчивы к гидролитвг ескому расщеплению, а также фрагменты анионного каркаса не штвержены полимеризации, ^ля анализ« водных растюров стекол был использован ме^д ЯМР высокого разрешиния.

Характер ШР спектров водных растворов Н&Ро3 и UK. идентичен спектрам ЯМР. твердых стекол, однако, в них можно выделить сигналы не только от дашншцепочечных фосфатов, \ и от циклических фосфат-анионов: три-, тртра-, пента-, ге: са- и гептаметафосфатов.

ЯМР спектр стеклоо^ 1 зно го

_!___1__1_._^

200 100 0 -100 -200

Рпс.1

В большинстве исследований ш струтауретму озстолп-э фтора в с'в.т'юфс^атапх стеклах автора сшгла либо об"э-ругить в стеклах присутствие аниона , либо ука-

зать па образованно группировок/~Р0г/\? га годя-

щихся на концах полифэстатных цопай.

Введение фторидов щ<ых>чинх металлов притдат к супест-веиному изменению строения анионной иатряцц псадздуеши стекол. В и ЯЦР спектра^, наблпдае^ся г~явление ряда новы- сигналов (рас.2 я рие.З). Идентификация стволов проводилась исходя из значений .^шичесгак сдвигов, а такчз

Pec. 2

по характеру'ыультиплетвости с учетом распределения интег -ральных интеношюстей. Дл' более надеяного установления мультиплетного характера сигналов использовалось свойство инвариантности расстояний в ыультиплетах (в единицах частоты, относительно напряженности внешнего магнитного шля спектрометра. С этой целью проведены съемки.спектров одних и х-ех же образцов на спектрометрах с разными рабочими часто, таш (121,47 ^ и 202,45 ВД.

Установлено, что введение фторидов щелочных металлов в стеклообразные метафосфаты сопровождается деполимеризацией дшпшоцехгтечных фосфатов ^ образованием различных шно-и дифторофосд.а-тшх анионов во всей области концентраций МеР. В. стекла исследуемых композиций идентифицировано четыре вида фторсодержащих анионов:

- дифторофосфаъ-анионы, "содержащие атош фтора на обоих концах шлифосфатных цепей (РлОза-лРг) ,где 23Л.-56;

_ - ыонофторо(Тосфат-анионы (Рп. Озп ,гдо К 2;

- дафторо фо сгТат-аш^.л (РО^ Ра), в котором а ¿ ом фосфора связат" с двумя атомами фтора;

- фторид-^яион Р ■ . . ■>)-

. Кроме того, обнаруквнь полифосфат-анионы (РпО^гн-^) • . > ¿да П^ 2 и циклические фосфат-анионы (РпОзп)П , где

' Отнесение сигналов к соответствующим структурным фраг-. ментам д®. стекол системы Н&РО^- предотавлено в таб-

лице. Там же приведены значения ЯМР параметров (химические сдвиги о и константы спин-спинового взаимодействия ).

С целью определения влияния состава на строение анионной матрицы стекол были проведенг количественные измерения долей атомов фтора и фосфора в соответствующих структурных фрагментах.

Различия в распределении атомов фтора го структурным фрагментам при о дат новых отношениях Ме/Р свидетельствуют о влиянии вида катиона на формирование анионной матрицы стекла (рис.4). При содержании Мс'Р до 2,5 ыол.% в стеклах системы

процесс разрыва шлифосфатных

« P"5

d?

i

o"

со С

№ m

П II M M

<\J cv

(1 1 i

to

00

CT) Ю <x> Ю

■о ю to г>

H M M Ы

СО

Г-

8

I I

of

H

я Ob

Г- см « N ra

о

« W M n ,1

CvJ I

c\2 ог

OJ I

ю

to i

СТ>

Г-* M I

г cv

M M

г- q

00 о

■s h

«x> со

■ ' M I

ю to H to

0Э

w I

14 I

OJ rf

M Ю

t-

m

F* en

4 d.

4

u.

r-y

m to ы

со M

MMÇ- 'i' ÇOQtOp-n C. N ) СО £5 tO M И О О W ГО 01 to .0)

Ci to M '£> C\T M H OJ

Ol CV- <> -tf С\Г О ЦЭ CO.

со oí ç\» to со «э ы

о) о) ô> 0> . ct» '. о* со " CD

« •

я Со"

5 й О Й (О W я

¿5 Ö СО 0"> !> V to с

(О Ю Ю Ю Ю Ю <0 to r¡. Cj. tj. ^ tj- су CJ. ^

OttaPj ь <п ЙЭ м 2 НИ оЗ

Йк и о^о

M tû > 1Л О CÎ я

Распределен™ долей атомов фтора и фосфора ю структурным фрагментам стекол в .ашснюсти от отношения

Р

цепей протекает тг^шущоственно через ^dpa.звание 1,6-да~ фтогогексафоаТат-антнов, а в стеклах системы LíP0¿-LiF с образованием 1,6-дифторгекса- и шпосотр^оаТат-ошэнов.

При увеличении концентрации MeF наблюдается ро~т доли атомов f т>ра .. группировках ьддр (Р03и (Р2Ов F)ó~ п понижение этой доли в шггонах

■Анали? ЯМР спектров гозьилил гллкч ествешю оценить деголпмериьующую роль фториде ''елочного металла', вводимого в стоило. Повышение содержания Дз. j%> мол. в стеклах системы приводит к енвкешго. д>ли ; лмов фоефо-

ра в дптюцетченш фосфатах о 91 55$, прп этом 34,17$ атомов фосфора, образуют фторэЛэсфаише анпнн, в ког "рых IS,04$ атомов связаны с агогэтя фтора.

В системе Ь'РО^ ~Цр введение ¿0$ юл. ЬF приводит к ть-у, что толы» Т3,83$ атогаз ф'сфора участвую! в образовании фторофосфатных аппокоз» причем только 10$ из них образуют связи P-F . Народу с обрао^шгскзм фторофэс$аттсс ани. ошв в результате-ЕЗгчге2В1я отлош.егхяя Мо/Р- о.г 1,0 до 1,67 щ..исходит практически полгоо разрушение длйнноцепочечных •; фосфат в, .соота'вляющюс •апкошпй каркас Ц P°>¿ . Лрп этом 1 гроисходат' образование да-, тр:;- н тотра^ейат-йвпопэв, со-.;t'деряащпх' 51$' атомов 0осфора fpixc.4)."'- ■ •••/.

. Веяние дала -щел)ЕШ10 -цаташа па форглщюваниз аншн -г • Eoíi матрщр отеыа езугаяэоь на с т силах- штогг* Li F

при екЕзвюлярной. замене АЫ- ■mj-./F Так, го сравнению с

• ■ ранее:• рассш?рз"шш стеклом сос?а?а 75 /&РОз -

25 кол.% ДаР , для 'стелла сиетенн о тем ло

•огЕоиенпем Мэ/ЗР ш образовонйё Фгороф>сфзтных андашв расхо-' дуется -27$ атошв фосфора» Щ)1Ясм 14$ кз-'г^х .связаны с фто-

.рои« -" ' ''■'■■'•.•.'•■, -'

Рез;'тзьтаты ИК спектроспошлесгсого n¿ следования текол систем

Ñ3.P0¿-Ñ3.F п AkpO¿-Uf (pi'o.5) позволяют сд6л£ 'h вывод, что ионы Mf стрептся расположился ¿ЗчЗлшзгг мэгофто-

• рофосфатных тетраэдров, о чем сЕвдетальстцуот увеличение интенсивно ctv' шлос поглощения при 72' и 7*10 , от^опмнх

к колебаниям в PO¿ F, • д^х 1¡Z Р0$ г з зт«й области спектра не наблюдается интенсивных полос поглощения. Этот вывод подтверздаг :ся такае отсутствием полосы поглощения прп

832 сы-*, характерной дня ¿¿2Р0зР. ИК спектры стекол

2 -\%7ъМР0ъ .0.25ЛаЯ з - о,7Л/аР0з о.з 1-Я

«03

450 йог*

'■'•' . _ ' •• Рис¡5

Образование в стеклах фторофосфатных группировок, зафиксированных методами ЯМР и ИК спектроскопии, подтверждено тсс-спектрометричеекими исследованиями. В шсо-спект-рах отрицательных ионов исследуемых стегол зафиксированы кошше токи (РОгР]" , и (РОг^г).

В четвертой главе рассмотрены некоторые аспекты практического использования шлученшх результатов.

^ 15

Метод ЯМР ш: 1т быть применен для измерения средней длига тлифосфатпих цепей и для количественного определения фтора во фюрофосфатвых стеклах. Количественное определение фтора во фторофосфатных стеклах с помощью фто_ лд-селективно!- электрода и спектрогр? "¡ическлм методом дает несогласованные и за-тжвшме разу^таты. Показ .но, что методом ЯМР г"стирается более полное определение фтора.

Разработана универсальна, программа расчета сложных ЯМР спектров, позволяющая проводить сонме- -?ную обработку спектров, снятых па спектрометрах с разный рз& ли частотами.

ВЫВОДЫ "

I. Методами fíMb 3IP ü -^-i-, ИК сг строено шш и масс спеР"™тометрШ1 изучен*. изменениа структуры стекол га основе металосфагт яатрь п лития- при введении в них фторидов щеточных металлов. Определены основные типы структурных, грушшровэк п их количественное ^отношение в степах систем МеРОз-м'е'Р где '•¡е,Ме'= л/а., L¿..

. 2. Епорше экспериментально .показано, что ''образование .'ашоньах группировок в'стекле зависит от концентрации еео-' , ,мого фторлдо щелочного металла:' пра' Ш1зких:1:й)нцвн!цнцз-. ях (до Ъ% ьол. РъР ) в осно'отш; обращ^ся 1',6-дифторгвк-. сафосфат-аниош последующее увелтленно содержа mra.Ms'F' -ведет к рог у мот'фторофосфатмлтэноз, КА.сив ъ го, $т6р присутствует в стеклах э впдэ фтог-тд-аниошв.

3. Установ :ею, что распределение у/ртра во структурным 1рушшровкаи является функцией откощеиня метал. /фосфор и 'фтор/фосфор, а- такке зависит от Езда щелочного катгапз. В

стеклах.'системы А/аРОз ~ доля ф'горнд-^анионов состав-

ляет 3-14% , а в с ;оте;зо UPO-b — L< F гэстагает^бО^.

4. 1л основании данных ЯМ> спектр скопил cí .кол • произведена количественная оценка доли фосфора, находящегося во фторо-^осфатннх ан^пах,а тз^.з в цепочечных и циклических фрагментах структуры з сашсишстп от количесг-Еа введение лэ Li F ж. 7/á.F . Cnmeiua доли фосфора в ;дия-поцегочечных фосфатах указывает па деполимеризацию анион -ной матривд стекла.

5. Пока 25 но, что в стеклах с двумя .типами иелочшх ка-

шпонов (сисхв;.а Мз.РС>2 -Ь' F- ) концентрация аншнов (P0$FJ2~ii (Р^Ов F)z~примерно в за раза нижа, чем в стек - . лах системы Предложена интерпретация Ж

снептров стекол, базирующаяся ка-избирательном взаишдейст-вш катионов натрия с мошйтор- Аосфат-анионавд.

6. Ib: зада, что метод ЯМР 3IF и спектроскопии поест быть использован для количественною определения содержания -фтора в ще лочкофоссТатных зтеклах.

Разработана универсальная программа расчета сложных ЯМР спектров на ЭВМ.

Основное содержание работ изложено в следующих публикаций":

1. Юмашев Н.И., Пронкиг А.А., Ильин. О структурном состоянии фтора во улорфосфатшх cueiviax MeF , таз [Ае-^А.,11 //Тез.докл.Всесоюзной конференции "Фосфаты-87"«, 22-24 сентября. - Ташкент,'1987. - С.629.'

2. Козло: а М.О., Юмашев Н.И., Пронкин А.А. Определенна анш1Щого состава стекол сиотегаи , - М&Р , глвМе=: ¡l^U методом 'yms.-M хроматографии и ffiiP 3*Р спектроско -пии//Тез.дгул.Всесоюзной конференции "£осфата-В'7", 22-24 сентября. - -Ташкент,. 198?. - с. 170. ..

3. Козлова Ы 0., Юг.'лцов И.И., Пронкин-'А.А. .Влияние^ галогсг-iB на структуру дштиевэфсфатных стекол/Дез,докл. Всесоюзной -.конференции "i< 2£х>тн-87", 22-24 сентября. - Таи-, кенг, 1987. ~ е.'ГТ. ' . . : . "'.

* 4, Спектра ШР ^Р годных 'растворов стекол состава (i-x)lJ&PD5- х Jj РОз ' - /А.А.Проишш» А.-А-.ИШШ, Н.И.Шадшв, Л.Ю. Елкнн,к др.//Слойка п хпшл стекла. - I960. - Т.14,

Й 6..- с.917-919. '

5. №о influence of the alfcali natal halosonidos on the ani'dnio otructUre of tho alkali phosphate glosses/ M.O.Kozlova, V.I. Vaohraaojev, H,I.Juaaachev,'A.A.Proakin// Shanghai -Intern ¿ional - Syrapooiun on slaes. Digest - October 31 to November '1983.-Bhangbai, China. - p.55.

* 6. ИК и ЯМР спектры штрнею.ллтвошх фосфатшк стекол/ А.А.Прошаш, А .А .Ильин, Н .И.^дшев, Л.В.Юмашева и др.//фд-зика л химия стекла. - I9K. - T.I5, Уе А. - С.619-623.

Г7

Масс-спекттюметрЕчесго о исследи .eaR-j стекол состава Г\еР02-МеР , гло Me = Да, /Н.И.Юмашэв, А.А.Иль-ш, Д.В.Ютшвва, В.А.Лпр//Тез.докл.конференции "Строение, свойства a пргаеншшо фэсфатних, фгоридных и халького"чщ-■ннх стегал" 25-..S апреля. - Paid, Т920. - С.150.

8. Иронкпп A.A. - Юмашев Н.И. Юмашева Л.Г Изучение анионной составляющей стенол состава /fePOj- L¿F //Тез. докл.гонферонппн "Строение, с: >йства и щшенениэ фосфатных, фторвдных.и халькогонидках стькол"» ?5-26 апреля. -Рига, 1990. - С.152-153.

9. Юмаиев.Н.И., »-.шип A.A., Прог-.ш A.A. ЯМР п шс с-спсгстром отретескоо исследование стеков сио-геш (-{-■х)Ь'РОз-ь. A4 f , //Тоз.докд.В' Всесоюзного cm.ino-iry-m "Химия неорганических фторидов", 3-в июля. - Череповец, 1990. - С.369. .