Экспериментальные исследования и разработка методики анализа ионпроводящих стекол методом ЯМР тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.01 ВАК РФ



Государственным комитет РСФСР по делам науки и высшей школы

СИБИРСКИ» ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИ!! ИНСТИТУТ

На правах рукописи

УДК 548.219.3; 543.422.23; 539.143:537.312

ГУРОВА Нина Николаевна

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ И РАЗРАБОТКА МЕТОДИКИ

АНАЛИЗА ИОНПРОВОДЯЩИХ СТЕКОЛ МЕТОДОМ ЯМР

1.04.01 — техника физического эксперимента, физика приборов, автоматизация физических исследований; 1.04.03 — радиофизика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Красноярск

">./ , 1991

Работа выполнена в Сибирском технологическом институте.

Научные руководители: доктор физико-математических наук, профессор Лундин А. Г; кандидат физико-математических наук, доцент Вопилов В, А.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, Габуда С. П.;

кандидат физико-математических наук, Иванов Ю. Н.

Ведущая организация: Институт химии ДВО ЛИ СССР.

Защита состоится « V » ЪСС^иЫ, 199/г. в /¿? часе

на заседании Специализированного совета К 063.83.04 по защита

диссертаций при Сибирском технологическом институте.

Адрес: 660049, Красноярск, пр. Мира, 82.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Сибирского технол( гнческого института.

Автореферат разослан С 4 > сСС^лХ. 199 /г.

Ученый секретарь Специализированного совета кандидат физико-математических наук К'убарев Ю.

; овнуя харшеисша работы

т.ч.зл Актуальность темы. Стекло - один из древнейзих материалов, ис-

ание и изготовление которого освоено человеком более трех тысячелетий назад. В настоящее время широкое применение стекол а различных областях науки и техники создает постояннуп потребность в новых составах, удовлетворяющих современным требованиям. На и* основе разрабатывается элементы градиентной и волоконной оптики, создаются высокопроводясие твердое электролиты (ТЭЛ) и химические источники тока (ХИТ). Такие устройства характеризуются компактностью» механической и хюшческой устойчивость», простотой и надежностью.

Возможность использования стеклообразных материалов в новых областях науки и техники обусловлена, в частности, высокой ионной проводимостью, характерной для ряда стекольных систем. Наиболее изученным в этой отношении является составы, переносчиками электрического заряда в которых служат катионы. Стекла, обладающие анионной проводимостью, изучены гораздо слабее.

Между тем, современная технология нуждается в соединениях,обладавших высокой анионной проводимостью в области комнатной температуры и ниже. К таким соединениям относятся, а первую очередь,составы, содержащие фтор, анионы которого обладают мальии размерами, что обеспечивает их повшенцув "проходимость"в рыхлой структуре стекла. Экспериментальное определение динамических характеристик анионов фтора, внедренные в структуру стекла, затрагивает и принципиальные вопросы теории стеклообразного состояния вещества.

Ядерный магнитный резонанс является одним из наиболее важных методов изучения микроструктуры твердые тел. К его достоинствам при изучении ионного транспорта относится чувствительность к микроскопическим особенностям локального окружения резонирующих ионных ядер и способность дифференцировать ионы одного типа, обладвю-аиа разной подвижностью в динамически неоднородных системах. Совокупность структурной и динамической информации необходима для поникания природы анионной подвижности в стеклах и,в конечном счете,для разработки новых стекольных составов с заданными свойствами.

При изучении ионного транспорта во фторсоде^жаганх стеклах необходимо решить целый ряд погросов методического плана: из большого числа способов и приемов, имеющихся в арсенале метода Я!АР, сформи-

ровать методику, позволяодую эффективно работать со стекольной составами. Разработка РЛР-методики для 'изучения сложных .¡-торсо-дсплаалх стекол с микроструктурных позиций ка.бозе болыкого цикла экспериментальных исследований разли-иьк сюкольн.к составов* представляется актуальной.

• Цаль и задачи исследования. Основной цзлыо данной работы является разработка ЯМР-методики исследования стекол и ь.чиснеиие с (¿о помощью особенностей строения и подвижности ан/.щ^о?, п оде и с то у ы & . стеклах, содержащих фториды различных элементе?,

Б задачи работы входило:

- разработка подхода к изучению йторсодср>стекольк^. композиций с использованием методов непрерыинсго ЯМ? и Ь'АР-релакеацяи, позиолягжйх получить тс^г.ературнуо динамику анионной ггодсигтемь стекол с количественно и качественно изменявшимися состаоами;

-' стимулирова :ю направленного синтеза стекол с заданьмли свойствами;

- выявление способов внедрения фторадных модификаторов в . структуру стекол;

- определение влияния различных мод^фикатсроз на транспортир свойства стекол; ,..

-определение оптимальных концритра!гай фторкдльа модификаторов с целью улучшения транспортных свойств.

Научная новизна. Разработала методика на базе непрерывного КШ' и Я1£Р-релаксации, позволяющая получить обишрну» дкнамичзскув и структурную информацию для большого числа одкоиэучежгвэс с мшгро-структуриых позиций фторсодержашх стекол, Ьперэке проведано систематическое исследование динамических характеристик фгорноЯ подсистемы оксифторборатных, фторалвмофосфатнис и чисто фторлдл!« стекол. В результате для каждого- класса стекол хыявл&пи способы лмздронил анионов фтора в структуру стекла, а та ¡еже влияние» типа катиона,введенного вместе с фторси, на транспортир свойств фторясП по,глистс— ми. Определены составы, в которых анионы наибольшей под-

вижностью. Подтверждена гипотеза о наличии анам-ж-го ебкена к^жду оксидным и фторидаш модификаторам« в оке и.фт о [л. о г. ти г г>с состаглх, а в кальцийборатных стеклах такой обмен обнаружен тара;«. Вускааадо предположение о,диффузионном характере движения акисичв фтора в борге рцянатных фторсодержаиих системах и о прокчутестьенно {морнен-тационном движении - в алмцофосфатных стеклах.

практическое значение работы. В работе обоснована целесообразность применения метода ЯМР при получений динамической и структурной информации для фтореодержаших ионпроводяетх стекол.Показано,что в езкнцовофторборатных оксидных стеклах анионы фтора локализуются в пустотах каркаса. При достаточно высокой концентрации они -способны совершать диффузионное движение уже при комнатной температуре: Это позволяет рекомендовать данный класс стекол для изготовления-твердых электролитов в химических источниках тока, работающих при комнатных температурах.

Анализ ЯМР-информации позволил установить, что в системе (100-х)РЬ320^-зМэРп (ив=?Ь,2а(са,В1) , синтезированной в платиновых тиглях, наилучшими динамическими характеристиками обладает стекло, содержакее 50 мол.% гь?2.

Получены даннш о том, что н£ способ внедрения анионов фтора в иатричнуо структуру стекла оказывелт влияние технология синтеза стекол: лучшими динамическими характеристиками фторной подсистемы обладают составы,синтезированные в платиновых,а не в корундовых тиглях.

На примере большого класса алюмофосфатных стекол показано высокое разнообразие структурных единиц, формирующих фториднуп составляющую каркаса. Анализ динамических характеристик фторной подсистемы выявил пригодность ряда щелочных алвмофосфатных составов для изготовления элементов градиентной оптики.

Обнаруженная высокая подвижность анионов фтора в ряде чисто фто-ридных стекол может быть использована для синтеза оптических сред с градиентом показателя преломления,представляющих значительный катера с в связи с возможности) получения световодных каналов.

Стекла, исследование в данной работе, представляют практически интерес для оптикомеханической, электрохимической и электронной промимонности.

Апробация работы. Результата работы докладывались на Совеиании--семинаре"Природа микронеоднородностей в неупорядоченных диэлектриках "(Шуленское,1986); научных конференциям Сибирского технологичес- • кого института (Красноярск,1986,1987); 8-ом Всесоюзном симпозиума по химии неорганических фторидов (Полевское,1987); Международной школе по магнитному резонансу"9-я летняя скола амреяе "(Новосибирск, 1987); 9-ой Всесоюзной конференции по физхимии и электрохимии конных расплавов и твердых электролитов (Свердловск,1987); Всесоюзной конференции "Применение магнитного резонанса в нпродном хозяйстве" (Казань, 1983).

Замкяаеиыз положения.

I). Разработка методики изучения фторсодержаотх стекольных композиций с использованием непрерывного Я;,1Р и ЯИР-ролаксацги на. основе исследования большого числа-различных классов стекол.

.2). Результаты исследования диффузионного .движения анионов фго ъ боркисяородных стеклах при комнатной а .более вьеокоЯ температура

3). Выявление взаимосвязи условий синтеза с условиями встраиЕа нил анионов фтора в боркислородньгй каркас.

4). Подтверждение существования анионного обмена в борккслороя ньк стеклах. - • -

5). Обнаружение анионного обмена в барийфосфгтных .стеклах,

б>. Определение качественного состава металдофторкьх группировок, формируввих фторидкур компоненту каркаса ал гхЩоа^&тньх ста ко;

7). Результаты изучения диффузионного движения в чпето фтаридных стеклах и влияния на прочее диффузии вида сводимых км конов и их процентного содержания в стекле.

0), Практические рекомендации использования ряда составов при создании материалов для электрохимии и градиентной оптики»

Личный вклад диссертанта. Экспериментальные исследования, обре ботка лолучоннюс данных и их анализ выполнены лично диссертантом.

Публиками. По материалам диссертации опубликовано б работ.

. Об^.ем я структура работы. Диссертация изложена на 173 страниц« машинописи. .Из них на За страницах расположен иллюстративный мвте-риал, включающий 41 рисунок и Ю таблиц. Список литературы содержит 172 наименования, из них 73 -работы на иностранных языках.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Бо Введении обоснована актуальность темы, сформулирована цзль работы, приведены основные защищаемые положений.

Первая глава. Приведен критический литературный обзор, а так» описана применявшаяся нами методика исследований. Обсуждаются воз модности непрерывной и импульсной методик Й.ЧР в изучении дан&мичд! ких свойств и структуры твердых тел. Использование метода Я.'ДР, чу ствительного к микроскопическим движениям ионов,позволяет не толь определить вид резонирующего ядра, но и различать ядра одного изо тепа, обладающие разньми динамическими свойствами. Динамические х рактеристики ионов в совокупности с данньми, полученными при она л эе формы и ширины линий в спектрах жесткой решетки, дают возможность сделать вывод о характере их участия я структуре вещества.

-С -

Обзор литературных данных йо Исследованию структуры стекол показал,что е помощью метопа ЯМР наиболее хорошо изучены составы,синтезирование на основе оксида бора.Отмечено, что ЯУР-спектроскопичес-кие исследования стекольных систем начались именно с боратных стекол, ставших к настоящему времени модельнш объектом/Однако до сих пор практически отсутствуя? данные о характере внедрения фторидов металлов в структуру боратнис и боргерманатных стекол.

Алвмофосфатньй стекла, хорошо йэученныэ с применением молекул лярной спектроскопии, методами ЯМР исследовались недостаточно.Так; не выявлены качественный состав и количественное соо*нояение метал-лофторных группировок, входяоих в структуру этих стекол«

Бескислородные чисто фторидные стекла являются объектом многих физических методов исследования. Тем. не ve нее их структурные особенности Изучены явно недостаточно. В частности, слабо очерчена роль катионов металлов I—1У rpytm в многокомпонентных составах.

Использование методов ЯМР позволяет приблизиться к решению указанных проблем« Во многом »то обусловлено тем, что,в отличиэ от других традиционных подходов, ЯМР-спектроскопия дает понимание структуры стекла на микроскопическом уровне, основываясь на характеристиках подвижности резонирующих ядер.

Анализ работ, посвященных изучению диффузии ионов в стеклах методами непрерывного ЯМР и импульсной ЙМР-рвлаксации,позволил определить круг вопросов,которые могут быть решены с помощью этих методик: появляется возможность рассчитать энергию активации (Еа) движения ионов, связать динамическую неоднородность ионной подсистемы сз структурной неэквивалентностью атомных позиций. Важно то,что Получение такого родп информации возможно как для простых стекол, сс.вдржащих один фторид, так и для многокомпонентных фторе оде ржанях составов., Изучение динамических свойств сложных систем дает возможное^ выявить функции катиона: йетнообразуюшуя, модифицируй^*) или стабилизирующую. Такая информация является наиболее актуальной для синтеза стекол с заданный» свойства;.?««

В пославшем параграфе данной главы описана экспериментальная методика исследования с re кол* Спектры ЯМР ^F записьдаалиеь на спектрометре ЯМР, сконструированной на кафедре физики Сибирского технологического института^в поле BQ= 5,3 кГс.Отдельныэ эксперименты проведены на серийном спектрометре ¿Ш -2Н-60 с приставкой широких линий BL -2 в магнитном поле 12 кГс.Запись спектров ЯМР прово- 7 -

днлась на спектрометре широких линий, разработанном в- лаборатории радиоспектроскопии ШХ СО АН СССР, на частоте 20,025 UVц.

Времена спинтрешеточной релаксации (Tj) ядер фтора измерялись на ролаксометре, изготовленном в той же лаборатории, на частоте 26 МГц, по двухимпульсной методике с использованием последовательности 180°- t- 90°. Часть экспериментов по измерению Tj и Tj0 ядер вшолнена на импульсном релаксометре, изготовленном на кафодрв физики Сибирского технологического института. Рабочая частота -20 ¡.¡Гц.. Использована дьухимпульсная методика 180°- Т- 90°.

Температурные измерения проводились с помощью стандартных устройств.

Величины химического сдвига резонирувдих ядер определялись по методике Гречишкина-Златогорского*; параметр Я4 для В - по методике Брея*".

Целенаправлен!!''й синтез использованных в настоящей работе образцов и анализ их состава осуществлены в Ленинградском технологическом институте им.Денсовета(Халилов В.Д. .Богданов Б.Л.), Институте обзоЯ и неорганической химии АН Арм.ССРСКляэян Н.В.,Галоян К.А., Григорьян С,А.).Государственном оптическом институте им,С.И.Вавилова (Урусовекая Л.Н.и др.),Институте кристаллографии АН СССР (Федоров П.П. и др.).

Ь>горая глава посвящена исследованию ионного транспорта болкзогс класса боркислородных стекол, структура матрацы которых достаточно хорошо выявлена и служит модельной при изучении стеклообразного состояния вещества. Производился целенаправленный поиск составов с высокой проводимостью по анионам фтора при комнатной температуре. Такие состава перспективны при разработке химткских источников тока. Именно Для этого класса стекол удалось наиболее полна использовать весь комплекс методических приемов. '

Стекла состава РЬВ-уОд-РЬЕ^-МеРд (На ° 2п, C.V, Bit В работе, посвященной изучению ионного транспорта в тверд«' ионных растворах состава РЬР2-Ие?п (He=Zn,Cd,Bi), была зарегистрирована относительно высокая проводимость при комнатной температуре,

*Гречипжин й.С.,Златогорекий Ы.Л.-Радиоспектроскопия твердого тела, - U.: Атомиздат, 1967. - C.Iuo-168. ' " . '

** Jellison G.B., jr.. Peller S.A., Bray P.J. A re-exaalaatlon óf fraction of 4-coordinated boron atoms In the Lithium borato ¿lasa aya tent/ /Phyaico and Chemistry of Glasses.-1978.-V.19.-НЭ.-P. 52-53.

- 8 - ' - '

Поэтому :и--гзрйс эксперч^вг.тальнь'в исследования стекол

есстаьа C~:c~Zn,Gd,?,± ).Выяснение роли каждого из

фтсридол h.w,гналось с изучений характеристик псеодобкнарннх рсореаое (тсс переходе?.! в дальнейшем к болзе сложнь;.; составгм.Ь лгелеаовакних составах х изменялся от 10 до 50 ыол.г;.

Стекла дг.тного с:>става евггггзироэзни з платановых тиглях.Анализ кеншнгррпиопиой й.1«игкмсстя фарны спектров fi.'üP У показал, что ь RH.ir;»;»i 1торп ло'мугигумгея о пустотах боркислородного . и двух структурно неэквивалжткых иоашяях.1»лпчины хкмиче-cr.,i. ^/„иггов линкг^сосгчетстзукаих otiw позициям, поэволлят идентифицировать их к.-1.:; сигналы от анионов фтора .координируемых катионами свинца (Р(УЬ))о? гпнонов фтора, координируемых катионами Ке:Р(Ио), где Mo=Zn,Cd,3i. В образцах,содер;'.«1:мх наибольшее количество фторидов металлов, позиция ?(Мэ) заселлнтск более активно.

Наличие позиций ?(Fd) в структуре псовдобпиарных составоз КЗоО^еР.^ (Меи21),с<1,В1) дает основания говорить о существовании анионного сЪчоулх клзду фториднччи £:.'е?г) и ояглузп.'«* (РЪО) моди-фикс-срами. йгекмод^Пстьие анионов фтора с кислородник каркасом стекла я даннух системах нз зарегистрировано. На основе данных л.';!? о¿еу.!'.дг1етс.ч механизм анионного обмена.

/яэлнз температурной зависимости фору..: спектров, ширин JiKHK.I и вторая mcwchwk (р/сЛ) показал наличие диффузионного движения ани-оноь фтора. Кзчгняк'о величин химических сдвигов указывает на то, что диффузия оеузвстзгяегся преинуаестпгтю по позициям Р(ГЬ). D образцах, ердзруаппх оначительное количество "eX1 ( х > 30 мол.!?), днффулио.чноу дикгтоппе наблюдается уже при комнатной температуре. Сн-с-'^ит сод.-!ртл1!£гч фторида металла в исходной пихте стекла приводит к ухуьглчгэ динйкичзских характерами:: анионни** подсистемы. Ияэкзя подркгеюет:, гггор::онноЯ подсистемы образцов, содерхаеих ке-бол?.яое кола-»зст1'о Mo? (х < 30 кол.?), в-.звана, по-видимому, разо-бвеш?г>с?ьо позиций Р(ГЪ) , удобных для д!5 узии. Увеличение содержания :.!cl' ii составе стекла приводит к формировании непрерывного фтормого мотива, по которому происходит диффузия

¿■актером, опре до лямзим динамические характеристики ионов фтора, япляеюя суммарное с ого ржание фторидов. В сло'пшх стеклах состагз дОРЬа^Од-(50-х)Pb?0-s:ieF (i.!e=Zn,Cd,Bi) изменялось долевое соотно-SWHItu .¡ТОр'/дои (Уз г',.t = I:4;2:3;3:2;4:I), U то время как сум-г/грно"? со;лр*пни» Jb!?T'-VeP оставалось пол^лт^. Анализ дкначкчо-

. 9 _

дБ, Лз 5 -о-в

3 I

3

I

3 I

5

I

О

0

1

1Д*

- г

; : î <«) i. -10

г -10 (_\ а -16 {Г' i -Г?

Г. " J vi

'V

HH-I-I-I-Í-I--i——t —

_ L

250 ' 3K 450 T,K

ГиоЛ. Температурная зависимость (е-г) eccw спсдам.-(U¿\ спектров ЯМР 19F стекол состевсз: (а,д)- МГО-х) (б,е)- (ЮО-х)PbßgO^-xCdRg :

Iô-x«20;I?-x=30; I8-xwl0); (г)- (I0Ó-x) п. ЗД-й-ЪР?

;

( * -:c.-

'•""л Л

; a :: ; г

ICÔ-x'i i-ЪЬ

■ • f ~ -0,,-xL и -x=;

1 , г.

): х----Г0) ; (15-x-IO;

cxzx характеристик ф^орлой подсистемы показал, что з-чксиа в системе РЪВ204-ГЬ?, чгсти б>: фторид'* свинца на Moí^ (Me » Zn,Cd,3i) приводи? к сн^жени > подгжпозтл аииэиоа фтора. Полная замен.'; на !'е?п (псепдоб1!нарнк-з состсвц х5ьз2о^-глз?'п) сопровождается ргз-г:/:л снижением динамических характеристик.И липь составы 50ръз20,-40Fb?,-I0!íeP тепт динамические характеристики не хуже, «¡см у свинцозоборатпих стогол,со;»р»гв!х болюсе количество фтора.

Бссгсрмагр.тнмз ст--у.;;:а „состава (тоо-х)(РЬВдО^-ГЬСгО^-^РЪ?,, ...

Стекла обсуждаемого состава с^ггазчрог.знк в корундовых тиглях. С польз определонил рс.-и технологии синтеза первоначально исследо-сехся класс образца состава РЬ320/-ГЬ?2, не содерчасз:х гермаиатный се?копос?рои?ель. /¿¡слпз концзнтрационноГ; зависимости фермы спектров Hi-l?""? позволил представить спектральную линию как суперпозицию дсух компонент -яслабополгвоГ1"и"сильнопо.чевсй".Слг5ополоЕая компонента отнесена по величине химического сдвига (ХС) к аниона." фтора, координируемым кат;:окаии свинца з каркасных пустотах -позиции ?(Ро). C:wr:-:cnoj:?r.'a- ко'/пенокта свлзпгается с сигналом с? анионов фтора, пряшавапх ^частно в формировании каркасных оксифтор.чдных (типа Г РЬСО.Юд 3"~) и м£т.гллофтсрн:гх(типа Г ?bí\ Т"~и Т. Air^ 2") группировок. Участис анионов фтора в построении сетки обусловлено присутствием в ccctüfs стекла окиси алг-лнния которая поступает из корунда ъ провесе синтеза.На включение части ачионоа фтора п сотг-/ стекла указывает и данные .полученные методом непрерывного ЯМР "в.

3 составах этого масса стекол, содержащих значительное количество. РЬ?2 (х= 60-90 мол.%), диффузионное движение фтора зафиксировано при комнатной и более высокой температурах. Ечияниз условий с1.лтеза таково, что при идентичных составах анионные подсистемы стекол,синтезированных в корундовых тиглях,имеют худило динамические характеристики по сравнению с системами, синтезированными з платиновых тиглях.Эти различия хороао объясняются в рамках представления о встраивания части анионов фтора в кислородный каркас.

В этом же класса стекол, содержащих небольшое количество РЪР, (х < 30 мол.Й) »исследования непрерывным ЯМР не дали информации о характере движения анионов фтора.Диффузия Р"бьла зарегистрирована при анализе температурных зависимостей времен релаксации Tj и

10°

Í0'

10"

i f

o .-г44 i:

-

.с

10-

(б;

1,5

3,5

ÍC":

Тсмпег-'лгур;«« з&здсяиостн ьроиек рътакса«:;-. 'Г;

(б) Ь СТОКЛПХ (ICO-rJI'bBjO^-iFbíg

50;

- х = 'Л);

с. ~ х - O'J tó' Ci

i¡ .А

'Ш: i,6 ?.s¡ !•: i);

.¡г, м T-r.

x

с - X'

TIc" - рис.21.

В составах, соде ржава л; боратинЯ и ге^зьатиии с юклсо^разо w»?<s -

W -г *.

1

ли ( ГЬВ2Од-?с-ОбО^?ь1'г >, гл-гклообрпоньу-

г.расутствуг/г а аушсу.&л-л ¿:I; 1:2 ' j к c-vworc-r-

SSHHO) . С0ДОр*йНИй itl», НО ¿C4X JWÍJWÍW.Í ¿:.-.V..lV¿V O1' K-M.'¿.

Исследования иолз.-у;;;, чго еоддгниг 0 одного (¿альчюотвй i'ií", в боргер/.ана«ноо стекли елпромкд&с-'.т.я с гру::-*уг.к:-1;л нгисн&юяод каркаса, KtBHTK'ífibwa провесам r^pocipoiír.i ;¡CKr..ao6;":í;pi!L'x с ос таг. г * ЗЫ^о^-РЬ?,,. £?орид cu'.'kep :-.залаод»:-!с7Г'у<!-? тодию с сора««1? еслгп-вяяедеЯ каркаса, г. результате i¡c¡'c оормуогс.ч а ск-

сифторид!»-» группировки. Гэркднптн&л состсаия-ачая лсда.г.гз.угтся, >.ч>-ройтко, в пустотах сиезднчого борокси.^тарид'^г-о- к.чр*«сл а т«т-

рсэд^юй L GoO^a и ке свази.?"--;? а^иокь ^гогл. Гйяиус.л-Ч. г.якс-ноа фоора с боратисй сост&ЬА»у.даЯ каркасы ьс "vrs t^p.j^vr:;- речульпл-г-к:; нселсдокзнкР делрериодм ír4P '-S.

Диаде.?. температурного спектров Я'.'.Р стекол разрезов "-i не .'¡.¡м-чсскнх характеристиках их «ik;>'!'.u<. подо:. перчтурних. зависимости Тт и Tt,, показа . активации (2Г) г-лияот изменою«: долевс-го >;.;.*•«• .v ?<:••< -. ИИХ ОКСИДОВ ( РЬ320д и ibGeO^ ). Это ио."

Измерения Тт и Tje и расчзт онгргив акткыич/ -м-, tu-....-' нроввденцстараим научным сотрудником npf/nevHO?. siíoc-í-; ры физики СТИ И.С.Кернасюком.

■- я..-:'-"

ка'ъ-д-

с

, ''"'v/'.-ii.i;- -ч -

'a!;7.í "-v ' ............г^.с.л. аь'-

i T.ir-'.'Ví'i от «главнтра-

{ ;. гьго б сту::лг« ccctói-'a

йо -i \ {xoo-=)(vü•;-<).$

•!Ú 1

œ i __ J;-

;;лк/с -''.;!'?•:."■ г. ■'■■:•:-.,■ ;.'.. г*?;*,, '• с-г разреза с с л.•■. /'Л-, л . : ¡; .:••/ с лол^-I'Mi; ï:3 (•■^l.,:';. 7 Л: .-Л, ПО;", ^СГЛ-Д;/* 2-j""/.C!5-Mocf,! iTíi^'^ep:';-."-';- о т-?'.','-тп f-ov-ï'-'î-t'-^ сг/е^агллгл.'лл т;г (i ru » -г л 4:;;;:, ;лл\л:'.л

iv.

vie-(:.■:■.'г?-;..' '■■■■' л :- ъ. ¡..I'J:.-..ЛИ

ü.v-:;-1 ropy^/vr;.;;.; Т.АГЛ;. .'■■/> 70-

ücrnöv^hrcr-; h!ír Ü vo^.Tíft^.Г^чи, VÏ-C, и íoprof^a-cjCTioa::, uüv-д я nroi;vcco С'.ч'гтга i с ra тал ь-

(<:•>. ".'v:1::;::.iír:piíJíCi;,'TV'í:-..í у.лс'Л'Л .'.¡тчг-.'O:'- J'rcp?. Б npei'.CCCC ССТЧОПО-<лtíve.!"'.;;. '^лгл ьпдп н&с'лло-

."i". л:v.-» л/ои^л;;! -,СьС> и фглр:;-¿-M 'У--',,' >'--r..i't-\сл-7-Д/П cíxwí, Лгул:^ ¡ : .. ь :•• •:v. : г со: г.".-.Mí :::u T - ."СО К

: лл,." :•' Л vr. >;--"Yíí • : ' .y'"¿ .Л/ С: Г- -:.Л..

¿ ,л \ • -. л, г: cv-та :•!.;>; , AI Л,, '-ион^т-о дпл^инн^

г-'- v.'J"..: ,-":•>( .■>;■• •' i-■■■ - г t<ù М-'..- re;, rt-;;.

'■'......." и::;':- '• :; ■ р' " . •: л;---v: '/aç.' '

-■ ï'í ■ о::чтизл er?к:-:, тготср'Я могут

:í!>r.> ." ПЛЛ '-"/йЧОС.-'ИХ йСТОЧ!-Ч':-:С'Н TC,K!>.,!¿Oí!íO

'•:■.■:'"!i:i ■. ■ -j •,:.;;.,vi -"c^aTHbí¡ coevioK, скнтегарег>скн>.о и глатл^'ЛЬ'.х

v::;':-:;;,;. г мол./!, -1 ¿".чг j-ífiCM >СГСкла

с содср^ан-чс:.: кол.^.В кг*че?ве мсдифи'дяруаких фторидо*

длл стимуляции ao:morc греиспсрта рекомендуемся использовать гъ?., и За?.,.

- Т^тытИ Г'л-trn кселедогска большая серия алямофосфатнкх сто-ксл, еодерхдк« доЗавхи фтэрпдсв кеталлог, прансилвзкавих 1-1У группа:.- т&Злацы ¡Менделеева.

Согласно п,.'а:с,;1;:7.оя прздг.тгЕЛйннг.«,s основа разработки ояемон-1 ".в грздаентиог. оптики легла и':фор'.л<п:/:.1! о диффузионных процессах в

то ее7ь сугасмуз? припцишлышг возможность получения кз'«:поащ-:й с градаектсм пролочлеиля при использовании закономерностей диффузионного ионного обмена. Ьсдутся поиски ссставоз, обладающих высокой ионной проводамостью при гокяоратурах значительно ниже температуры размягчения стекла. Крем1:- того,желательно, чтобы ионы, участзуизк s диффузионном сбг'зно .практически ко внедрялись в каркас стекла. »¡э£зстно,ч?о в ал;омсфос!'а?нь-х стеклах перенос электрического заряда осуществляется анионами фтора. Однако транспортные характеристики а;ыошгой подсистемы до сих пор изучены слабо.

Стекла сгетаза А1{Ю,)^-i'cP-;^'? (Но=ы,1;ч.,К; уа)

Анализ концентрационной завкс.иорти фермы спектров псевдобинар-ни: составов Ai(Pü^)^-i:eb' (!,!з-Ы,Ка,К) .показал, что анионные подси-сго:1ы стекол, содергкаачх фториды натрия и калия, имеют сходную структуру.Обнаружены' две структурно неэквивалентные позиции атомов фтора. Одна из них отнесена к ионам фтора,бходявчм в состав моно-фто{ фосфат-анионов Г РО^Р Вторая " позиция соотносится со спектральной компонентой,имеющей ширину, характерную для структур с плотной фторной упаковкой, когда каждый атом фтора окружен другими атомами фтора.

Сопоставление результатов исследований методом ЯМР ^Р с ИК-ин-формацией дало возможность определить 2-ую позицию как криолитную группировку типа I AIFg данных стеклах движение с частотами

выие Ю^Гц зарегистрировано при Т~520 К по позициям Р(А1) (рис.4).

Наибольшая подвижность атомов фтора обнарукена в стеклах системы (i00-x)Al(P0j)y-:diir. В литийсодерясащих составах анионы фтора локализуются около катионов Некоторые взаимодействуют преимущественно с фосфатной составлявшей каркаса.В стекле образуются ыеталло-фторнь» группировки Гыр^З^",связывающие литийфосфатные цепочки.

Характер температурного поведения спектров литиевых составов указывает на ыеждоузельный механизм диффузии. Подвижность фтора зависит от концентрации фторида лития и является наибольшей в образ- 14 -

1 у

1<п :с

к

/. \

Го

Ос-Г-ЪГ.

•:се:"" спектра .'.¡г '''У — .....■ 3

(100-Я) ¿.I < Г03)

(а) - споктри снята при Т=£9^ К;

(б) - спектры сяхтты при Т~53С К.

цях со значительны* (х=&4,8о мол.*) содеряанизм 11?. Температурное поведение формы спектров для цт^го стекла приведено на рис.5.

В двуезло^.пя: стеклах, содержал« натрави:*. и лктйзеъгЛ фториду, осноанжи структурнж!' группаровка.\'в,содэр*аск>-;)1 атомц фтора, являются ызнофсефат-анисни IРО^? 1'"7 гфнелитныэ группировки переменного состава ГЛЮ^?^ I -л металлефторкья единица Г Д1?Л"'7 В стеклах с п ре; муетсго!к содержанием лития крпелитн^ группировки представлены единицами типа Г ЛЮ^ 2,а фторидная компонента- состоит из тетраэдров Е ЫР^ З.В стеклах с преиауизствгниш содержанием ТТ^Р фторидная составляющая структуры представлена в основном группировками Г?о3? I2" и ЕА1?6

Наилучшая подвижность анионов фтора зафиксирована в дву-зелочньсс составах с нацбольии» содержанием лития. По-видалому, это связано с том, что в краолйтоподос'кнх группировках Г2"~фториокы закреп- 15 -

r0HV v..H,< !' -.XI LiP. I"1".

С'.-о.ч-л соста на /КГ.)-,),-•>.v-?'.--!^'{::<; » Сл, '.->-•, Сл, г. r, .^n. Zn.

Проездок а.о кскц:итрацис.-шсгс позе^н;;;: формы спектре?« 1ЙР

оСсдадаездж составов, содорха;л5х £то?х>да Cs, cu, Зг, За, Zu. Al, ¡i сугинеьл? хеуастериск::? oïkx спекуров с оеосош.-оетями cus-. ?оз гтегдь-оензьы, I9,3iU(ïo..)j-so,7Hoí1. Результату показываю?,что оснсгк'г.'.;; структур:?».'» oaiih4i?:.víí,содаркацдоц !?тор,явля$)-гся криолнто иодебьш группировки.H лшь ноыичдтельис.с чаитъ анионов фтора нахо дктся i группировках псрсмс-п.юго состава к в монофосфат-анионах.

В стзклах, фториды Kg, Cd, Са^ In, У, Ьа, Zr, помимо

фрагментов Г AlJPgIJ7 Е АЮ^х^ 3 п"к I РО^З^ присутствуют структурные единицы Г 3"Г Эти группировки является более пр-эдрасло-ло,-.;оннте:н к лбиксни» анионов фтора по сравнению с октаэдрам»! I А1Р623-.

Высказано предположение о том, что дыстенке анионов фтора в структурных единицах Г. AlPg3°- к вплоть до г.ерхкзй if.-a-

кицы исследуемого температурного интервала (Т = 515 К) носит реори-онтйциоинк>1 характер.

Стекла состлг.а_(АЩ03JÜ- М, Па, к, сДд.

Б данн^-х стеклах- фторидкая составляется сформирована группировками типа Е AJJV Е Л10„Р_ In7 Е PO,F 32~.При этом часть анисно!

^ У ó. J . + о. п.

находится в позициях типа I O~P00?/,23.Катионы L¿T ¿j>'-, Cd ¡

катионы И группы образую? !.:еталлофторньи группировки. 1Саткони Cotí'' Rbt 3Ju2t Ca2t Sr~+ и гп^взакмодойствуют с фосфатной составляете I!, участвуя в формировании структурных единиц типа Е Ме+0~Р00.,/,2 3 шп Е F"";;o2+0~1'002/2 З.Ь составах, содержащих фторида I к П групп, при ксмкатноП температуре зафиксировано движение Р~по позициям увеличении температуры в процесс движения вклячаится анионы фтора в позициях Р(РЬ)и ?(:'е).

Стекла состава SaCro^-Cd?,,_

Б отих образцах фторнал подсистема формируется группировка;,;?. Е CdOzF 3n7 I ВаРхЗп"и Е Р0^Р37 Двиягениз. анионов фтора в интервале температур £95 К < Т < 476 К не зафиксировано.

Тает« сбртом, исследования позволили выявить ряд стекольных ссгтг.бзв, характернзуг-дахся принципиальной возможность»,' дгк-епия анионов фтора при комнатной и близких к ной температурах. Однако

небольшое количество "удобных", с тачки зрени.-т войной проводимости, позиций в структуре о">н>: стекол не позволяет отнестк такие составы к разряду тхмкопровсдязгл. Из большого ч.:сла исследованная образцов (ИЗ) только 10 стекол могут быть рекомендованы для разработки элементов градиентной оптики.

Б Четвертой. глеве проведен анализ исс ладазанкя чисто фтсриднкх стекол, синтезирование.- на основе тстрл-,. три- ;» (ял..) бнфтсридзв-. Изучение анионного транспорта г. оЗеуг-даомьд составах было предпринято с цель» выяснения возкогаюсти использования и>: в качзе.тпе терзалов для свэтоао:и-!их волокон. Структур?; чисто фгоридлих композиций изучена слабо. По-угсну полученная информация представляет интерес и для теории стеклообразного состояния воазлстся. .

Стекла состава МГР^-г-.^?^-::.;?^ о у, Тд, Тд-лр

Ка первом отпг.е изучались системы бинарного разреза (100-х)

(х=20,40 Анализ формы "¡езсгках "(Т=11'6 Х)сле-

Iстроа позволил заключить, что практически гесь фтор.поступа^тг.'.Л в состав стлкла-,расходуется на формирование полтадрсз тина Е11Г?Х Известно,что во фторгафнатных стеклах ьзлачина х в пдашэдрз «о.т.от принимать значения от 6 да В.'йроэ мост'акобю анноны фтора полиэдры соедонянтся в зигзагообразные ценя. Е пустотах к: ркеса расположены катионы Ва2^ отдак:1»''сво;5',фтор на формирование полиэдров. Катионы бария образует ионные связи с кемсстиковшл фтср«лч,йсужствляя тем самш пространственнуя скнвку цепо»»чного кзркаса.

Исследования температурная злхнеимсста :тарпн линий в второго чс-лекта ас а долили установить в данных с се тазах наличке даффузисвню-го движения уже при кс>:иатиой температуре (рис ,5).

Вгчденна в бинарное стекло т-рпфгоридоо иттрия, лантана и алюминия не пркаодкт к изменен,» структурного мотива и динамических характеристик стекла. Тргфторяда 1л, Т и А1 принимают участка з сет-кспострсенаа в виде с т аб и л:>.крукгах полиэдров типа Г ПгРх 1П~ (йэ » Ха, Г, ¿1).

Стекла состава Гьг^-ТдР-^Р^-Мо'Р^ (Цо^Зп. Ва: Ка'» Са.У.УЪ.А1)

В стеклах состава (;ге« У, П>, А1)основньм

сеткопостроителеч является индий: каркас садила образован цепочками октаэдров,комбинируемых с семирераинникаки на основе катионов инддя. Пространственную сшивку каркаса осуществляют катионы Ва2+и И>2| Движение анионов фтора с частотами вызе Ю^Гц наблюдается уже при Т >240 К.При Т > 425 К в процессе диффузии принимает участий

дБ, Гс

10 --о-с-С-о

¡.¡2, Гс

4 2

" - О—о-с

-»-•"-•__Т

*

-с-О-о—о-о-о~ в —

0^0— о-

.10 8 6

4 2

■ ■■ --■-,---------._, ...

150 200 250 ■ 300 350 400 450 500 550 Т, К Рис.б. Температурное поведение вторых моментов ( • ) и ширин линий ( о ) спектров Ял? состава 70НГР^-30ВаР2: I - для широкой компоненты; 2 - для узкой компоненты спектра.

вся (¿торная подсистема. Введение тррфторндов иттрия,итербия и алюминия по-пазно«у сказывается на динамике . ведение Х?^ лишь незначительно ухудшает динамические характеристики анионов фтора,тогда как А1Р^ введенный в состав стекла,формирует октаэдры EAlPg I, прочно удерживашие фтор.Сравнительный анализ показал,что определявшим фактором для получения состава,обладавиего хорошими динамическими характеристиками фторной подсистемы, у ^/сго Фториунбн стекол является; в первую очередь, содержание трифторзда индия. •.

Для стекол состава PbFj-ZnPglnPj-HePj (Ые»Са, У, AI) фактором, улучшающим динамику атомов фтора, служит повыиение процентного содержания бифторида свинца и трифторида индия.

Таким образом, из 12 исследованных чисто фторидных составов 9 обладают ылокой ионной проводимостью и могут быть рекомендованы в качестве перспективных материалов при разработке элементов волоконной оптики.

ОСНОШЬЕ РЕЗУЛЬТАТЫ I. Разработана методика исследования анионного транспорта во фторсодержашх стеклах на базе непрерывного ЯМР и ЯМР-релаксации. Предложенная сравнительно простая методика позволяет Получить дос- 18 -

тьточно полнуп киформау-ы о строении и динамических свойствах стекольных материалов и об-то дм г рядсу прз.'ку^зств по сравнении с тра-дидаонньми способами кссл-здозсния:

а), сиособностьп анионы, вхедлгае в состав различных стекольных группировок;

б), возможность:? прослеживания дорических характеристик анионов, находящиеся в структурно кеэкгявалзнтктс позя:

2. Установлено влияние технолог:!!! синтеза на способ внедрения анионов фтора в структуру сток.-а, а знетит и т:э ¡л динамически? характеристики:

а), в сЕинцозоборатш« стеклах, синтезированных в платиноид тиглях, эинсн»; в пустотах каркаса, «¡то позволяет ум принять участие в диффузионном дгкенн.ч при комнатной температуре;

б), а стеклах, с ; те £ и р а г ?: ¡.-гглс в. корундовых тиглях, аниони встраиваются в кислородный каркас стекла, ••гго снижает их динамические характеристика.

3. В процессе стетеза каслородседеряялях е ос та.тоз при добавлении фторидов металлов' в исходную пихту стекла происходит анпэняиЯ обмен между овсидаьк к фтсрндчш модофякатсргма. Наличпз этого явления подтверждено длл класса евкнцовсборлгних стекол,- а а барий-фосфатных составах о^карутано гпсраыэ.

4. Для с^инцопоборатных стекол опрзделен состав с хоро!таи динамическими хсракте^искдаии: 5СГЬЭ,0^-50?1;?2. Для создания хвми-чэсшк источнике» тока уадю рекомендовать сьинцсг.о^сратияе стех-ля, синтегировгнкмг в платиновых тиглях, с содержание« РЬ?г> 50 мол.*, а такта баргер-.'анатн'^э стекла с содержание.-* рь?0 > 70 ыол.^. В качества иг>ди'*ицирукаях фторидзя для стимуляции ионного транспорта рекомендуется испольгоозть гъ7г и За?,.

5. В чисто фгоридвнх стеклах, синтезированных на основа /гетра-, три- а бифторадзд, уч:з пш» к'сглчятггой темпер¿туре ззфикскроьлио диффузионное движение анионов фтора. Обнаружено 9 составоя, обладас-гих Р1К0К0Й ионной проводимостью, котсрие могут быть рекомендовать в качестве перспективн'к материалов .для разработки элементов волоконной оптики.С цельи улучшения динамических свойств анионов фтора рекомендуется увеличить концентрация фторидов индия и свинца а исходной пихте стекла.

6. 3 ходе исследований ИЗ алюмофосфатных стекольных композиций