Экспресс-методика получения функций радиального распределения из рентгенографического эксперимента тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

'.Л . РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

V - Л" : ОРДЕНА ЛЕНИНА' СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ. . • '

- - Институт химии йриродкого органического сырья■

,< ' ■ ' На правах рукописи

:: ' ~ г' , КОЛОСОВ Павел Евгеньевич

ЭКСПРЕСС-МЕТОДИКА ПОЛУЧЕНИЯ ФУНКЦИЙ РАДИАЛЬНОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ- ИЗ : РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКОГО' ЭКСПЕРИМЕНТА ' '

Специальность 02.00.04 - физическая химия

А ВТ О РЕ Ф ЕР А Т

диссертации.на соискание ученой степени кандидата физико-математических-йаук'

|

Красноярск, 1994

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.' '

Актуальность проблемы. Отличительными особенностями большинства гетерогенных твердофазных катализаторов являются: -высокая дисперсность активного компонента и связанная с этим • его плохая окристаллизованность (рентгеноаморфность),, низкая концентрация активного компонента: Рентгенограммы таких объектов представлены несколькими•размытыми пиками и. диффузным гало и' прэтому малоинформативны с точки зрения традиционной порошковой рентгенографии. Наиболее распространенными методами изучения ближнего порядка в жидких, аморфных и' дисперсных объектах являются метод получения радиальных,функций распределения (РФР) из рентгенографии и'методика ЕХАге. 4

Несмотря на то, что существует достаточное количество подходов и экспериментальных методов для получения индикатриссы рассеяния рентгеновских лучей, наиболеетрудной является задача выделения из общей интенсивности рассеяния когерентной составляющей. Проблематичным является учет фона, комптоновского и флуоресцентного излучений. При этом значительны затраты времени, на эксперимент' из-за применения кристалл-монохромато.ра на рассеянном пучке. ' • .

Цель работы.

1. Разработка экспрессной методики получения Р.ФР из данных по рассеянию рентгеновского излучения с использованием высокочастотной фильтрйции интенсивности- рассеяния при помощи сглаживающих В - сплайнов и применением современных методов цифрового спектрального анализа, позволяющей существенно уменьшить затраты времени на эксперимент и получать корректные РФР для-дальних расстояний. : .

2; Провести апробирование разработанной' методики на известных объектах и 'подобрать оптимальные условия проведения эксперимента и параметры расчетов, исходя из свойств;исследуемого объекта-:и поставленной задачи.

3. Применись экспресс-методику для изучения модельных -и реальных катализаторов. .

Научная новизна.

Впервые показана "• возможность .выделения структурно чувствительной .части кривой интенсивности в методе РФР при помощи

1990 гг.), IV Всесоюзной конференции по химии кластерных соединений(Душанбе, 1989), региональной школе-семинаре молодых учёных "Катализ в нефтехимии и нефтепереработке" '(Омск, 1990), семинаре-дискуссии "Применение физических методов для исследования высокодисперсных катализаторов" (Омск,

1991), 1-м Всесоюзном симпозиуме "Методы дифракции электронов в исследовании структуры вещества"(Звенигород, Москва, 1991), на весеннем собрании MRS (Сан-Франциско, США, 1992), XI Совещании по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле (Минск , Белоруссия, 1992), 2-й Европейской конференции по порошковой дифракции EPDIC-2 (Enschede, Голландия, 1992).

Вклад автора. Автором предложен алгоритм и написаны программы для получения кривых интенсивности и расчета РФР , проведены все эксперименты, обработка и интерпретация данных, полученных при помощи экспресс-методики.

Публикации. основные результаты . диссертационной работы опубликованы в 3 статьях и 6 тезисах докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов и списка цитируемой.литературы.

Материал работы изложен на 145 страницах, включая 35,рисунков, 6 таблиц и 131 наименование в списке цитированной литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ..

В первой главе сделан обзор литературных данных по исследованию материалов методами РФР и EXAFS. Большое внимание уделено методическим вопросам, в ' частности применению преобразования Фурье для расчета РФР, а также алгоритмам и программам обработки экспериментальных данных.. Применение метода РФР к исследованию структуры вещества иллюстрируется на примерах изучения структуры катализаторов и определения ' структуры металлорганических кластеров'. Из литературного обзора сделаны выводы и поставлены следующие задачи: разработка экспресс-методики получения РФР, алгоритмов и программ ее реализации, проверка методики на, эталонах, подбор оптимальных условий.эксперимента и параметров расчетов и изучение с её помощью катализаторов.,

плавными функциями от S. Поэтому I(S) = i.,(S) + I„(S), <

m 2 . : ■ где IC(S) = Iback(S) + PCS) A(«,S)C i njfj.(S) + ICOfflp(S))/K,

J —' \

причем I1(S) осциллирует относительно кривой IC(S).

Следовательно , . возможно выделение кривой I^CS) путем сглаживания I(S) и вычитания сглаженной функции <I(S)> из ICS) (предполагается, что <I(S)> = IC(S)).

Далее, из после коррекции на поляризацию и поглощение можно

рассчитать i^CS) = i(S)/K. Подстановка i^CS) .в (1) приводит к G^Cr) ='. G(r)/K, т.е. имеется возможность получения РФР' с точностью до нормирующего множителя.

Использование такого метода получения РФР ■ может оказаться

ведьма перспективным в рентгенографии'; так как' рентгенограммы

исследуемого образца могут быть получены не только с применением-

монохроматоров, ;но и на Ка - излученииt монохроматизированном пр,и

помощи р - фильтра и амплитудного анализатора, с соответствующим

выигрышем в светосиле по сравнению с применением

кристаллического монохроматора, при автоматических вычитании

кривой фона и выделении осциллирующей части кривой„интенсивности.

Естественно., что вычисленная КРР, позволяет получить начальные

приближения для межатомных расстояний и температурных множителей;

которые могут быть. использованы, в дальнейшем для . построения

модельных кривых интенсивности i (S) и радиального распределения

G (г). '..-.., Т ' ./

. т ' ^

Подобие кривых G^(r) и GT(r) позволяет 'судить о правильности выбранной модели даже без определения К, в то время как в традиционной методике невозможно построение РФР' без предварительной нормировки кривой ^corr^ ^ см.(1)-(4)).

В данной работе предлагается методика расчета РФР из кривой приведенной интенсивности рассеяния для хорошо 'окристаллизованных поликристаллических образцов. •

Приведенная интенсивность рассеяния для ограниченного кристалла i^(S) и РФР для "бесконечного" кристалла-связаны между собой" преобразованием Фурье ,(M(S) = 1, что, соответствует КРР электронной плотности (КРРЭП)) 00

SiCS)R = jT(r)G(r)Sin Sr dr. '

О

В =

п ' '' п (8)

Если второй член в формуле (8) равен нулю ( антикорреляция), либо, мал (±а(<< л.ь(Зк)),, то из (7) и. (8) можно получить М (Э^) и построить А Ба(г). Если же данное условие невыцолнено, но дисперсность вещества а выше, чем вещества Ь, то , можно написать аналогичное выражение для определения В из в(г):

(9) :

В = ¿баЬ^кЧ(гк) /£ 0ь(гк) - Ак^а(гк)Сь(гк) /

где суммирование ведется от гт до гд по области, в которой отсутствуют пики ¡от вещества а .,. где ^а(гк) = 0 (равен 0 второй член в формуле (9)).

Также, если дифракционные максимумы для веществ, а и ,Ь достаточно четко выражены и нет наложения, то коэффициент В можно . определить из отношения интегральных интенсивностей *, пиков вещества В на рентгенограммах.Аналогично можно поступить в случае если на КРР смеси и вещества Ь есть-пики, в образовании которых не участвует вещество а. '

В расчетах использовали . следующую формулу" для РФР, аппроксимирующую (1) (М(8)=1, что соответствует РФР электронной плотности) : " '

й(г^) =-1т {ехр(-18т^пгр сШ ) = а^Ыпи^г^ЬЬШсоз^^г^),

0-1.

где ■ с(Л = аШ + 1Ьф = зБ £ Г(к) ехр(-12^к/п), (10)

к=0

Г(к) = £кехр(-1г0к88 ), * . .

55 = ^тахЛйп^11"1)' Бк = 8тш + / .

£к = I ^к 1(8к)' = го + ^ дг- лг = 2п/п58>

] , к =0., 1, ..., пт1.

Резюмируя, можно сказать, что при шаге выборки «Б "шаг по г г дг = 2тг/п«8, расстояние = я /«Э \ах~ аналог частоты Найквиста и должно быть ббЛЬше максимального из расстояний,

бвов: имя

файла данных

ввод: файл

данных

графж

ВТО

Рис:1. Блок-схема программы ГШС.

в, (г)

-л

Ш

\i\-A ДА л-/':.;*

у " V V V 4 -I-—1_I_1_

О 3

3 п Я, А

* Ю К «У, А

Рис.2. РФР С1(г) (а) и неструктурная часть кривой интенсивности 1с(8) (б) для поликристаллического серебра при N - числе В-сплайнов: 1-3, 2-5, 3-8, 4-10, 5-15.

'«»ог!'^

16x10° -

12x10 -

0.8x10'

0.4x10° -

I (5) 9ХР 500

Рис.3. Теоретическая (1) и экспериментальная (2) кривые ■ интенсивности рассеяния для дисперсного МоБг-

'■'- '-У

можно утверждать, что дальнейшее увеличение I. ~йег приведет к увеличению точности определения межатомных расстояний.

Экспериментальная оценка точности определения межатомных расстояний произведена сравнением кратчайшего, расстояния в ГЦК-решетке металлов Р1;,Рс1^ и Си, рассчитанного по литературным данным, и вычисленного по положению соответствующего максимума из й^Сг).Анализ экспериментальных РФР позволяет утверждать, что точность получения межатомных расстояний составляет 0.01НЭ.03 8.

В работе предлагается оценивать размер о.к.р. из РФР двумя способами: ■ •

1)Не изменяя ничего в экспериментальной схеме и методах обработки сигнал^,произвести несколько независимых экспериментов на одном и том же образце, нивелирующих случайные ошибки. . .После этого можно.построить КРР до настолько больших К, при которых' будет исчезать корреляция между разными экспериментальными реализациями, при этом расстояния, на. которых такая корреляция исчезает, могут интерпретироваться как средний размер о.к.р. исследуемого объекта. -

2) В случае, если структура образца предполагается, либо ранее изучалась, то определение о.к.р.', , а вместе с этим - и-структуры частиц, может быть произведено сопоставлением экспериментальных расчетов с модельными.

Для экспериментов . была выбраны у - А^Од и дисперсный Мо32, проведены по два независимых эксперимента для каждого из образцов при одинаковых условиях эксперимента. Для. оксида •алюминия отчетливо прослеживается корреляция между РФР вплоть до й = 40 8 . Однако в КРРЭП в области 40-48 А сходство пропадает, что позволяет ограничить -интервал межатомных .расстояний, наблюда'емых в .образце., 50 Я. Это-, значение близко к . <0>, определенному по формуле Селякова-Шерера. Для Мс^ корреляция •пропадает уже на расстояниях, больших 24 А, что тоже близко к размеру о.к.р., определенному по уширению. дифракционного максимума.

На рис. 3 приведены теоретическая (1) и экспериментальная (2) кривые интенсивности рассеяния , а на рис. 4 соответствующие РФР для дисперсного (к^. Модельная рассчитывалась по

формуле Деб'ая (добавлялось независимое газовое рассеяние ) для пакета Мо82, состоящего из 61 атома Но и. 122 атомов Б

(структурный тип молибденита). Кривые 1 и 2 на рис.3 в .основном отличаются" статистическими ошибками и флуоресцентным фоном., присутствующими в экспериментальной кривой интенсивности-. РФР на рис.4 отличаются .незначительно. Совместный ■ анализ-экспериментальных и модельных кривых на . рис.-З и рис.4 свидетельствует о том, что предполагаемая структура близка к реальной. .Отличия> по-видимому, обусловлены разбросом частиц, по форме и размерам.

Метод малоуглового рассеяния рентгеновского, излучения дает информацию лишь о форме и размере частиц, а метод EXAFS - о ближайших межатомных расстояниях в исследуемом образце ( до -.5 8.). Метод РФР. позволяет одновременно определять как межатомные расстояния, так и размер таких частиц. ' 1

• - В работе это показано на примере расчетов приведенной интенсивности рассеяния и РФР- для гигантского кластера Pd , по формуле Дебая для кластеров с "магическими" числами 13, 55, 147, 309 и 561 атомов и размером ядра 5.2, .10.4, 15.6, 20.8 и. 26 Ä соответственно. Число межатомных расстояний с различным • R, принятых в расчет, -равнялось 4, -20, 64, 170 и 362. • » ,

Модельные РФР значимы вплоть до максимальных межатомных • расстояний, которые могут присутствовать в данных: икосаэдрах и имеют отличия в широком диапазоне межатомных расстояний, позволяя таким образом определять размеры и структуру кластеров на больших расстояниях, используя экспериментальные данные по дифракции рентгеновского" излучения. .. " _ '■"■•

В четвертой главе приведены результаты исследований нескольких каталитических систем с~ применением предлагаемой методики РФР и других физико-химических методов исследований.

Для системы аммиакат, платины / цеолит NaY показано, -что ' уже ■ при сушке на воздухе при 70°С, часть Pt становится металлической, ' прокалка в - 0g при 300°С ведет к дальнейшему увеличению ее количества, а восстановление в Н2 при 350°С приводит- к тому, что большая часть платины-имеет структуру металла.

Также приведены результаты изучения . .молибдёнсодержащих катализаторов на разных стадиях, -приготовления, (от исходного комплекса Мо до реального катализатора гидроочистки). Данные метода РФР сопоставляются с результатами-, полученными с применением других-'.методов исследований: катализаторов. - Важно

г.А°

Рис. 6. Разностные КРРЭП ( вычтен носитель ) для карбонила платины (О), закрепленного на поверхности у-АЦОо:

л ■ ¿I О

1) - после сушки на воздухе, 120 С, 2 часа,

2) : окисление, 02, 550 °0, Р=50 торр, 1 час,

3) - восстановление, Н2> 550 С, Р=50 торр, 1 час Содержание Pt - 2 % масс.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах: - . , '

1. Колосов П.Е. Экспрессная методика получения кривых радиального распределения в-рентгёнографии//Тезисы докладов; Региональная школа-семинар : молодых ученых "Катализ в нефтехимии - и нефтепереработке".-Омск,1990.-С.91-93. ' . '

2. Колосов П.Е., Постернак В.В. Влияние формы и размера областей когерентного рассеяния на.кривую приведенной интенсивности// "Тезисы докладов. Региональная школа-семинар молодых ученых' "Катализ в нефтехимии и нефтепереработке" .- Омск,1990.-С.94.

3. Startsev A.N.', Klimov O.V., Shkuropat S.A., Kolosov P.E., . Fedorov V..K., Degtyarev S.P., Kochubei D.I.//Structure of

surface species in Мо/А120з prepared through 'Mo(V) oxalate.-React. Kinet.Catal. Lett. . .-1990.-V.41 .-N.2.-P.339-344.

4. Старцев A.H., Шкуропат C.Ä., Климов O.B., Федотов M.A. , Колосов П.Е., Федоров В.К., Дегтярев С'.П., Кочубей Д,И. Синтез и г строение оксалата молибдена(У) (N2H5)а[Мо2(д-0)2 02(С204)2(Нз0) ]//Координационная химия.-.-1991,- Т.17,- Вып.23-4С2229-233.

5.. Колосов П.Е., Постернак В.В., Исмакаев 'М.К., Тренихин М.В. Программа расчета кривых радиального распределения (-КРР) из данных по дифракции электронов//- Тезисы докладов. 1-й . Всесоюзный симпозиум "Методы дифракции электронов в исследовании структуры вещества".-М, 1991.- С.134.

6. Колосов П.Е., Мороз Э.М. Изучение структурных характеристик . катализаторов методом построения . радиальных функций

распределения. I. Экспресс-методика получения радиальных функций распределения атомов // Кинетика и Катализ.- . 1992.-Т.33.-Вып.2.-С.435-442.

7. Дроздов В.А., Колосов П.Е., Антоничева Н.В., Колесова Л.В. Твердофазные превращения в пористом носителе у - А^Од с добавками La и Се при высокотемпературных воздействиях .//'■ Тезисы докладов. ' XI Совещание по кинетике и механизму, химических реакций в твердом теле,- Минск, 1992.-С. 277 - 279.

8. P.E. Kolosov, Е.М. Moroz Extraction of the structure-sensitive part of intensity in the radial distribution function method // Abstracts. EPDIC-2, Second European Powder Diffraction '