Экстракция 2-хлор-нитрофенола органическими растворителями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи УДК 542.61+547.56

РГБ ОД

Г 047 1СФ

Брагина Лариса Николаевна

ЭКСТРАКЦИИ 2-ХЛОР-4-НИТРОФЕНОЛА ОРГАНИЧЕСКИМИ РАСТВОРИТЕЛЯМИ

02.00.13 Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа 2000 г.

Работа выполнена на кафедре общей и аналитической химии Уфимского государственного нефтяного технического университета

Научные руководитель:

доктор химических наук, профессор Егуткин H.JI.

кандидат химических наук профессор Сыркин A.M.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Бикбулатов И.Х.

кандидат химических наук, с.н.с. Афзалетдинова Н.Г.

Ведущая организация: Башкирский Государственный

университет

Защита состоится "20" октября 2000 г. в 16 час 30 мин на заседании диссертационного совета Д 063.09.01 при УГНТУ по адресу: 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УГНТУ. Автореферат разослан "___"___2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета профессор

АЦ-4 о

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы: На основе фенолов и их производных, выпускаемых ефтехимической и химической промышленностью, освоены производства раз-ичных гербицидов и биологически активных соединений, взрывчатых веществ и ругих ценных соединений. Однако, многие технологические процессы подобного ипа, до настоящего времени, не удовлетворяют все возрастающим потребностям [рактики и в первую очередь по экологической напряженности производства, омплексному использованию сырья и образующихся отходов. Реконструкция и юдификация действующих процессов, как правило, сопряжена с большими тех-шческими, а зачастую и психологическими препятствиями. В связи с этим особое начение приобретает разработка научных основ оптимизации технологических фоцессов в приложении к новым производствам.

Одним из таких процессов является получение 2-хлор-4-нитрофенола (I) >ффективного фунгицида, являющегося действующим веществом препарата «нит-юфунгин». Обычно (I) синтезируют хлорированием 4-ннтрофенола (II). Однако ;ущесгвующая технология характеризуется большим количеством сточных вод, юдержащих (I) и высоко токсичный (II), а также проблемой очистки (1) и утилизации (II). Обеспечив эффективное разделение (I) и (II) и их выделение из сточных юя можно создать замкнутый технологический цикл, позволяющий не только в эолее полной мере использовать исходное сырье, но и отличающийся отсутствием токсичных стоков. Одним из методов решения рассмотренной задачи может явиться использование жидкостной экстракции, основными преимуществами которой являются технологичность, высокая производительность процесса, низкие энергозатраты, легкость автоматизации.

Вместе с тем количественные данные о межфазном распределении 2-хлор-4-нитрофенола и закономерностях его экстракции, на основании которых могут быть оптимизированы методы выделения и очистки (I) в литературе до настоящего времени совершенно отсутствуют. Кроме того (I) является удобным модельным

соединением для изучения закономерностей межфазного распределения гидр фобных веществ, обладающих высокой протонодонорной способностью. В связи этим исследование экстракции (I) органическими растворителями является акт альной научной и практической задачей.

Работа по теме диссертации выполнялась в соответствии с ФЦП «Гос дарственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальнс науки на 1997-2000 г. (ФЦП «Интеграция», Указ Президента РФ № 1062 от 9 се тября 1996 г., Решение Совета ФЦП от 26 июля 1997 г. № 1 от 11 марта 1998 г.)

Цель работы. Поиск экстрагентов, обеспечивающих эффективное и селе тивное выделение (I) и очистку сточных вод от (1) и (II). Получение экспериме тальных данных по константам распределения (I) в различных экстракционнь системах. Установление общих закономерностей экстракции (I), целенаправле ный выбор условий, обеспечивающих эффективное выделение, концентрирован] и очистку (I).

Научная новизна работы: Впервые определены значения констант распр деления (I) между водной фазой и органическими растворителями, преимущес венно полученными на базе доступного нефтехимического сырья (углеводород ми, хлорорганическими растворителями, спиртами, сложными эфирами, нефт ными сульфоксидами), а также рядом смешанных экстрагентов. Определены те модинамические функции экстракции. Установлен состав экстрагируемых ко] плсксов (I) с хлороформом, алифатическими спиртами, ацетатами, трибутилфо фатом, индивидуальными и нефтяными сульфоксидами, определены констант экстракции (К..х) и образования экстрагируемых комплексов (Кой).

Получены уравнения, позволяющие количественно описывать изотер\ экстракции (1), зависимости коэффициентов распределения от концентрации ( экстрагентов (Б), температуры, а также моделировать процесс межфазного ра пределения. Обоснован выбор растворителей, обеспечивающих эффективное эк тракциониое выделение (I) и (II) из сточных вод и их разделение.

Разработан спектрофотометрический и экстракционный способ определения эдержаиия (I) в сырцах, содержащих (II).

Практическая г/енность результатов. Разработаны эффективные экстрпк-ионные методы очистки сточных вод от (I) и (II), а также концентрирования и чистки (1) с использованием технологических схем с замкнутым циклом. Разра-отан спектрофотометрический и экстракционный метод определения чистоты (I). езультаты по экстракции (I) и (II) могут быть использованы в демонстрационных пытах по влиянию различных параметров на экстракционные равновесия.

Апробация работы. Результаты работы докладывались или представлялись :а X, XI Всероссийской конференции по химическим реактивам (Москва - Уфа

997 г., Москва - 1998 г), на XI Российской конференции по экстракции (Москва -

998 г.), на III Бакинской Междунар. Мамедовской нефтехимической коиферен-щи (Баку - 1998 г.), на Междунар. конф. «Проблемы нефтегазового комплекса» Уфа - 1998 г.), на XII и XIII Международной конференции по производству и гримененшо химических реактивов (Москва - 1998 г., Тула - 2000 г.), на Между-троднои научно-технической конференции «Перспективы разработки и реализа-даи региональных проблем перехода к устойчивому развитию для промышленных »егионов России (Стерлитамак - 1999 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 2 статьи и 12 тезисов док-гадов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четы-)ех глав, выводов и списка литературы. В первой главе проанализированы литера-гурные данные по экстракционному вылелению фенолов из водных растворов. II -У - экспериментальные главы.

Работа изложена на 130 страницах машинописного текста, содержит 29 ри-:унок и 31 таблицу. Список литературы включает 164 наименование.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В работе исследовались экстракционные равновесия (I) между водными рас творами и растворителями различных классов, включая парафиновые и аромат ческис углеводороды (ПУ, АУ), их галоид - и нитропроизводные, хлорорганич* ские растворители, 4-метилтетрагидропиран (4-МТГП), сложные эфиры (СЭ алифатические спирты (АС), трибутилфосфат (ТБФ), окисленные сернистые дн< тилляты нефти (ОСДН) и нефтяные сульфоксиды (НСО), индивидуальные суш фоксиды разнообразного строения, или композиции указанных растворителей реагентов.

Используемые соединения очищали по стандартным методикам, а контрот чистоты растворителей осуществляли методом капиллярной ГЖХ на хроматогр; фе «Шимадзу» (Япония).

4-МТГП получали гидрированием фракции пираиов, отходов производств изопрена, с последующей четкой ректификацией продуктов гидрирования.

ОСДН синтезировали окислением дистиллятов нефти, в частности фракци дизельного топлива (ОДТ) 280-360 °С перекисью водорода в присутствии катал! тических количеств ПгБО^ Нефтяные сульфоксиды выделяли из ОДТ экстракцие водными растворами сульфокислот.

Синтез (I) из (II) проводили известным способом (окислительным хлорирс ванием), путем добавления эквимолярного количества 20 - 30% НЫ03 к раствор (I) в 35-38% НС1. (1=30 °С, время реакции 3-4 часа). Отфильтрованный осадс сырца (II) подвергали очистке методом перегонки с водяным паром. В дальнейше работе очистку сырца (I) и его выделение из стоков проводили методом жидкое ной экстракции. Чистота (I) и (И) контролировалась ВЭЖХ на хроматографе ГП (Чехия, колонка «Берагоп ЫН2», элюент - 10% изопропанол в гексане, УФ дете] тор) и составляла 99.96 - 99.98%.

Исходные (Со) и равновесные (X) концентрации распределяемых соединений в водной фазе определяли спектрофотометрически, в кислых растворах (А. -313 нм, s ~ 8200), или после их защелачивания (к = 397 им, с =• 16300) на регистрирующем спектрофотометре «Specord UV VIS» в кварцевых кюветах. В последнем случае растворы приобретали желтую окраску и измерения проводили в видимой области спектра, в которой совершенно не поглощали следовые количества растворенных в водной фазе экстрагентов.

Равновесную концентрации распределяемых соединений в экстрактах рассчитывали из балансовых уравнений, а в ряде случаев - после исчерпывающей ре-экстракпии щелочными растворами. Последний прием практически всегда применялся для расчета низких коэффициентов распределения (D, < 0.1).

Экстракцию проводили в термостатированых пришлифованных пробирках или делительных воронках при фиксированном соотношении объемов органической и водной фаз Vo/Vlt. - 1/10 - 5/1, чате 1/5 - 1/1, из слабокислых или буферных растворов.

Исходные и равновесные значения pH определяли на рН-метре OP/2II (Венгрия) со стеклянным электродом.

Время достижения экстракционного равновесия в системе жидкость - жидкость не превышало 5 минут встряхивания фаз, а в системе твердая фаза - жидкость 5-6 часов.

Состав образующихся экстрагируемых комплексов определяли билогариф-мическим методом, графическим решением уравнения:

lg (D-Po) - lg Ксч + glg Sfr (i)

Где: D. P0 - коэффициент и константы распределения в сольватирующий и «инертный» растворитель. - константа реакции экстракции, а - сольватное число, Sfr - мольная концентрация «свободного» экстрагента. Sfr :"S0 - gY. При gY. « So имеем So - S0. Для гомологических рядов экстрагентов So - 1000 p/MB (р -плотность, г/см"', MB - молекулярная масса эстрагента).

В случае образования смеси моно- и дисольватов соответствующие констан ты экстракции К£Ч| и КеХ2 определялись графическим решение уравнения:

=Kexl+KeUS (2)

2. ЭКСТРАКЦИЯ 2-ХЛОР-4-НИТРОФЕНОЛА «ИНЕРТНЫМИ»

РА СТВОРИТЕЛЯМИ

Известно, что экстракция слабых электролитов типа фенолов и карбоиовы: кислот наиболее полно протекает из слабокислых растворов с рН < рКа - 2, т.е i области существования молекулярной формы распределяемых соединений, мини мально гидратированных в водной фазе. Поскольку, значения рКа для (I) в литера туре носят противоречивый характер, ее величина была определена нами спек трофотометрическим методом на основании существенных различий электронны: спектров поглощения молекулярной и ионных форм (I). Как и следовало ожидат: (I) оказался более кислым соединением по сравнению с (II) рКа (I) - 4.9 и рКа (II) 7.15 соответственно, за счет дополнительного индукционного влияния CI, нахо дящегося в о-положении к ОН- группе. Таким образом, экстракционное извлече ние (I), например, из сточных вод, необходимо осуществлять при рН < 2. Зависи мость коэффициента распределения D, от концентрации ионов [Н+] хорошо опи сывается известным уравнением (3), которое может быть использовано для расче та процессов как экстракции, так и реэкстракции (I) и (II).

D = P0/(1 +КДН]) (3)

Изучена эстракция (I) из слабокислых растворов рН = 2 «инертными» рас творителями типа парафиновых и ароматических углеводородов и хлорорганиче-ских растворителей. Установлено, что в исследуемом интервале концентраций 10 - 10"4 мол/л (I) не образует самоассоциатов, о чем свидетельствуют прямолинейный вид изотерм экстракции в координатах Ig Y - lg X с тангенсом угла наклонг (п=1) для всех изученных экстрагентов.

Образованию самоассоциатов в «инертных» растворителях препятствует на-

личие в (I) внутримолекулярной водородной связи (ВВС), а в протонодонорных растворителях типа хлороформа, дихлорэтана или хлористого метилена образование экстрагируемых комплексов. Аналогичная ситуация наблюдается и при распределении (II). Поскольку зависимости IgX - lgY имеют прямолинейный вид Ро фактически равны коэффициентам распределения D. Найденные значения Р0 (I), а гакже коэффициент разделения ß = P0j/Pph для некоторых из изученных систем приведены в Табл.1

Таблица 1.

Константы распределения 2-хлор-4-нитрофенола (Р0[), 4-нитрофенола (Р0ц) и константа разделения (рш)

Экстрагент Ро, Poll Р Экстрагент Ро. Poll ß

Гексан 0.3 7.10 J 42.8 СС14 2.2 7.2.10"2 30.5

Октан 0.3 7.10" 42.8 СНС13 19.8 1.8 11.0

Бензол 10.8 1.3 8.3 С2Н2С12 30.8 3.3 8.5

Толуол 10.8 0.85 12.7 С2НСЬ 5.4 2.4 2.25

п-Ксилол 9.7 0.85 11.4 С2С14 3.3 0.1 33.0

о-Дихлорбензол 13.4 0.87 15.4 C2H4CI2 25.1 7.4 3.4

Как и следовало ожидать минимальные и практически равные величины Ро чаблюдпются при распределении (I) в парафиновые углеводороды (ПУ). Более вы-;окие константы распределения (2.5 - 4.5) оказались при использовании СС14 и гетрахлорэгилена. Это связано с более сильными индукционными взаимодейст-зиями легко поляризуемого атома хлора в хлорированных углеводородах с поляр-юй молекулой (I) по сравнению с дисперсионными взаимодействиями (I) с ПУ. 1очти двукратное увеличение Р0 происходит при переходе к ароматическим угле-'.одородам (ЛУ), способным образовывать ^-комплексы.

Интересно отметить, что наличие в молекуле ароматических экстрагснтов :аместителей С1, 1\ Ж)2 незначительно сказывается на их экстракционной способ-юсти, несмотря на существенное увеличение полярности молекул. По-видимому, п'о обусловлено компенсационным эффектом роста вклада диполь-дипольных ¡заимодействий и снижения прочности тг-комплексов. И наконец наибольшую

lü

экстракционную способность (Ро = 20 - 30) показали растворители, имеющие иод вижный атом водорода, образующий Н-связи с (1).

Анализ зависимости коэффициента разделения рЕ/11 от природы и состав экстрагентов показывает, что наиболее селективными экстрагентами можно при знать Г1У, что обусловлено слабой гидратацией (I) из-за наличия в нем ВВС и спо собностыо извлекаться по механизму физического распределения с одной сторо ны, а с другой, низкой экстрагируемости (II) из-за его высокой гидратации и ела бой сольватации углеводородами.

При переходе к таким растворителям как, например ароматические углево дороды или хлороформ селективность экстракционного разделения (I) и (II) пада ет. В то же время, малая емкость ПУ по (I) 0.34 г/л затрудняет их практическо! использование при разделении (I) и (II).

Высокую селективность и емкость при экстракции (I) показал тетрахлорэти лен. Однако указанный растворитель, к сожалению, обладает высокой токсично стью.

Компромиссным решением для относительно селективного выделения j очистки (I), является использование в качестве экстрагента СНС13 (Р~11), песмот ря на то, что его селективность уступает ПУ (¡3=42.8). Как будет показано дале< более перспективным является использование смешанного экстрагента на основ! СНС13 - СС14, который позволяет селективно разделять (I) и (II) при удовлетвори тельной емкости экстрактной фазы.

На основании данных по межфазному распределению (I) в смешанные рас творители СНС13 - С6Н14, СИСЬ - СС14, СН2С12 - СбН14, СН2С12 - ССЦ, С2С12Н4 С6Н,4, С2С12Н14 - СС14 билогарпфмическими методом оценен состав образующихс; экстрагируемых комплексов, а графическим решением уравнения (2) определен; их устойчивость.

Установлено, что практически во всех рассмотренных выше экстракционных системах образуется смесь мои о- и дисольватов (1) с протонодонорными хло-

юрганическими растворителями. Пример типичной линейной зависимости, коли-1ественно описываемой уравнением (2), подтверждающей образование при экстракции (I) растворами СНСЦ в ССЦ одновременно моно- и дисольватов пред-:тавлен па рисунке 1. Интересно, что в свою очередь экстракция (II), в шалогичных условиях, протекает исключительно в виде дисольвата (линейная за-шсимость проходит через начало координат).

О 1-.-.->-.--,---)-

О 2 4 6 8 10 12

Scucij, мол/л

Рис 1. Экстракция 2-хлор-4-нитрофепола растворами СНСЦ в ССЦ .

Найденные значения констант экстракции (Кех) и образования экстрагируемых комплексов (К^-,) моно- и дисольватов, а также ступенчатая константа образования дисольвата из моносольвата Код и (I) с СИСЬ в растворе ССЦ приведены в Табл. 2.

Таблица 2.

Константы экстракции и образования экстрагируемых комплексов (I) с СНСЦ

Экстрагент Kcxl i K-ext-2 Коб. Ко52 K051-2 1

СНСЦ-ССЦ 0.5 1 0.07 i 0.14 0.21 2.89.10" 0.14 | I

В зависимости от состава смешанного экстрагента (СНСЦ -ССЦ ) соотношение экстрагируемых форм (I) изменяется следующим образом (Рис.2).

20

40

60

80

100 % oú. cucij

Рис. 2. Соотношение молекулярной формы (1), moho- (2) и дисольватов (3) при экстракции (I) растворами СНС13 в СС14

Видно, что максимальное количество моносольвата, практически равное ди-сольвату (I) с СНС13 наблюдается при концентрации хлороформа 40% (об). В чистом СНС13 преобладает дисольват (55%). Содержание моносольвата при этом -30%, а молекулярной формы (I) - 15 %.

При этом коэффициенты распределения (I) и (II) хорошо количественно описываются уравнениями:

Данные таблицы 3 указывают на хорошее совпадение расчетных и экспериментальных значений Б при всех концентрациях смешанного экстрагента (СИСЬ -

Следует обратить внимание на такой принципиальный момент, что снижая концентрацию СНСЬ, можно перевести процесс распределения (I) и (II) в режим преимущественного извлечения разносольватных комплексов, и тем самым существенно увеличить селективность при приемлемом значении емкости экстрагента.

(4)

(5)

СС14).

Экспериментальные (Вехр) и расчетные (Орас) значения коэффициентов распределения (I) в смешанный экстрагент СНС!5 - СС14

С СНС13, % (об) 100 80 60 50 30 20 10 0

^ехр 19.8 15.7 10.3 8.7 5.4 4.3 3.2 2.2

^рас 19.7 14.5 10.2 8.3 5.3 4.1 3.2 2.2

Интересно, что сделанные выводы подтвердились не только при экстракции 13 разбавленных водных растворов (1) и (II), но и при получении концентрирован-!ых неводных растворов сырца (I) в смесях СНС13 - ССЦ, с последующей реэкс-ракцией (II) водно-метанольными растворами. Полученные результаты сущест-¡енно превосходят по технологичности известный метод очистки (I) отгонкой с юдяным паром, при котором образуются очень большие объемы разбавленного юдного раствора (I).

Установлено, что при увеличении температуры Р0 (II) в большинстве 'инертных" растворителей понижается и экстракция протекает с экзотермическим )ффектом, который например в системе Н.О-ССЬ, равен +7.3 кДяс/моль

3. ЭКСТРАКЦИЯ 2-ХЛОР-4-НИТРОФЕНОЛА АКТИВНЫМИ

РА СТВОРИТЕЛЯМИ И РЕАГЕНТАМИ

Присутствие в молекулах растворителей или реагентов электроно- или про-гонодонорных функциональных групп (активные растворители) предопределяет ¡IX способность к образованию Н-комплексов и приводит в подавляющем числе случаев к увеличению их экстракционной способности по сравнению с ПУ и АУ. На самом деле, константы распределения (I) в гомологический ряд ацетатов оказались высокими практически для всех изученных растворителей и закономерно понижающимися при переходе о! пропилацета к децилацетату (980 и 290 соответственно) за счет, так называемого, упаковочного эффекта (табл. 4).

Константы распределения 2-хлор-4-нитрофенола при экстракции ацетатами.

Экстрагент Ро Экстрагент Ро

Пропилацетат 980 Гешилацетат 460

Бутилацетат (БА) 860 Октилацетат 390

Амилацетат 700 Нонилацетат 336

Гексилацетат 580 Децилацетат 290

Билогарифмическим методом установлено, что при экстракции (1) ацетатами образуется моно- и дисольваты с преобладанием последних. Например, в чистом бутилацетате содержится более 95% дисольвата (I). При экстракции (I) растворами бутилацетата как в С8Н|8, так и ССЦ помимо дисольвата образуется и некоторое количество моносольватов с (I). Концентрационные константы экстракции (Кех) и образования (Коб) экстрагируемых комплексов оказались для системы (I) БА-С8Ни равными Ke,j - 3.5, Кех2 - 9.4, Ко51 - 11.7, Ко52 - 31.2. Ступенчатая константа образования дисольвата из моносольвата Ко51.: - 2.7. Сравнение этих констант с ранее полученными Смольской E.JI для системы (II) БА-С8Н|8 показывает, что для (Г наблюдаются более, низкие константы образования с (II), что хорошо объяснять наличием в (I) ВВС. В то же время Кех1 и Кех2 для (I) выше чем для (II) за счет существенно большей величины (Ро) 0.3 и 7.10~J соответственно. Установлено, чте замена разбавителя БА с С8Н,8 на ССЦ сопровождается десольватирующим эф фектом и снижением доли дисольватов. По аналогии с (II) структуру образующе гося дисольвата можно представить в виде гидратосольвата в котором вода вы полняет роль «мостика»:

Н • S

а

Получение изотерм экстракции (I) из водных растворов в широком интерва ле изменений концентраций (I) в сложные эфиры показало, что они прямолиней

ны, что с одной стороны указывает на отсутствие самоассоциативных процессов, а с другой насыщения экстрактов (§У«80).

По температурной зависимости экстракции (I) ацетатами с использованием уравнения изобары определен тепловой эффект экстракции ДН = -25 кДж/моль. Для сравнения для (II) в этой же системе АН - -22 кДж/моль. По мере роста температуры константы распределения (I) и (II) закономерно понижаются.

Следует отметить, что 4-нитрофенол ацетатами экстрагируется также очень эффективно. В связи с этим применение ацетатов для разделение (1) и (II) проблематично, в то время как для их группового выделения и концентрирования, например, из сточных вод может представлять определенный интерес. Вместе с тем, относительно невысокая гидролитическая устойчивость ацетатов, особенно в щелочных средах стимулирует поиск альтернативных экстрагентов.

Известно, что простые пфиры по сравнению со сложными всегда обладают более низкой экстракционной способностью при извлечении самых разнообразных фенолов, что связано с более низкой электронной плотностью на атоме -О- по сравнению с карбонильным кислородом. В то же время нами установлено, что 4-метилтетрагидропиран оказался существенно более эффективным экстрагеитом (I) (Ро - 1400), чем например бутилацетат. С учетом его гидролитической устойчивости и большой сырьевой базы для производства (отходы производства изопрена) 4-МТГП можно признать перспективным экстрагеитом для очистки сточных вод эт (I).

Можно предположить, что аномально высокая экстракционная способность 4-МТГП связана с тем. что при образовании гидратосольватов с (I) 4-МТГП оказывает минимальные стерические препятствия по сразнению не только с алифатическими эфирами, но и ацетатами.

Высокую экстракционную способность по отношению к (I) проявили и алифатические спирты АС (Р0 - 300-606). Естественно, при этом но мере роста их молекулярной массы экстракционная способность снижается за счет «упаковочного»

эффекта. Установлено, что в отличие от сложных эфиров АС с (I) в условиях экс тракции образуют только моносольваты, что по-видимому, связано с дегидратаци ей ОН- группы (I) и возможным бидентатным связыванием (I) с АС и обра зованием экстрагируемых комплексов типа:

При экстракции (1) смесями АС с СНСЦ обнаружено «положительное» от клонение D, от аддитивности, т.е синергетный эффект.

Причиной синергизма может явиться как образование смешанных сольва тов, так и снижение степени самоассоциации АС при добавлении к ним СНСЦ.

Особый интерес представляло изучение межфазного распределения (I) i трибутилфосфаг (ТБФ) - промышленный экстрагент, нашедший широкое приме нсние в радиохимической промышленности.

Показано, что эффективность ТБФ при извлечении (I) из водных растворог (lgP0 ~ 3.6) существенно превышает сложные эфиры и даже 4-МТГП. Это позволяет использовать для экстракционного извлечения и концентрирования (I) разбавленные растворы (1 - 2 %) ТБФ в доступных «инертных» растворителях, в том числе и нефтяных дистиллятах.

Найдено, что при экстракции (I) относительно концентрированными растворами ТБФ изотермы распределения (1) прямолинейны. В то же время, многократне снижая концентрацию ТБФ, можно создать условия, при которых будет наблюдаться «дефицит» сольватирующего агента, что должно привести к характерному изгибу изотерм экстракции в сторону оси абсцисс. Экспериментальные данные полностью подтвердили сделанное предположение при концентрации ТБФ 5» 10'" -2*10"4мол/л. Следует' отметить, что проведение экстракции в подобном режиме было необходимо для подтверждения модели межфазного переноса (I) в ТБФ, путем сопоставления экспериментальных и расчетных изотерм, последние из кото-

рых были получены с использованием данных о составе и устойчивости образующихся экстрагируемых комплексов.

Анализ билогарифмических зависимостей 1аО, - 1д8гг в системах ТБФ разбавитель - Н20 - (I) однозначно указывает на образование в исключительно моно-сольватов (прямые с - 1). Аналогичные выводы об образовании моносольватов получены и методом изомолярных серий. Вместе с тем, при низких концентрациях ГБФ, с сольватным механизмом экстракции (I) может конкурировать механизм физического распределения. С учетом изложенного, схему межфазного распреде-пения (I) можно представить следующим образом:

[У = По] (6)

[Щ + [ТБФ0] = [1-ТБФ] (7)

Тогда концентрационная константа экстракции моносольвата (I) будет:

Кех| =--(8)

X [80-8(У,.-Р0Х)]

Преобразованием (8) можно получить уравнение для расчета изотерм распределения (I) в ТБФ:

* (*)

Совпадения расчетных по (9) и экспериментально полученных изотерм экстракции подтверждает выводы о механизме межфазного переноса (I) между вод-юй фазой и растворами ТБФ.

Как и в случае ацетатов переход к экстракции (I) растворами ТБФ в ССЦ от ГБФ в С8Н,8 сопровождается десольватирующим эффектом, что однако проявляется уже не в снижение сольватных чисел (§=сопз1=1), а в уменьшении величин сонстант образования экстрагируемых комплексов (Табл.5). Наблюдаемые при »том различия в К„6 составляют 11.3 - 11.9 раз, что не характерно, например, для жстракции фенола. В свою очередь Кех при использовании обоих растворителей ГБФ отличаются незначительно. Указанные факты объясняются сильными меж-

молекулярными взаимодействиями (I) с СС14.

Константы экстракции (Ксх) и образования (Ко5) М-комплексов при экстракции (I) растворами 'ГБФ в С8Н]8 и СС14

50, мол/л ТБФ в СС14 ТБФ вС8Н18

КюС1 Кех1 К-об! Кех1

0.02 323 818 3660 1100

0.03 316 ! 800 3730 1120

0.04 312 790 3560 1070

0.05 293 742 3500 1050

Установлено, что экстракция (I) в ТБФ в СС14 при повышении температур| понижается, т.е сопровождается экзотермическим эффектом, величина которог составляет ДН = -25,5 кДж/мол).

Если использовать для экстракции (I) неразбавленный ТБФ, то величина Р достигает 3800-4000. Однако при этом из-за высокой вязкости экстрагента проис ходит плохое расслоение фаз.

Еще более эффективными экстрагентами (I) оказались индивидуальные ду алкилсульфоксиды и нефтяные сульфоксиды (НСО). Показано, что при экстраь ции (I) сульфоксидами, также как и ТБФ, образуются моносольваты, независим ог строения сульфоксидов. Влияние разбавителя, температуры, рН, концентраци распределяемого соединения на экстракцию (I) в целом аналогично таковому пр межфазном переносе (I) в ТБФ.

В ИК спектрах экстрактов (I) в сульфоксидах наблюдается смещение полос: поглощения 80- группы с 1040 до 1010 см"1, что однозначно указывает на участи сульфоксидого кислорода в образовании водородной связи с (I).

Как и следовало ожидать, константы экстракции (Кех) и образования экстр; гируемых комплексов (К0й) (I) с алифатическими сульфоксидами и НСО оказалис выше чем с ТБФ. в то время как для дифенилсульфоксида близкими к ТБФ (Таб.1 6).

Константы экстракции моносольватов 2-хлор-4-нитрофенола с сульфоксидами разнообразного строения (разбавитель СС14)

Сульфоксид Кех1 Сульфоксид Кех,

НСО 2700 Дифенил сульфоксид 920

Диамилсульфоксид 2500 Дибензилсульфоксид 1300

Дигексилсульфоксид 2500 Бензилгексил сульфоксид 1890

Диоктилсульфоксид 2400 Дициклогексилсульфоксид 2600

Наиболее высокое значение констант (I) наблюдаются в НСО, представляющих собой смесь преимущественно моно- и бицикличсских сульфоксндов. Полученные результаты хорошо согласуются с литературными данными по влиянию строения сульфоксндов на их экстракционную способность по отношению к другим фенолам и солям металлов, хотя влияние строения сульфоксндов на константы экстракции оказалось менее существенным.

Известно, что НСО с одной стороны могут быть получены выделением из окисленных сернистых дистиллятов нефти (ОСДН), а с другой без разбавителя применяться не могут из-за их высокой вязкости. В связи с этим логично было апробировать возможность использования ОСДП для экстракции (I) без каких либо дополнительных операций по выделению НСО. Полученные результаты показали высокую эффективность окисленного дизельного топлива (ОДТ) при выделении не только (I), но и (II) из водных растворов.

В свою очередь более тяжелые окисленные нефтяные сернистые фракции, типа газойлевых, оказались неприемлемыми в качестве экстрагептов (I) по причине образования с водной фазой устойчивых эмульсий.

Данные по степеням извлечения (Еех.%) (I) и (II) из сточных вод окисленным дизельным топливом в зависимости от соотношения объемов органической и водной фаз (О/В) и числа ступеней экстракции (N) приведены в табл. 7.

Экстракция (1) и (II) окисленным дизельным топливом (содержание сульфоксидной серы 0.8%, общей 2%)

Ее*(1) Еех(И) ;

О/В N-1 N=2 N=1' N-2 N-3 ;

1/1 99.77 - 98.21 99.97 1 1

1/2 99.54 - 99.50 99.90 99.99 !

1/3 9.32 - 94.80 99.70 99.98

1/5 98.87 - 91.66 99.30 99.94 !

1/10 - 97.76 99.95 84.60 95.94 96.78 1

Таким образом, ОДТможет быть рекомендовано для очистки сточных вод производства 2-хлор-4-шипрофенола.

4. ВОЗМОЖНЫЕ ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ РЕЗУЛЬТА ТОВ РАБОТЫ

Полученные результаты мо1уг быть использованы в технологии выделения, концентрирования и очистки (I), а также при стандартизации препаратов нитро-фунгина и изучении его фармкинетики.

Большая гидрофобность (I) в сочетании с высокой кислотностью -ОН группы и способностью образовывать в нейтральных средах окрашенные анионы обуславливает возможность применения (I) в качестве отрицательного прогивоиона при экстракционно-фотометрическом определении широкого ряда органических оснований, в том числе и алкалоидов.

Образование прочных Н-комплексов (I) с органическими электронодонора-ми позволяет предположить, что растворы (I) в органических растворителях самг могут явиться их эффективными экстрагентами. Так оно и оказалось. Например экстракция витамина В12 растворами (I) существенно выше по сравнению с тако вой при применении не только индивидуальных сложных эфиров, но даже спиртов или растворов фенола той же концентрации, что и (I).

Поскольку растворы витамина В)2 имеют характерный малиново-вишневые цвет и его экстракцию можно фиксировать визуально, то опыты по влиянию при

роды растворителей и реагентов на экстракцию В|2, с применением (I) могут, с успехом использоваться как демонстрационные при проведении учебного процесса

Резюме:

Проведенные исследования по экстракции 2-хлор-4-питрофенола органическими растворителями различных классов и строения, и получение данных по механизму межфазного распределения позволили количественно описать процесс при самых различных параметрах, целенаправленно подойти к выбору эффективных экстрагептов 2-хлор-4-ннтрофенола, не только представленных индивидуальными соединениями, но и нефтяными фракциями или продуктами их переработки.

ВЫВОДЫ:

1. Впервые получены количественные данные по межфазпому распределению 2-хлор-4-нитрофенола между водной фазой и органическими растворителями различных классов и рядом их композиций.

2. Показано, что экстракционная способность изученных растворителей по отношению к 2-хлор-4-нитрофенолу изменяется в следующем ряду:

НСО > ЯлБО > ТБФ > 4-МТГП > сложные эфиры > спирты > простые эфиры > С1ЬС!2 > СНСЬ > С2Н2СЬ > ароматические углеводороды > СС!4 > парафиновые углеводороды.

3. Обнаружено, что 2-хлор-4-нитрофенол в отличие от 4-нитрофенола извлекается из водных растворов в «инертные» растворители с относительно высокими величинами Б; за счет его низкой гидратации обусловленной наличием внутримолекулярной водородной связи. Найдено, что наиболее селективными эксграгентами при разделении 2-хлор-4-нитрофемола и 4-нитрофенола являются парафиновые углеводороды, ССЦ, дихлорэтан к смеси СНСЦ - СС14.

4. Билогарифмическим методом и методом изомолярных серий установлен состав экстрагируемых комплексов 2-хлор-4-нитрофенола. Показано, что с суль-фоксидами, ТБФ и алифатическими спиртами образуются моносолызаты, в го

время как при экстракции сложными эфирамн преимущественно - дисольваты, а растворами СНС13 - смесь моно- и дисольватов. Определены ступенчатые и полные константы экстракции, а также образования экстрагируемых комплексов и получены уравнения позволяющие рассчитывать величины D¡ в зависимости от концентрации экстрагента (S) и молекулярной массы экстрагентов гомологов.

6. Установлено, что экстракция 2-хлор-4-нитрофенола электронодонорными растворителями и реагентами типа ацетатов, ТБФ, сульфоксидов, а также прото-нодопорами - спиртами и хлорорганическими растворителями с «активным» атомом водорода сопровождается экзотермическим, в то время как парафиновыми и ароматическими углеводородами эндотермическим эффектом. Определены энтальпии экстракции.

6. Разработаны эффективные приемы экстракционного разделения 2-хлор-4-нитрофенола от 4-нитрофенола и очистки сточных вод от указанных соединений В качестве эффективного экстрагента (I) и (II) предложено применять окислеяно( сернистое дизельное топливо.

7. Разработан новый спектрофотометрический и экстракционно фотометрический метод определения чистоты 2-хлор-4-нитрофенола, а также по казана возможность его применения для определения концентрации ряда органи ческих оснований в виде окрашенных ионных ассоциатов.

Основное содержание диисертационпой работы изложено в следующие публикациях:

1. Брагина JI.H., Комиссарова Н.Г., Малая И.П., Егуткин H.JI. «Возможное™ экстракционной очистки сточных вод от нитрофенолов» // Тез. докл. X Всерос сийской конференции по химическим реактивам. «Химические реактивы, реаген ты и процессы малотоннажной химии» Москва - Уфа, 1997 г. С.203.

2. Брагина JI.H., Комиссарова Н.Г., Поломарчук Н.И., Егуткин Н.Л. «Спек трофотометрический метод определения чистоты 2-хлор-4-нитрофенола»// Те:

окл. X Всероссийской конференции по химическим реактивам. Москва - Уфа, 998 г. С. 34.

3. Егугкин H.JI., Комиссарова Н.Г., Сыркин A.M., Брагина JI.H., Малая И.П., итняковская Е.Л., Журба В.М., Гаврилов O.A. «О стандартизации водораствори-ых органических химических реактивов и лекарственных препаратов экстракци-нным методом» // Тез. докл. X Всероссийской конференции по химическим реак-1вам. «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» Мо-<ва - Уфа, 1998 г. С. 245.

4. Егуткин H.JI., Никитин Ю.Е., Сыркин A.M., Малая И.П., Комиссарова .Г., Денисенко Ю.И., Майданов В.В., Файзрахманова И.А., Брагина JI.H., Гаври-эв O.A. «Нефтяные сульфоксиды перспективные экстрагенты органических со-хинений» Тез. докл. III Международной Мамедовской нефтехимической конфе-гнции. Баку, 1998 г. С. 19.

5. Брагина JI.H., Комиссарова Н.Г., Сыркин A.M., Егуткин H.JI. «О механиз-е экстракции 2-хлор-4-нитрофенола трибутилфосфатом» //Тез. докл. XI Россий-<ой конф. по экстракции. Москва, 1998г. С. 43.

6. Брагина JI.H., Комиссарова Н.Г., Сыркин A.M., Егуткин H.JI. «Механизм сстракции 2-хлор-4-нитрофенола ацетатами и алифатическими спиртами» // Тез. экл. XI Российской конф. по экстракции. Москва, 1998г. С. 44.

7. Брагина JI.H., Комиссарова Н.Г., Сыркин A.M., Егуткин H.JI. «Константы определении 2-хлор-4-нитрофенола в системах вода-углеводороды, вода-юрорганические растворители» // Тез. Междун. конф. «Проблемы нефтегазового эмплекса России Секция: Переработка углеводородного сырья. Нефтехимия, фа, 1998 г. С. 138.

8. Комиссарова Н.Г., Брагина JI.H., Сыркин A.M., Егуткин Н.Л. «Демонст-щионные опыты по очистки сточных вод от металлов и нитрофенолов» // Тез. 1еждунар. конф. «Проблемы нефтегазового комплекса России Секция: Перера-этка углеводородного сырья. Нефтехимия, Уфа, 1998 г. С. 139.

9. Брагина JI.H., Комиссарова Н.Г., Сыркин A.M., Егуткин H.J1. «Экстракционное извлечение 2-хлор-4-нитрофенола из водных растворов углеводородами и

хлорорганичеС(Сими растворителями»// Башкирский хим. журнал, 1999 Г, том 6, N 4, С. 18-21.

10. Брагина JI.H., Комиссарова Н.Г., Сыркин A.M., Егуткин H.JI. «Закономерности экстракции 2-хлор-4-нитрофенола трибутилфосфатом из водных растворов» // Башкирский хим. журнал , 1999 г, том 6, N 4, С. 22-25.

11. Егуткин Н_П., Ситняковская.ЕЛ, Комиссарова., Сыркин A.M., Брагина JI.H. «Экстракция фенолов из водных растворов замещенными пиранами».//Тез. докл. XII Международной конференции по производству и применению химических реактивов. Уфа - Москва, 1999 г. С. 115.

12. Комиссарова Н.Г., Брагина JI.H., Сыркин A.M., Егуткин H.JI. «Демонстрационные опыты по влиянию диссоциации нитрофенолов на эффективность их экстракции и реэкстракции» // Тез. докл. XII Международной конференции по производству и применению химических реактивов. Уфа - Москва, 1999 г. С. 235.

13. Брашна J1.H., Комиссарова Н.Г., Сыркин A.M., Егуткин H.JI. «Перспективы использования нефтяных сульфоксидов в решении экологических проблем» // Сборник: Перспективы разработки и реализации региональных проблем перехода к. устойчивому развитию для промышленных регионов России. Материалы Международной научно технической конф. Стерлитамак, 1999 г. С. 345-346.

14. Брагина JI.H., Комиссарова Н.Г., Сыркин A.M., Егуткин H.JI. «Экстракционное выделение фенолов из сточных вод» //"Гез. докл. XIII Международной научнотехнической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии». Тула, 2000 г. б. 184.

Лицензия ЛР № 020267 от 22.11.96. Подписано к печати 12.09.2000. Формат бумаги 60x84 1/16. Бумага писчая. Печать офсетная.

Печ. листов 1,5. Тираж 90 экз. Заказ 241. Типография Уфимского государственного нефтяного технического университета университета.

450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

Соискатель

/Брагина JI.H7