Экстракция и аналитическое применение ионных ассоциатов, образующихся в системе теллур (IV) [селен (IV)] - галогенид-ион-цианиновый краситель тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ
Андрух, Василий Адальбертович
АВТОР
|
||||
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
Днепропетровск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
1994
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.02
КОД ВАК РФ
|
||
|
укракнський державний х1м1к0-техн0л0пчний ун1верситет
од
Н» правах рукогтису
андрух василь адальбертович
ЭКСТР АКЦ1Я ТА АНАЛ1ТИЧНЕ ЗАСТОСУВАННЯ 10ННИХ АССОЦ1АТ!В, ЯК1 УТВОРЮЮТЬСЯ
В СИСТЕМ! ТЕЛЛУР (IV) [СЕЛЕН (IV)! -ГАЛ0ГЕН1Д-10Н-Ц1АНШ0ВИЙ БАРВНИК
02.00.02 - "Анал1тична хшш"
АВТОРЕФЕРАТ ДИСЕРТАЦ1Т НА ЗДОБУТТЯ НАУКОВОГО СТУПЕНЯ КАНДИДАТА Х1М1ЧНИХ НАУК
Дшпропетровськ -1994
Дисертац1ею е рукопис.
Робота виконана на кафедр! акал!тично1 х1мП Ужгородеького державного ун!версктету
Науков1 кер!вники: доктор х!м1чних наук, професор
ш п. п.
доктор х1и!чних наук, с.и.с. ЕАЛОГ Й. С.
0ф1ц1йн1 опоненти: доктор х1м1чних наук, професор Супрунович В11'.тор1я 1ван1вна кандидат х1м1чних наук, доцент Ткач Володииир 1ванович
Пров1дна установа: Донецысий дерхавний ун!верситет
Захист в1дбудеться ¿%ЛКГга0 1995 р. о 11 год. 00 хз. ка зас1-данн! спец1ал1зовано1 вчено! ради Д 068.13.01 в украгнському х1-м1ко-технолог1чному Ун1верситет1 за адресов: 320540, МОП, Дн1про-петровськ-5, просп. Гагар1на 8.
1з дисертац1ею кожна ознайомитися в б1бл!отец1 Укразшського х1н!ко-технолог1чного Ун1верситету.
Автореферат роз!слаш;Г; ¡¿НЯ 1995 Р-
Учений секретар спец!ал1зовано1 вчено! ради, кандидат х1м!чних наук, доцент
/;
н. Р.Молчанова
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальн1сть тени. Значения телуру та селену, а також 1х сполук в р1зних галузях людсько! д1яльност1 надзвичайно велике. Телур (селен) та 1х сполуки застосовують у нап1впров1дников1й техн1ц1. для одержання тонких пл1вок для м1кроелектрон1ки. для виготовлення сонячних батарей, акустооптичних прилад1в в лазерн1й технШ, фо-тоопр1в, як компонент оптичних стекол, сегнетоелектрик1в, у М1кроб1олог11 та медицин!..
У зв'язку з. цим важливе значения набувае гштання над1йного визначення телуру в складних та багатокомпонентних матер1алах. Атомно-абсорбц1йний, атомно-флуоресцентний. нейтронно-активатй-ний та 1нш1 Ф1зичн1 метода мають ряд обменень 1 не можуть повн1стю задовольнити потреби визначення телуру та селену. Тому доц1льний далышй розвиток фотометричного та екстракц1йно-фото-метричного метод1в анал1зу, як1 в1др!зняються простотою виконан-ня. достатньою чутлив1стю та ви01рков1стю. доступн1ств апаратури. Розробка ефективного экстракц1йно-фотометричного методу визначення телуру вимагае ц1леспрямованого пошуку нових барвник1в з не-обх1дними анал1тичними характеристиками.
Робота виконана в' рамках координац1йного плану Науково! Ради АН СРСР з анал1тично1 х1м11 на 1986-1990 рр. ' по проблем1 "Методи розд1лення елемент1в та концентрування сл1дових к1лькостей речо-вин" (розд1л 2.20.2.1) та у в1дпов1дност1-з республ1канським планом найважлив1ших наукових досл1джень в галуз1 природних та гу-ман1тарних наук на 1986-1990 рр. (Пост. Пр. АН УРСР N 210 в1д 21.05.1986).
Мета робота. Метою дано! робота е систематачне вивчення умов утворення та екстракцН Юних асоц1ат1в (1А) в систем! телур (IV)
[селен (IV)] - галоген1д-1он - ц1ан!новий барвник. а також застосування вивчених 1А для п1двищення чутливосИ екстракц1йно-фотометричного визначення телуру та селену.
Наукова новизна, Вивчен! кислотно-основн1 та оптичн1 власти-вост! нових Щан1нових барвник1в - пох1дних 1ндоц1ан1н1в 1з р1зною довяиною пол1метинового ланцвга, а також несиметричних барвник1в-стирил1в, як1 вкпючають гетёроцикл1чн1 залишки 1ндо-лен1ну, С5ензт1азолу та бенз1ндолен1ну. Спектрофотометрично визна-чен1 константи .прогонування та г1дрол1зу барвник1в. обговорено питания механ1зму цих реакц1й.
Бперше зд1йснено широке та багатопланове досл1даення утво-рення та екстракцН 1А. як! вклвчають оксигалоген1дн1 комплекси телуру (IV) та кат1он ц1ан1нових барвник1в. Вивчений вплив кон-центрац11 та природа галоген1д-1она. висодювання, природа та кон-центрац! I барвника та орган1чного.розчинника на екстракЦ1ю 1А телуру. Показана перспективнЮть 1А телуру, як1 екстрагувться мало-полярними розчинниками з хлоридних розчин1в.
■ Показана могслив1сть непрямого екстракц1йно-фотометричного визначення селену (IV) 1з застосуванням ц1ан1нових барвник1в. Вперше досл1даена екстракц1йна система селен (IV) - йодид-бром1д-Юн - пол1метиновий барвник - толуол, одержан1 нов1 1А зм1шанога-логен1дного ан1она з барвинком.
Е1а основ! екстракцШмх та спектрофотометричних даних запро-понований слос1б визначення телуру та селену, новизна та ориг!-нальн1сть яких п1дтвердяен1 авторськими св1доцтвами на винаходи N 1559287 та N 1606930.
Практичне значения роботк. Результата роботи дозволяють ц1-леспрямовано вибирати умови (екстрагент, кислота, барвник 1. т. д.). як1 забезпечують найб1льшу ступ!нь витягування телуру у виг-
ляд1 IA 'з ц1ан1новими барвинками. Розроблен! нов1 високочутлив1 та виб1рков1 методики екстракЩйно-фотометричного визначення те-луру та селену. зроблен1 практичн1 рекомендацП для подолання впливу м1шаючих 1он1в, а також для п1двищення ступеня 1х витягу-вання.
розроблен! методики застосован1 для визначення телуру та селену у нап!впров1дникових пл1вках. м1крооб'ектах моно- та пол1-кристал!в, с1рц1 високо! чистоти. ix корисн1сть п1дтверджена актами про впровадження.
НА ЗАХИСГ ВННОСЯТЬСЯ СЛ1ДУЮЧ1 ПОЛОЖЕНИЯ:
- дан1 спектрофотометричноговивчення кислотно-основних власти-востей ц!ан1нових барвник!в;
- законом1рност! екстракцП 1онних асоц!ат1в телуру. а також IA, як1 утворюються в систем1 селен (IV) - галоген1д-1он -барвник;
- нов1 IA телуру (селену) та можлив1сть використання 1х як ефек-тивних анал!тичних форм;
- методики високочутливого та селективного визначення телуру (селену) у нап1впров1дникових об'ектах.
Апробац1я робота. Матер1али робота допов1дались та обговорю-валися на: VIII- ВсесоюзнШ конференцП з метод1в одёржання та 'анал1зу високочистих речовин (Горький. 1988), VII Всесоюзн1й конференцП з ф1зики, xi.Mll та техн1чного застосування халькогенШв (Ужгород. 1988). VI Всесоюзна конференцП "Органические реагенты в аналитической химии" (Саратов. 1988), I Всесоюзна конференцП "Экстракция органических соединений" (Воронеж, 1989), XII Ук-ра!нсь1й республ1кансь1й конференцП з неорганично! х1м11 (С1мфе-рополь. 1989), IV Всесоюзн1й нарад! з xlMlí та х1м1чно! технологи халькоген1в та халъкогенШв (Караганда, 1990).
ПУбл1каи11. fio матер!алам дисертацП опубл!ковано 12 нйуко-
; - 4 -
вих праць-у вигляд1 статей та тез допов1дей, одержано 2 автор-СЬК1 св1доцтва СРСР (N 1559287 I N 1606930).
Декларац1я особистого внеску дисертанта. Bel експерименталь-н1 дан1, щр використан! в дисертац!йн1й робот! одержан1 безпосе-редньо автором. Обговорення результата проведено автором сп!льно з науковим кер1вник'ом. '
Структура та об'ем д1сертаиП. Дисертац1я складаеться 1з вступу. огляду л!тератури, експериментально! частини, обговорення ' результата. висновк1в та списку л1тературти. Робота викладена на 155 стор1нках машинописного тексту.' мЮтить 21 таблицю та 29 ма-люнк1в. Список використано! л1тератури включае 194 посилань на робота в1тчизняних та закордонних автор1в.
СТАН БАРВНШВ В ЗАЛЕЖН0СТ1 В1Д КИСЛОТНОСТИ ВОДНИХ Р03ЧИН1В
Вивчен1 КИСЛ0ТН0-0СН0ВН1 властивост1 12 нових барвник1в: пох1дних симетричних 1ндоц1ан1н1в 1з р!зною довжиною пол1метинового ланцю-га - хлориду N. N'-диметил1ндокарбоц1ан1ну (Д1К). хлориду N.N'-ди-ыетил1ндодикарбоц1ан1ну (ДЩ), хлориду ЫЛ'-диметил1ндотрикар-боц1ан1ну (ЛПК). бром1ду N, 1Г-диоксиетил1ндокарбоц1ан1ну (Д01К). бром1ду N, М'-диоксиетил1ндодикарбоц1ан1ну (Д01ДК), хлориду N.N'-' диацетоксиетил!ндокарбоц1ан1ну (ДАШ), а також • несиметричних барвник1в-стирил1в - хлориду 2-(п-диметилам1ностирил)'-1.1.3-три-метил-1К-бенз[е]1ндол1я (ДСБ1-Е), хлориду 1-(2-оксйетил)-2-(п-ди-метилам1ностирил)-3.3-диметил-ЗН-1ндол1я (ЕДС1). хлориду 2-(п-ди-метилам1ностирил)-1-етилх1нол!н1я (ДСЕХ). . бром1ду 2-(п-димети-лам1ностирил)-1-етилбензот1азол1я (ДСЕТ). хлориду 2-(п-димети-лам1ностирил)-1.3.3-триметил-311-бенз[с1]-1ндол1я (ДСБ1-Д). бром!ду 4-(п-диметилам1ностирил)-1-фен1лх1нол1н1я (ДСФХ). ■
- 5 -
Структурн1 формули досл1д*уваних барвшис!в:
симетричних: НГ-(СН-СН)„-СН-М. С1". де й*:
^г СН3 - ЛШ (п=1);
ДШ (п=2);
Д1ГК (П=3)
С2Н40Н - Д01К (п-1);
ДОШ (п-2)
С2Н4С00СН3 - ДА1К (П-1)
СНэ
несиметричних: НГ-СН-СН<^>-Н(СНз)г].С1-. де к*:
к
ДСФХ СНэ
-СНз
Сг Н4 ОН
ЕДСХ
С1Ь
¿Нз ДСБ1-Д
ДСБ1-Е
. ДСЕТ
Досл1джен1 також кат!онний червоно-фЮлетовий (ККФ). кат1он-ний ф1олетовий 2К (КФ2К), астразоновий червоний Зй (АКЗО. астра-зоновий розовий 2С (АР2С). астразоновий оранжевий (АО) та 1н.
В залежност! в1д кислотност1 розчину досл1джуван1 симетричн1 га несиметричн1 барвники можуть 1снувати у трьох формах - однозарядна (И*). двухзарядн!й (НИ2*). а також у форм! псевдооснови (НОН). Максимуми спектр1в поглинання НИ2* та КОН зм1щен1 у ближню УФ область спектра, а значения с цих форм невисок! (табл. 1).
Однозарядна форма 5арвник1в дом1нуе в широкому 1нтервал1 кислотност! в!д рН 0.1; 2,3 та 2.5 до рН 10,5 для ДШ. ЕДС1 та Д1ТК. в1д рК 2,1 до рН 9.4 та 10.0 для Д01ДК та Д1ДК. в1д 1.2 М НгБ04 до рН 9.5 для Д01К. в1д 4.5 М Н2504 до рН 10,7 для ДАШ, в1д рН .2,9 та 3.7 до рН 11,2 для ДСБ1-Е та ДСБ1-Д, В1д рН 3,9 до рН 10.2 для ДСЕХ, ДСЕТ та ДСФХ.
Таблиш• 1.
Спектрофотометричн1 характеристики, константи протонування та г3.дрол!зу досл1дхувавних барвник!в (п=5: Р-0,95)
1 1 Барв- X, км 1 . ЕхЮ"4 1 1 РКПр. 1 1 1 РКГ. 1 1
1 ник 1 1 Г |НК2<| I 1 Е0Н1 1 Г 1 Е0Н1 1 1 1 1 1 1
1 ДШ 1 588| 325| 3451 14,1 3,2| 2.9| 1 -1. 80±0, 041 1 13,6510, 11|
1 ДШ ■ 6441 3701 350| 18.2 3,4| 3.21 -0.05+0.011 12, 1210,10|
1 Д1ТК 7481 397| 3901 13,4 4.0| 2.81 1.0310.031 11.8410.12|
1 Д01К 5441 315| 3201 14,7 2.11 1.8| -2.4410.04| И. 1510.13|
1 Д01ДК 6461 3851 3601 13,2 1.6| 2.11 -0.3610.031 11.5510,08|
1 ДАШ 542| 3201 330| 12.5 3.31 1.81 -2.9910,061 12.6010,091
1 ДСБ1-Е 5411 3601 3101 7.1 2,5| 3.6| 1,8610.051 11.7710,121
1 ЕДС1 554| 380| 330| 5.7 1.5| 1.3| 1.3010.041 11,3310.081
1 ДСЕХ 492| 341| 3551 4.8 1.9| 2,41 2.61Ю.041 13,1510,101
1 ДСЕТ '5101 360| 3551 8.7 2.51 1.5| 2,1210, 06| 11.3510,121
! ДСБ1-Д 540| 363| 3151 7.9 2.21 2.3| 1.9510,031 11.8410,121
I ДСФХ 5581 I 1 357| | 3681 1 5.3 2.4| 1 2,11 1 2,7010.051 I 12,1210.091 1
Симетричн1 1ндоц1ан1нов1 барвники протонуються важче, н1ж несиметричн! стирили. Пор1внюючи здатн!сть дс протонування симет-
ричних барвник!в 1з р1зною довжиною гоШметинового ланшогз. вста-новили. що у м1ру подовження ланцюга константа протонузанкл зменьшуються. тобто ст1йк1сть до дП кислот зменынуеться в рядах барвник1в Л1К > ДШ > ДНК та Д01К > Д01ДК. В ц1й :ке посл1дов-ност1 зб1льшуеться асиметр1я у розпод1л1 заряду в кат1онах. яка приводить до зменшення резонансно! енергП. яка перешкоджае при-еднанню протона до Я*.
Для несиметричних барвник1в ст!йк1сть до д11 кислот зменьшуеться в ряду ЕДС1 > ДСБ1-Е > ДСБ1-Д > ДСЕТ > ДСЕХ > ДСФХ. Врахо-вуючи. що константа протонування барвника ДСП складзе 1.43. можна вважати, що здатн1сть до протонування барвник1в-стирил1з зб1льшуеться в ряду гетероцикл1чних залишк1в 1ндолен1н - бензт!а-зол - х1нол1н.
Виявлен! л1н1йн1 кореляцП м1ж константою протонування (рКцр.) та величиною заряду (ЕС4 +С3) на вуглецевих атомах пол1ме-тинового ланцюга для симетричних, а також величиною заряду на атом1 азоту диметалам1ногрупи (-ЫС) для несиметричних ЩаШйсзих барвник1в.
УТВОРЕННЯ ТА ЕКСТРАКЦ1Я ЮННИХ АСОЦ1АТ1В У СИСТЕМI ТЕЛУР (IV) - ГАЛ0ГЕН1Д-10Н - Ц1АН1Н0ВИЙ БАРВНИК
Вплив концентсаиП та природи кислота. Як приклад на мал. 1 та в табл. 2 приведен1 результата вивчення впливу кислотност1 на екстракц1ю хлоридних та бром1дних комплекс1в телуру з ККФ. ЕкстракЩя телуру максимальна в 1нтервал1 3,2-4.0 м Н2304 (хло-ридн1) та 5,6-6,0 М Н2504 (бром1дн1) комплекси. Оптимальна кон-центращя Н3Р04 складае в1дпов1дно 6.5-7,8 и 10,8-11.4 М. • При екстракцН складними еф1рами оцтово! кислота 1нтервал оптимально!
кислотност! звужуеться 1 зм1щуеться у ыенш кислу область. Витягу-вання бром1дних комплекс1в телуру максимальне при б1льш висок1й концентрацП Юнов водню. Аналог1чн1 законом1рност1 були одержан1 при вивченн! галогентелурит1в з 1ншими ц1ан1новими барвниками.
У випадку застосування симетричних ц!ан1нових барвник!в мож-на досягти б1льш повного витягування 1А при екстракцП з середо-вища Н2Б04 - Н3Р04.
Вплив концентрацП та пришли галоген!д-1она. показаний на приклад1 КФ2К (мал. 2). 1з зб1льшенням концентрацП С1" . та Вг"-1он1в ступ1нь витягування телуру зб1льшуеться 1. досягнувши максимуму, залишаеться пост1йним у деякому 1нтервал1. При подаль-шому зб1лыиенн1 концентрацП галоген!д-1он1в оптична густина екстракт1в падае, що, 1мов1рно. пов'зано з утворенням 61льш складних оксогалоген1дних комплекс!в телуру 1з б1льш високим зарядом (Те0С142~, ТеОС153"та 1н.), як! значно г1рше екстрагуються орган1чними розчинниками. Оптимум екстракцП хлоридних комплекс!в
Мал. 1. Вплив природи та концентрацП кислота на витягування 1А телуру (IV) з ККФ
о
г
t / H;SüV
Hl«.
4x10"5 М Те (IV); 1хЮ"4 М ККФ; Х.еф = 540 HM. 1. 4 - H2S04; 2, 5 - Н3Р04; 3 - HCl. а)' екс-трагент - толуол; 1 = 0,5 см. L1C1, М: 1 - 1.0; 2 - 2,0; 3 -1,4; LIBr, М: 4 - 0,04; 5 -0,08. б) екстрагент - ам1лаце-тат; 1 = 0,3 см. L1C1. М: . 1 -1.9; 2-2.0; 3-1,8; LIBr.. М: 4-0.10; 5 - 0,15.
телуру (IV) зм1щений по в1дношенню до бром1дних в область б1льших концентрац1й. Для досягнення максимального витягування 1А при екстракцИ з фосфорнокислого середовища необх1дно застосовувати б1лыи висок1 концентратI галоген1д-1он1в. н1я при екстракцП з с1рчанокислого середовища.' Аналог1чн1 законом1рност1 одержан1 та-коя в 1нших екстракц1йних системах.
Таблиш 2
Спектрофотометричн! характеристики екстракт!в 1А телуру з ККФ
1 - 1 1 Екстрагент Склад водно! фази, М ■ 1 1 1 X 1 £Х10"5 | 1 1 1
ЫС1 1ЛВГ 1 Н2304 Н3Р04 1 | шах 1НС11 нм 1 1
1 Бензол 1.0 - 3.6 - 1 1 I - 1564 1 7,00±0,19|
- 0,04 5.8 - 1 - 1572 5.17±0,27|
1Ам1лацетат 1. 8-2,1 - 3.0-3.3 - I - 1542 4.75±0.19|
2. 0-2,5 - - 6.5-7,01 - 1542 3,90±0.23|
1. 7-2'. 2 - - |3,0|542 2,85±0,341
1.5 - 1.5-2.0 1.0 1 - 1542 2, 00±0.271
1.5 - 1.4 2,0 1 - 1542 1.42+0.271
- 0. 08-0,22 4,2-4.4 - 1 - 1546 3.67+0.311
- 0.15 - 8.5-9.01 - 1546 3.33±0,25|
- 0.15 4.5 1.0 1 - 1546 2.66+0.281
- 0.15 3.8 2.0 1 - 1546 2, 07±0,341
11зоам1лацетат 1.9 - 3.2 ■ - 1-1544 4,50+0,191
- 0.1 4.3 - 1 - 1546 3. 52±0, 301
1Бутилацетат 1.9 - 3.2 - 1 - |540 4.23+0,261
1 - 0.1 1 4.3 1 .. | 1 - 1546 | г 3, 27±0.291 | |
а /
I
Мал. 2. Вплив хлорид- (1) та бром1д-1он1в (2, 3) на витягу-вання толуолом 1онних асоц1ат1в телуру з КФ2К
4x10"5 М те (IV); 1.0ХЮ"4 М
о
г ыс1. и
КФ2К; Хеф. 590 нм; 1 = 0; 5 см
о
о, г
о. ч LJ.Br. Н
Вплив ппиродн та кониентраиП барвника. Пор1внюючи симет-ричн! щан1нов! барвники з р1зною довжиною пол1метинового ланцюга видно, що у м1ру подовження ланцюга здатн1сть екстрагувати 1А телуру (IV) зменшуеться у рядах барвник1в Л1К > ДШ > Д1ТК та Д01К > Д01ДК. В Щй же посл1довност1 зменшуються константа протонуван-ня. тоСто ст1йк!сть барвник1в до кислот. Барвники ДШ та Д1ТК в умовах 1снування галоген1дних комплекса телуру (IV) повн1стю знаходяться у двузарядн1й нереакц1йноздатн1й форм1 1 не можуть витягувати 1онн1 асощ.ати.
Введения групи -СгН^ОСОСНз (ДАШ) замЮть -СН3 (ДШ) значно зб1льшуе ст!йк1сть ДАШ до кислот, не зменшуючи при цьому його екстраыЦну здатн1сть у пор1внянн1 з ДШ. Це дозволяе використо-вувати ДАШ для екстракцП 1А телуру (IV) 1з б1льш кислих роз-чин1в.
Пор1внюючи барвники-стирили АО. АР2С, АЖ. АК6В. АКЗС, ККФ та КФ2К. визначено. що введения сильних електроноакцепторних груп -С1 та -С6Н5 б1ля ам!ногрупи з б1льшою електронною густаною приводить до зб!льшення витягування галоген1дних комплекс!в телуру (IV).
Вивчено вплив концентрацП ц1ан!нових барвник1в на екстракц1ю телуру. Концентрации реагент!в у водн!й фаз! зм1нювали
в1д 1хЮ"е до 5хЮ"4 М. Оптимальна концентраШя (0.3-2.4)х10"4 и практично однакова для вс1х барвник!в.
Виб1р орган1чного розчинника. Екстракц1йна здатн1сть пох!л-них бензолу зменшуеться у ряду бензол > толуол > ксилол > псевдо-кумол, що корелюе з зменшенням 1х параметра розчинност! по Пль-дебранду. Генуе також прямол1н1йна залежн1сть витягування телуру в1д параметру ВР' орган1чних розчинник1в. У ряду ам1лацетат цзо-ам1лацетат). бутилацетат, етилацетат зб1льшуеться витягування просто! галоген1дно! сол1 барвника, тому е 1А телуру в1дпов1д.чо зменшуеться в цьому ж ряду.
Сольватне число, визначене методом зеуву р1вноваги. виязи-лося р1вним 2 - для активних розчинник1в та 8 - для 1нертних.
Склад екстрагованих 1онних асои!ат1в телуру визначали з оп-тимальних умовах комплексоутворення та екстракцП р1зними фото-мётричними методами. Встановили, що незалежно в1д бараника та л1ганда. молярне сп1вв1дношення телур : барвник дор1внюе 1:1. а сп1вв1дношеняя телур : галоген1д = 1:3.
Х1м1зи утворення та екстракцП мояна представите: Те03г"(в) + ЗХ"(8) + 4Н*(В) + Г(в) + пБ === !Г[ТеОХ3]":пБ + 2Н20 де И* - кат1он барвника. X - галоген1д-1он, Б - орган1чний роз-чинник.
Умовна константа екстракцП дор1внюе:
. [НТеОХ3. пБ] •
Кех = -----------------_____-----------
. [Те032"]. [X"]3. [Н*]4. [Ш ЛБ]»
Х1м1ко-анал1тичн1 характеристики екстрагованих 1онних асоц!-т!в телуру. В оптимальних умовах комплексоутворення та екстракцП одержан1 спектри поглинання р1зних 1А, на основ1 яких розрахован1 1х основн! спектрфотометричн! характеристики (табл. 3).
- и -
Таблиш 3.
Основн! спектрофотонетричн1 характеристики 1А телуру з ц!ан1новими барвинками
Г 1 1 I Досл1джув. - - ■ 1 Екстрагент 1 X. 1 1 еУ1(х10~4 |
I система нм 1 1
| Те-С1-ККФ Бензол 1 564! 7,00±0,19|
Толуол 5701 3,75Ю,21|
Ксилол 5661 2.2510.221
Псевдокумол 5661 2,0510,211
Ам1лацетат 5421 4,7510.191
1зоам1лацет 544| 4,5010,191
Бутилацетат 540| 4,23±0,26|
Етилацетат 540| 2,8010,281
I Те-Вг-ККФ Бензол 5721 5.1710,271
Ам1лацетат 546| 3.6710,311
1 Те-С1-КФ2К Бензол 582) 7.8210,171
Ам1лацетат 5641 6,2510.261
1 Те-Вг-НФ2К Бензол 5881 7,2310.201
Ам1лацетат 568| 5.2510,321
1 Те-С1-Д1К Бензол 556110,0010,17| •
Ам1ладетат 550|11.2010,324
1 Те-С1-ДА1К Бензол 560|11.2010,27|
Ам1лацетат 5541 6. ЗОЮ, 351
1 Те-Вг-ДАШ Бензол 563(11,0010,321
Ам1лацетаг 559| 5,9610.271
1 Те-С1-АКЗС |* * Толуол-ЦГН 5041 | 4.2210.371 |
К}льк1сна характеристика екстракиИ. Для
К1ЛЬК1СН01 0Ц1НКИ
р1вноваги використо-вували так! характеристики: константу розпод1лу (Кб),
стул1нь (К) та фактор (П витягування. й також умовн1 та 1стинн1 значения мо-лярних коефШ1ент1в поглинання'(табл. 4). Граду1ровочн1 граФ1ки лобудован! для най-л1пшх екстракЩйних систем 1з застосуван-ням ККФ. КФ2К, Д1К та ДАШ. Для них розра-хован! коеф1ц1енти регресП. оц!нена никня границя вияв-■лення. . Закон Бера збер1гаеться в широкому 1нтервал1 кон-центрац1й телуру в1д 0,01 до 25,5 мкг/мл, нижня границя вияв-лення складае 0,01-
- 13 - .
0.16 мкг/мл в залежност! в1д барвника (табл. 5).
Таблиия 4
Основн! к!льк1сн1 характеристики досл!дхуваних р!вноваг
1 ■■ 1 N Досл1дк. | 1 Екстрагент | Кй Е' И. % 1 ' ^уи . 1 Е1ст . 1
1 система 1 |х10~4 Х10~4 | |
1 1 1. Те-С1-Ш>! Бензол 1 5.35 0.843 84,3 1 7.00 1 8.311
1 2. Толуол 1 1.61 0.617 61.7 1 3,75 6,081
1 3. Ксилол 1 0.60 0.375 37,5 1 2.25 6.001
1 4. Псевдокумол 1 0,57 0. 363 36,3 1 2.05 5.651
1 5. Ам1лацетат | 13.76 0, 932 93,2 1 4.75 5.131
1 6. 1зоам1лацетат| 11,02 0.917 91.7 1 4.50 4,91|
1 7. Бутилацетат 1 5, 52 0, 847 84.7 1 4.23 4,991
1 8. Те-Вг-ККФ| Бензол ' 1 3,28 0.766 76,6 1 5,17 6,751
1 9. Толуол | 1.15 0. 535 53.5 1 3.42 6.391
110. Ам1лацетат | 39.0 0. 975 97.5 1 3,67 '3.761
111- Бутилацетат 1 24.4 0. 961 96,1 1 3.27 3.401
112. Те-С1-Д1К| Бензол 1 2.65 0.726 72,6 110,00 13.771
113. Толуол 1 1,82 0. 645 64,5 1 6.71 10.401
114. Ам1лацетат 1 4,41 0.815. 81.5 111.20 13.741
115. ' | Бутилацетат ! 17,7 0,947 94.7 1 9,28 I 9.801 . ... 1
Шляхи п!двишения виб!рковост1. В оптимальних умовах екстрак-ц1йно-фотометричному визначенню телуру не. м1шають 1.000-10.000 -кратн1 к1лькост1 лужних, лужноземельних елемент1в, А1 (III).' N1 (II). Со (II). Аэ (V), Бе (IV). Се (IV). 100-500 - кратн1 к1ль-кост1 2П (II) та Сб (II). 20 - кратн1 Шькост! Си (II). М1шаеть визначенню.Аи (III). Т1 (III), Са (III). 1п (III). Не (II) 1 Си
(I). Анал1з можна проводите в присутност! хлорид1в. сульфат1в, фосфат!в, аскорб1ново! та лимонно! кислот, а також ЕДТА. Помочо-вина розкладае досл1дауван1 ц1ан1нов1 барвники 1 м1шае проведению анал1за.
Таблиия 5.
Иетролог1чн1 характеристики досл!д*уваних систем .
1 1 N т.......... I Досл1джув. -1---- г ■ "■■" 1 1 1 IЕкстрагент 1КоефЩ1енти Интервал |Нижня грани-!
i 1 | ■ | градуХровоч-1зберекення|ця виявлення!
! I I |ного граф1ка|закону Бе-|по Зэ-крите-!
j 1 1 j-,-i pa, мкг/мл|р1ю, мкг/мл 1
1 i 1 система 1 1 1 a I ь- 1 1 ill 1 1 1 1
г ■ 1 1. 1 |Те-С1-ККФ ( 11 1 1 Толуол I 0.051 33,661 1 0.06-17.81 1 0,051±0,004|
1 2. |Те-Вг-ККФ I 1 О.ОЦ 36,43! 0.16-10.21 0.159±0,006|
1 3. |Те-С1-КФ2К I I 0.091 25.131 0.05-17,81 0,041±0.0081
! 4. |Те-Вг-КФ2К 1 т"- | 0,031 42.501 0,06-15.31 0.049±0.007|
1 5. |Те-С1-Д1К |Ам1лацетат| 0,05| 15,00! 0.01- 8.0| 0.010+0,0011
1 6. |Те-С1-ДАШ 1 -"- 1 0,08| 21,431 0.04-25.51 0. 032±0,0031
1 7. ■ |Те-Вг-ДА1К 1 1 | 0,051 22,901 J ... ... 1 1...... 1 0.05-10,2! '. 1 0.044+0,017! 1
Селективн1сть визначення телуру з Щан1новими барвинками можна П1ДВИЩИТИ шляхом створення спец1ф1чних умов утворення та екстракцП IA (кислотнЮть. л1ганд. екстрагент). а також введениям маскуючих реагент1в. Так наприклад 1з пХдвищенням кислотност1 водно! фази зменшуеться к1льк1сть елемент1в, як1 екстрагуються орган1чними розчинниками. Застосування як л1ганда С1", замЮть Вг'-1он1в також сприяе-п1двищенню виб1рковост1 визначення телуру. Як екстрагент доЩльно використовувати малополярн! орган1чн! роз-
чинники, як! слабше витягують галоген1дн1 комплекси сторонн1х елемент1в, н1ж активн1 кисеньвм1щуюч1 розчинники. Для маскування сторонн1х елемент1в можна використовувати фосфорну, аскорб1нову та линонну кислота, а також ЕДТА.
Розроблен! методи з застосуванням ККФ та КФ2К сп1вставим1, а з застосуванням Д1К та ДА1К переважають в1дом1 методи. Запропоно-зан1 методи не вимагають застосування високотоксичних екстра-?ент1в. таких як хлорбензол. н1тробензол або дихлоретан, закон Вера збер1гаеться у б!льш широкому 1нтервал1 крнцентрац!й 1 дося-"аеться б1льш низька границя виявлення.
ЕКСТРАКЦ1Я ЮННИХ АСОЦ1АТ1В В СИСТЕМI СЕЛЕН (IV) - ГАЛ0ГЕН1Д-10Н - Ц1АН1НОВИЙ БАРВНИК
:лоридн1 та бром1дн1 комплекси селену не утворюють 1з дослШу-;аними барвинками IA. як1 витягуються орган1чними розчинниками. В рисутност1 йодид-loHiB у кислому середовищ1 проходить в1дновлен-я селену (IV) 1з вид1ленням елементного йоду, який утворюе з 1ан1новими барвинками екстрагован1 IA. Тому, пряме фотометричне изначення селену (IV) у вигляд1 1онних асоц1ат1в галоген1дних омплекс1в, напевно, неможливе. Але нам вдалося застосувати осл1джен1 ц!ан1нов1 барвники для непрямого екстракц1йно-фотомет-ачного визначення селену (IV)."
Х1м1зм утворення та екстракцП можна представити:
Se032" + 4J" + 6Н+ --------------> Se0 + 2JZ + 3H20 (1)
JZ(b> -----------------extragent-------------> J2(0) (2)
J2(0, + ВГ(в) + R+(B) -------------> [J2Br]-R+(0) (3)
5 R* кат1он барвника; в -»-водна; о - орган1чна фази.
На мал. 3 показаний вплив киолотност! середовища на
екстракц1ю забарвлених ' 1А [ЛгВг]~£Г для р1зних ц1ан1нових барв-ник1в. Оптична густина досягае максимального значения при рН 5-7.
Вплив концентрац11 бром1д-1он1в на екстракцИо 1А показаний .на приклад! Д1ДК та ДСП (мал. 4). 1з зб1льшенням концентрацИ Вг"-1он1в у водн!й фаз1 екстракц!я 1А зб!лынуеться 1 досягае максимального значения при концентрацИ 0,008-0,022 М. При по-дальшому зб1льшенн1 концентрацИ Вг"-1он1в зб1льшуеться значения контрольного досл1ду, у зв'зку з витягування просто! галоген!дно! сол! барвника. Оптимальна концентрац1Я барвника у водному розчин1 дор1внюе (0,6-1,6)хЮ-4 М. Р1вновага екстракцН забарвлених 1А встановлюеться за 30 с 1 забарвлення ст1йке на протяз! дек1лькох годин. Св!топоглинання забарвлених екстракт!в п1дчиняеться закону Бера в 1нтервал1 0.01-3,84 мкг/мл Бе (IV). Основн! спектрофото-метричн! характеристики екстракт!в 1А приведен! в табл. 6.
0.1
-О * О-о—О^3^0
г'
0.01
О. 02 КВт. Н
Мал. 3. Вплив кислотност1 водно! Мал. 4. Вплив концентрацИ бро-
фази на екстракц!ю Вг]~Е* м!д-1н1в на екстракЩю [^ВгЗТ
4хЮ"6 М Бе (IV); 0,01 М КВг; 4хЮ-6 м Бе (IV); рН 6,0:
1хю~4 М И; екстрагент - толуол 1хЮ"4 М И; екстрагент - толуол;
1 = 0. 5; И: 1 - Д1К: 2 - Д1ДК; 1 = 0, 5 см. И; 1 - Д1ДК; 2 - ДСТ1
3 - Д1ТК; 4 - ДСП. 1'-4' ~ 1'-2' - контрольн1 досл1ди конктрольн! досл!ди
Як екстрагент вивчали р1зн1 орган1чн1 розчинники. Л1пшими екстрагентами виявилися ароматичн1 вуглеводн1 (бензол та толуол). Визначенню селену м1шають елементи. здатн1 в умовах проведения анал1зу окисляти йодид-1они. або в1дновлювати селен1т-1они,. а та-кож метали. як1 екстрагуються толуолом 1з с!рчанокислого середо-вища (0,5-0.8 М НгБ04). Не м1шають визначенню лужн1. лужнозе-мельн! .метали, А1 (III).'N1 (II). Со (II), Мп (II), Са (III). Сб (II), Ш (II). Т1 (I). Ре (II). БО*2-, Р043". СГ, ВГ. N03-.
Таблиш 6.
Основн1 спектрофотометричн! характеристики 1А [Л2ВгГ1Г з ц1ан!новими барвинками
1 1 1Барв| 1 ( 1X1 ■ 1 ■■ 1 еУ1(_х |1нтервал |
1 '! Умови визначення . | 1 |збереження|
|ник )- -1-:-;-:-¡ОПТ, | х1О"5 |закону |
1 1 1 1 1 1Бера, 1
1 . 1 • РН 1 | 1 [ВГ]. М | нм | 1 1 1 |мкг/мл 1 1 |
1 1 1Д1К |2.2 М Н2Б04 1 Г 1 - рН 7| 0.006-0.0161 556| 1 1 2.40+0,12) 0,01-3,841
|Д1ДК|рН 4.0-9.0 1 0.006-0,016.1 6601 4,00±0,25| 0,01-3,6 1
|Д1ТК|рН 4.0-7.0 1 0.006-0.016! 7461 2.2010.25| 0,01-1,2 |
|ДСП|рН 4.0-8,0 I 1 ........ 1 0.008-0,0221 5641 р 1.1 •1,1310,18| 0,01-3,4 | | |
ЗАСТОСУВАННЯ Д0СЛ1ДЯУВАНИХ Р1ВН0ВАГ В АНАЛ131
0держан1 результата дали можлив1сть розробити методики екстракц1йно-фотометричного визначення телуру та селену у р1зних нап1впров1дникових об'ектах. Методики мають реальн! переваги пе-
ред в1домими методами, характеризуются б1льшою виб1рков1стю та чутлив1стю. По вс!м критер1ям пор1вняння л1пшими реагентами вия-вилися ККФ, КФ2К, Д1К та ДАШ. Вони були застосован1 для визна-чення телуру та селену в р1зних нап!впров1дникових матер1алах, с1рц1 особливо! чистота. Правильн1сть результат!в пров1ряли анал1зом модельних розчин1в, методом добавок та полярограф1чним методом. Розроблен1 методики визначення телуру та селену впровад-Ж9Н1 в практику. В табл. 7 приведен! результата визначення телуру та селену в нап1впров1дникових матер1алах.
Таблиия 7.
Визначення телуру та селену у нап!впров1дникових пл!вках
та с1рц! особливо! чистота (п»5 Р-0.Э5)
1 1 Склад пл1вки 1 Елеменг. Барвник Визначено 1 . 1
який визна- Те (Бе). %
ЧабТЬСЯ
1 Йе0 _ 2 0 АБо. 4 0 , 4 о Те ККФ . 54,5±1,3 0.019 I
1 Се0 _ 2 5 АЭо 2 5 Те0 5 0 Те ККФ 64.6±1,6 0,020 |
1 Аз0-ю8е0> го^ео.4о Те ККФ 53,911,2 0.018 |
1 НАэТег Те ККФ 77.411,7 0,018 1
1 КаВ1Те2 . -Те ККФ 53,411.3 0,019 1
1 ШпТе2 Те ДШ .66.411.9 0.023 I
1 В1ТеВг Те дш 30.911.0 0,025 I
1 С1рка (осч.) ' Те КФ2К 1.01ХЮ'5 0.04 |
• . О 5 , В 0 . 1 5 Бе ДШ 74.012,2 0,024 I
1 АЭС о 5 Бед _ 7 5 Тед _ 2 0 Бе ДШ 66,411.9 0,019 I
1 СиСаВе2 1 Бе дш 1 53,911.2 0.018 1 1 1
- 19 -висновки
1. Досл1джен1 кислотно-основн! властивост1 пох1дних 1ндоц1а-нш!в з р!зною довжиною пол1метанового ланцюга, а також несимет-ричних барвник1в-стирил1в, як1 включають гетероцикл1чн1 залишки 1ндолен1ну. бензт!азолу та бенз1ндолен1ну. Показано, що барвинки 1снують у реакц1йноздатн!й форм! у широкому 1нтервал1 кислотное-т!. Визначен! константи протонування та г1дрол!зу. Проведений квачтовох1м1чний розрахунок розпод1лу. заряду в барвинках. Обгооо-рений мехатзм протонування та показаний вплив електронно! будо-ви, природи зам!сник1в на основн1сть барвник1в. '
2. Дослужен! комплексоутворення та екстракц!я телуру з галоген! д-!онами та кат!онними ц!ан1новини барвинками. Показано, що
<
утворення та екстракц1я IA телуру залежить в1д концентраци та природи кислоти,- галоген1д-!она, барвника та екстрагента.
3. Сп!вв1дношення Те : Hal : R = 1 : 3 : 1, Залропонований иехашзм утворення та екстракцП. Розрахован1 основн! х1м!ко-ана-п1тичн! характеристики екстрагованих IA телуру. Вивчений. вплив :торонн!х 1он!в та маскуючих речовин на результати анал1з!в.
4. На основ! досл!джених р!вноваг розроблен! методики екс-гракц!йно-фотометричного визначення телуру в його чистих солях, )!зних нап!впров!дникових матер!алах, clpqi особливо! чистоти з шкористанням ККФ, КФ2К, Д1К та ДАШ.
5. Проведено пор!вняння запропонованих методiв визначення -елуру з в!домими. Показан! переваги розроблених методов.
6. Залропонований метод непрямого екстракц!йно-фотометрично-'о визначення селену. Визначен1 оптимальн! умови проведения ре-iKL[ii. На основ! електронн^х спектр1в поглинання розрахован! пектрофотометрчн! характеристики досл!джувалих екстракт!в. Роз-
робленх нов1 методики визначення селену в р!зних об'ектах. 0сновн1 результат» викладен1 в таких роботах:
1. Балог Й. С., Киш П. П.. Ищенко А. А., Мушкало И. Л., Андрух В. А. Спектрофотометрическое изучение кислотно-основных свойств катионных цианиновых красителей.//Журн. аналит. химии. 1990. Т. 45. N 3. С. 481-490.
2. Киш П. П.. Балог Й. С.. Андрух В. А.. Голомб М. Г. Комп-лексообразсвание и экстракция хлортеллурита с катионным фиолетовым. //Журн. аналит. химии. 1990. Т. 45. N 5. С. 915-919.
3. Киш П. П.. Балог Й. С.. Андрух В. А.. Богданова В. А. Экстракционно-фотометрическое определение теллура в полупроводниковых пленках.//Завод, лаб. 1990. Т. 56. N 7. С. 22-24.
4. Киш П. П.. Балог Й. С., Андрух В. А. Исследование комп-лексообразования и экстракции теллура (IV) с галогенид-ионами и катионным фиолетовым.//Изв'. вузов. Химия и хим. технол. 1990. Т. 33. N11. С. 52-56.
. 5. Балог Й. С., Киш П. П., Андрух В. А., Мушкало И. Л. Экстракция и' фотометрическое определение теллура (IV) диаце-токсиэтилиндокарбоцианином. //Укр. хим. журн. 1991. Т. 57. N6. С. 644-648.
6. Киш П. П.. Андрух В. А.. Балог Й. С. Экстракция и фотометрическое определение теллура (IV) с галогенид-ионами и катионным красно-фиолетовым. //Журн. аналит. химии. 1991. Т. 46. N 12. С. 2328-2335.
7. Балог Й.. С., Киш П. П., Кикинеши А. А.. Зимомря И. И.. Андрух В. А. А. с. N 1559287 СССР. Способ экстракционно-фотомет-•рического определения теллура.//Открытия! Изобретения 1990. N 15.
8. Балог Й. С., Киш П. П., Андрух В. А., Фегер Я., Потапчук А. М. А. с. N 1606930 СССР. Способ определения селена (IV).//Открытия. Изобретения. 1990. N 42.
9. Балог Й. С.. Киш П. П.. Андрух В. А. Экстракционнофото-\4етрическое определение теллура в сере.//Тез. VI i i Всес. .конф. по методам получения и анализа высокочистых веществ. Горький. 1988. 1 3. С. 134."
10. Андрух В. А.. Киш П. П., • Зимомря И. И.. Балог Й. С. Определение селена'и теллура в халькогенидах экстракционно-фотометри-ческим методом.//VII Всес.- конф. по физике, химии и техническому применению халькогенидов. Тез. докл. Ужгород. 1988. Ч. 1. С. 61.
11. Киш П. П., Балог Й. С'., Андрух В. А., Кияк М. В. Цианино-зые красители как реагенты для экстракционно-фотометрического определения теллура. //Органические реагенты в аналитической химии. Гез. докл. VI Всес. конф. Саратов. 1989. Ч. 1. С. 139.'
12. Балог Й. С.. Киш П. П.. Андрух В. А. Использование экстракции основных красителей в фотометрическом анализе..//Тез. докл. I Всес. конф. Экстракция органических соединений. Вороне». L989. Ч. 2. С. 87-88.
13. Кии П. П., Андрух В. А., Балог Й. С. Комплексообразование i экстракция теллура (IV)' с хлорид-ионами и цианиновыми красите-тями. //XII Украинская респ. конф. по неорганической химии. Тез. зокл. Симферополь. 1989. Т. 2. С. 346.
14. Балог Й. С., Киш П. П.. Андрух В. А. Зкстракционно-спект-зофотометрическое.определение теллура в полупроводниковых соеди-■¡ениях. //Тез. докл. IV. Всес. совещ. по химии и хим. технол. халь-гогенов и халькогенидов. Караганда. 1990. С. 317.
ANDRUKH V. A. Extraction and Analytical Application of Ion Pair Produced in Tellurium (IV) [Selenium (IV)] - Hallide-ion - Clanine Dy System.
Thesis for submitting a Degree of Candidate of Chemistry Selene« on the speciality 02.00.02 - Analytical Chemlatry, Ukrainian Stat< University of Chemical Technolody, Dnepropetrovsk. ,1995.
Fourteen scientific publications and two author's certificate! are being defended. .They include the data on acldlc-basls properties of lndoclanlne derivatives with different length of polymethlne chain, on assymetrlc styriles dyes' with heterocyclic residue of lndolenlne, benztlazole and benzlndolenlne. ' as well as the information or compl exformatlon and extraction of tellurium (IV) [selenium (IV) 3 wltt hallldes and catlonlc cyanlne dyes. Formation and extraction of lor. pairs tellurium have been stated to depend on the concentration and the nature of the acid, hallide, dye and extragent. , Procedures on determination of tellurium and selenium by extraction photometric technique have been suggested.
АНДРУХ В. А. Экстракция и аналитическое применение ионных ассоциа-тов, образукщихся в системе теллур (IV) [селен <IV)] - галогенид-ион -цианиновый краситель.
.Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.02 - аналитическая химия. Украинский государственный химико-техн.ологический университет, Днепропетровск, 1995.
Защищаются 14 научных работ и 2 авторские свидетельства, которые содержат данные о кислотно-основных свойствах производных индоцианинов с различной длиной полиметиновой цепи, и несимметричных красите-лей-стирилов. включающих гетероциклические остатки индоленина. бензти-азола и бензиндоленина. а также данные . о комплексообразовании и экстракции теллура (IV) с галогенид-ирнами и катионными .цианиновыми красителями. Установлено ,.'что образование и экстракция ионных ассоци-атов теллура зависит от концентрации и природы кислоты, галогенид-ио-на, красителя и -экстрагекта. Предложены методики экстракционно-фото-метрического определения теллура и селена. ■
Ключов! слова: фотометр1я, екстракц1я, 1онний асоц!ат, телур, селен. галоген1д-1он, барвник.