Экстремумы свойств тонкопленочных разбавленных твердых растворов на основе железа и никеля на монокристаллическом кремнии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

ВЕТРОВА Елена Николаевна

ЭКСТРЕМУМЫ СВОЙСТВ ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ РАЗБАВЛЕННЫХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ НА ОСНОВЕ ЖЕЛЕЗА И НИКЕЛЯ НА МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОМ КРЕМНИИ

Специальность 02.00.21 -химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Воронеж - 2004

Работа выполнена в Воронежском государственном университете

Научный руководитель:

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

доктор физ.-мат. наук, профессор Ховив Александр Михайлович

кандидат хим. наук, доцент Афиногенов Юрий Петрович

доктор химических наук, профессор Зломанов Владимир Павлович доктор химических наук, профессор Яценко Олег Борисович

Ведущая организация: Тамбовский государственный университет

Защита состоится «15» июня 2004 года в 17 часов 00 минут на заседании Диссертационоого совета Д.212.038.19 в Воронежском государственном университете по адресу: 394693 Воронеж, Университетская пл., 1, ауд. 243.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского государственного университета

Автореферат разослан «_» мая 2004 года.

Ученый секретарь Диссертационного совета кандидат химических наук, доцент

Крысин М.Ю.

з

. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертационной работы обусловлена тем, что железо и никель широко используются в современной индустрии, в частности, для изготовления сталей. Известно, что никель придает стали твердость,-коррозионную стойкость, высокие магнитные свойства и др. Он является одной из основных легирующих добавок к нержавеющей стали. Свойство нержавения стали осуществляется при существенном содержании никеля (~ 10ат.%). Также известно, что при образовании разбавленных твердых растворов для ряда систем вблизи чистого компонента возникают области с «аномальными» свойствами, которые проявляются в возникновении экстремумов на зависимостях состав-свойство. Не исключено, что повышение коррозионной стойкости железа может происходить и при сравнительно небольших добавках никеля.

С научной точки зрения выбранная система интересна тем, что позволяет расширить представления о взаимодействии двух металлов, тем более, что железо и никель - переходные металлы (относятся к d-элементам) и характеризуются близкими значениями атомных радиусов, близостью кристаллохимического строения и одинаковым типом химической связи. Все это позволяет получить твердые растворы замещения и использовать модель кластерообразования для объяснения их "особых" свойств, вблизи чистых компонентов.

На современном этапе развития химии твердого тела наиболее перспективным является исследование материалов, находящихся в тонкопленочном состоянии. С одной стороны, это обусловлено требованием современных технологий, а, с другой стороны, именно тонкопленочное состояние открывает возможности для более корректного исследования свойств твердых растворов, так как в тонких пленках значительно более просто достичь однородности и однофазности исследуемых объектов.

Таким образом, тема диссертационной работы характеризуется высокой степенью актуальности.

Цель работы. Синтез и исследование физико-химических свойств тонких пленок разбавленных твердых растворов железо-никель вблизи чистых компонентов, как со стороны железа, так и со стороны никеля. Для достижения этой цели были сформулированы и решены следующие задачи: - синтез однородных тонких пленок разбавленных твердых растворов в системе железо-никель в области составов вблизи чисты'

- изучение физических и физико-химических свойств полученных пленок;

- исследования процессов оксидирования тонких пленок Рех№1.х и №хРе].,, (0,1< хй7 ат.%);

- интерпретация результатов на основе модели кластерообразования.

Научная новизна заключается в том, что:

- впервые магнетронным способом сформированы тонкие пленки разбавленных твердых растворов в .системе железо-никель в интервале концентраций второго компонента 0,1-7ат.% на мснокристаллическом кремнии;

- экспериментально установлены области концентраций второго компонента, в которых твердые растворы проявляют "аномальные" свойства, заключающиеся в существовании локальных экстремумов на зависимостях состав-свойство;

- впервые экспериментально исследована кинетика оксидирования тонких пленок разбавленных твердых растворов железо-никель. Обнаружено, что в разбавленных твердых растворах Fe-Ni, соответствующих "аномальным" областям, наблюдаются изменения скорости роста оксида и существенно изменение эффективной энергии активации процесса. Предложена теоретическая интерпретация наблюдаемых явлений в рамках транспортной модели формирования оксидов;

- полученные экспериментальные результаты объяснены на основе модели формирования разбавленных твердых растворов, учитывающей процессы образования малочастичных примесных кластеров.

Практическая ценность полученных в работе результатов заключается в возможности управления коррозионными свойствами тонких металлических пленок за счет введения малых добавок второго металла.

Достоверность результатов работы подтверждается применением в работе современных методов исследования, многократным повторением экспериментов и высокой степенью воспроизводимости результатов.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту:

- Методика формирования тонких пленок разбавленных твердых растворов на основе железа и никеля, основанная на использовании магнетронного метода, позволяющая получать тонкие пленки, характеризующиеся высокой

степенью однородности сразу после напыления и не требующие дополнительного гомогонезирующего отжига.

- На основании исследования оптических, электрофизических свойств и кристаллической структуры тонких пленок разбавленных твердых растворов Fe-Ni установлено, что при содержании концентрации второго компонента около 1ат.% существуют локальные экстремумы на зависимостях состав-свойство.

- Скорость оксидирования и эффективная энергия активации разбавленных твердых растворов Fe-Ni при содержании второго компонента, соответствующего "аномальным" областям, существенно изменяются, что связано с влиянием примеси второго компонента на процесс массопереноса ионов металла в реакционную область.

- Возникновение локальных экстремумов на зависимостях состав-свойство для тонких пленок разбавленных твердых растворов Fe-Ni может быть адекватно объяснено взаимодействием атомов примеси с собственными точечными дефектами кристалла и формированием малочастичных кластеров.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены и доложены на IX Национальной конференции по росту кристаллов (НКРК-2000) (Москва, 2000); 4 Intematinal Conference Single Cristal Growth, Strength Problems and Heat Mass Transfer (ICSC-01) (Obninsk, 2001).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 9 публикациях, в том числе 7 статей опубликовано в рецензируемых научных журналах.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, списка литературы, включающего 96 наименований, а также из приложений. Работа изложена на 174 страницах основного текста, иллюстрирована 78 рисунками и содержит 33 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе диссертационной работы представлен анализ известных литературных данных по теме представленной диссертации. Рассмотрены основные физико-химические свойства железа, никеля и их оксидов. Особое внимание уделено рассмотрению методов получения и формирования тонких пленок, обсуждены их преимущества и недостатки. В частности, наиболее подробно рассмотрен магнетронный способ напыления тонкопленочных планарных структур, как наиболее оптимальный для выбранной металлической системы. Обоснован выбор материалов в тонкопленочном состоянии, а не в

массивном. Показаны и особенности структуры пленок. Приводятся известные данные по изучению кинетики окисления железа, никеля и их сплавов, показано, что в этом вопросе нет однозначных объяснений полученных результатов. Например, мнения большинства исследователей по изучению процесса окисления железа, сходятся только при объяснении процессов оксидирования при высоких температурах (от 700 °С и выше), для низких температурах представления по этому вопросу различны, а иногда и противоречивы. Этот процесс изучался на объемных материалах. Для тонкопленочных образцов,- применительно к данным условиям, имеются сведения только для окисления никеля.

Во второй главе приведены основные экспериментальные методики, используемые в работе.

Для получения пленок твердых растворов был выбран магнетронный способ напыления из составной мишени, позволяющий получать однородные пленки заданного состава и необходимой толщины. Напыление исследуемых пленок железа и железо-никель осуществляли на модернизированной установке УВН-2 при условиях, представленных в табл.1.

Таблица 1. Режимы напыления тонкопленочных структур Бе, Рех№1_х и №хРе[.х

на монокристаллическом кремнии

Технологические параметры напыления Ре Рех1Ч5,_х

1Р,А 0,5 0,5 0,5

ир,в 500 500' 470

Раг, Па 213,32-10"3 133.32-10'3 199,98-10"3

Уос, нм/мин 30,52 37,5 50

мин 28,5 26,7' 20

- сила тока, - напряжение, - давление аргона в установке, скорость напыления, - время напыления. После напыления все образцы имели зеркальную поверхность.

В качестве подложек для осаждения железа и никеля использовались пластины монокристаллического кремния диаметром 76 мм и-типа проводимости марки ЭКЭФ с удельным, сопротивлением 20 Ом-см и кристаллографической ориентацией (100), со слоем естественного оксида

толщиной 2-5 нм. Высокосовершенная поверхность подложки (14 класс полировки) необходима для получения качественных тонкопленочных планарных структур, что позволяет использовать тонкие оптические методы, такие как эллипсометрия, для изучения различных процессов, протекающих в ходе химических превращениях исходных материалов.

Содержание каждого металла в образце определяли с помощью сканирующего ренгеновского микроанализатора JXA-840 с точностью до 0,01ат.%.

Для измерения электрофизических свойств тонких пленок состава железо-никель на монокристаллическом кремнии использовались образцы размером 4х5мм, на которых формировались линии задержки с помощью установки лазерного скайбирования КВАНТ-13 таким образом, чтобы при толщине дорожки 1мкм с шагом 1мкм длина токопроводника составила 105мм. Среднее значение электросопротивления — 1,07 ом-см, электропроводности — 0,93ом-1-см-1. Относительная погрешность измерения составляет 2% измеряемой величины.

Также был определен параметр решетки. Метод измерения параметра решетки основан на изучение сдвига линий на скользящих углах падения. Погрешность измерения составляет ±0,001 А.

В третьей главе диссертационной работы приведены данные исследования свойств тонких железо-никелевых пленок на монокристаллическом кремнии. На первом этапе определяли качество поверхности полученных пленок. Для этого на лазерном эллипсометре ЛЭФ-ЗМ-1 проводили измерение оптических параметров (п - коэффициент преломления, к — коэффициент экстинкции) по всей поверхности пластины, за исключением краевых участков (1-1,5см). Установлено, что отклонение значений оптических параметров от центра к периферии не превышает 1-2%, что говорит о высоком качестве поверхности пластины и подтверждает правомерность выбора магнетронного. способа напыления. Далее проводили эксперимент по изучению влияния отжига на свойства образцов. Тонкопленочные образцы отжигали в установке вакуумного фотонного отжига при температурах 500 и 600 °С. Отжиг проводили в течение 5 часов, а измерение оптических параметров осуществляли после каждого часа отжига. В результате не было установлено какого-либо влияния отжига на свойства пленок

(одинаковые значения оптических параметров до гомогенезирующего отжига и после). На основании этого можно сделать вывод о том, что магнетронным способом напыления были получены пленки, характеризующиеся высокой степенью однородности.

Дальнейший эксперимент заключался в определении оптических, электрофизических и структурных свойств полученных пленок. Концентрационный интервал примеси (второго компонента) составил 0,1-7 ат.%, чтобы не выйти из области существования твердого раствора каждого металла, согласно диаграмме состояния как со стороны железа, так и со стороны никеля. На рис. 1-4 показаны зависимости коэффициента преломления, коэффициента экстинкции, параметра решетки и удельной электропроводности от концентрации никеля (все представленные рисунки приведены для области концентрации до 2 ат.% второго компонента, т.к. в дальнейшем идет монотонное изменение всех рассмотренных параметров).

3-. 2.952.92,85-

с

2.82.752.72.65 • -

О 0.5 1 1.5 2

№,ат%

Рис.1. Зависимость коэффициента преломления от содержания никеля в пленках Fe-Ni

3,64-, 3,63,563.523.483,44 -

О 0.5 1 1,5 2

Рис.2. Зависимость коэффициента экстинкции от содержания никеля в пленках Fe-Ni

Рис.3. Зависимость параметра решетки от содержания никеля в пленках Fe-Ni

Рис.4. Зависимость удельной электропроводности от содержания в пленках Fe-Ni

Исходя из соотношения а = епц, где а - удельная электропроводность (ом"'см''); е - заряд электрона (1,б-1(Х,9Кл); п - концентрация носителей (см'3); ¡л , см2

- подвижность (——) и учитывая, что концентрация носителей п не зависит от

состава и составляет около 3,7-1022см'3 (определена методом ИК-поглощения), можно сделать вывод о том, что изменение электропроводности связано с изменением подвижности. Таким образом, подвижность можно рассчитать по формуле ц = а/еп, также ожидая появление экстремума, что и наблюдается на графической зависимости подвижности от состава, представленой на рис.5.

Из данных зависимостей (рис. 1-5) следует, что вблизи 1ат.% содержания никеля наблюдается локальный экстремум.

Последующий эксперимент состоял в изучении процесса окисления железо-никелевых пленок. Оксидирование тонких пленок состава Fe-Ni

проводили в кварцевом реакторе печи резистивного нагрева при постоянной подаче кислорода со скоростью 40л/час. Время окисления составило 5-90 мин, температура - 150-350 °С (с интервалом через 50 °С). В данном эксперименте определялись оптические параметры образцов до окисления и после, на основании которых с использованием программы, работающей в среде MATLAB5, рассчитывалась толщина оксидной пленки.

0,17

й 0,16

5 о X •о ш -— 0,15

N 2 0,14 •

ш з о п о 0,13 ■

о с 0,12

0,11 -

О 0,5 1 1,5 2 ат.%

Рис.5. Зависимость подвижности от содержания никеля в пленках Ге-№ На основании полученных результатов была построена серия кинетических кривых. В качестве примера, на рис.6 представлены кинетические кривые для образца "экстремального" состава Fe-99.45 ат.%, М-0.65 ат.%.

80 • 70 60 1 50

го"

5 40 -3

о 30

20 ■

10

О + О

Рис. 6. Кинетические кривые оксидирования пленки состава Fe-99.45 ат.% №-0.65 ат.% при различной температуре: 1 - 150 °С; 2 - 200°С; 3 - 250 °С; 4 - 300 °С. Все кинетические кривые достаточно гладкие и хорошо описываются линейно-параболической зависимостью, которая с учетом самоорганизации

переходного слоя в реакционной области межфазной границы раздела имеет вид:

с? + 2veтrd = 2ме10тп

где V, - скорость доставки реагентов к реакционной области (межфазной границе), имеющей протяженность ¡о," тг - время, необходимое для самоорганизации переходного слоя толщиной /о в оксид. Параметр /<? выбирался из кристаллографических соображений, его величина составляла 1нм.

Из данного кинетического уравнения по методу наименьших квадратов нашли значения уе и г„ затем из температурной зависимости в форме Аррениуса рассчитали значения эффективной энергии активации.

Зависимости скорости окисления, эффективной энергии активации и толщины оксидной пленки от состава представлены соответственно на рис.7,8,9. На данных зависимостях аномальная точка хорошо прослеживается при концентрации никеля 0,65ат.%. Несмотря на то, что это значение отличается от полученного ранее (~1ат.%), тем не менее его также можно считать достоверным, поскольку любое свойство, в том числе и аномальное, носит интегральный характер. То есть, при определении любого кинетического параметра, в частности, скорости окисления, получается характеристика, соответствующая всему процессу до данного момента времени. Таким образом, возможно некоторое несоответствие между появлением экстремумов на зависимостях состав-свойство и экстремума на зависимости кинетического параметра.

0,7 -

0 0,5 1 1,5 2 Ыит.%

Рис. 7. Зависимость скорости окисления пленок Бе-N1 от содержания никеля при 1=30 мин

О 0,5 1 1.5 2

Нэт.%

Рис.8. Зависимость эффективной энергии активации пленок Fe-Ni от содержания никеля

0 0.5 1 1.5 2 Содержание N1, ат.%

Рис.9. Зависимость толщины пленки (t=90Mмин, T=300 °С) Fe-Ni от содержания никеля

Скорость окисления по мере увеличения содержания никеля уменьшается (рис.7). Это хорошо согласуется с известным из литературы фактом, что при легировании одного металла другим металлом, имеющим степень окисления меньше, скорость окисления должна падать, в противном случае — возрастать.

Рентгенофазовый анализ показал, что окисленные пленки Fe-Ni содержат оксиды железа БегОз разной модификации, преимущественно а, а также РезО.».

Дальнейший эксперимент был направлен на обнаружение и изучение аномальных свойств в системе Ni-Fe вблизи чистого компонента (никеля). Тонкие пленки Ni-Fe были также получены методом магнетронного напыления, режимы напыления представлены в табл.1. Эллипсометрический контроль показал, что полученные пленки обладают высокой степенью однородности.

Анализ зависимости оптических параметров (п, к) от состава (рис. 10-11) показал наличие аномальной области в районе 1ат.% Fe.

1.95 1.9 1,85 1.8

с

1.75 1.7 1,65 1,6

0,5 1 1.5 2

Г», ат.%

Рис. 10. Зависимость коэффициента преломления от содержания железа в пленках Fe-Ni

3,8 3,7 3,6 3,5 л 3,4 3,3 ЗЛ 3.1 3

0.5 1 15 2

Ре, ат.%

Рис. 11. Зависимость коэффициента экстинкции от содержания железа в пленках Fe-Ni

Пленки Ni-Fe также подвергли окислению, как и Fe-Ni, в печи резистивного нагрева в потоке кислорода. Временной интервал составил 5-90 мин, температурный 250-500 °С. С помощью эллипсометрических исследований, проведенных на образцах до окисления и после, были определены толщины

оксидных слоев в зависимости от времени и температуры проведения процесса окисления. По этим данным были построены соответствующие кинетические кривые (рис. 12), хорошо описываемые линейно-параболической зависимостью.

300 250 200

3

х

I 150

I

100

0 20 40 60 80 100

время, мин

Рис.12. Кинетические кривые оксидирования пленки состава N1 - 99.05 ат.% Бе - 0.95 ат.% при различной температуре: 1 - 250 °С; 2 - 300 °С; 3 - 350 °С; 4 - 400 °С; 5 - 450 °С; 6 - 500°С

б

0,5 1 1,5 2

Яе, ат.%

Рис. 13. Зависимость толщины окисленной в течение 90 мин при 300 °С пленки №-Бе от содержания железа

О 0,5 1 1,5 2 Яе, ат.%

Рис.14. Зависимость энергии активации пленок Ni-Fe от содержания железа

По мере увеличения концентрации примеси толщина пленки (при одной температуре и времени окисления) возрастает (рис.13). Это свидетельствует и об увеличении скорости окисления, что подтверждается теорией окисления металлов с добавками примеси в другой степени окисления. Была также рассчитана эффективная энергия активации, графическая зависимость которой от состава представлена на рис.14. Фазовый состав окисленных пленок Ni-Fe более многообразен: наряду с оксидами железа здесь присутствуют оксиды никеля NiO и N¡203, а также совместные соединения железа с никелем №Рез, NiFe. Примечательно, что в окисленной пленке аномального состава не обнаружено никаких оксидов никеля, а на дифрактограммах пленок с содержанием железа 1,57ат.% самый высокий пик уже относится не к никелю, а к NiFe3. Возможно, поэтому и возникает второй экстремум на некоторых зависимостях состав-свойство.

Таким образом, аномальные свойства системы Ni-Fe проявляются в области 1 ат.% железа.

Для интерпретации обнаруженных аномальных свойств твердых растворов, вблизи чистых компонентов использовалась следующая физико-химическая модель.

В металлах коллективизированные электроны вследствие очень высокой их концентрации сильно экранируют заряды точечных дефектов (вакансий, примесных атомов), так что электростатическое поле, создаваемое каждым

дефектом, практически полностью гасится на расстоянии порядка межатомного. Поэтому, благодаря экранирующему действию коллективизированных электронов, с одной стороны, атомные дефекты в металлах можно рассматривать как нейтральные и полагать их эффективные заряды равными нулю, а с другой - взаимодействие примесных атомов в металлах может наблюдаться только при достаточно высоких концентрациях легирующей примеси (~ 1-2 ат. %), когда ее атомы находятся на достаточно близком расстоянии и могут образовывать кластеры в решетке основного вещества.

Кластеры содержат от 2 до 4 примесных атомов, которые образуют связи друг с другом, одновременно сохраняя связи с исходной решеткой. Кластеры формируются до достижения предела растворимости. Кластеризация уменьшает коэффициент диффузии примеси, поскольку только часть атомов примеси при этом находится в узлах решетки и поэтому мобильна. Примесные атомы, находящиеся в кластерах, неподвижны.

При повышении концентрации примеси процесс кластерообразования достигает насыщения, а затем идет на спад. Поэтому, начиная с некоторого уровня общей концентрации атомов примеси, процесс замещения атомами примеси в решетке матрицы становится преобладающим. В результате количество кластеризованных атомов никеля стабилизируется. Кроме того, при дальнейшем увеличении концентрации примеси возможен процесс объединения нескольких примесных кластеров, их перестройка путем вхождения в состав решетки основного компонента, что по существу тоже приводит к уменьшению количества примесных атомов в кластерах.

Вероятнее всего, что атом примеси на первом этапе формирования твердого раствора не встраивается в узел решетки (или занимает вакансию), а образует комплекс вакансия-примесь. Энергетически это выгодней при малом содержании второго компонента, в том случае, когда возмущение основной решетки невелико. Дальнейшее образования кластера может происходить за счет взаимодействия именно этого атома с другим атомом примеси.

Все процессы, происходящие в системе, могут быть описаны с помощью следующих уравнений:

асс/ск = К,-С/-Су - (1/г)К^Сс - КиО^, - Сс) (2)

¿см = - К^С/Су + (1/г)К^Сс - К^ш-, - С5) + КиСи« (3) ¿Спи /А = КиОЪп - С,) + КиСИш - Сс) - КЫСШ (4)

Уравнение (1) позволяет определить полную концентрацию атомов примеси никеля в железе, где С5 - концентрация атомов никеля в узлах решетки железа, Сс - концентрация кластеризованных атомов, примеси, а С£.№ концентрация атомов никеля, входящих в состав примесной подрешетки. Выражение (2) характеризует поведение кластеризованных атомов никеля. Первый член описывает процесс кластеризации узельных атомов, второй -распад кластеров с возвратом примесных атомов в узлы железной решетки, а третий член описывает скорость ухода кластеризованных атомов примеси на построение примесной подрешетки. - константы скоростей

соответствующих процессов. Уравнение (3) - уравнение для атомов никеля в узлах решетки железа, В правой части (3) первый член описывает процесс ухода узельных атомов в состав кластеров, второй - процесс возврата примесных атомов в узлы железной решетки в результате распада кластеров, третий член описывает процесс вхождения узельных атомов в состав примесной подрешетки, а четвертый - пополнение подансамбля узельных атомов примеси в результате распада подрешетки. Здесь К^ и К^ - константы скоростей процессов ухода узельных атомов в состав подрешетки и их генерации вследствие её распада. (4) - уравнение для атомов, входящих в состав подрешетки никеля в железе. В правой части уравнения (4) первый член характеризует скорость процесса построения твердого раствора, когда атомы примеси находятся в узлах решетки железа, второй - скорость процесса построения твердого раствора из кластеризованных атомов, а третий -обратный процесс.

Решение системы уравнений (1) - (4) позволило рассчитать значения концентрации атомов примеси, провзаимодействовавших с решеткой основного компонента по всем описанным выше вариантам.

Одно из численных решений системы уравнений иллюстрируется рис.15, где приведена зависимость концентрации кластеризованных атомов никеля от общей концентрации легирующей примеси при формировании разбавленного твердого раствора железо-никель.

Вначале формирования твердого раствора в кластерах по данным расчета находится до 70% атомов никеля (при общей концентрации примеси 1,5 ат.%,

что соответствует 12* 10го см'3). С ростом концентрации второго компонента количество кластеризованных атомов медленно уменьшается. Область с максимальным содержанием кластеризованной примеси находится в районе 1,5 ат.%, что несколько выше, чем на зависимостях состав-свойство. Скорее всего, это обусловлено некоторым отклонением реальной пленки твердого раствора от монокристалла, параметры которого использованы при расчете, в частности, более высокой концентрацией вакансий в реальном объекте. Тем не менее, по порядку величины данная модель дает удовлетворительное совпадение расчетных и экспериментальных данных, что свидетельствует в пользу высказанных предположений о физико-химической природе возникновения экстремумов свойств вблизи чистого железа при его легировании никелем.

О 5 10 15 20 25 30 общая концентрация атомов никеляЧО'20 (см'5)

Рис. 15. Зависимость доли кластеризованного никеля от общей концентрации никеля в пленках железа

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Магнетронный способ напыления при использовании составной мишени позволяет сформировать тонкие пленки разбавленных твердых растворов Бе-№ с содержанием второго компонента до 7 ат.% как со стороны железа, так и со стороны никеля, которые характеризуются высокой степенью однородности, не требующей дополнительного гомогенезирующего отжига.

2. Для тонких пленок разбавленных твердых растворов железо-никель при концентрации в районе 1 ат.% никеля на зависимостях состав-свойство появляются экстремумы, связанные со структурными особенностями

твердых растворов. Экстремум удельной электропроводности для твердого раствора вблизи чистого - железа связан с немонотонным изменением подвижности носителей, что обусловлено наличием экстремума постоянной решетки в этой же области концентрации никеля.

3. Для тонких пленок разбавленных твердых растворов железо-никель со стороны никеля были обнаружены экстремумы в области 1ат.% железа, которые проявляются при исследовании оптических свойств (коэффициента преломления, коэффициента поглощения)

4. Скорость - формирования оксидной пленки при концентрациях второго компонента около 1 ат.% имеет немонотонный характер зависимости от состава, что связано с изменением характера влияния массопереноса ионов металла к реакционной области за счет изменения коэффициента диффузии вследствие изменения структуры твердых растворов, из-за связанных с возникновением комплексов собственная - вакансия-примесный атом. Это подтверждается и зависимостью эффективной энергии активации процесса оксидирования от концентрации второго компонента.

5. Возникновение экстремумов на зависимостях состав-свойство для разбавленных твердых растворов вблизи чистого компонента может быть интерпретировано на основе рассмотрения процессов взаимодействия атомов примеси с собственными дефектами в матрице основного компонента с образованием малочастичных кластеров. Как следует из данных численного анализа, в разбавленном твердом растворе Fe-Ni при общей концентрации никеля. 1,5 ат.% в кластеризованном состоянии содержится до 70% атомов никеля. При увеличении концентрации примеси число кластеризованных атомов уменьшается, а затем стабилизируется.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Оксидирование тонких пленок никеля и твердых растворов медь-никель / В.Н. Ховив, Е.Г. Гончаров, И.Н. Назаренко, Е.Н. Удодова (Ветрова) II Поверхность. - 2002. -№3. - С. 11-16.

2. Meckanism and growth kineticks of thin polycrystaline films of Cu, Ni, Ti and Zr oxides / A.M. Khoviv, V.N. Khoviv, EN. Udodova (Vetrova), I.E. Shramchenko II Single cristal growth and heat & mass transfer. - 2001. - V.I. -P. 234-243.

3. Ветрова Е.Н. Окисление и изучение

фазового i т1

юкопленочных

твердых растворов №-Бе / Е.Н. Ветрова, Э.А. Долгополова II Вестн. Воронеж, ун-та. Сер. Химия, биология. - 2003. - №2. - С. 18-20.

4. Особенности свойств тонких пленок разбавленных твердых растворов на основе железа и никеля / Ю.П. Афиногенов, Е.Г. Гончаров, В.Н. Ховив, Е.Н. Ветрова, Т.А. Мячина II Вестн. Воронеж, ун-та. Сер. Химия, биология, фармация. - 2004. - №1. - С. 21-26.

5. Удодова (Ветрова) Е.Н. Оксидирование тонких пленок твердых растворов медь-никель / В.Н. Ховив, Е.Г. Гончаров, Е.Н. Удодова (Ветрова) II Конденсированные среды и межфазные границы. - 2001. - Т. 3,№2.-С. 161-163.

6. Термическое оксидирование тонких пленок железа / Е.Н. Ветрова, Л.А. Малевская, Т.А. Мячина, В.Н. Ховив II Конденсированные среды и межфазные границы. - 2003. - Т. 5, №2. - С. 221-224.

7. Ветрова Е.Н. Эволюция фазового состава в оксидных пленках железа при термооксидировании / Е.Н. Ветрова II Конденсированные среды и межфазные границы. - 2003. - Т. 5, №3. - С. 303-305.

8. Оксидирование тонких пленок никеля, меди и твердых растворов медь-никель / Е.Г. Гончаров, В.Н. Ховив, И.Н. Назаренко, Е.Н. Удодова (Ветрова) // IX Национальная конференция по росту кристаллов НКРК, Москва, 16-20 октября 2000 г.: Тез. докл. -М., 2000. - С. 251.

9. Удодова (Ветрова) Е.Н. Оксидирование тонких пленок твердых растворов медь-никель / В.Н. Ховив, Е.Н. Удодова (Е.Н. Ветрова) //Труды молодых ученых ВГУ. - 2000. - Вып.2. - С. 119-121.

Заказ № 322 от 7.05.2004 г. Тираж 100 экз. Лаборатория оперативной полиграфии ВГУ

Введение.

ГЛАВА 1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ НА ОСНОВЕ ЖЕЛЕЗА, НИКЕЛЯ И ИХ ОКСИДОВ

1.1 Железо и никель, их свойства и соединения

1.1.1 Строение атомов железа и никеля

1.1.2 Физико-химические свойства железа и никеля

1.1.3 Диаграмма состояния Ре-№„.

1.2 Методы получения и формирования тонких пленок.

1.2.1 Краткая характеристика методов получения тонких пленок

1.2.1.1 Термическое испарение пленок в вакууме

1.2.1.2 Ионное распыление

1.2.2 Особенности кристаллической структуры тонких пленок

1.2.3 Влияние дефектов свободной поверхности на свойства металлов и сплавов

1.2.3.1 Роль дефектов атомно-кристаллического строения в формировании свойств металлов

1.2.3.2 Влияние свободной поверхности на распределение точечных дефектов в металле

1.3 Окисление металлов. Окисление железа, никеля и их сплавов:

1.3.1 Законы роста оксидных пленок

1.3.1.1 Линейный закон роста пленок

1.3.1.2 Параболический закон роста пленок

1.3.1.3 Сложные законы роста пленок

1.3.2 Факторы, влияющие на скорость окисления

1.3.2.1 Зависимость скорости окисления от температуры.

1.3.2.2 Влияние давления и состава газа на скорость окисления.

1.3.3 Образование и рост оксидной фазы на поверхности металла

1.3.3.1 Краткая характеристика основных стадий взаимодействия с поверхностью металла. Кинетика островкового роста оксидной фазы

1.3.3.2 Применение модели решеточного газа для процессов окисления металлов

1.3.3.3 Определение закона изменения толщины образующейся оксидной пленки от времени

1.3.4 Кинетика и механизм окисления железа. Диаграмма состояния Ре-О.

1.3.4.1 Оксидные пленки на поверхности железа

1.3.4.2 Основные принципы окисления железа

1.3.4.3 Окисление железа с учетом образования пор, трещин и пузырей.

1.3.5 Окисление никеля. Диаграмма состояния системы N1-0.

1.3.6 Процесс окисления металлических сплавов на основе железа и никеля.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1 Синтез пленок железа, Ре-№ и №-Ре методом магнетронного напыления

2.2 Методика приготовления составной мишени

2.3 Оксидирование тонких пленок в печи резистивного нагрева

2.4 Характеристика эллипсометрического метода

2.5 Методика измерения электрофизических свойств тонкопленочных твердых растворов

ГЛАВА 3. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТАМ

3.1 Анализ состава образцов

3.2 Определение качества поверхности пленок

3.3 Оксидирование тонких пленок железа и твердых растворов железа с никелем в потоке кислорода при атмосферном давлении

3.3.1 Кинетика оксидирования тонких пленок железа

3.3.2 Кинетика оксидирования тонких пленок Ре-№ и №-Ре

3.4 Изучение фазового состава окисленных пленок

3.5 Термодинамический анализ протекания возможных химических превращений при окислении железных и железо-никелевых пленок

3.6 Изучение аномалий некоторых характеристик железо-никелевых пленок

3.6.1 Аномальные свойства системы Ре-№

3.6.2 Аномальные свойства системы М-Бе

3.7 Физико-химическая модель возникновения особых свойств тонких пленок твердых растворов железо-никель

ВЫВОДЫ

Актуальность темы диссертационной работы обусловлена тем, что железо и никель широко используются в современной индустрии, в частности, для изготовления сталей. Известно, что никель придает стали твердость, коррозионную стойкость, высокие магнитные свойства и др. Он является одной из основных легирующих добавок к нержавеющей стали. Свойство нержавения1 стали осуществляется при существенном содержании никеля 10ат.%). Также известно, что при образовании разбавленных твердых растворов для ряда систем; вблизи чистого компонента возникают области с «аномальными» свойствами, которые проявляются в возникновении экстремумов на зависимостях состав-свойство. Не исключено, что повышение коррозионной стойкости железа может происходить и при сравнительно небольших добавках никеля.

С научной точки зрения выбранная система интересна тем, что позволяет расширить представления о взаимодействии двух металлов, тем более, что железо и никель - переходные металлы (относятся к (¿-элементам) и характеризуются близкими значениями атомных радиусов, близостью кристаллохимического строения и одинаковым типом химической связи. Все это позволяет получить твердые растворы замещения и использовать модель кластерообразования для объяснения их "особых" свойств, вблизи чистых компонентов.

На современном этапе развития химии твердого тела наиболее перспективным является исследование материалов, находящихся в тонкопленочном состоянии. С одной стороны, это обусловлено требованием современных технологий, а, с другой стороны, именно тонкопленочное состояние открывает возможности для более корректного исследования свойств твердых растворов, так как в тонких пленках значительно более просто достичь однородности и однофазности исследуемых объектов.

Таким образом, тема диссертационной работы характеризуется высокой степенью актуальности.

Цель работы. Синтез и исследование физико-химических свойств тонких пленок разбавленных твердых растворов железо-никель вблизи чистых компонентов, как со стороны железа, так и со стороны никеля. Для достижения этой цели были сформулированы и решены следующие задачи:

- синтез однородных тонких пленок разбавленных твердых растворов в системе железо-никель в области составов вблизи чистых компонентов;

- изучение физических и физико-химических свойств полученных пленок;

- исследования процессов оксидирования тонких пленок Рех№]х и №хРе]х (0,1< х<7 ат.%);

- интерпретация результатов на основе модели кластерообразования.

Научная новизна заключается в том, что:

- впервые магнетронным способом сформированы тонкие пленки разбавленных твердых растворов в системе железо-никель в интервале концентраций второго компонента 0,1-7ат.% на монокристаллическом кремнии;

- экспериментально установлены области концентраций второго компонента, в которых твердые растворы проявляют "аномальные" свойства, заключающиеся в существовании локальных экстремумов на зависимостях состав-свойство;

- впервые экспериментально исследована кинетика оксидирования тонких пленок разбавленных твердых растворов железо-никель. Обнаружено, что в разбавленных твердых растворах Ре-№, соответствующих "аномальным" областям, наблюдаются изменения скорости роста оксида и существенно изменение эффективной энергии активации процесса. Предложена теоретическая интерпретация наблюдаемых явлений в рамках транспортной модели формирования оксидов;

- полученные экспериментальные результаты объяснены на основе модели формирования разбавленных твердых растворов, учитывающей процессы образования малочастичных примесных кластеров

Практическая ценность полученных в работе результатов заключается в возможности управления коррозионными свойствами тонких металлических пленок за счет введения малых добавок второго металла.

Достоверность результатов работы подтверждается применением в работе современных методов исследования, многократным повторением экспериментов и высокой степенью воспроизводимости результатов.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту:

- Методика формирования тонких пленок разбавленных твердых растворов на основе железа и никеля, основанная на использовании магнетронного метода, позволяющая получать тонкие пленки, характеризующиеся высокой степенью однородности сразу после напыления и не требующие дополнительного гомогонезирующего отжига.

- На основании исследования оптических, электрофизических свойств и кристаллической структуры тонких пленок разбавленных твердых растворов Fe-Ni установлено, что при содержании концентрации второго компонента около 1ат.% существуют локальные экстремумы на зависимостях состав-свойство.

- Скорость оксидирования и эффективная энергия активации разбавленных твердых растворов Fe-Ni при содержании второго компонента, соответствующего "аномальным" областям, существенно изменяются, что связано с влиянием примеси второго компонента на процесс массопереноса ионов металла в реакционную область.

- Возникновение локальных экстремумов на зависимостях состав-свойство для тонких пленок разбавленных твердых растворов Fe-Ni может быть адекватно объяснено взаимодействием атомов примеси с собственными точечными дефектами кристалла и формированием малочастичных кластеров.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены; и доложены на IX Национальной конференции по росту кристаллов (НКРК-2000) (Москва, 2000); 4 Internatinal Conference Single Cristal Growth, Strength Problems and Heat Mass Transfer (ICSC-01) (Obninsk, 2001).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 9 публикациях, в том числе 7 статей опубликовано в рецензируемых научных журналах.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, списка литературы, включающего 96 наименований, а также из 4 приложений. Работа изложена на 174 страницах основного текста, иллюстрирована 78 рисунками и содержит 33 таблицы.

ВЫВОДЫ

1. Магнетронный способ напыления при использовании составной мишени позволяет сформировать тонкие пленки разбавленных твердых растворов Ре-№:с содержанием второго компонента до 7 ат.% как со стороны железа, так и со стороны никеля, которые характеризуются высокой степенью однородности, не требующей дополнительного гомогенезирующего отжига.

2. Для тонких пленок разбавленных твердых растворов железо-никель при концентрации в районе 1 ат.% никеля на зависимостях состав-свойство появляются! экстремумы, связанные со структурными особенностями твердых растворов. Экстремум удельной электропроводности для, твердого раствора вблизи чистого железа: связан с немонотонным изменением подвижности носителей, что обусловлено наличием экстремума постоянной решетки в этой же области концентрации никеля.

3. Для тонких пленок разбавленных твердых растворов железо-никель, со стороны никеля были обнаружены экстремумы в области 1ат.% железа, которые проявляются при исследовании оптических свойств (коэффициента преломления, коэффициента поглощения)

4. Скорость формирования оксидной пленки при концентрациях второго компонента около 1 ат.% имеет немонотонный характер зависимости от состава, что связано с изменением характера влияния массопереноса ионов металла к реакционной области за счет изменения коэффициента диффузии вследствие изменения структуры твердых растворов, из-за связанных с возникновением комплексов собственная вакансия-примесный атом. Это подтверждается;и-зависимостью эффективной, энергии: активации процесса оксидирования от концентрации второго компонента.

5. Возникновение экстремумов на зависимостях состав-свойство для разбавленных твердых растворов вблизи чистого компонента может быть интерпретировано на. основе рассмотрения процессов взаимодействия атомов; примеси с собственными дефектами в- матрице основного компонента с образованием малочастичных кластеров. Как следует из данных численного анализа, в разбавленном твердом растворе Бе-М при общей концентрации никеля 1,5 ат.% в кластеризованном состоянии содержится до 70% атомов никеля. При увеличении концентрации примеси число кластеризованных атомов уменьшается, а затем стабилизируется.

1. Угай Я.А. Общая и неорганическая химия: Учеб. пособие / Я.А. Угай. -М.: Высш. Шк., 1997. - 527 с.

2. Степин Б.Д. Неорганическая химия: Учеб. пособие / Б.Д. Степин, A.A. Цветков; Под ред. Б.Д. Степина. М.: Высш. шк., 1994. - 608 с.

3. Корнилов И.И. Никель и его сплавы / И.И. Корнилов. Москва: Изд-во академии наук СССР, 1958. - 340 с.

4. Эмсли Дж. Элементы / Дж. Эмсли; Пер. с англ. Е.А. Краснушкиной; Под ред. O.A. Реутова. М.: Мир, 1993. - 256 с.

5. Третьяков Ю.Д. Химия и технология твердофазных материалов / Ю.Д. Третьяков, X. Лепис; Под ред. Ю.Д. Третьякова. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1985.-256 с.

6. Перельман Ф.М. Кобальд и никель / Ф.М. Перельман, А.Я. Зворыкин; Под ред. Ф.М. Перельмана. М.: Наука, 1975. - 215 с.

7. Петров Д.А. Двойные и тройные системы / Д.А. Петров. М.: Металлургия, 1986. - 255 с.

8. Барабаш О.М. Структура и свойства металлов и сплавов: Справоч. пособие / О.М. Барабаш, Ю.Н. Коваль; Под ред. О.М. Барабаша. Киев: Наукова Думка, 1986.-450 с.

9. Кубашевски О. Диаграммы состояния двойных систем на основе железа: Справочник. / О. Кубашевски. М.: Металлургия, 1985. - 184 с.

10. Атомная структура и состав монослоев, поверхностной области сплава FeNi3 (111) / M.А. Васильев, A.M. Бобырь, С.Д. Городецкий // Поверхность. 1991. - №11. - С. 52-60.

11. Казаков В.Г. Тонкие магнитные пленки / B.F. Казаков // Соросовский образовательный журнал. 1997. - №1. - С. 107-114.

12. Минайчев В.Е. Технология полупроводниковых приборов и изделий микроэлектроники. Нанесение пленок в вакууме: Учеб. пособие / В.Е. Минайчев. -М.: Высш. шк., 1989. 110 с.

13. Данилин Б.С. Магнетронные распылительные системы / Б.С. Данилин, В.К. Сырчин; Под. ред. Б.С. Данилина. М.: Радио и связь, 1982. - 72 с.

14. Праттон М. Тонкие ферромагнитные пленки / М. Праттон; Пер. с англ. Е.О. Брянской; Под. ред. Е.О. Брянской, H.H. Калинина. Л.: Судостроение, 1967. - 268 с.

15. О механизме образования пленок, получаемых реакционным ионно-плазменным осаждением / А.Н. Пилянкевич, В.Ю. Куликовский, Л.Р. Шагинян//Поверхность. 1991. -№12. - С. 24-28.

16. Палатник Л.С., Механизмы образования и структура конденсированных пленок / Л.С. Палатник, М.Я. Фукс, В.М. Косевич; Под. ред. Л.С. Палатника. М.: Наука, 1972. - 320 с.

17. Колбасников Н.Г. О роли вакансий в формировании свойств металлов / Н.Г. Колбасников // Металлы. 1998. - №6. - С. 80-90.

18. Фельдман Э.П. Кинетика сегрегации примесей на поверхностях раздела в твердых телах / Э.П. Фельдман, В.М. Юрченко // Поверхность. 1990. -№12. С. 138-147.

19. Беляев И.В. Обобщенный коэффициент распределения многокомпонентных сплавов твердых растворов / И.В. Беляев // Металлы. - 1998. -№2. - С. 106-108.

20. Девятко Ю.Н. Влияние свободной поверхности на распределение точечных дефектов в металле / Ю.Н. Девятко, О.В. Тапинская // Поверхность. 1991. - Т., №12. - С. 92-97.

21. Семенова И.В. Коррозия и защита от коррозии / И.В. Семенова, Г.М.Флорианович A.B. Хорошилов; Под. ред. И.В. Семеновой. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2002. - 336 с.

22. Колобов H.A. Диффузия и окисление полупроводников / H.A. Колобов, М.М Самохвалов; Под. ред. H.A. Колобова. М.: Металлургия, 1975. -456 с.

23. К. Хауффе Реакции в твердых телах и на их поверхности: в 2 т. / К. Хауффе; Пер. с. нем. А.Б. Шехтера; Под. ред. Л.Г. Чучукиной. М.: ИИЛ, 1962. -Т.1.-416 е., 1963. - Т.2. - 276 с.

24. Соколовская Е.М. Физико-химия композиционных материалов / Е.М.Соколовская, Л.С. Гузей; Под. ред. Е.М.Соколовской. М.: Изд-во МГУ, 1978.-310 с.

25. Ормонт Б.Ф. Структура неорганических веществ / Б.Ф. Ормонт. М.: Гостехиздат, 1950. - 968 с.

26. Основы технологии кремниевых интегральных схем. Окисление, диффузия* эпитаксия. Под ред. Р.Бургера и Р. Донована. М.: Мир, 1969. -452 с.

27. Назаренко И.Н. Физико-химическая модель оксидирования полупроводников и металлов / И.Н. Назаренко.- Воронеж: Изд-во Воронеж, гос. технол. акад., 1997. 73 с.

28. Ховив A.M. Лазерный метод формирования оксидных пленок на поверхности проводящих твердых тел / A.M. Ховив. Воронеж: Изд-во ВГАУ, 1997.-82с.

29. Кинетика начальной стадии островкового роста оксидной фазы на поверхности металла / В.Д.Борман, Е.П. Гусев, Ю.Н. Девятко и др. // Поверхность. 1990. - №8. - С. 22-30.

30. Кинетика взаимодействия кислорода с поверхностью. Образование и рост оксидной фазы на поверхности металла / Ю.Н. Девятко, C.B. Рогожкин, В.Н. Тронин и др. // Поверхность. 1991. - №10. - С. 128-131.

31. Гусев Е.П. Начальная стадия окисления металлов в модели решеточного газа / Е.П. Гусев, А.П. Попов // Поверхность. 1991. - №2. - С. 33-46.

32. Доильницына В.В. О закономерностях процесса окисления металлов / В.В. Доильницына // Металлы. 1999. - №5. - С. 27-32.

33. Лазарев В.Б., Химические и физические свойства простых оксидов металлов / В.Б. Лазарев, В.В. Соболев, И.С. Шаплыгин; Под ред. В.Б. Лазарева. М.: Наука, 1983. - 239 с.

34. Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов / П. Кофстад. М.: Мир, 1975. - 400 с.

35. Нестехиометрические соединения / Под ред. Л.Манделькорна. М.: Химия, 1971.-608 с.

36. Лыкасов А.А Физико-химические свойства вюстита и его растворов / A.A. Лыкасов, К. Карел, А.Н. Мень; Под ред. A.A. Лыкасова. Свердловск: Изд-во АН СССР Урал. науч. центр, 1987. - 226 с.

37. Ч.Н.Р. Pao Новые направления в химии твердого тела: структура, свойства, реакционная способность и дизайн материалов / Ч.Н.Р. Pao, Дж. Гопалакришнан; Пер с англ. В.Е. Федорова; Под ред. Ф.А. Кузнецова -Новосибирск: Наука, 1990. 520 с.

38. Эллиот Р.П. Структуры двойных сплавов: В 2 т. / Р.П. Эллиот; Пер. с англ. A.M. Захарова; Под ред. И.И. Новикова, И.Л. Рогельберга М.: Металлургия, 1970. - Т. 2. - 472с.

39. Кириллова М.М. О Межполосных переходах электронов в никеле / М.М. Кириллова//ЖЭТФ. 1971. - Т. 61, №1. С. 336-344.

40. Сасовская И.И. Оптические свойства никеля / И.И. Сасовская, М.М. Носков // ФММ. 1974. - Т. 32, №4. - С. 723-727.

41. Носков М.М. Оптические и магнетооптические свойства металлов / М.М Носков. Свердловск: Изд-воУНЦ АН ССР, 1981. - 220 с.

42. Ховив A.M. О влиянии динамики потока осушенного кислорода на кинетику термического окисления кремния / A.M. Ховив, Л.А. Малевская // Журнал физической химии. 1995. - Т. 69, №2. - С. 344-346.

43. Enhahced oxidation of nickel in atomic oxiden / S.A. Pasporov, A.G. Gusacov, A.G. Voropaev // J. Alloys and Compounds., 1995. №1. - P. 5-9.

44. Yonggand Wu. Inverstigation of oxidation of Ni thin films deposited on glass sudstrates / Wu Yonggand, Wu Guangming // Proc. 17 th. Int. Congr. Glass, Beijing, 1995. Vol.4. - C. 85-90.

45. Спектральные зависимости оптических констант тонких пленок никеля и его силицидов. Эллипсометрия: теория, методы, приложения: / G.H. Свиташева, В.А. Усова, В.А. Колосанов; Под ред. С.Н. Свиташевой. -Новосибирск: Наука. Сиб. отд., 1991. 227 с.

46. Точицкий Е.Ф. Исследование механизма формирования дефектов кристаллической решетки в электролитических пленках никеля на меди / Е.Ф: Точицкий //Металлы. 1998. -№1. - С. 116-120.

47. Ховив В.Н. Оксидирование тонких пленок твердых растворов медь-никель / В.Н. Ховив, E.H. Удодова // Труды молодых ученых ВГУ. 2000. -Вып.2. - G. 119-121.

48. Оксидирование тонких пленок твердых растворов медь-никель / В.Н. Ховив, Е.Г. Гончаров, Е.Н.Удодова // Конденсированные среды и межфазные границы .- 2001. -Т.З, №2. С. 161-163.

49. Оксидирование тонких пленок никеля и твердых растворов медь-никель / Гончаров Е.Г., Ховив В.Н., Назаренко H.H. и др. // Поверхность. 2002. — №3. - С. 11-16.

50. Ховив В.Н. Синтез и свойства тонких пленок разбавленных твердых растворов медь-никель. Дисертация. Воронеж. 2001. 129 с.

51. Особенности оксидирования тонкопленочного никеля в структуре Ni/Si02/Si / В.Н. Ховив, Е.Г. Гончаров, Н.К. Монакова // Конденсированные среды и межфазные границы. 1999. - Т.1, №4. - С. 321-323.

52. Исследование взаимодействия железа и палладием с титаном и цирконием / Е.М. Соколовская, Т.П. Лобода, У.М. Маканов // Металлы. 1992. - №6. С. 166-168.

53. Образование фаз лавеса в сплавах железа / Ю.И. Установщиков, М.С. Широбокова, А.В. Рац // Металлы, 1992. №3. - С.103-109.

54. Structure and magnetic properties of nanocristalline mechanically alloyed Fe-10%Ni and Fe-20%Ni / R. Hamzaoui, O. Elkedim, N. Fenineche // Materials Sciense and Engineering. 2003. - V. 360. - P. 299-305.

55. Растворение интерметаллидов в каскадах смещения при нейтронном облучении дисперсионно-твердеющих сплавов / В.В. Сагарадзе, В.М. Колосков, В.А. Шабашов и др. // Письма в ЖТФ. 2001. - Т.27, вып.6. - С. 26-33.

56. Начальные стадии распада твердых растворов и сплавов систем Fe-Ti и Fe-Nb / Ю.И. Установщиков, Чен Ширен, М.С. Широбокова // Металлы. -1993.- №4. С. 226-230.

57. Структура и механические свойства сплавов Fe-Mn / Г.Е. Звигинцева, А.А. Круглов, В.А. Радченко и др. // Металлы. 1990. - №3. - С. 86-89.

58. Установщиков Ю.И. Структура сплавов Fe-Cr / Ю.И. Установщиков, М.С. Широбокова//Металлы. 1995. - №2. - С. 82-89.

59. Cr et al Threedimensional characterization and modelling of spinodally decompozed iron-cromium alloys 7 Hyde J.M., Cerezo A., Hetherington M. 7/ Surf. Sci. 1992. -V. - 226., №1. - P. 370-377.

60. Phase separation process in Fe-Cr alloys studied by neutron small angle scattering 7 M. Furusaka, Y. Ishikawa, S. Yamaguchi // J. Phys. Soc. Jap. -1986. V.55, №7. - P. 2253-2269.

61. Мирзабабаев P.M. Получение и анализ чистых сплавов Pd-57Fe / P.M. Мирзабабаев // Металлы. 1994. - №2. - С. 121-126.

62. Термодинамические свойства p-твердых растворо железа с марганцем / А.И. Зайцев, М.А. Земченко, Б.М. MoiyraoB // Металлы. 1990. - №6. - С. 38-43.

63. Судавцова B.C. Термодинамические свойства расплавов систем Fe-Ni-О и Fe-Ni-O-Ta-Si / B.C. Судавцова, Н.О. Шаркина // Металлы. 1992. - №2. -С. 233-235.

64. Система Ti-TiFe-TiNi / С.П. Алисова, П.Д. Будберг, Т.И. Бармина и др., // Металлы. 1994. -№1. - С. 158-163.

65. Структурное состояние сплавов системы Ti-TiFe-TiNi в условиях быстрой закалки / С.П. Алисова, Ю.К. Ковнеристый, Н.В. Луцкая и др. // Металлы. 1995. — №1. - С. 158-161.

66. Банных О.А. Структурное состояние закаленных железоникелевых сплавов при низких температурах / О.А. Банных, В.Е. Данильченко // Металлы. 1996. - №3. - С. 77-84.

67. Обработка пучками ионов Аг+ и Хе+ конструкционных сплавов на основе Ni и Fe / В.Г. Григорьян, A.A. Дальский, К.М. Пастухов и др. // Поверхность. 1990. - №4. - С. 130-134.

68. Влияние состава поверхности и границ зерен на механические и магнитные свойства сталей на основе Fe-Ni / Ф.З. Гильмутдинов, О.М. Канунникова, А.В. Загайнов // Металлы. 1997. - №2. - С. 73-77.

69. Наблюдение 360-градусной доменной границы в Fe-Ni-пленках / В.П. Панаэтов, В.М. Подчекаев, Ю.А. Симонов // Поверхность. 2000. - №9. -С. 94-96.

70. Laurence P.J. Chemical and magnetic interactions in f. с. c. Fe-Ni alloys using the cluster variation method / P.J. Laurence, P.L. Rossiter // J. Phys. F. 1986. -V. 16, №3.-P. 543-547.

71. Neutron diffuse scattering investigations of different states of local order in 62Nio.765Fe0.235 / S. Lefebre, F. Bley, M. Fayard // Acta metallurgies 1981. V. 29, №4. - P. 749-754.

72. Atomic short-rang order in a Ni-Fe invar alloy / P. Genedese, F. Bley, S. Lefebre // Mater. Res. Soc. Simp. Proc. 1983. V. 21, №1. - P. 242-245.

73. Взаимосвязь объемов смешения двух и трехкомпонентных сплавов Ni-Fe-Мо / В.В. Леонов, Г.А. Никифоров, Е.Ю. Бельмач // Металлы, 1993. №1.- С. 49-52.

74. Наблюдение выделений в сплаве железо-никель-титан с помощью сканирующей туннельной микроскопии / В.JI. Арбузов, К.В. Шальнов, С.Е. Данилов и др. // Письма в ЖТФ. 1999. - Т.25, вып.4. - С. 24-27.

75. Топоров А.Ю. Распределение намагниченности в массивах субмикронных антиточек, приготовленных методом травления железо-никелевой пленки сфокусированным ионным пучком / А.Ю. Топоров // Журнал технической физики. 2002. - Т.72, вып.9. - С. 136-139.

76. Ренгеноэлектронное исследование продуктов разрядной реакции химического источника тока на основе системы Li-NiFe / Ю.И. Никоноров, Т.В. Липец, Е.Р. Волков // Неорганические материалы. 1991.- Т.27, №5. С. 1102-1103.

77. Белащенко Д.К. Компьютерное исследование структуры и свойств некристаллическ Третьяков их оксидов системы Fe0-Fe203 / Д.К. Белащенко // Металлы. 1993. - №3. - С. 46-55.

78. Магнитные свойства и структура оксидов железа после пластического течения под давлением / В.А. Жорин, A.B. Петинова, А.Г. Книжник и-др. // Неорганические материалы. 1990. - Т.26, №4. - С. 843-848.

79. Гаврилюк А.Г. Структура и магнитные свойства ультродисперсных частиц железа с оксидной > пленкой / А.Г. Гаврилюк, P.A. Садыков // Неорганические материалы. 1994. - Т.30, №12. С. 1523-1526.

80. Влияние ультрозвуковой обработки при высоких температурах на реальную структуру и реакционную способность a-Fe203 / А.Е. Баранчиков, H.H. Олейников, А.Н. Баранов и др. // Неорганические материалы. 1999. - Т.35, №3. - С. 352-355.

81. Компьютерное исследование структуры и свойств оксидов системы FeO-Si02 / Д.К. Белащенко, И.Е. Гопенгауз, А.Б. Гриценко и др. // Металлы. -1991.-№5.-С. 47-53.

82. Фазовый состав нанокристаллических пленок железа, осажденных в атмосфере азота / Г.И. Фролов, B.C. Жигалов, O.A. Баюков7/ ФТТ. 1999. - Т.41, №10. - С. 1819-1821.

83. Пшеницын В.И. Эллипсометрия в физико-химических исследованиях / В.И. Пшеницын, М.И. Абаев, Н.Ю. Лызлов; Под ред. В.И. Пшеницына. -Л.: Химия, 1986. 152 с.

84. Азам Р. Эллипсометрия и поляризованный свет / Р. Азам, Н. Башара; Под ред. Р. Азама. М.: Мир, 1981. - 583с.

85. Урывский Ю.И. Современные проблемы эллипсометрии / Ю.И. Урывский, К.А. Лаврентьев, А.Н. Седов; Под ред. Ю.И. Урывского. Новосибирск: Наука, 1980. - 171с.

86. Назаренко И.Н. Решение обратной задачи эллипсометрии для слоя с изменяющимся по толщине комплексным показателем преломления / И.Н. Назаренко, Д.Л. Дорофеев // Вестник Воронеж, ун-та. Сер. Химия, биология. 2001. - №1. - С. 137-143.

87. Термическое оксидирование кремния с учетом самоорганизации переходного слоя на межфазной границе раздела / A.M. Ховив, И.Н. Назаренко, Л.А. Малевская // Неорг. материалы. 1997. - Т. 33, №11. С. 1294-1297.

88. Кукушкин С.А. Самоорганизация при зарождении многокомпонентных пленок / С.А. Кукушкин, A.B. Осипов // ФТТ. 1995. - Т. 37, №7. - С. 21272132.

89. Краткий справочник физико-химических величин / Сост. Н.М. Барон и др.; Под ред. К.П. Мищенко. 4-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1995.158с.

90. Справочник термодинамических величин / Сост. Г.Б. Наумов и др.; Под ред. Г.Б. Наумова. М.: Атомиздат, 1971 - 239с.

91. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. Справочник. / М.Х. Карапетьянц и др.; Под ред. М.Х. Карапетьянц. М.: Химия, 1968. - 250с.

92. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции / Ю.Д. Третьяков. М.: Химия, 1978.-328с.

93. Ветрова E.H. Эволюция фазового состава в оксидных пленках железа при термооксидировании / E.H. Ветрова // Конденсированные среды и межфазные границы. 2003. - Т. 5, №3. С. 303-305.

94. Ветрова E.H. Окисление и изучение фазового состава тонкопленочных твердых растворов Ni-Fe / E.H. Ветрова, Э.А. Долгополова // Вестн. Воронеж. Ун-та. Сер. Химия, биология, фармация. 2003. - №2. - С. 18-20.