Синтез и свойства тонких пленок разбавленных твердых растворов медь - никель тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Основные физико-химические характеристики меди, никеля, их оксидов и твердых растворов на их основе.

1.1 Физико- химические свойства меди и ее оксидов.

1.2 Физико- химические свойства никеля и его оксидов.

1.3 Диаграмма состояния никель-медь.

1.4 Свойства твердых растворов.

1.4.1 Общетеоретические положения.

1.4.2 Свойства и механизм дефектообразования твердых растворов в арсениде галлия, легированного изовалентными примесями в массивных образах.

1.4.3 Свойства твердых растворов в системе кремний-германий.

1.4.4 Свойства твердых растворов на основе меди.

1.4.5 Свойства и механизм дефектообразования твердых растворов в пленках.

1.5 Кинетика и механизм окисления металлов.

1.6 Кинетика и механизм окисления меди и никеля.

1.6.1 Кинетика и механизм окисления меди и ее сплавов.

1.6.2 Кинетика и механизм окисления никеля и его сплавов.

1.7 Описание оксидирования с позиций представления о самоорганизации переходных слоев вблизи межфазных границ.

Глава 2. Методика проведения эксперимента.

2.1 Методика получения тонкопленочных твердых растворов.

2.2 Методика окисления тонких пленок металлов и твердых растворов никель-медь.

2.3 Эллипсометрические измерения оптических характеристик тонких пленок никель-медь(медь-никель) и структур никель-(медь-никель)/оксидная пленка.

2.3.1 Измерение оптических характеристик исходных пленок.

2.3.2 Измерение толщины оксидных пленок.

2.4 Определение состава и структуры напыленых тонких пленок никель-медь и никель-медь(медь-никель)/оксидная пленка.

Глава 3. Физико-химические свойства тонких пленок твердых растворов медь-никель.

3.1 Оптические, электрофизические и структурные свойства тонких пленок твердых растворов медь-никель.

3.2 Физико-химическая модель возникновения особых свойств тонких пленок твердых растворов медь-никель.

Глава 4. Особенности оксидирования тонких пленок меди, никеля и твердых растворовна их основе.

4.1 Оксидирование тонких пленок меди в структуре кремний/медь.

4.2 Особенности оксидирования тонких пленок никеля.

4.2.1 Структура оксидных слоев, образующихся при оксидировании тонких пленок никеля.

4.3 Оксидирование тонких пленок твердых растворов никель-медь.

4.4 Окисление тонкопленочного сплава медь-никель.

Актуальность темы диссертационной работы определяется тем, что композитные материалы, в том числе и тонкопленочные вызывают значительный интерес как с точки зрения фундаментальной науки, так и с точки зрения современной планарной технологии. Использование тонких пленок твердых растворов в качестве объекта исследований оправдано тем, что сравнительно небольшие вариации состава, особенно в разбавленных твердых растворах, могут приводить к существенному изменению их физических и химических свойств. То есть, реализуется возможность целенаправленного варьирования свойств в нужном направлении за счет введения малых доз примеси.

С другой стороны, известно, что вблизи чистых компонентов большинство твердых растворов обладают особыми свойствами, проявляющимися в возникновении локальных экстремумов на зависимостях состав - свойства. Механизм возникновения этих аномальных областей до сих пор практически не изучен.

Поскольку медь и никель образуют непрерывный ряд твердых растворов и по своим физико-химическим характеристикам весьма близки, эта система может быть использована в качестве модельной. А выбор тонкопленочного состояния исследуемых твердых растворов позволяет существенно сократить время синтеза, достижения равновесия, а также получить значительный экспериментальный материал.

Таким образом, тема диссертационной работы характеризуется высокой степенью актуальности.

Цель работы: синтез и исследование свойств тонких пленок твердых растворов медь-никель вблизи чистых компонентов. Для достижения этой цели были сформулированы и решены следующие задачи:

- разработка методики синтеза тонких пленок твердых растворов медь-никель заданного состава на подложках из монокристаллического кремния, характеризующихся достаточным уровнем стабильности и однородности;

- изучение особенностей свойств тонких пленок твердых растворов медь-никель вблизи чистых компонентов;

- исследование процессов оксидирования тонких пленок твердых растворов медь-никель в зависимости от содержания второго компонента как со стороны никеля, так и со стороны меди;

- разработка физико-химической и математической моделей возникновения особых свойств тонких пленок твердых растворов близи чистых компонентов.

Научная новизна работы определяется следующим:

- впервые синтезированы с помощью магнетронного способа напыления тонкие пленки твердых растворов состава медь-никель на подложке из монокристаллического кремния в интервале концентраций 0.2-10 ат.% как со стороны меди, так и со стороны никеля, характеризующиеся высокой степенью стабильности и однородности;

- обнаружены области концентраций, в пределах которых возникают особые свойства в тонких пленках твердых растворов, проявляющиеся в возникновении локальных экстремумов на зависимостях электрофизических, оптических и кристаллографических параметров от содержания примеси. Со стороны никеля аномальные свойства наблюдаются в районе 1 ат.% меди, со стороны меди - 2 ат.% никеля.

- Разработана физико-химическая и математическая модели возникновения особых свойств в тонких пленках твердых растворов медь - никель, основанная на учете перераспределения примеси в решетке основного компонента, взаимодействия примеси с вакансиями кристаллической решетки и процесса кластерообразования. Проведенный численный анализ нелинейной системы уравнений, построенной на основе предлагаемой модели показал адекватное соответствие расчетных и экспериментальных данных;

- Изучен процесс оксидирования тонких пленок твердых растворов медь -никель и установлено, что примесь второго компонента существенно влияет на скорость роста оксидной пленки. При этом обнаружено, что в области концентрации примеси, соответствующей особым свойствам скорость оксидирования стабилизируется и в этом интервале концентраций остается постоянной. Следовательно, показана принципиальная возможность управления коррозионными свойствами тонкопленочных твердых растворов.

Практическая значимость полученных в работе результатов определяется тем, что тонкие пленки твердых растворов могут успешно конкурировать с традиционными материалами в качестве металлоразводки современных интегральных схем и приборов функциональной электроники.

Достоверность результатов работы подтверждается применением в работе современных методов исследования, надежной статистической обработкой результатов экспериментов, многократным повторением экспериментов и высокой степенью воспроизводимостью данных. А также совпадением, в частных случаях, полученных результатов с ранее известными из литературы.

На защиту выносятся следующие положения:

- тонкие пленки твердых растворов медь-никель на монокристаллическом кремнии обладают особыми свойствами, проявляющимися в существовании локальных экстремумов на зависимостях электрофизических, оптических и структурных параметров от концентрации меди в пленках никеля и концентрации никеля в пленках меди. Области особых свойств лежат в районе 1 ат.% и 2 ат.% второго компонента, соответственно. 7

- механизм возникновения особых свойств определяется взаимодействием атомов примеси с вакансиями кристаллической решетки и процессом кластерообразования примеси в решетке основного компонента.

- скорость формирования оксидной пленки на поверхности тонких пленок твердых растворов существенно зависит от концентрации примеси и стабилизируется в области концентраций, соответствующей особым свойствам.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены и доложены на 3 International Conference Single Crystal Growth, Strength Problems and Heat Mass Transfer (ICSC) (Obninsk, 1999); IX Национальной Конференции по росту кристаллов (НКРК-2000) (Москва, 2000); 4 International Conference Single Crystal Growth, Strength Problems and Heat Mass Transfer (ICSC-01) (Obninsk, 2001);

Публикации. Основное содержание работы изложено в 9 публикациях, в том числе 4 статьи опубликованы в рецензируемых научных журналах. Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы, включающего 93 наименований. Работа изложена на 127 страницах основного текста, иллюстрирована 37 рисунками и содержит 17 таблиц.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Тонкие пленки твердых растворов медь-никель на поверхности монокристаллического кремния, полученные магнетронным напылением из составной мишени, обладают высокой степенью однородности и стабильности, и, начиная с толщины пленки 1,5 мкм проявляют основные физико-химические свойства, соответствующие объемным образцам.

2. В области концентраций, соответствующих 1 ат.% меди в пленках никеля и 2 ат.% никеля в пленках меди, тонкие пленки твердых растворов обладают аномальными свойствами, заключающимися в наличии локальных экстремумов на зависимостях электрофизических, оптических и структурных параметров от концентрации примеси.

3. Механизм возникновения аномальных свойств заключается в перераспределении примеси второго компонента в основной матрице за счет взаимодействия с собственными вакансиями кристаллической структуры и процесса кластерообразования. Математическая модель, соответствующая данным процессам, позволяет рассчитать области аномалий по концентрации примеси, при этом расчетные и экспериментальные данные адекватно соответствуют друг другу.

4. Скорость формирования оксида существенно зависит от концентрации примеси в тонкой пленке твердого раствора, а в областях концентраций, соответствующих аномальным свойствам, стабилизируется и остается постоянной в узкой концентрационной области

1. Эмсли Дж. Элементы. М.: Мир, 1993, 256 с.

2. Хансен М., Андерко К. Структуры двойных сплавов, т.2. М.: Металургиздат, 1962, с. 644-647.

3. Эллиот Р. П. Структуры двойных сплавов.т. 2 М.: Металлургия, 1970, 238 с.

4. Хансен М. , Андерко К. Структуры двойных сплавов, т.2. McGAW-HILL BOOK Company, INC, 1958, с. 1085-1087.

5. Баженов В. К. , Фистуль В. И. Изоэлектронные примеси в полупроводниках. Состояние проблемы. // ФТП, 1984, т. 18, с 1345-1362.

6. Губенко А. Я. , Шотаев А. Н. Взаимосвязь между коэффициентом распределения, плотностью, поверхностным натяжением и углом смачивания расплавов. // Цветные металлы, 1981, №5, с. 65-68.

7. Губенко А. Я. Влияние микродобавок на гомогенность расплавов. // ДАН АН СССР, 1980, т. 254, №1, с. 145-148.

8. Губенко А. Я. Влияние структурного состояния расплава на дефектообразование в кристаллах. // Цветные материалы, 1986, №5, с. 59-62.

9. Фистуль В. И. , Гринштейн П. М. , Рытова Н. С. О политропии легирующих примесей в полупроводниках. // ФТП, 1970, т. 4, №1, с. 84-88.

10. Ю.Губенко А. Я. Взаимосвязь между свойствами жидкой и твердой фаз. // Расплавы, 1991, №1, с. 27-33.

11. П.Губенко А. Я. Особенности диаграмм состояния в области малых концентраций. // Металлы, 1997, №6, с. 123-127.

12. Губенко А. Я. Осциллирующее влияние концентрации примесей на свойства полупроводников и его природа. // Материалы электронной техники, 1998, №1, с. 20-24.

13. З.Губенко А. Я. Природа ретроградной растворимости. // Металлы, 1997, №4, с. 99-104.

14. Н.Губенко А. Я. "Непрерывные" фазовые превращения (новый аспект). // Цветные металлы, 1994, №7, с. 44-50.

15. Легированные полупроводниковые материалы. М. Наука. 1985. 264с.

16. Драпала Я. , Кухарж JI. , Бурханов Г. С. Периодическая зависимость коэффициентов распределения примесей в металлах от атомного номера примеси. // Неорганические материалы, 1998, т. 34, №2, с. 165-178.

17. Соловьева Е. В. , Рытова Н. С. , Мильвидский М. Г. , Ганина Н. В. Электрические свойства арсенида галлия, легтрованными изовалентными примесями (GaAs : Sb AsGa : In). // ФТП, 1981, т. 15, №11, С. 2141-2145.

18. Рытова Н. С. , Соловьева Е. В. , Мильвидский М. Г. О механизме воздействия изовалентных примесей In и Sb на ансамбль точечных дефектов в GaAs. // ФТП, 1982, т. 16, №8, с. 1491-1493.

19. Соловьева Е. В. , Мильвидский М. Г. Особенности дефектообразования в полупроводниках при изовалентном легировании. // ФТП, 1983, т. 17, №11, с. 2022-2024.

20. Соловьева Е. В. , Мильвидский М. Г. , Освенский В. Б. , Болыпева Ю. Н. , Григорьев Ю. А. , Цыганов В. П. Влияние индия на электрофизические свойства монокристаллов арсенида галлия. // ФТП, 1982, т. 16, №3, с. 566568.

21. Емцев В. В. , Клингер П. М. , Фистуль В. И. , Шмарцев Ю. В. Особенности взаимодействия изовалентной примеси германия с собственными дефектами в кремнии. // ФТП, 1991, т.25, №6, с. 997-1003.

22. Кекуа М. Г. , Пагава М. О. , Габричидзе JI. Л. , Колубашвили Н. В. О коэффициентах распределения кремния и германия в твердых растворах системы Si-Ge. // Неорганические материалы, 1995, т.31, №5, с. 716-717.

23. Грехов А. М. , Гунько В. М. , Шаховцов В. И. Исследование электронной структуры изоэлектронных примесей в кремнии. Атомы С, Ge и их комплексы с вакансиями. //ФТП, 1987, т.21, №10, с. 1837-1841.

24. Хируненко Л. И. , Шаховцов В. И. , Шинкаренко В. К. , Шпинар Л. И. , Ясковец И. И. Особенности процессов радиационного дефектообразования в кристаллах 8кОе>. // ФТП, 1987, т.21, №3, с. 562-565.

25. Бринкевич Д. И. , Горбачева Н. И. , Колковский И. И. , Петров В. В. , Шуша В. В. Влияние германия на процессы дефектообразования в кремнии. // Неорганические материалы, 1992, т.28, №3, с.480-483.

26. Дашевский М. Я. , Корляков Д. Н. , Миляев В. А. , Никитин В. А. Электрические свойства легированных германием монокристаллов кремния подвергнутых термообработке. // ФТП, т.22, №6, с. 1146-1149.

27. Шаховцов В. И. , Шаховцова С. И. , Шварц М. М. , Шпинар Л. И. , Ясковец И. И. Подвижность носителей тока в твердых растворах Ое1.х81х. // ФТП, т.23, №1, с. 48-51.

28. Бринкевич Д. И. , Вабищевич С.А. Примеси в монокристаллическом 81, лнгированном ве. // Неорганические материалы, т. 33, №9, с. 1054-1056.

29. Балагурова Е. А. , Петров А. Л. , Хабаров Э. Н. Примесные состояния кремния в германии. //ФТП, 1981, т. 15, №5, с. 985-987.

30. Мудрый С.И. Струкрура жидких сплавов Co0.05Cu0.95- Н Неорганические материалы, 1998, т. 34, №9, с. 1105-1109.

31. Балкашин О.П. , Пилипенко Ю. А. Микроконтактная спектроскопия тонких пленок меди.//ФТП, 1991,т. 33,№9, с. 2584-2593.

32. Колобов Н. А., Самохвалов М. М. Диффузия и окисление полупроводников. М.: Металлургия, 1975, 457 с.

33. Кубашевский О., Хопкинс Б. Окисление металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1968, 428 с.

34. Wagner С. Beitrag zur Theorie des Anlaufvorganges. I.-Z. // Physik. Chem. (B).1933. V. 21.25-41.

35. Wagner C. Beitrag zur Theorie des Anlaufvorganges. II.-Z. // Physik. Chem. (B).1936. V. 32. 447-461.

36. Wagner C. Diffusion and Hign Temperature Oxidation of Metals. Atom Movements.

37. Amer. Soc. of Metals.Cluveland. 1959. 239 p.

38. Cabrera N., Mott N. F. Theory of the Oxidation of Metals. // Rep. Prog. Phys. 1949. V. 12. №2. p. 163-184.

39. Mott N. F. The Theory of the Formation of Protective Oxide Films on Metals. // Trans. Farad. Soc.1939. V. 35. p. 1175-1177.

40. Mott N. F. The Theory of the Formation of Protective Oxide Films on Metals. // Trans. Farad. Soc. 1940. V. 36. p. 472-476.

41. Mott N. F. The Theory of the Formation of Protective Oxide Films on Metals. // Trans. Farad. Soc. 1947. V. 43. p. 429-476.

42. Fromhold A. T. Kineties of oxide film growth on metal cristal. // I. Phys. Chem. Solids. 1963. V. 24. p.1081-1092

43. Fromhold A. T. Kineties of oxide film growth on metal cristal. // I. Phys. Chem. Solids. 1963. V. 24. p. 1309-1318.

44. Fromhold A. T. Parabolie Oxidation of Metals. // Phys. Lett. 1969. V. A 29. №3. p. 157-158.

45. Ховив A. M. , Назаренко И. H. , Малевская JI. А. Термическое оксидирование кремния с учетом самоорганизации переходного слоя на межфазной границе раздела // Неорганические материалы, 1997, №11, с. 1294-1297.

46. Хауффе Э. Л. Реакции в твердых телах и на их поверхности. М.: Изд. ИЛ, 1962, т. 1,415 е.; 1963, т. 2, 275 с.

47. Свиташева С. Н. , Любинская Р. И. , Свиташев К. К. Исследование процесса образования пленки естественного окисла на поверхности меди методом эллипсометрии. // Поверхность, 1986, №11, с. 80-85.

48. Felner F. P., Mott N. F/ Low-temperature oxidation. // Oxid. Metals. , 1970, V.2, №1, c. 59-99.

49. Логачева В.А., Назаренко КН., Якимова Ю.Ю. Оксидирование пленок титана в структуре Si/Si02/Ti // Конденсированные среды и межфазные границы. 1999. Т. 1. № 2. С. 203-206.

50. Wild R.K. Metal/oxid interface studies. Spektrochim.ac.l885,№5,c. 11-14. 51 .Герасимов К.Б., Бохонов Б.Б, Иванов Е.Ю.Зародышеобразование при

51. Pasporov S. А. , Gusacov A. G., Voropaev A. G., Vecher A. A., Grishin V. К. Enhanced oxidation of nickel in atomic oxyden. // J. Alloys and Compounds., 1995, № 1, c. 5-9.

52. Лучинский Г.П. Химия титана. М.: Химия. 1971.-471 с.

53. Понмарев С. Д., Ворохов А.Ю. Оксидирование меди кислородом, активированном на платиновом катализаторе. Изд.СО АН СССР, сер.хим. 1982, №7, с. 27-3

54. Lenglet М., Kartouni К. // Rev.Met. 1993, V.90, №12, р. 1637-1645.

55. Шматко О.А. , Усов Ю.В. Структура и свойства металлов и сплавов. Киев: Наукова Думка, 1987, 583 с.

56. Ермаков С.С. Физика металлов. Ленинград: Изд-во ЛГУ, 1975,175 с.

57. Бонч-Бруевич В.Л., Калашников С.Г. Физика полупроводников. М.: Наука, 1990, 685 с.бО.Зеегер К. Физика полупроводников. М.: Мир, 1977, 615 с.

58. Азам Р., Башара Н. Эллипсометрия и поляризованный свет. М.: Мир, 1981,583 с.

59. Носков М.М. Оптические и магнетооптические свойства металлов. Свердловск : Изд-во Уральского филиала АН СССР, 1983, 219 с.

60. Достижения электронной теории металлов, -под ред. Цише П., Леманна Г.М.: Мир, 1984, 279 с.

61. Справочник по специальным функциям, -под ред. Абрамовица М., Стиган И.М.: Наука, 825 с.

62. Ашкрофт Н., Мермин Н. Физика твердого тела. М.: Мир, 1979, 423 с. Фоменко B.C. Эмиссионные свойства материалов. Киев: Наукова Думка, 1970, 251 с.

63. Аззам Р., Башара Н. Эллипсометрия и поляризованный свет. М.: Мир, 1981. 583 с.

64. Банди Б. Методы оптимизации. М.: Радио и связь, 1988. с.101-109.

65. Кубашевский О., Хопкинс Б. Окисление металлов и сплавов. М.: Металлургия. 1965. 440 с

66. Lenglet М., Kartouni К. // Rev.Met. 1993. V.90. № 12. р. 1637-1645.

67. Ховив A.M., Назаренко H.H., Малевская Л.А. Неорганические материалы. 1997. №11. с. 1294-1297.

68. Достижение электронной теории металло.-под.ред.Цише П., Лемана Г., Мир.1984.-279 с.

69. Ермаков С.С. Физика метаов. Изд.-во. ЛГУ.-1975.-175 с.

70. Шматк O.A., Усов Г.Е. Структура и свойства металлов и сплавов.-Науков думка. 1987.-583 е.

71. Данков П.Д., Игнатов Д.В., Шимаков H.A. Электрофизические исследования оксидных пленок на металлах . Изд.-во АН СССР. 1953. 250 е.

72. Фоменко B.C. Эмиссионные свойства материалов. Киев. 1970. - 251 е.

73. J.Chelikowsky, D.I.Chadi // Phys. Rev. 1973. B.6. p. 2786-2794.

74. Ашкрофт H., Мермин Н. Физика твердого тела. М.Мир. 1979. 423 с.

75. Свирский М.С, Электронная теория вещества. М. Просвещение. 1980.-287 с.

76. Крёгер Ф. Химия несовершенных кристаллов. . М. Мир. 1969. 654 с.

77. Е.Г.Гончаров, В.Н.Ховив, Е.Н.Удодова ОКСИДИРОВАНИЕ ТОНКИХ ПЛЕНОК ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ МЕДЬ НИКЕЛЬ. Конденсированные среды и межфазные границы. 2001. Т.2, №3

78. Бондарев Ю.М., Ховив В.Н. Влияние примеси олова на электрические свойства германия. Конденсированные среды и межфазные границы. 1999, ТЛ. №1. С. 106-108.

79. В.Н.Ховив, Е.Г.Гончаров, Н.К.Манакова Особенности оксидирования тонкопленочного никеля в структуре Ni/Si02/Si Конденсированные среды и межфазные границы. 1999. Т.1. №4. С.321-323.

80. Е.Г.Гончаров, В.Н.Ховив, И.Н.Назаренко, Е.Н.Удодова Оксидирвоание тонких пленок никеля, меди и твердых растворов медь-никель. Тезисы докладов IX Национальной конференции по росту кристаллов», Москва , 2000 г. С.337.

81. Гончаров Е.Г., В.Н.Ховив Оксидирование тонкопленочных растворов никель-медь. Вестник ВГУ. Химия, биология. №6. С.36-39.

82. V.N.Khoviv, E.G.Goncharov OPTICAL PROPERTIES OF THIN- FILM NICKEL-COPPER BINARY ALLOYS . Single cristal growth and heat & mass transfer, 2001. V.2. p.474-476.

83. A.M. Khoviv, V.N.Khoviv, E.N.Udodova,I.E.Shramchenko Meckanismand growth kineticks of thin polycrystaline films of Cu, Ni, Ti and Zr oxides Single cristal growth and heat & mass transfer, 2001. V.l. p.234-243.

84. Ховив B.H., Назаренко И.Н., Чуриков A.A. Эллипсометрическое исследование взаимодействия тонких пленок меди с кислородом. Неорганические материалы. 2001., т.37.,№ 5, с.568-570.

85. Ховив В.Н., Удодова Е.Н.Оксидирование тонких пленок твердых растворов медь-никель. Труды молодых ученых ВГУ. Вып.2/2000.С. 119-121.

86. А.Я.Губенко О механизме перехода вещества в состояния, близкие к равновесным.//Металлы. №1, 2000. с.87-65.

87. Тихонов А.Н., Самарский А.Л. Уравнения математической физики. М. Наука. 1972.468 с.

88. Деч. Г. Руководство к практическому применению преобразования Лапласса. -М. Наука. 1965.-288 с.

89. Справочник по специальным фкнкциям. под. ред. Абрамовича М., Стиган И.-М. Наука,- 825 с.

90. А. Анго Математика для электро- и радиоинжененров. м. Наука. 1964. - 773 с.