Элекронная плотность в соединениях ряда переходных элементов и дифракция ренгтеновских лучей в монокристаллах при воздействии на них внешних полей тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

1ШБГ0Р0ДЖИЙ ТОУДАРСТВЕННй! У&ВЕРСИТЕТ им. Н.И. ЛОБАЧЕВСКОГО

• На правах рукописи

ТРЕУШШЖОЗ ЕВГЕНИЯ НИКОЛАЕВИЧ

УДК 548.73

ЭЛЕКТРОННАЯ ПЛОТНОСТЬ 3 СОВДИНЕЕ1ЯХ ЙЦА. ПЕРЕХОДгЫХ ЭШЖНТОВ И ДИ5РАК1.ЩЯ РЕНТГЕКОЗСЖХ ЛУЧЕЙ В МОНОКРИСТАЛЛАХ ПРИ ВОЗДЕЙСТВИИ НА НИХ ВНЗЖЖ ПОЛЕЙ

Специальность 01.04.07 - физика твердого, тела

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Нижний Новгород - 1995

Работа выполнена на кафедре общел физики Московской государственной геологоразведочной академии им. С. Орджоникидзе

Официальное оппоненты: Доктор физико-математических наук Алешко-Скевский О.П. Доктор физико-математических наук Кацнельсон A.A. Доктор физико-математических наук Щуров А.Ф.

Ведущая организация: Институт метгшлоорганической химии им. Г.А. ГсХзуваева РАН.

Автореферат разослан

Защита состоится

■¿У" 199

на заседают Специализированного совета Д 063.77.03 при Нижегородском государственном университете ira. H.И. Лобачевского в " час. по адресу: бОЗсОО. г. Н. Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 3, НйФТй.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского.

Ученый секретарь Специализированного совета Д CC3.77.C3

доктор физико-математических наук Чупрунов Е.В.

Об'цая характеристика рл^отч.

Актуальность темы. Традиционный реитеенострутурдол ..иализ своей основной задачей, как правило, стали? фиксацию коср.{кнр'-' атомов и параметров их тепловых колебаний с псследупцкм крис-таллохкмическим анализом этих данных. Такая постановка задачи существенно ограничивает рашси применения рентгеновского Д'.'ф-ракмяогнюго метода, оперирущего с трехкершлш каборзгет экспериментальных данных. Поэтому актуальна проблема поиска новых путей применения рентгеновского дифракционного метода.

Естественным расширением ранок традиционного рентгенсструк-турного анализа является исследование распределений электронной плотности (РЭП) (или ее модификаций типа разностных фушсций др^?)) полученных на основе прецизиошшх рентгеновских дифракционных данных. Исследование РЭП кроме самостоятельного интереса имеет валлое значение и для таких разделов физики твердого тела как изучение электрических, магнитных, оптических и тепловых свойств кристаллов.Поэтому актуальной представляется и предпринятая в работе последовательность исследований: первые (пробные) РЗП, полученные в реальных условиях наших рентгеноструктурных лабораторий - пути увеличения их точности с цель» фиксации прецизионных РЭП - использование прецизионных РЗП для изучения физических свойств кристаллов. Полученные результаты показали перспективность развития у нас в стране нового направления, а именно исследования РЗП в молекулах и кристаллах по рентгеновским дифракционным данным.

Естественным расширением решаемой проблемы является и изучение РЗП в условиях, когда на исследуемый кристалл воздействуют внешше поля. Решение этой задачи невозможно без целостного теоретического анализа дпрракции рентгеновских лучей п монокристаллах при воздействии на них внешних полей определенного вида. В работе впервые проведено рассмотрение всех основных вопросов кинематической теории дифракции в условиях, когда на кристалл действуют поля внешних возмущений.

Цель работт,к получение РЗП по рентгеновским (и з ряде случаев и нейтронографическим)пифракционным данным, позволяющих достоверно фиксировать особенности электронного строения исследуемых соединений и теоретическое рассмотрение дирракдта

- г -

рентгеновских лучей в монокристаллах при воздействии на них внешних полей определенного вида, создающее основу для изучения РЭП при внешних воздействиях .

Для реализации этой цели необходимо было решить следующие задачи:

- провести апробацию полученных нами наборов дифракционных данных для построения РЗП в соединениях с разными особенностями химической связи;

- разработать новые подходы к введению ряда поправок к структурным амплитудам (или интенсивностям) для получения прецизионных РЭП;

- провести теоретическое рассмотрение основных вопросов дифракции рентгеновских лучей в монокристаллах при воздействии на них внешних возмущений определенного вида (электрические, магнитные, электромагштные и акустические поля).

Научная новизна:

- впервые в нашей стране проведены исследования в новом научном направлении, а именно изучении РЗП в молекулах и кристаллах на основе рентгеновских дифракционных данных; достоверно зафиксированы детали электронного строения шести комплексных соединений с разными особенностями химической связи;

- предложены новые подходы к введению поправки на тепловое диффузное рассеяние и учету асферичности функции атошого рассеяния;

- получено выражение для дисперсии разностной электронной плотности в общем случае нецентросимметричного кристалла;

- получено общее соотношение мезду структурными амплитудами Я((7) , связанными элементом симметрии, позволяющее вывести дополнительные по отношению к Международным таблицам кристаллографии наборы эквивалентных Р(Н) (и их модули) в 156 (из <30)пространственных группах симметрии;

- предложен новый подход к определению одноэлектронннх волновых функций и энергий молекул к кристаллов на основе рентгеновских дифракционных данных;

- впервые дано полное теоретическое описание основных вопросов дифракции рентгеновских лучей в монокристаллах при воздействии на них внслних возмущений определенного вида(элект-

рические, магнитные, электро:.'агниТ!ше и акустические поля).

Научная и практическая ценность работы. Полученные и исследованные в данной работе ГСП комплексных соединений, содержащих атоиы 1 -VI периодов, свидетельствуют о перспективности изучения электронного строения кристаллов и молекул дифракционными методами. Это обстоятельство фактически определяет новые возможности традиционного рентгеноструктурного анализа. Полученные результаты наглядно демонстрируют особенности химической связи и влияние внутрикристаллического поля на электронное строение молекул и комплексов, входящих в состав исследуемых соединений, что позволяет получить более углубленные представления о природе химической связи з твердых телах. Кроме самостоятельного интереса, связанного с исследованием электронного строения соединений, на основе РЗП возможно и изучение свойств кристаллов, обусловленных этим строением. В связи с этим результаты работы имеют научную и практическую ценность для ряда разделов как физики и химии твердого тела, так и нвантовой химии.

Проведенное в работе теоретическое рассмотрение дифракции рентгеновских лучей в монокристаллах при воздействии на них внешних полей закладывает основу для исследования структуры, РЗП и свойств кристаллов, находящихся в полях внешних воздействий, что такге имеет научную и практическую ценность для указанных выше областей исследования. Кроме того данное рассмотрение тлеет определенную ценность и для специалистов, занимающихся изучением структуры и свойств реальных кристаллов, так как подвергнутый внешним воздействиям монокристалл формально мояно представить как реальный.

Выполненное исследование закладывает основы для дальнейшего развития у нас в стране перспективного научного направления, а именно изучения особенностей распределения электронной плотности в кристаллах и молекулах (как при внешних воздействиях, так и без них) на основе прецизионных рентгеновских дифракционных данных.

Основные положения, заносимые на защиту: - установленные особенности РЗП по рентгеновским (ив ряде случаев и нейтроноррафическим) чкфракционном данным з исследованных .кристаллах ¡вести комплексных соединений;

- новый способ определения поправки к рентгеновским интенсив-иостям на тепловое диффузное рассеяние и учет анизотропии распределения электронной плотности атомов; вычисление дисперсии разностной электронной плотности в общем случае нецентросиьэлет-ричного кристалла;

- новый подход к выводу наборов эквивалентных структурных амплитуд Р(И) в пространственных группах симметрии, приводящий к дополнительным по отношению к Международным таблицам кристаллографии наборам эквивалентных Р(н) в 156 (из ¿30) федоровских группах тетрагональной, тригональной, гексагональной и кубической сингоний;

- новый подход к определению одноэлектронных волновых функций и энергий молекул и кристаллов, базирующейся на рентгеновских дифракционных данных и позволяющий непосредственно в один этап провести вычисление указанных величин, минуя трудоемкую процедуру самосогласования;

- теоретическое рассмотрение дифракции рентгеновских лучей в !,:онокр:;сгсллах при воздействии на них внешних полей определенного вида;

- новое описание брзгговского рассеяния рентгеновских лучей, электронов и нейтронов в кристаллах суперионных проводников;

Апробация работы. Результаты работы докладывались к обсуждались наЛХУШ сессии комитета по нейтронной физике (ОИЯИ, Дубна, 1978) , на X совещании по координации научно-исследовательских работ, выполняемых на исследовательских реакторах (Свердловск, 1578), на Московском городском кристал-лохимическом семинаре (Москва, 1979), на Ученом Совете Института кристаллографии им. А.В.Щубникова АН СССР (Москва, 1979), на Ученом Совете Института прикладной физики АН Молд. ССР (Кишинев, 1979), на научном семинаре Ленинградского Института ядерной физики им. Б.П.Константинова АН СССР (Гатчина, 1980), на совещании по теории и практике изучения распределения электронной плотности (Черноголовка, 1985),на научном семинаре сектора строения вещества Института химической физики АН СССР (Черноголовка, 1У85), на ежегодных конференциях профессорско-преподавательского состава московской государственной геологоразведочной академии (Москва,1991 - 1995), на совместном науч-

ном семинаре кафедры экспериментальной физики и кафедры кристаллографии н оптоэлектроники Нижегородского государственного университета им. Н.И.Лобачевского (Нижний Новгород, 1995).

Публикации. Общее число опубликованных автором работ 50, из них по материалу диссертации 30(включая одну книгу), основные из которых приведены в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из 338 страниц, которые включают в себя предисловие и песть глав (257стр.), основных выводов и результатов (4 стр.}, списка литературы, состоящего из 240 названий (17 стр.), 55 рисунков и приложения, содержащего большинство численных результатов работы (50 стр.).

Содержание работы.

В предисловии обосновывается актуальность выбранной течи и обсуздается структура работы, показано, что представленная в диссертации последовательность исследований позволяет рассматривать ее (диссертацию) как единую целостную работу, .указано, что проведенные исследования РЗП были первыми работами у нас в стране в этом новом направлении. Они послужили основой (и стимулом) для дальнейшего развития этого направления и другими отечественными исследователями. После выполнения налшх работ впоследствии был защищен ряд кандидатских (не считая защищенных ранее на основе результатов, представлении в данной работе [I, одна докторская [3] диссертации .

В предисловии такие указывается, что результаты, полученные в части теоретического рассмотрения дифракции рентгеновских лучей в монокристаллах, находящихся во внешних полях, ко-шо рассматривать как основу для будущих исследований РЭП в условиях воздействия на объект внелних возмущений. Представленная п диссертации постановка задачи и полученные результаты являются первыми исследованиями з отом направлении.

3 предисловии также внраяеш благодарности многочисленный коллега:.!, чьи советы и замечания стимулировали выполнение к улучшение данной работы. Особая благодарность вира чела

академику АН СССР Николаю Васильевичу Белову и доктору физико-математических наук Владимиру Валентиновичу Илюхину. Именно в беседах и обсуждениях с ниш и были поставлены (и частично ре-лены) задачи, изложенные в данной диссертации.

В первой главе описаны постановка соответствующей задачи (§1), виды разностных рядов, используемых при изучении РЭП(§2\ а такхе первые результаты полученных нами распределений по рентгеновским дифракционным данным (§§ 3-5) .На данной (начальной) стадии исследования необходимо было ответить на вопрос: "Зозмокно ли на РШ, полученных в реальных условиях наших лабораторий достоверно фиксировать характерные особенности электронного строения исследуемых соединений ?" В соответствии с этим и подбирался круг объектов для исследования.

В работе использовались разностные ряды электронной плотности четырех видов, а именно• валентная плотпостьр^й , деформационная плотность плотность "рентген - рентген"^р (?) , плотность "рентген - нейтрон"9р.н(:1) .Их общая суть такова. Из полной электронной плотности вычитается плотность каких -либо фрагментов атомов исследуемых молекул (или комплексов)

»

в результате ост-авцаяся (разностная) плотность будет отракать те или иные особенности электронного строения изучаемых соединений или их фрагментов. Поэтому для плотности р^с?) имеем

1 [IР(н)-Р6каТр.(н)]ехР(чан?), (1)

где Р(Н) - структурная амплитуда полной электронной плотности $>(£) , а Вщутр. (н) - вычисленные амплитуды плотности внутренних оболочек , (с (Н)=У^„^ <Н) - соответствующая атомная амГлитуда^СН*) - температурный фактор]-го атома, центрированного в положении ) . Деформационная плотность р^Д?) рассчитывается аналогично (I) , однако, здесь вместо ^¡^(Н) используется структурная амплитуда сферически симметричного атома £ф„р.атон (Н) (с^соответствующей атомной кривой {.(н))^, т.е. Рс^аХом(Й)=1 ?,.(н^-(н)е*|>(12згн^). Синтез р ф_ (а) ¡мест тот недостаток," что вычитание сферически -симметричного атома происходит не вполне корректно, в том смысле, что в этом виде синтеза атом оказывается центрирован

в положении Zj- , которое в общем случае анизотропного распределения электронной плотности атома не совпадает с положением его ядра i j¡, д. .Этого недостатка в определенной степени лишен синтез9р.р(Т). Положение центра тяжести внутренних электронных оболочек атома в этом виде синтеза определяется по высокоугловым рентгеновски»! дифракционным данным. Поэтому этот вид синтеза формально мояет быть рассчитан с покощью(1) , однако с заменойF&H^Ip. (Н) на Fí«.t.(H) , где и Tj (н) в выражении .для (Ч) определяются по высокоугловым дифракционным данным. Полозеше ке ядра "í ^ Яд. наиболее непосредственно можно полу~ чить из нейтронографических дифракционных данных. Поэтому синтез "рентген-нейтрон" рр_н(í) строится по набору как рентгеновских, так и нейтронографических данных, он имеет тот :ze вид (I), с заненой^дСН) HaFTeop. (н) , где значения FTeop. <н) рассчитываются с использованием рентгеновской атомной акплитуды fj(H) , но позиционных яд_ и температурных параметров!"^ н(Н) кз нейтронографичесного уточнения.

В последующих параграфах этой главы представлены результаты по определению кристаллических структур и изучению РЭП по рентгеновским дифракционным данным в первых трех исследуемых нами соединениях, а именно в сульфате меди состава Си SO¡1-3C0(Wfj¿)2 , никелевоаммониевом сульфате гексагидрате (50Д-6НгО и тетракарбамиде нитрата скандия Основные экспериментальные параметры указанных кристаллов следующие:

СиЩ-ЗСОМА

- ромбическая ячейка,0L=13.004(6), 6 =9.268(4),С =8.873(4)A,Í^ =Рбсп, дифрактоиетр "Хильгер-Уото'^ Лок^-излучение,"^9 - метод сканирования,«^ =0.43 мм, окончательный массив составил 1532 отражения^лб/х ¿ 0.95 А"-1-), удовлетворяющих условию IRH)l2*2tfffFÍH)|*] ; (M^^iCSO^-eHiO - моноклштая ячейка,a =6.243(3) ,6 =9.484(4),С =12.467(6)1, ^ =112.4(5)°, пр. rp. P2j/n , ди.зрактометр "Хильгер-Уотс", iíokA-излучение ,оз/29

- метод сканирования, сфера ф =0.28 мм, экспериментальный матери ал - 7413 отра;{енин(ал^А í I.15 А"''"), окончательный тлассив составил 3646 рефлексов

cIFfHJl^SÜKh)!*] • Бс(Л05)5-4С0(ЛН2)2 - триклинная ячейка,а-11.722(3) ,6-11.146(2} C=7.484(2)A,dL=93°57'a'),p =96021'(1'), Й-=Ш043'а'), m>. гр. PI. ¿ксперниентальшЛ рентгеновский материал - 10287 отражений (сфераф -О.32 km,w/26 - метод сканированы,-^о^-мзл^енпе,

* О Т

¿г 1.15 ,\_J-, дцфрактометр "Хильге^отс"), окончательный массив составил 4495 отражений .Уточнение кристаллических структур проводилось методом наименьших квадратов (i.IKK) б анизотропном приближении для тепловых параметров неводородных, атомов [4] и с изотропным коэффициентом вторичной экстинкц'.ш [б]. tipoMe этого вводилась поправка на поглощение, а для ряда атомов и на аномальную дисперсию. Соответствующие значения (IFH -факторов составили 0.032, 0.016, 0.028, при этом использовалась весовая схема вида W(IFI) = i/6"2(IF|) .

Уке первые полученные нами "экспериментальные" распределе-нияр^^для молекул с коваленгным типом химической связи показали их полное качественное соответствие с методами валентных связей (ВС) и моле icy лярных орбиталей (1,50). Отчетливо фиксируемая на всех получешшх распределениях9&и_(1) электронная плотность, непрерывно простиравшаяся по всему объему молшсулы (в том числе и в ыелатоыном пространстве)свидетельствует о. перекрывании волновых функций электронов атомов, участвующих в химической связи, и образовании соответствующих орбиталей. Представленная на рис. I а характерная картинар£сиСг) для кар-ба^идной rpyimn (I) в кристалле Сч(50^)-ЗСО0Ш2)2 содержит отчетливо выраженную плотность на середине связей С = 0 и С -si (связи л/ - Н нами не изучались. Ее значения соответственно равны~ 2.0 и 1.6 еА~3, при среднем стандартном отклонении oJg^sO.O? ея . Плотность в центре атомов уменьшается при переходе от более тяжелого кислорода к более легким азоту и углероду. В данном случае значения^д СО в центрах О,Л и С равкы-6.0, 4.0 и 1.5 еА_эсоответственно. Все перечисленные выше особенности электронного строения молекулы карбамида фиксируются как в другой (II) независимой группеС0(л/^2)2 этого ;г.е соединения, так и в соединении

Те же характерные детали, демонетрлрущие ковалентный характер связей, зафиксированы также в сульфатных и нитратных группах указанных выке кристаллов.Все это на наш взгляд свидетельствует о достоверности полученных распределений.

На исследованных синтезах(г) и9р.р(г) отчетливо проявляются асферические особенности электронного строения молекул с

ковалентгшм типом связи. Приведенное на р:;с I б распределение Рр p(í) карбамиднон rpjmnn (II) в соединении Sc(jJDi)^-IiCDOJllz)z демонстрирует все характерные особенности синтезов (t) и Рр p(í) > а именно: пики на связях С = 0 и С - Я , обусловленные перекрыванием атомных орбиталей взаимодействующих атомов, отрицательные пики в области локализации атомов, свидетельствую-дие о переносе электронов из области атома. На этих синтезах часто выявляются и такие особенности электронного строения как плотность неподеленных (или несвязывакцих) пар электронов (в иа'лси случае атомоз кислорода). Численные характеристики ■представленного распределения следующие: значения макекг^уков 0 пиков на связях С = 0 и С -Я составляет~0.35, 0.21 и 0.19 еА7"

о

первый из них расположен на ~ U.68 А от центра 0£, второй и третий на — 0.70 % от центра Cg ; пик высотой~0.II еЛ-^ в окрестности Og соответствует неподеленной пара электронов атома кислорода, его максимальное значение (~ 0.18 еА~3) смещено относительно рассматриваемой плоскости(^5>р.р:=0,08 еА-3). Указанное распределение наглядно выявляет б" -компоненту химической связи, однако в данном случае наблюдается слияние зарядовых плотностей на связях С^ и Cg , что нетипично. Последнее ыо:здо объяснить как воздействием внутрикристаллического поля на электронное строение молекулы (данная карбамидная группа входит в координационный полиздрЗс ), так и трудностью исследования РЭП в низкосимметричных кристаллах. На синтезах этого рода легко фиксируется и другая компонента химической связи, а именно 1 -компонента, на рис. I в представлено сечение связил/^^Од нитратной группы (ЯОъ) в кристалле Sс(Я0ь)ъ-^С0(ЯН2)1 ? демонстрирующее Я -перекрыткеоатомных орбиталейокислорода и азота. Два пика высотой™0.21 еА"3 (прибу = 0.08 еА~3) располагаются по обе стороны от лкшш связи на расстоянии- (О.бб) А, причем огни

^ О Ср. 11

из них ("нижний") значительно (на~ 0.22 А) смещен от середины связи к более электроотрицательному кислороду. Полученные нами распределения для групп(Я03) в указанном кристалле позволяет получить и другую информацию об их строении. В структуре содержатся три нитратные группы (I, II, III) , две из которых (I и II) входят в координационное окружениеScs+, а последняя (III) нет. Это обстоятельство предопределяет неэквивалентность связей^—О

Рис. I. Положительный, отрицательный и нулевой контуры обозначены сплошной, штриховой и штрих-пунктирной линиями соответственно ; а)-р (г) в плоскости молекулы карбамида (I), соединение

&CU.

Си ЪС0{>1 Нг)г , интервал мезду изолиниями составляет 0.5 еА-3; б) и е) -$> ("О в плоскости молекулы карбамида (II) и в плоскости, перпендикулярной нитратной группе (II). соответственно, соединение ,интервал - 0.07 еА ; rj-^^x) ь плоскости Oi--jJi -Oh, никелевого октаэдра, соединение [^¿•бНл0] -(^Нч)2-(50ч)г , интервал - 0.08 еА-3.

равноправие которых характерно для свободной(Лоь) . Полученные нами данные о максимальных значениях плотностейрр_р (?) и 9дСф на связях Л—О указывают на значительный^разброс соответствующих величин от до 0.35 еА-'3 üJjj^Ojj) и полное исчезновение б" -компоненты одной из связей (AÍ05)~ групп.

Полученные распределения позволяют исследовать электронное строение и комплексов переходшгс 5d-металлов, причем не только связь металл-лиганд, но и анизотропия распределения плотности 5с1 -электронов. На рис. I г-представлено распределение одного из сечений никелевого октаэдра[^'-6Н20] в соединении (j}tiH)2J¡U^Oti)26tí20 . На синтезе отчетливо ■'./лк-сируется электронная плотность на связях jJl -Oy и jfi -0™ Высоты этих пиков-0.20 еА-3о=0.08 еА-3), они располо-

о rt г

жены на расстоянии-(1.3),^. a otj/i и смещены от середины связей на~ (0.28)^ в сторону более электроотрицательных атомов кислорода. Характерной особенностью всех получешшх нами распределений шшелевого октаэдра следует считать пики остаточной плотности в области локализации иона - комплексообра-зователя . В нашем случае отчетливо наблюдается сильная

о

остаточная плотность — 0.55 еА на расстоянии 0.36 А и

Т О . л

- 0.50 еА на расстоянии 0.59 А от центра -wi . Причем если первый пик компактно располагается в направлении координирующего атома 0^ , то второй сильно размыт, с основным максимумом— 0.50 еА-3 между связями ->Ji -0g и ¿Ii -Oy и метшей плотностью ~0.2 еА-3 в направлении к О" ^рр-рв рассматриваемой области составляет 0.15 еА3). При таких малых расстояниях от центра локализации никеля указанные выше пики могут возникать за счет асимметричного распределения -электронов. Причем анализ расположения эллипсоидов тепловых колебаний и смещение центра атомал/i вдоль его главных осей и вдоль направления химической связи с ближайшими соседями позволяет сделать заключение, что наблюдаемая остаточная плотность в направлении лигандов есть проявление эффекта асферичности Зс1-электроноз, а не следствие их тепловых колебаний. Полученные нами распределения для искаженного октаэдра[^1-бН20] находятся в качественном согласии с расчетами методом

ЫСШКАО идеального октаэдра [ Зс1-металл • 6НЛ0]2

Распределения таю;;е отчетливо фиксируют из;.:енеше электронного строения Зс( -металлов при. переходе от одного элемента к другому. Рис. 2 а демонстрирует синтез 9р_р(ч-) сечения О^-Ьс-С^ скандиевого полиэдра в структуре БссЛОз^СОСл/НЛ. Важной особенностью полученной картины является отсутствие пиков плотности и области локализации ЪсI -электронов металла. Это объясняется сферической симметрией электронного распределения 3с( трехвалентного скандия. Однако б межатомном пространствеЗс -О отчетливо наблюдаются максимумы остаточной плотности—0.16 и 0.22 еА~3 (при<о9р__р— 0.08 еА~3), обусловле1шые б7-характером химической связи. Один из них находится почти на середине связи Бс-второй смещен на ~ 0.30 А от середины связи Бс-0| к более электроотрицательному кислороду.

Во второй главе представлены результаты исследований РЭП последующих соединений, а именно бикарбамида ацетата лантана Ьа(СН5С0О35'2С0(л1Нг)2 , тетрагидрата ацетата никеля ¿Л (СНЪСОО)$ • М НгО и кислого йодата калия К305-Н305 . Привлечение этого круга объектов вызвано с одной стороны дальнейшим выяснением возможностей получения достоверных РЭ1, в частности и в более сло:-пных случаях, а именно при наличии в структуре "тяжелого" атома и ацентричной пространственной группы ( первое соедине;ше) и с другой стороны первыми применениями нейт-ронографических дифракционных данных с целью получения синтезов рр_н(1) (второе и третье соединения).

Основные экспериментальные параметры исследованных в этой главе кристаллов следующие: Ьа(СМ5СОО)5*2СО(А/Нд)г _ ромбическая ячейка,а. =14.856 (1), & =14.515 СП, С =7.443(2)А,С^=Р£п2, , дифрактоиетрСАО-А ,-1ЬК^-излучение,в/26 - тип сканирования , сфега =0.37 мм, экспериментальный материал составили 4270 от-раяеииП при(яп9/Л>«. 1.15 А"1, |Р(Н)|г*2б(1Р(н)|г) ; ЖСН5С00)г- ^ Ь^О - моноклинная ячейка, а =4.777 Ш ,6 =11.777(3), С -8.437 (2) А, Р =93.81(2}°, пр. гр.- Р2^-/с , экспериментальный материал составили: Г) рентгеновские интенсивности, полученные на дифрактомет-ре "Хильгер-Уотс", -излучение, £¿/20 -тип сканирования,

сфера =0.28 им, общее количество снятых отражений -. 6038, количество независимых отрач;ений - 2410 при(ьт8)/л ¿1.15 А-* и

|Р(Н)| 3 Зй(|Р(К)|г) , 2) нейтронографические дангрыо, получение на нейтронном диэрактометре "Синтскс Р1", А -1.007 Л , сфера $ =2.65 кл,0/г0 - метод сканирования, 0043 отрхтепий из всех октантов сферы Звальда, окончательной массив - 594 независимых отражений при !Р(Ю!>?б(1Р(Ю1) ; -ноклинная ячейка,а =10.583(1) ,2 =8. 625(1) ,С =7.447 0') А , О -112.19(1)пр. гр. Р2^/с, экспериментальный >и.тер:;ал составили: I) 5592 независимых рентгеновских отражения с Л(Н )>

дифрактометр С А Ь- Ч -излучение С31я9}Д ¿г.2 А-1,

сзерас/> =0.28 мм, 2) 1181 независимых нелтронографчгческих от-ра~ен1^я, полученных при усреднении 1Р(н)Г из трех независимых серил измерений на нейтронном дифрактометре "Синтекс Р1", А =1.167 0.80 Л-1, сфера ф =0.324 см.

Уточнение структуры проводилось ьНК по комплексу программ "Кристалл" [4, 5]. Вводились поправки на поглощенно, зкстинк-ц;гя, на анизотропию тепловых колебании атомов и для ряда элементов на аномальную дисперсии. При уточнении использована весовая схема вида

. Оготгчателыгые значения £,/№) - факторов для указанных вше соединений составили 0.048, 0.013 и 0.027 соответственно. Нейтронографические же Гс^ОРП -факторы равны 0.103 и 0.05.

Полученные Kai.ni РЭП для ацетатных (СН^СОО) и карбамидннх СОСа'Нд), групп в первых двух указанных соединениях содер-гат все характерные особенности электронного строения органических молекул с ковалентной связью, что и зафиксировано в первой главе. Так на представленном на рис. 2 б распределении р (г) для ацетатной группы в кристалле -гЛ (^ИъСОО)2-^ЦгО четко фиксируются <3 -компоненты связен С.^ - С|, Ст - и Ст - Оо. Значе'гшя плотностей соответствующих максимумов сос-

° Т/ ° _ о \

тавл.<гат-0.33, 0.18 и 0.18 еА "(.О? ==0.06 е\ ), приче.ч первые два из них расположены почти точно посередже чедцу связями, а третий незначительно (на — 0.1 А) смещен в сторону более электроотрицательного 0£. Обращает на себя внимание значительно больная величина максимума па одинарной связи С.5-С1 чем на двойной Ст = 0? и одинарно;; С^ - Ох, что, вероятно, еще раз подтверждает вывод о сущестзенном перераспределении

электронной плотности молекулы при переходе от "свободного" состояния в кристаллическое. Па других синтезах отчетливо проявляется и ЛГ -составляющая двойной связи С^ = О^. Однако для бикарбамида ацетата лантана нами обнаружено негативное влияние "тяжелого" Ьа (2 =57) и нецеитросимметричности пространствеЕшой группы. Так на синтезе одной из двух молекул карбамида

такле видны и лояные пики, не обусловленше характером химической связи в рассматриваемой молекуле. Зто обстоятельство демонстрирует трудности исследования РЭП в соединениях такого рода и требует особенно тщательного расчета фаз структурных амплитуд Р(Н) . В частности этому монет способствовать и введение экспериментальных функций атомного рассеяния ^(Н), предложенный нами способ их получения будет изложен шяе.

Распределения для трех сечений ¿¡1 -полиэдра в структуре ^¿(СН5СОО)г • 4МгО фиксируют все основные особенности электронного строения комплексов переходныхзс!-металлов, а именно ним; плотности-СО.20)„еА~3 (прибР сд, =0.06 еЛ-3), распо-

г' р-р ..

леяенные примерно посередине связей л I - 0 и свидетельствующие о перекрытии орбиталей центрального атома с 2р -орбиталями атома кислорода. Кроме этого в непосредственной близости от атома никеля четко фиксируются шесть максимумов остаточной плотности. Кристаллографически независимые пики электронной плотности вп-сотой- 0.53, 0.35 и 0.35 еА-3 располагаются на расстояниях 0.60, 0.66 и 0.64 А от центра никеля в плоскостях зеу (ось 1 совпадает с направлением 0| -¡¡I, X - с Од -лЧ , а ось^ с 0^ • <>[р(?)]в местах расположения указанных максимумов ~0.13 еА-3). Зти пики свидетельствуют о заполнении с1 „ ,с!хг и

а О

дг орбиталей никеля. На рис. 2 в представлено характерное распределение одного из сечений Ж - октаэдра, а именно сечения 02 -М- 0^. Отличительной особенностью полученного электронного строения по сравнению с электронным строением никелево-аммониевого сульфата гексагидрата является отсутствие максимумов разностной плотности в области локализации Зс! -электронов никеля в направлении координирующих атомов. Зто обстоятельство еще раз свидетельствует о влиянии электронного строения лиган-дов на характер распределения электронной плотности Зс(-подобо-лочки.

Полученный нами синтез 9 ^ для молекулы зодк з з:::леука-

а)

Оп^!',""

т

41'

Е)

".'-г V— 1

Рис. 2. Сплошная и точечная линии - положительный контур, лтри-ховая - отрицательный, штрих-пунктирная - нулевой, а) -9р_р(Ч) в сечении скаэдиевого полиэдра, соединение • 4С0(/!/Н2)г ,

интервал - 0.07 еА-3;- б) и в)-9р_р(г) ацетатной группы и сече!ше никелевого полиэдра соответственно, соединение ¿и(СНгСОО)^ИгО , интервал - 0.03 еА-3; г) ' детали электронного строения

атома 1(1), сечение 0 (11) - 3(1) -0 (13), соединеште

о

¡гнтссвал кезду сплошньбли и штрихови.я изолиниями -0.9 еА"3 ду штрих-пунктирной и точечной -0.45 еА ,для упрощения рисунка часть отрицательных изолиний центрального минимума опущена.

занном соединении наглядно демонстрирует основные черты электронного строения НрО - ярко выраженную ковалентность связен О - H и смещение максимума остаточной плотности в направлении кислорода. Что же касается распределенияр^С-Г) для никелевого октаэдра, то оно хотя и отражает основные особенности электронного строения этого комплекса (пики на связях- 0 и анизотропию распределенияd .d^., ис^£ орбиталей^- электронов), но количественно плохо ' согласуется с соответствующими синтезами О (Î) . Это связано с тем обстоятельством, что несмотря

j

lia большой первоначальный массив снятых отражений (6048 рефлексов) и высокий уровень их отбраковки (IF(H)| 7£>[(F(H)|]) нам все же не удалось в данном случае получить прецизионный набор нейтронографических интенсивностей.

Анализируя причины этой неудачи, мы решили повторно обратиться к построению синтеза Ç^i"1) при исследовании электронного строения с о е ди не г ия о'.- If J 05• I ! j . В данном случае это обращение было вызвано двумя причинами. Во - первых, синтезыр рс,Д1) не дали надежных результатов электронного строения 305 пирамиды, во - вторых, апробация синтезовр^^входила в постановку сформулированной нами задачи. Полученные распределения PM|(Ï> сечений пирамид 20" двух кристаллографически независимых атомов йода ( 3(1) и 3(2)) ясно указывают на ковалентный характер связи 3-0, что согласуется с литературными данными по ЯКР "а такзе представлениями теории метода ВС. На рис. 2 г представлен синтезу СО сечения 0 (111 - 3(1) - 0(13), на котором ясно проявляются характерные детали. Нами зафиксированы € -компоненты связи3 - 0, а именно в направлении 0(13)...H на расстоянии 0.8 Л от центра атома3(1)набл?эдается максимум высотой -0.7 еА"3(соответствующая ошибка -0.24 еА~3). В направлении 0(11), не участвующем в водородной связи, проявляется Я - компонента связи 3(1)- 0(11), ее высота-1 еА~3, ока расположена на расстоянии —(0.8 — 0.85)А от центра йода. Интересные особенности распределений зафиксированы в области локализации атомов йода. Здесь нами обнаружена сильная асферичность электронного строения йода, ría расстояниях (0.35 4 0.38)А от центра 3(1)отчетливо проявляются два максимума высотой -5.5 еА"3(олябка в данном месте-0.3 еА ¿Соответствующие электроны не принимают

участие в химической связи, т.е. являются иеяодаг.сшпл.ш, их плотность находится в сильно ела'го;; сое гоянии » дгл ог:.:нруот распределения б - я " -связей. Сильгл:й ступуггг- ч-.чй пик н центре 3(1) свидетельствует о наличии по:.этател:.цогэ зчрл-а из центрально'.! атоме молекулы что согласуется с длины;:::

рентгенозлектронной спектроскопии (заряд-(1.0 + 0.5)е). Остальные сечения данной шграмиды а такле полиодра второго атома Л(2)содерлат те :г.е характерные детали, иго н рассмотренные гыге •

В заклячлтельном параграфе данной главы пропотей анализ полученных результатов и их сравнение с представленияш; теории химической связи.

По какому мнению, полученные и рассмотренное в работе РЭП соединений, содержащих атош I - VI периодов, свидетольствупт о перспективности исследования электронного строения но тету.т и кристаллов дифракционными метода;.™.

В третьей главе во введении (§1)ка сонозаяии пре:лйушх результатов формулируется задача о путял улучшения РЗП, т.е. получения их с г'лкспмалыю возможной точностью, с цель-*) последующего использования распределений для ко.-пгаествошгкх расчетов. Рассмотрение показало, что для этого необходимо проще всего введение в рентгеновские дифракционные данные ряда дополнительных (по отношению к у:~.е введенном) поправок, а именно поправки на тепловое диффузное рассеяние (ТДР), учет ангармонизка тепловых колебаний ¡1 асферичности распределеш!Я электронной плотности отдельных: атомов в тех кристаллах, где это таеет место.

В §3 рассматривается способ определения пэпразки на ТДР <А{0) по данным рентгеновского эксперимента. Поправка <¿(0) ((1:Л.тН) улучшает соответствие мелду измеренными интегральнл::л интснсизностямиЕиу,Й) и интенспзностями брзггслского рассеяния

(2)

Сна монет изменять интенсивность на(сО 4 30)^'. При тладицион-ком ш>:числс;шисЦ61} необходимо знание средне;'! скорости распространения акустических волн п кристалле 1?, . 3 большинство

случаев рентгеновского эксперимента исследователь работает с небольшим количеством кристаллов (а часто и с единичным образцом) малого размера (~(0.2 г 0.3)ш), поэтому как правило информация olJ"s ему недоступна. В связи с этим необходимо определение поправки (О.) по данным рентгеновского эксперимента без обращения к другим методам работы с кристаллами.

В этом параграфе обсуждается правомерность использования линейной апроксимации частоты со от волнового числа <р акустических мод б теории Дебая при решении данной задачи. Конечная формула для <¿((2), полученная в работе, при определенной температуре Т позволяет найти все остальные неизвестные величины из рентгеновского эксперимента

ли,не* („1лг"Длг")'

где6ь - температура Дебая,П - концентрация атомов,?- плотность кристалла,ti ик6- постоянные Планка и Больцмана соответственно. Способ определения характеристической температуры 8й из рентгеновского эксперимента хорошо известен. Он сводится к измерению интегральных интенсивностей и ^Та ГГРИ те!'!ПСРа'гУ_ pax Tj и Т2 и использованию табулированной функции Дебаяф(^).

В §4 рассматривается вопрос об экспериментальном определении функции атомного рассеяния fs<H) с целью учета асферичности распределения электронной плотности атомов при построении РЭП. Для этого было предложено использовать функцию Патерсона Piu) , которая строится по экспериментальным данным |F(h)| и поэтому содержит информация о реальном распределении электронной плотности отдельных атомов О, (*t) .В работе подробно обсуждается определение функции атомного рассеяния -f^fH) из патерсоновских синтезов. Выделяя конкретный патерсоновский пик f^^Cu.) , ш получаем возможность найти произведение функций рассеяния атомов S и i , т.е.

- f г,

15(н)?4(н) = Jpst(u)exp(i2JiHu)tiV,

где начало координат выбрано з центре патерсонозского пика, а интегрирование идет по его объему \/п . Если распределение §5С?) центросюялетрично, то используя патерсоновский пик связки мек-ду атомами, связанными центром симметр;ти, приходим к определению знака функции |Ь(Н) . Для решения этой задачи в работе предложено использовать метод неравенств по аналогии с задачей определения знаков структурных амплитуд в прямых методах. 3 диссертации выводится ряд неравенств, связывапщих атомные амплитуды {'(¡Т^ , и В общем случае нецентроскм-

метричного распределения ^(-Г) соответствующая функция ?Ъ(Н) - комплексная величина и, следовательно, для ее определения

* ч>

кроме амплитуды л^М необходимо отыскать еще и фазуоЦМ). Если за исходный пик Р£4|(и) принять пик связки от пары атомов, связанных центром симметрии, тогда

и,_следовательно, фаза«А4(н) функции {Ь(Н) определяется с точностью до Л . 3 работе рассматриваются пути устранешш этой неоднозначности. Привлекая патерсоновские пики связки, поро::гдешгые другими элементами симметрии, а также пики взаимодействия, мы получаем возможность определения ^(Н) всех атомов.структуры.

В §5 решается задача о вычислении дисперсии разностной электронной плотности Л^(-с) в общем случае нецентросимметричного кристалла. Корректное определение необходимо для ана-

лиза любого РЭП, основанного на разностных рядах вида

А= 16)

где электронная плотность, представляющая собой ¿урье-

образ не приведенных к абсолютной шкале ^"(н), модули которых [Рэн(Н)|взяты из эксперимента, к - коэффициент приведения ¡с абсолютной шкале, а - электронная плотность, вычисленная в прибли-.'.ении сферически-симметричных атомов. Решение этой задачи довольно трудоемко ввиду необходимости учета больного количества всевозмо лгых ковариаций, возникающих при уточнении параметров структуры. Приведенная в диссертации матрица дисперсий и ковариаций является матрицей пятого порядка. 3 рг.^оте

показано, что вссвозмо.вдые коварпации могут бить сведет: к ко-:зарпац:;ям мс.лду уточняемым:! позиционными и тепловыми параметрами и коваркацияы |р"(Н)| и и^ , а через них и к дисперсиям£>г[!Р3"бОП. ¿то связано с тем, что именно набор экспериментальных |Р $)|и их дпсперсий определяет в МНК взаимосвязь ме:.\цу уточняемыми структурными параметрами. Полученная конечная формула для дисперсии ьр имеет вид

<*гк(г>]=11 В-.Ф&г ,(^N£(«11 (7)

Л" к* нл '«

где

п г

^¡ф^-оЫ

Производные, входное в (8) , легко выракаются через величины, вычисляемые в схеме МНК. Из соотнопения (7) вытекают и результаты зарубежных авторов [б,71 для рассмотренного ими частного случая центросимметричного кристалла. Однако, выведенная нал.ш формула (7) указывает на то, что авторы [б,71 в своих исследованиях не учитывали члены, содержащие соу[ц^,|Ран(н)|] , что неправомерно и в случае центросимметричного кристалла.

Этим параграфам предпослан §2, посвященный нахождению наборов эквивалентных структурЕШх амплитуд Г(К) в пространственных группах симметрии кристалла. Зта задача носит общий характер, она относится к любому рентгеноструктурному исследованию, в том числе и к изучению РЗП. Учитывая важность этого, в Международных таблицах кристаллографии, основном справочном пособии для кристаллографов, приведены наборы эквивалентных Р(н) для всех пространственных групп. Их вывод основан на тригонометрическом анализе формулы для Р(Н) . Нами не был применен принципиально иной подход. Он заключается в нахождении соотношений мезду Кн) при воздействии на функцию элементадсимметрии (й|{) , где Р. - оператор вращения или отражения, а Ь - оператор трансляции. Нами пол-учено следующее общее соотношение ъжг-;:у структурными амплитудами, связанны:.»; элементом симметрии

где Р." - оператор, сопряженный оператору К , а { - вектор трансляции данного элемента симметрии. Соотношение (9) позволяет без труда записать набор эквивалентных Г((.') , их модулей а также условий погасаний для любой из 230 пространство!,;:!^: групп. В работе даны примеры их вывода для моноклинной, ромбической, тетрагональной, тригональмой и гексагональной снн-гоний. К определенному удивлению обнаружилось, что з ¡ледцуна-родных таблицах кристаллографии недостает больного числа эквивалентных Нн) в 156 пространственных группах симметрии тетрагональной, тригональной, гексагональной и кубической син-гоний. Нике для иллюстрации приведен лишь один пример отсутствия ряда эквивалентных Р(Н) в 'Международных таблицах кристаллографии для кубической пространственной группы Р4232 (начало на 23). На основании соотношения (9) для этой пространственной группы легко получить

Р^. ?г е > ^ Р( Гг ь г:)=РСь Г; е)=е^Гаг Г, =г(£ ьл?) - гсь-гы=^ г.'г.ч Г; ^ ^ ^ рг>. г?) ^ - Ь ?)=Р^еь)=е^РГе к Ь)=еаР(Ь Ек)=е^Ск Ь ё }=РСь?г г )=е, РСк Ы>=РСЬ к ё) = й -е.РСЙШ^^Г^М^Г^ёь)=Р^И=ёк1=еаРГёкЬ)-РСк ёь) =РСгй г?) т

где для сокращения записи на?,ж использованы обозначения е1 г ехрря(п+1с+е)] егзех[э[дЛ(М-К+е)] . Из (10) вытекают как правила погасаний ( РСИоо) =0 при Ь =2п + I) так и набор эквивалентных ин-тенсивностей в дифракционной картине. Сравнивая с '.'етлународ-ныз.гл таблицами (3-е издание) , мы приходим к выводу, что в. них отсутствуют 17 (из 241 эквиЕалент!шх отражений. Похотля ситуация наблюдается и в других пространственных группах.

Реализация рассмотренных выше задач позволяет говорить о получении прецизионных РЭП, пригодных для количественных расчетов. Естественно их использовать для изучения физических свойств кристаллов. Одной из таких задач является задача о вычислении одноэлектронннх волновых функций и энергий нолекул и кристаллов с использованием рентгеновских дифракциоьтных данных. Ее формулировка и решение изложены в §6. В нашем случае естественно обратиться к теории функционала плотности (ТШ), в рамках которой для нахолщения собственных значений ¿¿ и собственных функций Ч^ используется система самосогласованных одночастичнкх

уравнений Кона - ¿эна (см..например, [8, с. 97; 9, с.44]

где эффективный потенциал tf^Gtl зависит от распределения полной электронной плотности 9(1.') и представляет собой сумму классического полного потенциала ф(£) и обменно-корреляционно-го потенциалайхсс!-). Потенциал t^W слолгным образом зависит отр(т.') , поэтому при практических вычислениях прибегают к приближениям. Б ТЙ1 часто используют приближение локальной плотности (IIJ3I), где существуют простые апроксимации зависи-мостпЙ"хс(х) от 9(i) [8, с. 109], которые мы и использовали в работе. Учитывая, что потенциалф(1) могхет быть выражен через электронографические или рентгенографические дифракционные данные, в диссертации было получено следующее выражение для эурье-компонент И(С>) (6=2ЯН) потенциала (г)

*«?)я F(G)H + 0.935 *М_1 fT?1

G I Ga CI2'

где F'iGj^ZjexpitGii) (Zj - заряд j-го ядра, a£(G) и f(G)

- рентгеновские атомные амплитуды рассеяния электронных плотностей и р(х)соответственно. Данное выражение (12) монет быть точно вычислено на этапе прецизионного решения кристаллической структуры, оно является основой для вычисления собственных значений ¿£ и собственных ф^кцийЦ^'Т) гамильтониана (II). Знание tf(Gl позволяет непосредственно в один этап, минуя трудоемкую процедуру самосогласования, произвести вычисление £; и ^¿i?) обычным путем - через решение детерминанта относительно и решение систеш-i уравнений относительно коэффициентов в разложении волновой функции . 3 работе рассмотрено применение полученных Фурье-компонентtt(2) для реаенпя задачи как в случае молекулы (молекулярные кристаллы), гак и в случае твердого тела.

Полученное выражение для матричных элементов гамильтониана Hcii в случае молекулы в рамках метода МО ЛКАО обладает просто/. :;онст::ук;ц!ей

где - базисные функции разложения Ч^*?! , а интегрирова-

ние идет по объему молекулыУм . Вычисление Некне представляет сло;-шостей при известш« значениях Ж6) . Оно имеет следующие прешлущества перед соответствующим . вычислением матричных элементов при репении задачи традиционным неэмпиричесним методом Хартри-Фока-Рутана: 1) но нуждается в самосогласованной процедуре;. 2) не содержит трех- и четырехцентровых штегралов, расчет которых как раз и представляет наибольшие сложности; 3) слабо зависит от количества электронов в молекуле, что позволит проводить изучение многоэлектронных систем. Кроме того в Т£П отмечено, что дале в ПЛП получаемые результаты обычно значительно лучше, чем в теории Хартрн-Фока [8, с.

109].

3 случае зонной структуры твердого тела нами в рамках данного подхода проанализировано вычисление элементов детерминанта в методах почти свободных электронов, сильной связи, ор-тогонализованных плоских волн, псевдопотенциала как в случае перзопринципг-згх, так и модельных псевдопотенциалов. Кцинст-зенкыми неизвестными при вычислении и ^ (?) являются матричные элементы кристаллического потенциала, которые с точностью до объема элементарной ячейки V совпадают с полученными нам! коэффициентами "6(0) .

Последующие главы посвящены теоретическому рассмотрении дифракции рентгеновских лучей в монокристаллах при воздействии ка них внешних возмущений определенного вида ( электрические, магнитные, электромагнитные и акустические поля). Они язляются логическим продолжением предыдущего рассмотрения, так как их мо::;ю считать основой для будущих изучений РЭП в кристаллах, находящихся во внешних полях.

Настоящая работа является первым целостным теоретическим рассмотрением в птои новом направлении. Когда она начиналась, >>&ии выполнены лишь единичные экспериментальные результата по глияния блс.жх полей на кристаллические структуры. Сейчас ч.:сло таких эксперк^зиталышх исследований растет, ряд работ

выполнен и у нас в стране (см., например, [10 - 12]) . Зо введении к этим главам (§1) обсуждается выбор формализма. За основу описания принят формализм, используемый в традиционной теории дифракции (ТТД) рентгеновских лучей в монокристаллах. Он хорошо приспособлен и для описания дифракции в наием случае внешних воздействий. В работе рассматриваются слабые по напряженности поля (по сравнению с внутрикристаллическими, Е~10® В/см).

В четвертой главе анализируется часть основных вопросов, необходимых для описания дифракции рентгеновских лучей в монокристаллах, находящихся в определенных внешних полях. Рассмотрение начинается с традиционного в теории дифракции вопроса об интенсивности рассеяния рентгеновских лучей отдельным электроном, в нашем случае находящимся в электрическом, магнитном или электромагнитном поле (§2). Показано, что в нерезонансном случае сосо0 (со - частота рентгеновского излучения, £0С - собственная частота электрона) формула для интенсивности рассеяния электроном^и (здесь и далее подстрочный индекс 1 свидетельствует о наличии внеяних воздействий) практически совпадает с соответствующей формулой 1ЗА в ТТД. Это связано с тем, что при <0$>£«Эосправедливо приближение свободного электрона, а поэтому влияние эффектов Штарка и Зееыана на спектр рассеянного излучения можно вообще не принимать во внимание. В случае яе внешнего электромагнитного поля частоты , лежащей в рентгендирракционнок области, нахождение выражения для интенсивности рассеяния электроном не отличается от традиционного. В резонансной области(11=;<0оилиа>1-о0'! приближение свободного электрона недействительно и имеют место эффекты аномального рассеяния. 3 этом случае появление новых выделенных направлений (Вшел длй статического магнитного и Евнеш("?,1) для электромагнитного полей) приводит к изменению угловой зависимости интенсивности рассеяния по сравнению с ТТД. Однако для большинства рентгеноструктурных исследований это несущественно, так как электроны в атоме обладают не одной собственной частотой и>0 , а их спектром с0оп , и дифракционная картина образуется в результате рассеяния рентгенозских лучей на всех электронах вещества, так что суммарный эффект будет нивелировать указанное обстоятельство.

В §3 анализируется вопрос об интенсивности рассеяния рентге-

позскнх туче/' атомом и кристаллом. Здесь вводится одно из основных для -дяьнс.Ъ-его рассмотрения понят:!;!, а именно структурно". амплитуда рассеяния всем кристаллом FK (S) ($ - вектор рассеяния, его компоненты ногут принимать непрерглзнкй ряд значений). Интенсивность рассеяния кристаллом имеет вид

i.trp "Р

В §4 рассматривается вопрос о смещении атомов в кристалле под действием янелних возмущений. Отмечается, что несмотря на плроко распространенное мнение, что под действием внешних статических полей аюи! в кристалле испытывают столь мал:,те о:стешю, что зафиксировать их в рентгендифракцпокшх экспериментах fíe представляется розпохзшм, данное рассмотрение указало на классы кристаллов, в которых смещения атомов от положения равчове-сияЛХ£е(£ =1, 2, 3, гадексs нумерует атомы) могут быть наде.-гно зафиксированы в прецизионных экспериментах.

3 случае статического электрического поля для диэлектриков (в том числе пьезоэлектрлков и моподоменных сегнетоолектриков) имеет место змеиная завнс:~1ссть г.е.клу смещениями 4и напряженностью ЕБнеш

<s) внеш

AXes=aeiE, (15)

cs>

где коэл^ициенты0.и - три компоненты тензора зторого ранга для каждого атома ( E31:G21 lia) . Целесообразно рассматривать их как уточняете параметры в I.ÍHK, как это и делается в традиционном рентгеноструктурном анализе. Проведенные оценки показали, что для ряда пьезоэлектрнков и сегнетоэлектриков усредненные сдвиги <&*>оказываются-(iO*3 т 10~4)(при Евнеи~104 В/м),что фиксируется в прецизионных рентгеновских исследованиях, ¿'ля оэччшх ;::е линейных диэлектр',::1ов(&^:)~(10~'4 i0~°).

Для случая магнитного поля магнптострикция {т.е.— , 2 - линейный размер кристалла) в пара- и диамагнетиках в больличстзе случаев мала — (10"^ т IO-'). Однако сравнительно недавно в парамагнетиках релкоземелыыт металлов и сплавов ówa обнару:.:еш1 аномально бсльдле гигантские м.агнитострикции, дост^га'гще —do-3 i I0"4)(при нш,еш~ 30 КЗ и низких температурах; см. [13,

гл.IV , §4 , где указаны конкретные соединения). Сдвиги дэсЕ1 такого порядка фиксируются в прецизионных рентгеновских экспериментах. В этом случае пропорциональны (}{заеш)<~) вытекает из рассмотрения зависимости магнитострикции парапро-цесса от величины приложенного поля нв,1еш [13, с. 35].

Для ферро- и ферримагнетиков связь мелщу магнитострикцией и напряженностью НШ1СШносит сложный .характер.Поэтому в этом случае целесообразно зависимостьдх£$ от поля Нвнеш такие записать в виде (15), но считать, что коэффициенты пропорциональности зависят от поля. Здесь магнитострикция тагске монет достигать гигантских значений ~ ( КГ~ т 10 )[13, гл.ш , (у] .

Для гармонических воздействий (электромагнитные и акустические поля) в большинстве случаев усредненные по времени смещения атомов от положения равновесия равны нулю. Проведенное изучение дает возможность целенаправленного выбора объектов исследования с целью экспериментальной финсации сдвигов атомов.

В §5 анализируется вид уравнения Вульфа-Брэгга при воздействии на кристалл внешнего силового статического поля Авнеш (оно может носить, например, электрический, магнитный или механический характер) , приводящего к сдвигу атомов от положения равновесия. При однородном внешнем воздействии периодичность кристаллической структуры сохраняется, поэтому формальный вид уравнения остается без изменения. При неоднородном внешнем поле Авнеш(х) оно трансформируется в выражение

&1п(е+й.9) = пХ , СГб)

и

''I

где дс1 и д8 - изменения меашгоскостного расстояния с^ ь ^ угла скольжения ^ ¡, от их значений в периодической структуре при воздействии на кристалл внешнего возмущения. Естественно, что до1 и дб зависят от вида АВ:ЮШ(х) :

с1эс

де|) (18)

здесь а^ - коэффициент пропорциональности ме-чду<й*>и Азнег1(с:-л.

гырхкенне (15) , где необходимо выполнить усреднение по индексу 5) , <Х - период элементарной ячейки вдоль оси х и для сокращения записи приведен одномерный случай. Соотношения (16) -(13) дают возможность качественного анализа изменения дифракционной картины при воздействии на кристалл внеиних возмугценпй (при заданном виде Авнеш(х)).

В пятой глазе проводится дальнейшее рассмотрение основных вопросов теории дифракции рентгеновских лучей при воздействии ¡га кристалл внеиюх полей. В §1 вызодягся выражегия для структурной амплитуды и на этой основе анализируется возникающая дифракционная картина. При однородном воздействии, приводящем к сдвигу атомовДХе&( например, электрические, магнитные или механические поля) запись выражения для структурной амплитуды рассеяния элементарной ячейкой ^(н) иожат быть сохранена с соответствующей заменой в ГТД атомной амплитуды {^(Н) на ^ ^(Н) и координат на115. Однако не представляет сложности и введе-:ше в выражение для ^(н) амплитуды внешнего поля дшеш . При налам условии малости величины для ^(Н) имеем

1 5=1 ь

где С[5 - тензор второго ранга, связываний вектора и АЕнеш, II мы полояили, что &(Н).

3 случае неоднородных внешних воздействий Авне:я(х)естественно использовать понятие амплитуды рассеяния всем кристаллом . Выражение для нее имеет вид

КР £=! ' Ы «« С1

где£е - компоненты вектора £ (£=>5-Н) , М е -число элементарных ячеек призматического образца вдоль координатных осей, а внетнее воздействие как и ранее направлено вдоль оси У. Первое слагаемое описывает рассеяние усредненной периодической структурой, выделение которой в слаболскатеянон кристалле представляется естественным. второе слагаемое характеризует отклонение дифракционной карзташ от предсказываемой ТТД. Оно зависит от вида внелнего воздействия Авлеа(х). Выражение (20) опи-

сквает также и форму дифракционных пиков. Рассмотрим виды рапццоиной картины (в пространство структур!их амплитуд), предсказываемые формулой (20) в ниже слодуюсцих случаях.

Ощо^одное^воз^ление как частный сл^ай_об;:;его вы^аления (.20 Ь При 1ЕНеш ■= <ом1.интеграл в (20) равен ^'"Ч^пку . Дифракционная картина представляет собой солою/пность дискретных пиков, лoxíaли□oвaнныx в ^злах обратной решетки £е =0, их форма описывается функцией П (^¿Г^-^)/> а амплитудное значение зависит от АШеД. Естественно, что этот результат коррелирует и с (1У). ^ И£м

Внешнее воздействие _ (х)_=_Ао_ Интеграл в

(20)равен ^^[Л^+г^М^ /к^ . Поэтому дифракци-

онная картина кроме "главного" иакстума при £г =0 имеет два допол!штельных ( "побочных" ) пика при^ = Н;~к5 (рис. 3 а). Их форма в направлении оси а" описывается функцией Ь1П [31(!;4 ■ь £4) М11 / ) с амплитудным значение:.:

Ао"еи ^("чОТ^/оЗС^^) ас1 . Кз (20)так;:;е следует условие перекрытия "главного" и "побочных" максимумов. Это имеет место, если > (Ц/2) С? <Х. При А1=Ь1 центр "побочного" максимума будет совпадать с краем "главного" пика (рлс. 3 б). В этом случае имеет место их максимальное перекрытие ввиду того, что говорить о периодическом воздействии внешнего воз:умения на кристалл при Д1'>Ь1 , очевидно, не имеет смысла. Форму-ла (20) не учитывает расходимости первичного пучка, его немо-нохроматлчности и т.д., последнее приводит к ушрению как "главного", так и "побочных" максимумов, так что на экспериментальной картине они могут и не разрезаться. Однако, проведенный анализ является обязательны;.!, теоретическое описание доллно наиболее полно описывать именно случай "идеального" эксперимента, так как основные величины теории не зависят от тех или иных деталей экспериментальной установки.

Если АЬ11е;и(х1 представляет собой суперпозицию возмуденип разных частот, то >\ЕН£и(^) - со52япк4х . Тогда в соот-

ветствии с (20) калдой частоте (волновому числу! молно сопоставить два дополнительных максимума, расположенных в точках

. На рис. 4 а приведен вид дифракционной

картины при п =1, 2.

м

Рис. 3. Одномерное сечение пиков функции ^(Б) (рассматриваются действительные зп:

*епня Ркр(5)) для двух узлов обратном тзслетки при воздействии на моноктоисталл внешнего поля вида

а)-прк , б)-при Ц .

Здесь сплошоЛ и мтрихово;: линия:.:;: обозначены оттсчьнке слагаемые в выражении (20).

-------------,-------£----. • --|------J. i--

брать от 0 до» , Тогда интеграл в (20) равен А модуль этой ¡рункции имеет макс;:мум в -

Внешнее воздействие впда_А^н^ш(х)_={А?н°ш/2зг)е*р><д.-Хг1_. При соответствующем выбореы (<¿>o) пределы интегрирования модно распространить на бесконечность и интеграл в (20) равен (Á0Bllem/2\ÍEi)«¡3fjr. 3 результате в дифракционной картине происходит уширение пиков в направлении осиЛ*и изменение их высоты (рис. 4 6). Указанные трансформации зависят от параметров А0ВИ®Ш и d~ внешнего поля.

Внешнее воздействие £2jTd xj При

соответствующем Bt;6opea.(d>0) пределы интегрирования мо::;но вы-

центре пика

и обусловливает уширение дифракционной линии и изменение ее высоты. Эти изменения определяются параметрами внешнего воздействия .

Отметим, что трансформация дифракционной картины может происходить и при переходе от идеальных к реальным монокристаллам за счет определенной модуляции их решетки. Данное описание мозет оказаться полезным и в этом случае.

В §2 рассмотрено изменение температурного фактора и дифракционной картины во внешнем поле бегущей и стоячей вол;ш (анализируются электромагнитные и акустические возмущения). При воздействии на монокристалл внешнего гармонического поля частоты íOj происходит изменение температурного фактора и его выражение (в изотропном приближении) имеет вид

Т,(пг) = 5 (211

где 2) - температурный фактор, фиксируемый в традиционных^ (без внешнего воздействия) рентгеновских исследованиях,(иг(Ц)) - среднеквадратичные смещения атомов под действием внешнего поля. Последние предполагаются оди ¡аковыми для всех атомоз структуры, такое приближение достаточно для необходимых ниже оценок. Из (21) следует, что оценка величины изменения темпеш.-турного фактора сводится к оценке <U (w,)) .

В случае бегущей электромагнитной волны EBHeil:=E0Bhe"!Icos(íJ1t-k1x)

Рис. 4. Одномерное сечение пиков функции (рассматривают-

г- - ч Кр

сл действительные значения г;ср($))для двух узлов обратной ре-сетки при следухпих видах вне.

' ""(у.) • 1 \ пне:

¡него воздействия на монокрис-

лл:

2) - А'"1Ь'"'(х) - ¿А --со^х , б) - Азне'(ч-) - ( Л 3,10'л /2 л)

Э П!) "II и

, здесь зтркхозо : и .итршг-пунктирнои линиям:-; представлена отдельно слагге;:ые выражения (20) , сплошной - их сумма.

где А - количество атомов в единице объема., О. - их элективный заряд, «(о^) - показатель преломления, £„ - электрическая постоянная. Из (22) следует, что для достижения величшм(1ЛУ$~1СГ~А'" (часто встречающееся значение в традиционных рентгеностртетур-ных работах) требуются высокоинтенснвные поля Е01шеь'~(10" т 10°)в/м (при ц = 3 : 50). ,.(.ля афотического воздействия ситуация более благоприятна. ПустгДи^.^}- средний квадрат колебательного смещения атомов под действием полк плоской бегущей волны, тогда

4 .-ОКЕ»

гдeJ - интенсивность звука, С - средняя скорость его распространения в кристалле,р - плотность вещества. Из (23) следует, что приЗ 10 Вт/сьг величина^* .) оказывается — (10"^ при частотах — ЦО 4 10 ) Гц. Таким образом в рассматриваемом случае измене:-ше температурного фактора мокст быть экспериментально зафиксировано в области высоких ультразвуковых и низких "гиперзвуковых частот. _ _

Если в кристалле существует стоячая волна - 2 со * ¡^г. •

cOia)Jí (она мо:гет носить как электромагнитный, так и акустический характер), то в нем происходит модуляция температурного фактора. В результате изменяется вид дифракционной картины ( по сравнению с традиционным случаем). Внратазгше для имеет вид

(24)

где коэффициент о[ равен в случае электромагнитных

волн и 2/^рс в случае акустических. В соответствии с (24)вокруг каждого узла обратной решетки Н локализовано три пика ( картина , во многом похо.хая на изображенные на рис. За к 3 б). Один из них "главный" центрирован в положении Н, но его высота меньше, чем в случае певозаущенного кристалла, приближенно она равна ")*] , гдегЗ - объем кристалла.

Понижение зысог:; пика связано с дополнительным увеличенлеи амплитуды колебании а?о;;оз за счет внешнего поля. Форма этого пика как и танее описывается -Ьункцпой П Г5тЛ£сИс)/Л. других

еч

("побочных") максимума центрирована в положениях S^H^kJj; , ь,- пг , bj-hj, кх высоты рав;ш а ;-орма в

поправлении оси а*задается ¿ункцмел Sin C(kМ/Oft-t. Наличие "побочных" пиков объясняется пополнительно:-; периодичностью, обусловленной зависимостью от X амплитуды поля стоячей

30л1л1.

В §3 анализируются выражения для интегрально:"! интенсивности Ej-(H) при том или йксм виде внешнего воздействия.^ случае однородного заешнзго поля выражение для Ej(H) можно записать з виде, аналогичном соответствующему выражению з ТТД с формальной заменой

на IFj(H)l .Однако не представляет сло:гностн и введение в Ej(H) параметра внесшего воздействия .'.B:íe",j эт0 сделано в диссертации. При неоднородном внешнем поле выражение для ЕХШ) зависит от вида лвнеш. Например, при Авие;!1_Авне;л <-°iZ~Mí~x оно имеет вид

(25)

где 90 - угол в , при котором точно выполняется уравнение Ву-льфа-Брзгга, остальные обозначения традиционные. Эта зависимость соответствует дифракционной картине, изображенной на рис. За, т.е. в случае, когда "главный" и "побочные" максимумы не перекрываются. В противном случае выражение для Sj(H) содержит дополнительнпе слагаемое в квадратных скобках (25). Его анализ также приведен в диссертации.

В §4 рассмотрено изменение пространственной симметрии и симметрии дифракционной картины при воздействии на кристалл электрических и магнитных полей. 3 основу анализа положен принцип Кари

TWjí (26)

где 5 и Ф| - пространственные группы симметрии кристалла до и после воздействия внелнего поля соответственно, G3- точечная группа симметрии внешнего воздействия, а"Тт т т5 - группа непрерывных трехмерных трансляций. ЗнакП означает пересечение, а © - прякоо произведение, фля электрического поляС=оо!пЩ ,

а для MarnKTHOroGg^^/m. Все. это позволяет провести анализ изменения любой пространственной группы при воздействии на кристалл электрических и магнитных полей. 3 работе проанализирован ряд примеров трансформации пространственных групп симметрии при воздействии на образец электрического поля. Общим правилом является то, что результирующие пространственные группы нецентросимметричны. сто обусловлено симметрией электрического поля.

Кроме этого в диссертации составлены подробные таблицы, указывающие трансформацию всех 32 точечных групп (кристаллографических классов) при воздействии Fia кристалл электрического и магнитного полей в направлениях осей а , 6 и С элементарной ячейки. Там же приведены и точечные группы (классы) возникающей дифракционной картины при соответствующих направлениях поля. Анализ таблиц приводит к следующим выводам. В случае электрического поля 32 кристаллографических класса трансформируются в 10 нецентросимыетричных групп, что соответствует десяти полярным классам [14 , с. 36 ]. Дифракционная же симметрия описывается девятью классами (а не одиннадцатью, как в традиционном случае), а именно: 1, 2/т ,ттт , 3, Зт, 4/т, 4/ттт , б/т , б/ттт .В случае магнитного поля 32 точечные группы трансформируются в 13 классов, что соответствует симметрии магнетиков [14, с. 36]. ¡(лассов не дифракционной симметрии в этом случае оказывается всего лишь пять: I, 3, 2/т, 4Ли, 6/т.

В §5 анализируется вопрос о тепловых параметрах и анизотропии распределения электронной плотности атомов а также о поправках на поглощение и экстинкцию при воздействии на кристалл внешних полей. Дано конспективное изложение их сущности, показано, что суть этих поправок а, следовательно, и традиционный формализм их описания остается без изменения, меняются лишь численные значения их характеристик.

В последнем параграфе приведено заключение, где в кратком вице даны оснозные результаты, полученные в главах 4 и 5,а такхе указаны пути дальнейшего развития теории.

В :цестой главе продолжено рассмотрение дифракции рентгеновских лучей при внеших воздействиях, в данном случае птзимени-

тельно к такому необычному классу кристаллов ка супериошше проводники (СИП) . Обращение к нему вызвано тем, что изучение структур соединений СИ1 дифракционными методами получило широкое распространение, эти исследования проводятся и у нас в стране (см., например, [15, 16]).

В §1 дана постановка задачи. Указано, что проводимые в настоящее время дирракционше исследования СИП базируются на ТТЛ, в основе которой леггит модель кристалла как совокупности атомов, центрированных в строго определенных равновесных положениях "ij и колеблющихся около них. В кристаллах СИП физическая ситуация совершенно иная. Мобильные ионы Ст.е. ионы, обеспечивающие проводимость кристалла) практически непрерывно перемещаются внутри кристаллических каналов, образуемых остальными атомами структуры. Бремя нахождения в кристаллографической позиции мобильных ионов имеет тот же порядок величины, что и время перехода медду двумя соседними позициями ~(10" ? 10~^)с. 3 результате оказывается необходимым новое описание брэгговс-кого рассеяния как рентгеновских лучей, так и электронов и нейтронов в кристаллах СИП, в том числе и в случае отсутствия внешнего воздействия. Последнее дано в §2.

В работе полагается, что СИП состоит из подрепетки мобильных ионов (ряд величин, относящихся к мобильным ионам, будут обозначаться подстрочным индексом "м") и "несткой" подрепетки (ей соответствует подстрочшй индекс "я"). Последняя содержит атомы (ионы) структуры, локализованные в положениях г^, j и совершающие тепловые колебания, дифракция электронов, рентгеновских луче:! и нейтронов на этой подрешетке может рассматриваться в рамках ТТД. Для и обильных ..-:е ионов, которые движутся по каналам структуры, естественно с формулировать задачу о нахождении (по дифракционным данным) п\' концентрации 1ЯМ. Для ее репе-ния предложено использовать распределение Больцмана, учитывающее вероятность нахо.тдения мобильного иона в любой точке пространства каналов структуры

пйЛМ£|,

гдеП0М- постоянная нормировки, Cj. - заряд мобильного нона, а

(t)- электростатический потешг.;.-*л в точках каналов стоуктутя:.

Поэтому задача определения ПО?) сводится к задаче нахоздения распределения ^(^К В работе подробно рассматривается ее решение для электронографических, рентгенографических и нентронографи-ческих дифракционных данных.

Наиболее прямой путь определения Ч"м(1) - это использование электронографических структурных амплитуд Р3д (К) посредством

где Рэлм (Н) = I РЗА. (н)| е^изл (Н) - ж (Н) , а |Р„/¡Ы- из-

вест;ше экспериментальные значения модулей структурных амплитуд, - их фазы и Гм ¿Н> - структурные амплитуды "жесткой" под-решетки, они вычисляются согласно ТТД. Для уточнения фазы<^5л(Н) предложено использовать метод последовательных приближений, его процедура для данного случая подробно описана в работе.

При рентгеновских исследованиях в нашем распоряжении имеется экспериментальный набор модулей структурных амплитуд |р(н)|. Метод последовательных приближений целесообразно реализовать и в этом случае с заменой Ф1^ на р'к| , ар,'15' на (к =1, 2 ... - но-

мер итерации). Эта процедура позволяет получить распределение 9м(х) , которое посредством соотношения Томаса-Ферми, полученного в одноименной теории, может быть трансформировано в .

При нейтронографических экспериментальных данных|?н(Н>1 указанный выше метод последовательных приближений позволяет прийти к фиксации ядерной рассеивающей способности (ядерной "плотности") рн ч(а) .Потенциал же«рСа) зависит как от плотности ядерного заря-

даР, (ъ), так и от электронной плотности • "Поэтому одних ней-

ЯА' „ п

тронограаических данных недостаточно для построения чм(1), а следовательно, иП(х). В этом случае приходится прибегать к приближениям. В работе в рамках линеаризованного варианта соотношения Томаса-ч?еюми и псиближенной связи ыездуЕ (Н) и Р, к (Н) получено выражение, связывающее нейтронографические гн П<Н) и рентгенографические ^ (Н) дифракционные данные для подреыетки мобильных ионов. Это позволяет прийти к распределению П(ч) описанным выые способом. /

В §3 рассмотрен вопрос об определении концентраций мобильных ионов Л1(ч)при воздействии на кристалл внешних полей (электростатических и переменных). В основу рассмотрения положена формула

(27) с •.оркзлыго.'! саменой Т1(?) на я (ч) н потенциально;'! энергии

па Uj(a) , где U^l/ftJ + AUii) , aAl/i?) - характеризует изменение этой энергии при наложении на кристалл того пли иного возмущения. При соответствующей конкретизации Д(Лг) в диссертации приведены выражения для П,(1) при воздействии на кристалл как однородного электрического поля Евнеи,.направленного вдоль каналов проводимости, так и переменного поляЕ *= Ь0 cos (и>11 - kt ОС ) в режиме разомн;-1утых электродов, т.е. когда границы каналов являются естественный препятствием для дальнейшего движения мобильных ¡гонов и ток отсутствует. В этом же параграфе проводится и анализ выражений для статической и динамической проводимости б в рассматриваемом случае суперионного проводника.

В §4 на основе полученных выражений для ?lj(i) анализируются изменения в дифракционной картине рассеяния мобильными ионами. При воздействии на кристалл статического поля полученное соотношение указывает на нарушение периодичности подрешетки мобильных ионов. В результате вместо набора дифракционных пиков, локализованиях около каддего узла обратной режетки (как это имеет место в традиционном случае) мы получаем пик, локализованный лингь около нулевого узла, полуширина и высота которого зависит от параметров Евнеи, £ и Т. При переыештом электрическом поле характерная картина пиков, локализованных в полокени-ях Н, сохраняется, но в соответствии с выражением для ГЦ(г) меняется их интегральная интенсивность. В оснозном это связано с трансформацией полуширины и высоты пинов потенциала "жесткой" подрекетки if^(i), обусловленной увеличением амплитуды колебаний атомов при воздействии на СИП внешнего переменного поля. В результате происходит изменение рельефа, каналов проводимости и как следствие этого потенциальной энергии мобильного пока. Зто изменение определяется Беличикой(иг(со1)) , ее сценка в зависимости от параметров s Ег'ел и Т1(ь>4) била сделана выже.

В §5 дается заключен:«?, в котором в конспективно!! визе указывается на основ;п:е результаты, полученные в ,::есто:"! глапе.

Основные результаты и выводы.

1. Проведено изучение распределений электронной плотности по рентгеновским (ив ряде случаев и нейтронограричесюм) дифракционным данным в кристаллах шести комплексных соединений с разными особенностями химической связи.

2. На полученных распределениях достоверно фиксируются все характерные особешюсти электронного строения исследуемых соединений: электронная плотность, обусловленная ковалентным типом химической связи, ее б - и Я - компоненты, плотность непо-деленных пар электронов атомов кислорода, анизотропия распределения электронной плотности атомов переходных металлов.

3. На основании предыдущих результатов сформулирована задача о путях повышения точности получаемых распределений электронной плотности. С этой целью: а) предложен новый способ определения поправки к рентгеновски;.! интенсивностяы на тепловое диффузное рассеяние; б) предложен новый способ учета анизотропии распределения электронной плотности атомов из экспериментально полученных патерсоновских синтезов;, в) получена формула для дисперсии разностной электронной плотности в общем случае нецентросимыетричного кристалла, учитывающая всевозможные ковариации уточняемых параметров.

4. Предложен новый подход к выводу наборов эквивалентных структурных амплитуд Р(н) в пространственных группах симметрии. Он приводит к дополнительным по отношению к Международным таблицам кристаллографии наборам эквивалентных^) в 156 (из 230) федоровских группах тетрагональной, тригональной, гексагональной и кубической сингоний.

5. Предлозен новый подход к определению одноэлектронных волновых функций и энергий молекул и кристаллов на основе рентгеновских дифракционных данных.

6. Дано теоретическое описание дифракции рентгеновских лучей в монокристаллах при воздействии на них внешних полей определенного вида (электрические, магнитные, электромагнитные

и акустические поля). Рассмотрены следующие вопросы: интенсивность рассеяния электроном, атомом и кристаллом; смещения атомов в кристалле; видоизменение уравнения Вульфа - Брэгга; зависимость структурной амплитуды рассеяния кристаллом от

параметров внешнего поля и анализ дифракционной картшш; зависимость температурного фактора от характеристик внешнего воздействия и вид дифракционной картины в поле стоячей волны; выражения для интегральной интенсивности; изменение симметрии кристалла и симметрии дифракционной картшш; учет теплового движения атомов и экстинкции.

7. Дано новое описание дифракции электронов, рентгеновских лучей и нейтронов в кристаллах суперионных проводников. На основе этого проведен анализ рентгеновской дифракционной картины при воздействии на кристалл электрического поля.

Цитируемая литература.

1. Кусков В.И. Распределение электронной плотности в соединениях некоторых переходных металлов. Автореф. дис. на соиск. учен. степ, кавдидата физ.-мат. наук.-Кияинев.-1979.-15 с.

2. Калинин В.Р. Особенности строения соединений пятивалентного йода. Автореф. дис. на соиск. учен. степ, кандидата физ.-мат. наук.-M.-IS79.-17 с.

3. Цирельсон В.Г. Электронная плотность и свойства кристаллов по рентгеновским дифракционным данным. Автореф. дис. на соиск. учен. степ, доктора физ.-мат. наук.-M.-1983.-41 с.

4. г.'урадЕН JI.zT., Симоноз З.й.//Кристаллография.-1973.-Т. 18.-Зып. I.-C. 75-80.

5. Мурадян Л.А., Симонов 3.И.//Кристаллография.-1974.-Т.19.-Зып. 6.- С. 1148-1154.

6. Rees 5. //Ada с-уй .-1978.- V. A 34.-S92.- Р. 254-256.

7. Steöeiii f.D., Cohens Р. //Ada c*yil.-l976.- V. A 32.-№5.-P. 915-У17.

3. Кон 3., Вамишта П.Теория неоднородного электронного газа. /Под ред. С. Лундквиста и Н. ;,<арча.-М. :.Мир.-1У87.- 400 с. У. аацнельсон A.A., Степанюк B.C., Фарберович О.Ф., Сас А. Электронная теория конденсированных сред.-М.:МГУ.-1У90.- 238 с. 10. Тружн В.Н., Кскова Т.М., Чистякова Е.Л., Чупрунов Е.З., Хохлов А.5.//Докл. Академии Наук.-1993.-Т. 331.-КЗ.-С. 306-310. П. ь^/ваеза В.А., Антипин М.Ю., Линдеман С.З., 5есенко O.E., Смотракоз 3.Г..Стручков Ю.Т.//Кристаллография.-1^92.-Т. 37.-Зып. 6.-С. 1502-1507.

12. луков С.Г. Рентгевдк<;ракционный анализ сегнетоэлсктрикои пои лазерном возбуждении. Автореф. дис. на соиск. учен. степ, кандидата физ.-мат. наук.-М.-1990.-22 с.

13. Белов K.Ii. Магнитострикционные явления и их технические прилоления.-М.:Наука.-1987.- 159 с.

14. Шувалов JI.А.//Современная кристаллография.-М.:Наука.-1981.-Т.4.-С. 7-46.

15. Атовмян Л.О., Укое Е.А.// «Виз. химия. Современные проблемы. Ежегодник.'-М.-1983.-С. 92-116.

16. Тамазян P.A..Максимов Б.А., Болотина Н.Б., Новикова Н.Е., Сиионов З.й.//Кристаллография.-I994.-T. 39.-liS.-C. 478-483.

Основные работы автора по теме диссертации.

1. Треушников E.H., Кусков В.И., Белов Н.В. Рентгеноструктурное изучение электронного строения трикарбамида сульфата меди CwSOi(-3CO(>iH2)2 .//Кристаллограф!ш.-1977.-Т. 22.-Вып. 5.-

С. 994-1003.

2. Кусков В.И., Куркутова E.H., Треушников E.H., Ионов З.Ы., Илюхин В.В., Белов Н.В. Кристаллическая структура сульфата меди состава CuS0^-3C0WH2)2 .//Докл. АН СССР.-1977.-Т.*234.-В35.-С. 1070-1073,

3. Треушников E.H.,Кусков В.И.»Соболева Л.3.,Белов Н.В. Распределение электронной плотности в никелевоаммониевом сульфате гексагидрате Ыс-бН^О] ЫН^ по рентгеновским дифракционным данным.//Кристаллография.-1978.-Т. 23.-Вып. I.-C. 30-41.

4.Кусков В.И., Треушников E.H., Белов Н.В. Экспериментальное исследование распределения электронной плотности в тринитрато -тетракис-карбамиде скандия (ill) по рентгеновским дифракционным данным.//Кристаллография.-1978.-Т.23.-Вып. 6.-С. II96-I205.

5. Кусков В.И.,Треунников E.H.,Соболева Л.В.,Илюхин В.В., Белов Н.В. Кристаллическая структура бикарбамида ацетата лантана La(CH3COO)--2CO(JlHj)z. //Докл. АН СССР.-1978. -T.239.-V3.-

С. 594-597.

6. Кусков В.И.»Треушников E.H.»Соболева Л.В.,Илюхин В.З., Белов Н.В. Кристаллическая структура тетракарбамида нитрата скандия.// Докл. АН СССР.-1978.-Т. 23Э.-Р5.-С. I097-IIÜ0.

7. Треугагиков E.H., Лоханок А. Д., Калинин В.Р., Илюхин 3.3., Ямзип II.il., Фыкин Л.Е., Дударов В.Я., Соловьев С.11. Кислый йода? калия - строение моноклинной [кодификации «t-KJOj НЭ05 . //Коорд. .химия. -1978. - Т. 4. -TJ12. -С. IS03-I908. в.Треушников E.H., Лскманов A.A., Калинин В.Р., Илюхин В.В., ймзин И.И., Фыкин Л.Е., Дударев В.л., Соловьев С.П., Белов Н.В. Кислый йодат калия. Детали электронного строения атома йода на разностном синтезе "рентген-нейтрон". //Дотел. АН СССР.-1973,-Т. 243.-?2.-С. 354-357.

9. Треуллгиксв E.H.. Лобанов A.A., Калинин В.Р., Илюхин В.В., Ямзин И.И., Шыкин Л.Е., Дударе в З.л., Соловьев С.П." Нейтроно-дкфракционное исследование кристаллической структуры кислого йолата калия cL-kJ03-H3O3 .//Коорд. химия.-1979.-Т. 5.-К» 2.-С. 263 - 267.

10. Трэулшков E.H., Илюхин В.В., Калинин З.Р., Лолмансв A.A., Я^зин П.П., <1-ы:жн Л.Е., Дударез В.Я., Соловьев С.П. О деталях электронного строения атома йода по разностному синтезу "рент-ген-нейтрсн".//Коорд. хпшя.-1979.- T.5.-ÜU2.-C. 1877-1882.

11. Трзусников E.H., Кусков В.!!., Асланов Л.А., Соболева Л.В. Изучение распределения электронной плотности в тетрагидрате ацетата никеля jJi (Clf-jС00)^1<М^О по рентгеновским данным.// Кристаллография.-1980.-Т. 25.-Вып. 2.- С. 287 - 293.

12. Треушникоз E.H., Асланов Л.А. Дифракционные исследования электронной плотности з соединениях Jcl-переходных металлов. //Коорд. хи!ия.-1981.-Т. 7.- 1S.-C. 1283 - 1306.

13. Треушников E.H., Асланов Л.А. 0 возможности вычисления од-ноэлектронных волновых функций и энергий с использованием рентгеновских дифракционных данных.// Деп. в ЗИН/ГШ.-1983,- 'Р 557. - 18 с.

14. Треушников E.h. Приближенный способ определения поправки на тепловое диффузное рассеяние к рентгеновским дифракционным данным через измерение текпеса,г,гры Дебая.// Деп. в ВИНИТИ.-IS85.-IP 5074.- II с.

15. Лпбеэкова T.JJ. ,Т£еуппгокоз E.H. иычнелен'ле дисперсии разностной электронной плотности в об je;.; случае не:;ентэсо;г:?;етр»:чного кристалла.// Деп. в ВИШИ,- 1966.- ? 1541 В.- 15 с.

16. Треушников E.H., Илюхин Б.З., Сурис P.A., Порай-Колиц М.А., Белов il.B. Экспериментальное определение функции атомного рассеяния из патерсоновских синтезов.//Докл. АН СССР.-1977.-Т.233.-S96.- С. 1094 - 1097.

17. Треушников E.H. Дифракция рентгеновских лучей в монокристаллах при воздействии на них внешних возмущений. Воздействие на кристалл электрических, магнитных и электромагнитных полей. //Деп. в ВИНИТИ.-1985.-1Й2126.- 121 с.

18. Треушников E.H. Описание брэгговского рассеяния рентгеновских лучей в кристаллах суперионных проводников.//Деп в ВИНИТИ.-1986.-№4813 В.- 19 с.

19. Асланов Л.А., Треушников E.H. Основы теории дифракции рентгеновских лучей. (Рассмотрение в объеме, необходимом для изучения электронного строения монокристаллов).-М..:МГУ.-1985.-216 с.

20. Чернышев В.В., Треушников E.H. Простой способ вывода соотношений меяду структурными амплитудами, их модулями а такзе условий погасаний в пространственных группах симметрии. Дополнения к Интернациональным таблицам кристаллографии.// Кристаллография.-1986.-Т. 31..-Вып. 5,- С. 859-867.

21. Треушников E.H. Описание брэгговского рассеяния электронов, рентгеновских лучей и нейтронов в кристаллах суперионных проводников ./ДБТТ.-IS92.-Т. 34.-13 10.- С. 2982-2987.

22. Любезнова Т.О., Треушников E.H. Вычисление дисперсии разностной электронной плотности в общем случае нецентросимметрич-ного кристалла.//Известия ВУЗов. Физика.- 1994.-Т. 37.- № 12,-С. 78-82.

23. Треушников E.H. О вычислении одноэлектронных волновых функций и энергий молекул и кристаллов с использованием рентгеновских дифракционных данных.//ФТТ.-1994.-Т. З6.-?Я5.- С. 1236-1245.

24. Треушников E.H. Анализ дифракционной картины рассеяния рентгеновских лучей при воздействии на монокристалл внешних возмущений определенного вида.// Известия ЗУЗоз. Физика.- 1995.- Т. 38. -S5.- С. 3-7.