Электрические и газочувствительные характеристики полупроводниковых сенсоров диоксида азота на основе тонких пленок WO3 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

На правах рукописи

Рудов Фёдор Валентинович

ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ СЕНСОРОВ ДИОКСИДА АЗОТА НА ОСНОВЕ ТОНКИХ ПЛЕНОК \УОэ

Специальность 01.04.10 - физика полупроводников

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2 2 НОЯ Ш

Томск-2012

005055614

005055614

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский государственный университет» на кафедре полупроводниковой электроники.

Научный руководитель:

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Максимова Надежда Кузьминична.

Официальные оппоненты:

Коханенко Андрей Павлович, доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник, федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский государственный университет», профессор кафедры квантовой электроники и фотоники.

Малиновская Татьяна Дмитриевна, доктор химических наук, старший научный сотрудник, федеральное государственное бюджетное образовательное

учреждение высшего профессионального образования «Томский государственный архитектурно-строительный университет», профессор кафедры прикладной механики и материаловедения.

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Томский государственный университет систем управления и радиоэлектроники»

Защита состоится «13» декабря 2012 г. в 16 час. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.267.07 при Томском государственном университете по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина 36.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Томского государственного университета по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина 34, а.

Автореферат разослан « 4 » ноября 2012 г.

Учёный секретарь диссертационного совета

Ивонин Иван Варфоломеевич

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время возрос интерес к обнаружению следовых концентраций диоксида азота, который является одним из главных загрязняющих токсичных газов в атмосфере. Уровень предельно допустимых концентраций N02 в рабочей зоне соответствует ПДК = 1.08 р'рш [1]. Разработка резистивных полупроводниковых сенсоров позволит значительно повысить технические характеристики систем, обеспечить контроль содержания диоксида азота в атмосфере промышленных предприятий и жилой зоны в режиме постоянного мониторинга.

В связи с этим актуальной задачей является разработка миниатюрных химических сенсоров на основе металлооксидных полупроводников Sn02, ln203, ТЮ2, WO3 и др., отличающихся низким энергопотреблением, высоким быстродействием, дешевизной. Обратимая хемосорбция активных газов на их поверхности сопровождается обратимыми изменениями проводимости. При этом высокая чувствительность к содержанию в атмосфере целого ряда отравляющих газов, а также возможность управления процессами, происходящими на поверхности и в объеме полупроводника, делают эти материалы особенно привлекательными. До настоящего времени процессы, происходящие на поверхности металлооксидов при адсорбции газов, до конца не изучены; отсутствуют аналитические выражения, адекватно описывающие электрические и газочувствительные свойства резистивных полупроводниковых структур в особенности при воздействии окислительных газов, к которым относится диоксид азота.

Из литературных данных [2], известно, что для создания сенсоров следовых концентраций N02 целесообразно использование пленок триоксида вольфрама К началу выполнения настоящей работы (2007 г.) были наиболее изучены газочувствительные свойства резистивных элементов, полученных методами керамической и толстопленочной технологии. Максимальные значения отклика на N02 наблюдались при введении добавки золота в объем пленок. Однако механизмы влияния Аи и других примесей в объеме и нанесенных на поверхность пленок дисперсных катализаторов на электрические и газочувствительные характеристики сенсоров' на основе W03 в литературе не обсуждаются. Результаты, полученные разными авторами, часто не согласуются между собой. Остаются недостаточными селективность при анализе газовых смесей, и стабильность параметров сенсоров в процессе эксплуатации в реальных условиях при изменении влажности и температуры окружающей среды. В результате не сформулирован комплекс требований к материалам, который обеспечивал бы получение высоких метрологических параметров газовых датчиков. Анализ литературных данных показал, что для получения резистивных сенсоров наиболее перспективны методы микроэлектронной тонкопленочной технологии, которая облегчает промышленное производство датчиков с воспроизводимыми параметрами. Для разработки датчиков следовых концентраций токсичных газов актуальны исследования, направленные на разработку технологии изготовления сенсоров с использованием методов магнетронного распыления мишеней, выяснение влияния условий нанесения и состава пленок на их микроструктуру, электрические и газочувствительные свойства.

Цель диссертационной работы: исследовать влияние технологических факторов на электрические и газочувствительные характеристики тонких пленок триоксида вольфрама для создания высокочувствительных сенсоров диоксида азота.

Для достижения цели необходимо было решить следующие задачи:

- исследовать влияние условий реактивного магнетронного распыления на постоянном токе (DCS) и ВЧ-магнетронного распыления (RFS) металлических (W) и оксидных (W03) мишеней на фазовый состав, микроструктуру и свойств^'тонких пленок триоксида вольфрама;

- изучить проводимость модифицированных золотом сенсоров в чистом воздухе и при воздействии N02, а также особенности кинетики формирования адсорбционного отклика после введения газа в измерительную камеру - в зависимости от рабочей температуры, концентрации газа в воздухе, уровня влажности;

- выполнить анализ экспериментальных данных с целью определения физической модели резистивного сенсора окислительных газов, позволяющей адекватно интерпретировать установленные закономерности;

- создать лабораторные образцы сенсоров с высокой чувствительностью к следовым концентрациям диоксида азота, исследовать стабильность параметров датчиков в процессе долговременных испытаний.

Объекты и методы исследования.

Объектом исследований являлись резистивные полупроводниковые газовые сенсоры на основе модифицированных золотом тонких пленок W03, полученные с использованием следующих методов: магнетронного напыления слоев триоксида вольфрама и платины для контактных площадок и нагревателей, а также ряда операций фотолитографии.

Фазовый состав и микроструктуру полученных пленок триоксида вольфрама анализировали методами рентгеновской дифракции (XRD), атомно-силовой микроскопии (AFM) и сканирующей электронной микроскопии (SEM). Толщину пленок оценивали с помощью AFM и интерференционного микроскопа МИИ-4.

Исследовали электропроводность сенсоров в чистом воздухе Go и в газовоздушных смесях G,. За адсорбционный отклик принимали относительное изменение проводимости G0/GЗа время отклика t, принимали время, за которое значение проводимости достигало 0.9 от стационарного значения G,. Измерения проводили в режиме постоянного нагрева с использованием электронных устройств, управляемых с помощью персонального компьютера, а также специально изготовленных измерительных камер и стендов, обеспечивающих контролируемое изменение уровня влажности.

Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Впервые установлены закономерности влияния технологических условий магнетронного распыления металлических (W+Au) и оксидных (W03+Au) мишеней на фазовый состав, микроструктуру и свойства тонких пленок триоксида вольфрама, модифицированных золотом. Определен основной механизм влияния добавки Au в объеме WO3 на электрические и газочувствительные характеристики сенсоров.

2. Впервые проведены систематические исследования влияния влажности на характеристики модифицированных золотом пленок W03 (и для сравнения Sn02) в чистом воздухе и при воздействии диоксида азота. Показано, что для сенсоров на их основе (W03 и Sn02, модифицированные золотом) отклик на диоксид азота не зависит от уровня абсолютной влажности в диапазоне 2-16 г/м .

3. На основе анализа экспериментальных данных впервые показано, что характеристики сенсоров окислительного газа (диоксида азота) удовлетворительно описываются с использованием физической модели, согласно которой определяющую роль играет канальная составляющая проводимости тонких пленок. Выполнены оценки значений теплоты адсорбции, а также энергий активации процессов адсорбции и десорбции молекул диоксида азота на поверхности W03 при различных уровнях влажности.

Практическая значимость работы определяется следующими результатами.

1. Разработаны основы технологии изготовления тонких пленок триоксида вольфрама, обеспечивающей получение сенсоров диоксида азота с заданными параметрами. Оптимизированы: режимы DCS и RFS магнетронного напыления пленок W03, температура и длительность стабилизирующих отжигов.

2. Предложен способ изготовления чувствительного элемента полупроводникового газового сенсора, отличающийся добавлением золота в объем пленки W03 и напылением на ее поверхность мелкодисперсных слоев Au. На способ изготовления сенсоров диоксида азота оформлено НОУ-ХАУ.

3. Установлено, что полученные согласно НОУ-ХАУ сенсоры отличаются высоким откликом (Go/G|>2) на следовые (40 ppb) концентрации N02, высокой стабильностью в условиях изменяющейся, влажности и в процессе долговременных испытаний. Оптимизированы рабочие температуры сенсоров, обеспечивающие высокие значения отклика и достаточное быстродействие.

4. Разработаны лабораторные образцы сенсоров диоксида азота, проведены исследовательские испытания.

На защиту выносятся следующие научные положения:

1. Снижение сопротивления пленок W03 и увеличение отклика сенсоров на N02 после введения добавки золота в объем и стабилизирующего отжига, при 770 К обусловлены формированием фазы y-W0272 с пониженной стехиометрией, что приводит к увеличению концентрации вакансий кислорода, являющихся донорными центрами в триоксиде вольфрама. Золото сегрегирует на поверхности, образуя частицы размером 9-15 нм.

2. Электрические и газочувствительные характеристики сенсоров N02 на основе нанокристаллических пленок Au/W03:Au удовлетворительно описываются в рамках модели, предполагающей наличие мостиков проводиморти между микрокристаллами WO3. Модификация золотом пленок триоксида вольфрама (и диоксида олова) способствует снижению изгиба зон е<р5 на их поверхности, увеличению параметра r|N и теплоты адсорбции A. В результате растет отклик на воздействие окислителя (N02) и уменьшаются значения отклика на восстановительные газы (СО, Н2, СН4 и др.).

3. Полученные аналитические выражения позволяют определять значения теплоты адсорбции ДЕ , энергий активации процессов адсорбции Et и десорбции Ed окислительных газов на поверхности металлооксидных полупроводников на основе анализа экспериментально измеренных температурных зависимостей отклика AG / G, и времени релаксации процесса адсорбции та.

4. Изменение уровня влажности не оказывает влияния на значения АЕЫ, Ем , и Ем ионов NO 2 , а также на отклик сенсоров диоксида азота, что соответствует основным

положениям физической модели.

Личный вклад автора. Общая постановка и обоснование задач исследований, обсуждение полученных результатов выполнены автором совместно- с научным руководителем Н.К. Максимовой. Личный вклад автора заключается в' проведении экспериментальных исследований проводимости и адсорбционного отклика, направленных на разработку физических основ технологии получения сенсоров окислительных газов, а также в участии в технологическом процессе (резка пластин на отдельные элементы, термокомпрессионная приварка выводов и сборка в корпуса). Анализ проводимости и адсорбционного отклика на воздёйствие окислительных газов на основе физической модели тонкопленочного сенсора осуществлен совместно с д. ф.-м. н. проф. ТГУ В.И. Гаманом. Технология изготовления сенсоров обеспечивалась вед. технологами Е.В. Черниковым и Т.А. Давыдовой. Разработка и изготовление электронных схем для измерительных стендов выполнены зав. лабораторией Е.Ю. Севастьяновым и вед. электронщиком С.С. Щеголем. Исследования микроструктуры плёнок \\Юз:Аи выполнены: методами XRD и SEM профессором университета Feng Chia (Тайвань) G.S. Chen и

профессором ТГУ Е.П. Найденым, методом АРМ - м.н.с. НОЦ «ФЭСП» ТГУ В.А. Новиковым.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на XI Российской научной студенческой конференции «Физика твердого тела» (Томск, 2008), XIV Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (ВКНСФ-14) (Екатеринбург-Уфа, 2008), XIV Между нар. научно-практ. конфер. студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (Томск, 2008), IX конференции «Арсенид галлия и полупроводниковые соединения группы Ш-У» (Томск, 2006), Пятнадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (ВНКСФ-15) (Томск - Кемерово, 2009), ХЬУП Международной научной студенческой конференции « Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2009), Шестнадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (ВНКСФ-16) (Екатеринбург-Волгоград, 2010), XVI- Между нар. научно-практ. конфер. студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (Томск, 2010), XII Российской научной студенческой конференции «Физика твердого тела» (Томск, 2010).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей в журналах, входящих в список ВАК, 11 статей в материалах международных конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитируемой литературы, который включает 92 наименования, и 1 приложения. Общий объем диссертации составляет 107 стр., она содержит 37 рисунков и 14 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследований, отмечены научная новизна и практическая значимость полученных результатов, изложены основные положения, выносимые на защиту. Представлен краткий обзор структуры диссертации.

Первая глава носит обзорный характер. Выполнен анализ современных представлений о механизмах адсорбционного отклика сенсоров окислительных газов на основе металлооксидных полупроводников. Дан краткий обзор и сравнительный анализ методов получения тонкопленочных газочувствительных элементов на основе триоксида вольфрама. Особое внимание уделено результатам экспериментальных исследований влияния примесей в объеме пленок \УОэ и нанесенных катализаторов на микроструктуру и свойства сенсоров окислительных газов. В заключении по обзору литературы сформулированы цели и задачи исследований.

Во второй главе рассмотрены использованные в работе методы получения и исследования свойств тонкопленочных газовых сенсоров. Описаны особенности катодного и ВЧ-магнетронного напыления пленок триоксида вольфрама на сапфировые пластины и слоев платины для контактных площадок и нагревателей на обратные стороны подложек. Представлены методики исследований электрических и газочувствительных параметров сенсоров, приведены описания электронных измерительных устройств.

Третья глава посвящена комплексным исследованиям фазового состава, микроструктуры и характеристик газовых сенсоров в зависимости от условий напыления пленок триоксида вольфрама, температуры и длительности стабилизирующего отжига, содержания примеси золота в объеме и на поверхности полупроводника

На первом этапе использовали магнетронное распыление металлической \М-мишени на постоянном токе с использованием установки ВУП-1. Основное внимание было уделено отработке режимов стабилизирующего отжига, а также изучению влияния содержания примеси золота на микроструктуру пленок и характеристики сенсоров диоксида азота. Температуру отжига варьировали от 670 до 970 К, время отжига - от 4

до 24 час. Анализ всех данных показывает, что наименьшие размеры микрокристаллов наблюдаются для образцов с временем напыления 40 мин после отжига при температурах Готж = 773 К и длительностях ¿отж = 4-И 2 час. Как правило, пленки достаточно плотные, мелкие кристаллиты размером 20-50 нм частично объединены в более крупные агломераты. Для пленок Ж)3 без добавления золота /?о>2О-40 МОм. Известно, что электронная проводимость этого полупроводника определяется вакансиями кислорода [2]. По-видимому, полученные пленки триоксида вольфрама характеризуются высокой степенью стехиометрии.

Модифицирование пленок примесью золота способствует снижению размера зерна до 30 нм (по данным Х1Ш), предотвращает их коагуляцию (спекание мелких кристаллитов в более крупные), а также обеспечивает сопротивление пленок на уровне <К2 МОм, что и требуется для разработки сенсоров с пониженным уровнем шумов. Эти слои отличаются более высокими значениями отклика на воздействие М02. Поэтому далее основное внимание уделено изучению пленок \УОз:Аи с различным содержанием золота.

Рассмотрим микроструктуру, электрические и газочувствительные свойства пленок, полученных распылением металлической \У+Аи-мишени в зависимости от содержания в пленках примеси золота, которое контролировали путем изменения соотношения площадей кусочков золота и распыляемой части мишени 5Ли /5^. Основные данные представлены в таблице 1. Видно, что среди полученных пленок максимальные значения отклика наблюдаются для образцов из партии В 11(1) со средним содержанием золота и размерами зерна 100x100 нм2.

Таблица 1 - Размеры микрокристаллов (по данным АРМ) и основные параметры пленок \\Юз:Аи, измеренные при 7"=470 К при воздействии 0.8 ррш N0?, в зависимости от величины Ащ_

№обр. WSwXlO- d** нм До, МОм G</G, 'г, с

В10 (1) 7.3 <70x70 0.5-0.7 1.9 20

В10 (2) 7.3 60x130 0.7- 1.3 2.3 20

В11(1) 10 100x100—120x230 0.7-1.25 3.8 150

В11 (2) 10 400x600 0.96-1.2 1.5 155

В12 (1) 13 100x260 2.5-4 2.2 170

В целом следует отметить, что использование магнетрона в напылительной установке ВУП-1 не обеспечивает однородности пленок по толщине и размерам микрокристаллов триоксида вольфрама. В результате формируются сенсоры, характеризующиеся значительным разбросом параметров. Значения откликов на воздействие 0.8 ррш диоксида азота G</Gi<4 недостаточны для детектирования предельно допустимых концентраций (46 ppb) этого токсичного газа в жилой зоне.

Далее основное внимание уделено пленкам W03, модифицированным золотом, которые были получены в магнетроне А500 двумя методами: реактивным магнетронным распылением металлической W-мишени на постоянном токе и ВЧ-магнетронным распылением оксидных \У03-мишеней. Отношение площадей Аи и распыляемой части W-мишени составляло 1.04х 10~2. Использовали следующие условия напыления: полное давление в камере 8.5х 10~3 мбар, температура подложки комнатная. Были выполнены исследования влияния мощности генератора на микроструктуру пленок, полученных из различных мишеней. В результате были оптимизированы значения мощности при различных методах распыления: 70 Вт в случае DCS и 180 Вт для RFS. В этих условиях формируются нанокристаллические пленки триоксида вольфрама с более равномерным распределением размеров зерен по поверхности по сравнению с образцами, полученными с использованием ВУП-1. Основные параметры исследованных сенсоров приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Типичные значения параметров R0, Gi/G, и /г сенсоров из различных серий при рабочей температуре Т = 503 К и концентрации nNOj = 0.9 ppm. Сенсоры из серии А2 получены

методом RFS из оксидной мишени W03; A3 - методом DCS из металлической W-мишени; А2' и A3' - получены допылением слоев золота на поверхность чувствительных элементов сенсоров А2 и A3, соответственно____

Тип сенсора Ro, МОм . G/G, 'r • C

А2 А2 WO3.Au 2.4 76 160

А2' Au/WO, :Au 1.2 :■: 210 115

A3 A3 W03:Au 1.6 8.8 250

A3' Au/W03:Au. , 0.8 55 170

А'З WO, 30-40 3-5 300-400

После введения примеси золота R0 для всех изученных образцов резко снижается и составляет 1—2 МОм, т.е. практически не зависит от способа изготовления пленок. Нанесение дополнительных мелкодисперсных слоев золота не оказываег влияние на Rq, но приводит к значительному росту адсорбционного отклика на диоксид азота и снижению времени отклика для всех типов образцов. ;

Для обсуждения особенностей электрических и газочувствительных характеристик изученных сенсоров необходимо рассмотреть данные по составу и микроструктуре пленок W03 и WÖ3:Au, полученных методами XRD, AFM и SEM (таблица 3).

Таблица 3 - Состав и микроструктура исследованных пленок WQ3 и \У03:Аи

Тип сенсора Фазовый состав (XRD) Содержание фаз (XRD), % Размер микрокристаллов dt, нм

данные XRD данные SEM и AFM

W03:Au(A2) ß-WO, 71.8 24 15-30

a-WOj 1.5 11

y-W02 72 26 37

Au 0.7 9

W03:Au (A3) ß-wo3 41.2 >400 15-400

a-WO, <0.1 -

Y-WO 272 58.7 15

Au 0.1 15

WO, (A'3) fi-WO, -100 30-50 30-70

Можно видеть, что в пленке триоксида вольфрама без добавок золота присутствует одна орторомбическая фаза p-W03 с размерами микрокристаллов dp = 50-100 нм. Введение золота в объем W03 способствует формированию пленок более сложного фазового состава. В образцах из серий А2 дополнительно присутствует фаза с пониженной стехиометрией Y-WO2.72 (26 об. %). В пленках, полученных методом DCS при распылении металлической мишени, размеры зерна P-W03 достигают 400 нм и выше, содержание Y-WO2.72 — 58,7%. В спектрах всех образцов выявляются пики, соответствующие частицам металлического золота с размером от 9 до 15 нм.

Сопоставление характеристик пленок W03 и W03:Au с результатами рентгенофазового анализа позволяет предположить, что снижение сопротивления образцов W03:Au в чистом воздухе обусловлено наличием фазы y-W0272 с пониженной стехиометрией, что приводит к росту концентрации вакансий кислорода, являющихся донорными центрами в триоксиде вольфрама. В процессе термообработки, 1 когда происходит кристаллизация W03, золото сегрегирует на поверхности микрокристаллов и образует частицы размером 9-15 нм.

Дополнительное напыление дисперсного каталитического золота способствует дальнейшему повышению отклика на NOj. Важную роль играют и размеры

микрокристаллов в пленке. Поэтому максимальный отклик наблюдается для образцов из серии А2, отличающихся минимальными размерами зерна dg = 15-30 нм. Образцы из серии A3 с размерами микрокристаллов до 400 нм характеризуются более низкими значениями отклика.

В четвертой главе представлены результаты систематических исследований зависимостей проводимости сенсоров при воздействии диоксида азота от рабочей температуры, концентрации газа и от времени после введения газа в измерительную камеру. Рассмотрена физическая модель работы сенсоров окислительных газов, которая позволила адекватно описать электрические и газочувствительные характеристики изученных образцов, а также влияние влажности окружающей среды на свойства модифицированных золотом тонких пленок W03 и (для сравнения) Sn02. Изучена стабильность параметров сенсоров N02 в процессе долговременных испытаний.

Рассмотрим основные характеристики сенсоров, в которых пленки W03 изготовлены методом DCS и модифицированы золотом. На поверхность пленок W03 в сенсорах A3 слой золота не напылялся. Сенсоры A3' получены допылением дисперсного слоя Аи на чувствительные элементы сенсоров A3.

На рис. 1 показаны типичные зависимости проводимости образца Au/W03:Au из серий A3' и A3 от рабочей температуры в диапазоне 300-770 К при нагреве и охлаждении сенсора. Кривые проходят через максимум при некоторой температуре Гтах, причем величина Гтах зависит от режима повышения температуры и предшествующих термообработок.

Рис. 1 - Температурные зависимости Рис. 2 - Зависимость адсорбционного отклика проводимости в чистом воздухе сенсора A3' на 550 ppb N02 от рабочей температуры (кривые 1 и 2) и сенсора A3 (кривая 3) сенсора Au/WOjAu из серии A3'

Кроме того, наблюдается гистерезис зависимостей G0(T), измеренных вначале при нагреве (кривая 1), а затем при охлаждении образцов (кривая 2). По-видимому, различаются скорости процессов адсорбции и десорбции ионов кислорода и воды, ответственных за поведение G0 в этом диапазоне Т. Температурные зависимости отклика на N02 имеют вид кривых с максимумом, который обычно наблюдается при Т— 470-500 К (рис. 2).

Напыление дисперсного слоя золота на поверхность W03:Au не приводит к заметному изменению проводимости сенсора, но существенно повышает отклик сенсора G0 /G, (рис. 3, кривые 2 и 3). Оба параметра GJG, и AG = G0-G,, характеризующие реакцию сенсора на появление диоксида азота в газовой смеси, увеличиваются с ростом концентрации N02 (п^)по сублинейному закону (рис. 3).

Для анализа экспериментальных данных необходимо рассмотреть физическую модель проводимости тонких пленок. В поликристаллической пленке металлооксидного

полупроводника, находящейся в газовой смеси, содержащей кислород, имеется два типа путей протекания тока: надбарьерная проводимость Gob через микрокристаллы, разделенные друг от друга двумя областями

пространственного заряда с

потенциальным барьером между ними, и канальная составляющая проводимости Gok через микрокристаллы, которые соединяются между собой узкими мостиками проводимости, состоящими из того же вещества. Полная проводимость сенсора:

G0=Gob+GOK (1)

Концентрация кислорода в воздухе велика, поэтому можно предполагать, что для пленок металлооксидных полупроводников Gok>:>Goe [3]. Исследованные в настоящей работе тонкие пленки триоксида вольфрама характеризуются плотной микроструктурой. По-видимому, крупные молекулы N02 не могут проникнуть в зазор между зернами W03, разделенными запорными слоями Шоттки, и влиять на проводимость сенсора. Поэтому для анализа электрических и газочувствительных характеристик сенсоров на основе W03 целесообразно использовать модель, учитывающую наличие мостиков проводимости между зернами W03.

Для адсорбционного отклика сенсора на диоксид азота в сухой газовой среде получено следующее выражение [3]:

G0/G, = nnN 0г+1, (2)

где r] = (a/v)exp(A£N /кТ); (3)

a/v - отношение вероятностей адсорбции и десорбции молекул N02; A£n = Е^ - EdN, £dN и Ем - теплота адсорбции, энергии активации процессов десорбции и адсорбции ионов NOj , соответственно. Отсюда следует, что относительное изменение проводимости или сопротивления сенсора описывается формулой:

&GIG, = ARIR,=y\r,m2, (4)

где AR, = R,-R, , Л, =G,"' , Ло =G0-' .

Теплота адсорбции ионов N0^ определяется выражением [4]:

ЛЕы = АЕ°»+(Р-Ем)-е%ы, (5)

где Д£° - теплота адсорбции нейтральных молекул N02, (F-£tN) - энергетический зазор при плоских зонах между уровнем Ферми F и уровнем Ем, создаваемым на поверхности молекулой N02, «pfJJ - изгиб зон на поверхности в присутствии адсорбированных ионов NO^ .

Рассмотрим возможную зависимость параметров сенсоров диоксида азота от абсолютной влажности А газовой смеси. В области высоких температур молекула воды хемосорбируется на поверхности Sn02 и, по-видимому, W03 в результате диссоциации на гидроксильную группу ОН" и протон Н+ Гидроксильная группа локализуется на

Рис. 3 - Зависимости AG (1) и G0 /G, (2,3)

от концентрации NOj. 1,2- сенсор А2, 3 -сенсор А2'. 7=503 К

поверхностном атоме решеточного олова (вольфрама), а протон захватывается на ион О", образуя нейтральную ОН-группу. После нейтрализации группы ОН" электрон переходит в зону проводимости полупроводника и обе гидроксильные группы могут десорбироваться. Таким образом, при адсорбции молекулы Н20 на поверхности БпОг (\У03) формируются две гидроксильные группы и исчезает отрицательный заряд иона О", в результате чего проводимость О0 растет.

В соответствии с этой моделью, увеличение влажности должно приводить к снижению плотности хемосорбированного кислорода и еф5М (А). Можно записать:

ч.ю.гЗйЬО^ЬГ. ■ («

2еге0Л^

где = - поверхностная плотность ионов диоксида азота;

4 = Пимо2 I(1+ Л^о2); ~~ концентрация ионов донорной примеси и вакансий кислорода в пленке полупроводника; Мц — плотность центров адсорбции для частиц кислорода; ег — относительная диэлектрическая проницаемость полупроводника; Е0 -электрическая постоянная.

Если Т!"^ —'' параметр 4 близок к значению 0.5—1, и его зависимостью от

влажности воздуха можно пренебречь. Снижение N¡(,4) и еф5Ь,(/1) при повышении^ будет способствовать увеличению Д£„, г| и АС(А)/С,(А). По мере повышения им0] и 4 влияние уровня влажности газовой смеси на отклик сенсора должно уменьшаться вплоть до полного исчезновения. Для исследования временной зависимости необходимо подавать в камеру малые порции диоксида азота, при которых поверхностная плотность ионов диоксида азота была бы много меньше поверхностной плотности ионов кислорода Ь'Н(А) «Л'ДЛ) [3]. Из решения кинетического уравнения для адсорйции в

нестационарном случае получено следующее выражение для изменения проводимости сенсора со временем после начала взаимодействия с газом

]-ехр(--) X.

3]:

(7)

т. =-

VI

ехр(£,н /кТ) {8)

- время релаксации процесса адсорбции ионов N0^ .

Обсудим экспериментально установленные закономерности с использованием представленной физической модели сенсора. Значительное повышение С0 при введении золота в объем пленок \ЛЮз свидетельствует об увеличении па и , которое обусловлено увеличением концентрации вакансий кислорода за счет появления оксида вольфрама с пониженной стехиометрией (таблица 2). Рост С0 по мере повышения температуры сенсора при Т < можно объяснить как увеличением п0 (Т), так и уменьшением (Т) . В соответствии с имеющимися данными для пленок БпОг при увеличении температуры от 373 до 573 К наблюдается резкое снижение Ы0, . Наоборот, Л^. плавно увеличивается при нагреве от 423 до 773 К.

Минимум Ц = Аго_ + Л^ примерно соответствует Ттт =500 К. Весьма вероятно, что

механизм адсорбции кислорода на поверхности пленок 3п02 и '\\Ю3 одинаков и значения Ттш для этих полупроводников близки. С учетом этого можно утверждать, что

для сенсоров на основе \\Ю3 максимальное значение О0 наблюдается примерно при температуре, соответствующей минимальной плотности отрицательного заряда на поверхности, т.е. Ттт = Ттт . Более корректное обоснование значения Ттт можно было бы представить, зная температурные зависимости п0 и ц„ для триоксида вольфрама. Наличие гистерезиса на температурной зависимости <30 (рисунок 1, кривая 2) обусловлено малой скоростью десорбции ионов О" при понижении Гот 683 до 423 К. Линейная зависимость 1§г| от ^«мо, наблюдается в широком интервале

концентраций диоксида азота (рис. 4), причем т| = ДО / (С1«ЫОг) ос . Для сенсоров АЗ и А2' / = 0.23. Таким образом, относительное изменение проводимости [см. ф. (4)] ЬвЮ^ о2 т = 0.7 -0.77

Рис. 4 - Зависимости параметра л от Рис. 5 - Температурные зависимости концентрации диоксида азота для сенсора A3 дQ/Q д,я сенсора A3 (кривая 1) и сенсора при Г, К: 1 - 503, 2 - 523; для сенсора A3' при

Г, К: 3 - 448, 4 - 503, 5-523 A3' (кривая 2) при и^ =0.55 ррпг

В соответствии с выражением (3) снижение г] при увеличении «noi и Т = const может быть обусловлено только уменьшением теплоты адсорбции дen . Согласно формулам (5) и (6) уменьшается за счет роста е<рЛ1 при увеличении ,VN. После допыления золота на поверхность пленки W03 сенсора A3' параметр ц при Т = const увеличивается примерно в два раза (рис. 4, кривые 4 и 1, 5 и 2). Такое изменение г| может быть вызвано увеличением теплоты адсорбции. Вычисления показали, что разница теплот адсорбции при наличии дисперсного слоя Аи и без него A^aun -A^n =^Іп(тіАц/гі) составляет 0.047 эВ при 503 К и яШз =1.8 ррт, а при 523 К -0.056 эВ. Такие же результаты получены и при «NOj = 4.5 ppm.

На температурной зависимости AG / G,, а, следовательно, и параметра т) наблюдается максимум (рис. 5), причем форма кривой, изображающей зависимость AG / G, от Т, зависит от «N0; . Анализ полученных данных показал, что при

'g ("N02> PPm)

Т, К

Т < 7шах = 543 К АО = О0 и температурные зависимости этих параметров совпадают.

Это означает, что при Т <Тпш и = 0 55 РРт все каналь1 проводимости в пленке

\\Ю3 перекрываются практически полностью за счет добавки в газовую смесь диоксида азота. По мере повышения температуры при Т < Гш<х ширина ОПЗ уменьшается за счет

снижения NІ = N0- и возможного увеличения п0 .

В результате этого при Т > Гтах каналы проводимости перекрываются лишь частично за счет адсорбции ионов N0^, и АО становится меньше О0 . При этом температурная зависимость ДО / О, существенно изменяется (рис. 5, кривая 2) и для её анализа можно воспользоваться формулами (3) и (4). Подставляя выражение (3) в (4), учитывая, что а/ V к Т1'2 , получим АО / С, сс Т1'2 ехр(ДАм / кТ) . Отсюда следует, что при

Т > Т1гт , используя зависимость 1п[(А0/0,)/Г1/2] от Т'х (рис. 6, кривая 1), можно определить АЕи . Соответствующий расчет дает следующий результат; А=0.54 эВ.

Чётко разделить процессы адсорбции и диффузии молекул Ы02, определяющие две фазы переходного процесса проводимости, не представляется возможным, т.к. они протекают одновременно и неизвестны их параметры (время релаксации та и коэффициент диффузии молекул >Ю2 в \У03). Однако существенное различие в скоростях изменения О, (Г) в первой и второй фазах позволяет примерно оценить близкие к стационарным значения б, и ДО,, соответствующие процессу адсорбции, и та.

Отметим, что величина АО, близка к изменению проводимости в конце второй фазы переходного процесса. Это говорит о том, что процесс диффузии молекул Ы02 в объем пленки \\Ю3 дает малый вклад в АО . Эксперимент показал, что выражение (7) хорошо выполняется, спустя некоторое время (/3 <10 с) после введения N62 в измерительную камеру. Это время необходимо для установления заданной концентрации >Ю2 в месте расположения сенсора.

При т < ттзх цпт2 / (1 + 1^)21 и ДО, = О0. При Т > 7тах / 0 + П«т2) уменьшается от 0.96 до 0.8 в интервале температур 543-643 К, т.е. АО, <О0, каналы проводимости в пленке \\Ю3 полностью не перекрываются за счет адсорбции ионов Ы02". Время релаксации адсорбции в этом случае описывается формулой (8), в соответствии с которой можно определить энергию активации десорбции Елы ионов N0^, используя зависимость 1п[тД1 + г|иыо )] от Г"1 (рис. 6, кривая 2). Из

Рис. 6 - Зависимости 1п [(ДЄ/О0)/7""2] (кривая 1) и 1п[та (1 + Щцо2 )] (кривая 2) от Т~' для сенсора АЗ'при пы0 =0.55 ррт

полученных результатов следует, что Е^ = 0.89 эВ. Вычитая АЕЫ из , получим

значение энергии активации процесса адсорбции = 0.35 эВ молекул диоксида азота.

Известно, что одной из основных причин нестабильности параметров газовых сенсоров на основе металлооксидных полупроводников является их высокая чувствительность к изменению влажности окружающей среды. Наиболее детально процесс адсорбции паров воды рассмотрен для сенсоров восстановительных газов на основе диоксида олова. Можно предположить, что аналогичные явления происходят и в случае \У03. Однако количество опубликованных к настоящему времени статей, посвященных влиянию влажности на свойства сенсоров Ы02 на основе \\Ю3 (и БпОг), весьма ограничено, а результаты исследований неоднозначны.

Влияние влажности на электрические и газочувствительные характеристики сенсоров изучали для сенсоров из серий А2' (Аи/\У03:Аи). Для сравнения исследования выполнены также для сенсоров на основе пленок диоксида олова, модифицированных золотом: Аи/8п02:8Ь,Аи (А4).

Основные параметры сенсоров представлены в таблице 4.

Таблица 4 - Типичные значения параметров to, t,,G0, G</Gi и AG/Go сенсоров из серий (А2') и (А4) при различных рабочих температурах. Параметры t,, G,/G, , AG/Go были измерены при среднем уровне абсолютной влажности -4=6.4 г/м3 и концентрации NQ2 «NOl =7.2 ppm_

Тип сенсора - : (A2r) Au/WO,:Au (A4 Au/Sn02:Sb ,Au

Т, К 463 493 573 463 493 573

То, MJ/r _ 0.02 0.04 - 0.11 0.12

'г, с 117 63 15 52 37 18

Go, мкСм 0.31 0.42 0.53 3.61 3.89 4.25

Go/Gi 219 145 73 69 44 12

AG/Go 0.995 0.993 0.986 0.993 0.977 0.918

AG/Go (0.45 ppm) 0.963 0.94 0.86 0.959 0.89 0.42

'Проводимость в чистом воздухе для структур А2' на порядок величины ниже, чем для А4. Возможно, это обусловлено тем, что концентрация донорных центров в пленках Аи/8п02:8Ь,Аи значительно выше, чем в АиА"/03:Аи. Исследования показали, что микроструктура модифицированных золотом пленок диоксида олова практически не отличается от микроструктуры триоксида вольфрама: на снимках, полученных методом АРМ, наблюдаются кристаллиты размером 8-12 нм, которые частично объединены в агломераты 160-230 нм.

Можно предположить, что в чистом воздухе ОПЗ в образцах А4 уже, а проводящий канал шире, чем в А2'. В результате значения отклика на диоксид азота ниже для

сенсоров А4. Оценки показывают, что при Т = 463 К и концентрации Пц0, =7-2 ррш

величины ДС/бо близки к 1, т.е. в сенсорах из обеих серий имеет место практически полное перекрытие каналов проводимости. Однако при повышении температуры и снижении концентрации в пленках диоксида олова перекрытие каналов

уменьшается более существенно (таблица 4).

С ростом абсолютной влажности наблюдается увеличение проводимости всех изученных сенсоров в диапазоне температур от 473 К до 573 К по линейному закону.

Оо(Л)=Оо(ОХ1+ГоЛ), (9)

где 0.02-0.04 и 0.11-0.12 м3/г для образцов из серий (А2') и (А4), соответственно (таблица 4). В работе [5] было показано, что аналогичное поведение наблюдалось для образцов ГЧ/БпОг^Ь, однако, у0 = 0.94 м3/г при Т = 573 К. Следует отметить, что эти сенсоры характеризуются отсутствием чувствительности к воздействию диоксида

азота. Очевидно, что модифицирование золотом тонких пленок 8п02 способствует повышению отклика на диоксид азота и снижению чувствительности проводимости 6'0 к влажности. В случае пленок АиЛТО3:Аи наблюдается еще более слабая зависимость С0 от влажности (у0= 0.02-0.04 м3/г).

Отклик на воздействие восстановительных газов, таких как СО и Н2, для сенсоров из серий А4 значительно ниже, чем в случае нанесенных катализаторов ГЧ, Р(1. Для всех изученных пленок АиЛ¥03:Аи отклик на восстановительные газы пренебрежимо мал.

Концентрационные зависимости отклика сенсоров на воздействие диоксида азота, а также параметра г) линейны в логарифмических координатах при различных уровнях влажности (рис. 7), причем значения С</С| и т| не зависят от А для всех изученных пленок. Показатели степени I = 0.25 и 0.33, т = 0.75 и 0.67 для серий А2' и А4, соответственно, и также не меняются с влажностью. В таблице 5 приведены результаты обработки экспериментальных данных при трех уровнях влажности.

Рис. 7 - Зависимости в логарифмических координатах отклика во/в] (а) и параметра п (б) от концентрации N0; для сенсоров А2' (набор кривых 1) и А4 (набор кривых 2) при трех уровнях абсолютной влажности А, г/м5: 2.1; 7 4; 16.3. Экспериментальные точки, соответствующие разным А, показаны в верхнем правом углу рисунка б. Рабочая температура Г = 493К

Таблица 5 - Типичные значения времени отклика /г , параметра г), произведения П"мо2 >

теплоты адсорбции Л£м, энергий активации адсорбции и десорбции Е.м и ионов N0^ для сенсоров из серий (А2') и (А4) при различных уровнях абсолютной влажности. /, и п были

измерены при 7"=573 К и Пш>2 =0.45 ррт. Величины ' соответствуют -7.2 ррш

Тип сенсора ( А2') АиЛ¥Оч:Аи ( А4) Аи/ЗпОг :8Ь,Аи

А, г/м3 2.1 8.5 16.3 2.1 8.5 16.3

<г, с 54 30 24 23 18 16

4= РРт ' 10.6 12.1 11.3 4.9 4.6 4.6

4.8 5.5 5.1 2.2 2.1 2.1

Л"ног " 58.3 66.2 62.6 23.8 22.3 23.0

Д£м, эВ 0.53 0.55 0.53 0.46 0.46 0.47

0.06 0.08 0.06 0.06 0.10 0.06

Е,м, эВ 0.59 0.63 0.59 0.52 0.56 0.53

Очевидно, что энергия связи ДЕи адсорбированных ионов и адсорбционных центров, а также значения энергий активации процессов десорбции ЕЛЪ1 и адсорбции Е^ ионов N0, не зависят от влажности. Оценки показали (табл. 5), что условия гуг^ > 1, или ЦПт »1 выполняются для всех сенсоров во всем диапазоне концентраций диоксида

азота. Согласно формуле (6), в этом случае влияние уровня влажности газовой смеси на е(р^(А), ЛЕН, г| и отклик сенсора должно уменьшаться вплоть до полного исчезновения. Времена отклика снижаются с увеличением влажности (таблица 5). Постоянная времени адсорбции та (см. формулу (8)) определяется величинами Ет и г),

которые не зависят от А. Можно предположить, что в условиях повышенной влажности молекулы воды заполняют поры в пленках триоксида вольфрама и снижают возможность процессов диффузии молекул диоксида азота, которые ответственны за медленную стадию установления стационарных значений проводимости.

Исследование стабильности показаний прототипов сенсоров проводилось при эксплуатации их в течение 6 месяцев.

На рис. 8 представлены значения сопротивления сенсоров в чистом воздухе и в присутствии N02, измеренные в процессе длительных испытаний. Заметный дрейф показаний отсутствует. Незначительный разброс данных может быть обусловлен изменениями в составе атмосферы, поскольку через камеру прокачивали лабораторный воздух. Кроме того, возможны ошибки при подаче газа в камеру с помощью медицинского шприца. Проведены сравнительные исследования значений отклика сенсоров АиЛУ03:Аи на предельно допустимые концентрации ряда токсичных газов и нижний концентрационный предел взрываемое™ метана (табл. 6). Полученные данные свидетельствуют о высокой селективности детектирования диоксида азота по отношению к другим изученным газам.

Таблица б - Значения отклика сенсоров диоксида азота на основе модифицированных золотом тонких пленок \Ч03 (серия А2' ) при воздействии ПДК различных токсичных газов и 2 об. % метана (Г =503 К)

Тип газа Концентрация газа ns, ppm G,/G0 Go/G, (для n02)

со 17 1.03

сн, 20 000 (2 об. %) 1.01

so2 3.6 1.00

nh3 26.7 1.12

h2s 7.3 1.21

no2 1.8 81.32

Рис. 8 - Зависимости от длительности испытаний сопротивления сенсоров из серии А2' в чистом воздухе (кривая 1), а также при воздействии 0.45 ррт (кривая 2) и 7.2 ррт (кривая 3) N02

В заключении сформулированы основные результаты диссертационной работы.

1. Разработаны основы технологии получения нанокристаллических тонких пленок триоксида вольфрама, модифицированных золотом, с использованием методов магнетронного распыления металлической W-мишени на постоянном токе (DCS) и ВЧ-магнетронного распыления (RFS) оксидной W03-MMHjemi. Оптимизированы: значения мощности генератора для режимов DCS и RFS; температура подложки; состав кислородно-аргонной плазмы; соотношение площадей кусочков золота и распыляемых частей мишеней; режим напыления методом DCS дисперсных слоев золота на поверхность пленок триоксида вольфрама; температура и длительность стабилизирующего отжига. Минимальные размеры кристаллитов 15—30 нм с равномерным распределением по поверхности W03 и максимальные значения отклика на низкие концентрации диоксида азота наблюдаются в случае распыления оксидной мишени в режиме RFS.

2. На основе исследований фазового состава, микроморфологии и характеристик пленок Au/W03:Au определены механизмы влияния золота на свойства сенсоров ЫОг-Показано, что пленки триоксида вольфрама без добавок золота содержат орторомбическую фазу ß-W03. В пленках с добавлением золота присутствуют ß-W03, моноклинная фаза y-W02.72 и кристаллиты Au размером 9-15 нм. Наличие нестехиометрической фазы Y-WO272 способствует росту концентрации вакансий кислорода, являющихся донорными центрами в триоксиде вольфрама, снижению сопротивления сенсоров Д0 и увеличению отклика на воздействие диоксида азота.

3. Электрические и газочувствительные свойства сенсоров на основе тонких поликристаллических пленок триоксида вольфрама можно объяснить, используя физическую модель, предполагающую наличие мостиков проводимости между микрокристаллами W03. Получены аналитические выражения, согласно которым

отклик сенсора на воздействие N02 G0/Gtx Г|я^06;~08). Параметр г| снижается с

-(02-04) г-

увеличением концентрации газа Т] °с "N0¡ за счет уменьшения теплоты адсорбции

молекул N02 с ростом степени заполнения адсорбционных центров.

4. Значения адсорбционного отклика на N02 достигают максимума при Г=470-500 К, при этом происходит полное перекрытие каналов проводимости в пленках Au/W03:Au. В области более высоких температур, когда каналы перекрываются не полностью, анализ температурных зависимостей приращения проводимости и постоянной времени адсорбции диоксида азота позволил впервые оценить значения теплоты адсорбции АЕЫ, а также

энергий активации процессов адсорбции £,N и десорбции £dN ионов N0;.

5. Существенное повышение отклика сенсора после напыления на его поверхность дисперсной пленки Au объясняется снижением изгиба зон «ps на поверхности, увеличением параметра т|, энергии связи адсорбированных молекул N02 с адсорбционными центрами ЛЕп и, следовательно, уменьшением вероятности их десорбции.

6. Показано, что изменение абсолютной влажности от 2 до 16 г/м не оказывает влияния на параметры г), ДЕи, Ем, £dN и значения отклика на N02 модифицированных золотом пленок триоксида вольфрама (и диоксида олова) в широком диапазоне концентраций.

7. Созданы прототипы сенсоров следовых концентраций диоксида азота, отличающиеся достаточной селективностью и стабильностью параметров в процессе долговременных испытаний. Способ изготовления газового сенсора следовых концентраций диоксида азота охраняется НОУ ХАУ ТГУ (Приказ № 279 от 18.06.2010, «Технология изготовления полупроводникового сенсора следовых концентраций оксидов азота»).

Список цитируемой литературы

1 ГОСТ 12.1.005-88. Межгосударственный стандарт. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны. Система стандартов безопасности труда. - Взамен ГОСТ 12.1.005-76.-Введен 1989-01-01.-ГруппаТ58.

2. P. Ivanov, Е. Liobet, F. Blanco et al. On the effects of the materials and the noble metal additives to N02 detection.// Sensors and Actuators B. - 2006. - V. 118. - P. 311-317.

3. O.B. Анисимов, В.И. Гаман, H.K. Максимова, Ф.В. Рудов, В.А. Новиков и др. Влияние золота на свойства сенсоров диоксида азота на основе тонких пленок W03.// ФТП. - 2010. - Т. 44. - № 3. - С. 383-389.

4. В.И. Гаман. Физические основы работы сенсоров окислительных газов на основе металлооксидныхполупроводников//Известия вузов. Физика. —2011. -Т. 51. — № 12. — С. 58-65.

5. В.И Гаман, О.В. Анисимов, Н.К. Максимова и др. Влияние паров воды на электрические и газочувствительные свойства тонкоплёночных сенсоров на основе диоксида олова//Известия вузов. Физика.-2008.-Т. 51.-№8. -С. 1-15.

Содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Ф.В. Рудов, Влияние Н2 и Ы02 на проводимость нанокристаллических тонких пленок 5п02.// Сборник материалов XI Российской научной студенческой конференции «Физика твердого тела». - Томск : ТГУ, 2008. - С. 234-236.

2. Ф.В. Рудов. Особенности адсорбционного отклика на Н2 и КЮ2 нанокристаллических тонких пленок диоксида олова // Материалы XIV Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (ВКНСФ-14). -Екатеринбург; Уфа : Изд-во АСФ России, 2008. - С. 204-205.

3. Ф.В. Рудов, ДМ. Юркин, Е.Ю. Севастьянов. Сенсоры диоксида азота на основе нанокристаллических тонких пленок БпОг и \У03 // XIV Междунар. научно-практ. конфер. студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии» / Труды, Том 2. - Томск : Изд-во Томского политехнического университета, 2008. - С. 220-221.

4. О.В. Анисимов, В.И. Гаман, Н.К. Максимова, Ф.В. Рудов, В.А. Новиков и др. Газовые сенсоры на основе тонких пленок металлооксидных полупроводников: технология, микроструктура, свойства // Известия вузов. Физика. - 2008. - Т. 51. -№ 9/3. - С. 6-7.

5. О.В. Анисимов, Н.К. Максимова, Ф.В. Рудов, В.А. Новиков и др. Сенсоры следовых концентраций оксидов азота на основе тонких пленок диоксида олова и триоксида вольфрама // Известия вузов. Физика. - 2008. - Т. 51. - № 9/3. - С. 4-5.

6. Ф.В. Рудов, Н.К. Максимова, О.В. Анисимов. Влияние золота на свойства сенсоров >Ю2 на основе тонких пленок \\Ю3 // Пятнадцатая Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых (ВНКСФ-15). - Томск ; Кемерово : Издательство АСФ России, 2009. - С. 220-221.

7. Ф.В. Рудов, Н.К. Максимова, О.В. Анисимов. Влияние золота на электрофизические свойства сенсоров >Ю2 на основе тонких нанокристаллических пленок \¥Оэ // X Всероссийская молодежная школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПФКС-10). - Екатеринбург, 2009. - С. 222-223.

8. Ф.В. Рудов. Электрические и газочувствительные характеристики сенсоров Ж>2 на основе тонких пленок \У03, легированных примесью золота.// Материалы ХЬУІІ Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс»: Физика / Новосиб. гос.ун-т. - Новосибирск, 2009. - С. 166.

9. О.В. Анисимов, В.И. Гаман, Н.К. Максимова, Ф.В. Рудов, В.А. Новиков и др. Влияние золота на свойства сенсоров диоксида азота на основе тонких пленок W03 // ФТП.-2010.-Т. 44. -№ 3. — С. 383-389.

10. Ф.В. Рудов, О.В. Анисимов. Стабильность параметров сенсоров Ж)2 на основе нанокристаллических пленок Аи/Ш03:Аи // Шестнадцатая Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых (ВНКСФ-16). - Екатеринбург ; Волгоград : Издательство АСФ России, 2010. - С. 222-223.

11. Ф.В. Рудов, О.В. Анисимов, Н.В. Сергейченко. Влияние влажности на свойства сенсоров диоксида азота на основе нанокристаллических тонких пленок 1Л'03 и Бп02 // XVI Междунар. научно-практ. конфер. студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные ,техника и технологии» / Труды, Том 3. - Томск : Изд-во Томского политехнического университета, 2010. - С. 372-374.

12. О. В. Анисимов, Н. К. Максимова, Ю. П. Найден, Е. Ю. Севастьянов, Ф. В. Рудов и др. Микроструктура и свойства тонких пленок \\Ю3, модифицированных золотом // ЖФХ. - 2010. - Т. 84, № 7. - С. 1-6.

13.' О.В. Анисимов, Н.К. Максимова, Ф.В. Рудов, Е.Ю. Севастьянов. Влияние влажности на свойства сенсоров Ж)2 на основе нанокристаллических пленок W03 и 3п02 // Известия вузов. Физика. - 2010. - Т. 53. - № 9/2. - С. 343-345.

14. О.В. Анисимов, Н.К. Максимова, Ф.В. Рудов, Е.Ю. Севастьянов. Динамические характеристики тонкопленочных сенсоров диоксида азота при изменении уровня влажности//Известия вузов. Физика. - 2010. - Т. 53.-№ 9/2. - С. 346-348.

15. Е.Ю. Севастьянов, Н.К. Максимова, В.А. Новиков, Ф.В. Рудов и др. Влияние добавок ІЧ, Р<1, Аи на поверхности и в объеме тонких пленок диоксида олова на электрические и газочу вствительные свойства // ФТП. - 2012. - Т. 46. - № 6 - С. 820-828..

Отпечатано на участке оперативной полиграфии редакционно-издательского отдела ТГУ

Заказ № 241 от «29» октября 2012 г. Тираж 100 экз.

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1 Физико-химические основы работы сенсоров окислительных 13 газов на основе тонких пленок металлооксидных полупроводников

1.1 Микроструктура типичных поликристаллических пленок 13 металлооксидных полупроводников

1.2 Электропроводность поликристаллических пленок 14 металлооксидных полупроводников в газовых смесях, содержащих окислительные газы

1.3 Результаты экспериментальных исследований сенсоров 22 диоксида азота на основе триоксида вольфрама

1.3.1 Влияние технологических условий получения 22 нанокристаллических пленок \\Ю3 на их структуру и свойства

1.3.2 Влияние примесей в объеме пленок \\Ю3 и нанесенных 27 катализаторов

1.3.3 Влияние рабочей температуры и влажности на 30 характеристики сенсоров

Актуальность работы. В настоящее время возрос интерес к обнаружению следовых концентраций диоксида азота, который является одним из главных загрязняющих токсичных газов в атмосфере [1-5]. Уровень предельно допустимых концентраций N02 в рабочей зоне соответствует ПДКМакс=1.08 ррш. Оксиды азота содержатся, как правило, в парах взрывчатых веществ, детектирование которых требует обнаружения >ЮХ на уровне единиц ррЬ и даже десятков рр1. Поэтому необходимо создание высокочувствительных и высокоселективных систем детектирования на основе полупроводниковых сенсоров, что позволит повысить безопасность и обеспечить контроль стратегически важных объектов и объектов с массовым скоплением людей. Разработка резистивных сенсоров позволит значительно повысить технические характеристики систем, сделает возможным в режиме постоянного мониторинга обеспечить контроль содержания опасных веществ в атмосфере промышленных предприятий и жилой зоны.

В связи с этим актуальной задачей является разработка миниатюрных химических сенсоров на основе металлооксидных полупроводников 8пОг, 1п203, ТЮ2, \\Ю3 и др. [6-10], отличающихся низким энергопотреблением, высоким быстродействием, дешевизной. Из литературных данных [11-20], известно, что для создания сенсоров следовых концентраций N02 целесообразно использование сенсоров на основе триоксида вольфрама. К началу выполнения настоящей работы (2007г.) были наиболее изучены газочувствительные свойства резистивных элементов, полученных, главным образом, методами керамической и толстопленочной технологии. Изучено влияние условий изготовления пленок и легирования различными элементами (Р^ Рс1, Аи, Яи, В1, 8Ь и др.) на микроструктуру и газочувствительные свойства \\Ю3 [1-9]. Вместе с тем результаты, полученные разными авторами, часто не согласуются между собой. Не ясны механизмы влияния примесей в объеме триоксида вольфрама и нанесенных на поверхность пленок дисперсных катализаторов на сенсорный эффект. Остаются недостаточными селективность при анализе газовых смесей, и стабильность параметров сенсоров в процессе эксплуатации в реальных условиях при изменении влажности и температуры окружающей среды. В результате не сформулирован комплекс требований к материалам, который обеспечивал бы получение высоких метрологических параметров газовых датчиков.

В ряде работ [1-3] максимальные значения отклика на N02 наблюдались при введении добавки золота в объем пленок. Однако механизм влияния Аи на электрические и газочувствительные характеристики сенсоров на основе \¥0з в литературе не обсуждается. Свойства пленок с нанесенными на поверхность дисперсными слоями золота изучены не достаточно. Следует отметить, что вопрос о механизмах каталитического действия золота до настоящего времени не решен и является объектом современных интенсивных исследований.

Анализ литературных данных [21,22] показал, что для получения резистивных сенсоров наиболее перспективны методы тонкопленочной технологии, которая облегчает промышленное производство датчиков с воспроизводимыми параметрами. В связи с этим, в последние 5-7 лет наблюдается резкий рост количества публикаций, посвященных изучению структуры и свойств тонких плёнок металлооксидных полупроводников. Для разработки датчиков следовых концентраций токсичных газов актуальны исследования, направленные на разработку технологии изготовления сенсоров с использованием методов магнетронного распыления мишеней, выяснение влияния условий нанесения и состава на микроструктуру пленок, их электрические и газочувствительные свойства.

Цель диссертационной работы: исследовать влияние технологических факторов на электрические и газочувствительные характеристики тонких пленок триоксида вольфрама с целью создания высокочувствительных сенсоров диоксида азота.

Для достижения цели было необходимо решить следующие задачи: исследовать влияния условий реактивного магнетронного распыления на постоянном токе (DCS) и ВЧ магнетронного распыления (RFS) металлических (W) и оксидных (W03) мишеней на фазовый состав, микроструктуру и свойства тонких пленок триоксида вольфрама;

- изучить проводимость модифицированных золотом сенсоров в чистом воздухе и при воздействии NO2, а также особенности кинетики формирования адсорбционного отклика после введения газа в измерительную камеру в зависимости от рабочей температуры, концентрации газа в воздухе, уровня влажности;

- выполнить анализ экспериментальных данных с целью определения физической модели резистивного сенсора окислительных газов, позволяющей адекватно интерпретировать установленные закономерности; создать лабораторные образцы сенсоров с высокой чувствительностью к следовым концентрациям диоксида азота, исследовать стабильность параметров датчиков в процессе долговременных испытаний.

Объекты и методы исследования.

Объектом исследований являлись резистивные полупроводниковые газовые сенсоры на основе модифицированных золотом тонких пленок WO3, полученные с использованием следующих методов:, магнетронного напыления слоев триоксида вольфрама и платины для контактных площадок и нагревателей, а также ряда операций фотолитографии.

Фазовый состав и микроструктуру полученных пленок триоксида вольфрама анализировали методами рентгеновской дифракции (XRD), атомно-силовой микроскопии (AFM) и сканирующей электронной микроскопии (SEM). Толщину пленок оценивали с помощью AFM и интерференционного микроскопа МИИ-4.

Исследовали электропроводность сенсоров в чистом воздухе G0 и в газовоздушных смесях G,. За адсорбционный отклик принимали относительное изменение проводимости С0 Юх. За время отклика принимали время, за которое значение проводимости достигало 0.9 от стационарного значения С,.

Измерения проводили в режиме постоянного нагрева с использованием электронных устройств, управляемых с помощью персонального компьютера. Использовали специально изготовленные измерительные камеры и стенды, обеспечивающие контролируемое изменение уровня влажности окружающей среды.

Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Впервые установлены закономерности влияния технологических условий магнетронного распыления металлических (\¥+Аи) и оксидных (\\Юз+Аи) мишеней, на фазовый состав, микроструктуру и свойства тонких -пленок триоксида вольфрама, модифицированных золотом. Определен основной механизм влияния добавки Аи в объеме \Ю3 на электрические и газочувствительные характеристики сенсоров.

2. Впервые проведены систематические исследования влияния влажности на характеристики модифицированных золотом пленок \\Юз и (для сравнения) 8п02 в чистом воздухе и при воздействии диоксида азота. Показано, что для сенсоров на их основе отклик на диоксид азота не зависит от уровня абсолютной влажности в диапазоне 2-16 г/м .

3. На основе анализа экспериментальных данных впервые показано, что характеристики сенсоров окислительного газа (диоксида азота) удовлетворительно описываются с использованием физической модели, согласно которой определяющую роль играет канальная составляющая проводимости тонких пленок. Выполнены оценки значений теплоты адсорбции, а также энергий активации процессов адсорбции и десорбции молекул диоксида азота на поверхности \¥03 при различных уровнях влажности.

Практическая значимость работы определяется следующими результатами.

1. Разработаны основы технологии изготовления тонких пленок триоксида вольфрама, обеспечивающей получение сенсоров диоксида азота с заданными параметрами. Оптимизированы: режимы DSC и RFS магнетронного напыления пленок WO3, температура и длительность стабилизирующих отжигов.

2. Предложен способ изготовления чувствительного элемента полупроводникового газового сенсора, отличающийся добавлением золота в объем пленки WO3 и напылением на ее поверхность мелкодисперсных слоев Аи. На способ изготовления сенсоров диоксида азота оформлено НОУ-ХАУ.

3. Установлено, что полученные согласно НОУ-ХАУ сенсоры отличаются высоким откликом (G0/G\>2) на следовые (40 ppb) концентрации NO2, высокой стабильностью в условиях изменяющейся влажности и в процессе долговременных испытаний. Оптимизированы рабочие температуры сенсоров, обеспечивающие высокие значения отклика и достаточное быстродействие.

4. Разработаны лабораторные образцы сенсоров диоксида азота, проведены исследовательские испытания.

На защиту выносятся следующие научные положения;

1. Снижение сопротивления пленок WO3 и увеличение отклика сенсоров на NO2 после введения добавки золота в объем и стабилизирующего отжига при 770 К обусловлено формированием фазы y-W02. 72 с пониженной стехиометрией, что приводит к увеличению концентрации вакансий кислорода, являющихся донорными центрами в триоксиде вольфрама. Золото сегрегирует на поверхности, образуя частицы размером 9-15 нм.

2. Электрические и газочувствительные характеристики сенсоров N02 на основе нанокристаллических пленок Au/W03:Au удовлетворительно описываются в рамках модели, предполагающей наличие мостиков проводимости между микрокристаллами WO3. Модификация золотом пленок триоксида вольфрама (и диоксида олова) способствует снижению изгиба зон ecps на их поверхности, увеличению параметра r|n и теплоты адсорбции A£N.

В результате растет отклик на воздействие окислителя (N02) и уменьшаются значения отклика на восстановительные газы (СО, Н2, СН4 и др.).

3. Полученные аналитические выражения позволяют определять значения теплоты адсорбции АЕ, энергий активации процессов адсорбции Еа и десорбции Е^ окислительных газов на поверхности металлооксидных пленок на основе анализа экспериментально измеренных температурных зависимостей отклика AG/Gx и времени релаксации процесса адсорбции та.

4. Изменение уровня влажности не оказывает влияния на значения A£n, £aN, и £dN ионов NO ~2, а также на отклик сенсоров диоксида азота, что соответствует основным положениям физической модели.

Личный вклад автора. Общая постановка и обоснование задач исследований, обсуждение полученных результатов выполнены автором совместно с научным руководителем Н.К. Максимовой. Личный вклад автора заключается в проведении экспериментальных исследований проводимости и адсорбционного отклика, направленных на разработку физических основ технологии получения сенсоров окислительных газов, а также в участии в технологическом процессе (резка пластин на отдельные элементы, термокомпрессионная приварка выводов и сборка в корпуса).

Анализ проводимости и адсорбционного отклика на воздействие окислительных газов на основе физической модели тонкопленочного сенсора осуществлен совместно с д. ф.-м. н. проф. ТГУ В.И. Гаманом. Технология изготовления сенсоров обеспечивалась вед. технологами Е. В. Черниковым и Т.А. Давыдовой. Разработка и изготовление электронных схем для измерительных стендов выполнены зав. лабораторией Е. Ю. Севастьяновым и вед. электронщиком С.С. Щеголем. Исследования микроструктуры плёнок \\Юз:Аи выполнены: методами XRD и SEM профессором университета Feng Chia (Тайвань) G.S. Chen и профессором ТГУ Е.П. Найденым, методом AFM - мне НОЦ «ФЭСП» ТГУ В.Н. Новиковым.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на XI Российской научной студенческой конференции "Физика твердого тела" (Томск, 2008), XIV Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (ВКНСФ-14), (Екатеринбург-Уфа,

2008), XIV Междунар. научно-практ. конфер. студентов, аспирантов и молодых ученых "Современные техника и технологии", (Томск, 2008), IX конференции «Арсенид галлия и полупроводниковые соединения группы III-V»,(Томск, 2006 г), Пятнадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (ВНКСФ-15), (Томск - Кемерово,

2009), Х1ЛШ Международной научной студенческой конференции « Студент и научно - технический прогресс», (Новосибирск, 2009), Шестнадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (ВНКСФ-16), (Екатеринбург-Волгоград, 2010), XVI Междунар. научно-практ. конфер. студентов, аспирантов и молодых ученых "Современные техника и ^хнологии", (Томск, 2010), XII Российской научной студенческой конференции "Физика твердого тела", (Томск, 2010).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей в журналах, входящих в список ВАК, 11 статей в материалах международных конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитируемой литературы, который включает 92 наименования, и 1 приложения. Общий объем диссертации составляет 107 стр., она содержит 37 рисунка и 14 таблиц.

Основные результаты, полученные при выполнении диссертационной работы, могут быть сформулированы следующим образом.

1. Разработаны основы технологии получения нанокристаллических тонких пленок триоксида вольфрама, модифицированных золотом, с использованием методов магнетронного распыления металлической W мишени на постоянном токе (DCS) и ВЧ магнетронного распыления (RFS) оксидной WO3 мишени. Оптимизированы: значения мощности генератора для режимов DCS и RFS; температура подложки; состав кислородно-аргонной плазмы; соотношение площадей кусочков золота и распыляемых частей мишеней; режим напыления методом DCS дисперсных слоев золота на поверхность пленок триоксида вольфрама; температура и длительность стабилизирующего отжига. Минимальные размеры кристаллитов 15-30 нм с равномерным распределением по поверхности WO3 и максимальные значения отклика на низкие концентрации диоксида азота наблюдаются в случае распыления оксидной мишени в режиме RFS.

2. На основе исследований фазового состава, микроморфологии и характеристик пленок АиЛ¥Оз:Аи определены механизмы влияния золота на свойства сенсоров N02. Показано, что пленки триоксида вольфрама без добавок золота содержат орторомбическую фазу (3-W03. В пленках с добавлением золота присутствуют (3-W03, моноклинная фаза y-W02.72 и кристаллиты Аи размером 9-15 нм. Наличие нестехиометрической фазы у-WO2.72 способствует росту концентрации вакансий кислорода, являющихся донорными центрами в триоксиде вольфрама, снижению сопротивления сенсоров Rq и увеличению отклика на воздействие диоксида азота.

3. Электрические и газочувствительные свойства сенсоров на основе тонких поликристаллических пленок триоксида вольфрама можно объяснить, используя физическую модель, предполагающую наличие мостиков проводимости между микрокристаллами WO3. Получены аналитические выражения, согласно которым отклик сенсора на воздействие Ж)2 С0 Ю] ос71«^08). Параметр г| снижается с увеличением концентрации газа г| ос иД2~04) за счет уменьшения теплоты адсорбции молекул Ж)2 с ростом степени заполнения адсорбционных центров.

4. Значения адсорбционного отклика на Ы02 достигают максимума при 7=470-500 К, при этом происходит полное перекрытие каналов проводимости в пленках АиЛ\Юз:Аи. В области более высоких температур, когда каналы перекрываются не полностью, анализ температурных зависимостей приращения проводимости и постоянной времени адсорбции диоксида азота позволил впервые оценить значения теплоты адсорбции АЕм, а также энергий активации процессов адсорбции Е^ и десорбции Е^ ионов N0;.

5. Существенное повышение отклика сенсора после напыления на его поверхность дисперсной пленки Аи объясняется снижением изгиба зон еср5 на их поверхности, увеличением параметра г|, энергии связи адсорбированных молекул Ы02 с адсорбционными центрами (Л£м) и, следовательно, уменьшением вероятности их десорбции.

6. Показано, что изменение абсолютной влажности от 2 до 16 г/м3 не оказывает влияния на параметры г|, АЕм, Еа^, ЕАм и значения отклика на Ы02 модифицированных золотом пленок триоксида вольфрама (и диоксида олова) в широком диапазоне концентраций.

7. Созданы прототипы сенсоров следовых концентраций диоксида азота, отличающихся достаточной селективностью и стабильностью параметров в процессе долговременных испытаний. Способ изготовления газового сенсора следовых концентраций диоксида азота охраняется НОУ ХАУ ТГУ (Приказ №279 от 18.06.2010, «Технология изготовления полупроводникового сенсора следовых концентраций оксидов азота»).

В заключение автор выражает глубокую благодарность научному руководителю к. ф.-м. н. ст. н.с. Н.К. Максимовой и д. ф.-м. н. проф. ТГУ

В.И. Гаману за помощь и ценные замечания при обсуждении результатов, изложенных в диссертации, начальнику НОЦ "Физика и электроника сложных полупроводников" ТГУ д.ф.-м. н. проф. ТГУ О.П. Толбанову за постоянное внимание и поддержку при выполнении работы, н. сотр. Е.В. Черникову и вед. Технологу Т.А. Давыдовой лаборатории №1032 СФТИ за помощь в изготовлении сенсоров, научному сотруднику С.С. Щеголю и заведующему лаборатории №1032 СФТИ Е.Ю. Севастьянову за участие в разработке электронных устройств для измерительных стендов и газоанализаторов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. ГОСТ 12.1.005-88. Межгосударственный стандарт. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны. Система стандартов безопасности труда. Взамен ГОСТ 12.1.005-76. - Введен 1989-01-01.-Группа Т58.

2. N. Nevers. Air Pollution Control Engineering.// McGraw-Hill. New York.1995.

3. Z. Ismagilov, M. Kerzhentsev, R. Shkrabina, L. Tsikoza et al. A role of catalysis for the destruction of waste from nuclear industry.// Catal.Today. 2000. V. 55. -P. 23-43.

4. F. M'enil, V. Coillard, C. Lucat. Critical review of nitrogen monoxide sensors for exhaust gases of lean burn engines.// Sensors and Actuators B. 2000. - V. 67. -P. 1-23.

5. N. Docquier, S. Candel. Combustion control and sensors: a review.// Progress in Energy and Combustion Science.- 2002. V. 28. - P. 107-150.

6. M. Ferroni, V. Guidi, G. Martinelli, P. Nelli, G. Sberveglieri. Gas-sensing applications of W-Ti-O-based nanosized thin films prepared by r.f. reactive sputtering.// Sensors and Actuators B. 1997. - V. 44. - P. 499-502.

7. X. Wang, G. Sakai, K. Shimanoe, N. Miura, N. Yamazoe. Spin-coated thin films of Si02-W03 composites for detection of sub-ppm N02.// Sensors and Actuators В. 1997,-V. 45.-P. 141-146.

8. V. Guidi, D. Boscarino, E. Comini, G. Faglia, M. Ferroni, C. Malagu, G. Martinelli, V. Rigato, G. Sberveglieri. Preparation and haracterization of titanium-tungsten sensors.// Sensors and Actuators B. 2000. - V. 65. - P. 264-266.

9. J. Tamaki, A. Miyaji, J. Niimi, Y. Nakataya, S. Konishi. Nano-gap effects in semiconductor gas sensors.// IEEJ Trans. SM. 2006. - V. 126. - P. 573-577.

10. J. Tamaki, T. Hashishin. Ultrahigh-sensitive W03 nanosensor with interdigitated Au nano-electrode for N02 detection.// Sensors and Actuators B. -2008.-V. 132.-P. 234-238.

11. P. Ivanov, E. Liobet, F. Blanco et al. On the effects of the materials and the noble metal additives to N02 detection.// Sensors and Actuators B. 2006. - V. 118. -P. 311-317.

12. M. Akiyama, J. Tamaki, N. Miura, N. Yamazoe. Tungsten oxide-based semiconductor sensor highly sensitive to NO and N02.// Chemistry Letters. -1991.-V. 1991.-P. 1611-1614.

13. J. Tamaki, Z. Zhang, K. Fujimori, M. Akiyama et al. Grain-size effects in tungsten oxide-based sensor for nitrogen oxides.// J. Electrochem. Soc.- 1994. V. 141.-P. 2207-2210.

14. C. Cantalini, M. Pelino, H.T. Sun, M. Faccio et al. Cross sensitivity and stability of N02 sensors from W03 thin film.// Sensors and Actuators B. 1996. -V. 35-36.-P. 112-118.

15. Y.-G. Choi, G. Sakai, K. Shimanoe, N. Miura, N. Yamazoe. Wet processprepared thick films of W03 for N02 sensing.// Sensors and Actuators B.2003.-V. 95.-P. 258-265.

16. Y.-G. Choi, G. Sakai, K. Shimanoe, N. Miura, N. Yamazoe. Wet processbased fabrication of W03 thin film for N02 detection.// Sensors and Actuators B. 2004. -V. 101.-P. 107-111.

17. J. Tamaki, A. Hayashi, Y. Yamamoto. Highly sensitive detection of dilute nitrogen dioxide using tungsten oxide thick film sensor.// J. Ceram. Soc. Jpn.2004.-V. 112.-P. 546-549.

18. J. Tamaki, A. Miyaji, J. Makinodan, S. Ogura, S. Konishi. Effect of microgap electrode on detection of dilute N02 using WO3 thin film sensors.// Sensors and Actuators B. 2005. - V. 108. - P. 202-206.

19. С. Rout, К. Ganesh, A. Govindaraj, C.N.R. Rao. Sensors for the nitrogen oxides, N02, NO and N20, based on ln203 and W03 nanowires.// Appl. Phys. -2006. V. - A 85. - P. 241-246.

20. Ф.Ф. Волькенштейн. Электронные процессы на поверхности полупроводников при хемосорбции. М.: Наука, 1987. - 432 с.

21. И.А. Мясников, В.Я. Сухарев, Л.Ю. Куприянов. Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях. М.: Наука,-1991. - 327 с.

22. N. Yamazoe, К. Shimanoe. Theory of power laws for semiconductor gas sensors.// Sensors and Actuators B. 2008. - V. 128. - P. 566-573.

23. O.B. Анисимов, В.И. Гаман, Н.К. Максимова и др. Электрические и газочувствительные свойства резистивного тонкопленочного сенсора на основе диоксида олова.// ФТП. 2006. - Т. 40, №. 6, С. 724-729.

24. В.И. Гаман. Физические основы работы полупроводниковых сенсоров водорода.// Известия вузов физика. 2008. - № 4, С. 84-94.

25. В.И. Гаман. Влияние адсорбции кислорода на поверхностный потенциал металлооксидного полупроводника.// Известия вузов. Физика. -2011.- Т. 51.-№.10.-С. 75-81.

26. В.И. Гаман. Физические основы работы сенсоров окислительных газов на основе металлооксидных полупроводников.// Известия вузов. Физика. -2011.Т. 51.-№.12.-С. 58-65.

27. N. Yamazoe, J. Fuchigami, М. Kishikawa, Т. Seiyama. Interactions of tin oxide surface with 02, H20 and H2.//Surface Science. 1986. - V. 535. - P. 335344.

28. О. В. Анисимов. Электрические и газочувствительные характеристики полупроводниковых сенсоров на основе тонких пленок Sn02. Диссерт. к. ф. -м.н./ОСП « СФТИ ТГУ».-Томск, 2007. 185с.

29. Wenmin Qu, W. Wlodarski. A thin-film sensing element for ozone, humidity and temperature.// Sensors and Actuators B. 2000. - V. 64. - P. 42-48.

30. Takashi Kuse, Sachio Takahashi. Transitional behavior of tin oxide semiconductor under a step-like humidity change.// Sensors and Actuators B. -2000.-V. 67.-P. 36-42.

31. Huijuan Xia, YanWang, Fanhong Kong, ShurongWang et al. Au-doped WO3-based sensor for N02 detection at low operating temperature.// Sensors and Actuators B. 2008. - V. 134. - P. 133-139.

32. D. Lee, J. Lim, S. Lee et al. Fabrication and characterization of micro-gas sensor for nitrogen oxides gas detection.// Sensors and Actuators B. 2000. - V. 64.-P. 31-36.

33. C. Cantalini, W. Wlodarski, Y. Li et al. Investigation on the O3 sensitivity properties of WO3 thin films prepared by sol-gel, thermal evaporation and r.f. sputtering techniques.// Sensors and Actuators B. 2000. - V. 64. - P. 182 - 188.

34. Shih-Han Wang, Tse-Chuan Chou, Chung-Chiun Liu. Nano-crystalline tungsten oxide N02 sensor.// Sensors and Actuators B. 2003. - V. 94. - P. 343351.

35. Jun Tamaki, Atsushi Hayashi, Yoshifumi Yamamoto, Masao Matsuoka. Detection of dilute nitrogen dioxide and thickness effect of tungsten oxide thin film sensors.// Sensors and Actuators B. 2003. - V. 95. - P. 111-115.

36. M. Bio, M.C. Carotta, S. Galliera, S. Gherardi et al. Synthesis of pure and loaded powders of W03 for N02 detection through thick film technology.// Sensors and Actuators B. 2004. - V. 103. - P. 213-218.

37. L. Ottaviano, F. Bussolotti, L. Lozzi et al. Core level and valence band investigation of W03 thin films with synchrotron radiation.// Thin Solid Films. -2003.-V. 436.-P. 9-16.

38. T.-S. Kim, Y.-B. Kim, K.-S. Yoo, G.-S. Sung et al. Sensing characteristics of dc reactive sputtered W03 thin film as an NOx gas sensor.// Sensors and Actuators B. 2000. - V. 62. - P. 102-108.

39. Brent T. Marquis, John F. Vetelino. A semiconducting metal oxide sensor array for the detection of Nox and NH3// Sensors and Actuators B. 2001. - V. 77. - P. 100-110.

40. Scott c. Moulzolf, Sun-an Ding, Robert J.Lad. Stoichiometry and microstructure effects on tungsten oxide chemiresistive films.// Sensors and Actuators B.- 2001. -V. 77.-P. 375-382.

41. Celine Lemire, Dave B.B. Lollman, Ahmad al Mohammad et al. Reactive R.F. magnetron sputtering deposition of W03 thin films.// Sensors and Actuators B. -2002,-V. 84.-P. 43-48.

42. Xiuli He, Jianping Li, Xiaoguang Gao, Li Wang. N02 sensing characteristics of W03 thin film microgas sensor.// Sensors and Actuators B. 2003. - V. 93. - P. 463-467.

43. Xiuli E, Jianping Li and Xiaoguang Gao. Doping Effects on NO2 Sensing haracteristics of W03-based Thin film Micro Gas Sensor.// The 10th International Meeting on Chemical sensors. 2004. - V.20. - P. 254-255.

44. Cheng-Ji Jin, Toshinari Yamazaki, Yashuyoshi Shirai et al. Dependence of N02 gas sensitivity of W03 sputtered films on film density.// Thin Solid Films. -2005.-V. 474.-P. 255-260.

45. G.S. Ghen, W.L. Liao, S.T. Chen, W.C. Su, C.K. Lin. Effects of deposition and annealing atmospheres on phase transition of tungsten oxide films grown by ultrahigh vacuum reactive sputtering.// Thin Solid Films. - 2005. - V. 493. - P. 301306.

46. M. Gillet, K. Aguir, M. Bendahan, P. Mennini. Grain size effect in sputtering tungsten trioxide thin films on the sensitivity to ozone.// Thin Solid Films. 2005. -V. 484.-P. 358-363.

47. Zhifu Liu, Toshinai Yamazaki, Yanbai Shen, Toshio Kikuta, Noriyuki Nakatani. Influence of annealing on microstructure and N02-sensing properties of sputtered W03 thin films.// Sensors and Actuators B. 2007. - V. 128. - P. 173178.

48. A. Ponzoni, E. Comini, M. Ferroni, G. Sberveglieri. Nanostructured W03 deposited by modified thermal evaporation for gas-sensing applications.// Thin Solid Films. 2005. - V. 490. - P. 81-85.

49. M. Bendahan, J. Gu'erin, R. Boulmani, K. Aguir. W03 sensor response according to operating temperature: Experiment and modeling.// Sensors and Actuators B. 2007. - V. 124. - P. 24-29.

50. M. Gillet, A. Al-Mohammad, C. Lemire. Microstructural analysis of W03 thin films on alumina subsrates.// Thin Solid Films. 2002. - V. 410. - P. 194-199.

51. K. Kanda. Development of a W03 thick Film Based sensor for the detection of VOC.// The 10th International Meeting on Chemical sensors. 2004. - V.20. - P. 294-295.

52. A. Hashmi, G.J. Hutchings. Gold catalysis.// Angew. Chem. Int. Ed. 2006. -V. 45.-P. 7896-7936.

53. T.V. Choudhary, D.W. Goodman. Oxidation catalysis by supported gold nanoclusters.// Top. Catal. 2002. - V. 21. - P. 1-3.

54. Yan Zhao, Zhong-Chao Feng, Yong Liang. Pulsed laser deposition of W03 -base film for N02 gas sensor application.// Sensors and Actuators B. 2000. - V. 66.-P. 171-173.

55. M. Penza, G. Cassano, F. Tortorella. Gas recognition by activated W03 thin-film sensors array.// Sensors and Actuators B. 2001. - V. 81. - P. 115-121.

56. Xusheng Wang, Norio Miura, Noboru Yamazoe. Study of W03 -based sensing materials for NH3 and NO detection.// Sensors and Actuators B. 2000. - V. 66. -P. 74-76.

57. A. Hoel, L.F. Reyes, S. Saukko, P. Heszler, V. Lantto, C.G. Granqvist. Gas sensing with films of nanocrystalline W03 and Pd made by advanced reactive gas deposition.// Sensors and Actuators B. 2005. - V. 105. - P. 283-289.

58. Ling Chen, Shik Chi Tsang. Ag doped W03-based powder sensor for the detection of NO gas in air.// Sensors and Actuators B. 2003. - V. 89. - P. 68-75.

59. A. Labidi, E. Gillet, R. Delamare, M. Maaref, K. Aguir. Ethanol and ozone sensing characteristics of W03 based sensors activated by Au and Pd.// Sensors and Actuators B. 2006. - V. 120. - P. 338-345.

60. Cyrus Zamani, Olga Casals, Teresa Andreu, Joan Ramon Morante, Albert Romano-Rodriguez. Detection of amines with chromium-doped W03 mesoporous material.// Sensors and Actuators B. 2009. - V. 140. - P. 557-562.

61. M.H. Yaacob, M. Breedon, K. Kalantar-zadeh, W. Wlodarski. Absorption spectral response of nanotextured W03 thin films with Pt catalyst towards H2.// Sensors and Actuators B. 2009. - V. 137. - P. 115-120.

62. Chih-Chieh Chan, Wen-Chia Hsu, Chung-Chieh Chang, Chao-Sheng Hsu. Preparation and characterization of gasochromic Pt/W03 hydrogen sensor by using the Taguchi design method.// Sensors and Actuators B. 2010. - V. 145. - P. 691697.

63. Jun Zhang, Xianghong Liu, Mijuan Xu, Xianzhi Guo, Shihua Wu, Shoumin Zhang, Shurong Wang. Pt clusters supported on W03 for ethanol detection.// Sensors and Actuators B. 2010. -V. 147.-P. 185-190.

64. Minghong Yang, Yan Sun, Dongsheng Zhang, Desheng Jiang. Using Pd/W03 composite thin films as sensing materials for optical fiber hydrogen sensors.// Sensors and Actuators B. 2010. - V. 143. - P. 750-753.

65. M. Gillet, C. Lemire, E. Gillet, K. Aguir. The role of surface oxygen vacancies upon W03 conductivity.// Surface Science. 2003. - V. 519. - P. 523-535

66. K. Aguir, C. Lemire, D.B.B. Lollman. Electrical properties of reactively sputtered W03 thin films as ozone gas sensor.// Sensors and Actuators B. 2002. -V. 84.-P. 1-5.

67. A. Labidi, C. Jacolin, M. Bendahan, A. Abdelghani, J. Gu'erin, K. Aguir, M. Maaref. Impedance spectroscopy on W03 gas sensor.// Sensors and Actuators B. -2005.-V. 106.-P. 713-718.

68. Т. Siciliano, A. Tepore, G. Micocci, A. Serra, D. Manno, E. Filippo. WO3 gas sensors prepared by thermal oxidization of tungsten.// Sensors and Actuators B. -2008.-V. 133.-P. 321-326.

69. Wang Yu-De, Chen Zhan-Xian, Li Yan-Feng et al. Electrical and gas-sensing properties of WO3 semiconductor material.// Solid-State Electronics. 2001. - V. 45.-P. 639-644

70. I. Jimenez, J. Arbiol, G. Dezanneau, A. Cornet, J.R. Morante. Crystalline structure, defects and gas sensor response to NO2 and H2S of tungsten trioxide nanopowders.// Sensors and Actuators B. 2003. - V. 93. - P. 475-485.

71. H.K. Максимова, Ю.Г. Катаев, E.B. Черников. Структура, состав и свойства газочувствительных пленок Sn02, легированных платиной и скандием.// ЖФХ,- 1997. Т. 71, №8. - С. 1492-1496.

72. Ю.П. Егоров, Т.Д. Малиновская, Н.К. Максимова и др. Структура и свойства чувствительных элементов на основе диоксида олова для портативных газоанализаторов.// Конверсия. 1996. - №6. - С. 23-25.

73. V. I. Gaman, О. V. Anisimov, N. К. Maksimova et al. The effect of water vapor on the electrical properties and sensitivity of thin-film gas sensors based on tin dioxide.// Russian Physics Journal. 2008.- V.51.- P. 831-839.

74. O.V. Anisimov, N.K. Maksimova, S.M. Mazalov, E.V. Chernikov. Peculiarities of Response to CH4 and H2 of Pt/Sn02:Sb Thin Films.// Proc. of 10th International Meeting on Chemical Sensors (IMCS-10), Tsukuba, Japan, July 1114. 2004. - P. 688-689.

75. O.B. Анисимов, H.K. Максимова, Н.Г. Филонов, JI.C. Хлудкова, E.B. Черников. Особенности отклика тонких плёнок Pt/Sn02:Sb на воздействие СО.// ЖФХ. 2004. - Т. 78, №10. - С. 1907-1912.

76. O.B. Анисимов, В.И. Гаман, H.K. Максимова, Ф.В. Рудов и др. Газовые сенсоры на основе тонких пленок металлооксидных полупроводников: технология, микроструктура, свойства.// Известия вузов. Физика. -2008.- Т. 51.-№.9/3,-С. 6-7.

77. О.В. Анисимов, Н.К. Максимова, Н.Г. Филонов, JI.C. Хлудкова, Е.В. Черников. Особенности электрических и газочувствительных характеристик полученных катодным напылением тонких плёнок диоксида олова.// Сенсор. -2003. -№1. С. 35-44.

78. О.В. Анисимов, Т.А. Давыдова, Н.К. Максимова, Е.В. Черников, С.С. Щеголь. Способ изготовления чувствительного элемента полупроводникового газового сенсора. Регистр. №2006129503. 15.08.2006.

79. О. V. Anisimov, N. К. Maksimova, F.V. Rudov et all. The Microstructure and Properties of Thin WO3 Films Modified by Gold.// Russian Journal of Physical Chemistry A, 2010, Vol. 84, No. 7, pp. 1220-1225.

80. О.В. Анисимов, В.И. Гаман, Н.К. Максимова, Ф.В. Рудов. Влияние золота на свойства сенсоров диоксида азота на основе тонких пленок WO3.// ФТП. -2010. Т. 44, №. 3, С. 383-389.

81. G. Korotchenkov, V. Brinzari, V. Golovanov, Y. Blinov. Kinetics of gas response to reducing gases of Sn02 films, deposited by spray pyrolysis.// Sensors and Actuators B. 2004. - V. 98. - P. 41-45.

82. О.В. Анисимов, Н.К. Максимова, Ф.В. Рудов и др. Сенсоры следовых концентраций оксидов азота на основе тонких пленок диоксида олова и триоксида вольфрама.// Известия вузов. Физика. -2008.-Т. 51.-№ 9/3. С. 4-5.

83. О.В. Анисимов, Н.К. Максимова, Ф.В. Рудов и др. Влияние влажности на свойства сенсоров N02 на основе нанокристаллических пленок \Ю3 и 8п02.// Известия вузов. Физика. -2010.-Т. 53.-№ 9/2. С. 243-245.

84. О.В. Анисимов, Н.К. Максимова, Ф.В. Рудов и др. Динамические характеристики тонкопленочных сенсоров диоксида азота при изменении уровня влажности.// Известия вузов. Физика. -2010.-Т. 53.-№ 9/2. С. 246248.

85. Е.Ю. Севастьянов, Н.К. Максимова, В.А. Новиков, Ф.В. Рудов и др. Влияние добавок Р^ Рс1, Аи на поверхности и в объеме тонких пленок диоксида олова на электрические и газочувствительные свойства.// ФТП. -2012. Т. 46, №. 6. - С. 820-828.

86. Д. Томас, У. Томас. Гетерогенный катализ.// М.: Мир. - 1969. - С. 452.