Электрические и газочувствительные характеристики полупроводниковых сенсоров на основе тонких пленок SnO2 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

На правах рукописи

АНИСИМОВ ОЛЕГ ВИКТОРОВИЧ

ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОЛУПРОВОДЕШКОВЫХ СЕНСОРОВ НА ОСНОВЕ ТОНКИХ ПЛЕНОК впОг

01.04.10 - физика полупроводников

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Томск - 2007

003056705

Работа выполнена в ОСП «Сибирский физико-технический институт Томского государственного университета»

Научный руководитель

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

кандидат физико-математических наук, с.н.с. Максимова Надежда Кузьминична

доктор физико-математических наук, профессор Войцезовский Александр Васильевич

доктор технических наук Айзенштат Геннадий Исаакович

ГОУ ВПО «Томский государственный университет систем управления и радиоэлектроники»

Защита состоится 15 мая 2007 г. в 14 час. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.269.02 при ГОУ ВПО «Томский политехнический университет» (634050, г. Томск, пр. Ленина, 30).

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-технической библиотеке Томского политехнического-университета (6341)34, г. Томск, ул. Белинского, 55).

Автореферат разослан « /Л апреля 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного Ьовета доктор физико-математических наук, профессор

МЛ. Коровкин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Разработка портативных сигнализаторов и анализаторов газов необходима для повышения безопасности проведения работ по добыче полезных ископаемых и улучшения контроля за наличием отравляющих и взрывоопасных газов, как в атмосфере промышленных предприятий, так и в бытовых условиях. Отсутствие надежных и экономичных сенсоров сдерживает разработку мобильной аппаратуры контроля и анализа различных газовых сред.

В связи с этим актуальной задачей является разработка миниатюрных химических сенсоров на основе металлооксидных полупроводников Sn02, I112O3, T1Q2, WO3 и др. Наиболее широко используется диоксид олова, отличающийся высокой химической устойчивостью. Принцип действия таких сенсоров основан на том, что обратимая хемосорбция активных газов на их поверхности сопровождается обратимыми изменениями проводимости. При этом высокая чувствительность к содержанию в атмосфере целого ряда отравляющих и взрывоопасных газов, а также возможность управления процессами, происходящими на поверхности и в объеме полупроводника, делают эти материалы особенно привлекательными.

К началу выполнения настоящей работы (1996 г.) бьши наиболее изучены газочувствительные свойства резистивных элементов, полученных методами керамической технологии. Исследования носили ярко выраженный прикладной характер, причем выбор материалов для сенсоров различных газов осуществлялся чисто эмпирически. Лидером промышленного выпуска такого типа сенсоров была (и остается до настоящего времени) японская фирма Figaro Inc. В России работы в этом направлении велись в ряде НИИ и вузов, однако они не были доведены до внедрения в производство.

Анализ литературных данных [1,2] показал, что для получения резистивных сенсоров наиболее перспективны методы микроэлектроиной тонкопленочной технологии, которая облегчает промышленное производство датчиков с воспроизводимыми параметрами. В последние 5-7 лет наблюдается резкий рост количества публикаций, посвященных изучению структуры и свойств тонких плёнок металлооксидных полупроводников. Однако до настоящего времени процессы, происходящие на поверхности металлооксидов при адсорбции газов, до конца не изучены; отсутствуют аналитические выражения, адекватно описывающие электрические и газочувствительные свойства резистивных полупроводниковых структур. Не ясны механизмы влияния примесей в объеме полупроводников и нанесенных на поверхность пленок дисперсных катализаторов на сенсорный эффект. Остаются недостаточными селективность при анализе газовых смесей и стабильность параметров сенсоров в процессе эксплуатации в реальных условиях при изменении влажности и температуры окружающей среды. В результате не сформулирован комплекс требований к материалам, который обеспечивал бы получение высоких метрологических параметров газовых датчиков.

В связи с этим актуальны исследования электрических и газочувствительных свойств тонкопленочных полупроводниковых сенсоров в зависимости от условий изготовления и эксплуатации, направленные на разработку химических датчиков и газоанализаторов. Пелью i диссертационной работы является установление механизмов проводимости и адсорбционного отклика тонкопленочных структур на основе диоксида олова в зависимости

от условии изготовления и эксплуатации для создания сенсоров водорода, монооксида углерода, метана и других углеводородов в воздухе. Для достижения цели решались следующие задачи:

- исследование влияния структуры, состава и свойств тонких пленок диоксида олова, полученных методами катодного и ВЧ-магнетронного напыления, на их электрические я газочувствительные характеристики, оптимизация микроэлектронной технология изготовления сенсоров для портативных газоанализаторов с высокой чувствительностью к вышеперечисленным газам; |

- изучение механизмов проводимости в полученных тонких пленках диоксида олова, а также особенностей кинетики формирования адсорбционного отклика на воздействие Нг, СО и СЩ в зависимости от рабочей температуры сенсора, типа и концентрации газов в воздухе, влажности и температуры окружающей среды;

- создание физической модели резисгивного сенсора и получение аналитических выражений, адекватно описывающих наблюдающиеся экспериментально характеристики;

- исследование характеристик сенсоров в зависимости от режима термоциклирования, оптимизация температур и длительности импульсного нагрева для снижения потребляемой мощности, повышения селективности Детектирования состава газовых смесей, а также для стабилизации параметров датчиков в' условиях изменяющейся влажности и температуры окружающей среды; |

- разработка лабораторных образцов сигнализаторов различных газов для конкретного применения.

Объекты и методы исследования.

Объектом исследований являлись резистивные полупроводниковые газовые сенсоры на основе тонких пленок ЭпОг, полученные с использованием методов микроэлектронной технологии: вакуумного напыления слоев диоксида олова и платины для контактных площадок и нахревателей, а также ряда операций фотолитографии.

Состав полученных пленок (диоксида олова анализировали методом масс-спекгрометрии вторичных ионов на | установке МС7201 М при послойном травлении образцов ионами Аг+. Структуру поверхности образцов контролировали в растровом электронном микроскопе РЭМ-200. Толщину пленок оценивали с помощью интерференционного микроскопа МИИ-4.

Исследовали электропроводность сенсоров в чистом воздухе б, ив газовоздушных

смесях Ос. За адсорбционный отклик

принимали относительное изменение проводимости

АОс / С0, где ДОе -Ос-Оа. Измерения проводили в режиме постоянного нагрева и при термоциклировании в специально изготовленных камерах с использованием разработанных электронных устройств, управляемых с помощью персонального компьютера. Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Выполнены систематические исследования влияния толщины пленок, концентрации примесей в объеме диоксида олова, а также режимов нанесения каталитической платины на электропроводность и газочувствительные характеристики элементов. Впервые показано, что для тонких пленок БпОг критерием высокого адсорбционного отклика на воздействие восстановительных (окисляющихся на поверхности полупроводников) газов является Ы- образная температурная зависимость

сопротивления образцов в чистом воздухе при нагреве от комнатной температуры до ,700-770 К.

2. Предложена физическая модель резистивного тонкопленочного сенсора, описывающая зависимости отклика на воздействие восстановительного газа (в том числе, водорода и метана) от температуры, парциального давления газа, концентрации донорной примеси в пленке БпСЬ, времени после начала действия газа, а также от влажности окружающей среды.

3. Впервые определены значения энергии активации адсорбции метана на поверхности ЭпОг, а также энергии активации десорбции продуктов окисления водорода и метана: молекул воды и групп ОН.

4. Показано, что температурные и концентрационные зависимости величины и времени отклика тонкопленочных сенсоров на монооксид углерода существенно отличаются от аналогичных закономерностей для водорода и метана. В ряде случаев при воздействии СО наблюдаются колебания проводимости, амплитуда и частота которых зависят от рабочей температуры сенсора и концентрации газа. Предложены физические механизмы, объясняющие особенности характеристик пленок БпОг при воздействии СО.

5. Впервые выполнены систематические исследования влияния влажности и температуры окружающей среды на характеристики диоксида олова при воздействии водорода. Установлены также закономерности изменения отклика тонкопленочных сенсоров на СО и метан при увеличении уровня абсолютной влажности q в диапазоне 3-20 т/и3 и при повышении температуры окружающей среды от 260 до 320 К.

6. Изучены профили проводимость - время (ШИЗ) сенсоров при термоцикяировании в различных режимах. Впервые предложены физические механизмы, объясняющие форму ППВ в циклах нагрева и охлаждения в чистом воздухе. Выявлены особенности ППВ при воздействии различных газов, которые могут быть использованы для их селективного детектирования.

Практическая значимость работы определяется следующими результатами:

1. Разработана технология получения тонких пленок диоксида олова, обеспечивающая получение сенсоров с заданными параметрами. Оптимизированы- содержание кислорода в кнслородно-аргонной плазме, расстояние мишень — подложка, время напыления пленок БпОг, температура и длительность стабилизирующих отжигов.

2. Решена сложная задача получения методом вакуумного напыления на подогретые до определенных температур подложки пленок платины с высокой адгезией, предназначенных для формирования контактных площадок к диоксиду олова и нагревателей.

3. Предложен способ изготовления чувствительного элемента полупроводникового газового сенсора, отличающийся двукратным нанесением на поверхность ЭпОг дисперсных слоев платинового катализатора. Показано, что дополнительное (после стабилизирующего отжига образцов) напыление каталитической платины обеспечивает резкое повышение чувствительности сенсоров к воздействию изученных газов. На технологию подана заявка на патент.

4. Установлено, что для корректировки показаний сенсоров с учетом меняющейся

влажности могут быть использованы: режим термоциклирования, либо включение сенсоров в мультисенсорные | цепочки, содержание дополнительно образцы с пленками без нанесенных катализаторов - в качестве датчиков влажности.

5. Разработаны сигнализаторы водорода (в том числе, для применения в водородной энергетике), сигнализаторы метана для нефтяной, газовой и угольной отраслей, а также газовые пожарные извещатели. На пожарный газовый извещатель получены сертификат пожарной безопасности и сертификат соответствия. На защиту выносятся следующие научные положения:

1. Условием высокого адсорбционного отклика тонких пленок впО^ на воздействие восстановительных газов является Л^-образпая температурная зависимость сопротивления образцов в чистом воздухе при нагреве от комнатной температуры до 720-770 К.

2. Модель резистивного сенсора, учитывающая возможность диссоциации молекул водорода и других водородосодержащих газов на нанесенном катализаторе, а также наличие двух типов центров адсорбции атомарного водорода на поверхности ЭпОг, удовлетворительно описывает экспериментально установленные зависимости отклика на воздействие водорода и метана от температуры, парциального давления газа, концентрации донорной примеси в пленке ЭпОг и от времени после начала действия газа. |

3. Температурные и концентрационные зависимости величины и времени отклика тонкопленочных сенсоров Р^ЭпОг^Ь при воздействии СО в области рабочих температур 420-470 К обусловлены одновременным взаимодействием СО с отрицательными ионами атомарного и молекулярного кислорода, а также с гидроксильными группами, адсорбированными на поверхности ЭпСЬ

4. Приращение проводимости сенсора АСс при воздействии метана не зависит от концентрации паров воды в воздухе. Газочувствительные характеристики пленок при воздействии Нг и СО при увеличении уровня влажности атмосферы изменяются за счет дополнительного взаимодействия этих газов с гидроксильными группами.

5. Для стабилизации параметров тонкопленочных сенсоров в условиях меняющейся влажности целесообразно использовать режим импульсного нагрева и алгоритм обработки данных, основанный !на сопоставлении значений проводимости датчика при высоких и низких температурах в термоциклах.

Личный вклад автора. Общая постановка и обоснование задач исследований, обсуждение полученных результатов выполнены автором совместно с научным руководителем. Личный вклад автора заключается также в проведении экспериментальных исследований проводимости и адсорбционного отклика, направленных на разработку физических основ технологии получения сенсоров восстановительных газов, в выработке методологии " повышения стабильности параметров датчиков в реальных условиях эксплуатации.

Анализ проводимости и адсорбционного отклика на воздействие восстановительных газов на основе физической модели тонкопленочного сенсора, в том числе с учетом изменения влажности, осуществлен совместно с д.ф.-м.н., проф. ТГУ В.И. Гаманом. В технологии изготовления сенсоров помимо автора принимали участие вед. технологи Е.В. Черников и Т.А Давыдова. Разработка и изготовление электронных схем для измерительных

стендов и сигнализаторов ряда газов на разных этапах работы выполнены с участием н.с. С.С. Щеголя, инженера - электронщика Е.Ю. Севастьянова.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Третьем международном симпозиуме 81Ьсопуеге'99 (г. Томск, 1999 г.), Международной научно-практической конференции "Новые подходы к развитию угольной промышленности" (г. Кемерово, 1999 г.), Ш Международной научно-практическая конференции "Природные и интеллектуальные ресурсы Сибири" (Сибресурс-99) (г. Кемерово, 1999 г.), V Международной конференция "Актуальные проблемы электронного приборостроения" (АПЭП-2000) (г. Новосибирск, 2000 г.), Восьмой международной конференции "Физико-химические процессы в неорганических материалах" (г. Кемерово, 2001 г.), Международной научно-технической конференции "Тонкие пленки и слоистые структуры" (ПЛЕНКИ-2002) (г. Москва, 2002 г.), ЕХ Международной научно-практической конференция студентов, аспирантов и молодых ученых "Современные техника и технологии СТТ'2003" (г. Томск, 2003 г.), XVII Международной конференции по химическим сенсорам (Еигозепзоге XVII) (г. Гумарае, Португалия, 2003 г.), Международной конференции "Современные проблемы физики | и высокие технологии" (г. Томск, 2003 г), 10 Международной конференции по химическим сенсорам (ШСЭ-Ю) (г. Тукуба, Япония, 2004 г.), Международной научно-технической конференции "Сенсорная электроника и микросистемные технологии" (СЭМСТ-1) (г. Одесса, Украина, 2004 г.), Международной конференции по контролю и коммуникациям (ШЕЕ 8йсоп'2005) (г. Томск, 2005 г.), Девятой конференции "Арсенид галлия и полупроводниковые соединения группы Ш-У' (г. Томск, 2006 г.), школах-семинарах молодых ученых "Современные проблемы физики, технологии и инновационного развития" (г. Томск, 2001,2002, 2003, 2004 г.г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи в журналах, входящих в список ВАК, 1 статья в журнале "Сенсор", 10 статей в материалах международных конференций, 6 статей в сборниках трудов школы молодых ученых.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы, который включает 153 наименования. Общий объем диссертации составляет 181 стр., включая 75 рисунков и 13 таблиц.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследований, отмечены научная новизна и практическая значимость полученных результатов, изложены основные положения, выносимые на защиту. Представлен краткий обзор структуры диссертации. .

Первая глава носит обзорный характер.

В первой части литературного обзора рассмотрены современные представления о механизмах адсорбционного отклика сенсоров на основе металлооксидных полупроводников на воздействие газовоздущных смесей [1,2]. Механизм газовой чувствительности таких сенсоров кратко сводится к следующему. В атмосфере кислород хемосорбируегся на поверхности полупроводника в молекулярной и (или) атомарной форме и создает на поверхности отрицательный заряд. В приповерхностном слое возникает область

пространственного заряда (ОГО), обедненная электронами, проводимость пленки снижается. Важную роль играет адсорбция паров ¡воды, способствующих положительному заряжению поверхности. При введении восстановительного газа происходит его окисление с участием ионов предварительно хемосорбированного кислорода. При этом плотность отрицательного заряда снижается, ширина ОПЗ уменьшается, проводимость пленки возрастает. По величине изменения проводимости после соответствующей калибровки можно определить концентрацию газа в воздухе. |

Во второй части обзора обсуждены требования, предъявляемые разработчиками газоанализаторов к параметрам полупроводниковых газовых сенсоров, и способы их обеспечения. Особое внимание уделено анализу работ, посвященных изучению тонких пленок диоксида олова, которые представляют наибольший интерес для практических разработок.

Третья часть первой главы посвящена краткому обзору и сравнительному анализу методов получения тонкопленочных газочувствительных элементов на основе мегаллооксидных полупроводников. | Сделан вывод о предпочтительности способов вакуумного напыления пленок, в наибольшей степени сочетающихся с методами микроэлектронной технологии. |

В заключении к главе 1 сформулированы цели и задачи исследований.

Во второй главе рассмотрены J использованные в работе методики получения и исследования свойств тонкопленочных газовых сенсоров. Пленки диоксида олова толщиной 100-200 нм получали катодным распылением в кислородно-аргонной плазме мишени, которая представляет собой слиток из сплава олова с сурьмой (1.5-2 ат. %). На поверхность плёнок Su02 напыляли сверхтонкие островковые слои каталитической платины. В качестве диэлектрической подложки использовали пластины из поликора или сапфира толщиной и 150 мкм. Контакты к чувствительному слою и нагреватель изготавливали до напыления пленок Sn02. С этой целью на подложки, подогретые до температуры 570-770 К, с обеих сторон напыляли слои платины Контакты и нагреватель формировали методом фотолитографической гравировки. На |каждой пластине получали до 50 чувствительных элементов. После стабилизирующего отжига пластину разделяли путем скрайбирования на отдельные образцы с размерами 1 5x1.5'мм2, площадь чувствительного слоя составляла 0.8-1 мм2.

Представлены методики исследований электрических и газочувствительных параметров сенсоров, приведены описания созданных электронных измерительных устройств. Для измерения временных зависимостей проводимости сенсоров с интервалом 10 мс в режиме постоянного нагрева и при термоциклировании были разработаны и изготовлены электронные устройства, состоящие из управляемого стабилизатора температуры нагревателя и двух аналого - цифровых преобразователей. Устройства позволили формировать многоступенчатые импульсы температуры с амплитудой из интервала 300-770 Кис длительностью в диапазоне от 0.1 с до 10 мин. Поскольку одним из основных требований к газоанализаторам является высокое быстродействие, использовали короткие (не более 6 с) циклы нагрева и охлаждения сенсоров.

Третья глава посвящена систематическим исследованиям электрических и газочувствительных характеристик сенсоров на основе тонких пленок БпОг в зависимости о г условий напыления пленок, температуры и длительности стабилизирующего отжига, а также

от содержания примесей сурьмы, скандия и иттрия. Исследования были направлены на оптимизацию технологии изготовления сенсоров. Донорную примесь сурьмы вводили, чтобы снизить сопротивление пленок до значений, необходимых для создания газовых сенсоров с низким уровнем шумов, а также для стабилизации параметров датчиков при долговременных испытаниях. Примеси Бс и У использовали для повышения чувствительности датчиков к метану и другим углеводородам.

Анализ установленных экспериментально закономерностей позволяет высказать некоторые предположения о механизмах электропроводности: тонких пленок РЬ^пОг^Ъ, о роли примесей в объеме пленок, а также оптимизировать технологические условия получения сенсоров ряда восстановительных газов методом катодного напыления.

Для изучаемых пленок диоксида олова во всех случаях наблюдались линейные вольт-амперные характеристики. Следовательно, электропроводность определялась наличием в пленках бесконечных цепочек микрокристаллитов с высотами межзеренных потенциальных барьеров ниже кТ. Электрические характеристики таких плёнок могут быть описаны в рамках | двухканальной модели, согласно которой проводимость складывается из проводимости высокоомной ОПЗ и не истощённой носителями заряда части слоя. В работе показано, что критерием высокой чувствительности тонких пленок к воздействию изученных газов является ЛГ-образная температурная зависимость сопротивления образцов при нагреве до 720 К (рис. 1). При низких температурах (300-400 К) (участок 1 на рис. I) электропроводность определяется проводимостью не истощенной носителями заряда части

103/Г,К''

Рис.!. Т;!п:ер2ту?2г5! ззгисимсст:, сопрсттлення глгпок диоксида олова, легированных сурьмой с концентрацией 1 ат. %.

слоя, поскольку на кривых Аррениуса присутствуют линейные участки с энергиями активации, соответствующими ионизации мелких (0.1-0.3 эВ) и глубоких (0.4-0.5 эВ) примесей в объёме полупроводника. Рост сопротивления пленок, который наблюдается при нагреве до температур выше 400 К (участок 2 на рис. 1), обусловлен превращениями на поверхности, способствующими увеличению отрицательного заряда: при низких температурах преобладает хемосорбированный кислород в молекулярной форме О^, по мере повышения температуры увеличивается содержание атомарного кислорода О" и возможно О2", при 520-670 К. пречтечо!"™' пе^орЯ«™«! мочек;"1 род1!* и гидроксильных групп.

При 7^-670-720 К сопротивление полупроводника снижается за счёт ионизации глубоких центров (участок 3 на рис. 1). Такие особенности наблюдались в настоящей работе

для плёнок, полученных при содержаниях кислорода в плазме не ниже 50 об.% (рис. 2, кривые 3), при концентрациях сурьмы не выше 1,5 ат. %, а также при температуре стабилизирующего отжига 670 К. Оптимальная толщина слоев ЭпОг составляет около 100 нм. Можно предположить, что в данных образцах удвоенная ширина ОГО с!0 близка к толщине пленки ¿(реализуется условие (1 > 2с1д), поверхность полупроводника характеризуется высокой плотностью центров адсорбции активного кислорода, принимающего участие в окислении восстановительного газа.

Эти два обстоятельства и определяют высокие значения адсорбционного отклика в случае N -образной температурной зависимости сопротивления.

Если вследствие высокой концентрации доноров в пленке БпОг удвоенная ширина

ОПЗ значительно меньше толщины

плёнки d (d»2rf0), проводимость лимитируется

объемной электропроводностью не истощенной носителями заряда части слоя и слабо зависит от состава атмосферы (рис. 2, кривые 1, 2).

250 300 350 400 450 500 550 600 650 70О Г, К

350 400 450 500 550 600 650 700 750 ПК

Рис. 2. Температурные зависимости сопротивления (а) я адсорбционного отклика на воздействие 200 ррт СО в воздухе (б) пленок Pt/Sn02 Sb (1,8 ат %), полненных напылением при различных содержаниях кислорода в плазме, об %• i - 27 8,2 - 37.5,5 - 60

Высокая концентрация мелких доноров связана с вакансиями кислорода в образцах, полученных напылением при низких | содержаниях кислорода в плазме, и с примесью пятивалентной сурьмы в плёнках с концентрацией сурьмы 2 ат. % и выше. Для таких плёнок характерно практически монотонное снижение сопротивления при повышении температуры вплоть до 670 К с низкими значениями энергии активации, соответствующими энергии ионизации мелких доноров. '

Особое внимание в работе было уделено отработке технологии нанесения дисперсных слоев каталитических металлов (в основном, платины). Согласно современным представлениям нанесенный катализатор способствует диссоциативной адсорбции кислорода и увеличению на поверхности плотности наиболее активного кислорода в атомарной форме и, следовательно, росту газовой чувствительности. С другой стороны, в присутствии катализатора облегчается диссоциация водорода и углеводородов, сопровождающаяся появлением атомарного водорода, для которого адсорбционный отклик значительно выше по сравнению с молекулами этих газов.

Показано, что удовлетворительные значения адсорбционного отклика на воздействие

восстановительных газов наблюдаются при расстоянии между Рьмишеяыо и подложкой 40 мм и времени напыления 10-12 с. Дальнейшее повышение чувствительности достигнуто при двукратном напылении каталитической платины: первый слой К наносили после напыления диоксида олова, второй - после операции взрывной фотолитографии, снятия фоторезиста и термического отжига. В ряде случаев при втором напылении использовали слои палладия.

Таким образом, на основе экспериментальных исследований, результаты которых приведены в данной главе, получены исходные данные для построения физической модели сенсора, а также оптимизированы: состав кислородно - аргонной плазмы, расстояние мишень - подложка, времена напыления диоксида олова, пленок платины для контактов и нагревателей, двух наноразмерных слоев каталитических металлов Р<1), температуры и длительности стабилизирующих отжигов, методы фотолитографии, используемые при изготовлении сенсоров.

В четвертой главе предложена физическая модель резистивного тонкопленочного сенсора и получены аналитические выражения для его проводимости в чистом воздухе и при воздействии восстановительного газа. Расчет проводился в предположении, что пленка диоксида олова содержит микрокристаллы ЭпОг, которые соединяются между собой узкими мостиками из того же материала. В отличие от общепринятого подхода учитывали наличие на поверхности полупроводника двух типов поверхностных состояний (ПС), способных захватывать электроны из зоны проводимости. Предполагали, что ПС связаны с хемосорбированным кислородом в молекулярной О^ и атомарной О" формах.

Модель рассмотрена на примере воздействия водорода. Предполагалось, что диссоциация молекулы Н2 происходит на платиновом катализаторе. В соответствии с этим считалось, что на поверхности полупроводника имеет место адсорбция атома Н непосредственно на адсорбционный центр, занятый кислородом. Следовательно, плотность центров адсорбции для атомарного водорода совпадала с плотностью центров, занятых О^ и О". Бьхли получены выражения для проводимости пленки в чистом воздухе проводимости в присутствии газа Сс и адсорбционного отклика ЛОс/О0, описывающие зависимости отклика на воздействие восстановительного газа от температуры, парциального давления газа, концентрации донорной примеси в пленке 5пСЬ й от времени после начала действия газа.

Развитая модель была использована для анализа результатов экспериментальных исследований сенсоров. Согласно расчету концентрационная зависимость отклика сенсора должна | быть сублинейной. В самом деле, экспериментальные зависимости в случаях детектирования Нг и СН4 спрямляются в логарифмических координатах ДОГ/С0 ~ С* (рис.

3), где т = (0.5-0.7)± 0.035. т.е. параметр т <1, как и предсказывает модель.

Установлено, что в интервале температур от 380 до 510 К процесс адсорбции атомов Н в основном контролируется центрами, занятыми О^. При Т > 560 К главную роль играют адсорбционные центры, занятые О". Максимальные значения отклика наблюдались при 7^=540 К.

Результаты, полученные при исследовании временной зависимости отклика сенсора, показали, что время отклика сенсора в области рабочих температур выше 500-550 К не превышает 1с.

Данные по температурной зависимости времени релаксации позволили впервые определить энергию активации десорбции Е^ продуктов окисления водорода и метана. Для окисления водорода в интервале температур (380-510) К энергия Е^ =0.18 эВ относится к десорбции молекул воды, а при Г>560К Е^ =0.65 эВ - к десорбции гидроксильных групп.

Процесс адсорбции метана при Т >510 К контролируется центрами, занятыми О", и значение энергии активации =(0.65=0.21) эВ также соответствует группам ОН. Установлено, что для метана ДЕ^ =ЕхЬ — £^=0.6 эВ, Рис 3 Зависимости отклика сенсора ДСхс /<30 от

_ концентрации метана при Г, К: I - 547, 2 - 590,3 -следовательно, энергия активации ЕаЬ= 600,4-610.

1.25 эВ. Эта величина имеет смысл энергии

активации адсорбции молекулы СН4 с учетом ее диссоциации на катализаторе. Отклик достигает максимальной величины при 710 К.

Газочувствительные характеристики сенсоров при воздействии монооксида углерода отличаются более сложными температурными и концентрационными зависимостями величины отклика (рис. 4, 5). Можно видеть, что уже при комнатной температуре наблюдается высокий отклик на воздействие СО, который незначительно снижается при нагреве до 370-390 К (рис. 4 о). Дальнейший рост температуры сопровождается резким увеличением отклика, достигающего максимального значения при 430-470 К. Затем отклик вновь снижается и ещё один рост отклика имеет место при 520-620 К.

12

7000 100

6000

5000

4000 О г

3000

2000

1000 1

300 350 400 450 500 550 600 Г, К

Рис. 4. а) Температурные зависимости сопротивления в чистом воздухе (кривые /) и отклика на воздействие 160 ррт СО (кривые 2) плёнок Р^ЭпОг ЭЬ;

б) концентрационные зависимости отклика на воздействие СО плёнок для различных температур измерения, К: 1-4 20,2-440,5460,4-480,5-500.

На концентрационных зависимостях (рис. 4 б) в области температур ниже 470 К наблюдаются аномалии: на кривых 1-3 имеются, участки сверхлинейного роста величины отклика с увеличением концентрации СО в воздухе: параметр т достигает значений 1.5-3. Время отклика также сложным образом зависит от рабочей температуры и концентрации СО.

Для некоторых образцов пленок при воздействии СО наблюдались колебания проводимости (рис. 5), амплитуда и длительность которых зависели от температуры и концентрации газа. Аналогичные явления наблюдались в ряде работ других авторов в сенсорах на основе диоксида олова с платиновыми катализаторами, но в области более низких рабочих температур (по разным данным от 360 до 470 К) и однозначного объяснения не получили.

Анализ установленных экспериментальных зависимостей и имеющихся литературных данных [1] позволяет предположить, что в области температур 320-490 К существенную роль играет реакция | монооксида углерода с гидроксильными группами ОН, а также с ионами молекулярного кислорода, адсорбированными на поверхности впОг Однако,! в целом для понимания особенностей формирования отклика на СО необходимы

„ I

дальнейшие исследования.

Таким образом, показано, что предложенная физическая модель и полученные на ее основе аналитические выражения для проводимости и газочувствительных характеристик сенсоров удовлетворительно описывают результаты экспериментальных исследований при воздействии метана и в большинстве случаев при воздействии водорода. При воздействии СО температурные и концентрационные зависимости отклика

свидетельствуют о более сложных процессах, лежащих в основе детектирования этого газа.

Пятая глава посвящена исследованию влияния влажности и температуры окружающей среды на электрические и газочувствительные характеристики тонких пленок диоксида олова и поиску путей стабилизации параметров сенсоров в реальных условиях эксплуатации. В последнем подразделе главы приведены сведения о практических разработках сигнализаторов и анализаторов состава атмосферы.

Прежде всего, рассмотрена физическая модель влияния влажности на проводимость пленок диоксида олова и на адсорбционный отклик сенсора. Предполагали, что адсорбция одной молекулы воды приводит к нейтрализации одного отрицательно заряженного иона кислорода. Тогда проводимость сенсора С0 в чистом воздухе будет увеличиваться с ростом уровня влажности, при этом приращение проводимости Д(7С, обусловленное воздействием восстановительного газа, может не зависеть от влажности. Адсорбционный отклик АОс/О0 будет снижаться за счет увеличения Оа.

Далее были экспериментально изучены электрические и газочувствительные

(/2.0

Рис 5 Профиль проводимость -время сенсора при Т-530 К в смеси 145 ррт СО + воздух

характеристики пленок в зависимости от уровня влажности при воздействии различных газов: метана, водорода, монооксида углерода.

Исследования показали, что значения проводимости тонких пленок в чистом воздухе <50 и при воздействии метана йс, соответственно, зависят от уровня влажности по закону, близкому к линейному, т.е. параметр т = 1. Приращение проводимости сенсора Авс под действием метана практически не зависит от абсолютной влажности газовой смеси ас ростом концентрации метана изменение проводимости увеличивается, как и следует из полученных выражений: ДТаким образом, в диапазоне изменения д от 3.18 до

19.1 г/м3 экспериментально установленные закономерности в чистом воздухе и при воздействии метана согласуются с модельными представлениями о влиянии влажности на проводимость сенсора.

Систематические исследования адсорбционного отклика на водород резистивных сенсоров на основе диоксида олова в условиях изменяющейся влажности были выполнены впервые, т.к. в литературе такие данные отсутствуют. В табл 1 представлены результаты для образцов из двух партий. Снижение плотности кислорода на поверхности БпС^ при увеличении относительной влажности от 15 до 52 % способствует уменьшению, как приращения проводимости Д(?с, так и адсорбционного отклика на водород АОс/О0. Удивительно, что в условиях высокой влажности 90 % значения &Ос и АОс/С0 вновь возрастали.

Табл. 1. Зависимости от уровня влажности проводимости сенсора в чистом воздухе С?0, приращения проводимости ЫЗС и отклика / С0 (при воздействии 200 ррт Нг) для образцов из двух партий Рабочая температура сенсоров 623 К.

д ,г/м* № образца С„, мкСм &Ос, мкСм Д вс1С0, отн. ед.

15 3 49 108(2) 125 + 0.01 54 9± 5 5 44 1±48

110(1) 0.292 ±0,003 32.9 ±3.3 113 4± 12 5

52 11.85 108(2) 4.92+0.05 41 8±42 8.49 + 0.93

110(1) 0.614± 0.006 20 1 ±2.0 32.9 ±34

90 20.9 108(2) 3 93 ±0.03 50.7X5.1 12 9 а: 1.4

110(1) 0710±0.007 24.7 ±2.5 34 8+3.«

При увеличении влажности за счет роста температуры окружающей среды проводимость в чистом воздухе растет, АСс меняется сложным образом: минимум наблюдается при 296 К, а максимальные значения - при высоких температурах 306-320 К. Данные при 267-284 К занимают промежуточное положение.

При воздействии СО не только проводимость Оа в чистом воздухе, но и приращение проводимости ДОе монотонно растут во всем диапазоне увеличения влажности и температуры окружающей среды. При этом адсорбционный отклик ДСс/С0 снижается за счет опережающего роста Са.

Очевидно, что влияние влажности на проводимость сенсора при воздействии водорода и СО не может быть описано предложенной моделью. В качестве предварительного объяснения увеличения АОс при повышенной влажности можно предположить возможность взаимодействия этих газов с отрицательно заряженными группами ОН" с образованием воды, десорбирующейся с поверхности полупроводника. С другой стороны, в этих условиях возможно затруднение десорбции воды, образующейся в результате окисления водорода.

С'| целью снижения потребляемой мощности, повышения селективности детектирования газов (в том числе по отношению к парам воды) сенсоров из диоксида олова и для устранения колебаний проводимости пленок при воздействии СО далее в работе были изучены характеристики пленок в режиме термоциклирования с различными температурами и длительностями циклов нагрева и охлаждения. Исследованы профили проводимость-время (ППВ) тонкопленочных сенсоров для различных типов газов. Основное внимание было уделено режимам термоциклирования с малыми длительностями нагрева и охлаждения. Для примера на рис. 6 сопоставлены ППВ сенсора в чистом воздухе и при воздействии Нг, СО и ацетилена С2Н2 при термоциклировании в следующем режиме: три ступени нагрева до температур 470, 570, 670 К длительностью по 2 с и охлаждение до 370 К в течение 4 с.

^ 5,0 о"

1 о)

1 /

1 1 \

с г 1 \ V

0 2 4 6 8 К

I

/ 1/

/ V Л

1 1 \1

(V

\

\ 3

2

1

б г ю

О 2 4 6 8 ю

Л с

Рис 6 ППВ сенсора №108(2) в режиме импульсного нагрева в чистом воздухе (кривые /) и в газовоздушных смесях (кривые 2,3) а — Н2,6 - СО, в - СгН2 Концентрация газов, ррш: 2 - 300,3 -1000

Рост проводимости в цикле нагрева и снижение при охлаждении на рис. б (кривые 1) обусловлены тем, что при термоциклировании на границе твердое тело - газ создаются неравновесные условия. В каждый момент времени на поверхности диоксида олова устанавливается некоторое квазиравновесное соотношение между плотностями хемосорбированного кислорода в молекулярной и атомарной формах и воды, адсорбированной в виде групп ОН Снижение проводимости в цикле нагрева при установившейся максимальной температуре обусловлено, по-видимому, частичной десорбцией гидроксильных групп. Рост проводимости в первоначальный момент в цикле охлаждения (рис. 6 а, б, кривые 1) обусловлен адсорбцией воды, либо снижением плотности ионов атомарного кислорода.

При воздействии всех изученных газов наблюдается увеличение проводимости, как в

циклах нагрева, так и в цикле охлаждения, причем форма ППВ существенно зависят от типа газа. Это различие определяется особенностями реакций, происходящих на поверхности диоксида олова при адсорбции Н2, СО и О2Н2, и может быть использовано для селективного детектирования составляющих газовых смесей.

Далее были изучены характеристики сенсоров в режиме термоциклирования в зависимости от влажности и температуры окружающей среды. Показано, что импульсный нагрев до повышенных температур 670-720 К позволяет снизить, но не устранить полностью влияние влажности на параметры сенсоров. В различных изученных режимах темоциклирования сохраняются основные качественные закономерности, наблюдаемые при детектировании водорода, монооксида углерода и метана в условиях изменяющейся влажности для образцов при постоянном нагреве. Дело в том, что согласно литературным данным [2] десорбция щдроксильных групп с поверхности диоксида олова имеет место вплоть до 800 К, причем этот процесс достаточно инерционный. Использование таких высоких температур в термоцшшах с длительностью менее 10 с может снизить срок службы тонкопленочных сенсоров. Поэтому целесообразен поиск других подходов для стабилизации параметров датчиков при эксплуатации.

Исследования показали, что степень зависимости проводимости сенсоров от влажности при разных температурах в термоциклах существенно различается. Следовательно, на основе сопоставления значений <7С при низких и высоких температурах в термоциклах возможно задание алгоритма обработки данных для разделения вкладов газа и влажности в измеряемые величины проводимости и корректировки показаний газоанализаторов. Этот подход применялся при разработке мультигазового сенсора.

Другим способом повышения селективности газоанализаторов является применение мультисенсорных систем, содержащих цепочки сенсоров с различной чувствительностью к разным компонентам газовоздушных смесей. Этот метод был успешно опробован при исследовании пары чувствительных элементов, один из которых служит датчиком влажности. В качестве последнего применяли пленку ЗпОг.-ЗЬ без нанесенного платинового катализатора. Проводимость пленки не изменяется при воздействии СО и СН4, незначительно растет при воздействии Нг, но хорошо отслеживает изменение влажности.

Последний подраздел данной главы посвящен краткому описанию разработанных сигнализаторов водорода для использования в водородной энергетике, анализаторов метана для нефтяной, газовой и угольной отраслей, а также пожарных извещателей.

В заключении диссертации сформулированы основные результаты диссертационной работы.

1. Установлены зависимости электрических и газочувствительных характеристик тонких пленок диоксида олова от их состава, структуры и условий получения, что позволило выявить механизм проводимости, основные процессы, происходящие при воздействии газов, и оптимизировать режимы формирования слоев, предназначенных для получения газовых сенсоров. Предложен способ повышения чувствительности сенсоров путем двукратного нанесения дисперсной каталитической платины.

2. Предложена физическая модель резистивного тонкопленочного сенсора. Получены аналитические выражения, описывающие отклик на воздействие восстановительного газа в зависимости от -температуры, парциального давления газа, концентрации

донорной примеси в пленке БпСЬ, от времени после начала действия газа и от влажности атмосферы.

3. Исследованы температурные зависимости характеристик сенсоров. Определены интервалы температур, при которых основной вклад в формирование отклика вносят взаимодействия водорода и метана с молекулярными или атомарными ионами кислорода на поверхности 3п02. Установлены оптимальные рабочие температуры для сенсоров различных газов.

4. Изучена кинетика адсорбционных откликов на воздействие Нг, СО, СН4. На основе временных зависимостей отклика сенсора впервые выполнены оценки энергия активации десорбции Епродуктов окисления водорода и метала. Кроме того, для метана определена энергия активации адсорбции Е^ = 1.25 эВ.

5. При воздействии монооксида углерода обнаружены аномальные температурные и концентрационные зависимости величины и времени отклика тонхопленочных сенсоров, а также колебания проводимости, амплитуда и частота которых зависят от рабочей температуры сенсора и концентрации газа. Высказано предположение, что в области температур 320-490 К существенную роль играет дополнительное взаимодействие СО с ионами молекулярного кислорода и гидроксильными группами, адсорбированными на поверхности БпОг-

6. Проведены теоретические и экспериментальные оценки влияния влажности окружающей среды на характеристики сенсоров. Установлено, что изменение влажности атмосферы является главным источником нестабильности параметров

I

сенсоров в реальных условиях эксплуатации. Основные положения, следующие из модельных представлений о влиянии концентрации паров воды на адсорбционный отклик, подтверждены при экспериментальных исследованиях свойств пленок Р^БпОг^Ь при воздействии метана. В случае детектирования водорода и монооксида углерода при увеличении влажности обнаружены особенности, которые связаны с взаимодействием Нг и СО с гидроксильными группами на поверхности диоксида олова.

7. Изучены профили проводимость - время пленок БпОг в режиме термоциклирования в зависимости от температуры и длительности импульсов нагрева и охлаждения, типа и концентрации восстановительного газа, температуры и влажности атмосферы. Показано, что сопоставление значений проводимости сенсоров при различных температурах в режимах многоступенчатого термоциклирования может быть положено в основу алгоритмов обработки результатов для разделения вкладов газов и уровня влажности и для стабилизации показаний газоанализаторов в реальных условиях эксплуатации. Выявлены особенности ППВ при воздействии Нг, СО, С2Н2, которые могут быть использованы для селективного детектирования этих газов.

8. В качестве альтернативного способа снижения влияния влажности на параметры сенсоров предложено применение мультисенсорных цепочек, включающих образцы с пленками без нанесенных Рь либо Рс1-катализаторов, которые могут быть использованы в качестве датчиков влажности.

9. На основе результатов проведенных исследований разработаны основы микроэлектронной технологии получения газовых сенсоров на базе тонких пленок

SnOî. Создан ряд сенсорных устройств: сигнализаторы водорода (в том числе, для применения в водородной энергетике), сигнализаторы метана для нефтяной, газовой и угольной отраслей, а также газовые пожарные извещатели. На пожарный газовый извещатель получены сертификат пожарной безопасности и сертификат соответствия.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Анисимов О.В., Воронков В.П., Катаев Ю.Г., Максимова Н.К., Черников Е.В. Сенсоры газов на основе тонких пленок SnOî, легированные иттрием и серебром. // Труды IV Международной конференции "Актуальные проблемы электронного приборостроения" (АПЭП-98).- Новосибирск,- 1998,- т.4,- с.85-88.

2. Анисимов О.В., Воронков В.П., Максимова Н.К., Черников Е.В. Влияние каталитической платины на газочувствительные свойства тонких пленок Sn02(Sb). // Ргос. of the third international symposium "Application of the conversion research results for international cooperation" (Sibconvers 99).- Томск.- 1999.- т.2.- c.491-493.

3. Анисимов O.B., Воронков В.П., Максимова Н.К., Пахоруков В.А., Филонов Н.Г., Черников Е.В. Портативный анализатор газовых смесей. // Материалы Ш Международной научно-практической конференции "Природные и интеллектуальные ресурсы Сибири" (Сибресурс-99).- Кемерово.- 1999.- с.188-190.

4. Анисимов О.В., Воронков В.П., Максимова Н.К., Черников Е.В. Сенсоры монЪокиси углерода на основе тонких пленок Pt/Sn02:Sb с повышенной стабильностью параметров при длительном хранении и эксплуатации. // Материалы Ш Международной научно-практической конференции "Природные и интеллектуальные ресурсы Сибири" (Сибресурс-99).- Кемерово,- 1999.- с.190-191.

5. Анисимов О.В., Максимова Н.К., Черников Е.В, Филонов Н.Г., Кострубов Ю.В. Влияние сурьмы на электрические и газочувствительные свойства диоксида олова. // Труды V Международной конференции "Актуальные проблемы электронного приборостроения" (АПЭП-2000).- Новосибирск,- 2000,- с.134-136.

6. Анисимов О.В., Максимова Н.К., Филонов Н.Г., Черников Е.В., Грицай Э.А. Влияние примесей сурьмы и скандия на свойства тонких газочувствительных пленок диоксида олова. // Материалы Восьмой международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах»,- Кемерово.- 2001.-т.2,- с.282-283.

7. Анисимов О.В., Максимова Н.К., Филонов Н.Г., Черников Е.В. Влияние условий катодного напыления на газочувствительные свойства пленок диоксида олова. // Материалы Ш школы-семинара молодых ученых "Современные проблемы физики и технологии".- Томск,- 2002.- с.53-55.

8. Анисимов О.В., Максимова Н.К., Филонов Н.Г., Хлудкова Л.С., Черников Е.В. Особенности электрических и газочувствительных характеристик полученных катодным напылением тонких плёнок диоксида олова. И Сенсор.- 2003.- №1.- С. 35-44.

9. Anisimov O.V., Maksimova N.K., Fïlonov N.G., Khludkova L.S., Chernikov E.V. Peculiarities of Response to CO of Pt/Sn02:Sb Thin Films. // Proc. of XVII International Meeting on Chemical Sensors (Eurosensors XVII), Guimaraes, Portugal, September 21-24, 2003. P.890-893.

10. Anisimov O.V., Maksimova N.K., Mazalov S.M., Chernikov E.V. Peculiarities of Response to CH4 and H2 of Pt/SnC>2:Sb Thin Films. // Proc. of 10th International Meeting on Chemical

Sensors (IMCS-10), Tsukuba, Japan, July 11-14,2004. P.688-689.

П.Анисимов O.B., 'Максимова H.K., Филонов Н.Г., Хлудкова JIC., Черников Е.В. Особенности отклика тонких плёнок Pt/Sn02:Sb на воздействие СО. // Журнал физической химии,- 2004.- т.78, №10.- С.1907-1912.

12. Анисимов О.В., Максимова HiC., Неткачев Д.В., Черников Е.В. Влияние режимов ВЧ магнетронного напыления на свойства тонких пленок диоксида олова. II Материалы V школы-семинара молодых ученых "Современные проблемы физики, технологии и инновационного развития",- Томск.- 2004.- с.106-107-.

13. Анисимов О.В., Максимова Н.К., Мазалов С.М., Черников Е.В. Особенности кинетики отклика сенсоров ВЬ и СН4 на основе тонких пленок Pt/Sn02:Sb. // Материалы V школы-семинара молодых ученых "Современные проблемы физики, технологии и инновационного развития",- Томск.- 2004.- с.98-99.

14. Анисимов О.В., Максимова HJC, Черных Р.В., Черников Е.В. Влияние температуры и влажности окружающей среды на газочувствихельные свойства сенсоров метана. // Материалы V школы-семинара молодых ученых "Современные проблемы физики, технологии и инновационного развития",- Томск.- 2004,- С.114-115.

15. Anisimov O.V., Maksimova N.K., Schogol S.S., Chemykh R.V., Chemikov E.V. Study sensing properties to CH4 of of Pt/Sn02:Sb thin films gas sensor in pulsing mode. И ŒEE Intern. Siberian Conf. oil Control and Communications. Russia, Tomsk, October 21-22,2005. P. 63-67.

16. Анисимов O.B., Максимова HiC, Севастьянов Е.Ю., Черников EJB. Исследование отклика тонкопленочного сенсора на основе оксида олова в импульсном режиме для различных газов. // Известия вузов. Физика,- 2006.- ifs 3.- С. 186-187.

17. Анисимов О.В., Гаман В.И., Максимова H.ÍC, Мазалов С.М., Черников Е.В. Электрические и газочувствительные свойства резистивного тонкопленочного сенсора на основе диоксида олова. // ФТП.- 2006- т.40. Вып.6,- С. 724-729.

18. Анисимов О.В., Гаман В .И., Максимова Н.К., Севастьянов Е.Ю., Черников EJB., Сергейчено Н. В. Влияние влажности на свойства сенсоров водорода на основе тонких пленок Pt/SnC>2:Sb в режимах постоянного и импульсного нагрева // Материалы девятой конференции "Арсения галлия и полупроводниковые соединения группы Ш-V'.j-Томск.- 2006,- С. 504-507.

19. Анисимов О.В., Максимова ELK., Севастьянов Е.Ю., Черников Е.В. Характеристики тонких пленок Pt/SnOj:Sb в режиме импульсного нагрева при воздействии ряда восстановительных газов. // Материалы девятой конференции "Арсенид галлия и полупроводниковые соединения группы Ш-V. -Томск,- 2006.- С. 557-560.

Список цитируемой литературы

1. Мясников И. А., Сухарев В Я., Куприянов Л.Ю. Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях. - М.: Наука, 1991. — 327 с.

2. McAleer J.F., Moseley Р.Т. Tin dioxide gas sensors. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. -1987. - V. 83. - P.1323 - 1346.

Тираж 110 экз. Отпечатано в КЦ «Позитив» 634050 г. Томсж, пр. Ленина 34а

Введение.

Глава 1. Физико-химические основы работы полупроводниковых газовых сенсоров и методы их получения (обзор литературы).

1.1. Механизмы адсорбционного отклика сенсоров на основе металлооксидных полупроводников на воздействие газовоздушных смесей.

1.1.1. Хемосорбционное искривление энергетических зон полупроводника.

1.1.2. Типы полупроводниковых адсорбентов.

1.1.3. Механизмы электропроводности и адсорбционного отклика тонких пленок диоксида олова.

1.1.3.1. Двухканальная модель проводимости.

1.1.3.2. Физико-химические процессы на поверхности Sn02 при воздействии восстановительных газов.

1.1.3.3. Адсорбционный отклик сопротивления (проводимости) тонких пленок диоксида олова при воздействии восстановительных газов.

1.1.3.4. Кинетика формирования отклика.

1.2. Требования, предъявляемые к полупроводниковым газовым сенсорам, и способы их обеспечения.

1.2.1. Селективность по отношению к различным газам.

1.2.1.1. Роль нанесенных катализаторов.

1.2.1.2. Влияние примесей в объеме диоксида олова на свойства сенсоров.

1.2.2. Стабильность параметров сенсоров при эксплуатации в реальных условиях.

1.2.2.1. Влияние влажности на сопротивление и адсорбционный отклик сенсоров.

1.2.2.2. Механизмы деградации сенсоров при долговременных испытаниях.

1.2.2.3. Использование режима термоциклирования и мультисенсорных систем для повышения селективности и стабильности параметров сенсоров.

1.3. Основные методы нанесения пленок и влияние условий напыления диоксида олова на электрические и газочувствительные характеристики сенсоров.

Актуальность работы. Разработка портативных сигнализаторов и анализаторов газов необходима для повышения безопасности проведения работ по добыче полезных ископаемых и улучшения контроля за наличием отравляющих и взрывоопасных газов в атмосфере, как промышленных предприятий, так и в быту. Отсутствие надежных и экономичных сенсоров сдерживает разработку мобильной аппаратуры контроля и анализа различных газовых сред.

В связи с этим актуальной задачей является разработка миниатюрных химических сенсоров на основе металлооксидных полупроводников БпОг, 1П2О3, ТЮ2, W03 и др., отличающихся низким энергопотреблением, высоким быстродействием, дешевизной. Наиболее широко используется диоксид олова, отличающийся высокой химической устойчивостью. Принцип действия таких сенсоров основан на том, что обратимая хемосорбция активных газов на их поверхности сопровождается обратимыми изменениями проводимости. При этом высокая чувствительность к i содержанию в атмосфере целого ряда отравляющих и взрывоопасных газов, а также возможность управления процессами, происходящими на поверхности и в объеме полупроводника, делают эти материалы особенно привлекательными.

К началу выполнения настоящей работы (1996 г.) были наиболее изучены газочувствительные свойства резистивных элементов, полученных методами керамической технологии. Исследования носили ярко выраженный прикладной характер, причем выбор материалов для сенсоров различных газов осуществлялся чисто эмпирически. Лидером промышленного выпуска такого типа сенсоров была (и остается до настоящего времени) японская фирма Figaro Inc. В России работы в этом направлении велись в ряде НИИ и вузов, однако они не были доведены до внедрения в производство.

Анализ литературных данных [1-3] показал, что для получения резистивных сенсоров наиболее перспективны методы микроэлектронной тонкопленочной технологии, которая облегчает промышленное производство датчиков с воспроизводимыми параметрами. Вместе с тем, в последние 5-7 лет наблюдается резкий рост количества публикаций, посвященных изучению структуры и свойств тонких пленок металлооксидных полупроводников. До настоящего времени процессы, происходящие на поверхности металлооксидов при адсорбции газов, до конца не изучены; отсутствуют аналитические выражения, адекватно описывающие электрические и газочувствительные свойства резистивных полупроводниковых структур. Не ясны механизмы влияния примесей в объеме полупроводников и нанесенных на поверхность пленок дисперсных катализаторов на сенсорный эффект. Остаются недостаточными селективность при анализе газовых смесей, и стабильность параметров сенсоров в процессе эксплуатации в реальных условиях при изменении влажности и температуры окружающей среды. В результате не сформулирован комплекс требований к материалам, который обеспечивал бы получение высоких метрологических параметров газовых датчиков.

В связи с этим актуальны исследования электрических и газочувствительных свойств тонкопленочных полупроводниковых сенсоров в зависимости от условий изготовления и эксплуатации, направленные на разработку химических датчиков и газоанализаторов.

Целью диссертационной работы является установление механизмов проводимости и адсорбционного отклика тонкопленочных структур на основе диоксида олова в зависимости от условий изготовления и эксплуатации для создания сенсоров водорода, монооксида углерода, метана и других углеводородов в воздухе.

Для достижения цели решались следующие задачи;

- исследование влияния структуры, состава и свойств тонких пленок диоксида олова, полученных методами катодного и ВЧ-магнетронного 6 напыления на их электрические и газочувствительные характеристики, оптимизация технологии изготовления сенсоров для портативных газоанализаторов с высокой чувствительностью к вышеперечисленным газам;

- изучение механизмов проводимости в полученных тонких пленках диоксида олова, а также особенностей кинетики формирования адсорбционного отклика на воздействие Н2, СО и СН4 в зависимости от рабочей температуры сенсора, типа и концентрации газов в воздухе, влажности и температуры окружающей среды;

- создание физической модели резистивного сенсора и получение аналитических выражений, адекватно описывающих наблюдающиеся экспериментально характеристики;

- исследование характеристик сенсоров в зависимости от режима термоциклирования, оптимизация температур и длительности импульсного нагрева для снижения потребляемой мощности, повышения селективности детектирования состава газовых смесей, а также для стабилизации параметров датчиков в условиях изменяющейся влажности и температуры окружающей среды;

- разработка лабораторных образцов сигнализаторов различных газов для конкретного применения.

Объекты и методы исследования.

Объектом исследований являлись резистивные полупроводниковые газовые сенсоры на основе тонких пленок S11O2, полученные с использованием методов микроэлектронной технологии: вакуумного напыления слоев диоксида олова и платины для контактных площадок и нагревателей, а также ряда операций фотолитографии.

Состав полученных пленок диоксида олова анализировали методом масс-спекрометрии вторичных ионов на установке МС7201 М при послойном травлении образцов ионами Аг+. Структуру поверхности образцов контролировали в растровом электронном микроскопе РЭМ-200. Толщину пленок оценивали с помощью интерференционного микроскопа МИИ-4.

Исследовали электропроводность сенсоров в чистом воздухе G0 и в газовоздушных смесях Gc . За адсорбционный отклик принимали относительное изменение проводимости AGC/G0, где AGC = GC-G0. Измерения проводили в режиме постоянного нагрева и при термоциклировании в специально изготовленных камерах с использованием разработанных электронных устройств, управляемых с помощью персонального компьютера.

Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Выполнены систематические исследования влияния толщины пленок, концентрации примесей в объеме диоксида олова, а также режимов нанесения каталитической платины на электропроводность и газочувствительные характеристики элементов. Впервые показано, что для тонких пленок SnCb критерием высокого адсорбционного отклика на воздействие восстановительных (окисляющихся на поверхности полупроводников) газов является N - образная температурная зависимость сопротивления образцов в чистом воздухе при нагреве от комнатной температуры до 700-770 К. л

2. Предложена физическая модель резистивного тонкопленочного сенсора, описывающая зависимости отклика на воздействие восстановительного газа (в том числе, водорода и метана) от температуры, парциального давления газа, концентрации донорной примеси в пленке SnCb, времени после начала действия газа, а также от влажности окружающей среды.

3. Впервые определены значения энергии активации адсорбции метана на поверхности SnCh, а также энергии активации десорбции Edes продуктов окисления водорода и метана: молекул воды и групп ОН.

4. Показано, что температурные и концентрационные зависимости величины и времени отклика тонкопленочных сенсоров на монооксид углерода существенно отличаются от аналогичных закономерностей для водорода и метана. В ряде случаев при воздействии СО наблюдаются колебания проводимости, амплитуда и частота которых зависят от рабочей температуры сенсора и концентрации газа. Предложены физические механизмы, объясняющие особенности характеристик пленок Sn02 при воздействии СО.

5. Впервые выполнены систематические исследования влияния влажности и температуры окружающей среды на характеристики диоксида олова при воздействии водорода. Установлены также закономерности изменения отклика тонкопленочных сенсоров на СО и метан при увеличении уровня абсолютной влажности q в диапазоне 320 г/м3 и при повышении температуры окружающей среды от 260 до 320 К.

6. Изучены профили проводимость - время (111Ш) сенсоров при термоциклировании в различных режимах. Впервые предложены физические механизмы, объясняющие форму ППВ в циклах нагрева и охлаждения в чистом воздухе. Выявлены особенности ППВ при воздействии различных газов, которые могут быть использованы для их селективного детектирования.

Практическая значимость работы определяется следующими результатами:

1. Разработана технология получения тонких пленок диоксида олова, обеспечивающая получение сенсоров с заданными параметрами. Оптимизированы: содержание кислорода в кислородно-аргонной плазме, расстояние мишень - подложка, время напыления пленок Sn02, температура и длительность стабилизирующих отжигов.

2. Решена сложная задача получения методом вакуумного напыления на подогретые до определенных температур подложки пленок платины с высокой адгезией, предназначенных для формирования контактных площадок к диоксиду олова и нагревателей.

3. Предложен способ изготовления чувствительного элемента полупроводникового газового сенсора, отличающийся двукратным нанесением на поверхность Sn02 дисперсных слоев платинового катализатора. Показано, что дополнительное (после стабилизирующего отжига образцов) напыление каталитической платины обеспечивает резкое повышение чувствительности сенсоров к воздействию изученных газов. На технологию подана заявка на патент.

4. Установлено, что для корректировки показаний сенсоров с учетом меняющейся влажности могут быть использованы: режим термоциклирования, либо включение сенсоров в мультисенсорные цепочки, содержащие дополнительно образцы с пленками без нанесенных катализаторов - в качестве датчиков влажности.

5. Разработаны сигнализаторы водорода (в том числе для применения в водородной энергетике), сигнализаторы метана для нефтяной, газовой и угольной отраслей, а также газовые пожарные извещатели. На пожарный газовый извещатель получены сертификат пожарной безопасности и сертификат соответствия.

На защиту выносятся следующие научные положения;

1. Условием высокого адсорбционного отклика тонких пленок Sn02 на воздействие восстановительных газов является jV-образная температурная зависимость сопротивления образцов в чистом воздухе при нагреве от комнатной температуры до 720-770 К.

2. Модель резистивного сенсора, учитывающая возможность диссоциации молекул водорода и других водородосодержащих газов на нанесенном катализаторе, а также наличие двух типов центров адсорбции атомарного водорода на поверхности Sn02, удовлетворительно описывает экспериментально установленные зависимости отклика на воздействие водорода и метана от температуры, парциального давления газа, концентрации донорной примеси в пленке Sn02 и от времени после начала действия газа.

3. Температурные и концентрационные зависимости величины и времени отклика тонкопленочных сенсоров Pt/Sn02:Sb при воздействии СО в области рабочих температур 420-470 К обусловлены одновременным взаимодействием СО с отрицательными ионами атомарного и молекулярного кислорода, а также с гидроксильными группами, адсорбированными на поверхности Sn02

4. Приращение проводимости сенсора AGC при воздействии метана не зависит от концентрации паров воды в воздухе. Газочувствительные характеристики пленок при воздействии Н2 и СО при увеличении уровня влажности атмосферы изменяются за счет дополнительного взаимодействия этих газов с гидроксильными группами.

5. Для стабилизации параметров тонкопленочных сенсоров в условиях меняющейся влажности целесообразно использовать режим импульсного нагрева и алгоритм обработки данных, основанный на сопоставлении значений проводимости датчика при высоких и низких температурах в термоциклах.

Личный вклад автора. Общая постановка и обоснование задач исследований, обсуждение полученных результатов выполнены автором совместно с научным руководителем. Личный вклад автора заключается также в проведении экспериментальных исследований проводимости и адсорбционного отклика, направленных на разработку физических основ технологии получения сенсоров восстановительных газов, в выработке методологии повышения стабильности параметров датчиков в реальных условиях эксплуатации.

Анализ проводимости и адсорбционного отклика на воздействие восстановительных газов на основе физической модели тонкопленочного сенсора, в том числе с учетом изменения влажности, осуществлен совместно с д.ф.-м.н., проф. ТГУ В.И. Гаманом. В технологии изготовления сенсоров помимо автора принимали участие вед. технологи Е.В. Черников и Т.А. Давыдова. Разработка и изготовление электронных схем для измерительных стендов и сигнализаторов ряда газов на разных этапах работы выполнены с участием н.с. С.С. Щеголя, инженера - электронщика Е.Ю. Севастьянова.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Третьем международном симпозиуме Sibconvers'99 (г. Томск, 1999 г.), Международной научно-практической конференции "Новые подходы к развитию угольной промышленности" (г. Кемерово, 1999 г.), III Международной научно-практическая конференции "Природные и интеллектуальные ресурсы Сибири" (Сибресурс-99), (г. Кемерово, 1999 г.), V Международной конференции "Актуальные проблемы электронного приборостроения" (АПЭП-2000) (г. Новосибирск, 2000 г.), Восьмой международной конференции "Физико-химические процессы в неорганических материалах" (г. Кемерово, 2001 г.), Международной научно-технической конференции "Тонкие пленки и слоистые структуры" (ПЛЕНКИ-2002) (г. Москва, 2002 г.), Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Современные техника и технологии СТТ'2003" (г. Томск, 2003 г.), XVII Международной конференции по химическим сенсорам (Eurosensors XVII) (г. Гумарае, Португалия, 2003 г.), Международной конференции "Современные проблемы физики и высокие технологии" (г. Томск, 2003 г.), 10 Международной конференции по химическим сенсорам (IMCS-10) (г. Тукуба, Япония, 2004 г.), Международной научно-технической конференции "Сенсорная электроника и микросистемные технологии" (СЭМСТ-1) (г. Одесса, Украина, 2004 г.), Международной конференции по контролю и коммуникациям (IEEE Sibcon'2005) (г. Томск, 2005 г.), Девятой конференции "Арсенид галлия и полупроводниковые соединения группы III-V" (г. Томск, 2006 г), школах-семинарах молодых ученых "Современные проблемы физики, технологии и инновационного развития" (г. Томск, 2001,2002,2003, 2004 г.г.).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы, который включает 153

Основные результаты, полученные при выполнении диссертационной работы, могут быть сформулированы следующим образом:

1. Установлены зависимости электрических и газочувствительных характеристик тонких пленок диоксида олова от их состава, структуры и условий получения, что позволило выявить механизм проводимости, основные процессы, происходящие при воздействии газов, и оптимизировать режимы формирования слоев, предназначенных для получения газовых сенсоров. Предложен способ повышения чувствительности сенсоров путем двукратного нанесения дисперсной каталитической платины.

2. Предложена физическая модель резистивного тонкопленочного сенсора. Получены аналитические выражения, описывающие отклик на воздействие восстановительного газа в зависимости от температуры, парциального давления газа, концентрации донорной примеси в пленке Sn02, от времени после начала действия газа и от влажности атмосферы.

3. Исследованы температурные зависимости характеристик сенсоров. Определены интервалы температур, при которых основной вклад в формирование отклика вносят взаимодействия водорода и метана с молекулярными или атомарными ионами кислорода на поверхности Sn02. Установлены оптимальные рабочие температуры для сенсоров различных газов.

4. Изучена кинетика адсорбционного отклика на воздействие Н2, СО, СН4. На основе временных зависимостей отклика сенсора впервые выполнены оценки энергии активации десорбции Edes продуктов окисления водорода и метана. Кроме того, для метана определена энергия активации адсорбции Eods = 1.25 эВ.

5. При воздействии монооксида углерода обнаружены аномальные температурные и концентрационные зависимости величины и времени отклика тонкопленочных сенсоров, а также колебания проводимости, амплитуда и частота которых зависят от рабочей температуры сенсора и концентрации газа. Высказано предположение, что в области температур 320-490 К существенную роль играет дополнительное взаимодействие СО с ионами молекулярного кислорода и гидроксильными группами, адсорбированными на поверхности Sn02.

6. Проведены теоретические и экспериментальные оценки влияния влажности окружающей среды на характеристики сенсоров. Установлено, что изменение влажности атмосферы является главным источником нестабильности параметров сенсоров в реальных условиях эксплуатации. Основные положения, следующие из модельных представлений о влиянии концентрации паров воды на адсорбционный отклик, подтверждены при экспериментальных исследованиях свойств пленок Pt/Sn02:Sb при воздействии метана. В случае детектирования водорода и монооксида углерода при увеличении влажности обнаружены особенности, которые связаны с взаимодействием Н2 и СО с гидроксильными группами на поверхности диоксида олова.

7. Изучены профили проводимость - время пленок Sn02 в режиме термоциклирования в зависимости от температуры и длительности импульсов нагрева и охлаждения, типа и концентрации восстановительного газа, температуры и влажности атмосферы. Показано, что сопоставление значений проводимости сенсоров при различных температурах в режимах многоступенчатого термоциклирования может быть положено в основу алгоритмов обработки результатов для разделения вкладов газов и уровня влажности и для стабилизации показаний газоанализаторов в реальных условиях эксплуатации.

8. В качестве альтернативного способа снижения влияния влажности на параметры сенсоров предложено применение мультисенсорных цепочек, включающих образцы с пленками без нанесенных Pt- либо Pd-катализаторов, которые могут быть использованы в качестве датчиков влажности.

9. На основе результатов проведенных исследований разработаны основы микроэлектронной технологии получения газовых сенсоров на базе тонких пленок Sn02. Создан ряд сенсорных устройств: сигнализаторы водорода (в том числе, для применения в водородной энергетике), сигнализаторы метана для нефтяной, газовой и угольной отраслей, а также газовые пожарные извещатели. На пожарный газовый извещатель получен сертификат пожарной безопасности и сертификат соответствия.

В заключение автор выражает глубокую благодарность научному руководителю к.ф.-м.н., с.н.с. Н.К. Максимовой и д.ф.-м.н., проф. ТГУ В.И. Гаману за помощь и ценные замечания при обсуждении результатов, изложенных в диссертации, начальнику НОЦ "Физика и электроника сложных полупроводников" ТГУ д.ф.-м.н., проф. ТГУ О.П. Толбанову - за постоянное внимание и поддержку при выполнении работы, а также следующим сотрудникам лаборатории №1032 СФТИ: н.с. Е.В. Черникову и вед. технологу Т.А. Давыдовой - за помощь в изготовлении сенсоров, н.с. С.С. Щеголю и инженеру - электронщику Е.Ю. Севастьянову - за участие в разработке электронных устройств для измерительных стендов и газоанализаторов.

Заключение

1. Ф.Ф. Волькенштейн. Электронные процессы на поверхности полупроводников при хемосорбции. М.: Наука, 1987. - 432 с.

2. И.А. Мясников, В .я. Сухарев, Л.Ю. Куприянов. Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях. М.: Наука, 1991.-327 с.

3. J.F. McAleer, Р.Т. Moseley. Tin dioxide gas sensors. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1987. - V. 83. - P.1323 - 1346.

4. G. Heiland, D. Kohl. Physical and chemical aspects of oxidic semiconductor gas sensors. // Chemical Sensor Technology. / Ed. T. Seiyama. Kodansha/ Elsevier, Tokyo/ Amsterdam. - 1988. V. 1. - P. 15-38.

5. H.W. Windischmann, P. Mark. A model for the operation of a thin-film Sn02 conductance-modulation carbon monoxide sensors. // J. Electrochemical Soc. -1979.-V. 126.-P. 627-633.

6. O.B. Крылов, В.Ф. Киселев. Адсорбция и катализ на переходных металлах и их оксидах. М.: Химия, 1981. - 288 с.

7. А.А. Дулов, JI.A. Абрамова. Возможности метода электропроводности в исследованиях катализаторов. // Итоги науки и техники. Кинетика и катализ. М.: ВИНИТИ. - 1984. Т. 12.- С. 144 - 194.

8. Thick film ZnO resistive gas sensors. / S. Pizzini, N. Butta, D. Narducci, M. Palladino. // J. Electrochemical Soc. 1989. - V. 136, № 7.- P. 1945-1948.

9. M. Ippomatsu, H. Sasaki, H. Yanagida. Sensing mechanism of Sn02 gas sensor. // J. Materials Sci. 1990. V. 25.- P. 259-262.

10. V. Lantto, P. Romppainen. Electrical studies on the reaction of CO with different oxygen species on Sn02 surfaces. // Surface Sci. 1987. - V.192.- P. 243-264.

11. D.E. Williams. Semiconducting oxides as gas-sensitive resistors. // Sensors and Actuators. 1983. V. 4. - P. 613-620.

12. E. Bornand. Influence of the annealing temperature of non-doped sintered tin dioxide sensors on their sensitivity and response time to carbon monoxide. // Sensors and Actuators В.-1991.- V.3.- P. 7-14.

13. N. Barsan, U. Weimar. Conduction model of metal oxide gas sensors. // J. Electroceramics.- 2001. -V. 7. P. 143-167.

14. N. Barsan, M. Schweizer-Berberich, W. Gopel. Fundamental and practical aspects in the design of nano-scale Sn02 gas sensors. // Fres. J. Anal. Chem. -1999.-V. 356.-P. 287-304.

15. The effects of thickness and operation temperature on ZnO:Al thin film CO gas sensor. / J.F. Chang, H.H. Kuo, I.C.Leu et al. // Sensors and Actuators B. -2002.-V. 84.- P. 258-264.

16. Sensitine, selective and stable tin dioxide thin-films for carbon monoxide and hydrogen sensing in integrated gas sensor array applications. / R.K. Sharma, P.C.H. Chan, Z. Tang et al. // Sensors and Actuators B. 2001. V. 72.- P. 160166.

17. Ruthenium: tin oxide thin film as a highly selective hydrocarbon sensor. / R.S. Niranjan, S.R. Sainkar, K. Vijayamohanan et al. // Sensors and Actuators B. -2002.-V. 82.-P. 82-88.

18. V.V. Kissin, V.V. Sysoev, S.A. Vroshilov. Conductivity of Sn02 thin films in the presence of surface adsorbed species. // Sensors and Actuators B. 2001. -V. 79.-P. 163-170.

19. On the role of catalytic additives in gas-sensitivity of Sn02-Mo based thin film sensors. / M. Ivanovskaya, P. Bogdanov, G. Faglia et al. // Sensors and Actuators B. 2001. - V. 77. - P. 268-274.

20. V. Lantto, T.T. Rantala, T.S. Rantala. Atomistic understanding of semiconductor gas sensor. // J. Eur. Ceram. Soc. 2001. - V. 21. - P. 19611975.

21. D.H. Kim, S.H. Lee, K.H. Kim. Comparison of СО-gas sensing characteristics between mono- and multi-layer Pt/Sn02 thin films. // Sensors and Actuators B. 2001. V. 77. - P. 427-431.

22. A novel gas sensor based on Sn02/0s thin film for the detection of methane at low temperature. / F. Quaranta, R. Rella, P. Siciliano et al. Sensors and Actuators B. -1999. -V. 58. P. 350-355.

23. A.A. Дулов, Jl.A. Абрамова. Возможности метода электропроводности в исследованиях катализаторов. // Итоги науки и техники. Кинетика и катализ. М. ВИНИТИ. - 1984. - Т. 12. - С. 144-194.

24. Grain size effects on gas sensitivity of porous Sn02-based elements. / C. Xu, J. Tamaki, N. Miura et al. // Sensors and Actuators B. 1991. V. 3.- P. 147155.

25. Газовые сенсоры на основе тонких пленок диоксида олова: Метод, пособие / Сост. В.И. Гаман; Том. гос. ун-т. Томск, 2002. - 15 с.

26. Thickness dependence of Н2 gas sensor in amorphous SnOx films prepared by ion-beam sputtering. / T. Suzuki, T. Yamazaki, H. Yoshioka et al. // J. Mater. Sci.-1988.-V. 23.-P. 145-149.

27. Nature of sensitivity promotion in Pd-loaded Sn02 gas sensor. / C. Xu, J. Tamaki, N. Miura et al. // J. Electrochem. Soc. 1996. - V. 143. - P. LI48.

28. Y.S. Choe. New gas sensing mechanism for Sn02 thin-film gas sensor fabricated by using dual ion beam sputtering. // Sensors and Actuators B. 2001. V. 77.-P. 200-208.

29. Theory of gas-diffusion controlled sensitivity for thin film semiconductor gas sensor. / G. Sakai, N. Matsunaga, K. Shimanoe et al. // Sensors and Actuators B. -2001.-V. 77.-P. 125-131.

30. Gas sensing properties of thin- and thick-film tin-oxide materials. / Th. Becker, S. Ahlers, Chr. Bosch-v.Braunmuhl et al. // Sensors and Actuators B. -2001.-V. 77.-P. 55-61.

31. N. Yamasoe, N. Miura. Some basic aspects of semiconductor gas sensors. // Chemical Sensor Technology. / Ed. S.Yamauchi. Kodansha/ Tokyo. - 1992. -V. 4.-P. 20-41.

32. D.E. Williams, E.E. Pratt . Microstructure effects of the response of gas-sensitive resistors based on semiconducting oxides. // Sensors and Actuators B.- 2000. V. 70. P. 214-221.

33. Factors affecting the performance of Sn02 as a gas sensors. / J.F. Mc Aleer, P.T. Moseley, B.C. Tofield et al. // Proc. Br. Ceram. Soc. 1985. - V. 36. - P. 89-106.

34. V. Brynzari, G. Korotchenkov, S. Dmitriev. Simulation of thin film gas sensors kinetics. // Sensors and Actuators B. 1999. - V. 61. - P. 143-153.

35. Kinetics of gas response to reducing gases of Sn02 films, deposited by spray pyrolysis./ G. Korotchenkov, V. Brynzari, V Golovanov et al. // Sensors and Actuators B. 2004. - V. 98. - P. 41-45.

36. Study on sensing properties of thin oxide CO gas sensor with low power consumption. / K.R. Han, C.S. Kim, K.T. Kang et al. // Sensors and Actuators B.- 2002.-V. 81.- P. 182-186.

37. Rhythmic chemical reaction of CO on the surface of a Sn02 gas sensor. / S. Nakata, Y. Kato, Y. Kaneda et al. // Appl. Surface Sci. 1996. - V. 103.- P. 369-376.

38. G. Ertl. Oscillatory kinetics and spatiotemporal self-organization in reaction at solid-surfaces. // Science. -1991. -V. 254. P. 1750-1755.

39. S. Y. Yamamoto, C.M. Surko, M.B. Maple. Spatial coupling in heterogeneous catalysis. // J. Chem. Phys. 1995. - V. 103. - P. 8209-8215.

40. M. Batzill, U. Diebold. The surface and materials science of tin oxide. / Progress in Surf. Sci. 2005. - V. 79.- P. 47-154.

41. Schottky-barrier and conductivity gas sensors based upon Pd/Sn02 and Pt/ Sn02. / K.D. Schierboum, U. Weimar, W. Gopel et al. // Sensors and Actuators В. -1991. V.4.-P. 87-91.

42. G. Zhang, M. Liu. Effect of particle size and dopant on properties of Sn02 based gas sensors. // Sensors and Actuators B. 2000. - V. 69. - P. 144-151.

43. Interaction of Pd-overlayers with Sn02: comperative XPS, SIMS and SNMS studies. / J.F. Geiger, P. Beckmann, K.D. Schierboum et al. // Fres. J. Anal. Chem.-1991.-V. 341.- P. 25-29.

44. S. R. Morrison. Selectivity in semiconductor gas sensors. // Sensors and Actuators. 1987. -V. 12.- P. 425-440.

45. D.S. Vlachos, C.A. Papandopoulos, J.N. Avaritsiotis. On the electronic interaction between additives and semiconducting oxide gas sensors. // Appl. Phys. Lett. 1996. -V. 69, № 5,- P. 650-652.

46. N. Yamazoe, Y. Kurokava, T. Seiyama. Effect of additives on semiconductor gas sensors. // Sensors and Actuators. 1983. - V. 4. - P. 283-295.

47. D.D. Lee, W.Y. Chung. Gas-sensing characteristics of Sn02.x thin film with added Pt fabricated by the dipping method. // Sensors and Actuators. 1989. -V. 20.- P. 301-305.

48. Взаимодействие металлических наночастиц с полупроводником в поверхностно-легированных газовых сенсорах. / С.В. Рябцев, Е.А. Тутов, Е.Н. Бормонтов и др. // ФТП. -2001. Т. 35, № 7. - С. 1814-1819.

49. Surface chemistry of tin oxide based gas sensor. / G. Gaggiotti, A. Galdikas, S. Kaciulis et al. // J. Appl. Phys. 1994. - V. 76, № 8. - P. 4467-4471.

50. The influence of a platinum membrane on the semsing properties of a tin dioxide thin film. / P. Montmeat, C. Pijolat, G. Tournier et al. // Sensors and Actuators B. 2002. - V. 84. - P. 148-159.

51. The influence of the tin-oxide deposition technique on the sensitivity to CO. / M.C. Horrillo, J. Gutierrez, I. Ares et al. // Sensors and Actuators В 1995. - V. 24-25.-P. 507-511.

52. Sn02 thin films for gas sensor prepared by r.f. reactive sputtering. / M. Di Giulio, G Micocci, A. Serra et al. // Sensors and Actuators B. 1995. - V. 2425. - P. 465-468.

53. The roles of surface states and catalysts in the function of tin dioxide gas sensor. / J.F. McAleer, P.T. Moseley, J.O.W. Norris et al. // Proc. Of the 2nd int. meeting on chemical sensors.- Bordeaux.- 1986. P. 264-267.

54. Синтез газочувствительных пленок Sn02 с добавкой Pt для детектирования СО при комнатной температуре. / А.В. Тадеев, Я.А. Угай, М. Лабо и др. // Неорг. Материалы. 1999. - 35, №4. - С. 464-470.

55. С. A. Papandopoulos, J.N. Avaritsiotis. A model for the gas sensing properties of tin oxide thin films with surface catalysts. // Sensors and Actuators B. 1995. -V.28.-P. 201-210.

56. CO-CH4 selectivity enhancement by in situ Pd-catalysed microwave Sn02 nanoparticles for gas detectors using active filter. / A. Cirera, A. Cabot, A. Cornet et al. // Sensors and Actuators B. 2001. - V. 78. - P. 151 -160.

57. Influence of the catalytic introduction procedure on the nano- Sn02 gas sensor performances. Where and how stay the catalytic atoms? / A. Cabot, A. Dieguez, A. Romano-Rodriguez et al. // Sensors and Actuators B. 2001. - V. 79.- P. 98106.

58. A. Cabot, A. Vila, J.R. Morante. Analysis of the catalytic activity and electrical characteristics of different modified Sn02 layers for gas sensor. // Sensors and Actuators B. 2002. - V. 84. - P. 12-20.

59. Analysis of the noble metal catalytic additives introduced by impregnation of as obtained Sn02 sol-gel nanocrystals for gas sensors. / A. Cabot, J. Arbiol, J.R. Morante et al. // Sensors and Actuators B. 2000. - V. 70. - P. 87-100.

60. Spillover effects in the detection of H2 and CH4 by sputtered Sn02 films with Pd and PdO deposition. R. Huck, U. Bottger, D. Kohl et al. // Sensors and Actuators B. 1989. - V. 83. - P. 355-359.

61. Исследование механизмов сенсибилизации допированных газовых сенсров. / С.В. Рябцев, Е.А. Тутов, А.Н. Лукин и др. Сенсор.- 2001. №1. -С. 26-30.

62. В. Stjerna, Е. Olsson, C.G. Granqvist. Optical and electrical properties of radio frequency sputtered tin oxide films doped with oxygen vacancies. // J. Appl. Phys. 1994. - V. 76. - P. 3797-3801.

63. A. V. Chadwick. EXAFS studies of dopant sites in metal oxides. // Solid State Lon. 1993. -V. 63-65. - P. 721-726.

64. Study of surfaces segregation of antimony on Sn02 surfaces by computer simulation techniques. / B. Slater, C.R. Catlou, D.H.Gay et al. J. Chem. Phys. B.- 1999. V. 103. - P. 10644- 10650.

65. V. Dusastre, D.E. Williams. Sb (III) as active sites for water adsorption on Sn(Sb)02, and its effect on catalytic activity and sensor behabior. // J. Chem. Phys. В.- 1998. -V. 102.- P. 6732-6736.

66. Dopand atom distribution and spatial confinement of conduction electrons in Sb- doped Sn02 nanoparticles. / C. Mc Ginley, H. Borchert, M. Pflughoeft et al.- Phys. Rev. В.- 2001. -V. 64. P. 245312-245317.

67. Observation of conduction electrons in Sb implanted Sn02 by ultraviolet photoemission spectroscopy. / C. S. Rastomjee, R.G. Egdell, M.J. Lee et al. // Surf. Sci. Lett. - 1991. -V. 259. - P. L769- L773.

68. P.А. Лемберанский, И.Б. Анненкова, З.А. Бахшиева. Успехи химии. Т. 61 (1992) С. 124-138.

69. Адсорбционный сенсор паров этилового спирта на основе порошков легированного диоксида олова. / Е.В. Дышель, Л.Э. Еремина, Н.П. Максимович и др. // Порошковая металлургия. 1989. - № 3. - С. 95-98.

70. Хенда и др. Методы детектирования моноокиси углерода. Пат. США. МКИ. G01 №27/04 Н. 01 В 1981.

71. L.N. Yannopoulos. Antimony-doped stannic oxide-based thick-film gas sensors. // Sensors and Actuators. 1987. V. 12. - P. 77-89.

72. S.- D. Choi, D.-D. Lee. CH4 sensing characteristics of K-, Ca-, Mg-impregnated Sn02 sensors. // Sensors and Actuators B. 2001. - V. 77. - P. 335-338.

73. G. Sberveglieri. Bismuth-doped tin-film gas sensor. // Sensors and Actuators B. 1995.-V.23.-P. 103-109.

74. Metal oxide semiconductor N02 sensor for medical use. / E. Kanazava, G. Sakai, K. Shimanoe et al. // Sensors and Actuators B. 1991. - V. 77. - P. 7277.

75. Effect of alumina addition on methan sensitivity of tin dioxide thick films. / M. Saha, A. Banerjee, A.K. Haider et al. // Sensors and Actuators B. 2001. V. 79. -P. 192-195.

76. L. de Angelis, R. Riva. Selectivity and stability of a tin dioxide sensor for methan. // Sensors and Actuators B. 1995. -V. 28. - P.25-29.

77. J.H. Yu, G.M. Choi. Selective CO gas detection of CuO- and ZnO-doped Sn02 gas sensor. // Sensors and Actuators B. 2001. -V. 75. - P. 56-61.

78. M. Nitta, M. Haradome. CO gas detection by Th02-doped Sn02. // J. Electron. Materials. 1979. -V. 8, № 5. - P. 571-580.

79. G. Sberveglieri, S. Gropelli, P. Nelli. Bismuth-doped tin-film gas sensor. // Sensors and Actuators B. 1995.-V. 23.-P. 103-109.

80. S.S. Sharma, K. Nomura, Y. Ujhira. Mossbauer studes on tin-bismuth oxide CO selective gas sensor. // J. Appl. Phys. 1992. - V. 71, № 4. - P. 2000-2005.

81. G.S.V. Coles, D.E. Williams, B. Smith. Selectivity studies on tin oxide-based semiconductor gas sensors. // Sensors and Actuators В.-1991.- V.3.- P. 7-14.

82. V.V. Golovanov. Proc. of 5th National Conf. on Sensors and Microsystems, Lecce, Italy, Feb., 12-15,2000. P. 235-238.

83. СО-water interaction with Sn02 gas sensors: role of orientation effects. / V. Golovanov, G. Korotchenkov, V. Brinzari et al. // Proc. of XVI European Conf. on Solid-State Transducers. September 15-18. 2002. Prague. 2002. - P. 926929.

84. Moisture effects on pure and Pd-doped Sn02 thick films analysed by FTIR spectroscopy and conductance measurements. / G. Ghiotti, A. Chiorino, G. Martinelli et al. // Sensors and Actuators B. 1995. - V. 24-25. - P. 520-524.

85. D.S. Vlachos, P.D. Skafidas, J.N. Avaritsiotis. The effect of humidity on tin-oxide thick-film gas sensors in the presence of reducing and combustible gases. // Sensors and Actuators B. 1995. - V. 24-25. - P. 491-494.

86. C. Pijolat, R. Lalauze. Influence of adsorbed hydroxyl species on the electrical conductance of Sn02. // Sensors and Actuators. 1988. - V. 14. - P. 27-33.

87. Oxygen and water interaction at the surface of Sn02 based sensors. / S.H. Hahn, N. Barsan, U. Weimar et al. // Proc. the 16 European conference on solid-state transducers. Septemberl5-18.2002. Prague. 2002. - P.952-955.

88. Figaro: датчики газов.-М.: Изд. дом "Додэка-XXI", 2002. -вып.ЗО. 64 с.

89. Moisture influence and geometry effect of Au and Pt electrodes on CO sensing response of Sn02 microsensors based on sol-gel thin film. / S. Capone, P. Siciliano, F. Quaranta et al. // Sensors and Actuators. 2001. - V. 77. - P. 503-511.

90. H. Torvela, A. Harkoma, S. Leppavuori. Detection of the concentration of CO using Sn02 gas sensors in combustion gases of different fuels. // Sensors and Actuators. 1989. -V. 17. - P.369-375.

91. D.D. Lee, В.К. Sohn. CO sensitive Sn02/Pt thick film. // Proc. Of the 2nd int. meeting on chemical sensors.- Bordeaux.- 1986,- P. 222-225.

92. H.M. Попова. Влияние нанесения и структуры металлов на адсорбцию газов. М: Наука.-1980.131 с.

93. Газочувствительные датчики на основе металлоокисных полупроводников. / А.И. Бутурлин, Т.А. Габузян, Н.А. Голованов и др. // Зарубежная электронная техника. 1983. - №10. - С. 3-37.

94. W.M. Sear, К. Colbow, F. Consadori. Algorithms to improve the selectivity of thermally cycled tin oxide gas sensors. // Sensor and Actuators B. - 1989. -V. 16.-P. 333-349.

95. New application of tin oxide gas sensors. II. Intelligent sensor system for reliable monitoring of ammonia leakages. / A. Jerger, H Kohler, F. Becker et al. // Sensor and Actuators B. 2002. - V. 81. -P. 301-307.

96. New application of tin oxide gas sensors. I. Molecular identification by cyclic variation of the working temperature and numerical analysis of the signals. / H. Kohler, J. Rober, N. Link et al. // Sensor and Actuators B. 1999. -V.61.-P. 163-169.

97. Improvement of concentration estimation algorithm for inflammable gases utilizing fuzzy rule - based neural networks. / B. Yea, T. Osaki, K. Sugahara et al. // Sensor and Actuators B. - 1999. - V. 56. - P. 181-188.

98. L. Gajdosik. The concentration measurement with Sn02 gas sensor operated in the dynamic regime. // Sensor and Actuators В.- 2005. -V.106. P. 691-699.

99. A.A. Vasiliev, A.V. Pisliakov, A.V. Sokolov. Thick film sensor chip for CO detection in pulsing mode: detection mechanism, design, and realization. // Proc. of XV European Conf. on Solid-State Transducers., Muenchen, V.2. 2001. - P. 1750-1754.

100. A. Gramm, Z. Ankara, A. Schutze. Selective gas sensor systems based on temperature cycling and comprehensible pattern classification: a systemtic approach. // Proc. of XVII International Meeting on Chemical Sensors

101. Eurosensors XVII), Guimaraes, Portugal, September 21-24, 2003. 2003. - P. 876-879.

102. А.-С. Rovain, Ph. Andre, J. Nicolas. Three years experiment with the same tin oxide sensor arrays for the identification of malodorous sources in the environment. Sensor and Actuators B. 2002. - V. 84. - P. 271-277.

103. Electrical equivalent models of semiconductor gas sensors using PSpice. / E. Llobet, X. Vilanova, J. Brezmes et al. // Sensor and Actuators B.-2001.-V.77.-P. 275-280.

104. Response model for thermally modulated tin oxide based microhotplate gas sensor. / R. Ionescu, E. Llobet, S.A1 Khalifa et al. // Proc. of XVI European Conference on Solid-State Transducers. September 15-18. Prague. - 2002. - P. 454-455.

105. S. Wlodek, K. Colbow. Kinetic model of thermally cycled tin oxide gas sensor.//Sensor and Actuators В.-1991.-V. 3.-P. 123-127.

106. C. Delpha, M. Siadat, M. Lumbreras. Discrimination of a refrigerant gas in a humidity controlled atmosphere by using modelling parameters. // Sensor and Actuators B. 2000. - V. 62. - P. 226-232.

107. Recognition of volatile organic compounds using Sn02 sensor array and pattern recognition analysis. / D.S. Lee, J.K. Jung, J.W. Lim et al. // Sensor and Actuators В.- 2001. V. 77. - P. 228-236.

108. B.B. Кисин, B.B. Сысоев, C.A. Ворошилов. Распознование паров ацетона и аммиака с помощью набора однотипных тонкопленочных датчиков. // Письма в ЖЭТФ. 1999. Т. 25, вып. 16. С. 54-58.

109. В.Е. Минайчев, В.В. Одиноков, Г.П. Тюфаева Магнетронные распылительные устройства.-М.:Высш. шк,-1979.-56 с.

110. Hydrothermally treated sol solution of tin oxidefor thin film gas sensor. / N.S. Baik, G. Sakai, N. Miura et al. // Sensors and Actuators B. 2000. - V. 63.-P. 74-79.

111. Gas sensing properties of tin oxide thin films fabricated from hydrothermally treated nanoparticles . Dependence of CO and H2 response on film thickness. / G. Sakai, N.S. Baik, N. Miura et al. // Sensors and Actuators B. -2001. V. 77.-P. 116-121.

112. One-step solide-state reaction synthess and gas sensing property of tin oxide nanoparticles. / F. Li, J. Xu, L. Chen et al. // Sensors and Actuators B. 2002. -V. 81.-P. 165-169.

113. C.A. Кузнецова., Т.Д. Малиновская., E.C. Зайцева., В.И. Сачков ЖПХ. 77, вып. 10 (2004). С. 1621-1624.

114. A. Grisel, V. Demarne. An integrated low-power thin-film CO gas sensor on silicon. // Sensors and Actuators. 1988. - V. 13. - P. 301-313.

115. Формирование структуры газочувствительных слоев диоксида олова, полученных реактивным магнетронным распылением. / P.M. Вощилова, Д.П. Димитров, Н.И. Долотов и др. // ФТП. 1995. - Т. 29, №11.- С. 19871993.

116. D.S. Vlachos, C.A. Papandopoulos, J.N. Avaritsiotis. The effect of film oxygen content on Sn02 gas-sensor selectivity. // Sensors and Actuators B. -1995.-V. 24-25.-P. 883-885.

117. G. Williams, G.S.V. Coles. The influence of deposition parameters on the performance of tin oxide N02 sensors prepared by radio-freqency magnetron sputtering. // Sensors and Actuators B. 1995. - V. 24-25. - P. 469-473.

118. Микроструктура и физические свойства тонких пленок Sn02. / С.И. Рембеза, Т.В. Свистова, Е.С. Рембеза и др. // ФТП. 2001. - Т. 35, №7.- С. 796-793.

119. Influence of the deposition conditions of Sn02 thin films by reactive sputtring on the sensitivity to urban pollutants. / M.C. Horrillo, P. Serrini, P. Santos et al. // Sensors and Actuators B. 1997. V. 45. - P. 193-198.

120. Моделирование процесса низкотемпературного получения газочувствительных пленок оксида олова. / В.В. Кисин, С.А. Ворошилов, В.В. Сысоев и др.// ЖТФ.-1999.-Т. 69, №4.-С. 112-113.

121. V.V. Kisin, S.A. Vorochilov, V.V. Sysoev. Conductivity of Sn02 thin film in the presence of surface adsorbed species. // Sensors and Actuators B. 1999 -V. 55.-P. 55-59.

122. H.K. Максимова, Ю.Г. Катаев, E.B. Черников. Структура, состав и свойства газочувствительныхпленок Sn02, легированных платиной и скандием. // ЖФХ.- 1997. Т. 71, №8. - С. 1492-1496.

123. Структура и свойства чувствительных элементов на основе диоксида олова для портативных газоанализаторов. / Ю.П. Егоров, Т.Д. Малиновская, Н.К. Максимова и др. // Конверсия. 1996. - №6. - С. 23-25.

124. Особенности электрических и газочувствительных характеристик полученных катодным напылением тонких пленок диоксида олова. О.В. Анисимов, Н.К. Максимова, Н.Г. Филонов, JT.C. Хлудкова, Е.В. Черников. // Сенсор. 2003. - №1. - С. 35-44.

125. О.В. Анисимов, Т.А. Давыдова, Н.К. Максимова, Е.В. Черников, С.С. Щеголь. Способ изготовления чувствительного элемента полупроводникового газового сенсора. Регистр. №2006129503. 15.08.2006.

126. В.Т. Черепин. Методы и приборы для анализа поверхности материалов. Справочник.-Киев: Наукова думка. 1982.-400 с.

127. Электрические и газочувствительные свойства резистивного тонкопленочного сенсора на основе диоксида олова. / О.В. Анисимов, В.И. Гаман, Н.К. Максимова, С.М. Мазалов, Е.В. Черников. // ФТП. 2006. -Т.40,Вып. 6.-С. 724-729.

128. Peculiarities of Response to CH, and H2 of Pt/Sn02:Sb Thin Films. / O.V. Anisimov, N.K. Maksimova, S.M. Mazalov,E.V. Chernikov. // Proc. of 10th International Meeting on Chemical Sensors (IMCS-10), Tsukuba, Japan, July 11-14.-2004.-P. 688-689.

129. Peculiarities of Response to CO of Pt/Sn02:Sb Thin Films. / O.V. Anisimov, N.K. Maksimova, N.G. Filonov, L.S. Khludkova, E.V. Chernikov. // Proc. of

130. XVII International Meeting on Chemical Sensors (Eurosensors XVII), Guimaraes, Portugal, September 21-24,2003. 2003. - P. 890-893.

131. Особенности отклика тонких пленок Pt/Sn02:Sb на воздействие СО. / О.В. Анисимов, Н.К. Максимова, Н.Г. Филонов, Л.С. Хлудкова, Е.В. Черников. // ЖФХ. 2004. - Т. 78, №10. - С. 1907-1912.

132. Исследование отклика тонкопленочного сенсора на основе оксида олова в импульсном режиме для различных газов. / О.В. Анисимов, Н.К. Максимова, Е.Ю. Севастьянов, Е.В. Черников. // Известия вузов. Физика. -2006. -№ 3. С. 186-187.

133. И.Т. Гороновский, Ю.П. Назаренко, Е.Ф. Некряч. Краткий справочник по химии. Киев: Наукова думка.- 1974.- 992 с.

134. Ф.М. Раппопорт, А.А. Ильинская. Лабораторные методы получения чистых газов. М.: Госхимиздат. 1963.-420 с.