Электроаналитическая химия хелатов платиновых металлов с N-(ТИО)фосфорилированными (ТИО)амидами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи УДК 543.253:541.49:546.91+547.831.78

ПЕСТОВА Наталия Юрьевна

ЭЛЕКТРОАНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ХЕЛАТОВ ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ С 1Ч-(ТИО)ФОСФОРИЛИРОВАННЫМИ (ТИО) АМИДАМИ

02.00.02 — аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань — 1995

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Казанского государственного университета

Научный руководитель - доктор химических наук,

профессор Н. А.УЛАХОВИЧ

Научный консультант - кандидат химических наук,

н.с. С.В.МАШКША

Официальные оппоненты - доктор химических наук,

профессор В.К.ПОЛОВНЯК

- кандидат химических наук, доцент О.Г.ЯКОВЛЕВА

Ведущая организация - Пермский государственный университет, кафедра аналитической химии

Защита состоится декабря 1995 г. в 14.00 часов на

заседании диссертационного Совета К 053.29.02 по химическим наукам Казанского государственного университета Сул. Ленина, 18, химический факультет, Бутлеровская аудитория)

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. Н.И.Лобачевского Казанского государственного университета.

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 420008, Казань, ул. Ленина, 18, КГУ, научная часть.

Автореферат разослан " 1395 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета кандидат химических наук

Актуальность темы. Современйый этап развития аналитической химии платиновых металлов характеризуется расширением и углублением теоретических исследований, главные задачи которых . сводятся к поиску с одной стороны избирательных, а с другой - групповых реагентов для определения элементов в различных природных и промышленных объектах.

Большие возможности в этом плане у комбинированных методов анализа, которые сочетают процессы разделения и концентрирования с последующим определением физическими' методами. К числу таких методов относится и экстракционная вольтамперометрия, хорошо за-зарекомендовавшая себя в работе научно-исследовательских лабораторий и контрольно-аналитических служб. В данном случае избирательность анализа можно варьировать как в зависимости от типа экстракционной системы,,так и режима измерения аналитического сигнала.

Перспективным направлением в физико-химических методах является применение органических реагентов в сочетании с неводными средами. Применение неводных растворителей способствует более полному, связыванию элементов, а также'создает возможность прямого полярографирования экстрактов и расширяет выбор селективных органических реагентов. Наиболее перспективным в этом направлении представляется использование фосфор- и серосодержащих реагентов как эффективных комплексообразователей с ионами металлов группы "Б", к которым и принадлежат платина, палладий и родий.

Эффективному использованию экстракции в очень большой степени способствует поиск и рациональное применение новых методичес-ских приемов, к числу которых откосится и извлечение определяемых ионов в органическую фазу с помощью легкоплавких экстрагирующих растворителей. К достоинствам этого варианта следует отнести возможность значительного абсолютного концентрирования и отсутствие эмульгирования при извлечении кинетически инертных платиновых металлов в малый объем расплава органического соединения, а также упрощение всего процесса экстракции вследствие легко осуществляемого разделения фаз.

Выбор условий экстракционно-вольтамперометрического анализа основывается на понимании особенностей электродного процесса, на изучении факторов влиявших на величину аналитического сигнала. Поэтому исследование механизма, термодинамики и кинетики электро-восстанозления М-(тио)фосфорилироьанных Стио)амидов, выбранных в

качестве экстракционных реагентов, и их хелатов с платиновыми металлами представляет как теоретический, так и прикладной аналитический интерес.

Цель настоящей работы заключалась в изучении комплексообра-зующих, электрохимических и экстракционных свойств 1Ытио)фосфо-рилированных Стио)амидов и их хелатов с некоторыми представителями металлов платиновой группы, в выявлении закономерностей протекания исследуемых процессов и создании на их основе новых высокочувствительных и селективных способов зкстракционно-вольтамперо-метрического определения платины, палладия и родия с применением легкоплавких экстрагентов.

Научная новизна. Синтезированы и выделены комплексы пла-платины, палладия и родия с И-тио- и М-фосфорилированными Стио)-амидами, состав которых подтвержден элементным анализом и спект-рофотометрически. Хелатная структура комплексных соединений установлена с помощью методов ИК-, ЯМР Р- и ПМР-спектроскопии. Установлены механизм и закономерности протекания электрохимических процессов с участием комплексов РсКП),- РКП) и ШШ) с тио-карбонильньми фосфорорганическими лигандами. Выяснен характер влияния заместителей в тиокарбонильном и тиофосфорильном фрагментах и природы центрального атома на механизм и кинетические параметры процессов электровосстановления, имеющих место в исследуемых системах.

Полученный экспериментальный материал и найденные закономерности углубляют представления о механизме химических и электрохимических реакций большого класса практически ценных органически? соединений - К-тио- и М-фосфорияированных тиоамидов. На основании этих данных разработаны методики определения платины, палладия а родия в модельных и технологических растворах, определены условш реализации максимально возможного аналитического сигнала. Охарактеризовано влияние внешних факторов, физических и химически) свойств легкоплавких экстрагентов на параметры экстракционные процессов в системах вода - расплав органического соединения.

Практическая значимость. Показана перспективность использо-зования Н-(тио)фссфорилированных тиоамидов в качестве комплексо-образующих аналитических реагентов для определения металлов платиновой группы. Их сочетание с применением легкоплавких экстрагентов создает дополнительные возможности для повышения чувствительности и селективности электрохимического определени.

кинетически инертных металлов платиновой группы. Предложены новые методики определения этих метэ члов после предварительного экстракционного концентрирования. Нижние границы определяемых содер-содержаний составляют С1,0^2,3)моль/я. Разработанные методики использованы при определении содержания платиновых металлов в природных объектах и технологических растворах гальванических производств.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследования комплексообразующих, электрохимических и экстракционных свойств М-тиофосфорилирозанных тиоамидов.

2. Данные о строении и электрохимическом поведении комплексов платиновых металлов с рассматриваемыми лигандами.

3. Интерпретация полученных сведений по электровосстановлению на р.к.э. в среде диметилформамида И-Стио)фосфорилированных (тио)амидов и образуемых ими хелатов с платиной, палладием и родием.

4. Обоснование выбора органического реагента и легкоплавкого экстрагента, а также условий проведения экстракции и режим? регистрации аналитического сигнала.

5. Новые методики экстракционно-вольтамперометрическэго определения платины, палладия и родия в различных объектах, основанные на применении Л-тиофссфорилированного тиобензамида в сочетании с легкоплавкими экстрагирующими растворителями.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на XV Черняевском совещании по химии, анализу к технологии платиновых металлов (Москва, 1993), IV Конференции по электрохимическим методам анализа "'ЭМА-94" (Москва, 1994), XIII Совещании по электрохимии органических соединений "ЭХОС-94" (Тамбов, 1994), 30 Международной конференции по координационной химии (Киото, 1994), 5 Европейской конференции по электроанализу (Венеция, 1994), Итоговой научной конференции Ульяновского государст-твенного педагогического университета (Ульяноеск, 1994) и 13 Международной конференции по химии фосфора (Иерусалим, 1995).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи и б тезисов" докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на /6Г страницах, содержит 20 таблиц, 31 рисунок и 194 библиографических наименования. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и выводов. В первой главе проведен анализ литературных

обданных, отражающих современное представление о механизме процессов электровосстановления Стио)карбонильных и (тио)фосфорильных органических соединений и их комплексов с металлами платиновой группы, рассмотрены основные аспекты применения нейтральных Б-со-держащих органических соединений в электроаналитической химии платиновых металлов. В главе 2 охарактеризованы объекты, описаны методики синтеза исследуемых комплексов, условия эксперимента и техника используемая в работе. Глава 3 содержит результаты изучения электрохимического восстановления тио)фосфорилированных (тио)амидов и данные о механизме электродных реакций. Результаты исследования координационной химии комплексных соединений платины, палладия и родия с фосфорорганическими тисамидами и их электрохимического поведения на ртутном катодэ излагаются в четвертой главе диссертационной работы. Глава 5 посвящена обоснованию выбора легкоплавкого экстрагента, исследованию электрохимического и экстракционного поведения хелатов в различных смесях "диметил-формамид - легкоплавкий экстрагент", а также содержит методики определения платины, палладия и родия в природных и технологических объектах.

Работа по теме диссертации проводилась в соответствии с координационным планом РАН по направлению 2.20.1 (разделы 2.20.2 и 2.20.4.7) и выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований.'

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез использованных в настоящем исследовании N4тио)фосфорилированных Стио)амидов осуществлен сотрудниками научно-исследовательской лаборатории элементорганических соединений Казанского государственного университета в груше ведущего научного сотрудника Н.Г.Забирова. Комплексные соединения палладия СИ), платины (II) и родия (III) с фосфорорганическими тиоамидными реагентами синтезированы автором работы самостоятельно. Индивидуальность и чистоту соединений контролировали методом ТСХ и по данным температуры плавления веществ. В качестве легкоплавких экстрагирующих соединений применяли нафталин (Тпл =00,3°С); дифенил (Тпд =69°С) и дибензил (Тцл =52,5"С). Извлечение платиновых металлов проводили из универсальных буферных и слабых солянокислых растворов.

Вольтамперограммы в постоянно- и переменнотоковом режимах регистрировали с помощью полярографа ПУ-1 по трехэлектродной схеме на фоне 0,1 М раствора ((^НдЭ^КСЮ^ в ДМФА. Для записи цикли-

циклических полярограмм с быстрым изменением потенциала использовали потенциостат ПИ-50-1. 1. Рабочим электродом служил ртутный капающий электрод, электродом сравнения - насыщенный каломельный электрод, вспомогательным - платиновая пластинка. Препаративный электролиз N-тиофосфорилированного тиобензамида проводили при помощи потенциостата П-5848 М гальваностатически в диафрагменном электролизере.

Спектральные исследования были .осуществлены на приборах Varían UNITY-300 (спектры ЯМР3гР и ПМР). ИК-спектры регистрировали на приборе Specord IR-75 и Specord М-80 (4000-400 см"Ъ. Электронные спектры получены на спектрофотометре Specord "UV-VIS" (230-500 нм). Хроматографические исследования проводили на пластинках с закрепленным слоем сорбента "Silufol (R)" в стандартных условиях.

РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЯ N-ТИО- И N-ФОСФОРИЛИРОВАННЫХ АМИДОВ И ТИ0АИИД0В В АПР0Т0ННЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

Электрохимические свойства (тио)амидов и их производных были исследованы с целью уточнения механизма и кинетики электродных реакций восстановления N-тио- и N-фосфсрилированных тиоамидов. Электровосстановление большинства изученных соединений протекает в области далеких катодных потенциалов. Установлено, что нефосфо-рилированный тиобензамид (ТБА, VII) и его фосфорилированные аналоги (1,11,V) на р.к.э. ведут себя одинаково, образуя на полярог-раммах по две волны одно- и двухэлэктронного уровня, тогда как для соединений III,IV,VII,IX характерен одноступенчатый процесс восстановления (табл. 1). Введение в молекулу тиоамида фосфорор-содержашего фрагмента значительно облегчает восстановление, что обусловлено сильным влиянием фосфонгруппь: с точки зрения ее отрицательного индукционного эффекта.

Первые волны восстановления фосфоритарованных бензамидов отвечают обратимому одноэлектронному переносу, и электродный процесс, таким образом, протекает через стадию образования анион-радикала. Электровосстановление тиофосфорилированного тиоацетами-да (Tí>TAA,VI) носит необратимый одноэлектронный характер. Сильные тг-электроноакцепторпые свойства способствуют более легкому переносу электрона на молекулу"и его делокализации. Это приводит не только к значительному облегчению электровосстановления, но и к образованию более стабильных во временной шкале эксперимента

анион-радикалов. Во втором случае а-донорные свойства СНс-группы, по-видимому, приводят к последующим быстрым и необратимым химическим превращениям продукта одноэлектронного переноса. Для исследованных амидов первая стадия электродной реакции может быть представлена схемой, которая аналогична предложенной ранее для

соединений подобного типа.

> необратимо продукты дальнейших А + е 4 А У

быстро превращений

Таблица 1

Характеристики электровосотановлония 5-10"^ М растворов М-Стио)фосфорилированных СтиоЗамидов в ДМФА на р.к.э.

N Формула "Е1/2 В ГпР мкА п мВ ^ А191Пр % кДж моль

А1дт Д1дУ

I РЬСШРС0Рг-1)о и и ^ 1,46 0,10 0,4 65 0,66 0,15 0,37 7,6

II II Б Б 2,25. 0,45 1,9 67 0,43 0,34 0,31 10,2

II РЮТРСОРг-П, (1 II ^ 1,52 0,10 0,4 62 0,57 0,15 0,44 9,5

II II 3 0 2,28 0,46 1,9 55 0,33 0,31 0,33 12,4

III РЬСШР(0Рг-1)9 II И £ 1,78 0,15 0,6 60 0,66 0,17 0,42

II ii 0 Б.

IV РЬСШР(ОРг-:Оо II II 2,07 0,17 0,7 60 0,61 0,16 0,44

II II 0 0

V п-ВгРИСЩРСОРг-П, II II ^ 1,43 0,12 0,5 60 0,66

II 11 Б 0 2,24 0,45 1,9 58 0,33

VI МеСМРСОРг-!), 11 11 1,90 0,14 0,6 70 0,51 0,26 0,35 10,1

11 ii Б 5 2,33 0,19 0,8 70 0,43 0,39 0,27 11,5

VII РЬС(Б)Ш2** 1,55 0,40 0,8 42 0,70

2,35 0,82 1,7 98*

VIII МеС($)Ш2** 2,22 0,52 1,2 70 0,42

IX РЬСС0)Ш2*х 2,11 0,48 1Д 55 0,64

X МеСС0)Ш2 Не восс :тана .ВЛИ1 ¡ается :

Примечание. * - волна слабо выражена, ** - С^=1-10 моль/л. После препаративного восстановления раствора И-тиофосфорили-рованного тиобензамида СТФТБА, I) при потенциале первой

электродной волны методом ТСХ было установлено, что в результате электролиза получены два продукта. В качестве основного продукта выделено вещество в виде темно-бордовой смолообразной массы. Исходя из данных ИК, ПМР и ЯМР° Р спектроскопии установлено, что химическая реакция сопряженная с электрохимической стадией протекает с участием катионов фонового электролита и приводит к образованию соединений димерного строения. В данном случае для описания структуры предлагается два варианта (А и А').

^ Б

РЬ I Ш \pr-i I

№ РЬ-С-Ш-Р^ '

I | " 0Рг-1

^ Б

А 88,1% А'

В качестве второго продукта электролиза были выделены кристаллы желтого цвета. На основе спектральных данных и элементного анализа идентифицировано соединение Б - К-фосфорилированный тио-бензамид СФТБА,П).

/ОРг-1

рь-с-га-рчор^__ б С 11,9%), т.пл. 127-129 °с.

Б О

Исходное вещество частично подвергается превращениям, приводящим к замене фосфорильной серы на кислород.

В соответствии с полученными результатами электровосстановление И-тиофосфорилированных тиобензамидов можно представить в виде схемы:

I. ¡?=Б + ё ^

+2Ег,М+

II. ЕгБ-Р-й^ + 2Е+ ->

[Е15-ГН?-5Е1;:12Н+ + 25 -> Н2'[ ].

Наличие процесса протониэации, сопутствующего второй стадии электровосстановления исследуемых соединений, доказано с помощью дополнительного введения в полярографическую ячейку веществ, обладающих протонодонорными свойствами.

к0мплекс00бра30вание и электрохимические

свойства хелатов платины, палладия и родия с и-сгиоэфосфорилированными стио)амидами

Наличие в молекуле Г}-фосфорилированных тиоамидов двух координационно активных групп С и Р=Х) и довольно кислого ■ протона СрК|=8,25; рК^=8,07)создает возможность хелатирования этих ли-гандов через оба донорных центра с образованием устойчивого комплексного соединения с ненапряженным 6-членным хелатным циклом.

XI: М=Рб, Р=С6Н5-, р_с_ы__р/0С3Н7"из° XII: М=Рб, Р=С6Н5-, Х=0;

I |х0С3Н7-изо XIII: М=Рб, Р=СН3-,

^К'/ XIV: М=Р1, Р=С6Н5-, Х=Б;

1/п XV: М=Й1, Р=С6Нд-, Х=Б.

XI-XV

Вывод о хелатной структуре комплексов можно сделать на основании ИК и ЯМР^Р спектральных данных. Интерпретацию спектров проводили на основе сопоставления спектрограмм лигандов и соот-етствующих комплексов в одинаковых условиях (табл. 23.

Таблица 2

Спектральные характеристики Л-тиофосфорилированных тиоамидов СX,VIЭ и их палладиевых СXI,XIII) и платинового (XIV) комплексов-

N соединения Спектр ~ ЯМР31Р, ¿р.м.д. _1 ИК-спектр, V, см

РОС М-С=Б И-Н Рб-Б

I VI XI XIII XIV 59 57 52 50 '' 55 648 ср. 648 ср. 595 ср. 600 ср. 615 ср. 970 о. с. 975 о.с. 940 о.с. 940 о.с. 950 о. с. 1310 с. 1305 с. 1500 о. с. 1505 о.с. 1500 о. с. 3250 ш. 3090 ш. 340 ср. 355 ср.

С помощью электронной спектроскопии были определены состав и константы устойчивости комплексов. Сравнение устойчивости комплексов платиновых металлов с тиофосфорилированными тиоамидными реагентами с устойчивостью хелатов других 8,Б-комплексообразова-телей показьвает, что возрастание прочности комплексов происходит в ряду диизопропилдитиофосфат $ 1Ьтиофоефорилированный дитиокар-бамат < этилксантогенат < И-тиофосфорилировгнный тиобензамид < тиофосфорилированная тиомочевина < диэтилдитиокарбамат.

Представляет интерес изучить электрохимическое поведение фосфорорганических тиоамидных комплексов платины, палладия и родия как в плане выявления взаимосвязи между структурой лигандов и окислительно-восстановительными свойствами.комплексов Стабл. 3), так и в аспекте их аналитических возможностей.

Таблица 3

Характеристики электровосстановления 5 -.10"^ М растворов комплексов Рс1 и Р.Ь с фосфорорганическими тиоамидами (Х1-ХУ)

N м. 1 ~Е1/2' В мкА п ьдр. мВ V/, мВ Ч Д^пр Л191пр V к£ж моль

Д1дт

XI Рс1 ТФТБА 0,37 0,30 1,1 45 85 0,87 0,23 0,39 8,43

1,72 0,26 1,0 67 90 0,46 0,18 0,40 12,1

2,28 0,44 1,8 70 130 0,35 0,33 0,29 12,5

XII Рб ФТБА 0,20 0,24 1,0 55 90 0,80 0,24 0,45 10,5

1,63 0,20 0,8 68 85 0,57 0,17 0,42 10,7

2,31 0,42 1,8 62 140 0,33 0,35 0,37 12,5

XIII Рб ТФТАА 0,43 0,38 1,8 65 110 0,42 0,27 0,35 9,9

1,74 0,41 1.9 61 - 0,60 0,18 0,52 11,3

2,45 0,50 2,0 70 - 0,46 0,32 0,27 10,7

XIV п ТФТ5А 0,32 0,22 0,8 60 90 0,80 0,22 0,40 8,2

1,22 0,24 1,0 75 110 0,50 0,22 0,39- 8,4

1,93 0,52 2,0 75 100 0,62 0,27 0,36 11,7

2,17 0,45 1,8 80 120 0,32 0,29 0,33 -

XV ИИ ТФТБА 0,24 0,30 ,1,0 55 90 0,72 0,27 - 13,5

0,90 0,26 0,9 68 85 0,67 0,23 -

1,75 0,55 2,0 85 130 - - - -

2,25 0,90 3,5 60 120 - - - -

Примечательно, что первая золна электровосстановления бенз-амидных комплексов отвечает обратимому одноэлектронному переносу на центральный атом хелата. Подобные электрохимические обратимые системы М(П)/М(1) достаточно редко реализуются в химии комплексных соединений металлов платиновой группы. Необычны они и для Рб(П). Очевидно, исследуемые нами в качестве кочллексообразующих реагентов соединения, способны стабилизировать малохарактерную низкую степень окисления вследствие наличия в молекуле эффектив-

ного я-акцептора, такого как бензольное кольцо, находящегося в сопряжении с хелатным циклом комплекса. С помощью ЭПР-спектроско-пии при электровосстановлении было зафиксировано характерное поглощение комплекса палладия (I) с временем жизни 1-2 мин. Восстановление комплексов РсКШ с И-СтиоЭфосфорилированными тиобенз-амидами происходит в соответствии со схемой:

М12 + 5 Ш12]~ -•> [РсИ] + V.

В отличии от замещенного тиобензамида, фосфорилированный тиоацетамид неспособен к стабилизации избыточной электронной плотности, возникающей на молекуле после присоединения электрона. Это приводит к быстрому переносу второго электрона при потенциале первой волны. По данным классической, циклической и переменното-ковой вольтамперометрии этот процесс необратим и может быть описан схемой:

Р¿12 +■ 2ё -> СРсИ212"--> РсКО) + 217

Различный механизм восстановления бензамидных СХ1ДГО и ацет-амидных СХ1Ш комплексов РсКШ обусловлен различием электронных эффектов заместителей в карбонильном фрагменте. Замена тиофосфо-рильной группы на фосфорильную в лигандном фрагменте комплекса не влияет на механизм электродных реакций, а лишь приводит к незначительному облегчению электровосстановления хелатов.

На классических полярограммах платинового и родиевого комплексов наблюдается по четыре волны восстановления, первые две из которых соответствуют постадийному переносу двух электронов на центральный атом хелата. Отношение величин анодного тока к катодному на циклических вольтамперсграммах этих комплексов при потенциале первой волны восстановления свидетельствует о том, что первичный продукт одноэлектронного переноса в обоих случаях достаточно долгоживущий и обладает заметной устойчивостью.

Полярографические волны,- наблюдаемые в области далеких катодных потенциалов, относятся к восстановлению лигандных частиц, отщепившихся в процессе электровосстановления комплексов.

В соответствии с полученными результатами для объяснения механизма электровосстановления фосфорорганических тиобензамидных комплексов РКП) и РИСIII) предлагаются схемы:

ра2 + ё СРгЬ2] ~

1РИ2Г + ё —-> СР^Г Р«0) + 21Г

+ е [Ш,зг--> [ Р.ЬЬ2] + 1~

[КЫ2] + ё [Р-Ы21" -> [РШ + 1Г

ПРИМЕНЕНИЕ ЛЕГКОПЛАВКИХ ЭКСТРАГЕНТОВ ДЛЯ ЭКСТРАКЦИОННО-ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПЛАТИНЫ, ПАЛЛАДИЯ И РОДИЯ В ВИДЕ ИХ ХЕЛАТОВ С И-СТИОЭФОСФОРИЛИРОВАННЬШ ТИОЕЕНЗАМИДАМИ

Проведенное изучение электрохимических свойств хелатов платиновых металлов с И-СтиоЭфосфорилированными Стио)амидами, содержащими различные заместители, позволяет обоснованно подойти к выбору аналитического реагента для определения этих металлов методом экстракционной вольтамперометрии. Поскольку из всех исследованных, соединений лишь комплексы с арилзамещенными лигандами способны обратимо восстанавливаться на электроде, что дает возможность регистрировать интенсивный сигнал в режиме переменнотоковой вольтамперометрии, можно рекомендовать именно эти соединения для определения платины, палладия и родия.

Хорошая растворимость фосфорорганических тиоамидных реагентов в неполярных органических растворителях позволяет предположить, что наиболее перспективным в данном случае является вариант экстракции с применением таких легкоплавких соединений как нафталин, дифенил и дибензил. Проведение извлечения кинетически инертных платиновых металлов.при повышенной температуре с помощью легкоплавких органических веществ должно оказаться особенно эффективным, поскольку оно позволяет сократить время установления экстракционного равновесия. Выбор оптимальных условий экстракци-онно-вольтамперометрического анализа основывается на 'понимании особенностей электродного процесса, на изучении факторов влияющих на величину аналитического сигнала.

При введении легкоплавких органических соединений в диметил-формамидные растворы исследуемых комплексов наблюдаются отклонения от значений характерных для обратимых систем. Снижение скорости электродной реакции и изменение величины предельного тока связывают в первую очередь с изменением вязкости раствора, которая заметно возрастает с увеличением содержания легкоплавкого вещества. Причем, различные экстрагенты в разной степени влияют на величину и форму аналитического сигнала Стабл. 4).

Кислотность водной фазы, изменяя формы существования реагента и иона металла, оказывает значительное влияние на химизм

Таблица 4

Данные переменнотоковой полярографии 5-10"^ М растворов

комплексов платиновых металлов с И-СтиоЭфосфорилированными тиобензамидами в различных системах "экстрагент -ДМФА"

Металл Рг Рб

-V мВ мкА ЪГ.мЗ мВ V мкА И.мВ А- мВ V мкА \1,иВ

Легкой Лиганд плавкиич экстрагентч ТФТБА С6НдС( Б) ШР( 5) (0С3Н7-изо] 2

- 0,32 57 85 0,37 74 85 0,24 62 90

Нафталин 0,32 46 95 0,36 64 95 0,26 40 100

Дибензил 0,29 29 120 0,36 52 100 0,26 35 160

Дифенил 0,30 29 150 0,36 40 115 0,25 35 150

легкоеЛиганд плавкиич экстсагент ФТБА СдНдС( Б ) ЫНРС 0 ) ( ОС3В; ?-изо)2

- 0,16 60 90 0,20 70 90 0,12 78 90

Нафталин 0,15 45 100 0,22 58 110 0,12 65 110

Дибензил 0,15 35 140 0,22 52 120 0,10 52 150

Дифенил 0,14 32 140 0,20 40 140 0,10 45 150

процесса экстракции. Природа же легкоплавкого вещества практически не изменяет область количественной экстракции С рис. 13. На основании изучения зависимости степени извлечения от времени проведения экстракции' было установлено, что при поддержании температуры раствора 1=35-40 °С извлечения платины и родия в нафталин не происходит в течение почти получаса, тогда как палладий извлекается за 5-10 мин. Это создает возможность для отделения Р1 и ЕЬ от М. Время достижения экстракционного равновесия в системе "расплав - водная фаза" зависит от соотношения объемов водной и органической фаз. При варьировании объемов от 25 до 200-250 мл сохраняется постоянство степени извлечения (К=95%3 во всех случаях в рассматриваемом ряду металлов, исключая применение дибен-зила (рис. 23. Используя нафталин, платину к родий можно сконцентрировать в 50 раз (И=97-98%3, а палладий - в 70 раз СИ=96%3.

Линейная зависимость величины тока аналитического сигнала от концентрации деполяризатора наблюдается в интервале 1-10 ^1-10 моль/л. Нижние границы определяемых содержаний металлов составля-яют П'10~^ моль/л. Результаты определения платины, палладия и родия в модельных растворах экстракционно-вольтамперометрическим

Рис. 1. Зависимость степени извлечения платины СА), палладия СБ) и родия (В) ТФТБА от кислотности водной фазы в различные легкоплавкие растворитэли: 1 - нафталин, 2 - дифенил, 3 - дибензил, Ув/У0=5.

Рис. 2. Зависимость степени извлечения платины СА). палладия СБ) и родия С В) и времени достижения экстракционного равновесия от соотношения объемов фаз к различные легкоплавкие растворители: 1-нафталин, 2-дкфенил, 3-дибензил.

методом были сопоставлены с результатами анализа тех же образцов экстракционно-спектрофотометрическим методом. Полученные данные хорошо согласуются между собой no t- и F-критериям.

При совместном присутствии в пробе металлов платиновой группы селективность определений достигается за счет различных вольт-амперных характеристик хелатов палладия и родия и разного времени достижения экстракционного равновесия при извлечении в фазу легкоплавкого растворителя комплексов -палладия и платины. Для выяснения мешающего влияния ионов других металлов проведено определение содержания ионов Pd(II) в модельных растворах в присутствии ионов NiCII), FeCIII), Sn(II), Co(II), CfKII) и CuCII). Десятикратные избытки их не мешают определению, а FeCIII), Co(II) SnCII) не оказывают влияния на результаты анализа, даже если их содержание более чем в 50 раз превосходит концентрацию палладия.

По разработанной методике были проанализированы воды ванн улавливания и промывных ванн линий химического меднения после этапа обработки поверхности печатных плат совмещенным сенсактиви-рующим раствором на основе Pd-Sn. Состав технологических растворов и результаты определения представлены в таблице 5.

Таблица 5

Состав уловителей и промывных вод ванн сенсактивирования на основе Pd-Sn и результаты определения Pd(II) (п=5, Р=0,95).

Состав электролита Нормы со- Введено Найдено МШ

Компоненты Содержание, держания PdCII), (Cid),г/л sr

г/л PddD.r/л г/л

УЛОВИТ ЕЛЬ

10_1-10"3 8,5 -Ю'^ (8,6+0,3)-10"2 0,06

2,5-Ю"2 (2,5+0,5)-10"2 0,05

PdCl2 0,9 7,5-Ю-3 (7,6+0,2) -Ю-3 0,06

SnCl2 45 4,0-Ю"3 (3,9x0,4) -Ю-3 0,07

KCl 140 ПРОМЫВНЫЕ ВОДЫ

HCl 100 1,75-10"^ (1,88+0,07)10 0,09

10_3~10-6 4,45-10~Ь (4,60+0,1) -Ю-5 0,15

8,9-Ю"6 (8,6+0,5) -Ю-6 0,20

ВЫВОДЫ

1. Модифицирование бензамидов с помощью введения в молекулу фосфорорганического фрагмента и наличие арильного заместителя в тиоамидной группировке способствует значительному облегчению

электровосстановления фосфорорганических Стио)амидов по сравнении с их нефосфорилированными аналогами и приводит к образованию достаточно устойчивых анион-радикалов.

2. На основании данных элементного анализа, ИК-, ЯМР^Р- и ПМР-спектральных исследований установлено, что продукты одноэле-ктронного переноса стабилизируется за счет образования соединений димерной структуры с участием катионов .фонового электролита.

3. Методами ИК-, ЯМР Р- и электронной спектроскопии показано, что фосфорорганические тиоамидные реагенты образуют с металлами платиновой группы нейтральные комплексы хелатного типа с участием Р=Б и N=0-3 групп. Устойчивость и редокс-свойства комплексов закономерно изменяются в ряду исследованных Б.Р-содержащих соединений по мере замещения "мягких" атомов серы на "жесткие" атомы кислорода в координационном узле хелатов.

4. Электровосстановление палладиевых комплексов с фосфор-органическими тиоамидами, содержащими ароматические заместители, протекает обратимо с переносом одного электрона на НВМО комплекса. Хелаты с алкилзамещенными фосфорилированными амидами восстанавливаются необратимо, образуя двухэлектронную волну на поляро-граммах. л-Акцепторные свойства арильных заместителей, вступающих в сопряжение с л-электронной системой хелатного цикла, приводят к стабилизации продуктов одноэлектронного переноса с образованием парамагнитной комплексной частицы, содержащей РсК1).

5. При электровосстановлении хелатов. платины и родия происходит последовательный .перенос двух электронов на центральный атом. Более расширенная л-электронная система родиевого комплекса способствует сдвигу потенциала первой волны восстановления в анодную» область по сравнению с платиновым и палладиевым комплексами.

6. Применение легкоплавких экстрагирующих растворителей для извлечения и последующего вольтамперометрического определения платины, палладия и родия весьма эффективно. Природа легкоплавкого органического соединения существенно влияет на химизм экстракционных процессов и их параметры, что позволяет оптимизировать ход определения в зависимости от специфики анализируемого объекта.

7. На основании данных об электровосстановлении комплексов платиновых металлов, а также сведений об их экстрагируемости предложены новые экстракционно-вольтамперометрические. системы. Разработанные методики характеризуются высокими селективностью, чувствительностью, широким диапазоном определяемых концентраций,

правильность» и сходимостью. ОниГбыли применены для анализа те} нологических растворов и промывных вод гальванических произволе:

Основное содержание работы изложено в следующих публикация}

1. Пестова Н.Ю., Машкина С. В., Улахович Н.А. , Забиров K.I Комплексные соединения палладия (II) с N-Cтио) фосфорилированнь» тиобензамидами: синтез, устойчивость и редокс-свойства // Teopi и практика комплексообразования в растворах. - Ижевск: Изд-i Удмуртского ун-та. - 1994. - С. 98-109.

2. Машкина С.В., Пестова Н. Ю., Забиров Н.Г., Загуменнов ВJ Улахович Н.А. Реакции электровосстановления N-тиофосфорилирс ванных тиоамидов // Журн. общ. химии. - 1995. - Т. 65, N ; - С. 390-395.

3. Машкина С.В., Пестова Н.D., Улахович Н.А. Полярографичес кое поведение фосфорилированных амидов и их производных в апрс тонной среде // Журн. общ. химии. - 1995. Т. S5, N 6.

4. Пестова Н.Ю., Машкина С.В., Забиров Н.Г. Комплексообразс вание платины и палладия с N-фосфорилированными амидами и тиоам! дами // XV Черняевское совещ. по химии, анализу и технологии пл; тиновых металлов. Тез. докл. - М.: Гиналмаззолото, 1993. - С. 91

5. ПестоваН, Ю., Машкина С.В., Любина И.Е. Электроанализ ческая химия комплексов палладия с тиофосфорилированными амида} // IV Конференция "Электрохимические методы анализа". - М.: ГЕО) РАН, 1994. - С. 141.

6. Пестова-Н. Ю., Машкина С. В., Забиров Н. Г., Улахович Н. t Электровосстановление N-фосфсрилированных амидов и тиоамидов диметилформамиде // Новости электрохимии органических соединен! 1994. XIII Совещание по электрохимии органических соединена Тез. докл. - М.: Тамбов, 19Э4. - С. 10-11.

7. Mashkina S. V. , Ulakhovich N. А. , Pestova N. Yu. Redox рн perties of palladium complexes with some organic ligands -Abstr. 30-th International conference on coord, chemistry. Kyoto, Japan. - 1994. - P. 135.

8. Mashkina S. V. , Ulakhovich N. A. , Pestova N. Yu. Voltammel ric analysis of the platinum metals organic complexes // Absti ESEAC'94. - Venice, Italy. - 1594. - P. 60.

9. Pestova N. Yu. , Mashkina S. V. , Ulakhovich N. A. N-phosph< rylated amides: electrochemical activity as function of structui and composition // Abstr. XHI-th International conference < phosphorus chemistry. - Jerusalem, Israel. - 1995. - P. 124.