Электродные процессы и строение ДОС на ртути, кадмии и стали в фосфатных растворах акрилонитрила тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

»«лчисгзрсгво 'нгссого а сроднзго сясцкалыгого образования PC-5CF Posîoscnsl ордока Т^доюго Красного йиквш Гогудзротвен.'п:3 уикюроигзг

Ка нравах рухолксз

47JÍAK03 Игорь Владишрозпч

ЗДК 541,13

ЗПЕКШЭДШЗ ПРОЦЕССЫ И СТРОЕШЗ ДГС ill РТУТИ, КАДМИИ И СТАЛИ В гОСФАТЬЖ РАСТВОРАХ АКРИЛОНИТНЩ

02,00.05 - Элзксктгйпя

А в г о ? о § о р а ; ДЕссзртащи на соискание ученой сгопепл кавдетага хпшлвских наук

РОСТОВ—1Ш—ДО!1у 1920

Работа выполнена на кафедре "Общая' я имррвничёсган жадая* Горько бокого ордена Трудового Красного Зкамзкл шяягсхшческого института. . ,"

Научный руководитель - доктор химических паук,

профессор ВДИ ■

Официальное оппоненты - докхор зехшкоои« нзук3

профессор В»А»Сш:рков —" квщцдат хкглчзгкзя пауяг дедент ЗЖСсфоиоъ Водущая организация - .Московский хг.гд!кс-гехнояогичзсйаЯ

икоту? киеш: Д.Н.Йввделееэа

З^дита состоится *__"_____; 1930 г, с______час,

ш.заседании регкональаого тадалмзирокнщг«) сосега К 063.52.0

по присуждении утакой етепеж -хаушд&та наук-г Йзстоьгггои ордена Трудового Красного Знамени гос/д»ротЬеннвы• ^-шгерклгегв по сдрсс г. Гтетое-на-Дону, Стачки; 124/3г $*дгдо8ек;3.в сдожясс

кои "запш. > • . '

• у ' \

С м&во 'о&на;£о;.з»ьс« 2 н;<уиъой йьблнетске

глусянал: Судкинская. 148.

Огоывя &г»«й,^Зйра5С вроска? н^ярелаагь. г.с> ¿'рг&зу: 34410-1, г,' мш-Дону» ул. Зорге, ?» хс-пшшый И

утокс*/ се:;рс?арэ>-

рао-^.лл _____ ,.,„__ В0У ?» •

■

с; »'..г-::,, ГЦ-, и ,

Актуальность. Прошил екный электросинтез адипонитрила (АДН) из акрилонитрила (HAK). осуществляется в диафрагм егаагх фильтр-прос-сных электролизерах (США, Япония), что требует значительного расхода электроэнергии и обслуживания двух циклов электролита - анодного и катодного. Вместе с тем, уже в 60-х годах в СССР А.Л.Томило вим с сотрудниками было показано, что при использовании анода, устойчивого в среде, содержащей акрллоиитрил, и обладающего относительно невысоким перенапряжением кислорода, синтез Дф ¡.¡окно вести в электролизерах без диафрагм; бала разработана соответствующая технология с электродной парой магнетит-графит.

: Разработка ТЬмилова послугсила сатаулом к интенсивному изучение бездиафрагменного процесса как альтернативы диа^рагменкому. Основное внимание сосредоточено на изыскании лриемлеглк металлических электродов с низким удельным сопротивлением и на оформлении

- ' V- ' ' '•''•■'

процесса в. целом. К настоящему времени предложен ряд металлических

и окасшх электродов, среди которых, как перспективные оцениваются,

в частности, сталь (анод) н кад&яй (катод).

Те« не менее, бездкафрагменннй процесс дэ сих пор не нашел пршдгаленного применения, разработки находятся на уро&че опытных установок, сообщения .о 'них косят рекламный характер. Сведения о бездиафрагменньк процессах содержатся в латенгах, журнальные публикации о влиянии различных факторов на показатели процесса и устойчивость анодов немногочисленны. Дискуссионным остается вопрос о механизме катодных процессов: отсутствуют систематические ис-ледования по кинетике электровосстановления HAK, особешо во взаимосвязи с адсорбцией деполяризаторз; нет сведений об изотермах адсорбции деполяризатора и продуктов реакции. lia основе сказанного в цели и задачи исследования включено: экспериментальное обоснование работоспособности стального анода в условиях без диаррагг.:ешю-го электросинтеза АДН в фосфатных растворах. Экспериментальное

обоснование условий, обеспечиващих наилучшие пзкага'тели процесса с электродными парами сталь-кадмий и сталь-гранит. Анализ взаимосвязи адсорбционных и кинетических параметров при олйптровосстановлении HAK на кадмиевом и ртутном катодах на фойе гидрофосфата . ¡¡алия. Сравнительное изучение некоторых окс!муа?ацшших характеристик, а таете свойств и поверхностных состояний стали н uavиспита, ответственных за пассивацьчнв.шз процесса и кинепшу реакции . ввдаяения кислорода (РЕК) в условиях олехтрссштеза ДЩ...

Научная новизна. Впервые сюда изorup^ü адсорбции HAK на ртутя и кадмии. В рамках теории едсорбции органических ьса;еств 5рум-кина-Дамаскина получена штежвдгсгекке.неделя. С,Е-г;риашг;! с их . помощь» рассчитана лир l оwr . ; п >т. л. л?ро--

дах в широкой области ши ц. г;*-), * . i|»eoc-

стаиоияешя HAK. Устоь^^чс >

i > , .>fsiTr' -

ал р Ii, reja-

юкяшо от природа £»ч« (.^Г^, \j)/Д * X), , {f. л;.-)

л электрода (кадмия, ра гть, <,» ->41, < «-и

ктрохишческим контр .>.» - i - ~<Г' . ;

(кадмий), либо катод»с- . -t; Oi тормозят лодцесс. В \ u»rv.

шк яокстантах скор" . 4 jh

т обусловлено» ryav si «■ » i 4 » t

-гора < }: // ; j ^ -

s ходе окислении Ст.З "* .

•рс-гяой ПрКрСДН, ЛОШ „ к!^!, « wt-я -'х.д.), v"4_cxi.

s ^: f дч,»., i.ia. С х ч-.! -> '—, i "о л э i.- л.и, " " i,. . -гз.з"Ч ! »

1 uLiliiS

и С-О ' -

„Üi^'ji 1 Ä

-

1 "„ПЛсН-

'У*

TJ Jli ;>

•лй

у

пары сталь-кадвгий шкод по току адапокитрила на уровне 90.. .95%

р

при нагрузке до 2000 А/м', скорости разрушения анода не ваше I мм/год и напряжении на электролизере около 4 В. Экспериментально обосновано использоваше стального гшода в паре с графитом; соответствующие даяние вццакы для включения в исходные данные на проектирование промышленного электросинтеза ДДН бездиафрагменнш способом. Разработана потенциодинамическая методика исследования адсорбции HAK на ртутном электроде и методика изучения кинетша! и адсорбции HAK на твердых электродах с обноьляемой поверхностью. На основе метода контактной разности потенциалов разработана методология изучения заряженных неравновесных поверхностных состояний на нелезз, ответственшх за пассивационные процессы.

Апробация работы. йа^ер^ты, вошедшие в диссертацию, докладывались, на научно^конференции колодах ученых Горьковской области (1985 т.) , на шестой научной конференции молодых ученых Волго-Вятского региона (г. Горький, 1986 г.), на научно-технической конференции колодас ученых и проектировщиков, псюгященной съезду ВЛКСМ (г. Северодонецк, 198? г.). Но материалам диссертации опубликовано шесть печатник работ.

Структура диссертации. Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части и обсуздения результатов, выводов и списка литературы, включшадего 164 наименований. Диссертация изложена на 139 страницах машинописного текста (общий объем с приложениями 182 страницу) и содержит 64 рисунка, 21 таблицу.

Методика эксперимента. Использовали трех и четырех-электродные стеклянные ячейки с рабочим! электродами из магнетита, стали, ртути и кадмия с платиновыми ¡зс по ко г ат е л ь кга/и электродами и хлор-серебряным электродом сравнегшя. Потенциалы пересчитывали на пка-лу нормального водородного электрода.

Использовали 0,005..Л моль/л KgHP04 0,2 мсль/л (C^R^/i/J

- б -

(фоноше раствора) и фоны с добавками ШК, Щ1, фосфата тетрабу-" тилашония (ТВА)' и ингибиторов коррозии. Растворы готовили на би-дистиллате и при необходимости очищали пр<эдолектролиэоы на платиновых сетках. Ыагнотитоеый анод готовила путем окисления стальных плагин з атмосфере водяного пара при 900сС.

Измерешю еюсодое по току продуктов решдеи'и горроэиояаыо испытания проводили в щелевом проточной ояелтролизвре иа установке, работающей в периодическом и непрсрашом рагимах.

Реакционную смесь (эмульсия HAK в IWiT-ö^ с дсбакса;^ ТБА> анализировали на хроматографе Цвет-142 ко разработещюй нома ыехо-дике. Разрушение электродов определяли па noisps масса.

Поляризационные измерения проводил« шгодаии полярографии !»• тенциостатистических, гавыжкостатичесюсс и ЕЭтшщодзнамачесиЕС кривых (ютенцкостатн Q-5S48., Щ-£0-1>.

Мсорбци» HAK изучала кезддов д^фсрснциашюй .емзоста иа к: сщей ртутной капле (дотшщгэдангйячомкЛ; кстод; йэгвяцзостаг Ш-бО-I) и срезе. кзддал (кзе? P-S63).-"

Фазовый и олеаентяый состоя" МД. огрсделяяц.'с Ш4Щгл рентгене структурного (Дронгф я гишаческого. сшдооз. Э^ггрОЕрОЕОддасть матшгита измврш!. кзтодсы. (юс? Тесла Щ 5Ш) .

Измерения контактной рзлшета датсацщшоэ (КВД) Ерюдили 'в ьибро1сонденс^торе в цопи ыагисгйтоша ©яеатрод-воздуэ

-золото, ИзЦорйеиая- сияичана яэ фаэйчоокз!^ еацеду яейяотсй Еойь-

• уошй разшетьэ аотйнцнадзв иезду иселедуака; аяеетродои'к золок Ч аУ ).. неизменном cccsümci зшьгхсго ехиюцреде «ргшаешш е* $зл:еаеше' хьрактераэуот азизношг® РЕЭ-ио йссйедуешго электрода;

сдвиг КРЛ-в отрицательно» сторону оздоеао? уьгллчежае рабоютш-

\ ■ •-■ ■ ■ -чм-д элеьгрока. -

• • V. Значения• фотоковдексатораой ЕдеЗ к мд ®»дех оифлк ялймк ол{услали.«а.установке авшюгячио8»врдашош$оа

ранее (Ьз и Розенфельцо».

ЭЖЕ2Н1МШТАЛЫШ1 ЧАСТЬ И ОБСУЗДЕНИБ РЕЗУЛЬТАТОВ

I. Бездиафрагмевь-нй электросинтез аднпонитрила с электроламп кадмий-сталь н графит-стачь,-

' Изучога зависимости выходя по току ДЦН, пролионитрила, разрушения- электродов от состава электролита, плотности тока, гидродинамического режима, температуры и др. факторов на фоне гидрофосфата калия (Щ> в .система кадкий-сталь. лЬысимальныЗ Вт Щ составил 955»,- минимальный'6Q¡?, Определяющим -выход по току факторака - являются '-концентрация НДК, IBA и pH. Снижение сщд до значений ки-0,008 ¿Í и увеличение содержания ШК выше 15 вес.% приводит либо к преимущественному образований пропионитрила,- либо к олигоко-ризацик. ШйС.. С ростом с^- наблвдаеяся также увеличение скорости разрудетякадмиевого катода о 1 до. 15 мц/год.

. , Ёез:ингибиторов коррозии-при длительной.эксплуатации стальной акод теряетг устойчивость и разрушается со скоростью около 15 му/год; продукты его разрушения отрашшэт поверхность катода, увеличивают вЖ Введение в электролит натриевой со-лк зтилевдиаминтетрау.нсусноп кислоты (ЭДТА) снижает скорость разрушения анода из Ст-3 до 0,8..Л мм/год. :

- Разрушение кчдшя удалось подавить, снизив концентрацию диспергированной органической фазы до I...2 вес.й.

Б результате в качестве электролита для пары кадмий-сталь рекомендована гетерогенная смесь, содепкащая в исходном состоянии I...2 вес.£ ИАК и 99..,98 тзес.% водной фазы, включакщей (моль/л): Н^1Р04 - I, фосфат ТБА - 0,04; ЗДТЛ - 0,22. L = гООО А/м2, t = 25 .. .30°С, скорость потока электролита <■" 0,5 Ve. В ходе эксплуатации электролит корректируют по HAK, ЭДТА и воде. Как показали 100 часовнё испытанна, стендовой установя! непрерывного действия в этих условия': стабилизировал на уровне Ь0. <.90% при содержании .

побочных продуктов ь оргвличэс:-о i азе el, lo„ с'„"ХО-

ДЯЩИХ газах менее 1%,. скородти разрешения сгальдого.«кода ке бо- . лее I »яд/год.

К преимуществам систелм сгаль-кадайи па ■ срааденяа с • парой smp-нетит-грефит • можно отнести: 1). более - высока» призводигеяьность

о о

процесса 420CQ A/W* против 600-я/м); 2). сникеиие квзряаскяя на-■ ванне примерно на 1,5 Б, отсутствие окисления акрилонагрию та анз-де; 2) исключение стадии пкгготокгеаия tíA и упрощение конструирования электролизера.

Недостатком предлагаемой сясяеш яетяется•недовяетворитеаь-ная устойчивость кадмиевого катоца (2...S кч/год). Б связи с эткм были проведены 240-часовке асп^ал-ая пар! сга.ь-гра.„лт l а тульемд рекомендуемого состава, котсраз ара коргекюгроЕке -эяехгрзлява дала удовлетворительные результата '.-¿f; i а 1500 ArVJ.- Ifccaes-

ние вкличекы в исходные дан^-э kí, njoeirarys cjcic. у«;г?-га яслучс-сы АДН в составе технологической ллнйи про.-.с; г:, с, -с. сс; i t¡.\ зоЕание пэры сталь-грс^ит лсл<.е?сл гоьпг.. а зсг:*}я sx.ic:- еяьтсрл--тквнах графиту катодов ос?£угся zxii'aztiis' ; „¿¿vzz.

?., Элев?рот<осст^*>слепц it рдссгсч~';М1.*Ч ьд г-т?;'-

IIa кмодах cj -иа^л : • лг cccuí

¿Cfi.CHCtf * 2ЯО —- /i'¿(LV/2},£jV 5 ¿ОИ "

Щ Cf¡Ctt \¿? ~ '-->• 6У4 ¿.Г ¿¿.Г.У" шршй sk? »}3ofcux до?г,Г; >>pye? 5 c -—"ч ы«?сл - я отсу*-

зсвии 2БА. илсгтт^ьз^ехаьэз НДК р-охс::,^ ncj^o et era

адсорбц;,;;;. вя^ие 11 \ селтшс^'- о yacr'"» п-и fta-tta ^.^срб'^ус

мостл даполяр!-¡aio^/j (1'ххлос Лздарг^с i<

. ь рвдхах ; седсч образце ч.ч.":з ja исследовать üí,cc-,

ци|0 hak в отсутствия и присутотый ТЕ/ : сг.зс'ч с'лчжнс г2и xcie-!~

I ■ - ■■ ■ „ : '

шг^чах электрошесааьоЕд^илл. , сглггог кс. J jxo •;,»;. л. ■ .■ex1... оиеаеулмсьтальн^а уског-и teyo;-«, y cora«- .«и« in yr...3¡..:;:'c гоюк-) да на а-дч/Из кч t^yv.i но - . . Va-'1 "i"

¡цределения изотерм и параметров адсорбции HAK и оценки состояния iAK в.ДЭС в области электровосстановления расчетным путем. Количественное'.изучение совместной адсорбции HAK и ТВА чрезвычайно трудоемкая и сложная в теоретическом плане задача, поэтому как первый этап решения проблемы, в диссертации изучена адсорбция HAK в отсутствии' Г1БА. С другой стороны теория электровосстановления органических веществ из адсорбированного состояния во всей многогранности не решена даже в принципиальном плане. Поэтому на начальном, отапе кинетический анализ осуществлен для области малик заполнений электродов молекулами HAK.

■ ■•'■•'.■''..Измерения дифференциальной емкости показали, что потенциоди-намические С,Е-кришё на ртути не;отличаются от кривых, полученных ранее с . пошщьв моста переданного тока: пики десорбции вблизи Е --1,2 В; низкая депрессия .емкости; перегиб вблизи ЛНЗ; расширение области "адсорбции 'ЛАК--при введении ТБА, На снятых. впервые С,Е-кри-шх кадмий пики десорбции отсутствуют; при Е < -1,2 В наблюдается рост псевдоемкостя, обусловленный электровосстановлением HAK. Депрессия емкости и.значения емкости CQ и С* на кадоии выше, чем на ртути (рис. I). Методология обработки С,£-кривых на ртути своди» лась к следующему: I) при г,„ по депрессии емкости находили изотерму адсорбции (обнаружена линейная зависимость

от

Q u параболическая зависимость (Щг)^ от в с минимумом при Q & 0,5, при ширине параболы д<9~ 0,5, характерные для изотермы Фрумкина), адсорбционный коэффициент, аттраквдошую постоянную л ^ ; 2) по пикам десорбции находили и аттракционные по-

стоянные tXHa><c ... В итоге всю совокупность полученных данных (С, Е-кривые, изотерма адсорбции) удалось описать в рамках модели:

Q

0) (2)

а^ъ+ру / (Ю ■

при значениях параметров, указанных в табл. I. ,

Таблица I

Параметры адсорбции акр'/л о нитрила на ртути

( Е,л = -0,19 В)

__ о/ '

и кадмии ( » -0,Ь2 В)

Р «Ь С' ¿«-С7. ■ . fsm ■ ш

в-* ккФ/см^ мкФ/сы2 в .в ; в л/моль моль/с!

Ртуть -0,411,19 9, ВО 5,20 - -0 ,21-0,22' 0,15 1,01 V 4,30 :

Кадмий -0,41 1,41 14,2 , -0,14 -0,20 0.IC 0,07 ; 4,30

0,00 1,50 14,2 6,60 -Q,20 -0,20 0,10 о.ез '.'4,30

Сстастапленио расчетных я экспериментальных С.Е-грквих на рт, ти показало, что полученная дадаль при £<£.. ' в■ язрюмприб лижении адекватна. - Ситуация на кадмии осложнена отсутсэяшм такав десорбции, поэтому для расчета С.Б-кришк.и адсорбционная парамет ров привлекалась модель (f-4/), обоснованная-ранее для ртутя, а-те же собственные экспвршекгаяаие данные: юогвриа,0«* , '•

% . Расчеты вели при .варьируемых параметрах fi*>R7im ■ mf - пай-

лучшее согласие экспериментальных и -расчаш«с.С,Б-кришх юлучзнс

. ч ^ ■. . .. -•-- . . .-■ ..-.■.■■

при аначеничх /; « 0; р -0,41 в А = ifC7.

С помощью модели (i-V) Оши p^ccw.TS—i t? , Ё-крлшо олегтрс дав при с^.я<»Л5Г- в ккрокоы интервале Еотенци^дов и коицш?ра-дай HAK (рис. 2). ■ .

. i Анализ аслучеишк дагеас в рамках .'кдедк

и^к/ла-^деасгшаа.-показал^.что. с росток адсорбции НДК-во крайне, море на ртути имеет место раздпкдеиие огдаедок ▼здигкшю ö ■факт;!вного -диполъного момента с сохранение!* ■ ориентация ■ от зяектр

о

Рис. I. Экспериментальные (линии) (1,2) и расчетные (точки) кривые дифференциальной емкости ртутного электрода на фоне 0,05 моль/л KgHPO^' (I) и с добавкой 0,69 моль/л HAK (2).

- (пунктир, точки) -аналогичные кривые кадмиевого электрода. Лотенциодинамические кривые на кадмии (5) и ртути (3,4): 5 - ¡фон 0,05 моль/ь К2НР04 + Ю-3 моль/о HAK; 3 -фонн 0,05 моль/л К2ЙРО4 + I моль/л HAK; 4 - фон 0,2 моль/л (С41^)4А/7 + 5 КГ3 моль/л HAK. V * Z В/с.

■i 1 . Рис. 2. Зависимость степени заполнения HAK на ртути. (А) и кадмии (Б) при с^, М: I - 0,96; 2,2'- 0,09; 3,3'--0,24; 4 - 0,13. I...4 - расчет при .0,41. :2', З1.-рас-

чет при ß а 0. Фон 0,05 м lyiPO...

да к раствору (р > 0). Последнее связано с постепенным изменением ориентации адссрбирваяной частицы б сторону вертикали С; удалением нитрильной группы от электрода. .;.

Увеличение дигалного момента не компенсируется раздвижением ■• обкладок двойкоелойного конденсатора, что ш Дамаскину соответствуй отклонению от модели двух параллельных конденсаторов Фрумки-на к модели 2-х параллельных ковденсаторов. Хансена, или нарушения эквипотенциальное™ внешней-плоскости Гельмгольца.

Отличие кадмия и ртути как электродов проявляется Б сильном ± '{Г ¿у - '. Е^

различии ПНЗ и значений К? : Е^-Е?' ® 0,61 В

^а ~ ^ мкф/см'ч Разность ШЗ обусловлена, очевидно, раз-

личием работы выхода электрона, а -различие в интегральных емкое--, тях связано с большой, гадрофильность» кадмия по сравнению со ртутью. Область адсорбции HAK на ртути е соответствии со значения ии ШЗ и ^Ргл , .по сравнению- с кадмием, смещена-в-более пеложитеяь ную зону потенциалов.- Емеоте с тем, она шире области потенциалов: адсорбции КАК на кадмии, что обусловлено, главным' образом,.соотне ¡ленком () (c:i. ур.2 ), е. ко олиолу тег.

что работа ззкецешя^воды ка ЙАК в ДОС. на-кздда по - абсолзиной т личинепревосходит таковую на ртути. Kai; »«дно из р«с. 1,2узло«т-ро восстановление Hfii на ртути при всех исследованных концентрациях HAK протёдает значительно отрицательнее пиков десорбида на С, Е-кривызс'-Ч' области малых заполнений .<€>,*< 10 ). Напротив, на кадмии 'олектровосстаиоааеиио- локализовано в эовггакое десорбции ''и при этом в.зависимости от с^щ в' интервале 5 10™" .е®-" CHÄK 9,2 моль/л происходит при. значениях 3 1<И£?^ • -0,07,- •

При всех изученных условиях злвхтрэвоссташалаше ш ртути протекает отрицательнее, .чем на кадмии, ярком в-фосфатнса-расг: ро\волна восстановления сличается с разрядом фони. ' ;. Вмес^с^тем, независиш:от. природа электрода и--.фона -элок®}

•восстановление КАК на ртути и кадмии суммарно является двухэлект-рокнвд необратимым'процессом, протекающим с концентрационной и 'электрохимической поляризацией, контролируемой на стадии переноса зтарглго электрона (е<Лагг 0,5). Этот вывод не противоречит результатом проведенных ранее на ртути исследований (Томилов, Байзер), л сделан гвервао для.кадмиевого электрода.

\ ,В 'отличие''от ртути на кадмии при с^щ выше 5*10 моль/л иа<5-лвдается аатоингибированиё процесса с наклоном * ^[„¿^ -4.2. Затормаживает процесс на кадмии и -добавки' IBA ^^¡.тиЩ ~

■-0,71).

- По данным, полученным для области суда $ 5 10', где Ер не ■'зависит от сц^ш оценилизначения кажущихся гетерогенные констант скорости переноса при &0 В (табл. 2). В табл. 2 сопоставло-: ш'.также-значения"-. ^ электрэ восстановления HAK на свинце, полу-; ■чаше"в кашей лаборатории,м.н.с. А.В.Тихокиромм, и на ртути на. фоне .гидрофосфатя натрия^ рассчитанные нами по данным (: ¿foirroitoivo,

).Как видно, при Б «tw»/? скорость восстановления. HAK возрастает в ряду электродов.. ^ < PS <€J - в порядке сдвига . '.ix ШЗ в отрицательную сторону. j

:; .-.- - . • V;';; ;'•;''; Таблица 2.''

Кажущиеся константы скорости электровосстановления НЖ при £ я 0 на кадмии, • свинца и ртути - ;

Л'-'.-". -■ '' :' .':: ■0'A.IOT6 c'-'/c

Ггуть 0.2 моль/-, 0,15

I ц А'^ПРО, 1,25

O.Co Ч lUinl, .3,00

с/5 л 3,02 -

Л/' 0,05 Й

1С(\-bv.f. 0,03 ?? ';■":■■■' '17,00 ■;■

Известно, что -при электровоссталовленки органических веществ через адсорбированное состояние скорость реакции зависит от параметров адсорбции исходного, переходного и конечного состояний. Приведенные в табл. 2 константы скорости рассчитаны без учета адсорбции , являются, очевидно, кажущимися и:включают параметры адсорбции. Как ведно^ отношение кажущихся констант скоростей.на кадмии л ртути на фоне фосфатов составляет {A^J (К^)wo близко со-•. отношению адсорбционных коэффициентов и заполнений на отих элект- . родах в области электро восстановления (-1,4 ^ Е -1,8 В): ... 7 ^ ^/£*'} с ^Это указывает на превалирующий вклад исходных состояний »-'-что"- по "„'нашему предположению обусловлено близо-стьго адсорбционных параметров, и малостью поверхности« концентраций интерчедиатов - продуктов первичного разряда HAK. ■.-: .

ÜTaiCj по нашим данньа:," различие в скоростях электро восстановления HAK.на кадмии и ртути, по^крайней мере в.области малых за- , полнений, обусловлено в основюм.тем, что степень заполнения кадмия молекулами деполяризатора на порядок выше, чем на ртути. Последнее, в свои очередь, обусловлено, главным образом, различием ЛМЗ и потенциалов максимальной адсорбции обсуждаемых электродов.

Описанное выше торможение электровосстаповдения акрил о нитрила на кадмия с ростом концентрации деполяризатора не объясняется в рамках теории малых заполнений^и можно было бы думать, что при ■ СНАК необходим учет межчастичных взаимодействий на элект-

роде и изменения площади при переходе адсорбата d продукт реакции (Эралер). Однако, как показал анализ, в нашем случае при О -*• О приходится допускать неразумно высокие изменения плогцади адсорби-i ровашэй молекулы HAK при переносе на нее электрона и не допустимо сильные эффекты попарного межмолекулярного взаимодействия исходного адсорбата, переходного состояния и продукта реакции. Все это заставляет предполагать, что на твердых электродах, кроме

указанного вша следует учитывать собственную биографическую неоднородность поверхности при наличии малого числа активных центров реакции, подвергающихся блокировке адсорбатом.

3. Поверхностные состояния на Ст.З и МЛ в растворах гидрофос-гоата. калия.

Из рис. 3 (itp. 5) видно, что на катодно восстановленном стальном электроде в раствора фона аноднее Естац>= -0,54 В наблюдается активное растворение, первая пассивация (Ejía -0,30 В), перепассивация (E^íp = -0,10 В) и полная пассивация (ÍSE^a 0,30 В) стали.. Подъем тока в области .2 >1,25 В обусловлен, в основном, реакцией выделения кислорода (РВК), протекающей с практически 100$ гсисдсм по току. Область активного растворения на магнетитовом и-.сде отсутствует. Стационарный потенциал, устанавливавшийся из, '-(А í, услсппях разомкнутой цепи Ест » 0,13 В, совпадает с потенциалом гачеда полю Г; пассизаоа стали (%)• Люднее 0,30 Е лсд крмгт^ на -"Л годрбен ягнгей на Ст.З, но процесс характеризуется сн2г^г';лм:з меньшая! -томски--пассивации и -большим перенапряжение:,! FBK¿ Последнее сбуолс-гленс, S с с ко гнем, ростом С1.С!ЧеСК0Г0 ССГССТИВЛГ:/:г4 з анедеой пяенко. На катодных кришх обеих '&?еетрсдоз, окисленных- - --э'.иассяеиой-области появляется катодный пик с иэтэш+гялом максиму- -:!а SÍft -О .СО В £з далыгЛгем сн будог обозначаться "'пи:; 2* "), -■•сотп roicpurc с ростом крутизны рпзпертк: пстенц^ола возрастает ятхпу ж 0,50 ¿0,15, Поело ок:слекик

• eyast- íí. кагиетша •• в. обхиети РШ на :фиак восстанраченяя появяя-.

огся от,с един ::атсд!з^ глц ~ С ,08 В, яодчинятщаЯся: адсорбии-

- "..- . . - .. f ■ . - - .-.-- . - ..

";н".г,'г/ =» 1,0

- - ■ * ' У J - ¿V»- / - ----- ^ е-.

Согласно , э.:с:чтр.г:зст^

' •-••• - з обдаст газа целиком .расходуется на восстановление ■

. погэрхюствой пленки,--тогда• как• в области пика E>g ■ ток ограничен •« и", jjc.ra ".пссопсреноеш у раствора (вероятно, отсода иода в железа).

Рис. 3. А - интегральная (I) и дифференциальная (2) зависимости КРЛ и количества пленок '¿-го (3) и 3-го (4) типов на стали от потенциала. Аг;сдная поляризационная кривая (5) и катодная лотенцио-динамическая кривая Ст.3, окисленной при Е « 2 В (6). 7 — обратный ход КРЛ. Б — аналогичные аависимости для МЛ. йон I моль/л . К^НРО^.; ■■» 2 мкн.

Щенка, восстанавливающаяся в области 12дг (пленка 3-го типа) на стали,является промежуточным продуктом. Вначале она накапливается [Тех $ 3 мин.), а затем исчезает (%ж ^30 мин.); при '¿вг = 2 мин. она существует лишь при 1,30 & ^ К 2,«О В (кр. 4). Ьа магнетите пленка 3-го типа при i); > 2,0 В сохраняется, а при Е > 3,0 В даже несколько увеличивается. Количества этой гиенки в пересчете на хемосорбирэ ванный кислород не превосходит монослой.

17 г"'. :'.;..:.

Несмотря на диф$уэиояну» природу гива Е~ » годно предполагать, что его площадь тазсхе отражает количество анодной пленю? (пленки 2-го типа)31, толщина которой по керз увеличения анодной поляризации растет и достигает предела (кр. 3).

Из рис- 3 видно, что с оостом анодной поляризации ш мерз ,;зки!п:овсния анодных пленок Вольта-потег-адиал контактов С?.З-зо-лото и МА-золото ступенчато сдвигается б отрицательную сторону I), ¡-ЗЭ пр-: ото:.; ступенчато возрастает (см. методику), а дифференциальная характеристика У я , соразмеряющая измене-

но Вольта-потенциала с изменением электродного потенциала на от-■ д =5, прсхсдчт 'горзз ргд ог.стрк'-гумов (к?. 2).

Сопаставдаие порог-"без на л гр пртаого а оО'ратко-

: з хсда с пстс:,.ц:!.т~.,"1 синтеза госстоиоЕЛ':н::я сбсундаёквк ало- . -л тдобие л .'■ и , З-крикк я лодсбн.э , Т я -

»рягых-, скятьсс з гоадваностауичеют рсязюэ, даст овш&гиия "слагать,- что хаа на Су.З, так я на МА зона язмгнвниЗ • а -0,4 В .. • ? 'ус-оглгна сущмтвоБГ.юсг: вяеиям 3-го тгпа, д сблссть -0,4 Аг5 < -0,1 В - гкекгз 2-го

ДзкныЭ'по-КРЯ позвоякля уточнить картаку- поверхностны:: со -* электродов: отсутстЕпз сгтздл 1СРИ :и ^агготнтс «о врсмеим

лдтгс-.'цт.:'; -ч-од ей устс^лссстп п.*.'игл 3-го т^гл на :!А с услс-и*к ддкгедчюЗ голярчзац.::!; з йсдо я"»-* ал ».ко С г,с,а.'М'зацни стал.» к-чсзгсг^кпд яле:.»*! 3-.ro дсотсл

ол-::-:;.;^?-*.тгл г1"-;' :°'ло >. 2-го .типа,-

л'т'й -0,4 В вря агзя * -ч;с.*<п, «о г;о0Л'01 прздг.'ьгичг.'ъ, то дг.с',.4.-» л--о г». л'й,-.': "-Л на «¡г-К-тег, 1

' рс;?:: ;> ог'зз и; тжъ з

-з Л ^сссйг^^'И .£-->) гл стллл ".'г.у Си го к;; г :-зч-./ --.¡л тгл'ц^рс,'з,:7.";::с:<с5 на **ддтась9 однпу\ обч-.доклга гозрсстп-

''-го оЗсуд^стея

кие РЗЗ в этой .зона потекциааов не оставляет сомнений, что здес^ так&е возникает 'ответственная за .'это шенка (юследкда-кн буде:< называть пленкой 1-го типа).

Оказалась» что во время измерений в вкброковденсаторс КРД на стали и магнетите без разрушения'пленок медленно спадает по экспоненциальному закону, известному как уравнение Коца.■" Повторная-поляризация электрода поело спада KPÍI при том же потенциале восстанавливает исходное значение KPIÎfii процесс спада-подъема K?il коша*, повторяться многократно. . .■ ; .

V".Нелогичные закономерности ранее отмечены для окяслешййс-яяа-тиношх к 'вентильных металлов СТюрпи, Наумов). Эти явления связи-, .вашг с тем, что под воздействие« шля : ячейки'.'на • поверхности элекг»-■родов возникают неравновесные•состояния с. остаточной поляризацией - анодозлектретные состояния. В виду Общности -картины '.можно полагать, что на наших электродах в ходе .'анодной-поляризации так жэ . .воэникаэт поляризованные.анодозяектреяш-состояния I, 2 к 3-го •'типа.,-..-':

. / Вероятнof обсуждаемые поляризованные пленки и в той а в другом случай являются атрибутами стали и возкикаят на магнетитовоь: аноде на его дефек-ïньк состояниях (поры, трещины), а измеряема»; величина КРЯ характеризует РВЭ из металла, а не из оксида. Б целом, полученные нами дшшые не противоречат общепринятым концепциям образования ¿¿¿Оц в области полной пассивации .(пленка Его типа) и обогащения поверхности кислородом в области РБК (пленка 3-го типа).

Сии позволяют следать некоторые уточнения. Сверхсгехиометри-ческий оксид-гыенка 3-го типа составляет самостоятельную двумерную фазу хемосорбированного кислорода с остаточной поляризацией, а ее количество не превосходит монослой. Ib-видимому, пленка 2-го типа н стабильная фаза J'-Zvj связаны генетически: нерва;: m-

- в -

степенно переходи? во вторую' через дегздратация и полиморфные 'яре вращения.-

Существование о отой области потенциалов нестабильных промежуточных состояний с проводимостыэ Я -типа подтверждается данника фотоковдснсаторной ЭДС, абсолютная величина которой в зависимости от времена и потенциала проходит через максимум и спадает практически до нуля.

Возникновение поляризованных состояний с остаточной поляризацией описывает или как изменение концентрации электронов на акцепторных уровнях в поверхностной пленке, или как яолярязаця» диэлектрика с эффеятиаош'диполями (ТЪрин, Наумов). В рамках такого

.подхода возрастание PEO связнеажг либо с накоплением избыточных

i

едрвдатальнцх зэрэдоз s повврешостной пленке, либо с ориентацией даюасЗ положказыза концом к металлу, т.з. с возникновением не-рзгдогееного двойного электрического слоя, локлакгоьанного г? олея-' jb. Изден&зяе' сяачхз потенциала s этем ДЗС ссздямаат гагзкч кгмв-ваою •Еэдьтачэтснцваяа. Величина У *» ^^: аХ« 1-У оюрвд^гая-¿т' соответстЕСШ> как доли'вкладов диполького и ксиного- Д&. ' Psiss'нохшеко , ■ что учет'взрераспрвде^ения сканка ттеицяаяа к^хду днгзодънж* и йошагл дпойжш элвктричасет.з1 слояш позволяет -. отсечь жйвгизу роохций на платине, лимативуе^ш на стадии' txeps-

ч: VVU ;-с У тор г. лго ; усглг'к.т

г&езносз» " - :

' .г» '5* ' -се. - »a t. «".лхз . т-чг-,} .о-

"лгиг^тст с-д'; ■• ч , j т.л-сгог i то— >*г'т с •

. i „ '-с:'" '-'т..^ с '•i1'""-.? с cSt;.. J< .">•! "i-

!i " Г от^гч/-' > что j'гчгчт; £ чч

"• оп-," 'с ?!с. !оаь"!га 1-го r'j".r-i. очтеп'э езег зл-

шя, причем максимальные значения вклада У~ I приходятся на зону первой пассивации Ер./Е^. В рамках описанного подхода, характер изменения У в этой области потенциалов показывает, что по мере роста анодной поляризации вклад дипольного ДЭС в обдий скачок потенциала на границе электрод/раствор растет, а вклад ионного.ДЗС уменьшается, что к приводит к торможению стадий переноса.

Таким образом, не отрицая роли гидрзксидных пленок в блокировке поверхности, да полагаем, что существенный вклад в торможение реакции вносит перераспределение скачка потенциала на границе электрод/раствор за счет поляризованной пленки 1-го типа (вероятно или

В.литературе лерепассивацию в зоне Е0...Е3 связывают с цепь» превращений

Ре(Он)^ Г-Ре ООН-* 0Ч ,-приводящих к образованию пористой 'пленки магнетита,; а спад тока на участке £3... Е^ - с ' дальнейшим превращением магнетита в прочно закрывающий поверхность оксид . .

С развиваемых, выше позиций уменьшение У в зоне ^•••Ез» отражающее рост вклада ионного ДЭС в скачок потенциала, приводит к активации анодного процесса при условии, что лимитирующей остается стадия переноса электронов. Дальнейшую пассивацию на участке Е-... Е^ можно связать с возникновением поляризованного состояния -пленки ¡¿-го типа, влияющей на скорость переноса заряда аналогично, через увеличение У. Аноднее К^ и вплоть до начала развития РВК параметр У;»' О, т.е. вклад дипольного ДХ не меняется, а поляризация электрода осуществляется только за счет изменения структуры ионного ДХ. Скорость анодного процесса при этом не возрастает. Это может быть сачзано с- изменением природы лимитирующей стадии при Е > , где по литературным данным (Скотин) растворение ограничено на стадии перекоса катионов через пассивирующий оксид.

. - а - .

Такта образом, с учетом нашх датногплопочная модель пас-сзеэдш в области В£...В4 делана, ао-ввдшоад1, бить дополнена прэдетадяешиыя о роли хемосорбционноЗ пленки в перераспределения сзвда'потзпцпала на границе электрод/раствор»

Область развития РВК в нашел случае,по-звднмсыу» яа является ■Мласть?) грапспассшшого растворения электродов» а меньшая скорость процесса па аагяетято обусловлена, очевздно, вяаяяавм заранее .<?£оруяровашах .пассивируюцшс оксвдннх пленок. "Носагаль* .г.з щозь асгояяэдогося адб'сь вклада У - пленка 3-го тппа является дцуцор-.аоЛ хемссорбдиояиоа фзэоЗ, пепосредегвенно но вякяэдой на напряженность полл з пассивирующем оксиде, к, сладозательно не саигь ^¡Л па ааодшэ срсавса

выводи

I, псисзкз Е01зи51со2наиа^есг.ого а паромс-нпотонозого' ке-;-здоэ г сйгасча гдсааьяоЛ псларззуоностя в заэмюгассгя о? :»яаея?ра-

к'сгглсп-.ггргла ШК) едят С,3-крял!:э на зсса^ей рзухноЛ клпго ^ошшдодапгезпеекза детсд) а ерзло кэдаях (порс^окногохока асгол). ' -! уд о* .-г^ "Г'1 г г лтета? '-С '-злз «р.- о-

- .ч г'сглл Сру'-о'пс/""П, С"^ :дс - »?: ИЗ г:сАо: ' и!.-^"'гп&то —^ «т 5 1 'с г^-.: .и

& jл ■ ■■ ■ *

-с^ НАК "1 ' Т!Ч I п .. '„I "л <-«• г {.^¿ос, ' 1 гаги ' л-л ^ о 1 "г -а гг^* .гч'^-

с-'о7!, ^ -лпо ''с-ч л .д-г,' -з1 "Л

-1 '..П.СхГ „"Д, Глр* V I 1 - ' "

л~ 1^ д, _ 1 г хГ'с!. з ~ -о

~ Г Д. '1 ** __* 1 ~ ^ ^ 4 „ь

1 * - 'О. 4^1 -«.щ. , и ... . . -

3. Восстановление на ртути, свинце п кадмии на'фона иодис-. того тетрабутилашония .(TEA) а Г® с и без . добавок TEA (потенцио-дииаьшка, хронопотонцишетрия, полярография) независимо от природы электрода к фока, наличия и отсутствия TEA в области кадык заполнений является 2-х электронным процессом с диффузионно-электрохимическим контролем с замедленным переносом первого электрона (яtta ir 0,5). Последузсщио стадии не проявлены. Найден ряд изменения гетерогенных констант скорости переноса: (Kjk> ^

Специфика. восстановления HAK ва разных электродах в области малых заполнений определяется, в основном, различием'' в В (У ) и Q . Обпаруяепо автоаятибирование процесса в зове средних заполнений.

. Исследованы зяоднне процессы на стали и кагнетите ва фоне W к в растворах синтеза адпаокптраяа (АДНКаолярязационикэ краше, метод контактной разности потенциалов, фотоконденсаторной ЗДС и др.). В области активного растворения и перепассЕвагиш на стали обнаружены за изучены квазидидольныа хеаосорбциошше слепки (анодоэлектроты 1-го .и 3-го типов), скачок потенциала в которых заторшхюзае г электрохимические стадии растворения гелеза п обуславливает перьуз (*=Q,34SS-0.I В) и вторую (0,13...0,30 В) пассивации стали,

■ 5. Полная пассивация стали ( Е > 0,30 В) обусловлена стехио-ыетркчесхиии поверхностными оксидами. При формировании этих оксидов на поверхности электрода возникают промежуточные иестехидаезу-рические соединения с проводимостьюп-типа ( с избытком ионов Fe ), а также хемосорбциояяая плеяна анодоэлектретиой природы £ 3-го типа), представляющая собой отдельную двумерную фазу.

6. Анодная поляризация магнетита приводит к образованию поверхностных соединений, аналогичных наблвдавдшся" на стали: промежуточные .кэстехисмотрические соединения и анодоэлектроты

2-го л 5-го -лжи Предполагается, что згп плота образуются о

ъряжхх. Спорах) хдаячоскя сфоршрстанно'З па поэдшюстя стэлл Uizzsm изгвотата п дополнительно сассж'руят ьагпетптовиЗ ' аиод,

?» Исслодоглно гшшго аопцсптраикя HAK, катаспов ТЕЛ, схо-¡•сстл ярого xa элоктраюта, ялогяоста тека а др. . ¿ахтороп на сстггз Л роппсялтржа а др., на пзпос электродов э rato сталь-ктд-.ци _. з ГО с дсеазкзуд TEA я разлячша; гжсбитороа. 0<Зосп9Чоп ■ • • ю ES пронззодЕЕгсльнссть ло £000 А/;.«/\ .кзяшгатгз ки asass-' .гзэро из хж&:4 В'к разрусепяэ стального ачодз по вило I гЫгод. г рэхеме5«апня по эксплуатация стального анода в трэ кадай-„;л n гра^эт-'сгалз...

СсасгноД материал дяссзртадш ояу&ккогаа в следунает дабо-

I» Чугпав "1.3,, Плотов С.З» Иесгэдоззгея í-anrorso-gro анс-.■п -! слатаза атаастятвда // ?аз,яска. яээттюЗ хао&сея-

т • . -rit Гсг5.;огс ;оЛ 1"°".- -"U»

J * 'с. ПДЗ, ГГ^Т^С^РЧССХТГ. o"os3xs

* * "л.:-/: i. ycsorrrx пгс туггс.гп.'сЛ ->"сг. - ".о: ..„г // гсг.о.. Drops'": f/слгд*::* *."г:пгс Ьодгс-I ; *о w ...1,- ^ог-гУЛс ЮС7,- П. 13?, '

ii-xi-ficain'o-tin.; i '^w^c-is

....... r.sr: r;a ^-.i j .г':-'.;'1 " o. .'an r

и ' г- - л ")«;..:.r,-"-^ п.ъгуо:- r- ли, // r!st\ " -i - -:„-<r< -..L - \ v, re, > j.

, * " '.*ÎV, Vrï ' -i -/-с „-v -Í,: *

• ¿ - * ^ . ~ -"i .. * ¿

У 156-1Ц1.

6. Чумаков И.В., Тприн Й.М. Адсорбция акрилокитрцла иа ртути из раствора гидрофосфата калия // Электрохимия.- 1989.- Р 0.~ С. П24-П23.

* <*

Полп.н печ.24.0?.90 г.ГШ 03-498.Форпзт 60x84 1/16. Баадга типогр.^З. Печать офсетная. Уч.-мзл.лЛ^О. Тираж 100 зкз. Заказ..343. Бесплатно.

Я^орзторкя озсетио« печати ГПИ. бОЗЮО/Горькии»пр.Гагаринз/1