Электрофильное сульфенилирование олефинов алкинилсульфенамидами в присутствии оксогалогенидов фосфора (V) и синтетические трансформации продуктов реакций галогенсульфенилирования тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

1. ВВЕДЕНИЕ.;:

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1. Методы получения алкинилсульфидов.

2.1.1. Дегидрогалогенирование ^-ненасыщенных |3-галогенвинилсульфидов.

2.1.2. Дегидрогалогенирование дигалогенвинилсульфидов.

2.1.3. Нуклеофильное замещение у ненасыщенного атома углерода.

2.1.4. Щелочное расщепление р-гидрокситиоацетиленов и Р-гидрокситиоэтиленов.

2.1.5. Взаимодействие карбанионов с дисульфидами и элементной серой.

2.1.6. Получение алкинилсульфидов с использованием ацетиленидов металлов.

2.1.7. Расщепление 1,2-органилтиоэтиленов бутиллитием с последующим алкилированием литиевой соли органилтиозамещенного ацетилена.Л

2.1.8. Особые методы получения.16 ^

2.2. Комплексы¡N,8 - содержащих лйгандов с^перехо/дными металлами^?. ф 2.2.1. Комплексы с лигандами, в которых донорные атомы N и Э соединены полиметиленовыми фрагментами.

2.2.2. Комплексы с лигандами, в которых донорные атомы N и Б соединены ароматическим фрагментом.

2.2.3. Комплексы N,8-содержащих лйгандов, в которых донорный атом азота входит в состав гетероароматической системы.

2.2.4. Комплексы И, Б - содержащих лйгандов, в которых атом азота входит в состав иминогруппы, а атом серы - в состав тиолятной или сульфидной группы.

2.2.5. Комплексы органических сульфидов. ф 2.2.6. Комплексы боратных лйгандов.

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Взаимодействие алкинилсульфенамидов с олефинами в присутствии оксогалогенидов фосфора (V).

3.1.1. Синтез исходных соединений.

3.1.2. Реакции РОНа1з-активированного алкинилсульфенилирования.

3.1.2.1. Реакции с норборненом и с циклогексеном.

3.1.2.2. Реакция с норборнадиеном.

3.1.2.3. Реакции с терминальными олефинами. ф 3.1.2.4. Масс-спектрометрическое исследование полученных

Р-галогеналкилалкинилсульфидов.

3.2. Реакции нуклеофильного замещения атома галогена в аддуктах галогенсульфенилирования на N112- и ЭН-группы. Получение комплексных соединений НБ-содержащих лигандов с переходными металлами.

3.2.1. Нуклеофильное замещение галогена в аддуктах 1,2 -галогенсульфенилирования циклогексена на амино- и меркапто- группу.

3.2.2. Исследование аминосульфидов 33, 35, 37 в реакциях комплексообразования.

3.2.3. Исследование меркаптосульфидов 32, 34, 36 в реакциях комплексообразования.

3.2.4. Электрохимическое исследование полученных комплексов.

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.'.

4.1. Общие сведения.

4.2. Синтез исходных соединении.

4.3. Реакции присоединения алкинилсульфенамидов к олефинам в присутствии оксогалогенидов фосфора (V).

4.4. Реакции нуклеофильного замещения в продуктах галогенсульфенилирования циклогексена.

4.5. Получение комплексных соединений №(П), Со(П), Си(П), Ре(Ш) с лигандами 3236.

5. ВЫВОДЫ.

Активное развитие научного направления в органической химии, посвященного поиску активаторов для слабых электрофильных реагентов, привело к созданию широкого круга новых сульфенилирующих систем, позволяющих получить ряд новых, ранее недоступных соединений. В результате активации неорганическими кислотами Льюиса, такими как серный ангидрид и его комплексы с пиридином [1], хлористый тионил и хлористый сульфурил [2], иодиды цинка, магния и олова [3], удалось ввести в реакции электрофильного присоединения сульфенамиды [1-3], тио- и дитиобисамины [2, 3], дисульфиды [4] и многие другие серусодержащие соединения, сами по себе неспособные к присоединению по кратной связи.

На кафедре органической химии химического факультета МГУ в лаборатории БАОС недавно был разработан новый метод электрофильного арил- [5], алкил- [4] и винилсульфенилирования [6] непредельных соединений сульфенамидами в присутствии оксогалогенидов фосфора (V) (РОС1з, РОВгз). Несомненными достоинствами этого метода являются высокие, вплоть до количественных, выходы продуктов, доступность и устойчивость исходных соединений.

Образующиеся в результате РОНа1з - активированного присоединения галогензамещенные сульфиды представляют значительную ценность как исходные вещества для дальнейших синтетических превращений, например: нуклеофильного замещения атома галогена, окисления до сульфоксидов, элиминирования.

Комплексы переходных металлов с тетрадентатными 84- и N282- лигандами привлекают внимание в связи с их каталитической активностью во многих реакщлх. Такие комплексы катализируют эпоксидирование алкенов [7], циклопропанирование [8] и азиридирование [9], окисление сульфидов [10, 11], реакцию Дильса-Альдера [12], активируют связи С-Н [13-14], и катализируют ряд других реакций.

Комплексы тетрадентатных 84- и N282- лигандов используются также как модельные соединения для выяснения механизма действия некоторых металлоферментов.

Так, большое число важных синтетических органических реакций протекает как редокс-процессы, сопровождающиеся одно- или двухэлектронным переносом. В живой природе процессы этого типа протекают с исключительно высокими скоростями и избирательностью благодаря участию металлоферментов, в активных центрах которых атомы переходных металлов координированы донорными группами (обычно донорами являются атомы О).

В настоящее время известны ферменты, содержащие в активном центре один или два атома переходных металлов. Например, гидрогеназа №-А из ВевЫ^гЬго gigas регулирует равновесие Нг <=> 2Н+ + 2е" [15], углеродмонооксиддегидрогеназы (ССЮН) катализируют реакцию СО с водой (СО + Н2О <=> СО2 + 2Н+ + 2е") и сопряженный с ней синтез ацетил-Б-СоА [16], а метил-Э-СоМ-редуктаза превращает метилкофермент М в метан и дисульфид [16].

Целью настоящей работы явилось исследование реакций РОНа1з - активированного алкинилсульфенилирования олефинов, установление их регио- и стереохимических закономерностей.

Во второй части работы изучены реакции нуклеофильного замещения галогена в продуктах Р-галогенсульфенилирования на амино- и меркаптогруппы и получены комплексы полученных Ы^-содержащих лигандов с переходными металлами.

С целью оценки возможности использования таких комплексов в качестве катализаторов реакций алкилирования, в заключительной части работы проведено электрохимическое исследование синтезированных комплексных соединений.

2. Литературный обзор

Поскольку целью данной диссертационной работы является исследование (1) реакций электрофильного алкинилсульфенилирования, приводящих к образованию галогензамещенных алкинилсульфидов, (2) последующего замещения атомов галогенов в аддуктах галогенсульфенилирования на амино- и меркаптогруппы и возможности получения комплексов переходных металлов на основе образующихся N,8 - содержаших лигандов, представленный литературный обзор состоит из двух частей.

Первая часть посвящена методам получения алкинилсульфидов. Во второй части обзора кратко представлены данные по методам получения и строению некоторых известных к настоящему времени металлических комплексов N,8 - содержащих органических лигандов.

5. Выводы

1. Установлено, что алкннилсульфенамиды вступают в реакции электрофильного присоединения к олефинам в присутствии оксогалогенидов фосфора (V). Показано, что продуктами данных реакций, протекающих в мягких условиях (СН2СЛ2, -40°С) с выходами до 90 %, являются р-хлор- или р-бромзамещенные алкилалкинилсульфиды.

2. На примере реакций с циклогексеном, норборненом и норборнадиеном показано, что реакции галогеналкинилсульфенилирования олефинов алкинилсульфенамидами в присутствии РОНаЬ (На1 = С1, Вг) протекают транс-стереоспецифично, а реакции алкинилсульфенилирования терминальных алкенов - региоселективно. При взаимодействии с алкилзамещенными этиленами преимущественно образуются продукты присоединения против правила Марковникова, тогда как присоединение к стиролу имеет противоположную региоселективность и сопровождается преимущественным образованием Марковниковских галогенсульфидов.

3. Проведено сравнение активирующей способности фосфорсодержащих кислот Льюиса (РОС13, РОВгз, РЭОз, РВгз) в качестве активаторов реакций электрофильного алкинилсульфенилирования. Показано, что максимальные выходы целевых галогенсульфидов получаются при использовании в качестве активаторов оксогалогенидов фосфора (V).

4. Разработаны препаративные методики нуклеофильного замещения атомов галогена в продуктах галогенсульфенилирования циклогексена на амино- и меркапто-группу.

5. Получена серия комплексных соединений N1(11), Со(П), Си(Н), Ре(Ш) с органическими лигандами на основе амино- и меркапто- замещенных циклогексилсульфидов. Проведено электрохимическое исследование синтезированных комплексов.

1. Н.В. Зык, Е.К. Белоглазкина, Н.С. Зефиров. Триоксид серы: реагент, кислота, катализатор. //ЖОрХ., 1995, 31, 1283-1319.

2. Н.В. Зык, Е.К. Белоглазкина, И.Д. Титанюк. Реакции сульфенилирования, активируемые хлористым тионилом и хлористым сульфурилом. // Изв.Акад.Наук, серия хим, 1998, 2516-2518.

3. Н.В. Зык, Е.К. Белоглазкина, С.Е. Сосонюк, М.Н. Буланов, Ю.Б. Чудинов. Иодсульфенилирование олефинов сульфенамидами в присутствии иодидов металлов. // Изв.Акад.Наук, серия хим, 2000,1569-1571.

4. И.Д. Титанюк.//Дисс.канд.хим.наук 1999. 137с.

5. Zylc N.V., Beloglazkina Е.К., Gazzaeva R.A., Tyurin V.S., Titanyuk I.D. A Convenient Method for Bromosulfenilation: Reactions of Sulfenamides with Olefins in the Presence of POBr3 // Phosphorus, Sulfur. 1999,155, 33-45.

6. Зык H.B., Белоглазкина E.K., Белова M.A., Дубинина Н.С. Реакции алкенсульфенамидов с олефинами в присутствии РОНа13. // Изв. АН. Сер. хим. 2003, 1348-1353.

7. T. Fukuda, Т. Katsuki. Highly enantioselective cyclopropanation of styrene dérivât:' /es using Co(III)-salen complex as a catalyst. // Tetrahedron, 1997, 53, 7201-7208.

8. J. Du Bois, С.S. Tomooka. E.M. Larreira. Nitridomanganese (V) complexes: design, preparation, and use as nitrogen atom-transfer reagents. // Acc. Chem. Res., 1997, 30, 364372.

9. С. Bolm, F. Bienewald. Asymmetric sulfide oxidation with vanadium catalysts and H2O2. //Angew. Chem, 1995, 34, 2640-2642.

10. T. Fukuda, T. Katsuki. Co(III)-salen catalyzed carbenoid reaction: stereoselective 2,3. sigmatropic rearrangement of s-ylides derived from allyl aryl sulfides. // Tetrahedron Lett, 1997, 38,3435-3438.

11. S.E. Schaus, J. Branalt. E.N. Jacobsen. Asymmetric hetero-diels-alder reactions catalyzed by chiral(salen)chronium(III) complexes. // J. Org. Chem, 1998, 63, 402-405.

12. M.D. Kaufman, P.A.Grieco, D.W. Bougie. Functionalization of unactivated C-H bonds in steroids via (salen) manganese(III) complexes. // J. Am. Chem. Soc, 1993, 115, 1164811649.

13. J.F. Larrow, E.N. Jacobsen. Kinetic resolution of 1,2-dihydronaphthalene oxide and rekated epoxides via asymmetric C-H hydroxylation. // J. Am. Chem. Soc, 1994, 116, 12129-12130.

14. К. Такаока, Т. Aoyama, Т. Shiori. A conventent one-pot preparation of bicyclic 2-pyridones from acyl isocyanates utilizing trimethyl silylketens. // Tetrahedron Lett., 1996, 37, 4979-4982.

15. R. P. Hausinger. Metallocenter assembly in nickel-containing enzymes. // J. Biol. Inorg.1. Chem., 1997,2,279-286.

16. E. L. Hegg. Unraveling the Structure and Mechanism of Acetyl-Coenzyme A Synthase. // Acc. Chem. Res., 2004, 37, 775-783.

17. J.F. Arens, H.C. Volger, T. Doornobos. Chemistry of acetylenic ethers. XXIII. Some reactions of acetylenic thioethers. // Rec. Trav. Chim., 1956, 75, 1459-1472.

18. E. Angeletti, F. Montanari, A. Negriri. La sintesi degli aril-mercapto-acetileni. // Gazz. Chim. Ital., 1957, 87, 1115-1124.

19. L. Brandsma, J.F. Arens. Chemistry of acetylenic ethers. L. Di(alk-l-ynyl)sulphides. // Rec. Trav. Chim., 1961, 80, 241-244.

20. S.Y. Delavarenne, H.J.Viehe. "Onium"- Umlagerungen zu disubstituerten acetylene: die synthese der in-diamine. //Chem. Ber., 1970,103, 1209-1212.

21. G. Le Guillanton, A. Martynov, D. Elothmani, J. Simonet. Anodic oxidation of bis(organylchalcogeno)acetylenes. //Electrochimica Acta., 1999, 44, 4787-4793.

22. С.И. Радченко, A.A. Петров. Успехи химии. // 1989, 58, 1671-1702.

23. G.R. Ziegler, C.A. Welsh, C.E. Orsech, S. Kikkawa, S.I. Miller. Nucleophilic substitution at an acetylenic carbon: acetylenic thioethers from haloalkynes and sodium thiolates. // J.• Am. Chem. Soc., 1963, 85, 1648-1651.

24. JI.A. Кричевский, A.B. Щелкунов. Синтез и щелочное расщепление S-замещенных тиоацетиленовых спиртов. // ЖОрХ, 1971, 7, 1888.

25. Л.А. Кричевский, А.В. Щелкунов, М.Ф. Шостаковский. Новые варианты синтеза этинилсульфидов. //Докл. АН СССР, 1983, 268,1419.

26. J. R. Nooi, J.F. Arens. Chemistry of acetylenic ethers. LI. Introduction of alkylthio groups into acetylenic compounds and into other compounds with reactive hydrogen atoms by means of disulphides. // Rec. Trav. Chim., 1961, 80, 244-256.

27. L. Brandsma, H.E. Wijers, C. Jonlcer. Chemistry of acetylenic ethers. LXI. A simple Ф method for the preparation of acetylenic thioethers, selenoethers and telluroethers// Rec.

28. Trav. Chim., 1962, 81, 583-584.

29. L. Brandsma, H.E. Wijers, C. Jonker. Chemistry of acetylenic ethers. // Rec. Trav. Chim., 1963,82,208/

30. J. Baudin, S.A. Julia, R.Lorne. A new preparation of N-aryl-l-alkyne sulphenamides and their thermal rearrangements into indolme-2-thiones. // Bull. Chem. Soc. France, 1987, 268, 1419-1423.

31. N. Maezaki, S. Yagi, S. Ohsawa, H. Ohishi, T. Tanaka. Pd-catalyzed asymmetric sulfinylzincation of 1-alkynoates using 1-alkynyl sulfoxides bearing a chiral auxiliary. // Tetrahedron: Assymetry, 2002,13, 1961-1964.

32. H. Zhang, A.W. M. Lee, W. Wong. Synthesis, structures and properties of platinum (II) complexes of oligoacetylenic sulfides. // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2000, 3657-3659.

33. A.W.M. Lee, A.B.W. Yueng, M.S. Yuen, H. Zhang. Oligoacetylenic sulfides.// Chem. Commun. 2000, 75-77.

34. W.E. Parham, P.L. Stright. Heterocyclic vinyl ethers. XII. The synthesis' of arylmercaptoacetylenes and a new cleavage reaction of benzo-l,4-dithiadiene. // J/. Am. Chem. Soc., 1956, 78, 4783-4785.

35. H.J. Boondstra, J.F. Arens. Chemistry of acetylenic ethers. XLII. A simplified method for the preparation of acetylenic thioethers; a number of new reactions of these compounds. // Rec. Trav. Chim., 1960, 79, 866-887.

36. E.H. Прилежаева, B.H. Петров, Г.С. Васильев. Ацетилен-аллен-1,3-диеновая перегруппировка непредельных сульфидов ряда С4. // Изв. АН СССР. Сер. Хим.,1969, 2473-2484

37. L. Brandsma, D. Schuijl-Laros. Rearrangement of 2- and 3- (propargilthio)thiophene into 2-metylthieno2,3-b. thiophene and 2-methyl-thieno[3,2-b]thiophene. // Rec. Trav. Chim.,1970, 89, 110-113.

38. J. Meijer, L. Brandsma. Chemistry of acetylenic ethers. 97. Claisen-rearrangement of 1-alkynyl allenyl sulfides. Synthesis of acetylenic thioamides and derivatives of thiophene. // Rec. Trav. Chim., 1972, 91, 578-582.

39. M. Voets, M. Smet, W. Dehaen. Synthesis of alkynyl sulfides resulting from a novel ring cleavage of 5-chloro-l,2,3-thiadiazoles in the presence of organometallic reagents. // J. Chem. Soc., Perkin Trans., 1999, 1473-1475.

40. W.E. Parham, S. Kajigaeshi, S.H. Groen. Reaction of enol ethers with carbenes. X. Ring opening of 2,2-dichlorocyclopropyl phenyl sulfides. // Bull. Chem. Soc. Japan., 1972, 45, 509-512.

41. W.E. Parham, W.D. McKown, V. Nelson. Reaction of l,l-dichloro-2-phenylsulfonylcyclopropanes with sodium alkoxides. // J. Org. Chem., 1973, 38, 13611365.

42. H. Bock, U. Stein, W. Reid. Pyrolise von cyclobuten-l,2-dionen zu acetylenen. // Chem. Ber., 1981,114, 673-676.

43. H. J. Bestmann, K. Roth. Grahamimicyn A: a novel dilactone antibiotic from cytospora. // Tetrahedron Lett., 1981, 22, 681-684.

44. D.H.Bush, D.C.Jicha, M.C.Thompson, J.W.Wrathall, E.Blinn. Reaction of Coordinated Ligands. VIII. The reaction of Alkyl Halides with Mercapto Groups in Transition Metal Complexes of Mercaptoamines. // Inorg. Chem., 1996,118, 2515-2539.

45. X.Solans, M.Font-Altaba. Metal complexes of mercaptoamines-(II). // Polyhedron, 1984, 3,N 11, 1227-1231.

46. D.Carrilo, P.Gouzerh, Y.Jeannin. Disulfide bond cleavage in the nickel(II)-cystamine and copper (Il)-cystamine systems. X-ray crystal structure of trans-Ni(SCH2CH2NH2)2.// Polyhedron, 1989, 8,N 23, 2837-2840.

47. A.P.Arnold, R.Bhula, X.Chen, R.J.Geue, W.G.Jackson. Ptecursors to New Molecular Tube Ligands. 1. Double-Capped Trinuclear Cobalt Complexes of Aminoethanethiol. // Inorg. Chem., 1999, 38,1966-1970.

48. S.Fox, R.T.Stibrany, J.A.Potenza, H.J.Schugar. A novel mixed-valence triniclcel complex containing nickel (I), nickel(II) and iodonium moieties. // Inorg. Chim. Acta, 2001, 316, 122-126.

49. S.Fox, R.T.Stibrany, J.A.Potenza, S.Knapp, H.J.Schugar. Copper(II) and Nickel (II) complexes of binucleating macrocyclic bis(disulfide)tetramine ligands. // Inorg. Chem., 2000, 39, 4950-4961.

50. G.Musie, J.H.Reibenspies, M.Y.Darensbourg. Synthesis, Structures, and Electrochemical Properties of Nickel Complexes of Macrocyclic N2S2 Aminothioethers. // Inorg. Chem., 1998, 37,302-310.

51. X.Riera, V.Moreno, M.Font-Bardia, X.Solans. Pd(II) and Pt(II) complexes with 2-(ethylthio)ethylamine. Crystal structure of Pd(2-(ethylthio)ethylamine)Cl2. and [Pu(2-(ethylthio)ethylamine)2](C104)2//Polyhedron, 1999,18, 65-73.

52. G.Patsis, I.Pirmettis, C.Tsoukalas. Synthesis and characterization of binuclear ¡.i-oxorhenium mixed ligand complexes containing tridentate (SNSEt) and monodentate (SR) ligands. // Inorg. Chim. Acta., 2003, 342, 272-278.

53. G.Steinfeld, B.Kersting. Characterisation of a triply thiolato-bridged Ni-Fe amine-thiolate complex: insights into the electronic structure of the active site of NiFe. hydrogenase. // Chem.Rev., 1996, 96, 2515-2539.

54. B.Kersting, D.Siebert, D.Volkmer, M.J.Kolm, C.Janialc. Synthesis and Characterization of Homo- and Heterodinuclear Complexes Containing the N3M(|a2-SR)3MN3 Core (M-Fe,Co,Ni). //Inorg. Chem., 1999, 38, 3871-3882.

55. B.Kersting, D.Siebert, D.Volkmer, M.J.Kolm, C.Janiak. Synthesis and Characterization of Homo- and Heterodinuclear Complexes Containing the N3M(|-i2-SR)3MN3 Core (M=Fe,Co,Ni). // Inorg. Chem., 1999, 38, 3871-3882.

56. L.F.Larkworthy, J.M.Murphy, D.J.Phillips. Metal Complexes of o-Aminobenzenethiol. // Inorg. Chem., 1968, 7, N7, 1436-1443.

57. E.J.Olszewski, M.J.Albinak. Synthesis and properties of some complexes of 2-aminobenzenethiol. //J. Inorg. Nucl. Chem., 1965, 27, 1431-1433.

58. L.F.Larkworthy, J.M.Murphy, D.J.Phillips. So-called planar, low-spin bis(o-aminobenzenethiol)cobalt(II). //J. Am. Chem. Soc., 1966, 88, N7, 1570-1571.

59. G.W.Watt, J.F.Knifton. Deprotonation of o-Aminothiophenol Complexes of Nickel (II) and Palladium (II). // Inorg. Chem., 1996, 7, N7, 1443-1446.

60. W. Hieber, R. Brack. Uber Komplexverbindungen des IV wertigen Nickels. // Z. Anorg. Allgem. Chem., 1952, 269,13-27.

61. E.J. Olzewski, M.J.Albinak. Synthesis and properties of some complexes of 2-aminobenzenethiol. //J.Inorg. Nucl. Chem., 1965, 27, 1431-1433.

62. R.G.Charles, H.Frieser. Structure and Behavior of Organic Analytical Reagents. II. Stability of Chelates of o-Aminophenol and of o-Aminobenzenethiol. // J.Am.Chem.Soc., 1952, 74, 1385-1388.

63. S.E.Livingstone, J.D.Nolan. Sulphur-nitrogen chelating agents. X. Metal complexes of the tridentate ligand 2,2'-dithiodianiline and the quinquedentate a,a'-dithiobis(o-phenylenenitrilo).di-2-picoline. //Aust. J. Chem., 1973, 26, 961-970.

64. D.Herebian, E.Bothe, E.Bill,Experimental evidence for the Noninnocente of o-Aminothiophenolates: coordination chemistry of o-iminothionebenzosemiquinonate (1-) n-radicals withNi(II), Pd(II), Pt(II). //J. Am. Chem. Soc., 2001,123, 10012-10015.

65. S.Patra, B.Sarkar, S.M.Mobin, W.Kaim, G.K.Lahiri. Separating innocente and Non1.nocence of Ligands and Metals in Complexes (L)Ru(acac)2.n (n=-l, 0, +1; L = oiminoquinone or o-iminothioquinone. // Inorg. Chem., 2003, 42, 6469-6473.

66. B.de Bruin, E.Bill, E.Bothe, T.Weyhermuller, K.Wieghardt. Molecular and electronic structures of bis(pyridine-2,6-diimine)metal complexes ML2.(PF6)n (n = 0, 1, 2, 3; M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn)+. // Inorg. Chem., 2000, 39, 2936-2947.

67. D.Herebian, E.Bothe, P.Ghosh, Cobalt (II)/(III) Complexes containing o-iminothiobenzosemiquinonato(l-) and o-iminobenzosemiquinonato(l-) 7i-radical ligands. //Eur. J. Inorg. Chem., 2002, 1957-1967.

68. D.Sellman, W.Prechtel, F.Knoch, M.Moll. Transition-Metal Complexes with Sulfur Ligands. 94. Synthesis and Reactivity of Nickel, Palladium, and Platinum Complexes withthe Thiolate Carbene Ligand 'S2C'2". // Inorg. Chem., 2004, 43, 14-26.

69. N.Dunski, T.H.Crawford. Complexes of 2-methylthioaniline and 3,3' -bis(methylthio)benzidine. // J. Am. Chem. Soc., 1968, 90, 2073-2083.

70. D.Sellman, R.Ruf, F.Knoch, M.Moll. Transition-Metal Complexes with Sulfur Ligands. 112. Synthesis and Characterization of Ruthenium Complexes with R11PS2N2. Cores. // Inorg. Chem., 1995,34, 4745-4755.

71. D.Sellman, U.Reineke. Thiolato-amin-komplexe von eisen(II) und molybdan(II). // J. Organomet. Chem. 1986, 314, 91-103.

72. D.Y.Chi, S.R.Wilson, J.A.Katzenellenbogen. Crystal structure of a ® bis(amido)bis(thiolato)oxorhenium (V) complex that forms a methanol-solvated salt withcalcium extracted from silica gel. // Inorg. Chem., 1995, 34, 1624-1625.

73. W.Tsagkalidis, D.Rehder. Characterization of bio-related vanadium and zinc complexes containing tetradentate dithiolate-disulfide, -diamine and -amine-amide ligands. // J. Biol. Inorg. Chem., 1996,1, 507-514.

74. M.Murata, M.Kojima, AHiold, M.Miyagawa. A complete series of stepwise oxidation of Co(2-pyridinethiolato)(en)2.2+. // Coord. Chem. Rev., 1998,174, 109-131.

75. K.Umakoshi, I.Kinoshita, Y.Fukui-Yasuba. Binuclear Platinum(II) Complex bridged by Pyridene-2-thiolate and Related Ligands. Synthesis and Crystal Structure. // J. Chem. Soc.

76. Dalton Trans., 1989, 815-819.

77. L.R.Hanton, K.Lee. C-S Bond cleavage by chloride in a thioether N2S2 complex of platinum. // Inorg. Chem., 1999, 38, 1634-1637.

78. L.F.Lindoy, S.E.Livingstone, T.N.Lockyer. Chelate complexes of molybdenum. // Aust. J. Chem, 1965,18, 1549-1560.

79. J.Becher, A.Hazell, С.J.McKenzie, C.Vestergaard. Divalent transition metal complexes of allcylpyridyl derivatized dmit ligands. // Polyhedron, 2000,19, 665-672.

80. X.Chen, F.J.Femia, J.W.Babich, J.Zubieta. An unexpected '4+2' N3S./[NS] rhenium(IV) complex formed upon cleavage of a Re(V) imido bond. // Inorg. Chim. Acta, 2000, 310, 237-241.

81. T.Ohta, T.Tachaiyama, K.Yoshizawa, T.Yamabe. Synthesis, structure, and catalytic function of a disulfide-bridged dicopper(I) complex. // Tetrahedron Lett., 2000, 41, 25812585.

82. J.D.Van Horn, G.Bulaj, D.P.Goldenberg, C.J.Burrows. The Cys-Xaa-His metal-binding motif: {N} versus {S} coordination and niclcel-mediated formation of cysteinyl sulfmic acid. //J. Biol. Inorg. Chem., 2003, 8, 601-610.

83. D.S.Bohle, A.Zafar, P.Goodsan, D. A Jaeger. Synthesis and Characterization of Nickel (II) Bis(alkylthio)salen Complexes. //Inorg. Chem., 2000,39, 712-718.

84. H.Jadamus, Q.Fernando, H.Freiser. Metal Ion Induced Rearrangements of Bisbenzthiazolines to Schiff-Base Chelates. // J. Am. Chem. Soc., 1964, 86, 3056-3059.

85. N.Ancin, S.Ide, S.G.Oztas. Spectral and structural studies of Ni(II) and Zn(II) complexes of N-trans-cinnamylidene-2-mercaptoaniline. // J. Molecular. Struct., 2002, 608, 89-93.

86. G.Rajagopal, N.Prasanna, P.Athappan. Copper(II) and ruthenium (II)/(III) Schiff base complexes. // Trans. Met. Chem., 1999, 24, 251-257.

87. М.А.Блохин, А.Т.Шуваев, Е.И.Федоров, В.П.Курбатов, О.А.Осипов. Исследование особенностей электронной структуры некоторых органосульфидов и комплексных соединений с серусодержащими лигандами. // Изв.Акад.Наук, серия хим, 1974, 544547.

88. Functional Models for the Hydrogenases. // Inorg. Chem., 2004, 43, 14-26.

89. P.Ge, A.L.Rheingold, C.G. Riordan. Nickel complexes of bidentate S2. and [SN] borato ligands. // Inorg. Chem., 2002, 41, 1383-1390.

90. Baudin J., Julia S.A., Lome R. A new preparation of N-aryl-l-alkynesulphenamides and their thermal rearrangements into indoline-2-thiones. // Bull. Soc. chim., 1987, 181-188.

91. Гордон А., Форд P. Спутник химика. // M.: Мир, 1976, 293с.

92. N.S. Zefirov, V.V. Samoshin, O.A. Subbotin, V.I. Baraninkov. The Gauche Effect. On the О nature of the interaction between electronegative substituents in trans-1,2-disubstitutedcyclohexanes. //Tetrahedron, 1978, 34, 2953-2959.

93. Зефиров Н.С., Садовая Н.К.1^ ^хмедова Р.Ш., Бодриков И.В., Моррилл Т.С. // Реакция арилсульфенхлоридов с норборнадиеном. // ЖОрХ, 1980,16, 580-588.

94. Заикин В.Г., Варламов А.В., Микая А.И., Простаков Н.С. // Основы масслспектрометрии органических соединений. // М.: МАИК "Наука/Интерпериодика".2001,286с.

95. Mueller W.H., Butler Р.Е. Factors influencing the nature of the episulfonium ion in sulfenyl chloride addition of terminal olefins. // J. Am. Chem. Soc., 1968, 90, 2075.

96. Tolstikov G.A. The reaction of sulfur dichloride with olefins as a pathway to the synthesis ® of thiacyclanes. // Sulfur Reports, 1983, 3, 39-70.

97. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. // М.: Мир, 1969, ч.З, 592с.

98. Ч. Манн, К. Барнес. Электрохимические реакции в неводных средах. // Наука, Москва, 9, 1974.

99. Ч. Манн, К. Барнес. Электрохимические реакции в неводных средах. // Наука, Москва, 12, 1974.

100. L.Zhang, X.Lin. Covalent modification of glassy carbon electrodes with glycine for1voltammetric separation of dopamine and ascorbic acid. // Fresenius. J. Anal. Chem., 2001, 370, 956-962.

101. F. Huerta, E. Morallon, J.M. Perez, J.L. Vazques, A. Aldaz. Oxidation of methylamine and ethylamine on Pt single crystal electrodes in acid medium. J. Electroanal. Chem., 1999, 469, 159-169.

102. L. Pospisil, J. Fiedler, D. Osella, C. Nervi. Unusual twin adsorption waves in voltammetry of trimetallic clusters of Os and Ru undergoing redox-induced reorientation of the alkyne ligand. //J. Electroanal. Chem., 1996, 412, 147-152.

103. A.J. Bard, R.L. Faulkner. Electrochemical Methods, Fundamentals and Applications, Wiley, New York, 1980, Chapter 6.

104. Р.Д.Рахимов, К.П.Бутин. Электрохимическое метилирование хелатного анионк jro комплекса Ni(I) метилкарбоксианиона. Частичное моделирование механизма действия активного центра ацетил-СоА-синтазы. // Изв.Акад.Наук, серия хим, 2000, 55-58.

105. Ю. Г. Будникова, Дисс. Докт. Хим. наук, Казанский Государственный Университет, Казань, 1999.

106. A.Berlich, B.Flemming, G. Wittstock, Formation of polymer-modified electrodes from 2-mercaptobenzoxazole in aqueous solution. // J. Solid State Electrochem, 2001, 6, 29-38

107. Y. Sahin, K. Pekmez, A. Yildiz. Electrochemical polymerization of acetylene with copper catalyst on platinum and copper electrodes. // Synthetic Metals, 2002,129, 117-121.

108. W.A.Kornicker, U.S.Patent 3,474,012, 1969

109. Hatch C.E. Synthesis of N,N-Dialkylaminosulfenylcarbamate Insecticides via Carbamoyl Fluorides // J. Org. Chem, 1978, 43, 3953-3957.

110. Kuhle E. One Hundred Years of Sulfenic Acid Chemistry. I. Sulfenyl Halide Syntheses // Synthesis, 1970, №11, 561-580.

111. Minato H, Okuma K, Kobayashi M. Synthesis of Diaza-, Azaoxa-, Diazaoxa- and Triazasulfonium Ions // J. Org. Chem, 1978, 43, 652-658.

112. Белова M.A. // Дисс. канд. хим. наук, Москва, МГУ, 2002,196с.