Оксогалогениды фосфора и серы - активирующие сореагенты в реакциях электрофильного присоединения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

БЕЛОГЛАЗКИНА ЕЛЕНА КИМОВНА

ОКСОГАЛОГЕНИДЫ ФОСФОРА И СЕРЫ-АКТИВИРУЮЩИЕ СОРЕАГЕНТЫ В РЕАКЦИЯХ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ

(02.00.03 - органическая химия, 02.00.08 - химия элементоорганических соединений)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва-2006

Работа выполнена на кафедре органической химии Химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова-

Официальные оппоненты: член-корр. РАН, профессор Э.Е. Нифантьев (Московский

Защита состоится 4 октября 2006 г в 11.00 часов на заседании диссертационного совета Д 501.001.69 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992, ГСП, Москва, В-234, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет, аудитория 337.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова. ,

Автореферат разослан июня 2006 г

Государственный Педагогический Университет) д.х.н., профессор В.П. Литвинов (ИОХ им. Н.Д. Зелинского) д.х.н., профессор В.Г. Ненайденко (кафедра нефти и орг. катализа Химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова)

Ведущая организация: РХТУ им. Д.И. Менделеева

Ученый секретарь Диссертационного совета Д 501.001.69, д.х.н.. проф.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Функционал изация ненасыщенных систем является одной из центральных проблем синтетической органической химии. Реакции электрофильного присоединения по С=С и ОС связям находят широкое синтетическое применение. Введение сразу двух заместителей в молекулу, в большинстве случаев - строгая стереоспецифичность и высокая региоселективность процесса - несомненные плюсы Д(1Е реакций. Практически неограниченный выбор субстратов, а также возможность изомеризации, сопряженного присоединения, присоединения-элиминирования обеспечивают огромное разнообразие образующихся продуктов.

Синтетические возможности реагентов в реакциях электрофильного

присоединения могут быть значительно расширены за счет их активации (или модификации) под действием кислот Льюиса, образующих при взаимодействии со слабоэлектрофильными или вообще не проявляющими электрофильных свойств соединениями Х-У реакционноспособные поляризованные интермедиатьг.

Реакции, включающие перенос серосодержащих фрагментов, играют существенную роль как в биологических процессах, так и в синтетической химии. Одним из наиболее изученных в АЦЕ реакциях классов соединений являются сульфенилгалогениды. Однако, независимо от химической природы используемого реагента - производного сульфеновой кислоты - в молекулу вводится, как правило, арилтио-фрагмент, дальнейшие синтетические модификации которого ограничены. Кроме того, сульфенилгалогениды - неустойчивые вещества, легко разлагающиеся на дисульфиды и галогены; поэтому в результате их реакций с алкеиами всегда образуются дисульфиды и продукты дигалогенирования. В то же время, продукты присоединения АгЭ-На! к непредельным соединениям дают выход к широкому кругу Р-замещенных сульфидов в результате последующих реакций нуклеофильного замещения галогена. Такое замещение должно особенно легко протекать в случае бром- и иод-замещенных сульфидов, однако на данный момент описано небольшое число реакций бромсульфенилирования и единичные примеры иодсульфенилирования, поскольку сульфенилбромиды и особенно иодиды - наиболее неустойчивые соединения из производных сульфеновых кислот. Обобщая сказанное выше, актуальна разработка общей методологии электрофильного галогенсульфенилирования кратных связей, использующей устойчивые реагенты, и позволяющей одновременно вводить в молекулу группу (Я -заместитель различной природы) и атом галогена (С1, Вг или I).

Реакции арилселененирования непредельных соединений представляют значительный синтетический интерес. Последовательность «селененирование-

деселснснирование» представляет собой удобный метод синтеза соединений, содержащих функциональный заместитель при двойной углерод-углеродной связи. В настоящее время для введения в молекулу алкенов и алкинов селенсодержащего фрагмента обычно используется реакция присоединения селененгалогенидов. В результате таких реакций образуются р-галогензамещенные апкиларилселениды с выходами 65-80%; реакции обычно протекают региоселективно с образованием в качестве основных продуктов присоединения по правилу Марковникова с примесью 5-15% анги-Марковниковского изомера. С практической точки зрения представляется важной разработка эффективных методов галогенселененирования олефинов, которые позволили бы увеличить выходы реакций присоединения арилселененгалогенидов и повысить их региоселективность.

Реакции смешанного электрофильного галогенирования ненасыщенных систем дают возможность одновременно вводить в молекулу атомы различных галогенов, которые далее можно последовательно заместить. Однако, простейший способ проведения таких реакций -использование смешанных галогенов НаЬНаЦ - редко дает хорошие результаты. Так, смешанное галогенирование хлоридом брома и хлоридом иода обычно неселективно, и приводит к образованию трех возможных дигалогенидов вследствие присутствия в равновесии хлора и брома (или хлора и иода). С этой точки зрения заслуживает внимания разработка новых эффективных методов смешанного галогенирования.

Легкость протекания нуклеофильного замещения галогена в Р-галогензамещенных сульфидах делает их перспективными предшественниками в синтезе би- и тетрадентатных М-.Б-содержащих органических лигандов. Комплексы переходных металлов с такими лигандами проявляют каталитическую активность в реакциях различного типа. Поэтому разработка методов получения комплексов М-.Б-содержащими лигандами с и исследование их свойств представляет значительный интерес.

Все вышесказанное определило поставленную в диссертации задачу разработки нового универсального метода активации сера-, селен- и галогенсодержащих электрофилов, позволяющего получать в реакциях с алкенами, алкинами и диенами галогензамещенные сульфиды, селениды и галогениды. Исследовалась также возможность замещения атома галогена в продуктах этих реакций на азот- и сера-содержащие нуклеофилы и комплексообразовання образующихся М-,8-содержащих органических лигандов с катионами переходных металлов.

Цель работы. I) Разработка нового общего метода активации реакций электрофильного присоединения слабых электрофилов по С=С и СзС связям действием оксогалогенидов и галогенидов фосфора и серы (РОСЬ. РОВг>. ЭОСЬ, ЗОгСЬ, РС1РВп.

PI3). 2) Установление хемо-, регио- и стереоселективности активированных этими кислотами Льюиса реакций сульфснилирования, селененирования и галогенирования. 3) Изучение синтетических трансформаций полученных аддуктов, возможности получения на их основе N.S-содержащих лигандов и комплексов переходных металлов с этими лигандами и лигандами близких структурных типов.

Научная новизна и практическая значимость. Впервые предложен новый метод активации слабых электрофилов в реакциях с алкенами, алкинами и диенами действием галогенангидридов фосфорной, фосфористой, серной и сернистой кислот (РОСЬ, РОВгз, SOCI2, SO2CI2, РС1з, РВгз, Plj). Принципиальным отличием данных реакций от большинства описанных ранее методов активации слабых электрофилов кислотами Льюиса является участие активатора (галогенида или оксогалогенида фосфора или серы) на второй стадии AdE реакции в качестве нуклеофила - донора галогенид-иона. Таким образом, речь идет не о классическом катализе реакции электрофильного присоединения кислотой Льюиса, а об «активации-модификации» слабоэлекгрофильных реагентов.

На основе найденного метода активации серосодержащих электрофилов разработан общий синтетический подход к получению р-галогензамещенных сульфидов, содержащих в своем составе фрагмент RS-C-C-Hal (R = Alk, Ar, >ОС<, -C=C-, R'-S02-; Hai = Cl, Br). В качестве источников серосодержащей группы могут быть использованы сульфенамиды, сульфенаты, тио- и дитиобисамины.

На основе арилсульфенамидов, тиобисаминов и дитиобисаминов. активируемых Plj или иодидами металлов, разработаны новые препаративные методы иодсульфенилирования ненасыщенных соединений. Образующиеся при этом реагенты соответствуют синтонам [ArS-I], [SI,] и [S2h]-

Разработан новый метод арилселененирования алкенов и алкинов действием системы "арилселененамид-оксогалогенид фосфора(У) (или серы(1У))". Предложенная реакция представляет собой удобную альтернативу присоединению арилселененгалогенидов, поскольку позволяет получить целевые соединения с более высокими выходами, повысить, а вряде случаев - изменить региоселективность реакции присоединения.

Предложена новая система для бромхлорирования алкенов на основе N-хлораминов и бромидов фосфора. Впервые получен синтетический эквивалент смешанного галогена ICl'W].

Исследованы реакции нуклсофильного замещения в продуктах ß-галогенсульфенилирования. Синтезирован ряд новых ¡^-содержащих би-. три- и тетраде! 1тагных органических лигандов и их комплексов с переходными металлами.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 37 статей и 30 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях.

Апробация работы. Результата работы докладывались на 18-ой, 19-ой и 20-ой Всероссийских конференциях по химии и технологии органических соединений серы (Казань. 1992. 1995 и 1999), XVI, XVtl, XV1I1, XIX и XXI Международных симпозиумах по органической химии серы (Merseburg, 1994; Tsukuba, 1996; Florence, 1998; ShetYild. 2000; Madrid. 2004), Всесоюзной конференции "Перспективы развития химии каркасных соединений и их применение в народном хозяйстве" (Куйбышев, 1989). I. V и VI Международных конференциях молодых ученых "Органический синтез: история развития и современные тенденции" (Санкт-Петербург, 1994, 2004, 2005), Молодежном симпозиуме по химии фосфорорганических соединений «Петербургские встречи-97» (Санкт-Петербург. 1997), Международной конференции «Reaction Mechanisms and Organic Intermediates» (Санкт-Петербург, 2001), I и IV Международных симпозиумах по химии и применению фосфор-, сера- и кремнййорганических соединений «Петербургские встречи» (Санкт-Петербург, 1998 и 2002), 7-ой Международной конференции по теоретической и прикладной гетероциклической химии (Alexandria, 2000), IX Международной научной конференции «Химия и технология каркасных соединений» (Волгоград, 2001), XVII Менделеевском съезде по обшей и прикладной химии (Казань. 2003), XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Киев, 2003), IV Всероссийском симпозиуме «Органическая химия - упадок или возрождение?» (Москва-Углич, 2003), Научной конференции «Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений». (Самара, 2004).

Обьем и структура диссертационной работы. Диссертационная работа изложена на 286 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части и выводов; содержит 79 таблиц, 8 рисунков, список цитируемой литературы из 366 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Оксогалогениды фосфора, в частности, РОСЬ, давно и широко применяются в органической химии как кислоты Льюиса. Пожалуй, наиболее известная химикам-органикам реакция POClj — реакция Вильсмейера. в которой оксохлорид фосфора реагирует с основанием Льюиса, диметилформамидом, образуя электрофильный иминиевый ион, вступающий затем в реакцию электрофильного ароматического замещения:

о

К__С1

,0 АгН „

РОС13 + НС' -НС^Э С| С1е »» АгСНО

КМег

иминиевый ион

Таким образом, уже более ста лет назад было обнаружено, что РОС1з может быть использован для генерации электрофильной частицы в 5еАг реакциях. Логично было бы предположить возможность использования этой фосфорсодержащей кислоты Льюиса и для активации А11Е- и Э^Аг реакций неуглеродных электрофилов. Тем не менее, к началу наших исследований подобные данные в литературе отсутствовали.

Реакции формулирования алкенов в условиях, аналогичных условиям реакции Вильсмейера. обычно протекают с невысокими выходами и осложняются рядом побочных процессов. Однако, мы обнаружили, что при введении в активированное оксогалогенидами фосфора электрофильное присоединение слабоэлектрофильных реагентов, содержащих донорный атом серы(И), селена иди галогена, с высокими выходами образуются р-галогензамещенные сульфиды, селениды или галогениды:

X

Х5+-у5" + РОНа13 + >=< -У-

НаГ

Х = ЯЗ. RSe.Cn; У = КК,2,ОК'; На1=С1,Вг

1 ■ АрплсулыЬеннлнрование алкенов

Арилсульфенамиды - слабые электрофильные реагенты, неспособные сами по себе присоединяться по кратным связям. Но при взаимодействии ¿\rS-NR2 с циклогексеном или норборненом в присутствии РОС1з образуются р-галогензамещенные алкиларилсульфиды:

^Аг

о

+ РОС13

БАг

Однако, значительно больший интерес представляет получение бромсульфидов. поскольку их синтез прямым присоединением сульфенилбромидов в большинстве случаев невозможен из-за неустойчивости последних. В то же время, бромиды более перспективны

для последующих реакций нуклеофильного замещения галогена по сравнению с хлоридами. Мы нашли, что арилсульфенамиды взаимодействуют с РОВгз с образованием реагентов бромсульфенилирующего действия, которые присоединяются к алкенам согласно схеме:

5Аг

АгБ—N1*2 + >=< + РОВг3 -*- /-'

Вг

Реакции протекают в СН2С12 при -40 - +20 °С; бромсульфид образуется с выходом, близким к количественному. Выделение продукта заключается в пропускании реакционной смеси через колонку-фильтр с силикагелем и упаривании растворителя. Найденный метод бромсульфенилирования наиболее удобен препаративно из известных к настоящему времени способов одновременного введения в молекулу алкена арилтио-группы и брома.

Присоединение сульфенамидов 3-6 к циклогексену и норборнену протекает стереоспецифично с образованием транс- 1,2-аддуктов 7-12:

О /-^Аг

Аг-8-ЫЯ2 + РОВг3 -Г Т 7-9

3-6 ^^'"Вг

3, Аг = С,,Н5, К2 = (СН2)20(СН2)2 7, Аг = С6Н5) 72%

4, Аг = 2-К02-С6Н4, К2 = (СН2)20(СН2)2 8, Аг = 2-Ы02-СбН4, 95%

5, Аг = 4-М02-С6Н,, = (СН2)20(СН2)2 9, Аг = 4-!ч,02-С6П4, 80%

6, Аг = 4-Н02-С6Н4, I* = СНз 9, Аг = 4-К 02-С„114, 85%

БАг

3-6 + РОВгз

' 10, Аг = С6Н5>79%

11, Аг = 2-1Ч02-С6Н4, 99%

12, Аг = 4-КО;-С6Н4, 76%

Отсутствие продуктов перегруппировок в реакции с норборненом свидетельствует о низкой эффективной электрофильности реагента. Однако, в реакции с 3',6'-диметокси-бензонорборнадиеном образуются только перегруппированные бромсульфиды 13. 14.

СН30 СНзР^Аг + РОВгз + ПЮ? -►

-Вг

СНзО СНзС

13, Аг = 2-М02-С<,Н4. 69%

14, Аг = 4-М02-С,,Н4. 45%

В реакции сульфеиамидов 3-6 с терминальным олефином - гептеном-1 - образуется смесь аддуктов присоединения по правилу Марковникова (15-17а) и против правила Марковникова (15-176), как и в аналогичных реакциях присоединения сульфенилгалогенидов. В то же время, кипячением смеси изомеров в СНС1з в течение 10 мин можно получить чистый Марковниковский изомер.

я-С3НПч

3-6 + POBrj -

.__Br SAr

П-С5Н11 SAr П-С5Н1 л.

15-17а 15-176

15, Аг = С6Н3, 81%

16, Ar = 2-N02-C6H4, 92%

17, Ar = 4-N02-C6H4, 62-95%

( °С

15-17а,б -15-17а

В реакции с 5,6-ди-эндо-норборн-2-ен-диметилкарбоксилатом образуются лактоны 18,19 - продукты нуклеофильной атаки собственной карбметоксильной группы субстрата.

Ar-S—NR.7 + РОВГ3 +

ООСН3

соосн.

ArS-

ООСН3

18, Ar = 2-N02-C«H4, 86%

19, Ar = 4-NO2-Ci.il), 98%

2. Механизм РОНаЬ-актнвированного сулыЬенилипования

Получение р-галогенсульфидов из ArSNR2, POHalj и олефинов прежде всего вызывает предположение, не образуется ли в реакционной смеси соответствующий сульфенилгалогенид, который затем присоединяется к кратной связи? На этот вопрос можно однозначно ответить: нет. Прежде всего, при смешивании сульфеиамидов с POHalj в растворе не обнаружено (методом ТСХ) образования даже следовых количеств сульфенилгалогенидов. Кроме того, присоединение сульфенилхлоридов по С=С связям — достаточно медленный процесс. Например, для бимолекулярной реакции присоединения 2,4-. динигрофенилсульфенилхлорида к апкенам в СН3СООН при 25"С найденное значение константы скорости составляет ~ 0,04 (моль"л"')/мин (W.L.Orr, N.Kharash. J. Am. Chem. Soc.

1953. Vol. 75. P. 6030). Несложный расчет показывает, что при концентрациях ArSCl и алкена 1 моль/л время 90%-ной конверсии исходных соединений в продукты составляет около 4 часов. В нашем же случае образование продуктов реакции с алкил- и диалкилзамещенными олефинами при -40 °С заканчивается за несколько минут.

Мы исследован! структуру образующегося реагента методом Я!ИР. Зарегистрированные непосредственно после смешивания реагентов спектры ЯМР 'Н и С смеси Л'-(я-ннтрофенилтио)морфолнна 5 с оксохлоридом фосфора (в соотношении 1 : 1) в CDCb содержали сигналы исходного сульфенамида и дополнительный набор сигналов ароматической системы и морфолинового кольца, появление которых мы связываем с образованием реагента. После добавления олефина сигналы, отнесенные к реагенту, в течение нескольких минут исчезали, и появлялся набор сигналов продукта присоединения по С=С связи и моноамидодихлорангидрида фосфорной кислоты 20а (образование этого соединения доказано встречным синтезом).

Спектр 31Р смсси сульфенамида 5 с оксобромидом фосфора, записанный через 10 мин после смешивания реагентов при 20 °С, помимо сигнала РОВгз при -101.3 м.д.. содержал сигнал моноамидобромангидрида 206 при -28 м.д. (моноамид, вероятно, является продуктом электрофильной атаки комплекса по атому серы свободной молекулы сульфенамида -подтверждением этого является также выпадение в осадок диарилдисульфида при хранении исследуемой смеси) и сигнал при -50.2 м.д.. по-видимому, относящийся к реагенту. После добавления в реакционную смесь олефина сигнал при -50.2 м,д. в течение нескольких минут исчезает, а сигнал при -28 м.д. становится более интенсивным.

Окосгалогениды фосфора являются как кислотами Льюиса, так и электрофилами. Поэтому теоретически можно предполагать их атаку на сульфенамиды как по атому азота (наиболее основный атом в молекуле), так и по атому серы (наиболее нуклеофильный атом). Однако, отсутсвие константы спин-спинового взаимодействия для ядер 'Н и |3С морфолинового кольца с ядром 3|Р в спектрах КССВ реагента является доводом в пользу того, что оксогалогенид фосфора в нем координирован по атому серы сульфенамида. а не по атому азога. Таким образом, можно предположить, что при взаимодействии сульфенамида и оксогалогенида фосфора образуется вначале донорно-акцепторный комплекс I, а затем реакционноспособный интермедиат, имеющий структуру II. Этот интермедиат может либо обратимо превращаться в исходные соединения, либо вступать в конкурентные электрофильные реакции с арилсульфенамидом (с образованием ArSSAr + 1'OHabNRi) или с алкеном (с образованием ArS-C-C-Hal + POHabNR2):

ArS—N О + РОНа1з

Ar—S-I

„N

О

II „,Hal »P-

\

"Ilal

CJ

Hai

ArS-NR.2

(ArS)2 + 20

ArS -V °

+ г/ V(_p 20a, Hal = Cl

4Hai ^_' )[1Ji>> 206, Hai = Br

В дальнейшем II взаимодействует с олефином с образованием эписульфониевого иона Ша или сульфурана Шб. Раскрытие циклического интермедиата галогенид-анионом (RíN-PíOjlíab — уходящая ipynna) приводит к образованию ß-галогенсульфида.

О

О II

II Р'"Hal

II +>=< -»- ¿ R2N vHal ИЛИ \s^NR2 Hal _„

y^V yv на,-

Ша Шб

-»- 3-19 + 20а,б

3. Галогенсульфенилирование алкннов

При реакции ацетилена с Л'-(п-нитрофенилтио)морфолином в присутствии оксохлорида фосфора был получен единственный продукт 21 с выходом 16%.

Н С1

5 + РОСЬ + Н—==—н -

Агё Н

Аг = 4-02К-СбН4 21

Реакции диалкилзамещенного ацетилена (октина-4) с сульфенамидами 3-6, 22 протекают значительно быстрее, и их выходы составляют 26-77%.

С3Н7ч На!

3-6,22 + РОНаЬ + С3Н7—С3Н7 -»- /=4

Лгй С3Н7

22 = АгБ-ЫИг 23, Аг = 4-М02-С6Н4, На1 = Вг 67%

(Аг = 4-СН3-С6Н4, Я2 = (СН2)20(СН2)2) 24, Аг = 2-К02-С6Н4, На1 = Вг 67%

25, Аг = 4-К02-С6Н4, На1 = С1 70%

26, Аг = 2-К02-С«Н.,, На! = С1 77%

27, Аг = РЬ, На1 = С! 27%

28, Аг = 4-СНз-С6Н4, На1 = С1 26%

Присоединение к терминальным алкилацетиленам также протекает трапс-стереоспецифично и приводит к р-галогенвиниларилсульфидам, причем образуется смесь продуктов присоединения па правилу -Ми против правила Марковникова - аМ с преобладанием последнего (суммарный выход в случае нитро-фенилзамещенных сульфенамидов составляет 63-87%; см. таблицу 2):

3-5 + РОНа13 + Н -—CH2R

Hal. CHjR ArS CH-.R

X ♦ Ж '

H SAr Н Hal

R = C3H7 29a, 30a 296, 306

R = C4H9 31a-34a 316-346

R-C3H11 35a, 36a 356,366

В реакциях сульфенилирования фенилацетилена наряду с продуктами трансприсоединения (по правилу и против правила Марковникова) получены и ¡(ис-гатоген-виниларилсульфиды. Данные о выходе и соотношении продуктов приведены в таблице 1.

ArS Is/ О HaL Ph ArS Ph ArS Hal

H——Ph -V^. + + /^X

РОНа1з н SAr H Hal H .. Ph

аМ M M

37a-42a 376-426 37в-42в

(Я-изомеры) (£-изомеры) (Z-изомеры)

Таблица 1

Выходы продуктов реакций арилсульфенанидов с фенилацетияенам в присутствии РОНи!з

POHal3 Сульфснамнд, Аг Соотношение продуктов. % Общий выход. %

Л» a(£) 6(£) »(2)

POBr, 4-O^N-C6Hj il 30 51 19 82

2-03N-C,H4 3S 88 12 — 88

CftHj 39 51 33 16 33

POCI, 4-0,N-C»H< 40 70 30 следы 86

2-o:n-c,,ii4 41 56 44 — 65

C„H, 42 15 65 20 25

4. Изомеризация 1-галоген-2-арилтиоалк-1-еиов в условиях кислотного катализа

В ряде случаев соединения 29-36 не являются окончательными продуктами реакции, а вступают в процессы изомеризации. Мы обнаружили, что егяяга-Марковниковские продукты галогенсульфенилирования терминальных алкинов 29-36а, имеющих пропаргильные атомы водорода (2-арилтио-1-галогенатк-1-ены 29-36а) способны превращаться в 2-арилтио-1-галогеналк-2-ены под действием каталитических количеств кислот, образующихся при разложении РОНа1з- Сведения о выходах продуктов реакций и соотношении изомеров приведены в таблице 2.

На1-ч Н На1-ч Д

НаК СН2Я

/ \

Н „ ЭАг аМ

Н

Агё И АгЭ Н

29-36а (Е) 43а-50а (2) 436-506 (£)

Для описания механизма кислотно-катализируемой изомеризации 2-арилтио-1-галогеналк-1 -енов м ы предлагаем следующую схему:

43а, 44а (2) 45а-48а (2) 49а, 50а(2)

435, 446 (Е) 456-486 (£) 496, 50б(£)

Ключевыми стадиями перегруппировки, вероятно, являются протонирование двойной связи соединений 29-36 и последующее элиминирование протона с образованием смеси изомерных алкенов 29-36. 43-50 в соотношении, определяемом их относительной термодинамической стабильностью. Подчеркнем, что только один из первоначально образующихся галогенвинилсульфидов - а/шш-Марковникойский изомер - в условиях кислотного катализа претерпевает изомеризацию с образованием смеси Е- и 2-изомсров 2-арилтио-1 -галогеналк-2-ена.

Таблица 2

Выходы продуктов реакций ариисуяъфепаыидов с терминальными алкшшцетилешши в присутствии РОНа!$

а На1 Аг Проду 1СТЫ, М! Соотношение изомеров, % Общий выход, %

На1 СП, К >=< Н БАг аМ (Е-изомер) Агё СН2Е1 / \ Н На1 М (Е-иммср) На1—ч Н Ай Я 43-5» (г) На!—ч Я Агё/ЧН 43-50 да Агё На1 /=\ н сн,я М(2-июмер)

с3н, Вг 29,43 2 11 58 29 — 63

С1 4-02Ы-Св[1< 30,44 80 20 — — — 87

10 14 51 16 9

С,н4 Вг 4-0,М-С4Н, 31,45 15 19 36 19 и 71

2-ОЛ-С6Н4 32,46 17 50 17 16 — 66

С6Н, 33,47 — 42 42 16 — 41

С1 4-0^-С6Н4 34,48 80 20 — — — 68

— 12 66 16 6

С,н„ Вг 4-02Ы-С6Н4 35,49 • 2 27 54 17 — 60

С1 4-0,М-СьН4 36,50 79 21 — — — 70

9 20 42 29 —

" - в заштрихованных ячейках указаны выходы хлорсульфидов после нагревания в С11С1} в присутствии и-толуолсульфокислоты.

Марковниковские адауюы, 1-арилтио-2-галогенатк-1-ены (М), в присутствии кислот частично превращаются в свои Z-изомеры:

VII

Результаты расчета относительной стабильности катионов IV-VII, образующихся в результате протон ирования p-галогенвиниларилсульфидов аМ и М, полуэмпирическим методом AMI показывают, что карбокатион существенно лучше стабилизируется благодаря мезомерному эффекту атома серы (II), чем галогена; и наиболее вероятным является образование катиона V. Эти данные хорошо согласуются с тем экспериментальным фактом, что, как уже отмечалось выше, изомеризация положения двойной связи происходит исключительно в анти-Марковниковском продукте (аМ). По-видимому, движущей силой изомеризации и в том, и в другом случае является образование более термодинамически стабильных алкенов.

5. Галогеисульфеннлнпование диенов 5а. Реакции арилсульфенамидов, активированных РОНа1з, с диенами, содержащими изолированные двойные связи

Реакции электрофильного присоединения к изолированным двойным связям протекают независимо по каждой из них. Поэтому наибольший интерес представляют реакции присоединения к таким диеновым системам, в которых двойные связи, будучи формально изолированными, тем не менее, могут совместно реагировать при атаке электрофила. По большей части это относится либо к гомосопряженным диенам, либо к диенам, в которых изолированные двойные связи сближены пространственно.

Мы исследовали взаимодействие бицикло[2.2.1]гепта-2,5-диена (норбориаднена), который является удобным субстратом для установления особенностей механизма реакций, с арилсульфепамидами, активированными оксогалогенидами фосфора, в различных

растворителях. Продуктами данных реакций в СН2С12 и АсОЕ1 являются изомерные Р- (51а-56а и 526-566) и у-галогенсульфиды (52в-56в и 55г, 56г); в МсСИ наряду с галогенсульфидами образуются у-Л'-ацетамидосульфиды (57а, б). Данные о выходах и соотношении продуктов реакций приведены в таблице 3.

А^ О

РОНа1з

БАг 51а-56а

На1 516-566

На1

51 в-56в

Аг

55г, 56г

При проведении реакции в растворителях различной полярности наблюдалось разное соотношение продуктов экю- и эндо-атаки диеновой системы (см. табл. 3). Можно предложить этому следующее объяснение. элдо-Атака представляется предпочтительнее с точки зрения электронных факторов, поскольку в этом случае возможна координация электрофила сразу по двум двойным связям. С точки зрения пространственных факторов, напротив, выгоднее экзо-атака. Следовательно, в менее полярных растворителях, где электрофильная частица менее сольватирована и потому имеет меньший объем, должно образовываться больше продукта эндо-атаки по сравнению с более полярными растворителями. Действительно, в АсОЕГ (£=6.02) соотношение продуктов эидо- и эл-зо-атаки составляет 31 : 69, в СН2С12 (е=8.9) 20 : 80, а в МеСЫ (е=36.2) 17 : 83.

Количество нортрициклановых продуктов, образующихся в ходе реакции, зависит также от природы галогена в РОНаЬ. При использовании в качестве активатора РОСЬ доля продукта в значительно увеличивается по сравнению с реакциями, проводимыми в присутствии РОВо. По-видимому, менее объемный и более электроотрицательный хлор лучше сольватируется молекулами растворителя, что увеличивает выход нортрициклановых продуктов.

При проведении реакции в растворителях различной полярности наблюдалось разное соотношение продуктов жзо- и л/до-атаки диеновой системы (см. табл. 3). Можно

предложить этому следующее объяснение. эн<Эо-Атака представляется предпочтительнее с точки зрения электронных факторов, поскольку в этом случае возможна координация электрофила сразу по двум двойным связям. С точки зрения пространственных факторов, напротив, выгоднее эгао-атака. Следовательно, в менее полярных растворителях, где электрофильная частица менее сольватирована и потому имеет меньший объем, должно образовываться больше продукта эндо-атаки по сравнению с более полярными растворителями. Действительно, в АсОЕг (е=6.02) соотношение продуктов эидо- и экзо-атаки составляет 31 : 69. в СН2С12 (е=8.9) 20 : 80, а в \leCN (е=36.2) 17 : 83.

Таблица 3

Выходы продуктов реакций арилсульфенамидов. активированных оксогалогепидами фосфора (V), с бицикло[2.2.1 репта-2,5-диеном

РОНаЬ Суль- фен- амид Растворитель Соотношение продуктов, % Общий выход, %

Продукты, Ш э «до- атака экзо-атака АГ25 (58)

51а-56а 515566 51 в-56в 55г, 56 г 57а 576

РОВг3 5 СН,С12 51 20 40 40 — — — — 90"

4 СН2С12 52 22 43 35 — — — — 76"

3 СН2С1, 53 23 57 19 — — — — 43"

РОС1, 5 СН,С12 54 30 11 59 — — — — 7Г

4 СН2С13 55 20 24 56 — — — — 78"

3 СН2С1, 56 23 47 30 — — — — 34"

РОС13 4 С112С1г 55 18 14 47 19 — — — 78л

3 СН2С12 56 23 — 57 20 — — — 34''

4 АсОЕ1 55 31 44 25 — — — 57"

МеСТЧ 55,57 17 — 2 — 21 49 11 47"

МеСЫ' 55,57 39 — 4 — 13 30 14 50"

" - реакционную смесь разделяли по окончании реакции ь - продукты выделяли через 2 суток после окончания реакции. ' - продукты выделяли через 5 суток после окончания реакции.

реакция проводилась в присутствии перхлората лития (допннг-условия).

Условия реакций, результаты которых показаны в заштрихованных ячейках, отличны от стандартных.

Было обнаружено, что со временем в реакционной смеси наблюдается уменьшение доли продукта 1,2-присоединения б, увеличение доли соединения в и образование 3.5-ди-э««-замещениого нортрициклана г, первоначально отсутствовавшего в реакционной смеси.

Вероятно, образование продукта б (1,2-экзо-транс-присоединенне) происходит обратимо, и в течение нескольких суток в реакционной смеси устанавливается термодинамическое равновесие, приводящее к наблюдаемому нами набору продуктов.

Возможность изомеризации б -> в подтверждается и экспериментом по присоединению к выделенной смеси аддуктов моно-сульфенилирования второго моля реагента «арилсульфенамид — оксогалогенид фосфора». Смесь соединений 52а, 526, 52в в соотношении 22:43:35 сульфенилировали Лг-(о-нитрофеннлтио)морфолином, активированным РОВгз. В результате наряду с соединением 52в были выделены бис-сульфиды 59 и 60 — продукты присоединения второго эквивалента реагента по второй двойной связи. Соотношение 52в : 59 : 60 в итоговой смеси составило 55:37.8. Очевидно, что увеличение доли продукта 52в в смеси является результатом превращения 526 -> 52в.

При использовании в качестве растворителя в реакции РОС!з-активированного сульфснилирования норборнадиена MeCN основными продуктами оказались З-арилтио-5-Л'-аиетамидотрицикло[2.2.1.02'6]-гептаны (57а, 6). Однако образование в реакционной смеси в значительном количестве (11-14%) диарилсульфида 58 (чего не наблюдается при проведении реакции а других растворителях) и неожиданное соотношение продуктов, полученных в присутствии перхлората лития (см. табл. 3). позволяет предположить, что в МеСЫ реакция

Вг

52в 55%

Вг 52в 35% Аг = 2-02К-СбН4

системы «арилсульфснамид - оксогалогенид фосфора» с бицикло[2.2.1]гепта-2.5-диеном протекает через образование сульфенилирующего реагента иного строения.

В результате реакций арилсульфенамидов, активированных оксобромидом фосфора, с 5-метиленнорборненом были получены продукты бромсульфенилирования 61 и 62. Атака электрофила происходит в данном случае исключительно с экзо-стороны норборненовой двойной связи, а гомоаллилыюе участие второй двойной связи приводит к нортрициклановому продукту.

АгЭ,

4,5 + РОВг3 +

Вг

61, Ar = 2-N02-C6H4, 78%

62, Ar = 4-N02-C<,H1. 92%

В результате реакций Л'-(и-нитрофенилтио)морфолина с 5-этилиденнорборненом была полнена смесь диастереомеров 63 в соотношении 1:1. При использовании в качестве активатора РОС1з наряду с ожидаемым продуктом 64 образуется спирт 65.

5 + POHalj + Ц,

ArS,

*сн3

Е-: = 3 :1

ArS.

Hai

СН3

Hai = Br C1

63

64

65

Таким . образом, 5-метиленнорборнен и 5-этилиденнорборнен реагируют как гомосопряженныс диеновые системы с образованием продуктов 1,5-присоединения.

Присоединение сульфеннлхлоридов к циклоокта-1,5-диену протекает чаще всего только по одной из двойных связей, хотя его взаимодействие с эфирами сульфеновых кислот, активированными 50я, приводит к продуктам трансаннулярной реакции. При взаимодействии Л'-(л-нитрофенилтио)морфолина с циклоокта-1,5-диеном в присутствии РОСЬ единственным продуктом оказывается 2-(л-нитрофенилтио)-1-хлорциклоокт-5-ен 66. выделенный с выходом 80%:

5 + РОС13 +

SAr С1

Ar = 4-02N-C6H4 17

56. Реакции арнлсульфенамидов, активированных POHalj, с сопряженными

диенами -

В результате присоединения арнлсульфенамидов, активированных оксогалогенидами фосфора, к ряду сопряженных диенов (2,3-диметилбута-1.3-диену, 2-метилбута-1,3-диену (изопрену), циклогекса-1,3-диену и циклопента-1,3-диену) в качестве продуктов с высокими выходами образуются аддукты 1,2-галогенсульфенилирования, которые при хранении или хроматографировании на силикагеле количественно изомеризуются в смесь стерео изомерных продуктов 1,4-присоединения.

В случае циклических диенов получаются трш;с-1,2-аддукты 67-78а:

SAr

3-5 + POHalj + [^)(CH2)n -- j^(CH2)n

n = 1 67a, Ar = 4-N02-C6H.t, Hal = Br, 95%

68a, Ar = 2-N02-C6H4, Hal = Br, 95% 69a, Ar = Ph, Hal = Br, 95%

70a, Ar = 4-N02-C6H4, Hal = Cl, 80% 71a,Ar = 2-N02-C6H4,Hal = Cl 80% 72a, Ar = Ph, Hal = Cl, 50%

n = 2 73a, Ar = 4-N02-C6H4, Hal = Br, 80%

74a. Ar = 2-N02-C6Il4, Hal = Br, 95% 75a, Ar = Ph, Hal = Br, 78%

76a. Ar = 2-N02-C6H4, Hal = Cl. 80% 77a,Ar = 4-CHrC6H4,Hal = CI, 93% 78a, Ar = Ph, Hai = Cl, 60%

При изомеризации 4-арилтио-3-галогенциклопент-1-енов 67a-72a и 4-арилтио-З-бромциклогекс-1 -енов 73а-75а образуются оба продукта 1,4-присоединения 676-756 и 67в-75в. Изомеризация 4-арилтио-3-хлорциклогекс-1 -енов 76а-78а приводит исключительно к т/?амс-5-арилтио-3-хлорциклогекс-1-енам 766-786:

HaL,

67а-78а

При реакции еульфенамидов 3-5 с симметричным 2,3-диметилбута-1,3-Диеном образуется единственный 1,2-аддукт (79а-$4а). а при его изомеризации - Е- и ^-изомеры 1-галоген-4-арилтио-2,3-диметилбут-1 -ена (79б,в-84и,в):

СН3 СНз Агв^ГЛэ

СН3 СНз

РОШ3

БАг

На1

79а-84а

57-90%

Аг = 4^(Ь-С6И4, 2-МСЬ-СбН4, РЬ На! = С1, Вг

На1-' ^-БАг

796-846 (2)

ЪКх

На1-' СНз

79в-84в (Е)

В случае несимметричного 1,3-диена, изопрена, набор продуктов значительно сложнее: образуются оба продукта 1,2-присоединения и три из четырех возможных изомерных 1.4-аддукта. Суммарный выход реакций составляет 77-96%.

СН3

"Ч

/—\ АтЭТ^_О

РОНа1з

Аг = 4-ЫСЬ-С6Н4. 2-Ы02-С6Н4. РЬ На1=С1 Вг

АгБ—' 4—На! 85в-90в (г)

Аг8-' Н

85г-90г (Е)

СНз

На!

БАг 856-906

-БАг

На!-' Н

85д-90д (Е)

6. РОНаЬ-активпрованные реакции арнлсулыЬенпмидов с аренами

Известно, что сульфенилхлориды сульфенилируют ароматические соединения в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса, таких как АЮэ, "ПСЬ, ВРз, ГеСЬ; однако, подобные реакции обычно протекают с невысокими выходами и только для активных

ароматических субстратов. Мы исследовали взаимодействие сульфенамидов 4, 5, активированных РОСЬ, с Л'Л-диметилапилином, фенетолом, антраценом, и-ксилолом и толуолом. В случае Л'Д'-диметиланилина с невысокими выходами были выделены продукты замещения в лдра-положение 91, 92. Отметим, что реакция протекает с заметной скоростью только при комнатной температуре, в отличие от реакций с олсфинами (завершаются при -40 °С в течение 10 мин). При более низкой температуре взаимодействие с диметиланилином не идет, а при повышенной температуре (кипячение в хлороформе) преобладающей становится реакция превращения арилсульфенамида в соответствующий диарилдисульфид.

В остальных случаях реакция замещения не протекала, и были выделены исходные ароматические соединения и дисульфид - продукт деградации сульфенамида. Таким образом, реакции сульфенилирования ароматических соединений системой АгйКК^-РОНаЬ протекают намного менее эффективно, чем реакции сульфенилирования алкенов, алкинов и диенов. Это дает возможность хемоселективно вводить Я-Б-группу в молекулы, содержащие одновременно арильную группу и С=С связь (см. разделы 8, 10).

р-Галогенарилалкилсульфиды более или менее успешно можно синтезировать присоединением сульфенилгалогенидов к алкенам. Использовать аналогичную реакцию для получения р-галогенвинилалкилсульфидов нельзя, поскольку винилсульфенилгатогениды до настоящего времени не синтезированы. Однако, винилсульфенамиды легко получить из аминосульфенилхлоридов и алкинов. Мы изучили реакции р-хлорвинилсульфенамидов в присутствии оксогалогенидов фосфора с рядом модельных олефинов. В реакциях присоединения алкил-замещенных винилсульфенамидов 93а и 936. 94 образуются сооветствующие продукты присоединения; простейший Р-хлорвинилсульфенамид 95 продуктов присоединения не дает.

Р-Хлорвинилсульфенамиды (93а и 936, 94, 95) получали присоединением аминосульфенилхлоридов к ацетиленам:

91, Аг = 2-Ы02-С6Н4,37%

92, Аг = 4-М02-С6П4. 43%

7. ВинилсулыЬенилирование

/—ч О N-SCI

R1-

-R2

С1Ч R2 \-/ г

Rl S—N

О

Rl = Н, R2 = С4Н9 Rl = R2 = C2H5 Rl = R2 = Н

93а

94

95

/—\

О N—S. R2

+ w Х^

Rr CI

936

В случае несимметричного алкина, гексина-l, реакция приводит к образованию смеси двух изомеров: продуктов присоединения по правилу (936) и против правила Марковникова (93а) в соотношении 1 : 4. Полученные винилсульфенамиды без дополнительной очистки вводились в дальнейшие реакции с каркасными олефинами в присутствии РОНаЬ.

Продукты винилсульфенилирования конформационно подвижных алкенов (циклогексен, терминальные алкены) оказалисься неустойчивыми и осмолялись в процессе выделения.

В реакциях винилсульфенамидов (93, 94), активированных РОНаЬ (Hal = CI, Br), с норборненом были получены исключительно продукты ,2-присосдинения:

93, 94 + РОНа13 + ¿Jt^ -

96а, Rl = Н, R2 = с4н9, На1 = С1 966, ^ = Н, К2 = С4Н9. На1 = С1 96а + 966 = 43%

97а, ^ = Н, R2 = С41Ь, На1 = Вг 976, Я1 = Н, Я2 = С4Н9, На1 = Вг 97а+ 976 = 60%

98, Я1 = Я2 - С2Н5, На1 = С1, 56%

99, Rl = R2 = С2Н5, На1 = Вг, 40%

Среди продуктов присоединения винилсульфенамида 94 к норборнадиену преобладают 3,5-дизамещенные нортрицикланы ЮОв, 101в (данные о выходах и соотношении продуктов реакции приведены в таблице 4).

Таблица 4

Выходы продуктов реакций Ы-(((Е)-1-хлор-гекс-3-еи-3-ил)тгю)морфолииа, активированного оксогаяогепидами фосфора (V), с бицихло[2.2. /репта-2,5-диеном

POHalj Соотношение продуктов. % Общий выход, %

№ э/к>г>-атака ■JK30- атака

а б в г

POCI, 100 16 18 57 9 65

POBr, 101 16 33 42 9 67

94 + POHalj

Hal

C2H5 CI

X

I ' 1

c2H3

100a-r:Hal = Cl 101a-r:Hai= Br

C:Hj CI

100a, 101a

c2h5

Hal

100B, 101B

c2h5

Hal 1006, 1016

c2H3

c2h5 100r, 101 г

Реакция винилсульфенамида 94 с камфеном приводит к образованию продуктов присоединения-отщепления 102,103:

94 + РОНа1з + /¿УсНз-- А^СНз

* S С1Н5

С2Н5 Hal

102, Hal = CI, 30%

103, Hal = Br, 25%

Примером возможности сопряженного присоединения в реакциях винилсульфенилирования служит реакция с диметиловым эфиром 5,6-ди-эи^о-норборнендикарбоновой кислоты:

с2н3

94 + POCI3 +

]СООМе СООМе

СООМе

104, 50%

8. Алкинилсульфенилирование

Демонстрируя возможность использования предлагаемого нами метода для активации алкинилсулыЬенамидов. мы изучили реакции сульфенамидов 105, 106 с алкенами в

присутствии РОНаЬ. В случае норборнена, как и при арил- и винилсульфенилировании. образуются транс- 1,2-аддукты 107-110:

Я-

■8—N О + РОНа13 +

.Б-

Я

На1

105, И. = РЬ; 106, II = п-Ви

107, Я = РЬ, На! = С1, 80%

108, К = РЬ, На1 = Вг, 65%

109, Я = п-Ви, На1 = С1, 84%

110, К = п-Ви, На1 = Вг. 95%

Реакция с циклогексеном также приводит к транс-1,2-аддуктам 111-114, которые устойчивы, в отличие от аналогичных продуктов винилсульфенилирования:

Региоселективность реакций различна в случаях присоединения к алкил- и арил-этиленам. Для алкилэтиленов (гексен-1, октен-1, аллилбензол) основными продуктами присоединения являются анти-Марковниковские галогенсульфиды 1156-1206, тогда как в реакциях со стиролом образуются почти исключительно продукты Марковниковского присоединения 121а-123а.

На1

111,К = РЬ, На1 = С1, 84%

112, Я = РЬ, На1 = Вг, 60%

113, Я = п-Ви, На1 = С1, 70%

114, Я = п-Ви, На1 = Вг, 95%

105,106 + РОНа13 + К-СН=СН2

115а-123а

1156-1206

Выходы продуктов 115-123 и их соотношение приведены в таблице 5.

Таблица 5

Продукты реакций галогеналкипилсулъфепшшрования терминальных олефипов

Олефнн Сульфен-амид POHalj Продукты реакции и соотношение М : аМ Общий выход, %

Гексен-1 105 POCI3 115а : 1156 = 1 : 6 83

Октен-1 105 POCI3 116а : 1166- 1 : 5 93

106 POCI, 117а: 1176= 1 :2 77

106 POBrj 118а : 1186-2 : 5 80

Аллилбензол 105 РОС1, H9at: 1196= 1:3 88

106 POClj 120а : 1206= 1:2 60

Стирол 105 POClj 121а 78

106 POClj 122а 91

106 POBrj 123а 94

9. Сульфосульфеннлирование

Большинство описанных к настоящему времени синтезов несимметричных иосульфонатов r-so2-s-r' (124) основаны либо на нуклеофильном введении в молекулу фрагмента R-so2-S", либо на реакции анионов сульфиновой кислоты (RSCb") с шектрофильными производными S(II). Мы исследовали возможность электрофильного (ведения тиосульфонатной группы (Ar-S02-S) взаимодействием S-сульфонилсульфенамндов i S-сульфонилтиосульфенамидов в присутствии POHalj с алкенами. S-тозилтиоморфолин 25 в присутствии оксобромида или оксохлорида фосфора присоединяется к норборнену с >бразованием смеси продуктов двух типов - тиосульфонатов 126,127 и сульфидов 128,129:

125 126, На! = С1, 39% 128, Hal = CI. 27%

127, Hal = Вг, 53% 129, Hal = Вг, 21%

При реакции с норборненом S-тозилдитиоморфолина 130 в присутствии оксохлорида эосфора или серы образуется смесь р-хлорзамещснного тиосульфоната 126 и юпохлорнорборнана 131:

А - « гЬгс'

р-То\—Б—Э-Б-К О + РОС13 -126 +• /^-У

¿> ^ (эось) СНСЬ 131

20 ос

130 28% 53%(РОС1э)

50% 31% (ЭОСЬ) Таким образом, хотя РОНаЬ-активированные в-тозил- и Б-тозилтиосульфенамиды способны электрофилько присоединяться по кратной С=С-связи алкенов, выходы этих реакций невысоки, и в них образуется значительное количество побочного продукта. Поэтому мы предприняли поиск альтерантивных путей сульфо-сульфенилирования. Активируя сульфенамиды 125, 130, 132 (132 = р-То^БО^-ММе;.) триоксидом серы (свободным или в виде комплекса с Ру) или ВГ-уЕГгО, удалось выделить тиосульфонаты 133140 с умеренным выходом. Результаты представлены в таблице 6.

Таблица 6

Продукты и выходы реакций сульфенамидов 125,130,132 с алефинами в присутствии

кислот Льюиса

Олефин Сульфен амид Кислота Льюиса Продукт Выход, %

Норборнен 132 БСЬ'Ру |Ч 5-502-То1-/> Ч 050-ММе^ 133 13

125 БО5 IV ,5-507-Ток/1 & " „ 42

130 N 5-502-То1-р /ХТон 133 + ^ 135 20(133) + 19(135)

Циклогексен 132 БОз'Ру 1 136 63

Гексен-1 130 ОЯО^Мсг + 8502ГО1 л-С4НА- 550гТи1 ж^пА-ОЯ^М», |37а 1376 ОН + 8ЧО,То1 л-С^Ц^Оз'Го! П-С.И/^ОН '•>8а 1386 11(137а) 4- II(1376) 12 (138а) + 12 (13Я6)

3,6-диме-токсибензо-норборна-диен 132 ЭОзРу си>0 ОБОгММе! 139 14

СООСЦ1 125, 132 ВРэ'Е120 ТоКОзв . [Х ^усоость °-с=о |40 -25

Наиболее очевидным синтетическим эквцвалентом сульфенилирующей частицы Я-БОг-Э* представляются Б-сульфонилсульфенилхлориды (К802-8-С1). Однако, к началу наших исследований такой класс соединений не был описан в литературе. Мы впервые синтезировали этот тип производных 8(11) реакцией дихлорида серы с сульфиновыми кислотами в присутствии третичного амина:

О

БСЬ + Аг-Б—ОН + ТЫЧ -Аг—Б—Б—С1

II 3 II

О О

= Е13М, Ру 141, Аг = р -СН3С6Н4-, 52%

142, Аг = С6Н3-, 81%

143, Аг = о -К02С6Н4-, 3 6%

Продуктами реакций сульфенилхлоридов 141-143 с олефинами являются р-хлоралкил-тиосульфонаты 144-152. Строение и выходы продуктов реакций представлены в таблице 7.

Таблица 7

Продукты и выходы реакций Лг-ЭОз-В-С! с ояефинами

Олефин Аг3025С1 Продукт Выход, %

Циклогексен 141 ^-х^-ЗЗОгАг 144(Аг = То1) 76

143 Сц., 145(Аг = 2-М02-С6Н4) 24

Гексен-1 141 ^^ч^БЗОгАг 146а+146б (1:4; Аг - То1) 64

142 ♦ С1 147а+147б(]:4; Аг = РЬ) 51

143 3302Аг 148а+148б (1:3: Аг = 2- 17

Норбориен 141 ¿Ь-550зАГ С1 149(Аг = То1) 45

142 150 (Аг = РЬ) 47

Стирол 141 РИ-СНС1-СН233 02Аг 151 (Аг = То1) 23

ВиО-СН=СН2 141 Ви0-СНС1-СН355 02Аг 152 (Аг = То1) 40

В случае Toi- и Ph-замещенных S-сульфонилсульфенилхлоридов 141, 142 их присоединение к .олефинам - наиболее эффективный из всех методов электрофильного сульфосульфенилирования.

10. Электрофнльное присоединение тиобнсамннов

Диамнды сульфоксиловой кислоты - тиобисамины - слабые электрофилы, не вступающие без активации в реакции электрофильного сульфенилирования. Однако, в результате реакций тиобисморфолина 153 или тиобиспиперидина 154 с олефинами, а также фенилацетиленом, в присутствии Р0На1з образуются соответствующие дигалогеналкилсульфиды 155-166.

Результаты реакций тиобисаминов с непредельными соединениями сумированы в таблице 8.

X Ns-s-l/ Si + PO Hab + >C=C< -" Hal/NV/S\/xHa|

155-166 Hal= Cl, Br

X = О 153 Х = СН2 154

Таблица 8

Продукты и выходы реакций тиобисаминов с непредельными соединениями в присутствии

РОНа!)

Олефин

Продукт реакции

Выход, %

Олефин

Продукт реакции

Выход, %

Цикло-гексен

155, Hal = Cl. 61%

156. Hai = Br,

60%

Норбор-нен

Hai

157, liai-Cl. 70%

158. Hai - Br,

98%

Гексен-1

L с4н,

2S 2S •

CUftr1

159а-в, Hai = CI,

94%

(M : aM -3:1)

160а-в, Hai = Br, 47% (M : aM -6:1)

Аллил-бромид

Стирол

Hai

L Ph'

161, Hai = Br,

88%

162, Hai = Cl,

50%

163, Hai = Br.

53%

Hopoop-нааиен

-ér

164. Hai ~ Cl. 69%

165, Hai = Br. 72%

Феннл-ацетилен

Lila] Ph J Г Ph

К

к

Hai H J

166a, 1666, Hai = Br, 48% <ü:6 - 1:1)

11. Электрофильное присоединение дитиобисаминов Известно, что органические соединения типа X-S-S-X (X = Ar, Alk, OR, NR2 и т.п.), содержащие мостик из двух атомов серы, с трудом вступают как в электрофильные, так и в нуклеофильные реакции. Мы исследовали возможность РОНа1з-активированного присоединения к олефинам дитиобисаминов R2N-S-S-NR2 167, 168. Оказалось, что в подобных реакциях с высокими выходами образуются р,р'-ди(галогеналкил)дисульфиды 169-173. Результаты реакций дитиобисаминов с олефинами суммированы в таблице 9.

X^Jn-S-S-nQc+ POHat3 + >С=С< -«- Hal^4^"^^Hal

X = 0 167 169-173

X = CH2 168

Таблица 9

Продукты и выходы реакций дитиобисаминов с непредельными соединениями в присутствии POHalj

12. Алкилсульфенилирование

В предыдущих разделах мы показали, что предложенный метод электрофильного сульфенилирования непредельных соединений можно использовать для получения арил-, винил-, и алкинилсульфидов, а также симметричных р.р'-дигалоген-диалкил-сульфидов и дисульфидов. С его помощью можно синтезировать также несимметричные р.р'-дигалоген-диалкилсульфиды, в том числе содержащие разные атомы галогенов в р-положении к атому серы. Задача получения таких соединений была решена путем трехстадийного синтеза, представленного на схеме:

О в-Э-Ы 0+ 2 РОВгз + 2

Вг

| 502С12 С1

Вг

Две первые стадии протекают с количественными выходами, на последней стадии выходы умеренные. Структуры полученных р,Р'-бром-хлор-диалкилсульфидов приведены в таблице 10. Данные соединения потенциально могут служить предшественниками несимметрично замещенных 1,4-дитиоланов и тетрагидротиофенов.

Таблица 10

Строение и выход полученных (З.Р'-бром-хлор-диалкилсульфидов

Олефин, используемый на 3-ей стадии Продукт реакции Выход, % Олефин, используемый на 3-ей стадии Продукт реакции Выход, %

Циклогексен гг Вг Ы 174 45 Стирол 1 сг п Вг 175 46

Норбормен Вг С1 176 33 Аллил-бензол* 1 СГХН2РЬ Вг 177 43

* Указан основной продукт. Образуется также изомерный анти-Марковниковский хлорсульфид.

13. Активация злектрофнльного хлоп- и бромсулыЬеиилировання другими кислотами Льюиса (ЭОСЬ и 80;СЬ. РСЬ. РВгч, РВгч. А1ВгО

Мы предположили, что, помимо РОНаЬ, для активации реакций электрофильного сульфенилирования можно использовать и галогенангидриды других неорганических кислот. Действительно, при реакции сульфенамида 5. тиобисморфолина 153 или

днтиобисморфолина 167 с алкенами в присутствии БОСЬ или 802С12, а также РС1з. РВгз, РВг5, А1Вгз, были получены соответствующие продукты сульфенилирования. выходы которых представлены в таблице 11. Для сравнения в таблице приведены также выходы аналогичных реакций, а1стйвированнь1х РОНа13.

Таблица 11

Выходы гачогенсульфидов в реакциях с олефинами при использовании для активации различных галогенсодержащих кислот Льюиса

Активируемое соединение Олефин Активатор Продукт Выход. %

Арилсульфен- Норборнен РОС1., 2 45

амнд РСЬ 53

5 * эос и 82

50,С12 55

Циклогексен РОВгз 9 80

А1Вг3 12

Тиобисамин Норборнен РОС13 157 70

153 БОС!, 99

. 502С12 45

РОВг, 15$ 98

РВгз 45

РВг5 5

Циклогексен РОВгз 156 60

РВгз 5

РВг5 5

Дитиобисамин Норборнен БОСЬ 1 1 99

167 БОзС!, яу- С1 2 178 80

Циклогексен РОВгз 170 90

РВг, 54

РВг5 85

В случае хлорсульфенилирования наибольший выход галогенсульфидов наблюдается при использовании хлористого тионила, меньший - при активации хлористым сульфурилом.

14. ИодсулыЬенилнрование

В отличие от процессов хлор- и бромсульфенилирования, реакции прямого иодсульфенилирования непредельных соединений к началу наших исследований не были известны. Это связано с крайне низкой устойчивостью сульфенилиодидов. легко распадающихся на дисульфид и 12. Поскольку, как было нами найдено, трихлорид и трибромид фосфора способны активировать электрофильные реакции соединений, содержащих в-И связи, с образованием р-хлор- или Р-бромзамещенных сульфидов, представлялось перспективным распространить найденный подход на трехиодистый фосфор. Однако, выделить ожидаемые продукты удалось только в реакции орто- и пара-нитрофенилсульфенамидов 4, 5 с каркасным олефином (норборненом) при -70°С, причем их выход не превышал 38%.

Однако при использовании для активации арилсульфенамидов и арилсульфенатов менее активных кислот Льюиса - иодидов цинка, магния, олова(П), олова(1У) и сурьмы(Н1) -общий выход продуктов иодсульфенилирования алкенов удается увеличить до 50-70%:

На примере реакции иодсульфенилирования норборнена было проведепо сравнение состава и выхода образующихся продуктов при использовании для активации различных иодсодержащих кислот Льюиса. Результаты представлены в таблице 12.

На основании полученных данных можно сделать следующие выводы. Соотношение изомерных перегруппированного (б) и неперегруппированного (а) продуктов позволяет отнести новые сульфенилирующие системы к реагентам со средней (активаторы - иодиды цинка и олова) и низкой (в случае иодидов магния и сурьмы) эффективной электрофилыюстью. (Сак и следовало ожидать, эффективная электрофильность реагентов на основе сульфенатов выше, чем на основе сульфенамидов, а эффективная электрофильность

I

179а, Аг = 2-МОгС6Н.„ 23% 180а, Аг = 4-М02-С6Н4,38%

.БАг

/\rS-NR;, или Агё-ОК + М1п + >С=С<

I

М1П = Ш2, м&12, Зп12, БпГд, 8Ы3

1 Данная часть работы выполнена совместно с к.х.н. С.Е. Сосонюком

31

реагентов на основе сульфенамидов с акцепторным заместителем в кольце выше, чем без заместителей. Отметим, что использование в качестве активатора иодида магния приводит к исключительным результатам: при активации сульфенамидов образуется только неперегруппированный продукт, а сульфенаты окисляют иодид до свободного иода.

Таблица 12

Продукты и выходы реакций производных сульфеновых кислот с норборненом в присутствии иодидов металлов

3-5 + М1п +

или

РЬ-8-К(СН2СН2)2)0

179а-181а

1796-1816

Активируемое соединение Выход продуктов при использовании данного активатора

Продукты Активаторы, выход в %

гш2 Зп12 ЭпЦ БЬЬ М§12

3 181а 48 36«

1815 8

4 179а 51 65 40**

1796 14 1!

5 180а 37 59 35 62 80

1803 25 0 15 3 0

181а 55 61 77*» 18 0

1816 18 0 7 0

* - в качестве побочного продукта с выходом 35% был выделен дифенилдисульфнд;

** - в качестве побочного продукта с выходом —15% выделен 2,3-экзо-эндо-дииодбицикло[2.2.1 ]гептан

Результаты М1„-активированных реакций иодсульфенилирования других олефинов представлены в таблице 13. В реакциях с камфеном образуются исключительно продукты присоединения-элиминирования 185-187. Выходы продуктов иодсульфенилирования в реакциях с циклогексеном и 3,6-диметоксибензонорборненом умеренные: не более 50%. В качестве побочных продуктов при этом образуются соответствующие дииодиды; дииодид становится едиственным продуктом реакции в случае реакции с терминальным олефином — гексеиом-1. Основными продуктами реакций с норборнадиеном являются нортрицикланы 1906, 1916. Можно констатировать, что предлагаемый нами реагент имеет синтетическую значимость прежде всего для получения иодсульфидов в реакциях с каркасными олефинами.

Таблица 13

Строение и выход иодсулъфидов, образующихся в реакциях арилсульфенамидов с олефинами

в присутствии иодидов металлов

Олефин Выход продуктов при использовании данного активатора

Продукты Актипаторк ,выход в%

г-пи Бп!, вп!, вы. Мг1,

Цикло-гексен ^ .БАг 182, Аг= РЬ Г 183, Аг = 21 I ЫО,С6Н4 184,Аг = 4-Г-Ю2С„Н4 6 32 20 41 0 0 0 0 0 12 55

Камфен К / 185,Аг=РИ /474 186, Аг = 2- мо^н, V., 187, Аг = 4- Ш,С„Н4 76 (£.¿=15:1) 33 (£.7-7:1) 48 (Е/2-6:1)

3,6-Диметок-сибензо-норбор-нен 188, Аг= РК СИЛ ЭАг 189, Аг = 2- /¿Ь, ыолн- сн5о 35 51

Норбор-надиен (V 190а, Аг = 2-/Н-^? ^ОгСбНл ( 1906, Аг= 2-N N0,0,4, 1916, Аг = 4- /Ау ко2с6н, 1 46 15 47

Таблица 14

Структура и выходы иодсулъфидов, образующихся в реащиях тио- и дитиобисаминов с норборненом в присутствии иодидов металлов

Активируемое соединение Выход продуктов при использовании данного активатора

Продукты Активаторы, выход в %

гы, 8п|, 5Ы3 Ме1,

Тиобисамин 153 ДЛЬ 192 60 5 32 20 25

Дитиобисамин 167 1 1 193 16 26 41 24 20

Таким образом, хотя предложенный метод синтеза р-иодалкилсульфидов реакцией производных сульфеновых или сульфоксиловой кислот с олефинами в присутствии М1„ нельзя назвать универсальным, в случае каркасных олефинов, и в особенности в тех случаях.

когда необходимо получить продукт перегруппировки Вагнера-Мейервейна, данные реакции дают удовлетворительные конкурентоспособные результаты.

15. Галогенселенеиирование

Мы исследовали возможность использования оксогалогенидов фосфора и серы для активации соединений, содержащих электрофильный атом селена. Было обнаружено, что арилселененамиды реагируют с алкенами. алкинами и диенами в присутствии РОВгз, РОС1з или ЙОСЬ, образуя соответствующие галогенселениды:

ЭеАг

Аг8е— N1*2 + >=< + РОНа13 -/-'

(или БОСУ На1

Продукты и выходы реакций галогенселененирования представлены в таблице 15.

Таблица 15

Продукты и выход реакций арилселенепамидов с алкенами, алкинами и диенами в присутствии РОНаЬ и БОСЬ

Алкеи, алкин, диен АгХс-М*, Активатор Продукт Выход, %

гексен-1* С<,Н55ЫЧЕ12 рось На! -БеАг Сц! 194, Аг-РИ, На!-С! 195, Аг=Р(1, На1 = Вг 196, Аг = 4-С1-С6Н4, На]-С! 197, Аг = 4-С1-С6Н„, На1 - Вг 194, 84

СъН55е-№1г РОВг, 195,93

С„Н55е-Ы(СН2СН,)20 РОС!, 194, 98

С„Н55е^(СН2СН,)20 РОВг, 195, 95

СбНзЗе-ЫЙ, вось 194, 98

РОС1з 196, 47

4-С!-С6Н48е- ЫГ.12 РОВг3 197,53

аллил-хлорид С4Н5Зе-ЫЕ12 РОС13 БеАг 198,Аг = РЬ, На! = С1 199, Аг = РЬ, На! = Вг 200, Аг = 4-С1-С6Н4, На! = С! 201, Аг = 4-С1-С6Н4, На! - Вг 198,79

С6Н35е-ЫЕь РОВг, 199,80

С6Н5$е^Е[г ЗОС12 198, 95

4-С!-С6Н4-Зе-ЫЕ12 РОС1з 200, 39

4-С1-С<,Н4-5е-№2 РОВгз 201,4!

стирол С«,Н55е-КЕ12 РОС1, ЭеАг На! РЬ-^у^ + РЬ'^у На1 5еАГ (1:!.4) 202а + 2026, Аг = РИ, На! = С1 203а + 2036. Аг = РЬ, На! - Вг 204а + 2046, Аг - 4-С1-С*Н4, На! = С! 205а + 2056, Аг = 4-С!-С(,Н4, На! = Вг 202, 74

РОВгз 203, 86

СбН^е-ЫССНзСНзЬО РОС!, 202. 75

СйН55е^(СН,СН2)20 РОВг, 203, 83

4-С1-С(,Н4-5е^Ег2 РОС!, 204, 32

4-С1-СлН,-5е^Е(2 РОВг, 205, 43

норбор-нен CtH3Se-NEt2 I SOCI, Hal 206, Hal - Cl 207, Hal » Br 206, 97

C6H3Se-NEt2 POBr, 207,91

CtHsSe-N(CH2CH2)20 POCIj 206. SI

C6H5Se-N(CH,CH,)20 POBrj 207, 90

fb X C6HsSe-NEt3 POBrj fbr X 208, X = CF3: 209, X = N02 208, 59

CbH5Se-N(CH2CH2)20 POBr3 209. 52

цикло-гексен C6H3Se-NEt, POCb ^-^^SeAr 210, Ar-Ph, Hal "CI 211, Ar = Ph, Hal = Br 210. 73

C6H;Se-NEt2 SOCI, 210.98

C6HsSe-NEt2 POBrj 211,97

C„H3Se-N(CH2CH2)20 POCIj 210.92

C6H3Se-N(CH2CH2)20 РОВг3 211.97

НСкСН QHjSe-NEb POCIj PhSe^ fH 212, Hal = CI 213, Hal = Br 212,II

CsHjSe-NEt, POBrj 213, 17

гексин-3 C«HsSe-NEt2 POCIj PhSe^_ 214, Hal =* CI 215, Hal = Br 214.43

C6H5Se-NEt, POBr3 215.58

C6I l5Se-N(CH2CH2)20 POCb 214,44

C6H3Se-N(CH2CH2)20 POBr3 215. 55

алкииы -1 QHjSe-NEt, POCb PhSe H PhSe R \_/ + R/ VHal H Hal (1:3) 216, R = C,H,;Hal = CI 217, R = C4H^Hal = Br 218, R - C,H,; Hai = CI 219, R = C4H4; Hal = Br 216, 74

C6H3Se-NEt, POBrj 217,73

C6H5Se-N(CH2CH2),0 POC1, 216, 45

C6H3Se-N(CH,CH2)20 POBrj 217,40 218, 85

C6HîSe-NEt, POCl3

C4H5Se-NEt2 POBrj 219. 82

C6H5Se-N(CH2CH2)20 POCIj 218.60

C6H5Se-N(CH2CH2)20 POBr, 219, 53

PhCsC H C<,H3Se-NEt, POCIj PhSe H PhSe Ph >=< + >=4 Ph Hal H Hal (1:3) 220, Hal = Cl; 221, Hal-Br 220, 76

C6H,Se-NEt2 POBrj 221,73

C„H5Se-N(CH2CH2),0 POCIj 220,51

CbH3Se-N(CH2CH,)20 POBrj 221.52

PhC=C-СН," C„H3Se-NEt2 POC1, PhSe^ ^Ph PhSe^ /Hj СНГ^^а! + PIT^'Slal (10:1) 222, Hal = CI; 223, Hal - Br 222. 43

C„H5Se-NEti POBrj 223. 47

Csll!Se-N(CH.CH2)20 POCI, 222, 48

CbH3Se-N(CH2CHj)20 POBr, 223, 45

иикло-окта-диен C6H5Se-NEt2 POCIj -\ [1 [ 4_, Hal 224, Hal =• CI; 225, Hal = Вг 224, 72

C6H5Se-NEt2 POBr, 225, 76

нор-борна-диен C6H5Se-NEt, POCIj A SePh A Hal Hal SePh 226 226, 75

цикло-пента-диен C6H5Se-NEt2 POCIj "^V/N^Hd PhSe44^x , 1 lal Xj + \j (1:1) 227, Hal = CI; 228, Hal - Br 227. 52

C<,H5Se-NEt2 POBr, 228, 60

изопрен C6H5Se-NEt2 POCIj HalCHi CHj PhSeCHi CH, V=< + >=< VÍ XCH2SePh H CH2Hal (2:1) 229, Hal = CI; 230, Hal = Br 229, 63

C6HsSe-NEtj POBrj 230,69

2.3-ди-метил-бутадиен C4H5Se-NEt2 POCij PhSeCHj, CHj PhSeCH;, CHjIlal ">=<Г . + CHj CH,Hal CHj CHj (1:1) 231, Hal = CI; 232, Hal - Br 231,67

C6H5Se-NEt, POBrj 232,79

* Указан основной продукт. Содержание региоизомерного галогенселенида < 7%

Выходы в реакциях бромселененирования обычно несколько выше, чем в соответствующих реакциях, активированных POCI3. Для хлорселененирования лучшие результаты получены при активации хлористым тионилом. С большими выходами протекает присоединение диэтилзамещенного селененамида по сравнению с N-морфолидом, и фенил-селененамида по сравнению 4-хлорфенилселененамидом.

Предложенная реакция представляет собой удобную альтернативу присоединению арилселененгалогенидов, поскольку позволяет получить целевые соединения с более высокими выходами и (в случае реакций с терминальными алкенами) с региоселективностью, противоположной наблюдаемой для присоединения селененгалогенидов.

16. Хлорирование и бромхлорирование

Помимо активации мягких электрофильных реагентов — соединений S(1I) и Se(Il) — мы изучили возможность использования оксогалогенидов фосфора для стимулирования AJE реакций N-содсржащих электрофилов. Были исследованы N-хлордиэтиламин 233 и N-

хлорморфолин 234 в реакциях с олефинами в присутствии РВгз, РОВг3, РВгч. РС13, РОС1з. В результате реакций Я2>^-С1 с циклогексеном и гексеном-1 в присутствии РС13 и РОС1з в СН2С12 при -40"С образуются дихлориды 235, 236 с выходами, близкими к количественным.

Я^Ы-С! + "Р-СГ

СН-

-40 ос

233,Я=Е1

234. Я2 = (СН2СН2)20

сг

о

а;

С1

235

'С1

"Р-СГ=РС13. РОС13

С1 236

Однако, больший интерес вызывают реакции, активированные Вг-содержащими кислотами Льюиса, поскольку в этом случае образуются продукты смешанного галогенирования. Комплексы ]Ч-хлораминов с бромидами фосфора образуются в СН2С12 при -70"С; при этой же температуре они реагируют с олефинами. Результаты проведенных реакций представлены в таблице 16. Направление реакции существенно зависит от типа используемого алкена, и в меньшей степени - бромида фосфора.

Таблица 16

Продукты и выходы реакций бромхлорирования олефинов системой И-хлорамии/бромид

фосфора

Олефин Продукты бромхлорирования Выходы при активации. %

РОВг, РВг, РВг,

цикло-гексен ОТ' '"Вг 237 92 85 65

гелтен-1 С1 Вг 238а+ 2386, 1:1 86 75 70

3,6-диметокси- бензо- норборнен СНпО а сн,а 23, 56

норборнен ВГ 240 90 84 85

5-метилен-норборнен 62

камфен С1 и 242 63 60

этил-ииннамат ^ \—СН-СН-СООЕ1 с1 8Г 243 71

^сооа шога \ 244а+ 2446, 1:1 78 82 45

Наиболее интересен тот факт, что в реакциях с активными олефинами реагент представляет собой синтетический эквивалент неизвестного ранее смешанного галогена с необычной поляризацией [СГВг']. Это, по-видимому, соответствует распределению зарядов в первоначальном комплексе М-хлорамина с бромидом фосфора. В дальнейшем, очевидно, происходит переполяризация, соответствующая энергетически более выгодному нормальному распределению зарядов. Поэтому менее активные олефины, которые медленнее вступают в реакцию, дают продукты присоединения [Вг+С1"], а также [Вг+Вг"].

Для точного определения относительного расположения галогенов в продуктах 239243 мы провели бромхлорирование всех исследуемых олефинов реагентом, заведомо соответствующим синтону [Вг+СГ]: Ви4.Ч+ВгСЬ". В случае малоактивных субстратов полученные бромхлориды идентичны образующимся в реакциях с комплексами хлораминов с галогенидами фосфора. Иначе - в случае норборнена, винилбутилового эфира, метиленнорборнена и камфена. В этом случае образующиесяся бромхлориды является продуктами присоединения нового синтона [С1+Вг~]. Основную ценность найденная реакция, по-нашему мнению, представляет в случае реакций с активными олефинами.

Таким образом, активация слабых электрофилов оксогалогенидами и галогенидами фосфора и серы может служить общим методом стимулирования А<1Е реакций, применимым для повышения электрофильной реакционной способности. Ниже в виде таблицы суммированы исследованные электрофилы., синтоны, которым соответствуют образующиеся при активации этих соединения реагенты, и продукты их присоединения к алкенам.

Активируемый субстрат Активатор* Синтетический эквивалент Продукт реакции с алкеном

ЛгБ-КГЬ или Агй-ОК РОСЬ, РС!з, ЭОСЬ или 802С12 ArS* СГ ArS-C-C-Cl

Агё-ЫЯг или Агё-СЖ РОВгз или РВг3 ArS* Br" ArS-C-C-Br

Лг5-КЯ2 или АгБ-ОЯ Р1з, \tgii, гпь, -ЧпГг, ЭпЦ или ЯЫз ArS+ Г ArS-C-C-l

>С=С-8-КЯ2 РОС13 >C=C-S* СГ >C=C-S-C-C-C1

>СС-5-ЫК2 РОВгз >C=C-S+ Br- >C=C-S-C-C-Br

-С=С-8-КЯ2 РОСЬ -CsC-S+ cr -CsC-S-C-C-Cl

-С=С-8-ЫЯ2 РОВг3 -C=C-S+ Br" -CeC-S-C-C-Br

АГ8028-Ш2 РОС13 ArSOjS"" СГ ArS02S-C-C-Cl

АГ8028-Ж2 РОВгз ArS02S+ Вг- ArS02S-C-C-Br

РОСЬ, БОСЬ или ЭОгСЬ СГ S2+ CI' Cl-C-C-S-C-C-Cl

К21М-8-ЪтЯ2 РОВгз или РВг3 Br S2* Br Br-C-C-S-C-C-Br

Мк12,7,п12, 5п12, 8пЬ1 или БЫз Г s2+ r I-C-C-S-C-C-I

Я2М-88-ЫЯ2 РОСЬ, 80СЬ или 802С12 cr s2+ cr Ct-C-C-S-S-C-C-CI

Я2М-88-КЯ2 РОВгз или РВгз Br" S2+ Br" Br-C-C-S-S-C-C-Br

Я2К-88-^Я2 \igi2, гп12, БпЬ, 5пГ| или БЫз r s2+ r I-C-C-S-S-C-C-l

АгКе-ЫК2 РОС13 ArSe+ С1" ArSe-C-C-Cl

/\rSe-NR2 РОВгз ArSc" Br" ArSe-C-C-Br

С1-КЯ2 РОСЬ Cl2 Cl-C-C-Cl

С1-КЯ2 РОВгз СГ Br" Cl-C-C-Br

* 1) случае нескольких возможных активаторов соединение, даюшее максимальный выход целевого продукта, выделено жирным шрифтом

17. Синтетические трансформации аддуктов галогенсульфсннлировании

Аддукты реакций галогенсульфенилирования представляют интерес как исходные вещества для дальнейших синтетических трансформаций. В рамках данной работы мы исследовали возможность нуклеофильного замещения галогена в продуктах хлорсульфенилирования циклогексена на S- и N-содержащие нуклеофилы.

В результате реакций хлорциклогексилсульфидов 111, 245 и 2.2'-дихлордициклогексилсульфида 155 с тиомочевиной или фталимидом калия по Габриэлю были выделены соответствующие меркапто- идд аминосульфиды 246-250:

,SR

rs-nrs РОС13*

сг

'Cl

111 или 245

a

SH

246, R = Ph, 60%

247, R = C^CPh,70%

a 248, R = Ph, 70%

249, R= CEHCPh, 65%

NH2

О

èi êi 155

SH SH 250, 60%

,Ss

nh2 nh2

251, 75%

¡. 1) С5(КН2)2, ЕЮН; 2) КаОНЯЬО. и. 1) РЫК; 2) КаОН; Н20

Соединения 246-251, содержащие докорные атомы азота и серы, представляют собой потенциальные лиганды для получения комплексов с металлами. Мы синтезировали серию комплексных соединений с этими лигандами. Аминосульфиды 248, 249 образуют с солями переходных .металлов МХ2'пН20 комплексы состава М(Ь)пХ2'тЗ (М = N¡(11), Си(И); п = 1,2; X = С1 или СЮ4; Ь = 248 или 249; в = Н20 или С1ЬСК; т = 0-4), например:

SPh

+ NKC104)2'6H20

■'NH2

ЕЮН С НС h"

Ph

I

S

N"<C104)2

252. голубой, 97%

БС^СРЬ

и.

+ ЩСЮ4)2-6Н20

СНзСЫ

ын2

РЬ— сес

I

-Б

Сг

249

1\^сю4)2-2сн3см . 2

253, черный, 90%

На основе соединении 248, 249 были получены также комплексы 254, 255, содержащие иминосульфидные лиганды. Соединения 254, 255 синтезировали двумя альтернативными способами: реакцией комплекса 252 или 253 с глиоксалем или трехкомпонентной конденсацией аминосульфида 249, глиоксальгидрата и перхлората никеля:

ОН2

252, голубой НОС-СНОЯШ ^¡^

ЕЮН

-Б'

I

РЬ

N1

РЬ

2+

2СЮ4

ОН2

254, черно-коричневый, 97%

253, черный + НОС-СН0/Н2О ^ЕЮН выход 95%

ЕЮН ^

249 + Н0С-СН0/Н20 + Ni(CЮ4)2•6H20 выход 90%

ОН2

255, черно-коричневый

С целью изучения способности полученных металлических комплексов к окислению и восстановлению было проведено электрохимическое исследование ряда модельных лигандов и комплексных соединений 2. В результате установлено, что комплексы с иминотиолятными и нминофенилсульфидными лигандами восстанавливаются обратимо, а иминосульфидные комплексы, содержащие ацетиленовый фрагмент, при восстаноателии полимеризуются.

Электрохимическое исследование проведено совместно с к.х.н. А.А. Моисеевой

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработана новая стратегия активации слабоэлектрофильных . реагентов сульфенилирующего, селененирующего и галогенирующего типов в реакциях электрофильного присоединения действием оксогалогенидов фосфора (РОС^, РОВг3) и серы (БОСЬ- 302С12).

2. Изучена новая реакция - галогенсульфенилирование апкенов арилсульфснамидами в присутствии оксогалогенидов фосфора, которая может служить препаративным методом получения р-хлор- и Р-бромалкиларилсульфидов.

3. Изучено РОНа1з-активированное арилсульфенилирование алкенов и диенов. Обнаружен новый пример перегруппировки 2-арилтиозамещенных алкенов-1 в соответствующие алкены-2.

4. Показано, что реакция сульфенамидов с непредельными соединениями в присутствии оксогалогенидов или галогенидов фосфора или серы является общим методом получения производных арил-, алкил-, винил-, алкинил- и в-сульфонилсульфеновых и сульфоксиловой кислот. Предложен новый универсальный подход к синтезу несимметричных галогензамещенных сульфидов.

5. Впервые осуществлены реакции электрофильного сульфосульфенилирования. Введен в синтетическую практику ряд синтетических эквивалентов частицы Аг5023+.

6. Предложен новый удобный метод синтеза (р,р'-дигалогендиалкил)сульфидов и (Р-Р'-дигалогендиалкил)дисульфидов на основе электрофильного бром- и хлорсульфенилирования алкинов тио- и дитиобисаминами в присутствии оксогалогенидов фосфора.

7. Впервые показано, что взаимодействие сульфенамидов, сульфенатов, тиобисаминов и дитиобисаминов с иодидами металлов приводит к генерации электрофильных иодсульфенилирующих реагентов, способных присоединяться по двойной углерод-углеродной связи. Предложен метод получения р-иодсульфидов, (Р-Р'-дииоддиалкил)сульфидов и (Р,Р'-дииоддиалкил)дисульфндов.

8. Разработан новый метод активации Ас1Е реакций селененамидов действием оксогалогенидов фосфора и серы, позволяющий получать р-галогеналкиларилселениды с более высокими выходами и региоселективностью, чем при использовании арилселененгалогенидов.

9. Установлено, что комплексы N-хлораминов с бромидами и оксобромидом фосфора в реакциях с активными олефинами представляют собой синтетические эквиваленты смешанного галогена необычной полярности [СГВг"].

10. Изучена возможность синтетических трансформаций аддуктов РОНа1з-активированного галогенсульфенилирования. Разработаны методики нуклеофильного замещения атома галогена в ß-галогенсульфидах на амино- и меркапто-группы. Синтезированы комплексы Ni(ll), Co(II), Cu(II), Fe(IlI) с N.S-содержащими лигандами, полученными на основе аддуктов галогенсульфенилирования циклогексена. Проведено электрохимическое исследование ряда полученных лигандов и комплексов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Зефиров Н.С., Зык Н.В., Кутателадзе А.Г., Бутина (Белоглазкина) E.K. S-Сульфонилсульфенамиды - электрофильпые синтоны в синтезе тиосульфонатов. // ЖОрХ. 1990. Т. 26. Вып. 10. С. 2225-2226.

2. Зефиров U.C., Зык Н.В., Кутателадзе А.Г., Белоглазкина Е.К. S-Тозилсульфенамиды -новые электрофильные реагенты сульфо-сульфенилирующего действия. // Изв. АН. Сер. Хим. 1991. № И. С. 2623-2629.

3. Кутателадзе А.Г., Белоглазкина Е.К., Зык Н.В., Зефиров Н.С. S-Тозилсульфенхлорид -первый представитель нового класса сульфенгалогенидов. // Изв. АН. Сер. Хим. 1992. № 5. С. 1217-1218.

4. Zefirov N.S., Zyk N.V.. Kutateladze A.G., Beloglazkina E.K, Thiosulfonates: synthesis, reactions and practical applications. // Sulfur Rep. 1993. Vol.14. P. 223-244.

5. Зык H.B.. Кутателадзе А.Г., Белоглазкина E.K., Алабугин И.В., Зефиров HC. S-Тозилтиосульфенамиды как электрофильные сульфо-сульфенилирутощие реагенты. И Вестник МГУ. Сер.2 Химия. Т. 37. № 1. С. 68-70.

6. Зык Н.В., Белоглазкина Е.К., Тюрин B.C. Новая реакция: иодсульфенилирование олефинов. // ЖОрХ. 1995. Т.31. № 9. С. 1439.

7. Белоглазкина Е.К., Зык Н.В. Реакция дитиобисаминов с циклогексеном в присутствии оксогапогенидов фосфора (V). // Изв. АН. Сер. Хим. 1995. № 9. С. 1846.

8. Белоглазкина Е.К., Тюрин B.C., Титашок И.Д., Зык Н.В., Зефиров U.C. Галогенсульфенилирование алкенов арилсульфенамидами в присутствии оксогалогенидов фосфора (V). // Докл. АН. 1995. Т. 344. № 4. С.487^188.

9. Kutateladze A.G., Beloglazkina E.K., Zyk N.V., Zefirov N.S. Electrophilic reactions of S-sulfonyl sulfenchlorides. // Sulfur Lett.. 1995. V.19. №> 4. P.165-172.

10. Зык H.B.. Вацадзе C.3., Белоглазкина E.K.. Мусин Б.М., Зефиров Н.С. Химия органических производных сульфоксиловой кислоты. Сообщение 1. Синтез. // ЖОрХ. 1996. Т. 32. № 12. С. 1813-1827.

11. Зык Н.В., Вацадзе С.З., Белоглазкина Е.К., Дубинская Ю.А., Титанюк И.Д., Зефиров Н.С. Активированное бромидами фосфора присоединение тиобисморфолина к норборнену: новый подход к синтезу р,р'-дибромалкилсульфидов и сульфоксидов. // Докл. АН. 1997. Т. 357. №2. С.209-212.

12. Зык Н.В., Белоглазкина Е.К., Тюрин B.C., Зефиров Н.С. Активированное присоединение N-хлораминов к алкенам. // Докл. АН. 1997. Т. 356. № 3. С. 347-349.

13. Зык Н.В., Белоглазкина Е.К., Зефиров Н.С. Синтез ди(2-бромалкил)дисульфидов на основе реакции электрофильного присоединения дитиобисаминов к олефинам. // Изв. АН. Сер. Хим. 1996. № 10. С. 2522-2525.

14. Белоглазкина Е.К., Тюрин B.C., Зык Н.В., Гришин Ю.К. Необычный путь реагирования РЬ с норборненом и норборнадиеном. //Изв. АН. Сер. Хим. 1997.№3. С. 517-521.

15. Зык Н.В.. Белоглазкина Е.К., Тюрин B.C., Гришин Ю.К. Регио- и стереохимические аспекты бромхлорирования норборнена. // Изв. АН. Сер. Хим. 1998. № 11. С. 2290-2295.

16. Зык Н.В., Белоглазкина Е.К., Титанюк И.Д. Реакции сулъфенилирования, активированные хлористым тионилом и хлористым сульфурилом. // Изв АН. Сер. Хим. 1998. № 12. С. 3180-3184.

17. Зык Н.В., Вацадзе С.З., Белоглазкина Е.К., Мусин Б.М., Зефиров Н.С. Химия органических производных сульфоксиловой кислоты. 2. Структура, реакционная способность и практическое использование. //ЖОрХ. 1998. Т. 34. № 10. С. 1433-1457,

18. Zyk N.V., Beloglazkina Е.К., Tyurin V.S., Zefirov N.S. A new method for mixed halogenation. N-chloroamine-phosphorus bromide system as a synthetic equivalent of the mixed halogene Cl+Br-. // Phosporus, Sulfur and Silicon. 1998. Vol. 5. № 4. P. 107-122.

19. Zyk N.V., Beloglazkina E.K., Gazzaeva R.A.., Tyurin V.S., Titanyuk I.D. A convenient method for bromosulfenylation: reactions of sulfenamides with olefins in the presence of POBrj // Phosphorus, Sulfur and Silicon. 1999. Vol. 155. P. 33-45.

20. Зык H.B., Белоглазкина E.K., Белова M.A. Реакция сульфенамидов с N.N-диэтиланилином в присутствии оксохлорида фосфора. // Изв. АН. Сер. Хим. 2000. Т. 49. № I. С. 178-179.

21. Зык H.В., Белоглазкина Е.К., Мажуга А.Г., Зефиров Н.С. Новые сульфо-сульфенилиругощие реагенты на основе соединений, содержащих Б-БОг-фрагмент. // Изв. АН. Сер. Хим. 2000. Т. 49. № 5 С. 962-963.

22. Зык Н.В., Белоглазкина Е.К., Белова М.А., Зефиров U.C. Реакция сульфенамидов. активированных оксогалогенидами фосфора (V), с алкинами. // Изв. АН. Сер. Хим. 2000. №11. С. 1874-1880.

23. Зык Н.В., Белоглазкина Е.К., Сосонюк С.Е., Буланов М.А., Чудинов Ю.Б. Иодсульфенилирование олефинов сульфенамидами в присутствии иодидов металлов. // Изв. АН. Сер. Хнм. 2000. Т. 49. № 9. С. 1569 - 1582.

24. Zyk N.V., Beloglazkina E.K.., Belova M.A., Zatonsky S.V., Zefirov N.S. Acid-catalized isomerisation of l-halo-2-arylthioalk-l-enes. // Phosphorus, Sulfur and Silicon. 2002. Vol. 177. P. 555-565.

25. Зык H.B.. Белоглазкина E.K., Белова M.A., Лещева И.Ф., Зефиров Н.С. Реакция бицикло[2.2.1 ]гепта-2,5-диена с системой «арилсульфенамид - оксогалогенид фосфора (V)»: хемо-, регио- и стереоселективность. // Изв. АН. Сер. Хим. 2002. № 8. С.1356-1364.

26. Зык Н.В., Белоглазкина Е.К., Белова М.А., Дубинина Н.С. Апкинилсульфенилирование алкенов. активированное оксогалогенидамн фосфора // Изв. АН. Сер. Хим. 2002. № 10. С. 1816-1817.

27. Белоглазкина Е.К., Моисеева A.A., Чураков A.B., Орлов И.С., Зык Н.В., Ховард Дж.А.К.. Бутин К.П. Редокс-свойства комплексов никеля с ароматическими лигандами NaSî-THna. Кристаллическая структура K0Mrn]eKca[l,2-C6Ili(SMe)Nil2]2Ni2+(MeCN)2»2CIO4./V Изв. АН. Сер. Хим. 2002. № 3. С. 436-443.

28. Зык Н.В., Белоглазкина Е.К., Белова М.А., Дубинина Н.С. Реакции винилсульфенамидов с олефинами в присутствии РОНаЬ. // Изв. АН. Сер. Хим. 2003. № 6. С. 1348-1353.

29. Зык Н.В., Белоглазкина Е.К., Белова М.А., Дубинина Н.С. Методы синтеза винилсульфидов. // Успехи Химии. 2003. Т. 72. № 9. С. 864-883.

30. Белоглазкина Е.К., Белова М.А., Антипин РЛ., Зык Н.В.. Буряк А.К. Галогенсульфенилирование сопряженных диенов арилсульфенамидами в присутствии оксогалогенидов фосфора. // ЖОрХ. 2003. Т. 39. № 4. С. 549-561.

31. Белоглазкина Е.К., Моисеева A.A., Чижевский A.A., Тарасевич Б.Н.. Зык Н.В., Бутин К.П. Синтез, химические, электрохимические и спектральные свойства дииминодитиолатных и дииминодисульфидных ^Яг-комплексов никеля(Н). Новые комплексы с «небезучастными» лигандами. // Изв. АН. Сер. Хим. 2003. № 9. С. 18S5-1898.

32. Зык Н.В., Белоглазкина Е.К., Антипин Р.Л. ß-Хлорселененирование алкенов, активированное оксохлоридами серы (IV) и фосфора (V). // Изв. АН. Сер. Хим. 2004. № 10. С. 2250-2251.

33. Зык Н.В., Белоглазкина Е.К., Сосонюк С.Е., Буланов М.Н., Антипин Р.Л. Электрофильное присоединение к производным норборнена, содержащим cf3- и КОг-группы. // Изв. АН. Сер. Хим. 2005. Ks 6. С. 1445-1448.

34. Белоглазкина Е. К., Белова М. А., Дубинина Н. С., Гаркуша И. А., Буряк А. К., Зык Н. В., Новый метод получения Р-галогенал]кил-алкикилсульфидов: Взаимодействие алкинилсульфенамидов с олефинами в присутствии оксогалогенидов фосфора. // ЖОрХ. 2005. Т. 41. №7. С. 977-982.

35. Зык Н.В., Белоглазкина Е.К.. Дубинина U.C. Синтетические трансформации продуктов реакции хлорсульфенилирования циклогексена: нуклеофильное замещение галогена на амино- и меркапто-группу. Исследование полученных аминосульфидов и меркаптосульфидов в реакциях комплексообразования. И Вестник МГУ. Сер.2 Химия. 2005. Т. 46. № 4. с. 258-263.

36. Beloglazkina Е.К., Zyk N.V., Chijevskii A.A., Chudinov Yu.B., Moiseeva A.A., Butin K.P.. N2S2-type iminothiolate and macrocyclic iminosulfides and their application as ligands for complexation with Ni(Il) and Co(II). // Phosphorus, Sulfur, Silicon. 2005. Vol. 180. Xs 5-6. P. 1451-1452.

37. Бутин К. П., Моисеева А. А., Белоглазкина Е. К., Чудинов Ю .Б., Чижевский А. А., Миронов А. В., Тарасевич Б. Н., Лалов А. В., Зык Н. В.. Синтез и физико-химическое исследование комплексов Ni(U) с тетрадентатными ациклическими и макроциклическими Игвг-лигандами, аналогами тиосалена. /7 Изв. АН, Сер. Хим. 2005. № 1. С. 169-183.

38. Зык Н.В., Кутателадзе А.Г., Лапин Ю.А., Бутина (Белоглазкина) Е.К., Зефиров Н.С. Смешанные ангидрнды органических и неорганических кислот в реакциях с полициклическими олефинами. // Тезисы Всесоюзной конференции «Перспективы развития химии каркасных соединений и их применение в народном хозяйстве». Куйбышев. 1989. С.42-43.

39. Зефиров Н.С., Зык Н.В., Кутателадзе А.Г., Белоглазкина Е.К. Электрофильное сульфо-сульфенилирование олефинов. // 18-ая конференция по химии и технологии органических соединений серы. Казань. 1992. С.10.

40. Alabugin I.V., Beloglazkina E.K., Zyk N.V., Zefirov N.S. Novel sulfenylatjng and sulfo-sulfenylating reagents and reactions. // 16th International Symposium on the Organic Chemistry of Sulfur (ISOCS-XVI)/ Merseburg. 1994. P. 149.

41. Белоглазкина E.K. Электрофильное сульфо-сульфенилирование алкенов и аренов. // "Органический синтез: история развития и современные тенденции", Международная конференция молодых ученых. Санкт-Петербург. 1994. С.16.

42. Зык Н.В., Белоглазкина Е.К., Тюрин B.C., Титанюк И.Д., Зефиров Н.С. Реакции арилсульфенамидов и N-хлораминов с алкенами в приутствии оксогалогенидов фосфора. // 19-ая Всероссийская конференция по химии и технологии органических соединений серы. Казань. 1995. С.6.

43. Vatsadze S.Z.. Beloglazkina Е.К., Zyk N.V., Zefirov N.S. Synthesis, structure and reactivity of sulfoxylic acid derivatives. // 17th International Symposium on the Organic Chemistry of Sulfur. Tsukuba, Japan. 1996. Abstract book. P.217.

44. Зык H.B., Белоглазкина E.K. Галогениды и оксогалогениды фосфора как активаторы процессов электрофильного присоединения. // Молодежный симпозиум по химии фосфор-органических соединений "Петербургские встречи-97".Санкт-Петербург. 1997. С. 49.

45. Зык Н.В., Белоглазкина Е.К., Нестеров Е.Е., Зефиров Н.С. Фундаментальные принципы современных подходов к активации электрофильных реагентов. // Тезисы конференции «Химия и применение фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений». Санкт-Петербург. 1998. С. 8.

46. Зык Н.В., Белоглазкина Е.К., Титанюк И.Д. Новые подходы к проблеме электрофильного сульфенилирования олефинов. // Тезисы конференции «Химия и применение фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений». Санкт-Петербург. 1998. С.16.

47. Zyk N.V., Beloglazkina Е.К., Titan yuk I.D., Tyurin V.S. A new approach to electrophilic reactions for the compounds containing S-N bond: activation by phosphorus and sulfur halides and oxohalides. // 18lh International Symposium on the Organic Chemistry of Sulfur. Florence, Italy. 1998. P. 108.

48. Зык H.B., Белоглазкина E.K., Титанюк И.Д., Тюрин B.C. Галогениды и оксогалогениды фосфора как активаторы электрофильных реагентов сульфенилируюшего типа. // Тезисы XX Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединенна серы. Казань. 1999. П 3. С. 3.

49. Зык Н.В., Вацадзе С.З., Белоглазкина Е.К., Мусин Б.М., Зефиров Н.С. Химия органических производных сульфоксиловой кислоты. // Тезисы XX Всероссийской

конференции по химии и технологии органических соединений серы. Казань. 1999. У 5. С. 19.

50. Зык Н.В., Белоглазкина Е.К., Мажуга А.Г., Мамаева А.В. Электрофильные реакции сероорганических соединений, содержащих Б-БОг-фрагмент. // Тезисы XX Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы. Казань. 1999. У 12. С. 28.

51. Зык Н.В., Белоглазкина Е.К., Сосонюк С.Е., Буланов М.Н., Чудиков Ю.Б. Новые реагенты иодсульфенилирования алкенов. // Тезисы XX Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы. Казань. 1999. С. 57.

52. Зык Н.В., Белоглазкина Е.К., Тюрин B.C., Мажуга А.Г. Активация слабых электрофилов диоксидом серы. // ТезисьГХХ Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы. Казань. 1999. С. 89.

53. Zyk N.V., Beloglazkina Е.К., Titan yuk I.D. A new syntheses of thiacyclanes by eiectrophilic addition of thiobisamines in the presence of phosphorus oxohalides to dienes. // 7lh Ibn Sina International Conference on Pure and Applied Heterocyclic Chemistry. Alexandria, Egypt. 2000. P-133.

54. Zyk N.V., Beloglazkina E.K., Sosonyuk S.E., Bulanov M.A., Majouga A.G.. Iodo- and fluorosulvenilation: the problem and the solution. // 19lh International Symposium on the Organic Chemistry of Sulfur. Sheffild, UK. 2000. P63.

55. Зык H.B., Белоглазкина E.K., Белова M.A. Реакции арилсульфенамидов. активированных оксогалогенидами фосфора (V), с бицикло[2.2.1]гепт-2,5-диеном. // Тезисы IX международной научной конференции «Химия и технология каркасных соединений». Волгоград. 2001. С. Ш-112.

56. Zyk N.V., Beloglazkina Е.К., Belova M.A. Acid catalyzed rearrangement of l-halo-2-arylthioalk-l-enes to 1-halo-2-arylthioalk-2-enes. // Тезисы международной конференции «Reaction Mechanisms and Organic Intermediates». Санкт-Петербург. 2001. С. 242.

57. Zyk N.V., Beloglazkina E.K., Sosonyuk S.E. Регио- и стереохимические аспекты реакций электрофильного сульфенилирования. // Тезисы международной конференции «Reaction Mechanisms and Organic Intermediates». Санкт-Петербург. 2001. С. 24.

58. Белова М.А., Белоглазкина Е.К., Зык Н.В. Галогенсульфенилирование циклических сопряженных диенов арилсульфенамидами в присутствии РОНаЬ // Тезисы 4-ого Международного симпозиума по химии и применению фосфор-, сера- и

кремнийорганических соединений «Петербургские встречи» (ISPM-IV). Санкт-Петербург. 2002. Р-65. С.157.

59. Белоглазкина Е.К., Белова М.А., Дубинина U.C., Зык Н.В. Новые возможности использования оксогалогенидов и гадогенидов фосфора в органическом синтезе: активация реакций электрофильного присоединения. // Тезисы 4-ого Международного симпозиума по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений «Петербургские встречи» (ISPM-IV). Санкт-Петербург. 2002. 0-19. С.19.

60. Дубинина Н.С.. Белова М.А., Белоглазкина Е.К., Зык Н.В. Новый подход к синтезу галоген замещенных винилсульфидов: РОНа1з-активированное присоединение винилсульфенамидов к олефинам. // Тезисы третьей международной школы-конференции по органическому синтезу (YSCOS-3) «Органический синтез в новом столетии». Санкт-Петербург. 2002. 33а. С.99.

61. Чижевский A.A., Зык Н.В., Белоглазкина Е.К., Бутии К.П., Тарасевич Б.Н., Моисеева A.A. Комплексы N¡(11) и Co(II) с иминотиолятными и иминотионовыми пиримидинсодержащими лигандами Nä-thiki. // Тезисы докладов XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии. Киев. 2003. С. 409.

62. Бутин К.П., Моисеева A.A., Белоглазкина Е.К., Чудинов Ю.Б., Чижевский A.A., Тарасевич Б.Н., Зык Н.В. Синтез, электрохимическое и спектральное исследование комплексов Ni(H) с тетрадентатными ациклическими и макроциклнческими Nä-лигандами, аналогами тиосалена. // Тезисы докладов XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии. Киев. 2003. С. 409.

63. Зык Н.В., Белоглазкина Е.К., Белова М.А., Дубинина Н.С., Клева H.A. Новые возможности реакций электрофильного сульфенилирования. // Тезисы докладов XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Казань. 2003. С. 289.

64. Зык Н.В., Белоглазкина Е.К., Сосонюк С.Е., Буланов М.Н., Гаврилова А.Ю„ Антипаин Р.Л., Дубинина Н.С. Фундаментальные принципы современных подходов к активации электрофильных реагентов. // Тезисы докладов XVII Менделеевского съезда по обшей и прикладной химии. Казань. 2003. С. 29.

65. Зык Н.В., Белоглазкина Е.К., Сосонюк С.Е., Буланов М.Н.. Антипин Р.Л.. Бондаренко О.Б., Гаврилова А.Ю., Дубинина Н.С. Фосфор- и серусодержащие кислоты Льюиса -активирующие сореагенты в реакциях электрофильного присоединения. // Тезисы докладов IV Всероссийского симпозиума по органической химии «Органическая химия -упадок или возрождение?». Москва-Углич. 2003. С. 63.

66. Дубинина Н.С., Белоглазкина Е.К., Зык Н.В. Синтетические трансформации продуктов реакции хлорсульфенилирования циклогексена: нуклеофильное замещение галогена на амино- и меркалто-группу. Исследование полученных аминосульфидов и меркаптосульфидов в реакциях комплексообразования. //. Тезисы докладов научной конференции «Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений». Самара. 2004. С. 58.

67. Антипин Р.Л., Клак В.Н., Белоглазкина Е.К., Зык Н.В. (5-Галогенселененирование алкенов и алкинов, активированное оксогалогенидами фосфора (V). П Тезисы докладов VI Международной конференции молодых ученых по органической химии «Современные тенденции в органическом синтезе и проблемы химического образования». Санкт-Петербург. 2005. С. 54.

Подписано в печать 06. 2006года. Заказ № . Формат 60x90/,6. Усл. печ. л. Тираж экз. Отпечатано на ризографе в отделе оперативной печати и информации Химического факультета МГУ.

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. Оксогалогениды фосфора как электрофилы в органическом синтезе.

2.1. Нуклеофильное замещение галогена у атома фосфора и электрофильный катализ оксогалогенидами фосфора нуклеофильного замещения при атоме углерода.Ю

2.1.1. Реакции с образованием связи фосфор-кислород.

Замещение гидроксилыюй группы в спиртах на Hal и синтез алкилфосфатов.

Замещение гидроксильной группы на Hal в гетероциклических соединениях.

Раскрытие оксиранов и оксетанов.

Синтез галогенангидридов карбоновых кислот.

Реакции, в результате которых происходит образование S-содержащих соединений.

2.1.2. Реакции замещения S-нуклеофилами.

2.1.3. Реакции с N-нуклеофилами.

2.1.4. Реакции с Р-нуклеофилами.

2.1.5. Реакции с С-нуклеофилами.

2.2. Процессы, протекающие с образованием связи С-С: использование оксогалогенидов фосфора в реакциях ацилирования по Фриделю-Крафтсу, формилирования по Вильсмейеру, гетероциклизации, конденсации.

2.2.1. Ацилирование по Фриделю-Крафтсу.

2.2.2. Формулирование по Вильсмейеру.

Формилирование аренов.

Формилирование алкепов.

Формилирование гетероциклических соединений.

2.2.3.Реакции гетероциклизации с участием реактивов Вильсмейера.

Получение пиридинов.

Синтез хинолинов и хлорзамещенных хинолинов.

Другие гетероциклизации с участием реактивов Вильсмейера.

2.2.4. Реакции гетероциклизации, протекающие без образования реактивов Вильсмейера.

Метод Бишлера-Напиральского и другие реакции с участием амида карбоновой кислоты и оксохлорида фосфора.

Реакция Каста Ссинтез индолов).

Получение оксадиазолов.

Другие реакции конденсации с участием гидразидов.

Циклизации тиомочевин.

Получение кумаринов.

2.2.5. РОС1з-активированные реакции конденсации альдегидов и производных карбоновых кислот: получение а,Р-непредельных карбонильных соединений.

2.2.6. РОС1з-активированныереакции альдегидов с ароматическими соединениями.

2.3. Использование реактива Вильсмейера в реакциях формилирования, не приводящих к образованию связи С-С.

Формилирование силиловых эфиров (перенос формильной группы на атом кислорода).

2.4. РОС1з как дегидратирующий агент.

2.4.1. Получение нитрилов и изонитрилов.

2.4.2. Получение изоцианатов.

2.4.3. Дегидратация спиртов с получением алкенов и ароматизация.

2.5. Реакция 1,2-циклоприсоединения оксохлорида фосфора, протекающая через четырехчленное переходное состояние.

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Арилсульфенилирование алкенов.

3.2. Исследование структуры реагента. Механизм реакции РОНаЬ-активированного сульфенилирования.

3.3. Реакции арилсульфенамидов, активированных оксогалогенидами фосфора, с алкинами.

3.4. Изомеризация 1-галоген-2-арилтиоалк-1-енов в условиях кислотного катализа.

3.5. Галогенсульфенилирование диенов.

3.5.1. Реакции арилсульфенамидов, активированных РОНа1з, с диенами, содержащими изолированные двойные связи.

3.5.2. Реакции с сопряженными диенами.

Реакции с циклическими сопряженными диенами.

Реакции с линейными сопряженными диенами.

3.6. РОНаЬ-активированные реакции арилсульфенамидов с аренами.

3.7. Винилсульфенилирование.

3.8. Алкинилсульфенилирование.

3.9. Сульфосульфенилирование.

3.10. Электрофильиое присоединение тиобисаминов.

3.11. Электрофильиое присоединение дитиобисаминов.

3.12. Алкилсульфенилирование. Синтез несимметричных р,р'-дигалогендиалкилсульфидов.

3.13. Активация электрофильного хлор- и бромсульфенилирования другими кислотами Льюиса (SOCI2 и S02C12, РС13, РВг3, РВг5, А1Вг3).

3.14. Иодсульфенилирование.

3.15. Галогенселененирование.

3.16. Электрофильиое галогенирование N-хлораминами, активированными оксогалогенидами и галогенидами фосфора.

3.17. Бромхлорирование норборнена.

3.18. Синтетические трансформации продуктов реакции хлорсульфенилирования циклогексена: нуклеофильное замещение галогена на амино- и меркапто-группу. Исследование полученных аминосульфидов и меркаптосульфидов в реакциях комплексообразования.

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

4.1. Общие сведения.

4.2. Синтез исходных соединений.

4.3. Реакции арилсульфенамидов, активированных оксогалогенидами фосфора, с алкенами и алкинами.

4.4. Реакции арилсульфенамидов, активированных РОНа13, с диенами.

4.5. Реакции арилсульфенамидов, активированных РОНаЬ, с N,N-диметиланилином.

4.6. Реакции винилсульфенамидов, активированных РОНа13, с алкенами.

4.7. Реакции алкинилсульфенамидов, активированных РОНа13, с алкенами.

4.8. Реакции сульфосульфенилирования.

4.7. Реакции тиобисаминов, активированных галогенидами и оксогалогенидами фосфора, с непредельными соединениями.

4.8. Реакции дитиобисаминов, активированных оксогалогенидами фосфора, с непредельными соединениями.

4.9. Реакции алкилсульфенилирования.22?

4.10. Реакции сульфенилирования норборнена, активированные оксогалогенидами серы.

4.11. Реакции иодсульфенилирования.

4.12. Реакции галогенселененирования.

4.12. Реакции хлорирования и бромхлорирования.

4.13. Реакции бромхлорирования норборнена.

4.14. Реакции нуклеофильного замещения галогена на амино- и меркапто-группу и синтез металлических комплексов аминосульфидов и меркаптосульфидов.

Функционализация ненасыщенных систем является одной из центральных проблем синтетической органической химии. Реакции электрофильного присоединения по С=С и С=С связям находят широкое синтетическое применение. Введение сразу двух заместителей в молекулу, в большинстве случаев - строгая стереоспецифичност1 процесса и высокая региоселективность - несомненные плюсы AdE реакций. Практически неограниченный выбор субстратов, а также возможность изомеризации, сопряженного присоединения, присоединения-элиминирования обеспечивает огромное разнообразие образующихся продуктов.

Реакции, включающие перенос серосодержащих фрагментов, играют существенную роль как в биологических процессах, так и в синтетической химии. Одним из наиболее изученных в AdE реакциях классов соединений являются сульфенилгалогениды. Механизм, кинетика и стереохимия их взаимодействия с ненасыщенными системами подробно описаны [1-4]. Однако, независимо от химической природы используемого реагента - производного сульфеновой кислоты - г молекулу вводится, как правило, арилтио-фрагмент, дальнейшие синтетические модификации которого довольно ограничены. Кроме того, сульфенилгалогениды -неустойчивые вещества, легко разлагающиеся на дисульфиды и галогены; поэтому в результате их реакций с алкенами всегда образуются дисульфиды и продукты дигалогенирования. В то же время, продукты присоединения ArS-Hal к непредельным соединениям дают выход к широкому кругу р-замещенных сульфидов в результате последующих реакций нуклеофильного замещения галогена. Такое замещение должно особенно легко протекать в случае бром- и иод-замещенных сульфидов, однако на данный момент описано небольшое число реакций бромсульфенилирования и единичные примеры иодсульфенилирования, поскольку сульфенилбромиды и особенно; иодиды - наиболее неустойчивые представители класса сульфенилгалогенидов, и скорость их деградации в дисульфид часто оказывается выше скорости присоединения к кратной связи [5].

Обобщая сказанное выше, представляется актуальной разработка общей методологии электрофильного галогенсульфенилирования непредельных соединений с использованием устойчивых реагентов, позволяющей одновременно вводить в молекулу группу RS (R - заместитель различной природы) и атом галогена (CI, Вг или

Реакции арилселененирования непредельных соединений представляют значительный синтетический интерес. Последовательность «селененирование-деселененирование» представляет собой удобный метод синтеза соединений, содержащих функциональный заместитель при двойной углерод-углеродной связи [68]. В настоящее время для введения в молекулы алкенов и алкинов селенсодержащего фрагмента обычно используется реакция присоединения к ним соответвтующих селененгалогенидов. В результате таких реакций образуются (3-галогензамещенные алкиларилселениды с выходами 65-80%; реакции обычно протекают региоселективно <. образованием в качестве основных продуктов присоединения по правилу Марковникова с примесью 5-15% анти-Марковниковского изомера [9-13]. С практической точки зрения представляется важной разработка эффективных методов галогенселененирования олефинов, которые позволили бы увеличить выходы реакций присоединения арилселененгалогенидов и повысить или обратить их региоселективность.

Реакции смешанного электрофильного галогенирования ненасыщенных систем дают возможность одновременно вводить в молекулу атомы различных галогенов, которые далее можно последовательно заместить. Однако, простейший способ проведения таких реакций - использование смешанных галогенов HaliHah - редко дае" хорошие результаты. Так, смешанное галогенирование хлоридом брома и хлоридом иода обычно неселективно, и приводит к образованию трех возможных дигалогенидов вследствие присутствия в равновесии хлора и брома (или хлора и иода) [14-16]. С этой точки зрения представляется важной разработка новых эффективных методов смешанного галогенирования.

Легкость протекания нуклеофильного замещения галогена в [5-галогензамещенных сульфидах делает их перспективными предшественниками в синтезе би-, три- и тетрадентатных М-,8-содержащих органических лигандов. Комплексы переходных металлов с такими лигандами потенциально способны катализировать различные типы органических реакций (эпоксидирование алкенов, г. том числе асимметрическое [17-19], циклопропанирование [20] и азиридирование [21], окисление сульфидов [22, 23], реакцию Дильса-Альдера [24], активация С-Н связей [2527], асимметрическое раскрытие эпоксидного цикла [28-33], и т.п.). Поэтому разработка методов получения таких комплексов и исследование их свойств представляет значительный интерес.

В органической химии активно развивается научное направление, посвященное поиску активаторов для слабых электрофильных реагентов, неспособных самих по себе вступать в Adn реакции. Таким образом удается не только расширить круг используемых реагентов, но и осуществить химические процессы, которые другими способами провести в одну стадию не удается. В частности, для активации слабых электрофилов было предложено использовать серный ангидрид и его комплексы с пиридином [34]. Принципиальным отличием данных реакций от большинства описанных ранее методов активации слабых электрофилов кислотами Льюиса является участие активатора (триоксида серы) на второй стадии Adn реакции - он входит в состав нуклеофильной частицы (сульфамат- или сульфонат-аниона). Таким образом, речь идет не о классическом катализе реакции электрофильного присоединения кислотой Льюиса, а об «активации-модификации» слабоэлектрофильного реагента.

Хотя триоксид серы предложено применять для активации реакций электрофильного присоединения уже более 20 лет назад, ангидриды других неорганических кислот (so2, р2о5) и ближайшие химические «родственники» ангидридов - галогенангидриды (SC^Hab, SOHab, РОНаЦ, РНаЬ и т.п.) - до сих пор практически не используются в этом качестве.

Целью настоящей работы явилось создание нового универсального метода активации сера-, селен- и галогенсодержащих электрофилов в реакциях с алкенами, алкинами и диенами действием оксогалогенидов и оксогалогенидов фосфора и серы. Впервые описан способ активации слабых электрофилов в реакциях с алкенами, алкинами и диенами действием галогенангидридов фосфорной, фосфористой, серной и сернистой кислот (poci3, РОВгз, soci2, so2ci2, РСЬ, РВгз, Р1з). Разработанный подход позволяет в одну синтетическую стадию получать широкий круг галогензамещенных сульфидов, селенидов и галогенидов из доступных предшественников. На основе найденного метода активации серосодержащих электрофилов предложен общий синтетический подход к получению (i-галогензамещенных сульфидов, содержащих в своем составе фрагмент RS-C-C-Hal (R = Alk, Ar, >С=С<, -ОС-, R'-S02-; Hal = CI, Br). В качестве источников серосодержащей группы могут быть использованы сульфенамиды, сульфенаты, тио- и дитиобисамины.

На основе арилсульфенамидов, тиобисаминов и дитиобисаминов, активируемых Р1з или иодидами металлов, разработаны новые препаративные методы иодсульфенилирования ненасыщенных соединений. Образующиеся при этом реагенты соответствуют синтонам [ArS-I], [SI2] и [S2I2].

Разработан новый метод арилселененирования алкенов и алкинов действием системы «арилселененамид-оксогалогенид фосфора(У) (или серы(1У))». Предложенная реакция представляет собой удобную альтернативу присоединению арилселененгалогенидов, поскольку позволяет получить целевые соединения с более высокими выходами, повысить, а в ряде случаев - обратить региоселективность реакции присоединения.

Предложена новая система для бромхлорирования алкенов на основе N-хлораминов и бромидов фосфора. Впервые получен синтетический эквивалент смешанного галогена [С1+Вг"].

Исследована также возможность замещения атома галогена в продуктах реакций галогенсульфенилирования на азот- и серу-содержащие нуклеофилы и образования комплексных соединений между получающимися при этом Ы,8-содержащими органическими лигандами и солями переходных металлов. Проведена оценка возможной каталитической активности полученных комплексов Ni(II) в реакциях алкилирования и полимеризации.

Поскольку большая часть работы посвящена активации слабых электрофилов действием РОНаЬ (Hal = CI, Вг), литературный обзор посвящен использованию оксогалогенидов фосфора в органическом синтезе.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

ОКСОГАЛОГЕНИДЫ ФОСФОРА КАК ЭЛЕКТРОФИЛЫ В ОРГАНИЧЕСКОМ

СИНТЕЗЕ

Галогениды и оксогалогениды фосфора - крупнотоннажные продукты химического производства (суммарный годовой объем производимых а США РОСЬ, pci3, psci3 составляет более 1250 т [35]), использующиеся в синтезе фосфорорганических пестицидов. Они относятся к классу высокотоксичных для млекопитающих соединений. PCI3 и poci3 ингибируют действие холинэстеразы и бутирилхолинэстеразы. При этом в [35] показано, что ингибирующим действием обладает сам исходный pci3, а в случае poci3 ингибирующий эффект проявляют продукты сольволиза - (RO^POCl (R = Н, Alk).

Вообще говоря, оксогалогениды фосфора бифильны, и вступают в реакции как с электрофилами, так и с нуклеофилами. В реакциях с сильными кислотами Льюиса например, галогенидами металлов - алюминия [36] или железа(Ш) [37-39] обычно образуются аддукты типа С1зРО-(МНа1)п коваленгной или ионной структуры. Однако, органические соединения вступают в реакции с оксогалогенидами фосфора в качестве оснований Льюиса, атакуя на первой стадии взаимодействия электрофильный атом фосфора. К настоящему моменту накоплено огромное количество литературного материала по использованию галогенидов и оксогалогенидов фосфора в органическом синтезе. Однако, в научной литературе нет ни одной обзорной работы, которая охватывала бы все основные направления их применения. Данный обзор является попыткой систематизировать литературные данные, относящиеся к электрофильной реакционной способности оксогалогенидов фосфора.

Мы воспользовались электронными базами данных "Beilstein" и "Elibrary", и в результате поиска по ключевым словам "poci3" и "РОВгз" было найдено более 760 ссылок только за последние 20 лет. В рамках данного обзора мы подробно рассматриваем электрофильные реакции оксогалогенидов фосфора(У) (в основном, poci3 , а также значительно более редко используемого РОВгз), описанные в течение последних 5 лет, и более кратко останавливаемся на результатах исследований, выполненных ранее.

Хотя все электрофильные реакции оксогалогенидов фосфора начинаются, по существу, одинаково - с кислотно-основного взаимодействия окосогалогенида фосфора (кислоты Льюиса) с соответствующим основанием, последующая судьба образующегося комплекса различна в зависимости от типа основания и другю присутствующих в системе реагентов. Мы классифицировали все описанные реакции по характеру образующихся в результате реакции связей и типу целевых продуктов. Можно выделить 4 основных класса реакций.

1) Нуклеофильное замещение галогена при атоме фосфора. Общая схема протекающего процесса показана на схеме ниже. В зависимости от того, какой из двух продуктов является целевым, и химической природы атома X, связанного с Nu, мы рассматриваем такие реакции или как метод получения фосфорорганических соединений (прежде всего эфиров и амидов фосфорной кислоты, а также соединений, содержащих связь Р-С), или (при X = С) как процессы нуклеофильного замещения при атоме углерода, в которых оксогалогенид фосфора играет роль электрофильного катализатора.

0 О II II

Hal— P-Hal + Nu-X -Hal—P-Nu + Hal-X

1 I Hal Hal

2) Реакции, в результате которых образуются С-С связи. В этот раздел включены процессы РОСЬ-катализируемого ацилирования по Фриделю-Крафтсу, формилирования по Вильсмейру, реакции конденсации карбонильные соединений и прозводных карбоновых кислот, а также различные гетероциклизации под действием РОНаЬ (с промежуточным образование реактивов Вильсмейра или без него). В последнем случае оксогалогенид фосфора часто играет двойную роль: кислоты Льюиса и дегидратирующего агента.

3) Реакции с участием реактивов Вильсмейра, не приводящие к образованию новых связей С-С.

4) Применение оксохлорида фосфора в реакциях дегидратации:

R-HX-Y-Z R-X=Y-Z I

ОН

5. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработана новая стратегия активации слабоэлектрофильных реагентов сульфенилирующего, селененирующего и галогенирующего типов в реакциях электрофильного присоединения действием оксогалогенидов фосфора (POCI3, РОВгз) и серы (SOCl2, S02C]2).

2. Изучена новая реакция - галогенсульфенилирование алкенов арилсульфенамидамп в присутствии оксогалогенидов фосфора, которая может служить препаративным методом получения [i-хлор- и р-бромалкиларилсульфидов.

3. Изучено РОНаЬ-активированное арилсульфенилирование алкенов и диенов. Обнаружен новый пример перегруппировки 2-арилтиозамещенных алкенов-1 в соответствующие алкены-2.

4. Показано, что реакция сульфенамидов с непредельными соединениями в присутствии оксогалогенидов или галогенидов фосфора или серы является общим методом получения производных арил-, алкил-, винил-, алкинил- и S-сульфонилсульфеновых и сульфоксиловой кислот. Предложен новый универсальный подход к синтезу несимметричных галогензамещенных сульфидов.

5. Впервые осуществлены реакции электрофильного сульфосульфенилирования. Введен в синтетическую практику ряд синтетических эквивалентов частицы ArS02S+.

6. Предложен новый удобный метод синтеза (Р,Р'-дигалогендиалкил)сульфидов и (р,р'-дигалогендиалкил)дисульфидов на основе электрофильного бром- и хлорсульфенилирования алкинов тио- и дитиобисаминами в присутствии оксогалогенидов фосфора.

7. Впервые показано, что взаимодействие сульфенамидов, сульфенатов, тиобисамино^, и дитиобисаминов с иодидами металлов приводит к генерации электрофильных иодсульфенилирующих реагентов, способных присоединяться по двойной углерод-углеродной связи. Предложен метод получения р-иодсульфидов, (Р,Р'-дииоддиалкил)сульфидов и (Р,Р'-дииоддиалкил)дисульфидов.

8. Разработан новый метод активации AdE реакций селененамидов действие^ оксогалогенидов фосфора и серы, позволяющий получать (3-галогеналкиларилселениды с более высокими выходами и региоселективностью, чем при использовании арилселененгалогенидов.

9. Установлено, что комплексы N-хлораминов с бромидами и оксобромидом фосфора в реакциях с активными олефинами представляют собой синтетические эквиваленты смешанного галогена необычной полярности [С1+Вг"].

10. Изучена возможность синтетических трансформаций аддуктов РОНаЬ-активированного галогенсульфенилирования. Разработаны методики нуклеофильного замещения атома галогена в (З-галогенсульфидах на амино- и меркапто-группы. Синтезированы комплексы Ni(II), Co(II), Cu(II), Fe(III) с N,S-содержащими лигандами, полученными на основе аддуктов галогенсульфенилирования циклогексена. Проведено электрохимическое исследование ряда полученных лигандов и комплексов.

1. Kuhle Е. One Hundred Years of Sulfenic Acid Chemistry. I. Sulfenyl Halide Syntheses // Synthesis. 1970. № 11. P. 561-580.

2. Гололобов Ю. Г., Гусарь Н. И. Сульфенилхлориды. М.: Наука, 1989. 175 с.

3. Kharasch N., Buess С. М., Strashun S. 1. Derivatives of Sulfenic Acid. VII. Addition of Sulfenyl Halides to Olefins Hi. Am. Chem. Soc. 1952. Vol. 74. P. 3422-3423.

4. Fusson R.C., Price C. C„ Bauman R. A., Bullitt О. H., Hatchard W. R„ Maynert E. W. Levnstein Mustard Gas. 1,2-Haloalkylsulfenyl Halides // J. Org. Chem. 1946. Vol. 11. P. 469-474.

5. Pitombo L.R.M. Notiz uber das Naphthalin-selenenyl chloride (2) // Chem. Ber. 1959. Vol. 92. P. 745-755.

6. Jones D.N., Mundy D., Whitehouse R. D. Steroidal Selenoxides diastereoisomeric a,t selenium; .sy/7-elimination, absolute configuration, and optical rotatory dispersion characteristics // Chem. Comm. 1970. P. 86-87.

7. Agrey G., Bornard D. The Oxidation of Organoselenium compounds by Ozone // J. Chem. Soc. 1962. P. 2089-2099.

8. Garatt, D. G.; Schmid, G. H. The addition of Arylselenium Trichloride vs. Arylselenyl Chlorides to cis- and trans-1-Phenylpropene // Can. J. Chem. 1974. Vol. 52. P. 35993606.

9. Катаев E. Г., Маннафов Т. Г., Саммитов Ю.Ю. Присоединение арилселенилхлоридов и арилсульфенилхлоридов к ацетилену // Ж. Орг. Хим. . 1975. Т. 11. С. 2324-2327.

10. Mouse М., Call М. Selenenchlorides as electrophilic reagents // J. Org. Chem. 1971. Vol.36. P. 2361.

11. Raucher S. The Synthesis of Vinyl Bromides and Allyl Bromides from Monosubstituted Alkenes // Tetrahedron Lett. 1977. P. 3909.

12. Raucher S. Regioselective Synthesis of Vinyl-phenylselenydes // J. Org. Chem. 1977. Vol. 39. P. 2950.

13. Methoden den Organ. Chemie (Houben-Weyl), 1972, Bd. V. Teil. 4. S. 150.

14. Negoro Т., Ikeda Y. Bromochlorination of alkenes with dichlorobromate-ion. II. Regio- and- stereochemistry for the bromochlorination of 1-phenylpropene with dichlorobromate-ion// Bull. Chem. Soc. Jpn. 1984. V. 57. № 8. P. 2116-2119.

15. Bell R. P., Gelles E. The halogen cations in aqueous solution // J. Chem. Soc. 1951. P. 2734-2740.

16. Jorgensen K.A. Transition-metal-catalyzed epoxidations// Chem. Rev. 1989. Vol. 89. P. 431-458.

17. Pospisil P. J., Carsten D. H., Jacobsen E. N. X-ray structural studies of highly enantioselective Mn(salen) epoxidalion catalysts // Chem. Eur. J. 1996. Vol. 2. P. 974a 980.

18. Bryliakov K. P., Talsi E. P. Cr'"(salen)CI Catalyzed Asymmetric Epoxidations: Insight into the Catalytic Cycle//Inorg. Chem. 2003. Vol. 42. P. 7258-7265.

19. Fukuda Т., Katsuki L. Highly enantioselective cyclopropanation of styrene derivatives using Co(III)-salen complex as a catalyst // Tetrahedron. 1997. Vol. 53. P. 7201-7208.

20. Du Bois J., Tomooka C. S., Hong J., Carreira E. M. Nitridomanganese(V) Complexes: Design, Preparation, and Use as Nitrogen Atom-Transfer Reagents // Acc. Chem. Res. 1997. Vol. 30. P. 364-372.

21. Bolm C., Bienewald F. Asymmetric Sulfide Oxidation with Vanadium Catalysts and H202 // Angew. Chem, Int. Ed. Engl. 1995. Vol. 34. P. 2640-2642.

22. Fukuda T, Katsuki L. Co(III)-salen catalyzed carbenoid reaction: Stereoselective 2,3.sigmatropic rearrangement of S-ylides derived from allyl aryl sulfides// Tetrahedron Lett. 1997. Vol. 38. P. 3435-3438.

23. Schaus S. E, Branalt J, Jacobsen E. N. Asymmetric Hetero-Diels-Alder Reactions Catalyzed by Chiral (Salen)Chromium(III) Complexes // J. Org. Chem. 1998. Vol. 63. P. 403-405.

24. Kaufman M. D., Greico P. A., Bougie D. W, Functionalization of unactivated carbon-hydrogen bonds in steroids via (salen)manganese(lll) complexes // J. Am. Chem. Soc. 1993. Vol. 115. P. 11648-11649.

25. Larrow J. F, Jacobsen E. N. Kinetic Resolution of 1,2-Dihydronaphthalene Oxide and Related Epoxides via Asymmetric C-II Hydroxylation // J. Am. Chem. Soc. 1994. Vol. 116. P. 12129-12130.

26. Hamachi K, Irie R, Katsuki L. Asymmetric benzylic oxidation using a Mn-salen complex as catalyst //Tetrahedron Lett. 1996. Vol. 37. P. 4979-4982.

27. Jacobsen E. N., Kakiuchi F., Konsler R. G., Larrow J. F., Tokunaga M. Enantioselective catalytic ring opening of epoxides with carboxylic acids // Tetrahedron Lett. 1997. Vol. 38. P. 773-776.

28. Tokunaga M., Larrow J. F., Kakiuchi F., Jacobsen E. N. Asymmetric Catalisis with Water: Efficient Kinetic Resolution of Terminal Epoxides by Means of catal // Science. 1997. Vol. 277. P. 936-938.

29. Leighton J. L., Jacobsen E. N. Efficient Synthesis of (^)-4-((Trimethylsilyl)oxy)-2-cyclopentenone by Fnantioselective Catalytic Epoxide Ring Opening // J. Org. Chem. 1996. Vol. 61. P. 389-390.

30. Martinez L. E., Leighton J. L., Carsten D. H., Jacobsen E. N. Highly Enantioselective Ring Opening of Epoxides Catalyzed by (salen)Cr(III) Complexes // J. Am. Chem. Soc. 1995. Vol. 117. P. 5897-5898.

31. Puddock R. L., Nguyen S. T. Chemical C02 Fixation: Cr(III) Salen Complexes as Highly Efficient Catalysts for the Coupling of CO2 and Epoxides // J. Am. Chem. Soc. 2001. Vol. 123. P. 11498-11499.

32. Ready J. M., Jacobsen E. N. Highly Active Oligomeric (salen)Co Catalysts for Asymmetric Epoxide Ring-Opening Reactions // J. Am. Chem. Soc. 2001. Vol. 123. P. 2687-2688

33. Зык H.B., Белоглазкина E.K., Зефиров H.C. Триоксид серы: реагент, кислота, катализатор//Ж. Орг. Хим. 1995. Т. 31. № 8. С. 1283-1319.

34. Segall Y., Quistad G.B., Sparks S.E., Casida J.E. Major Intermediates in Organophosphate Synthesis (PCI3, POCI3, PSC13 and Their Diethyl Esters) Are Anticholinesterase Agents Directly or an Activation. // Chem. Res. Toxicol. 2003. Vol. 16. P. 350-356.

35. Birkeneder F., Berg R.W., Bjerrum N. J. Raman and NMR Studies in the System Phosphoryl Chloride-Aluminum Chloride // Acta Chem. Scand. 1993. Vol. 47. P. 344357.

36. Burford N., Philips A.D., Schurko R.W., Wasylishin R.E., Richardson J.F. Isolation and comprehensive solid state characterization of CI3AI-O-PCI3 // Chem. Commun. 1997. P.2363-2364.

37. Boghosian S., Voyiatzis G.A., Papatheodorou G.N. Gas-phase, liquid and solid complexes in the POCb-FeCh system // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1996. P. 34053410.

38. Petersen J., Lork E., Mews R. Synthesis and structure of the adduct C^AsO-AsFs // Chem. Commun. 1996. P. 1897-1898.

39. Шабаров Ю.С. Органическая химия. В 2-х кн. М: Химия, 1994.

40. Salim I I., Chen X., Rappoport Z. Revisit of the leaving group (LG)/halogen exchange in l,2-dimesityl-2-phenylvinyl-LG-systems: a ceveat about "mistaken identity" by X-ray diffraction // J. Phys. Org. Chem. 2001. Vol. 14. P. 778-787.

41. Еременко Jl.Т., Орешко Г.В. Нитроалкилфосфаты // Изв. АН. Сер. Хим. 2001. № 2. С. 312-313.

42. Анисимова В.А., Левченко М.В. Исследование производных имидазо(1,2-а)бензимидазола. 23. Синтезы на основе 2-(2-гидроксиэтиламино)бензимидазолов // ХГС. 1987. Т. 23. № 1.С. 59-63.

43. Weigand-Hielgetag. Methoden der Organishen Chemie. Band E2. 1159 S. Georg Thieme Verlag. Stuttgart. New York. 1982.

44. Herr R.J., Zhishkin P., Hernandes-Abad P., Meckler II., Schow S.R. An Efficient Synthesis of 2-Hydroxyethyl N,N,N',N'-tetrakis(2-chloroethyl)phosphorodiamidate // Organic Process Research & Development. 2001. Vol. 5. P. 442-444.

45. Бартон Д., Оллис Д. Органическая химия. М: Химия, 1985. Т. 5. С. 50

46. Горюнов Е. И., Петровский П. В., Щербина Т. М., Захаров Л. С. Каталитическое фосфорилирование полифторалканолов. 17. Синтез и стереохимия трис-(а-трифторметилбензил)фосфатов // Изв. АН. Сер. Хим. 2001. № 6. С. 1038-1040.

47. Кудрявцев И. Ю., Захаров Л.С. Фосфорилирование гептафторбутанола в присутствии каталитической системы "хлорид металла эфир" // Изв. АН. Сер. Хим. 2001. №8. С. 1386-1388.

48. Kraybill B.C., Elkin L. L., Blethrow J. D., Morgan D. 0., Shokat K.M. Inhibito Scaffolds as New Allete Specific Kinase Substrates // J. Am. Chem. Soc. 2002. Vol. 124. P.12118-12128.

49. Cullis P. M., Snip E. Stereochemical Course of Cerium(IV)-Catalized Hydrolisis of Cyclic Nucleosides//J.Am. Chem. Soc. 1999. Vol. 121. P. 6125-6130.

50. Menger F. M., Azov V. A. Synthesis and Properties of Water-Soluble Asterisk Molecules // J. Am. Chem. Soc. 2002. Vol. 124. P. 11159-11166.

51. Pratt R. P., Hammar N. J. Salicyloyl Cyclic Phosphate, a "Penicillin-Like" Inhibitor of (3-Lactamases // J. Am. Chem. Soc. 1998. Vol. 120. P. 3004-3006.

52. Аронова E. В., Гинак А. И. Твердофазное фосфорилирование 4-оксо-2-тиоксо-1,3-тиазолидина РОСЬ//Ж. Прикл. Хим. 2001. Т. 74. № 11. С. 1906-1907.

53. Lowe W., Kietzmann A. Herstellung und Reaktionsverhalten eines schwefelverbruckten Bischinolons // Arch. Pharm. 1995. Bd. 328. № 1. S. 11-15.

54. Heleyova K., Ilavsky D. Synthesis and spectral properties of substituted 4-chlorooxazoloquinolines // Monatsh. Chem. 1995. Vol. 126. №12. P. 1359-1366.

55. Kidwai M, Kohli S. Synthesis of dibenzo(b,g)-5-methyl-l,8-naphthyridines // Indian J. Chem. Sect. B. 2001. Vol. 40. № 3. P. 248-249.

56. Lee B.S., Lee J.H., Chi D.Y. Novel Synthesis of 2-Chlorochinolines from 2-Vinylanilines in Nitrile Solvent. //J.Org. Chem. 2002. Vol. 67. P. 7884-7886.

57. Strekowski L., Zegrocka O., Windham C., Czarny A. Practical Synthesis of 4-Chloro-2-(2-naphtyl)quinoline, a Precursor to Triple-Helix DNA Intercalators // Organic Processes Research & Development. 1997. Vol. 1. P. 384-386.

58. Сулоева E., Юре M., Гудриниече E., Петрова M., Гуткалиц А. Синтез 2,3-дигидроимидазо1,2-а.пиридинов из 1,3-дикетонов // ХГС. 2001. № 7. С. 947-951.

59. Рябова С. К)., Алексеева Л. М., Лисица Е. А., Шашков А. С., Чернышев В. В., Тихомирова Г. В., Гойцман М. С., Граник В. Г. Новый метод функционализации 5-карболипа // Изв. АН. Сер. Хим. 2001. № 8. С. 1379-1385.

60. Jiang В., Xiong W., Zhang X., Zhang F. Convenient Approaches to 4-Trifluoromethylpyridine // Organic Processes Research & Development. 2001. Vol. 5. P.531-534.

61. Седова В. Ф., Шкурко О. П. Направление реакции 4-бромбензальдегида с замещенными ацегофенопами и мочевиной. Синтез арил-замещенных пиримидип-2-онов и гексагидропиримидо4,5^.пиримидии-2,7-диона // ХГС. 2004. №2. С. 229-238.

62. Нейландс О., Валтерс Р., Беляков С.В. 5,7-Дихлор-1,3-дитиоло4^.пиримидин-2-тион и 2-селеиоп: синтез, кристаллическая структура, сольватохромизм и реакции с нуклеофилами // ХГС. 2002. № 1. С. 87-94.

63. Hussein А. М., Abu-Shanab F. A., Ishak Е. A. Policyclic Ryridines: Synthesis of Pyridothienopyrimidines, pyridothienotriazines and Pyridithienotriazepines // Phosphorus, Sulfur, Silicon. 2000. Vol. 159. P. 55-58.

64. Hassan К. M., El-Dean А. М. К, Youssef М. S. К, Atta F. М„ Abbady М. о. reactions of 3-arnino-2-carbethoxy-4,6-dimethylthieno(2,3-b)pyridine. Synthesis of some new thienopyridinopyrimidines // Phosphorus, Sulfur, Silicon. 1990. Vol. 47. P. 283-289.

65. McCluckey A, Keller P. A, Morgan J., Garner J. Synthesis, Molecular modeling and biological activity of methyl and thiomethyl substituted pyrimidines as corticotropin releasing hormone type 1 antagonists // Org. Biomol. Chem. 2003. Vol. 1. P. 33533361.

66. Расторгуева H. А, Рябова С. Ю. Лисица Е. А, Алексеева JI. М, Граник В. Г. Синтез производных новой гетероциклической системы, индоло2,3-Ц[1,7.нафтиридина//Изв. АН. Сер. Хим. 2003. № 10. С. 2036-2042.

67. Krishnan V. S. И, Chowdary К. S, Dubey Р. К., Vijaya S. Studies on the Synthesis of 2-phenylsulfonyl-3-styrylquinoxalines // Indian J. Chem. Sect. B. 2001. Vol. 40. № 7. P. 565-573.

68. Zhao L, Perepichka I.F, Turksoy F, Batsanov A.S, Beeby A, Findlay K.S, Bryce M.R. 2,5-Di(aryleneethynyl)pyrazine derivatives: synthesis, structural and optoelectronic properties, and light-emitting device // New. J. Chem. 2004. Vol. 28. P. 912-918.

69. Guenter R, Jaehne E., Hartmann H, Schulze M. A simple route for the synthesis of chlorosubstituted arylazobenzenes, arylazonaphtalenes and arylazopyrazoles // J. Prakt. Chem. 1987. Bd. 329. № 6. S. 945-954.

70. Пожарский А.Ф, Гулевская А.В. Нуклеофильное замещение атомов галогена в производных пиридазина // ХГС. 2001. Т. 37. № 12. С. 1611-1640.

71. Patel H. V., Fernandes P. S., Vyas K. A. Synthesis and reactions of substituted 2H-pyrazolo3,4-d.pyridazin-7(6H)-ones and their antibacterial properties // Indian J. Chem. Sect. B. 1990. Vol. 29. № 10. P. 966-969.

72. El-Melegie S., El-Ansary A.K., Said M.M., Hussein M.M.M. 2-(2-Arylvinyl)-7-substituted-quinazolin-4(3H)-ones: Synthesis, reactions and antimicrobial activity // Indian J. Chem. Sect. B. 2001. Vol. 40. № 1. P. 62-69.

73. Kunoshima M., Hioki K., Wada A., Kodayashi H., Tani S. Approach to green chemistry of DMT-MM: recovery and recycle of coproduct to chloromethane-free DMT-MM H Tetrahedron Lett. 2002. Vol. 43. № 18. P. 3323-3326

74. Zeng Q., Huang В., Danielsen R., Nagy T. Facile and Practical Synthesis of 2,6-Dichloropurine // Organic Process Research & Development. 2004. 8. 962-963.

75. Кочергин Г1. M., Александрова E. В., Персанова Jl. В. Рациональные химические схемы получения медицинских препаратов пуринового ряда (обзор) // Химико-фармацевтический журнал. 2001. Т. 35. № 7. С. 41-45.

76. Comejo A., Fraile J. М., Garcia J. I., Gil M. J., Martinez-Merino V., Mayoral J. A. Immobilizing a single pybox ligand onto a library of solid supports // Molecular Diversity. 2003. Vol. 6. P. 93-105.

77. Cho H., Ueda M., Mizuno A., Ishihara Т., Aisaka K., Noguchi T. Polymer-assisted synthesis of ethyl 2-amino-4,6-diarylpyrimidine-5-carboxylates // Chem. Pharm. Bull. 1989. Vol. 37. №8. P. 2117-2121.

78. Pedrali C., Montegani A. A New Synthesis of the 3,6-Dibromopyridazine // J. Org. Chem. 1958. Vol. 23. P. 778.

79. Daab J.C., Bracher F. Total Syntheses of the Alkaloids Ipalbidinium and Clathryimine В // Monatsh. Fur Chemie. 2003. Vol. 134. P. 573-583.

80. Matsukawa Т., Ohta M. Syntheses of pyrimidine compounds. III. Syntheses of sulfaminopyrimidines// J. Pharm. Soc. Japan. 1949. Vol. 69. P. 491-496.

81. Erikson A. E., Spoerri P. E Syntheses in the Pyrazine Series. The Preparation anJ Properties of the Pyrazyl Halides Hi. Am. Chem. Soc. 1946. Vol. 68. P. 400-402.

82. Sartillo-Piscil F., Quintero L., Villegas C., Santacruz-Juarez E., Parrodi C.A. Novel ring-opening of epoxides and oxetanes with POCI3 or PC13 in ihe presence of DMAP // Tetrahedron Lett. 2002. Vol. 43. № 1. P. 15-18.

83. Lindberg J., Ekeroth J., Konradsson P. Efficient Synthesis of Phospholipids from Glycidyl Phosphates // J. Org. Chem. 2002. Vol. 67. P. 194-199.

84. Гауптман 3., Грефе 10., Ремане X. Органическая химия. М: Химия, 1979. С. 409.

85. El-Hiti G. A. A Conveniet Procedure for the Formation of 2-Substituted Thiazolopyridines // Monatsh. Fur Chemie. 2003. V. 134. P. 837-841.

86. Абдуллаев М.Г. Новый метод синтеза дикаина из этилового эфира пара-нитробепзойиой кислоты // Хим.-Фарм. Журнал. 2002. Т. 36. № 1. С. 28-30.

87. Kwon J.Y., Jang Y.J., Lee Y.J., Kim K.M., Seo M.S., Nam W., Yoon J. A Nightly Selective Fluorescent Chemosensor for Pb2' // J. Am. Chem. Soc. 2005. Vol. 127. P. 10107-10111.

88. Ilankumaran P., Ramesha A. R., Chandrasekaran S. A Facile Conversion of Amides and Lactams to Thioamides and Thiolactams using Tetrathiomolybdate // Tetrahedron Lett. 1995. Vol. 36. №45. P. 8311-8314.

89. Weigand-Hielgetag. Methoden der Organishen Chemie. Band XII. Georg Thieme Verlag. Stuttgart. New York. 1963.

90. Charettr А. В., Grenon M. Mild method for the Conversion of Amides to Thioamides // J. Org. Chem. 2003. Vol. 68. P. 5792-5794.

91. Jin T.-S., Sun X., Ma Y.-R., Li T.-S. A Rapid and Efficient Method of Thioacetalization of Carbonyl Compounds Catalized by POCh-Montmorillonite // Synth. Commun. 2001. Vol. 31. № 11. P. 1669-1674.

92. Олкок X.P. Фосфоразотистые соединения. M.: Мир, 1976.

93. Johnson О., Murray М., Woodward G. Reactions of amine hydrochlorides with phosphorus trichlorade oxide // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1989. № 5. P. 821-827.

94. Maria P.-C., Gal G.-F. A Lewis basicity scale for nonprotogenic solvents: enthalpies of complex formation with boron trifluoride in dichloromethane // J. Phys. Chem. 1985. Vol. 89. P. 1296-1304.

95. Rovnanik P., Kapicka L., Taraba J., Cernik M. Base-Induced Dismutation of POC13 and РОВгЗ: Synthesis and Structure of Ligand-Stabilized Dioxophosphonium Cation. // Inorg. Chem. 2004. Vol. 43. P. 2435-2442.

96. Moll R., Jentzsh R., Fisher G.W. Organic Phosphorus Compounds. XVI. On the Chemystry of the Isocyanatophosphoric Acid Diethyl Ester // J. Prakt. Chem. 1990. Vol. 332. № 4. P. 439-443.

97. Корсунский В. С., Чаман Е. С., Головчинская Е. С. Синтезы в ряду пурина. XXVI. 6-Диэтленимидофосфамидопурины // Химико-фармацевтический журнал. 1972. Т. 6. № 3. С. 10-14.

98. Аронова Е. Б., Гипак А. И. Твердофазное фосфорилирование 4-оксо-2-тиоксо-1,3-тиазолидина РОС13 //Ж. Прикладп. Химии. 2001. Т. 74. № 11. С. 1906-1907

99. Binger Н., Fluck Е. Die Reaktion zwischen Phosphinoxiden und Phosphoryl-bzw. Thiophosphorylhalogeniden//Z. Anorg. Allg. Chem. 1969. Vol. 365. P. 170-175.

100. Казанцева M. В., Тимохин Б. В., Рохин А. В., Блажев Д. Г., Голубин А. И., Рыбакова Я. В. Новый аспект нуклеофильной реакционной способности третичных фосфиноксидов. Бинарная система R3PO-POCI3 // Ж. Общ. Хим. 2001. Т. 71. №8. С. 1307-1309.

101. Тимохин Б.А., Казанцева М.В. Новый тип реакций фосфорил- и тиофосфорилхлоридов // Ж. Общ. Хим. 1992. Т. 62. № 3. С. 706-707.

102. Твердомед С.Н., Догадина А.В., Ионин Б.И. Замещенные фосфонаты и дифосфонаты: стратегия сингеза//Ж. Общ. Хим. 2001. Т. 71. № 11. С. 1926-1927.

103. Несмеянов А.Н., Несмеянов II.А. Начала органической химии. М.: 1969.

104. Бартон Д., Оллис Д. Органическая химия. М.: Химия, 1985.

105. Vijayalakshmi С. S., Shanmugam P., Prasad К. J. Heterocycles. Part 6. Synthesis of dihydroalloptaeroxylon, dihydrospatheliachromene and their methyl derivatives // Indian J. Chem. Sect. B. 1989. Vol. 28, 1-11,510-511.

106. Fujii Т., Saito Т., Suzuki Т., Kunugi M. Purines. LIX. An alternative synthesis of 7-alkyl-1-methyladenines by regioselective alkylation, fission, and reclosure of the adenine ring //Chem. Pharm. Bull. 1994. Vol. 42. № 1. P. 151-153.

107. Wolf C\, Mei X. Synthesis of Conformational Stable 1,8-Diarylnaphtalenes. Development of New Photoluminiscent Sensors for Ion-Selective Recognition // J. Am. Chem. Soc. 2003. Vol. 125. P. 10651-10658.

108. Banwell M. G., Harvey J. E., Hockless D. C. R. Electrolitic Ring-Opening Allyl Cation Cyclization Reaction Sequences Involving gem-Dihalocyclopropanes as Substrates. // J. Org. Chem. 2000. Vol. 65. P. 4241-4250.

109. Chang Y., Jiao P., Williams D. J., Cohn O.-M. Unexpected products from the formylation of N,N-dimethylanilines with 2-formamidepyridine in POCl3 // J. Chem. Soc. Perkin Trans 1. 2002. № 1. P. 44-46.

110. Ostrauskaite J., Voska V., Antulis J., Gaidelis V., Jankauskas V., Grazulevicius J.V. High hole mobilities in carbazole-based glass-forming hydrazones // J. Materials Chem,2002. Vol. 12. P. 3469-3474.

111. Назаров В. А., Федорова О. А., Бричкин С. Б., Николаева Т. М., Громов С. П., Чебунькова А. В., Алфимов М. В. Комплексы 2,2-дифенил-2Н-бензоГ.хромена, содрежащие фрагмент аза-18-краун-6 в полимерной цепи // Изв. АН. Сер. Хим.2003. № 12. С. 2518-2524.

112. Paul S., Gupta М., Gupta R. Vilsmeier Peagents for Formylation in Solvent-Free Conditions using Microwaves // Syn. Lett. 2000. № 8. P. 1115-1118.

113. Katrizky A. R., Shcherbakova I. V., Tack R. D., Steel P. J. Reactions of unactivated olefins with Vilsmeier reagents // Can. J. Chem. 1992. Vol. 70. № 7. 2040-2045.

114. Katrizky A. R., Marson C.M., Wang Z. Reactions of alkyl-substituted 2-cyclohexen-l-ones with Vilsmeier reagents // J. Org. Chem. 1987. Vol. 52. № 13. P. 2730-2734.

115. Meth-Cohn O., Taylor D. L. The Reverse Vilsmeier Approach to the Synthesis of Quinolines, Quinolinium Salts and Quinoloncs // Tetrahedron. 1995. Vol. 51. № 47. P. 12869-12882.

116. Venkati M., Krupadanam G. L. D. A facile synthesis of ethyl-2-methyl-5-aryl-5H-chromeno-3,4-cJpyridine-l-carboxilates // Synth. Commun. 2001. Vol. 31. № 17. P. 2589-2598.

117. Shirinian V. Z., Belen'kii L. I., Krayushkin M. M. A novel transformation of 2-acetylthiphene and its halohenation under Vilsmeier reaction conditions // Mend. Comm. 2002. Vol. 12. N LP. 19-20

118. Старкова И,, Петрова M., Беляков С., Страковс А. Реакции 4-хлор-З-формилкумарина с арилгидразинами // ХГС. 2003. № 12. С. 1827-1836.

119. Borell J. I., Texido J., Schuler E., Michelotti E. L. Solid phase vs. Solution phase differential behaviour: Formation of a salicylate structure from a malondialdehyde moiety // Molecular Diversity. 2000. Vol. 5. P. 163-166.

120. Borell J. I., Schuler E., Texido J., Michelotti E. L. Design and synthesis of two pyrazole libraries based on o-hydroxyacetophenones // Molecular Diversity. 2004. Vol. 8. P. 147157.

121. Comins D.L., Herrick J.J. Synthesis of substituted 3-pyridinecarboxaldehydes // Heterocycles. 1987. Vol. 26. №. 8. P. 2159-2164.

122. Резников В.А., Вишневецкая Jl.А., Володарский Jl.Б. Взаимодействие гетероциклических енамидов производных имидазолидиновых нитрозильных радикалов - с нуклеофильными и электрофильными реагентами // ХГС. 1988. С. 620-624.

123. Варламов А.В., Борисова Т.Н., Нсабимана Б.,Чернышев А.И., Александров Г.Г., Воскресенский Л.Г. Синтез и некоторые химические превращения 2-(2,2.)-5-парациклофанил)пиррола//ХГС. 2004. № 2. С. 201-211.

124. Bates D. К., Sell В. A., Picard J. A. An interrupted pummerer reaction induced b^ vilsmeier reagent (POCI3/DMF) // Tetrahedron Lett. 1987. Vol. 28. № 31. P. 35353538.

125. Елъчанов M. M., Стоянов В. M., Каган Е. LLI. Исследование в области химии 2-гетарилбензимдазолов: IX. Ацилирование 1-метил-2-(1-метил-2-пирролил)бензимидазола // Ж. Орг. Хим. . 2000. Т. 36. № 11. С. 1733-1735.

126. Dyer U. С., Henderson D. A., Mithell М. В., Tiffin P. D. Scale-Up of a Vilsmeier Formylation Reactions. // Organic Process Research & Development. 2002. Vol. 6. P. 311-316.

127. Ямашкин С. А., Юровская M. А. Пирролохинолипы // ХГС. 2001. № 12. С. 15871610.

128. Тугушева Н. 3., Рябова С. К)., Соловьева Н. П., Анисимова О. С., Граник В. Г. Исследование реакции N-ацетилиндоксила с замещенными анилинами. Синтез производных индоло3,2-Ь.хинолина// ХГС. 2001. № 7. С. 962-970.

129. Love J.B, Blake A.J., Wilson C, Reid S.D, Nowak A., Hitchcock P.B. The synthesis and structures of Group 1 expanded dipyrrolides: the formation of a 12-rung amidolithium circular ladder // Chem. Comm. 2003. P. 1682-1683.

130. Воловенко Ю. M, Иванов В. В, Пушечников А. О. Реакции 1-замещенных бензо4,5.имидазо[1,2-а]пиридинов // ХГС. 2002. № 2. С. 235-240.

131. Tsotinis A, Eleutheriades A, Hough К, Sugden D. Design and synthesis of potent N1-substituted indole melatonin receptor agonists // Chem. Comm. 2003. P. 282-283.

132. Рябова С. Ю, Алексеева JI. М, Граник В. Г. Синтез и некоторые трансформации производных пиридо3,2-Ь.индола (5-карболина) // ХГС. 2001. № 8. С. 1086-1094.

133. Салдабол Н. Л, Попелис Ж, Славипская В. А. Формилирование фурил-замещенных имидазо1,2-а.пиридииов имидазо[1,2-а]пиримидинов и имидазо[1,2-Ь]тиазолов//ХГС. 2001. № 8. С. 1112-1115. •

134. Deschamps Е, Mathey F. Arylation and Heteroarylation of hte Phosphole Ring // J. Org, Chem. 1990. Vol. 55. № 8. P. 2494-2498.

135. Odobel F, Blart E, Lagree M, Villieras M, Boujtita II, El Murr N, Caramori S, Bignozzi C.A. Porphyrin dyes for ТЮ2 sensitization // J. Mater. Chem. 2003. Vol. 13. P. 502-510.

136. Vicente M, Graca H, Rezzano I. N, Smith К. M. Efficient new syntheses of benzochlorins, benzoisobacteriocholins and benzobacteriochlorins // Tetrahedron Lett. 1990. Vol. 31. P. 1365-1368.

137. Chang С. K, Morrison 1, Wu W, Chern S, Peng S. Synthesis and Structure of N,N-Brigad Porphycene // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1995. №11. P. 1173-1174.

138. Levin D. Potential T'oxicological Concerns Associated with Carboxilic Acid Chlorination and Other Reactions // Organic Process Research & Development. 1997. Vol. 1. P. 182.

139. Couture A, Bochu C, Grandclaudon P. Dienamides as versatile precursors of polycyclic pyridines and isoquinolines // Tetrahedron Lett. 1989. Vol. 30. № 49. P. 6865-6866.

140. Meth-Cohn О., Narine В., Tarnowski В. A Versatile New Synthesis of Quinolines and Related Fused Pyridines. Part 5. The Synthesis of 2-Chloroquinoline-3-aldehydes // J. Chem. Soc., Perkin Trans. I. 1980. P. 1520.

141. Meth-Cohn 0., Narine В., Tarnowski B. A Versatile New Synthesis of Quinolines and Related Fused Pyridines. Part 2 // Tetrahedron Lett. 1979. № 33. P. 3111-3114.

142. Meth-Cohn 0., Narine B. A Versatile New Synthesis of Quinolines and Related Fusea Pyridines. Part 1 //Tetrahedron Lett. 1978. № 23. P. 2045-2048.

143. Arany A., Meth-Cohn O., Nyerges M. DOTTADs readily made novel metal ligands with multivariant functionality// Org. Biomol. Chem. 2003. Vol. 1. P. 1545-1551.

144. Боровлев И.В., Демидов О.П. Диазапирены // ХГС. 2003. N 11. С. 1612-1639.

145. Hibino S., Sugino F. A facile and alternative synthesis of quinoline nucleus using thermal cyclization of 2-azahexatriene system generated from 2-alkenyl acylaniline with POCl3 // Heterocyclcs. 1987. Vol. 26. № 7. P. 1883-1889.

146. Meth-Cohn O., Taylor D. L. A Novel One-Step Synthesis of Quinolinium Salts and 4-Quinolones from Formanilides // Tetrahedron Lett. 1993. Vol. 34. № 22. P. 3629-3632.

147. Nagarajan K., Rodrigues P. J., Nethaji M. Vilsmeier-FIaack reaction of l-methyl-34-dihydroisoquino lines-unexpected formation of 2,3-bisdimethylamino-5,6-dihydropyrrolo 2,l-a.isoquinolines // Tetrahedron Lett. 1992.Vol. 33. № 47. P. 72297232.

148. Meth-Cohn O., Narine В., Tarnowski B. Versatile New Synthesis of Quinolines and Related Fused Pyridines. Part 7. The Conversion of Acetamidothiophenes into Thienopyridines//J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. 1981. P. 1531-1534.

149. Meth-Cohn O., Tarnowski B. A Versatile New Synthesis of Quinolines and Related Fused Pyridines. Part 4. A Simple One-pot Route to Pyrido2,3-b. Quinolin-2-ones from Anilides // Tetrahedron Letters. 1980. P. 3721-3724.

150. Mazzei M., Balbi A., Roma G., Braccio M. D., Leoncini G. Synthesis and anti-platelet activity of some 2-(dialkylamino)chromones // Eur. J. Med. Chem. Chim. Ther. 1988. Vol. 23. P. 237-242.

151. Moneam M. 1. A. Synthesis and Reactions of Novel Pirimido4,5-c.pyridazine and Triazolo[3',4':2,3]pyrimido[4,5-c]pyridazine Derivatives // Monatsh. Chem. 2004. Vol. 135. P. 45-53.

152. Братенко M. К., Чорноус В. А., Вовк M. В. Полифункциональные пиразолы. 2. 1-Арил-З-бензоил-4-формил- и 4-карбоксипиразолы // ХГС. 2001. № 4. С. 515-517.

153. Roblot F., Hocquemiller R., Cave A. Obtention of Anthranil Derivatives by a Modified Bishler-Napieralsky Reaction // J. Chem. Res. Miniprint. 1989. № 11. P. 2637-2651.

154. Абакаров Г.М., Шабсон А.А., Садеков И.Д., Гарновский А.Д., Минкип В.И. Азот, теллурсодержащие гетероциклы. 1. Получение бензотеллуразолов и их производных // ХГС. 1988. Т. 24. С. 276-278.

155. Глушков В.А., Щкляев Ю.В. Получение 1(2Н)-изохинолонов // ХГС. 2001. № 6. С. 723-747.

156. Моррисон Р., Бойд Р. Органическая химия. М: "Мир"1974. 1131 с

157. Nicoletti М., O'Hagan D., Slawin А. М. Z. The asymmetric Bischler-Napieralski reaction: preparation of 1,3,4-trisubstituted 1,2,3,4-tetrahydroisoquinolines // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. 2002. № 1. P. 116-121.

158. Sharma S.D., Mehra U., Pandhi S.B., Khurana J.P.S. Studies on Fused p-Lactams: Synthesis and Antibacterial Activity of Some Pyridyl/Quinolil-2-azetidinones // India^ J. Chem. Sect. B. 1988. Vol. 97. P. 494-497.

159. Zielinski W., Kudelko A. On the Synthesis and Basicity of 1,3-Diaminoisoquinolines // Monatsh. Chem. 2003. Vol. 134. P. 403-409.

160. Gossnitzer E., Punkenhofer A. Novel High Intermediate Analogues with Triazasterol-Related Structures as Potential Inhibitors of the Ergosterol Biosynthesis 11 // Monatsh. Chem. 2003. Vol. 234. P. 909-927.

161. Портнов Ю.Н., Голубева Г.А. Гетероциклизация арилгидразидов кислот в производные 2-аминоиндола (реакция Коста) // ХГС. 1985. N 5. С. 1153

162. Hiremath S. P., Sekhar K. R., Sonar V. N., Purohit M. G. Synthesis of 1,2,4-Triazolo3,4-f| l,2,4-Triazino[3,4-a.Indoles // Indian J. Chem. Sect. B. 1990. Vol. 29. № 4. P. 372-375.

163. Келарев В.И., Силин М.А., Григорьева Н.А., Кошелев В.Н. Синтез 2,5-дизамещенных 1,3,4-оксадиазолов, содержащих бензотиазолилтиометильную группировку ХГС. 2000. Т. 36. N 2. С. 207-213

164. Liang F., Chen J., Wang L., Ma D., Jing X., Wang F. A hydroxyphenyloxadiazole lithium complex as a hyghly efficient blue emotter and imterface material in organic light-emitted diodes//J. Mater. Chem. 2003. Vol. 13. P. 2922-2926.

165. Kim B.G., Kim S„ Seo J., Oh N.-K., Zin W.-C., Park S.Y. Supramolecular assembly of fluorescent phasmidic diacetylene and its photopolymerization // Chem. Commun. 2003. P. 2306-2307

166. Kidwal М., Aryal R.K., Mirsa P. Microwave assisted synthesis of novel pyrazoles // Indian J. Chem. Sect. B. 2001. Vol. 40. № 8. P. 717-718.

167. Zelinski W., Czardybon W. Synthesis of 3,5-diaryl-4-benzyliden-amino-l,2,4-triazoles and 4-amino-3,5-diaryl-l,2,4-triazoles // ХГС. 2001. № 9. C. 1207-1210.

168. Sambaiah Т., Reddy K.K. Synthesys of N-(2H-(l,2,4)thiadiazolo(3',2':2,3)thiazolo(5,4-b)ryridin-2-ylidene)aroylamines // Synth. Comm. 1990. Vol. 20. № 3. P. 355-364.

169. Kamala K., Rao P.J., Reddy K.K. Synthesis of 2-aroyliminopyrimido(3,2-b)-1,2,4-thiadiazolines // Synth. Comm. 1989. Vol. 19. № 13-14. P. 2621-2627.

170. Mulay B.D., Kelkar S.L., Wadia M.S. Synthesis of new benzopyranobenzoxazine ring system// Synth. Commun. 1987. Vol. 17. № 5. P. 535-542.

171. Borse A.P., Kelkar S.L., Wadia M.S. A New Synthesis of 3-Chlorocoumarins and Synthesis Isocoumestan // Indian J. Chem. Sect. B. 1987. Vol. 26. P. 1180-1181.

172. Deshmukh S.Y., Kelkar S.L., Wadia M.S. A One Step General Synthesis of 3 Benzylcoumarins // Synth. Comm. 1990. Vol. 20. № 6. P. 855-863.

173. Phansalkar M.S., Deshmukh K.K., Kelkar S.L., Wadia M.S. A New Synthesis of 3-Arylcoumarins: Synthesis of Coumestan // Indian J. Chem. Sect. B. 1987. Vol. 26. P. 562-563.

174. Patil V.O., Kelkar S.L., Wadia M.S. A General Synthesis of 3,4-Disubstituted Coumarins // Indian J. Chem. Sect. B. 1987. Vol. 26. P. 674-675.

175. Tejwani R. В., Nazeruddin G. M„ Kelkar S. L„ Wadia M. S. Heterocycles. Part 8. // Indian J. Chem. Sect. B. 1989. Vol. 28. P. 414-415.

176. Ahuja J.R., Sayed A.A., Kelkar S.L., Wadia M.S. A new short synthesis of 3,3'-methylene bis(coumarins) and 3,3-methylene bis(2-diethylaminoquinolines // Synth Commun. 1987. Vol. 17. № 16. P. 1951-1958.

177. Mira M.A., Gadalla Z.//Egypt. J. Chem. 1978. Vol. 21. № 2. P. 153-155.

178. Аванесян А.А., Симопян А.В. Оксохлорид фосфора в органическом синтезе. Часть 2. Синтез ариламидов коричной кислоты // Хим. Фарм. Журнал. 2001. Т. 35. №2. С. 37-38.

179. Rolfs A., Lirbscher J. Self-condensation of arylthioacetamides: novel syntheses of 3( aminothioacrylamides, 2,4-diaminothiophenes and four-membered-ring vinamidinium salts//J. Chem. Soc. Chem, Commun. 1994. № 12. P. 1437-1438.

180. Рындииа С. А., Кадушкин А. В., Соловьева H. П., Граник В. Г. Применение реакции Торпа-Циглера для синтеза функционализованных тиофенов, тиенопиримидинов и тиенопиразинов // Изв. АН. Сер. Хим. 2002. № 5. С. 789-793

181. Chen J. J., Golebiowski A., McClenaghan J., Klopfenstein S. R., West L. Universal Rink-isonitrile resin: application for the traceless synthesis of 3-acylamino imidazol,2-a.pyridines // Tetrahedron Lett. 2001. Vol. 42. N 12. P. 2269-2272

182. Waldman T. L., McGree W. D. Isocyanates from primary amines and carbon dioxide: ' dehydration' of carbamate anions // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1994. № 8. P. 957958.

183. Subramanian Т., Chou Т., Bhat S.V. Convenient synthesis of retinol-related polyenes through hydroxyalkylation of 3-sulfolenes // Synth. Commun. 2001. Vol. 31. № 18. P. 2787-2794.

184. Marrocchi A., Minuti L., Taticchi A., Dix I., Hopf H., Gacs-Baitz E., Jones P.G. The preparation of Helical Cyclophanes Containing Five-membered Rings // Eur. J. Org. Chem. 2001. № 22. P. 4259-4268.

185. Nadai Т., TIama M., Yoshioka M., Mariko Y., YoshidaN. Reaction of Trifluoromethyl Ketones. V. Dehydration of Trifluoromethylated Homoallyl Alcohols: Synthesis of Trifluoromethylated Dienes//Chem. Pharm. Bull. 1989. Vol. 37. № 1. P. 177-183.

186. Perez D., Guitian E. Selected strategies for the synthesis of triphenylenes. Chem. Soc. Rev. 2004. Vol. 33. P. 274-283. Sukumaran K.B., Harvey R.G // J. Org. Chem. 1981. Vol. 46. P. 2740.

187. Cordero-Vargas A., Perez-Martin I., Quiclet-Sire В., Zard S.Z. Synthesis of substituted naphtalenes from a-tetralones generated by a xantate radical addition-cyclosation sequence // Org. Biomol. Chem. 2004. Vol. 2. P. 3018-1025.

188. Солдатенков А.Т., Колядина H.M. Химия индолопиридинов с гетероатомом в голове моста//ХГС. 2001. № 9. С. 1155-1190.

189. Kobayashi К., Matsumoto Т., Irisawa S., Yoneda К., Morikawa О., Konishi Н. Synthesis of 4-(l-dialkylaminoalkyl)pyrrolol,2-a.quinoxalines // Heterocycles. 2001. Vol. 55. № 5. P. 973-980.

190. Zhu S.-Z., Chen Q.-Y. Condensation reaction of N-sulphinylperfluoroalkanesulphonfvides // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1991. № 10. P. 732-733.

191. Zefirov N. S., Samoshin V. V., Subbotin (). A., Baranenkov V. 1., Wolfe S. The Gauche Effect on the Nature of the Interaction between Electronegative Substituents in trans-1,2-Disubstituted Cyclohexanes // Tetrahedron. 1978. №.34. P. 2953-2959.

192. Гордон А., Форд P. Спутник химика. М.:Мир. 1976. 293 с.

193. Smit V. A., Zefirov N. S., Bodrikov I. V. Krimer M. Z. Episulfonium ions: myth and reality// Acc. Chem. Res. 1979. Vol. 12. P. 282-288.

194. Растейкене Л. П., Гречуте Д. И., Линькова М. Т., Кнунянц И. А. Присоединение сульфенилхлоридов к непредельным соединениям // Успехи Химии. 1977. Г. 46. С.1041.

195. Mueller W. Н., Butler Р, Е. Factors influencing the nature of the episulfonium ion in sulfenyl chloride addition to terminal olefins // J. Am. Chem. Soc. 1968. Vol. 90. P. 2075-2081.

196. Dean C. L, Garratt D. G., Tichvell Т. Т., Schmid G. I I. Rates and products of addition of 4-chlorobenzenesulfenyl chloride to the tert-butylethylenes // J. Am. Chem. Soc. 1974. Vol. 69. № 15. P. 4958-4962.

197. Orr W. L„ Kharasch N. Derivatives of Sulfenic Acid. XIII. The Reaction of 2,4-Dinitrobenzenesulfenyl Chloride with Styrene // J. Am. Chem. Soc. 1953. Vol. 75. № 5. P. 6030-6035.

198. Kharasch N, Accony S. J. Derivatives of Sulfenic Asides. IX. Reaction of 2,4-Dinitrobenzenesulphenylwith Some Symmetrical Alkynes // J. Am. Chem. Soc. 1953. Vol.75. P. 1081-1082.

199. Calo V, Modena G, Scorrano G. Addition of Sulfenyl Chlorides to Acetylenes. Part

200. VII. Factors Affecting the Orientation of the Addition // J. Chem. Soc. (С). 1968. №11. P. 1339-1344.

201. Kharasch N, Yiannios C. N. Derivatives of Sulfenic Acids. XLIV. The Kinetic of the Reaction of 2,4-Dinitrobenzenesulfenyl Chloride with Phenylacetylene and 3-Hexyne // J. Org. Chem. 1964. Vol.29. № 5. P. 1190-1193.

202. Nunno L. D, Melloni G, Modena G, Scorrano G. Addition of Sulfenyl Chlorides t < Acetylenes. Part VI. Addition of p-Tolyl-Sulphenyl Chloride to Substituted Tolanes: Orientation and Kinetic Effect of Substituents // Tetrahedron Lett. 1965, P.4405-4411.

203. Schmid G. H, Modro A., Garratt D. G, Yates K. The Addition of 4-Chlorobenzenesulphenyl Chloride to Phenyl-substituted acetylenes: the Structures of the Intermediate Thiirenium Ion // Can. J. Chem. 1976. Vol. 54. № 19. P. 3045-3049.

204. Issleib K, Seidel W. Darstellung und Chemisches Verhalten Aliphatischer und Cycloaliphatischer Diphosphine, R2P-PR2 // Chem. Ber. 1959. Bd.92. S. 2681-2694.

205. Calo V, Scorrano G, Modena G. Addition of Sulfenyl Chlorides to Acetylenes. Part XII. Addition to /-Butylacetylene // J. Org. Chem. 1969. Vol. 34. № 6. P.2020-2022.

206. Mueller W.H, Butler P.E. Orientation Effects in the Addition of AcetylthiolsulfenyJ Chloride to Olefins //J. Org. Chem. 1967. Vol. 32. P. 2925-2929.

207. Montanari F. Ricerche sulla etilenazione. Nota VI. Stcreoisomeria dei solfur- e solfon-cloruri-vinilogi // Gazz. Chim. Ital. 1956. Vol. 86. P. 735-746.

208. Calo V, Melloni G, Modena G, Scorrano G. Addition of Sulfenyl Chlorides to Acetylenes. Part V. Solvent Effect on the Orientation // Tetrahedron Lett. 1965. P. 43994404.

209. Capozzi G, Romeo G, Lucchini V, Modena G. Addition of 4-Chlorobenzenesulphenyl Chloride to 3-Methylbut-l-yne, Hex-l-yne, and Phenylacetylene: Isomerization and Hydrolysis of the Adducts // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. 1983. P. 831-835.

210. Schmid G. H, Heinola M. Reaction of Sulfenyl Chlorides and Their Derivatives. II. Thp Kinetics, Orientation and Stereochemistry of Addition of 2,4-Dinitrobenzenesulfenyl Chloride to 1-Phenylpropyne Hi. Am. Chem. Soc. 1968. Vol. 90. P. 3466-3469.

211. Calo V, Modena G, Scorrano G. Addition of Sulfenyl Chlorides to Acetylenes. Part

212. VIII. Effect of Acids on the Orientation II J. Chem. Soc. (C). 1968. №11. P.1344-1348.

213. Capozzi G., Caristi C., Lucchini V., Modena G. Control of Regioselectivity in the

214. Addition of Sulphenyl Chlorides to 3,3-Dimethylbutyne (/-Butylacetylene) as a Methodifor Differential Functionalization of Triple Bonds // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. 1982. P. 2197-2201.

215. Schmid G.H. In "The Chemistry of the Carbon-Carbon Triple Bond. Part 2". Ed. Patai S. Wiley, Chichester 1978. P. 275.

216. Pincock J. A., Yates K. Kinetics and Mechanism of Electrophilic Bromination of Acetylenes // Can. J. Chem. 1970. Vol .48. P. 3332-3348.

217. Назаров И. H., Бергельсон JI. Д. Стереохимия реакций присоединения к тройной связи. Сообщение 4. Стереохимия бромирования ацетилена и монозамещенных ацетиленов // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1960. № 5. С. 896-901.

218. Назаров И. Н., Бергельсон J1. Д. Стереохимия реакций присоединения к тройной связи. Сообщение 3. Стереохимия бромирования пропаргиловых спиртов // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1960. № 5. С. 887-895.

219. Schmid G. Н., Modro A., Yates К. Electrophilic Addition to Multiple Bonds. 4. Effect of Alkyne Structure on the Rates of Bromination // J. Org. Chem. 1980. Vol. 45. p.665-667.

220. Robertson P. W., Dasent W. E., Milburn R. M„ Oliver W. H. The Kinetics of Halogen Addition. Part XVII. Acetylenic Compounds // J. Chem. Soc. 1950. P. 1628-1630.

221. Yates K., Schmid G. H., Regulski T. W., Garratt D. G., Leung H. W., McDonald R. Relative Ease of Formation of Carbonium Ions and Vinyl Cations in Electrophilic Additions // J. Am. Chem. Soc. 1973. Vol. 95. P. 160-165.

222. Rappoport Z., Gal A. Vinylic Cations from Solvolysis. I. The Trianisylvinyl Halide System // J. Am. Chem. Soc. 1969. Vol. 91. P. 5246-5254.

223. Kelsey D.R., Bergman R.G. Kinetically Linear Vinyl Cations in the Solvolysis of Stereoisomeric 1-Iodo-l-cyclopropylpropenes // J. Am. Chem. Soc. 1970. Vol. 92. P. 228-230.

224. Ogawa A., Ikeda Т., Kimura K., Hirao T. Highly Regio- and Stereocontrolled Synthesis of Vinyl Sulfides via Transition-Metal-Catalyzed Hydrothiolation of Alkynes with Thiols//J. Am. Chem. Soc. 1999. Vol. 121. P.5108-5114.

225. Chizhov А. О., Zefirov N. S., Zyk N. V., Morrill Т. C. Proton and Carbon NMR Spectra and Stereochemical Assignments for 3,5-Disubstituted Nortricyclenes // J. Org. Chem. 1987. Vol. 52. № 26. P. 5647-5655.

226. Gridnev I. D., Leshcheva I. F., Sergeyev N. M., Chertkov V. A. Structural Elucidation of Disubstituted Nortricyclenes Through Vicinal l3C, 'H Coupling Constants // Magn. Reson. Chem. 1992. Vol. 30. P. 817-822.

227. Зефиров H.C., Садовая H.K., Ахмедова Р.Ш., Бодриков И.В., Моррилл Т.С., Нерсисян А.М, Рыбаков В.Б., Сарацено Н.Д., Стручков Ю.Д. Реакция арилсульфенхлоридов с иорборнадиеном // Ж. Орг. Хим. . 1980. Т. 16. С. 580-588

228. Bewick А., Сое D.E., Mellor J.M., Walton D.J, Anodic Acetamidosulphenylation of Alkenes // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1980. № 2. P. 51-52.

229. Nakayama J. // Sulfur Letters. 1989. Vol. 9. № 3. P. 83250. Garrat D. G., Beaulieu P. L., Morisset V. M. Addition of Arenesulfenyl Chlorides to 2

230. Methylenebicyclo2.2.1.hept-5-ene: Effect of Increasing Electron Demand upon the Rate and Product Determining Transition States // Can. J. Chem. 1980. Vol. 58. № 1С. P. 1021-1029.

231. Franz H. J, Ilobold W., Hohn R., Muller-Hagen G„ Muller R„ Pritzkow W„ Schmidt H. Elektrophilc Additionen an cw,c/5'-Cyclooctadiene-(l ,5) // J. Prakt. Chem. 1970. Vol.312. P. 622-634.

232. Schmid G.H. Reactions of Sulfenyl Chlorides and Their Derivatives. III. The Reaction of 2,4-Dinitrobi'nzenesulfenyl Chloride with c/.y,67.y-l,5-Cyclooctadiene // Can. J. Chem. 1968. Vol.46. 1'. 3757-3758.

233. Kutateladze A. G., Zefirov N. S., Zyk N. V. Reaction of Sulfenic and Sulfoxylic Acid Derivatives with Olefins in the Presence of Sulfur Trioxide and Its Complexes // Sulfur Reports. 1992. Vol. 11. P. 233-256.

234. Mueller W. II. Butler P. E. Monoadducts of Sulfenyl Chlorides and Conjugated Diolefins // J. Org. Chem. 1968. Vol. 33. P. 2642-2647.

235. Corey E. J., Block E. New Synthetic Approaches to Simmetrical Sulfur-Bridged Carbocycles // .1. Org. Chem. 1966. Vol. 31. P. 1663-1668.

236. Schmid G. H. Yeroushalmi S., Garratt D. G. Rates and Products of Addition 4-Chlorobenzencsulfenyl Chloride to a Series of Methyl-Substituted 1,3-Butadienes // J. Org. Chem. 1980. Vol.45. P. 910-915.

237. Golding В. Т., Pombo-Villar Е., Samuel Ch. J. Selective Functionalization of 1,3-Dienes via Organosulfur Intermediates // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1985. № 20. P. 1444-1445.

238. Hartke K., Jung M. H., Zerbe II., Kampchen T. Bis(sulfonyl)cyclopentadiene // Lieb. Ann. Chem. 1986. S. 1268-1280.

239. Hartke K., Glcim II.U. Disulfonylcyclopentene und Disulfonylcyclopentadiene // Lieb. Ann. Chem. 1976. S. 716-729.

240. Borisenko A. A., Nikulin A. V„ Wolfe S„ Zefirov N. S., Zyk N. V. Reaction of Cyclic Olefins with Acetyl Nitrate. 2+2 | Cycloaddition of the Nitryl Cation? // J. Am. Chem. Soc. 1984. Vol. 106. P. 1074-1079.

241. Cocu F. G., Wnle/unowicz G., Bors L., Posternak Th. Recherches dans la Serie des Cyclitols. XXXVIII. Etudes Conformationnelles de Derives Cyclopenteniques Disubstitues-3,5 // Helv. Chim. Acta. 1970. Vol. 53. № 4. P. 739-749.

242. Wawzonek S., liennett W. E. NMR-Spectra of l-2,4,5-triphenylcyclopentenyl.phenyl Ketones// Matin. Keson. Chem. 1972. Vol. 4. № 1. P. 73-75.

243. Зык H. В., Никулин А. В., Уграк Б. И., Борисенко А. А., Зефиров Н. С. Присоединение ацетилнитрата к циклическим диенам // Ж. Орг. Хим. . 1985. Т; 21. №6. С. 1181Ч195.

244. Zincke Т., Fair l\ Uber u-Nitrophenylschwefelchlorid und Umwandlungsprodukte // Liebigs Ann. Cliem. 1912. Bd. 391. P. 57-88.

245. Zincke Т., Lenhardt S. Uber p-Nitrophenylschwefelchlorid und Umwandlungsprodukte // Liebigs Ann. i hem. 1913. Bd. 400. S. 2-12.

246. Cowell G., Finai i. L. The Reactions of Some Aryl Pyrazolyl Sulphides // J. Chem. Soc. 1963. P. 4920-1'/.M.

247. Fujisawa Т., Kobori Т., Ohtsuka N., Tsuchihashi G. Iron-catalyzed Aromatic Sulfuration witli Sulfenyl Chlorides // Tetrahedron Lett. 1968. P. 5071-5074.

248. Mueller W.H. Butler P.E. p-Chloroalkylsulfenamides. The Addition of Dimethylamino 1 lenyl Chloride to Unsaturated Hydrocarbons II J. Org. Chem. 1968. Vol. 33. №5. P. :! 11-2113.

249. Кутателадзе л. Г., Зык Н. В., Дениско О. В., Зефиров Н. С. Аминосульфеп алогениды в синтезе несимметричных диастереомерных сульфамато-с) , 'тдов //Ж. Орг. Хим. . 1991. Т. 27. № 3. С. 659-661.

250. Дениско О.В. Новые сульфенилирующие реагенты: алкил-, винил- и алкинилсульфепплирование олефинов и ацетиленов в условиях сульфонатной активации//Дне с. канд. хим. наук. 1993. 130с.

251. Гриценко Е. 11., Бутенко Г. Г., Племенков В. В. Поведение циклоалкенов в реакциях сулы) л шлхлорирования дегидрохлрирования // Ж. Орг. Хим. . 1984. Т. 20. № 4. С. 7-11 -746.

252. Кутателадзе А Г. Сульфенамиды и гиобисамины в реакциях электрофильного присоединения и присутствии серного ангидрида и некоторых его комплексов // Дисс. канд. XI:.1. наук. 1986. 146 с.

253. Лапин Ю.А. ульфатно-активированное сульфенилирование, нитрование и нитрозировани. шефинов // Дисс. канд. хим. наук. 1989. 184с.

254. Brandsma L., Aiuns J. F. Chemistry of acetylenic ethers. L. Di(alk-l-ynyl)sulphides // Rec. trav. chim. i 961. Vol. 80. P. 241-243.

255. Brandsma L, / us J. F Chemistry of acetylenic ethers. L. Di(alk-l-ynyl)ehters and thioethers // Rec av. chim. 1962. Vol. 81. P. 510-516.

256. Le Guillanton ( Martynov A. V., Quang T. D., Elothmani D., Simonet J. Anodic oxidation of bis 'ganylchalcogeno)acetylenes //Electrochimica acta. 1999. Vol. 44. P. 4787-4793.

257. Parham W. E. Stright P. L. Heterocyclic Vinyl Ethers. XII. The Synthesis of Arylmercaptoac '. lenes and a New Cleavage Reaction of Benzo-l,4-dithiadiene // J. Am. Chem. Soc 959. Vol. 78. P. 4783-4787.

258. Boonstra H. J., i ens J. F. Chemistry of acetylenic ethers. XLII. A simplified method for the prepan. n of acetylenic thioehters, a number of new reactions of these compounds // R, trav. chim. 1960. Vol. 79. P. 866-876.

259. Nooi J. R., Arc . J. F. Chemistry of acetylenic ethers. LI. Introduction of alkylthio groups into acc .-nic compounds and into other compounds with reactive hydrogen atons by means disulphides // Rec. trav. chim. 1961. Vol. 80. P. 244-256.

260. Brandsma L„ W rs H.F., Jonker C. // Rec. trav. chim. 1963. Vol. 82. P. 208281. Zincke Т., Fan . . IJber oNitrophenylschwefelchlorid und Umwandlungsprodukte //1.ebigs Ann. CI. n. 1912. Bd. 391. S.57-88.

261. Hubacher M. II. rganic Syntheses. Collective volume 2. 1950. P.455.

262. D.R.Hogg, Siill x acid and their derivatives. In Comprehensive Organic Chemistry; D.II.R.Barton a I W.D.Ollis Eds. (Pergamon Press: Oxford, 1979), Vol. 3, pp. 268-270.

263. J.P.Weidner and S.S.Block. Mixed thiolsulfonates and sulfonamides from polyfunctional mcrcaptans using trifluoromethyl thiosulfonates// J. Med. Chem. 1972. Vol. 15. P. 564-567.

264. Петров К. А, Руднев Г. В, Сорокин В. Д. Аминосульфенилирование олефинов бис(диалкиламипог)сульфидами и дисульфидами // Ж. Орг. Хим. . 1990. Т. 26. № 10. С. 2074-2078.

265. Зефиров Н. С, Зык Н. В,Кутателадзе А. Г, Лапин Ю. А. Тиобисамины в синтезе дисульфаматов тпобисалкил-2,2-диолов // Ж. Орг. Хим. . 1987. Т. 23. № 1. С. 229230.

266. Kutateladze A.G. Zefirov N. S, Zyk N. V. Reactions of sulfenic and sulfoxilic acid derivatives with ( lefins in the presence of sulfur trioxide and its complexes // Sulfur Reports. 1992. Vol. 11. №2. P. 233-256.

267. Zefirov N. S, Zyk N. V, Lapin Yu. A, Kutateladze A. G, Panov V. N, Goncharov A. V, Yufit D. S, Struchkov Yu. T. Stereospecific sulfenylation of 2,3-tetrafluorobenzobicyclo2.2.2.octatriene // Sulfur Lett. 1991. Vol. 12. P. 103-105.

268. Vatsadze S. Z, Zt. firov N. S, Zyk N. V, Kutateladze A. G. Sulfoxilic acid derivatives as novel sulienylaiing reagents // Phosphorus, Sulfur. 1994. Vol. 95-96. № 1-4. P. 333334.

269. Зверев В.В, Мус ин Б.М. Потенциалы ионизации и пространственная структура сульфенамидных производных //Ж. Общ. Хим. 1994. Т. 64. № 3. С. 475-478.

270. Архипов А.Ю. (3,|3-Дихлорсульфиды в синтезе оксатиа- и тиакраун-соединений // Дисс.канд.хим,наук. М, 1996, 138 с.

271. Barton T.J, Zika R.A. Adducts of acetylenes and sulfur dichlorides // J. Org. Chem. 1970. Vol. 35. № 'i. P. 1729-1733.

272. Reid E. E„ Organic Chemistry of Bivalent Sulfur. Vol. 3. P. 362. Chemical Publ. Co, New York, 1960.

273. Кулиев А. М., Фазалиев В. М., Аллахвердиев М.А., Мамедов Ч. И. Синтез некоторых S-зам ,'щенных производных 4,6-ди-трет-бутил-2-меркаптофенола // Ж. Общ. Хим . 1982. Т. 52. С. 2122-2126.

274. Bewick А., Сое D. Е., Mellor J. М., Walton D. J. Anodic acetamidosulphenylation of alkenes // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1980. P. 51-52.

275. Trost В., Ochiai M., McDougal P. G. Hydroxysulfenylation of olefins. An olefin cleavage with functional group differentiation // J. Am. Chem. Soc. 1978. Vol. 100. P. 7103-7106.

276. Петров К. А., Репин В. П., Сорокин В. Д. Расщепление трехчленного цикла серо-и азотсодержащими электрофильными реагентами // Ж. Орг. Хим. 1991. Т. 27. С. 773-777.

277. Травень В. Ф. Электронная структура и свойства органических молекул. Москва, Химия, 1989,383 с.

278. Нифантьев Э.Е., Ьорисепко А.А. Спектроскопия ЯМР 31 Р. Москва 1986.

279. Тюрин В. С. Новые методы активации слабых электрофилов в реакциях сненасыщенными соединениями //Дисс. канд. хим. наук. 1996. 133 с.

280. Buckles R. Е., Forrester J. L„ Burham R. L., Mc'Gee T. W. Addition Reactions of

281. Mixtures of Bromine and Chlorine // J. Org. Chem. 1960. Vol. 25. P. 24-26.

282. De La Mare P., Galandauer S. The kinetics and mechanisms of addition to olefinicsubstances. Part Y. Products of the reaction between bromine chloride and propene inwater// J. Chem. Soc. 1958. № 1. P. 36-43.

283. James J. On ethylene chlorobromide and some compounds obtained from it // J. Chem. Soc. 1883. №43. P. 37-44.

284. Kasal A. On stero ds. Part 209. Formation of 6(Ji-bromo-5-chloro-5(j.-cholestan-3l:'-ol onaddition of bromi le chloride to cholesterol // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1978. P. 1642-1645.

285. Uemura S., Onoe A., Okano M. The chlorobromination of olefins with antimony (IV ansV) chlorides//Bull. Chem. Soc. Jpn. 1974. Vol 43. P. 143-146.•f

286. Heasly G. E., Janes J. M., Stark S. R,, Robinson B. L. Boron trifluoride promoted reactions of n-halc electrophiles with alkenes //Tetrahedron Lett. 1985. Vol. 26. P. 1811-1814.

287. Paue D. S. Topics in Phosphorus Chemistry. 1967. Vol. 4. P. 86-155.

288. Dastan A., Demir U., Balci M. Functionalization of Benzonorbornadiene: High-Temperature Bromination and Electrochemical Oxidation // J. Org. Chem. 1994. Vol. 59. № 22. P. 6534-6538.

289. Zefirov N. S., Zyk N. V., Kolbasenko S. I., Kutateladze A. G. Sulfur trioxide assisted electrophilic addition of R2NCT to olefins// J. Org. Chem. 1985. Vol. 50. № 25. P. 4539-4543.

290. Fahey R. S. Top.с in Stereochemistry. 1968. Vol. 3. P. 237-245.

291. Gregorcic A., Zupan M. Fluorination with substituted (Difluoroiodo)arenes // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1977. Vol. 50. № 2. P. 517-520.

292. Poutsma M. L. Chlorination Studies of Unsaturated Materials in Nonpolar Media. V. Norbornene and Nortricyclene// J. Am. Chem. Soc. 1965. Vol. 87. № 19. P. 42934300.

293. Roberts J. D., Johnson F. O., Carboni R. A. Some Chlorine Derivatives o: Norbornane (Bicyclo2.2.1.heptane)// J. Am. Chem. Soc. 1954. Vol. 76. № 22. P. 5692-5699.

294. Roberts J. D., rJ rumbull E. R., Bennett J. R., Armstrong R. The Reaction of Norbornylene witli N-Bromosuccinimide. Nortricyclene and its Derivatives // J. Am. Chem. Soc. 1950. Vol. 72. № 7. P. 3116-3124.

295. К wart H., Kaplan L. Isomerism in the Diels-Alder Reaction. Ill, The Bromination of the Diels-Alder A> (duct, Norbornylene // J. Am. Chem. Soc. 1954. Vol. 76. № 16. P. 4072-4077.

296. Barluenga J., Campos P. J., Gonzalez J. M., Suarez J. L. Regio- and stereoselective iodolluorination of alkenes with bis(pyridine)iodonium(I) tetrafluoroborate И J. Org Chem. 1991. Vol 56. P. 2234-2237.

297. Slanina Z. Consequences of Isomerism of n-Particles Clusters for Confrontation of their Quantum-Chemical Characteristics with Observable Quantities // Collect. Czech. Chem. Commun. 1977. Vol. 42. № 11. P. 3192-3203.

298. Alvernhe G., laurent A., Haufe G. // Synthesis. 1987. № 6. P. 562-564.

299. Yoon К. В., Kochi J. К. Catalytic bromide and iodide exchange of alkyl chlorides with hydrogen bromide and hydrogen iodide// J. Org. Chem. 1989. Vol, 54. № 13. P. 3028-3036.

300. Belucci G., Ingrosso G., Marioni P., Mastrorilli E., Morelli I. Effect of a carbonyl group on the ring opening of a neighboring bromonium ion // J. Org. Chem. 1979. Vol. 44. Pi 2608-2611.

301. H. С. Зефиров, II. В. Зык, С. И. Колбасенко А. Г. Кутателадзе, А. О. Чижов. А. с. 1351039, СССР, 1985.

302. Pretsch C., Simon S. Tabellen zur Strukturaufklarung organischer Verbindungen mit spektroskospichen Methoden. N.Y.: Springer-Verlag, 1981, p H190.

303. Wiberg К. В., Pratt W. E., Bailey W. F. Nature of substituent effects in nuclear magnetic resonance spectroscopy. 1. Factor analysis of carbon-13 chemical shifts in aliphatic halides//.). Org. Chem. 1980. Vol. 45. P. 4936-4947.

304. Bach R. D., Holubka J. W., Taaffee T, H. Reaction of optically active exo- and endo-2-bromonorbornane with nitronium tetrafluoroborate in acetonitrile. Evidence for a carbenium ion pathway//J. Org. Chem. 1979. Vol. 44. P. 35-38.

305. Гюнтер X. Введение в курс спектроскопии ЯМР. М.: Мир, 1984, С. 406.

306. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. Т. 3. Москва, Мир, 1969.

307. Calligaris М., Randaccio L. In: Comprehensive Coordination Chemistry, Eds.: Wilkinson G„ Gillard R. D. Pergamon, Oxford, 1987. Vol. 2. Ch. 20.

308. Bohle D. S., Zafar A., Goodson P. A., Jaeger D. A. Synthesis and Characterization of Nickel(II) Bis(alkylthio)salen Complexes // Inorg. Chem. 2000. Vol. 39. P. 712-718.

309. Berlich A., f'lemming В., Wittstock G. Formation of polymer-modified electrodes from 2-mercaptobenzoxazole in aqueous solution // J. Solid State Electrochem. 2001. Vol. 6. P. 29-38.

310. Sahin Y., Pekmez K., Yildiz A. Electrochemical polymerization of acetylene with copper catalyst on platinum and copper electrodes // Synthetic Metals. 2002. Vol. 129. P. 117-121.

311. Kornicker W.A. // U.S.Patent 3,474,012 (1969)

312. Chen S. A., Shy H. J. Electrochemical polymerization of acetylene oa n platinum // J. Polym. Chem. Chem. Ed. 1981. Vol. 23. P. 2441-2444.

313. Stewart J. J. P. Optimization of Parameters for Semiempirical Methods. I. Method. // j': Comput. Chem. 1989. Vol. 10. P. 209-220.

314. Billman J. H., Garrison J., Anderson R., Wolnak B. The Formation of Solid Derivatives of Amines. II//J. Am. Chem. Soc. 1941. Vol. 63. № 7. P. 1920-1921.

315. Великохагько Т.П. Допинг-присоединение слабых электрофилов к алкенам и квадрициклепу // Дисс. канд. хим. наук. 1983. 167с.

316. Lecher II., Halschneider F., Koberle К., Speer W., Stocklin P. Phenyl-schwefelchlorid (II) II Chem. Ber. 1925. Bd. 58. S. 409-412.

317. Mueller W. H„ Butler P. E. The Reaction of Sulfenyl Chlorides with Allene // J. Org. Chem. 1968. Vol. 33. P. 1533-1537.

318. Minato H., Okuma K., Kobayashi M. Synthesis of Diaza-, Azaoxa-, Diazaoxa- an i Triazasulfonium Ions//J. Org. Chem. 1978. Vol. 43. P. 652-658.

319. Титанюк И .Д. Электрофильное сульфенилирование олефинов сульфенамидами, тиобисаминами и дитиобисаминами в присутствии оксогалогенидов фосфора // Дисс. канд. хим. наук. 1999. 137с.

320. Numata Т, Оае S. Reaction of a-Halo-Sulfoxides with Amines // Bull. Chem. Soc. Jpry 1972. Vol.45. P. 2794-2796.

321. Hatch C.E. Synthesis of iV.iV-Dialkylaminosulfenylcarbamate Insecticides via Carbamoyl Fluorides // J. Org. Chem. 1978. Vol. 43. № 20. P. 3953-3957.

322. Markley L.D., Dunbar J.E. Aminothiosulfonates. // J. Org. Chem. 1972. Vol. 47. № 15. P. 2512-2516.

323. Furukawa M, Sato K, Okawara T. Reactions of diamino Disulfides, diamino Sulfides and diamino Sulfoxides with p-Toluenesulfmic acid // Chem. Lett. 1982. № 12. P. 20072010.

324. Kutateladze T. G, Kice J. L, Kutateladze A.G, Zefirov N. S, Zyk N. V. A simple new synthesis ofthiobisumines // J. Org. Chem. 1991. Vol. 56. P. 5235-5236.

325. Bohme H, Mundlcs E, HerBoth О. E. Uber darstellung und eigenschaften a-Halogenierter amine // Chem. Ber. 1957. Bd. 90. S. 2003-2008.

326. Minisci F, Galli R. Comunicazioni brevi // Chim. e Ind. (Milano). 1964. Vol. 46. P. 546.

327. Issleib K, Seidel W, Darstellung und Chemisches Verhalten Aliphatischer und Cycloaliphatischer Diphosphine, R2P-PR2 // Chem. Ber. 1959. Bd. 92. S. 2681-2694.

328. Schermerling L. The Exchange of Hydrogen and Chlorine between Bicyclo (2,2,1) heptane and t-Butyl Chloride//.!. Am. Chem. Soc. 1946. Vol. 68. P. 195-196.

329. Sand J. Morpholin iius Aethylen mittelst der Quecksilberathylathersalze // Chem. Ber. 1901. Bd. 34. S. 291)6-2910.

330. Seully F. F., Bowdring K. Chemistry of organic chloramines. Formation of arenesulfonamides by derealization of organic chloramines with sodium arenesulfinates // J. Org. Chem. 1981. Vol. 46. P. 5077-5081.

331. Dicrore K, Kuhle K, Anders B. Uber der Zusammenhang zwischen Konstitution und Pfeffer-Geschmack // Chem. Ber. 1923. Bd. 56. S. 699-711.

332. Otto R, Troger J. Thioanhydride von aromatischen Thiosulfonsauren und Polythiosulfonsaurcn И Ber. 1891. Bd. 24. S. 1125-1135.

333. Свойства органических соединений (справочник) / Под ред. А.А.Потехина. Ленинград: Химия, 1984. 518 с. (см. с. 419).

334. Boowen M., Tafit К. Efficient utilization of tetrabutylammonium bifluoride in halofluorination reactions // J. Org. Chem. 1992. Vol. 57. P. 4294-4298.

335. Negoro Т., Ikeda Y. Bromochlorination of alkenes with dichlorobromate-ion. I. // Buli. Chem. Soc. Jpn. 1986. Vol. 59. P. 2111-2115.

336. Wiberg К. В., Pratt W. E., Bailey W. F. Nature of substituent effects in nuclear magnetic resonance spectroscopy. 1. Factor analysis of carbon-13 chemical shifts in aliphatic halides//J. Org. Chem. 1980. Vol. 45. P. 4936-4947.

337. Laihia K., Paasivirta J., Pikkarainen H., Aho-Fulliainen S. Pairwise Effects of Chlorine1.T

338. Substituents on the С NMR Chemical Schifts of Dichlorobicyclo2.2.1.heptanes (Norbornanes) // Org. Magn. Res. 1984. Vol. 22. P. 117-120.