Электрофильные и нуклеофильные реакции непредельных 1,5-дикетонов тетрагидронафталинового ряда тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

003455369

БУРОВ АНДРЕИ МИХАИЛОВИЧ

ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫЕ И НУКЛЕОФИЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ 1,5-ДИКЕТОНОВ ТЕТРАГИДРОНАФТАЛИНОНОВОГО РЯДА

02.00.03 - ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

О 5 ДЕК 2008

Саратов - 2008

003455369

Работа выполнена на кафедре органической и биоорганической химии ГОУ ВПО «Саратовский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Федотова Ольга Васильевна Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Аксенов Александр Викторович доктор химических наук, профессор Маркова Людмила Ивановна

Ведущая организация: Астраханский государственный технический

нии Диссертационного совета Д 212.243.07 по химическим наукам при Саратовском государственном университете им. Н.Г. Чернышевского по адресу: 410012, г. Саратов, ул. Астраханская, 83,1 корп., химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Саратовского государственного университета им. Н.Г. Чернышевского.

университет

Автореферат разослан 17 ноября 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

В.В. Сорокин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность и цель работы. Интерес к химии непредельных 1,5-дикетонов определяется их высоким химическим потенциалом. Разнообразие в способах получения и структурные особенности делают этот класс соединений перспективным для изучения с позиций экспериментальной и теоретической химии.

Наличие таких реакционных центров, как карбонильные группы, активированная кратная связь и подвижных атомов водорода в а-положении к карбо-нилу предполагают электрофильные и нуклеофильные реакции, сопровождающиеся функционализацией и, в ряде случаев, гетероциклизацией в азот-, кислородсодержащие пяти-, шестичленные гетероциклические соединения.

Анализ литературных данных свидетельствует, что к настоящему времени осуществлен синтез и изучена химия большого ряда ациклических непредельных 1,5-дикетонов. Сведения, касающиеся получения полуциклических конденсированных 1,5-диоксосоединений, имеются лишь в единственной публикации, описывающей выделение непредельного 1,5-дикетона тетрагидронаф-талинонового ряда при щелочном гидролизе 1,3-диарил-7,8-бензо-5,6-дигидрохроменилия. При этом остаются незатронутыми вопросы их реакционной способности в нуклеофильных, электрофильных реакциях, в частности, с галогенирующими реагентами, хотя введение галогена в молекулу открывает широкие препаративные возможности.

Представлялось необходимым восполнить имеющиеся пробелы в синтезе пропилиденонилтетрагидронафталинонов, а также установить стереохимиче-скую направленность процессов галогенирования в зависимости от характера реагента (хлора, брома), возможность их азагетероциклизации. Это определяло актуальность исследования.

Настоящая работа выполнена в русле обозначенных проблем и является частью плановых научно-исследовательских работ, проводимых на кафедре органической и биоорганической химии Саратовского государственного университета им. Н.Г. Чернышевского по теме: «Теоретическое и экспериментальное исследование новых материалов и систем с заданными физико-химическими свойствами (per. № 3.4.03)», а также выполняемых при финансовой поддержке гранта РФФИ 06-03-32667а.

Цель настоящего исследования заключалась в разработке подходов к синтезу полуциклических а,(3-непредельных 1,5-дикетонов пропилиденонил-тетрагидронафталинонового ряда, выявлении закономерностей, специфики сте-реонаправленности реакций их галогенирования, изучении гетероциклизации с азареагентами (гидразингидратом).

Научная новизна. Получены новые данные о синтетических возможностях 1,3-диарилпропилиденонилтетрагидронафталинонов в электрофильных и нуклеофильных реакциях.

Найдены условия препаративного синтеза последних гидролизом солей бензодигидрохроменилия в присутствии ацетата натрия на оксиде алюминия. Методом УФ спектроскопии и квантовохимическими расчетами подтверждено

наличие внутримолекулярного переноса заряда с арильных заместителей при С-4(С-2) на катион бензодигидрохроменилия.

Обнаружена принципиальная возможность получении ди-, трихлорзаме-щенных пропанонилтетрагидронафталинонов, в том числе прямым переходом из солей бензодигидрохроменилия при одновременном действии ацетата натрия и хлора.

Показано, что отличительной особенностью бромирования пропилидено-нилтетрагидронафталинонов является преимущественное солеобразование, протекающее одновременно с превращением субстратов в недоступные ранее конденсированные бензоилфураны. При этом солеобразование имеет место через полукетализацию, подтвержденную квантовохимическими расчетами.

Найдено, что пропилиденонилтетрагидронафталиноны при действии гид-разингидрата способны в зависимости от характера радикала при С-1 алифатической цепи дикетона к переходу к труднодоступным иными путями замещенным пиразолинам, индазолам и диазепинам.

Практическая значимость работы. Предложен новый препаративный подход к синтезу непредельных 1,5-дикетонов тетрагидронафталинонового ряда. Разработаны способы получения ди-, трихлорзамещенных пропанонилтет-рагидронафталинонов, замещенных пиразолинов, индазолов, диазепинов. Выявлена проводимость солей 2,4-11-7,8-бензо-5,6-дигидрохроменилия, предполагающая использование их в виде катодных материалов в ХИТ высокоудельной энергии, но малой мощности.

На защиту выносятся результаты исследований по:

разработке препаративного метода получения пропилиденонил-тетрагидронафталинонов гидролизом солей бензодигидрохроменилия в присутствии ацетата натрия на оксиде алюминия;

изучению реакционной способности полуциклических бензаннели-рованных а,р-непредельных 1,5-дикетонов с галогенирующими реагентами; выявленным общим закономерностям, вероятным путям образования ди-, трихлорзамещенных диоксосоединений, бензоилфуранов;

спектральному анализу (ИК, УФ, ЯМР 'Н,13С) а,(3-непредельных 1,5-дикетонов, и продуктов их превращений - ди-, тригалогензамещенных диоксосоединений, замещенных пиразолинов, индазолов, диазепинов, солей бензодигидрохроменилия, позволившему выявить возможность внутримолекулярного переноса заряда (ВПЗ) от арильного заместителя на катион пирилия, подтвержденную квантовохимическими расчетами, и провести конформационные и конфигурационные отнесения в рядах изученных 1,5-дикетонов.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы представлены на Международной научной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии в исследованиях молодых ученых» (Астрахань, 2006); XIX Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии «Реактив-2006» (Уфа, 2006); IX научной школе-конференции по органической химии (Москва, 2006), XI Всероссийской научной конференции «Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов» (Саратов, 2008).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 8 печатных работ, в том числе 2 публикации, входящие в перечень ведущих рецензируемых журналов, рекомендуемых ВАК, 4 статьи в сборниках научных трудов и 2 тезиса докладов.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 130 страницах машинописного текста, включая введение, три главы, выводы, список использованных источников из 105 наименований (14 таблиц, 25 рисунков).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Пропилиденоиилтетрагидронафталиноны. Синтез и строение 1.1. О характере превращений 2-(1-К-3-фенилпропан-3-он-1-ил)-1,2,3,4-

тетрагидронафталин-1-онов в протонных и апротонных средах

Многоцентровость диоксосоединений пропилиденонилтетрагидро-нафталинонового ряда позволяет рассматривать их в качестве ценных субстратов в синтезе замещенных аналогов известных 0-, № содержащих практически важных пяти-, шестичленных гетероциклов, а также решать вопросы фундаментальной и сравнительной химии, определяющиеся особенностями строения.

В связи с этим целью данной работы явилась разработка путей синтеза пропилиденонилтетрагидронафталинонов и изучение их поведения в электро-фильных и нуклеофильных реакциях; вероятных механизмов их превращений, особенностей тонкой структуры.

Удобными в препаративном отношении субстратами для реализации задачи синтеза пропилиденонилтетрагидронафталинонов могли служить соли бензодигидрохроменилия. Поэтому, учитывая, что последние могут давать в условиях основного гидролиза а,р-непредельные 1,5-дикетоны, нами была предпринята попытка по их синтезу.

Известно, что наиболее характерным свойством 1,5-дикетонов всех известных рядов является гетероциклизация под действием кислот протонного и апротонного характера с образованием солей пирилия и их конденсированных аналогов.

В связи с этим нами были проведены реакции солеобразования 2-(1-Я-3-фенллпропан-3-он-1-ил)-1,2,3,4-тетрагидронафталин-1-онов 1а-г в средах различного характера (протонные, апротонные) под действием эфирата трехфто-ристого бора, хлорной кислоты, брома.

Показано, что полуциклические 1,5-дикетоны 1а-в под действием эфирата трехфтористого бора, как кислоты Льюиса, при 20°С в уксусной кислоте превращаются в борфтораты 2,4-дифенил-7,8-бензо-5,6- дигидрохроменилия 2а, 4-(4-метоксифенил)-2-фенил-7,8-бензо-5,6-дигидрохроменилия 26 и 4-(4-диметиламмонийфенил)-2-фенил-7,8-бензо-5,6-дигидрохроменилия 2в с выходом 52-57%.

В уксусном ангидриде при одновременном повышении температуры реакции до 140°С выход борфторатов 2 возрастает до 65-67%.

и.

я

С6Н5

С6Н5 1.СН3СООН Л

2. (СН3СО)20 I

3. С6Н5СН3 Ц.

(С2н5)20 -ВРз

С6Н5

1,2 Я= С6Н5 (а), С6Н„ОСН3-4 (б), С6Н4>ГН(СН3)Г4 ВЕ/ (в), С5Н4С1-4 (г) При этом наряду с солью 2а обнаружен 2,4-дифенил-7,8-бензо-5,6-дигидрохромен За (таблица 1), что, вероятно, связано с конкурентно протекающей легкой дегидратацией в выбранных условиях продукта полукетализа-ции дикетона 1а.

Препаративно из смеси удалось выделить только соединение За, в то время как другие бензодигидрохромены были зафиксированы нами в смеси с помощью метода ЯМР.

В спектре ЯМР'Н соединения За наблюдается дублет винильного протона при С-3 - 5,5 м.д. (КССВ 13,2), дублет третичного протона при С-4 - 4,2 м.д. (КССВ 13,2), при 2,2 м.д. отмечен триплет двух протонов при С-5(КССВ

17,4), сигнал при 2,8 м.д. отвечает триплету двух протонов при С-6 (КССВ 17,4), в области 7,2-7,8 м.д. регистрируется мультиплет ароматических протонов. Отсутствие сигналов в интервале 6-7 м.д, говорит о существовании полученного бензо-дигидрохромена в 4Н-форме, а не в 2Н, кроме того наличие спин-спинового взаимодействия между винильным водородом (С-3) и третичным при С-4 исключает возможную бН-форму конденсированного гидрохромена За, в противном случае, наличие последнего дало бы два синглетных сигнала протонов.

Получить бензогексагидрохромены как продукты диспропорционирова-ния ни в одном из случаев не удается, что позволяет связать солеобразование с окислительной ароматизацией бензодигидрохроменов 3 под действием кислорода воздуха. При этом, вероятно, промежуточно образуются перекисные соединения, которые затем распадаются с дальнейшей гетероароматизацией пи-ранолов в соли бензодигидрохроменилия.

Подтверждением возможности такого превращения является образование борфторатов 2а-г (таблица 1) в толуоле при 110°С. Впервые в указанных условиях из смеси удается выделить интермедиат реакции - бензодигидрохромен За с выходом 13%.

Наблюдаемые превращения демонстрируют отличительные особенности бензаннелированных 1,5-дикетонов по сравнению с известными полу- и ациклическими аналогами и определяются, на наш взгляд, устойчивостью образующихся конечных продуктов.

о о

о но

он

В присутствии хлорной кислоты, выступающей в роли протонирующего агента, пропанонилтетрагидронафталиноны 1а,б в среде уксусной кислоты образуют соответствующие перхлораты бензодигидрохроменилия 4а,б. Бромиро-вание в уксусной кислоте приводит к бромидам бензодигидрохроменилия 5а-в.

1,4,5 а Н=С6Н4, б К=С6Н4-0-СНз-4, 1в Г(= 4-]М(СНз)2С6Н4;

5в а,=С6Н4Ы+Н(СНз)2Вг" 5Н20;

Х=С104(4),Х-=Вг(5).

Существование соли 5в в гидратированной форме подтверждается данными термогравиметрического анализа.

Таким образом, в результате исследований выявлено новое направление реакции солеобразования пропанонилтетрагидронафталинонов в кислых протонных и апротонных средах, как результат окислительной ароматизации ин-термедиатов - бензодигидрохроменов.

Таблица 1

Выходы продуктов взаимодействия дикетонов 1а-г с эфиратом трехфтористого бора и бромом

Дикетон, 1а-г Растворитель Реагент Температура реакции, °С Соль бензодигидрохроменилия 2,5а-г, выход, %

а а АсОН Ас20 Е^ОВРз Е^ОВРз 20 20 54 67

а* Ас20 Et20BF3 140 7

а PhMe Et2OBF3 110 51

а АсОН Br2 118 40

б АсОН Et2OBF3 20 57

б Ас20 Et2OBF3 20 65

б PhMe Et20BF3 110 55

б АсОН Br2 118 47

в АсОН Et20 BF3 20 52

в PhMe Et2OBF3 110 55

в АсОН Br2 20 76

г PhMe Et20BF3 110 61

* Из реакционной смеси выделен также бензодигидрохромен За с выходом 59%

1.2. Электронные спектры поглощения солей тетрагидро-и бензодигидрохроменилия

Изучение спектральных характеристик солей пирилия и их гетероанало-гов, в частности, электронных спектров поглощения, открывает широкие возможности по установлению структуры и нахождению практического применения в различных областях науки и техники.

В связи с этим в качестве исследуемых объектов, не изученных ранее, были выбраны борфтораты, перхлораты и бромиды бензодигидрохроменилия 2, 4, 5. Спектры электронного поглощения регистрировались в протонном (уксусная кислота) и апротонном (хлористый метилен) растворителях.

При сравнении спектра поглощения перхлората 2,4-дифенил-7,8-бензо-5,6-дигидрохроменилия 4а и известного ранее 2-фенил-7,8-бензо-5,6-дигидрохроменилия б, имеющего в длинноволновой части лишь одну полосу с Хтах437 нм, обнаружено, что введение фенильного заместителя в положение С-4 не оказывает существенного влияния на параметры указанной полосы, но при Хпмх 356 нм появляется новая. При переходе к электронному спектру перхлората 4-(4-метоксифенил)-2-фенил-7,8-бензо-5,б-дигидрохроменилия 46 последняя исчезает и интенсивное поглощение отмечается только при ^г,ах 430 нм. Аналогичная картина наблюдается для борфторатов 2а,б (таблица 2). Таким образом, полосы поглощения при Хтах 356-358 нм в солях 2а,4а можно интерпретировать как полосы внутримолекулярного переноса заряда от л-системы фенила в положении С-4 на катион. Отсутствие таковых в спектрах соединений 26,46 свидетельствует о некопланарности метоксифенильного фрагмента относительно плоскости катиона. Аналогичные зависимости, наблюдаемые в электронных спектрах бромидов 2-фенил-4-11-7,8-бензо-5,6-дигидрохроменилия 5а,б, указывают на малое влияние противоиона.

Для корреляции зарегистрированных спектральных характеристик с таковыми, полученными методами квантовой химии, проведены теоретические расчеты спектров всех рассматриваемых солей. В качестве стандарта при выполнении расчетных задач (метод AMI в программном пакете HyperChem) использовали данные РСА диэдральных углов поворота заместителей к плоскости катиона в перхлорате 2,4,6-трифенилпирилия. Проведенные расчеты полос погло-

щения для исследуемых соединений подтверждают обнаруженные нами закономерности (таблица 2).

Отмечено, что разрешенная полоса при 374 нм в газовой фазе для соединения 26 в экспериментальных условиях в уксусной кислоте и хлористом метилене исчезает. Этот факт объяснен влиянием растворителя.

Таблица 2

Электронные спектры поглощения солей 2а-в, 4а,б, 5а-в, 6,8а,б

сн2сь АсОН Квантовохимический расчет

№ Длина волны, хтгх, нм Оптическая плотность Длина волны, Хщах, нм Оптическая плотность Длина волны, Хщах» нм Оптическая плотность

437 1.458 430 1.001 402 0.634

2а 358 1.001 347 0.599 344 0.653

291 0.897 287 0.560 288 0.292

233 1.120 235 0.978 239 0.109

443 1.776 425 1.083 397 374 285 241 0.657 0.671 0.350 0.169

26 287 236 0.990 1.229 285 238 0.455 1.068

2в 566 413 293 247 1.019 0.495 0.662 1.503 - - 429 306 257 0.663 0.503 0.123

434 0.695 431 0.725 402 0.634

4а* 356 1.200 355 1.240 344 0.653

287 0.789 283 0.580 288 0.292

231 0.993 229 0.887 239 0.109

430 2.525 427 2.130 397 374 285 241 0.657 0.671 0.350 0.169

46* 290 241 1.112 1.301 287 239 1.245 1.310

438 0.905 402 0.634

5а* 356 0.687 344 0.653

292 0.978 - - 288 0.292

232 1.755 239 0.109

56* 435 288 236 1.031 0.479 0.555 - - 397 374 285 241 0.657 0.671 0.350 0.169

5в* 569 416 295 1.020 0.557 0.756 554 412 287 1.017 0.705 0.930 429 306 257 0.663 0.503 0.123

240 1.480 236 1.615

437 405 0.675

6 269 219 1.625 - - 296 250 0.477 0.237

365 1.738 360 1.913 372 333 266 0.816 0.359 0.314

оа 256 0.845 250 1.088

416 1.413 395 1.137 392 0.876

86 370 1.423 365 1.286 344 0.394

25В 1.206 252 0.964 262 0.296

* Рассчитанные квантовохимическим методом длины волн солей с различными анионами одинаковы.

Отличительной особенностью спектров поглощения диборфтората и диб-ромида 4-(4-диметиламмонийфенил)-2-фенил-7,8-бензо-5,6-дигидрохро-

менилия 2в,5в является наличие двух полос поглощения в длинноволновой области (569 нм и 416 нм, соответственно), которые можно отнести к полосам переноса заряда, отражающих их строение как бикатионов.

Для прослеживания влияния бензаннелирования на характер электронных спектров поглощения солей бензодигидрохроменилия синтезированы соли 2-фенил-4-11-5,6,7,8-тетрагидрохроменилия 8а,б взаимодействием 1-11-3-фенилпропанонилциклогексан-1-онов 7а,б (а. Я=С6Н4, б. К=С6Н4-0-

СНз-4) с хлорной кислотой в смеси уксусной кислоты и уксусного ангидрида.

Изменение топологии системы от выплощенной в солях 2, 4, 5 к более лабильной в таковых тетрагидрохроменилиевого ряда может вносить свои особенности в их спектры поглощения.

В записанных нами спектрах перхлоратов 8а,б длинноволновые полосы наблюдаются при 365-370 нм, но в спектре последнего появляется новая полоса при 416 нм. Учитывая, что в спектре перхлората 2-фенил-5,6,7,8-тетрагидрохроменилия имеется лишь одна полоса при 376 нм, полосу в низкочастотной части спектра соли 86 можно отнести к внутримолекулярному переносу заряда с заместителя при атоме С-4. Отсутствие таковой в спектре 8а предполагает некопланарность фенильного заместителя в положении С-4.

Таким образом, введение в гетеросистему лабильного алициклического фрагмента изменяет, па наш взгляд, пространственную геометрию молекулы, нарушая распределение электронной плотности в системе катиона, и оказывает существенное влияние на вид спектров.

Проведенное нами впервые систематическое изучение электронных спектров поглощения солей бензодигидрохроменилия, тетрагидрохроменилия позволило показать возможность внутримолекулярного переноса заряда в зависимости от характера: арильных заместителей с С-4 или С-2 гетерокольца на катион тетра-, бензодигидрохроменилия и геометрии конденсированного алицик-ла. Полученные результаты подтверждены квантовохимическими расчетами.

1.3. Гидролиз солей 2,4-К-7,8-бензо-5,6-дигидрохроменилия в условиях

основного катализа

Анализ данных периодической печати свидетельствует, что синтез и реакционная способность ациклических а,р- непредельных 1,5-дикетонов изучены достаточно полно, полуциклических аналогов - на единичных примерах. Это весьма не оправдано, учитывая их химический потенциал, возможность синтеза конденсированных, в том числе бензаннелированных алифатическо-циклических и гетероциклических соединений, и требует восполнения имеющихся пробелов. Кроме того, единственный способ, описанный в литературе,

по получению 2-(1,3-Дифенилпропилиден-3-он)-3,4-дигидронафталин-1-она, не является воспроизводимым.

Поэтому, с целью синтеза а,(3-непредельных дикетонов тетрагидронафта-линонового ряда, нами осуществлен поиск условий проведения основного гидролиза солей бензодигидрохроменилия 2,5.

Установлено, что как в присутствии ацетата натрия (при рН~8), так и при использовании раствора щелочи (рН>11), как и в случае солей пирилия, продуктами реакции борфторатов 2а,б являются 2-(1,3-дифенилпропилиден-3-он)-3,4-дигидронафталин-1-он 9а и 2-(1-(4-метоксифенил)-3-фенилпропилиден-3-он)-3,4-дигидронафталин-1-он 96 с выходами не превышающими 29-52%.

Я = С6н5(2а,9а), 4-СН3ОС6Н4(2б,9б)

При хромато-масс-спектрометрическом анализе соединения 96 обнаружено присутствие на хроматограмме двух сигналов с близким временем удерживания 31.91 и 32.27, имеющих соответственно М+ 382 и М+_) 381 свидетельствующих о том, что непредельный дикетон 96 образуется в виде смеси изомеров. Для выяснения конформации дикетонов 9 проведен анализ положения и соотношения интенсивностей полос поглощения С=С и С=0 связей в ИК спектре.

Обнаружено, что в ИК спектре дикетона 96 присутствует набор двух пар полос, которые дают Ау1=108 см"1, Дуг=75 см"', что соответствует в-цис-конформации и согласуется с литературными данными для ациклических аналогов (Ду=ус=о - Vc=c, в цисоидной конформации более 72 см"1, в трансоидной менее 70 см"1). Они относятся соответственно к Ъ- и Е-конфигурационным изомерам, так как в спектре присутствует как низкочастотная полоса ус=с при 1573 см"1, так и высокочастотная при 1620 см"1.

В случае дикетона 9а разница Ду составляет 28 см"1, ус>с фиксируется при 1654см"1 что говорит о его трансоидной конформации (Е-форма).

В ЯМР'Н спектре дикетона 96 наблюдаются сигналы метиленовых протонов при С-3, С-4 алицикла в области 2,8-2,9 м.д., синглет эквивалентных протонов С-2 алифатической цепи при 4,6 м.д., сигнал в виде синглета метальных протонов метоксигруппы отмечается при 3,8 м.д., мультиплет ароматических протонов резонирует в интервале 6,9-8,0 м.д. В ЯМР С дикетона 96 наблюдаются сигналы атомов С-3, С-4 конденсированного циклогексанонового кольца при 30,1 м.д. и 30,4 м.д., при 46,9 м.д. фиксируется сигнал атома С-2 алифатики, значению пика 55,3 м.д. отвечает углерод метоксилыюй группы, карбонильным атомам С-1 и С-3 соответственно алицикла и алифатической цепочки отвечают значения сигналов при 189,7 и 196,6 м.д. соответственно, атомы углерода при двойной связи проявляются при 129,3м.д. и 143,5 м.д.

Гидролиз дибромида 5в с использованием раствора гидроксида натрия сопровождается глубокими превращениями с образованием смеси изомерных бромидов 4-диметиламмонийфенил-2-фенил-7,8-бензо-5,6-дигидрохромен-2(4)-олов 10а,б с суммарным выходом 68%.

Их обнаружение согласуется с общетеоретическими представлениями о механизме гидролиза солей пирилия.

6Н- Структура дигидрохроменола исключена из рассмотрения вследствие ее меньшей устойчивости — отсутствия сопряжения гетерокольца с конденсированным ароматическим циклом.

В ЯМР'Н спектре изомерной смеси соединений 10а,б присутствуют характеристические сигналы винильных протонов с 5 5,3 м.д.(с.) и 6,4 м.д.(с.) и два сигнала протонов гидроксильных групп с 5 5,8 м. д. (с.) и 6,2 м.д.(с).

Принимая во внимание относительно невысокие выходы получаемых пропилиденонилтетрагидронафталинонов, нами была предпринята попытка подбора оптимальных условий для проведения гидролиза.

Из литературы известно, что при тонкослойной хроматографии пирилиевых солей на адсорбенте - оксиде алюминия происходит раскрытие лабильного пири-лиевого кольца, сопровождающееся образованием непредельных 1,5-дикетонов.

Исходя из выше сказанного, нами были модифицированы условия проведения гидролиза: использован ацетат натрия в 6-ти кратном избытке, при этом реакция проводилась с добавлением порошкообразного оксида алюминия. С использованием данного метода был проведен гидролиз ряда солей бензодигидрохроменилия 2а-г. Единственными продуктами реакции явились а,р-непредельные 1,5-дикетоны 9а-г с выходами 63-76 % в трансоидной конформации.

К=С6Н4-М(СН3)2-4 (2в,9В), Я=С6Н4-СМ (2Г,9Г)

Спектры ЯМР'Н и ЯМР13С дикетонов 9а,в,г соответствуют таковым для соединения 96.

Роль А120з, на наш взгляд, заключается в поляризации С-0 связи гетеро-цикла и инициации раскрытия хроменилиевого цикла, приводящего к получению конечных продуктов - непредельных 1,5-дикетонов.

Таблица 3

Выходы пропилиденонилтетрагидронафталинонов 9а-г при различных услови-

ях проведения реакции

Борфтораты 2а-г Растворитель Реагент Непредельные дикетоны 9а-г, выход, %

а С2Н3ОН ИаОН 33

а С3Н7ОН СН3СО(Жа 52

а С2Н5ОН СН3С00Ыа;А!203 76

б С2Н5ОН №0Н 29

б С3Н7ОН СНзСООИа 48

б С2Н5ОН CHзC00Na;Al20з 75

в С2Н3ОН СНзСО(Жа;А12Оз 63

г С2Н5ОН СН3С00На;А1203 65

Таким образом, нами впервые разработан препаративно доступный оригинальный способ получения бензаннелированных непредельных 1,5-дикетонов полуциклического ряда. Подтвержден общий характер превращений солей бен-зодигидрохроменилия, пирилия в условиях основного гидролиза; выделены ин-термедиаты превращений солей бензодигидрохроменилия на пути к указанным дикетонам; проведены конформационные и конфигурационные отнесения для синтезированных пропилиденонилтетрагидронафталинонов.

2. Электрофильные и нуклеофильные реакции пропилиденонилтетрагидронафталинонов

2.1. Бромирование пропилиденонилтетрагидронафталинонов

Реакции галогенирования непредельных 1,5-дикарбонильных соединений в литературе представлены в основном на примере дикетонов нециклического ряда и ведут к продуктам присоединения по кратной связи, замещения по а-положению к карбонильной функции и гетероциклизации в соли пирилия и бензоилфураны.

Изучение реакций непредельных полуциклических 1,5-дикетонов, содержащих тетрагидронафталиноновый фрагмент, входящий в состав природных и биологически активных веществ, с галогенами позволяет обогатить химию непредельных дикетонов новыми представителями указанных соединений.

Из анализа литературных данных следует, что в реакцию бромирования непредельные 1,5-дикетоны тетрагидронафталинонового ряда не вводились, поэтому нами были проведены реакции дикетонов 9а-г с бромом, позволяющие оценить влияние строения непредельного дикетона на характер электрофиль-ных превращений.

Принимая во внимание высокую реакционную способность диоксосоеди-нений пропилиденонилтетрагидронафталинонового ряда и их склонность к ге-тероароматизации, бромирование проводилось в мягких условиях - в хлоро-

форме при 20°С.

я

к

III снсь, 2(гС I ][ Г |Г ^ ' Сбн5 г Т 0

00 I Вг"

9аг 5а-г п

С6Н5

+

Я=С6Н, (5а,9а,Иа), С6Н40СН3-4 (56,96,116), С6Н4Ы(СН3)г-4 (5в,9и), С6Н4СМ (5г,9г,11.),

Впервые показано, что наряду с бромидами 5а-г в результате внутримолекулярной гетероциклизации промежуточно образующихся бромпентендио-нов возникают 2-бензоил-3-11-4,5-дигидронафтофураны 11а,б,г с выходами 631%. Нуклеофильное замещение подвижного атома брома имеет место по механизму:

В ЯМР'Н спектре полученного ароилфурана 11а наблюдаются сигналы ароматических протонов при 7,3-8,0 м.д. При 2,8 м.д. и 3,1 м.д выявлены два триплета с КССВ 10 Гц и 10,8 Гц. ЯМР'Н спектры соединений 11б-г аналогичны по своему характеру со спектром соединения 11а.

Ароматизация, как показал эксперимент, превалирует над бромированием благодаря наличию конденсированного ароматического кольца и протекает через дегидратацию полукеталя под действием бромоводорода, выделяющегося при бромировании субстрата по вышеприведенной схеме.

ПУТЬ А

Солеобразование может также реализовываться по альтернативному пути - через стадию электрофильного присоединения молекулы брома по двойной связи, с последующей полукетализацией и отщеплением НОВг.

ПУТЬ Б

Для выяснения по какой из двух схем (путь А или Б) происходит солеоб-разование в результате бромирования пропилиденонилтетрагидронафталинонов нами были проведены квантовохимические расчеты полных энергий молекул -интермедиатов реакций на примере превращения диоксосоединения 9а в соль бензодигидрохроменилия 5а. Расчеты проводились методом Ab Initio с базисным набором 3-21G в программном пакете HyperChem.

Исходя из графической зависимости и полученных данных можно полагать, что процесс ароматизации непредельных дикетонов в соли бензодигидрохроменилия при бромировании последних протекает по пути А - через полуке-тализацию и дальнейшую гетероароматизацию. При этом термодинамический эффект при образовании полукеталя А-2 составляет 4 ккал/моль, для аналогичных превращений до бромзамещенного полукеталя Б-3 - 9 ккал/моль. Это объясняет легкость протекания солеобразования даже при комнатной температуре.

110000

Координата реакции солеобразования пропилиденонилтетрагид-ронафталинона под действием брома

Таким образом, впервые показано, что бромирование пропилиденонил-тетрагидро-нафталинонов протекает по двум направлениям с образованием бензоилфуранов и бромидов бензодигидрохроменилия. Последние согласно данным квантовохимических расчетов методом Ab initio возникают через стадию образования полукеталей.

2.2. Хлорирование пропилиденонилтетрагидронафталинонов

Вопрос о взаимодействии непредельных полуциклических 1,5-дикетонов тетращцронафталинонового ряда с хлором до настоящего времени оставался открытым. Поэтому в рамках настоящей работы нами было проведено систематическое изучение реакции хлорирования непредельных оксосоединений пропилидено-нилтетрагидронафталинонового ряда. Взаимодействие дикетонов 9а,б с хлором проводились в среде тетрахлорметана в присутствии ацетата натрия при 20°С. Выбор тетрахлорметана в качестве растворителя определялся хорошей растворимостью субстрата в нем и литературными аналогиями - для получения информации в сравнительном плане химии ациклических и семициклических диоксосоединений.

Найдено, что пропилиденонилтетрагидронафталинон 9а в выбранных условиях дает 2-(1,3-дифенил-1-хлорпропан-3-он-1-ил)-2-хлор-1,2,3,4-тетрагидронафталин-1-он 12 с выходом 89%, дикетон 96 - преобразуется в 2-(1-(4-метоксифенил)-3-фенил-1,2-дихлорпропан-З-он-1 -ил)-2-хлор-1,2,3,4-тетрагидронафталин-1-он 13 с выходом 60%.

В ИК спектре полученного соединения 12 полос в области колебаний С=С связей не наблюдается. По сравнению с Ус=о Для пропанонилтетрагидро-нафталинона 32а (1674 см'1) имеет место увеличение частоты Ус=о группы, которая проявляется при 1686 см"1; это говорит о введении атома хлора в а-положение к одной из карбонильных групп и сохранении сопряжения другой (1674 см"1) с ароматическим заместителем.

В ЯМР 'Н спектре дихлордикетона 12 отмечены два синглета метилено-вых протонов при 3,5 и 3,6 м.д., метиленовые мультиплеты алицикла проявляются в области 2,2-3,2 м.д., области ароматических протонов отвечает интервал 6,9-8,1м.д.

Ph

С1

Согласно данным геометрической оптимизации, методами квантовой механики, объемный заместитель (хлор) к алициклическому фрагменту в соединении 12 располагается псевдоаксиально. Два соседних хлора находятся в скошенной кон-формации, с диэдральным углом 54,2° между ними. Также псевдоаксиально расположен хлор в положении С-2 алицшша в трихлорзамещенном дикетоне 13, подтверждая общий характер электрофильного присоединения реагента по кратной связи.

Атом хлора при С-2 (алицикла) и хлор при С-1 (алифатической цепочки) находятся в скошенной конформации, при этом диэдральный угол между ними составляет 69,2°, атомы галогенов при С-1 и С-2 алифатического фрагмента составляют между собой угол 73,1°.

В случае трихлорзамещеного дикетона 13 третий атом хлора вступает в а-положение по отношению к С=0 группе при С-3 алифатической цепи в соответствии с общетеоретическими представлениями по механизму электрофильного присоединения к енольной форме оксосоединения.

В ЯМР 'Н спектре трихлордикетона 13 отсутствует сигнал метиленовых протонов алифатического фрагмента как это имеет место в исходном непредельном дикетоне 9а (8 4,6 м.д.), но имеется синглет третичного протона при 8 6,6 м.д в слабом поле, в результате замещения одного из протонов ациклического фрагмента атомом хлора. Синглет метальной группы наблюдается при 8 3,9 м.д., протоны (4Н) алициклического фрагмента отмечены в области 8 2,6-3,4 м.д., мультиплет арильных заместителей - в интервале 8 6,9-8,1 м.д.

Впервые осуществлен прямой переход от соли бензодигидрохромени-лия к хлорзамещенным диоксосоединениям. При взаимодействии тетрафтор-бората 2,4-дифенил-7,8-бензо-5,6-дигидрохроменилия 2а с хлором в среде тетрахлорметана в присутствии ацетата натрия возникают два трихлорзаме-щенных продукта 14а,15а в виде смеси стереоизомеров в соотношении 1:1, которую удалось разделить с помощью колоночной хроматографии (суммарный выход 36%). В масс-спектрах полученных соединений наблюдаются массы молекулярных ионов (]УГ -на420 (14а), М+ 456 (15а)).

Отсутствие бензоилфуранов в составе продуктов реакций хлорирования может быть объяснено большей прочностью связи С-С1 в галогензамещенных дикетонах по сравнению с С-Вг в таковых. В то же время, газообразный хлор как электрофильный реагент более активен, чем бром, что позволяет наблюдать многовариантность при хлорировании. Следует отметить также, что в отличие от ациклических аналогов в пропилиденонилтетрагидронафталинонах при хлорировании кратная связь не сохраняется.

Таким образом, в результате проведенных исследований реакций хлорирования непредельных 1,5-дикетонов пропилиденонилтетрагидронафталиноно-вого ряда и их субстрата - соли бензодигидрохроменилия впервые получены ди-, трихлорзамещенные пропанонилтетрагидро-нафталиноны, высказаны соображения относительно конфигурации полученных замещенных диоксосоединений; разработан прямой переход от солей бензодигидрохроменилия в галогензаме-щенные диоксосоединения алифатическо-циклического ряда.

2.3. Взаимодействие пропилиденонилтетрагидронафталинонов с гидразингидратом

Одним из основных свойств непредельных 1,5 - дикетонов является их легкая гетероциклизация под действием нуклеофильных реагентов. Реакционными центрами при этом являются, преимущественно, карбонильная группа, несопряженная с двойной связью дикетона, и кратная связь.

Учитывая отсутствие данных о реакционной способности пропилидено-нилтетрагидронафталинонов в нуклеофильных превращениях, представлялось важным осуществить их взаимодействие с гидразином, а также изучить состав получаемых продуктов.

Реакции пропилиденонилтетрагидронафталинонов 9а,б с гидразином осуществлены нами при соотношении субстрат : реагент = 1 : 4 в пропан-2-оле при кипячении. Расчет эффективных зарядов на атомах углерода С-1 тетрагидро-нафталинонового фрагмента и С-3 алифатической цепи дикетона - 9а, соответственно +0,337 и +0,307, показал равновероятное направление атаки азанукле-офила по карбонильной функции тетрагидронафталинонового субстрата и подтвержден нами экспериментально.

Установлено, что дикетон 9а в указанных выше условиях способен образовывать смесь продуктов, одним из которых является 2-(3,За,4,5-тетрагидро-3-фенил-2Н-бензоиндазол-3-ил)-1-фенилэтанон 16 с выходом 30%.

С6Н5

СсН«

9а 16

Его образование можно объяснить первоначальной нуклеофильной атакой гидразина по еноновому фрагменту непредельного дикетона 9а, что приводит, на наш взгляд, к промежуточно образующемуся гидразону, который в дальнейшей внутримолекулярной гетероциклизации превращается в индазол 16.

Подробное рассмотрение ЯМР'Н спектра полученного соединения 16 позволило выявить наличие неэквивалентных протонов алифатической цепи (Н1, Н2), вследствие различного пространственного окружения, что графически можно представить проекционной формулой Ньюмена:

свн5

Об этом факте говорит присутствие в спектре двух дублетов рассматриваемых геминальных протонов Н при 3,6 м.д. (КССВ = 18 Гц) и Н2 - 4,5 м.д. (ККСВ = 18 Гц). Сигналы метиленовых протонов (мультиплеты) алицикла обнаруживаются в интервалах 1,8-1,9 и 2,7-2,9 м.д. Сигнал метанового протона в виде квадруплета проявляется при 3,2 м.д (КССВ 4,8 Гц); синглет протона вторичной аминогруппы при 7,Ом.д.; мультиплет протонов арильных заместителей - в области 7,1-7,9 м.д. Полученный продукт 16 доказан также с применением ЯМР13С спектроскопии.

В меньшем количестве с выходом 15% впервые получен 2-(3,5-дифенил-3,4-дигидро- 1Н-пиразол-5 -ил)-3,4-дигидронафтален-1 -амин 17.

Образование последнего протекает по нижеследующей схеме и сопровождается внутримолекулярной нуклеофильной атакой аминогруппы по кратной связи промежуточно образующегося гидразона.

с6н5

мьын,

(СН3)2СНОН,1

с6н5

СкНс

С6Н;

С6Н5

В ИК спектре пиразола 17 присутствуют полосы поглощения первичной аминогруппы в области 3133 см"', двойной С=С связи в области 1571 см"1. Поглощение Von- проявляется в области 1683 см'1, ароматических колец - в интервале 1589-1607СМ"1, метиленовых звеньев при 2927-2831 см"1, 1384-1316 см"1 и 705 см'1. В ЯМР'Н спектре соединения 17 отмечен мультиплет протонов апи-цикла в интервале 2,9-3,3 м.д., при 2,0 и 2,1 м.д. - два синглета метиленовых протонов пиразольного цикла, при 4,0 м.д. наблюдается синглет двух протонов аминогруппы, протону пиразольного кольца отвечает синглет при 4,2 м.д.. Присутствие в ЯМР'Н спектре слабоинтенсивного сигнала протона третичного атома углерода формы 17а при 3,6 м.д. говорит о смещении имин - енаминого равновесия в сторону формы 176.

В случае пропилиденонилтетрагидронафталинона 96, реакция гидразини-рования проходит по иному, отличному от вышеуказанного пути превращения, что связано, вероятно, с меньшей реакционной способностью a,ß-непредельного фрагмента дикетона вследствие электронодонорного влияния метоксифенильного заместителя, находящегося при С-1 алифатической цепи диоксосоединения. В этой реакции получен 5-(4-метоксифенил)-3-фенил-6,7-дигидро-4Н-нафто[1,2-с][1,2]диазепин 18 с выходом 22%. Ранее такого рода превращения в ряду известных а,р-непредельных дикетонов не наблюдались и отмечаются в виду, возможно, равновероятной атаки нуклеофила по карбонильным функциям рассматриваемого диоксосоединения.

С6Н4ОСН3-4

с6н5

NH2NH2 t

С6Н5

При рассмотрении ЯМР'Н спектра диазепина 18 выявлены протоны метальной группы при 3,9 м.д., мультиплет протонов алицикла в интервале 2,5-2,8 м.д., мультиплет ароматических протонов, резонирующих в области 6,9-7,6 м.д., дублет двух неэквивалентных протонов при С-4 - 4 м.д..

Таким образом, показано, что в зависимости от характера заместителя при С-1 алифатической цепи дикетона имеет место внутримолекулярная гетероцик-лизация с участием а,Р-непредельной кратной связи субстрата, либо обеих карбонильных функций молекулы, что позволяет переходить к нового типа замещенным пиразолинам, индазолам и конденсированным гетеросистемам диа-зепинового ряда.

2.4. Направления практического применения синтезированных соединений.

По результатам виртуального скрининга биологической активности, проведенного по программе PASS среди вновь синтезированных соединений -пропилиденонилтетрагидронафталинонов, бензодигидрохроменолов, солей бензодигидрохроменилия, бензоилфуранов, ди-, трихлорзамещенных дикетонов и азагетероциклов - конденсированных пиразолов, индазолов и диазепинов определены направления их потенциальной активности и возможности практического применения.

Учитывая установленную возможность переноса заряда в солях бензодигидрохроменилия, в рамках данной работы, бромиды бензодигидрохроменилия 5б-г были исследованы нами на электропроводность. Измерения проводились на никелевых электродах с амплитудой переменного сигнала 20мВ. Полученные значения электропроводности для всех измеренных образцов лежат в интервале »,6-8, 8-Ю"3 Ом" см . Таким образом, данные вещества могут быть использованы для изготовления катодных материалов в источниках тока малой мощности.

ВЫВОДЫ

1. Выявлено новое направление реакции солеобразования пропанонилтетра-гидронафталинонов в кислых протонных и апротонных средах, как окислительной ароматизации интермедиатов -бензодигидрохроменов.

2. Впервые проведено систематическое изучение электронных спектров поглощения солей бензодигидрохроменилия, тетрагидрохроменшшя и показана возможность внутримолекулярного переноса заряда от арильного заместителя при С-4 или С-2 гетерокольца, определяющаяся его характером и геометрией конденсированного алицикла. Полученные результаты подтверждены квантовохимическими расчетами.

3. Разработан препаративно доступный способ получения пропилиденонил-тетрагидронафталинонов гидролизом солей бензодигидрохроменилия в присутствии ацетата натрия на оксиде алюминия. Проведены их информационные и конфигурационные отнесения.

4. Впервые показано, что бромирование пропилиденонилтетрагидро-нафталинонов протекает по двум направлениям с образованием бензоилфуранов и бромидов бензодигидрохроменилия. Последние согласно данным квантовохимических расчетов методом Ab initio возникают через стадию образования полукеталей.

5. Установлено, что хлорирование непредельных 1,5-дикетонов пропилиде-нонилтетрагидронафталинонового ряда протекает с образованием ди- и трихлорзамещенных пропанонилтетрагидро-нафталинонов. Осуществлен прямой переход солей бензодигидрохроменилия в трихлорзамещенные 1,5-диоксосоединения.

6. Впервые изучены реакции пропилиденонилтетрагидронафталинонов с гидразингидратом. Показано, что в зависимости от характера заместителя

при С-1 алифатической цепи дикетона имеет место внутримолекулярная гетероциклизация с образованием нового типа замещенных пиразолинов, индазолов или конденсированных гетеросистем диазепинового ряда.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Панов М.А., Буров A.M., Полубояров Е.М., Федотова О.В. Бромирование R-бисдимедонилметанов // Сб. научн. статей IV Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии», Саратов: СГУ. 2004. С. 67-70.

2. Панов М.А., Буров A.M., Федотова О.В. Синтез замещенных оксоокта-гидроксантенов на основе R-бисдимедонилметанов // Сб. научн. статей V Всероссийской конференции молодых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии», Саратов: СГУ. 2005. С. 76-79.

3. Буров A.M., Пчелинцева Н.В., Федотова О.В. Щелочной гидролиз солей бензогидрохромилия - эффективный метод синтеза конденсированных дигидрохроменолов // Тез. докл. IX научной школы-конференции по органической химии, Москва: Эльзавир. 2006. С. 94.

4. Колеватова Я.Г., Буров A.M., Пчелинцева Н.В., Федотова О.В. Функционально замещенные соли пирилия и их конденсированные аналоги - перспективные реагенты в синтезе красителей // Тез. докл. XIX Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии «Реактив-2006», Уфа: Реактив. 2006. С. 33-34.

5. Буров A.M., Колеватова Я.Г., Пчелинцева Н.В., Федотова О.В., Внутримолекулярный перенос заряда в солях бензогидрохромилия // Сб. научн. статей «Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии в исследованиях молодых ученых», Астрахань. 2006. С.134-136.

6. Буров A.M., Пчелинцева Н.В., Федотова О.В. Галогенирование непредельных 1,5-дикетонов тетрагидронафталинонового ряда II Сб. научн. статей XI Всероссийской конференции «Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов», Саратов: СГУ. 2008. С. 53-55.

7. Буров A.M., Пчелинцева Н.В., Федотова О.В. Электронные спектры поглощения солей пирилия и бензогидрохроменилия // ХГС. 2008. №8. С. 1152-1160.

8. Пчелинцева Н.В., Федотова О.В., Колеватова Я.Г., Буров A.M., Меньшова М.А. Химия 1,5-дикетонов. III. Новый подход к синтезу непредельных 1,5-дикетонов // ЖОрХ. 2008. Т. 44. №8. С. 1263-1264.

Подписано в печать 07.11.08 Формат 60x84/16 Бумага типографская офсет.

Тираж 150 экз. Заказ № 226-Т Отпечатано с готового оригинал-макета Типография Саратовского государственного университета имени Н.Г. Чернышевского 410012 г. Саратов, ул. Большая Казачья, д.. 112 а Тел.: (8452) 27-33-85

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Пропилиденонилтетрагидронафталиноны. Синтез и строение.

1.1. Способы получения непредельных 1,5-дикетонов (литературный обзор).

1.2. О характере превращений 2-(1-11-3-фенилпропан-3-1-ил)

1,2,3,4-тетрагидронафталин-1-онов в протонных и апротонных средах (обсуждение результатов).

1.3. Электронные спектры поглощения солей тетрагидро- и бензодигидрохроменилия.

1.4. Гидролиз солей 2,4-11-7,8-бензо-5,6-дигидрохроменилия в условиях основного катализа.

ГЛАВА 2. Электрофильные и нуклеофильные реакции пропилиденонилтетрагидронафталинонов.

2.1. Бромирование пропилиденонилтетрагидронафталинонов.

2.2. Хлорирование пропилиденонилтетрагидронафталинонов.

2.3. Взаимодействие пропилиденонилтетрагидронафталинонов с гидразингидратом.

2.4. Практическое применение.

2.4.1. Результаты виртуального скрининга биологической активности синтезированных соединений.

2.4.2. Результаты электропроводности солей бензодигидрохроменилия.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1 Основные физико-химические методы, используемые в работе.

3.2 Синтез исходных пропанонилтетрагидронафталинонов.

3.3 Синтез солей пирилия, тетрагидро- и бензогидрохромилия.

3.4 Гидролиз борфторатов 2-фенил-4-Аг-7,8-бензо-5,6-Дигидрохроменилия.

3.5 Бромирование пропилиденонилтетрагидронафталинонов.

3.6 Хлорирование пропилиденонилтетрагидронафталинонов и борфтората бензодигидрохроменилия.

3.7 Взаимодействие пропилиденонилтетрагидронафталинонов с гидразингидратом.

ВЫВОДЫ.

Интерес к химии непредельных 1,5-дикетонов определяется их высоким химическим потенциалом. Разнообразие в способах получения и структурные особенности делают этот класс соединений интересным для изучения в экспериментальной и теоретической химии. Наличие активных реакционных центров: карбонильных групп, активированной кратной связи и подвижных атомов водорода а-положении к карбонилу - делают возможными -реакции электрофильного замещения а-Н атомов, нуклеофильные реакции по СО-группам, сопровождающиеся в ряде случаев гетероциклизацией, что позволяет получать на их основе различные N,0,S-гетероциклические соединения.

Анализ литературных данных свидетельствует, что к настоящему времени осуществлен синтез большого ряда ациклических непредельных 1,5-дикетонов. Сведения, касающиеся получения полуциклических 1,5-диоксосоединений, имеются лишь в одной публикации и описывают синтез непредельного сопряженного 1,5-дикетона тетрагидронафталинонового ряда на одном примере щелочного гидролиза 1,3-диарил-7,8-бензо-5,6-дигидрохромилия и этим работы по указанному направлению необоснованно ограничиваются. Известно, что бензаннелирование вносит свои особенности в реакции, физико-химические и биологические свойства, как субстратов — солей бензогидрохромилия, так и предполагает таковые в ряду непредельных (сопряженных) полуциклических 1,5-дикетонов, получаемых на их основе.

Настоящая работа является частью плановых научно-исследовательских работ, проводимых на кафедре органической и биоорганической химии Саратовского государственного университета им. Н.Г. Чернышевского по теме: «Теоретическое и экспериментальное исследование новых материалов и систем с заданными физико-химическими свойствами (per. № 3.4.03)», а также выполняемых при финансовой поддержке гранта РФФИ «Разработка синтетических подходов к построению ангулярных и линеарных полигетероатомных систем на основе оксосоединений» (№06-03-32667а).

Цель настоящего исследования заключалась в разработке нового, по сравнению с известными в литературе, подхода основанного на гидролизе солей бензогидрохроменилия для получения непредельных полуциклических дикетонов; более подробного изучения конформационного строения солей бензогидрохроменилия, с применением методов электронной спектроскопии; изучении электрофильных (галогенирование) и нуклеофильных (гидразинирование) реакций полученных дикетонов.

Научная новизна. Впервые разработана методика синтеза непредельных 1,5-дикетонов, основанная на использовании в качестве субстратов солей пирилия, в качестве реагента ацетата натрия. Реакция проходит в этаноле ректификате в присутствии окиси алюминия. Данная методика позволила получить исходные непредельные диоксосоединения с большими выходами, чем с применением подходов известных в литературе. С вновь полученными дикетонами проведены реакции бромирования с получением бромидов бензогидрохроменилия и сопряженных ароилфуранов. Произведено взаимодействие исходных дикетонов с хлором в условиях «in situ», что позволило получить ди- и три- хлорзамещенные производные. Взаимодействие с нуклеофильными реагентами проведено на примере реакции с гидразингидратом, при этом удалось выделить сопряженные пиразол, индазол и диазепин. При получении солей бензогидрохроменилия впервые зафиксированы и выделены как основной, так и как побочный продукт бензогидрохромены. Предложены механизмы их образования в различных средах. Подробно изучены спектры электронного поглощения солей бензогидрохроменилия, найдено существование внутримолекулярного переноса заряда (ВПЗ) в данных соединениях.

Практическая значимость работы. Предложен новый препаративный подход к синтезу непредельных 1,5-дикетонов тетрагидронафталинонового ряда. Разработаны способы получения ди-, трихлорзамещенных пропанонилтетрагидронафталинонов, замещенных пиразолинов, индазолов, диазепинов. Выявлена проводимость солей 2,4-R-7,8-6eH30-5,6-дигидрохроменилия, предполагающая использование их в виде катодных материалов в ХИТ высокоудельной энергии, но малой мощности.

На защиту выносятся результаты исследований по: разработке препаративного метода получения пропилиденонил-тетрагидронафталинонов гидролизом солей бензодигидрохроменилия в присутствии ацетата натрия на оксиде алюминия; изучению реакционной способности полуциклических бензаннелированных а,[3-непредельных 1,5-дикетонов с галогенирующими реагентами; выявленным общим закономерностям, вероятным путям образования ди-, трихлорзамещенных диоксосоединений, бензоилфуранов; спектральному анализу (ИК, УФ, ЯМР 'Н13С) а,[3-непредельных 1,5-дикетонов, и продуктов их превращений — ди-, тригалогензамещенных диоксосоединений, замещенных пиразолинов, индазолов, диазепинов, солей бензодигидрохроменилия, позволившему выявить возможность ВПЗ от арильного заместителя на катион пирилия, подтвержденную квантовохимическими расчетами, и провести конформационные и конфигурационные отнесения в рядах изученных 1,5-дикетонов.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы представлены на Международной научной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии в исследованиях молодых ученых» (Астрахань, 2006); XIX Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии «Реактив-2006» (Уфа, 2006); IX научной школе-конференции по органической химии (Москва, 2006), XI Всероссийской научной конференции «Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов» (Саратов, 2008).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 8 печатных работ, в том числе 2 публикации, входящие в перечень ведущих рецензируемых журналов, рекомендуемых ВАК, 4 статьи в сборниках научных трудов и 2 тезиса докладов.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 130 страницах машинописного текста, включая введение, три главы, выводы, список использованных источников из 105 наименований, 14 таблиц, 25 рисунков.

ВЫВОДЫ

1. Выявлено новое направление реакции солеобразования пропанонилтетрагидронафталинонов в кислых протонных и апротонных средах, как окислительной ароматизации интермедиатов — бензодигидрохроменов.

2. Впервые проведено систематическое изучение электронных спектров поглощения солей бензодигидрохроменилия, тетрагидрохроменилия и показана возможность внутримолекулярного переноса заряда от арильного заместителя при С-4 или С-2 гетерокольца, определяющаяся его характером и геометрией конденсированного алицикла. Полученные результаты подтверждены квантовохимическими расчетами.

3. Разработан препаративно доступный способ получения пропилиденонилтетрагидронафталинонов гидролизом солей бензодигидрохроменилия в присутствии ацетата натрия на оксиде алюминия. Проведены их конформационные и конфигурационные отнесения.

4. Впервые показано, что бромирование пропилиденонилтетрагидро-нафталинонов протекает по двум направлениям с образованием бензоилфуранов и бромидов бензодигидрохроменилия. Последние согласно данным квантовохимических расчетов методом Ab initio возникают через стадию образования полукеталей.

5. Установлено, что хлорирование непредельных 1,5-дикетонов пропилиденонилтетрагидронафталинонового ряда протекает с образованием ди- и трихлорзамещенных пропанонилтетрагидро-нафталинонов. Осуществлен прямой переход солей бензодигидрохроменилия в трихлорзамещенные 1,5-диоксосоединения.

6. Впервые изучены реакции пропилиденонилтетрагидронафталинонов с гидразингидратом. Показано, что в зависимости от характера заместителя при С-1 алифатической цепи дикетона имеет место внутримолекулярная гетероциклизация с образованием нового типа замещенных пиразолинов, индазолов или конденсированных гетеросистем диазепинового ряда.

1. Кочетков Н.К., Готтих Б.П. Синтез непредельных 8-дикетонов // ЖОХ. 1960. Т. 30. С. 948.

2. Кочетков Н.К., Готтих Б.П., Штумпф Р. Взаимодействие Р~ хлорвинилкетонов с p-дикарбонильными соединениями. IX. кетовинилирование эфиров циклических 3-кетокислот // ЖОХ. 1959. Т. 29. С. 1320.

3. Кочетков Н.К., Готтих Б.П., Кудряшов Л.И. Взаимодействие хлорвинилкетонов с (3-дикарбонильными соединениями // ЖОХ. 1958. Т. 28. С. 1508.

4. Кочетков Н.К., Готтих Б.П., Винокуров В.Г., Хомутов P.M. О конфигурации Р-хлорвинилкетонов и стереохимии реакции кетовинилирования // ДАН. 1959. Т. 125. С. 89.

5. Беляев В.Ф., Козляк Р.И. // Взаимодействие p-хлорвинил кетонов с р~ дикарбонильными соединениями // ЖОрХ. 1973. Т.9. С.2517.

6. Potts К. Т., Cipullo V. I., Ralli P., Teodoridis G. Ketene Dithioacetals as Synthetic Intermediates. Synthesis of Unsaturated 1,5-diketones // J. Amer. Chem.Soc. 1981. Vol.103. P.3584-3585.

7. Potts K.T., Cipullo V.I., Ralli P., Teodoridis G. Ketene Dithioacetals as Sysntetic Intermediates. A versatile syntesis of Pyridines, Polypyridinyls and pyrylium salts//J. Am. Chem. Soc. 1981. V. 103. P. 3586-3588.

8. Павель Г.В, Мельник И.А, Тиличенко M.H. Реакции 1,5-дикетонов. Синтез фенильного аналога алкалоида онихина // ЖОрХ. 1987. Т. 23 С. 839-841.

9. Павель Г.В., Тиличенко М.Н. а-Метен-1,5-дикетоны a рилалифатического ряда //ЖОрХ. 1992. Т. 1 С. 2261 -2263.

10. Павель Г.В., М.Н. Тиличенко. Ациклические а-аминометил-сГ-метен1,5-дикетоны // ЖОрХ. 1973. Т.9. С. 1545 1546.

11. Тиличенко М.Н., Павель Г.В., Чумак А.Д. Реакция Манниха в ряду 1,5-дикетонов. Аминометилирование 1,3-дифенил-1-(2-оксоциклогексил)-3-пропанона//ЖОрХ. 1971. Т. 7. С. 704-710.

12. Тиличенко М.Н., Павель Г.В., Чумак А.Д. Синтез гидрированных гетероциклических соединений присоединением нуклеофильных реагентов к полуциклическим а-метен-1,5-дикетонам // ХГС. 1977. №1. С. 96-97.

13. Dilthey W. Uber Pyryliumverbindungen II // J. prakt. Chem. 1916. Bd.94. S.53.

14. Dilthey W., Taucher R. Zur Kenntnis der Chino-pyran-Derivate // Chem. Ser. 1920. Bd.52. S.252.

15. Berson J. Ring-Chain Tautomerism of Pyrylium Pseudo- base // J. Am. Chem. Soc. 1952. V. 74. P. 358-364 .

16. Griot I.P., Royer I., Dreux I. Etude de la reactive dun 2H-hydroxy-2-pyranone, isole a partir de la «pseudobase» dun sel de pyrylium // Tetrah. Lett. 1960. N26. P. 2195.

17. Basselier I.I. Tetraphenylpentenedions and pyrylium salts // Ann. Chim. 1961. Vol. 6. P. 1131.

18. Rio G., Fellion V. Structures et configurations de pentendions-1,5 derivates de sait de pyryliums // Tetrah. Lett. 1962. Vol.25. P.1213.

19. Fischer G.W., Hermann M. Structur and tautomerie von pseudobasen unsummtrisch substituierter 2,4,6-triarilpyrylium salse // J.pract.Chem. 1984. Bd 326. H.2. S. 287.

20. Fischer G.W., Mügge С., Fink S. H'NMR und UV spectroskopische untersuchunger zur isomerisierung von pseudobasen unsymmetrisch substituierter 2,4,6-triaryIpyrylium salse // J.pract.Chem. 1984. Bd 326, H.4. S. 647.

21. Becher J., Jacobsen I.P., Stidsen C., Zimmermann Т., Fisher G.W. Structural Assignment to (E)- and (Z)-2-methyl-l,3,5-triphenyl-2-penten-l,5-diones and Configurational Studies on some 1,5-Enedione Enolates // Acta Chem. Scand. 1987. Vol. В 41. P. 391.

22. Fellion Y. Composition of salts of l,2,3,5-tetraphenyl-penten-l,5-dion and acids//Compt. Rend. 1961. B. 252. P. 2898.

23. Fellion Y. The role of the water in salts of l,2,4,5-tetraphenyl-l,5-pentendion with the molecules of hydracids // Compt. Rend. 1961. B. 253. P. 287-288.

24. Нехорошев M.B., Панов В.Б., Бульбер A.A., Охлобыстин О.Ю. Роль кислорода в реакциях раскрытия пирилиевого цикла // ЖОХ. 1980. Т. 50. С. 958.

25. Панов В.Б., Нехорошев М.В., Охлобыстин О.Ю. Свойства свободных 2,4,6-трифенилпиранильных радикалов // ДАН. 1978. Т.243. С. 372.

26. Fischer G.W. Zpezifisch deuterierte Carbo- und Heterocyclen via 2,4,6 -triaril-(3,5-D)-pyrylium salze // J.pract.Chem. 1985. Bd 327. N.4. S. 529.

27. Mishrikey M.M., Ostensen E.T. Intermolecular hydrid transfer reactions. VI. Disproportionation reactions of flav-2-enes induced by acids // Acta ehem. scand. 1976. V.30. P. 329-333.

28. Tilak B.D., Mulgiani Z. Sysnthesis of chromans and benzopyrylium salts involving hydride transfer // Tetrahedron. 1968. v.24. №2. p. 949-957.

29. Дорофеенко Г.Н., Кривун C.B., Межерицкий В.В. Хлорная кислота и ее соединения как катализаторы в органическом синтезе // ЖОХ. 1965. т. 34. с. 632-635.

30. Харченко В.Г., Ярцева Н.М., Кожевникова Н.И. Симм-октагидроксантены//ЖОрХ. 1971. т. 7. №7. с. 1551-1552.

31. Харченко В.Г., Чалая С.Н., Чиченкова Л.Г., Татаринов А.С. О реакции диспропорционирования 1,5-дикетонов с кислотами. // Ж. орган, химии. 1975. т.11. №2. с. 444-446.

32. Hubaut R., Landais I. Sur le mecanisme de la reaction de cyclisation des ô-dicetones ethyleniques sous Г action des acides protonigues en milieu acetigue anhydre // Bull. Soc. chim. France. 1975. № 9-10. P. 2147-2152.

33. Hubaut R., Landais I. Sur le mecanisme de la formation du sel de triphenyl-2,4,6-pyrylium en milieu acetigur anhydre a' partir de la triphenul-1,3,5-pente'ne-2-dione-1,5 // Compt. rend. 1974. V. 279. P. 697-700.

34. Katritzky, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1984. V. 2. P. 841.

35. Simalty M., Caretto J. Sels de Pyrylium (IV memorie). (1.) Nouvelles methods de synthese de catioes pyrylium a partir de 5-dicetones // Bull.Soc.chim.France. 1966. N.9. P.2952-2962.

36. Allen C.F., Barkey W.E. Addition reactions of vinyl phenyl ketone. II. Desoxybenzoin // J. Amer. Chem. Soc. 1932. V. 54. P. 746-748.

37. Balaban A.T., Alexandry T. Sur le mecanisme de la formation des sels de pyrylium par deshygenation des 1,5-dicetones // C.r. Acad. Sci. C. 1963. V. 256. P. 4239-4242.

38. Харченко В.Г., Блинохватов А.Ф., Митюрина K.B., Парнес З.Н., Курсанов Д,Н. Диспропорционирование пиранов // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1976. №3. С.612-615.

39. Куликова J1.K., Харченко В.Г., Кривенько А.П., Федотова А.П., Кравцова Г.К. Поиск противомикробных средств в ряду солей бензогидро(тиа)хромилия и их производных // Хим.фарм.журнал. 1982. №5. С. 545.

40. Федотова О.В., Куликова JI.K., Шендеров Б.А., Кривенько А.П., Харченко В.Г., Шуб Г.М. Синтез и антимикробная активность солей бензогидро(тиа)хромилия, дибензотетрагидро(тиа)ксантилия и продуктов их восстановления // Хим.фарм.журнал. 1977. № 10. С. 72.

41. Burton Н., Praill P.F.G. Photochemical transformations. Part VI. Photochemical cleavage of cyclohexadienones // J.Chem.Soc. 1960. P. 120.

42. Харченко В.Г., Маркова Л.И., Коршунова K.M. О реакциях оксо-1,5-дикетонов с сернистыми реагентами // ЖОрХ. 1976. № 12. С. 663.

43. Цимбаленко Д.А., Федотова О.В., Харченко В.Г. Галогенирование пропанонил-5,6-бензоциклогексан-1-онов//ЖОрХ. 1999. Т.35. С. 17051708.

44. Буров A.M., Панов М.А., Полубояров Е.М., Федотова О.В. Бромирование R-бис-димедонил-метанов // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии. Сб. научн. ст. молодых учен. Саратов. 2004. С. 59-63.

45. Харченко В.Г., Чалая С.Н. Тиопираны, соли тиопирилия и родственные соединения. Саратов: Саратов, ун-т. 1987. 159 с.

46. Mistr A., Vavra M., Skoupy J., Zahradnik R. Organic light-sensitive compounds. III. Pyrylium salt Sensitizers in light-sensitive polymers // Collect. Czech. Chem. Commun. V. 37. P. 1520. 1972.

47. Perlstein J. H. In Electrical properties of polymers. Edited by D.A. Seanor. Academic Press, New York. 1982. Chap.2.

48. Regan M. Т., Reynolds G. A., Specht D.P. and Van Allan J. F. Can. Patent No. 1077955. 1980.

49. Katritzky A. R., Graphakos B. J., Lhommet G. A. F. and Reynolds K. U. S. Patent No.4. 368. 329. 1983.

50. Kawamura K., Katsuyama H. and Sato H. U. S. Patent No. 4. 343. 948 1982.

51. Kawamura K., Katsuyama H. and Sato H. U. S. Patent No. 4. 469. 864 1984.

52. Wilt J. R., Reynolds J. A., Van Allan J. A. The spectroscopy of pyrylium salts // Tetrahedron. 1973. V. 29. P. 795.

53. Joshida Z., Sugimoto Т., Toneda S. Electronic spectra and structures of thiopyrylium and pyrylium cations // Tetrahedron. 1972. V. 28. № 24. P. 5873.

54. Княжанский М.И., Карамзин М.И., Олехнович Е.П., Дорофеенко Е.П. Спектрально-люминисцентные свойства, обусловленные сверхсопряжением в молекуле катиона 2-метилхромилия // Журн. приклад.спектроскопии. 1975. № 23. С.328.

55. Карамзин В. П., Княжанский М. И., Олехнович Е. П., Дорофеенко Г. Н. Спектрально-люминисцентные свойства некоторых пирилиевых солей // Журн. прикл. спектроскопии. 1975. № 22. С. 234.

56. Herzberg G. Molecular spectra and molecular structure. III. Electronic spectra of polyatomic molecules. Van Nostrand, Princeton, N.J. 1967. P. 664-5.

57. Мак-Глинн С., Адзуми Т., Киносита М. Молекулярная спектроскопия триплетного состояния. М. «Мир». 1972.

58. Нурмухаметов Р.Н. Поглощение и люминисценция ароматических соединений. М. «Химия». 1971.

59. Singer N., Whittington P.R. Molecular orbital calculations on pyrylium salts II. Elementary SCF theory and solvent effects // Tetrahedron. 1970. V. 26. P. 3731 -3748.

60. Galezowski W., Leffek К. T. and Pruszynski P. Can. J. Chem. 1992. V. 70. P. 2390.

61. Ищенко A.A. Строение и спектрально-люминесцентные свойства полиметиновых красителей. Киев: Наукова думка. 1994. 207с.

62. Джеймс Т. Теория фотографического процесса. JI: Химия. 1980. 672 с.

63. Шапиро Б.И. Исторический очерк по спектральной сенсибилизации фотографических материалов (к 150-летию открытия фотографии) // Журн. науч. и прикл. фото- и кинематографии. 1989. Т. 34. № 4. С. 254266.

64. Лазеры на красителях // Под ред. Ф.П. Шефера. М.: Мир. 1976. 339 с.

65. Малышев В.И. Применение полиметиновых красителей в квантовой электронике // Успехи научной фотографии. 1984. Т. 22. С. 177-192.

66. Patent 3011279 BRD. МКИ C07D 335/02. 2,6-Di-tetr-butyl-4-methyl-thiopyryliumsalze and Verfahren zu ihrer Herstellung / Kawamura K., Katsuyama H., Sato H. Offenlegungstag 24.03.80; Veroffentlichungstag der Patenterteilung 24.04.89.

67. Коботаева Н.С., Микубаева Е.В., Скороходова Т.С., Сироткина Е.Е. Изучение спектрально-люминесцентных свойств у-пирилоцианинов и их гетероаналогов // Известия Томского политехнического университета. 2006. Т. 309. № 6. С. 97.

68. Tamamura T., Yamare T., Yasuoka N., Kasai N. The crystal structure of 2,4,6-triphenylpyrylium-l,l,3,3-tetracyanopropenide // Bull.Chem.Soc.Jpn. 1974. V. 47. P. 832.

69. Allen C.F.H., Sallans H.R. Cyclic compaunds containg a carbonyl group. A mechanism for the formation of pyrylium salts from 1,5-diketones // Canad. J. Res. 1933.V. 9. № 96. P. 574.

70. Ralsi P.S. Applications of spectroscopy to structure determination. Part IV. IR spectra of the a,(3-unsaturated carbonyl compjunds // Perfurn and Essent.Oil.Rec. 1969. V.60. № 9. P.316-321.

71. Winecoff W., Boykin D. The influence of conformation on transmission of electronic effects in a,P-unsaturated ketones // J.Org.Chem. 1972. V.37. № 4. P.674-676.

72. Савин В.И., Тямячев И.Д., Китаев Ю.П. а,3-Непредельные карбонильные соединения и их производные // Журн.орган.химии. 1974. Т. 10. № 8. С.1590-1593.

73. Савин В.И., Китаев Ю.П. О влиянии заместителей на С=0 и С=С валентные колебания в трансоидных и цисоидных конформациях а,Р-непредельных карбонильных соединений // Вопр. стереохимии. Республ. Межвузовск. науч. сб. : 1976. В. 5. С. 23 32.

74. Жданов Ю.А., Дорофеенко Г.Н., Зеленская С.В. Тонкослойная хроматография пирилиевых солей на гипсе // ЖОХ. 1966. Т.36. С. 134.

75. Буров A.M., Колеватова Я.Г., Меньшова М.А, Пчелинцева Н.В., Федотова О.В. Химия 1,5-дикетонов. Ш. Новый подход к синтезу непредельных 1,5-дикетонов // ЖОрХ. 2008. Т. 44. №8. С. 1263-1264.

76. Пчелинцева Н.В., Харченко В.Г., Литвинов О.В. Особенности галогенирования пентан- и 2-пентен-1,5-дионов / Сб. карбонильные соединения в синтезе гетероциклов. Саратов: СГУ, 1996. С. 51.

77. Кривун C.B., Саяпина C.B., Баранов С.Н. Соли 3-бромпирилия // ХГС. 1973. N7. С. 873-877.

78. Н.В. Пчелинцева, Е.В. Степанова, Е.А. Николаева, В.Г. Харченко. Взаимодействие 1,3,5триарил-2-пентен-1,5-дионов с бромом // ЖОрХ. 1997. Т. 33. В. 2. С. 29-33.

79. Пчелинцева Н.В., Чалая С.Н. Харченко В.Г. Синтез 2,4-дихлор-2-пентен-1,5-дионов // ЖОрХ. 1990. Т. 26. С. 1854.

80. A.c. 1643521 СССР, МКИ С 07с45/60, 49/235. Способ получения производных 2,4-дихлозамещенных пентендионов / Пчелинцева Н.В., Чалая С.Н., Харченко В.Г. № 4433307; Заявл. 4.04.88; Опубл. 23.04.91; Бюл. № 15. С. 84.

81. Харченко В.Г., Чалая С.Н., Пчелинцева Н.В., Сорокин H.H. Стереохимические особенности арилзамещенных 2,4-дихлор-2-пентен-1,5-дионов // ЖОрХ. 1994. Т. 30. С. 521.

82. Литвинов О.В., Комягин Н.Т., Чалая С.Н. и др. Синтез и молекулярная структура 3-метил-1,5-дифенил-2,4-дихлор-1,5-диона//ЖОрХ. 1989. Т. 25. С. 34.

83. Беллами Л. Новые данные по ПК спектрам сложных молекул. М.: Мир. 1979. С.152.

84. Харченко В.Г., Чалая С.Н., Литвинов О.В., Юдович Л.М., Промоненков В.К. О реакциях 1,5-дикетонов с галогенами // Журн.орган.химии. 1984. Т.20. В.6. С.1208-1212.

85. Марч Дж. Органическая химия. М.: Мир. 1987. Т. 2. С. 430.

86. Пчелинцева Н. В., Чалая С. Н., Харченко В. Г. Нуклеофильные реакции арилзамещенных 2,4-дихлор-2-пентен-1,5-дионов // ЖОрХ. 1990. В. 10. с.1904.

87. Харченко В. Г., Пчелинцева Н. В. Непредельные 1,5-дикетоны и их галогензамещенные — получение и использование в синтезе гетероциклов//ХГС. 1996. №10. С. 1299- 1319.

88. Balaban A. Formation of 1,2-diazepine or 2-pyrazoline derivatives from 2,4,6-triphenylpyrylium salts and hydrozin // Tetrahedron. 1970. V. 26. № 3. P. 739-742.

89. Balaban A., Silhan W. Magnetic non-equivalence of phenacyl methylene protons in 3,5-diphenyl-5-phenacyl-2-pyrusolines // Tetrahedron. 1970. V. 26. №3. P. 743-749.

90. Московкина В., Чеботкевич E. В., Харченко В. Г. Нуклеофильные реакции дикарбонильных соединений // Изд. СГУ. Саратов. 1985.С. 22 -26.

91. Московкина В., Тиличенко М. Н. Синтез гетероциклов на основе гидра-зонов 1,5-дикетонов // ХГС. 1983. №5. С. 821 830.

92. Дубовицкий В. Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов // Изд-во СГУ. Саратов. 1996. С. 136- 137.

93. Donchak L.N., Zabolotnova Т. V., Kaminsky V. A. Chemistry of Dicarbonyl Compounds // Abstracts, Riga. 1981. P. 69-71.

94. Pimenov A.A., Makarova A.A., Moiseev I.K. and Zemtsova M.N. Interaction of a,(3-unsaturated ketones of the adamantine series with N,N'-binucleophiles // Chem. of Heterocyclic Compounds. 2004. V.40. P.575.

95. Ferres H., Hamdam M. S. and Jackson W. R. Addition reactions of conjugated double bonds. Part III. The kinetiks of perazoline ring formation from a,P-unsaturated phenylhydrazones//J. Chem. Soc. (B). 1971. P. 1892.

96. Szollosy A., Toth G., Konya Т., Aradi F., Levai A. // J. Chem Soc. Perkin Trans. II. 1991. P. 489.

97. Lorand T., Aradi F., Szollosy A., Toth G., Konya T. // Monatsh. Chem. 1966. 127. S. 971.

98. Levai A., Szollosy A., Toth G. // J. Chem. Res. (S). 1985. P. 392.

99. Ефанова B.B., Михайлова A.M. Электрохимическое поведение тиопирилиевых и пиридиниевых гетероциклических структур в контакте с литиевым анодом // Электрохимическая энергетика. 2006. Т. 6, №4. С. 210-215.

100. Пчелинцева Н. В., Цимбаленко Д. А., Федотова О. В. Химия 1,5-дикето-нов. I. Галогенировние 2-пентен-, пентан-1,5-дионов и конденсирован-ных аналогов // ЖОрХ. 2007. Т. 43. С. 1292.