Электрохимически модифицированные электроды для проточно-инжекционного определения олова (II,IV) и сурьмы (III,V) методами инверсионной вольтамперометрии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.С. КУРНАКОВА

На правахрукописи

ЛУНИНА ВЕРОНИКА КЕСТУЧЁ

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ ДЛЯ ПРОТОЧНО-ИНЖЕКЦИОННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОЛОВА (П,ГУ) И СУРЬМЫ (Ш,У) МЕТОДАМИ ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ

Специальность 02.00.02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2004

Работа выполнена в Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Шпигун Лилия Константиновна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Петров Сергей Иосифович

Ведущая организация:

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

на заседании диссертационного совета Д 002.021.01 при Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей и неорганической ХИМИИ ИМ. Н.С.Курнакова РАН.

Автореферат разослан « 29 » апреля_2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор химических наук, профессор, заслуженный деятель науки РФ Брайнина Хьена Залмановна

Защита состоится« 2 » июня

2004 г. в 11 час. 00 мни.

Кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последнее десятилетие проблема определения следовых содержаний р-элементов (олова, сурьмы и свинца) в экологически важных объектах становится всё более актуальной. Это связано, с одной стороны, с постоянно возрастающим применением этих металлов в промышленности, а, с другой стороны, с их высокой токсичностью. Согласно законодательным документам Министерства здравоохранения и социального развития Российской Федерации и Совета Европейских Сообществ, соединения Sb и РЬ относятся к приоритетным загрязнителям, содержание которых в естественных водоемах не должно превышать 30 -50 нг/мл. В техногенезе олово относится к общетоксичным металлам, предельно допустимая концентрация которых составляет 100 - 200 мкг/мл. Предельно допустимая норма, установленная Всемирной организацией здравоохранения по потреблению человеком РЬ и Sn, равна 3.0 мг в неделю и 3.6 мг в сутки, соответственно. Однако установлено, что суммарное содержание указанных металлов не позволяет получить достоверную информацию об экологической опасности объекта анализа, так как их токсичность зависит от химической формы и валентного состояния: неорганические соединения 8п(Н) ЙЬ^ГО) лее токсичны, чем соединения и В связи с этим, особую значимость приобретает необходимость повседневного эффективного контроля низких концентраций разных валентных форм металлов в конкретных объектах, что требует применения достаточно простых и экономичных, но высокоселективных и чувствительных методов анализа. Не случайно в настоящее время внимание специалистов сосредоточено главным образом на исследованиях, связанных с минимизацией пробоподготовки и идентификацией химических форм нахождения микроэлементов в том или ином объекте.

Перспективным направлением этих исследований представляется развитие проточно-инжекционного (ПИ) электроанализа. При этом особый интерес вызывает создание инверсионно-вольтамперометрических методов детектирования, которые по сравнению с прочими электрохимическими методами позволяют достичь существенно более низких пределов обнаружения. Данная проблема представляется достаточно сложной и далеко не решенной. Опубликованные на эту тему сведения ограничены очень узким кругом определяемых компонентов. Причем до сих пор вопросам ПИ электрохимического определения редких р-металлов посвящены единичные работы.

Основные трудности инверсионно-вольтамперометрического определения Sb или Sn на твердых электродах связаны с низкой селективностью анализа в присутствии металлов, дающих электрохимические сигналы при близких потенциалах ионизации. Однако на основе имеющихся литературных данных можно выделено три возможных подхода к решению этой задачи, а именно: 1) добавление в анализируемый раствор химических реагентов, образующих комплекс с одним из компонентов смеси, что приводит к сдвигу потенциала или полному маскированию компонента; 2) разрешение перекрывающихся сигналов с помощью математических методов; 3) использование

БИБЛИОТЕКЛ I

оТТЩ\

зующихся высокой селективностью отклика по отношению к определяемому иону. Последний подход тесно связан с экспериментально-теоретическими исследованиями по получению хеморецепторных электродных материалов, удовлетворяющих требованиям к инверсионно-вольтамперометрическим измерениям в гидродинамических условиях.

Настоящая диссертационная работа является частью исследований, проводимых в соответствии с координационными планами научно-исследова-тельскихработ ИОНХ им КС Курнакова РАН (тема 3.17 «Развитие новых методов и средств для определения микрокомпонентов природного и техногенного происхождения природных вод и пищевых продуктов», № гос. рег. 01.200.113649), а также в рамках программы фундаментальных исследований Президиума РАН«Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе», программы ОХНМ РАН «Создание эффективных методов химического анализа и исследования структуры веществ иматериалов» и проекта РФФИ№03-03-32656.

Цель работы - получение хеморецепторных электродных материалов на основе электроокислительной модификации поверхности стеклоуглерода в водных растворах различных органических аналитических реагентов и создание на их основе проточно-инжекционных методов инверсионно-вольтамперометрического определения неорганических форм олова, сурьмы и сопутствующих металлов.

Для достижения поставленной цели проводили исследования, направленные на решение следующих задач:

• изучение и интерпретация вольтамперометрического поведения органических аналитических реагентов, характеризующихся комплексообразующей способностью по отношению к Бп и БЬ, на стеклоуглеродном электроде (СУЭ) в зависимости от рН среды и состава фонового электролита;

• изготовление и исследование свойств хеморецепторных пленочных электродов (ХПЭ), полученных методом электроокислительной иммобилизации реагентов на поверхности стеклоуглерода;

• сравнительное изучение вольтамперометрического поведения разновалент-ных форм Бп и БЬ на модифицированном СУЭ, ХПЭ и на ртутно-пленоч-ном СУЭ в присутствии комплексообразующих реагентов в водных растворах с разным значением рН;

• развитие возможных подходов к инверсионно-вольтамперометрическому определению разновалентных форм Бп или БЬ в присутствии сопутствующих тяжелых металлов;

• разработка и апробация проточно-инжекционных методов индивидуального или совместного определения форм неорганического 8п(П,1У) или 8Ь(Ш,У), а также Бп и РЬ с инверсионно-вольтамперометрическим детектированием на модифицированных электродах.

Научная новизна. Установлены закономерности анодно-катодных процессов, характеризующих вольтамперометрическое поведение ряда ароматических

соединений разных классов (ароматических гидроксисоединений, производных трифенилметана, феназина и фенотиазина) на СУЭ в зависимости от рН среды и состава фонового электролита. Экспериментально показано, что при многократном сканировании потенциала поляризации СУЭ в растворах большинства изученных соединений на его поверхности образуются многослойные водонераство-римые пленки, являющиеся продуктом их радикальной электрополимеризации. Развита технология получения хеморецепторных электродных материалов на основе электроокислительной модификации поверхности стеклоуглерода как в потенциодинамическом, так и потенциостатическом режимах, в том числе в гидродинамических условиях. Получены вольтамперометрические данные, характеризующие редокс-свойства неорганических форм Sn(П,ГV), Sb(Ш,V), Pb(II) и Си(11) на новых ХПЭ. Обнаружен практически важный эффект избирательного концентрирования Sn(П) или Sb(Ш) на этих электродах. Разработан ПИ метод анодного адсорбционного инверсионно-вольтамперометрического определения указанных форм металлов на уровне нг/мл. Развиты подходы к одновременному инверсионно-вольтамперометрическому определению Sn(П,ГV) и РЬ(П), а также Sn(П,ГV), РЬ(1Г) и Гп(Ш), в основе которых лежат процессы электроконцентрирования указанных микроэлементов на ртутно-пленочном СУЭ в присутствии комплексообразующих реагентов и разделение перекрывающихся сигналов с использованием вейвлет-преобразований.

Практическая значимость. Разработана общая схема потенциостатической модификации поверхности СУЭ в проточных растворах электрохимически активных реагентов. Предложены ХПЭ многократного действия для избирательного инверсионно-вольтамперометрического определения неорганических форм Sn(II) или Sb(Ш), обеспечивающие низкие пределы обнаружения, экспрессность и экономичность анализа. Разработаны методики проточно-инжекционного определения Sn(П) и Sb(Ш) в сложных растворах на поли(пирогаллол)-СУЭ, а также Sn(II) на поли(морин)-СУЭ методом анодной адсорбционной инверсионной вольтампе-рометрии (ИВА). Предложены методики совместного определения Sn и РЬ методами катодной и анодной ИВА. Разработан способ разрешения перекрывающихся анодных сигналов указанных металлов с помощью непрерывного вейвлет-преобразования. Методики обладают хорошими метрологическими характеристиками и апробированы на конкретных объектах, в частности консервированных напитках.

На защит у выносятся следующие положения:

• результаты вольтамперометрического исследования и интерпретация анодных процессов, протекающих на стеклоуглеродном электроде в растворах ряда ароматических гидроксисоединений, производных трифенилметана, феназина и фенотиазина;

• способы и критерии электроокислителыюй модификации поверхности стеклоуглерода в растворах изученных реагентов; структура поверхностного слоя и свойства полученных ХПЭ;

• результаты сравнительного изучения вольтамперометрического и инвер-сионно-вольтамперометрического поведения Sn(П,ГV) и Sb(HI,V) на немодифицированном СУЭ, ртутно-пленочном СУЭ и ХПЭ;

• проточно-инжекционные методы индивидуального и совместного определения разновалентных форм неорганического Sn и Sb в присутствии других тяжелых металлов;

• способ разрешения перекрывающихся анодных пиков Sn, Pb и М с использованием непрерывного вейвлет-преобразования.

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на 10-ом российско-японском симпозиуме по аналитической химии (Москва, 1999), всероссийской конференции «Современные проблемы аналитической химии» (Москва, 2002); 9-ой международной конференции по электроанализу (Краков, Польша, 2002), международной конференции «Функционализованные материалы» (Киев, Украина, 2002); 5-ом международном симпозиуме «Новые материалы для электрохимических систем» (Монреаль, Канада, 2003), 17-ом Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003) и 3-ей международной конференции по инструментальным методам анализа (Салоники, Греция, 2003).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано четыре статьи и тезисы шести докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (главы 1 - 2), экспериментальной части (главы 3 - 7), выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 189 страницах машинописного текста, содержит 36 таблиц, 77 рисунков и 352 библиографические ссылки.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Обзор литературы

Проблема определения следовых количеств тяжелых металлов в многокомпонентных растворах стимулирует интерес к сочетанию ПИА с методами ИВА (глава 1). Несмотря на то, что впервые такое сочетание было реализовано еще в 1983 г., большинство работ в этой области относится к ПИ детектированию d-металлов на ртутных электродах в присутствии комплексообразующих реагентов методом катодной ИВА. С другой стороны, систематизация и обобщение информации о традиционных инверсионно-вольтамперометрических методах определения р-металлов Sn и Sb (глава 2) позволяют заключить о перспективности фундаментальных исследований по проблеме ПИ инверсионно-вольтамперометрического детектирования химических форм этих элементов в смеси с другими, близкими по свойствам микроэлементами. В то же время при проведении электроанализа в гидродинамических условиях возникают специфические трудности, связанные,

прежде всего, с необходимостью обеспечить стабильность активной поверхности индикаторного электрода и воспроизводимость отклика. Поэтому фундаментальные исследования в этой области должны базироваться на выборе материала индикаторного электрода и оптимизации рабочих параметров ПИ системы и конструкции ЭХЯ.

Экспериментальная часть

Для реализации вольтамперометрических измерений использовали проточно-инжекционную систему с т-уаЬв детектором - электрохимической ячейкой (ЭХЯ), расположенной в инжекционном блоке (рис. 1).

Рис.1. Схематическое изображение ПИ системы с in-valve детектором для получения ХПЭ и ИВА исследований (все трубчатые коммуникации имели внутренний диаметр 0.5 мм).

Такая система обеспечивает как получение ХПЭ в режиме on-line, так и периодическую смену матричного раствора (анализируемый раствор - фоновый электролит) при инверсионно-вольтамперометрических измерениях. Трех-электродная ЭХЯ лабораторного изготовления имела конструкцию типа «отражающая стенка». В качестве исходного рабочего электрода использовали стекло-углеродный стержень с видимой площадью рабочей поверхности 33 мм2. Электродом сравнения служил насыщенный каломельный электрод (Radelkis, ОР-0830Р), вспомогательным - проволочный платиновый (ЭПВ 1).

Потенциодинамические i,E - кривые регистрировали в диапазоне -1.30 В -+1.30 В. Скорость развертки напряжения поляризация (v) варьировали в пределах 25 мВ/с - 200 мВ/с. Вольтамперограммы переменного тока с прямоугольной разверткой переменного напряжения регистрировали при следующих значениях амплитуды переменного тока (¿впт-п) и частоты переменного напряжения (f): -Евгтт-п= 5- 140мВ, Г=5-120Гц.

В качестве реагентов-модификаторов были изучены производные моно-(салициловая кислота - СК), ди- (гидрохинон - ГХ, пирокатехин - ПК, тайрон -ТР) и тригидроксибензола (пирогаллол - ПГ, галловая кислота - ГК и морин -МР), производные трифенилметана (пирокатехиновый фиолетовый - ПКФ, малахитовый зеленый - МЗ, метиловый фиолетовый - МФ, кристаллический фиолетовый - КФ), а также производные феназина и фенотиазина (метиленовый

голубой - МГ и нейтральный красный - НК). Все выбранные соединения хорошо известны как аналитические реагенты на тяжелые металлы и характеризуются различной комплексообразующей способностью по отношению к указанным металлам. С другой стороны, все они являются электрохимически активными и достаточно легко подвергаются окислению с образованием относительно стабильных катион-радикалов.

Вольтамперометрическое поведение ряда органических реагентов на стеклоуглеродном электроде и получение хеморецепторных пленочных электродов

Нами было проведено экспериментальное изучение поведения выбранных реагентов на СУЭ методом циклической вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала в режиме «остановленного потока», на основании которых найдены условия получения пленочных ХМЭ. При этом общим для всех исследуемых соединений является наличие стадии окисления.

Электроокисление ароматических гидроксисоединений. Основные вольт-амперометрические характеристики анодного поведения изученных ароматических гидроксисоединений суммированы в табл.1. Установлено, что электродные реакции с участием изученных ароматических гидроксисоединений протекают достаточно сложно и зависят как от структуры реагента (числа ОН-групп и природы заместителей), так и от рН фонового электролита.

Таблица 1. Вольтамперометрические характеристики анодного окисления ароматических гидроксисоединений на СУЭ в зависимости от рН среды.

Реагент 1.0 М HCI рН 5.60 ,рн 9.60

(cL, мМ) Е\„ В ' па» Еи ^ па< Г 1 па» Е1 ь па) * па* ^ па» • na»

мкА В мкА В мкА В мкА

СК (1.00) 1.170 62.0 - - 0.991 58.0 0.970 70.0

ГХ (1.00) 0.451 136.2 - - 0.152 69.6 0.092 60.4

ПК (1.00) 0.700 90.0 - - 0.456 68.2 0.038 147.6

ТР (10.00) 0.999 194.5 - - 1.000 122.5 0.622 102.0

ПГ (0.20) 0.475 6.0 0.880 7.5 0.260 5.8 - -

ГК (0.20) 0.603 8.2 0.905 5.0 0.340 3.3 0.045 6.4

МР (0.20) 0.445 21.4 - - 0.120 12.1 0.008 9.5

В солянокислых растворах, где эти соединения существуют преимущественно в виде неионизованной (протонированной) формы, процесс окисления характеризуется одним или двумя анодными пиками. В слабокислых растворах для всех изученных реагентов окисление характеризуется одним пиком, меньшим по высоте и расположенным при менее положительных потенциалах, чем в кислой среде. Анодные кривые, полученные в щелочной среде, также характеризуются наличием одного пика, расположенного в еще более катодной области.

В качестве примера на рис.2 представлены циклические вольтамперограм-мы МР при различных рН среды. Зависимость Ет от рН среды имеет прямолинейный характер в диапазоне 0.1 М НС1 - рН 9.60 с наклоном — -48 мВ/рН.

•0.5 -01 -ЮЗ «0.7 »1.2 -0 8 -0.3 <0.3 +0.9 +1.2

Е, В Е, В

Рис.2. Циклические вольтамперограммы 5х10-4 М МР на СУЭ в различных средах: (а) - 1.0 М НС1 (1), 0.5 М НС1 (2), ацетатном буферном растворе рН 5.60 (3) и фосфатном буферном растворе рН 7.00 (4); V = 50 мВ/с; (б) - в фосфатном буферном растворе (рН 7.00); нумерация соответствует номеру цикла; V = 50 мВ/с.

Аналогичное поведение было отмечено и для других реагентов. Например, в случае полифенолов ПК, ПГ и ГК наклон Ет = ДрН) составил 43-59 мВ/рН. Это указывает на то, что при окислении атака начинается с отрыва атома водорода от гидроксильной группы с образованием фенокси-радикала. Наблюдаемая зависимость от рН при указывает на то, что скорость ионизации полифенола значительно превышает скорость электродной реакции и окисление идет по одноэлектронному механизму. При промежуточных значениях рН это вызывает сдвиг потенциала пика окисления с увеличением рН в область менее положительных значений. При этом сдвиг потенциала тем больше, чем меньше рК, полифенола. В кислых растворах потенциал пика практически не зависит от рН. Рассчитанные значения кажущегося коэффициента электродного процесса рп„ (табл.2) свидетельствуют о том, что в этом случае окисление изученных ароматических гидроксисоединений протекает по двухэлектронному механизму с образованием ионов феноксония, которые далее при взаимодействии с водой превращаются в хиноны.

Таблицд 2. Экспериментальные значения для окисления ароматических

полигидроксипроизводных на СУЭ._

Реагент </1одИ )

1.0 М НС1 рН 7.00

Тайрон Пирогаллол Морин 1.25 ±0.03 1.44 ±0.04 1.35 ±0.03 0.56 ± 0.04 3.58 ± 0.06 2.72 ± 0.04

В то же время аномально высокие значения этих коэффициентов, полученные для процессов в нейтральной или щелочной средах, указывают на то, что в этих условиях электрохимические процессы сопровождаются химическими реакциями.

Установлено, что в растворах МР в нейтральной среде с каждым последующим циклом развертки потенциала поляризации, величина анодного тока заметно снижается (рис.2б), что указывает на возрастание сопротивления электрода из-за образования на нем визуально наблюдаемой водонерастворимой пленки. Аналогичный эффект был обнаружен и при изучении анодного окисления СК, ПГ и ГК. В случае ПК подобное уменьшение пиков окисления наблюдается при многократном сканировании потенциала в щелочной среде (рис.За).

Отсутствие каких-либо заметных пиков восстановления на обратных катодных ветвях многоциклических вольтамперограмм всех указанных реагентов свидетельствует о необратимом характере окисления.

В пользу предположения об образовании пленки говорит также отсутствие анодно-катодных токов на циклической вольтамперограмме маркерной пары [Ре(СМ)б]37[Те(СМ)б]4\ полученной на модифицированном электроде (рис.36).

Образование пленки на поверхности СУЭ, вероятно, обусловлено реакциями катион-радикалов, образующихся в результате анодного окисления полифенолов, и вызывающих димеризацию или полимеризацию (показана на примере ПГ):

Дополнительным подтверждением этого механизма служат результаты, полученные методом ИК-спектроскопии. По сравнению с ИК-спектром исходного реагента, на спектре пленки обнаружено появление полос при 1100 и 3117 см-1, отвечающих образованию эфирной С-О-С связи и внутримолекулярных водородных связей. Образование полимерного продукта со структурным звеном, содержа-

Рис.3. Многоциклическая вольтампе-рограмма (1, 2, 3, 5, 7 и 10 циклы) 1.00 мМ ПК на фоне фосфатного буферного раствора с рН 9.60 (а); циклическая вольтамперограмма 5.00 мМ К3Ре(СЫ)6 на СУЭ (б), регистрируемая до (1) и после (2) 10-кратного наложения циклической развертки потенциала.

-1 0 -05 0 0 05 10 £, В

(1).

щим две ОН-группы, было подтверждено также данными кислотно-основного титрования. Поверхностная концентрации ОН-групп составляет 2.8 мкМ/см2. Предложенный механизм полимеризации изученных полифенолов находится в соответствии с литературными данными.

Электроокисление производные трифенилметана. Информация о химическом и электрохимическом окислении производных трифенилметана ограничена и довольно противоречива. Согласно полученным данным, электроокисление изученных реагентов этого ряда, содержащих аминогруппировки в «-положении (МЗ, МФ, КФ), характеризуется двумя анодными пиками. При этом с увеличением рН среды высота первого анодного пика уменьшается, а второго увеличивается. Исходя из экспериментальных зависимостей, характеризующих изменение соотношения токов этих пиков от рН среды, можно предположить, что механизм процесса анодного окисления в кислых и слабокислых растворах отличен от механизма в нейтральных и щелочных средах. С учетом литературных данных, механизм электродного процесса по первой ступени включает двухэлектронное окисление одной молекулы реагента с потерей центрального углеродного фрагмента и последующим интрамолекулярным сочетанием до -тетраметилбензидина, который на второй стадии окисляется до дихинона:

При многократном циклировании потенциала в растворах реагентов трифе-нилметанового ряда с рН £ 6.00 процесс окисления приводит к образованию стабильной пленки на поверхности СУЭ. Независимо от природы реагента, полное блокирование поверхности достигается уже после 5-ти циклов сканирования потенциала (рис.4).

Рис.4. Многоциклическая вольтамперо-грамма (а) 0.50 мМ МЗ на фоне фосфатного буферного раствора (рН 7.00). Нумерация кривых соответствует номеру цикла, (V = 50 мВ/с). Циклическая вольт-амперограмма (б) 5.00 мМ на

СУЭ, регистрируемая до (1) и после (2) 10-кратного наложения циклической развертки потенциала

-ю -а* ао а» ю

Электроокисление производных феназина и фенотиазина. Согласно литературным данным, электрохимическое поведение этих реагентов характеризуется способностью к электрополимеризации. Образующиеся полиазины являются электрохимически активными. Как видно из рис.5, в щелочных растворах МГ (1.00 мМ) с каждым последующим циклом наложения потенциала происходит постепенное уменьшение пиков его окисления (до полного исчезновения), сопровождающееся появлением нового анодного пика при более положительных значениях потенциала. Последний может быть соотнесен с квазиобратимым окислением образующегося полимерного продукта.

Рис.5. Многоциклические вольтамперограммы МГ (рН 9.60) (а) и НК (рН 2.60) (б) на СУЭ. (V = 50 мВ/с). Цифры соответствуют номеру цикла.

В случае НК полимеризация протекает в слабокислых средах (рН 2.60) и сопровождается ростом всех регистрируемых пиков. Это свидетельствует о том, что мономер и полимер обладают одной и той же электроактивной группой -феназиновым кольцом.

Условия получения и свойства хемореиепторных пленочных электродов. В результате проведенных исследований были найдены условия получения ХПЭ как в потенциодинамическом, так и в потенциостатическом режимах (табл.3).

В целом, можно выделить следующие основные факторы, влияющие на процесс получения ХПЭ: концентрация модификатора, рН среды, число циклов (в многоциклическом режиме) или потенциал (Е„) и время (7М) электромодификации (в потенциостатическом режиме). Кроме того, при получении модифицированного электрода в гидродинамических условиях ПИ-системы (рис.1) важное значение имеет скорость прокачивания модификатора

В частности, на рис.6 представлены зависимости, характеризующие влияние Е„ на процесс пленкообразования на поверхности СУЭ. Из сопоставления зависимостей, характеризующих процесс электрогенерации пленки в растворах ПГ (кривые 2) и МР (кривые 3) можно заключить, что, хотя максимальное блокирование поверхности СУЭ наблюдается при Е„ = 0.8 - 0.9 В (рис.6а), для получения ХПЭ с наилучшими адсорбционными свойствами это значение лежит в более анодной области потенциалов (рис.66).

Таблица 3. Условия получения и свойства поли(Р-СУЭ.

Реа- Условия электрогенерации пленки на СУЭ Свойства.

гент (Ь) рН ^па* в Пщ|0 Ему В с V, ' мл/мин пленки

СК 7.00 0.990 9 1.0-1.3 >90 Непроводящая,

ПК 9.60 0.038 8 0.0-1.0 >90 полупроницае-

ГК 7.00 0.240 8 0.3-0.4 >90 мая

ПГ 7.00 0.170 8 4.7

0.500 0.8-0.9 >90

МР 7.00 0.355 0.800 7 0.8-0.9 >90

ПКФ 9.60 0.059 12 0.65-0.70 120 Малопроводя-

мз 7.00 0.646 0.801 5 - - щая

МФ 7.00 0.864 5 - - 2.8

КФ 9.60 0.611 0.824 5 - -

мг 9.60 -0.157 1.120 15 -0.35--0.40 180 2.8 Редокс-актив-ная, чувстви-

нк 2.60 -0.361 0.820 15 >1.00 300 тельная к Н*

*) пгащ - минимальное число циклов развертки потенциала, обеспечивающее образование стабильной пленки.

Рис.6. Влияние потенциала потенциостатической модификации СУЭ в 1.0 мМ растворах ГК (1), ПГ (2), МР (3), ПК (4), СК (5) на процесс пленкообразования: а -изменение величины анодного тока, регистрируемого в 5.0 мМ растворе КзРе(СЫ)в; б - изменение величины анодного сигнала олова(И), регистрируемого в ПИ-ИВА системе при У| = Уз = 2.8 мл/мин

3 мин.

Важным преимуществом процесса модификации в ПИ системе является возможность строго контролировать условия образования пленки и таким образом получать модифицированные электроды с одинаковой (воспроизводимой) структурой поверхностного слоя. Увеличение скорости прокачивания раствора реагента-модификатора (у1) от 0.7 до 4.7 мл/мин при постоянном объеме реагента ускоряет процесс модификации электрода.

Разработанные ХПЭ (поли(Ц-СУЭ) были исследованы с точки зрения возможности их использования в ПИ-ИВА для микроопределения 8п и 8Ь в сложных растворах.

Инверсионно-вольтамперометрическое определение неорганических форм олова на разных электродах

В табл.4, суммированы данные, характеризующие возможности инверсион-но-вольтамперометрического определения разновалентных форм олова(Н,ГУ) на трех разных электродах: немодифицированном СУЭ, ртутно-пленочном СУЭ (Щ-СУЭ) и разработанных ХПЭ.

Таблица 4. Основные характеристики использования ряда изученных электродов в ИВА олова и свинца с регистрацией сигнала в режиме ВПТ-П._

Электрод > Вари -ант ИВА Условия концентрирования Окой,, = 5 мин) Металл (сМг=3.0 мкг/мл)

8п(П) БпОУ) РЬ(И)

в 'ПИ мкА ^"РИ • в 'пя» мкА ^п« в 'пм мкА

СУЭ Ан. ИВА 0.5МНС1, 1.5 М N301; ■Екони - -1.10 В -0.580 61.6 -0.580 61.6 -0.580 61.6

1^-СУЭ Кат. ИВА 2.0 мМ ПГ, 5.0 мМ Щ(Ш3)2, рН 2.60 ^кони = -0.20 В -0.550 115 -0.540 59.2 -0.497 74.0

1.2 мМ МР, 5.0 мМЩОЮэЭг рН 2.60, £,„,„ =-0.30 В -0.659 51.3 -0.656 47.3 -0.486 22.5

Полн(ПГ)- СУЭ Поли(МР)-СУЭ Аде. ИВА рН 2.65 рН 3.60 -0.611 -0.618 31.6 64.2 - - -0.645 5.6

Поли(Щ> СУЭ Поли(НК)-СУЭ Аде. ИВА рН 2.65 рН 3.50 -0.575 -0.550 19.7 * 33.1 * - - - -

*) сме= 11.19 мкг/мл в случае поли(МГ)-СУЭ и поли(НК)-СУЭ.

Исследования показали, что токи восстановления олова, полученные на немодифицированном СУЭ, едва ли можно использовать для анализа, поскольку они находятся в области разряда фона. С другой стороны, определение олова по токам окисления в варианте анодной ИВА затруднено в присутствии свинца, в результате образования ими интерметаллических соединений, а также их кристаллизации на твердой электродной поверхности.

Для избирательного определения Sn(II) в присутствии Sn(IV) и РЬ(Н) особый интерес представляют предложенные пленочные поли(Ц)-СУЭ (табл.4). Для реализации инверсионно-вольтамперомтерических измерений использовали ПИ систему, схематически изображенную на рис.1.

Проточно-инжекционныйметод анодного инверсионно-вольтамперометрического определения олова(П) на ХПЭ Среди разработанных ХПЭ, наилучшими аналитическими характеристиками по отношению к олову(И) обладают поли(МР)-СУЭ и поли(ПГ)-СУЭ (рис.7а,б). При этом высота регистрируемого анодного сигнала сильно зависит от потенциала концентрирования. Максимальная высота сигнала отвечает £к0НЦ = -0.900 В (рис.8а). Очевидно, что процесс электроэкстракции металла в условиях эксперимента более эффективен, чем простое адсорбционное концентрирование на поверхности пленки, так как сопровождается разрушением образующегося комплекса при восстановлении олова(П) и высвобождением химически активных центров (рис.8б).

Рис.7. Барограмма сигналов олова(П), полученных в ПИ-ИВА-системе с поли(Ц)-СУЭ при различных значениях рН среды адсорбционного концентрирования (а); факторы селективности определения 8п(1!) в присутствии РЬ(П) методом АдсИВА на СУЭ, модифицированных пленками на основе ароматических гидроксисоеди-нений (б). Концентрация металлов - 3.0x10^ М

При оптимизации условий анализа было установлено, что в обоих случаях увеличение скорости пропускания пробы через ЭХЯ на стадии концентрирования, а также скорости прокачивания раствора электролита на стадии регистрации приводит к увеличению регистрируемого анодного сигнала. Характер зависимости сигнала от объема пробы для обоих электродов также аналогичен и имеет вид кривой с насыщением. Наилучшие гидродинамические условия реализуются при следующих значениях изученных параметров: У2= Уз = 2.8 мл/мин, V = 15 мл.

/па.мкА

В, В

Рис.8. Влияние потенциала электроконцентрирования 8п(П) из ацетатных буферных растворов с рН 2.60 на высоту сигнала, регистрируемого на поли(ПГ)-СУЭ (а), и предполагаемый механизм электроэкстракции 8п(П) (б).

Аналитические характеристики поли(МР)-СУЭ. При /К01га = 5.0 мин максимальный ток электроокисления олова(П) <ла (мкА) линейно зависит от концентрации ионов олова в диапазоне 0.035 - 1.900 мкг/мл. Градуировочный график описывается уравнением:

Предел обнаружения олова составил 0.4 нг/мл (3.5х10-9 М).

Аналитические характеристики поли(ПГ)-СУЭ. Максимальный ток электроокисления олова (мкА) линейно зависит от концентрации ионов олова в диапазоне 0.006 - 0.300 мкг/мл. Градуировочный график описывается уравнением (<конц= 5.0 мин):

/па = 11.60 с3п(1Г) + 4.51 (г=0.9999) (4).

Предел обнаружения олова составил 2 нг/мл (1.7х10"8 М).

Анализ объектов. Разработанный ПИ метод анодного ИВА определения с использованием поли(ПГ)-СУЭ был успешно применен для определения олова в консервированных фруктовых соках без предварительного разложения пробы. Полученные результаты представлены в табл.5. Производительность анализа - 10 определений в час.

Таблица 5. ПИ анализ консервированных фруктовых соков. Объем пробы - 5 мл.

Объект анализа

Концентрация олова (II), мкг/мл

Найдено

Добавка

Введено

Найдено

s, (п=3, Р=0.95)

R, %

Яблочный сок Персиковый сок

Ананасовый сок

Ананасовый сок с мякотью

20.5 ± 0.2 10.4 ±0.2

9.6 ±0.9

103 ±3

11.9 0.12

3.0 5.9 11.9

5.9

11.2 ±0.7 0.12 ±0.01

2.9 ±0.3 6.0 ±0.5 12.0 ±0.9

5.8± 0.2

0.02 0.02

0.05 0.03 0.03

0.01

94 100

99 102 101

98

Проточно-инжекционныйметодкатодного инверсионно - вол ьтамперомет -рического определенияолова(II,IV) и свинца наHg-СУЭ

Как видно из табл.4, метод катодной ИВА на Щ-СУЭ в присутствии комплексообразующего реагента (ПГ или МР) может быть использован для определения обеих валентных форм неорганического олова, а также для одновременного определения олова и свинца (рис.9).

Рис.9. Катодные ветви Sn(II) (1), Sn(IV) (2), Pb(II) (3), полученные после накопления из их растворов (Еконц = -0.200 В, iK0Hu=3 мин, рН 2.65), содержащих 5.00 мМ Hg(N03)2 и 0.01 М ПГ.

сМе=8.0х10"6 М.

Нами был разработан ПИ метод, включающий in-line модификацию поверхности СУЭ пленкой ртути одновременно с электроконцентрированием определяемого металла. Аналитическим сигналом служил ток электровосстановления олова на катодной поляризационной кривой (ila).

Максимальные вольтамперометрические сигналы для Sn(II), Sn(IV) и Pb на Hg-СУЭ регистрировали в растворах ПГ с рН 2.65 (аминоуксусный буферный раствор, 5.0 мМ Hg(NC>3)2). Примечательно, что токи восстановления комплексов Sn(II) выше, чем Sn(IV). Вероятно, комплексообразование последнего на поверх-

ности СУЭ затруднено, так как, согласно ранее полученным данным, образующиеся комплексы имеют состав 1:3, в то время как комплексы олова(И) - 1:1.

Оптимальные условия определения неорганических форм 8п(П) и РЬ(И): 5.00 мМ ЩСШзЬ, 2.0 мМПГ, рН 2. 6 £войц- 0.200В, /„¿щЗ мин.

Аналитические характеристики. В найденных оптимальных условиях высоты катодных пиков 8п(П,1У) и РЬ(Н) линейно зависят от концентрации металла. Соответствующие уравнения градуировочных графиков представлены в табл.6.

Таблица 6. Уравнения градуировочных графиков для анализа двухкомпонентной смеси 8п, иРЬ(Р=0.95, п =3). _

Состав смеси, Уравнение градуировочного Диапазон Сщ1п>

мкг/мл графика линеииости, нг/мл

мкг/мл

сРЬ= 1.040 /„=129.2 сэд +0.6 (г = 0.9989) 0.006 - 0.300 2

срь= 1.040 /пк = 57.6 с5п(1У) +0.5 (г = 0.9990) 0.01-0.30 5

csna.r0.295 /„, = 24.2 сРЬ-7.7 (г = 0.9959) 0.04-12.50 6

Результаты анализа объектов. Данные, полученные при одновременном определения суммарного неорганического олова и свинца в консервированных напитках, приведены в табл.7. Пробу предварительно разлагали, а затем с помощью гидразина (2х10-4 М) все олово восстанавливали до 8п(П).

Таблица 7. Результаты определения содержания 8п и РЬ(П) в консервированных напитках (?конд = 3 мин, Р=0.95, п = 3)._

Обьект Концентрация Концентрация

анализа Полова, мкг/мл «г свинца, мкг/мл «г

Введено Найдено Введено Найдено

Напиток ананас 0.00 6.7 ± 0.7 0.03 0.00 0.35 ± 0.09 0.1

с апельсином 2.00 8.6 ±0.6 0.03 1.30 1.34±0.09 0.03

Ананасовый сок 0.00 30.0± 0.7 0.01 0.00 не обн.

10.00 40.5±0.9 0.01 1.30 1.33±0.07 0.02

Апельсиновый - 10.5±0.8 0.03 0.00 не обн.

сок 20.00 30.8±0.8 0.01 10.00 9.9±0.2 0.01

Дальнейшие наши исследования были направлены на развитие математических подходов к анализу смесей изученных металлов.

Инверсионно-вольтамперометрический анализ смесей 8п(11), 1п(111) и РЬ(11) с использованием непрерывного вейвлет-преобразования

Нами была изучена возможность совместного определения 8п(П), 1п(Ш) и РЬ(11) методом анодной ИВА на СУЭ, модифицированном пленкой ртути непосредственно в результате электролиза из растворов фонового электролита (смеси 0.5 М НСЮ4 и 2.0 М ЫН^), содержащего ионы ртути(П).

Предварительные исследования показали, что в выбранных условиях эксперимента при потенциале электролиза -0.800 В происходит концентрирование всех компонентов смеси на Щ-СУЭ. При этом потенциалы пиков окисления металлов, полученные в этих условиях, составляют -0.660 В (РЬ), -0.620 В (1п) и - 0.567 В ^п). Таким образом, близость значений этих потенциалов приводит к существенному перекрыванию сигналов, а потому делает невозможным их использование для количественной оценки содержания указанных компонентов в их смеси.

Анодные кривые регистрировали в режиме ВПТ-П, а затем обрабатывали методом непрерывного вейвлет-преобразования (НВП). При этом вычисляли набор вейвлет-коэффициентов сигнала по формуле:

где - масштабирование, - смещение материнского вейвлета > 0), *) означает комплексное сопряжение функции. В качестве материнских вейвлет-функций были выбраны гауссовы вейвлеты четных порядков:

Показано, что если исходный сигнал может быть описан - функцией то, при использовании положение максимума И/,(Ь) (т.е. при а=сош1) совпадает с

положением максимума пика исходного сигнала (/(х)). Поэтому, рассчитанные ИУа(Ь) могут быть непосредственно использованы в качественном анализе.

Проверка эффективности такого подхода в случае перекрывающихся сигналов, смоделированных с различной степенью разделения (Я), показала, что хорошее разрешение пиков на полученных функциях наблюдается даже

при малых значениях Я (рис.10).

Рис.10. Индивидуальные и суммарные электрохимические сигналы, моделированные с помощью функции /(дс) = Л5есА2[ст(;с-р)] при различных Я (а) и соответствующие , рассчитанные с использованием (б).

В этом случае увеличение порядка материнского вейвлета позволяет разрешать пики с меньшими степенями разделения. Максимальной чувствительностью в отношении положения перекрывающихся пиков обладает вейвлет §8(х), позволяющий разрешать перекрывающиеся пики вплоть до R=0.14.

В случае вейвлет-спектра экспериментальных сигналов (рис.116) выбор значения а позволяет не только разрешать перекрывающиеся сигналы 8п и РЪ, но и избавиться от экспериментальных шумов, локализованных в высокочастотной области спектра.

Рис.11. Электрохимический сигнал, полученный для смеси 8п(11) и РЪ(11) (а) и его спектр НВП (б). Величина пу(а,Ь) передана интенсивностью цвета, где белый цвет отвечает максимальным значениям; кривые перекрывающихся сигна-

лов РЪ и 8п при различных значениях масштабирования а (в); кривые ¡У/а(Ь) при

=40 (г). Анализирующий вейвлет - #2(д[) = (1-х1)ех]

Результаты анализа двойной смеси Sn-Pb. На рис.12 показаны экспериментальные переменнотоковые вольтамперограммы и соответствующие , полученные при определении 8п(11) в смеси с РЪ(И) методом добавок.

Рис.12. Экспериментальные сигналы, полученные после накопления в растворах смеси 8п(П) и РЬ(И) (а) и соответствующие Щ,(Ь) ,а = 40 (б).

Уравнения зависимости рассчитанных значений высот И7/,ф) от начальных концентраций металлов (мкг/мл), имеют вид (п = 3, Р=0.95):

Wf,{b) = 597.5 cs„ - 25.2 (r=0.9992) Wf.{b) = 561.2 cPb + 15.0 (r=0.9995)

(7),

(8).

Предел обнаружения как Sn, так и Pb равен 0.05 мкг/мл (í,omI= 30 с, ¿'кот = -0.800 В).

Результаты анализа тройной смеси Sn-In-Pb. Количественное

определение компонентов более сложных систем непосредственно по вейвлет-спектру затруднительно в связи со сложностью корректного построения фоновой линии. Поэтому предложено проводить количественный анализ смеси методом аппроксимации пиков компонентов смеси .уесА^-функциями с учетом ранее найденных потенциалов пиков. Допуская, что окисление металлов Mj, Мг и Мз происходит независимо, экспериментальную кривую, после вычитания фонового сигнала, аппроксимировали синтетической ;-Е - кривой:

1'то>р(£)= (E)+iul(E)+iM,(E)

(9),

где ¡и1 (£), ¡и1(Е) и - индивидуальные пики, описываемые функцией

к%ескг\а(х-р)]. Минимизацию разности между экспериментальной и синтетической кривыми проводили при варьировании параметров Ь и а методом Левенберга-Марквардта с помощью программы МайаЬ 6.5. Полученные уравнения градуировочных графиков представлены в табл.8.

Таблица 8. Уравнения градуировочных графиков для анализа

трехкомпонентной смеси Бп, 1п и РЬ (?,„„„ = 90 с, Етт = -0.800 В)

Состав смеси, Уравнение градуировочного Диапазон СтЬ»

мкг/мл графика (п = 3, Р=0.95) линейности, нг/мл

мкг/мл

^„=0.590.^=0.574 /„„.= 30.58 ерь + 3.07 (г = 0.9959) 0.06-3.20 2

СРЬ=1.040, £^,=0.574 /„,.= 11.62 с5п +4.71 (г = 0.9965) 0.03 - 8.20 6

Срь=1.040, С5„=0.590 /„„.= 10.75 с5п + 5.84 (г = 0.9958) 0.10-5.07 7

Следует отметить, что наблюдаемая «устойчивость» вейвлет-спектров к экспериментальному шуму позволяет достичь высокой чувствительности и селективности определений без использования трудоемких операций физико-химического разделения близких по свойствам элементов. Есть все основания полагать, что этот метод в будущем найдет широкое применение в ПИ электроанализе.

Инверсионно-вольтамперометрическое определение неорганических форм сурьмы(Ш/У) на ХПЭ

Сравнительные данные, характеризующие инверсионно-вольтамперометрическое определение разновалентных форм сурьмы на немодифицированном СУЭ и разных ХПЭ, суммированы в табл.9.

Таблица 9. Основные характеристики инверсионно-вольтамперометрического детектирования сурьмы и меди на поли(Ь)-СУЭ._

Электрод Вариант ИВА Условия концентрирования Металл /см,=3.6 мкг/мл)

8Ъ(Ш) вЬ (V) Сч(Н)

ЕМП В 'пм мкЛ в 'пи мкЛ Еплу в 'пи мкА

СУЭ Ан. ИВА 0.5МНС1, 1.5 МЫаС1 без конц.* 0.021 42.1 0.010 24.8 -0.181 30.4

Поли(ПГ) -СУЭ Аде. ИВГГГ рН4.5 ¿кешц = 5 МИН -0.044 90.8 - - - -

Поли(МР) -СУЭ рН4.5 /■тонн = 5 мин -0.060 24.5 - - -0.268 4.0

Поли(ПК) -СУЭ 0.1МНС1 /»онц = 5 мин -0.068 36.1 - - - -

*) 11 мкг/мл.

Видно, что, в отличие от СУЭ, разработанные нами ХПЭ позволяют избирательно определять БЬ(Ш) в присутствии БЬ(У). Наилучшими аналитическими характеристиками обладает поли(ПГ)-СУЭ, так как он характеризуется высокой

чувствительностью, а также селективностью определения сурьмы в присутствии ионов меди (рис. 13,14).

При этом стадия концентрирования сурьмы проводится в адсорбционном режиме при разомкнутой цепи при скорости потока пробы 1.2 мл/мин. Зависимость высоты сигнала от объема пробы линейна в диапазоне 2.5 - 25.0 мл и описывается уравнением:

1па(БЬ)= 0.39 У +0.03 (г = 0.9995) (10).

Рис.13. Влияние рН среды накопления сурьмы (III) на величину анодного тока 'па> полученного методом АдсИВА на поли(Ь)-СУЭ. Сзь =Зх105М, /«пн„ = 5 мин.

Рис.14. Влияние рН среды адсорбционного концентрирования на высоту сигналов 8Ъ(Ш) (1); Си(11) (2) и 8Ъ(У) (3), полученных на поли(ПК)-СУЭ, поли(МР)-СУЭ и поли(ПГ)-СУЭ. Концентрация металла - 3.0х10-5 М. V = 20 мл.

Аналитические характеристики. Зависимость величины /па(8Ь) от

концентрации с8Ъ(ш) прямолинейна в диапазоне концентраций 0.007 - 0.170 мкг/мл ( = 5.0 мин):

/„, = 151.5 свьощ + 0.96 (г=0.9988) (11).

Предел обнаружения сурьмы(Ш) в этих условиях составляет 2 нг/мл (1.6х10"8 М). Результаты оценки правильности и воспроизводимости определения сурьмы(Ш) в модельном растворе, содержащем 8Ъ(У), а также сопутствующие металлы, представлены в табл.10.

В целом, проведенные исследования позволяют сделать вывод о возможности и преимуществах использования новых пленочных электро-модифициро-ванных электродов для избирательного определения сурьмы(Ш) в водах на уровне нг/мл.

Таблица 10. Результаты определения разновалентных форм 8Ь(Ш,У) на фоне матрицы водопроводной или морской воды ( =5 мин).

Обьект Введено Найдено «г К, %

(мкг/л) (мкг/л) (11=3, Р=0.95)

Водопроводная 8Ь(Ш): 20.0 21 ±2 0.035 110

вода БЬ(У): 20.0 19±1 0.03 95

8Ь(Ш): 100.0 99 ±2 0.01 99

БЪОО: 50.0 48 ±2 0.02 96

Морская БЬСШ): 50.0 51 ±2 0.02 102

вода БЬ(У): 100.0 100 ±2 0.01 100

В отличие от широко используемых для определения 8Ь(Ш) в присутствии 8Ь(У) методов ААС и МС, включающих предварительные стадии экстракционного извлечения и генерации гидрида или хроматографического разделения, предлагаемый нами метод более прост, экспрессен и экономичен. Следует отметить, что отсутствие предварительных операций пробоподготовки способствует повышению достоверности анализа, так как в процессе любой подобной операции может быть нарушен баланс между существующими химическими формами определяемого металла, например, 8Ь(Ш) может легко окисляться до 8Ь(У).

ВЫВОДЫ

1. Экспериментально показаны возможности целенаправленного изменения свойств стеклоуглеродного электрода при помощи модификации его поверхности методом анодного окисления в растворах ряда ароматических соединений различной структуры (производных фенола, трифенилметана, феназина и фенотиазина).

2. В ходе систематических исследований электродных процессов, протекающих на СУЭ, установлено, что характер изученных электро-органических реакций определяется главным образом совокупностью двух факторов - структурными особенностями деполяризатора и значением рН среды. При многократном цикли-ровании потенциала поляризации в нейтральных и щелочных растворах электролитов, содержащих 1-10 мМ ароматических поли(гидрокси)соединений (кроме гидрохинона и тайрона), наблюдается заметное снижение анодных пиков их окисления, что объясняется блокировкой электродной поверхности в результате формирования пленки, толщина которой растет по мере увеличения числа циклов сканирования потенциала. Механизм этого процесса, вероятно, связан с реакциями катион-радикалов, вызывающими образование димеров или олигомеров и

полимеризацию. Это предположение дополнительно подтверждается данными ИК-спектроскопии и кислотно-основного титрования, а также согласуется с литературными данными.

3. Разработана технология получения хеморецепторных пленочных электродов многократного действия в потенциодинамических и потенциостатических условиях. Показано, что эффективность потенциостатической модификации поверхности стеклоуглерода в гидродинамическом режиме зависит от потенциала и времени электроокисления, а также от скорости прокачивания раствора реагента-модификатора. Важным преимуществом этого способа является возможность строго контролировать условия образования пленки и таким образом получать электроды с одинаковой (воспроизводимой) структурой хеморецепторного слоя.

4. Установлено, что полученные хеморецепторные пленочные электроды характеризуются избирательностью по отношению к низковалентным формам олова и сурьмы. Наибольшей чувствительностью и селективностью при анодном инверсионно-вольтамперометрическом детектировании обоих металлов в присутствии свинца и меди обладают электроды на основе поли(пирогаллола) и поли(морина). Высота сигнала сильно зависит от потенциала концентрирования, так как процесс электроэкстракции металла, вероятно, сопровождается разрушением образующегося комплекса при восстановлении олова(11) и высвобождением химически активных центров. Электрод на основе пленки поли(пирогаллола) позволяет определять как 8п(П), так и 8Ъ(Ш) в достаточно широком диапазоне концентраций с пределом обнаружения 2 нг/мл. Электрод на основе пленки поли-(морина) характеризуется линейным откликом по отношению к олову(11) в диапазоне концентраций 0.035 - 1.900 мкг/мл с пределом обнаружения 0.4 нг/мл (время концентрирования- 300 с).

5. Показано, что сочетание ИВА с ПИА не только позволяет автоматизировать процесс достаточно сложных электрохимических измерений с заменой матричного раствора, но и улучшить метрологические характеристики методик определения. Предложенные проточно-инжекционные методы анодного инвер-сионно-вольтамперометрического определения олова(11) и сурьмы(Ш) могут быть использованы для анализа консервированных соков и вод без предварительной пробоподготовки. Производительность анализа - 10 определений в час при объеме пробы 5-10 мл.

6. Разработан проточно-инжекционный метод катодного инверсионно-вольтамперометрического определения 8п и РЪ на СУЭ, модифицированном пленкой ртути, в присутствии комплексообразующего реагента. Метод позволяет одновременно определять эти металлы с пределом обнаружения 2 нг/мл и 5 нг/мл, соответственно (время концентрирования - 300 с).

7. Показаны возможности одновременного определения $п(П), 1п(111) и РЪ(11) методом анодной ИВА на СУЭ, модифицированном пленкой ртути непосредственно в результате электролиза из растворов фонового электролита (смеси 0.5 М и 2.0 М посредством разделения пиков анодной ионизации этих металлов в режиме ВПТ-П методом непрерывного вейвлет-преобразования.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Shpigun L.K., Morozov D.V., Lunina V.K. New developments in flow-injection electroanalysis. // 10th Russian-Japan Joint Symposium on Analytical Chemistry. Moscow. Book ofAbstract. 1999. P. 112-113.

2. Шпигун Л.К., Цунцаева М.Н., Лунина В.К., Прохорова Г.В. Проточно-инжек-ционные методы определения европия в смесях лантанидов(Ш). // Журн. аналит. химии. 2002. Т. 57. № 1. С. 68.

3. Шпигун Л.К., Лунина В.К. Сравнительное изучение ряда полифенолов как химических рецепторов в амперометрических сенсорах на ионы Sn(II,IV) и Sb(II,V). // Всероссийская конференция «Актуальные проблемы аналитической химии». Сборник тезисов докладов. Москва. 2002. С. 167-168.

4. Shpigun L.K., Lunina V.K. Electrochemical study and flow-injection determination of tin at various carbon electrodes. // 9th International conference on electroanalysis. Book ofAbstract. Cracow. Poland. 2002. P. 154.

5. Shpigun L.K., Lunina V.K. Electrochemical sensors on the base of functionalized carbon materials. // Functionalized materials: synthesis, properties and application. Book of abstract. Kiev. Ukraine. 2002. P. 292-293.

6. Шпигун Л.К., Лунина В.К. Электрохимические сенсоры для инверсионно-вольтамперометрического определения сурьмы(Ш). // Журн. аналит. химии. 2003. Т. 58. №10. С. 1097.

7. Шпигун Л.К., Лунина В.К. Модифицированные стеклоуглеродные электроды для проточно-инжекционного определения неорганических форм олова методом инверсионной вольтамперометрии. // Журн. аналит. химии. 2003. Т. 58. №11. С. 1200.

8. Shpigun L.K., Lunina V.K. Development of electrochemical sensors based on functionalization of glassy carbon surface with hydroxybenzene derivatives. // Extended abstracts of the fifth international symposium on new materials for electrochemical systems. Montreal. Canada. 2003. P. 157-158.

9. Shpigun L K., Lunina V. K. New voltammetric sensors for chemical speciation oftin in soft drinks. // 3rd International conference «Instrumental methods of analysis. Modern trends and applications». Conference proceedings. Thessaloniki. Greece. 2003. P. 711-714.

Ю.Шпигун Л.К., Лунина В.К., Золотов ЮА Электрополимеризация водорастворимых комплексообразующих реагентов на поверхности стеклоуглеродного электрода. // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Сборник тезисов докладов. Казань. 2003. С. 466.

Принято к исполнению 27/04/2004 Исполнено 28/04/2004

Заказ № 166 Тираж: 100 экз

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Балаклавский пр-т, 20-2-93 (095)318-40-68 www autoreferat ru

#-8934

ВВЕДЕНИЕ (Общая характеристика работы).

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

Глава 1. Инверсионная вольтамперометрия (ИВА) в проточно-инжекционном анализе (ПИА).

1.1. Общие принципы электрохимического детектирования в ПИА

1.2. Теоретические и экспериментальные аспекты ИВА в гидродинами ческих условиях ПИ системы.

1.3. ПИ методы инверсионно-вольтамперометрического определения тяжелых металлов.

1.3.1. Методы анодной ИВА.

1.3.2. Методы катодной ИВА.

1.4. Особенности пробоподготовки в условиях ПИ системы.

Глава 2. Проблемы инверсионно-вольтамперомтерического определения олова и сурьмы.

2.1. Олово(11/1У).

2.1.1. ИВА на ртутных электродах.

2.1.2. ИВА на твердых электродах.

2.1.3. ИВА на химически модифицированных электродах.

2.2. Сурьма(Ш/У).

2.2.1. ИВА на ртутных электродах.

2.2.1. ИВА на немодифицированных и модифицированных твердых электродах.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Глава 3. Реагенты, аппаратура и методики эксперимента.

3.1. Реагенты и растворы.

3.2. Аппаратура и электроды.

3.3. Методики эксперимента.

3.4. Статистическая обработка экспериментальных данных

Глава 4. Электрохимическое поведение ряда органических реагентов на стеклоуглеродном электроде и условия его электромодификации.

4.1. Ароматические гидроксисоединения.

4.1.1. Салициловая кислота.

4.1.2. Двухатомные фенолы.

4.1.3. Полифенолы.

4.1.4. Сопоставление электроорганических реакций.

4.1.5. ИК-спектроскопические характеристики продуктов электро окисления полифенолов (на примере пирогаллола).

4.1.6. Получение и характеристика хеморецепторных пленочных электродов.

4.2. Производные трифенилметана.

4.2.1. Пирокатехиновый фиолетовый.

4.2.2. Малахитовый зеленый.

4.2.3. Метиловый фиолетовый.

4.2.4. Кристаллический фиолетовый.

4.2.5. Сопоставление электроорганических реакций.

4.2.6. Получение и характеристика хеморецепторных пленочных электродов.

4.3. Производные феназина и фенотиазина.

4.3.1. Метиленовый голубой.

4.3.2. Нейтральный красный.

4.3.3. Вольтамперометрические характеристикихеморецепторных пленочных электродов

Глава 5. Инверсионно-вольтамперометрическое определение неорганических форм олова.

5.1. Вольтамперометрическое поведение Sn(II/IV) на немодифицированном стеклоуглеродном электроде.

5.1.1. Циклическая вольтамперометрия Sn(II)/Sn(IV) в хлоридных растворах.

5.1.2. Вольтамперометрия переменного тока Sn(II)/Sn(IV) в хлоридных растворах.

5.2. Катодная инверсионная вольтамперометрия олова (II/IV) на ртутно-пленочном стеклоуглеродном электроде в присутствии комплексо образующих реагентов.

5.2.1. Вольтамперометрическое поведение олова в присутствии пирогаллола.

5.2.2. Вольтамерометрическое поведение олова в присутствии морина.

5.3. Анодная адсорбционная инверсионная вольтамперометрия олова на хеморецепторных пленочных электродах.

5.3.1. Пленочные электроды на основе ароматических гидроксисоединений.

5.3.2. Пленочные электроды на основе производных феназина и фенотиазина

5.4. Оптимизация гидродинамических условий on-line электрогенерации пленки на стеклоуглеродном электроде в ПИ системе.

5.4.1. Поли(пирогаллол) - СУЭ.

5.4.2. Поли(морин)-СУЭ.

5.5. Проточно-инжекционные методы инверсионно-вольтамперометри ческого определения неорганического олова.

5.5.1. Анодное инверсионно-вольтамперометрическое определение олова(П) на хеморецепторных пленочных электродах.

5.5.2. Катодное инверсионно-вольтамперометрическое определение олова и свинца на ртугно-пленочном электроде в присутствии пирогаллола.

5.5.3. Анализ консервированных напитков.

Глава 6. Инверсионно-вольтамперометрическое определение неорганических форм сурьмы(Ш/У).

6.1. Вольтамперометричесое поведение Sb(III/V) на немодифицирован ном стеклоуглеродном электроде.

6.2. Инверсионно-вольтамперометрические измерения на хеморецепторных пленочных электродах.

6.2.1. Пленочные электроды на основе ароматических гидроксисоединений.

6.2.2. Пленочные электроды на основе производных феназина и фенотиазина

6.3. Проточно-инжекционный метод адсорбционного инверсионно-вольт амперометрического определения сурьмы(Ш) на хеморецепторном пленочном электроде.

6.3.1. Описание схемы и оптимизация гидродинамических условий анализа.

6.3.2. Аналитические характеристики метода.

Глава 7. Инверсионно-вольтамперометрический анализ смесей Sn(II/TV),

In(III) и Pb(II) с использованием вейвлет-преобразований

7.1. Основы вейвлет-преобразований сигнала.

7.2. Разрешение зашумленных перекрывающихся анодных пиков Sn и РЬ.

7.3. Разрешение перекрывающихся анодных пиков Sn, In и РЬ.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы. В последнее десятилетие проблема определения следовых содержаний р-элементов (олова, сурьмы и свинца) в экологически важных объектах становится всё более актуальной. Это связано, с одной стороны, с постоянно возрастающим применением этих металлов в промышленности, а, с другой стороны, с их высокой токсичностью. Согласно законодательным документам Министерства здравоохранения и социального развития Российской Федерации и Совета Европейских Сообществ, соединения Sb и РЬ относятся к приоритетным загрязнителям, содержание которых в естественных водоемах не должно превышать 30 - 50 нг/мл. В техногенезе олово относится к общетоксичным металлам, предельно допустимая концентрация которых составляет 100 - 200 мкг/мл. Предельно допустимая норма, установленная Всемирной организацией здравоохранения по потреблению человеком РЬ и Sn, равна 3.0 мг в неделю и 3.6 мг в сутки, соответственно. Однако установлено, что суммарное содержание указанных металлов не позволяет получить достоверную информацию об экологической опасности объекта анализа, так как их токсичность зависит от химической формы и валентного состояния: неорганические соединения Sn(II) и Sb(III) более токсичны, чем соединения Sn(IV) и Sb(V). В связи с этим, особую значимость приобретает необходимость повседневного эффективного контроля низких концентраций разных валентных форм металлов в конкретных объектах, что требует применения достаточно простых и экономичных, но высокоселективных и чувствительных методов анализа. Не случайно в настоящее время внимание специалистов сосредоточено главным образом на исследованиях, связанных с минимизацией пробоподготовки и идентификацией химических форм нахождения микроэлементов в том или ином объекте.

Перспективным направлением этих исследований представляется развитие проточно-инжекционного (ПИ) электроанализа. При этом особый интерес вызывает создание инверсионно-вольтамперометрических методов детектирования, которые по сравнению с прочими электрохимическими методами позволяют достичь существенно более низких пределов обнаружения. Данная проблема представляется достаточно сложной и далеко не решенной. Опубликованные на эту тему сведения ограничены очень узким кругом определяемых компонентов. Причем до сих пор вопросам ПИ электрохимического определения редких р-металлов посвящены единичные работы.

Основные трудности инверсионно-вольтамперометрического определения Sb или Sn на твердых электродах связаны с низкой селективностью анализа в присутствии металлов, дающих электрохимические сигналы при близких потенциалах ионизации. Однако на основе имеющихся литературных данных можно выделено три возможных подхода к решению этой задачи, а именно: 1) добавление в анализируемый раствор химических реагентов, образующих комплекс с одним из компонентов смеси, что приводит к сдвигу потенциала или полному маскированию компонента; 2) разрешение перекрывающихся сигналов с помощью математических методов; 3) использование модифицированных электродов, характеризующихся высокой селективностью отклика по отношению к определяемому иону. Последний подход тесно связан с экспериментально-теоретическими исследованиями по получению хеморецепторных электродных материалов, удовлетворяющих требованиям к инверсионно-вольтамперометрическим измерениям в гидродинамических условиях.

Настоящая диссертационная работа является частью исследований, проводимых в соответствии с координационными планами научно-исследовательских работ ИОНХ им Н.С. Курнакова РАН (тема 3.17 «Развитие новых методов и средств для определения микрокомпонентов природного и техногенного происхождения природных вод и пищевых продуктов», № гос. рег. 01.200.1 13649), а также в рамках программы фундаментальных исследований Президиума РАН «Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе», программы ОХНМ РАН «Создание эффективных методов химического анализа и исследования структуры веществ и материалов» и проекта РФФИ № 03-03-32656.

Цель работы - получение хеморецепторных электродных материалов на основе электроокислительной модификации поверхности стеклоуглерода в водных растворах различных органических аналитических реагентов и создание на их основе проточно-инжекционных методов инверсионно-вольтамперометрического определения неорганических форм олова, сурьмы и сопутствующих металлов.

Для достижения поставленной цели проводили исследования, направленные на решение следующих задач:

• изучение и интерпретация вольтамперометрического поведения органических аналитических реагентов, характеризующихся комплексообразующей способностью по отношению к Sn и Sb, на стеклоуглеродном электроде (СУЭ) в зависимости от рН среды и состава фонового электролита;

• изготовление и исследование свойств хеморецепторных пленочных электродов (ХПЭ), полученных методом электроокислительной иммоби-лизации реагентов на поверхности стеклоуглерода;

• сравнительное изучение вольтамперометрического поведения разновалент-ных форм Sn и Sb на немодифицированном СУЭ, ХПЭ и на ртутно-пленоч-ном СУЭ в присутствии комплексообразующих реагентов в водных растворах с разным значением рН;

• развитие возможных подходов к инверсионно-вольтамперометрическому определению разновалентных форм Sn или Sb в присутствии сопутствующих тяжелых металлов;

• разработка и апробация проточно-инжекционных методов индивидуального или совместного определения форм неорганического Sn(II,IV) или Sb(III,V), а также Sn и РЬ с инверсионно-вольтамперометрическим детектированием на модифицированных электродах.

Научная новизна. Установлены закономерности анодно-катодных процессов, характеризующих вольтамперометрическое поведение ряда ароматических соединений разных классов (ароматических гидроксисоединений, производных трифенил-метана, феназина и фенотиазина) на СУЭ в зависимости от рН среды и состава фонового электролита. Экспериментально показано, что при многократном сканировании потенциала поляризации СУЭ в растворах большинства изученных соединений на его поверхности образуются многослойные водонерастворимые пленки, являющиеся продуктом их радикальной электрополимеризации. Развита технология получения хеморецепторных электродных материалов на основе электроокислительной модификации поверхности стеклоуглерода как в потенциодинамическом, так и потенциостатическом режимах, в том числе в гидродинамических условиях. Получены вольтамперометрические данные, характеризующие редокс-свойства неорганических форм Sn(II,IV), Sb(III,V), Pb(II) и Cu(II) на новых ХПЭ. Обнаружен практически важный эффект избирательного концентрирования Sn(II) или Sb(III) на этих электродах. Разработан ПИ метод анодного адсорбционного инверсионно-вольтамперометрического определения указанных форм металлов на уровне нг/мл. Развиты подходы к одновременному инверсионно-вольтамперометрическому определению Sn(II,IV) и РЬ(И), а также Sn(II,IV), Pb(II) и In(III), в основе которых лежат процессы элекгроконцентрирования указанных микроэлементов на ртутно-пленочном СУЭ в присутствии комплексообразующих реагентов и разделение перекрывающихся сигналов с использованием вейвлет-преобразований.

Практическая значимость. Разработана общая схема потенциостатической модификации поверхности СУЭ в проточных растворах электрохимически активных реагентов. Предложены ХПЭ многократного действия для избирательного инвер-сионно-вольтамперометрического определения неорганических форм Sn(II) или Sb(III), обеспечивающие низкие пределы обнаружения, экспрессность и экономичность анализа. Разработаны методики проточно-инжекционного определения Sn(II) и Sb(III) в сложных растворах на поли(пирогаллол)-СУЭ, а также Sn(II) на поли(морин)-СУЭ методом анодной адсорбционной инверсионной вольтампе-рометрии (ИВА). Предложены методики совместного определения Sn и РЬ методами катодной и анодной ИВА. Разработан способ разрешения перекрывающихся анодных сигналов указанных металлов с помощью непрерывного вейвлет-преобразования. Методики обладают хорошими метрологическими характеристиками и апробированы на конкретных объектах, в частности консервированных напитках.

На защиту выносятся следующие положения:

• результаты вольтамперометрического исследования и интерпретация анодных процессов, протекающих на стеклоуглеродном электроде в растворах ряда ароматических гидроксисоединений, производных трифенилметана, феназина и фенотиазина;

• способы и критерии элекгроокислительной модификации поверхности стек-лоуглерода в растворах изученных реагентов; структура поверхностного слоя и свойства полученных ХПЭ;

• результаты сравнительного изучения вольтамперометрического и инвер-сионно-вольтамперометрического поведения Sn(II,IV) и Sb(III,V) на немо-дифицированном СУЭ, ртутно-пленочном СУЭ и ХПЭ;

• проточно-инжекционные методы индивидуального и совместного определения разновалентных форм неорганического Sn и Sb в присутствии других тяжелых металлов;

• способ разрешения перекрывающихся анодных пиков Sn, Pb и In с использованием непрерывного вейвлет-преобразования.

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на 10-ом российско-японском симпозиуме по аналитической химии (Москва, 1999), всероссийской конференции «Современные проблемы аналитической химии» (Москва, 2002); 9-ой международной конференции по электроанализу (Краков, Польша, 2002), международной конференции «Функционализованные материалы» (Киев, Украина, 2002); 5-ом международном симпозиуме «Новые материалы для электрохимических систем» (Монреаль, Канада, 2003), 17-ом Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003) и 3-ей международной конференции по инструментальным методам анализа (Салоники, Греция, 2003).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано четыре статьи и тезисы шести докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (главы 1 - 2), экспериментальной части (главы 3 - 7), выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 189 страницах машинописного текста, содержит 36 таблиц, 77 рисунков и 352 библиографические ссылки.

выводы

1. Экспериментально показаны возможности целенаправленного изменения свойств стеклоуглеродного электрода при помощи модификации его поверхности методом анодного окисления в растворах ряда ароматических соединений различной струюуры (производных фенола, трифенилметана, феназина и фенотиазина).

2. В ходе систематических исследований электродных процессов, протекающих на СУЭ, установлено, что характер изученных элекгро-органических реакций определяется главным образом совокупностью двух факторов - структурными особенностями деполяризатора и значением рН среды. При многократном цикли-ровании потенциала поляризации в нейтральных и щелочных растворах электролитов, содержащих 1-10 мМ ароматических поли(гидрокси)соединений (кроме гидрохинона и тайрона), наблюдается заметное снижение анодных пиков их окисления, что объясняется блокировкой электродной поверхности в результате формирования пленки, толщина которой растет по мере увеличения числа циклов сканирования потенциала. Механизм этого процесса, вероятно, связан с реакциями катион-радикалов, вызывающими образование димеров или олигомеров и полимеризацию. Это предположение дополнительно подтверждается данными ИК-спектроскопии и кислотно-основного титрования, а также согласуется с литературными данными.

3. Разработана технология получения хеморецепторных пленочных электродов многократного действия в потенциодинамических и потенциостатических условиях. Показано, что эффективность потенциостатической модификации поверхности стеклоуглерода в гидродинамическом режиме зависит от потенциала и времени электроокисления, а также от скорости прокачивания раствора реагента-модификатора. Важным преимуществом этого способа является возможность строго контролировать условия образования пленки и таким образом получать электроды с одинаковой (воспроизводимой) структурой хеморецепторного слоя.

4. Установлено, что полученные хеморецепторные пленочные электроды характеризуются избирательностью по отношению к низковалентным формам олова и сурьмы. Наибольшей чувствительностью и селективностью при анодном инверсионно-вольтамперометрическом детектировании обоих металлов в присутствии свинца и меди обладают электроды на основе поли(пирогаллола) и поли(морина). Высота сигнала сильно зависит от потенциала концентрирования, так как процесс электроэкстракции металла, вероятно, сопровождается разрушением образующегося комплекса при восстановлении олова(П) и высвобождением химически активных центров. Электрод на основе пленки поли(пирогаллола) позволяет определять как Sn(II), так и Sb(III) в достаточно широком диапазоне концентраций с пределом обнаружения 2 нг/мл. Электрод на основе пленки поли-(морина) характеризуется линейным откликом по отношению к олову(И) в диапазоне концентраций 0.035 - 1.90 мкг/мл с пределом обнаружения 0.4 нг/мл (время концентрирования — 300 с).

5. Показано, что сочетание ИВА с ПИА не только позволяет автоматизировать процесс достаточно сложных электрохимических измерений с заменой матричного раствора, но и улучшить метрологические характеристики методик определения. Предложенные проточно-инжекционные методы анодного инвер-сионно-вольтамперометрического определения олова(П) и сурьмы(Ш) могут быть использованы для анализа консервированных соков и вод без предварительной пробоподготовки. Производительность анализа — 10 определений в час при объеме пробы 5-10 мл.

6. Разработан проточно-инжекционный метод катодного инверсионно-вольт-амперометрического определения Sn и РЬ на СУЭ, модифицированном пленкой ртути, в присутствии комплексообразующего реагента. Метод позволяет одновременно определять эти металлы с пределом обнаружения 2 нг/мл и 5 нг/мл, соответственно (время концентрирования - 300 с).

7. Показаны возможности одновременного определения Sn(II), In(III) и Pb(II) методом анодной ИВА на СУЭ, модифицированном пленкой ртути непосредственно в результате электролиза из растворов фонового электролита (смеси 0.5 М НСЮ4 и 2.0 М NH4J), посредством разделения пиков анодной ионизации этих металлов в режиме ВПТ-П методом непрерывного вейвлет-преобразования.

1. Шпигун J1.K. Проточно-инжекционный анализ. // Журн. аналит. химии. 1990. Т. 45. № 6. С. 1045.

2. Trojanovwicz М., Szewczynska М., Wcislo М. Electroanalytical flow measurements -recent advances. // Electroanalysis. 2003. V. 15. P. 347.

3. Cammann K. Flow injection analysis with electrochemical detection. // Fres. Z. Anal. Chem. 1988. V. 329. P. 691

4. Pungor E., Feher Z., Nagy G., Toth K„ Horvai G., Gratzl M. Injection techniques in dynamic flow-through analysis with electroanalytical sensors. // Anal. chim. acta. 1979. V. 109. P. 1.

5. Pungor E.t Toth К. Flow analysis with electrochemical detection. // Anal. Proc. 1983. V. 20. P. 562.

6. Janata J., Ruzicka J. Combination of flow injection analysis and voltammetry. // Anal. chim. acta. 1982. V. 139. P. 105.

7. Zolotov Yu.A., Kolotyrkina I.Ya., Novikov E.A., Bazanova O.V. The trace determination of some heavy metals in waters by flow-injection spectrophotometry and potentiometry. // Anal. chim. acta. 1987. V. 200. P. 21.

8. Шпигун JI.K., Базанова O.B. Проточно-инжекционный анализ с ионоселектив-ными электродами. "Ионоселективные электроды в анализе и исследовании органических соединений". М.: ИНХС АН СССР, 1989. С. 30-36.

9. Shpigun L.K., Bazanova O.V., Zolotov Yu.A. Performance of solid-membrane cation-selective electrodes for flow-injection potentiometry. // Sensors and Actuators B. 1992. V. 10. P. 15.

10. Shpigun L.K. Flow injection analysis with ion-selective electrodes: recent developments and applications. // in book: Reviews on analytical chemistry. Euroanalysis VIII. U.K.: The Royal Society of Chemistry. 1994. P. 246-272.

11. Zolotov Yu.A., Shpigun L.K., Kopytova N.E., Kamilova P.M. Membrane-based electrodes for flow-injection determination of noble metal ions. // Chem. Anal. (Warsaw). 1999. V. 44. P. 623.

12. Москвин A.JI., Мозжухин A.B., Москвин JI.H. Проточные анализаторы с фотометрическим детектированием для непрерывного контроля природных и сточных вод. // Завод, лаб. 1996. № 1. С. 7.

13. Zolotov Yu.A., Shpigun L.K., Kolotyrkina I.Ya. Flow injection techniques for the determination of trace elements in sea water. // Transactions of the Research institute of oceanology. 1997. V. 10. № 1. P. 21

14. Гурьев И.А., Кулешова H.B. Проточно-инжекционное определение ртути с потенциометрическим детектированием. // Журн. аналит. химии. 1998. Т. 53. № 1.С. 20.

15. Wang J. Modified electrodes for electrochemical detection in flowing streams. // Anal. chim. acta. 1990. V. 234. P. 41.

16. Wang E., Li H., Hou W The use of chemically modified electrodes for liquid chromatography and flow-injection analysis. // Electroanalysis. 1991. V. 3. P. 1.

17. Шпигун JI.K, Копытова H.E. Вольтамперометрическое изучение угольных композиционных электродов с химически привитыми тиакраун-соединениями в проточных растворах золота(Ш) и палладия(И). // Журн. аналит. химии. 1997. Т. 52. №9. С. 981.

18. Шпигун Л.К., Копытова Н.Е. Амперометрический сенсор для проточно-инжекционного определения ионов иридия(ГУ). // Журн. аналит. химии. 1997. ' Т. 52. №12. С. 1281.

19. Karami Н., Mousavi M.F., Shamsipur М. Flow injection potentiometry by new coated graphite ion-selective electrode for the determination of Pb . // Talanta. 2003. V. 60. № 4. P. 775.

20. Karami H., Mousavi M.F., Shamsipur M. New flow injection potentiometric graphite coated ion-selective electrode for the determination of V02+ ions. // Anal, chim. acta. 2003. V. 481. P. 213.

21. Taylor L. Automating voltammetry with flow technology. // Current Separations. 1997. V. 16. №2. P. 47.

22. Wang J., Dewald H.D., Greene B. Anodic stripping voltammetry of heavy metals with flow injection system. //Anal. chim. acta. 1983. V. 146. P. 45.

23. Wang J., Dewald H.D. Theoretical and experimental aspects of the response of stripping voltammetry in flow injection systems. // Anal. chim. acta. 1984. V. 162. P. 189.

24. Schulze G., Bonigk W., Frenzel W. Matrix exchange technique for simultaneous determination of several elements in flow-injection potentiometric stripping analysis. // Fres. Z. Anal. Chem. 1985. V. 322. P. 255.

25. Frenzel W, Brdtter P. Flow-injection potentiometris stripping analysis — a new concept for east trace determinations. // Anal. chim. acta. 1986. V. 179. P. 389.

26. Almestrand L., Betti M., Hua C., Jagner D., Renman L. Determination of lead in whole blood with a simple flow-injection system and computerized stripping potentiometry. // Anal. chim. acta. 1988. V. 209. P. 339.

27. Thomsen Karsten N. Skov Hans J., Dam M.E.R. A flexible instrument for voltammetry, amperometry and stripping potentiometry. // Anal. chim. acta. 1994. V. 293. P. 1.

28. Kolev S.D., Chow C.W.K., Davey D.E., Mulcahy D.E. Oscillating flow injection stripping potentiometry. // Anal. chim. acta. 1995. V. 309. P. 293.

29. Chow C.W.K, Kolev S.D., Davey D.E., Mulcahy D.E. Determination of copper in natural waters by batch and oscillating flow injection stripping potentiometry. // Anal. chim. acta. 1996. V. 330. P. 79.

30. Aldstadt J.H., Martin A.F. Flow injection method for the determination of arsenic(III) at trace levels in alkaline media. // Analyst. 1996. V. 121. P. 1138.

31. Armalis S., Kubiliene E. Stripping potentiometry signal enhancement using mercury film-coated reticulated vitreous carbon working electrode. // Anal. chim. acta. 2000. V. 423. P. 287.

32. Kissinger P.T. Electrochemical detection in liquid chromatography and flow injection analysis. In: Laboratory techniques in electroanalytical chemistry. Ed. Kissinger P.T., Heineman W.R. Marcel: Deccer. 1984. P. 611.

33. Stulik K., Pacakova V. Some aspects of design, performance and applications of electrochemical detectors in HPLC and FIA. // Annal. Chim. 1986. V. 76. P. 315.

34. Tougas T.P. Recent developments in electrochemical detection for flow injection analysis. // Intern. Lab. 1988. P. 18.

35. Stulik K. Some aspects of flow electroanalysis. // Analyst. 1989. V. 114. P. 1519.

36. Krawczynski vel Krawczyk Т., Trojanowicz M., El-Murr N. Enhancement of selectivity of electrochemical detectors by kinetic discrimination in flow-injection systems. // Lab. Rob. Autom. 2000. V. 12. P. 205.

37. Anderson J.L., Bowen E.F., Pickup P.G. Dynamic electrochemistry: methodology and application. //Anal. Chem. 1996. V. 68. P. 379R.

38. Catarino I.L., Garcia M.B.Q., Lima J.L.F.C., Barrado E., Vega M. Relocation of a tubular voltammetric detector for standard addition in FIA. // Electroanalysis. 2002. V. 14. № 11. P. 741.

39. Jaenicke S., Sabarathianam R.M., Fleet В., Gunasingham H. Determination of lead in blood by hydrodynamic voltammetry in flow injection system with wall-jet detector. // Talanta. 1998. V. 45. № 4. P. 703.

40. Cooper J Л., Compton R.G. Channel electrodes a review. // Electroanalysis. 1998. 10. №3. P. 141.

41. Alden J.A., Hakoura S., Compton R.G. Finite difference simulations of steady-state voltammetry at the wall-jet electrode. Effects of radial diffusion and working curves for common electrochemical mechanisms. // Anal. Chem. 1999. V. 71. P. 827.

42. Eklund J.C., Bond A.M., Alden J.A., Compton R.G. Perspectives in modern voltammetry: basic concepts and mechanistic analysis. // Adv. Phys. Org. Chem. 1999. V. 32. P. 1.

43. Yamada J., Matsuda H. Limiting diffusion currents in hydrodynamic voltammetry: III. Wall jet electrodes. // J. Electroanal. Chem. 1973. V. 44. P. 189.

44. Fernandez-Bobes C., Femandez-Abedul M.T., Costa-Garcia A. Anodic-stripping of heavy-metals using a hanging mercury drop electrode in a flow system. // Electroanalysis. 1998. V. 10. P. 701.

45. Strozik M„ Kubiak W. W., Kowalski Z. Determination of trace heavy-metals by flow-injection analysis with adsorptive stripping voltammetric detection. // Chemia analityczna. 1995. V. 40. P. 1.

46. Obata H., Vandenberg C.M.G. Determination of picomolar levels of iron in seawater using catalytic cathodic stripping voltammetry. // Anal. Chem. 2001.1. V. 73. P. 2522.

47. Pedrotti J.J., Gutz I.G.R. Ultra-simple adaptor to convert batch cells with mercury drop electrodes in voltammetric detectors for flow analysis. // Talanta. 2003. V. 60. № 4. P. 695.

48. Taylor L. Automating voltammetry with flow technology. // Current Separations. 1997. V. 16. №2. P. 47.

49. Jayaratna H.G., Bruntlett C.S., Kissinger P.T. Mercury thread electrode in a flow cell. // Anal. chim. acta. 1996. V. 332. P. 165.

50. Brainina Kh. Strip disposable and long-life sensors for flow-through, batch and field stripping analysis. // 10th Russian-Japan Joint Symposium on Analytical Chemistry. Moscow. Book of Abstract. 1999. P. 112-113.

51. Economou A., Fielden P.R. Selective determination of Ni(II) and Co(II) by flow injection analysis and adsorptive cathodic stripping voltammetry on a wall jet mercury film electrode. // Talanta. 1998. V. 46. № 5. P. 1137.

52. Economou A., Fielden P.R. Determination of copper(II) by anodic-stripping voltammetry using a flow-through system. // Analyst. 1996. V. 121. P. 1903.

53. Brett C.M.A., Brett A.M.O., Tugulea L. Anodic-stripping voltammetry of trace-metals by batch injection-analysis. // Anal. chim. acta. 1996. V. 322. P. 151.

54. Zhou F., Aronson J.T., Ruegnitz M.W. High-throughput fast-scan anodic stripping voltammetry in a microflow system. // Anal. Chem. 1997. V. 69. P. 728.

55. Lukaszewski Z, Zembrzuski W„ Piela A. Direct determination of ultratraces of thallium in water by flow-injection-differential-pulse anodic-stripping voltammetry. // Anal. chim. acta. 1996. V. 318. P. 159.

56. Greenway G.M., Woljbauer G. Online determination of vanadium by adsorptive stripping voltammetry. // Anal. chim. acta. 1995. V. 312. P. 15.

57. Economou A., Fielden P.R. A study of riboflavin determination by square-wave adsorptive stripping voltammetry on mercury film electrodes. // Electroanalysis.' 1995. V. 7. №5. P. 447.

58. Economou A., Fielden P.R., Packham A.J. Batch and flow determination of uranium(VI) by adsorptive stripping voltammetry on mercury-film electrodes. // Analyst. 1994. V. 119. P. 279.

59. Aldstadt J.H., King D.F., Dewald H.D. Flow-injection potentiometric and voltam-metric stripping analysis using a dialysis membrane covered mercury film electrode. // Analyst. 1994. V. 119. P. 1813.

60. Jaenicke S., Sabarathianam R.M., Fleet В., Gunasingham H. Determination of lead in blood by hydrodynamic voltammetry in flow injection system with wall-jet detector. // Talanta. 1998. V. 45. № 4. P. 703.

61. Dalangin R.R., Gunasingham H. Mercury(II) acetate nafion modified electrode for anodic- stripping voltammetry of lead and copper with flow-injection analysis. // Anal. chim. acta. 1994. V. 291. P. 81.

62. Garcia-Fernandez M.A., Fernandez-Abedul M.T., Costa-Garcia A. Determination of buprenorphine in pharmaceuticals and human urine by adsorptive stripping voltammetry in batch and flow systems. // Electroanalysis. 2000. V. 12. № 7. P. 483.

63. Volikakis G.J., Efstathiou C.E. Determination of rutin and other flavonoids by flow-injection adsorptive stripping voltammetry using nujol-graphite and diphenylether-graphite paste electrodes. // Talanta. 2000. V. 51. № 4. P. 775.

64. Agragutierrez С., Hardcastle J.L., Ball J.C., Compton R.G. Anodic-stripping voltammetry of copper at insonated glassy carbon-based electrodes application to the determination of copper in beer. // Analyst. 1999. V. 124. № 7. P. 1053.

65. Bryce D.W. Izquierdo A. Decastro M.D.L. Flow-injection anodic-stripping voltammetry at a gold electrode for selenium(IV) determination. // Anal. chim. acta. 1995. V. 308. P. 96.

66. Richter E.M., Augelli M.A., Ките G.H., Mioshi R.N., Angnes L. Gold electrodes from recordable CDs for mercury qualification by flow-injection analysis. // Fres. J. Anal. Chem. 2000. V. 366. № 5. P. 444.

67. Farsang G., Kemula W., Lundstrom K., Palm U., Pungor E., Ryan Т., Thomas J.D.R. Problems related to the use of carbon electrodes in flow systems pre-treatment and regeneration. In: Electrochemical detection in flow analysis. Matrabured. 1982.

68. Ye J., Baldwin R.P. Flow injection analysis of electrochinactive anions at a poly-aniline electrode. // Anal. Chem. 1988. V. 60. P. 1979.

69. Шпигун JI.К., Копытова Н.Е. Амперометрический сенсор для проточно-инжекционного определения ионов иридия(1У). // Журн. аналит. химии. 1997. Т. 52. № 12. С. 1281.

70. Wang Е., Liu A. Polyaniline chemically modified electrode for detection of anions in flow-injection analysis and ion chromatography. // Anal. chim. acta. 1991.1. V. 252. P. 53.

71. Ye R;, Khoo S.B. Flow analysis of trace selenium at a modified gold wall jet electrode. // Anal. Sci. 2001. V. 17 (supplemental). P. all3.

72. Шпигун Л.К, Копытова Н.Е. Вольтамперометрическое изучение угольных композиционных электродов с химически привитыми тиакраун-соединениями в проточных растворах золота(Ш) и палладия(Н). // Журн. аналит. химии. 1997. Т. 52. №9. С. 981.

73. Azevedo C.M.N., Araki К., Angnes L., Toma H.E. Electrodes modified with two distinct methalated porphirins assembled films and its uses for flow injection analysis. Book of abstract. P. 137

74. Шпигун U.K., Копытова H.E. Автоматизированный метод вольтамперометри-ческого определения ультрамалых содержаний серебра в морской воде. // Завод, лаб. 1997. Т. 63. № 3. С. 5.

75. Agui L., Guzman A., Pedrero М., Yanez-Sedeno P., Pingarron J.M. Voltammetric and flow-injection determination of oxytetracycline residues in food samples using carbon fiber microelectrodes. I I Electroanalysis. 2003. V. 15. P. 601.

76. Strozik M., Kubiak W. W., Kowalski Z. Determination of trace heavy-metals by flow-injection analysis with adsorptive stripping voltammetric detection. // Chemia analityczna. 1995. V. 40. P. 1.

77. Obata H., Vandenberg C.M.G. Determination of picomolar levels of iron in seawater using catalytic cathodic stripping voltammetry. // Anal. Chem. 2001. V. 73. P. 2522.

78. Wechter C., Sleszynski N., O'Dea J. J. Anodic stripping voltammetry with flow injection analysis. // Anal. chim. acta. 1985. V. 175. P. 45.

79. Ivaska A., Kubiak W.W. Application of sequential injection analysis to anodic stripping voltammetry. // Talanta. 1997. V. 44. № 4. P. 713.

80. Gunasingham H., Fleet B. Wall-jet electrode in continuous monitoring voltammetry. // Anal. Chem. 1983. V. 55. P. 1409.

81. Deyao Qi, Guoxiang G. Anodic stripping voltammetry with flow injection analysis. // Pittsburgh Conf. And Expo. Anal. Chem. And Appl. Spectrosc., Abstr. Pap. Atlantic City. N.J. 1987. P. 450.

82. Brett, C.M.A.; Oliveira Brett, A.M. Dc anodic stripping voltammetry at mercury thin film electrodes: the shape and position of the stripping peaks at hydrodynamic electrodes. // J. Electroanal. Chem. 1989. V. 262. P. 83.

83. Schiewe J., Oldham K.B., MylandJ.C., Bond A.M., Vicente-Beckett V.A., Fletcher S. Linear-scan anodic stripping voltammetry with thin-film electrodes: Theory of the stripping stage and experimental tests. II Anal Chem. 1997. V. 69. P. 2673.

84. Ball J.C., Compton R.G., Brett C.M.A. Theory of anodic stripping voltammetry at wall-jet electrodes. Simulation of spatially differential stripping and redeposition phenomena. // J. Phys. Chem. B. 1998. V. 102. P. 162.

85. Ball J.C., Compton R.G. Anodic stripping voltammetry at hydrodynamic mercury electrodes. Square wave voltammetry: numerical theory for electrochemically reversible systems. // J. Phys. Chem. B. 1998. V. 102. P. 3967.

86. Wang J., Dewald H.D. Subtractive anodic stripping voltammetry with flow injection analysis. // Anal. Chem. 1984. V. 56. P. 156.

87. Wang J., Dewald H.D., Greene B. Anodic stripping voltammetry of heavy metals with flow injection system. //Anal. chim. acta. 1983. V. 146. P. 45.

88. Wang J., Dewald H.D. Theoretical and experimental aspects of the response of stripping voltammetry in flow injection systems. // Anal. chim. acta. 1984. V. 162. P. 189.

89. Neto M.M.P.M., Rocha M.M.G.S., Brett C.M.A. Square wave adsorptive stripping voltammetry of molybdenum(VI) in continuous flow at a wall-jet mercury film electrode sensor. // Talanta. 1994. V. 41. P. 1597.

90. Matysik F.M., Werner G. Trace metal determination in tears by anodic stripping voltammetry in a capillary flow system. // Analyst. 1993. V. 118. P. 1523.

91. Izquierdo A. Luque de Castro M.D., Valcarcel M. Individual and simultaneous' determination of zinc and cadmium in biological tissues by flow injection stripping voltammetric analysis. // Electroanalysis. 1994. V. 6. P. 764.

92. Izquierdo A., Luque de Castro M.D., Valcarcel M. Automatic simultaneous determination of copper and lead in biological samples by flow injection/stripping voltammetric analysis//J. Autom. Chem. 1993. V. 15. P. 121.

93. Luque de Castro M.D., Valcarcel M. Simultaneous determination of copper, lead, cadmium, and zinc in previously lyophilized biological tissues using flow-injection analysis anodic stripping voltammetry.// Electroanalysis. 1994. V. 6. P. 894.

94. Brett C.M.A., Lima J.L.F.C., Quinaz Garcia M.B. Square-wave anodic stripping voltammetry in stationary and flowing splution: a comparative study. // Analyst. 1994. V. 119. P. 1229.

95. Martinotti W., Queirazza G., Guarinori A., Mori G. In-flow speciation of copper, zinc,lead and cadmium in fresh waters by square wave anodic stripping voltammetry. Part II. Optimization of measurement step. // Anal. chim. acta. 1995. V. 305. P. 183.

96. Lukaszewski Z, Zembrzuski W., Piela A. Direct determination of ultratraces of thallium in water by flow-injection—differential-pulse anodic stripping voltammetry. // Anal. chim. acta. 1996. V. 3187. P. 159.

97. Suteerapataranon S., JakuneeJ., Vaneesorn Y., Grudpan К Exploiting flow injection and sequential injextion anodic stripping voltammetry voltammetric systems for simultaneous determination of some metals. // Talanta. 2002. V. 58. № 6. P. 1235.

98. Daih B.-J., Huang H.-J. Determination of trace elements in sea water by flow-injection anodic stripping voltammetry preceded by immobilized quinolin-8-ol silica gel preconcentration. // Anal. chim. acta. 1992. V. 258. P. 245.

99. Шпигун Jl.K., Копытова H.E., Камилова П.М., Троянский Э.И., Самошин В.В. Вольтамперометрическое поведение серебра(1) на угольных композиционных электродах с химически привитыми тиакраун-соединениями. // Журн. аналит. химии. 1997. Т. 52. № 9. С. 974.

100. Khoo S.B., Ye R. Determination of trace tin in flow systems at an epoxy-carbon powder-8-hydroxyquinoline composite electrode. // Analyst. 2000. V. 125. № 5.1. P. 895.

101. Khoo S.B., Ye R. Differential pulse voltammetric determination of trace Os(IV) at a sol-gel-ceramic-carbon powder-9-phenyl-30fluorone composite electrode in flow systems. // Electroanalysis. 2002. V. 14. № 6. P. 420.

102. Masawat P., Liawruangrath S., Slater J.M. Flow injection measurement of lead using mercury-free disposable gold-sputtered screen-printed carbon electrodes (SPCE). // Sensors and Actuators B. 2003. V. 91. P. 52.

103. Denchev Z.I., Nikolov N.K, Ilcheva L. Analytical applications of graphite electrode modified with bis(diisopropyloxithiophosphon)disulphide. // Talanta. 1997. V. 44. № 5. P. 749.

104. Ye R.D., Khoo S.B. Continuous-flow and flow-injection stripping voltammetric determination of silver(I), mercury(II), and bismuth(III) at a bulk modified graphite tube electrode. //Electroanalysis. 1997. V. 9. № 6. P. 481.

105. Dalangin R.R., Gunasingham H. Mercury(II) acetate—Nafion modified electrode for anodic stripping voltammetry of lead and copper with flow-injection analysis. // Anal. chim. acta. 1994. V. 291. P. 81.

106. Dobney A.M., Greenway G.M. On-line determination of chromium by adsorptive cathodic stripping voltammetry. // Analyst. 1994. V. 119. P. 293.

107. Gledhill M., van den Berg C.M.G. Measurement of the redox speciation of iron in seawater by catalytic cathodic stripping voltammetry. // Marine Chem. 1995. V. 50. № 1-4. P. 51.

108. Whitworth D.J., Achterberg E.P., Nimmo M., Worsfold P.J. Validation and in-situ application of an automated dissolved nickel for estuarine studies. // Anal. chim. acta. 1998. V. 377. P. 217.

109. Braungardt С., Achterberg E.P., Nimmo M. On-line voltammetric monitoring of dissolved Cu and Ni in the Gulf of Cadiz, south-west Spain. // Anal. chim. acta. 1998. V. 337. P. 205.

110. Kubiak W.W., Latonen R.-M., Ivaska A. The sequential injection system with adsorptive stripping valtammetric detection.//Talanta. 2001. V. 53. P. 1211.

111. Ye R., Khoo S.B. Cathodic stripping voltammetric determination of ultratrace gold(III) at a bulk modified epoxy-graphite tube composite electrode in flow system. // Analyst. 1999. V. 124. P. 353.

112. Cavicchioli A., Gutz I.G.R. In-line Ti02-assisted photodigestion of organic matter in aqueous solutions for voltammetric flow analysis of heavy metals in water sample. // Anal. chim. acta. 2001. V. 445. P. 127.

113. Marken F., Matthews S.L., Compton R.G., Coles B.A. Microwave activated voltammetry: the thermally enhanced anodic stripping detection of cadmium. // Electroanalysis. 2000. V. 12. №. 4. P. 267.

114. Tsai Y.-C., Coles B.A., Compton R.G., Marken F. Microwave activation of electrochemical processes: square-wave voltammetric stripping detection of cadmium in the presence of the surfactant Triton X. // Electroanalysis. 2001. V. 13. №. 8-9.1. P. 639.

115. Achterberg E.P., Braungardtt C. Stripping voltammetry for the determination of trace metal speciation and in-situ measurements of trace metal distributions in marine waters. // Anal. chim. acta. 1999. V. 400. P. 381.

116. Wang J., Tian В., Wang J., Lu J., Olsen С., Yarnitzky C., Olsen K., Hammerstrom D., Bennett W. Stripping analysis into the 21st century: faster, smaller, cheaper, simpler and better. // Anal. chim. acta. 1999. V. 385. P. 429.

117. National Primary drinking water standarts United States Environmental Protection agency, USEPA office of water, Washington, DC, USA. 1999. Doc 810-F-94-001.

118. Council of the European Communities. Council Directive 76/464/EEC of 4 may 1976 on pollution caused by certain dangerous substances discharged into the aquatic environment of the community. Official J. 1976. L129. P. 23.

119. United States Environmental Protection agency, National Primary drinking water standarts, USEPA office of water, Washington, DC, USA. 1999. Doc 810-F-94-001.

120. Council of the European Union. Council Directive 98/83/EC of 3 november 1988 on the quality of water intended for human consumption. Official J. 1998. L330. P. 32.

121. Bencze K. in: (Eds.) Seller H.G., Sigel A., Sigel H. Handbook of metals in clinical and analytical chemistry. New York: Marcel Dekker. 1994. P. 227.

122. International Agency for research on cancer (IARC), IARC monograph, IARC, Lyon. 1989. V. 47. P. 291.

123. Pawlik-Skowronska В., Kaczorowska R., Skowronski T. The impact of inorganic tin on . the planktonic cyanobactewrium synechocystis aquatilis: the effect of pH and humic acid.

124. Environ. Pollutions. 1997. V. 97. № 1-2. P. 65.

125. Abalos M., Bayona J.M., Compano R., Granados M., Leal C., Prat M.D. Analytical procedures for the determination of organotin compounds in sediment and biota. A critical review. // J. Chromatogr. A. 1997. V. 788. № 1-2. P. 1.

126. Smichowski P., Madrid Y., Camara C. Analytical methods for antimony speciation in waters at trace and ultratrace levels. A review. // Fres. J. Anal. Chem. 1998.1. V. 360. P. 623.

127. Nash M.J., Maskall J.E., Hill SJ. Methodologies for determination of antimony in terrestrial environmental samples. // J. Environ. Monit. 2000 V. 2. P. 97.

128. Krachler M., Emons H., Zheng J. Speciation of antimony for the 21st century: promises and pitfalls. // Trends Anal. Chem. 2001. V. 20. № 2. P. 79.

129. Спиваковский В.Б. Аналитическая химия олова. М.: Наука, 1975. 250 с.

130. Florence Т.М., Farrar Y.J. Determination of tin by thin film anodic stripping voltammetry. Application to marine samples. // J. Electroanal. Chem. 1974. V. 51. № 1. P. 191.

131. Van Dyck G., VerbeekM F. Determination of traces of antimony and tin in copper by anodic stripping voltammetry. // Anal. chim. acta. 1973. V. 66. № 2. P. 251.

132. Georges J., Mermet Ml Simultaneous determination of tin and lead by anodic stripping voltammetry with addition of surfactant. // Anal. chim. acta. 1986. V. 185. P. 363.

133. Nghi T.V., Vydra F. The electrochemical stripping determination of tin in aqueous and nonaqueous media after its extraction. // J. Electroanal. Chem. 1976. V. 71.3. P. 333.

134. Kiekens P., Verbeeck R.M.H., Donche H., Temmermanv E. Determination of tin in the presence of lead by stripping voltammetry with collection at a rotating mercury-film disc-ring electrode. // Anal. chim. acta. 1981. V. 127. P. 251.

135. Budnik J. Voltammetric determination of small amounts of As, Sb, and Sn in waters, leaches and materials with a complex matrix. // Chem. Listy. 1997. V. 91.3. P. 200.

136. Sabry S.M., Wahbi A.-A.M. Application of orthogonal functions to differential pulse voltammetric analysis. Simultaneous detrmination of tin and lead in soft drinks. // Anal. chim. acta. 1999. V. 401. P. 173.

137. Anger J.P., Barkat #., Elenga F., Truhaut R. Simultaneous determination of indium and tin in biological media by differential pilse polarography and anodic stripping. // Analyst. 1988. V. 16. № 8. P. 444.

138. Abollino O., Aceto M., La Gioia C., Sarzanini C., Mentasti E. Voltammetric determination and speciation of inorganic and organometallic tin. // Electroanalysis. 2002. V. 14. № 15-16. P. 1090

139. Schwarz J., Henze G., Thomas E.G. Voltammetric speciation of butyltin compounds. 1. An adsorptive cathodic stripping method. // Fres. J. Anal. Chem. 1995. V. 352. №5. P. 479.

140. Soares H.M.V.M., Machado C.M.M., Barros M.G.R.T. Electrochemical determination of methyltin compound. // Mikrochim. Acta. 2002. V. 138. P. 43.

141. De Mars R.G. Simultaneous determination of tin and indium using anodic stripping voltammetry. // Anal. Chem. 1962. V. 34. P. 259.

142. Vandenberg C.M.G., Riley J.P., Khan S.H. Determination of tin in sea-water by adsorptive cathodic stripping voltammetry. // Anal. chim. acta. 1989. V. 222. P. 43.

143. Vandenberg C.M.G., Khan S.H. Electroanalysis for organotin in natural-waters including sea-water by cathodic stripping voltammetry. // Analyst. 1991. V. 116. №6. P. 585.

144. Schwarz J., Henze G., Thomas F.G. Voltammetric speciation of butyltin compounds. 2. Adsorptive cathodic stripping determination in fresh-waters. // Fres. J. Anal. Chem. 1995. V. 352. № 5. P. 474.

145. Glodowski S., Kublik Z. Cyclic and stripping voltammetry of tin in the presence of lead in pyrogallol medium at hanging and film mercury electrodes. // Anal. chim. acta. 1979. V. 104. P. 55.

146. Glodowski S.t Kublik Z. Cyclic and stripping voltammetry of tin at mercury hanging drop and film electrodes in acidic o-diphenol media in the presence of lead and cadmium. // Anal. chim. acta. 1980. V. 115. P. 51.

147. Adeloju S.B., Pablo F. Determination of ultra-trace concentration of tin by adsorp-tive cathodic stripping voltammetry on a glassy carbon mercuty film electrode. // Anal. chim. acta. 1992. V. 270. P. 143.

148. Adeloju S.B.O., Pablo. Simultaneous determination of lead and tin in biological and environmental materials by differential-pulse cathodic voltammetry on a glassy carbon mercury film electrode. // Electroanalysis. 1995. V. 7. № 8. P. 750.

149. Helms /., Pietsch A., Scholz F. Electrochemistry and analytical application of the tin(IV) complex of n-benzoyl-n-phenylhydroxamic acid in 2-propanol solution. // Electroanalysis. 1995. V. 7. № 3. P. 230.

150. Maxwell T.J., Smyth W.F. A study of the stripping voltammetric behavior of selected metal-chelates and its application to automated-analysis of river waters. // Electroanalysis. 1996. V. 8. № 8-9. P. 795.

151. Фоминцева E.E., Захарова Э.А., Пикула Н.П. Инверсионно-вольтамперометри-ческое определение олова и свинца в консервированных соках и компотах. // Журн. аналит. химии. 1997. Т. 52. № 6. С. 657.

152. Wang J„ Zadeii J. Ultrasensitive and selective measurements of tin by adsorptive stripping voltammetry of the tin—tropolone complex. // Talanta. 1987. V. 34.1. P. 909.

153. Gao Z.Q., Siow K.S. Adsorptive stripping differential-pulse voltammetric determination of trace amounts of tin in biological samples. // Anal. Sci. 1996. V. 12. № 2. P. 267.

154. Kurayasu H., Inokuma Y. Voltammetric determination of tin(II), tin(IV) and hydro-lyzed tin in iron-zinc alloy-plating solutions. // Bunseki Kagaku. 1993. V. 42. № 6. P. 337.

155. Heppeler F., Sander S., Henze G. Determination of tin traces in water samples by adsorptive stripping voltammetry. // Anal. chim. acta. 1996. V. 319. № 1-2. P. 19.

156. Feller C., Henze G., Stojko N., Saraeva S., Brainina K. Modified solid electrodes for stripping voltammetric determination of tin. // Fres. J. Anal. Chem. 1997. V. 358.6. P. 670.

157. Брайнина Х.З. Концентрирование веществ в полярографическом анализе. Сообщение 7. Возможности использования органических реагентов. // Журн. аналит. химии. 1966. Т. 21. С. 529.

158. Брайнина Х.З., Крапивкина ТА. Концентрирование веществ в полярографическом анализе. Сообщение 10. Определение олова. // Журн. аналит. химии. 1966. Т. 21. С. 807.

159. Yang Z.P., Alafandy М., Boutakhrit К., Kauffmann J.M., Arcos J. Electrochemical oxidation of 8-hydroxyquinoline and selective determination of tin(II) at solid electrodes. // Electroanalysis. 1996. V. 8. № 1. P. 25.

160. Monien H., Zinke K. Inverse-voltammetric determination of tin and lead in presence of each other at the carbone paste electrode. // Z. anal. Chem. 1970. V. 250. P. 178.

161. Yang SJC., Tian H.M., Wang D.M., Tang Y.H. The determination of trace tin by cathodic stripping voltammetry with nafion(R)-modified electrode. // J. Anal. Chem. 1995. V. 383. P. 31.

162. Khoo S.B., Ye R. Determination of trace tin in flow systems at an epoxy-carbon powder-8-hydroxyquinoline composite electrode. // Analyst. 2000. V. 125. № 5.1. P. 895.

163. Немодрук А.А. Аналитическая химия сурьмы. M.: Наука, 1978. С. 61.

164. Rurikova D., Pocuchova M. Voltammetric determination of antimony in natural-waters.//Chemical Papers Chemicke Zvesti. 1997. V. 51. № l.P. 15.

165. Woolever C.A., Starkey D.E., Dewald H.D. Differential-pulse anodic-stripping voltammetry of lead and antimony in gunshot residues. // Forensic science international. 1999. V. 102. № 1. P. 45-50.

166. Зарубина Р.Ф., Колпакова H.A., Каплин А.А. Амальгамно-полярографические характеристики ряда элементов в индифферентных электролитах. // Завод, лаб. 1971.Т. 37.№ i.e. 11.

167. Тайбаев Б.К. Тр. Ин-та хим. Наук АН КазССР. 1971. Т 32. С. 35.

168. Захарчук Н.Ф., Зебрева А.И. Сб. «Химия и химическая технология». Вып. 1. Алма-Ата: «Наука», 1970. С. 41.

169. Захарчук Н.Ф., Зебрева А.И., Козловский М.Т. О критерии равномерного распределения металла в объеме ртутной капли. // Журн. аналит. химии. 1971. Т. 26. № 1-2. С. 246.

170. Каплан Б.Я., Пац Р.Г., Салихджанова Р.М.-Ф. Вольтамперометрия переменного тока. Серия «Методы аналитической химии». М.: Химия, 1985. С. 264.

171. Frank Т., Neeb R. The selective inverse-voltammetric determination of antimony in hydrochloric acid solutions after medium exchange in a simple flow-through cell. // Fres. Z. Anal. Chem. 1987. V. 327. P. 670.

172. BondAM., Kratsis S., Newman O.M.G., PfundB.V. Off-line and online differential-pulse anodic-stripping voltammetric techniques for the determination of antimo-ny(III), and antimony(V) in zinc plant electrolyte. // Electroanalysis. 1997. V. 9.l.p. 13

173. Waller P.A., Pickering W. Determination of Sb(III) and Sb(V) by differential pulse anodic stripping voltammetry. // Talanta. 1995. V. 42. № 2. P. 197.

174. Quentel F., Fiella M. Determination of inorganic antimony species in sea water by differential pulse anodic stripping voltammetry: stability of the trivalent state. //' Anal. chim. acta. 2002. V. 452. P. 237.

175. Adeloju S.В., Young T.M., Jagner D., Batley G.E. Anodic-stripping potentiometric determination of antimony on a combined electrode. // Analyst. 1998. V. 123. № 9. P. 1871.

176. Hojbauerova H., Labuda J., Fisera M., Vanickova M. Simultaneous voltammetric determination of antimony, copper, lead, and tin in steel using a hydrochloric acid-isopropanolic medium. // Electroanalysis. 1995. V. 7. № 8. P. 788.

177. Locatelli C. Metal analysis in real matrices simultaneous voltammetric determination of copper and antimony in alloys. // Electroanalysis. 1997. V. 9. № 7. P. 560.

178. Postupolski A., Golimowski J. Trace determination of antimony and bismuth in snow and water samples by stripping voltammetry. // Electroanalysis. 1991. V. 3.8. P. 793.

179. Gilbert T.R., Hume D.N. Direct determination of bismuth and antimony in sea water by anodic stripping voltammetry. // Anal. chim. acta. 1973. V. 65. P. 451.

180. Hamilton T.W., Ellis J., Florence T.M. Determination of arsenic and antimony in electrolytic copper by anodic stripping voltammetry at a gold film electrode. // Anal, chim. acta. 1980. V. 119. P. 225.

181. BubnikJ. Voltammetric determination of small amounts of As, Sb and Sn in waters, leaches and materials with a complex matrix. // Chem. Listy. 1997. V. 91. № 3.1. P. 200.

182. Sekharan R.D., Raghavan R., Agarwal L.K. Determination of antimony in impure zinc sulphate solution by coprecipitation followed by differential pulse anodic stripping voltammetry. // Talanta. 1996. V.43. № 7. P. 1069.

183. Wagner W., Sander S., Henze G. Adsorptive stripping voltammetric determination of vanadium as chloranilic acid complex. // Fres. J. Anal. Chem. 1996. V. 356. P.259.

184. Bond A., Kratisis S., Newman O.M.G. Combined use of differential pulse adsorptive and anodic stripping techniques for the determination of antimony(III) and antimony(V) in zinc electrolyte // Anal. chim. acta. 1998. V. 372. P. 307.

185. Sander S. Simultaneous adsorptive stripping voltammetric determination of molybdenum(VI), uranium(VI), vanadium(V), and antimony(III). // Anal. chim. acta. 1999. V. 394. P. 81.

186. Zhou C.L., Lu Y„ Li X.L., Luo C.N., Zhang Z.W., You J.M. Adsorptive stripping voltammetric determination of antimony. // Talanta. 1998. V.46. № 6. P. 1531.

187. Тоболкина H.B., Федорова Н.Д. Инверсионная вольтамперометрия сурьмы с фенилфлуороном. // Завод, лаб. 1993. Т. 59. № 12. С. 1084.

188. Capodaglio G., Scarponi G., Vandenberg CM. G. Determination of antimony in seawater by cathodic stripping voltammetry. // J. Electroanal. Chem. and Interfacial Electrochem. 1987. V. 235. № 1 -2. P. 275.

189. Zhang X.L., Ma C., Wang L., Zhang J. Trace adsorptive voltammetric determination of antimony in hair. // Talanta. 1995. V. 42. № 7. P. 897.

190. Нейман Е.Я., Суменкова М.Ф. Совместное определение сурьмы и золота методом инверсионной вольтамперометрии. // Журн. аналит. химии. 1976. Т. 31. №5. С. 912.

191. Брайнина Х.З., Сапожникова Э.Я. Концентрирование веществ в полярографическом анализе. Сообщение 8. Определение сурьмы с использованием родамина С. // Журн. аналит. химии. 1966. Т. 21. № 7. С. 807.

192. Brainina Kh.Z., Tchernyshova А. V. Inverse voltammetry of antimony with triphe-nylmethane dyes. // Talanta. 1974. V. 21. № 4. P. 287.

193. Брайнина X.3., Нейман. Е.Я., Трухачева JI.H. Определение сурьмы в меди и медных сплавах методом инверсионной вольтамперометрии ионов переменной валентности. // Завод, лаб. 1971. Т. 37. С. 16.

194. Wang С., Du Y., Zhou Z. The study of antimony underpotential deposition on gold electrode and its analytical application. // Electroanalysis. 2002. V. 14. № 12.1. P. 849.

195. Khoo S.B., Zhu J. Determination of trace amounts of antimony(III) by differential-pulse anodic stripping voltammetry at a phenylfluorone-modified carbon paste electrode. // Analyst. 1996. V. 121. P. 1983.

196. Khoo S.B., Zhu J. Poly(pyrogallol) film on glassy-carbon electrode for selective preconcentration and stripping voltammetric determination of Sb(III). // Anal. chim. acta. 1998. V.373.№ l.P. 15.

197. Колътгоф И.М., Белчер P., Стенгер В.А., Матсуяма Дж. Объёмный анализ. М.: Госхимиздат, 1961. Т. 3. С. 380.

198. Коростелев. П.П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ. М.: АН СССР, 1962. С. 221.

199. Jaworski R.K., McCreery R.L. Laser activation of carbon microdisk electrodes -surface oxide effects on Ru(NH3)6(2+/3+) kinetics. // J. Electroanal. Chem. 1994.1. V. 369. № 1-2. P. 175.

200. Stutts K.L., Kovach P.M., Kuhr W.G., Wightman R.M. Enhanced electrochemical reversibility at heat-treated glassy carbon electrodes. // Anal. Chem. 1983. V. 55.1. P. 1632.

201. Fagan D.T., Ни IF., Kuwana T. Vacuum heat-treatment for activation of glassy carbon electrodes. //Anal. Chem. 1985. V. 57. P. 2759.

202. Lei H.N., Metrot A., Troy on M. Microstructure study by scanning-tunneling-micros-copy of glassy carbons heat-treated at different temperatures. // J. Vacuum Sci. & Technol. B. 1994. V. 12. № 3. P. 1827.

203. Dai H.P., Shiu K.K. Voltammetric studies of electrochemical pretreatment of rotating-disc glassy-carbon electrodes in phosphate buffer. // J. Electroanal. Chem. 1996. V. 419. № 1.Р.7.

204. Bravo R., Brajtertoth A. A highly-active carbon microdisk electrode surface for the determination of uric-acid in physiological buffers. // Chem. Analityczna. 1999.1. V. 44. № ЗА. P. 423.

205. Vettorazzi N., Otero L., Sereno L. Modified glassy carbon electrodes obtained by electrochemical treatment. Effects on the heterogeneous electron transfer kinetics of an adsorbed aromatic amine. // Electrochim. Acta. 1998. V. 44. P. 345.

206. Shiu K.K., Shi K. Preconcentration and electroanalysis of copper species at electro-chemically activated glassy-carbon electrodes. // Electroanalysis. 1998. V. 10.14. P. 959.

207. Kiema G.K., Fitzpatrick G., McDermott M.T. Probing morphological and compositional variations of anodized carbon electrodes with tapping-mode scanning force microscopy. // Anal. Chem. 1999. V. 71. № 19. P. 4306.

208. Kiema G.K., Aktay M., McDermott M.T. Preparation of reproducible glassy carbon electrodes by removal of polishing impurities. // J. Electroanal. Chem. 2003. V. 540. P. 7.

209. Nagaoka Т., Katayama M., Fujimoto M., Nakao H., Ogura K, Okada T. Electrochemically pretreated glassy-carbon as a chromatographic sensor for cationic and redox species. // Anal. chim. acta. 1994. V. 285. P. 135.

210. Regisse F., Lavoie M.-A., Champagne G.Y., Belanger D. Randomly oriented graphite electrode. Parti. Effect of electrochemical pretreatment on the electrochemical behavior and chemical composition electrode. // J. Electroanal. Chem. 1996. V. 415. P. 47.

211. Dai H.P., Shiu K.K. Voltammetric behavior of alizarin red S adsorbed on electro-chemically pretreated glassy-carbon electrodes. // Electrochim. Acta. 1998. V. 43. № 18. P. 2709.

212. Shiu K.K., Song F.Y. Preconcentration and electroanalysis of copper species at electrochemically activated glassy-carbon electrodes adsorbed with alizarin-red-S. // Electroanalysis. 1998. V. 10. № 4. P. 256.

213. Blurton K.F. An electrochemical investigation of graphite surfaces. // Electrochim. Acta. 1973. V. 18. P. 869.

214. Walcarius A. Electroanalysis with pure, chemically modified and sol-gel-derivad silica-based materials. // Electroanalysis. 2001. V. 13. № 8-9. P. 701

215. Karyakin A.A., Karyakina E.E., Schuhmann W., Schmidt H.L., Varfolomeyev S.D. New amperometric dehydrogenase electrodes based on electrocatalytic NADH-oxidation at poly(methylene blue)-modified electrodes. // Electroanalysis. 1994.1. V. 6. P. 821.

216. Кабанова O.JI., Бениаминова C.M. Электрохимическое определение малых количеств свинца с применением стеклоуглеродного электрода. // Журн. анал. химии. 1971. Т. 26. С. 111.

217. Кабанова О.Л., Залогина ЕЛ. И Журн. анал. химии. 1971. Т. 26. С. 682.

218. Шпигун Я.К., Цунцаева М.Н., Лунина В.К., Прохорова Г.В. Проточно-инжек-ционные методы определения европия в смесях лантанидов(Ш). // Журн. аналит. химии. 2002. Т. 57. № 1. С. 68.

219. Электрохимия органических соединений, (под. ред. М. Байзера). М.: Мир, 1976. С. 377.

220. Гасанов Б.Р., Страдынь Я.П., Ромадан И.А., Веселова Л.Н. Электрохимическое окиселние алкилсалициловых кислот на графитовом электроде. // Журн. общей химии. 1974. Т. 44. № 4. С. 851.

221. Torriero A.A.J., Luco J.M., Sereno L., Raba J. Voltammetric determination of Salicylic acis in pharmaceuticals formulations of acetylsalicylic acid. II Talanta. 2004. V. 62. P. 247.

222. Klima J., Bernard C. Sonoassisted electrooxidative polymerisation of salicylic acid: role of acoustic streaming and microjetting. // J. Electroanal. Chem. 1999. V. 462.1. P. 181.

223. Миркинд JJ.A., Казаринов В.Е., Дубинин А.Г. Особенности поведения салициловой кислоты при электроокислении на гладкой платине в области высоких анодных потенциалов. // Электрохимия. 1979. Т. 15. С. 1731.

224. Kratochvilova К., Hoskovcova /., Jirkovsky J., Klima J., Ludvsrk J. A spectro-electrochemical study of chemosorption, anodic polymerization and degradation of Salicylic acid on conductor and Ti02 surfaces. // Electrochim. Acta. 1995. V. 40. P. 2603.

225. Gaylor V.F., Elving PJ., Conrad A.L. Polarographic oxidation of phenolic compounds. // Anal. Chem. 1953. V. 25. № 7. P. 1078.

226. Gaylor V.F., Conrad A. L., Landerl J. Use of wax-impregnated graphite electrode in polarography. // Anal. Chem. 1957. V. 29. P. 224.

227. Sopchak D., Miller В., Avyigal Y., Kalish R. Rotating ring disk electrode studies of the oxidation of p-methoxyphenol and hydroquinone at boron-doped diamond electrodes. // J. Electroanal. Chem. 2002. V. 538. P. 39.

228. Hian L.C., Grehan K.J., Compton R.G., Foord J.S., Marken F. Nanodiamond thin films on titanium substrates growth and electrochemical properties. // J. Electro-chem. Soc. 2003. V. 150. P. E59.

229. Morris I.B., Schempf I.M. Voltammetric studies at graphite electrode. // Anal. Chem. 1959. V. 31. № 2. P. 286.

230. Sharma L.R, Sharma A., Singh G. Redox behaviour of hydroquinone in aqueous and non-aqueous solutions. I I Indian J. Chem. Sect. A. 1987. V. 26. № 8. P. 659.

231. Zhao C., Song J., Zhang J. Flow-injection biamperometry of pyrogallol compounds. // Talanta. 2003. V. 59. № 1. P. 19.

232. Dwibedy P., Dey G.R., Naik D.B., Kishore K., Moorthy P.N. Pulse radiolysis studies on redox reactions of gallic acid: one electron oxidation of gallic acid by gallic acid-OH adduct. // Phys. Chem. Chem. Phys. 1999. V. 1. P. 1915.

233. Крейнгольд С.У. Каталиметрия в анализе реактивов и веществ особой чистоты. М.: Химия, 1983. С. 54.

234. Майрановский С.Г., Страдынъ Я.П., Безуглый В.Д. Полярография в органической химии. М.: Химия, 1975. С. 154.

235. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1979. С. 321326.

236. Vedemikova /., Tollenaere J.P., Haemers A. Quantum mechanical evaluation of the anodic oxidation of phenolic compounds. // J. Phys. Org. Chem. 1999. V. 12.1. P. 144.

237. Hotta #., Sakamoto #., Nagano S., Osakai Т., Tsujino Y. Unusually large numbers of electrons for the oxidation of polyphenolic antioxidants. // Biochim. Biophys. Acta. General subjects. 2001. V. 1526. № 2. P. 159.

238. Ezerskis Z, Jusys Z. Electropolymerization of chlorinated phenols on a Pt electrode in alkaline solution. Part III: A Fourier transformed infrared spectroscopy study. // J. Appl. Electrochem. 2002. V. 32. P. 755.

239. Aktas N., Tanyulac A. Kinetic of laccase-catalysiz oxidative polymerization of catechol. // J. Molec. Catalysis B: Enzymatic. 2003. V. 22. P. 61.

240. Dubey S., Singh D., Misra R.A. Enzymatic syntesis and various properties of poly(catechol). // Enzyme microb. Technol. 1998. V. 23. P. 432.

241. Tonami #., Uyama H., Oguchi Т., Higashimura H. Kobayashi S. Synthesis of a soluble polyphenol by oxidative polymerization of bisphenol-A using iron-salen complex as catalyst. // Polymer Bulletin. 1999. V. 42. P. 125.

242. Kuramitz H., Nakata Y., Kawasaki M., Tanaka S. Electrochemical oxidation of bis-phenol A. Application to the removal of bisphenol A using a carbon fiber electrode. // Chemosphere. 2001. V. 45. P. 37.

243. Cai CJC., Xue K.H. Electrochemical characterization of pyrocatechol sulfonephtha-lein-modified glassy carbon electrode and separation of electrocatalytic responses for ascorbic acid and dopamine oxidation. // Microchem. J. 1999. V. 61. P. 183.

244. Перекотий B.B., Темердашев 3.A., Цюпко Т.Г., Паленая Е.А. Электрохимическое поведение кристаллического фиолетового на стеклоуглеродном электроде. // Журн. аналит. химии. 2002. Т. 57. № 5. С 538.

245. Fang С, Tang X., Zhou X. Preparation of poly(malachite green) modified electrode and the determination of dopamine and ascorbic acid. //Anal. Sci. 1999. V. 15.1. P. 41.

246. Golabi S.M., Zare H.R., Hamzehloo M. Electrocatalytic oxidation of hydrazine at a pyrocatechol violet (PCV) chemically modified electrode. // Microchem. J. 2001.1. V. 69. № 2. P. 13.

247. Boodts J.F.C., Custodio R., Romero J.R. The reduction mechanism at the mercury electrode in neutral and alkaline aqueous media of an hydroxytriphenylmethane dye: eriochrome azurol B. // J. Electroanal. Chem. 1982. V. 139. P. 143.

248. Boodts J.F.C., Rudnytskij R., Romero J.R. The reduction mechanism at the mercury electrode in neutral and alkaline media of an acid hydroxy triphenylmethane dye: chromazurol S. // J. Electroanal. Chem. 1983. V. 149. P. 139.

249. Пшипенко A.T., Тананайко M.M. Разнолигандные и разнометалльные комплексы и их применение в аналитической химии. М.: Химия, 1983. С. 138.

250. Индикаторы. Под ред. Бишопа Э. М.: Мир, 1976. Т. 2.

251. Veber М., Csanyi L.J. A polarographic study of pyrocatechol violet. // J. Electroanal.Chem. 1981. V. 124. P. 221.

252. Hall D.A., Sakuma M., Elving P.J. Voltammetric oxidation of triphenylmethane dyes at platinum in liquid sulphur dioxide. // Electrochim. Acta. 1966. V. 11. P. 337.

253. Galus Z., Adams R.N. The anodic oxidation of triphenylmethane dyes. // J. Am. Chem. Soc. 1964. V. 86. P. 1666.

254. Saquib M., Muneer M. TiCVmediated photocatalytic degradation of a triphenylmethane dye (gentian violet), in aqueous suspensions. // Dyes and Pigments. 2003. V. 56. P. 37.

255. Santhanam K.S. V., Fawcett fV.R. Formation of a stable dication in the electrooxi-dation of malachite green. // J. Electroanal. Chem. 1980. V. 109. P. 365.

256. Karyakin A.A., Strakhova A.K., Karyakina E.E., Varfolomeyev S.D., Yatsimirsky A.K. The electrochemical polymerization of methylene blue and bioelectrochemical activity of the resulting film. // Bioelectrochem. & Bioenergetics. 1993. V. 32.1. P. 35.

257. Karyakin A.A., Bobrova O.A., Karyakina E.E. Electroreduction of NAD+ to enzymatically active NADH at poly(neutral red) modified electrodes. // J. Electroanal. Chem. 1995. V. 399. P. 179.

258. Zhou D.M., Fang H.-Q., Chen H.-Y. at al. The electrochemical polymerization of methylene green and its electrocatalysis for the oxidation of NADH. // Anal. chim. acta. 1996. V. 329. P. 41.

259. Silber A., HamppN., Schuhmann W. Poly(methylene blue)-modified thick-film gold electrodes for the electrocatalytic oxidation of NADH and their application in glucose biosensors. // Biosensors and bioelectronics. 1996. V. 11. № 3. P. 215.

260. Yang R., Ruan C., Deng J. А Н2Ог biosensor based on immobilization of horseradish peroxidase in electropolymerized methylene green film on GCE. // J. Appl. Electrochem. 1998. V. 28. P. 1269.

261. Karyakin A.A., Karyakina E.E., Shmidt H.-L. Electropolymerized azines: a new group of electroactive polymers. // Electroanalysis. 1999. V. 11. № 3. P. 149.

262. Liu G., Mu S. The electrochemical polymerization of methylene blue and properties of polymethylene blue. // Synthetic Metals. 1999. V. 107. P. 159

263. Chen S.-M., Lin K.-C. The electrocatalytic properties of polymerized neutral red film. // J. Electroanal. Chem. 2001. V. 511. P. 101.

264. Стойкова E.E., Голъдфарб О.Э. Белякова С.В., Евтюгин К.А., Будников Г.К., Супрун КВ. ДНК-сенсоры с электрохимически активными индикаторами -производными фенотиазина. // Экологическая химия. Вестник ТО РЭА. 2003. Т.З.С.51.

265. Kertesz V, Bacskai J., Inzelt G. Monitoring of formation and redox transformations of poly(methylene blue) films using an electrochemical quartz crystal microbalance. // Electrochim. Acta. 1996. V. 41. № 18. P. 2877.

266. Bauldreay J.M., Archer M.D. Dye-modified electrodes for photogalvanic cells. // Electrochim. Acta. 1983. V. 28. P. 1515.

267. Vicente F., Roig A., Garcia-Janreno J.J., Trijueque J., Navarro-Laboulais J., Scholl H. Change transport in Prussian blue films deposited on ITO electrodes. // Port. Electrochim. Acta. 1995. V; 13. P. 137.

268. Benito D„ Garcia-Janreno J.J., Navarro-Laboulais J., Vicente F. Electrochemical behaviour of poly(neutral red) on an ITO electrode. // J. Electroanal. Chem. 1998. V. 446. P. 47.

269. Miras M.C., Barbero C., Kotz R., Haas O. Quartz crystal microbalance and probe beam deflection studies of poly(l-hydroxyphenazine) modified electrodes. // J. Electroanal. Chem. 1992. V. 338. P. 279.

270. Нейман Е.Я., Никулина И.Н., Братина Х.З. Инверсионная вольтамперометрия олова в ацетатных буферных растворах и определение олова в присутствии свинца. // Журн. аналит. химии. 1974. Т. 29. № 1. С. 93.

271. Monien Н, Zinke К. // Fresenius. Z. Anal. Chem. 1970. V. 250. P. 178.

272. Тоболкина Н.Ф., Федорина Н.Д., Брайнина К.Н. Сертификация продукции и аккредитация аналитических лабораторий. // Завод, лаб. 1992. Т. 58. С. 5.

273. Yang SJC., Alafaudy М., Boutakhrit К., Kaujfmann J.M., Acros J. Electrochemical oxidation of 8-hydroxyquinoline and selective determination of tin(II) at solid electrodes. // Electroanalysis. 1996. V. 7. № 8. P.25.

274. Helms L, Pietsch A., Scholz F. Electrochemistry and analytical application of the tin(IV) complex with N-benzoyl- N-phenyl-hydroxamic acid in iso-propanol solution. // Electroanalysis. 1995. V. 7. № 3. P. 230.

275. Туръян Я.И., Сухомлинов А.Б., Зайцев П.М. Полярографические каталитические токи хлоридных комплексов олова(1У). // Журн. общ. хим. 1975. V. 45. № 8. С. 1672.

276. Турьян Я.И. Химические реакции в полярографии. М.: Химия, 1980. С. 220.

277. Muller В., Seward Т.М. Spectrophotometry determination of the stability of tin(II) chloride complexes in aqueous solution up to 300°C. // Geochim. And Cosmochim. Acta. 2001. V. 65. № 22. P. 4187.

278. Брайнина X.3., Никулина И.Н., Курбатова В.И. Инверсионная вольтамперометрия олова в хлоридных растворах и анализ жаропрочных сплавов. // Зав. лаборатория. 1973. С. 777.

279. Seby F„ Potin-Gautier М., Giffaut Е., Donard O.F.X. A critical review of thermodynamic data for inorganic tin. // Geochim. And Cosmochim. Acta. 2001. V. 65.18. P. 3041.

280. Cohen R.L., West K. W. Solution chemistry and colloida formation in the tin chloride sensitizing process. // J. Electrochim. Soc. 1972. V. 119. P. 433.

281. Туръян Я.И., Сухомлинов AS., Зайцев П.М. И Журн. орг. хим. 1977. Т. 47. № 4. С. 885.

282. Зайцев П.М., Сухомлинов А.Б., Турьян Я.И. Полярографические каталитические токи олова(ГУ) в присутствии органических гидроксилсодержащих реагентов. Определение пирокатехина. // Журн. аналит. хим. 1973. Т. 28. № 11. С. 2243.

283. Демин В.А., Каменев А.И., Соколов М.А., Агасян П.К. Математическая модель формирования ртутно-стеклоуглеродного электрода. В кн.: Вольтамперометрия органических и неогранических соединений. М.: Наука, 1985. С. 201.

284. Bard A. Electroanalysis and coulometric analysis. // J. Anal. Chem. 1962. V. 34. P. 57.

285. Грачев M.A. О современном состоянии экологической системы озера Байкал. Иркутск: Лимнологический Институт СО РАН, 1999. С. 14.

286. Blunden S., Wallace Т. Tin in canned food: a review and understanding of occurence and effect. // Food and Chem. Toxicology. 2003. V. 41. № 12. P. 165 К

287. Fiella M., May P. Computer simulation of the low-molecular-wieght inorganic , species distribution of antimony(III) and antimony(V) in natural waters. // Geochim.and Cosmochim. Acta. 2003. V. 67. № 21. P. 4013.

288. Saby C., Oritz В., Champagne G.H., Belanger D: Electrochemical modificatin of glassy carbon electrode using aromatic diazonium salts. 1. Blocking effect of 4-nitrophenyl and 4-carboxyphenyl groups. // Langmuir. 1997. V. 13. P. 6805.

289. Edwards R.f Lepp L.E., Jones K.C. Heavy metals in soils. Ed. Alloway B.J., Blackie, Glasgow. 1995. P. 306.

290. Ghoda S. Valence states pf arsenic and antimony in sea water. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1975. V. 48. P. 1213.

291. Binkley D.P., Dessy R.E. Linear parameter estimation of fused peak systems in the spatial frequency domain. // Anal. Chem. 1980. V. 52. P. 1335.

292. Brown T.F., Brown S.D. Resolution of overlapped electrochemical peaks with the use of the Kalman filter.// Anal. Chem. 1981. V. 53. P. 1410.

293. Scolari C.A., Brown S.D. Resolution of strongly overlapped responses in square-wave voltammetry by using the Kalman filter. // Anal. chim. acta. 1985. V. 166.1. P. 253.

294. Esteban M., Ruisanchez C. A., Larrechi M. S., Rius F. X. Expert system for the voltammetric determination of trace metals: Part IV. Methods for speciation of chromium and arsenic. // Anal. chim. acta. 1994. V. 285. P. 193.

295. Huang W., Henderson T.L.E., Bond A.M., Oldham K.B. Curve fitting to resolve overlapping voltammetric peaks: model and examples. // Anal. chim. acta. 1995.1. V. 304. P. 1.

296. Hassan H.N.A., Hassouna M.E.M., Habib I.H.I. Multivariate analysis of Cd(II), In(III), T1(I) and Pb(II) in mixtures using square wave anodic stripping voltammetry. // Talanta. 1998. V. 46. № 5. P. 1195.

297. Diaz-Cruz J.M., Tauler R., Grabaric B.S., Esteban M., Casassas E. Application of multivariate curve resolution to voltammetric data. Part 1. Study of Zn(II) com-plexation with some polyelectrolytes. // J. Electroanal. Chem. 1995. V. 393. P. 7.

298. Antunes M.C., Simao J.EJ., Duarte A.C., Tauler R. Multivariate curve resolution of overlapping voltammetric peaks: quantitative analysis of binary and quaternary metal mixtures. // Analyst. 2002. V. 127. P. 809.

299. Guiberteau A., Diaz T.G., Salinas F., Ortiz J.M. Indirect voltammetric determination of carbaryl and carbofuran using partial least squares calibration. // Anal. chim. acta. 1995. V. 305. P. 219.

300. Brereton R.G. Introduction to multivariate calibration in analytical chemistry. // Analyst. 2000. V. 125. P. 2125.

301. Sabry S., Wahbi A.-A. Application of orthogonal functions to differential pulse voltammetric analysis. Simultaneous determination of tin and lead in soft drinks. // Anal. Chim. Acta. 1998. V. 401. P. 173.

302. Yongnian N., Selby M., Kokot S., Hodgkinson M. Curve resolution and quantification of pyrazines by differential-pulse polarography using Kalman filter approach. // Analyst. 1993. V. 118. P. 1049.

303. Phillips S. Polarographic determination of tin in stannic oxide. // Anal. Chem. 1960. V. 32. P. 1062.

304. Walczak В., Massart D.L. Wavelets something for analytical chemistry? // Trends in Anal. Chem. 1997. V. 16. № 8. P. 451.

305. Leung A.K., Chau F. Gao J. A review on applications of wavelet transform techniques in chemical analysis: 1989-1997. // Chemom. Intell. Lab. Syst. 1998. V. 43.1. P. 165.

306. Дьяконов В.П. Вейвлеты. От теории к практике. М.: СОЛОН-Р, 2002.448 с.

307. Короновский А.А., Храмов А.Е. Непрерывный вейвлетный анализ и его приложения. М.: Физматлит, 2003. 170 с.

308. Yan L., Mo J. Y. Study on new real-time digital wavelet filters to electroanalytical signals. // Chin. Sci. Bull. 1995. V. 40. P. 1567.

309. Zou X.Y., Mo J.Y. Spline wavelet analysis of step voltammetry signals. // Chem. J. Chin. Univ. 1996. V. 17. P. 1522.

310. ZouX.Y., Mo J.Y. Spline wavelet multifiltering analysis. // Chin. Sci. Bull. 1997. V. 42. P. 382.

311. Zou X.Y., Mo J.Y. Spline wavelet multifiltering analysis. // Chin. Sci. Bull. (English version). 1997. V. 42. P. 640.

312. LuX.Q., Mo J.Y. Spline wavelet multifrequency channel filters for high noise digital signal processing in voltammetry. // Acta. Sci. Nat. Univ. Sunyatseni. 1997. V. 36. P. 129.

313. Bao L.J., Mo J.Y., Tang Z.Y. The application in processing analytical chemistry signals of a cardinal spline approach to wavelets. // Anal. Chem. 1997. V. 69.1. P. 3053.

314. Fang H., Chen H.Y. Wavelet analyses of electroanalytical chemistry responses and an adaptive wavelet filter. // Anal. chim. acta. 1997. V. 346. P. 319.

315. Joseph В., Dai X.D., Motard R.L., Silverman D.C. Improved discrimination of electrochemical noise signals using wavelet analysis. // Corrosion. 2001. V. 57.1. P. 394.

316. Zheng X.-P., Mo J.-Y., Cai P.-X. Simultaneous application of spline wavelet and riemann-liouville transform filtration in electroanalytical chemistry. // Anal. Commun. 1998. V. 35. P. 57.

317. Aballe A., Bethencourt M., Botana F.J., Marcos M., Sanchez-Amaya J.M. Use of wavelets to study electrochemical noise transients. // Electrochim. Acta. 2001.1. V. 46. P. 2353.

318. Cottis R. A. Interpretation of electrochemical noise data. // Corrosion. 2001. V. 57. P. 265.

319. Darowicki K., Zielinski A. Joint time-frequency analysis of electrochemical noise. // J. Electroanal. Chem. 2001. V. 504. P. 201.

320. Zhang X. Q., Zheng J. В., Gao H. Wavelet transform-based fourier deconvolution for resolving oscillographic signals. // Talanta. 2001. V. 55. № 1. P. 171.

321. Zhao K., Wang Z. H. Simultaneous determination of vanadium, molybdenum and titanium by wavelet transform K-factor-three-wavelength method. // Chin. J. Anal. Chem. 1998. V. 26. P. 620.

322. Shao X. G., Pang C. Y., Wu S. G., Lin X. Q. Development of wavelet transform voltammetric analyzer. // Talanta. 2000. V. 50. № 6. P. 1175.

323. Nie L., Wu S.G., Wang J.W., Zheng L.Z., Lin X.Q., Rui L. Continuous wavelet transform and its application to resolving and quantifying the overlapped voltammetric peaks. // Anal. chim. acta. 2001. V. 450. P. 185.

324. Zhang Y.Q., Mo J.Y., PJC. Study on spline wavelet self-convolution in filtering and resolving overlapped voltammetric signals simultaneously. // Chin. J. Chem. 2001. V. 19. P. 1080.

325. Nie L., Wu S., Lin X, Zheng X., Rui L. Approximate derivative calculated by using continuous wavelet transform. // J. Chem. Inf. Comput. Sci. 2002. V. 42. № 2.1. P. 274.

326. Шитов А.Б. Разработка численных методов и программ, связанных с применением вейвлет-анализа для моделирования и обработки экспериментальных данных. // Дисс. на соиск уч. ст. канд. физ.-мат. наук. Иваново, 2001.

327. Zhang X.Q., Zheng J.B., Gao H. Comparison of wavelet transform and Fourier self-deconvolution (FSD) and wavelet FSD for curve fitting. // Analyst. 2000. V. 125.1. P. 915.

328. Yang F. Engineering analysis and application of the wavelet transformation. Science Press. Beijing: PRC, 1999. P. 160.

329. Zhang X.Q., Zheng J.В., Gao H. Curve fitting using wavelet transform for resolving simulated overlapped spectra. I I Anal. chim. acta. 2001. V. 443. P. 117.