Модифицированные графитсодержащие электроды в инверсионной вольтамперометрии

Стожко, Наталия Юрьевна

Модифицированные графитсодержащие электроды в инверсионной вольтамперометрии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Стожко, Наталия Юрьевна АВТОР

доктора химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Екатеринбург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2006 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.02 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Модифицированные графитсодержащие электроды в инверсионной вольтамперометрии»

Автореферат диссертации на тему "Модифицированные графитсодержащие электроды в инверсионной вольтамперометрии"

На правах рукописи

Стожко Наталия Юрьевна

Модифицированные графитсодержащие электроды в инверсионной вольтамперометрии

02.00.02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Екатеринбург-2006

Работа выполнена на кафедре химии ГОУ ВГТО «Уральский государственный экономический университет»

Научный консультант: заслуженный деятель науки РФ,

доктор химических наук, профессор Брайнина Хьена Залиановна

Официальные оппоненты: заслуженный деятель науки РФ,

доктор химических наук, профессор Будников Герман Константинович

доктор химических наук, профессор Бетенеков Николай Дмитриевич

доктор химических наук, профессор Слепушкин Вячеслав Васильевич

Ведущая организация: Научно-исследовательский институт

безопасности жизнедеятельности, г. Уфа

Защита состоится « 28 » декабря 2006 года в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 212.285.09 в ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет - УПИ» по адресу: 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19, ауд. I.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «УГТУ-УПИ».

Ваш отзыв на автореферат просим направлять по адресу: 620002, Екатеринбург, ул. Мира, 19, ГОУ ВПО «УГТУ-УПИ», ученому секретарю совета университета.

Автореферат разослан « 9 » ноября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, /

доктор химических наук, профессор Б.Д. Васин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследований. Глобальное техногенное и антропогенное загрязнение окружающей среды, сопровождающееся серьезными изменениями состава биосферы и генофонда живых организмов, ставит перед исследователями задачи развития и совершенствования эколого-аналитического мониторинга токсикантов, контроля качества и безопасности продуктов питания, продовольственного сырья. Для успешного решения этих задач используют современные высокоэффективные методы химического анализа, к числу которых относится инверсионная вольтамиерометрия (ИВ). Достоинствами метода ИВ является высокая чувствительность, селективность, широкий круг определяемых элементов, способность к распознаванию различных физико-химических форм веществ, простота техники измерений, надежность и низкая стоимость аппаратуры.

Тенденцией последних лет в области анализа объектов окружающей среды является переход от лабораторного анализа, удаленного от объекта исследования, к on-site анализу, максимально приближенному к месту отбора пробы. Особая роль в таком анализе отводится электродам, которые не содержат токсичных веществ, не требуют механической регенерации поверхности, позволяют определять концентрации токсичных элементов на уровне ПДК и ниже, а также могут использоваться в портативных приборах и on-line системах для дистанционного мониторинга. Полностью этим требованиям не соответствует ни один из используемых в методе ИВ типов электродов. Так, ртутный капающий электрод, являющийся эталоном воспроизводимости рабочей поверхности, чрезвычайно токсичен, и запрет на его применение охватывает все возрастающее число развитых стран. При использовании твердофазных сенсоров возникает ряд проблем, связанных с регенерацией их поверхности, которая «помнит» загрязнения, обусловленные протеканием как электрохимических, так и адсорбционных процессов. Для полного стирания этой памяти, как правило, используют ручную многоступенчатую механическую обработку поверхности между измерениями. Указанная процедура ставит результаты анализа в зависимость от квалификации оператора и затрудняет полную автоматизацию вольтамперометрических измерений. Последнее обстоятельство существенным образом ослабляет конкурентоспособность ИВ в ряду современных автоматизированных методов следового анализа (ААС и ИСП МС). Для решения рассмотренных проблем и повышения конкурентоспособности метода ИВ необходимо создание новых нетоксичных электродов и датчиков, не требующих механической регенерации поверхности и способных функционировать без оператора в течение длительного периода времени.

сих пор нет четких представлений о влиянии морфологии поверхности на электрохимическую активность модифицирующего слоя, характер протекания электродных процессов и аналитический сигнал. Решение этих вопросов позволит прогнозировать свойства твердофазных сенсоров и управлять ими.

Перспективным направлением создания нового поколения электродов с широкими функциональными возможностями является формирование микро- и наноструктурированных модифицирующих слоев. В электрохимических методах сделаны только первые шаги на пути использования ультрамикро- и наночастиц металлов и биметаллов, уникальные свойства которых проявляются в изменении потенциалов разряда-ионизации металлов, включении адсорбционных процессов и каталитических стадий в общий электродный процесс. Главная проблема, с которой сталкиваются исследователи при использовании ультрамикро- и наночастиц, заключается в их стабилизации и формировании устойчивых систем. Создание упорядоченных ансамблей ультрамикро- и наноэлектродов традиционными методами представляет собой труднореализуемую задачу, поэтому основным принципом их построения должны стать принципы самосборки, самоорганизации и молекулярного дизайна из «кирпичиков» природы - атомов и молекул. Примером использования стратегии «снизу — вверх» может быть формирование нанокластеров металла из молекул металлсодержащего соединения, синтезированного или локализованного на индифферентной подложке и подвергнутого электрохимическому превращению. Организованные наноструктуры могут быть получены также в нанопорах сетчатого полимера, в которых, как в нанореакторах, с высокой скоростью протекают химические реакции. Большой интерес, как с теоретической, так и с практической точки зрения, представляет изучение условий формирования и свойств ансамблей ультрамикро- и наноэлектродов в модифицирующих слоях, на основе которых становится возможным создание высокочувствительных сенсоров, продуцирующих электрический отклик на концентрацию определяемого вещества в растворе.

Отсюда, со всей очевидностью, вытекает актуальность диссертационной работы, посвященной развитию научных и ' методологических основ целенаправленного изменения состава и структуры графитсодержащих поверхностей для создания высокочувствительных, селективных и нетоксичных электродов, датчиков информации, а также методик контроля состояния окружающей среды и качества пищевых продуктов, обеспечивающих проведение лабораторного, внелабораторного (полевого) и автоматического проточно-дискретного анализа.

Диссертационная работа выполнена в рамках международных проектов DFGProjektes Не 1462/12-2 "Modifizierte Elektroden" (1996-1998) и INTAS 00-273 "Achievement of high Standards of wine quality using novel chemical and biological sensors" (2001-2004); проектов Международного научно-технического центра № 342-А «Research and development of electrochemical instrument and procedures for environmental monitoring» (1996-1998), № 342-B.C «Development of the on-line system based on a long-lived sensor for measuring concentrations of toxic elements in river water» (1999-2002), № 2897 «Development of automated system for measuring concentrations of heavy metals in processing solutions and industrial waste water at

electroplating facilities» (2005-2006); гранта РФФИ №02-03-33012 «Синтез и исследование свойств модифицированных неорганическими и органическими реагентами кремний-углеродных материалов» (2001-2004); программы Министерства образования и науки РФ по следующим направлениям: «Развитие теоретических и практических основ электрохимического анализа объектов окружающей среды и биологических материалов» (1996-2000), «Разработка, создание и выпуск опытной партии лабораторного аналитического комплекса «ИВА-5» для контроля качества воды, продуктов и других объектов» (2001-2002); НИР № Т-185-03 «Разработка и аттестация методик определения железа и кобальта в морских водах с применением анализатора «ИВА-5» (2003).

Цель настоящего исследования заключалась в разработке новых научных и методологических подходов к созданию чувствительных и селективных графитсодержащих электродов со структурированными модифицирующими слоями, обладающими высокой электрохимической активностью, создании комплекса электродов, датчиков, методик для мониторинга объектов окружающей среды и контроля качества пищевых продуктов.

Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:

• изучить электрохимические свойства углеграфитовых материалов и на основе современных технологий создать графитсодержащие электроды для лабораторных, портативных анализаторов и автоматических проточных систем;

• разработать различные способы модифицирования графитсодержащих электродов, включающие модифицирование в режимах in situ и ex situ, поверхностное и объемное модифицирование растворимыми и нерастворимыми соединениями органической и неорганической природы;

• исследовать влияние морфологии поверхности твердофазных электродов на процессы разряда-ионизации, структурную организацию и электрохимическую активность металла-модификатора;

• установить закономерности изменения электроаналитических показателей определения элементов от структурной организации и электрохимической активности модификатора, предложить новый научно-обоснованный подход к снижению предела обнаружения и повышению селективности вольтамперометрического определения элементов;

• разработать способ электрохимической подготовки проб, обеспечивающий непрерывность вольтамперометрического анализа; разработать датчики и методики с высокими аналитическими и метрологическими показателями определения следовых количеств неорганических ионов в объектах окружающей среды и пищевых продуктах.

Научная новизна. Показана возможность управления электрохимическими свойствами графитсодержащих электродов путем направленного изменения состава поверхности и формирования ультрамикро- и наноструктур модификатора.

Разработаны новые способы объемного и поверхностного модифицирования графитсодержащих электродов, в том числе с использованием приемов поверхностного синтеза модификаторов неорганической и органической природы.

Выявлены отличия процессов разряда-ионизации ртути, золота и висмута на твердой поверхности с разным микрорельефом, проявляющиеся в сдвиге потенциала этих процессов в отрицательную область и формировании неравновесной, микрогетерогенной фазы металла на более шероховатой и микронеоднородной графитсодержащей подложке.

На основе синхронизированного микроскопического и электрохимического изучения установлена взаимосвязь аномальных явлений («обратные» токи) с образованием пассивирующих пленок на поверхности металла-модификатора с низкой электрохимической активностью. Разработаны способы модифицирования электродов, исключающие образование пассивирующих пленок и улучшающие электроаналитические характеристики электродов.

Установлены закономерности влияния микрорельефа твердой поверхности и способов модифицирования электродов на структурную организацию и электрохимическую активность модификатора. Согласно выявленной закономерности, наиболее электрохимически активные ультрамикро- и наноструктуры модификатора образуются из соединений, иммобилизованных на микронеодиородной и дефектной графитсодержащей поверхности. Обнаружены размерные эффекты, проявляющиеся в повышении электрохимической активности металлов-модификаторов и улучшении показателей вольтамперометрического определения элементов (Стш, Ся, 8Г, Я-мера правильности, селективность, экснрессность) с уменьшением размера частиц модификатора.

Впервые предложен способ формирования самоорганизующихся ансамблей ультрамикро- и наночастиц металлов путем разряда ионов металла из соединений, локализованных на графитсодержащей поверхности.

Развиты новые подходы к повышению чувствительности и селективности волътамперомегрического определения неорганических ионоз, основанные на использовании модифицированных графитсодержащих электродов с определенной структурной и вещественной организацией поверхности, в том числе электродов с самоорганизующимися ансамблями ультрамикро- и наноэлектродов.

Предложена концепция вольтамперометрического анализа, как единого непрерывного трехстадийного процесса, включающего электрохимическую пробо-подготовку, концентрирование и детектирование.

Научное направление, развитое в диссертации, — целенаправленное комплексное воздействие на структуру и состав графитсодержащей поверхности как метод получения вольтамперометрических сенсоров с необходимыми электроаналитическими характеристиками.

Практическая значимость: • разработаны и запатентованы способы объемного и поверхностного модифицирования электродов соединениями различной природы; ■ с помощью современных технологий и выбранных материалов создано новое поколение графитсодержащих электродов, новизна которых подтверждена патентами; " разработан простой способ электрохимической пробоподготовки, устраняющий влияние мешающих веществ, исключающий загрязнение пробы и обеспечивающий высокую экспрессность и непрерывность ИВ-анализа;

■ разработаны оригинальные конструкции датчиков для полевого и проточно-дискретного вольтамперометрического анализа, которые позволяют проводить электрохимическую пробоподготовку;

■ разработано 17 методик определения неорганических микроэлементов в природных водах, в том числе морских и минеральных, питьевых и сточных, а также в почвах, пищевых продуктах и продовольственном сырье, из которых 13 метрологически аттестованы. Методики определения меди (II), свинца (II), кадмия (И), цинка (II) в водах включены в Федеральный Реестр методик выполнения измерений и рекомендованы Министерством природных ресурсов Российской Федерации к применению. Методики определения меди (II), свинца (II), кадмия (И), цинка (II) в пищевых продуктах и продовольственном сырье включены в ГОСТ Р 51301-99. Методики определения меди (И), свинца (II), кадмия (II), цинка (II), ртути (II), мышьяка (III), марганца (II) в водах включены в ГОСТ Р 52180-2003. Разработаны методики анализа природных вод на содержание вольфрама (VI), селена (IV), сурьмы (III), а также методика экспрессного определения железа (II) и железа (III) в винах.

В ООО НПВП «ИВА» налажен серийный выпуск разработанных электродов, которые в настоящее время используются более чем в 100 аналитических лабораториях и испытательных центрах водоканалов, МПР России, Росгидромета, Роспсяребнадзора, Ростехнадзора, а также зарубежных университетах и экологических лабораториях (Братислава, Словакия; Трир, Клаусталь-Целлерфельд, Грейсвальд, Саарбрюкен, Германия; Нью Мехико, США; Лунд, Швеция; Рим и Милан, Италия; «Eco Chemie BV», Нидерланды). Производители электрохимического оборудования «Metrohm» (Херисау, Швейцария) и «Palm Instruments BV» (Хоутен, Нидерланды) комплектуют графитсодержащими электродами свое оборудование. В течение многих лет морские геохимики (НИПИокеангеофизика, Южморгео) используют разработанные графитсодержащие электроды и методики для экспрессного ультрамикроанализа океанических, морских и поровых вод в судовых условиях.

На защиту выносятся:

• результаты исследования различных материалов для создания импрегнированного графитового, толстопленочпого графитсодержащего, золь-гель и гибкого электродов;

• новые способы модифицирования поверхности и алгоритмы активации модифицирующих слоев для получения графитсодержащих электродов с ультрамикро- и наноструктурами модификатора;

• результаты изучения процессов разряда-ионизации металлов на твердой поверхности с разной морфологией и структурной организацией модифицирующего слоя, доказательства взаимосвязи «обратных» токов с образованием пассивирующих пленок на поверхности металла-модификатора с низкой электрохимической активностью;

• закономерности влияния размера частиц металла-модификатора на его электрохимическую активность, параметры аналитического сигнала и характеристики вольтамперометрического анализа;

• способы концентрирования и определения микроэлементов на графит-содержащих электродах со структурированными модифицирующими слоями;

• концепция непрерывного трехстадийного вольтамперометрического анализа, включающего электрохимическую пробоподготовку, концентрирование и детектирование;

• комплекс разработанных модифицированных графитсодержащих электродов, датчиков и стандартизованного методического обеспечения для лабораторного, внелабораторного (полевого) и автоматического проточно-дискретного анализа природных, питьевых, сточных вод, почв, пищевых продуктов и продовольственного сырья.

Апробация работы. Результаты исследований доложены на VIII, IX Всероссийских совещаниях по полярографии (Днепропетровск, 1984; Усть-Каменогорск, 1985), Всероссийской конференции «Анализ-90» (Ижевск, 1990), IV, V, VI Всероссийских конференциях «Электрохимические методы анализа» (Москва, 1994, 1999; Уфа, 2004), I, И, IV, V,VI Всероссийских конференциях по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика» (Краснодар, 1994, 1998, 2000; С.Петербург, 2003; Самара, 2006), Всероссийской конференции «Урал-экология» (Екатеринбург, 1995), 6, 7 Европейских конференциях по электроанализу «ESEAC» (Дгрхам, Великобритания, 1996; Коимбра, Португалия, 1998), III, IV Всероссийских конференциях «Новое в экологии и безопасности жизнедеятельности» (С.Петербург, 1997, 1999), Международной конференции «ELACH» (Берлин, Германия, 1997), Международных конгрессах по аналитической химии (Москва, 1998, 2006), Международном симпозиуме по аналитической химии объектов окружающей среды ISEAC'98 (Женева, Швейцария, 1998), VII Всероссийской конференции «Органические реагенты в аналитической химии» (Саратов, 1999), Всероссийской научно-практической конференции «Пищевая промышленность, продовольственная безопасность» (Екатеринбург, 1999), Всероссийской конференции «Сенсор-2000. Сенсоры и микросистемы.» (С.-Петербург, 2000), VI, VII Всероссийских конференциях «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Новосибирск, 2000, 2004), Поволжской конференции по аналитической химии (Казань, 2001), Всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии» (Москва, 2002), Международных симпозиумах «Разделение и концентрирование в аналитической химии» (Краснодар, 2002, 2006), Международном форуме «Аналитика и аналитики» (Воронеж, 2003), Всероссийской конференции «Аналитика России» (Москва, 2004), II Международной конференции «Современное приборное обеспечение и методы анализа почв, кормов, растений и сельскохозяйственного сырья» (Москва, 2004), научно-практической конференции «Электроаналитика» (Екатеринбург, 2005).

Публикации. Основные материалы диссертации опубликованы в 81 работе, которые включают 32 статьи, 6 авторских свидетельств СССР и патентов РФ, 2 ГОСТа.

применении модифицированных графитсодержащих электродов и комплекса метрологически аттестованных методик определения микроконцентраций элементов в различных объектах.

Совокупность предложенных в диссертационной работе новых подходов к повышению чувствительности и селективности вольтамперометрического определения элементов, выявленных закономерностей изменения структурной организации и электрохимической активности модификатора от микрорельефа поверхности, размерных эффектов, разработанного комплекса модифицированных графитсодержащих электродов, датчиков и методик для лабораторного, внелабораторного и автоматического проточно-дискретного анализа можно рассматривать, как решение крупной научной проблемы в области инверсионной вольтамперометрии, имеющей важное практическое значение для охраны окружающей среды и повышения качества и безопасности продуктов питания.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 7 глав, выводов, списка литературы из 482 наименований и приложений. Диссертация изложена на 304 страницах, содержит 82 таблицы, 95 рисунков. Во введении дано обоснование актуальности темы диссертационной работы, сформулированы задачи исследования, показана новизна и практическая значимость полученных результатов. Первая глава посвящена обзору литературы по применяемым в методе ИВ углеродсодержащим электродам. Дана критическая оценка существующим электродам. Обоснована необходимость изучения влияния морфологии твердой поверхности на электрохимические характеристики электродов. Во второй главе рассматриваются методы и объекты исследования, оборудование, реактивы, способы изготовления электродов и методика анализа. Третья глава посвящена исследованию электрохимических свойств готовых промышленных углеграфитовых материалов, а также исследованию и выбору графитов, графитовых порошков, графитсодержащих композитов, чернил, импрегнантов, связующих (смол, клеев), прекурсоров, катализаторов, пластиков, изоляторов, необходимых для создания импрегнированного, толстопленочного, золь-гель и гибкого долгоживущего электродов с помощью золь-гель и screen-printed технологий. В четвертой главе обсуждены различные способы модифицирования графитсодержащих электродов. Рассмотрены разнообразные модификаторы и способы их иммобилизации на(в) электрод. В пятой главе приведены экспериментальные данные, устанавливающие корреляцию между микрорельефом поверхности, структурой модификатора, электрохимической активностью электрода и характеристиками аналитического сигнала. Представлены доказательства образования самоорганизующихся ансамблей микро- и наноэлектродов в модифицирующих слоях. Рассмотрены аномальные явления в разных электрохимических системах, причины их возникновения и способы устранения. В шестой главе представлены разные варианты концентрирования и определения неорганических микроэлементов (As3+, Cdi+, Cu2+, Fe2\ Fe3+, Hg2+, Mn2+, Mo6+, Pb2+, Sb3+, Se4+, Sn4+, W6*, Zn2+) с помощью модифицированных графитсодержащих электродов. Продемонстрированы отличия разработанных электродов от других электродов, применяемых в методе ИВ. В седьмой главе рассмотрена концепция непрерывного трехстадийного вольтамперометрического анализа, описан способ электрохимической

пробоподготовки и четырехэлектродные датчики для полевого и автоматического проточно-дискретного анализа, в которых этот способ реализован. В приложении к диссертации представлены патенты, авторские свидетельства, ГОСТы, ПНД Ф, свидетельства о метрологической аттестации разработанных методик.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ГРАФИТСОДЕРЖАЩИЕ ЭЛЕКТРОДЫ ДЛЯ ЛАБОРАТОРНОГО, ВНЕЛАБОРАТОРНОГО И АВТОМАТИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

Промышленные углеродные материалы. С развитием современных технологий и применением новых подходов к синтезу углеродных материалов появилось большое число новых промышленных углеграфитовых материалов. С целью выбора электродного материала для различных вариантов концентрирования в методе ИВ исследованы электрохимические свойства более 30 отечественных и импортных промышленных углеграфитовых материалов, относящихся к группам крупнозернистых (ГМЗ, СК-2), мелкозернистых (МГ, МГ-П, АРВ-1, РБМ-К), высокопрочных и малозольных (МПГ-6, МПГ-8, МПГ-П), пропитанных смолами (ЭГ-ФФ, МНГ-ФФФ), неграфитируемых и других. В табл. 1 представлены обобщенные результаты этого исследования.

Таблица 1. Результаты электрохимического исследования различных углеграфитовых материалов

Углсграфи- товые материалы Плотность, г/см3 Пористость, % Диапазон рабочей области потенциалов , В Остаточный ток, мкА Аналитический сигнал элемента (п=9)"

Си РЬ С<) Сг 5е

крупнозернистые 1,5 30 0,7/0,7 40 0,29 0,26 АС нет АС нет АС нет

мелкозернистые 1,7 22 1,0/0,9 31 0,18 0,18 АС нет АС нет АС нет

высокопрочные 1,8 10 1,4/1,3 6,0 0,11 0,13 0,12 АС нет АС нет

пропитанные смолами 1,9 3,5 1,5/1,5 4,5 0,06 0,10 0,07 0,16 0,14

неграфити-руемые 2,0 0,2 1,6/1,5 0,5 0,04 0,06 0,06 АС нет АС нет

" в 0,1 моль/дм3 НС1 / в 0,1 моль/дм3 ЫаОН;

"Си (И), РЬ(П), Сс1 (II): 0,5 моль/дм3 НС1 + МО"4 моль/дм3 Не (II)+ 5 мкг/дм3 Си (И), РЬ (II), Сс1 (II); £,о„ц = -1,0В; ттнц = 30 с. Сг(У1): 0,15 моль/дм3 Н2804 + 10"4моль/дм3 дифенилкарбазид + 20 мкг/дм3 Сг (VI); Еконц = 0,35 В; ткощ = 60 с. Эе (IV): 0,1 моль/дм3 НС1 + 10"5 моль/дм3 2,3-диаминонафталин + 30 мкг/дм3 Эе (IV); 0,25 В; тк„„ч= 30 с.

С увеличением плотности и уменьшением пористости в ряду крупнозернистых-мелкозернистых-высокопрочных-пропитанных-неграфитируе-мых материалов уменьшается остаточный ток, увеличивается диапазон рабочей области потенциалов, улучшается воспроизводимость аналитических сигналов меди (II), свинца (II) и кадмия (II). Способность к адсорбционному концентрированию, на примере определения хрома (VI) и селена (IV), была выявлена только на графитах, пропитанных смолами, в структуре которых присутствовали ароматические кольца углерода. По совокупности оценочных показателей ни один из исследованных промышленных углеродных материалов не был рекомендован для изготовления электродов. Тем не менее, при исследовании этих материалов была получена ценная информация, позволившая определить количественные критерии выбора электродного материала и указавшая путь его поиска. Согласно этой информации, важным условием реализации разных вариантов концентрирования элементов на электроде является графитоподобная структура материала электрода.

Импрегниуованный графитовый электрод (ИГЭ), Недостаточная стабильность электроаналитических свойств большинства импрегнированных графитовых электродов, применяемых в практике метода ИВ, прежде всего, обусловлена качеством пропитки электрода, на которое влияют условия пропитки, природа и состав импрегнанта. Изучено влияние состава пропитывающей композиции и условий пропитки при вакууме (2-6)-10"3 мм рт.ст. на электрохимические свойства импрегрированных графитовых электродов. В качестве импрегнантов использовали смеси отвердителя и эпоксидных диановых смол, отличающихся между собой молярной массой, числом эпоксидных и гидроксильных групп, вязкостью, временем желатинизации. Варьировали продолжительность и температуру пропитки, состав пропитывающей смеси. Наиболее существенным параметром, влияющим на качество импрегнированных электродов, является качественный и количественный состав пропитывающей смеси. С уменьшением степени полимеризации и числа гидроксильных групп в смоле, с увеличением числа функциональных эпоксидных групп, положительно влияющих на адгезионную способность и когезионную прочность, в ряду смол ЭД-16 — ЭД-20 — ЭД-22 наблюдается снижение остаточного тока и его дрейфа, расширение диапазона рабочей области потенциалов импрегнированных электродов (рис. 1). В этом ряду относительное стандартное отклонение результатов определения меди (II) и свинца (II) снижается с 0,17 до 0,09, кадмия (II) и хрома (VI) — с 0,26 до 0,11. Погрешность найденных содержаний по методу «введено-найдено» уменьшается с 20 до 2-4 % для меди (II), свинца (II) и кадмия (II) и с 30 до 2 % для хрома (IV). Оптимальный состав смеси при вакуумной пропитке включает 95 % масс. ЭД-22 и 5 % масс, полиэтиленполиамина (НЭПА). Увеличение температуры до 80 °С и продолжительности вакуумной пропитки до 4 часов обеспечивает улучшение электрохимических и метрологических показателей.

В основу разработки способа пропитки графитов, не требующего вакуумного оборудования, были положены уникальные адсорбционные и гидрофильные свойства графита с микропористой структурой. Перекрывание энергетических полей противоположных стенок микропор, приводящее к возрастанию сил притяжения в них во много раз по сравнению с плоской поверхностью, способствует

заполнению жидкостью основной части микропор без перепада давления. Для сравнительного исследования использовали графиты с разными физико-механическими характеристиками. Пористость, средний радиус пор и удельное электрическое сопротивление увеличиваются у графитов МПГ-8 < МГ < В-3 < СК-2. В обратном порядке изменяется плотность и предел прочности при его сжатии.

(а)

f=60 °С, г=2 ч

ЭД-16 ЭД-20 ЭД-22

шпэпа, % масс.

(б)

1,7

~ а 1,6

ЗЕ

г о п

*8 о

Св р-

з: — о п а

с «

X d

о , с 1,5

¡М-

с 1.3 -

1,2

г=60 "С, i=2 ч

-ЭД-16 -ЭД-20 ■ЭД-22

1 2 3 4 5 6 Шпэпа. % масс.

Рис. 1. Влияние состава пропитывающей смеси при вакуумной пропитке графита В-3 на величину остаточного тока (а) и диапазон рабочих потенциалов (б) в 0,1 моль/дм3 НС1.

Для достижения лучшего эффекта безвакуумной пропитки поры графита вначале смачивали ацетоном. Пропитку производили в течение суток, используя нагретую до 40 °С смесь ЭД-22, ПЭПА и ацетона. Исследование электродов после безвакуумной пропитки показало, что при переходе от макропористого графита СК-2 К микропористому МПГ-S снижается уровень остаточного тока, расширяется диапазон рабочей области потенциалов, уменьшаются случайные и систематические погрешности определения различных элементов (рис. 2).

Использование графита мелкопористой структуры и оптимального состава пропитки 91-92% масс. ЭД-22 + 9-8% масс. ПЭПА позволило достигнуть электрохимических показателей близких к показателям после вакуумной пропитки. Остаточный ток и диапазон рабочей области потенциалов при вакуумной и безвакуумной пропитке составили 0,5 и 0,7 мкА, 1,8 и 1,7 В соответственно.

Полученные импрегнированные электроды сохраняют стабильность электрохимических характеристик в течение трех лет. Признанием высокого качества электродов служит широкое их использование в России и за рубежом. С 1990 года известный швейцарский производитель аналитического оборудования «Меи-ohm» комплектует свои электрохимические анализаторы импрегнированными графитовыми электродами, которым была присвоена торговая марка «Ultra-Trace electrode».

8 9 10

и ПЭПА1 %

Рис. 2. Зависимость остаточного тока (а) и диапазона рабочих потенциалов (ДЕ) (б) в 0,1 моль/дм3 НС1 от массовой доли ПЭПА (со) в пропитывающей смеси при безвакуумной пропитке графитов: СК-2 (1), МГ (2), В-3 (3), МПГ-8 (4). Влияние типа графита и содержания ПЭПА в пропитывающей смеси при безвакуумной пропитке на относительное стандартное отклонение (Э,) (в, г) и относительную погрешность (е„ %) (д, е) определения меди (II) и хрома (VI) в молельных растворах: 0,5 моль/дм3 НС1 +1-10"4 моль/дм3 (И)+0,5 мкг/дм3 Си(П) и 0,15 моль/дм3 Н2804-Н0^ моль/дм3 дифеншпсарбазид + 1,0 мкг/дм3 Сг (VI). Си: Е,ша= -1,0 В; ги)нц= 60 с. Сг: Етт= 0,25 В; тюиц= 30 с.

Толстопленочный грснЬитсодержтций электрод (ТГЭ). Исключить трудоемкие операции вытачивания, пропитки, вклейки в корпус, механической обработки поверхности при изготовлении твердофазных электродов стало возможным благодаря созданию толстопленочного графитсодержащего электрода. При изготовлении ТГЭ была использована технология трафаретной печати, позволяющая с высокой степенью воспроизводимости создавать множество электродов и систем из них на одной подложке. Процесс изготовления ТГЭ включает несколько стадий: нанесение слоя графитсодержащей пасты на неэлектропроводящую подложку, отверждение пасты и формирование защитного покрытия, ограничивающего рабочую зону электрода. Использовали разные графитовые порошки и связующие для изготовления ТГЭ.

В результате исследования влияния формы и размера частиц графитовых порошков на электроаналитические характеристики ТГЭ установлено, что при использовании крупнодисперсного графитового порошка с частицами глобулярной формы достигаются наилучшие показатели электродов: низкое омическое сопротивление, широкий диапазон рабочих потенциалов, хорошая воспроизводимость результатов определения (табл. 2).

Таблица 2. Влияние формы и размера частиц графитового порошка на электрохимические ерсйстза и метрологические показатели ТГЭ (п=5, Р=0,95)

Форма частиц графита Размер частиц, мкм К-тгэ , кОм на □ Диапазон рабочих потенциалов, В Найдено Си (И)*', мкг/дм3 $г,Си Найдено СсЦИГ, мкг/дм3 $г,С<1

глобулярная 80 0,9 -1.0 + 0,7 3,1 ±0,4 0,10 1,0±0,1 0,03

глобулярная 60 1,2 -0,9 + 0,7 3,3±0,5 0,13 0,9±0,1 0,12

глобулярная <50 1.6 -0,8 + 0,6' 3,7±0,7 0,15 0,8±0.2 0,15

глобулярная <10 1,9 -0,7 - 0,6 4,0+0,8 0,16 0,7±0,1 0,15

глобулярная 1-2 2,5 -0,6 -г- 0,5 3,9+0,9 0,19 0,5+0,1 0,17

пластинчатая 10 3,9 -0,5 + 0,5 2,5±0,б 0,20 — —

пластинчатая 1 5,2 -0,4 + 0,5 4,0±1,3 0,26 —

*Ктгэ - поверхностное сопротивление ТГЭ при толщине слоя 200 мкм. "Введено 3,0 мкг/дм3 Си (И) и .1,0 мкг/дм3 С(3 (II) в фоновый раствор 0,5 моль/дм3 НС1 + МО"4 моль/дм3 Нз (И).

Как показали микроскопические исследования, микрорельеф поверхности ТГЭ из графитовых частиц глобулярной формы и размером 80 мкм более выражен по сравнению с электродами из других графитовых порошков и представляет собой более или менее упорядоченное чередование выступов микрочастиц графита и впадин из диэлекгрика-связующего.

Влияние плотности и вязкости связующего на электрохимические свойства ТГЭ отражено в табл. 3. Электроды с меньшим сопротивлением и более широкой областью рабочих потенциалов получены из смол с большей вязкостью, плотностью, меньшим временем для отверждения и с содержанием 36 % масс, в

графитсодержащей пасте. Введение в состав ТГЭ более 40 % масс, связующего вызывает резкое ухудшение всех рассматриваемых электрохимических показателей.

Таблица 3. Влияние связующего на электрохимические показатели ТГЭ (п=5, Р-0,95)

Связующее ТГЭ

р,з кг/м П. Пас т*> ч со,% масс. Сопротивление, кОм на □ Диапазон рабочих потенциалов, В Найдено Си (11)* мкг/дм Sr. Си Найдено Cd (И) мкг/дм3 Sr.Cd

0,95 0,3 48 33 U8 -0,7 -г- 0,6 3,6+0,7 0,16 0,9±0,2 0,17

1,05 1,0 10 35 1,2 -0,8 + 0,6 3,4±0,5 0,13 1,2+0,2 0,13

1,18 6,5 9 36 1,0 -0,9 + 0,7 3,2+0,5 0,12 0,9±0,1 0,10

1,20 7,0 8 36 0,9 -1,0 * 0,7 3,1+0,4 0,10 1,0±0,1 0,08

р - плотность; г] - динамическая вязкость; тж - время желатинизации смолы с отвердителем при 25 "С; со — массовая доля связующего в графитсодержащей пасте. "Введено 3,0 мкг/дм3 Си (II) и 1,0 мкг/дм3 Cd (II) в фоновый раствор 0,5 мать/дм3 НС1 + 1-Ю"4 моль/дм3 Hg (И).

Установлено, что режим отверждения оказывает влияние на свойства ТГЭ. Известно, что отвержденные эпоксидные смолы имеют микроструктуру глобулярного типа. Размер частиц отверждснной смолы зависит от условий отверждения, уменьшаясь с возрастанием температуры. Лучшие показатели получены для ТГЭ с более тонкой микроструктурой, формируемой при 120°С в течение 20 ч.

Из многообразия изученных материалов подложки и изолятора необходимым требованиям (химическая стойкость, электрохимическая инертность, водонепроницаемость, отсутствие примесей металлов, термическая устойчивость при 120 "С, хорошая адгезия к графитсодержащим смесям и др.) отвечали стеклотекстолит СТЭФ-0,5 (Бобровский изоляционный завод, Россия), полиэтилентерефталат («Good Fellow», Великобритания), клей «Cementit» (Швейцария).

Золь-гепъ электроды. При создании золь-гель электродов были использованы материалы, изготовленные по золь-гель технологии. Они привлекательны тем, что прочны, химически инертны, не набухают в водных растворах, способны прочно закреплять водорастворимые реагенты. Реализованы два подхода к получению электродов на основе ксерогелей. Первый состоял в формировании электропроводящего композиционного графитсодержащего ксерогеля, второй - в нанесении тонкой (менее 1 мкм) золь-гель пленки на токопроводящую графитсодержащую основу.

Первый тип золь-гель электродов был получен с помощью гетерогенного варианта гидролиза апкоксилана, когда формирование геля кремниевой кислоты происходило в присутствии частиц графита. Процесс изготовления электродов первого типа методом трафаретной печати состоял в последовательном нанесении на полимерную подложку токоподвода, графитсодержащего ксерогеля и изолятора.

Исследовано влияние разных факторов (типа и содержания графитового порошка, порообразователя, катализатора гелеобразования и модификатора в

гидролизующейся смеси) на электрохимические свойства золь-гель графитсодержащего электрода (ЗГТЭ) (рис. 3).

Рис. 3. Зависимость аналитического сигнала селена (IV) от типа и массовой доли графитового порошка, концентрации HCl, 2,3-диаминонафталина (ДАН), молярной массы полиэтилснгликолей (ПЭГ) в гидролизующейся смеси.

Типы графитового порошка: тип 1 - глобулярные частицы, 80 мкм; тип 2 -глобулярные, 60 мкм; тип 3-пластинчатые, 70 мкм; тип 4-глобулярные, 10 мкм; тип 5-глобулярные, 1-2 мкм. Условия определения Se (IV): 0,1 моль/дм3 HCl + 5 мкг/дм3 Se (IV); Еконц- 0,25 В; ткшч=20 с.

Присутствие 23 % масс, графитовых частиц (70 мкм, пластинчатая форма), 0,2— 1,0 моль/дм3 катализатора гелеобразования и 9,2-10"5 моль/дм3 2,3-диаминонафталина в гидролизующейся смеси способствовало получению максимальной величины аналитического сигнала селена (IV). Поскольку уменьшение концентрации HCl от 1,0 до 0,2 моль/дм3 увеличивало время гелеобразования с 25 до 150 мин, кислотно-катализируемый золь-гель процесс проводили в присутствии 1,0 моль/дм3 HCl. Необходимость применения графита пластинчатой формы обусловлена, скорее всего, формированием графитсодержащего ксерогеля определенной структуры с функционализированной и высоко развитой поверхностью.

Согласно имеющимся в литературе сведениям, введение в гидролизующуюся смесь ПЭГ с разной молярной массой и последующее их выщелачивание позволяет получать неорганический полимер с разным размером пор. Увеличение молярной массы ПЭГ, введенного в графитсодержащий ксерогель, приводит к снижению АС селена (IV), что может быть обусловлено уменьшением общей площади поверхности электрода из-за увеличения размера пор ксерогеля.

При изготовлении золь-гель пленочных электродов (ЗГПЭ) был использован гомогенный вариант осуществления реакции гидролиза тетраэтоксисилана в водно-этанольной среде. Исследовано влияние природы и концентрации добавок,

ускоряющих гелеобразование и улучшающих структурные характеристики золь-гель пленок. При сравнении двух катализаторов гелеобразования - фторид-содержащего соединения' и хлористоводородной кислоты — были выявлены преимущества первого соединения, состоящие в получении более прочных пленок и значительном ускорении процесса гелеобразования. Увеличение его концентрации в гидролизующейся смеси с 1-Ю'3 до 2-10'3 моль/дм3 сократило время образования геля с 15 до 2 мин. Другие добавки (катионные ПАВ и ПЭГ), введенные в состав золь-гель пленок, вызывали уменьшение электрохимического отклика и появление дополнительных пиков тока в положительной области потенциалов.

Гибкий электрод с заменяемой поверхностью (ГЭ). Автоматизация вольтамперометрического анализа, появление проточных вольтамперометрических систем потребовали создания принципиально новых нетоксичных электродов, способных работать надежно и стабильно в течение длительного времени без участия оператора. Одним из возможных решений данной задачи стало создание электрода с заменяемой поверхностью по принципу «перемотки магнитофонной ленты». Для этого были исследованы электрохимические свойства разных гибких углеродных волокон и тканей на основе полиакрилонитрила и вискозы, отличающихся физико-механическими показателями, в том числе температурой графитизации и плотностью. К сожалению, ни один из рассмотренных материалов не смог обеспечить приемлемую воспроизводимость электрохимических показателей (5Г<15 %). В связи с этим был разработан электрод с большим количеством рабочих зон на гибком носителе. Гибкий электрод изготавливали методом трафаретной печати, нанося графитсодержащие и изолирующие слои через маску на гибкую полимерную подложку длиной до 3-х метров. Схема небольшого участка гибкого электрода представлена на рис. 4. Электрод содержит электропроводящие рабочие и контактные зоны, зоны со слоем изолирующего материала и зоны оптического контроля, используемые в качестве реперов при автоматической перемотке электрода.

Зона оптического контроля

Слой изолятора

Рис. 4. Схема участка гибкого электрода с заменяемой поверхностью.

1 Пат. 2139244 РФ, МПК'б С01ВЗЗ/12, G01N31/00. Способ получения пористого диоксида кремния / Моросанова Е.И., Великородный A.A., Золотой Ю.А.; МГУ. -№ 98113454/12; заявл. 07.06.98; опубл. 10.10.99, Бюл. № 28. -4 с.

СПОСОБЫ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ГРАФИТСОДЕРЖАЩИХ

ЭЛЕКТРОДОВ

Варианты модифицирования, модификаторы и способы их закрепления на поверхности графитсодержащих электродов, предложенные в данной работе и реализованные в практику, представлены на рис. 5.

Рис. 5. Способы модифицирования графитсодержащих электродов.

Предварительное модифицирование электродов позволило минимизировать количество реактивов в анализе и сделать его более простым. Несомненные преимущества по технологичности и качеству покрытия при таком способе модифицирования имеют электроды планарной конструкции. В случае модифицирования поверхности растворимыми соединениями их закрепление на электроде осуществляли с помощью тонких пленок органических или неорганических полимеров, которые служили также и молекулярными ситами. При определении катионов использовали катионообменный полимер (нафион), а при определении анионов — анионообменный полимер (тосфлекс). В зависимости от поставленной задачи и типа модификатора на поверхности электрода формировали один или несколько модифицирующих слоев.

Модифицирование растворимыми соединениями

Модифицирование солями ртути (II) и золота (III). закрепленными органическим полимером. Способ нанесения растворов модификатора и полимера на поверхность электрода оказывает существенное влияние на электроаналитические и метрологические показатели электродов. При модифицировании электрода смесью модификатора и полимера получены в два-три раза большие по величине

аналитические сигналы элементов, меньшая систематическая погрешность и лучшая воспроизводимость результатов анализа, чем при последовательном нанесении растворов полимера и модификатора. Это может быть обусловлено структурированием модификатора за счет его встраивания в матрицу полимера и равномерностью распределения в пленке. Влияние содержания полимера в модифицирующем растворе на величину аналитических сигналов элементов представлено на рис. 6.

I, нА

0.4 0.6 0.8

Снафиона, % Смодификатора'Ю \ г/дм3

Рис. 6. Зависимость аналитических сигналов олова (IV) (1, 2) и ртути (II) (3, 4), зарегистрированных в растворах с 10 мкг/дм3 Бп (IV) и (II), от содержания нафиона (2, 4) и модификаторов: солей ртути (II) (1), золота (III) (3) в модифицирующем растворе. Екон,= -1,2 В (Бп) и -0,2 В (Нё);

Гто„а=б0 С.

Она максимальна при 0,1 — 0,3 % нафиона. Отсутствие или существенное уменьшение аналитических сигналов элементов при использовании электродов с содержанием нафиона менее 0,1 % и более 0,3 % связано с тем, что в первом случае пленка полимера не предотвращает вымывание модификатора, а во втором — затрудняет диффузию деполяризатора к электроду. Пропорциональный рост аналитических сигналов элементов с увеличением содержания модификатора в модифицирующем растворе происходит до определенного предела, выше которого полимерная пленка насыщается модификатором и аналитический сигнал перестает изменяться (рис. 6).

Модифицирование органическими реагентами, закрепленными неорганическим полимером. Удерживание реагентов в пленке ксерогеля в значительной степени обусловлено механическим захватом их молекул и ионов сетчатой структурой полимера, а также образованием водородных связей с силанольными группами кремнеземной матрицы. Благодаря такой специфике закрепления модификатора на электроде, становится возможной иммобилизация большого числа аналитических реагентов, в том числе и растворимых. Для концентрирования железа (II) на электроде в пленки ксерогеля вводили 1,10-фенантролин (ФЕН), 2,2'-дипиридил (ДП), хромазурол Б (ХАЗ) и эриохромцианин (ЭХЦ). Их концентрации варьировали в гидролизующейся смеси от 5-10"5 до 5-10"2 моль/дм3. Токи электропревращения комплексов железа (И), полученные с помощью модифицированных ДП и ФЕН электродов, были больше по величине и лучше выражены по сравнению с электродами, модифицированными ХАЗ и ЭХЦ.

20 W

Аналитический сигнал железа (II) максимален при содержании 5-1 О*4 моль/дм3 ДП или ФЕН в пленке ксерогеля (рис. 7 а). На предварительно модифицированном ФЕН электроде процесс окисления комплекса железа (II) с ФЕН происходит почти на 0,35 В раньше, чем на электроде, модифицированном ФЕН в режиме in situ (рис. 7 б). Ускорение процесса окисления железа (II), сконцентрированного в пленке модифицированного ксерогеля, вероятнее всего, связано с образованием комплекса другого состава, чем на in situ модифицированном электроде.

(а)

ACf„ мкА/В

1,8 "I

1,6 •

1,4 ■

1,2 ■

1 -

0,8 -

2 4

"'9 ^модификатора* МОЛЬ/ДМ3

-0,2

0,2 Е,В

0,6

1,0

Рис. 7. а). Зависимость аналитического сигнала железа (II) от содержания ФЕН (1) и ДП (2) в пленке ксерогеля. б). Производные анодных вольтамперограмм, полученные с использованием золь-гель пленочных электродов: немодифицированного (1) и модифицированных ФЕН в режимах in situ (2) и предварительно (3).

Условия определения Fe (II): 0,1 моль/дм3 ацетатный буфер + 0,1 мг/дм3 Fe (II) (рН 4,6); ^юяч^-О.З В; гт„,=30 с.

А дсорбционное модифицирование. Используя высокую адсорбционную способность ТГЭ и ИГЭ, многие растворимые модификаторы закрепляли на графитсодержащей поверхности посредством адсорбции. Например, таким способом осуществляли иммобилизацию малахитового зеленого (МЗ), красителя трифенилметанового ряда (ТФМК), и золота (III) на поверхности электрода.

Молекулы МЗ, имеющие сопряженную я-электронную плотность от трех бензольных колец, прочно адсорбируются на графитсодержащем материале за счет специфического взаимодействия, вызванного перекрыванием 7г-орбиталей МЗ и графита. Адсорбционный характер образования модифицирующего слоя на электроде подтверждают зависимости величины аналитического сигнала сурьмы (III) от концентрации МЗ в модифицирующем растворе, продолжительности и потенциала адсорбции красителя, представленные на рис. 8. Зависимости ACsb= f (Смз) и ACSb = f(tK0Hu) имеют вид изотерм Лэнгмюра, а область потенциалов максимальной адсорбции красителя находится в интервале (-0,05 0,15) В и близка к потенциалам нулевого заряда графита. Чувствительность предварительно модифицированного МЗ электрода к сурьме (III) значительно выше, чем электрода,

модифицированного in situ. Обусловлено это тем, что предварительное модифицирование происходит в условиях максимальной адсорбции красителя из нейтрального раствора, в котором краситель присутствует в наиболее реакционной непротонированной форме.

Смз05, моль/дм3

Рис. 8. Зависимость величины аналитического сигнала сурьмы (III) от продолжительности (1) и потенциала (2) адсорбции малахитового зеленого на электроде и его концентрации (3) в модифицирующем растворе.

Условия определения БЬ (1П): 1,25 моль/дм3 НС1 + 6-Ю"8 мсшь/дм3 БЬ (III); Еющ= 0,9 В; ^=60 с.

Табл. 4 демонстрирует способность ТГЭ прочно удерживать на своей поверхности другой растворимый модификатор (НАиСЦ). После 15-часового выдерживания ТГЭ/НАиС14 в бидистиллированной воде происходит лишь небольшое уменьшение пика тока окисления золота, которое не оказывает значимого влияния на чувствительность электрода к ртути (II). При сравнении адсорбционной способности ТГЭ и СУЭ было установлено, что СУЭ не удерживает НАиСЦ на своей поверхности, и доказательством этого является отсутствие пиков тока окисления золота и ртути при использовании СУЭ/НАиСЦ.

Таблица 4. Характеристики ТГЭ, модифицированных НАиСЦ, после выдерживания в бидистиллированной воде в течение разного времени (п=5, Р=0,95)

Время выдерживания электрода в НгО20 Введено 1,0 мкг/дм'1 Hg (И) Аи

E„(Hg),B I(Hg)-102, мкА Найдено, мкг/дм3 Е„(Аи),В I (Аи), мкА

0 0,62 2,56 0,97 ±0,05 1,27 10,83

30 с 0,61 1,73 0,97 ± 0,07 1,28 8,25

5 мин 0,62 1,84 0,98 ± 0,06 1,26 8,55

1,5 ч 0,62 1,78 0,89 ± 0,07 1,27 7,63

15ч 0,61 1,82 0,90 ± 0,08 1,26 6,58

Еп - потенциал пика тока окисления металла.

Условия определения Не (II): 0,1 моль/дм3 Н2804 + 0,004 мсшь/дм3 НС1 + 1,0 мкг/дм3 Не (II); £^=-1,0 В; ^=60 с.

Модифицирование нерастворимыми соединениями

Процесс модифицирования электрода нерастворимыми соединениями включает две стадии: синтез нерастворимого соединения на поверхности и электрохимическую активацию модифицирующего слоя. Для более прочной иммобилизации нерастворимого соединения вначале на электрод помещали раствор вещества, способного закрепляться на графитсодержащей поверхности, а затем раствор соли, содержащий ион металла, который вступает во взаимодействие с веществом с образованием малорастворимого соединения. Использовали двухступенчатый алгоритм активации модифицирующего слоя, включающий катодную поляризацию электрода вначале при потенциалах (-0,8 -г- —1,0) В, а затем при потенциалах выделения водорода (-1,4+ -1,5) В. В результате электрохимического восстановления нерастворимого соединения и его химического взаимодействия с активным водородом на поверхности электрода появлялись мельчайшие частицы или капли металла-модификатора.

Модифицирование малорастворимыми органическими соединениями золота (III) и ртути (II). Для синтеза использовали ксиленоловый оранжевый, антипирин, дитизон, родамин С, диэтилдитиокарбамат натрия (ДЦК) и пирролидиндитиокарбамат аммония (ПДТК), образующие с золотом (III) и ртутью (II) малорастворимые соединения. Существенно большее перенапряжение выделения водорода, лучшие по форме и большие по величине аналитические сигналы металлов, более широкие области линейности градуировочных графиков наблюдали на электродах с синтезированными на поверхности соединениями Нё-ПДТК(ДДК) и Аи-ПДТК(ДЦК).

Согласно представленной на рис. 9 гистограмме, аналитические сигналы металлов максимальной величины формируются на электроде, модифицированном эквимолярными растворами ПДТК и ртути (II), когда на поверхности образуется соединение состава 1^(ПДТК)Ас, где Ас - ацетат-ион.

I, нА

800

600

400

200

Сгщтк 0,03 д ^ Снд(1., 0,3 0'5 0, «г_________> ' 0.

«10, моль/дм'

Рис. 9. Изменение величины аналитических сигналов металлов в зависимости от концентрации модифицирующих растворов ПДТК и ртути (Г1).

Условия определения Си (II), РЬ(П), Сё (II): 1 моль/дм3 НС1 + 5 мкг/дм3 Си (II) + 2 мкг/дм3 РЬ (II) + 1 мкг/дм3 Са (II); £')Ю™(=-1ДВ; 7^=60 с. Условия определения Бп (IV): 1 моль/дм СН3СОО№ + 0,2 моль/дм3 СН3СООН + 0,8 моль/дм3 КС1 +10 мкг/дм3 8п(1\0; - — 1,4 В; Ткащ-60 с.

В случае электродов, модифицированных малорастворимыми соединениями золота (III), максимальную величину аналитических сигналов ртути (И), мышьяка (III) и селена (IV) обеспечивает синтезированное на поверхности соединение состава Аи(ПДТК)2С1.

Модифииирование нерастворимыми неорганическими соединениями ртути (I) и висмута (III). Синтез неорганических малорастворимых солей на поверхности электрода проводили как из водных, так и водно-спиртовых растворов с добавлением и без добавления нафиона. Осадки, полученные из водных растворов, были крайне неоднородны и разной дисперсности. Из водно-спиртовых растворов были получены более однородные и тонко-дисперсные осадки с хорошей адгезией к графитсодержащей поверхности. Улучшение физико-механических свойств осадка в присутствии нафиона обусловлено внедрением кристаллов малорастворимых соединений в сетчатую структуру полимера, корректирующую формирование и рост кристаллического осадка. Каломель и роданид ртути синтезировали при небольшом молярном избытке анионов по отношению к ионам ртути (I).

В табл. 5 представлены результаты исследования TT3/Hg2(SCN)2, модифицированных растворами ртути (I) разной концентрации. С помощью электрода, модифицированного раствором 1,0 г/дм3 Hg(I), были получены АС селена (IV) максимальной величины и лучшие результаты анализа селеносодержащего модельного раствора. Уменьшение АС селена (IV), снижение воспроизводимости и правильности результатов анализа при использовании модифицирующего раствора ртути (I) с концентрацией большей 2,0 г/дм3 связано с образованием более плотного осадка, плохо восстанавливаемого при активации.

Таблица 5. Влияние концентрации ртути (I) в модифицирующем растворе на аналитический сигнал селена (IV), регистрируемый с помощью ТГЭЛ^СЗСЬОг» его воспроизводимость (Б,) и меру правильности (Я) результатов анализа по методу «введено-найдено» (п=5)

Концентрация ртути (I) в модифицирующем растворе, г/дм3 Введено 10,0 мкг/дм3 Se (IV) (С,)

ACSc, мкА/В Найдено (Сг), мкг/дм3 sr R = Ci х100% с,

0,5 4,6 9,8 0,15 98

1,0 7,8 10,0 0,13 100

2,0 7,8 8,6 0,12 86

5,0 6,8 4,9 0,23 49

10,0 5,9 5,2 0,43 52

Условия определения Se(IV): 0,1 моль/дм3 НСЮ4 + 0,02 моль/дм3 NaSCN + 1,0мг/дм3 Си (II) + 10,0 мкг/дм3 Se (IV); £,„„,= -0,5 В; тконц=60 с.

Зависимость АС металлов, регистрируемых с помощью ТГЭ/В ¡РОд+нафион, от концентрации висмута (III) и нафиона в модифицирующем растворе представлена на рис. 10. Величина АС металлов максимальна при использовании модифицирующих растворов с концентрациями (0,2 - 0,3) г/дм3 Bi (III), (0,1 - 0,3) % нафиона.

Рис. 10. Зависимость аналитических сигналов металлов от концентрации висмута(Ш) (1-3) и нафиона (4-6) в модифицирующем растворе.

Условия определения металлов: 0,1 моль/дм3 СНзСООШ +■ 0,025 моль/дм3 НС1 (рН 4,5) + 5 мкг/дм3 Сс1(11), РЬ(П) + 25 мкг/дм3 гп(И); Быт,—1,4 В; гюм)=120 с; и=240 мВ/с.

Снафиона» %

Привлекательность электродов, модифицированных малорастворимыми соединениями, состоит в высокой стабильности во времени их электрохимических свойств. Они могут храниться в течение года, не изменяя своих электрохимических характеристик. Электроды, модифицированные нерастворимыми соединениями ртути, экологически безопасны. Использование такого электрода уменьшает в 20 раз содержание ртути в отработанном растворе по сравнению с электродом, предварительно модифицированным растворимым соединением ртути (II), и в 2000 раз по сравнению с in situ модифицированным электродом (табл. 6). После окончания анализа микрокапельный слой ртути на модифицированном каломелью электроде вновь легко и полностью превращается в малорастворимое соединение ртути в результате анодной поляризации электрода в анализируемом растворе при потенциале 0,3 В в течение 2 минут.

Таблица 6. Содержание ртути (II) в отработанных после анализа растворах при использовании разных типов модифицированных электродов

Способ моди- Содержание ртути

фицирования Модификатор в сливном

электрода растворе, мг/дм3

In situ растворимые соединения ртути . 10

Ex situ растворимые соединения ртути 0,1

Ex situ нерастворимые соединения ртути 0,005

Ex situ нерастворимые соединения золота 0

Ex situ нерастворимые соединения висмута 0

Применение электродов, модифицированных нерастворимыми соединениями золота (III) и висмута (III), относящихся к группе безртутных электродов, позволило полностью исключить из анализа металлическую ртуть и ее соединения.

Си (Hl), г/дм3

МИКРОРЕЛЬЕФ ПОВЕРХНОСТИ И ЕГО ВЛИЯНИЕ НА

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОДИФИЦИРОВАННЫХ

ЭЛЕКТРОДОВ

Для синхронизированных микроскопических и электрохимических исследований использовали оптические микроскопы Image-Pro Plus WILD, Nikon LAB-phot-2, NU-2 и специально сконструированную стеклянную электрохимическую ячейку со съемной донной частью, в плоскости которой располагали электродный блок. Объектив микроскопа погружали в электролит и размещали его напротив рабочего электрода. В исследованиях использовали также электронный сканирующий микроскоп Philips XL — 30 и энерго-дисперсионный анализатор ЭДАКС для рентгеноспектрального элементного анализа поверхности модифицированных электродов. Разный микрорельеф поверхности электродов создавали с помощью графитовых порошков, отличающихся формой и дисперсностью частиц, разных составов графитсодержащих паст и способов обработки поверхности. Для оценки влияния микрорельефа поверхности на электрохимические характеристики электродов изучали процессы разряда-ионизации металлов-модификаторов (ртути, золота и висмута) на электродах с разной морфологией. Оценочными показателями этих процессов были максимальные токи и их потенциалы, количество электричества, эквивалентное количеству восстановленного на электроде металла. В соответствии с теорией различных энергетических состояний металла на индифферентном электроде ', электрохимическую активность металла, восстановленного на поверхности ТГЭ, и его энергетическое состояние характеризовали параметром I/Q (Me), представляющим собой отношение максимального тока ионизации металла к количеству электричества, потребляемого в этом процессе.

ТГЭ. модифицированный ртутью in situ. Результаты электрохимических исследований процессов разряда-ионизации ртути в 0,5 моль/дм3 НС1 + 0,02 г/дм3 Hg (И) на ТГЭ, отличающихся способом обработки поверхности, размером частиц графита в графитсодержащем композите и его составом, представлены в табл. 7.

Способ обработки поверхности ТГЭ оказывает существенное влияние на параметр I/Q (Hg). Самые малые значения этого параметра получены на электродах с выровненной поверхностью, а самые высокие — на электродах с нативной, необработанной поверхностью. Наблюдения в микроскоп в процессе электролиза раствора, содержащего ионы ртути (II), показали, что на нативной поверхности ТГЭ восстановленная ртуть локализуется в основном на вершинках графитовых частиц (активных центрах). Вначале формируются двумерные зародыши ртути, которые в процессе электролиза превращаются в трехмерные образования, а затем и в капли размером 1 -2 мкм, расположенные на далеких расстояниях друг от друга. Сглаженную поверхность ртутные капли заполняют более плотно. Достигнув критического размера (>1 мкм), капли приходят в движение и коалесцируют с образованием более крупных капель (7-8 мкм).

1 Брайнина Х.З., Нейман Е.Я., Слепушкин В.В. Инверсионные электроаналитические методы. -М: Химия, 1988. -С. 13-34.

Таблица 7. Электрохимические характеристики процесса ионизации ртути, восстановленной из раствора 0,5 моль/дм3 НС1 + 0,02 г/дм Hg (II) на ТГЭ при потенциале -1,1 В в течение 180 с, в зависимости от способа обработки поверхности электрода, размера частиц графита в графитсодержащем композите и его состава

Обработка поверхности ТГЭ" Размер частиц графита, мкм Графит: связующее, % масс. E„(Hg), В Q(Hg) - КГ2, мкКл I/Q (Hg), с"1 «Обратный» ток

1 80 64:36 0,05 0,14 1,40 Нет

2 80 64:36 0,20 1,11 0,75 Нет

3 80 64:36 0,28 2,53 0,30 Есть

1 80 56:44 0,06 0,23 1,25 Нет

1 60 70:30 0,05 0,46 1,30 Нет

1 <50 56:44 0,05 0,44 1,20 Нет

1 <10 50:50 0,07 0,86 1,10 Нет

2 <10 53:47 0,19 1,25 0,70 Есть

2 <10 50:50 0,22 1,58 0,60 Есть

3 <10 45:55 0,30 1,92 0,35 Есть

1 1-2 50:50 0,36 2,64 0,30 Есть

*1-отсутствие обработки; 2-механическая зачистка; 3- механическая зачистка и шлифовка.

На величину параметра 1/0 (Н§) существенное влияние оказывает дисперсность графитовых частиц и содержание графита в графитсодержащей пасте. Наблюдается тенденция возрастания 1/0 (Нд) при увеличении размера частиц графита и его содержания в графитсодержащей пасте для электродов с нативной поверхностью. Увеличение размера частиц графита от 1 до 80 мкм приводит к изменению 1/0 (Щ) от 0,3 до 1,4. При содержании графита - 64 %масс. в графито-эпоксидной матрице 1/0 (Нц) принимает максимальные значения. Благодаря частицам графита большого размера, формируется более рельефная поверхность с множеством выступающих верхушек графитовых частиц. Структуру такого электрода в некотором приближении можно рассматривать как совокупность графитовых ультрамикроэлектродов, обеспечивающих квазисферическую диффузию электроактивного вещества. В пользу такого допущения говорит тот факт, что электрод с нативной поверхностью позволяет получать аналитический сигнал кадмия в неперемешиваемом растворе разбавленного электролита, а электрод с зачищенной поверхностью - нет.

Взаимосвязь параметра 1/0 с количеством восстановленной ртути и потенциалом ее ионизации отражена на рис. 11. С увеличением количества ртути на поверхности и смещением потенциала ее ионизации в положительную область параметр 1/0 (1^) уменьшается. Следовательно, параметр 1/0 (Н§) может служить мерой электрохимической активности модифицированного ртутью электрода.

Уменьшение электрохимической активности ртути на электроде, т.е. уменьшение значений параметра 1/0 (Щ), сопровождается появлением на анодных вольтамперограммах аномального катодного тока, так называемого «обратного» тока.

1 l/Q(Hg),c 1,6 -

.-1

(а)

1.6-, l/Q(Hg), с"

(б)

0,8 -

0,4 -

1,2-

0,4 -

0,8 -

1,2 -

О 50 100 150 200 250 300 Q(Hg), мкКл

0 0.1 0,2 0,3 0,4 Е(Нд),В

Рис. 11. Взаимосвязь параметра I/Q (Hg) с количеством ртути (а), восстановленной из раствора 0,5 моль/дм3 НС1 + 0,02 г/дм3 Ilg(II) на ТГЭ при потенциале -1,1 В в течение 180 с, и потенциалом ионизации ртути (б).

Аномальные токи на электродах, модифицированных ртутью in situ. Аномальные явления в виде «обратных» токов обнаружены в системах: графит-Н^д |Hg(II}-HClp_p и графит-^эл.д |Hg(II)-KJp-p. В первом случае «обратный» ток представляет собой пик катодного тока при (-0,4 -0,3) В на анодной вольтамперограмме, а во втором - пик анодного тока при (-0,1 ■*■ -0,2) В на катодной вольтамперограмме. Необходимым условием появления аномальных токов является наличие ртути на поверхности электрода, а также ионов Hg (II) и галогена в растворе. Отсутствие тех или других вызывает исчезновение «обратных» токов. Изучение зависимостей «обратного» тока от потенциала и продолжительности электролиза показало, что «обратный» ток формируется на электродах с большим количеством ртути на поверхности. Уменьшение, ртути на электроде при последовательной регистрации нескольких циклов разряда-ионизации металла приводит к уменьшению, а затем и полному исчезновению «обратного» тока.

Появление «обратных» токов в обеих системах связано с возникновением на поверхности электрода промежуточного фазового слоя. При изучении системы графит-Н£эл.д |Hg(II)-HClp_p с помощью микроскопа МБС-2 удалось наблюдать этот слой в виде «белесой» пленки на поверхности электрода. Отличие состава пленки от обычной каломели подтверждено различиями в их спектрах комбинационного рассеяния, отсутствием «обратного» тока при использовании электрода с механически нанесенной каломелью и более высокой электрохимической поляризацией электрода для восстановления пленки по сравнению с обычной каломелью. Можно допустить, что в результате внедрения каломели в структуру поверхности графитсодержащего электрода образуется соединение внедрения, которое удерживается на поверхности электрода не только адсорбционными, но и электростатическими силами. Когда поверхность электрода не заряжена или

приобретает положительный заряд, возникают условия для десорбции этого соединения. При этом сопротивление границы электрод/электролит уменьшается и протекает реакция восстановления соединения внедрения, формирующая «обратный» ток.

При исследовании состава промежуточного фазового слоя на границе электрод/раствор в системе гр аф ит-Hgaw, | Hg( 11 )-НС I-fCJp.p было установлено, что он состоит из малорастворимого иодида ртути и йода. Сопротивление этого слоя является нелинейной функцией потенциала электрода. Резкое уменьшение сопротивления пассивирующего слоя при потенциалах (-0,1 +-0,2) В способствует окислению заблокированной ртути и появлению «обратного» анодного тока.

Промежуточные запирающие фазовые слои в обеих системах образуются на ртутных поверхностях, у которых I/Q (Hg) < 0,7. При таких значениях параметра I/Q (Hg) ртуть находится на поверхности электрода в виде сплошной пленки, на которой образуется пассивирующий слой, способствующий формированию «обратного» тока. При I/Q (Hg) > 0,7 ртуть, осажденная в виде мельчайших капелек, представляет собой энергетически богатую и электрохимически активную фазу, на которой не образуется пассивирующий слой, а, следовательно, не формируется и «обратный» ток.

Наличие пассивирующего слоя, ответственного за появление «обратного» тока в рассматриваемых системах, вызывает искажение аналитических сигналов определяемых элементов, снижение чувствительности электрода, ухудшение метрологических характеристик анализа. Для устранения «обратного» тока ТГЭ модифицировали в режиме ex situ нерастворимыми соединениями ртути.

ТГЭ. модифицированные нерастворимыми соединениями ртути. Электроды, модифицированные нерастворимыми соединениями ртути, имеют несколько характерных отличий от электродов, модифицированных in situ. Первая особенность состоит в том, что восстановление ионов ртути из малорастворимого соединения, иммобилизованного на поверхности электрода, начинается раньше на (0,3+0,5) В, чем восстановление ионов ртути из раствора на поверхность немодифицированного электрода. Другое отличие заключается в образовании при электролизе более мелких и некоалесцирующих микрокапель ртути, которые равномерно распределяются на поверхности. Третьей особенностью является отсутствие пассивирующей пленки на электроде и «обратного» катодного тока на анодной вольтамперограмме даже после принудительного электрохимического растворения ртути с поверхности электрода.

В табл. 8 представлены результаты сравнения электродов, модифицированных ртутью и ее соединениями разными способами. В ряду электродов СУЭ/Hg щ sitlI -ТГЭ/Hgjn sim - ТГЭ/Н£(ПДТК)Ас сх situ - ТГЭ/Н§2СЬ+нафион ех situ увеличиваются значения параметра I/Q (Hg), пик тока окисления ртути становится более узким, а его потенциал смещается в отрицательную область потенциалов.

Аналогичные закономерности наблюдаются для аналитических сигналов меди, свинца и кадмия. Изменение электрохимических показателей в рассматриваемом ряду сопровождается повышением разрешающей способности метода, улучшением воспроизводимости и чувствительности определения. Так, угловой коэффициент градуировочных характеристик для меди, свинца и кадмия

составляет 0,91, 2,16 и 1,40 при использовании ТГЭ/Н§(ПДТК)Ас и 0,70, 1,0, 0,67 при использовании ТГЭ/Hg.

Таблица 8. Характеристики пиков тока окисления элементов, зарегистрированных в 0,5 моль/дм3 НС1 + 10 мкг/дм3 Си (II), Pb (II), Cd (II) с использованием разных модифицированных электродов (для in situ: + МО"* моль/дм3 Hg (II)) (п=5) £„„„= -0,8 В (Си), -1,2 В (Cd, Pb); тконц = 120 с

Электрод/ модификатор, способ модифицирования Hg Cd Pb Си

I/Q. с"1 En » в Eiarn, мВ l/Q, с"' E„, В Ei/2ui, mB I/Q, с"1 E„, В Ешш, мВ I/Q, с"' Е„, В Е]/2ш, мВ

СУЭ/Hg, in situ 1,03 0,24 92 1,79 -0,63 63 1,57 -0,44 70 0,65 -0,18 НО

ТГЭ/Hg, in situ 1,15 0,18 88 1,78 -0,65 60 1,91 -0,46 65 0,77 -0,22 100

ТГЭ/Н8(ЦЩК)Ас ex situ 1,27 0,12 78 1,85 -0,67 57 2,05 -0,48 57 0,79 -0,20 105

Tr3/Hg2Cl2+ нафион, ex situ 1,32 0,12 75 1,87 -0,67 55 2,05 -0,50 51 0,87 -0,26 100

Ешш- полуширина пика тока

ТГЭ. модифицированный золотом (III). Для установления влияния микрорельефа поверхности золотосодержащих электродов на электрохимические характеристики сравнивали две группы электродов. Первая группа включала электроды с видимым золотым покрытием (золотой дисковый, названный «дисковым»; золотой пленочный — «пленочный»; электрод, полученный отжигом золотосодержащей пасты, — «отожженный»; электрод, полученный напылением в вакууме слоя золота на подложку, - «напыленный»; электрод, сделанный из золотого компакт-диска, — «компакт-диск»), а вторая — электроды без видимой глазом золотой пленки или частиц золота на поверхности (модифицированные толстопленочные электроды на основе коммерческих графитсодержащих чернил -ТГЭ/НАиСЦ-1 и разработанного графито-эпоксидного композита - ТГЭ/НАиС14-2).

Исследование морфологии поверхности показало, что микрорельеф поверхности электродов второй группы отличается сильной неровностью по сравнению с электродами первой группы и состоит из «возвышенностей» (более светлые места на фотографии) и "впадин" (более темные места на фотографии) (рис. 12). Золото находится в виде мельчайших, невидимых глазом частичек на такой поверхности. С помощью энерго-дисперсионного анализа было установлено, что частицы золота (белые точки на фотографии), располагаются в основном на «возвышенностях» графитсодержащей поверхности. Размер частиц золота на поверхности колеблется от 0,05 до 2,0 мкм. Преобладающими являются частицы величиной 0,15 мкм. Расстояние между частицами превышает их размеры в 3-10 раз.

С Интенсивность рентгеновского излучения

3,5 4,5 5,5

Рис. 12. Фотография поверхности ТГЭ/НАиС14 после активации и энергодисперсионные спектры выделенных участков поверхности (а и б), полученные с помощью электронного сканирующего микроскопа Philips XL - 30 (104-кратное увеличение) с энерго -дисперсионной приставкой ЭДАКС.

г» Ail

1,0 3,0 5,0 7,0 9,0 Энергетическая шкала, кэВ

Различия микроструктуры поверхности электродов двух групп накладывают отпечаток на их электрохимические свойства. Электрохимическое окисление золота с поверхности золотых и золотосодержащих электродов характеризуется одним пиком тока окисления, отличающимся величиной и потенциалом для разных электродов.

Как видно из рис. 13 и 14, чем больше золота на поверхности электрода, тем меньше показатель 1/0 (Аи) и тем менее электрохимически активно золото, что проявляется в сдвиге максимального тока окисления золота в область более положительных потенциалов.

Для объяснения представленных фактов может быть привлечена теория трех энергетических состояний осаждаемого металла. Известно, что когда Фм>Фэ, > т.е. дфм.э>0, где Фм и Фэ - работы выхода электронов из металла и электрода, то выделение металла на электроде энергетически невыгодно (ДС°>0).

Принимая во внимание взаимосвязь работ выхода электрона из золота (4,78 эВ) и графита (4,70 эВ), образование микрогетерогенной фазы золота на чужеродной графитсодержащей подложке должно характеризоваться повышенным запасом энергии Гиббса. Это избыточное количество энергии вызвано необходимостью создания множества границ раздела между старой фазой и зародышами новой, поверхностная энергия которых велика. В результате золото выделяется в виде мелких, термодинамически неустойчивых и энергетически богатых кристаллов. Чем энергетически богаче формирующиеся кристаллы на поверхности, тем при меньшей поляризации происходит их окисление по сравнению с равновесной фазой, и тем большего перенапряжения требует их возникновение, что и наблюдается в случае электродов второй группы.

1.8-1 Е, В

1,2- .__

1 ---1-1-1

О 0,5 1 1,5 2

Ш(Аи), с"1

Рис. 14. Взаимосвязь потенциала максимального тока окисления золота в 0,1 моль/дм3 НС1 и параметра 1/(} (Аи).

На электродах с самыми низкими значениями параметра 1/<3 (Аи) = 0,1 — 0,15 наблюдается аномальный анодный ток при потенциале 1,2 В на катодной ветви циклической вольтамперограммы, зарегистрированной от 0 до 2,0 В в 0,1 моль/дм3 НС1. Причиной появления «обратного» тока в системе Аи№Д|Аи+-СГр.р является образование малорастворимого соединения АиС1, вызывающего пассивацию электрода и резкий спад тока окисления золота. При катодной развертке в области потенциалов (1,25 + 1,2) В осадок растворяется. Очистившаяся от осадка золотая поверхность сразу начинает окисляться, обеспечивая появление на катодной ветви циклической вольтамперограммы «обратного» анодного тока.

Таким образом, выделение золота на графите происходит с перенапряжением в виде трехмерных зародышей, которые растут в виде энергетически богатых микрокристаллов. При этом осаждение преимущественно происходит на активных местах (неровностях) поверхности. Весьма развитая поверхность графита, очевидно, вносит значительный вклад поверхностной энергии в общую энергию системы (ДО > 0).

Электрохимические показатели аналитических сигналов элементов, полученных на золотых электродах, зависят от активности золотой поверхности. На примере АС ртути (И) показано, чем больше 1/<5 (Аи), тем больше 1/0 №) и тем больше анодный пик ртути смещен в отрицательную сторону (табл. 9). При переходе от «отожженного» электрода со сплошным золотым покрытием к ТГЭ/НАиС14-2 АС ртути (И) смещается на 0,2 В в область более отрицательных потенциалов.

Различия в активности золотых и золотосодержащих электродов обуславливают различия аналитических и метрологических показателей при определении ртути (II). Нижняя граница определяемых концентраций ртути (II) для электродов второй группы составляет 0,01 мкг/дм3, в то время как для электродов первой группы она не опускается ниже 1,0 мкг/дм3. Время концентрирования при

2^Т/С1(Аи)7сгт

2,9 9,5 7.7 1,8 0,7 0,5 0,1 0,01 С2(Аи), мкКл

Рис. 13. Зависимость показателя 1/<3 (Аи) от количества золота на электроде.

определении 2,0 мкг/дм ртути (II) с использованием электродов второй группы на порядок меньше (10-15 с), чем для первой (120 с).

Таблица 9. Результаты анализа модельного раствора, содержащего 0,1 моль/дм3 Н25С>4 + 0,004 моль/дм3 НС1 + 2,0 мкг/дм3 ^ (II), на золотых и золотосодержащих электродах с разными значениями показателя 1/0 (Аи) (п=7)

Электрод En (Hg). В I/Q(Hg), с' Найдено Hg (И), мкг/дм3 sr R, %

Группа Тип I/Q(Au), с"1

1 «Отожженный» 0,10 0,82 0,25 3,9 0,23 195

1 «Дисковый» 0,15 0,72 0,40 4,3 0,31 215

1 «Компакт-диск» 0,18 0,68 0,45 2,7 0,20 135

1 «Напыленный» 0,20 0,66 0,45 1,2 0,13 60

1 «Пленочный» 0,35 0,65 0,65 1,9 0,15 95

2 ТГЭ/НАиСЦ-1 0,70 0,65 0,85 2,1 0,04 106

2 ТГЭ/НАиСЦ-2 1,70 0,62 1,90 2,0 0,05 100

Метрологические характеристики анализа модельного раствора 0,1 моль/дм3 H2S04 + 0,004 моль/дм3 HCl + 2,0 мкг/дм3 Hg (II) на содержание ртути (II) с помощью электродов второй группы существенно лучше по сравнению с электродами первой группы (табл. 9). Первую группу электродов отличает невысокая воспроизводимость результатов анализа и значительное отклонение найденной концентрации ртути (II) от введенной в модельный раствор. Для электродов второй группы Sr не превышает 0,10, а мера правильности близка к 100 %. Электроды второй группы показали лучшие аналитические и метрологические характеристики также и при определении мышьяка (III), селена (IV), меди (II).

ТГЭ. модифицированный соединениями висмута (III). Для электродов с частицами висмута на поверхности, полученными в результате восстановления висмута (III) из раствора или осадка на поверхности электрода, наблюдаются те же закономерности, что и для электродов с частицами золота или каплями ртути. Чем мельче частицы металла и чем меньше его количество на поверхности, тем они активнее и тем лучше электроаналитические показатели электрода. При уменьшении Q (Bi) от 610,5 до 15,5 мкКл значения I/Q (Bi) увеличиваются почти в 2 раза (с 0,48 до 0,91), потенциал анодного пика висмута смещается на 150 мВ в отрицательную сторону, а его полуширина уменьшается на 40 мВ. Наиболее электрохимически активная форма висмута формируется на микронеоднородной поверхности ТГЭ, модифицированной фосфатом висмута (III).

Использование электрода с самыми мелкими (<0jl мкм) и редкими частицами висмута на поверхности позволяет получать четкие и хорошо разделяемые анодные пики цинка, свинца и кадмия (рис. 15, С). Для электродов с частицами висмута значительно большего размера 20 мкм (рис. 15, А) и 2 мкм (рис. 15, В) аналитические сигналы определяемых элементов либо совсем не регистрируются, либо имеют искаженную форму.

Интенсивность излучения

I, мкА

Bi 120 —

Преобладающий

100- Zn

л , 80

размер частиц Bi 20 мкм

Е, В

-1,2 -0,8 -0,4

I, мкА

1,0 4,0 8,0 12,0

Е, D

-1,2 -0,8 -0,4

Размер частиц Bi 0,09 мкм

°1Ш

1,0 4,0 8,0 12,0 Энергетическая шкала, кэВ

£, В

-1,2 -0,8 -0,4

Рис. 15. Фотографии поверхности, энерго-дисперсионные спектры и квадратно-волновые вольтамперограммы, полученные с помощью ТГЭ/Bi (А) и ТГЭ/BiPO^ (В, С). Модифицирование: (А) - предварительный электролиз при Е„ = -1,2 В, т„=4 мин, электролит -0,1 мг/дм3 Bi (III); (В) - 2,0 г/дм3 BiP04 + 0,3 % нафион; (С) - 0,2 г/дм} BiP04+ 0,3 % нафион. Вольтамперограммы: 0,1 моль/дм3 CH3COONa + 0,025 моль/дм3 HCl + 5 мкг/дм3 Cd (И), РЪ (II) + 25 мкг/дм3 Zn (II); Екмч=-1,4 В; w,=120 с, и=240 мВ/с.

Параметры аналитических сигналов цинка, кадмия и свинца, зарегистрированных на ВЬмодифицированных электродах, зависят от активности висмута. Симбатное изменение 1/0 (ВО и 1/0 (Ме) приводит к тому, что на электродах с более активным висмутом раньше происходит электрохимическое окисление металлов с поверхности электрода и регистрируются более узкие анодные пики этих металлов, что повышает разрешающую способность метода.

Таким образом, в результате электрохимических и . микроскопических исследований электродов, содержащих ртуть, золото и висмут:'» модифицирующем слое, установлены закономерности влияния морфологии поверхности на электрохимическую активность металла-модификатора, согласно которым более электрохимически активная и энергетически богатая фаза металла образуется на микронеоднородной и шероховатой графитсодержащей поверхности в виде редких и мелких кристаллов (капель). Высокая электрохимическая активность металла-модификатора исключает образование пассивирующих пленок ; на электроде и способствует повышению аналитических и метрологических показателей вольтамперометрического анализа.

Дискретный характер организации металла-модификатора на индифферентной графитсодержащей поверхности, обеспечивающий улучшение электроаналитических показателей электрода, коренным образом изменяет существующие представления о модифицированных металлами электродах, согласно которым поверхность электрода перед модифицированием должна быть шлифована до зеркального блеска, а осажденный металл должен покрывать ее сплошным и ровным слоем.

ВАРИАНТЫ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ИОНОВ НА МОДИФИЦИРОВАННЫХ ГРАФИТСОДЕРЖАЩИХ ЭЛЕКТРОДАХ

В зависимости от типа реакций на стадии концентрирования и типа соединения, в виде которого вещество накапливается на поверхности электрода, выделяют несколько вариантов концентрирования в методе ИВ: в виде амальгамы, малорастворимого, комплексного, интерметаллического или простого соединения. Разработанные модифицированные графитсодержащие электроды позволяют реализовать все известные варианты концентрирования широкого спектра элементов. Результаты изучения и выбора модификатора, способа модифицирования графитсодержащего электрода, варианта и условий концентрирования и детектирования (фоновый электролит, потенциал и продолжительность концентрирования, режим регистрации) неорганических ионов, а также аналитические характеристики вольтамперометрического определения (диапазон линейности, предел обнаружения) с использованием разных типов модифицированных графитсодержащих электродов представлены в табл. 10.

Низкие пределы обнаружения, широкие диапазоны линейности градуировочных характеристик, высокая селективность и экспрессность вольтамперометрического анализа с использованием разработанных модифицированных графитсодержащих электродов обеспечили успешное решение задач мониторинга микроэлементов-токсикантов в различных объектах окружающей среды и контроля качества и безопасности продуктов питания, продовольственного сырья.

Таблица 10. Варианты концентрирования и определения различных элементов с помощью графитсодержащих модифицированных электродов

Вариант концентрирования Электрод Модифицирование Еко.н, в Режим регистрации Диапазон г . ^min, мкг/дм3

Модификатор Способ Ион Фоновый электролит Ikoiiu, С линейности, мкг/дм3

ТГЭ ГЭ Ь^гСЬ+нафион ex situ Cu2t 0,5 моль/дм1 HCl -0,8 120 ППТАИВ 0,15-1000 0,12^

ТГЭ ГЭ Н&С12+нафион; НВ(ПДТК)Ас ex situ Pb2+ 0,5 моль/дм3 HCl -1,2 120 ППТАИВ 0,05 - 5000 0,02^

« 1 ТГЭ ГЭ Г^гС^+нафион; Н8(ПДТК)Ас ex situ Cd2t 0,5 моль/дм3 HCl -1,2 120 ППТАИВ 0,05 - 5000 0,02

и л S 2 < ТГЭ ГЭ 11§2С12+нафион; Н£(ПДТК)АС ex situ Zn2* 0,1 моль/дм3 ацетатный хлоридный буфер, pH 5,5 -1,4 120 ППТАИВ 0,1-1000 0,05

ТГЭ Hg(Ac)2+ нафион ex situ Sn4' 1,0 моль/дм3 CH3COONa + 0,2 моль/дм3 СНзСООН + 0,8 моль/дм3 KCl -1,4 60 ДИАИВ 2-200 1,3

ТГЭ НЕ(ПДТК)Ас ex situ 4,6 г/дм3 NH4C1 + 9,6 г/дм1 (NH,)2C204 + 0,1 моль/дм3 HCl + 10 мг/дм3 МГ -1,2 60 ДИ АИВ 1-200 0,9

о 1» игэ ТГЭ АНП in situ Mo6t 0,5 моль/дм3 HCl+0,03 моль/дм3 NH4SCN +0,05 моль/дм3 АНП -0,3 300 ДИАИВ 0,1-20 0,05

О. S 2 х в 1 У и? игэ ТГЭ АНП in situ W* 0,9 моль/дм3 H2S04+0,066 моль/дм3 NH4SCN+0,0265 моль/ДМ3 АНП -0,5 300 ДИАИВ 0,2-20 0,1

о. о 4i О ТГЭ ИГЭ МЗ ex situ Sb3+ 125 моль/дм3 HCl 0,9 60 ППТКИВ 0,1-500 0,07

О О я 5 О К W 4> ТГЭ NRS in situ Co2* 0,01 моль/дм цитратный 6уфер+ 510"5 моль/дм3 NRS 0,3 60 ППТ КИВ 0,001 - 1 0,0004

О £ Ч 3 С R § 8 к ü ТГЭ Н§2С12+нафион/ ПК ex situ/ in situ Fe3* 0,1 моль/дм3 CHjCOONa + 10"4 моль/дм3 ПК 0,1 30 ППТ КИВ 0,05 - 5 0,02

Продолжение таблицы 10

Комплексное соединение ИГЭ ТГЭ ДФК in situ Mn2+ 0,1 моль/дм'' ЫаС1 + 0,1 моль/дм3 аммиачный буфер+2'10'5моль/дм3 ДФК (рН 9,2) 0,7 120 ППТ КИВ 1,0-200 0,5

ТГЭ ФЗ-1 ex situ Mn2* 0,1 моль/дм3 ЫаС1 + 0,1 моль/дм3 аммиачный буфер 0,6 60 ППТ КИВ 0,1-30 0,04

ТГЭ ФЗ-2 ex situ Cd2+ 0,1 моль/дм-* СНзСООЫа + 0,35 моль/да3 N201 +1 • 10'3 моль/дм3 НС1 -1,4 60 ППТ АИВ 0,2-50 0,2

ТГЭ ФЗ-2 ex situ Pb2+ 0,1 моль/дм3 СНзСООЫа +0,35 моль/дм3 №С1 +1 '10'3 моль/дм3 НС1 -1,2 60 ППТ АИВ 0,5-50 0,5

ТГЭ ФЗ-2 ex situ Си2* 0,1 моль/дм' СН3СО(Жа + 0,35 моль/дм3 ЫаС1 +1-10"3 моль/дм3 НС1 -1,0 60 ППТ АИВ 0,5-50 0,5

ТГЭ ФЗ-2 ex situ Zn2T 0,1 моль/дм3 СНзСООЫа + 0,35 моль/дм3 ИаС! +1-10"3 моль/дм3 НС1 -1,4 60 ППТ АИВ 5,0-100 4,5

ЗГПЭ ФЕН ex situ Fe24 0,1 моль/дм3 ацетатный буфер (рН 4,5-5,0) -0,4 60 ППТАИВ 25-300 20,0

ЗГГЭ ДАН ex situ Se4* 0,1 моль/дм3 НС1 + 3,2-10ч моль/дм3 ДАН 0,25 60 ППТ КИВ 0,05-20 0,02

1 Простое вещество или интерметаллид ТГЭ НАиСЦ ex situ As" 0,5 моль/дм3 НС1 -0,4 60 ППТ АИВ 0,2-10 0,17

ТГЭ НАиСЦ ex situ Se4+ 0,1 моль/дм3 НСЮ4 -0,7 60 ППТ АИВ 0,1-50 0,07

ТГЭ НАиСЦ; Аи(ПДТК)2С1 ex situ Hg2t 0,1 моль/дм3 Н;К04 + 0,004 моль/дм3 НС1 -1,0 300 ДИАИВ ППТ АИВ 0,01 -10 0,005

ТГЭ В1Р04+нафион ex situ CdJ+ Pb2+ Zn2+ 0,1 моль/дм3 СНзСООЫа + 0,025 • моль/дм3 НС1(рН 4,7) -1,4 120 ППТ АИВ 1,0-80 1,0-80 2,0-80 0,5 0,4 М 0,5 1

ТГЭ Hgi(SCNb ex situ Se4+ 0,1 моль/дм3 НСЮ4 + 0,02 моль/дм3 КаЭСЫ + 1,0 мг/дм3 Си (II) -0,5 60 ППТ КИВ 5,0-50 3,5

Обозначения и сокращения'. Ехо„ц и тконц- потенциал и продолжительность концентрирования; Ст,„ - предел обнаружения. ТГЭ -толстопленочный графитсодержащий электрод; ГЭ - гибкий электрод; ИГЭ - импрегнированный графитсодержащий электрод; ЗГПЭ - золь-гель пленочный электрод; ЗГГЭ - золь-гель графитсодержащий электрод; ^(Ас)2 - }^(СНэСОО)2; Hg(ПДTK)Ac - пирролидиндитиокарбамат ртути (II); АНП - антипирин; МЗ - малахитовый зеленый; ДФК - дифенилкарбазон; ПК - пирокатехол; N115- нитрозо-Р соль; МГ - метиленовый голубой; ФЗ-1 - 1-(о-толил)-3-метил-5-(1-бензилбензимидазолил-2)формазан; ФЗ-2 - 1-(о-хлорфенил)-3-фешш-5-(6-метил-4-оксо-пиримидинил-2)формазан; ФЕН -1,10-фенантролин; ДАН - 2,3-диаминонафталин; ПТ - постоянно-токовый режим; ППТ - производный постоянно-токовый режим; ДИ- дифференциально-импульсный режим; АИВ - анодная инверсионная вольтамперометрия; КИВ -катодная инверсионная вольтамперометрия.

Разработано 17 методик определения элементов в различных типах вод, почвах, пищевых продуктах и продовольственном сырье с использованием модифицированных храфитсодержащих электродов. В табл. 11 представлен перечень элементов, определяемых с помощью разработанных методик, прошедших метрологическую аттестацию и включенных в ГОСТы и ПНД Ф.

Таблица 11. Перечень элементов, определяемых в различных объектах с помощью метрологически аттестованных и включенных в ГОСТы и ПНД Ф методик

Определяемый элемент Объект анализа Диапазон определяемых концентраций, мг/дм3, мг/кг Номер ГОСТа, ПНД Ф, свидетельства об аттестации

As 0,002- 1,0 ГОСТ Р 52180-2003

Cd 0,0001 - 1,0 ГОСТ Р 52180-2003 ПНД Ф 14.1:2:4.63-96

Со 5-10"6- 0,05 Св. 224.01.10.002/2004

Си Питьевые, природные, сточные воды 0,0005- 1,0 ГОСТ Р 52180-2003 ПНД Ф 14.1:2:4.63-96

Fe 5-10^-1,0 224.01.10.003/2004

Hg 5-Ю-6-0,1 ГОСТ Р 52180-2003

Mo 0,001 -5,0 Св. 224.01.09.131/2003

Mn 0,002 - 4,0 ГОСТ Р 52180-2003

РЬ 0,0002- 1,0 ГОСТ Р 52180-2003 ПНД Ф 14.1:2:4.63-96

Zn 0,01-10 ГОСТ Р 52180-2003 ПНД Ф 14.1:2:4.64-96

Си Алкогольные и безалкогольные напитки 0,04 - 20

РЬ 0,004- 1,0

Cd 0,002- 1,0

Zn 0,5-50 ГОСТ Р 51301-99

Си 0,2-100

РЬ Пищевые продукты 0,02 - 5,0

Cd 0,01-5,0

Zn 2,5-250

Hg 0,003-0,1 Св. 224.04.10.221/2005

Cd 0,1 -4,0

Си 9,0-260

Hg Почвы 0,03 - 0,3 253.107/2002

Pb 8,0 - 250

Zn 10-430

Разработаны и использованы в анализе природных и питьевых' вод также методики определения селена (IV), вольфрама (V), сурьмы (III). Разработана методика экспрессного определения железа (II) и железа (III) в винах. Основной формой железа в вине, согласно полученным данным, является Fe (II) (63-84 % от общего содержания).

1 Преимущества разработанных толстопленочных графитсодержащих электродов перед другими известными электродами при определении неорганических ионов демонстрирует табл. 12.

Таблица 12. Сравнение характеристик определения элементов с использованием различных модифицированных электродов (п=7)

Ион Электрод / модификатор, способ модифицирования с ^ min» мкг/дм3 sr R, %

As3+ ТГЭ/HAuCl.,, сх situ 0,3 0,03 98

СУЭ/Au, ex situ 2,0 0,13 115

Cd2+ ТГЭ/ЩгОг+нафион, ex situ 0,02 0,008 95

СУЭ/Hg, in situ 0,03 0,009 95

Со2+ ТГЭ/NRS, in situ 0,001 0,03 100

ИГЭ/NRS, in situ 0,01 0,09 107

Cu2+ ТГЭ/Щ2С12+нафион, ex situ 0,1 0,009 99

СУЭ/Hg, in situ 0,09 0,03 105

Fe3+ ТГЭ/Нё2С12+нафион/ПК, ex situ / in situ 0,02 0,03 101

СУЭ/Hg/nK, in situ 0,1 0,09 100

Hg2+ ТГЭ/Аи(ПДТК)2С1, ex situ; ТГЭ/НЛиС14, ex situ 0,005 0,06 101

СУЭ/Au. ex situ 0,5 0,18 92

Mn2+ ТГЭ/ФЗ-1, ex situ 0,05 0,01 101

ИГЭ/МЗ, in situ 1,0 0.26 83

Mo6+ ТГЭ/АНП, in situ 0,05 0,02 100

ИГЭ/АНП, in situ 0,05 0,05 101

Pb2+ ТГЭ/Н£2С12+нафион, ex situ 0,02 0,006 100

СУЭ/Hg, in situ 0,03 0,008 100

Sb3+ ТГЭ/МЗ, ex situ 0,1 0,03 97

ИГЭ/МЗ, in situ 0,3 0,12 91

Se4+ ЗГГЭ/ДАН, ex situ 0,5 0,12 108

ИГЭ/ДАН, in situ 1,0 0,26 80

Se4+ ТГЭ/НАиСЦ, ex situ 0,1 0.03 95

СУЭ/Аи, ex situ 2,0 0,16 75

W6+ ТГЭ/АНП, in situ 0,2 0,01 98

ИГЭ/АНП, in situ 0,5 0,09 97

Zn2+ ТГЭ/Н£2С12+нафион, ex situ 0,05 0,002 103

СУЭ/Hg, in situ 0,11 0,002 110

Zn2+ ТГЭ/ШР04+нафион, ex situ 0,5 0,06 102

СУЭ/Ш/нафион, ex situ 10,0 0,27 70

Sr и R оценено для растворов с концентрацией 5 мкг/дм3 As (III), Se (IV) и 1 мкг/дм3 других ионов. Обозначения реагентов, как в табл. 10.

Как видно из таблицы, воспроизводимость, пределы обнаружения и мера правильности в большинстве случаев существенно лучше для нетоксичных модифицированных ТГЭ, чем для других электродов.

ДАТЧИКИ ДЛЯ ВНЕЛАЕОРАТОРНОГО И АВТОМАТИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

Способ электрохимической пробоподготовки

Для реализации нового подхода к ИВ-анализу, в котором пробоподготовка, предварительное концентрирование определяемого элемента на поверхности электрода и детектирование представляют собой единый трехстадийный электрохимический процесс, разработан простой, экспрессный и нетрудоемкий способ электрохимической пробоподготовки (ЭХПП). Суть способа заключается в разрушении органических веществ (ОВ) в хлоридной среде при высоких анодных потенциалах (1,4 1,5) В за счет протекания следующих процессов:

Org -> Orgox + пё, (1)

2СГ Cl2 + 2ё, (2)

2Н}0 -> О2 + 411 + 4ё. (3)

Поступая в раствор, электрогенерированный хлор вступает в реакцию с водой с образованием сильного окислителя НС10:

а2+н2о -> нею+на . (4)

"Появление в растворе сильных окислителей НСЮ, С12, Ог создает высокий окислительно-восстановительный потенциал среды и делает возможным дополнительное окисление ОВ за счет вторичных химических реакций, протекающих по схемам:

Org + НСЮ + Orgox + СГ +II20, (S)

Org + Cl2 Orgox + 2СГ. (6)

Таким образом, ЭХПП в присутствии хлорид-ионов может обеспечить разрушение ОВ, благодаря протеканию как электрохимических процессов на поверхности электрода, так и химических реакций в объеме раствора.

ЭХПП проводили в две последовательные стадии. На первой стадии осуществляли деструкцию ОВ в хлоридной среде при анодной поляризации рабочего электрода ЭХПП. Во второй - восстанавливали избыток окислителя путем изменения потенциала электрода с -1,4 до +0,2 В с периодичностью 15 с для определения меди (II), свинца (II), кадмия (II), цинка (II) или удаляли мешающие амальгамообразующие элементы при -1,15 В в присутствии Hg(N03)2 для определения мышьяка (III), сурьмы (III), селена (IV). Мышьяк, сурьма, селен при этом не удаляются из сферы реакции, т.к. в результате окисления в первой стадии становятся неэлектроактивиыми. Сравнение результатов анализа природных вод методом ИВ и ААС подтвердило эффективность ЭХПП.

Портативные четырехэлектродные датчики

Для внелабораторного (полевого) анализа разработана конструкция однокамерного четырехэлектродного датчика, обеспечивающего трехстадийность ИВ-определения (рис. 16). Вариант миниатюрного датчика объемом 0,8 - 1,0 см позволяет сократить время на проведение ЭХПП, экономно расходовать реактивы и

40 ЧР

материалы, уменьшить отходы анализа, проводить анализ в месте отбора пробы. Введение в датчик электролита в сухом виде существенно упрощает анализ в поле.

Рис. 16. Четырехэлектродный портативный датчик:

1 - индикаторный электрод - ТГЭ;

2 - вспомогательный электрод;

3 - электрод для пробоподготовки;

4 - электрод сравнения;

5 -токоподводы;

6 - пеэлектропроводящая подложка;

7 - изоляция.

Все электроды портативного датчика изготавливали по толстопленочной технологии. В качестве рабочего электрода был использован ТГЭ, модифицированный каломелью, а функции электрода сравнения выполнял толстопленочный электрод, изготовленный из сереброхлоридной пасты ПСХП-1. Специальный алгоритм поляризации электродов портативного датчика обеспечивает последовательное и безостановочное выполнение стадий ЭХПП, концентрирования и определения. Новизна предложенного алгоритма поляризации электродов состоит в использовании вспомогательного электрода в качестве катода на стадии пробоподготовки и в качестве анода - на стадии электрохимического концентрирования, а также в совмещении во времени и в пространстве ЭХПП и активации модифицированного ТГЭ.

Другая модель портативного четырехэлектродного датчика планарной конструкции представлена на рис. 17.

3 2 1

Рис. 17. Четырехэлектродный планарный датчик:

1 - индикаторный электрод;

2 - вспомогательный электрод;

3 - электрод пробоподготовки;

4 - электрод сравнения;

5 - электролизер.

Особую актуальность такая модель приобретает при анализе объектов, находящихся в окружающей среде в ограниченном количестве или отбираемых с существенным затруднением (роса, сок растений и деревьев, конденсированная влага и т.д.), а также при анализе биологических жидкостей (кровь, плазма, сыворотка). Все четыре электрода наносятся методом трафаретной печати на стеклотекстолитовую подложку. Функцию электролизера выполняет пластиковое кольцо, приклеиваемое к подложке таким образом, чтобы внутри него

располагались все электроды. Объем раствора, помещаемого в электролизер, составляет 0,2 см. Предельная простота технологии изготовления датчика обуславливает его низкую себестоимость и позволяет использовать его для одного анализа. Разработанные четырехэлектродные датчики использованы для анализа природных, питьевых вод, биологических жидкостей на содержание тяжелых металлов. Правильность результатов анализа оценена методом «введено-найдено» и сравнением с данными метода ААС.

Датчик на основе гибкого электрода с заменяемой поверхностью

Мониторинг водных объектов окружающей среды в режиме реального времени требует создания автоматических систем непрерывного или проточно-дискретного анализа. Разработан оригинальный четырехэлектродный датчик на основе гибкого электрода с заменяемой поверхностью для определения содержания Си (И), РЬ (II), Сс! (II), 7.х\ (II) в природных водах. Датчик включает несложное приспособление с двумя катушками, позволяющими проводить перематывание гибкого электрода с целью автоматической замены одного участка рабочей поверхности на другой без участия оператора. Он состоит из измерительной камеры, включающей вспомогательный электрод, электрод пробоподготовки, размещенный между ними гибкий индикаторный электрод с заменяемой рабочей поверхностью и электрод сравнения. Вспомогательный электрод и электрод пробоподготовки представляют собой тонкий графитсодержащий слой, нанесенный на противоположные боковые поверхности измерительной камеры. Такое решение упрощает конструкцию, улучшает качество промывки камеры и электродов и повышает эффективность ЭХПП.

На основе датчика с гибким электродом создан макет проточно-дискретной системы для мониторинга природных вод в режиме реального времени. Система осуществляет периодический (раз в 3 - 4 часа) отбор пробы и ее анализ по заданной программе без вмешательства оператора под контролем компьютерной программы. Накапливаемые данные сохраняются во внутренней памяти ПК.

Таким образом, создание и использование модифицированных графитсодержаших электродов для определения микроконцентраций различных элементов позволило в комплексе решить ряд принципиально важных для инверсионной вольтамперометрии проблем:

— исключить из анализа металлическую ртуть и ее растворимые соли;

- устранить механическую регенерацию поверхности электрода;

- продлить срок работы электродов без изменения их характеристик;

— увеличить экспрессность ИВ-анализа и улучшить его аналитические и метрологические показатели;

— автоматизировать электрохимический анализ;

- разработать безртутные портативные вольтамперометрические датчики для анализа в полевых условиях;

— снизить стоимость электрода и электрохимического датчика;

- повысить конкурентоспособность метода ИВ в ряду современных автоматизированных методов следового анализа.

С помощью разработанных модифицированных графитсодержащих электродов стало возможным упростить анализ, снизить пределы обнаружения и повысить селективность определения элементов. Создание, так называемых безртутных электродов, исключает даже следы ртути из процесса анализа. Модифицированные графитсодержащие электроды сохраняют работоспособность в течение длительного времени и обеспечивают до 100 определений без каких-либо приемов механической очистки поверхности электрода. Разработка модифицированных графитсодержащих электродов открывает реальные перспективы для полной автоматизации электрохимического анализа. Гармоничное сочетание возможностей современной электроники и вычислительной техники с особенностями новых электрохимических сенсоров позволяет решить задачи миниатюризации измерительных систем, создания портативных приборов и проточных автоматических систем для дистанционного мониторинга. Новые электроды укрепляют статус метода инверсионной вольтамперометрии среди других высокоэффективных методов химического анализа, таких, как ААС и ИСП-МС, выгодно отличая его широкими возможностями использования в проточном и полевом анализе.

ВЫВОДЫ

1. Систематизированы и обобщены результаты электрохимического исследования различных электропроводящих материалов, сформулированы требования к целенаправленному выбору материала электрода. С помощью современных технологий и материалов с выбранными составами и свойствами разработано новое поколение графитсодержащих электродов (импрегнированный, толстопленочный, золь-гелевые, гибкий с заменяемой поверхностью).

2. Предложены различные способы поверхностной и объемной иммобилизации растворимых и нерастворимых модификаторов на графитсодержащие электроды, включающие адсорбцию, закрепление различными полимерными пленками (катионо- и анионообменными, органическими и неорганическими). Впервые предложен способ модифицирования поверхностей синтезированными на них нерастворимыми соединениями, из которых формируются электрохимически активные ультрамикро- и наноструктуры.

3. С помощью микроскопических и электрохимических исследований установлена взаимосвязь между микрорельефом поверхности, способом модифицирования, структурной организацией модифицированного слоя и характером аналитического сигнала. Согласно выявленной закономерности, на электродах с большей шероховатостью и дефектностью поверхности формируются энергетически богатые, неравновесные ультрамикро- и наноструктуры металла-модификатора, облегчающие электродные процессы (Е„), улучшающие параметры аналитического сигнала (I/Q (Ме), Е^ш), а также метрологические и аналитические характеристики определения (Croin, Сн, Sr, R-мера правильности, селективность, экспрессность).

4. Обнаружены размерные эффекты, проявляющиеся в повышении электрохимической активности модификатора в модифицирующем слое и улучшении показателей вольтамперометрического анализа с уменьшением размера частиц модификатора.

5. Изучены особенности электрохимических процессов в системах Н&№Л|Н£2+-СГр.р, Н8№Д|Н82+-Г^Р, Аизл.д|Аи+-СГр-р на различных электродах, состоящие в появлении аномальных «обратных» токов на вольтамперограммах, обусловленных образованием фазового слоя малорастворимых соединений на поверхности электродов. Установлена корреляция между появлением аномального тока, количеством металла на электроде и параметром 1/С2 (Ме). Предложены приемы, устраняющие образование пассивирующих пленок и обеспечивающие стабильность и длительность работы электродов.

6. Реализованы различные варианты концентрирования на графитсодержащих модифицированных электродах. Изучено электрохимическое поведение неорганических ионов - Си (II), РЬ (II), Сс! (II), 2п (II), Аб (111), Щ (II), Бе (IV), Со (И), Бе (II), Ре (III), 8Ь (III), Мо (IV), W (VI) на модифицированных графитсодержащих электродах, оптимизированы условия их концентрирования и вольтамперометрического определения, исследованы механизмы электродных процессов.

7. Разработан простой, экспрессный и нетрудоемкий способ электрохимической проболодготовки (ЭХПП), который исключает загрязнение пробы, потери определяемых элементов и обеспечивает непрерывность ИВ-анализа.

8. Разработаны четырехэлектродные датчики для портативных вольтамперометрических анализаторов и проточно-дискретных автоматических систем, обеспечивающие непрерывность стадий: ЭХПП, электрохимического концентрирования и вольтамперометрического измерения.

9. Предложен новый подход к повышению чувствительности и селективности вольтамперометрического определения неорганических ионов, основанный на использовании модифицированных графитсодержащих электродов с ультрамикро- и наноструктурированными модификаторами. С использованием модифицированных графитсодержащих электродов разработано 17 методик определения микроконцентраций элементов в природных водах, в том числе морских, питьевых, минеральных и сточных, а также в почвах, пищевых продуктах и продовольственном сырье, из которых 13 метрологически аттестованы.

Основные публикации по теме диссертационной работы:

Авторские свидетельства, патенты, ГОСТы, статьи:

1. А.с. 1059501 СССР, МКИ3 О 01 N 27/48. Способ вольтамперометрического определения теллура ! Брайнина Х.З., Чернышева А.В., Стожко Н.Ю. (СССР). - № 3456174/18-25; заявл. 05.04.82; опубл. 07.12.83, Бюл. № 45. - 8 с.

2. А.с. 1187065 СССР, МКИ3 в 01 N 27/48. Способ инверсионного вольтамперометрического определения мышьяка / Брайнина Х.З., Чернышева А.В., Стожко Н.Ю. (СССР). 3701459/24-25; заявл. 30.12.83; опубл. 23.10.85, Бюл. № 39. - 5 с.

3. Пат. 1402918 Российская Федерация, МПК7 G 01 N 27/48. Способ вольтамперометрического определения марганца / Чернышева A.B., Стожко Н.Ю., Брайнина Х.З., Никитина H.A.; Уральский государственный экономический университет. -№ 4166067/31-25; заявл. 22.12.1986; опубл. 15.06.88, Бюл. № 22. -4 с.

4. Пат. 2097754 Российская Федерация, МПК 6G 01 N 27/28, 27/30, 27/48. Устройство для электрохимических измерений (варианты) / Каримов Г.С., Ханина P.M., Иванченко A.B., Стожко Н.Ю., Таразанов Б.Т.; Уральский государственный экономический университет. — № 95107974/25; заявл. 25.05.95; опубл. 27.11.97, Бюл. №33.-5 с.

5. Пат. 2124720 Российская Федерация, МПК7 6 G 01 N 27/30, 27/48. Способ изготовления модифицированного электрода для инверсионно-вольтамперометрического метода определения следов тяжелых и токсичных металлов / Брайнина Х.З., Иванова A.B., Сараева С.Ю., Стожко Н.Ю., Малахова H.A.; Уральский государственный экономический университет. - № 97102709/25; заявл. 18.02.97; опубл. 10.01.99, Бюл. № 1. -11 с.

6. Пат. 2216727 Российская Федерация, МПК7 7 G 01 N 27/30. Способ изготовления электрода для электрохимического анализа (варианты) / Брайнина Х.З., Иванова A.B., Малахова H.A., Стожко Н.Ю., Сараева С.Ю., Козицина А.Н., Алешина Л.В., Шалыгина Ж.В; Уральский государственный экономический университет. - № 2002116052/25; заявл. 18.06.2002; опубл. 20.11.2003, Бюл. № 32. - 9 с.

7. ГОСТ Р 51301-1999. Продукты пищевые и продовольственное сырье. Инверсионно-вольтамперометрические методы определения содержания токсичных элементов (кадмия, свинца, меди и цинка). — Введ. 2002-11-29. — М.: Изд-во стандартов, 2001. - 20 с.

8. ГОСТ Р 52180-2003. Вода питьевая. Определение содержания элементов методом инверсионной вольтамперометрии. — Введ. 2003-12-29. - М.: Изд-во стандартов, 2004. — 20 с.

9. Брайнина Х.З. Аномальные явления в системе Hg-KJ-H20 / Х.З. Брайнина, A.B. Чернышева, Н.Ю. Стожко // Электрохимия. - 1980. - Т. 16, № 12. - С. 1874-1877.

10. Брайнина Х.З. Адсорбционные эффекты в инверсионной вольтамперометрии иодидных комплексов ртути / Х.З. Брайнина, A.B. Чернышева, Н.Ю. Стожко // Журн. аналит. химии. - 1982. - Т. 37, № 10. - С. 1790-1795.

11. Брайнина Х.З. Определение теллура в природных водах методом инверсионной вольтамперометрии / Х.З. Брайнина, A.B. Чернышева, Н.Ю. Стожко // Заводск. лаборатория. - 1984. - Т. 50, № 4. - С. 3-6.

12. Брайнина Х.З. Электрохимическая минерализация и выделение мешающих элементов в инверсионной вольтамперометрии природных вод / Х.З. Брайнина, P.M. Ханина, Н.Ю. Стожко, A.B. Чернышева // Журн. аналит. химии. — 1984. - Т. 39, № 11.-С. 2068-2072.

13. Брайнина Х.З. Электрохимические реакции теллура в присутствии ртути(П) и иодида калия / Х.З. Брайнина, A.B. Чернышева, Н.Ю. Стожко // Журн. аналит. химии. - 1986. - Т. XLI, № 11. - С. 2021 -2026.

14. Brainina Kh. Electrodes, modified in situ inverse voltammetiy / Kh. Brainina, A.Chemisheva, N. Stojko // Anal. Proc. - 1986. - V. 23, № 6. - P. 204-205.

15. Brainina Kh.Z. In situ modified electrodes in stripping voltammetry / Kh.Z. Brainina, A.V. Tchernyshova, N.Yu. Stozhko, L.N. Kalnyshevskaya //Analyst. - 1989. -V. 144.-P. 173-180.

16. Брайнина Х.З. Электрохимические процессы в системе Hg-Hg(II)-r / Х.З. Брайнина, Н.Ю. Стожко, В.М. Камышов, А.В. Чернышева, Ю.А. Нечаев // Электрохимия. - 1989. - Т. XXY, № 8. - С. 1100-1105.

17. Bratin P. On line electrochemical monitoring of wastevand rinsewater streams / P. Bratin, Kh. Brainina, G. Chalyt, N Stojko, R. Khanina, V. Pavlov, E. Izro // In book Proceedings of International Technical conference. - Baltimore, Maryland, 1995. - P. 755-764.

18. Faller C. Modified solid electrodes for stripping voltammetric determination of tin / C. Faller, G. Henze, N. Stojko, S. Saraeva, Kh. Brainina // Fresenius J. Anal. Chem. -1997.-V. 358.- P. 670-676.

19. Stojko N.Yu. Stripping voltammetric determination of mercury at modified solid electrodes. L Development of the modified electrodes / N.Yu. Stojko, Kh.Z. Brainina, C. Faller, G. Henze// Anal. Chim. Acta. - 1998. - V. 371. - P. 145-153.

20. Brainina Kh. Thick-film graphite electrodes in stripping voltammetry / Kh. Brainina, G. Henze, N. Stojko, N. Malakhova, C. Faller // Fresenius J. Anal Chem. - 1999. -V. 364.-P. 285-295.

21. Faller C. Stripping voltammetric determination of mercury at modified solid electrodes. II. Determination of mercury traccs using PDC/Au(III) modified electrodes / C. Faller, N.Yu. Stojko, G. Henze, Kh.Z. Brainina // Anal. Chim. Acta. - 1999. - V. 396. - P. 195-202.

22. Brainina Kh.Z. Stripping voltammetry in environmental and food analysis / Brainina Kh.Z„ Malakhova N.A., Stojko N.Yu. // Fresenius J. Anal. Chem. - 2000. - V. 368. - P. 307-325.

23. Стожко Н.Ю. Развитие метода ИВ на Урале // Теория электроаналитической химии и метод инверсионной вольтамперометрии. Сборник статей. - Томск, 2000. -С. 181-192.

24. Брайнина Х.З. Вольтамперометрические сенсоры для on-site анализа / Х.З. Брайнина, Н.Ю. Стожко, Н. А. Малахова, А.В. Иванова // Микросистемная техника. -2002.-К» 2.-С. 10-15.

25. Брайнина Х.З. Сенсор для определения электроположительных элементов / Х.З. Брайнина, Н.Ю. Стожко, Ж.В. Шалыгина // Журн. аналит. химии. - 2002. - Т. 57,№ 10.-С. 1116-1121.

26. Стожко Н.Ю. Определение Си, Pb, Cd, Zn, Ni, Hg в почвах методом инверсионной вольтамперометрии / Н.Ю. Стожко, Л.И. Колядина, Ж.В. Шалыгина, В.М. Камышов, Х.З. Брайнина // Заводск. лаборатория. Диагностика материалов. -2003. - Т. 69, № 7. - С. 10-15.

27. Брайнина Х.З. Безртутный электрод для определения амальгамообразующих элементов методом инверсионной вольтамперометрии / Х.З. Брайнина, Н.Ю._ Стожко, JI.B. Алешина, Г.Н. Липунова II Журн. аналит. химии. - 2003. - Т. 58, № 10. -С. 1078-1084.

28. Стожко Н.Ю. Толстопленочный углеродсодержащий электрод, модифицированный формазаном, для определения меди, свинца, кадмия и цинка /

Н.Ю. Стожко, Г.Н. Липунова, Т.И. Маслакова, Л.В. Алешина, Х.З. Брайнина // jO Журн. аналит. химии. - 2004. - Т. 59, № 2. - С. 202-208.

29. Стожко Н.Ю. Толстопленочные графитсодержащие электроды для определения селена методом инверсионной вольтамперометрии / Н.Ю. Стожко, /! Ж.В. Шалыгина, Н.А. Малахова II Журн. аналит. химии. — 2004. - Т. 59, № 4. - С. 421-428.

30. Брайнина Х.З. Микрорельеф поверхности и вольтамперные характеристики золотых и толстопленочных модифицированных графитсодержащих электродов / Д, Х.З. Брайнина, Н.Ю. Стожко, Ж.В. Шалыгина // Журн. аналит. химии. — 2004. — Т. 59,№ 8.-С. 843-850.

31. Brainina Kh.Z. Determination of heavy metals in wines by anodic stripping voltammetiy with thick-film modified electrode / Kh.Z. Brainina, N.Yu. Stozhko, G.M. Belysheva, O.V. Inzhevatova, L.I. Kolyadina U Anal. Chim. Acta. - 2004. - V. 514, Ns 2. -P. 227-234.

32. Стожко Н.Ю. Безртутный толстопленочный графитсодержащий электрод для 0 определения кобальта в природных и питьевых водах методом инверсионной /5 вольтамперометрии / Н.Ю. Стожко, О.В. Инжеватова // Журн. аналит. химии. — 2004. - Т. 59, № 9. - С. 949-955.

33. Стожко Н.Ю. Электрохимический золь-гель сенсор для определения железа методом инверсионной вольтамперометрии I Н.Ю. Стожко, Е.И. Моросанова, Л.И. Колядина, Ж.М. Азарова // Журн. аналит. химии. - 2004. - Т. 59, № 9. - С. 960-966.

34. Malakhova N.A. Long-lived sensors with replaceable surface for stripping voltammetric analysis / N.A. Malakhova, E.G. Miroshnikova, N.Yu. Stojko, Kh.Z. BraininaII Anal. Chim. Acta. -2004. - V. 516. -P. 49-60.

35. Стожко Н.Ю. Толстопленочный 1рафитсодержащий электрод, модифицированный формазаном, для определения марганца в природных и питьевых водах j и методом инверсионной вольтамперометрии / Н.Ю. Стожко, О.В. Инжеватова, Л.И. ' / Колядина, Г.Н. Липунова II Журн. аналит. химии. -2005. - Т. 60, № 2. - С. 187-192.

36. Стожко Н.Ю. Варианты концентрирования и новые сенсоры в инверсионной ^ вольтамперометрии // Журн. аналит. химии. - 2005. — Т. 60. — № 6. — С. 610-615. '->

37. Стожко Н.Ю. Определение железа в природных и питьевых водах методом инверсионной вольтамперометрии / Н.Ю. Стожко, О.В. Инжеватова, Л.И. Колядина // (L Журн. аналит. химии. - 2005. - Т. 60, № 7. _ с. 747-752.

38. Стожко Н.Ю. Определение валентных форм железа в вине методом инверсионной вольтамперометрии / Н.Ю. Стожко, Е.И. Моросанова, Л.И. Колядина, / I C.B. Фомина // Заводск. лаборатория. Диагностика материалов. - 2005. - Т. 71, № 3. ' -С. 14-18.

39. Стожко Н.Ю. Электрохимическая пробоподготовка для вольтамперо-i/1 метрического определения ионов тяжелых металлов в вине / Н.Ю. Стожко, Л.И.¡о Колядина//Журн. аналит. химии.-2005.-Т. 60, № 10.-С. 1015-1023.

40. Стожко Н.Ю. Керамический композиционный электрод для определения Ц селена (IV) / Н.Ю. Стожко, Е.И. Моросанова, Л.И. Колядина, C.B. Фомина II Журн. ' аналит. химии. - 2006.-Т. 61, № 2. - С. 170-175.

Тезисы некоторых докладов:

41. Стожко Н.Ю. Электрохимические процессы, протекающие на границе раздела ртуть-ртуть(И)-содержащий электролит / Н.Ю. Стожко, A.B. Чернышева, В.М. Вдовина // Теория и практика защиты металлов от коррозии: Тез. Докл. Всесоюз. конф. - Куйбышев, 1982. - С. 95.

42. Брайнина Х.З. Новый вариант адсорбционного концентрирования / Х.З. Брайнина, A.B. Чернышева, Н.Ю. Стожко // Развитие полярографии и родственных методов: Тез. докл. YIII Всесоюз. совещ. по полярографии. — Днепропетровск, 1984. -Ч. 1.-С. 105.

43. Чернышева A.B. Программированный электролиз в инверсионной вольтамперометрии природных вод / A.B. Чернышева, Н.Ю. Стожко, P.M. Ханина И Развитие полярографии и родственных методов: Тез. докл. YIII Всесоюз. совещ. по полярографии. - Днепропетровск, 1984.-Ч. 1.-С. 139-140.

44. Брайнина Х.З. Особенности процессов разряда-ионизации ртути на графитовом электроде в иодидных растворах / Х.З. Брайнина, Н.Ю. Стожко, A.B. Чернышева II Электрохимические методы анализа: Тез. докл. II Всесоюз. конф. по электрохимическим методам анализа. - Томск, 1985. - Ч. II, — С. 5-6.

45. Tschernyschowa A.V. Die anioninduzierte adsorption und komplexbildung in der inversions-voltamperometrie von arsen und tellur / A.V. Tschernyschowa, N.Yu. Stojko, N.A. Malakhova II Abs. Conf. of Electrochemische analysen methoden. — Neubrandenburg, 1985. - P. 80.

46. Брайнина Х.З. Адсорбционно-модифицированные электроды для инверсионной вольтамперометрии / Х.З. Брайнина, A.B. Чернышева, Н.Ю. Стожко, Л.Н. Кальнишевская // Тез. докл. IX Всесоюз. Совещ. по полярографии. - Усть-Каменогорск, 1987. - Ч. 2. - С. 244-245.

47. Никитина H.A. Дифенилкарбазон в инверсионной вольтамперометрии марганца / H.A. Никитина, Н.Ю. Стожко, A.B. Чернышева // Тез. докл. IX Всесоюз. Совещ. по полярографии. — Усть-Каменогорск, 1987. - Ч. 2. - С. 429.

48. Brainina Kh.Z. Modified electrodes in stripping voltammetry of manganese / Kh.Z. Brainina, A.V. Chernishova, N.A. Nikitina, N.Yu. Stozhko, // Abs. 3 Beijing Conf. and Exhib. on instrum. Analysis. - 1989. - P. 111-112.

49. Никитина H.A. Электроды, модифицированные трифенилметановыми красителями, в инверсионной вольтамперометрии сурьмы / H.A. Никитина, Н.Ю. Стожко, A.B. Чернышева, Х.З. Брайнина // Современные методы анализа металлов, сплавов, объектов окруж. среды: Тез. докл. Всесоюз. конф. «Анализ-90». - Ижевск, 1990.-С. 125.

50. Стожко Н.Ю. Твердофазные сенсоры, приборы, методики для анализа объектов окружающей среды / Н.Ю. Стожко, A.B. Иванченко И Тез. докл. Всерос. конф. «Экоаналитика-94». - Краснодар, 1994.-С. 190-191.

51. Брайнина Х.З. Инверсионный кулонометрический анализ с использованием тонкопленочных графитовых электродов и ячеек / Х.З. Брайнина, H.A. Никитина, Н.Ю. Стожко // Тез. Докл. IV Всерос. конф. по электрохим. методам анализа. - М., 1994.-С. 44.

52. Стожко Н.Ю. Анализ пищевых продуктов на содержание тяжелых металлов методом инверсионной вольтамперометрии / Н.Ю. Стожко, Г.М. Белышева, Н.А. Малахова, О.В. Кочергина // Тез. докл. Всерос. конф. «Экоаналитика-96». -Краснодар, 1996.-С. 163-164.

53. Brainina Kh.Z. Modified solid electrodes for stripping votammetric determination of tin / Kh.Z. Brainina, G. Henze, N.Yu. Stojko, C. Faller, S.Yu. Saraeva // Abs. International congress on Analytical chemistry. - Moscow, 1997. - C. G-30.

54. Faller C. Stripping voltammetric determination of mercury using modified disposable electrodes / C. Faller, G. Henze, N. Stojko, Kh. Brainina // Abs. 7th European Conference on Electroanalysis (ESEAC'98). - Portugal, 1998. - P. P-90.

55. Sokolkov S. Stripping coulometric sensor for heavy metals determination / S. Sokolkov, E. Miroshnikova, N. Stojko, Kh. Brainina // Abs. 28th international symposium on environmental analytical chemistry (ISEAC 28). - Switzerland, 1998. - P. PB-08.

56. Стожко Н.Ю. Экспресс-метод определения олова и свинца во фруктовых напитках / Н.Ю. Стожко, Н.А. Малахова, С.Ю. Сараева, Г.М. Белышева // Анализ объектов окружающей среды: Тез. докл. III Всерос. конф. «Экоаналитика-98». -Краснодар, 1998. - С. 405-406.

57. Стожко Н.Ю. Твердые углеродсодержащие сенсоры для мониторинга окружающей среды / Н.Ю. Стожко, В.М. Камышов, Н.А. Малахова, С.Ю. Сараева, А.В. Чернышева, Х.З. Брайнина // Новое в экологии и безопасности жизнедеятельности: Тез докл. IV Всерос. конф. — СПб, 1999. — С. 422-423.

58. Малахова Н.А. Адсорбционная инверсионная вольтамперометрия с твердыми углеродсодержащими сенсорами / Н.А. Малахова, Н.Ю. Стожко, С.Ю. Сараева, Х.З. Брайнина // Органические реагенты в аналитической химии: Тез. докл. VII Всерос. конф. - Саратов, 1999. - С. 206.

59. Малахова Н.А. Толстопленочные модифицированные графитовые электроды в инверсионной вольтамперометрии / Н.А. Малахова, Н.Ю. Стожко // Электрохимические методы анализа-99: Тез. докл. V Всерос. конф. — М., 1999. - С. 147-148.

60. Брайнина Х.З. Электрохимические стрип-сенсоры для вольтамперо-метрического анализа / Х.З. Брайнина, Н.Ю. Стожко, Н.А. Малахова, А.В. Иванова// Сенсоры и микросистемы: Тез докл. Всерос. конф. - СПб., 2000. - С. 38.

61. Брайнина Х.З. Стрип-сенсоры в инверсионной вольтамперометрии / Х.З. Брайнина, Н.Ю. Стожко, Н.А. Малахова, А.В. Иванова // Теория электроаналитической химии и метод инверсионной вольтамперометрии: Материалы симпозиума. — Томск, 2000. — С. 268-170.

62. Стожко Н.Ю. Безртутный электрод в инверсионной вольтамперометрии / Н.Ю. Стожко, Н.А. Малахова, Ж.В. Шалыгина, Х.З. Брайнина // Анализ объектов окруж. среды: Тез. докл. IV Всерос. конф. «Экоаналитика-2000». - Краснодар, 2000. - С. 133.

63. Стожко Н.Ю. Определение ртути в природных водах методом инверсионной вольтамперометрии / Н.Ю. Стожко, Ж.В. Шалыгина, Х.З. Брайнина // Аналитика Сибири и Дальнего Востока-2000: Тез докл. VI Всерос. конф. — Новосибирск, 2000. -С. 70-71.

64. Алешина JI.B. Безртутный электрод для определения Си, Pb, Cd, Zn в инверсионной вольтамперометрии / JI.B. Алешина, Н.Ю. Стожко, Х.З. Брайнина,

Г.Н. Липунова // Поволжская конференция по аналитической химии: Тез докл. -Казань, 2001.-С. 49.

65. Брайнина Х.З. Модифицированный толстопленочный электрод для определения электроположительных элементов / Х.З. Брайнина, Ж.В. Шалыгина, Н.Ю. Стожко // Актуальные проблемы аналитической химии: Тез докл. Всерос. конф. - М., 2002. - Т. 2. - С. 125.

66. Брайнина Х.З. Варианты концентрирования и новые сенсоры в инверсионной вольтамперометрии / Х.З. Брайнина, Н.Ю. Стожко, Н.А. Малахова // Разделение и концентрирование в аналитической химии: Тез. докл. I Международного симпозиума. - Краснодар, 2002. - С. 251-253.

67. Стожко Н.Ю. Модифицированные толстопленочные графитсодержащие электроды для определения селена / Н.Ю. Стожко, Ж.В. Шалыгина, Х.З. Брайнина // Аналитика и аналитики: Тез. докл. Всерос. Конф. - Воронеж, 2003. - Т. 1.- С. 240.

68. Брайнина Х.З. Золь-гель сенсор, модифицированный каломелью, для определения кадмия (II) и свинца (II) методом инверсионной вольтамперометрии / Х.З. Брайнина, Н.Ю. Стожко, А.В. Иванова, В.М. Камышов // Тез. докл. V Всерос. конф. по анализу объектов окруж. среды «Экоаналитика-2003». - СПб., 2003. - С. 173.

69. Стожко Н.Ю. Толстопленочный графитсодержащий электрод, модифицированный формазаном, для определения марганца (И) в природных водах методом инверсионной вольтамперометрии / Н.Ю. Стожко, Л.И. Колядина, Г.Н. Липунова, О.В. Инжеватова // Тез. докл. V Всерос. конф. по анализу объектов окруж. среды «Экоаналитика-2003». - СПб., 2003. — С. 274.

70. Стожко Н.Ю. Безртутные электроды в инверсионной вольтамперометрии / Н.Ю. Стожко Н Тез. докл. VI Всерос. конф. по электрохим. методам анализа «ЭМА-2004». - Уфа, 2004. - С. 62-63.

71. Стожко Н.Ю. Модифицированный золь-гель электрод для определения валентных форм железа в вине / Н.Ю. Стожко, Е.И. Моросанова, Л.И. Колядина, C.B. Фомина // Тез. докл. VI Всерос. конф. по электрохим. методам анализа «ЭМА-2004». - Уфа, 2004. - С. 67-68.

72. Стожко Н.Ю. Определение тяжелых металлов в винах методом инверсионной вольтамперометрии / Н.Ю. Стожко, Г.М. Белышева, О.В. Инжеватова, А.Н. Козицина, Л.И. Колядина // Тез. докл. VI Всерос. конф. по электрохим. методам анализа «ЭМА-2004». - Уфа, 2004. - С. 82-83.

73. Моросанова Е.И. Электрохимические золь-гель сенсоры / Е.И. Моросанова, Н.Ю. Стожко, Л.И. Колядина, Ж.М. Азарова, C.B. Фомина // Аналитика России: Тез. докл. Всерос. конф. — М., 2004. — С. 106.

74. Стожко Н.Ю. Определение Си, Cd, Pb, Zn, As, Hg и антиоксидантной активности в сельскохозяйственном сырье, почвах и природных водах. / Н.Ю. Стожко, Х.З. Брайнина, А.В. Иванова, Е.Н. Шарафутдинова // Соврем, приборное обеспечение и методы анализа почв, кормов, растений и сельскохозяйственного сырья: Тез. докл. II Международной Конф. - М., 2004. - С. 46-47.

75. Brainina Kh.Z. Electrochemical sensors in inorganic voltammetric analysis / Kh.Z. Brainina, N.Yu. Stozhko, N.A. Malakhova, S.Yu. Saraeva // Abs. conf. "Electroanalytica-2005". - Ekaterinburg, 2005. - P. 163.

76. Stozhko N.Yu. Self-organizing ensemble of microelectrodes for determination of electropositive elements / N.Yu. Stozhko, Zh.V. Shalygina, Kh.Z. Brainina // Abs. conf. "Electroanalytica-2005". - Ekaterinburg, 2005. - P. 277.

77. Стожко Н.Ю. Адсорбционное концентрирование кобальта, железа и марганца в методе инверсионной вольтамперометрии / Н.Ю. Стожко, О.В. Инжеватова, JI.B. Алешина // Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии: Тез. докл. II Международного симпозиума. — Краснодар, 2005. - С. 265-266.

78. Стожко Н.Ю. Вольтамперометрическое определение селена (IV) на композиционном керамическом электроде / Н.Ю. Стожко, Е.И. Моросанова, Л.И. Колядина // Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии: Тез. докл. II Международного симпозиума. - Краснодар, 2005. — С. 266-267.

79. Stozhko N.Yu. Adsoiption stripping voltammetry of Co, Fe, Mn, Cu, Pb, Сd and Zn on thick film graphite containing electrodes / N.Yu. Stozhko, O.V. Inzhevatova, L.V. Aleshina // Abs. of 2nd International Congress of analytical chemistry. — Moscow, 2006. — C. 278.

80. Stozhko N.Yu. Thick film graphite containing electrodes with micro- and nanostructures of metals-modifiers / N.Yu. Stozhko, N.A. Malakhova, Zh.V. Shalygina, Kh.Z. Brainina // Abs. of 2"d International Congress of analytical chemistry. — Moscow, 2006. - C. 279.

81. Стожко Н.Ю. Модифицированные наночастицами металлов электроды для мониторинга окружающей среды / Н.Ю. Стожко, Н.А. Малахова, Ж.В. Шалыгина, Х.З. Брайнина // Тез. докл. VI Всерос. конф. по анализу объектов окруж. среды «Экоаналитика-2006». - Самара, 2006. — С. 264.

Автор выражает глубокую благодарность и признательность своему учителю Х.З. Брайниной за ценные советы и научные идеи, положенные в основу отдельных этапов работы, за постоянный интерес к работе.

Автор искренне благодарит своего друга H.A. Малахову за всестороннюю поддержку и критические замечания по диссертации, Н.Ф. Захарчук - за помощь в проведении синхронизированных микроскопических и электрохимических исследований, а также своих соавторов и коллег по работе за многолетнее сотрудничество. Автор особо признателен сотрудникам РФЯЦ-ВНИИТФ (г. Снежинск) за большой вклад в практическую реализацию идей по созданию нового лабораторного, портативного и проточно-дискретного вольтамперометрического оборудования.

Подписано в печать 7.11.2006. Формат бумаги 60 х 84 1/16. Бумага для множительных аппаратов. Печать плоская. Печ. л. 3,1. Заказ 208. Тираж 100 экз.

ПОП Уральского государственного экономического университета 620219, Екатеринбург, ул. 8 Марта /Народной воли, 62/45

Содержание диссертации автор исследовательской работы: доктора химических наук, Стожко, Наталия Юрьевна

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Углеродсодержащие электроды в вольтамперометрии

1.1.1. Стеклоуглеродные электроды

1.1.2. У гольно-пастовые электроды

1.1.3. Углеграфитовые и композиционные электроды

1.1.4. Импрегнированные электроды

1.1.5. Планарные электроды

1.1.6. Углеродные микроэлектроды

1.2. Проблемы и задачи

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Оборудование и средства измерений

2.2. Реактивы, образцы

2.3. Изготовление электродов

2.4. Модифицирование и подготовка электродов к работе

2.5. Методика измерений, расчеты

ГЛАВА 3. ГРАФИТСОДЕРЖАЩИЕ ЭЛЕКТРОДЫ ДЛЯ ЛАБОРАТОРНОГО, ПОЛЕВОГО И АВТОМАТИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

3.1. Промышленные углеродные материалы

3.2. Импрегнированный графитовый электрод

3.3. Толстопленочный графитсодержащий электрод

3.4. Золь-гель электроды

3.5. Гибкий электрод с заменяемой поверхностью

ГЛАВА 4. СПОСОБЫ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ГРАФИТСОДЕРЖАЩИХ ЭЛЕКТРОДОВ

4.1. Поверхностное модифицирование растворимыми соединениями

4.1.1. Соединениями ртути (II) и золота (III), закрепленными органическим полимером

4.1.2. Органическими реагентами, закрепленными неорганическим . полимером

4.1.3. Адсорбционное модифицирование неорганическими и органическими соединениями

4.2. Поверхностное модифицирование нерастворимыми соединениями

4.2.1. Соединениями ртути (II) с органическими лигандами

4.2.2. Соединениями золота (III) с органическими лигандами

4.2.3. Неорганическими соединениями ртути (I)

4.2.4. Неорганическими соединениями висмута (III)

4.3. Объемное модифицирование

4.3.1. Введение модификатора в графитсодержащие чернила

4.3.2. Ведение модификатора в графитсодержащий ксерогель

ГЛАВА 5. МИКРОРЕЛЬЕФ ПОВЕРХНОСТИ И ЕГО ВЛИЯНИЕ НА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЭЛЕКТРОДОВ

5.1. ТГЭ, модифицированные ртутью in situ

5.2. Аномальные токи на электродах, модифицированных ртутью in situ

5.2.1. Аномальный ток в системе Hg^ |Hg(II)—НС1Р.Р

5.2.2. Аномальный ток в системе Н&л.д |Hg(II)—НС1—К1Р.Р

5.3. ТГЭ, модифицированные нерастворимыми соединениями ртути

5.4. ТГЭ, модифицированные золотом (III)

5.5. ТГЭ, модифицированные висмутом (III)

ГЛАВА 6. ВАРИАНТЫ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ИОНОВ С ПОМОЩЬЮ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ГРАФИТСОДЕРЖАЩИХ ЭЛЕКТРОДОВ

6.1. Концентрирование в виде амальгамы

6.1.1. Медь (II), свинец (II), кадмий (II), цинк (II)

6.1.2. Олово (IV) и свинец (II)

6.2. Концентрирование в виде малорастворимого соединения

6.2.1. Вольфрам (VI) и молибден (VI)

6.2.2. Сурьма (III)

6.3. Концентрирование в виде комплексного соединения

6.3.1. Кобальт (II)

6.3.2. Железо (III)

6.3.3. Марганец (II)

6.3.4. Медь (II), свинец (II), кадмий (II), цинк (II) 6.3.5 Железо (II) 6.3.6. Селен (IV)

6.4. Концентрирование в виде простого вещества или интерметаллического соединения

6.4.1. Ртуть (II)

6.4.2. Мышьяк (II)

6.4.3. Селен (IV)

ГЛАВА 7. ДАТЧИКИ ДЛЯ ПОЛЕВОГО И АВТОМАТИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

7.1. Способ электрохимической пробоподготовки

7.2. Портативные четырехэлектродные датчики

7.3. Датчик на основе гибкого электрода с заменяемой поверхностью 254 ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ 256 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 259 ПРИЛОЖЕНИЯ

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

Методы, режимы, электроды, величины, материалы и их производитель Реагенты, модификаторы, электролиты

ААС - атомно абсорбционная спектроскопия; AKS - ализарин красный S;

АВ - анодная вольтамперометрия; алк. - алкогольный;

АдИВ - адсорбционная инверсионная амм. буф. - аммиачный буфер; вольтамперометрия; АНП - антипирин;

АИВ - анодная инверсионная Ас - ацетат (напр. Na, NH4); вольтамперометрия; аск. к-та - аскорбиновая кислота;

АС - аналитический сигнал; АЦ - ацетат целлюлозы;

АУВ - ансамбль углеродных волокон; ацет. буф.- ацетатный буфер;

АУМЭ - ансамбль углеродных биол. - биологический; микроэлектродов; БПГ - бромпирогаллол;

АЭС-ИСП - атомно-эмиссионная спектрометрия БПР - 2,2'-бипиридил; с индуктивно-связанной плазмой; Б15К5 - бензо-15-краун-5;

В-алмаз - бор-допированный алмаз; B-R буф. - буфер Бриттона-Робинсона;

ВДЦ - вольтамперометрия с двойным ВМС - высокомолекулярные соединения; дифференцированием; ГСФ-Na - гептилсульфонат натрия;

ВП - вторая производная вольтамперограммы; ГумК - гуминовые кислоты;

ВЭ - вспомогательный электрод; 8ГХН - 8-щдроксихинолин;

ГВ - графитовое волокно; ДАБ - 3,3 '-диаминобензидин;

ЗГГЭ - золь-гель графитсодержащий электрод; ДАН - 2,3-диаминонафталин;

ГК - графитсодержащий композит, ДТП - 2,3 - дигидроксипиридин;

ГЭ - гибкий электрод; ДДК - диэтилдитиокарбамат (напр. Na, Zn);

ГЭК - графито-эпоксидный композит; ДДТАЦД - 8,9,17,18-дибензо-1,7-диоксо

ДИ - дифференциально-импульсный режим 10,13,16-триазациклооктадекан; регистрации вольтамперограммы; ДБ18К6 - дибензо-18-краун-6;

ДИВ - дифференциально-импульсная ДМГ - диметилглиоксим; вольтамперометрия; ДМГП- 1 Д-диметил-З-щпроксипиридинон; драг. Me - драгоценные металлы; ДМФЕН - 4,7-диметил-1,10-фенантролин;

ИВ - инверсионная вольтамперометрия; ДТПУ - диэтилентриаминпентауксусная

ИГЭ - импрегнированный графитовый электрод; кислота;

ИГЭ-П - импрегнированный графитовый электрод, ДФК - дифенилкарбазон; пропитанный парафином с полиэтиленом;

ИГЭ-С - импрегнированный графитовый электрод, ДФКд - 1,5-дифенилкарбазид; пропитанный эпоксидной смолой; ДФО - диферриоксамин; юм. - стадия юльтамперометрического измерения; КМЦ-Na - натриевая соль карбоксиметил

KB - квадратно-волновой режим регистрации целлюлозы; вольтамперограммы; KHPh - гидрофталат калия;

КВА - катодная вольтамперометрия; КФ - кристаллический фиолетовый;

КИВ - катодная инверсионная вольтамперометрия; КФК - карбомоилфосфоновая кислота; конц. - стадия электрохимического КФР - купферрон; концентрирования; KF-222 - Криптофикс-222;

МСУН - многостаночные углеродные нанотрубки; КЭ - краун эфир;

МЭ - микроэлектрод; 18К6 -18-краун-6-эфир;

МЭЗ - Московский электродный завод; лим. к-та - лимонная кислота;

НИИЭИ - научно-исследовательский институт МБО - 2-мфкаптобензоксазол; электроугольных изделий, г. Электроугли; МГ - метиленовый голубой;

НЭЗ - Новочеркасский электродный завод; МГБ - метил-3-гидроксибензоат;

N-алмаз - азот-допированный алмаз; МЗ - малахитовый зеленый;

ПГ - пирографит; мин.-минеральная;

ПрП - пробоподготовка; Мо-ГГПК - молибдогерманиевая

ПТ - постоянно-токовый режим регистрации гетерополикислота; вольтамперограмм; Мо-КК - молибдокремниевая кислота;

ППТ - производный постоянно-токовый режим; МСН - модифицированный силиконовый

ПрТ - переменно-токовый режим регистрации; носитель;

ПЭТ - полиэтилентерефталат; МТМОС - метилтриметоксисилан;

РГЭ - ртутно-графитовый электрод; МУК - меркаптоуксусная кислота;

РЭ - рабочий электрод; 8МХН - 8-меркаптохинолин;

РЭМ - рулонный электроизоляционный материал; ННФ - 1-нитрозо-2-нафтол;

РЭПП - рабочий электрод пробоподготовки; NRS - нитрозо-Р соль;

С - концентрация, моль/дм , мкг/дм ; N-p-XФЦГК - N-р-хлорофенилциннамо

Сзолы - содержание золы, %; гидроксамовая кислота;

Cmi„ (ПрО) - предел обнаружения, мкг/дм3, моль/дм3; ОВ - органические вещества;

СО - стандартный образец; ОК-Мо - оксокомплекс Mo(VI);

СУ - стеклоуглерод; окр. - окружающая (среда);

СУВ - стеклоуглеродное волокно; ПАзоН- 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол;

СУЭ - стеклоуглеродный электрод; ПАН - полиакрилонитрил;

ТГЭ - толсюпленочный графигсодержащий электрод;

ТУЭ - толсгопленочный углеродсодержащий электрод; ПВП - поли (4-винилпиридин);

УВ - углеродное волокно; ПВХ - поливинилхлорид;

УК - угольный композит; ПДАТТ- поли-3',4'-даамино-2Д';57"-тершофен;

УК Э - углеродсодержащий композиционный ПДДТ-3-(пиридил)-5,6-дифенил-4,4'электрод; дисульфонат-1,2,4-триазин;

УМ - углеродные материалы; ПДГК- пирролвдиндишокарбамат (NHt+Na4);

УМЭ - углеродный микроэлектрод; ПКХ - пирокатехол;

УПЭ - угольный пастовый электрод; ПП - пищевые продукты;

УПЭЭ - угольный пастовый электроактивный III1I - полипирагаллол; электрод; ППИ - полипиррол;

УС - углеситалл; 111II1И - производное ППИ;

УСГ - углеродсодержащий силикагель; ПССФ - поли (стеринсульфонат);

УФО - ультрафиолетовое облучение; ПТЭ - политиоэфир;

ФТМ - ферментативный тест-метод; ПФДА - поли-п-фенилендиамин;

ХМЭ - химически модифицированный электрод; ПФок - полифенол окисленный;

ЦВ - циклическая вольтамперометрия; ПЭГ - полиэтиленгликоль;

ЧЭЗ - Челябинский электродный завод; ПЭИ - полиэтиленимин;

ЭК - электронный ключ; ПЭПА - полиэтиленполиамин;

ЭС - электрод сравнения; ПЭСФ - поли (эстерсульфоновая) кислота;

ЭХК - электрохимическое концентрирование; PIPES - пиперазин-М,1\Г-бис(2-этан

ЭХМА - электрохимические методы анализа; сульфоновая кислотата)

ЭХПП - электрохимическая пробоподготовка; RSH - со-меркаптокарбоновая кислота; b - коэффициент чувствительности, Cu(Qui)(N03)3~XHHHHHbift комплекс меди (П); мкА-дм3/В-мкг; SRM - standard reference material; ег - относительная погрешность, %; СЧАО - соли четвертичных аммониевых d - диаметр, мм, см; оснований;

Е„- потенциал пика тока, мВ, В; СФ - солохром фиолетовый;

Ei/2ui- полуширина пика тока, мВ, В; ТБАП - тетрабутиламмония перхлорат;

Еконц- потенциал концентрирования, мВ, В; ТБФ - три-н-бутилфосфат;

Евыд - потенциал выдержки, мВ, В; ТГМП - 3-гидрокси-2-метил-4Н-пиран-4-он;

Е„ос или Еок - потенциал максимального тока ТДМПТА - 2,4,6-три(3,5-диметилпиразовосстановления или окисления вещества, В; лил)-1,3,5-триазин;

F - фактор селективности; terpy - 2,2', 6', 2" - терпирилин;

2 2 jaxnn - плотность тока при ЭХПП, А см", А м"; ТКС- тиакраун-соединения;

Iboc или Iok - максимальный ток восстановления ТМАХ - тетраметиламмония хлорид; или окисления вещества, мкА, нА; Трилон Б - натриевая соль этилендиамин

Q - количество электричества, мкКл; тетрауксусной кислоты;

I/Q(Me) - показатель электрохимической ТРИС - трис(гидроксиметил)метиламин; активности металла, с'1; ТТЦФ - 2,5,8-тритио[9]-м-циклофан;

Р0 - общая пористость, %; ТФМК - трифенилметановые красители;

R - показатель (мера) правильности; ТФУК - трифторуксусная кислота; г - коэффициент корреляции; ТЭА-Вг - тетраэтиламмония бромид;

S- стандартное отклонение; ТЭА - триэтаноламин;

Sr -относительное стандартное отклонение; ТЭОС - тетраэтоксисилан; граф - температура графитизации, °С; ФДА - о-фенилендиамин; найд и traijj, - рассчитанное и табличное ФДЦ- 2-фенил-13-дициан; значение коэффициента Стьюдента; ФЕН - 1,10-фенантролин; о - массовая доля вещества, %; ФЗ - формазаны; v - скорость развертки потенциала, мВ/с, В/с; ФК - фульвокислоты;

V - объем раствора, см3, дм3; фосф.-бор. буф.- фосфатно-боратныйбуфер; т|— динамическая вязкость, Пас = Н е м'2; ФР - фуллерен;

Тконц - продолжительность концентрирования, с; ФФЛ - фенилфлуорон;

Твыд - время выдержки, с; 9ФЗФ - 9-фенил-З-флюорон; tOTBi25°c - время отверждения при 25°С, с, мин, ч; HEPES - Ы-(2-гидроксиэтил)пиперазин

Тперемеш - время перемешивания смеси, мин; N'-З-пропан сульфоновая кислота;

Тэхпп - продолжительность электрохимической НгДЗ - дитизон; пробоподготовки, с, мин; ХАЗ - хромазурол S; осж - предел прочности на сжатие, МПа; 8ХН - 8-хинолинол; ат - предел прочности на изгиб, МПа; а-ЦД и р-ЦД - а- и Р циклодекстрины; ораст - предел прочности на растяжение, МПа; цитр. буф. - цитратный буфер;

3 3 р - плотность, кг/м , г/см ; ЦП - цетилпиридиний хлорид; рэл - удельное электрическое сопротивление, ЦТАБ - цетилтриметиламмония бромид; мкОмм; щав. к-та - щавелевая кислота; ex situ - предварительное формирование ЭДА - этилендиамин; модифицирующего слоя; ЭДТА - этилендиаминотетрауксусная кислота; in situ - формирование модифицирующего слоя ЭХЦ - эриохромцианин. в процессе осаждения определяемого вещества.

Введение диссертация по химии, на тему "Модифицированные графитсодержащие электроды в инверсионной вольтамперометрии"

Актуальность исследований. Глобальное техногенное и антропогенное загрязнение окружающей среды, сопровождающееся серьезными изменениями состава биосферы и генофонда живых организмов, ставит перед исследователями задачи развития и совершенствования эколого-аналитического мониторинга токсикантов, контроля качества и безопасности продуктов питания, продовольственного сырья. Для успешного решения этих задач используют современные высокоэффективные методы химического анализа, к числу которых относится инверсионная вольтамперометрия (ИВ). Достоинствами метода ИВ является высокая чувствительность, селективность, широкий круг определяемых элементов, способность к распознаванию различных физико-химических форм веществ, простота техники измерений, надежность и низкая стоимость аппаратуры.

Сигнал в индикаторной электрохимической системе формируется на границе фаз электрод-раствор и зависит от состояния поверхности электрода, которая определяется природой материала, его дефектностью и механической неоднородностью. Модифицируя поверхность электрода, можно целенаправленно изменять его свойства и достигать необходимых аналитических и метрологических характеристик вольтамперометрического определения. Накоплен определенный опыт по закреплению модификаторов на различных твердых матрицах. Однако до сих пор нет четких представлений о влиянии морфологии поверхности на электрохимическую активность модифицирующего слоя, характер протекания электродных процессов и аналитический сигнал. Решение этих вопросов позволит прогнозировать свойства твердофазных сенсоров и управлять ими.

Перспективным направлением создания нового поколения электродов с широкими функциональными возможностями является формирование микро- и наноструктурированных модифицирующих слоев. В электрохимических методах сделаны только первые шаги на пути использования ультрамикро- и наночастиц металлов и биметаллов, уникальные свойства которых проявляются в изменении потенциалов разряда-ионизации металлов, включении адсорбционных процессов и каталитических стадий в общий электродный процесс. Главная проблема, с которой сталкиваются исследователи при использовании ультрамикро- и наночастиц, заключается в их стабилизации и формировании устойчивых систем. Создание упорядоченных ансамблей ультрамикро- и наноэлектродов традиционными методами представляет собой труднореализуемую задачу, поэтому основным принципом их построения должны стать принципы самосборки, самоорганизации и молекулярного дизайна из «кирпичиков» природы - атомов и молекул. Примером использования стратегии «снизу - вверх» может быть формирование нанокластеров металла из молекул металлсодержащего соединения, синтезированного или локализованного на индифферентной подложке и подвергнутого электрохимическому превращению. Организованные наноструктуры могут быть получены также в нанопорах сетчатого и полимера, в которых, как в нанореакторах, с высокой скоростью протекают химические реакции. Большой интерес, как с теоретической, так и с практической точки зрения, представляет изучение условий формирования и свойств ансамблей ультрамикро- и наноэлектродов в модифицирующих слоях, на основе которых становится возможным создание высокочувствительных сенсоров, продуцирующих электрический отклик на концентрацию определяемого вещества в растворе.

Отсюда, со всей очевидностью, вытекает актуальность диссертационной работы, посвященной развитию научных и методологических основ целенаправленного изменения состава и структуры графитсодержащих поверхностей для создания высокочувствительных, селективных и нетоксичных электродов, датчиков информации, а также методик контроля состояния окружающей среды и качества пищевых продуктов, обеспечивающих проведение лабораторного, внелабораторного (полевого) и автоматического проточно-дискретного анализа.

Диссертационная работа выполнялась в рамках международных проектов DFG-Projektes Не 1462/12-2 "Modifizierte Elektroden" (1996-1998) и INTAS 00-273 "Achievement of high standards of wine quality using novel chemical and biological sensors" (2001-2004); проектов Международного научно-технического центра № 342-А «Research and development of electrochemical instrument and procedures for environmental monitoring» (1996-1998), № 342-B,C «Development of the on-line system based on a long-lived sensor for measuring concentrations of toxic elements in river water» (1999-2002), № 2897 «Development of automated system for measuring concentrations of heavy metals in processing solutions and industrial waste water at electroplating facilities» (2005-2006); гранта РФФИ №02-03-33012 «Синтез и исследование свойств модифицированных неорганическими и органическими реагентами кремний-углеродных материалов» (20012004); программы Министерства образования и науки РФ по следующим направлениям: «Развитие теоретических и практических основ электрохимического анализа объектов окружающей среды и биологических материалов» (1996-2000), «Разработка, создание и выпуск опытной партии лабораторного аналитического комплекса «ИВА-5» для контроля качества воды, продуктов и других объектов» (2001-2002); НИР № Т-185-03 «Разработка и аттестация методик определения железа и кобальта в морских водах с применением анализатора «ИВА-5» (2003).

Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:

Установлены закономерности влияния микрорельефа твердой поверхности и способов модифицирования электродов на структурную организацию и электрохимическую активность модификатора. Согласно выявленной закономерности, наиболее электрохимически активные ультрамикро- и наноструктуры модификатора образуются из соединений, иммобилизованных на микронеоднородной и дефектной графитсодержащей поверхности. Обнаружены размерные эффекты, проявляющиеся в повышении электрохимической активности металлов-модификаторов и улучшении показателей вольтамперометрического определения элементов (Cmjn, Сн, Sr, R-мера правильности, селективность, экспрессность) с уменьшением размера их частиц.

Развиты новые подходы к повышению чувствительности и селективности вольтамперометрического определения неорганических ионов, основанные на использовании модифицированных графитсодержащих электродов с определенной структурной и вещественной организацией поверхности, в том числе электродов с самоорганизующимися ансамблями ультрамикро- и наноэлектродов.

Научное направление, развитое в диссертации, - целенаправленное комплексное воздействие на структуру и состав графитсодержащей поверхности как метод получения вольтамперометрических сенсоров с необходимыми электроаналитическими характеристиками.

Практическая значимость: разработаны и запатентованы способы объемного и поверхностного модифицирования электродов соединениями различной природы; с помощью современных технологий и выбранных материалов создано новое поколение графигсодержащих электродов, новизна которых подтверждена патентами; разработан простой способ электрохимической пробоподготовки, устраняющий влияние мешающих веществ, исключающий загрязнение пробы и обеспечивающий высокую экспрессность и непрерывность ИВ-анализа; разработаны оригинальные конструкции датчиков для полевого и проточно-дискретного вольтамперометрического анализа, которые позволяют проводить электрохимическую пробоподготовку; разработано 17 методик определения неорганических микроэлементов в природных водах, в том числе морских и минеральных, питьевых и сточных, а также в почвах, пищевых продуктах и продовольственном сырье, из которых 13 метрологически аттестованы. Методики определения меди (II), свинца (II), кадмия (И), цинка (И) в водах включены в Федеральный Реестр методик выполнения измерений и рекомендованы Министерством природных ресурсов Российской Федерации к применению. Методики определения меди (И), свинца (II), кадмия (II), цинка (II) в пищевых продуктах и продовольственном сырье включены в ГОСТ Р 51301-99. Методики определения меди (II), свинца (II), кадмия (II), цинка (II), ртути (II), мышьяка (III), марганца (II) в водах включены в ГОСТ Р 52180-2003. Разработаны методики анализа природных вод на содержание вольфрама (VI), селена (IV), сурьмы (III), а также методика экспрессного определения железа (И) и железа (III) в винах.

В ООО НПВП «ИВА» налажен серийный выпуск разработанных электродов, которые в настоящее время используются более чем в 100 аналитических лабораториях и испытательных центрах водоканалов, МОР России, Росгидромета, Роспотребнадзора, Ростехнадзора, а также зарубежных университетах и экологических лабораториях (Братислава, Словакия; Трир, Клаусталь-Целлерфельд, Грейсвальд, Саарбрюкен, Германия; Нью Мехико, США; Лунд, Швеция; Рим и Милан, Италия; «Есо Chemie BV», Нидерланды). Производители электрохимического оборудования «Metrohm» (Херисау, Швейцария) и «Palm Instruments BV» (Хоутен, Нидерланды) комплектуют графитсодержащими электродами свое оборудование. В течение многих лет морские геохимики (НИПИокеангеофизика, Южморгео) используют разработанные графитсодержащие электроды и методики для экспрессного ультрамикроанализа океанических, морских и поровых вод в судовых условиях.

На защиту выносятся:

• результаты исследования различных материалов для создания импрегнированного графитового, толстопленочного графитсодержащего, золь-гель и гибкого электродов;

• способы концентрирования и определения микроэлементов на графитсодержащих электродах со структурированными модифицирующими слоями;

Достоверность выдвигаемых на защиту научных положений и результатов обусловлена корректностью применяемых физико-химических методов исследований, использованием аттестованного оборудования, обеспечивающего высокий уровень надежности получаемых результатов, применением независимых сравнительных измерительных методов, большим статистическим набором экспериментальных данных, публикациями в рецензируемых журналах, апробацией на научных конгрессах, конференциях и симпозиумах. При проверке достоверности результатов характеристику случайной погрешности оценивали по большим объемам их выборки (п>20). Для оценки характеристики систематической составляющей погрешности использовали метод сравнения со стандартным образцом, метод добавок аттестованной смеси элемента в пробу, метод разбавления с добавкой аттестованной смеси элемента, метод варьирования навески пробы, метод сравнения с результатами независимых методов или аттестованной методики.

2000), VI, VII Всероссийских конференциях «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Новосибирск, 2000, 2004), Поволжской конференции по аналитической химии (Казань,

2001), Всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии» (Москва, 2002), Международных симпозиумах «Разделение и концентрирование в аналитической химии» (Краснодар, 2002, 2006), Международном форуме «Аналитика и аналитики» (Воронеж, 2003), Всероссийской конференции «Аналитика России» (Москва, 2004), II Международной конференции «Современное приборное обеспечение и методы анализа почв, кормов, растений и сельскохозяйственного сырья» (Москва, 2004), научно-практической конференции «Электроаналитика» (Екатеринбург, 2005).

Личное участие автора состоит в теоретическом обосновании проблемы, постановке и решении основных задач, систематизации, анализе и интерпретации полученных результатов. Личный вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертацию, заключается в обосновании новых подходов к созданию высокочувствительных и селективных электродов, разработке, применении модифицированных графитсодержащих электродов и комплекса стандартизированных методик определения микроконцентраций элементов в различных объектах.

Заключение диссертации по теме "Аналитическая химия"

ВЫВОДЫ

3. С помощью микроскопических и электрохимических исследований установлена взаимосвязь между микрорельефом поверхности, способом модифицирования, структурной организацией модифицированного слоя и характером аналитического сигнала. Согласно выявленной закономерности, на электродах с большей шероховатостью и дефектностью поверхности формируются энергетически богатые, неравновесные ультрамикро- и наноструктуры металла-модификатора, облегчающие электродные процессы (Еп), улучшающие параметры аналитического сигнала (I/Q (Me), Ei/2ui)> а также метрологические и аналитические характеристики определения (Cmin, С„, Sr, R-мера правильности, селективность, экспрессность).

5. Изучены особенности электрохимических процессов в системах HgM.a |Hg2+-Crp.

1Л~ 4* р, Нёэл.д |Hg -Грр, А^.д |Au —С1 р.р на различных электродах, состоящие в появлении аномальных «обратных» токов на вольтамперограммах, обусловленных образованием фазового слоя малорастворимых соединений на поверхности электродов. Установлена корреляция между появлением аномального тока, количеством металла на электроде и параметром I/Q (Me). Предложены приемы, устраняющие образование пассивирующих пленок и обеспечивающие стабильность и длительность работы электродов.

6. Реализованы различные варианты концентрирования на графитсодержащих модифицированных электродах. Изучено электрохимическое поведение неорганических ионов - Си (II), Pb (II), Cd (II), Zn (И), As (III), Hg (II), Se (IV), Co (II), Fe (II), Fe (III), Sb (III), Mo (IV), W (VI) на модифицированных графитсодержащих электродах, оптимизированы условия их концентрирования и вольтамперометрического определения, исследованы механизмы электродных процессов.

7. Разработан простой, экспрессный и нетрудоемкий способ электрохимической пробоподготовки (ЭХПП), который исключает загрязнение пробы, потери определяемых элементов и обеспечивает непрерывность ИВ-анализа.

8. Разработаны четырехэлекгродные датчики для портативных вольтамперометрических анализаторов и проточно-дискретных автоматических систем, обеспечивающие непрерывность стадий: ЭХПП, электрохимического концентрирования и вольтамперометрического измерения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

- исключить из анализа металлическую ртуть и ее растворимые соли;

- устранить механическую регенерацию поверхности электрода;

- продлить срок работы электродов без изменения их характеристик;

- увеличить экспрессность ИВ-анализа и улучшить его аналитические и метрологические показатели;

- автоматизировать электрохимический анализ;

- разработать безртутные портативные вольтамперометрические датчики для анализа в полевых условиях;

- создать безртутные проточные автоматические системы;

- снизить стоимость электрода и электрохимического датчика;

V С помощью разработанных модифицированных графитсодержащих электродов стало возможным упростить анализ, снизить пределы обнаружения и повысить селективность определения элементов. Создание, так называемых безртутных электродов, полностью исключает из процесса анализа даже следы ионов ртути. Модифицированные графитсодержащие электроды сохраняют работоспособность в течение длительного времени и обеспечивают до 100 определений без каких-либо приемов механической очистки поверхности электрода. Разработка модифицированных графитсодержащих электродов открывает реальные перспективы для полной автоматизации электрохимического анализа. Гармоничное сочетание возможностей современной электроники и вычислительной техники с особенностями новых электрохимических сенсоров позволило вплотную подойти к решению проблем, связанных с миниатюризацией измерительных систем, созданием портативных ^ приборов и проточных автоматических систем для дистанционного мониторинга.

С помощью модифицированных графитсодержащих электродов разработан комплект из 17 методик, часть из которых включена в ГОСТ Р 51301-99, ГОСТ Р 52180-2003 и Госреестр методик количественного химического анализа и оценки состояния объектов окружающей среды для целей государственного экологического контроля и мониторинга.

Таким образом, превращение метода инверсионной вольтамперометрии из метода исследования в достаточно перспективный и широко используемый метод государственного контроля обусловлено прежде всего появлением новых нетоксичных электродов, электрохимических датчиков и методик измерений. Новые электроды укрепляют статус метода инверсионной вольтамперометрии среди других высокоэффективных методов химического анализа таких, как ААС и ИСП-МС, выгодно отличая его от них возможностью использования в проточном и полевом анализе.

Список источников диссертации и автореферата по химии, доктора химических наук, Стожко, Наталия Юрьевна, Екатеринбург

1. Стромберг А.Г. Современное состояние и перспективы развития теории ф электроаналитической химии за последние пять лет. Наукометрический аспект / А.Г.

2. Стромберг, Б.Ф. Назаров // Журн. аналит. химии. 1994. - Т. 49, № 9. - С. 905-910.

3. Майстренко В.Н. Вольтамперометрия комплексов «гость-хозяин» / В.Н. Майстренко, В.Н. Гусаков, Е.Ю. Сангалов // Журн. аналит. химии. 1995. - Т. 50, № 6. - С. 582-588.

4. Вяселев М.Р. Развитие теории, методов и аппаратуры вольтамперометрии за 50 лет / М.Р. Вяселев // Журн. аналот. химии. 1995. - Т. 50, № 7. - С. 723-727.

5. Будников Г.К. Современное состояние и перспективы развития вольтамперометрии / Г.К. Будников // Журн. аналит. химии. 1996. -Т. 51, № 4. - С. 374-383.

6. Wang J. Stripping analysis into the 21st century: faster, smaller, cheaper, simpler and better / Joseph Wang, B. Tian, Jianyan Wang et al. //Anal. Chim. Acta.-1999.-V. 385.-P. 429435.

7. Брайнина Х.З. Электроанализ: от лабораторных к полевым вариантам / Х.З. Брайнина // Журн. аналит. химии. 2001. - Т. 56, № 4. - С. 344-354.

8. Власов Ю.Г. Химические сенсоры: история создания и тенденции развития / Ю.Г. Власов // Журн. аналит. химии. 1992. - Т. 47, № 1. - С. 114-121.

9. Ф 8. Золотое Ю.А. Химические сенсоры. / Ю.А. Золотое // Журн. аналит. химии. 1990. -Т. 45, №7.-С. 1255-1258.

10. Мясоедов Б.Ф., Давыдов А.В. Химические сенсоры: возможности и перспективы / Б.Ф. Мясоедов, А.В. Давыдов // Журн. аналит. химии. -1990. Т. 45, № 7. - С. 1259-1293.

11. Brainina Kh.Z. Sensors and sample preparation in stripping voltammetry / Kh.Z. Brainina // Anal. Chim. Acta. 1995. - V. 305. - P. 146-153.

12. И.Тарасевич М.Р. Одноразовые электрохимические сенсоры для анализа объектов окружающей среды / М.Р. Тарасевич, В.А. Богдановская, JI.B. Гегешидзе и др. // Журн. аналит. химии. 1999. - Т. 54, № 9. - С. 966-972.

13. Будников Г.К., Муринов Ю.И., Майстренко В.Н. Вольтамперометрия с модифицированными и ультрамикроэлектродами. М.: Наука. 1994. - С. 76-107.

14. Bakker Е. Electrochemical sensors / Е. Bakker // Anal. Chem. 2004. - V. 76. - P. 3285-3298.

15. Bakker E. Electrochemical sensors / E. Bakker, M. Telting-Diaz // Anal. Chem. 2002. -{ V. 74.-P. 2781-2800.

16. Dong S. The application of chemically modified electrodes in analytical chemistry / S. Dong, Y. Wang // Electroanalysis. 1989. - V. 1. - P. 99-106.

17. Wang J. Modified electrodes for electrochemical sensors / J. Wang // Electroanalysis. -1991.-V.3.-P. 255-259.

18. Downard A.J. Electrochemically assisted covalent modification of carbon electrodes / A.J. Downard // Electroanalysis. 2000. - V. 12, No 14. - P. 1085-1096.

19. Walcarius A. Electroanalysis with pure, chemically modified, and sol-gel-derived silica-based materials / A. Walcarius // Electroanalysis. 2001. - V. 13, No 8-9. - P. 701-718.

20. Navratilova Z. Clay modified electrodes: present applications and prospects / Z. Navratilova, P. Kula // Electroanalysis. 2003. - V. 15, No 10. - P. 837-846.

21. Zen J.-M. Resent updates of chemically modified electrodes in analytical chemistry / J.-M. Zen, A.S. Kumar, D.-M. Tsai // Electroanalysis. 2003. - V. 15, No 3. - P. 1073-1086.

22. Yosypchuk B. Electrodes of nontoxic solid amalgams for electrochemical measurements / B. Yosypchuk, L. Novothy // Electroanalysis. 2002. - V. 14, No 24. - P. 1733-1738.

23. Mikkelsen 0. Amalgam electrodes for electroanalysis / 0. Mikkelsen, K.H. Schroder // Electroanalysis. 2003. - V. 15, No 8. - P. 679-687.

24. Mc.Creery R.L. Electrochemical properties of carbon surfaces. Interfacial electrochemistry. Theory, experiment and applications. Edited by A. Wieckowski. New York: Marcel Dekker, Inc. 1999. - P. 631-647.

25. Тарасевич M.P. Электрохимия углеродных материалов. M.: Наука. 1984. - С. 18-94.

26. Химия привитых поверхностных соединений. Под ред. Г.В. Лисичкина. М.: Физматлит. 2003. - С. 119-123.

27. Ханина P.M. Электроды в инверсионной электроаналитической химии / P.M. Ханина, В.П. Татауров, Х.З. Брайнина // Заводск. лаборатория. 1988. - Т. 54, № 2. - С. 1-13.

28. Каплин А.А. Электроды в вольтамперометрии / А.А. Каплин, Н.П. Пикула, Е.Я. Нейман // Журн. аналит. химии. 1990. - Т. 45, № 11. - С. 2086-2120.

29. Hardcastle J.L. Sonoelectroanalysis: ultrasonically facilitated liberation and determination of copper in whole blood / J.L. Hardcastle, G.G. Murcott, R.G. Compton // Electroanalysis. 2000. - V.12, No 8. - P. 559-563.

30. Килимник А.Б. Применение вращающегося дискового электрода для аналитического применения меди / А.Б. Килимник, Е.А. Абакумова, А.В. Чуриков // Заводск. лаборатория. Диагностика материалов. 1998. - Т. 64, № 4. - С. 12-15.

31. Lowinsohn D. Comparative studies on the electrochemical behavior of Mo(VI) at mercury and glassy carbon electrodes / D. Lowinsohn, M. Bertotti // Electroanalysis. 2002. - V. 14,No 9.-P. 619-626.

32. Витер И.П. Электрохимическое взаимодействие в системе Hg-Te и их использование в инверсионно-вольтамперометрическом анализе / И.П. Витер, А.И. Каменев // Журн. аналит. химии. 1997.-Т. 52,№ 11.-С. 1180-1183.

33. Фофонова Т.М. Инверсионно-вольтамперометрическое определение никеля в аммонийно-аммиачных средах / Т.М. Фофонова, В.Н. Буланцева, Ю.А. Карбаинов // Журн. аналит. химии. 1995. - Т. 50, № 3. - С. 283-285.

34. Tomcik P. Sonoelectrochemisty in acoustically emulsified media: the detection of lead / P. Tomcik, C.E. Banks, R.G. Compton//Electroanalysis. -2003. -V. 15, No 21. -P.1661-1666.

35. Staden J.F. Determination of copper by anodic stripping voltammetry on a glassy carbon electrode using a continuous flow system / J.F. Staden, M. Matoetoe // Fresenius J. Anal. Chem. 1997. - V. 357. - P. 624-628.

36. Shiu K.-K. Preconcentration and electroanalysis of copper species at electrochemically activated glassy carbon electrodes / K.-K. Shiu, K. Shi // Electroanalysis. 1998. - V. 10, No 14.-P. 959-964.

37. Scholz F. The nature of mercury in tap water / F. Scholz, S. Meyer // Naturwissenschaften.- 1994.-V. 81.-P. 450F.

38. Meyer S. Determination of inorganic mercury down to 5><10'14 mol Г1 by differential-pulse anodic stripping voltammetry / S. Meyer, F. Scholz, R. Trittler // Fresenius J. Anal. Chem.- 1996.-V. 356.-P. 247-252.

39. Roitz J.S. Determination of dissolved manganese (II) in coastal and estuarine waters by differential pulse cathodic stripping voltammetry / J.S. Roitz, K.W. Bruland // Anal. Chim. Acta.- 1997.-V. 344.-P. 175-180.

40. Zhang J. Voltammetry determination of trace manganese with pretreatment glassy carbon electrode by linear sweep voltammetry / J. Zhang, F. Di // Talanta. 2003. - V. 60. - P. 31-36.

41. El-Maali N.A. Square-wave adsorptive voltammetry at glassy carbon electrode for selective determination of manganese. Application to some industrial samples / N.A. El-Maali, D.A. El-Hady // Anal. Chim. Acta. 1998. - V. 370. - P. 239-249.

42. Tomcik P. Sonoelectrochemisty in acoustically emulsified media: the detection of lead / P.Tomcik, C.E. Banks, R.G. Compton // Electroanalysis. 2003. - V. 15, No 21. - P. 1661-1666.

43. Надежина Jl.С. Инверсионно-вольтамперометрическое определение никеля в боратно-сульфатных средах / Л.С.Надежина, СА.Константинова, Б.К. Филановский // Журн. аналит. химии. 1991. - Т. 46, № 12. - С. 2442-2446.

44. Надёжина Л.С. Инверсионно-вольтамперометрическое определение палладия в хлоридных средах на ртутно-стеклографитовом электроде / Л.С. Надёжина, О.А. Лобнова, И.А. Панкина // Журн. аналит. химии. 1998. - Т. 53, № 2. - С. 171-174.

45. Згадова В А. Изучение возможности определения железа и марганца в природных водах методом инверсионной вольтамперометрии / В.А. Згадова, В.В. Немова, В.А. Немов // Журн. аналит. химии. -1987. Т. 62, № 9. - С. 1644-1647.

46. Fischer Е. Anodic stripping voltammetry of lead and cadmium using a mercury film electrode and thiocyanate / E. Fischer, C.M.G. Berg // Anal. Chim. Acta. 1999. - V. 385. -P. 273-280.

47. Wu H.P. Dynamics and performance of fast linear scan anodic sttripping voltammetry of Cd, Pb and Cu using in situ generated ultrathin mercury films / H.P. Wu // Anal. Chem. -1996.-V. 68,No 9.-P. 1639-1645.

48. Нестерина E.M. Инверсионно-вольамперометрическое определение содержаний висмута, свинца и кадмия в природных и техногенных объектах / Е.М. Нестерина, Г.И. Бебешко // Заводск. лаборатория. Диагностика материалов. 2002. - Т. 68, № 3. -С. 13-16.

49. Петров С.И. Определение ионов меди, свинца, кадмия и флокулянта КФ-9 в природных и сточных водах методом переменно-токовой инверсионной вольтамперометрии / С.И. Петров, Ж.В. Иванова // Журн. аналит. химии. 2000. - Т. 55, № 11. - С. 1224-1227.

50. Петров С.И. Многоэлементный анализ поверхностных вод методом инверсионной переменнотоковой вольтамперометрии / С.И. Петров, JI.B. Кухникова, Ж.В. Иванова // Заводск. лаборатория. Диагностика материалов. 1998. - Т. 64, № 9. - С. 13-16.

51. Петров С.И. Вольтамперометрическое определение меди, свинца, кадмия и цинка в присутствии ПАВ / С.И. Петров, JI.B. Кухникова, Ж.В. Иванова // Заводск. лаборатория. Диагностика материалов. 1998. - Т. 64, № 6. - С. 13-16.

52. Silva C.L. Determination of Си, Pb, Cd, and Zn in river sediment extracts by sequential injection anodic stripping voltammetry with thin film electrode / C.L. Silva, J.C. Masini // Fresenius J. Anal. Chem. 2000. - V. 367. - P. 284-290.

53. Lee J.-D. Preconcentration of trace metals in sea water matrix for differential pulse anodic stripping voltammetry / J.-D. Lee, J.-M. Lo // Anal. Chim. Acta. 1994. - V. 287. - P. 259-266.

54. Economou A. Determination of copper (II) by anodic stripping voltammetry using a flow-through system / A. Economou, P.R. Fielden // Analyst. 1996. - V. 121. - P. 1903-1906.

55. Ashley K. Ultrasonic extraction and field-portable anodic stripping voltammetry of lead from environmental samples / K. Ashley // Electroanalysis. 1995. - V. 7, No 12. - P. 1189-1192.

56. Laar C. Determination of thallium in soils by differential pulse anodic stripping voltammetry by means of a mercury film electrode / C. Laar, Reinke, J. Simon // Fresenius J. Anal. Chem. 1994. - V. 349. - P. 692-693.

57. Козина C.A. Инверсионная вольтамперометрия таллия на ртутном пленочном электроде / С.А. Козина // Журн. аналит. химии. 2003. - Т. 58, № 10. - С. 1067-1071.

58. Woolever С. A., Dewald H.D. Stripping voltammetry of barium ion in the presence of lead / C.A. Woolever, H.D. Dewald // Electroanalysis. 2001. - V. 13, No 4. - P. 309-312.

59. Wahdat F. Direct inverse voltammetric determination of Pb, Cu and Cd in some edible oils after solubilization / F. Wahdat, S. Hinkel, R. Neeb // Fresenius J. Anal. Chem. 1995. - V. 352.-P. 393-394.

60. Brett C.M.A. Anodic stripping voltammetry of trace metals by batch injection analysis / C.M.A. Brett, A.M.O. Brett, L. Tugulea // Anal. Chim. Acta. -1996. V. 322. - P. 151 -157.

61. В. Lange. Cathodic stripping voltammetric determination of selenium (IV) at a thin-film electrode in a thiocyanate-containing electrolyte / B. Lange, F. Scholz // Fresenius J. Anal. Chem. 1997. - V. 358. - P. 736-740.

62. Adeloju S.B.O. Determination of ultra-trace concentrations of tin by adsorptive cathodicstripping voltammetry on a glassy carbon mercury film electrode / S.B.O. Adeloju, F. Pablo // Anal. Chim. Acta. 1992. - V. 270. - P. 143-152.

63. Sanchez-Misiego A. Variability of the slopes of standard addition plots in the analysis ofcopper in seawater by anodic stripping voltammetry / A. Sanchez-Misiego, R. Garcia-Monco Carra, A. Zirino // Electroanalysis. 1996. - V. 8, No 6. - P. 534-538.

64. Diederich H.-J. Automatic adsorptive stripping voltammetry at thin electrodes (TMFE) /

65. H.-J. Diederich, S. Meyer, F. Scholz // Fresenius J. Anal. Chem. -1994. V. 349. - P. 670-675.

66. Geary C.D. Measurement of association and dissociation rate constants for lead(II)/18crown-6 using square wave voltammetry at a glassy carbon mercury film electrode / C.D. Geary, S.G. Weber // Anal. Chem. 2003. - V. 75. - P. 6560-6565.

67. Brett. C.M.A. Adsorptive stripping voltammetry of cobalt and nickel in flow systems atwall-jet electrodes / C.M.A. Brett, A.M.C.F. Oliveira Brett, J.L.C. Pereira // Electroanalysis. 1991. - V. 3. - P. 683-689.

68. Brett C.M.A. Batch injection analysis with adsorptive stripping voltammetry for thedetermination of traces of nickel and cobalt / C.M.A. Brett, A.M.O. Brett, L.Tugulea // Electroanalysis. 1996. - V. 8, No 7. - P. 639-642.

69. Economou A. Square wave adsorptive stripping voltammetry on mercury film electrodes /

70. A. Economou, P.R. Fielden. // Anal. Chim. Acta. 1993. - V. 273. - P. 27-34.

71. Rasul S.B. Electrochemical measurement and speciation of inorganic arsenic in groundwater of Bangladesh / S.B. Rasul, A.K.M. Munir, Z.A. Hossain et al. // Talanta. -2002.-No 58.-P. 33-43.

72. Dai X. Anodic stripping voltammetry of arsenic(III) using gold nanoparticle-modifiedelectrodes / X. Dai, O. Nekrassova, M.E. Hyde, R.G. Compton // Anal. Chem. 2004. -V. 76.-P. 5924-5929.

73. Korolczuk M. Selective method for determination of gold by anodic stripping voltammetry

74. M. Korolczuk // Fresenius J. Anal. Chem. 1996. - V. 356. - P. 480-483.

75. Ireland-Ripert J. Determination of methylmercury in the presence of inorganic mercury byanodic stripping voltammetry / J. Ireland-Ripert, A. Bermond, C. Ducauze // Anal. Chim. Acta. 1982. - V. 143. - P. 249-254.

76. Hamlton T.W. Determination of selenium and tellurium in electrolytic copper by anodicstripping voltammetry at a gold film electrode / T.W. Hamlton, J. Ellis // Anal. Chim. Acta. 1979. - V. 110. - P. 87-94.

77. Zen I.J. Square-wave voltammetric stripping analysis of mercury(II) at a poly(4-vinylpyridine)/gold film electrode / I.J. Zen, M.J. Chung // Anal. Chem. 1995. - V. 67. -P. 3571-3577.

78. Каменев А.И. Оптимизация условий получения инверсионных электрохимическихсигналов теллура, кадмия и ртути / А.И. Каменев, И.П. Витер // Журн. аналит. химии.- 1993.-Т.48, №7.-С. 1197-1204.

79. Fijatek Z. Voltammetric and EQCM studies on selenium (IV) at mercury, gold and glassycarbon electrodes in the presence of Cu (II), Au (III), Pb (II) and Cd (II) / Z. Fijatek, A. Lozak, K. Sama // Electroanalysis. 1998. - V. 10, No 12. - P. 846-851.

80. Boteelho C.M.S. Copper complexation with soluble and surface freshwaters ligands /

81. C.M.S. Boteelho, R.A.R. Boaventura, M.L.S.S. Goncalves // Electroanalysis. 2002. -V. 14, No 24.-P. 1713-1721.

82. Banks C.E. Sonoelectroanalysis: investigation of bismuth-film-modified glassy carbon electrodes / C.E. Banks, J. Kruusma, M.E. Hyde et al. // Anal. Bioanal. Chem. 2004. -V. 379.-P. 277-282.

83. Wang J. Insights into anodic stripping voltammetric behavior of bismuth film electrodes /

84. J. Wang, J. Lu, U.A. Kirgoz et al. // Anal. Chim. Acta. 2001. - V. 434. - P. 29-34.

85. Krolicka A. Study on catalytic adsorptive stripping voltammetry of trace cobalt at bismuthfilm electrodes / A. Krolicka, A. Bobrowski, K. Kalcher et al. // Electroanalysis. 2003. -V. 15, No 23-24.-P. 1859-1863.

86. Korolczuk M. Determination of subnanomolar concentrations of cobalt by adsorptive stripping voltammetry at bismuth film electrode / M. Korolczuk, A. Moroziewicz, M. Grabarczyk // Anal. Bional. Chem. 2005. - V. 382. - P. 1678-1682.

87. Chatzitheodorou E. Trace determination of chromium by square-wave adsorbtive strippingvoltammetry on bismuth film electrodes / E. Chatzitheodorou, A. Economou, A. Voulgaropoulos // Electroanalysis. 2004. - V. 16, No 21. - P. 1745-1754.

88. Bobrowski A. Application of a bismuth film electrode to the voltammetric determination oftrace iron using a Fe(III)-TEA-Br03" catalytic system / A. Bobrowski, K. Nowak, J. Zarebski//Anal. Bional. Chem.-2005. -V. 382.- P. 1691-1697.

89. Lin L. Catalytic adsorptive stripping determination of trace chromium (VI) at the bismuthfilm electrode / L. Lin, N.S. Lawrence, S. Thongngamdee et al. // Talanta. 2005. - V. 65.-P. 144-148.

90. Morfobos M. Simultaneous determination of nickel (II) and cobalt (II) by square waveadsorptive stripping voltammetry on a rotating disc bismuth-film electrode / M.Morfobos, A. Economou, A. Voulgaropoulos // Anal. Chim. Acta. 2004. - V. 519. - P. 57-64.

91. Yang Z.P. Electrochemical oxidation of 8-hydroxyquinoline and selective determination oftin (II) at solid electrodes / Z.P. Yang, M. Alafandy, K. Boutakhrit et al. // Electroanalysis. 1996. - V. 8, No 1. - P. 25-29.

92. El-Maali N.A, Square-wave stripping voltammetry of uranium (VI) at the glassy carbonelectrode. Application to some industrial samples / N.A. El-Maali, D.A. El-Hady // Electroanalysis. 1999. - V. 11, No 3. - P. 201-206.

93. Di J. Inderect voltammetric determination of aluminum in environmental and biological samples in the presence of the aluminum chelating drugs / J. Di, F. Zhang, M. Zhang, S. Bi // Electroanalysis. 2004. - V. 16, No 8. - P. 644-649.

94. Guo S.H. Highly selective and sensitive determination of silver (I) at a poly(8-mercaptoquinoline) film modified glassy carbon electrode / S.H. Guo, S.B. Khoo // Electroanalysis. -1999. V. 11, No 12. - P. 891-898.

95. Turyan I. Chemically modified electrode for the determination of gold an electrochemical and spectrophotometry study /1. Turyan, D. Mandler // Fresenius J. Anal. Chem. - 1994. - V. 349. - P. 491-496.

96. Hu S. Voltammetric determination of cadmium (II) using a chemically modified electrode / S. Hu, K. Wu, H. Yi et al. // Fresenius J. Anal Chem. 2001. - V. 370. - P. 101-103.

97. Shiu K.-K. Preconcentration and electroanalysis of copper species at electrochemically activated glassy carbon electrodes adsorbed with alizarin red S / K.-K. Shiu, F.-Y. Song // Elecrtoanalysis. 1998. - V. 10, No 4. - P. 256-261.

98. Komura T. Voltammetric behavior of 1,2-dihydroxyanthraquinones attached to glassy carbon electrodes and their surface complexation with copper / T. Komura, S. Isogai, T. Yamaguchi et al. // J. Electroanal. Chem. 2000. - V. 490. - P. 70-78.

99. Li Q. A method for in situ auto-renewal of the surface of glassy carbon electrodes / Q. Li, S. Bi, G. Ji // J. Electroanal. Chem. 2003. - V. 560. - P. 19-23.19

100. Turyan I. Electrochemical determination of ultralow levels (<10" M) of Mercury by anodic stripping voltammetry using a chemically modified electrode / I. Turyan, D. Mandler // Electroanalysis. 1994. - V. 6. - P. 838-843.

101. Turyan I. Electrochemical mercury detection /1. Turyan, D. Mandler // Nature. Scientific correspondence. 1993. - V. 362. - P. 703-704.

102. Zbou Y. Trace analysis at a mercaptoacetic acid-modified electrode / Y. Zbou, G. Zbu, E. Wang // Electroanalysis. 1994. - No 6. - P. 903-907.

103. Lu J. Voltammetric determination of mercury (II) in aquenous media using glassy carbon electrodes modified with novel calix4.arene / J. Lu, X. He, X. Zeng et al. // Talanta. -2003.-No 59.-P. 553-560.

104. Garcia C.D. Characterization and application of humic acid modified carbon electrodes / C.D. Garcia, P.I. Ortiz // Talanta. 2003. - No 61. - P. 547-556.

105. Crowley К. Trace analysis of lead at a nafion-modified electrode using square-wave anodic stripping voltammetry / K.Crowley, J. Cassidy // Electroanalysis. 2002. - V. 14, No 15-16.-P. 1077-1082.

106. Yang S. The determination of trace tin by cathodic stripping voltammetry with a nafion-modified electrode / S. Yang, H. Tian, D. Wang, Y. Tang // J. Electroanal. Chem. 1995. -V. 383, No 1-2.-P. 31-35.

107. Ugo P. Trace iron determination by cyclic and multiple square-wave voltammetry at nafion coated electrodes. Application to pore-water analysis / P.Ugo, L.M. Moretto, A.Rudello et al. // Electroanalysis. 2001. - V. 13, No 8-9. - P. 661-668.

108. Ugo P. Iron (II) and iron (III) by potentiometry and ion-exchenge voltammetry at ionomer-coated electrodes / P. Ugo, L.M. Moretto, A.De Boni et al. // Anal. Chim. Acta. 2002.-V. 474.-P. 147-160.

109. Kruusma J. Sonoelectroanalysis: anodic stripping voltammetric determination of cadmium in whole human blood / J. Kruusma, L. Nei, J.L. Hardcastle et al. // Electroanalysis. 2004. - V. 16, No 5. - P. 399-403.

110. Hurst M.P. The use of nafion-coated thin mercury film electrodes for the determination of the dissolved copper speciation in estuarine water / M.P. Hurst, K.W. Bruland // Anal. Chim. Acta. 2005. - V. 546. - P. 68-78.

111. Dam M.E.R. Mercury film electrodes coated with negatively charged polymer films in speciation studies of trace amounts of lead / M.E.R. Dam, K.H. Scroder // Electroanalysis. 1996. - V. 8, No 11. - P. 1040-1050.

112. Capelo S. Complexation of lead with humic matter by stripping voltammetry. Prevention of adsorption on nafion-coated mercury film electrode / S. Capelo, A.M. Mota, M.L.S. Gonfalves // Electroanalysis. 1995. - V. 7, No 6. - P. 563-568.

113. West С. E. Sono-electroanalytical determination of lead in Saliva / C.E. West, J.L. Hardcastle,R.G. Compton//Electroanalysis.-2002.- V. 14,No21.-P. 1470-1478.

114. Brett C.M.A. Nafion-coated mercury thin film electrodes for batch-injection analysis with anodic stripping voltammetry / C.M.A. Brett, A.M.O. Brett, F.-M. Matysik et al. // Talanta. 1996. - V. 43. - P. 2015-2022.

115. Matysik F.M. Ultrasound-enhanced anodic stripping voltammetry using perfluorosulfonated ionomer-coated mercury thin-film electrodes / F.M. Matysik, S. Matysik, A.M. O.Brett, C.M.A. Brett//Anal. Chem.- 1997.-V. 69.- P. 1651-1656.

116. Brett C.M.A. Nafion-coated mercury thin film and glassy carbon electrodes for electroanalysis: characterization by electrochemical impedance / C.M.A. Brett, V.A. Alves, D.A. Fungaro // Electroanalysis. 2001. - V. 13, No 3. - P. 212-218.

117. Dalangin R.R. Mercury (II) acetate nafion modified electrode for anodic stripping voltammetry of lead and copper with flow-injection analysis / R.R. Dalangin, H. Gunasingham // Anal. Chim. Acta. - 1994. - V. 291. - P. 81-87.

118. Buckova M. Some analytical properties of the nafion-coated mercury film electrode / M. Buckova, M. Vanickova, J. Labuda // Chem. Papers. 1996. - V. 50, No 5. - P. 279-282.

119. Zen J.-M. Square-wave voltammetric stripping analysis of lead(II) at a nafion/copper-mercuiy film electrode / J.-M. Zen, Y.-S. Ting // Anal. Chim. Acta. -1996. V. 332. - P. 59-65.

120. Wang J. Effect of surface-active compounds on the stripping voltammetric response of bismuth film electrodes / J. Wang, R.P. Deo, S. Thongngamdee, B. Ogorevc // Electroanalysis.-2001.-V. 13, No 14.-P. 1153-1156.

121. Turyan I. Comparing different approaches for assembling electrodes for heavy metals /1. Turyan, M. Atiya, D. Mandler // Electroanalysis. 2001. - V. 13, No 8-9. - P. 653-659.

122. Chen Z. Stripping voltammetry of Pb (И), Си (II) and Hg (II) at a nafion-coated glassy carbon electrode modified by neutral ionopores / Z. Chen, Z. Pourabedi, D.B. Hibbert // Electroanalysis. 1999. - V. 11, No 13. - P. 964-968.

123. Zen J.-M. Square-wave voltammetric determination of lead (II) with a nafion/2,2-bipyridyl mercury film electrode / J.-M. Zen, S.-Y. Huang // Anal. Chim. Acta. 1994. -V. 296.-P. 77-86.

124. Yang H.-Y. Cathodic stripping voltammetry determination of selenium (IV) at a nafion coated mercury film electrod modified with 3,3'-diaminobezidine / H.-Y. Iang, I.-W. Sun // Electroanalysis. 2000. - V. 12, No 18. - P. 1476-1480.

125. Yang H.-Y. Cathodic stripping voltammetric determination of tellurium (IV) at a nafion/8-quinolinol mercury film modified electrode / H.-Y. Yang, I.-W. Sun // Anal. Chim. Acta. 1998. - V. 358. - P. 285-290.

126. Zen J.-M. Effect of model organic compounds on square-wave voltammetric stripping analysis at the nafion/chelating agent mercury film electrodes / J.-M. Zen, F.-S. Hsu, N.-Y. Chi et al. // Anal. Chim. Acta. 1995. - V. 310. - P. 407-417.

127. Zen J.-M. Elimination of the copper-zinc interference at mercury film electrodes by a nafion/clay modified layer / J.-M. Zen, H.-Y. Lin, H.-H. Yang // Electroanalysis. 2001. -V. 13, No6.-P. 505-508.

128. Ugo P. Ion-exchange voltammetry of copper ions in chloride media at glassy carbon electrodes modified with polycationic ionomers / P. Ugo, L.M. Moretto, G.A. Mazzocchin // Anal. Chim. Acta. 1993. - V. 273. - P. 229-236.

129. Ugo P. Voltammetric determination of trace mercury in chloride media at glassy carbon electrodes modified with polycathionic ionomers / P. Ugo, L.G. Moretto, G.A. Mazzocchi // Anal. Chim. Acta. 1995. - V. 305. - P. 74-82.

130. Yang H.-Y. Anodic stripping determination of bismuth (III) using a tosflex-coated mercury film electrode / H.-Y. Yang, W.-Y. Chen, I-W. Sun // Talanta. 1999. - V. 50. -P. 977-984.

131. Lu T.-H. Anodic stripping voltammetric determination of thallium (III) using a tosflex/mercury film electrode / T.-H. Lu, I.-W. Sun // Electroanalysis. 1998. - V. 10, No 15.-P. 1052-1056.

132. Lu T.-H. Perfluorinated anion-exchange polymer mercury film electrode for anodic stripping voltammetric determinarion of zinc (II): effect of model organic compounds / T.-H. Lu, J.-F. Huang, I.-W. Sun // Anal. Chim. Acta. 2002. - V. 454. - P. 93-100.

133. Yang H.-Y. Determination of selenium (IV) by a photooxidized 3,3'-diaminobenzidine/perfluorinated polimer mercury film electrode / H.-Y. Yang, I.-W. Sun // Anal.Chem. 2000. - V. 72. - P. 3476-3479.

134. Yang H.-Y. Cathodic stripping voltammetric determination of tellurium (IV) in chloride media using a tosflex/8-quinolinol mercury film electrode / H.-Y. Yang, I.-W. Sun // Electroanalysis. 1999. - V. 11, No 3. - P. 195-200.

135. Khoo S.B. Poly(catachol) film modified glassy carbon electrode for ultratrace determination of cerium (III) by differential pulse anodic stripping voltammetry / S.B. Khoo, J. Zhu // Electroanalysis. 1999. - V. 11, No 8. - P. 546-552.

136. Khoo S.B. Poly(pyrogallol) film on glassy carbon electrode for selective preconcentration and stripping voltammetric determination of Sb (III) / S.B. Khoo, J. Zhu // Anal. Chim. Acta.- 1998.-V. 373.-P. 15-27.

137. Arrigan D.W.M. Polypyrrole films doped with an electroactive sulfonated chelating reagent: electrochemical characterization and the detection of metal ions / D.W.M. Arrigan, M.J. Lowens. // Electroanalysis. 1999. - V. 11, No 9. - P. 647-652.

138. Hoyer B. Electrostatic spraying: a novel technique for preparation of polymer coatings on electrodes / B. Hoyer, G. Sorensen, N. Jensen et al. // Anal. Chem. 1996. - V. 68. - P. 3840-3844.

139. Zen J.-M. Preconcentration and electroanalysis of copper (II) in ammoniacal medium on nontronite/cellulose acetate modified electrodes / J.-M. Zen, H.-F. Wang, A.S. Kumar et al. // Electroanalysis. 2002. - V. 14, No 2. - P. 99-105.

140. Шпигун Л.К. Модифицированные стеклоуглеродные электроды для проточно-инжекционного определения неорганических форм олова методом инверсионной вольтамперометрии / Л.К. Шпигун, В.К. Лунина // Журн. аналит. химии. 2003. -Т. 58,№11.-С. 1200-1207.

141. Шпигун Л.К. Электрохимические сенсоры для инверсионно-вольтамперометрического определения сурьмы (III) / Л.К. Шпигун, В.К. Лунина // Журн. аналит. химии. 2003. - Т. 58, № 10. - С. 1097-1103.

142. Rahman М.А. Characterization of an EDTA bonded conducting polymer modified electrode: its application for the simultaneous determination of heavy metal ions / M.A. Rahman, M.-S. Won, Y.-B. Shim // Anal. Chem. 2003. - V. 75, No 5. - P. 1123-1129.

143. Rahman M.A. Selective electrochemical analysis of various metal ions at an EDTA bonded conducting polymer electrode / M.A. Rahman, D.S. Park, M.-S. Won et al. // Electroanalysis. 2004. - V. 16, No 16. - P. 1366-1370.

144. Turyan I. On-line analysis of mercury by sequential injection stripping analysis (SISA) using a chemically modified electrode /1. Turyan, T. Erichsen, W. Schuhmann et al. // Electroanalysis. 2001. - V. 13, No 1. - P. 79-82.

145. Zen J.-M. A voltammetric method for the determination of lead (II) at a poly(4-vinylpyridine)/mercury film electrode / J.-M. Zen, J.-W. Wu // Anal. Chem. 1996. - V. 68,No22.-P. 3966-3972.

146. Zen J.-M. Square-wave voltammetric stripping analysis of thallium (III) at a poly(4-vinylpyridine)/mercury film electrode / J.-M. Zen, J.-W. Wu // Electroanalysis. 1997. -V. 9, No 4.-P. 302-306.

147. Christensen M.K. Comparative of conventional and cellulose acetate-coated mercury film electrodes for speciation of lead in the presence of humic acid / M.K. Christensen, B. Hoyer // Electroanalysis. 2000. - V. 12, No 1. - P. 35-38.

148. Tsai Y.C. Polypyrrrole coated mercury film electrodes for sono-ASV analysis of cadmium and lead / Y.C. Tsai, J. Davis, R.G. Compton et al. // Electroanalysis. 2001. -V. 13, No 1.-P. 7-12.

149. Brett C.M.A. Poly(ester sulphonic acid) coated mercury thin film electrodes: characterization and application in batch injection analysis stripping voltammetry of heavy metal ions / C.M.A. Brett, D.A. Fungaro // Talanta. 2000. - V. 50. - P. 1223-1231.

150. Mogensen L. Zeolite/polymer-modification of a mercury electrode. Effects on the Cu interference in the stripping determination of Zn / L. Mogensen, L. Kryger // Electroanalysis. 1998. - V. 10,No 18.- P. 1285-1287.

151. Lack B. Adsorptive cathodic stripping voltammetric determination of gold (III) in the presence of yeast mannan / B. Lack, J. Duncan, T. Nyokong // Anal. Chim Acta. 1999. -V. 385.-P. 393-399.

152. Yi H. Anodic stripping voltammetric determination of mercury using multi-walled carbon nanotubes film coated glassy carbon electrode / H. Yi // Anal. Bioanal. Chem. 2003. -V. 377.-P. 770-774.

153. Wu K. Mercury-free simultaneous determination of cadmium and lead at a glassy carbon electrode modified with multi-wall carbon nanotubes / K. Wu, S. Hu, J. Fei et al. // Analyt. Chim. Acta. 2003. - V. 489. - P. 215-221.

154. Ivaska A. Analytical application of conducting polymers / A. Ivaska // Electroanalysis. -1991. -V. 3.-P. 247-254.

155. Mandler D. Application of self-assembled monolayers in electroanalytical chemistry / D. Mandler, I. Turyan // Electroanalysis. 1996. - V. 8, No 3. - P. 207-213.

156. Gooding J.J. Self-assembled monolayers into the 21st century: recent advances and applications / J.J. Gooding, F. Mearns, W. Yang et al. // Electroanalysis. 2003. - V. 15, No2.-P. 81-96.

157. Petrovic S.C. Square-wave anodic stripping voltammetry of Zn (II) as a method for probing instabilities at a glassy carbon mercury film microelectrode / S.C. Petrovic, H.D. Dewald // Anal.Chim. Acta. 1997. - V. 357. - P. 33-39.

158. Paneli M.G. Applications of adsorptive stripping voltammetry in the determination of trace and ultratrace metals / M.G. Paneli, A. Voulgaropoulos // Electroanalysis. 1993. -V. 5.-P. 355-373.

159. Abu Zuhri A.Z. Application of adsorptive stripping voltammetry for the trace analysis of metals, pharmaceuticals and biomolecules / A.Z. Abu Zuhri, W. Voelter. // Fresenius J. Anal. Chem. 1998. - V. 360. - P. 1-9.

160. Зайцев П.М. Применение адсорбционной вольтамперометрии в следовом контроле неорганических ионов / П.М. Зайцев, Р.М.-Ф. Салихджанова, Н.К. Зайцев // Заводск. лаборатория. Диагностика материалов. 1999. - Т. 65, № 1. - С. 3-15.

161. Kalcher К. Chemically modified carbon paste electrodes in voltammetric analysis / K. Kalcher // Electroanalysis. 1990. - V. 2. - P. 419-433.

162. Улахович H.A. Угольный пастовый электрод как датчик в вольтамперометрическом анализе / Н.А. Улахович, Э.П. Медянцева, Г.К. Будников // Журн. аналит. химии. -1993.-Т. 48, №6.-С. 980-998.

163. Kalcher К. Sensors based on carbon paste in electrochemical analysis: a review with particular emphasis on the period 1990-1993 / K. Kalcher, J.-M. Kauffmann, J. Wang et al. // Electroanalysis. 1995. - V. 7, No 1. - P. 5-22.

164. Геворгян A.M. Инверсионно-вольтамперометрическое определение золота с помощью модифицированного угольного пастового электрода / A.M. Геворгян, В.В. Ванюков, С.В. Вазненко // Журн. аналит. химии. 2002. - Т. 57, № 3. - С. 301-303.

165. Svancara I. Carbon paste electrodes plated with a gold film for the voltammetric determination of mercury (И) / I. Svancara, M. Matou§ek, E. Sikora et al. // Electroanalysis. 1997. - V. 9, No 11. - P. 827-833.

166. Svancara I. Voltammetric investigations on carbon paste electrodes as supports for mercury film /1. Svancara, M. Pravda, M. Hvizdalova et al. // Electroanalysis. 1994. -V. 6.-P. 663-671.

167. Flechsig G.-U. Electrically heated bismuth-film electrode for voltammetric stripping measurements of trace metals / G.-U. Flechsig, O. Korbout, S.B. Hocevar et al. // Electroanalysis. 2002. - V. 14, No 3. - P. 192-196.

168. Svancara I. Voltammetric determination of silver at ultratrace level using a carbon paste electrode with improved surface characteristics /1. Svancara, K. Kalcher, W. Diewald et al. // Electroanalysis. 1996. - V. 8, No 4. - P. 336-342.

169. Lubert K.-H. Voltammetric behavior of silver ions at a carbon paste electrode in the presence of 2,5,8-trithia9.-m-cyclophane / K.-H. Lubert, L.Beyer, J. Casabo et al. // Electroanalysis. -1998. V. 10, No 12. - P. 860-862.

170. Guo H. Determination of trace amount of bismuth (III) by adsorptive stripping voltammetry at carbon paste electrode / H. Guo, Y. Li, P. Xiao et al. // Anal. Chim. Acta. -2005. -V. 534.-P. 143-147.

171. Liu N. Catalytic adsorptive stripping voltammetric determination of copper(II) on a carbon paste electrode / N. Liu, J.-F. Song // Anal. Bioanal. Chem. 2005. - V. 383, No 2.-P. 358-364.

172. Bai Z.-P. Enhanced voltammetric waves of iron (III)-EDTA at a chitin-containing carbon paste electrode and its analytical application / Z.-P. Bai, T. Nakamura, K. Izutsu // Electroanalysis. 1990. - V. 2. - P. 75-79.

173. Ferri T. Carbon paste electrode and medium-exchange procedure in adsorptive cathodic stripping voltammetry of selenium (IV) / T. Ferri, F. Guidi, R. Morabito // Electroanalysis. 1994. - V. 6. - P. 1087-1093.

174. Raber G. Adsorptive stripping voltammetry of palladium (II) with thioridazine in situ modified carbon paste electrodes / G. Raber, K. Kalcher, C.G. Neuhold et al. // Electroanalysis. 1995. - V. 7, No 2. - P. 138-142.

175. Гуренцова О.И. Модифицированный угольный пастовый электрод для вольтампероме!рического определения следов кремния / О.И. Гуренцова, Г.В. Прохорова, Е.А. Осипова // Журн. аналит. химии. -1992. Т. 47, № 9. - С. 1671-1675.

176. Прохорова Г.В. Адсорбционная инверсионная вольтамперометрия молибденовых гетерополисоединений кремния и германия / Г.В. Прохорова, Е.А. Осипова, О.И. Гуренцова // Журн. аналиг. химии. 1993. - Т. 48, № 10. - С. 1621-1631.

177. Осипова Е.А. Определение германия в полупроводниковых материалах методом адсорбционной вольтамперометрии / Е.А. Осипова, Г.В. Прохорова, О.И. Гуренцов и др. // Заводск. лаборатория. 1994. - Т. 60, № 2. - С. 5-8.

178. Stadlober М. Voltammetric determination of titanium, vanadium and molybdenium using a carbon paste electrode modified with cetyltrimethylammonium bromide / M. Stadlober, K.Kalcher, G.Raber // Sci. Pap. Univ. Pardubice Ser. A3. -1997. P. 103-137.

179. Сладков В.Е. Влияние полиэтиленимина на селективность определения серебра (I) в присутствии меди (II) методом инверсионной вольтамперометрии / В.Е. Сладков, Е.А. Осипова // Журн. аналит. химии. 2001. - Т. 56, № 1. - С. 52-55.

180. Simm А.О. A comparison of different types of gold-carbon composite electrode for detection of arsenic (III) / A.O. Simm, C.E. Banks, S.J. Wilkins et al. // Anal. Bioanal. Chem. 2005. - V. 381.-P. 979-985.

181. Pauliukaite R. Carbon paste electrodes modified with Bi203 as sensors for the determination of Cd and Pb / R. Pauliukaite, R. Metelka, I. Svancara et al. // Anal. Bioanal. Chem. 2002. - V. 374. - P. 1155-1158.

182. Шайдарова Л.Г. Модифицированные макроциклическими соединениями угольно-пастовые электроды в вольтамперометрическом анализе / Л.Г. Шайдарова, Н.А. Улахович, М.А. Аль-Гахри и др. // Журн. аналит. химии. 1995. - Т. 50, № 7. - С. 755-760.

183. Улахович Н.А. Вольтамперометрическое определение свинца и меди в сточных водах оптического производства / Н.А. Улахович, М.А. Аль-Гахри, Л.Г. Шайдарова и др. // Заводск. лаборатория. 1994. - Т. 60, № 3. - С. 14-15.

184. Шайдарова Л.Г. Определение переходных металлов методом инверсионной вольтамперометрии с модифицированными азакраун-соединениями электродами / Л.Г. Шайдарова, Н.А. Улахович, И.Л. Федорова и др. // Журн. аналит. химии. -1996.-Т. 51,№7.-С. 746-752.

185. Ijeri V.S. Voltammetric determination of copper at chemically modified electrodes based on crown ethers / V.S. Ijeri, A.K. Srivastava // Fresenius' J. Anal. Chem. 2000. - V. 367, No4.-P. 373-377.

186. Tanaka S. Stripping voltammetry of silver (I) with a carbon-paste electrode modified with thiacrown compounds / S. Tanaka, H. Yoshida // Talanta. 1989. - V. 36, No 10. - P. Ю44-1046.

187. Walkarius A. Selective monitoring of Си (II) species using a silica modified carbon paste electrode / A. Walkarius, C. Despas, J. Bessiere // Anal. Chim. Acta. 1999. - V. 385. -P. 79-89.

188. Walkarius A. Silica-modified carbon paste electrode for copper determination in ammoniacal medium / A. Walkarius, J. Bessiere // Electroanalysis. 1997. - V. 9, No 9. -P. 707-713.

189. Etienne M. Voltammetric determination of copper (II) at a carbon paste electrode containing an organically modified silica / M. Etienne, J. Bessiere, A. Walcarius // Sensors and Actuators. 2001. - V. В 76. - P. 531-538.

190. Sayen S. Tuning the sensitivity of electrodes modified with an organic-inoganic hybrid by tailoring the structure of the nanocomposite material / S. Sayen, M. Etienne, J. Bessiere et al.//Electroanalysis.-2002.-V. 14, No 21.-P. 1521-1525.

191. Bond A.M. Voltammetric reduction of mercury (II), silver (I), lead (II) and copper (II) ions adsorbed onto a new form of mesoporous silica. / A.M. Bond, W. Miao, T.D. Smith et al. // Anal. Chim. Acta. 1999. - V. 396, No 2-3. - P. 203-213.

192. Kalcher K. The vermiculite-modified carbon paste electrode as a model system for preconcentrang mono- and divalent cations / K. Kalcher, I. Grabec, G. Raber et al. // J. Electroanal. Chem. -1995. V. 386. - P. 149-156.

193. Kula P. Voltammetric copper (II) determination with a montmorillonite-modified carbon paste electrode / P. Kula, Z. Navratilova // Fresenius J. Anal. Chem. 1996. - V. 354. -P. 692-695.

194. Huang W. Anodic stripping voltammetric determination of mercury by use of a sodium montmorillonite-modified carbon-past electrodes / W. Huang, C. Yang, S. Zhang // Anal. Bioanal. Chem. 2002. - No 374. - P. 998-1001.

195. Kula P. Sorption and determination of Hg (II) on a clay modified carbon paste electrode / P. Kula, Z. Navratilova, P. Kulova et al. // Anal. Chim. Acta. -1999. V. 385. - P. 91-101.

196. Wang J. Trace analysis at clay-modified carbon electrodes / J. Wang, T. Martinez // Electroanalysis. 1989. - V. 1. - P. 167-172.

197. Wang J. Carbon paste electrodes modified with cation-exchange resin in differential pulse voltammetiy / J. Wang, B. Greene, C. Morgan // Anal. Chim. Acta. -1984. V. 158. - P. 15-22.

198. Labuda J. Theory and application of chemically modified carbon paste electrode to copper speciation determination / J. Labuda, H. Korgova, M. Vanickova // Anal. Chim. Acta. 1995. - V. 305. - P. 42-48.

199. Agraz R. Voltammetric determination of cadmium on a carbon paste electrode modified with a chelating resin / R. Agraz, M.T. Sevilla, J.M. Pinilla et al. // Electroanalysis. -1991.-V.3.-P. 393-397.

200. Agraz R. Voltammetric quantification and speciation of mercury compouns / R. Agraz, M.T. Sevilia, L.Hernandez // J. Electroanalytical Chemistry. -1995. No 390. - P. 47-57.

201. Helms I. A reactive electrode (reactrode) for the voltammetric determination of heavy metals in laboratories and for use as a passive monitor in remote analysis /1. Helms, F. Scholz // Fresenius J. Anal. Chem. 1996. - V. 356. - P. 237-241.

202. Sun Q. Preconcentration and voltammetric determination of palladium (II) at sodium humate modified carbon paste electrodes / Q. Sun, C. Wang, L. Li et al. // Fresenius J. Anal. Chem. 1999. - V. 363. - P. 114-117.

203. Jeong E.-D. Simultaneous determination of lead, copper and mercury at a modified carbon paste electrode containing humic acid / E.-D. Jeong, Mi-S. Won, Y.-Bo Sbim // Electroanalysis. 1994. - V. 6. - P. 887-893.

204. Wang C. Electrochemical behavior and determination of gold at chemically modified carbon paste electrode by the ethylenediamine fixed humic acid preparation / C. Wang, H. Zhang, Y. Sun et al. // Anal. Chim. Acta. 1998. - V. 361. - P. 133-139.

205. Wang C. Voltammetric behavior of mercury (I, II) ions at an amide-fimctionalised humic acid modified carbon paste electrode / C. Wang, H. Li // Electroanalysis. 1998. - V. 10, No l.-P. 44-49.

206. Svegl I.G. Soil-modified carbon paste electrode: a useful tool in environmental assessment of heavy metal ion binding interactions / I.G. Svegl, Bozidar Ogorevc // Fresenius J. Anal. Chem. 2000. - V. 367. - P. 701-706.

207. Cai Q. Differential pulse voltammetryc determination of thallium with 8-hydroxyquinoline-modified carbon paste electrode / Q. Cai, S.B. Khoo // Electroanalysis. 1995. - V. 7, No 4. - P. 379-385.

208. Khoo S.B. Rapidly renewable and reproducible electropolymerized surface at a monomer modified carbon paste electrode / S.B. Khoo, S.X. Guo // J. Electroanal. Chem. 1999. -V. 465. - P. 102-113.

209. Khodari M. Determination of Ag (I) with chemically modified carbon paste electrode based on 2,3-dicyano 1,4-naphthoquinone / M. Khodari, M.M.A. Krisha, R. Fandy // Talanta.- 1994. V. 41, No 12. - P. 2179-2182.

210. Fanta K. Differential pulse anodic stripping voltammetric determination of cadmium (II) with A^-Chlorophenylcinnamohydroxamic acid modified carbon paste electrode / K. Fanta, B.S. Chandravanshi //Electroanalysis. 2001. - V. 13, No 6. - P. 484-492.

211. Molina-Holgado T. Voltammetric determination of lead with a chemically modified carbon paste electrode with diphenylthiocarbazone / T. Molina-Holgado, J.M. Pinilla-Macias, L. Hernandez-Hernandez // Anal. Chim. Acta. 1995. - V. 309. - P. 117-122.

212. Ruiperez J. Application of macrocyclic thiohydrazone modified carbon paste electrode to copper speciation in water samples / J. Ruiperez, M.A. Mendiola, M.T. Sevilla et al. // Electroanalysis. 2002. - V. 14, No 7-8. - P. 532-539.

213. Navratilova Z. Hg (II) voltammetry on a 1,5-diphenylcarbazide containing carbon paste electrode / Z. Navratilova // Electroanalysis. 1991. - V. 3. - P. 799-802.

214. Prabhu S.V. Chemical preconcentration and determination of copper at a chemically modified carbon-paste electrode containing 2,9-dimethyl-l,10-phenanthroline / S.V. Prabhu, R. P. Baldwin // Anal. Chem. 1987. - V. 59. - P. 1074-1078.

215. Gao Z. Preconcentration and differential-pulse voltammetric determination of iron (II) with nafion-l,10-phenanthroline-modified carbon paste electrodes / Z Gao, P. Li, G.ф Wang et al. // Anal. Chim. Acta. 1990. - V. 241. - P. 137-146.

216. Ни C. Simultaneous determination of lead (II) and cadmium (II) at a diacetyldioxime modified carbon paste electrode by differential pulse stripping voltammetry / С. Ни, K. Wu, X. Dai et al. // Talanta. 2003. - V. 60. - P. 17-24.

217. Lu X. 2,4,6-tri(3,5-dimethylpyrazolyl)-l,3,5-triazine modified carbon paste electrode for trace cobalt (II) determination by differential pulse anodic stripping voltammetry / X. Lu, Z. Wang, Z. Geng et al. // Talanta. 2000. - V. 52. - P. 411-416.

218. Woon Mi-S. Determination of mercury and silver at a modified carbon paste electrode containing glyoxal bis(2-hydroxyanil) / Mi-S. Woon, D.-Wh. Moon, Y.-Bo Shim // Electroanalysis.- 1995.-V. 7,No 12.-P. 1171-1176.

219. Khoo S.B. Determination of trace amounts of antimony (III) by differential-pulse anodic stripping voltammetry at a phenylfluorone-modified carbon paste electrode / S.B. Khoo, J. Zhu//Analyst.- 1996.-V. 121.-P. 1983-1988.

220. Adraoui I. Lead determination by anodic stripping voltammetry using a phenylenediamine modified carbon paste electrode /1. Adraoui, M.E. Rhazi, A. Amine et al. // Electroanalysis. 2005. - V. 17, No 8. - P. 685-693.

221. Khoo S.B. Metal displacement at the zinc-diethyldithiocarbamate-modified carbon paste * electrode for the selective preconcentration and stripping analysis of mercury (II) / S.B.

222. Khoo, Q. Cai // Electroanalysis. 1996. - V. 8, No 6. - P. 549-556.

223. Курбатов Д.И. Вольтамперометрическое определение галлия (III) и цинка (II) в водно-органических фоновых электролитах / Д.И. Курбатов, Л.Ю. Булгакова // Журн. аналит. химии. 1996. - Т. 51, № 4. - С. 410-423.

224. Liu S. Stripping voltammetric determination of zirconium with complexing preconcentration of zirconium (IV) at a morin-modified carbon paste electrode / S. Liu, J. Li, X. Mao//Electroanalysis.-2003-V. 15, No 22.-P. 1751-1755.

225. Connor M. Determination of some metal ions using lichen-modified carbon paste electrodes / M. Connor, E. Dempsey, M.R. Smytb et al. // Electroanalysis. 1991. - V. 3. -P. 331-336.

226. Ramos J.A. Direct determination of lead by bioaccumulation at a moss-modified carbon paste electrode / J.A. Ramos, E. Bermejo, A. Zapardiel et al. // Anal. Chim. Acta. 1993. -V. 273, No 1-2.-P. 219-227.

227. Roa-Morales G. Electrochemical characterization and determination of mercury using carbon paste electrodes modified with cyclodextrins / G. Roa-Morales, M.T. Ramirez-Silva, R.L. Gonzalez et al. // Electroanalysis. 2005. - V. 17, No 8. - P. 694-700.

228. Roa G. Determination of lead and cadmium using a polycyclodextrin-modified carbon paste electrode with anodic stripping voltammetry / G. Roa, M.T.Ramirez-Silva, M.A. Romero-Romo et al. // Anal. Bioanal. Chem. 2003. - V. 377. - P. 763-769.

229. Улахович H.A. Электроактивный угольно-пастовый электрод для определения иридия(Ш) / Н.А. Улахович, Э.П. Медянцева, С.В. Машкина // Журн. аналит. химии. 1997. - Т. 52, № 4. - С. 373-376.

230. Bond A.M. An inexpensive and renewable pencil electrode for use in field-based stripping voltammetry / A.M. Bond, P.J. Mahon, J. Schiewe et al. // Anal. Chim. Acta. -1997.-V. 345.-P. 67-74.

231. Demetriades D. A study of pencil-lead bismuth-film electrodes for the determination of trace metals by anodic stripping voltammetry / D. Demetriades, A. Economou, A. Voulgaropoulos // Anal. Chim. Acta. 2004. - V. 519, No 2. - P. 167-172.

232. Вахобова Р.У. Вольтамперометрический анализ алюминия особой чистоты и сплавов на его основе / Р.У. Вахобова, А.Д. Рахмонбердыев, Г.Ф. Рачинская и др. // Журн. аналит. химии. 1993. - Т. 48, № 6. - С. 1053-1059.

233. Ни Z. PAN-incorporated nafion-modified spectroscopic graphite electrodes for voltammetric stripping determination of lead / Z. Ни, C.J. Seliskar, W.R. Heineman // Anal. Chim. Acta. 1998. - V. 369. - P. 93-101.

234. Каменев А.И. Инверсионное вольтамперометрическое определение серебра на углеситалловом электроде / А.И. Каменев, К.А. Лушов // Журн. аналит. химии. -2001.-Т. 56, № 4. С. 429-433.

235. Каменев А.И. Инверсионно-вольтамперометрическое определение свинца (II) в вводно-спиртовых средах на модифицированном углеситалловом электроде / А.И. Каменев, М.А. Коваленко // Журн. аналит. химии. 2000. - Т. 55, № 6. - С. 659-663.

236. Надежина Л.С. Инверсионно-вольтамперометрическое определение никеля в роданидных растворах на медно-стеклографитовом электроде / Л.С. Надежина, О.В. Пронина, Н.Ю. Яковлева // Журн. аналит. химии. -1995. Т. 50, № 11. - С. 1164-1166.

237. Filipe O.M.S. Cathodic stripping voltammetry of trace Mn (II) at carbon film / O.M.S. Filipe, C.M.A. Brett//Talanta.-2003.- V. 61.-P. 643-650.

238. Brett C.V.A. Carbon film resistors as electrodes: voltammetric properties and application in electroanalysis / C.V.A. Brett, L. Angnes, H.-D. Liess // Electroanalysis. 2001. - V. 13,No 8-9.-P. 765-764.

239. Pauliukaite R. Characterization and application of bismuth modified carbon film electrodes / R. Pauliukaite, C.M.A. Brett // Electroanalysis. 2005. - V. 17, No 15-16. -P. 1354-1459.

240. Huang M. Electrochemical detection of mercury adsorbed from flowing gas samples on porous carbon electrodes / M. Huang, M.J. Huang, P.W. Faguy et al. // Electroanalysis. -1997. V. 9, No 15. - P. 1201-1204.

241. Wantz F. Edge plane pyrolytic graphite electrodes for stripping voltammetry: a comparison with other carbon based electrodes / F. Wantz, C.E. Banks, R.G. Compton //ф Electroanalysis. 2005. - V. 17, No 8. - P. 655-661.

242. Zeng A. Cyclic voltammetry studies of sputtered nitrogen doped diamond-like carbon film electrodes / A. Zeng, E. Liu, S.N. Tan et al. // Electroanalysis. 2002. - V. 14. No 15-16.-P. 1110-1115.

243. Zeng A. Stripping voltammetric analysis of heavy metals at nitrogen doped diamond-like carbon film electrodes / A. Zeng, E. Liu, S.N. Tan et al. // Electroanalysis. 2002. - V. 14, No 18.-P. 1294-1298.

244. Kruusma J. Sonoelectroanalysis in acoustically emulsified media zink and cadmium / J. Kruusma, P. Tomcik, C.E. Banks et al. // Electroanalysis. 2004. - V. 16, No 10. - P. 852-859.

245. Kruusma J. Electroanalytical determination of zink in human blood facilitated by acoustically assisted double extraction / J. Kruusma, C.E. Banks, E. Lust et al. // Electroanalysis. 2004. - V. 16, No 7. - P. 596-598.

246. Babyak C. Electrochemocal detection of trace concentrations of cadmium and lead with a boron-doped diamond electrode: effect of KCI and KNO3 electrolytes, interferences and

247. Ф measurements in river water / C. Babyak, R. Smart // Electroanalysis. 2004. - V. 16, No3.-P. 175-182.

248. Tsai Y.-C. Microwave enhanced anodic stripping detection of lead in a river sediment sample. A mercury-free procedure employing a boron-doped diamond electrode / Y.-C. Tsai,B.A. Coles, K.Holtetal.//Electroanalysis.-2001.-V. 13,No 10.-P. 831-835.

249. Prado C. Electrodeposition of lead at boron-doped diamond film electrodes: effect of temperature / C. Prado, S.J. Wilkins, P.Griindler et al. // Electroanalysis. 2003. - V. 15, No 12.-P. 1011-1016.

250. Goodwin A. On-site monitoring of trace levels of free manganese in sea water via sonoelectroanalysis using a boron-doped diamond electrode / A. Goodwin, A.L. Lawrence, C.E. Banks et al. // Anal. Chim. Acta. 2005. - V. 533. - P. 141-145.

251. Banks G.E. Cadmium detection via boron-doped diamond electrodes: surfactant inhibited stripping voltammetry / G.E. Banks, M.E. Hyde, P. Tomcik et al. // Talanta. 2004. - V.1. V 62.-P. 279-286.

252. Sonthalia P. Metal ion analysis in contaminated water samples using anodic stripping voltammetry and a nanocrystalline diamond thin-film electrode / P. Sonthalia, E. McGaw,

253. Y. Show et al. // Anal. Chim. Acta. 2004. - V. 522. - P. 35-44.

254. Kruusma J. Mercury-free sono-electroanalytical detection of lead in human blood by use of bismuth-film-modified boron-doped diamond electrodes / J. Kruusma, C.E. Banks, R.G. Compton // Anal. Bioanal. Chem. 2004. - V. 379. - P. 700-706.

255. Tallman D.E. Composite electrodes for electroanalysis: principles and applications / D.E. Tallman, S.L. Peterson // Electroanalysis. 1990. - V. 2. - P. 499-510.

256. Gun G. Voltammetric studies of composite ceramic carbon working electrodes / G. Gun, M. Tsionsky, О Lev // Anal. Chim. Acta. 1994. - V. 294. - P. 261-270.

257. Rabinovich L. Sol-gel derived composite ceramic carbon electrodes / L. Rabinovich, O. Lev. // Electroanalysis. 2001. - V. 13, No 4. - P. 265-275.

258. Jin Y. Cathodic stripping voltammetry for determination of trace manganese with graphite/styrene-acryloniyrile copolymer composite electrodes / Y. Jin, F. Xu, T. Miwa // Electroanalysis. -2000. -V. 12, No 8. P. 610-615.

259. Кирюшов В.Н. Метод инверсионной вольтамперометрии с иодидным фоновым раствором для определения серебра в фиксажных растворах / В.Н. Кирюшов, А.А. Вайс, Л.И. Скворцова // Заводск. лаборатория. Диагностика материалов. 2001. - Т. 67, №12.-С. 16-18.

260. Матакова Р.Н. Исследование процессов разряда ионизации церия на "твердопастовом" графитовом электроде / Р.Н. Матакова, Ж.Т. Кенжеханова, Г.Л.

261. Бадавамова / Журн. аналит. химии. 1999. - Т. 54, № 11. - С. 1188-1190.

262. Кирюшов В.Н. Вольтамперометрический метод определения меди в растворе совмещенного активирования печатных плат / В.Н. Кирюшов, Ю.Б. Клетеник // Заводск. лаборатория. 1997. - Т. 63, № 12. - С. 13-16.

263. Бек Р.Ю. Инверсионная вольтамперометрия с высоковольтным режимом электронакопления / Р.Ю. Бек, Л.И. Скворцова, В.Н. Кирюшов и др. // Заводск. лаборатория. Диагностика материалов. 2001. - Т. 67, № 2. - С. 3-7.

264. Клетеник Ю.Б. Субмикронная регенерация поверхности твердых индикаторных электродов / Ю.Б. Клетеник, Т.П. Александрова // Журн. аналит. химии. 1997. Т. 52, № 3. - С. 280-284.

265. Stefan R.-I. Monocrystalline diamond paste-based electrodes and their applications for the determination of Fe (II) in vitamins / R.-I. Stefan, S.G. Bairu // Anal. Chem. 2003. - V. 75.-P. 5394-5398.

266. Cordero-Rando M.M. The sonogel-carbon electrode as a sol-gel graphite-based electrode / M.M. Cordero-Rando, J.L. Hidalgo-Hidalgo de Cisneros, E. Blanco et al. // Anal. Chem.- 2002. V. 74. - P. 2423-2427.

267. Kahlert H. A graphite silver (I) hexacyanoferrate (III) composite electrode for the determination of iron (III) ions / H. Kahlert, F. Scholz // Electroanalysis. 1997. - V. 9, No 12.-P. 922-925.

268. Хустенко Л.А. Экспресс-определение ртути в природных водах методом инверсионной вольтамперометрии на углеродном электроде, модифицированном золотом / Л.А. Хустенко, Л.Н. Ларина, Б.Ф. Назаров // Журн. аналит. химии. 2003.- Т. 58, №3.-С. 297-302.

269. Хустенко Л.А. Исследование способов подготовки почв для определения цинка, кадмия, свинца, меди, ртути методом инверсионной вольтамепрометрии / Л.А. Хустенко, Л.Н. Ларина // Заводск. лаборатория. Диагностика материалов. 2005. -Т. 71, №4.-С. 9-12.

270. Kopanica М. Determination of amalgam-forming metals by anodic stripping voltammetry in solutions containing dissolved oxygen / M. Kopanica, V.Stara // Electroanalysis. -1991.-V.3.- P. 925-928.

271. Wang J. Dimethylglyoxime doped sol-gel carbon composite voltammetric sensor for trace nickel / J. Wang, P.V.A. Pamidi, V.B. Nascimento et al. // Electroanalysis. 1997. - V. 9, No 9.-P. 689-692.

272. Khoo S.B. Differential pulse voltammetric determination of trace Os (IV) at a sol-gel-ceramic-carbon powder-9-phenyl-3-fluorone composite electrode in flow systems / S.B. Khoo, R. Ye // Electroanalysis. 2002. - V. 14, No 6. - P. 420-426.

273. Ji Z. Reusable doped sol-gel grapfite electrodes for metal ions determination / Z. Ji, A.R. Guadalupe // Electroanalysis. 1999. - V. 11, No 3. - P. 167-173.

274. Wang J. Mercury-coated carbon-foam composite electrodes for stripping analysis of trace metals / J. Wang, A. Brennsteiner, L. Angnes // Anal. Chem. -1992. V. 64. - P. 151 -155.

275. Navratil T. Voltammety of lead cations on a new type of silver composite electrode in theVpresence of other cations / T. Navratil, S. Sebkova, M. Kopanika // Anal. Bioanal. Chem. -2004.-No 379.-P. 294-301.

276. Albertus F. A PVC-graphite composite electrode for electroanalytical use. Preparation and some applications / F. Albertus, A. Allerena, J. Alpizar, V. Cerda, M. Luque, A. Rios, M. Valcarcel // Anal. Chim. Acta. 1997. - V. 355. - P. 23-32.

277. Тарасова В.А. Инверсионная вольтамперометрия меди на обновляемом ртутно-графитовом электроде / В.А. Тарасова, Ю.Б. Клетеник // Заводск. лаборатория. Диагностика материалов. 1998. - Т. 64, № 2. - С. 9-11.

278. Век R.Yu. Express electroanalysis with freshly in situ renewable solid electrodes / R.Yu. Век, T.P. Aleksandrova, L.I. Skvortsova et al. // Electroanalysis. 2002. - V. 14, No 14. -P. 1017-1026.

279. Seo K. Modified composite electrode containing HgO as built-in mercury precursor for anodic stripping analysis of trace metals / K. Seo, S. Kim, J. Pare //Anal. Chem. 1998. -V. 70.-P. 2936-2940.

280. Шпигун JI.K. Автоматизированный метод вольтамперометрического определения ультрамалых концентраций серебра в морской воде / Л.К. Шпигун, Н.Е. Копытова // Заводск. лаборатория. 1997. - Т. 63, № 3. - С. 5-7.

281. Шпигун Л.К. Вольтамперометрическое поведение серебра (I) на угольных композиционных электродах с химически привитыми тиакраун-соединениями / Л.К. Шпигун, Н.Е. Копытова, П.М. Камилова и др. // Журн. аналит. химии. 1997. -Т. 52,№9.-С. 974-980.

282. Labuda J. Determination of dissolved manganese in natural waters by differential pulse cathodic stripping voltammetry / J. Labuda, M. Vanickova, E. Beinrohr // Microchimica Acta.- 1989.-V. l.-P. 113-120.

283. Колпакова Н.А. Определение осмия в минеральном сырье методом кинетической инверсионной вольтамперометрии / Н.А. Колпакова, О.В. Каминская, Е.В. Яговкина II Заводск. лаборатория. Диагностика материалов. -1998. Т. 64, № 4. - С. 9-12.

284. Колпакова Н.А. Определение платины методом инверсионной вольтамперометрии в биологических материалах / Н.А. Колпакова, Е.А. Смышляева, С.А. Тузикова и др. // Журн. аналит. химии. 2003. - Т. 58, № 3. - С.303-306.

285. Цюпко Т.Г. Электрохимическая регенерация поверхности ртутно-графитового электрода в условиях инверсионной вольтамперометрии / Т.Г. Цюпко, Я.И. Турьян, З.А. Темердашев и др. // Журн. аналит. химии. 1993. - Т. 48, № 12. - С. 1947-1951.

286. Филичкина О.Г. Определение селена в пищевых продуктах методом катодной инверсионной вольтамперометрии на ртутно-графитовом электроде / О.Г. Филичкина, Э.А. Захарова, Г.Б. Слепченко // Журн. аналит химии. 2004. - Т. 59,5.-С. 541-546.

287. Viltchinskaia Е.А. Method for determination of gold in solutions with high oxidation/ reduction potential / E.A. Viltchinskaia, L.L. Zeigman // Electroanalysis. 1996. - V. 8, Nol.-P. 92-95.

288. Lukaszewski Z. Direct determination of ultratraces of thallium in water by flow-injection-differential-pulse anodic stripping voltammetry / Z. Lukaszewski, W. Zembrzuski, A. Piela// Anal. Chim. Acta.- 1996.- V. 318.-P. 159-165.

289. Brainina K.Z. The use of the reference element method for stripping voltammetric analysis of natural waters / K.Z. Brainina, E.A. Viltchinskaia, R.M. Khanina et al. // Electroanalysis. 1992. - V. 4. - P. 549-554.

290. Tur'yan Y.I. Microcell for anodic stripping voltammetry of trace metals / Y.I. Tur'yan, E.M. Strochkova, I. Kuselman // Fresenius J. Anal. Chem. -1996. V. 354. - P. 410-413.

291. Захарова Э.А. Определение мышьяка в алкогольных и безалкогольных напиткахfметодом инверсионной вольтамперометрии / Э.А. Захарова, В.М. Пичугина, Н.П. Пикула // Заводск. лаборатория. Диагностика материалов. -1998. Т. 64, № 5. - С. 9-11.

292. Свинцова Л.Д. Одновременное инверсионно-вольтамперометрическое определение ртути и мышьяка с золото-графитовым электродом / Л.Д. Свинцова, А.А. Каплин, С.В. Вартаньян // Журн. аналит. химии. 1991. - Т. 46, № 5. - С. 896-903.

293. Захарова Э.А. Новая методика определения селена в водах методом анодной инверсионной вольтамперометрии / Э.А. Захарова, О.Г. Филичкина, Н.П. Пикула // Заводск. лаборатория. 1998. - Т. 65, № 2. - С. 3-6.

294. Захарова Э.А. Определение ртути в водах и алкогольных напитках методом инверсионной вольтамперометрии / Э.А. Захарова, В.М. Пичугина, Т.Л. Толмачева // Журн. аналит. химии. 1996. - Т. 51, № 9. - С. 1000-1005.

295. Баталова И.Р. К проблеме определения ртути в пищевых продуктах методом инверсионной вольтамперометрии / И.Р. Баталова, Э.А. Захарова, Г.Б. Слепченко и др. // Журн. аналит. химии. 2004. - Т. 59, № 5. - С. 528-533.

296. Каменев А.И. Инверсионно-вольтамперометрическое определение мышьяка (III) и меди (И) на смешанном фоне ЭДТА и фосфорной кислоты / А.И. Каменев, А.Б. Ляхов, С.Е. Орлов // Журн. аналит. химии. 2005. - Т. 60, № 2. - С. 179-186.

297. Korolczuk М. Sensitive and selective determination of mercury by differential pulse stripping voltammetry after accumulation of mercury vapour on a gold plated graphite electrode / M. Korolczuk // Fresenius J. Anal. Chem. 1997. - V. 357. - P. 389-391.

298. Viltchinskaia E.A. Application of stripping voltammetry for the determination of mercury / E.A. Viltchinskaia, L.L. Zeigman, S.G.Morton // Electroanalysis. 1995. - V. 7, No 3. -P. 264-269.

299. Надежина Л.С. Инверсионное вольтамперометрическое определение следов ртути в хлоридных растворах / Л.С. Надежина, М.С. Грилихес, В.А. Демин и др. // Журн. аналит. химии. 1994. - Т. 49, № 9. - С. 974-980.

300. Лабуда Я. Вольтамперометрическое определение следов серебра с применением графитового электрода, модифицированного серосодержащими лигандами / Я. Лабуда, М. Ванникова, В.В. Павлищук и др. // Журн. аналит. химии. 1992. - Т. 47, №7.-С. 1297-1303.

301. Текуцкая Е.Е. Определение As (V) на модифицированном комплексами Mo (VI) графитовом электроде методом инверсионной вольтамперометрии / Е.Е. Текуцкая, В.В. Кондратьев, М.В. Осипова // Журн. аналит. химии. 1999. - Т. 54, № 12. - С. 1289-1293.

302. Ye R. Cathodic stripping voltammetric determination of ultratrace gold (III) at a bulk modified epoxy-graphite tube composite electrode in flow systems / R. Ye, S.B. Khoo // Analyst. 1999. - V. 124, No 3. - P. 353-360.

303. Ye R. Continuous flow and flow injection stripping voltammetric determination of silver (I), mercury (II), and bismuth (III) at a bulk modified graphite tube electrode / R. Ye, S.B. Khoo // Electroanalysis. 1997. - V. 9, No 6. - P. 481-489.

304. Domenech-Carbo A. Electrochemical determination of boron in minerals and ceramic materials / A. Domenech-Carbo, S. Sanchez-Ramos, D.J. Yusa-Marco et al. // Anal. Chim. Acta. 2004. - V. 501. - P. 103-111.

305. Malakhova N.A. Adsorptive stripping voltammetry of chromium 1,5-diphenylcarbazonate / N.A. Malakhova, A.V. Chernysheva, K.Z. Brainina // Electroanalysis. 1991. - V. 3. -P. 803-814.

306. Брайнина Х.З. Инверсионная вольтамперометрия марганца с дифенилкарбазоном / Х.З. Брайнина, А.В. Чернышева, Н.А.Никитина // Заводск. лаборатория. 1990. - Т. 56, №7.-С. 17-21.

307. Попкова Г.Н. Определение молибдена методом инверсионной вольтамперометрии / Г.Н.Попкова, Н.Д. Федорова, Х.З. Брайнина // Журн. аналит. химии. 1991. - Т. 46, № 4. - С. 778-782.

308. Стенина Л.Э. Адсорбционное концентрирование в инверсионной вольтамперометрии никеля / Л.Э. Стенина, А.В. Чернышева, Х.З. Брайнина // Заводск. лаборатория. 1997. - Т. 63, № 5. - С. 1-4.

309. Tsymbal M.V. Crown ethers in stripping voltammetry of palladium / M.V. Tsymbal, I.Y. Turjan, Z.A. Temerdashev et al. // Electroanalysis. 1994. - V. 6. - P.l 13-117.

310. Брайнина Х.З. Вольтамперометрическое определение палладия (И) на модифицированном разными способами графитовом электроде / Х.З. Брайнина, М.В. Цымбал, З.А. Темердашев // Заводск. лаборатория. -1992. Т. 58, № 3. - С. 11-13.

311. Malakhova N.A. Anodic stripping voltammetry of tungsten at graphite electrode / N.A.Malakhova, G.N. Popkova, G. Wittman et al. // Electroanalysis. 1996. - V. 8, № 4. -P. 375-380.

312. Тоболкина H.B. Инверсионная вольтамперометрия сурьмы с фенилфлуороном / Н.В. Тоболкина, Н.Д. Федорова // Заводск. лаборатория. -1993. Т. 59, № 12. - С. 16-18.

313. Тоболкина Н.В. Инверсионная вольтамперометрия олова с фенил флуороном / Н.В. Тоболкина, Н.Д. Федорова, Х.З. Брайнина // Заводск. лаборатория. 1992. - Т. 58, №5.-С. 5-7.

314. Nirmaier Н.-Р. Characteristic behavior of macro-, semimicro- and microelectrodes in voltammetric and chronoamperometric measurements / H.-P. Nirmaier, G. Henze // Electroanalysis. 1997. - V. 9, No 7. - P. 619-624.

315. Reeder G.S. Electrochemical characterization of microfabricated thick-film carbon sensor for trace determination of lead / G.S. Reeder, W.R. Heineman // Sensors and Actuatirs. -1998.-В 52, No 1-2.-P. 58-64.

316. Honeychurch K.C. Voltammetric behaviour and determination of copper at a mercury-free screen-printed carbon electrode / K.C. Honeychurch, D.M. Hawkins, J.P. Hart et al. // Talanta. 2002. - V. 57. - P. 565-574.

317. Honeychurch K.C. Voltammetric behavior and trace determination of lead at a mercury-free screen-printed electrode / K.C. Honeychurch, J.P. Hart, D.C. Cowell // Electroanalysis. 2000. - V. 12, No 3. - P. 171-177.

318. Bagel 0. Mercury free determination of lead by differential pulse anodic stripping voltammetry onto silver-plated rotograved carbon electrodes / 0. Bagel, G. Lagger, H.H. Girauult et al. // Electroanalysis. 2001. - V. 13, No 2. - P. 100-103.

319. Wang J. Screen-printed electrodes for stripping measurements of trace mercury / J. Wang, B. Tian // Anal. Chim. Acta. 1993. - V. 274. - P. 1-6.

320. Wang J. Bismuth-coated screen-printed electrodes for stripping voltammetric measurements of trace lead / J.Wang, J.Lu, S.B.Hocevar et al. // Electroanalysis. 2001. -V. 13,No 1.-P. 13-16.

321. Liu T.Z. Indium as internal standard in square wave anodic stripping analysis of lead in blood with microelectrode arrays / T.Z. Liu, D. Lai, J.D. Osterioh // Anal. Chem. 1997. -V. 69.-P. 3539-3543.

322. Wang J. Screen-printed stripping voltammetric electrodes for decentralized testing of trace lead / J. Wang, B. Tian // Anal. Chem. 1992. - V. 64. - P. 1706-1709.

323. Desmond D. An environmental monitoringsystem for trace metals using stripping voltammetry / D. Desmond, B. Lane, J. Alderman et al. // Sensors and Actuators B: Chemical. 1998. - V. 48, No 1-3. - P. 409-414.

324. Jasinski M. Anodic stripping voltammetric with a heated mercury film on a screen-printed electrode / M. Jasinski, P. Grundler, G.-U. Flechsig et al. // Electroanalysis. -2001.-V. 13, No l.-P. 34-36.

325. Hart J.P. Screen-printed voltammetric and amperometric electrochemical sensors for decentralized testing / J.P. Hart, S.A. Wring // Electroanalysis. -1996. No 8. - P. 617-624.

326. Wang J. Screen-printed ultramicroelectrode arrays for on-site stripping measurements of trace metals / J. Wang, J. Lu, B. Tian et al. // J. Electroanal. Chem. -1993. V. 361. -P. 77-83.

327. Zen J.-M. Determination of lead (II) on a copper/mercury-plated screen-printed electrode / J.-M. Zen, H.-H. Chung, A.S. Kumar // Anal. Chim. Acta. 2000. - V. 421. - P. 189-197.

328. Brainina Kh. Determination of copper, lead and cadmium in whole blood by stripping voltammetry with the use of graphite electrodes / Kh. Brainina, H. Schafer, A. Ivanova et al.//Anal. Chim. Acta. 1996.-V. 330.-P. 175-181.

329. Brainina Kh.Z. Characterization of thick-layer graphite disposable voltammetric electrodes /Kh.Z. Brainina, A.M. Bond//Anal. Chem. -1995. -V. 67, No 15. -P. 2586-2591.

330. Brainina Kh.Z. Solid carbon containing stripping voltammetry / Kh.Z. Brainina, N.A. Malakhova, A.V. Ivanova // D.P. Nikolelis et al. (eds). Biosensors for direct monitoring of environmental pollutants in field. 1998. - P. 255-269.

331. Wang J. Nanoband electrodes for electrochemical stripping measurements down to the attomole range / J. Wang, X. Rongrong, T. Baomin et al. // Anal. Chim. Acta. 1994. -V. 293.-P. 43-48.

332. Choi J.-Y. Screen-printed anodic stripping voltammetric sensor containing HgO for heavy metal analysis / J.-Y. Choi, K. Seo, S.-R. Cho et al. // Anal. Chim. Acta. 2001. - V. 443. -P. 241-247.

333. Palchetti I. Characterisation of screen-printed electrodes for detection of heavy metals /1. Palchetti, A. Cagnini, M. Mascini, A.P.F. Turner. // Mikrochim. Acta. 1999. - V. 131.— P. 65-73.

334. Palchetti I. Miniaturised stripping-based carbon modified sensor for in field analysis of heavy metals /1. Palchetti, S. Laschi, M. Mascini // Anal. Chim. Acta. 2005. - V. 530. -P. 61-67.

335. Honeychurch K.C. Voltammetric behavior and trace determination of cadmium at a calixarine modified screen-printed carbon electrode / K.C. Honeychurch, J.P. Hart, D.C. Cowell et al. // Electroanalysis. 2002. - V. 14, No 3. - P. 177-185.

336. Akhtar P. Portable fractionation device and screen-printed electrode for measurement of reactive aluminium in environmental samples / P. Akhtar, H.A. Devereaux, A.J. Downard et al. // Anal. Chim. Acta. 1999. - V. 381. - P. 49-59.

337. Ugo P. Determination of trace mercury in saltwaters at screen-printed electrodes modified with semichilate Q10R / P. Ugo, L.M. Moretto, P. Bertoncello et al. // Electroanalysis. -1998.-No 10.-P. 1017-1021.

338. Wang J. Disposable nickel screen-printed sensor based on dimethylglyoxime-containing carbon ink / J. Wang, V.B. Nascimento, J. Lu et al. // Electroanalysis. 1996. - V. 8, No 7.-P. 635-638.

339. Neuhold C.G. Thick film voltammetric sensors for trace copper based on a cation-exchanger-modified surface / C.G. Neuhold, J. Wang, V.B. Nascimento et al. // Talanta. -1995.-V. 42, No 11.-P. 1791-1798.

340. Wang J. Electrochemical activation of screen-printed carbon strips / J. Wang, M. Pedrero, H. Sakslundetal.//Analyst.- 1996,-V. 121.-P. 345-350.

341. Майстренко B.H. Вольтамперометрия с ультрамикроэлектродами новый этап развития метода / В.Н. Майстренко, И.А. Русаков, Г.К. Будников // Журн. аналит. химии. - 1992. - Т. 47, № 6. - С. 1003-1013.

342. Stulik К. Challenges and promises of electrochemical detection and sensing / K. Stulik // Electroanalysis. 1999. -V. 11, No 14. -P. 1001-1004.

343. Feeney R. Microfabricated ultramicroelectrode arrays: developments, advances, applications in environmental analysis / R. Feeney, S.P. Kounaves // Electroanalysis. -2000. V. 12, No 9. - P. 677-684.

344. Zoski C.G. Ultramicroelectrodes: design, fabrication and characterization / C.G. Zoski // Electroanalysis.-2002.-V. 14, No 15-16.-P. 1041-1051.

345. Будников Г.К. Вольтамперометрия ионов тяжелых металлов на дисковых ультрамикроэлектродах и их ансамблях / Г.К. Будников, В.Е. Казаков, Ю.Н. Поляков и др. // Журн. аналит. химии. 1994. - Т. 49, № 4. - С. 410-413.

346. Matysik F.-M. Analytical possibilities of microelectrode use for stripping voltammetry / F.-M. Matysik, P. Glaser, G. Werner // Fresenius J. Anal. Chem. -1994. V. 349. - P. 646-649.

347. Baranski A.S. Hot microelectrodes / A.S. Baranski // Anal.Chem. 2002. - V. 74. - P. 1294-1301.

348. Доронин A.H. Углеродное волокно новый материал электрода в электрохимических методах анализа. Фоновые токи / А.Н. Доронин, Г.Г. Мунтяну // Журн. аналит. химии. - 1984. - Т. 39, № 4. - С. 607-612.

349. Zhao G. Chemical vapor deposition and characterization of silica-coated carbon fiber ultramicroelectrodes / G. Zhao, D.M. Giolando, J.R. Kirchhoff // Anal. Chem. — 1995. — V. 67, No 15.-P. 2592-2598.

350. Mylonakis A. A study of the determination of Си (II) by anodic stripping voltammetry on a novel nylon/carbon fiber electrode / A. Mylonakis, A. Economou, P.R. Fielden et al. // Electroanalysis. 2004. - V. 16, No 7. - P. 524-531.

351. Каменев А.И. Некоторые аналитические характеристики графитового цилиндрического микроэлектрода / А.И. Каменев, Н.В. Сидоров // Журн. аналит. химии. 1997. - Т. 52, № 7. - С. 746-751.

352. Silva S.M. Determination of lead in the absence of supporting electrolyte using carbon fiber ultramicroelectrode without mercury film / S.M. Silva // Electroanalysis. 1998. -V. 10, No 10.-P. 722-725.

353. Baldo M.A. A study on the suitability of carbon disk microelectrodes for trace analysis of lead and copper by ASV / M.A. Baldo, S. Daniele, G.A. Mazzocchin // Electroanalysis. -1998.-V. 10, No 6.-P. 410-416.

354. Мунтяну Г.Г. Использование осаждения бинарных металлических осадков на цилиндрическом микроэлектроде из углеродного волокна при вольтамперометрическом определении ионов металлов / Г.Г. Мунтяну // Журн. аналит. химии. 2000. - Т. 55, № 9. - С. 979-986.

355. Sanna G. Microelectrodes for the determination of heavy metal traces in physiological conditions. Hg, Cu and Zn ions in synthetic saliva / G. Sanna, M.I. Pilo, P.C. Piu et al. // Electroanalysis.-2002.-V. 14, No 21.-P. 1512-1520.

356. Wojciechowski M. Square-wave anodic stripping voltammetry of lead and cadmium at cylindrical graphite fiber microelectrodes with in situ plated mercury films / M. Wojciechowski, J. Balcerzak // Anal. Chim. Acta. 1991. - V. 249, No 2. - P. 433-445.

357. Бумбер A.A. Применение ультрамикроэлектродов для определения свинца в природных водах методом инверсионной вольтамперометрии / А.А. Бумбер, Ю.Н. Нечитайлов, И.А. Профатилова и др. // Журн. аналит. химии. 2000. - Т. 55, № 7. -С. 742-744.

358. Barbosa R.M. Electrochemical studies of zink in zink-insulin solution / R.M. Barbosa, L.M. Rosario, Ch.M.A. Brett et al. // Analyst. 1996. - V. 121. - P. 1789-1793.

359. Baldo M.A. A study on the suitability of carbon disk microelectrodes for trace analysis lead and copper by ASV / M.A. Baldo, S. Daniele, G.A. Mazzocchin // Electroanalysis. -1998. V.10, No 6. - P. 410-416.

360. Petrovic S.C. Square-wave anodic stripping voltammetry of Zn (II) as a method for probing instabilities at a glassy carbon mercury film microelectrode / S.C. Petrovic, H.D. Dewald // Anal. Chim. Acta. 1997. - V. 357. - P. 33-39.

361. Emons H. Voltammetric determination of heavy metals in microvolumes of rain water / H. Emons, A. Baade, M.J. Schoning//Electroanalysis.-2000.-V. 12,No 15.-P. 1171-1176.

362. Lin L. Adsorptive stripping voltammetric measurements of trace uranium at the bismuth film electrode / L. Lin, S. Thongngamdee, J. Wang et al. // Anal. Chim. Acta. 2005. -V. 535.-P. 9-13.

363. Hutton E.A. Ex situ preparation of bismuth film microelectrode for use in electrochemical stripping microanalysis / E.A. Hutton, S.B. Hocevar, B. Ogorevc // Anal. Chim. Acta. -2005.-V. 537.-P. 285-292.

364. Wang J. Remote electrochemical monitoring of trace silver / J. Wang, J. Lu, P.A.M. Farias.//Anal. Chim. Acta.- 1996.-V. 318, No2.-P. 151-157.

365. Wang J. Stripping voltammetry at microdisk composite electrode assembly / J. Wang, S. Armalis // Electroanalysis. 1995. - V. 7, No 10. - P. 958-961.

366. Schiewe J. Linear-scan anodic stripping voltammetry with thin-film electrodes: theory of the stripping stage and experimental tests / J. Schiewe, K.B. Oldham, J.C. Myland et al. //

367. Anal. Chem. 1997. - V. 69, No 14. - P. 2673-2681.

368. Feldman B.J. Determination of lead in blood by square wave anodic stripping voltammetry at a carbon disk ultramicroelectrode / B.J. Feldman, J.D. Osterioh, B.H. Hata et al. // Anal. Chem. 1994. - V. 66. - P. 1983-1987.

369. Алферов Ж.И. Наноматериалы и нанотехнологии / Ж.И. Алферов, A.JI. Асеев, С.В. Гапонов, и др. // Микросистемная техника. 2003. - № 8. - С. 3-14.

370. Hernandez-Santos D. Metal-nanoparticles based electroanalysis / D. Hernandez-Santos, M. B. Gonzalez-Garcia, A. Costa Garcia // Electroanalysis. 2002. - V. 14, No 18. - P. 1225-1235.

371. Katz E. Electroanalytical and bioelectroanalytical systems based on metal and semiconductor nanoparticles / E. Katz, I. Willner, J. Wang // Electroanalysis. 2004. - V. 16, No 1-2.-P. 19-41.

372. Matsui J. Composite of Au nanoparticles and molecularly imprinted polymer as a sensingmaterial / J. Matsui, K. Akamatsu, S. Nishiguchi et al. // Anal. Chem. 2004. - V. 76. -P. 1310-1315.

373. Sahlin E. Mercury nucleation on glassy carbon electrodes / E. Sahlin, D. Jagner, R. Ratana-ohpas // Anal. Chim. Acta. 1997. - V. 346. - P. 157-164.

374. Каменев А.И. Формирование ртутного покрытия на твердом угольном электроде / А.И. Каменев, В.А. Демин // Журн. аналит. химии. 1994. - Т. 49, № 9. - С. 952-956.

375. Zakharchuk N.F. The surface morphology of mercury plated glassy-carbon electrodes and stripping votammetry of heavy metals / N.F. Zakharchuk, Kh.Z. Brainina // Electroanalysis. 1998. - V. 10, No 6. - P. 379-386.

376. Захарчук Н.Ф. Некоторые закономерности формирования и разрушения слоя с аномальными электрохимическими свойствами в системе C-Hg-Hg (II), НС1 / Н.Ф. Захарчук, И.С. Илларионова, И.Г. Юделевич // Электрохимия. 1982. - Т. 18, № 3. -С. 331-337.

377. Валишева Н.А. Исследование аномальных явлений в системе графитовый электрод -ртуть ртуть (И) / Н.А. Валишева, Н.Ф. Захарчук, И.Г. Юделевич //Журн. аналит. химии. - 1980. - Т. 3. - С. 1708-1717.

378. Захарчук Н.Ф. Влияние пленок, образующихся на ртутно-графитовом электроде, на токи окисления металлов / Н.Ф. Захарчук, Н.А. Валишева, И.Г. Юделевич, А.И. Зебрева // Журн. аналит. химии. 1981. - Т. 36, № 4. - С. 650-656.

379. Брайнина Х.З. Об обратных пиках на поляризационных кривых // Электрохимия. -1980.-Т. 16.-С. 678-681.

380. Nolan M.A. The source of the anomalous cathodic peak during ASV with in situ mercury film formation in chloride solutions / M.A. Nolan, S. Kounaves // Electroanalysis. 2000. -V. 12, No2.-P. 96-99.

381. Захарчук Н.Ф. Modified thick-film graphite electrodes: morphology and stripping voltammetry / Н.Ф. Захарчук, С.Ю. Сараева, H.C. Борисова, Х.З. Брайнина / Electroanalysis. 1999. - V. 11, No 9. - P. 614-622.

382. Вернер В.Д. Технологии миниатюризации «сверху-вниз» или «снизу-вверх» / В.Д. Вернер, П.П. Мальцев, А.Н. Сауров и др. // Нано- и микросистемная техника. -2005.-№ 1.-С. 5-8.

383. Брайнина Х.З., Нейман Е.Я., Слепушкин В.В. Инверсионные электроаналитические методы. М.: Химия, 1988. - С. 13-65.

384. Липунова Г.Н. О строении несимметричных формазанов ряда бензазолов / Г.Н. Липунова, Н.П. Беднягина // Химия гетероцикл. соединений. -1969. № 5. - С. 882.

385. Караваева Е.С. Формазаны пиримидинового ряда / Е.С. Караваева, Н.П. Беднягина, Т.И. Шаркова и др. // Химия гетероцикл. соединений. 1975. - № 10. - С. 1420.

386. Варшал Г.М. Изучение химических форм элементов в поверхностных водах / Г.М. Варшал, Т.К. Велюханова, И.Я. Кощеева и др. // Журн. аналит. химии. 1983. - № 38.-С. 1590-1600.

387. Sun Y.C. Simultaneous determination of arsenic (III, V), selenium (IV, VI), and antimony (III, V) in natural water by coprecipitation and neutron activation analysis / Y.C. Sun, J.Y. Yang // Anal. Chim. Acta. 1999. - V. 395. - P. 293-300.

388. Burke L.D. Auto-inhibition of hydrogen gas evolution on gold in aqueous acid solution / L.D. Burke, A.P. O'Mullane, V.E. Lodge, M.B. Mooney // J. Solid State Electrochem. -2001.-V. 5.-P. 319-327.

389. Представление результатов химического анализа // Журн. аналит. химии. 1998. -Т. 53.-№ 9.-С. 999-1008.

390. Брайнина Х.З. Инверсионная вольтамперометрия. -М.: Химия, 1972. 187 с.

391. Мармер Э.Н. Углеграфитовые материалы. М.: Металлургия, 1973. - 135 с.

392. Свойства конструкционных материалов на основе углерода / Под ред. В.П. Соседова. М.: Металлургия, 1975. - 335 с.

393. Химическая энциклопедия. М.: Большая Российская энциклопедия, 1998. - Т.5. -С. 485-487.

394. Шабанова Н.А., Саркисов П.Д. Основы золь-гель технологии нанодисперсного кремнезема. М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. - С. 3-178.

395. Химия привитых поверхностных соединений / Под ред. Г.В. Лисичкина. М.: Физматлит, 2003. - С. 161-164.

396. Seneviratne J. Sol-gel materials for the solid phase extraction of metals from aqueous solution / J. Seneviratne, J.A. Cox // Talanta. 2000. - V. 52. - P. 801-806.

397. Ferri T. Carbon paste electrode and medium-exchange procedure in adsoiptive cathodic stripping voltammetry of selenium (IV) / T. Ferri, F. Guidi, R. Morabito // Electroanalysis. 1994. - V. 6. - P. 1087-1093.

398. Cai Q. Poly(3,3'-diaminobenzidine) film on a gold electrode for selective preconcentration and stripping analysis of selenium (IV) / Q. Cai, S. B. Khoo // Anal.

399. Chem. 1994.-T. 66.-C. 4543-4550.

400. Пат. 2139244 РФ, МПК7 6 C01B33/12, G01N31/00. Способ получения пористого диоксида кремния / Моросанова Е.И., Великородный А.А., Золотое Ю.А.; МГУ. -№98113454/12; заявл. 1998.07.06; опубл. 1999.10.10, Бюл. № 28. 4 с.

401. Айлер Р. Химия кремнезема. М.: Мир, 1982. - Ч. 2. - С. 721.

402. Ломоносов С.А. Электронное распределение в катионах триарилметановых красителей и экстрагируемость ионных ассоциатов // Журн. аналит. химии. 1967. -Т.22, №8.-С. 1125-1141.

403. Островская В.М., Запорожец О.А., Будников Г.К., Чернавская Н.М. Вода. Индикаторные системы. М.: ВИНИТИ, 2002. - С. 124-127.

404. Назаренко И.И., Ермаков А.Н. Аналитическая химия селена и теллура. М.: Наука, 1971.-С. 78.

405. Бусев А.И., Иванов B.M. Аналитическая химия золота. М.: Наука, 1973. - С. 11-17.

406. Brett С.М.А. Novel polymer-modified electrodes for batch injection sensors and application to environmental analysis / C.M.A. Brett, D.A. Fungaro, J.M. Morgado, M.H. Gil // J. Electroanal. Chem. 1999. - V. 468. - P. 26-33.

407. Geroges J. Simultaneous determination of tin and lead by anodic stripping voltammetry with addition of surfactant / J. Geroges, M. Mermet // Anal. Chim. Acta. 1986. - V. 185.-P. 363-365.

408. Степин B.B., Силаева E.B., Курбатова В.И., Федорова Н.Д., Поносов В.И. Анализ цветных металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1974. - С. 114.

409. Пятницкий И.В. Аналитическая химия кобальта. М.: Наука, 1965. - 260 с.

410. Исаев Л.К. Контроль химических и биологических параметров окружающей среды.- С-Петербург: "Крисмас+", 1998. 851 с.

411. Berg C.M.G. The determination of trace levels of iron in seawater using adsorptive cathodic stripping voltammetry / C.M.G. Berg, M. Nimmo, 0. Abollino, E. Mentasti //

412. Electroanalysis. 1991. - V. 3. - P. 477-484.

413. Zarebski J. Polarographic and voltammetric investigations of new catalytic systems of iron for application in trace analysis / J. Zarebski // Fresenius J. Anal. Chem. -1996. V. 356. -P. 299-302.

414. Wang J. Simultaneous adsorptive stripping voltammetric measurements of trace chromium, uranium and iron in the presence of cupferron / J. Wang, J. Lu, D. Luo, J. Wang, B.Tian//Electroanalysis. 1997.- V. 9.-P. 1247-1251.

415. Aldrich A.P. Determination of iron and its redox speciation in seawater using catalytic cathodic stripping voltammetry / A.P. Aldrich, C.M.G. Berg // Electroanalysis. 1998. -V. 10.-P. 369-373.

416. Gawrys M. Application of adsorptive stripping voltammetry for iron determination with catechol in quartz and silica glass sample / M. Gawrys, J. Golimowski // Electroanalysis. 1999.-V. 11.-P. 1318-1320.

417. Obata H. Determination of picomolar levels of iron in seawater using catalytic cathodic m stripping voltammetry / H. Obata, C.M.G. Berg'// Anal. Chem. 2001. - V. 73. - P.2522-2528.

418. Morais S. Iron determination in osteoblast-like cell culture medium by adsorptive cathodic stripping voltammetry with a mercury microelectrode / S. Morais, G.S. Carvalho, J.P. Sousa // Electroanalysis. 1997. - V. 9. - P. 791-795.

419. Hua C. Constant-current stripping analysis for iron (III) by adsorptive accumulation of its solochrome violet RS complex on a carbon-fibre electrode / C. Hua, D. Jagner, L. Renman // Talanta. V. 35. - P. 597-600.

420. Ляпунова Г.Н. Металлохелаты формазанов / Т.Н. Ляпунова, Л.И. Русинова, Т.Н. Маслакова // Российский химич. журн. 1996. - Т. 40, № 4-5. - С. 143-154.

421. Фрумкин А.Н, Электродные процессы. -М.: Наука, 1987. С. 57.

422. Lange В. Determintion of selenium by catalytic cathodic stripping voltammetry / B. Lange, C.M.G. Berg//Anal. Chim. Acta.-2000.-V. 418.- P. 33-42.t

423. ГОСТ 26932-86. Сырье и продукты пищевые. Методы определения токсичных элементов. М.: Изд-во стандартов, 1986. - С. 87.

424. Kolb M. Investigations of oxidative UV photolysis. I. Sample preparation for the voltammetric determination of Zn, Cd, Pb, Cu, Ni and Co in waters / M. Kolb, P. Rach, J. Schafer, A. Wild // Fresenius J. Anal. Chem. 1992. - V. 342. - P. 341-349.

425. Golimowski J. UV-photooxidation as pretreatment step in inorganic analysis of invironmental samples / J. Golimowski, K. Golimowska // Anal. Chim. Acta 1996. -V. 325.-P. 111-133.

426. Миркинд JI.A., Тюрин Ю.М. Особенности электроокисления органических соединений. В кн: Электросинтез и механизм органических реакций. М.: Наука, 1973.-С. 181-209.

427. Есида К. Электроокисление в органической химии. М.: Мир, 1987. - 336 с.

428. Brainina Kh.Z. Sensors and sample preparation in stripping voltammetry // Anal. Chim. Acta. 1995.-V. 305.-P. 146-153.