Электрохимические концентраты меди, свинца и кадмия и их использование в вольтамперометрическом проточном анализе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

НЕВРОВА НАТАЛЬЯ ВЛАДИМИРОВНА

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ КОНЦЕНТРАТЫ МЕДИ, СВИНЦА И КАДМИЯ И ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ В ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОМ ПРОТО ЧНОМ АНАЛИЗЕ

02.00.0?. - Аналитическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва, 1998

Работа выполнена в лаборатории электрохимических методов анализа кафедры аналитической химии Химического факультета Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент Каменев А.И.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Салихджанова Р.М.-Ф.

доктор химических наук, профессор Шпигун Л.К.

Ведущая организация:

Институт геохимии и аналитической химии РАН им.В.И.Вернадского

Защита диссертации состоится "¿0" декабря 1998 г. в часов 10 мин в аудитории 357 на заседании Диссертационного совета Д.053.05.06 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.В.Ломоносова по адресу:

119899, Москва, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ

Автореферат разослан " 6 " ноября 1998 г. Отзывы просьба направлять по адресу:

119899, Москва, ГСП-3, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет, кафедра аналитической химии, ученому секретарю Диссертационного совета

Ученый секретарь Диссертационного совета,

кандидат химических наук /Торочешникова П..

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Для контроля содержания ионов токсичных металлов (например, кадмия, :винца и меди) в экологических объектах перспективно использование проточного анализа - одного из юдходов к автоматизации и компьютеризации измерений. В непрерывном проточном анализе (ИПА) часто 1спользуют электрохимические детекторы с твердыми электродами благодаря простоте и надежности кон-¡трукций; низкой стоимости, быстродействию, а также широкому диапазону определяемых содержаний. В той связи особое внимание исследователей привлекают вольтампсрометрические методы и среди них ин-!ерсионная вольтамперометрия (ИВ). Твердые электроды из графитовых материалов, обычно применяемые I ИВ, имеют рабочую поверхность в виде диска с ртутным покрытием, что ограничивает возможность ис-юльзования метода в лабораторных и производственных условиях. Другие микроэлектроды без ртутного юкрытия, например, цилиндрические, относительно мало используются в инверсионном электрохимиче-жом анализе, поскольку в отсутствие ртутного покрытия существенно повышается предел обнаружения. ■Сроме того, формирование аналитического отклика при работе с твердыми электродами определяется не -олько процессами электрокристаллизации на поверхности электрода, но и взаимодействиями металлов, >собенно в многокомпонентных системах, что сопровождается искажением сигналов, их наложением, по-гвлеиием дополнительных пиков. Измерение малых концентраций ионов металлов часто требует предва-штельного избирательного концентрирования. Сочетание электрохимического и сорбциониого концен-■рирования может повысить селективность определения. Поэтому представляется актуальным использование нетрадиционных вариантов электродных систем для сорбционно-электрохимического определения йогов кадмия, свинца и меди в потоке. Решение этой задачи требует выяснения особенностей электроконцен-рирования и элекгрорастворения указанных металлов.

Целью работы являлось выяснение особенностей формирования электрохимических концентратов I соответствующих аналитических сигналов (АС) кадмия(П), свинца(П) и меди(И) при использовании но-!ых, нетрадиционных вариантов электродных систем и микроэлектродов из углеродных материалов без путного покрытия и разработка на основании полученных данных инверсионно-вольтамперометрических лтособов детектирования ионов этих металлов.

Для достижения поставленной цели было необходимо:

- изучить процессы образования и растворения электроконцентратов кадмия, свинца и меди с ис-юльзованием указанных электродных систем и микроэлектродов;

- исследовать процессы электрокристаллизации изучаемых металлов и использовать выявленные :акономерности для управления откликом и оптимизации АС в бинарных и трехкомпонентных системах;

- сопоставить результаты измерения сигналов анодного растворения электроконцентратов в ста-щонарных (статических) и гидродинамических условиях в сочетании с сорбционным концентрированием I без него;

- разработать методику вольтамперометрического определения микроколичеств Сс1(П), РЬ(П) и ^и(П) в очищенных сточных водах гальванического производства.

Научная новизна. Предложены способы электрохимического детектирования ионов Сй, РЬ и Си методом ИВ с использованием новых трехэлектродных систем из углеродных материалов. Показана воз-южность уменьшения взаимного влияния компонентов на поверхности микроэлектрода в отсутствие ртут-юго покрытия, что позволило: разделить АС кадмия и свинца при соотношении компонентов 1:50 (50:1) шя концентраций 2-Ю'8- МО"6 М, устранить промежуточные сигналы при определении свинца и

меди в диапазоне 210-8-Ы0-6М, выделить сигналы 8-Ю-7 М (с механическим перемешиванием раст: ра) и 3-10-7 М кадмия в потоке в присутствии 1-10-* М меди. Пределы обнаружения достига 510 -9 М, а с применением дифференциально-импульсной вольтамперометрии - 2-10-'°М. Величии при определении n-10-8 М деполяризатора составляет 0.01-0.03.

Впервые проведены исследования в потоке с использованием трехэлектродных систем из ст лоуглерода, углеситалла и графита. Показана принципиальная возможность изменения отклика счет уменьшения толщины диффузионного слоя: использование потока позволяет увеличить ана тические сигналы компонентов, получать их при скоростях потока до 24 мл/мин и скоростях разве ки потенциала 1-1.5 В/с. Оптимизированы условия детектирования Cd(II), Pb(II) и Cu(II) на твер; микроэлектродах. Установлено, что варьированием потенциала и времени электролиза, условий генерации и скорости потока можно уменьшить взаимное влияние кадмия и меди в электрокони тратах.

Сочетание сорбционного (с ДЭТАТА-сорбентами) и электрохимического концентрирова] повышает чувствительность измерений на два порядка. Показано, что метод с остановкой потока зволяет получать высокие метрологические характеристики инверсионных сигналов (Sr= 0.01-0.03)

Практическая значимость работы. Разработаны новые конструкции электрохимических м роячеек (объёмом до 100 мкл) для определения металлов в гидродинамических условиях, что поз лило проводить концентрирование элементов в потоке со скоростями до 24 мл/мин. Найдены ус вия воспроизводимого получения АС Cd, Pb и Cu в течение длительного периода эксплуатации м роэлектрода (более 5 лет). Показана возможность инверсионного определения металлов в пото! использованием малых времен электролиза (S120 с) и проточного сорбционного концентрирова на колонках с хелатообразующими ДЭТАТА-сорбентами на основе полистирола и целлюлозы. II веденные исследования позволили уменьшить время электроконцентрирования до 5 с при опред< нии n-10'?-n l0-5M и существенно расширить диапазон определяемых содержаний РЬ и Си. Разрг тана методика вольтамперометрического определения микроколичеств Cd(II), Pb(II) и Cu(II) в вод

Положения, выносимые на защиту:

- использование нетрадиционных электродных систем для получения электроконцентра кадмия, свинца и меди и формирования аналитических сигналов в многокомпонентных системах;

- условия получения на микроэлектродах воспроизводимых аналитических сигналов, их тимизация и данные по изучению электрохимического поведения деполяризаторов в многоэлем! пых системах на электродах из стеклоуглерода, углеситалла и графита;

- способы уменьшения взаимного влияния деполяризаторов в многокомпонентных система

- использование цилиндрического электрода и концентрирования компонентов в потоке;

- электродные системы и электрохимические ячейки для инверсионного определения ио металлов в стационарных и г идродинамических условиях и в потоке;

- результаты инверсионного определения металлов в потоке и с остановкой потока, вклк сорбционное концентрирование на колонках с хелатообразующими ДЭТАТА-сорбентами на oci целлюлозы и полистирола;

-методика вольтамперометрического определения микроколичеств Cd(II), Pb(II) и Cu(II).

Апробация работы и публикации. Основное содержание диссертационной работы изложе! 7 опубликованных работах (из них статей - 4, тезисов - 3). Результаты исследований floraiaflbmaj на Симпозиуме по проточному анализу ( Москва, 1994), на IV Российской конференции с учаез зарубежных специалистов "Высокие технологии в промышленности России" (Москва, 1998), на ¡V

'народных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ленинские горы-95" 1осква, 1995), "Ломопосов-96" (Москва, 1996).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, эксперимен-льной части, общих выводов, заключения, списка цитируемой литературы и приложения. Материал из->жен на 190 страницах текста, содержит 74 рис., 68 табл, в списке цитируемой литературы 165 наимено-лий. Во введении обсуждены задачи исследования, сформулирована цель работы. В гл. 1 рассмотрено ¡пользование микроэлектродов из углеродных материалов для вольтамперометрического детектирования >нов кадмия(Н), свинца(И) и меди(П) в потоке. Проанализированы требования, предъявляемые к проточ-.1м детекторам. Обсуждено влияние конструкции и материала электрода на аналитические сигналы депо-ризаторов, представлены характеристики различных типов проточных ячеек с вольтамперометрическими текторами. Рассмотрены некоторые особенности проточного сорбционно - электрохимического опреде-яия металлов, а также процессы образования электрохимических концентратов металлов на поверхности ердых электродов. Обсуждены взаимодействия металлов в сложных системах и способы уменьшения аимного влияния компонентов. В гл. 2-6 содержится экспериментальный материи и его обсуждение. Гл. содержит сведения об используемых аппаратуре, реактивах и методике измерений. Гл. 3 посвящена льтамперометрическому определению свинца (II) и меди (П) с использованием трехэлектродной системы стеклоуглерода в стационарных условиях и в потоке, обсуждены также результаты сорбционно - элек-охнмического детектирования, Элертроконцентрирование кадмия, свинца и меди в потоке с использовали трехэлектродной системы из углеситалла рассмотрено в гл. 4. В гл. 5 приведены результаты исследо-ния электрохимического поведения кадмия, свинца и меди на графитовом цилиндрическом микроэлек-оде. Гл. 6 включает результаты изучения процессов электрокристаллизации кадмия, свинца и меди в по-ке с использованием трехэлектродной системы из графитовых цилиндрических микроэлектродоп и дан-1е по определению этих металлов в искусственных смесях и водах.

Экспериментальная масть

Работа выполнена на вольтзмпсрометрическом комплексе (ВК), включающем серийный потенцио-1т ПИ-50-1 Л, плату сопряжения (интерфейс), а также программное обеспечение. В работе также исполь-зали осциллографический полярограф ПО-5122 (мод. 03) и вольтамперометрический анализатор АВА-1, ?личные электродные системы (табл.1)

Таблица 1

Используемые в работе электродные системы

№ п/п Электроды* Объем ячейки, ВА (поток)

Рабочий Сравнения Вспомогательный

I Диск (СУ) Диск (СУ) Диск (СУ) 10 мл (100 мкл)

2 Диск (УС) Диск (УС) Кольцо (УС) (100 мкл)

3 Цилиндр (Г) X. с. э. Pt 10 мл

4 Цилиндр(Г) Диск (УС) Pt 200 мкл

5 Цилиндр (Г) Цилиндр(Г) Цилиндр(Г) (100 мкл)

■ СУ - стсклоуглерод, УС - углеситалл, Г - графит

Исследования проводили в растворе, кислород из которого не удаляли. В режиме дифференциаль--импульсной ИВ использовали вращающийся цилиндрический электрод.

Систему для непрерывного проточного анализа (НПА) монтировали на базе перистальтическо-насоса '^аНтр" (Польша), проточные линии изготовлены из силиконовых трубок диаметром

~3 мм. Потенциалы пиков в трехэлектродных системах с электродом сравнения из стеклоуглег углеситалла и графита смещены в отрицательную область примерно на 0.6 В по сравнению с тр ционно используемым хлоридсеребряным электродом.

В качестве стандартных растворов С<1(11), РЬ(П) и Си(II) использовали Государственные < дартные образцы. Фоном служили растворы азотной, фосфорной, хлорной, смесей кислот с кш трацией 0.001-0.1 М, а также 0.1 М аммонийно-ацетатный буфер (рН 5), очищенный с помощью бентов. Для исследований методом ИВ в сочетании с концентрированием применяли кол -8x2 мм2 с сорбентом на основе целлюлозы или полистирола. Элюенты: 1) 1-2 М НГГОз, 2) 1 М б N11 фАс-НАс (рН 5). Сорбцию проводили в динамических условиях с применением микрокоде заполненных ДЭТАТА-сорбентом. Исследования проводили в потоке раствора элюата, кислорс которого не удаляли.

Очистку рабочих электродов проводили электрохимически и механически. Электрохии ское обновление электродной поверхности осуществляли после каждой съемки. Механическую стку поверхности после серии опытов выполняли с помощью фильтра, смоченного спир ректификатом. Цилиндрические микроэлектроды обрабатывали этиловым спиртом, после чего мывали дистиллированной водой.

Эксперимент включал стадии регенерации электрода, электролиза и регистрации вольта рограммы. Параметры анодных аналитических сигналов: высота Нп , площадь под пиком Бп, п< циал максимума Еп, полуширина пика а и ее составляющие для восходящей -ст и нисходящей ветвей вольтамперограммы. Производные полярограммы регистрировали на полярографе ПО-(мод. 0.3), дифференциальные импульсные вольтамперограммы - на приборе АВА-1.

Число параллельных измерений М- не менее трех. Для оценки воспроизводимости сигнах параметров получаемых зависимостей использовали методы математической статистики.

Трехэлектродные системы

Стеклоуглсрод. Зависимости Нп АС 1-10 5 М РЬ(Н) и Си(И) от потенциала электролиза (Е фоне 0.01 М НС1 (Н>Юз) имели вид кривых с насыщением при -1.6 и -1.7 В и не отличались от кр| для индивидуальных компонентов. Значение Еэ=-1.7 В обеспечило получение хорошо воспроизБ мых АС (&=0.02) для концентраций Ы06-1Ю-5М.

Исследование раствора 1-10-5 М Си(П) показало, что при увеличении V (0.08-0.50 В/с) ЕпС смещается к менее отрицательным значениям, с увеличивается. Зависимость Еп от линейна, чение углового коэффициента - 0.038 В. Еп 1-10 5 М РЬ(П) и его полуширина не изменяются с у; чением V, что указывает на протекание обратимых электродных процессов. Однако при нал 1-10 М Си(И) при V 0.08-1.0 В/с наблюдается смещение потенциала пика РЬ к менее отрицатель значениям. Величина углового коэффициента зависимости составляет 0.056 В. Значенш

увеличением V возрастают. Еп РЪ(П) и Си(Н) смещены к более отрицательным значениям по ср; нию с индивидуальными компонентами. Нп Си(П) и РЬ(Н) возрастают с увеличением V. Влияни ждого из компонентов на АС другого проявляется изменением коэффициентов регрессии завис сти В соответствии с уравнением Рэндлса-Шевчика показатель степени для скорости

вертки потенциала может принимать значения, характеризующие соответственно диффузионньн нетические и адсорбционные процессы. В режиме первой производной этот показатель, видимому, свидетельствует о наличии кинетических процессов.

С увеличением концентрации деполяризаторов (п-10-6-п-Ю-5 М) Нп линейно возрастают. ^ вой коэффициент зависимости Нп - С для РЬ(И) практически не изменяется при добавлении Сш раствор, в то время как для Си(П) наблюдали уменьшение наклона графика при введении РЬ(Н)

видетельствует о замедлении процесса выделения меди на стеклоуглеродном электроде. Для получе-ия стабильных АС МО 5 М РЬ(Н) необходимо присутствие Си(И).

В ходе исследований замечено появление дополнительного пика при -1.1В между сигналами Ь (-1.3 В) и Си (-0.9 В). Пик возрастает с уменьшением концентрации РЬ(П) и при концентрации

■ 10 6 М значительно превышает пик свинца.

Электрохимическое поведение РЬ(И) и Си(П) изучали методом ИВ с использованием указан-ой трехэлсктродной системы в автоматизированном режиме. Воспроизводимые (5Г=0.03) АС РЪ(11) олучали при 1рсг=1-5 с. В случае меди при 1рег<35 с наблюдали рост АС.

Анализ зависимостей Нп^пИэ показал, что Нп и Эп РЬ(И) и Си(П) для индивидуальных ком-онентов и их смеси пропорционально возрастают с увеличением 1э от 1 до 60 с. График Нп^пМэ для неси деполяризаторов экстраполируется в начало координат, что свидетельствует об уменьшении ¡аимодействия металлов. В присутствии свинца для меди обнаружены некоторые отклонения от личности зависимостей Нп^э и Нп-Яп, что может быть связано с изменением характера электрокри-галлизации, в отсутствие РЬ(1Г) эти зависимости линейны. Еп металлов при одновременном их определи» смещались к менее отрицательным значениям, что существенно не влияло на Еп.

Нп и Эп сигналов РЬ(П) и Си(Н) возрастают пропорционально в диапазоне v 0.1-0.8 В/с. Влия-ие компонентов проявлялось уменьшением наклона графиков Нп-у и Бп-у по сравнению с индиви-^альными деполяризаторами. Зависимости Ец АС РЬ(И) и Сц(Н) от 1цу линейны в области v 0.1 -8 В/с, однако экспериментальные значения углового коэффициента не совпадают с величиной па-шетра для обратимого двухэлектронного процесса. Одновременное смещение Ел к менее отрица-льиым значениям при увеличении v приводит к увеличению ДЕп, о возрастают.

Градуировочные зависимости АС РЬ(П) и Си(П) исследовали для индивидуальных компонен->в (п-1О-'-п-10"! М) и бинарных смесей (концентрация одного компонента составляла 1 • 10 -5 М, а дру-1ГО изменялась от МО-7 до МО-5 М). Еп обоих компонентов смещаются к менее отрицательным знаниям. Изменения ЛЕп в бинарных системах менее существенны, однако наблюдается уменьшение [клона градуировочных зависимостей для смеси. АС компонентов с постоянным содержанием

■ 105 М) в бинарных смесях не изменяются: РЬ(11) и Си(Н) не мешают определению друг друга. Сш„ :вны 2-107и 810-7 М для РЬ(И) и Си(Н) соответственно, и 2-Ю6 М для смеси.

Значения Нп компонентов в потоке смеси 1-Ю-5 М РЬ(Н) и МО-5 М Си(П) возрастают при уверении 1э (1рег= 15 с, у=0.5 В/с, ч/=0.5 мл/мин). Для обоих деполяризаторов отмечено увеличение о 2: АС РЪ(11) имеет близкую к симметричной форму при всех значениях 1э, а Си(П) - при 1э^50 с.

Изменение V (1э=60 с, \у=0.5 мл/мин) от 0.25 до 1.5 В/с приводило к пропорциональному уве-чению Н п и Бп каждого компонента. Зависимости НггЯп линейны. Исследование влияния v на па-метры сигналов позволяет предположить, что процесс электровыдсления данных металлов носит сорбционный характер. Для дальнейших исследований выбрано у=0.5 В/с, то соответствует Полунин) симметричных АС.

При увеличении V/ от 0.4 до 24.0 мл/мин Нп и Эп линейно возрастают: угловой коэффициент зисимости Нп-\у для РЬ(П) в ~4 раза больше, чем для Си(П). По мере увеличения iv значения Еп де-ляризаторов в смеси смещаются к более отрицательным величинам, что приводит к увеличению '.п- Для Си(П) зависимость Еп^ линейна. Для РЬ(И) в интервале \у=0.4-4.0 мл/мин Еп смещаются к лее отрицательным значениям и при \у=4.0-24.0 мл/мин практически не изменяются. Некоторое на-шение симметричности АС РЬ(П) наблюдается при \у=24.0 мл/мин, а меди - при 4-1.4 мл/мин. личина 8, составила 0.01 (0.4-14.0 мл/мин) и 0.03 (24.0 мл/мин).

На вольтамперных кривых наблюдали появление дополнительного пика между АС РЬ(Н) Си(Н) при -0.6 В (уу>2.4 мл/мин). Высота пика возрастает по мере увеличения скорости потока. Зав! симость Нп(8п)-С характеризуется максимумом. ' •

' Для исследования градуировочных зависимостей (1рег=5 с, №=5.2 млУмин) использовали ра творы индивидуальных компонентов 1 ■ 10 Ы О5 М, а также искусственные смеси, с концентрацей д поляризатора п-10'" М при постоянном содержании другого (МО-5 М). Зависимости АС РЬ(11) ( концентрации линейны (5Г=0.01-0.03; Стщ=9-10'7 М). При наличии Си(Н) наклон градуировочно! графика РЬ(П) возрастает. С увеличением концентрации Нп АС Си линейно возрастают для индив! дуального компонента и при наличии РЬ, Угловые коэффициенты при этом не отличаются. Завис; мость Эп-С не линейна. Наличие РЬ способствует расширению области линейности в диапазоне опр деляемых содержаний Си 1-10-6- но-5 М. Еп Си смещается к менее отрицательным значениям с ув личением концентрации. Также получены вольтамперные кривые АС компонентов в бинарных см сях состава 1:1 (концентрация деполяризаторов составила 4-10'6-10-105 М; \у=8.8 и 14.0 мл/мин).

Исследование зависимости АС МО-5 М РЬ(Н) и Си(11) от времени концентрирован! (сорбции) Ск элементов с использованием ДЭТАТА-сорбента на основе целлюлозы проводили п[ 1э=30 с, 1рсг=5 с, \-0.5 В/с. Зависимости Нп и Бп АС обоих компонентов от 1к имеют вид двух прямь с различными угловыми коэффициентами. При изменении 1к от 15 до 180 с а РЬ уменьшается, а С1 возрастает. Еп РЬ сдвигается к более отрицательным значениям, а Си - к менее отрицательным.

Для данной системы перспективно применение метода остановки потока, так как при этс повышается время пребывания концентрата в детекторе. Указанный метод применен для проточш системы, включающей концентрирующую колонку с ДЭТАТА-сорбентом на основе целлюлозы и п листирола. Сопоставление сигналов РЬ и Си, полученных с использованием ДЭТАТА-сорбентов 1 основе целлюлозы и полистирола показало, что целесообразно применять последний: чувствител ность измерений выше в -2.5 раза (1э=5 с, 1рСг=2 с).

Максимум АС РЬ(П) появляется раньше максимума АС Си(Н). Для получения воспроизвод мых сигналов (5Г=0.02-0.03) АС компонентов регистрировали в интервале времени от начала ввея ния в поток ионов металлов до момента появления АС.

В условиях динамического концентрирования (¡к=120 с) для колонок с ДЭТАТА-сорбента» на основе целлюлозы и полистирола градуировочные зависимости АС каждого из компонентов, п лученные с остановкой потока, линейны. Расстчитанные Сщт компонентов для трехэлектродной си темы из стеклоуглерода представлены в табл. 2.

Углсситалл. Изучена зависимость Нп и Бп от Еэ для МО 6 М Сс1(1Г), РЬ(П) и Си(Н). АС Сс1 РЬ появляются при Еэ=-1.0 В. При смещении Еэ к более отрицательным значениям АС металлов вс растают. Появление АС Си(Н) наблюдали при Еэ=-0.5 В, зависимость Нп-Еэ имеет сложный вид характеризуется двумя максимумами (-0.8 и -1.4 В). Еп смещаются к менее отрицательным (С<1 и РЬ) более положительным (Си) значениям, а возрастает. По-видимому, электродные процессы Сс1 и ] отличаются от обратимых. Для Си наименьшие значения а получены при Еэ, соответствующих ма симальным высотам. При потенциале -1.7 В 3Г=0.01-0.03 для диапазона концентраций 1-10-Ч-КНМ Нп Сс1 и РЬ в потоке максимальны.

Изменение 1э от 30 до 120 с приводило к увеличению Нп и 8п НО" М Сс1, РЬ и Си. Отмеча смещение Еп к менее отрицательным (Сё и РЬ) и более положительным значениям (Си), что сопр вождается увеличением а. Зависимость Нп и Бп сигналов Си от 1э линейна, дня С(1 и РЬ наблюдало

-■значительное отклонение от линейности. Угловой коэффициент для РЬ в 1.7 раза больше, чем для d и Си.

Увеличение v приводит к линейному возрастанию Нли Sn АС 1-10-6 М металлов и увеличению , что наряду со смещением Еп может свидетельствовать об уменьшении обратимости процессов раз-яда-ионизации. Угловые коэффициенты зависимостей lgHn-lgv для РЬ и Си имеют величину порядка .6, в случае Cd этот коэффициент превышает 1. Значения наклонов зависимостей En-lgv отличаются г теоретических для обратимого двухэлектронного процесса.

При возрастании w (0.6-10.0 мл/мин) АС 1-Ю'6 М деполяризаторов увеличиваются почти в 3 ;U) и 5 (Cd и РЬ) раз. Еп смещается к менее отрицательным (Cd и РЬ) и более положительным (Си) шчениям.

С увеличением концентрации анодные пики пропорционально возрастают при изменении w Í.4-10.0 мл/мин). Диапазон определяемых содержаний Cd и Си составил 2-lO-MO-lO'1 М, а в случае РЬ М0-6-510'6М. Показано, что чем выше скорость потока, тем больше наклон графика Нп-С и Sn-C.

Cd-Pb. Появление сигнала РЬ наблюдается при Еэ=-0.8 В (ta=30 с, v=1.0 В/с, w=2.4 мл/мин). .С Cd появляется при Еэ=-1.0 В. При Еэ=-1.7 В сигналы обоих компонентов максимальны, тогда как минимальны, при этом разрешение сигналов улучшается. Электродные процессы Cd и РЬ являются братимыми.

Варьирование ta от 10 до 120 с приводит к пропорциональному увеличению сигналов Cd и РЬ, то сопровождается смещением Еп к менее отрицательным значениям. При этом сигналы симмет-ичиы, а возрастает. Зависимости Hn(Sn)-b линейны. Наблюдается в случае Cd отклонение от ли-ейпости (¡э>90 с), видимо, связанное с изменением характера элсктрокристаллизации. Козффициен-ы наклона зависимостей lgHn(Sn)-lgt3< 1 (Cd) и >1.4 (РЬ).

При изменении v от 0.1 до 1.0 В/с АС 5-106 М ионов металлов возрастают, а их Еп смещаются менее отрицательным значениям. Величина а увеличивается. Зависимости Hr.(Sn)-v линейны. На-лоны графиков Нц-v для Cd и РЬ уменьшаются по сравнению с индивидуальными растворами в раза, а для зависимостей Sn-v -возрастают. Угловые коэффициенты зависимостей lgHn-lgv сосгав-яют 0.6 и 0.8, а в случае IgSn-lgv - превышают 1. ДЕп/AIgv для Cd и РЬ имеют близкие значения (49 и 6 мВ) и отличаются от теоретических для обратимого двухэлектронного электродного процесса.

Увеличение w от 0.6 до 10.0 мл/мин приводит к возрастанию АС Cd и РЬ при совместном чектроконцентрировании. Максимальные Нп достигаются при w=7.0 и 10.0 мл/мин для Cd и РЬ со-тветственно. Еп при этом смещаются к менее отрицательным значениям, а о возрастают. Использо-ание w=10.0 мл/мин повышает разрешение сигналов Cd(II) и РЬ(П) за счет увеличения АЕп.

Изучены параметры АС Cd и РЬ в бинарных системах (концентрация одного компонента из-еняется от 2-Ю-7 до 10-10 7 М, а содержание другого составляет МО 6 М). АС компонента с иостоян-ым содержанием в растворе практически не изменялись. С увеличением концентрации Cd ■v=2.4 мл/мин) или РЬ (w=I0.0 мл/мин) их анодные пики пропорционально возрастают, а Еп смещайся к менее отрицательным значениям. Наклон градуировочного графика для Cd при '=10.0 мл/мин несколько больше, чем для w=2.4 мл/мин. В случае РЬ наклон градуировочной зави-имости возрастает в 2 раза. Cmm Cd и РЬ при совместном определении ниже значений Cmín, получен-ых для одпокомпонептпых систем (табл.3).

РЬ-Cu. АС 510 « М РЬ появляются при Ез=-0.8 В, т.е. наличие Си в растворе облегчает элек-рокристаллизацшо РЬ. Зависимость Нп РЬ от Еэ имеет максимумы (-1.0, -1.4 и -1.7 В). АС 5-10-6 М Си оявляются при Еэ=-0.5 В. Максимальные значения Нп Си достигаются при Еэ=-1.2-1.3 В. При

Еэ=-1.6 В Нп Си и РЬ уменьшаются. Изменение Еэ также приводит к смещению Еп к более отриц; тельным (РЬ) и менее положительным (Си) значениям. При этом а РЬ практически не изменяется, а Си увеличивается.

С увеличением 1а от 10 до 120 с Нгт и Эп обоих компонентов линейно возрастают. Еп РЬ с№ щаются к менее отрицательным, а Си - к положительным значениям, что сопровождается увеличеш ем о. Угловой коэффициент зависимостей Нп и Бп от Ъ для РЬ и Си уменьшается по сравнению с и1 дивидуальными компонентами. При этом угловой коэффициент уравнения регрессии для Нп-1э в сл; чае РЬ выше, чем для Си, для зависимости 8п-1э наблюдается обратная картина. Угловые коэффиц] енты логарифмических зависимостей для 1э превышают 1 для обоих компонентов бинарного осадка При варьировании V от 0.1 до 1.0 В/с сигналы РЬ и Си линейно возрастают и наблюдает! смещение Еп к менее отрицательным (РЬ) и положительным (Си) значениям, что сопровождается ув личением ст. Наклоны графиков Нп(5п)-у для РЬ и Си уменьшаются по сравнению с индивидуальш ми компонентами в 4-5 раз, для РЬ и Си они отличаются в 2 раза. Коэффициенты логарифмичесю зависимостей для v для РЬ и Си составляют 0.6-0.8. Вероятно, процесс электрорастворения Си п5 увеличении v изменяет свой характер. Угловые коэффициенты зависимости Еп-^у для РЬ и Си с ставляют 75 мВ. По сравнению с индивидуальными растворами ЛЕп/Д1^ для РЬ увеличивается, а д. Си -уменьшается в 1.7 раза, вероятно, из-за взаимного влияния компонентов.

Графики зависимости Нп от V/ для обоих компонентов аналогичны. Максимальные пики 1 получены при ш=10.0 мл/мин, а Си - при \у=7.0 и 10.0 мл/мин. При изменении \у от 1,0 до 10.0 мд/м] Еп смещаются к менее отрицательным (РЬ) и более положительным (Си) значениям, а возраста* Возрастание №В 10 раз приводит к увеличению сигнала более, чем в 4 раза для каждого компонента При исследовании градуировочных зависимостей концентрацию одного компонента из.мег ли от 4-10-7 до 10-Ю-7 М при постоянном содержании другого (МО6 М). Зависимости Нп-С линейн Наклон градуировочного графика для Си выше, чем для РЬ в 3 раза, в случае индивидуальных р: творов компонентов - для РЬ существенно больше, чем для Си. Параметры пиков металлов при г стоянном их содержании практически не изменяются. Таким образом, свинец и медь можно оире; лять при совместном присутствии в растворе (табл.3), но предпочтительнее использовать градуи{ вочные зависимости Нп-С для РЬ и Бп-С для Си.

С(1-Си. Увеличение 1э (20-120 с) позволяет увеличить сигналы С(1 и Си. Это сопровождаел смещенной Еп к менее отрицательным значениям и увеличением ст. Таким образом, увеличивает степень необратимости процессов разряда-ионизации Сё и Си. Зависимости Нп(8пМэ линейны. \ клои графика Нп-1э для Си в 2 раза больше, чем для Сё. В случае Сё при ¡э>90 с обнаружены отю пения от линейности зависимостей Нп^пИэ и Нп-Эп (1э), что можно объяснить изменением механ; ма кристаллизации С<1 на электроде. Наклон логарифмической зависимости для 1э для обоих ком! центов - >1.

Сигналы ионов металлов пропорциональны v (0.1-1.0 В/с). Смещение Еп к менее отрицате. ным значениям увеличивает ДЕп, с возрастает. При у=0.5 В/с получены симметричные сигналы. I клон графиков зависимости для Си в 2 раза больше, чем для С<1, однако по сравнению с индиви, альными растворами этот коэффициент уменьшается. Отклонение от линейности зависимости Н может быть связано с изменением характера электрорастворения Си. Коэффициенты логарифми сках зависимостей Нп(5)п-у для Сс1 и Си имеют значения 0.8-1.3. Наклоны графиков En-lgv огяи ются от теоретических для двухэлсктрониого процесса. ■ •

С увеличением V/ АС Сй и Си возрастают. Максимальные значения Нп для Сс1 достигаю при ш=7.0 мл/мин, в случае Си - при 10.0 мл/мин. При \у=4.2 мл/мин для Си в присутствии С<1 наб;

ется некоторое уменьшение сигнала. При использовании V/ 0.6-10.0 мл/мин Нп сигналов Си(И) и 1(11) увеличиваются более, чем в 2 раза, Ел смещаются к более отрицательным значениям. Наряду с (епьшением о при увеличении V/ происходит уменьшение ДЕп.

При увеличении содержания Сс1 в растворе ст возрастает, а Еп смещается к менее отрицатель-1м значениям. АС С<3 (при постоянном его содержании в растворе) уменьшаются при увеличении нцентрации Си в растворе. АС Си с увеличением содержания Си или С<1 в растворе уменьшаются

0 соотношения Сй:Си=3:1), затем возрастают. При этом а и ЛЕп не изменяются. При совместном тсутствии Сё(П) и Си(И) образуется электрохимически не активное интерметаллическое соедине-[е.

С<1-РЬ-Си. Влияние различных факторов на АС 410-6 М СсЗ(О), МО-» М РЬ(И) и МО* М 1(11) изучали в потоке и методом остановки потока. Увеличение Ьэ (в потоке) увеличивает АС, при-дит к смещению Еп к менее отрицательным значениям и незначительному увеличению разности 1п. о С(1(П) и РЬ(П) при этом возрастают, а сг Си уменьшается. В случае РЬ, и особенно С<1, зависнуть параметров от 1э целесообразно исследовать с применением метода остановки потока. Накло-

1 графиков зависимости Нп и 8п от 1э для Сй, РЪ и Си уменьшаются по сравнению с индивидуаль-.ши компонентами в несколько раз, линейность графиков в случае Си наблюдается для 1эй75 с. Ко-|фициенты логарифмических зависимостей для ¡э превышают значения для зависимостей, получен-.IX без остановки потока. Вероятно, при растворении вещества с поверхности электрода в останов-нном потоке концентрация вещества в приэлектродном слое выше, чем в потоке.

Возрастание V (0.1-1.0 В/с) приводит к линейному увеличению сигналов Сд, РЬ и Си. Ен сме-аются к менее отрицательным значениям, что сопровождается увеличением о АС Сс1 и РЬ и умень-ением для Си. Угловые коэффициенты уравнения регрессии Нпфп)^ уменьшаются по сравнению с оффициептами, полученными для однокомпонентных систем, в несколько раз. Угловые коэффици-!ты зависимости близки к 1. Наклоны графиков Еп-^ отличаются от теоретического

юффициента.

При изменении \у Еп смещаются к менее отрицательным значениям. При этом ДЕп Сс1 и РЬ не-ачительно уменьшается, с Сй возрастает, а РЬ - уменьшается. Максимальные Нп АС Сй, РЬ и Си шучены для \у=10.0 мл/мин. При регистрации АС в остановленном потоке графики зависимости п-ад для РЬ и Си идентичны предыдущим. Однако в случае СИ при \у=7.0 мл/мин кривая выходит на [сьнцение, при этом Еп Сс1, РЬ и Си смещаются к менее отрицательным значениям.

Данные для градуировочных зависимостей (для каждого компонента тройной смеси при па-гчии других компонентов с постоянным их содержанием в растворе) показали, что они линейны, а >еделы обнаружения достигают 1-2-10'1 М (табл.3). При увеличении концентрации Си высота АС С(1 (еньшалась,однако в бинарной смеси это уменьшение было существенно больше. При увеличении .держания Си в растворе Еп С<1 смещается к менее отрицательным значениям, а Сс1 и Си также (снынакугся.

Таким образом, взаимное влияние С<1 и РЬ можно уменьшить, используя Еэ=-1.7 В, 1э=120 с и = 10.0 мл/мин. Промежуточный пик между сигналами РЬ и Си не появляется. Увеличение до 1.0 мл/мин увеличивает сигналы, при этом возможно получить АС С<1 и Си при их соотношении !:). ¡аимное влияние Сс1 и Си уменьшается при наличии РЬ. Сгат достигают НО-7 М для бинарных и юйных систем, а для растворов индивидуальных компонентов МО-8 М. Использование метода с ос-новкой потока на стадии регистрации дает возможность улучшить характеристики АС.

электрокснщентрирование металлов на графитовом цилиндрическом микроэлектроде

Цилиндрические электроды отличаются от дисковых более высокими значениями тока меньшими шумами. Поэтому при изучении АС РЬ и Си использовали графитовый цилиндрически микроэлектрод с такой же, как у дискового, геометрической площадью поверхности.

Зависимости АС РЬ от Еэ (на фоне 0.01 М ЬМОз) имеют вид Б-образных кривых, Нп и Бп диапазоне -(0.7-1.2) В возрастают 0э=120 с, у=0.5 В/с). Пик РЬ появляется при потенциале Еэ—0.8 1 при изменении Еэ Нп РЬ смещается к менее отрицательным величинам, а а увеличивается.

В зависимости от 1э для концентрации МО-5 М Си(11) наблюдали один или два АС, а для ко! центрацин <1-10-6 М - два АС (рис.1). В интервале Еэ от -0.2 до -1.2 В появлялись АС меди (Еп= 0.09 В) и II (Еп=0.26 В). При смещении Еэ к более отрицательным значениям АС II превыше АС I. Наличие двух сигналов, один из которых близок к равновесному потенциалу, а второй наблп дается при более положительных значениях, является признаком существования на электроде мета, ла в адсорбционном и фазовом состояниях. По-видимому, этот случай реализуется в процессе разр да-ионизации меди на графитовом цилиндрическом электроде. Зависимость АС пика I от Еэ прох диг через максимум (Еэ~-0.3 В), при более отрицательных значениях Еэ доминирует АС II и дал наблюдали уменьшение пика. При изменении Еэ от -0.4 до -0.8 В происходит значительное смещеш Еп I к более положительным значениям, с при этом увеличивается. В диапазоне Еэ -(0.2-0.7) В Еп смещается к более положительным значениям, а далее наблюдается обратная картина. В присутств1 МО-6 М РЬ(Н) также наблюдали появление двух АС Си (II). Характер зависимости Нп-Еэ в этом сл чае более сложен: при Еэ=-0.7 В наблюдается уменьшение высот АС II, величина Нг (суммарная в1 сота) достигает максимума при Еэ=-1.05 В. Смещение Еэ к более отрицательным значениям привод к выделению водорода на поверхности электрода. При варьировании Еэ от -0.7 до -1.2 В потенциа; обоих пиков смещаются к более положительным значениям. Еэ существенно не влияет на Еп РЬ сигнала меди I, в то время как АЕп Си уменьшается. АС РЬ(Ц) появляется при Еэ=-0.8 В, а в прис) ствии меди - при Еэ =-0.7 В. Таким образом, наличие меди стимулирует процессы зародышеобра; вания РЬ на поверхности графитового цилиндрического микроэлектрода. На свежеподготовленн поверхности электрода доминирует АС I, после продолжительной работы электрода - АС II. Одна сумма Нп (Бп) остается постоянной, что может быть использовано для построения градуировочн зависимостей. Дальнейшие измерения проводили при Еэ=-1.05 В (8г<0.02).

При добавлении МО-5 М РЬ(П) в раствор, содержащий Си(И), регистрировали (для той концентрации Си) два АС меди. АС I превышал АС И. При концентрации Си(Н) МО 6 М доминир; АС II, уменьшающийся при добавлении РЬ(П), тогда как АС I возрастает. При введении Си(П) в р твор, содержащий РЬ(И) АС I доминирует на свежеподготовленной поверхности, а после продоля тельного времени работы электрода сигналы равны. В отсутствие РЬ при уменьшении количества ( осажденной на электроде (путем уменьшения либо ее концентрации, либо 1э), АС II > АС I. При 1 личии РЬ: на свежеподготовленной поверхности сигнал I возрастает, а II уменьшается; после п] должигельной работы электрода пики I и II либо равны, либо пик II превышает пик I.

Изменение 1э от 20 до 120 с приводит к линейному увеличению Нл и Бп 1-Ю-6 М РЬ(И) и Сш как индивидуальных деполяризаторов, так и компонентов смеси. В условиях эксперимента наю логарифмической зависимости для 1э близок к 1.4 для РЬ(П). Для АСН меди(Н) в отсутствие РЬ примерно равен 1.0. При наличии же РЬ для АС I меди этот коэффициент возрастает в 1.3 раза, а, АС II - уменьшается во столько же раз. Для суммарного сигнала меда его величина близка к 1 для и Бп. Эти факты указывают на изменение характера электрокристаллизации меди на поверхно

ктрода. Величина с Си при гэ>50 с не изменяется. En II сдвигается к более положительным значе-ш в диапазоне t3 от 20 до 120 с. В присутствии РЬ наблюдали увеличение <т меди для to от 20 до I с (АС I) и от 30 до 90 с (АС II). Следует отметить, что для индивидуальных компонентов отмече-смещение потенциалов пиков РЬ к менее отрицательным, а для Си - к более положительным зна-шям. Это может быть связано с изменением обратимости процессов разряда-ионизации.

Изменение (v от 0.1 до 1.5 В/с) приводит к увеличению Нп и Sn каждого из компонентов. Для (II) и Cu(II) наблюдали линей ныв зависимости Hn-v и Sn-v. В условиях эксперимента коэффициен-наклонов логарифмических зависимостей для v для индивидуальных компонентов близки к 1. Од-ко для АС I меди этот показатель близок к 0.6 при наличии в растворе обоих деполяризаторов. 1и увеличении v En РЬ смещаются к менее отрицательным, а в случае Си - к более положительным тениям. Величина а АС РЬ и Си возрастает. Значения наклона графиков En-Igv для обоих комио-1тов отличаются от теоретического значения для обратимого двухэлектронного процесса.

Для индивидуальных деполяризаторов в диапазоне концентраций MOMIO6 М, а также при ределении компонентов смеси при постоянном содержании одного из них (МО-6 М) были покоены градуировочные графики. Увеличение концентрации Pb(Il) от 4-10-7 до 10-10'1 М сопровож-ется линейным ростом Нп и Sn. При наличии Cu(II) градуировочный график Pb(II) линеен в более 1рокой области концентраций. Графические зависимости Hn(Sn)-C меди(Н) линейны для АС II, а в исутствии РЬ - для АС I. Увеличение концентрации компонентов сопровождается смещением Еп РЬ иенее отрицательным значениям, а в случае Си - к более положительным. Наклон графиков Нп-С я Си х мало изменяется при добавлении в раствор Pb(II), однако для РЬ - уменьшается в присутст-и Си.

Оценки Cmiri для РЬ 1.5-10-' М и Си 2-Ю-8 М подтверждают возможность успешного примене-я указанного микроэлектрода в отсутствие ртутного покрытия. Предложенный нами микроэлек-од имеет простую конструкцию, его легко подготовить к работе. Хотя поверхность графита, по-димому, отличается большей, чем поверхность стеклоуглерода и углеситалла, неоднородностью, м удалось получить хорошо воспроизводимые АС Pb(II) и Cu(II) с величиной Sr=0.01 и определить шые (до 1-Ю-8 М) концентрации ионов металлов.

Для ионов Pb(II) и Cu(II) в качестве фонов можно использовать растворы Н3РО4 и HNO3. Од-ко на фоне 0,01 М HNO3 получали два сигнала Си. В случае Cd(II) целесообразно использовать створы Н3РО4, поскольку на фоне HNO3. НСЮ4, я также смесей Н3РО4И HCIO4 наблюдалось ухуд-гние сигналов. Увеличение концентрации фона HCIO4 (от 0.01 до 0.1 М) приводило к смещению пи. Cd к менее отрицательным значениям, уменьшению Нд и увеличению ст. На фоне HNO¡ наблюдает, также изменение симметричности АС Cd. При изменении концентрации НзРО«от 0.01 до 0.1 М п Cd увеличиваются, Еп смещаются к более отрицательным значениям, a Cd уменьшается ероятно, возрастает степень обратимости электродного процесса Cd). При переходе к более раз-1влеипым фоновым растворам Н3РО4 сигналы Cd ухудшаются. При совместном осаждении на твер->м электроде Cd, РЬ и Си наблюдали исчезновение АС Cd и некоторое изменение формы сигналов 5 и Си по сравнению с АС индивидуальных компонентов.

Растворы индивидуальны* комионептов. Представлялось целесообразным рассмотреть пове-■ние индивидуальных компонентов па фоне 0.01 М Н3РО4. Зависимости Hn(Sn) для l-10 s М АС Cd г E-j(t3=10 с, v=0.5 В/с) имеет вид S-образных кривых, а РЬ и Си - S-образных кривых с насыщением зи Еэ—1.4 и -0.9 В соответственно. При изменениях Еэ от-0.4 до -0.9 В наблюдается смещение En Си более положительным значениям и увеличение о. При использовании Еэ от -0.9 до -1.5 В Еп сдвига-

ется к менее положительным значениям и уменьшается а. Для дальнейших исследований выбрал Еэ=-1.5 В (Sr=0.03 для диапазона концентраций ЫО '-ИО 5 М). Пики МО-' М Cd и Pb (ta=30 с) появлялись при Еэ, более отрицательных (на 0.2 В), чем в случае I • 105 М компонентов в растворе.

Изменение t3 от 5 до 30 с приводит к линейному увеличению Нп и Sn АС МО-5 М Cd, Pb и Cu. Для Pb(Il) обнаружены некоторые отклонения от линейности зависимостей Sn от ta и Нп от Su. В условиях эксперимента наклоны логарифмических зависимостей для ta равны 0.6-0.85 для Cd(Il) и около 0.8 и 1.0 для РЬ(Н) и Cu(II). При увеличении ta Ец смещаются к менее отрицательным (Cd и Pb) и более положительным (Си) значениям. Наряду с увеличением о это можно связать с уменьшением обратимости процессов разряда-ионизации. В случае 1-106 М М(11) АС также возрастают. Незначительные отклонения от линейности обнаружены для зависимости Sn-ta меди. Зависимость Нц-ta ли нейна для диапазона ta от 10 до 30 с. Смещение Ец при постоянном значении о в диапазоне ta от 5 дс 20 с для Cd и до 40 с для Си может свидетельствовать о формировании макрофазы Cd и Си на поверхности микроэлектрода.

Увеличение v приводит к пропорциональному возрастанию Нп и Sn АС M0 S М M(II). En npi изменении v от 0.1 до 1.0 В/с смещаются к менее отрицательныхм (Cd и РЬ) и более положительныи (Си) значениям, а а увеличиваются. Угловые коэффициенты логарифмических зависимостей для v i условиях эксперимента близки к 1. При увеличении v Нп и Síi пропорционально возрастают. Накло ны логарифмических зависимостей для 110 ' М металлов для v>l. Зависимости Eti-lgv линейны i диапазоне v=0.1 -1.0 В/с для 1 • 10S М Cd и 1 • 10 ' М РЬ. В других случаях графики состоят из двух уча стков. Для линейных участков значения наклона графика отличаются от теоретического. Получен ные данные позволили построить градуировочныс зависимости в диапазоне концентраций п-Ю8 п10 5М. С увеличением концентрации анодные пики пропорционально возрастают. Пределы обна ружения составляют 5 ■ 10» М Pb, 8-10'М Си н 1.3 108 М Cd (S,=0.01-0.03) (табл.4).

В режиме дифференциально-импульсной вольтамперометрин использовали вращающийс! графитовый цилиндрический микроэлектрод, помещенный в ячейку (200 мкл) из полиэтилена с дис ковым углеситаловым электродом сравнения и вспомогательным электродом в виде платиновой про волоки. Для индивидуальных деполяризаторов в диапазоне концентраций l-10'-110s М Pb(II) i Cu(U) получены линейные градуировочные зависимости. Пределы обнаружения составили 2-1010 М Сочетание следующих факторов: дифференциально-импульсного варианта ИВ, малый размер элек трода цилиндрической формы, а также малый объем ячейки позволили повысить чувствительносп измерений на 1-2 порядка по сравнению с другими твердыми электродами.

Инверсионная вольтамперометрин бинарных смесей. При совместном осаждении Cd и РЬ н; электроде не происходит изменения Нп Cd при увеличении концентрации РЬ(Н). Еп РЬ смещаются i менее отрицательным значениям, пиков Cd - к более отрицательным, a Cd не изменяется. При воз растании содержания Cd(II) в смеси АС РЬ становятся менее четкими из-за наложения сигналов. Ei Pb и Cd смещаются в сторону менее отрицательных значений.

Увеличение концентрации одного из компонентов системы Pb-Cu сопровождается уменьше нием максимального тока растворения другого. При соотношении Pb(II):Cu(II)=l:10 ток ионизацш РЬ не наблюдается, а промежуточный пик достигает максимального значения. Еп промежуточно!! сигнала и РЬ различаются незначительно, что характерно для бинарных систем такого типа.

При совместном осаждении М0*-М Cd(ll) и 9-10-8М Cu(Il) на поверхности микроэлектрод; обнаружено уменьшение Нп Cd, что связано с образованием прочных интерметаллических соедине ним Cd и Си.

Дальнейшие исследования проводили на фоне раствора КНдАс - НАс, рН 5 с концентрацией I М, что позволило получить максимальные и воспроизводимые АС компонентов.

Система С«1-РЬ_Ислользование Еэ от -0.8 до -1.5 В приводило к увеличению Нп и Бп АС ¡(И М Сс)(11) и РЬ(П). Зависимость Сс1(П) от Еэ имеет вид слабо выраженной кривой. График зави-шости АС МО 6 М РЬ(1Г)от Еэ имеет вид кривой с насыщением при Еэ=-1.4В. При изменении Еэ от 1.8 до -1.5В ЕпИ СгРЬ не изменяеются, что характерно для обратимых процессов разряда-ионизации, ри более отрицательных значениях АЕп возрастает незначительно.

Изменение 1э от 10 до 120 с приводило к линейному увеличению Нп и Эп АС С<3(П) и РЬ(И). гловые коэффициенты зависимостей 1§Нп-1^э и ¡дБп-^Ь близки к 1.

Увеличение v от 0.1 до 0.8 В/с (Ь=60 с) приводило к пропорциональному возрастанию Нп и Яп А и РЬ. Угловые коэффициенты для зависимостей и ^Бп-^у близки к 1. Еп при изменении v

т 0.1 до 1.0 В/с смещаются к менее отрицательным значениям, наблюдается увеличение о. Зависнмо-ги Еп Сс1(11) и РЬ(Н) от линейны в диапазоне у=0.1-0.8 В/с. Параметры АЕц/Д%у отличаются от еоретических (0.046 и 0.038 В соответственно).

В условиях эксперимента при соотношении Сси:Сп>= 1 ".50 сигналы четко разделяются. АС Сс1 и Ь не перекрываются, что позволяет получить АС компонента с концентрацией 2-10'8 М при наличии растворе М О4 М другого (рис.2, табл.4)).

Система РЬ-Си. Зависимость АС ИО'М РЬ(11) от Еэ (-0.8 -1.5 В) представляет собой кривую с ¡аксимумом при Еэ=-1.1 В, Еп и о практически не изменяются, что характерно для обратимо проте-агощих процессов разряда-ионизации элементов на поверхности электрода. В случае МО-6 М Си(П) ависимость Нп-Еэ имеет сложный характер. В области значений Еэ от -0.4 до -0.6 В наблюдается озрастание Нп, Еп при этом не изменяются. Смещение Еэ к -0.8 В приводит к некоторому уменьше-ию сигналов. При изменении Еэ от -0.8 до -1.5 В АС Си возрастают, достигая максимума при ;э=-1.5 В, Еп смещаются к менее положительным значениям, ст уменьшается. ДЕп РЬ и Си также меньшастся

С увеличением 1э от 10 до 120 с Нп и Бп сигналов обоих компонентов линейно возрастают, 'гловые коэффициенты зависимостей ^Нп-^э и ^Эп-^э £1. Еп с увеличением 1э смещаются к ме-ее отрицательным (РЬ) и более положительным (Си) значениям.

При увеличении v от 0.1 до 1.0 В/с (1э=60 с) Нп и Бп пропорционально возрастают. Угловые оэффициенты зависимостей ^Нп-^У и ^Бп-^у равны -1. При изменении V от 0.1 до 1.0 В/с отмечено мещение Еп к менее отрицательным (РЬ) и более положительным (Си) значениям, а также увеличе->ие с сигналов. Зависимости Еп от линейны в диапазоне у=0.1-1.0 В/с для обоих металлов. Значе-!ия наклона графика Еп-^у для РЬ и Си отличаются от теоретических (0.030 и 0.062 В).

С увеличением концентрации МО-7 до 10-10-7 М одного из компонентов бинарной смеси РЬ-Си [ содержании другого МО 6 М Нп и первого компонента линейно возрастают, параметры второго [рактически не изменяются (рис.3). Значения Стш=М0-7-2-10-7 М на порядок ниже, чем на трехэлек-родной дисковой стеклоуглеродной электродной системе .

Система С<1-Си. АС 3-10 6 М Сё появляются при Еэ=-0.9 В. При смещении Еэ к более отрица-■ельным значениям АС Сй возрастают и при Еэ=-1.5 В достигают максимального значения. Для •Ю-6 М Си(П) в интервале Еэ от -0.4 до -0.6 АС Си возрастает. В области Еэ от -0.6 до -0.8 В АС они 'меньшаются, вероятно, из-за взаимодействия Си с Сс1. Дальнейшее изменение Еэ приводит к возрас-аншо АС Си и затем постепенному уменьшению Нп, что сопровождается небольшим смещением Еп

сначала к более, а после достижения максимума зависимости Нп-Еп - к менее положительным значе ниям. Величина а Си не изменяется.

Варьирование Хэ от 10 до 120 с приводит к линейному увеличению Нп и Бп соответствующи: сигналов. Однако для Сс1 зависимости Нп(8п)-1э имеют разный наклон для диапазонов 1э=20-90 с 1 гэ=20-120 с. Угловые коэффициенты зависимостей для Сё и <1 для Си. С увеличени

ем 1э потенциалы анодных пиков смещаются к менее отрицательным (Сс1) и более положительны» (Си) значениям. Наибольшее отношение Нса.'Нс« достигается при 1э=120 с, что отвечает эффективно му осаждению Сд.

При увеличении V от 0.3 до 0.8 В/с Нп и вп АС пропорционально возрастают. При у=1.0 В/ наблюдаются отклонения от линейности данных графиков. Угловые коэффициенты зависимоста ^НпфпНёУ <1 для каждого из компонентов бинарной смеси. При увеличении V от 0.3 до 1.0 В/с от мечено смещение Еп к менее отрицательным (Сс1) и более положительным (Си) значениям, сг Си пр: этом не изменяется, а для Сс1 увеличивается. Коэффициенты ДЕп/А!^ отличаются от теоретическог значения дотя обратимого двухэлектронного процесса (0.063 и 0.059 В для Сс1 и Си).

С увеличением концентрации компонента бинарной смеси (Сс1 или Си) его АС пропорцис налъно возрастают, однако Нп и Бп второго компонента (См=сош1) изменяются. При увеличени: концентрации Си происходит уменьшение Нп СсЗ, однако Еп и а Сё не изменяются. В условиях экспе римента можно определить 8-10-7М Сс) в присутствии МО 6 М Си.

Система Сй-РЬ-Си. Исследования влияния Еэ на АС 5-10 е М Сс1(Н), 1-10 ® М РЬ(И) и М0-» А Си(П) проводили при гэ=30 с, у=0.5 В/с. Зависимость для Сс1 по форме близка к Б-образной. АС С появляются при Еэ=-0.9 В, при Еэ=-1.5 В сигналы С(1 достигают максимальных значений. Сигнал! РЬ появляются при Еэ=-0.8 В. Дальнейший сдвиг Еэ к более отрицательным величинам сопровождг ется ростом пика. Зависимость Нп-Еэ имеет максимум при Еэ=-М В. При всех значениях Еэ парг метры сигналов РЬ постоянны, что характерно для обратимых процессов. График зависимости Нп-Е для Си имеет более сложный вид. При варьировании потенциалов от -0.4 до -0.6 В АС Си(П) возра( тают. Еп при этом не изменяются, а а увеличивается. Для Еэ от -0.6 до -0.8 В наблюдали уменьшени АС, что, по-видимому, связано с взаимодействием компонентов на поверхности графитового эле! •грода. При Еэ=-0.9 В наблюдается максимум высоты сигнала Си. При изменении Еэ до -1.5 В хара! терно постепенное уменьшение сигналов Си, а также смещение Еп к отрицательным значениям, сг С постоянна. Смещение потенциалов Еэ до -1.5 В позволяет увеличить ДЕп Сё и РЬ. При этом наблк дали трехкратное увеличение Нп Сё и уменьшение НпСи. При Еэ=-1.5 В получали хорошо воспрои: водимые АС (8г=0.01).

Зависимости Нп и Эп сигналов Сс1, РЬ и Си от 1э линейны. Угловые коэффициенты зависимс стей ^Нп(8п)-^э варьируют от 0.9 до 1.4. Еп Сс! и РЬ смещаются к менее отрицательным значения» что сопровождается увеличением о. При использовании 1э>20 с а Си практически не изменяется, а Е смещаются к более положительным значениям. Таким образом, при Гэ5120 с взаимодействие межд Сё, РЬ и Си проявляется слабо.

Изменение V от 0.1 до 0.8 В/с приводит к пропорциональному увеличению Нп и Бп пиков. У] ловые коэффициенты зависимостей ^Нп(5п)-^ <1 (Сё и Си) и ¿1 (РЬ). Еп смещаются к менее отр! дательным (Сё и РЬ) и более положительным (Си) значениям, о Сё и РЬ увеличивается, о пика С при этом уменьшается. Наклоны графиков Еп-^у для компонентов смеси отличаются от теоретич> ского коэффициента для двухэлектронного процесса.

Зависимости Нп(5п)-С и Нп-Бп (С) для СИ линейны. Параметры пиков РЬ не изменяются по ре возрастания содержания ионов С(1 в растворе. Влияние концентрации Сс! на величину сигналов 1 в системах Сс1-РЬ-Си проявляются в меньшей степени, чем в системе Сб-Си. Зависимости Нп(8п)-С Нп-Бп (С) в случае РЬ линейны. При этом параметры пиков С<1 и Си не изменяются. Зависимости 1 и 8п Си от её содержания в растворе также линейны (табл.4).

Итак, взаимное влияние компонентов в электроконцептратах, полученных на графитовом ци-(ндрическом микроэлектроде, проявляется слабее, чем на дисковых электродах, что позволяет оп-делять компоненты в тройной системе С<1-РЬ-Си с 8,=0.01)

ЭЛЕКТРОКОПЦЕПТРНРОВЛИИК С<1, РЬ 11 Си В ПОТОКЕ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТРЕХЭЛЕКТРОДНОИ СИСТЕМЫ ИЗ ГРАФИТОВЫХ МИКРОЭЛЕКТРОДОВ

цнокомпонептные эдектрокон«снтраты._Электроконцентрирование С<1, РЬ и Си в потоке проводи-[ при Еэ от -0.8 до -1.8 В. Сигналы Сс1 появляются при Еэ=-1.2 В. Смещение Еэ к -1.5 В приводит к врастанию АС Сс1. В диапазоне Еэ от -1.5 до -1.8 В наблюдаются максимальные значения Ни и Бп-зисимость Нл-Еэ для РЬ(Н) представляет собой 5-образную кривую. По мере смещения Еэ к более •рицательным значениям АС РЬ возрастают, а Еп смещаются в ту же сторону, наблюдается умень-ение а РЬ при Еэ=-1.2 В. Можно предположить, что электродные процессы для РЬ близки к обра-|мым. При этом формирование объемной фазы РЬ на поверхности электрода происходит при )=-1.5 В, поскольку при дальнейшем смещении Еэ к более отрицательным значениям Еп и с РЬ поч-[ не изменяются. Сигналы Си появляются при -0.8 В, при Еэ=-0.9 В наблюдали два пика меди. При ом более электроотрицательный пик I значительно превышает по величине менее отрицательный . При использова!1ии Еэ от -0.9 до -1.2 В сигнал I возрастает, что сопровождается смещением Еп к шее отрицательным значениям и увеличением ст. Сигнал II уменьшается, Еп также смещается к бо-:е отрицательным значениям, но а уменьшается практически в 2 раза. При Еэ=-1.3 В АС I несколько ченьшается, а АС II исчезает. В диапазоне Еэ от -1.3 до -1.7 В АС I меди несколько возрастает, дос-[гая максимальных значений при Еэ=-1.7 В, при этом о минимальна. При Ёэ—1.8 В наблюдается ¡ад тока Си, вероятно, связаный с экранированием поверхности электрода выделяющимся водоро->м. Таким образом, возможно управление процессом формирования электрохимического концен->ата Си на поверхности микроэлектрода в потоке путем варьирования потенциала электролиза, рн Еэ, отрицательнее-1.3 В, можно получать единственный АС меди.

Электроконцентрирование МО-6 М Сс1, РЬ и Си проводили в течение 10-120 с при Еэ=-1.7 В. С металлов пропорционально возрастают с увеличением 1э. Зависимости АС металлов от 1э линей-•I. Угловой коэффициент уравнения регрессии для РЬ существенно превышает его значение дня Сс1 и и. Угловые коэффициенты зависимостей ^Нп^п)-^ для С<1 и РЬ >1, для Си этот показатель при-шжастся к 2.

Элехтрорастворение полученных концентратов проводили в диапазоне у=0.1-1.5 В/с. С уведи-:нием v АС Сд, РЬ и Си возрастают. Для С(1 и Си Еп смещаются к менее отрицательным значениям в ¡ласти V от 0.1 до 1.0 В/с, для РЬ малое изменение Еп характерно для обратимых электродных пропсов. С увеличением V наблюдали увеличение а СсЗ и РЬ, а в случае меди - уменьшение. Зависимости п(8п) от V линейны. Значения угловых коэффициентов >1, вероятно, свидетельствуют о наличии ад-фбции на электроде.

Электрохимическое поведение СЛ, РЬ и Си изучали, при w от 0.6 до 10.0 мл/мин. При возрас-шии \у АС компонентов также пропорционально возрастают. При этом наблюдали некоторое сме-

щение Еп деполяризаторов к менее отрицательным значениям, ст сигналов Сё и РЬ практически I изменяется, для Си - уменьшается. Угловые коэффициенты зависимостей равны 0.2 да

Сё, 0.35 для РЬ и 0.4 для Си.

Сигналы Сс1, РЬ и Си пропорциональны концентрации. С Иш для РЬ и Си достигают 1-10-7М, для Сё- 4- 10-8М (табл.4).

Электроконцситраты в системах Сё-РЬ. Электрокристаллизация 1 ■ 106М Сё и РЬ происходи при Еэ, на 0.1 и 0,4 В отрицательнее по сравнению с индивидуальными компонентами. При Еэ=-1.6 значения Нп и Эп максимальны, далее наблюдается спад токов, вероятно, из-за экранирования ш верхности электрода выделяющимся водородом. В диапазоне Еэ от -1.3 до -1.6 В для обоих деполяр! заторов отмечали смещение Еп к менее отрицательным значениям. Смещение Еэ к более отрицател! ным значениям не влияет на ДЕп Сё и РЬ при электроконцентрировании в потоке. ДЕп Сё и РЬ с< ставляет«187 мВ.

Совместное электроконцентрирование Сё и РЬ в течение 30-120 с при Еэ=-1.6 В характериз; егся линейным увеличением соответствующих АС. Следствием этого является смещение пиков сигн; лов Сё и РЬ к более отрицательным значениям. Зависимости НпСвпИэ и Нп-ЗпОэ) линейны. Угловь коэффициенты (>1) уравнения регрессии для РЬ превышают их значения для Сё. Увеличение 1з пр концентрировании Сё и РЬ в потоке на цилиндрическом электроде не влияет на ДЕп.

При увеличении V Нп и БпСё и РЬ пропорционально возрастают, а Еп смещаются к менее сг рицательным значениям: несколько уменьшается ДЕп и увеличивается а. Наклон зависимостс Нп(8п) от V для РЬ в несколько раз больше, чем для Сё. Угловые коэффициенты уравнения регресси для бинарной системы в случае Сё принимают значения <1, а в случае РЬ - >1. Величина ДЕп 1АЦ для Сё составила 34, для РЬ - 12 мВ.

Увеличение V/ приводит к повышению эффективности электроконцентрирования Сё и РЬ: А возрастают, и при \¥= 10.0 мл/мин они имеют наибольшие значения. Изменение величины V/ не влиж на ДЕп и а. Угловые коэффициенты зависимостей Нп(8п)-«' для РЬ превышают их значения для С Коэффициенты логарифмических зависимостей ^Нп(8п)-1§\у принимают значения 0.2 и 0.25 для Сё РЬ. Графики Нп-8п(\у) также линейны.

Для потока бинарной смеси исследованы зависимости Нп и Бп Сё и РЬ в диапазоне конце! траций МО-МО-Ю-7 М одного компонента при постоянном содержании другого (МО-6 М). При ув личении содержания М в растворе его АС пропорционально возрастают. Еп Сё смещаются к мсн< отрицательным величинам, а увеличивается. Нп и Бп Сё при постоянном его содержании в расгво{ не изменяются (8 г = 0.03). Параметры АС РЬ (С=сош>1) остаются постоянными при увеличении С (8Г=0.04). Стт(Сё) достигает 4-10-8 М, а С„,м(РЬ) составляет МО-7 М, что совпадает с оценками пред-лов обнаружения для индивидуальных компонентов (табл.4).

Электроконцентраты в системах РЬ-Си. При Еэ в диапазоне -0.1-0.8 В наблюдаются два си; нала меди. Сигнал I значительно превышает сигнал II. При этом Нп и Бп сигнала И не изменяются, а увеличивается, что сопровождается смещением Еп к менее отрицательным значениям, Максимал: ный ток пика I наблюдали при Еэ=-0.9 В. Е п меди I смещается к более отрицательным значениям, после достижения максимума зависимости Нп-Еэ - не изменяется. При Еэ=-1.1 В АС II исчезает, Еп смещается к менее отрицательным величинам, наблюдаются сигналы РЬ. При наличии РЬ АС II С исчезает при Еэ, на 0.2 В менее отрицательном, чем в случае индивидуального раствора меди. В пот< ке бинарной смеси сигнал РЬ появляется при Еэ, более отрицательном (на 0.3 В), чем для индивид; ального компонента. АСРЬ и Си возрастают, достигая максимальных значений при -1.6 и -1.5 В.

Электроконцептраты РЬ и Си в потоке бинарной смеси получены при ¡3=30-120 с. Угловые эффициепты зависимостей НпФпИэ для РЬ в несколько раз превышают их значения для Си. Гра-1ки проходят через начало координат. Угловые коэффициенты для РЬ близки к 1, а в случае Си евышают 1.

Электрорастворение РЬ и Си в остановленном потоке проводили в диапазоне у=0.3-1.5 В/с. зультаты исследований показали, что V влияет на Нп и Эп сигналов. Еп РЬ и Си смещаются к менее рицательным значениям, а не изменяется. Зависимости Нп(Хп)-у линейны. Наклон графиков для РЬ «сколько раз больше, чем в случае Си. Угловые коэффициенты уравнения регрессии ^НпйО-^у я РЬ варьируют от 0.9 до 1.3 В, для Си. этот параметр равен 0.8.

Электроосаждение РЬ и Си при использовании те от 0.6 до 10.0 мл/мин приводило к увеличе-ю Нп и 5п АС компонентов. Максимальное значение тока дая РЬ достигается при 10.0, а дая Си '.0 мл/мин. Зависимости Нл-*« и Бп^ линейны для РЬ. Угловые коэффициенты зависимостей равны 0.2 для РЬ и Си.

С увеличением концентрации одного из компонентов бинарной смеси РЬ-Си и постоянном 1ержании другого Нп и Бп возрастают. Для РЬ зависимости Нп и 5п от С линейны, в случае меди тейна зависимость Нп-С, сг при этом не изменяются. Параметры сигналов компонентов с постоян-3 концентрацией в растворе практически остаются постоянными: БГ(РЬ)= 0.01, 8г(Си)=0.03. С,™ в ¡арных системах при концентрировании в потоке достигают Сть(РЬ)=8-10'8 М и Слт(Си)=5-10-'М. и значения ниже, чем для индивидуальных компонентов, особенно в случае меди. Таким образом, 1Ствительноеть определения РЬ и Си в потоке на графитовом цилиндрическом микроэлектроде на порядка выше, чем на стеклоуглеродном и углеситалловом.

Электроконцептраты в системах Сё-Си. Для системы, содержащей ЫО6 М Сс1 и Си, электро: при Еэ=-1.4 В приводит к появлению сигналов. При смещении Е.э до -1.5 В АС Си несколько :ньшается, а сигнал Сс1 резко возрастает. Таким образом, при концентрировании СМ и Си на гра-говом цилиндрическом электроде в потоке варьирование Еэ позволяет выделить четкий АС Сс1, ¡ысить чувствительность определения этих компонентов, а также уменьшить взаимное влияние С<1 и при их электрокристаллизации на поверхности твердого электрода.

Увеличение 1э Сё и Си в потоке бинарной смеси приводило к возрастанию Нп и Бн АС. Зави-¡ости Нп и Эп от 1э дтя Си не линейны. В случае Сё Нп пропорциональна (э. Угловые коэффициен-зависимостей ^Нп-^э для С<1 и Си принимают значения 0.4-0.8.

Увеличение V также приводило к возрастанию АС и смещению Еп к менее отрицательным чениям, что сопровождалось увеличением а Сё (а Си=сот1). Графики Нп(8п) от v для обоих ком-мггов линейны. Наклон для Сё в несколько раз больше, чем для Си. Угловые коэффициенты внения регрессии для v >1 для Сё и Си, а в случае зависимости Еп-^у составляют, соответственно, I 54 мВ.

График Нп-1У для Си характеризуется двумя максимумами при \у=2.4 и 7.0 мл/мин. Резкое воз-гание до максимального значения Нп Сё наблюдали при \у=4.2 мл/мин, после чего ток пика Сё ал. Таким образом, при те=4.2 мл/мин возможно уменьшить мешающее влияние меди на кадмий, "ё и Си смещаются к менее отрицательным значениям при увеличении V/ от 1.0 до 1.6 мл/мин. Та-образом, возможно управление процессом формирования электрокопцентрата бинарной смеси • Си также путем варьирования скорости потока: при №=4,2 мл/мин сигнал Сё превышает АС Си раз.

Градуировочные характеристики Сё и Си исследовали при \у=4.2 мл/мин. В присутствии 6 М Си(Н) удалось получить АС Сё при соотношении Сё:Си=1:3.3. С возрастанием содержания

Cd(II) в растворе Нп и Sn возрастают. АС Си при постоянном его содержании практически не изме няются <S,=0.03). С увеличением концентрации Сса его сигналы возрастают. Параметры АС О (C=const) при этом изменяются мало (S,=0.05). Следует отметить, что во всех случаях о не изменяется Для обоих компонентов линейны зависимости Нп-С. Cmm(Cd) достигают 210 'М, меди - 110 7М. Та ким образом, чувствительность определения Cd(II) в потоке бинарной смеси на графитовом цилинл рическом микроэлектроде на порядок выше, чем в случае использования углеситаллового электрод (табл.3,4).

Система Cd-Pb-Cu. Электроконцентраты в системах Cd-Pb-Cu получали при ta от 30 до 120 i С увеличением 1э АС возрастают. Зависимости Hn-t3 линейны. Наклон этой зависимости для РЬ в н< сколько раз больше, чем для Cd н Си. Зависимости S п от ta для Cd и РЬ линейны и экстраполируют ся в нуль. В случае меди эта зависимость нелинейна. Угловые коэффициенты варьируют от 1.1 до 1.( При Еэ= 1.7 В,(1э=120 с) были получены максимальные АС металлов (S,=0.(H ).

Увеличение v приводило к увеличению АС и смещению Еп к менее отрицательным значения!. ДЕп Cd и РЬ с увеличением v не изменяется, а ДЕп Си и Cd (РЬ) возрастает, о пиков Cd и РЬ не изм( няются, а Си уменьшается. Зависимости Hn-v и Sn-v линейны и экстраполируются в ноль. Наклон з< висимостей Hn-v для РЬ в несколько раз превышает этот параметр для Cd и Си. При этом наклон 31 виснмости Hn-Sn для Cd превышает его значение для меди. Угловые коэффициенты уравнения peí рессии !gHu(Sn)-lgv варьируют от 0.7 до 1.0. Наклоны графиков En-Igv отличаются от теоретически для Cd и РЬ и составляют 35 и 32 мВ соответственно. В случае меди этот параметр равен 65 мВ.

Зависимости Нпот w(v=l В/с) имеют максимумы для компонентов при w=7.0 мл/мин. Зав! самости Hn(Sti) от w линейны для диапазона vv= 06-7.0 мл/мин. Наклоны зависимостей Нц-w для Cd РЬ примерно равны и значительно превышают этот параметр для меди. Угловые коэффициенты з; висимостей. lgHn(Sn)-lgw принимают значения 0.9,0.6 и 0.7 для Cd, РЬ и Си.

Градуировочные зависимости строили при w=7.0 мл/мин. при этом концентрацию одног компонента варьировали, концентрация других оставалась постоянной (С=М06М). При увеличат концентрации Cd его сигналы линейно возрастали. Однако Нп и Su АС не изменялись (S, РЬ =0.05, SrCu =0.1). Следует отметить, что в потоке на твердом электроде в системе Cd-Pb-Cu удалось пол; чить АС Cd с концентрацией б-Ю-'М, т. е. Ccd:Ccu=l:2, что в обычных условиях ИВ невозможно. Пр возрастании концентрации РЬ его АС линейно возрастают, а АС Cd и Си не изменяются (St Cd=0.0 Sr Cu=0.05). Градуировочные зависимости для РЬ исследовали также при растворении компоненте без остановки потока, в этом случае был шире диапазон определяемых содержаний (МО-'-Ю Ю-'М ниже Сдпп (8-10 'М). Чувствительность измерений Cd и Си при этом практически не ухудшается. П мере увеличения Со. в системах Cd-Pb-Cu её АС возрастают, увеличивается ст Си, параметры АС F не изменяются (Sr=0.02). В случае кадмия наблюдается уменьшение АС. Однако при Ccu>710-' М А1 Cd стабилизировались и воспроизводились (S,=0.07). Получены оценки Cinin для компонентов в Tpoi ных системах: 5-Ю-7 М Cd(II), МО-7 М и 8Т08 М РЬ(И) (АС получен без остановки потока и в поток и 2-10-' М Crs(tl) (S,=0.01-0.03) (табл.4).

Исследования электрохимического поведения компонентов в системы Cd(lI)-Pb(lI)-Cu(U) i цилиндрическом графитовом микроэлектроде в потоке методом ИВ на фоне 0.1 М аммонийш ацетатных буферных растворов показали возможность изменения состава электроконцентратов м таллов путем варьирования Еэ и Ь, а также w. Установлено, что взаимное влияние компонентов электроконцентрагах, полученных на цилиндрическом микроэлектроде, проявляется слабее, чем t дисковых стсклоуглсродном и углеситалловом в отсутствие ртути, а также в их ртутно-графитово

Таблица 2

Пределы обнаружения при определении Pb(II) и Cu(II) tía трехэлектродной системе из стеклоуглерода. Фон - 0.01 М НС1 (ГОГОз).

Определяемый Исследуемая С™,vlO', М

ион система Стационарные Поток, Сорбция+

условия tj=60 с, поток, t,=5c,

w=5.2 мл/мин \у=2.4мл/мин

РЪ - 2.0 8.0 -

РЬ РЬ-Си 20 9.0 2.0

Си - 8.0 3.0 -

Си РЬ-Си 20 9.0 2.0

Таблица 3

Пределы обнаружения при определении Cd(II), Pb(ll) и Cu(lI) на трехэлектродной системе из углеситалла. Фон - 0.1 М NH^Ac - НАс, рН 5, t,=120 с

Определяемый Исследуемая С - Ч™ 107,M

ион система w=2.4 мл/мин w=10.0 мл/мин

- - 0.7

Cd Cd-Pb 0.1 0.6

Cd-Cu - 20

Cd-Pb-Cu - 20

- 0.2* -

РЬ Cd-Pb 2.0 1.0

Pb-Cu - 3.0

Cd-Pb-Cu - 3.0

- - 1.0

Си Cd-Cu - 2.0

Pb-Cu - 0.3

Cd-Pb-Cu - 1.0

* - w=7.0 мл/мин

Таблица 4

Пределы обнаружения при определении Cd(Il), Pb(II) и Cu(II) с использованием графитового цилиндрического микроэлектрода, t,=120 с

Cmm'lO7, M

Определяе- Исследуемая Механическое перемешивание раствора Поток,

мый 0.1 М

ион система 0.01 M 0.01 м 0.1 м NHÍAC-HAC,

HN03 II3P04 NH+Ac-HAc, рН 5, w= 7.0 -

рН 5 10.0 мл/мин

- - 0.1 - 0.4

Cd Cd-Pb - - 0.2 0.4

Cd-Cu - - 5.0 0.8

Cd-Pb-Cu - - 8.0 5.0

- 3.0 0.05 0.002* 1.0

РЬ Cd-Pb - - 0.2 <1.0

Pb-Cu 1.0 - 2.0 0.8

Cd Pb-Cu - - 8.0 1.0**

- 0.1 0.08 0.002* 1.0

Си Cd-Cu - - 0.2 0.05

Pb-Cu 0.2 - 1.0 0.05

Cd-Pb-Cu - - 2.0 2.0

* - вращающийся электрод; ** - с остановкой потока Стш=0.8'10"7 М

-0.2 0.2 0.6 Е,В

Рнс. 1 Инверсионные вольтамперограммы 1-Ю"4 моль/л Си(П) при использовании свежеподготовленной поверхности злеюрода (1) и после продолжительной работы элекфода (2)

Рис. 2 ЛС 5-10Л моль/л рь в присутствии МО4 моль/л С<1(Л) (а), АС 5-10* моль/л Сс1(П) ирн наличии 1-10* моль/л РЬ{П) (6). Ео=-1.5 В, Ь=120 с, у=0.5 В/с

Рис. 3 Анодные кривые в системах РЬ-Си.

а) СруЮноль/л: 4(1), 6(2), 8(3), 10(4). Сс„'Ю 7 ыоль/л;

б) Сси' 10ноль/л; 4(1), 6(2), 8(3), 10(4). СРЬ'Ю7 ноль/л

ште. ЛС Сс1(П) и РЬ(И) разделяются при V 0.1-1.5 В/с. Отсутствует промежуточный сигнал РЬ й Си 4). При наличии МО'6 М Си(Н) можно определить 310"' М Сс1(И). ЛС металлов возрастают при увели-н V/, мешающее влияние Си на ЛС Сё уменьшается при Еэ=-1.6Ви» 4.2 мл/мин. Максимальные сиг-можио получить при мл/мин. В найденных условиях получены воспроизводимые ЛС (5,=0.01-и построены градуировочные зависимости. Чувствительность определения компонентов в потоке на орядка выше, чем на стеклоуглеродных и углеситалловых дисковых электродах.

Для определения ионов металлов в водах использовали проточную ячейку с тремя цилиндрическн-■гафитовыми электродами. Содержание Сё(Н), РЬ(Н) и Си(11) в очищенных сточных водах гальваниче-) производства определяли по градуировочным графикам и методом "введено-найдено" (табл.5,6). Как зали наши исследования, в этих условиях удается уменьшить взаимное влияние компонентов и опре-гь ионы металлов одновременно в потоке в присутствии 10000 -кратных количеств 2п(П) в отсутствие юго покрытия с высокими метрологическими характеристиками.

Таблица 5

Определение компонентов по градуировочным графикам.

Фон-О.1 М М14Ас-НАс(рН5), Ь='20с, ш=7.0 мл/мин(п=3, Р=0.95).

1он металла Угловой коэффициент градуиро-вочной зависимости Найдено С+ДС, мкг/л 8,

Сё(Н) 17+2 76+2 0.01

РЬ(И) 24+1 126±4 0.01

Си(Н) 9+1 38£3 0.03

Таблица 6

Определение компонентов методом "введено-найдено". Условия эксперимента см. в табл.5

I металла Введено, мкг/л Найдено, мкг/л Содержание в пробе, мкг/л Я

Сё(!1) 23 26.8 3.8+0.4 0.04

67 71 4.0±0.5 0.05

90 94 4.0+0.4 0.04

РЬ(11) 83 97 14+1 0.03

166 181 ¡5+2 0.05

Си(Н) 8.5 27.5 19±3 0.06

25 43 18±3 0.07

51 71 20±3 0.06

Рис.

4 Вольтвмнерограмма 410^ моль/л са(11),РЬ(П), С«(Ц)

Выводы

1. Впервые проведены сопоставительные инверсионно-вольтамперометрические исследования вых нетрадиционных трехэлектродных систем из стеклоуглерода, углеситалла и графита с индикаторнь электродами без ртутного покрытия.

2. Изучены процессы формирования электроконцентратов и соответствующих АС в систи С<3(11)-РЬ(П)-Си(Н) на электродах из графитовых материалов. АС компонентов линейно возрастают ; увеличении 1э (5-120 с), V (0.1-1.5 В/с), времени сорбционного концентрирования (10-120 с). Разрабо п инверсионно - вольтамперометрические способы детектирования ионов кадмия(!1), свинца(Н) и меди(1 стационарных и гидродинамических условиях и в потоке. Найдены оптимальные условия для построе; градуировонных зависимостей компонентов (индивидуальных и в смесях). Показана возможность упраЕ ния процессами формирования электрохимических концентратов металлов на поверхности электрода тем варьирования Еэ, 1Э, условий регенерации. Установлено, что электрокристаллизация свинца проис дит с большим перенапряжением в присутствии кадмия и меди (на 0.4 и 0.3 В соответственно).

3. Показано, что электроконцешрирование в потоке позволяет оптимизировать условия детекти вания Сс1(11), РЬ(Н) и Си(11) на твердых микроэлектродах. Исследования, проведешше с использован] новых конструкций электрохимических ячеек с трехэлектродными системами из стеклоуглерода, угле талла и графита (объемом до 100 мкл), показали принципиальную возможность изменения отклика за с уменьшения толщины диффузионного слоя. Использование потока позволяет увеличить аналитичес сигналы компонентов, получать их при скоростях потока до 24 мл/мин и скоростях развертки потепци 1-1.5 В/с, провести измерения АС компонентов в диапазоне определяемых содержаний п-Ю^-п-Ю"6 М.

4. Предложен цилиндрический графитовый микроэлектрод без ртутного покрытия для инверси ных исследований и анализа, получены аналитические сигналы п-Ю^-п-Ю"4 М Сс)(11), РЬ(11) и Си(Н) =0.01-0.03). Установлено, что чувствительность определения ионов металлов в потоке на графитовом линдрическом микроэлектроде выше на 1 -2 порядка, чем на дисковых стеклоуглеродном и углеситаллов меньше проявляется и взаимное влияние компонентов при анодном растворении электроконцентратов.

5. Установлено, что сочетание варьирования Еэ (до -1.7 В), условий регенерации, 13 (до 120 с), V/ 10.0 мл/мин), а также использование цилиндрического электрода и концентрирования компонентов в пс ке позволяют уменьшить взаимное влияние металлов в системах кадмий - свинец- медь на поверхно микроэлектрода в отсутствие ртутного покрытия: разделить аналитические сигналы кадмия и свинца ] соотношении компонентов 1:50 (50:1) для концешраций 2-10~8-М0"6 М, устранить промежуточные сишг при определении свинца и меди в диапазоне 2-10~8-М06 М, выделить сигналы 8-Ю"7 М (с механичеи перемешиванием раствора) и з-ю-'м кадмия в потоке в присутствии 1-Ю'6 М меди. Мешающее влия) меди на АС кадмия на микроэлектроде уменьшается при использовании потенциала накопления -1.6 1 скорости потока 4.2 мл/мин. Обнаружено, что для тройных смесей получение максимальных сигналов е можно при Еэ=-1.7 В и \у=7.0 мл/мин. Величина Б, при определении п-10"8 М деполяризатора составл 0.01-0.03.

6. Повышена чувствительность вольтамперометрических измерений на два порядка путем соче ния сорбционного (с ДЭТАТА-сорбентами на основе целлюлозы и полистирола) и электрохимическ концентрирования РЬ(Ц) и Си(П) в потоке. Более высокая чувствительность измерений наблюдалась сорбенте на основе полистирола. Показано, что метод с остановкой потока при использовании элекгро

еских ячеек малого объема (100 мкл) позволяет снизить время элекгроконцентрирования до 5 с и полу-ь высокие метрологические характеристики инверсионных сигналов (S,=0.01-0.03). 7. Разработана методика вольтамперометрического определения микроколичеств Cd(II), Pb(]l) и Си(П) пшенных сточных водах гальванического производства, позволяющая проводить измерения АС ука-гых деполяризаторов с погрешностью SrS 0.07 в присутствии 10000-кратных количеств Zn(II).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

Каменев А.И., Витер И.П., Сидорова Н.В. Электрохимическое детектирование свинца(11) и меди(И) в потоке // Материалы симпозиума по проточному анализу. М.: 1994, с. 24.

Сидорова Н.В. Оптимизация инверсионных вольтамперометрических сигналов ионов токсичных металлов - свинца и меди // Материалы Международной конф. "Ленинские горы-95". М.: 1995, с. 9. Неврова Н.В. Инверсионные аналитические сигналы в системах Cd-Pb-Cu // Материалы Международной конф. "Ломоносов-96". М.: 1996, с. 15.

Каменев А.И., Сидорова Н.В. Вольтамперометрическое определение меди и свинца с использованием грехэлекгродной системы из стеклоуглерода // Журн. аналит. химии. 1997. Т. 52. № 3. С. 285-29 ). Каменев А.И., Сидорова Н.В. Сорбционно-электрохимическое определение свинца(Н) и меди(П) в по-гоке // Журн. аналит. химии. 1997. Т. 52. № 5. С. 515-520.

Каменев А.И., Сидорова Н.В. Некоторые аналитические характеристики графитового цилиндрического «икроэлекгрода//Журн. аналит. химии. 1997. Т. 52. № 7. С. 746-751.

Каменев А.И., Неврова (Сидорова) Н.В. Электроконцентрирование кадмия, свинца и меди на графито-зом цилиндрическом микрозлектроде / В кн.: Высокие технологии в промышленности России. М.: Изд-îo МАИ. 1998. С. 227-239.