Электрохимический синтез 2,2'-дибензтиазолилдисульфида на переменном токе

Бакунин, Евгений Сергеевич

Электрохимический синтез 2,2'-дибензтиазолилдисульфида на переменном токе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Бакунин, Евгений Сергеевич АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Тамбов МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.05 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Электрохимический синтез 2,2'-дибензтиазолилдисульфида на переменном токе»

Автореферат диссертации на тему "Электрохимический синтез 2,2'-дибензтиазолилдисульфида на переменном токе"

На правах рукописи

Бакунин Евгений Сергеевич

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ 2,2'-ДИБЕНЗТИАЗОЛИЛДИСУЛЬФИДА ИА ПЕРЕМЕННОМ ТОКЕ

Специальность 02.00.05 - Электрохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

005532198

Саратов - 2013

005532198

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Тамбовский государственный технический университет»

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор

Килимник Александр Борисович

Официальные оппоненты: Яковлев Андрей Васильевич,

доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.», заведующий кафедрой «Физическая и органическая химия»

Сыроешкин Михаил Александрович,

кандидат химических наук, научный сотрудник, Учреждение Российской академии наук «Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН (ИОХ РАН)» (г. Москва)

Ведущая организация - ФГБОУ ВПО «Астраханский

государственный технический университет»

Защита состоится «28» июня 2013 г. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.» по адресу: 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, д. 77, Саратовский государственный технический университет, ауд. 414/1 корп.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет им. Гагарина Ю.А.».

Автореферат разослан « » мая 2013 г.

Ученый секретарь у—*

диссертационного совета Ефанова Вера Васильевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время ускоритель вулканизации резиновых смесей 2,2'-дибензтиазолилдисульфид (альтакс) получают в промышленности окислением 2-меркаптобензтиазола (каптакса) нитритом натрия в кислой среде. Такой процесс осложняется выделением 2 молей оксида азота (II) на 1 моль целевого продукта, кроме того, образуется сульфат натрия (800 кг/т), требующий дополнительной отмывки продукта, а затем и очистки больших объемов сточных вод (43 м3/т).

Известны и другие химические способы получения альтакса, однако всем им присущи недостатки - низкая селективность процесса, образование значительных количеств побочных продуктов, необходимость применения опасных, ядовитых, а зачастую и дорогих катализаторов и растворителей, жестких условий проведения синтеза (высокая температура и давление), сложность управления процессом.

Альтернативой химическим способам получения альтакса является электрохимический синтез, позволяющий снизить отрицательное воздействие на окружающую среду за счет отказа от химических окислителей, а также возможности организации замкнутого цикла использования реагентов и полного исключения выбросов газообразных поллютантов. Кроме того, применение универсального окислителя и восстановителя — электрического тока позволит при необходимости переходить к производству других органических продуктов на том же оборудовании. Важным преимуществом электрохимического синтеза является наличие дополнительных возможностей управления ходом процесса: величина электродного потенциала, асимметрия, частота переменного или скважность импульсного тока.

Приведенные выше возможности электрохимических процессов не были в достаточной мере использованы применительно к разработке процесса получения альтакса. Следовательно, исследование электрохимического поведения аниона 2-меркаптобензтиазола и синтеза 2,2'-дибензтиазолилдисульфида на переменном токе является актуальной задачей.

Цель работы. Изучение электрохимического поведения 2-меркаптобензтиазолатного аниона, разработка прикладных аспектов синтеза 2,2'-дибензтиазолилдисульфида на переменном токе.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

1. Исследование электрохимического поведения аниона 2-меркаптобензтиазола на платине методом циклической вольтамперометрии и определение условий проведения препаративного синтеза.

2. Изучение влияния частоты и асимметрии переменного тока на технологические характеристики (выход по току, затраты электроэнергии,

производительность электролизера и качество целевого продукта) процесса синтеза 2,2'-дибензтиазолилдисульфида на переменном токе и установление эффективных режимов его проведения.

3. Изучение закономерностей непрерывного поддержания концентрации анионов 2-меркатобензтиазола в зоне электродов на заданном уровне и оценка влияния непрерывной корректировки реакционного раствора на качество целевого продукта.

4. Разработка лабораторного способа и рекомендаций для опытно-промышленной реализации процесса получения альтакса на переменном токе с замкнутым циклом использования воды и реагентов.

В работе использованы следующие методы исследования: метод циклической вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала; метод циклической вольтамперометрии на переменном синусоидальном токе; метод препаративного синтеза. Анализ целевого продукта осуществлялся спектрофотометрически и методом определения температуры плавления.

Достоверность полученных результатов обеспечивается воспроизводимостью экспериментальных данных; использованием методов, описанных в научной литературе, и согласованностью выводов с общепринятыми положениями теоретической и прикладной электрохимии.

Научная новизна. Развиты научные представления об электродных процессах на симметричном и асимметричном переменном токе различной частоты, позволившие разработать технологическую схему электросинтеза дисульфидов.

Проведены комплексные исследования электрохимического поведения аниона 2-меркаптобензтиазола в растворах различной концентрации, при различных температурах и скоростях развертки потенциала.

Проведены вольтамперные исследования электрохимического поведения 2-меркаптобензтиазолатного аниона на переменном синусоидальном токе различной частоты.

Изучено влияние частоты и асимметрии переменного синусоидального тока на технологические характеристики (выход по току, затраты электроэнергии, производительность электролизера и качество целевого продукта) процесса синтеза 2,2'-дибензтиазолилдисульфида.

Обнаружено существование в растворе ион-дипольного ассоциата, образованного двумя анионами 2-меркаптобензтиазола и гидратированным катионом натрия.

На основании данных циклической вольтамперометрии и препаративного синтеза предложена схема электродного процесса с участием ион-дипольного ассоциата.

Изучены закономерности непрерывной корректировки реакционного раствора 2-меркаптобензтиазолатными анионами и оценено влияние корректировки на качество целевого продукта. 4

Практическая значимость Разработана пилотная установка для проведения электросинтеза альтакса, позволяющая устанавливать влияние частоты и асимметрии переменного тока на технологические параметры процесса.

Выявлен эффективный режим проведения синтеза: 1) температура 343 К, частота переменного синусоидального тока 110 Гц (патент № 2479581 «Способ получения 2,2'-дибензтиазолилдисульфида») 2) частота переменного асимметричного синусоидального тока 50 Гц, соотношение катодной и анодной плотностей тока 0,9.

Разработана новая конструкция электролизера для проведения электросинтеза альтакса с непрерывной корректировкой реакционного раствора и установлено, что проведение синтеза в таком электролизере позволяет стабильно получать продукт высшего сорта (заявка на выдачу патента № 2012110986 от 13.02.2012).

Разработаны технологическая схема и рекомендации для создания опытно-промышленной установки с замкнутым циклом использования воды и реагентов.

Удельный расход электроэнергии снижен на 7 % по сравнению с известным способом получения альтакса с добавкой в реакционный раствор 2-метил-2-гексанола, и составляет 1,3 кВт-ч/кг. Съем продукта с единицы площади поверхности электрода выше, чем в указанном способе, и увеличен с 23 до 59 кг/(м2'ч).

Результаты исследования приняты к использованию в Институте органической химии имени Н. Д. Зелинского РАН (Москва), а также в учебном процессе для студентов и аспирантов Тамбовского государственного технического университета.

Экономическая эффективность разработанного процесса обеспечивается снижением затрат на стадии электросинтеза, уменьшением объема промывных вод, повышением качества целевого продукта.

На защиту выносятся следующие основные положения:

- результаты вольтамперных исследований электрохимического поведения 2-меркаптобензтиазолатного аниона в растворах различной концентрации, при различных температурах;

- результаты исследования влияния частоты и асимметрии переменного синусоидального тока на технологические характеристики (выход по току, затраты электроэнергии, производительность электролизера и качество целевого продукта) процесса синтеза альтакса;

- схема электродного процесса с участием ион-дипольного ассоциата, образованного двумя анионами 2-меркаптобензтиазола и гидратированным ионом натрия;

- результаты исследования непрерывной корректировки реакционного раствора анионами 2-меркаптобензтиазола и данные по оценке влияния корректировки в зоне электродов на качество целевого продукта;

- технологические рекомендации по проведению процесса электрохимического получения альтакса на переменном токе.

Апробация работы. Основные результаты и положения диссертации обсуждались на XVII Всероссийском совещании с международным участием по электрохимии органических соединений «ЭХОС - 2010» (Тамбов, 2010), IV межвузовской научно-практической ежегодной конференции «Новые технологии и инновационные разработки» (Тамбов, 2011), VI Украинском съезде по электрохимии (Днепропетровск, 2011), Международной научно-технической конференции «Устойчивое развитие. Рациональное природопользование. Технологии здоровья» (Тула, 2012), VIII Международной научно-практической конференции «Дни науки -2012» (Прага, 2012), VII Всероссийской школе с международным участием ЭХОС - 2012 (Тамбов, 2012).

Публикация результатов работы. Материалы диссертации изложены в 12 публикациях автора, в том числе 4 в ведущих рецензируемых научных журналах и 1 патент.

Место выполнения работы и ее связь с научными программами. Работа выполнена на кафедре химии Тамбовского государственного технического университета и в НОЦ «Электрохимия» ФГБОУ ВПО «ТГТУ» - ИФХЭ РАН, в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 годы (ГК № П 1146, ГК № 14.740.11.0376).

Личный вклад соискателя. Анализ существующих способов синтеза 2,2'-дибензтиазолилдисульфида и постановка задач исследования, разработка и монтаж лабораторных установок, выполнение экспериментальных исследований, обработка и интерпретация полученных данных, подготовка публикаций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы. Основная часть работы изложена на 146 страницах машинописного текста, содержит 54 рисунка, 16 таблиц. Список литературы содержит 121 наименование.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности темы диссертационной работы, сформулированы цель и задачи исследования, приведены научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе представлен обзор литературы по способам получения органических дисульфидов. Рассмотрены способы синтеза органических дисульфидов, основанные на применении для окисления исходного меркаптана различных химических окислителей (кислорода и кислородсодержащих смесей, галогенов, нитритов в кислой среде, пероксидов), а также электрического тока. Выявлено, что химические способы получения дисульфидов требуют применения дорогих, а зачастую

токсичных и опасных, окислителей, кислот, оснований, катализаторов, растворителей и других веществ. Также химическим технологиям свойственно образование отходов, загрязненных трудно утилизируемыми побочными продуктами. Электрохимические способы синтеза лишены вышеизложенных недостатков, однако синтез дисульфидов на постоянном токе связан с низким съемом продукта с единицы площади поверхности электрода и осложнен налипанием продукта на анод. Электросинтез альтакса на переменном токе к настоящему времени изучен недостаточно, не установлено влияние характеристик поляризующего переменного тока на технологические параметры процесса синтеза и электрохимическое поведение аниона 2-МБТ.

Проанализировано влияние нестационарных режимов электролиза на свойства целевых продуктов катодных и анодных процессов, устойчивость электродных материалов в различных средах при наложении переменного тока. Рассмотрены конструкции источников электропитания и электролизеров.

Во второй главе представлены методики циклической вольтампе-рометрии с использованием системы СВА-1БМ, генератора низкой частоты GFG-8216A, потенциостата ЕР 22 и модуля «АЦП-ЦАП 16/16 Sigma USB» в комплекте с персональным компьютером; препаративного синтеза; спектрофотометрии; определения температуры плавления продукта.

Циклические вольтамперограммы (ЦВА) получены на стационарном дисковом платиновом микроэлектроде (S = 0,2 мм2). В качестве электрода сравнения использовался насыщенный хлоридсеребряный электрод (при обработке данных значения потенциала пересчитывались на водородную шкалу), в качестве вспомогательного электрода был применен платиновый электрод. Электроды помещались в трехэлектродную термостатированную ячейку из стекла марки «Пирекс».

Описана разработанная установка для исследования влияния частоты и асимметрии переменного тока на процесс препаративного синтеза альтакса (рис. 1).

Установка позволяет:

- подавать на электроды симметричное и асимметричное переменное напряжение частотой 20.. .500 Гц при значении силы тока до 10 А;

- поддерживать температуру реакционной массы в диапазоне 298...343 К;

- осуществлять непрерывную корректировку (подпитку) реакционного раствора анионами 2-меркаптобензтиазола, поступающими в зону электродов через мембрану из размещенной вокруг нее дополнительной емкости, содержащей пасту 2-меркаптобензтиазолата натрия (2-MBT-Na).

Установка (рис. 1, а) состоит из термостатированного аппарата с мешалкой 1, перистальтического насоса 2, проточного электролизера 3,

колбы Бунзена с воронкой Бюхнера 4, и приборов для измерения температуры 5 — 7.

1 Генератор 2 УНЧ 3 ЛАТР

Рис. 1. Установка для изучения влияния частоты переменного тока

и температуры на технологические параметры процесса синтеза альтакса: а - общий вид; б - электрическая блок-схема (пояснения см. в тексте)

Электрическая часть установки (рисЛ, б) работает следующим образом: на генераторе 1 устанавливают необходимое значение частоты переменного тока, затем включают усилитель мощности 2. Усиленное напряжение заданной частоты с усилителя мощности поступает на автотрансформатор 3, с которого напряжение с различной асимметрией, создаваемой диодным блоком асимметрии 7 и регулируемой реостатом 8, подается на электролизер. Контроль величины тока и напряжения осуществляется измерительными приборами 4, 5, 6, 9.

Третья глава диссертации посвящена вольтамперным исследованиям. Методом циклической вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала изучено электрохимическое поведение аниона 2-МБТ в растворах 0,3 М 2-МБТ + 1 М ИаОН при температурах 298, 323, 343 К и 0,5 М 2-МБТ + 1 М №ОН при температуре 343 К, на скоростях развертки потенциала (у) 10, 20, 50, 100, 200, 500 мВ/с.

На прямом ходе циклических вольтамперограмм наблюдается волна. Препаративный синтез, проведенный при потенциалах этой волны, приводит к образованию 2,2'-дибензиазолилдисульфида, следовательно волна соответствует анодному окислению аниона 2-МБТ.

Волна осложнена предволной (рис. 2), по-видимому, связанной с адсорбцией реагента.

Предельный ток волны во всех исследованных режимах линейно зависит от квадратного корня из скорости развертки потенциала, при этом аппроксимационная прямая проходит через начало координат, что говорит о диффузионном контроле процесса.

В растворе 0,3 М 2-МБТ + 1 М ИаОН с ростом температуры угловой коэффициент прямой увеличивается (рис. 3, прямые 1 - 3).

0,5

1.5

2 Е. В

Рис. 2. ЦВА снятая в растворе 0,5 М 2-МБТ + 1 М №ОН при температуре 343 К и скорости развертки потенциала 100мВ/с

15 20 25 г12, (мВ/с)1 -Рис. 3. Зависимость /„от у'72 при различных концентрациях 2-МБТ

и температурах: 1-0,ЗМ 2-МБТ + 1 М ЫаОН, 298 К

2 - 0,3 М 2-МБТ + 1 М ИаОН, 323 К

3 - 0,3 М 2-МБТ + 1 М N3011, 343 К

4 - 0,5 М 2-МБТ + 1 М КаОН, 343 К

Влияние концентрации на угловой коэффициент указанной прямой можно проследить на примере раствора с температурой 343 К. Так, в 0,3 М растворе 2-МБТ при этой температуре угловой коэффициент составляет 15,339, а в 0,5 М растворе равен 25,958 (рис. 3, прямые 3 и 4).

Соотношение угловых коэффициентов равно соотношению концентраций 2-МБТ в исследованных растворах, что свидетельствует об

имеющейся корреляции между коэффициентом зависимости предельного тока волны от квадратного корня из скорости развертки потенциала.

На обратном ходе ЦВА наблюдается пик. На рис. 4 обобщены зависимости

максимального тока пика от квадратного корня из скорости развертки потенциала при различных температурах в растворе 0,3 М 2-МБТ + 1 М 1ч1аОН.

Скорость развертки

потенциала, при которой достигается максимальное

значение высоты пика, смещается с ростом температуры в сторону

концентрацией 2-МБТ и угловым

15 20 25 г1(мВ/с)12

Рис. 4. Зависимость /„ - у"2 в растворе 0,3 М 2-МБТ + 1 М №ОН, при различных температурах: /-298 К; 2- 323 К; 3-343 К

увеличения. Так, при температуре 298 К наибольшее значение высоты пика наблюдается при у = 20 мВ/с, а при температуре 343 К максимальная высота пика соответствует скорости развертки потенциала вблизи 200 мВ/с. В то же время высота пика увеличивается и с ростом температуры при заданных скоростях развертки потенциала в исследуемом растворе 0,3 М 2-МБТ + 1 М ЫаОН.

С целью установления природы пика на обратном ходе вольтамперной кривой проведено исследование влияния интервала сканирования потенциала при съемке ЦВА. Исследования проводились в растворе 0,3 М 2-МБТ -I- 1 М ЫаОН при температурах 298, 323 и 343 К. В первой серии опытов анодный потенциал, до которого велась развертка, был уменьшен на 0,5 В до значения 1,7 В по сравнению с основными экспериментами, проводимыми при развертке до 2,2 В (рис. 5).

Затем была проведена вторая серия опытов в том же растворе и при тех же температурах, но значение анодного потенциала, до которого велась развертка, было снижено до 1,2 В. При развертке до 1,2 В во всех исследованных режимах пик на обратном ходе кривых не обнаруживается (рис. 6).

I, мкА

270 220 170 120 70 20 -30

I, мкА

........2 -----3 / /¡У 25

----4 ...............5 15

--■-1—Р-1-1—г —I-!-1-1-1-1-1 -5

0,5 0,7 0,9 1,1 1,3 1,5

1.7 Е, В

Рис. 5. ЦВА, снятые в растворе 0,3 М 2-МБТ + 1 М ЫаОН при температуре 343 К и различных скоростях развертки потенциала, мВ/с: 1- 10; 2-20; 3- 100; 4 -200; 5 -500

Рис. 6. ЦВА, снятые в растворе 0,3 М 2-МБТ + 1 М N8011 при температуре 343 К и различных скоростях развертки потенциала, мВ/с: /-10; 2 -50; 3 -100; 4-200

Следует отметить, что во всех исследованных режимах наблюдается сложная зависимость Еп от V1'2. Кроме того, в некоторых случаях на пике имеется плато тока и его раздвоение (рис. 5, кривые 1, 2). Все это свидетельствует о том, что пик соответсвует десорбции и продукта реакции и реагента. Направление смещения потенциала пика, связанного с адсорбционно-десорбционными процессами при увеличении скорости развертки потенциала, зависит от того, какое вещество подвергается десорбции: продукт или реагент. В представленном случае имеют место

изменение направления смещения потенциала пика, плато тока и раздвоение пика, что подтверждает наличие двух процессов десорбции: реагента и продукта. Присутствие максимума на кривой /п - V можно объяснить тем, что величина максимального тока пика зависит от количества десорбирующегося вещества. Как известно, скорость десорбции увеличивается с ростом температуры, что и наблюдается при сравнении значений максимального тока пика, полученных при различных температурах. Например, в растворе 0,3 М 2-МБТ + 1М №ОН при любом значении V величина максимального тока пика растет с увеличением температуры (рис. 4).

Исследование влияния частоты переменного синусоидального тока на электрохимическое поведение 2-меркаптобензтиазолатного аниона проводилось в растворе 0,63 М 2-МБТ + 0,64 М №ОН, среднеквадратичная плотность тока на микроэлектроде поддерживалась постоянной и составляла 1 А/см2.

На ЦВА, снятой при поляризации переменным синусоидальным током частотой 50 Гц, имеется пик, отвечающий анодному окислению аниона 2-меркаптобензтиазола, максимальное значение тока пика достигается при потенциале 1,65 В. При увеличении частоты поляризующего тока пик маскируется токами заряжения. Полученные ЦВА малоинформативны в плане установления механизма процесса по сравнению со снятыми на сравнительно небольших скоростях развертки потенциала. Однако они представляют интерес для оценки достигаемых значений анодных потенциалов и определения условий проведения препаративного синтеза.

Установлено, что с ростом частоты переменного тока область достигаемых катодных потенциалов практически не изменяется, в то же время достигаемый анодный потенциал смещается в отрицательную сторону. Так, при температуре 313 К и частоте переменного синусоидального тока 50 Гц достигается анодный потенциал 2,2 В; при частоте 70 Гц - 1,75 В; 100 Гц - 1,48 В; 200 Гц - 1,4 В; 400 Гц - 1,2 В. Из полученных данных следует, что с увеличением частоты поляризующего тока величина достигаемого анодного потенциала монотонно убывает.

С увеличением температуры достигаемый анодный потенциал смещается в положительную сторону (рис. 7), этим можно объяснить литературные и полученные нами данные, свидетельствующие о том, что препаративный синтез наиболее эффективно проводить при температуре реакционного раствора вблизи 343 К.

На всех вольтамперограммах, снятых при наложении на электроды переменного синусоидального напряжения, наблюдается асимметрия значений достигаемого максимального тока. Так, при частоте 50 Гц соотношение максимальных токов в анодный и катодный полупериоды тока составляет 0,9.

Полученные в главе 3 результаты позволили перейти к исследованию препаративного синтеза 2,2'-дибензтиазолилдисульфида на переменном токе различной частоты и асимметрии с целью выявления наиболее эффективных режимов проведения процесса получения целевого продукта.

В четвертой главе диссертации приведены результаты препаративного синтеза 2,2'-дибензтиазолилдисульфида (альтакса).

Одной из проблем описанного в литературе способа синтеза альтакса на переменном токе в проточном электролизере является высокая зависимость чистоты целевого продукта от колебаний условий технологического процесса. Так, при отклонении выхода по току в сторону уменьшения на 1 % от расчетного значения получается целевой продукт первого сорта вместо высшего.

Нами установлено, что решить проблему повышения качества получаемого 2,2'-дибензтиазолилдисульфида можно, организовав подпитку реакционного раствора анионами 2-меркаптобензтиазола, поступающими в зону электродов через мембрану из размещенной вокруг нее дополнительной емкости, содержащей пасту 2-меркаптобензтиазолата

Мембрана не препятствует прохождению ионов в электродную зону и не пропускает твердое вещество. Таким образом, концентрация 2-МБТ ионов в реакционном растворе будет поддерживаться на заданном уровне, но твердый 2-меркаптобензтиазол не

попадет в раствор, а соответственно в целевой продукт на стадию фильтрации. В этом случае станет возможным стабильное

получение альтакса высшего сорта.

Осуществить такую

подпитку можно в

разработанном нами электролизере, снабженном специальным отсеком для загрузки пасты 2-меркаптобензтиазолата натрия.

Нами проведено изучение скорости поступления 2-МБТ ионов из отсека подпитки в реакционный раствор и соотнесение ее со скоростью расхода ионов в процессе электрохимического окисления.

Установлено, что отклонение концентрации раствора 2-МБТ от концентрации насыщенного раствора в условиях синтеза составляет 12

натрия.

мА

Рис. 7. ЦВА, снятые на переменном синусоидальном токе частотой 150 Гц, при различных температурах, К: 1- 343; 2 -333; 3-323; 4-313

0,008 М. Такое отклонение не вызывает снижения выхода по току. При синтезе с прокачкой электролита через электролизер и одновременной подпитке скорость подачи реакционного раствора перестает играть решающую роль и выбирается из соображений эффективного вывода целевого продукта из электролизера.

В интервале частот 20...575 Гц изучено влияние частоты переменного синусоидального тока на выход 2,2'-дибензтиазолилдисульфида по току и удельный расход электроэнергии (рис. 8). Синтез проводился на платиновых электродах при объемной скорости прокачки электролита 1 дм3/ч и плотности тока 1 А/см2. Целевой продукт получался в виде белой воздушной пасты. Температура реакционного раствора контролировалась в нескольких точках: в аппарате для приготовления исходного раствора, на входе в электролизер, перед электродной сборкой, в зоне электродов, на выходе из электролизера. Максимальное значение выхода по току 95,7 % и минимальные затраты электроэнергии 1,3 кВт-ч/кг наблюдаются при частоте переменного синусоидального тока 110 Гц.

Влияние асимметрии переменного тока на выход альтакса по току и удельный расход электроэнергии изучено при частоте 50 Гц (рис. 9).

(Г; кВт-ч/кг

П.

100 80 60 40

ДЯ^^ Т » Л М Л..

I 1111111 11

п. 100

г 3

0 100 200 300 400 500 600

/ГЦ

Рис. 8. Влияние частоты переменного синусоидального тока на:

1 - выход альтакса по току;

2 - удельный расход электроэнергии

0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1.1

'Л

Рис. 9. Влияние асимметрии переменного синусоидального тока частотой 50 Гц на: 1 — выход альтакса по току; 2 - удельный расход электроэнергии

Максимальный выход 2,2'-дибензтиазолилдисульфида по току (99 %) достигается при соотношении плотностей переменного асимметричного синусоидального тока в катодный и анодный полупериоды (/*/ /Д равном 0,9. Удельный расход электроэнергии в этом случае составляет 1,3 кВт- ч/кг. Такой результат может быть объяснен выравниванием присущей электродному процессу асимметрии, обнаруженной при съемке ЦВА на переменном синусоидальном токе, при которой максимальный достигаемый ток в анодный полупериод меньше катодного тока в 0,9 раза.

По результатам проведенных исследований нами сделан вывод о существовании в растворе ион-дипольного ассоциата состава АгБ (N3 • 4Н20)Аг8~. При этом катион натрия находится внутри тетраэдра, образованного молекулами воды (рис. 10). Такой вывод согласуется с литературными данными о соответствующей каждому химическому элементу резонансной частоте, при которой получаются гальванические покрытия с лучшими физико-механическими свойствами, а также модели сольватации Эли и Эванса.

Ф"азот ©-кислород

Рис. 10. Ион-дипольный ассоциат

В растворе существует динамическое равновесие между процессами диссоциации и ассоциации ион-дипольного ассоциата

Аг8"(Кат • 4Н20)Аг8~ <-> 2Аг8" + Иа+ • 4Н20.

Увеличение выхода по току альтакса на 15,9 % при проведении синтеза на частоте 110 Гц (по сравнению с данными на 50 Гц), по-видимому, свидетельствует о том, что на резонансной частоте сдвигается динамическое равновесие между процессами диссоциации и ассоциации ион-дипольного ассоциата в сторону диссоциации. При этом облегчается стадия образования альтакса за счет окисления адсорбированных анионов 2-меркаптобензтиазола, а доля электрического тока, расходуемая на реакцию разряда ионов гидроксила, снижается.

С учетом данных препаративного синтеза на различных частотах синусоидального переменного тока, свидетельствующих о том, что в водно-щелочном растворе натриевой соли 2-меркаптобензтиазола образуется ион-дипольный ассоциат, и результатов циклической вольтамперометрии при различных диапазонах и скоростях развертки потенциала, показавших наличие адсорбции реагента на предволне, адсорбции продукта на волне и десорбции реагента и продукта на обратном ходе ЦВА, нами предложена следующая схема электрохимического синтеза 2,2'-дибензтиазолилдисульфида:

1. Массоперенос ион-дипольного ассоциата Аг8~(№+ • 4Н20)Аг8~ к поверхности электрода в анодном полупериоде тока.

2. Адсорбция ион-дипольного ассоциата Аг8~(Ка+ • 4Н20)Аг8~ на поверхности электрода в анодном полупериоде тока

АгБ^ЬГа" • 4Н20)Аг8~ А^ТМа* • 4Н20) Аг8~адс,

3. Диссоциация адсорбированного ион-дипольного ассоциата

Аг8~(№+ • 4Н20)АгЯ~алс -> 2Аг8"адс. + Кга+ • 4Н20.

4. Отвод от поверхности электрода гидратированных катионов натрия.

5. Разряд адсорбированных анионов с образованием радикалов АгБ адс

2Аг8~адс. —» 2Аг8'адс.+ 2е

и конкурирующая реакция выделения кислорода:

40Н" 02 + 2Н20 + 4е.

6. Димеризация адсорбированных радикалов Аг8'адс.

Аг8 адС. " Аг8 адс > Аг88Агадс..

7. Десорбция в катодном полупериоде тока адсорбированных молекул Аг88Агадс.с образованием твердой фазы водной суспензии

иАг88Агадс. —* «АгЗБАг.

8. Десорбция в катодном полупериоде тока адсорбированного ион-дипольного ассоциата.

9. Восстановление кислорода

02 + 2Н20+ 4е 40Ы.

10. Восстановление воды в щелочной среде

2Н20+ 2е —► Н2 + 20Н".

В пятой главе диссертации приведены лабораторная пропись процесса электрохимического синтеза альтакса на переменном токе и данные по ее отработке. Указаны свойства исходных реагентов, применяемых в электросинтезе, и основные показатели качества готового продукта (ГОСТ 7087-75). Представлены рекомендации по применению электродиализной и электробаромембранной очистки промывных вод для организации замкнутого цикла водопользования в синтезе альтакса на переменном токе. Приведен краткий материальный баланс производства 1000 кг альтакса.

Завершается пятая глава унифицированной опытно-промышленной технологической схемой процесса электрохимического производства альтакса мощностью 500 кг/год с замкнутым циклом использования воды и реагентов. Технологическая схема позволяет работать на переменном токе

различной частоты и асимметрии, что обеспечивается подбором соответствующих источников питания.

Приведенная в главе 5 унифицированная технологическая схема может быть применена в процессах производства других органических веществ, получаемых электролизом, на том же оборудовании. Таким образом, нами использовано одно из преимуществ электрохимических процессов.

ВЫВОДЫ

1. Выполнен обзор литературы по химическим и электрохимическим способам синтеза органических дисульфидов. Выявлены преимущества и недостатки известных способов получения органических дисульфидов, в том числе 2,2'-дибензтиазолилдисульфида. Рассмотрено использование нестационарных режимов электролиза для получения различных веществ и влияние переменного тока на продукты катодных и анодных реакций Рассмотрены основные конструкции электролизеров. Определено направление поиска новых режимов синтеза 2,2'-дибензтиазолилдисульфида на переменном токе.

2. Изучено методом циклической вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала электрохимическое поведение 2-меркаптобензтиазолатного аниона в растворах 0,3 М 2-МБТ + 1 М N3011 при температурах 298, 323, 343 К и 0,5 М 2-МБТ + 1 М ИаОН при температуре 343 К, на скоростях развертки потенциала 10, 20, 50, 100, 200, 500 мВ/с. На прямом ходе ЦВА выявлено наличие волны, отвечающей окислению 2-меркаптобензтиазолатного аниона, осложненной адсорбционной предволной; на обратном ходе ЦВА обнаружен пик, отвечающий десорбции реагента и продукта реакции. Установлено, что замедленной является стадия диффузии реагента.

3. Сняты вольтамперные кривые на синусоидальном переменном токе различной частоты в растворе 0,63 М 2-МБТ + 0,64М КаОН. Установлено, что с ростом частоты переменного синусоидального тока и уменьшением температуры исследуемого раствора достигаемый анодный потенциал смещается в отрицательную сторону, при этом достигаемый катодный потенциал практически не изменяется.

4. Изучено влияние частоты и асимметрии переменного синусоидального тока на технологические характеристики (выход по току, затраты электроэнергии, производительность аппарата и качество целевого продукта) процесса синтеза 2,2'-дибензтиазолилдисульфида на переменном токе. Выявлены эффективные режимы проведения синтеза: 1) температура 343 К, частота переменного синусоидального тока 110 Гц 2) температура 343 К, частота переменного асимметричного синусоидального тока 50 Гц, соотношение катодной и анодной плотностей тока 0,9.

5. Обнаружено существование в растворе ион-дипольного ассоциата, образованного двумя анионами 2-меркаптобензтиазола и гидратированным катионом натрия.

6. На основании данных циклической вольтамперометрии и препаративного синтеза предложена схема электродного процесса с участием ион-дипольного ассоциата.

7. Снижен на 7 % до значения 1,3 кВт-ч/кг удельный расход электроэнергии. Увеличен с 23 до 59 кг/(м2-ч) съем продукта с единицы площади поверхности электрода. (По сравнению с известным способом получения альтакса с добавкой в реакционный раствор 2-метил-2-гексанола).

8. Изучены закономерности непрерывной корректировки реакционного раствора и ее влияние на чистоту целевого продукта. Разработана конструкция электролизера для проведения электросинтеза альтакса с непрерывной корректировкой реакционного раствора.

9. Разработаны: пилотная установка для проведения электросинтеза альтакса, позволяющая устанавливать влияние частоты и асимметрии переменного тока на технологические параметры процесса; технологическая схема и рекомендации для создания опытно-промышленной установки с замкнутым циклом использования воды и реагентов.

10. Экономическая эффективность разработанного процесса обеспечивается снижением затрат на стадии электросинтеза, уменьшением объема промывных вод, повышением качества целевого продукта.

ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

2-МБТ - 2-меркаптобензтиазол; УНЧ - усилитель низкой частоты; ЦВА - циклическая вольтамперограмма; 2-MET-Na - 2-меркаптобензтиазолат натрия; v - скорость развертки потенциала, мВ/с; 1В - предельный ток волны, мкА; /п - максимальный ток пика, мкА; Е„ - потенциал пика, В; Г] - выход по току, %; /- частота переменного тока, Гц; IV - удельный расход электроэнергии, кВтч/кг; iK - среднеквадратичная плотность тока в катодный полупериод, А/см2; ia - среднеквадратичная плотность тока в анодный полупериод, А/см2.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

В ведущих рецензируемых научных журналах

1. Бакунин, Е.С. Синтез органических дисульфидов / А.Б. Килимник, Е.С. Бакунин /У Вестник Тамбовского государственного технического университета.-2011.-Т. 17.-№4.-С. 1007-1021.

2. Бакунин, Е.С. Влияние частоты переменного тока на технологические характеристики процесса электрохимического синтеза альтакса / Е.С. Бакунин, А.Б. Килимник, A.A. Ивлиев // Вестник

Тамбовского государственного технического университета. - 2012. - Т. 18. -№ 3. - С. 644-649.

3. Бакунин, Е.С. Процесс электрохимического синтеза альтакса с непрерывной корректировкой реакционного раствора / Е.С. Бакунин, А.Б. Килимник // Вестник Тамбовского государственного технического университета.-2013.-Т. 19.-№ 1.-С. 103-107.

4. Бакунин, Е.С. Влияние рабочего давления на кинетические характеристики обратноосмотического разделения промывных вод, содержащих каптакс / К.С. Лазарев, C.B. Ковалев, Е.Ю. Кондракова, Е.С. Бакунин // Вестник Тамбовского государственного университета. Сер. Естественные и технические науки. - 2011. - Т. 16. -Вып. 5. — С. 1286-1290.

В других изданиях

5. Бакунин, Е.С Влияние частоты переменного тока на процесс электрохимического синтеза ди-(2-бензтиазолил)дисульфида / Е.Ю. Кондракова., Е.Э Дегтярева, Е.С. Бакунин [и др.] // Новости электрохимии органических соединений ( ЭХОС - 2010): сб. тезисов докладов, Тамбов, 27-30 сентября 2010 г. - Тамбов, 2010. - С. 74.

6. Бакунин, Е.С. Вопросы электрохимического синтеза ди-(2-бензтиазолил)дисульфида / Е.С. Бакунин, А.Б. Килимник, Е.Э. Дегтярева [и др.] // Вопросы химии и химической технологии — 2011.— №4(1).-С. 50-52.

7. Бакунин, Е.С. Установка для исследования влияния частоты переменного тока и температуры на процесс получения альтакса / Е.С. Бакунин, A.A. Ивлиев, В.А. Домнышев [и др.] // Новые технологии и инновационные разработки: сб. тез. докл. IV Межвуз. науч.-практ. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых, Тамбов, 13 мая 2011 г.- Тамбов,

2011.-. 117-119.

8. Бакунин, Е.С. Электродиализная очистка промывных вод в процессе электрохимического синтеза некоторых неорганических и органических веществ / Е.С. Бакунин, Е.Ю. Острожкова, А.Б. Килимник // Устойчивое развитие. Рациональное природопользование. Технологии здоровья: Междунар. науч.-техн. конф. / под общ. ред. В.П. Мешалкина. -Тула: Изд-во ТулГУ, 2012. - С. 36-38.

9. Бакунин, Е.С. Электрохимический синтез 2,2'-дибензтназолилдисульфида на переменном токе различной частоты / Е.С. Бакунин, A.A. Ивлиев, А.Б. Килимник // Дни науки 2012: материалы VIII Междунар. науч.-практ. конф. - Прага: Изд. дом «Образование и наука», 2012.-С. 56-58.

10. Бакунин, Е.С. Вопросы совершенствования технологии электрохимического синтеза альтакса / Е.С. Бакунин // Актуальные проблемы электрохимии органических соединений» (ЭХОС-2012): VII Всероссийская школа с международным участием, Тамбов, 20-25 октября

2012. - Тамбов, 2012. - С. 121-124. 18

11. Бакунин, Е.С. Исследование электрохимического поведения 2-меркаптобензтиазолатного аниона методом циклической вольтамперометрии / Е.С. Бакунин, А.Б. Килимник // Инновации в науке: материалы XIX Междунар. заочн. науч.-практ. конф. - Новосибирск: Изд-во СибАК, 2013.-С. 25-30.

Патент

12. Пат. 2479581 Российская Федерация, МПК C07D277/78. Способ получения 2,2'-дибензтиазолилдисульфида / Килимник А.Б., Бакунин Е.С.; заявитель и патентообладатель Тамбовский государственный технический университет. -№ 2011148848/04; заявл. 30.11.2011; опубл. 20.04.2013.

Подписано в печать 23.05.13 Формат 60x84 1/16

Бум. офсет. Усл. печ. л. 1,0 Уч.-изд. л. 1,0

Тираж 100 экз. Заказ 80 Бесплатно

Саратовский государственный технический университет

410054, Саратов, Политехническая ул., 77 Отпечатано в Издательстве СГТУ. 410054, Саратов, ул. Политехническая, 77 Тел. 24-95-70, 99-87-39. e-mail: izdat@sstu.ru

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата технических наук, Бакунин, Евгений Сергеевич, Тамбов

Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Тамбовский государственный технический университет»

Л и 2 01 3 5 90 2 0 На правах рукописи

БАКУНИН ЕВГЕНИЙ СЕРГЕЕВИЧ

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ 2,2'-ДИБЕНЗТИАЗОЛИЛДИСУЛЬФИДА НА ПЕРЕМЕННОМ ТОКЕ

Специальность 02.00.05 - Электрохимия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель:

Доктор химических наук, профессор

А.Б. Килимник

ТАМБОВ 2013

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ 5

ВВЕДЕНИЕ 7

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 13

1.1 Синтез органических дисульфидов 13

1.1.1 Синтез органических дисульфидов с использованием кислорода и кислородсодержащих окислителей 13

1.1.2 Синтез органических дисульфидов с использованием галогенов в качестве окислителя 15

1.1.3 Синтез органических дисульфидов с использованием нитритов щелочных металлов в качестве окислителя 16

1.1.4 Синтез органических дисульфидов с использованием пероксидов

в качестве окислителя 18

1.1.5 Синтез органических дисульфидов с использованием других химических окислителей 21

1.1.6 Синтез органических дисульфидов электрохимическими способами 22

1.2 Влияние нестационарных режимов на продукты электролиза 29

1.3 Оборудование для электросинтеза 41

1.4 Постановка задачи исследования 51

ГЛАВА 2 МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА 54

2.1. Методика циклической вольтамперометрии 54

2.2 Методика проведения препаративного синтеза альтакса 56

2.3 Методика спектрофотометрического анализа 59

2.4 Методика определения температуры плавления 60

ГЛАВА 3 ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ 2-МЕРКАПТОБЕНЗТИАЗОЛАТНОГО АНИОНА МЕТОДАМИ ЦИКЛИЧЕСКОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ 62

3.1 Результаты исследования анодного окисления 2-меркапто-бензтиазолатного аниона методом циклической вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала 62

3.2 Влияние частоты переменного синусоидального тока на электрохимическое поведение 2-меркаптобензтиазолатного аниона 80

3.3 Обсуждение результатов вольтамперных исследований и выводы 82 ГЛАВА 4 ПРЕПАРАТИВНЫЙ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ 2,2'-ДИБЕНЗТИАЗОЛИЛДИСУЛЬФИДА НА ПЕРЕМЕННОМ ТОКЕ 85

4.1 Разработка конструкции электролизера 85

4.2 Исследование непрерывной корректировки реакционного раствора

в зоне электродов 89

4.3 Исследование влияния частоты переменного синусоидального тока на технологические параметры процесса синтеза 2,2'-дибензтиазолил-дисульфида 94

4.4 Исследование влияния асимметрии переменного тока на технологические параметры процесса синтеза 2,2'-дибензтиазолилдисульфида 104

4.5 Обсуждение результатов препаративного синтеза 2,2'-дибенз-тиазолилдисульфида на переменном токе 107

4.4 Выводы 111

ГЛАВА 5 РАЗРАБОТКА ЛАБОРАТОРНОЙ ПРОПИСИ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ 2,2'-ДИБЕНЗТИАЗОЛИЛДИСУЛЬФИДА НА ПЕРЕМЕННОМ ТОКЕ И РЕКОМЕНДАЦИИ ДЛЯ СОЗДАНИЯ ПИЛОТНОЙ УСТАНОВКИ 113

5.1 Разработка лабораторного способа электрохимического получения 2,2'-дибензтиазолилдисульфида на переменном токе 113

5.2 Разработка лабораторного способа очистки промывных вод в процессе синтеза 2,2'-дибензтиазолилдисульфида 118

5.2.1 Электродиализная очистка промывных вод 118

5.2.2 Электробаромембранная очистка промывных вод 120

5.3 Материальный баланс производства 1000 кг альтакса 121

5.4 Унифицированная технологическая схема синтеза альтакса

на симметричном и асимметричном переменном токе 123

5.5 Некоторые технические характеристики аппаратов и машин,

используемых в технологической схеме 127

Выводы 131

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 13 3

ПРИЛОЖЕНИЯ 147

W- удельный расход электроэнергии, кВт-ч/кг; U — напряжение, В;

iK - среднеквадратичная плотность тока в катодный полупериод, А/см2; ia - среднеквадратичная плотность тока в анодный полу период, А/см2; ^альт - масса готового альтакса, кг;

^альт, у - масса альтакса, поступающего на стадию размола и упаковки, кг;

rjy - выход по стадии размола и упаковки, %;

я^альт, с - масса альтакса, поступающего на стадию сушки, кг;

т|с - выход по стадии сушки, %;

^альт, ф - масса альтакса, поступающего на стадию фильтрации, кг; т)ф - выход по стадии фильтрации, %;

/??капт э - масса каптакса, поступающего на стадию электросинтеза, кг; т|э - выход по стадии электросинтеза, %;

я^капт, исх~ масса каптакса подаваемого на стадию поступления и подготовки сырья, кг;

Лподг - выход по стадии поступления и подготовки сырья, %;

ВВЕДЕНИЕ

Ускорители вулканизации, нашли широкое применение в резинотехнической промышленности, и, как правило, представляют собой сложные органические вещества, содержащие азот и серу. Их использование позволяет удешевить технологический процесс и увеличить производительность вулканизаци-онного оборудования, кроме того, многие из них улучшают механические свойства резиновых изделий, задерживают их старение и дают возможность выполнять такие производственные операции, которые были ранее невозможны. Одним из наиболее распространенных ускорителей вулканизации является 2,2'-дибенз-тиазолилдисульфид (альтакс).

переходить к производству других органических продуктов на том же оборудовании. Важным преимуществом электрохимического синтеза является наличие дополнительных возможностей управления ходом процесса: величина электродного потенциала, асимметрия, частота переменного или скважность импульсного тока.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

2. Изучение влияния частоты и асимметрии переменного тока на технологические характеристики (выход по току, затраты электроэнергии, производительность электролизера и качество целевого продукта) процесса синтеза 2,2'-дибензтиазолилдисульфида на переменном токе и установление эффективных режимов его проведения.

В работе использованы следующие методы исследования: метод циклической вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала; метод циклической