Электрохимический синтез углеродных нанотрубок в ионных расплавах

Сычев, Ярослав Игоревич

Электрохимический синтез углеродных нанотрубок в ионных расплавах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Сычев, Ярослав Игоревич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Краснодар МЕСТО ЗАЩИТЫ

2006 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.05 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Электрохимический синтез углеродных нанотрубок в ионных расплавах»

Автореферат диссертации на тему "Электрохимический синтез углеродных нанотрубок в ионных расплавах"

На правах рукописи

Сычев Ярослав Игоревич

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИ!! СИНТЕЗ УГЛЕРОДНЫХ ИАНОТРУБОК В

ИОННЫХ РАСПЛАВАХ

02.00.05 - электрохимия (химические науки)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических паук

Краснодар

2006

Работа выполнена на кафедре неорганической и физической химии Кабардино-Балкарского Госуниверснтета им. Х.М. Бербекова.

Научным руководитель: Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор КУШХОВ Хасби Билиловнч доктор химических наук, профессор БЕРЕЗИНА Иинель Петровна доктор химических наук, профессор ЗАЙКОВ Юрин Павлович Северо-Кавказский Государственный Технический Университет

Защита диссертации состоится 2-ноября 2006 г. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д.212.101.10 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Кубанском государственном университете по адресу: 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149, ауд. 231.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского государственного университета но адресу: 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149,

Автореферат разослан 28 сентября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент V Киселева Н.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Углеродные наиотрубки обладают комплексом уникальных физико-химических, свойств, что позволяет- применять их для изготовления сенсоров, электрохимических конденсаторов, катодов люминесцентных осветительных ламп и дисплеев, полупроводниковых приборов (транзисторы, диоды), а также элементов компьютерных процессоров. УН Г могут применяться в качестве катализаторов (носителей катализаторов) химических реакций, армирующего компонента при выращивании нанокомпозитных структур и во многих других областях науки и технологии.

Одним из перспективных методов синтеза углеродных нанотрубок является электрохимический метод, который был разработан в 1995 году Хсу с сотрудниками (Суссекский Университет, Великобритания). Позднее этой проблемой стали заниматься группы Фрея с сотрудниками в Кембриджском Университете (Великобритания) и Баи с сотрудниками (лаборатория MSS/MAT, CNRS UMR, Париж, Франция).

Преимущество электрохимического синтеза по сравнению с другими способами получения углеродных нанотрубок заключается в том, что электросинтез возможен при относительно низких температурах. Это дозволяет "снизить энергозатраты и, соответственно, стоимость конечного продукта. Следует отметить дещевизну исходных материалов, используемых в процессе электрохимического синтеза, а также возможность регенерации использованного электролита, что позволяет создать непрерывную технологию производства УНТ, т.е. технологию практически безотходную и экологически безопасную.

Однако, несмотря па интенсивные исследования процесса электрохимического синтеза УНТ, данная проблема не может считаться решенной, т.к. пока не предложены эффективные способы управления процессом синтеза, что позволило бы получать нанотрубки с заданными характеристиками.

Было установлено, что применение в качестве материала катода графита вместо аморфного углерода также приводит к образованию углеродных нанотрубок. Также было найдено, что нанотрубки можно получить не только осаждением металлического лития на графит, но и других щелочных и щелочноземельных металлов, таких как натрий и кальций. В настоящее время нет единого мнения о механизме образования углеродных нанотрубок. Так, Хсу с сотрудниками предложили карбидный механизм образования УНТ, а Фрей с сотрудниками — интеркаляционный механизм.

Цель работы состояла в поиске методов эффективного управления характеристиками синтезируемых электрохимическим методом углеродных нанотрубок, т.е. в нахождении зависимости между параметрами электрохимического синтеза (состав электролита, температура, время электролиза, катодная плотность тока и т.д.) и свойствами получаемых УНТ.

В связи с этим были поставлены следующие задачи:

1. Исследование многостадийного механизма образования углеродных нанотрубок при электрохимическом способе их получения.

2. Изучение процесса электровосстановления ионов щелочных и щелочноземельных металлов из расплавов их хлоридов и выявление влияния условий

электроосаждения на процесс интеркалящш указанных металлов в решетку графита.

3. Исследование зависимости морфологии и физико-химических свойств синтезированных нанотрубок от параметров электролиза (температура, состав электролита, катодная плотность тока, время и т.п.).

4. Поиск новых расплавленных систем (электролитов) для синтеза УНТ с прогнозируемыми свойствами.

Научная новизна. Введено понятие обратимости материального баланса, которое было применено для описания процессов электрохимического восстановления щелочных (натрий, литий) и щелочно-земельных (кальций) металлов из соответствующих им хлоридных расплавов.

С помощью электрохимических методов исследования, применяя понятие обратимости материального баланса, было подтверждено наличие интеркалящш атомов натрия, лития и кальция в структуру фафита при электроосаждении данных металлов на поверхность графитового катода. Показано влияние температуры на процесс интеркаляции атомов лития.

Впервые в экспериментальной практике углеродные нано- и микротрубки синтезированы в расплаве гидроксида натрия, а также в двух- и грехкомпонентпых хлоридных расплавах №С1-СаСЬ(5 мол. %), ЫаО-МяСЫЗ мол. %) и ЫаС1-КС1-Л%С12(5 мол. %).

Практическая значимость. Полученные результаты могут быть взяты за основу при разработке технологии электрохимического синтеза углеродных нанотрубок в хлоридных и щелочных расплавах, а также технологии получения композитов, армированных УНТ.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на европейских конференциях по расплавленным солям (Карребексминде, Дания, 2000), (Пиеховице, Польша, 2004), на XIII Российской конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов (Екатеринбург, 2004), па УН-м международном симпозиуме по химии и технологии расплавленных солей (Тулуза, Франция, 2005) и на 8-м международном Фрумкинском симпозиуме (Москва, 2005).

Публикации. Основное содержание диссертационного исследования отражено в 10 печатных работах, в том числе в 5 статьях и 5 тезисах докладов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 123 страницах машинописного текста, включает 10 таблиц и 60 рисунков.

Во введении дается обоснование целесообразности и актуальности выбранной темы. Сформулированы цель и задачи, показаны научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе приводятся сведения о строении, свойствах, методах получения и областях применения углеродных нанотрубок. Представлено современное состояние проблемы электрохимического способа получения углеродных нанотрубок в галогенидных расплавах. Отмечается его перспективность с точки зрения снижения затрат па производство нанотрубок. На основании проведенного анализа литературы сформулированы задачи диссертационной работы.

Во втором главе обоснован выбор электрохимических и физико-химических методов исследования, приведены методики проведения экспериментов и подготовки реактивов, дано описание конструкции электрохимической ячейки и электродов, охарактеризованы использованные в работе приборы и оборудование..

Для решения поставленных задач были выбраны следующие методы; циклическая хроновольтамперометрия с линейной разверткой потенциала при, стационарных и нестационарных режимах поляризации, потенцио- и гальваностатический электролиз, сканирующая электронная и атом но-силовая микроскопия.

Вольтамнерные измерения проводили с помощью комплекса VoItaLab 40 с потенциостатом типа PGZ-301 в интервале скоростей развертки потенциала 0,01 В/с — 20,0 В/с, а электролиз - с помощью потенциостата, а также с помощью импульсного программируемого источника тока типа Konstanter SSP 120-40. Эксперименты проводились в специально сконструированной электрохимической ячейке в атмосфере инертного газа. Анализ полученных образцов нанотрубок производился с помощью растрового сканирующего электронного микроскопа марки Hitachi S-570, оснащенного анализатором EDS марки Rontec N15 (Rontec GmbH), и атомно-силового микроскопа марки Nanoscope lila Dimension™4 3100 (Digital Instruments).

Исследование процессов иптеркаляции натрия, лития и кальция в решетку графита проводилось в расплаве хлорида соответствующего щелочного (щелочноземельного) металла. Помимо вышеуказанных солевых расплавов, для синтеза углеродных нанотрубок также применялся расплавленный гидроксид натрия и следующие солевые смеси: NaCl-CaCl2(5 мол. %), NaCI-MgC?2(5 мол. %), NaCl-NiCl2(5 мол. %), NaCl-KCl-MgCl2(5 мол. %).

Третья глава посвящена исследованию процесса интеркаляции щелочных (натрий и литий) и щелочно-земельных (кальций) металлов в решетку графита, который принято считать первой и основной стадией электрохимического синтеза углеродных нанотрубок. .

В четвертой главе описаны результаты исследования процесса электрохимического синтеза, а также морфологии полученных углеродных нано-и микротрубок в щелочных и хлоридных расплавах,

В выводах сформулированы основные результаты диссертационного исследования.

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ИНТЕРКАЛЯЦИИ ЩЕЛОЧНЫХ

МЕТАЛЛОВ

Типичные вольтамперограммы, снятые в расплаве хлорида натрия при скоростях развертки потенциала 3,0 и 0,3 В/с и потенциале возврата -1,5 В на молибденовом, стеклоуглеродном (СУ) и графитовом электродах соответственно, представлены на рис. 1-3. Видно, что заряд, переносимый в анодной части кривой, значительно меньше, чем в катодной части, т.е. часть металла, осажденного ría поверхности электрода, электрохимически не окисляется в анодной части вольтампериых кривых. Это может быть связано с исчезновением металлического

нафия с поверхности электрода в результате его диффузии в объем электролита либо материала электрода, т.е. графита.

Типичные вольтамперные кривые, снятые на стсклоуглсродном и графитовом электродах в расплаве хлорида лития при скоростях развертки потенциала 3,0 и

0.3.В/с и потенциале возврата -1,5 В приведены на рис. 4 и 5. Видно, что соотношение между площадями, ограничиваемыми катодной и анодной ветвыо вольтамиерных кривых изменяется в зависимости от скорости развертки потенциала. При скорости 3,0 В/с площадь под катодными ветвями вольтамиерных зависимостей больше, чем под анодными. Однако при 0,3 В/с эта разница не так значительна, особенно на графитовом электроде.

На рис. 6-S представлена зависимость параметра обратимости Re\\ рассчитанного на основании компьютерной обработки снятых в расплаве хлорида натрия вольтамперпых кривых, от десятичного логарифма скорости развертки потенциала. На основании полученных зависимостей можно сделать следующие выводы:

1. Для молибденового рабочего электрода зависимость Rev - Ig v (рис. 6) имеет S-образный вид. Значение параметра обратимости для большинства кривых при v > 1,0 В/с составляет порядка 50% и стремится к нулю при v < 0,1 В/с. Такое поведение может быть объяснено быстрой диффузией осажденного натрия в объем расплава. При очень низких скоростях развертки потенциала практически 100% натрия покидает поверхность электрода, т.е. незначительная доля осажденного металла окисляется электрохимически в анодном полуцикле. Однако при высоких скоростях развертки потенциала теряется лишь часть натрия, осажденная в катодном полуцикле, а часть натрия, осажденная в начале анодного полуцикла, окисляется электрохимически в конце анодного молу цикл а.

2. В случае стеклоуглеродного рабочего электрода (рис. 7) значения параметра обратимости составляют 50-60% при наибольшей скорости развертки потенциала (20,0 В/с). Однако при уменьшении скорости развертки все больше и больше осажденного натрия окисляется электрохимически, т.е. все меньшее его количество теряется в объеме расплава хлорида натрия вследствие диффузии. Вероятно, это вызвано способностью натрия к адсорбированию на поверхности стеклоуглерода с образованием стабильного соединения NaC„. Однако скорость адсорбции ниже скорости диффузии в объем расплава хлорида натрия; поэтому стабилизация осажденного натрия на поверхности электрода более выражена при низких скоростях развертки потенциала.

3. Для графитового электрода (рис. 8) значения параметра обратимости при наибольшей скорости развертки потенциала (20,0 В/с) приблизительно те же самые, что и для стеклоуглеродного электрода. При скорости развертки порядка 3,0 В/с параметр обратимости проходит через максимум, В этой точке значения параметра обратимости для графитового электрода значительно выше таковых для стеклоуглеродного электрода. Это означает, что на поверхности графита атомы натрия стабилизируются в большей степени, нежели на поверхности стеклоуглерода. Вероятно, это вызвано большей шероховатостью, т.е. более высокой площадью специфической поверхности графита по сравнению со стеклоуглеродом, что приводит к увеличению количества адсорбированного натрия. Однако при понижении скорости развертки

потенциала значение параметра обратимости резко падает до нуля в противоположность тому, что наблюдалось в случае стеклоуглеродного рабочего электрода. Очевидно, это вызвано диффузией атомов натрия в ]рафит и стабилизацией натрия в графите за счет образования интсркаляционного соединения.

Обнаруженные эффекты адсорбции и интеркаляции подтверждаются формой и характеристиками приведенных вольтамперограмм. На рис. 1-3, при переходе от молибденового к стеклоуглеродному и далее к графитовому электроду, наблюдается тенденция к уширению анодного пика, а также к сдвигу его потенциала в область положительных значений. Обычно такое поведение имеет место в случае, если процесс восстановления осложняется адсорбцией либо образованием соединения. Таким образом, форма и параметры представленных вольтамперных кривых могут служить свидетельством того,, что адсорбция в случае стеклоуглеродного электрода и адсорбция/интеркаляция - в случае графитового — играют важную роль в процессе восстановления натрия.

Параметр обратимости, рассчитанный для вольтамперограмм, снятых в расплаве хлорида лития на молибденовом, стеклоуглеродном и графитовом электродах, представлен в виде зависимости от десятичного логарифма скорости развертки потенциала на рис. 9-11.

Как видно из зависимости рис. 9, значения параметра обратимости для случая молибденового рабочего электрода составляют 55-65% при V > 1,0 В/с и 10-20% при V < 0,1 В/с, что несколько выше значений параметра обратимости, наблюдаемых при элсктровосстановлении натрия на молибденовом электроде. Однако характер зависимости параметра обратимости от десятичного логарифма скорости развертки остается прежним. Таким образом, можно утверждать, что при электровосстановлении лития из расплава его хлорида также имеет место диффузия металла в объем электролита, хотя и менее выраженная, чем в случае электровосстановления натрия, т.к. значения параметра обратимости в случае электровосстановления лития несколько выше.

Из зависимости рис. 10 следует, что для случая стеклоуглеродного электрода значение параметра обратимости составляет порядка 50% при скорости развертки потенциала 20,0 В/с, тогда как при 0,03 В/с значение параметра обратимости - 7585%. Это может быть объяснено адсорбцией атомов лития на поверхности электрода с образованием поверхностного соединения 1ЛСХ, т.е. аналогично тому, что наблюдалось в случае натрия. Это подтверждается наличием на вольтамперных кривых (рис. 4) широких анодных пиков. Следует отметить, что атомы лития в большей степени склонны к адсорбции к углероду в сравнении с атомами натрия, т.к. параметр обратимости в случае лития выше, чем в случае натрия при низких скоростях развертки потенциала (см. рис. 7 и 10). Это согласуется с атомными радиусами данных щелочных металлов (0,155 нм для лития и 0,189 нм для натрия, соответственно).

В случае графитового электрода параметр обратимости Неу для большинства кривых находится в пределах 75-90% (рис. 11), что несколько выше, чем для стеклоуглеродного электрода, и объясняется более высокой степенью стабилизации лития на графите по сравнению со стеклоуглеродом, т.е. аналогично тому, как это было объяснено для натрия. В отличие от натрия, для лития не наблюдается падения значений параметра обратимости при низких скоростях

развертки потенциала (ниже 3,0 В/с). Это объясняется тем фактом, что литий имеет значительно меньший атомный радиус, чем натрий (см. выше). Атомы лития, интеркалировавшие в пространство между слоями графита (расстояние между последними составляет 0,335 нм), могут свободно выходить из графита и электрохимически окисляться при обращении направления развертки потенциала, т.е. иитеркаляция лития в решетку графита является обратимым процессом, тогда как иитеркаляция натрия — необратимым. Следовательно, большая по сравнению с натрием часть металлического лития, осажденного на электроде, окисляется электрохимически, что приводит к росту значения параметра обратимости при скоростях развертки потенциала ниже 3,0 В/с.

1.5 и

0.5 —9-

-0.5

'-0.5

0.5

Б, 11

1 — съемка при V = 3,0 В/с, 2 — при V = 0,3 В/с; £= (+0,2; -1,5) В; Т= 1123 К Рисунок 1 - Циклические вольтам перо граммы, снятые в расплаве хлорида натрия на молибденовом электроде1

Е, В

1 - съемка при V = 3,0 В/с, 2 - при V = 0,3 В/с; £ = (+0,2; -1,5) В; Т= 1123 К Рисунок 3 — Циклические вольтамперо граммы, снятые в расплаве хлорида натрия на графитовом электроде

-3 -1

Е, В

1 - съемка при V = 3,0 В/с, 2 - при V ~ 0,3 В/с; £ = (+0,2; -1,5) В; Т= 1123 К Рисунок 2 — Циклические вольтамперограммы, снятые в расплаве хлорида натрия на стеклоуглеродном электроде

б о

« -2

Е, В

1 - съемка при V = 3,0 В/с, 2 - при V = 0,3 В/с; Е = (-0,4; -1,5) В; Г= 973 К Рисунок 4 - Циклические вольтамперограммы, снятые в расплаве хлорида лития на стеклоуглеродном электроде

1 Для удобства идентификации кривые 2 на рис. 1-5 и 12-14 «приподняты» по оси

плотности тока относительно своих истинных значений на 1 А/см2

1 - съемка при V = 3,0 В/с, 2 - при V -0,3 В/с; Е = (-0,4; -1,5) В; Г = 973 К Рисунок 5 - Циклические вольтамперограммы, снятые в расплаве хлорида лития на графитовом электроде

_1§у(В/С)_

-♦--1.0 В •»-1.25 В-*--1.5 В-«--1.6 В-*--1.7 В Рисунок 6 — Зависимость параметра обратимости от десятичного логарифма скорости развертки потенциала для вольтамперных кривых, снятых на молибденовом электроде в расплаве хлорида натрия. Т = 1123 К

_ 18 У (В/с)_

* -1.0 В ■ -1.25 В * -1.5 В »-1.6В +--1.7В Рисунок 7 — Зависимость параметра обратимости от десятичного логарифма скорости развертки потенциала для вольтамперных кривых, снятых на стеклоуглеродном электроде в расплаве хлорида натрия.

Г= 1123 К

_18 у (В/с) _

♦ -1.0В ■ -1.25 В * -1.5 В »-1.6В + -1.7 В { Рисунок 8 — Зависимость параметра обратимости от десятичного логарифма скорости развертки потенциала для вольтамперных кривых, снятых на графитовом электроде в расплаве хлорида натрия. Г= 1123 К

_18 у (Р/с)_

— -1.5 В — -1.6В -"--1.8 В

Рисунок 9 — Зависимость параметра обратимости от десятичного логарифма скорости развертки потенциала для вольтамперных кривых, снятых на молибденовом электроде в расплаве хлорида лития. Т= 973 К

о4

ей

-2.5

-1.5

-0.5 -1ду(В/с)

0.5

1.5

* -1.5 В «-1.6В * -1.7В * -1.8 В

о ->

ей

-2.5

-1.5

60 40 20 г-е-

-0.5 18 у (В/с)

0.5

1.5

♦ -1.5 В «-1.6В * -1.7В * -1.8 В

Рисунок 10-Зависимость параметра обратимости от десятичного логарифма скорости развертки потенциала для вольтамперных кривых, снятых на стсклоуглеродном электроде в расплаве хлорида лития. Г= 973 К

Рисунок 11 — Зависимость параметра обратимости от десятичного логарифма скорости развертки потенциала для вольтамперных кривых, снятых на графитовом электроде в расплаве хлорида лития. Т= 973 К

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ИНТЕРКАЛЯЦИИ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ

Типичные вольтамперные кривые, снятые на молибденовом, стеклоуглеродном и графитовом электродах в расплаве хлорида кальция при скоростях развертки потенциала 3,0 и 0,3 В/с и потенциале возврата -1,5 В приведены на рис. 12, 13 и 14 соответственно. Следует отметить, что в случае молибденового электрода заряд, переносимый в анодной части кривой, значительно меньше заряда, переносимого в катодной части, что может быть вызвано переходом части осажденного кальция в объем электролита. Однако в случае стеклоуглеродного и графитового электродов столь значительного различия величин зарядов, переносимых в катодной и анодной частях вольтамперных кривых, не наблюдается.

Параметр обратимости, рассчитанный для вольтамперограмм, снятых в расплаве хлорида кальция на молибденовом, стеклоуглеродном и графитовом электродах, представлен в виде зависимости от десятичного логарифма скорости развертки потенциала на рис. 15-17.

Как видно из зависимости рис. 15, значения параметра обратимости для случая молибденового рабочего электрода составляют 45-55% при v > 1,0 В/с и стремятся к нулю при понижении скорости развертки потенциала, т.е. характер зависимости параметра обратимости от десятичного логарифма скорости развертки аналогичен характеру подобной зависимости для случая электровосстановления натрия на молибденовом электроде. Из литературных источников известно, что растворимость металлического кальция в расплаве хлорида кальция при 1173 К составляет 3,9 мол. %. Таким образом, можно утверждать, что при электровосстановлении кальция из расплава его хлорида также имеет место диффузия осажденного металла в объем электролита, как и в случае электровосстановления щелочных металлов. Следует отметить, что значения параметра обратимости в случае восстановления кальция и ; натрия приблизительно одинаковы, что говорит о близких значениях скоростей диффузии этих двух металлов в объем электролита.

Из зависимости рис. 16 следует, что для случая стеклоуглеродного электрода значение параметра обратимости составляет порядка 50-60% при скорости развертки потенциала 20,0 В/с и несколько уменьшается, а затем растет при уменьшении скорости развертки. Увеличение значения параметра обратимости объясняется адсорбцией атомов кальция па поверхности электрода с образованием поверхностного соединения СаСх, т.е. аналогично тому, что наблюдалось в случае щелочных металлов. Это подтверждается наличием на вольтамперных кривых (рис. 13) широких анодных пиков. Следует отметить, что атомы кальция и натрия в одинаковой степени склонны к адсорбции к углероду, т.к. значения параметра обратимости электровосстановления данных двух металлов при низких скоростях развертки потенциала практически совпадают (см. рис. 7 и 16). Это согласуется с атомными радиусами данных металлов (0,197 нм для кальция и 0,189 нм для натрия, соответственно).

Для графитового электрода (рис. 17) значения параметра обратимости при наибольшей скорости развертки потенциала (20,0 В/с) приблизительно тс же самые, что и для стеклоуглеродного электрода. При скорости развертки порядка 3,0 В/с параметр обратимости проходит через максимум, т.е. при данной скорости атомы кальция стабилизируются на поверхности графита в большей степени, нежели на поверхности стеклоуглерода. Однако при понижении скорости развертки потенциала параметр обратимости резко уменьшается в противоположность тому, что наблюдалось в случае стеклоуглеродного рабочего электрода. Очевидно, это вызвано диффузией, атомов кальция в графит и стабилизацией кальция в графите за счет образования интеркаляционного соединения. Сравнивая характер зависимости параметра обратимости электровосстановления натрия и кальция от десятичного логарифма скорости развертки потенциала (рис. 8 и 17 соответственно), можно сделать вывод, что процесс интеркаляции кальция в графит, также как и натрия, является необратимым.

-2 -1.5 -1 -0.5 0

-0.5

Е, Б

1 - съемка при V = 3,0 В/с, 2 - при V = 0,3 В/с; Е = (-0,2; -1,5) В; Г= 1123 К Рисунок 12 - Циклические вольтамперограммы, снятые в расплаве хлорида кальция на молибденовом электроде

Е, В

1 — съемка при V = 3,0 В/с, 2 — при V = 0,3 В/с; Е= (-0,2; -1,5) В; Т~ 1123 К Рисунок 13 — Циклические вольтамперограммы, снятые в расплаве хлорида кальция на стеклоуглеродном электроде

1.5 -|

-1 -1

Е, В

1 - съемка при V - 3,0 В/с, 2 — при V = 0,3 В/с; Е= (-0,2; -1,5) В; Г= 1123 К Рисунок 14 - Циклические вольтамперограммы, снятые в расплаве хлорида кальция на графитовом электроде

_18 у (В/с)

♦ -1.5 В ■-1.6В * -1.7 В * -1.8 В

Рисунок 15 —Зависимость параметра обратимости от десятичного логарифма скорости развертки потенциала для вольтамперных кривых, снятых на молибденовом электроде в расплаве хлорида кальция, Т= И 23 К

Рисунок 16 —Зависимость параметра обратимости от десятичного логарифма скорости развертки потенциала для вольтамперных кривых, снятых на стеклоуглеродном электроде в расплаве хлорида кальция. Т — 1123 К

100 п

I-1-г"б—-1-1

-2.5 -1.5 -0.5 0.5 1.5

_у (В/с)_

• -1.5 В '-1.6В А-1.7В * -1.8 В ,

Рисунок 17 - Зависимость параметра обратимости от десятичного логарифма скорости развертки потенциала для вольтамперных кривых, снятых на графитовом электроде в расплаве хлорида кальция. Т= 1123 К

ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА ПРОЦЕСС ИНТЕРКАЛЯЦИИ ЛИТИЯ

На рис. 18-20 представлены типичные трехмерные зависимости параметра обратимости процесса электровосстановления лития от десятичного логарифма скорости развертки потенциала и температуры на молибденовом, стеклоуглеродном и графитовом электродах соответственно.

Как следует из рис. 18, параметр обратимости материального баланса несколько уменьшается при повышении температуры. Выше говорилось о влиянии диффузии осажденного щелочного металла в объем электролита. Известно, что диффузия является активационным процессом, скорость которого возрастает с увеличением температуры в силу увеличения кинетической энергии диффундирующих частиц. Это означает, что с повышением температуры большее количество металлического лития успевает перейти в расплав за один и тот же промежуток времени, что приводит к уменьшению параметра обратимости процесса. Таким образом, полученная температурная зависимость параметра обратимости представляется закономерной.

Значения параметра обратимости для случая стеклоуглеродного рабочего электрода также уменьшаются с увеличением температуры (рис. 19). Выше обсуждалось влияние на процесс электровосстановления адсорбции осажденного на поверхности стеклоуглеродного и графитового электродов металлического лития. Особенно данный эффект выражен при скоростях развертки потенциала ниже 1,0 В/с. Как известно, действие адсорбционных сил уменьшается с ростом температуры из-за усиления колебательного движения адсорбированных частиц, что приводит к понижению степени адсорбции. Следовательно, большее количество осажденного на электроде лития оказывается несвязанным, и переходит в объем расплава под влиянием диффузии, что приводит к уменьшению параметра обратимости.

□ 0-20 Ш 20-40 □ 40-60 0 60-80

В 20-40 □ 40-60 □ 60-80 ■ 80-100

Рисунок 18 — Зависимость параметра обратимости от десятичного логарифма скорости развертки потенциала и температуры для вольтамперных кривых, снятых на молибденовом электроде в расплаве хлорида лития при потенциале возврата -1,6 В

Рисунок 19 —Зависимость параметра обратимости от десятичного логарифма скорости развертки потенциала и температуры для вольтамперных кривых, снятых на стеклоуглеродном электроде в расплаве хлорида лития при потенциале возврата -1,6 В

□ 40-60Л60-80 ■80-100]

Рисунок 20 — Зависимость параметра обратимости от десятичного логарифма скорости развертки потенциала и температуры для вольтамперных кривых, снятых на графитовом электроде в расплаве хлорида лития при потенциале возврата

- -1,6 В

В случае графитового рабочего электрода параметр. обратимости также уменьшается с увеличением температуры (рис. 20). Это объясняется тем, что, помимо усиления диффузии металлического лития и ослабления адсорбции, также имеет место усиление процесса интеркаляции лития в решетку графита. Интеркаляция щелочных и щел очно-земельных металлов в графит является, по сути, диффузионным процессом, поэтому следует ожидать увеличения его скорости с повышением: температуры. Иными словами, большее количество металлического лития внедряется, в решетку графита за единицу времени (и, вероятно, на большую глубину), что приводит к возникновению затруднений при выходе атомов лития на поверхность раздела электрод/электролит при изменении направления развертки потенциала. Таким образом, меньшее количество металла

окисляется электрохимически в анодной части вольтамперных кривых, что приводит к понижению параметра обратимости процесса.

Следует отметить, что под влиянием подобного рода «ускоренной» интеркаляции щелочного металла возможно ускоренное разрушение графитового катода, используемого при электрохимическом синтезе углеродных напотрубок, что, в свою очередь, может привести к понижению эффективности процесса электролиза, т.е. к уменьшению количества синтезированных трубок.

ИССЛЕДОВАНИЕ МОРФОЛОГИИ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК, ПОЛУЧЕННЫХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

Электронно-микроскопические снимки образцов УНТ, полученных электролизом расплавленного хлорида лития при катодных плотностях тока 2,50 А/см и 2,00 А/см2, представлены на рис. 21 и 22 соответственно. Следует отметить, что в данном случае трубки были обнаружены лишь в объеме электролита, но не на поверхности 1рафитового катода. Средний диаметр трубок в образце 1 (рис. 21) составляет 50 им, тогда как в образце 2 (рис. 22) - 150 нм. В первом эксперименте электролиз проводился после съемки большого числа волыамперных кривых, поэтому электролит к моменту начала электролиза мог быть насыщен металлическим литием или, по крайней мере, содержать некоторое его количество, что могло повлиять на ход процесса синтеза и диаметр синтезированных трубок. Однако для установления влияния щелочного металла, растворенного в расплаве своего хлорида, требуются дальнейшие экспериментальные исследования. Установить длину полученных УНТ не представляется возможным, т.к. трубки видны лишь частично. Согласно результатам элементного анализа трубки состоят главным образом из углерода с небольшой примесью нерастворенного хлорида лития. Оба образца были также проанализированы с помощью метода АСМ, однако трубок с диаметром менее 50 нм обнаружить в них не удалось. : . ., .

ож

Рисунок 21 — Электронно-микроскопический (SEM) снимок

Рисунок 22 - Электронпо-

.......г.................v_____у ................микроскопический (SEM) снимок

углеродных нано грубок, полученных в углеродных нанотрубок, полученных в расплаве хлорида лития расплаве хлорида лития

(/■«„, = 2,50 А/см , т= 20 мин., (jKam = 2,00 А/см , т- 1S мин.,

Т — 973 К) Т= 973 К)

Электролиз в расплаве хлорида лития при катодной плотности тока 4,50 А/см2 приводит к полному разрушению активной части катода уже на 5-Й минуте. В образце углеродного материала, извлеченного из застывшего электролита, были обнаружены нанотрубки диаметром 100-120 нм, однако их количество было значительно меньшим по сравнению с предыдущими образцами. При этом образец УНТ был сильно загрязнен частицами аморфного углерода. Вероятно, это вызвано высокой скоростью интеркаляции металлического лития в решетку графита, что приводит к высокой степени фрагментации последней.

Было обнаружено, что повышение температуры электролита приводит к уменьшению выхода УНТ и одновременному увеличению выхода аморфного углерода, что также можно объяснить увеличением скорости интеркаляции металлического лития в графит.

На рис. 23 представлен электронно-микроскопический снимок образца углеродных нанотрубок, полученного электролизом расплава хлорида натрия при катодной плотности тока 0,71 А/см2. Внешний диаметр полученных нанотрубок составляет 100-120 нм и практически не изменяется при увеличении катодной плотности тока до значения 1,27 А/см2.

Рисунок 23 — Электронно-микроскопический (SEM) снимок углеродных нанотрубок, полученных в расплаве хлорида натрия (/«*, = 0,71 А/см2, Т= 1123 К)

Рисунок 24 — Электронно-микроскопический снимок углеродных нанотрубок, полученных в расплаве хлорида кальция (/кат = 0,39 А/см2, г= 20 мин., Т= 1123 К)

На рис, 24 представлен электронно-микроскопический снимок образца углеродных нанотрубок, полученный электролизом расплава хлорида кальция при катодной плотности тока 0,39 А/см2. Диаметр нанотрубок, представленных на рисунке, составляет около 200 нм и также практически не зависит от плотности тока.

На рис. 25 показан электронно-микроскопический снимок образца углеродных нанотрубок, полученных электролизом расплава гидроксида натрия при катодной плотности тока 0,69 А/см . Видно, что диаметр нанотрубок, представленных на рисунке, составляет около 120 нм.

На вышеприведенных фотографиях видно, что основная масса углеродных нанотрубок, синтезированных в однокомпонентных расплавах хлоридов лития, натрия, кальция, а также гидроксида натрия представляет собой изогнутые трубки. При этом на рис. 22 и 24 отчетливо видно, что, по крайней мере, один из концов нанотрубок заканчивается вершиной, напоминающей по форме полусферу.

1б

S ^г'/,.^ .....¿viBi;.- !

Рис. 25. Электронно-микроскопический (SEM) снимок углеродных нанотрубок, полученных в расплаве гидроксида натрия {/\.ит — 0,69 Л/см , х— 20 мин.,

Т= 673 К)

Анализ образцов углеродного материала, полученного непрямым осаждением натрия, а также кальция на графит (данные металлы в процессе электролиза растворялись в расплаве соответствующего хлорида и затем уже попадали на поверхность графитового образца) показал наличие в нем углеродных наночастиц, а также частиц с размерами более 5 мкм. В то же время углеродные нано- и микротрубки в данных образцах отсутствуют. Таким образом, можно предположить, что при данных условиях интеркаляция атомов натрия (кальция) в решетку графита происходит с высокой скоростью, что приводит к высокой степени фрагментации графитовых слоев либо к отделению и переходу в солевой расплав целых графитовых «блоков».

Электролиз в расплаве NaCl-NiCb при плотностях тока ниже предельной для никеля не приводит к образованию углеродных нано- и микротрубок. И хотя металлический радиус атома никеля составляет 0,124 нм, интеркаляции его атомов в решетку графита, вероятно, не происходит. Это является доказательством того, что процесс интеркаляции обусловлен строением электронных оболочек интеркалирующих атомов, а не только их размерами. Именно интеркаляция играет ключевую роль в образовании углеродных панотрубок при электролизе расплавленных солей.

Интеркаляционный механизм, предложенный Фреем с сотрудниками, в целом представляется более реалистичным по сравнению с карбидным механизмом, предложенным Хсу с сотрудниками. Однако следует отметить, что более вероятным процессом является интеркаляция не ионов, а атомов щелочного либо щелочно-земельного металла. Т.е. атом металла, образующийся в результате электродного процесса, под действием градиента концентрации проникает внутрь кристаллической решетки графита, вызывая возникновение механического напряжения и деформацию графитовых слоев. Под действием деформирующих сил происходит отделение слоев графита и переход их в расплав. Движущей силой процесса образования нанотрубок являются силы притяжения между краями графитовых слоев, находящихся в расплаве и имеющих разорванные связи. Процессу формирования трубок могут способствовать пузырьки хлора, образующиеся на дне и стенках стеклоуглеродного тигля, являющегося анодом. Поднимаясь сквозь расплавленную соль, они вызывают конвективные потоки в расплаве, что может способствовать изгибанию плавающих в нем графитовых слоев.

Вероятность протекания процесса интеркаляции катионов в решетку графита (по крайней мере, на значительную глубину) мала по причине разделения зарядов, возникающего на поверхности раздела электрод/электролит вследствие относительно большого размера аниоцов-хлора (их радиус составляет 0,181 нм), что затрудняет интеркаляцию последних в графитовую решетку вслед за катионами металла. С другой стороны под воздействием катодного потенциала хлорид-ионы будут стремиться отойти от поверхности катода вглубь электролита, при этом увлекая за собой катионы металла, интеркалировавшие в решетку графита. Экспериментальным доказательством отсутствия интеркаляции катионов щелочного либо щелочно-земельного металла в решетку графита является отсутствие сколько-нибудь значительных изменений поверхности графитового образца либо расплава хлорида щелочного или щелочно-земельного металла (либо их смеси) при выдержке образца в расплаве без пропускания электрического тока. Более того, для расплава хлорида лития было обнаружено наличие порогового значения катодной плотности тока, которое при температуре 973 К составляет 0,23 Л/см2. При более низких плотностях катодного тока образования углеродных трубок не происходит.

IIa рис. 26 показан электронно-микроскопический снимок образца, извлеченного из солевого электролита. Материал, извлеченный из смеси NaCl-MgCI?, содержит большое количество аморфного углерода, а также отдельные углеродные трубки (волокна) диаметром около 100 нм и длиной до 10 цм. Согласно результатам энергорассеивающей спектроскопии (EDS) образцы состоят главным образом из углерода, но также в образцах обнаружены следы хлоридов.

lía рис. 27 показан АСМ-снимок образца (площадь сканирования 2,5x2,5 цм), полученного с поверхности катода, использованного для электролиза в расплаве NaCl-CaCb. На снимке видна структура, невидимая на электронно-микроскопическом снимке. В пространстве между кластерами углерода (вероятно аморфного) мы можем видеть длинную прямую нанотрубку.

На рис. 28, в 3D-изображении на поверхности подложки видны цепь сферических тел малого размера, а также торы, происхождение которых на данный момент не ясно. Они присутствуют главным образом в образце, полученном с поверхности электрода, использованного для электролиза в расплаве NaCl-MgCb- Образование данных структур в других образцах выражено значительно меньше.

Торы, представленные на рис. 29, были найдены при большем увеличении в образцах, полученных с поверхности электродов, использованных как для электролиза в расплаве NaCl-MgCb, так и в NaCl-CaCb. В большинстве своем торы имею! одинаковые размеры: их диаметр составляет 300-400 нм, а высота — 10-15 нм. Особенностью.полученных тор является их способность к адсорбции на поверхности кремниевой подложки, используемой при приготовлении образца для исследования методом АСМ.

Другой интересной * особенностью углеродных образцов, полученных электролитически, является цепная структура, представленная на рис. 28, происхождение ■ которой на данный момент не ясно и требует дальнейших объяснений.

' '■Jj'*-( vi'"

йшЩ &

Рисунок 26 - Электронно-микроскопический (SEM) снимок образца иано фубок, извлеченного из электролита NaCl-MgC^ О'ш»= 0,20 А/см2, т— 10 мин., Т= 1123 К)

2.00

1.00

.10.0 mil

$5.0 nm i

■о.о nm

У<

0 1.00 2.00 цм

Рисунок 27 - Снимок (АСМ) участка поверхности катода, использованного для электролиза в расплаве NaCI-CaCb С/«»™ = 0,37 А/см2, т= 10 мин., Т- 1123 К.)

500

г 40.000 пмМ^ Рисунок 28 - Торы, образовавшиеся на поверхности графитового электрода в процессе электролиза в расплаве ЫаСЬМвСЬ Окат = 0,20 А/см2, т= 10 мин., Г= 1123 К)

(.500 К000 пмМ1У

Рисунок 29 - Торы, образовавшиеся на поверхности графитового электрода в процессе электролиза в расплаве ЫаО-СаСЬ = 0,37 А/см2, т= 10 мин., Т= 1123 К)

Электронно-микроскопический (SEM) снимок углеродной микротрубки, найденной в образце NaCI-MgCb, представлен на рис. 30. Можно видеть, что диаметр трубки составляет около 1 рм. К сожалению, оценить длину трубки ие представляется возможным, т.к. на снимке она видна лишь частично.

Электронно-микроскопический снимок поверхности катода, использованного для электролиза в расплаве NaCl-KCl-MgCb, показан на рис, 31. В центре снимка видна микротрубка диаметром порядка 0,5 и длиной около 2 рм. Результаты элементного анализа показывают, что данная структура образована практически чистым углеродом. Согласно принятым представлениям углеродные нано- и микротрубки образуются в объеме расплава путем изгибания и замыкания слоев графита, отделившихся от графитового катода в результате ингеркаляции атомов щелочного или щелочно-земельного металла. Рис. 27 и 31 могут служить свидетельством того, что образование нано- и микротрубок может происходить также и на поверхности катода в результате частичного отделения слоев графита от основного «блока». При этом условием замыкания графитового слоя (слоев) в трубку является его размер, достаточный для изгибания под действием сил

притяжения между атомами углерода, находящимися на краях графитовых слоев, а также под действием конвективного потока электролита.

Рисунок 30 - Электронно-микроскопический (SEM) снимок углеродной микротрубки диаметром порядка 1 |дт, син тезированной в расплаве NaCl-MgCb (£ = -1>1 В, г= 10 мин., Г= 1123 К)

Рисунок 31 - Электронно-микроскопический (SEM) снимок углеродной микротрубки, найденной на поверхности графитового катода, использовавшегося для электролиза в расплаве NaCl-KCl-MgCl2 (£ = -1,3 В, г= 15 мин., Г= 1123 К)

ВЫВОДЫ

1. Выявлены и исследованы следующие стадии процесса, электрохимического синтеза углеродных нанотрубок: электроосаждение щелочного/щелочноземельного металла из ионного расплава на поверхность графитового катода, интеркаляция атомов соответствующего металла в решетку графита, фрагментация решетки графита и образование трубчатых наноструктур.

2. Для количественной оценки ключевой стадии синтеза УНТ - процесса интеркаляции щелочных/щелочно-земельных металлов в решетку графита — введен . параметр обратимости материального баланса процесса электровосстановления металла, анализ зависимости которого от условий съемки вольтамперных кривых позволил подтвердить наличие интеркаляции.

3. Установлено, что при повышении температуры от 973 до 1173 К скорость интеркаляции метаилическот лития в графит увеличивается, а выход нанотрубок при этом снижается.

4. Выявлены оптимальные токовые режимы образования углеродных нанотрубок в расплаве хлорида лития при температуре 973 К (}кат = 0,23-4,5 Л/см2).

5. Методами сканирующей электронной и атомно-силовой микроскопии исследованы морфологические особенности УНТ и установлено, что в расплавах хлоридов натрия и кальция диаметр синтезированных нанотрубок практически не зависит от величины катодной плотности тока во всем исследованном интервале.

6. Впервые показана возможность электрохимического синтеза УНТ в двух- и трехкомпонентных солевых расплавах НаС1-М&С12, ШС1-СаС12, а также ЫаС1-КО-^^СЬ при потенциалах выделения ще л о ч н о-зе м ельн ых металлов (в

потенциостатическом режиме электролиза), а также при плотностях тока ниже предельной для данных щелочно-земельных металлов (в гальваностатическом режиме).

7. Предложен новый класс электролитов для синтеза углеродных нанотрубок -расплавы гидроксида натрия, что позволило существенно снизить рабочую температуру процесса.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Kaptay GM Sytchev 1., Miklosi J„ Nagy P., Poczik P., Papp K., Kalrnan E, Electrochemical synthesis of carbon nanotubes and microtubcs from molten salts // Progress in Molten Salt Chemistry 1. Paris, Elsevier. - 2000. - P.257-262.

2. Miklosi J., Poczik P., Sytchev I., Kaptay G., Nagy P., Kalman E. Atomic force microscopy investigation of electrochemically produced carbon nanotubes // Applied Physics A: Materials Science and Processing. Vol. A72. 2001. P.S189-S192.

3. Borisenko N., Sytchcv J., Kaptay G. Electrochemical study of the electrodcposition and intercalation of sodium into graphite from sodium chloride as the first step of carbon nanotubes formation // Journal of Mining and Metallurgy. Vol.39 (1-2) B. 2003. P.369-3S1.

4. Sytchev J., Borisenko N., Kaptay G., Some aspects of the electrolytic formation of carbon nanotubes in molten alkali chlorides // Proceedings of the EUCHEM 2004 Conference on Molten Salts. Piechowice, Poland, 2004. Abstract # ОРЗО.

5. Сычев Я.И., Каптаи Д., Кушхов Х.Б., Миклоши Й., Поцик П., Папп К., Надь П., Калман Э. Электрохимический синтез углеродных нанотрубок в расплавах NaCl-MgCl2 и NaCl-CaCb И Тезисы докладов XIII Российской конференции но физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов. Екатеринбург, 2004. Т.1. 284 с,

6. Сычев Я.И., Борисеико Н.В., Каптаи Д., Кушхов Х.Б., Исследование процесса интеркаляции натрия и лития в графит как первой стадии электрохимического метода получения углеродных нанотрубок // Тезисы докладов XIII Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов. Екатеринбург, 2004. Т.1. 284 с.

7. Sytchev J., Borisenko N., Kaptay G. Intercalation of lithium into graphite as the first step to produce carbon nanotubes in an electrochemical way // Materials Science Forum. Vol.473-474. 2005. P.147-152.

8. Sytchev J., Borisenko N., Kushkhov H.B., Kaptay G. On the temperature dependence of lithium intercalation into graphite as the first step of carbon nanotubes electrolytic production // Proceedings of the 7,h International Symposium on Molten Salts Chemistry & Technology. Toulouse, France, 2005. P.237-240.

9. Сычев Я.И., Борисенко H.B., Каптаи Д., Кушхов Х.Б. Интсркаляция натрия и лития в графит как первая стадия электрохимического способа получения углеродных нанотрубок // Электрохимия, 2005. Т.41, JSs 9. С.1079-1086,

lO.Sytchev J., Borisenko N., Kaptay G., Kushkhov H.B. Comparative study of alkali, alkaline-earth metals and aluminum intercalation into graphite as a first step of carbon nanotubes electrolytic production in molten salts // "Kinetics of electrode

processes". Proceedings of the 8Ul International Frumkin Symposium, Moscow, 2005. P.161.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает глубокую благодарность и признательность профессору Д. Каптаи (Мишкольцкий Университет, г. Мишкольц, Венгрия) за помощь в подготовке диссертационной работы, а также профессору Э. Калман и ее группе (И. Лукович, П. Надь, К. Папи, Й. Микдоши, П. Поцик, Т. Габор) из Химического Исследовательского Центра Академии Наук Венгрии (г. Будапешт) за помощь в подготовке и проведении микроскопического анализа образцов нанотрубок.

Бумага тип. №2. Печать трафаретная Тираж 100 экз. Заказ № 463 от 26.09.06 г. Кубанский государственный университет.

350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149, Центр "Универсервис", тел. 21-99-551.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Сычев, Ярослав Игоревич

Обозначения и сокращения.

Введение.

1 Сведения о строении, свойствах, методах получения и областях применения углеродных нанотрубок.

1.1 Строение углеродных нанотрубок.

1.1.1 Однослойные нанотрубки.

1.1.2 Многослойные нанотрубки.

1.2 Свойства углеродных нанотрубок.

1.3 Методы получения углеродных нанотрубок.

1.3.1 Электродуговое распыление графита.

1.3.2 Метод химического осаждения из паровой фазы.

1.3.3 Электрохимический метод.

1.3.3.1 Кембриджский интеркаляционный механизм.

1.3.3.2 Суссекский карбидный механизм.

1.4 Области применения углеродных нанотрубок.

1.5 Постановка задачи диссертационной работы и направления развития 50 электрохимического способа получения углеродных нанотрубок.

2 Методы исследования и методики экспериментов.

2.1 Выбор электрохимических методов исследования интеркаляции щелочных и щелочно-земельных металлов в структуру графита.

2.1.1 Теория циклической хроновольтамперометрии для случая обратимого электродного процесса с образованием растворимого продукта.

2.1.2 Теория циклической хроновольтамперометрии для случая обратимого электродного процесса с последующей химической реакцией.

2.2 Методы исследования структуры углеродных нанотрубок.

2.2.1 Сканирующая электронная микроскопия.

2.2.2 Атомно-силовая микроскопия.

2.3 Приборы и оборудование, применяемые в работе.

2.3.1 Описание вакуумно-аргонной системы.

2.3.2 Конструкция высокотемпературной электрохимической ячейки и электродов.

2.4 Подготовка и проведение электрохимических измерений электрохимического синтеза углеродных нанотрубок).

2.4.1 Подготовка электролита.

2.4.2 Методика исследования электровосстановления щелочных и щелочноземельных металлов, и синтеза углеродных нанотрубок.

2.4.3 Методика отделения углеродных нанотрубок от застывшего электролита.

3 Исследование процесса интеркаляции щелочных (литий, натрий) и щелочноземельных (кальций) металлов в структуру графита в хлоридных расплавах.

3.1 Исследование процесса интеркаляции щелочных металлов.

3.2 Исследование процесса интеркаляции щелочно-земельных металлов.

3.3 Исследование влияния температуры на процесс интеркаляции лития.

4 Исследование морфологии углеродных нанотрубок, полученных электрохимическим методом.

Выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "Электрохимический синтез углеродных нанотрубок в ионных расплавах"

Актуальность темы. Углеродные нанотрубки обладают комплексом уникальных физико-химических свойств, что позволяет применять их для изготовления сенсоров, электрохимических конденсаторов, катодов люминесцентных осветительных ламп и дисплеев, полупроводниковых приборов (транзисторы, диоды), а также элементов компьютерных процессоров. УНТ могут применяться в качестве катализаторов (носителей катализаторов) химических реакций, армирующего компонента при выращивании нанокомпозитных структур и во многих других областях науки и технологии.

Преимущество электрохимического синтеза по сравнению с другими способами получения углеродных нанотрубок заключается в том, что электросинтез возможен при относительно низких температурах. Это позволяет снизить энергозатраты и, соответственно, стоимость конечного продукта. Следует отметить дешевизну исходных материалов, используемых в процессе электрохимического синтеза, а также возможность регенерации использованного электролита, что позволяет создать непрерывную технологию производства УНТ, т.е. технологию практически безотходную и экологически безопасную.

Однако, несмотря на интенсивные исследования процесса электрохимического синтеза УНТ, данная проблема не может считаться решенной, т.к. пока не предложены эффективные способы управления процессом синтеза, что позволило бы получать нанотрубки с заданными характер истикам и.

Было установлено, что применение в качестве материала катода графита вместо аморфного углерода также приводит к образованию углеродных нанотрубок. Также было найдено, что нанотрубки можно получить не только осаждением металлического лития на графит, но и других щелочных и щелочно-земельных металлов, таких как натрий и кальций. В настоящее время нет единого мнения о механизме образования углеродных нанотрубок. Так, Хсу с сотрудниками предложили карбидный механизм образования УНТ, а Фрей с сотрудниками - интеркаляционный механизм.

В связи с этим были поставлены следующие задачи:

2. Изучение процесса электровосстановления ионов щелочных и щелочно-земельных металлов из расплавов их хлоридов и выявление влияния условий электроосаждения на процесс интеркаляции указанных металлов в решетку графита.

4. Поиск новых расплавленных систем (электролитов) для синтеза УНТ с прогнозируемыми свойствами.

С помощью электрохимических методов исследования, применяя понятие обратимости материального баланса, было подтверждено наличие интеркаляции атомов натрия, лития и кальция в структуру графита при электроосаждении данных металлов на поверхность графитового катода. Показано влияние температуры на процесс интеркаляции атомов лития.

Впервые в экспериментальной практике углеродные нано- и микротрубки синтезированы в расплаве гидроксида натрия, а также в двух- и трехкомпонентных хлоридных расплавах НаС1-СаС12(5 мол. %), НаС1-]У^С12(5 мол. %) и НаС1-КС1-М^С12(5 мол. %).

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на европейских конференциях по расплавленным солям (Карребексминде, Дания, 2000), (Пиеховице, Польша, 2004), на XIII Российской конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов (Екатеринбург, 2004), на VII-м международном симпозиуме по химии и технологии расплавленных солей (Тулуза, Франция, 2005) и на 8-м международном Фрумкинском симпозиуме (Москва, 2005).

Заключение диссертации по теме "Электрохимия"

Выводы

1. Выявлены и исследованы следующие стадии процесса электрохимического синтеза углеродных нанотрубок: электроосаждение щелочного/щелочно-земельного металла из ионного расплава на поверхность графитового катода, интеркаляция атомов соответствующего металла в решетку графита, фрагментация решетки графита и образование трубчатых наноструктур.

2. Для количественной оценки ключевой стадии синтеза УНТ - процесса интеркаляции щелочных/щелочно-земельных металлов в решетку графита - введен параметр обратимости материального баланса процесса электровосстановления металла, анализ зависимости которого от условий съемки вольтамперных кривых позволил подтвердить наличие интеркаляции.

3. Установлено, что при повышении температуры от 973 до 1173 К скорость интеркаляции металлического лития в графит увеличивается, а выход нанотрубок при этом снижается.

4. Выявлены оптимальные токовые режимы образования углеродных нанотрубок в расплаве хлорида лития при температуре 973 К (]тт = 0,23-4,5 А/см2).

6. Впервые показана возможность электрохимического синтеза УНТ в двух- и трехкомпонентных солевых расплавах NaCl-MgCl2, №С1-СаС12, а также №С1-КС1-MgCl2 при потенциалах выделения щелочно-земельных металлов (в потенциостатическом режиме электролиза), а также при плотностях тока ниже предельной для данных щелочно-земельных металлов (в гальваностатическом режиме).

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Сычев, Ярослав Игоревич, Краснодар

1. Hyperion Catalysis International, Inc. (английский). URL: http://www.fibrils.com/.

2. US Patent 4663230, Carbon fibrils, method for producing same and compositions containing same / H.G. Tennent (Hyperion Catalysis International, Inc.), first filing: December 1984, publication: May 1987.

3. Iijima, S. Helical microtubes of graphitic carbon // Nature. 1991. - Vol.354. - P.56-58.

4. Ajayan, P.M. Smallest carbon nanotube / P.M. Ajayan, S. Iijima // Nature. 1992. - Vol.358. -P.23.

5. Ebbesen, T.W. Large-scale synthesis of carbon nanotubes / T.W. Ebbesen, P.M. Ajayan // Nature. 1992. - Vol.358. - P.220-222.

6. Елецкий, A.B. Углеродные нанотрубки // Успехи физических наук. 1997. - Т. 167, №9.1. C.945-972.

7. Елецкий, А.В. Углеродные нанотрубки и их эмиссионные свойства // Успехи физических наук. 2002. - Т. 172, №4. - С.401-438.

8. Hamada, N. New One-dimensional conductors graphitic microtubules / N. Hamada, S. Sawada, A. Oshiyama// Physical Review Letters. - 1992. - Vol.68. -P.1579-1581.

9. Iijima, S. Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter / S. Iijima, T. Ichihashi // Nature. -1993.-Vol.363.-P.603-605.

10. Thess, A. Crystalline ropes of metallic carbon nanotubes / A. Thess, R. Lee, P. Nikolaev, H.J. Dai, P. Petit, J. Robert, C.H. Xu, Y.H. Lee, S.G. Kim, A.G. Rinzler, D.T. Colbert, G.E. Scuseria,

11. D. Tomanek, J.E. Fischer, R.E. Smalley // Science. 1996. - Vol.273. - P.483-487.

12. Sawada, S. Energetics of carbon nanotubes / S. Sawada, N. Hamada // Solid State Communications. 1992. - Vol.83. - P.917-919.

13. Peng, L.-M. Stability of carbon nanotubes: how small can they be? / L.-M. Peng, Z.L. Zhang, Z.Q. Xue, Q.D. Wu, Z.N. Gu, D.G. Pettifor // Physical Review Letters. 2000. - Vol.85. -P.3249-3252.

14. Sun, L.F. Materials creating the narrowest carbon nanotubes / L.F. Sun, S.S. Xie, W. Liu, W.Y. Zhou, Z.Q. Liu, D.S. Tang, G. Wang, L.X. Qian //Nature. -2000. - Vol.403. -P.384.

15. Qin, L.-C. Materials science the smallest carbon nanotube / L.-C. Qin, X.L. Zhao, K. Hirahara, Y. Miyamoto, Y. Ando, S. Iijima //Nature. - 2000. - Vol.408 - P.50.

16. Peng, H.Y. Smallest diameter carbon nanotubes / H.Y. Peng, N. Wang, Y.F. Zheng, Y. Lifshitz, J. Kulik, R.Q. Zhang, C.S. Lee, S.T. Lee // Applied Physics Letters. 2000. - Vol.77. - P.2831-2833.

17. Wang, N. Materials science single-walled 4 angstrom carbon nanotube arrays / N. Wang, Z.K. Tang, G.D. Li, J.S. Chen // Nature. - 2000. - Vol.408. - P.50-51.

18. Bernaerts, D. Structural aspects of carbon nanotubes / D. Bernaerts, S. Amelinckx, X.B. Zhang,

19. Zettl, A. Sharpened nanotubes, nanobearings, and nanosprings / A. Zettl, J. Cumings // Electronic Properties of Novel Materials Molecular Nanostructures: XIV International Winterschool/Euroconference - Melville, 2000. - Vol.544. - P.526-532.

20. Mordkovich, V.Z. Intercalation into carbon nanotubes / V.Z. Mordkovich, M. Baxendale, S. Yoshimura, R.P.H. Chang // Carbon. 1996. - Vol.34. - P. 1301-1303.

21. Mordkovich, V.Z. New horizons of 7i-electron materials / V.Z. Mordkovich et al. Berlin, Springer-Verlag, 1997.

22. Yudasaka, M. Specific conditions for Ni catalyzed carbon nanotube growth by chemical-vapor-deposition / M. Yudasaka, R. Kikuchi, T. Matsui, Y. Ohki, S. Yoshimura, E. Ota // Applied Physics Letters. 1995. - Vol.67. - P.2477-2479.

23. Ruoff, R.S. Radial deformation of carbon nanotubes by Van-Der-Waals forces / R.S. Ruoff, J. Tersoff, D.C. Lorents, S. Subramoney, B. Chan //Nature. 1993. - Vol.364. - P.514-516.

24. Zhou, O. Defects in carbon nanostructures / O. Zhou, R.M. Fleming, D.W. Murphy, C.H. Chen, R.C. Haddon, A.P. Ramirez, S.H. Glarum // Science. 1994. - Vol.263. - P. 1744-1747.

25. Liu, M.Q. Structures of the helical carbon nanotubes / M.Q. Liu, J.M. Cowley // Carbon. 1994. - Vol.32.-P.393-403.

26. Liu, M.Q. Structures of carbon nanotubes studied by HRTEM and nanodiffraction / M.Q. Liu, J.M. Cowley // Ultramicroscopy. 1994. - Vol.53. - P.333-342.

27. Kosaka, M. Annealing effect of carbon nanotubes an ESR study / M. Kosaka, T.W. Ebbesen,

28. H. Hiura, K. Tanigaki // Chemical Physics Letters. 1995. - Vol.233. - P.47-51.

29. Hiura, H. Role of sp3 defect structures in graphite and carbon nanotubes / H. Hiura, T.W. Ebbesen, J. Fujita, K. Tanigaki, T. Takada//Nature. 1994. - Vol.367. - P. 148-151.

30. Amelinckx, S. A formation mechanism for catalytically grown helix-shaped graphite nanotubes / S. Amelinckx, X.B. Zhang, D. Bernaerts, X.F. Zhang, V. Ivanov, J.B. Nagy // Science. 1994. -Vol.265. -P.635-639.

31. Biro, L.P. Influence of tunneling voltage on the imaging of carbon nanotube rafts by scanning tunneling microscopy / L.P. Biro, P.A. Thiry, P. Lambin, C. Journet, P. Bernier, A.A. Lucas // Applied Physics Letters. 1998. - Vol.73. - P.3680-3682.

32. Сергеев, Г.Б. Нанохимия Москва: Издательство МГУ, 2003. - 288 с.

33. Ajayan, P.M. Capillary-induced filling of carbon nanotubes / P.M. Ajayan, S. Iijima // Nature. -1993.-Vol.361.-P.333-334.

34. Saito, R. Electronic structure of chiral graphene tubules / R. Saito, M. Fujita, G. Dresselhaus, M.S. Dresselhaus //Applied Physics Letters. 1992. - Vol.60. - P.2204-2206.

35. Charlier, J.C. Energetics of multilayered carbon tubules / J.C. Charlier, J.P. Michenaud // Physical Review Letters. 1993. - Vol.70. - P. 1858-1861.

36. White, C.T. Helical and rotational symmetries of nanoscale graphitic tubules / C.T. White, D.H. Robertson, J.W. Mintmire // Physical Review В Condensed Matter and Materials Physics. -1993.-Vol.47.-P.5485-5488,

37. Mintmire, J.W. Are fullerene tubules metallic / J.W. Mintmire, B.I. Dunlap, C.T. White // Physical Review Letters. 1992. - Vol.68. -P.631-634.

38. Tanaka, K. Electronic properties of bucky-tube model / K. Tanaka, K. Okahara, M. Okada, T. Yamabe // Chemical Physics Letters. 1992. - Vol.191. - P.469-472.

39. Harigaya, K. From Ceo to a fullerene tube systematic analysis of lattice and electronic structures by the extended Su-Schrieffer-Heeger model // Physical Review В - Condensed Matter and Materials Physics. - 1992. - Vol.45. - P. 12071-12076.

40. Yorikawa, H. Electronic properties of semiconducting graphitic microtubules / H. Yorikawa, S. Muramatsu // Physical Review В Condensed Matter and Materials Physics. - 1994. - Vol.50. -P.12203-12206.

41. Ebbesen, T.W. Electrical conductivity of individual carbon nanotubes / T.W. Ebbesen, H.J. Lezec, H. Hiura, J.W. Bennett, H.F. Ghaemi, T. Thio //Nature. 1996.- Vol.382. -P.54-56.

42. Primak, W. Electrical conductivities of natural graphite crystals / W. Primak, L.H. Fuchs // Physical Reviews. 1954. - Vol.95. - P.22-30.

43. Postma, H.W.Ch. Electrical transport through carbon nanotube junctions created by mechanical manipulation / H.W.Ch. Postma, M. De Jonge, Z. Yao, C. Dekker // Physical Review В -Condensed Matter and Materials Physics. -2000. Vol.62. - P.R10653-R10656.

44. Пул, Ч. Нанотехнологии / Ч. Пул, Ф. Оуэне. Москва: Техносфера, 2005. - 336 с.

45. Суздалев, И.П. Нанотехнология: Физикохимия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов Москва: КомКнига, 2006. - 592 с.

46. Chen, Y. Field emission of different oriented carbon nanotubes / Y. Chen, D.T. Shaw, L. Guo // Applied Physics Letters. 2000. - Vol.76. - P.2469-2471.

47. Nilsson, L. Scanning field emission from patterned carbon nanotube films / L. Nilsson, O. Groening, C. Emmenegger, O. Kuettel, E. Schalier, L. Schlapbach, H. Kind, J.M. Bonard, K. Kern // Applied Physics Letters. -2000. Vol.76. - P.2071-2073.

48. Dean, K.A. Current saturation mechanisms in carbon nanotube field emitters / K.A. Dean, B.R. Chalamala // Applied Physics Letters. 2000. - Vol.76. - P.375-377.

49. Kratschmer, W. Solid C¿o A new form of carbon / W. Kratschmer, L.D. Lamb, K. Fostiropoulos, D.R. Huffman // Nature. - 1990. - Vol.347. - P.354-358.

50. Journet, C. Production of carbon nanotubes / C. Journet, P. Bernier // Applied Physics A: Materials Science and Processing. 1998. - Vol.67. - P.1-9.

51. Zhang, H. The effect of helium gas pressure on the formation and yield of nanotubes in arc discharge / H. Zhang, D. Wang, X. Xue, B. Chen, S. Peng // Journal of Physics D: Applied Physics. 1997. - Vol.30. -P.L1-L4.

52. Walker, Jr., P.L. Carbon formation from carbon monoxide-hydrogen mixtures over iron catalysts. I. Properties of carbon formed / P.L. Walker, Jr., J.F. Rakszawski, G.R. Imperial // Journal of Physical Chemistry. 1959. - Vol.63. - P. 133-140.

53. Ruston, W.R. The solid reaction products of the catalytic decomposition of carbon monoxide on iron at 550 °C / W.R. Ruston, M. Warzee, J. Hennaut and J. Waty // Carbon. 1969. - Vol.7. -P.47-50.

54. Robertson, S.D. Carbon formation from methane pyrolysis over some transition metal surfaces-1. Nature and properties of the carbons formed // Carbon. 1970. - Vol.8. - P.365-374.

55. Baird, T. Structure of fibrous carbon / T. Baird, J.R. Frayer, B. Grant // Nature. 1971. -Vol.233.-P.329-330.

56. Jose-Yacaman, M. Catalytic growth of carbon microtubules with fullerene structure / M. Jose-Yacaman, M. Miki-Yoshida, L. Rendon, J.G. Santiesteban // Applied Physics Letters. 1993. -Vol.62.-P.202-204.

57. Rodriguez, N.M. Carbon nanofibers: A unique catalyst support medium / N.M. Rodriguez, M.S. Kim, R.T.K. Baker // Journal of Physical Chemistry. 1994. - Vol.98. - P. 13108-13111.

58. Colomer, J.-F. Synthesis of multi-walled carbon nanotubes by catalytic decomposition of hydrocarbons / J.-F. Colomer, G. Bister, I. Willems, Z. Konya, A. Fonseca, G.T. Vantendeloo, J.B. Nagy//Chemical Communications. 1999. - Vol.14. - P. 1343-1344.

59. Chen, G.Z. Recent development in electrolytic formation of carbon nanotubes in molten salts / G.Z. Chen and D. J. Fray // Journal of Mining and Metallurgy. 2003. - Vol.39, No. 1-2 B. -P.309-342.

60. Hsu, W.K. Condensed-phase nanotubes / W.K. Hsu, J.P. Hare, M. Terrones, H.W. Kroto, D.R.M. Walton, P.J.F. Harris // Nature. 1995. - Vol.377. - P.687.

61. Hsu, W.K. Electrolytic formation of carbon nanostructures / W.K. Hsu, M. Terrones, J.P. Hare, H. Terrones, H.W. Kroto, D.R.M. Walton // Chemical Physics Letters. 1996. - Vol.262. -P.161-166.

62. Chen, G.Z. Electrolytic conversion of graphite to carbon nanotubes in fused salts / G.Z. Chen, X. Fan, A. Luget, M.S.P. Shaffer, D.J. Fray, A.H. Windle // Journal of Electroanalytical Chemistry. 1998. -Vol.446.-P. 1-6.

63. Chen, G.Z. Electrochemical investigation of the formation of carbon nanotubes in molten salts /

64. G.Z. Chen, I. Kinloch, M.S.P. Shaffer, D.J. Frey and A.H. Windle // Advances in Molten Salts -from Structural Aspects to Waste Processing-New York, Begell House Inc., 1999. P.97-107.

65. Fray, D.J. Intercalation from molten salts // Advances in Molten Salts from Structural Aspects to waste Processing-New York, Begell House Inc., 1999. P. 196-207.

66. Hsu, W.K. Electrochemical formation of novel nanowires and their dynamic effects / W.K. Hsu, M. Terrones, H. Terrones, N. Grobert, A.I. Kirkland, J.P. Hare, K. Prassides, P.D. Townsend,

67. H.W. Kroto, D.R.M. Walton // Chemical Physics Letters. 1998. - Vol.284. - P. 177-183.

68. Terrones, M. Advances in the creation of filled nanotubes and novel nanowires / M. Terrones, N. Grobert, W.K. Hsu, Y.Q. Zhu, W.B. Hu, H. Terrones, J.P. Hare, H.W. Kroto, D.R.M. Walton // MRS Bulletin. 1999. - Vol.24, No.8. - P.43-49.

69. Xu, Q. Electrochemical investigation of lithium intercalation into graphite from molten lithium chloride / Q. Xu, C. Schwandt, G.Z. Chen, D.J. Fray // Journal of Electroanalytical Chemistry. -2002.-Vol.530.-P.l 6-22.

70. Dimitrov, A.T. A feasibility study of scaling-up the electrolytic production of carbon nanotubes in molten salts / A.T. Dimitrov, G.Z. Chen, LA. Kinloch, D.J. Fray // Electrochimica Acta. -2002.-Vol.48.-P.91-102.

71. Bai, J.B. Synthesis of SWNTs and MWNTs by a molten salt (NaCl) method / J.B. Bai, A.L. Hamon, A. Marraud, B. Jouffrey, V. Zymla // Chemical Physics Letters. 2002. - Vol.365. -P.184-188.

72. Volkov, S.V. Synthesis in salt melts of nanostructures and ways of their functional application / S.V. Volkov and E.V. Panov // Proceedings of the 7th International Symposium on Molten Salts Chemistry & Technology Toulouse, France, 2005. -P.211-214.

73. Xu, Q. Electrochemical investigation of lithium and tin reduction at a graphite cathode in molten chlorides / Q. Xu, C. Schwandt, D.J. Fray // Journal of Electroanalytical Chemistry. 2004. -Vol.562.-P.15-21.

74. Адамокова, M.H. Электровыделение металлического вольфрама, молибдена и их карбидов из низкотемпературных галогенидно-оксидных расплавов: Диссертация кандидата химических наук. Екатеринбург, 2005. - 141 с.

75. Devyatkin, S.V. Electrochemical synthesis of carbon nanotubes in molten carbonates // Proceedings of the 7th International Symposium on Molten Salts Chemistry & Technology -Toulouse, France, 2005. -P.515-517.

76. Ajayan, P.M. Carbon nanotubes as removable templates for metal-oxide nanocomposites and nanostructures / P.M. Ajayan, O. Stephan, P. Redlich, C. Colliex // Nature. 1995. - Vol.375. -P.564-567.

77. Niu, C. High-power electrochemical capacitors based on carbon nanotube electrodes / C. Niu, E.K. Sichel, R. Hoch, D. Moy, H.G. Tennent // Applied Physics Letters. 1997. - Vol.70. -P.1480-1482.

78. Saito, Y. Cathode ray tube lighting elements with carbon nanotube field emitters / Y. Saito, S. Uemura, K. Hamaguchi // Japanese Journal of Applied Physics Part 2. 1998. - Vol.37. -P.L346-L348.

79. Sugie, H. Carbon nanotubes as electron source in an X-ray tube / H. Sugie, M. Tanemura, V. Filip, K. Iwata, K. Takahashi, F. Okuyama // Applied Physics Letters. 2001. - Vol.78. -P.2578-2580.

80. Rosen, R. Application of carbon nanotubes as electrodes in gas discharge tubes / R. Rosen, S. Simendinger, C. Debbault, H. Shimoda, L. Fleming, B. Stoner, O. Zhou // Applied Physics Letters. 2000. - Vol.76. - P. 1668-1670.

81. Харрис, П. Углеродные нанотрубы и родственные структуры. Новые материалы XXI века Москва: Техносфера, 2003. - 336 с.

82. Галюс, 3. Теоретические основы электрохимического анализа Москва: Мир, 1974. - 552 с.

83. Kemula, W, Kublik, Z. // Roczniki Chem. 1958. - Vol.32. - P.941.

84. Kemula, W., Kublik, Z. // Bull. Acad. Polon. Sci. 1958. - Vol.6. - P.653.

85. Matsuda, H. // Zeitschrift ffir Elektrochemie. 1957. - Vol.61. - P.489.

86. Гохштейн, Я.П. // ДАН СССР. 1959. - T. 126. - C.598.

87. Nicholson, R.S. Theory of stationary electrode polarography. Single scan and cyclic methods applied to reversible, irreversible, and kinetic systems / R.S. Nicholson, I. Shain // Analytical Chemistry. 1964. - Vol.36. - P.706-723.

88. Binnig, G. Atomic force microscope / G. Binnig, C.F. Quate, C. Gerber // Physical Review Letters. 1986. - Vol.56. - P.930-933.

89. Миронов, В.Л. Основы сканирующей зондовой микроскопии Нижний Новгород: Институт физики микроструктур РАН, 2004. - 110 с.

90. Smirnov, M.V. The thermodynamic properties of sodium and potassium dissolved in their molten chlorides, bromides and iodides / M.V. Smirnov, V.V. Chebykin, L.A. Tsiovkina // Electrochimica Acta. 1981. - Vol.26. - P.1275-1288.

91. Suzuki, R.O. Calciothermic reduction of titanium oxide in molten CaCl2 / R.O. Suzuki, S. Inoue // Metallurgical and Materials Transactions B: Process Metallurgy and Materials Processing Science. 2003. - Vol.34B, No.6. - P.277-286.

92. Nagy, P. Y-branching of single walled carbon nanotubes / P. Nagy, R. Ehlich, L.P. Birô, J. Gyulai // Applied Physics A: Materials Science and Processing. 2000. - Vol.70. - P.481-483.

93. Zhou, D. Complex branching phenomena in the growth of carbon nanotubes / D. Zhou, S. Séraphin // Chemical Physics Letters. 1995. - Vol.238. - P.286-289.

94. Ajayan, P.M. Growth of carbon micro-trees Carbon deposition under extreme conditions causes tree-like structures to spring up / P.M. Ajayan, J.M. Nugent, R.W. Siegel, B. Wei, P. Kohler-Redlich // Nature. - 2000. - Vol.404. - P.243.

95. Martel, R. Ring formation in single-wall carbon nanotubes / R. Martel, H.R. Shea, P. Avouris//Journal ofPhysical Chemistry B. 1999. - Vol.103. - P.7551-7556.

96. Martel, R. Rings of single-walled carbon nanotubes / R. Martel, H.R. Shea, P. Avouris // Nature. 1999. - Vol.398. - P.299.

97. Nagy, P. Structure comparison of nanotubes produced by different processes / P. Nagy, J. Miklosi, P. Poczik, K. Papp, Z. Konya, I. Kiricsi, G. Pâlinkas, E. Kâlmân // Applied Physics A: Materials Science and Processing. 2001. - Vol.72. - P.S 185-S188.

98. Haddon, R.C. Electronic properties of carbon toroids // Nature. 1997. - Vol.388. - P.31-32.

99. Ehlich, R. // Proceedings of ERC 99 Conference on Chemistry and Physics of Multifunctional Materials Spain, 1999.

100. Список работ, опубликованных по теме диссертации:

101. Kaptay G., Sytchev I., Miklosi J., Nagy P., Poczik P., Papp K., Kalman E. Electrochemical synthesis of carbon nanotubes and microtubes from molten salts // Progress in Molten Salt Chemistry 1. Paris, Elsevier. -2000. -P.257-262.

102. Miklosi J., Poczik P., Sytchev I., Kaptay G., Nagy P., Kalman E. Atomic force microscopy investigation of electrochemically produced carbon nanotubes // Applied Physics A: Materials Science and Processing. Vol. A72. 2001. P.S189-S 192.

103. Sytchev J., Borisenko N., Kaptay G., Some aspects of the electrolytic formation of carbon nanotubes in molten alkali chlorides // Proceedings of the EUCHEM 2004 Conference on Molten Salts. Piechowice, Poland, 2004. Abstract # ОРЗО.

104. Sytchev J., Borisenko N., Kaptay G. Intercalation of lithium into graphite as the first step to produce carbon nanotubes in an electrochemical way // Materials Science Forum. Vol.473-474. 2005. P.147-152.

105. Сычев Я.И., Борисенко Н.В., Каптаи Д., Кушхов Х.Б. Интеркаляция натрия и лития в графит как первая стадия электрохимического способа получения углеродных нанотрубок // Электрохимия. 2005. Т.41, № 9. С. 1079-1086.