Электрохимическое изучение полиядерных комплексов молибдена - катализаторов восстановления молекулярного азота тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗ"КИ В ЧЕРНОГОЛОВКЕ

Йа пг^вах рукописи ГАВРИЛОВ Алексей Борисович

УДК 541.49:541.138

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ПОЛИЯДЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ МОЛИБДЕНА - КАТАЛИЗАТОРОВ ВОССТАНОВЛЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО АЗОТА

02.00.15 - химическая кинетика и катализ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических иауи

Черноголовка 1991 г 1

Работа выполнена в Институте химической физики АН СССР (Черноголовка).

Научный руководитель: доктор химических наук В.В.Стрелец

Официальные оппоненты: доктор химических наук, В.Б.Шур

кандидат химических наук, А.Г.Кривенко

Ведущая организация - Институт электрохими АН СССР им.А.Н.Фрумкина'

Защита состоится "25" июня 1991 г. в чаи.

на заседании спечиализированного совета Д 002.26.03 при Институте химической физики АН СССР цо адресу: 1-42432, Черноголовка, Московской области, Ногинского района, Институтский пр., д. 14, корпу" общего назначения Отделения ИХФ АН СССР.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Отделения ИХФ АН СССР.

Автореферат разослан "25" мая 1991 г.

Ученый сектретарь специализированного Совета, кандидат физико-математических наук

В.Р.Фогель

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ ,

»

Актуальность проблемы. За последние 30 лет в области металлоком-плексного катализа достигнуты значительные успехи. Возможность проведения реакций в растворах в сравнительно мягких условиях (невысокие температура и давление)., меньшая чувствительность к примесям и каталитическим ядам, лучшая доступность активных цен-троп для взаимодействия с с, Зстратом и возможность управления каталитьиеской активностью за счет изменения природы металла и лигандного окружения делают привлекательным-использование комплексов металлов для решения различных задач. В ряде случаев ме-таллокомплексные катализаторы прегосходят по активности гетерогенные, а по селективности приближаются к ферментам, являясь при этом значительно более доступными. Одной из наиболее важных проблем металлоко ллекспого катализа является проблема фиксации молекулярного азота, т.к. ее решение скрывает возможность получения азотсодержащих соединений непосредственно из атмосферного азота. С настоящее время известно несколько систем на основе комплексов переходных металлов, способных восстанавливать молекулярный азот в протонных средах. Условия функционирования таких систем имеют много общего с процессом ферментативной азотфиксгции, но они значительно более просты для нзу ения, чем биологические и, в тоже время, выгодно отличаются от промышленного способа синтеза аммиака тем, "то не требук/т больших затрат энергии и специального оборудования для работы при повышенных температурах ч давлениях. На-• ибо,. эффективной ср* ди известных на сегодняшний день модельных азотфиксгдующих систем является система на осноь комплексов Мо(3+), в которой азот восстанавливается амальгамой натрия в щелочной метанольной среде до гидразина и аммиака. Пли сокаталити-ческом содействии фосфатидилхолина (ФХ) и третичных фосфинов (п3Р) скорость реакции азотфиксации в этой системе сопоставима со скорость» ферментативного процесса. Результаты кинетических исследований повалили сделать ряд выводов о механизме реакции азот-фиксации'в данной системе. Однако к моменту начала работы практически ничего не было известно о самих каталитически актнвннх комплексах, поэтому изучение их состава, строе°яя, адсорбционных и редокс-своИств, а также влияния на эти свойства ускоряющих реак- ' Ш1» азотфиксации компонентов каталитической системы (ФХ, гг3Р) яв-

ляе^тя актуальной задачей, решение которой способствовало би дальнейшему совершенствованию данной каталитиче кой системы и более глубокому понимании механизма реакции аэотфиксации.

Цель наотоящоП работы заключается в изучении состава и строения каталитически активных по отношению к азоту комплексов Мо(3+), а также и-чяния компонентов изучаемой системи (ФХ , в3Р) на Их адсорбционные и редокс-свойства. В связи „ отим можно сформулировать следующие основные задачи работы:

1) Исследовать возможность олектрохгмического восстановления азота в системе Мо(3+) - ФХ - RgP ii замены амальгамы натрия ртутннм катодом, т.е. перехода от непрямого »амальгамного) к прямому электровосстаковлению (ЭВ). При этом появилась бы принципиальная возмож1,йсть управлять скоростью реакции апотфиксации, варьируя потенциал электрода. Предстояло также усовершенствовать существующую к началу данной работы методику синтеза раствора катализатора, представлявшую собой достаточно длительную прочедуру, и изучить влияние различных факторов на его активность.

2) Провести электрохим. (есиое изу<< >ние адсорбционных' и редокс^-свойств растворов катализаторов, а ' 1кже индивидуальных комплексов-предшественников и их каталитически активных по т^юшению к аэ^ту восстановленных форм с целью получения информации об их состаяе, строении и устойчивости в условиях реакции азогфиксагчи. • ¿ '■

3) Исследовать состояние и свойства каталитически активных lio отношению к азоту гомплексов мо(3+) на поверхности ртутного электрода, а такжи влияние ускоряющих реакцию аэотфиксации компонентов систем:) на адссрб! юнные и редокс-свойства каталитически активных кластеров.

Научная новизна и практическая ценность. Показана ■"озмож-нооть электросинтеза растворов катализаторов реакции азотфикса ишь содержащих полиядерные комплексы Мо( 3+) и позволяющих восстанавливать диайот электрохимически и ам:мьгамоП натрия в протонных средах р мягких условиях.

Установлены основкые закономерности ЭВ полимолибдатов до каталитически активных в реакции u3i ît'исации кластеров Мо(3+Ь отроение и свойства которых изучены. эл< чтрохимическими мегодами.

Эксперимочтально доказано, что азотфиксирующие кластеры образуют на поверхности электрода компактные пленки, катализирующие побочную реакшг выделения водорода.

Показано,, что -введение б систему фосфолйпида приводит не только к гидрофобизации приэлектродного или приамальгамного слоя, но и г '.ияет на строение адсорбата, препятствуя образованию компактных пленок катализатора. В результате реакция выделения водорода сильно тормозится и существенно возрастает селективность системы по отношению к азоту.

Установлено, что третичные фосфины координируются с каталитически активными комплексами и увеличивают их электроноакцептор-<ные свойства. В результате получено экспериментальное подтверждение высказанно" ранее гипотезы об увеличении эффективности электр иного транспорта от внешнего восстановителя (амальгама или электрод) к активному иентру за счет координации части атомов молибдена в азотфиксирующем к;. ..стере с фосфинами.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательск..х работ ИХФ -АН СССР. Значительная часть исследований проводилась в рамках целевой программы 0.Ц.014 РАН N 10103-354 от 27.02.88, направленной на создание г сперимента-льных основ теории активации молекул металлокомплексами и метал-гоферментами.

На защиту выносятся: 1) доказательство возможности электро-химическо э восстановления диазота в системе Мо(3+) - ФХ Л3Р! 2) общий механизм электровосстанозления полимолибдатов с обра: э-ванием каталитически активных в реакции азотфиксации комплексов Мо(3+); 31 экспериментальные доказательства координации фосфинов с 'каталитически активными кластерами молибдена, а также образования компактных пленок катализаторов на поверхном.! электрода и влияния фосфолипидов на строение и свойства образующихся адсорбционных слоев.

Апробация работы. Основные результаты диссертации обсуждались и докладывались на IV Всесоюзной конференции по химии кластерных соединений (Душанбе, 1989), на XIX Украинской республиканской химической конференции (Киев, 1989), на международном кон-гре( ;е по полярографии им.Я.Гейровского (Прага, 1989 и 1990"), на II Советско-польском семинаре "Высокопроводящие органические материалы для молекулярной электроемки" (Черноголовка, 1990), на

Межлгнародной осенней школо по электрохимии проводящих полимеров (Казимеж-на-Виеле, ПР, 1990)

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 7

\

статей.

Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, , четырех глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы. Глава 1 посвящена анализу имеющейся литерат'ч . в области катализируемого комплексами молибдена амальгамного и электрохимического восстановления азота в протонных средах, а также строения и реакционной способности полиядершх оьсокомплексов молибдена. В главе 2 описано влияние потенциала амальгамного катода и начальной концентрации натрия в амальгаме на скорость реакции азотфиксации в,изучаемой системе. На зновании полученных данных сделан вывод, что электровоссиновление азота осуществляется при Е < 2,05 В, тогда как при менее катодных потенциалах реакция азотфиксации протекает, в основном, по амальгамному механизму. Показана возможность электрохимического получения растворов каталитически активных в реакции азотфиксации комрпексов Мо(з+) и обоснованы преимущества спо'.)ба Электраоинтеза по сравнению с применявшейся.ранее амальгамной метоДи:оР. В "чаве з приведены результаты Чюследованил методами циклической и переменнотоковой

вольтампр'ометрии (ЦВА и ФРВ соответстпенно) растворов катализа-о

то^ов, а также индивидуальных комплексов-предшественников и их восстановленных форм. Показано, что при ЭВ полимолибдатов до каталитически активных по отношению I азоту комплексов Мо(з+) практически неизменным сохраняется основной каркас исходных кластеров , а также присущая им неэквивалентность редокс-центрои, Экспериментально'установлено. что введение р азотфиксирующую систему фосфолипида препятствует образованию на поверхности электрода' компактных пленок катализатора, которые ускоряет побочную реакцию выделения Водовода, и Приводит к гидрофобизации Прцэлектродног вло.Я. t5 результ^е, существенно возрастает селективность оистемы но отношению к реакции восстановления диалога. Получень доказательства того, что ксординация третичных фосфинов с комплексами ю-либдона увеличивает эффективность .электронного транспорта от вне-« шного восстаиовнтелт "к активному ¡¡ентг'". Экспериментальная часть рлбптн описана в глпце 4. Материал'диссертации изложен нг 1i9 cTpamHiai машинописного текста, включп 26 рисунков и список

,1НТ'.-|К1Т >'{)>! ИГ: I TJ НИ 4Mf.-H!?B ЭННЯ .

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. АМАЛЬГАМНОЕ г11 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ АЗОТА В ПРОТОННЫХ СРЕДАХ ПРИ АТМОСФЕРНОМ ДАВЛЕНИИ И КОМНАТНОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ. ЭЛЕКТРОСИНТЕЗ КАТАЛИЗАТОРА.

До начала настоящей работы восстановление азота в системе, содержащей Мо(3+), фосфолипи. и третичные фосфины, которая является наис^лее активн й из всех известных азотфиксирующих систем, проводили под действием амальгамы натрия. При этом параллельно реакции азотфиксации в системе происходит интенсивное каталитическое выделение водорода. В результате этого выход гидразина на прореагировавший натрий в амальгаме при атмосферном давлении азота не превышает 2-3 %. Изморенный нами собственный потенциал •' амальгамы натр я в 0,1 М Месжа/МеОН составляет -2,03 + -2,00 В при концентрации натрия в амальга»'ч 0,6 вес. %.. Заменив амальгаму натрия на ртутный катод, можно попытаться восстановить азот при менее отрицательных потенциалах. Это позволило бы снизить скорость реакции выделения водорода и возможно увеличить выход гидразина по току. Поскольку скорость реакции амальгамного восстановления азота существенно зависит от активности кьгализатора, была также поставлена задача разработать более простую и воспроизводимую методику его синтеза..

Мы обнаружили, что активную форуу Мо(3+) катализатора можно получить восстановлением на ртутном катоде при-Е х -1,75 В сла-боще очного ([Мает] % о И, где р. = н, Ме) метанольного раствора, содержащего хлориды магния и молибдена (5+ . При этом ;а-талнтическая активность получаемого раствора Мо(з+) комплексов в реакции азотфиксации существенно зависит от исходной концентрации ЫаОП. Оптимальной является концентрация ЫаО!1 0,01 + 0,02 М. Увеличение концентрации щелочи до 0,1 М приводит к снижению активности катализатора более чем в три раза, а при [Иаон] = 0,5 И катализатор рактически неактивен. Замена ИаОН на ИаОМе также сопровождается более чем трехкратным снижением активности Каталитического раствора. Это евг етельствует, по-видимому, о равновесном сосуществовании в исходном растворе отличающихся по-структуре или лигандному окружению комплексов молибдена (5+). В результате электровосстановления по).„ чается смесь различных комплексом Мэ(з+), каталитически . активность и селективность ко-

торых в реакции азотфиксации меняется в широких пределах (от на иболсл активных по отношению к азоту до практически неактивных, но проявляющих высокую каталитическую активность в реакции выделения водорода).

Вторым важным фактором, огц деляющим активность катализатора, является соотношение Из рис 1 а,б видно, что оптимальным является соотношение 2 в исходном растворе Мо("+) или 1+1,3 в растворе Мо(з+),. При уменьшении ил» увеличении этого соотноше-' ния активность катализатора резко уменьиается. Увеличение соотношения приводит также к уменьшению объемной концентрации молибдена в растворе катализатора за счет выпадения .-»садка. Удаление части молибдена в осадок происходит лишь в присутст-2 +

вии Mg и в основном на стадии Мо(5+). Можно предположить, что

2 +

остающийся в растворе Мй обра-ует комплекс с молибденом. В пользу ¡»того говорит тот факт, что в отсутствии Мс(5+) при оптимальной для синтеза катализатора концентрации щелочи 10 М, магний при его начальной концентрации 4-10-3 М более чем на 90% выпадает -в осадок в виде гидроокиси, тогда как в п, лсутствии молибдена концентрация мв2+ в растворе значительно вгне. Образование молибден-магниевого .комплекса именно на стадии Мо(5+) подтвет дается

тем ф<,..том, ^то введение магния в раствор Мо(3+), полученный элек-1 2 + тровосстановлением не содержащего Мв раствора Мо(5+), не приводит к появлению каталитической активности. Поскольку в щелочных метянольных растворах Мо(б+) находит я в виде нескольких анионных' комплексов, можно думать, ч»о в присутствии магния образуются отличающиеся, по строению и каталитической актиг: ости полиядерные •комплексы, в которых атомы молибдена связаны друг с другом посредством м-.-и'остиков -омяо-. АнЬон одного из таких комплексов [Мо8Мв2022(0Ме)6(Ме0Н)4] бь'л структурно охарактеризован А.К.Шиловой И соавторами. Поскольку в растворе, подсургаемом электролизу, присутствуют и другиг комплексы Мо(5+), то максимум «ктивногти На рис■1 отражает лишь оптимально» соотношение мв:Мо, при котором доля комплексов, облраающих наибольшей каталитической ак'^ .вностью по отношению к авоту, максимальна. Метод электросинтеза являетсг, на наш взгляд, более, перспективным по сравнению с амальгамным, поскольку ,оН позволяет'избегать сильного защзлачивания среды в рвзульта е ра&ложения амальгамы, кот6уо<' неизбежно приводит к ; снижению активности кдталнпаторов. Таким образом, при работе с индивидуальными комплексами-предшествьнниками удьатчя сохранять

?иоЛ. .Зависимость начальной скорости амг .ьгамного е зетанов-ления Н2 до гидразина от ооотнопения Ме/Мо в Йоходйбй для электросинтеза катализатора раот:ыре Мо(У) (а) и в коночном каталитическом растворе Мо(Ш) (б). Измерению каталитичоокой активнооти проводили при [Мо(Ш)| --2,19~''М1 [сн3она] = од м> |фХ] = 4.Ю"4 М, [виз?! = 1Л0~2 М, ■ атмосфорпом давл'шш азота и 20°.

нойгральность растворов в проиеоое электросинтеза, что невозможно У1случае амальгамного метода.

Чтобы выяснить возможность прямого ЭВ азота в системе мы из)чнли влияние потенциала амальгамного катода с фиксированным значением начальной концентрации натр..л на начальную скорость образования гидразина

На зависимости va от потенциала рис.2 можно выде.-'Г , две области, соответствующие анодной и катодной поляризации амальгамы. В первой из них (-1,75 + -2,0 В) потенциал не влияет на начальную скорость реакции азотфиксации. Ниже будет показано, что •» этой области осуществляется исключительно амальгамное восста новление К2. Полное торможение реакции восстановления азота при К > '-1,7 В, т.е. при потенциалах более полоят тельных, чем ее собственный (-2,0 + -2,03 В) обусловлено, по нашему мнению, обеднением поверт 'остного слоя амальгамы натрием за счет параллельно

протекающей реакции ионизации: Иа+ + Не, скорость кото-

рой при' этих потенциалах становится сравнимой го скоростью диффузии натрия из объема амальгамы к поверхности раздела шальга-ма/электролит. • 1 ' * ,

В ойлэ'ти катодной поляризации амальгамы (Е < ,0 В) вначале наблюдается Лекоторое увеличение с ростом абсолютного значения потеш ш^а в интервале -Г,0* + -2,15 В, после Чего скорость перестает зависеть от потенциала. Влияние Е на позволяет' предположить, что в этой сбласи готчнциалов реализуется ялек-

трохимическия механизм восстановления азота, отличив которого • *

от амальгамного заключается в том, что перенос электронов на координированную молекулу не сопровождается переносом катиона ?'л+ в раствор. Проверить правильность этого пре;лоложения можно, изучив влияние начальной концентрации натрия в амальгаме ; IНе) 1«, 1 на при неоколькчх постоянных потенциалах поляри зацни. Результаты такого исследования продотавлены на риотЗ. прорость амальгамного ьооо.тзновле^ия ы^без поляризации амальг*-"Ы пропорциональна кониентгаиии натрия в ней, потому в области Ю7'.'Имиалов поляризации, где реализуете» чисто амальгамный меха-

ВОЧЛТЯИОПЛЭМИЯ Н^ , ЯвВИ«»! «ОСТИ '^-[НпЛ'й ) )„ ДЛЯ опытов О 110-

..яризомиой змяльгчми. и 4<т поляризации лоя:- :»■ '¡опиздать, а и* эк, 111'.'1! ).1>11!1'Я У Ну.10В')Я НОМЦЧНТр.ЧЦИИ НПТрИЯ В й1'1Л!.ГОМ'! должна при-

'••Д'Нг нулевым лц;1"|'/;шим начал!.чо(! нкороит" реакции лзотфикеа-

Рио.^. Влияние потенциала поляризации амальгамного 'электрода

([ма(Нё))о= 3,76 М) на начальную скорость восстановления азота до гидре.^ина в условиях рнс;1.

ЦМИ'. Это действительно наблюдается при Е >-2,0 В (рио.з, прямая 1). При появлении дополнительного электрохимического канала, эффективность которого Не зависит от концентрации натрия в амальгаме, экстраполяция начальных скоростей реакции к нулевому значению

должна приводить к отлич- м от нуля значениям г»о Полученные экстраполяцией величины и^ должны возрастать при увеличении катодного потении ла, что согласуется О экспериментальными данными (рис.З прямые 2,3).

! Таким образом, представленные на рио.З зависимости, подтверждают правильность сделанного выше вывода, что увеличение скорости реакции азотфиксэции при Е < -2,0 В связано с появлением дополнительного электрохимического канала восстановления Скорость амальгамного восстановления азота при этих потенциалах остается постоянной, о чем свидетельствует параллельность всех прямых на рис.З.

В цеЛом, амальгамное и электрохимическое восстановление Н2 в данной системе осуществляется, вероятно, по механизму редокс-катализа с участиеи фосфиновых комплексов мо ябдена или атомов Чо б кластере, координированных с л3Р, в качестве переносчиков электронов от внешнего восстановителя к реакционному центр: вос-становлег 'е активированной молекулы азота на котором осуществляется по механизму координационного катализа (при этом.редоко-пе-рвМосчик и реакционный центр объединены в едином кластере). Стадией , определяющей скорость каталнтичесого провеса при Е < < -2,ОБ В, является, по-видино. у, не, оное электрона на редокс-переносЧиК. "огда ускорение реакции азотфиксэции в области -2,05 + -2,15 В "следует связывать с достижением потенциала восстаноп-. ления переносчика. Ьри более катэдных.потенциалах скорость каталитической реакции, вероятно, определяемся другими процессами ([например, ререносом электронов с редокс-катализэтора на активирующий мотекулу азота Но-центр,, или внутрисферным Переносом ¿лек-■Ц'онов на координированный бубстрат) ¡1 перестает зависеть ог потенциала. ' '

Рис.Э. Влияние концентрации натрия в амальгаме на начальнуй око- .

рость восстановления до гидразина при лотенциала* поля-' • ризации амальгамного электрода -2,0 в (1), -2,06 в (2; и'.. -2,15 в (3) и ббз поляризации ( + ) прй (Мо(3+.)]Ы,2*Ю"3 М (остальные условия ом. рис . 1 I. •

-122. РЕДОКС-СВОЙСТВА, АДСОРБЦИЯ, СОСТАВ И УСТОЙЧИВОСТЬ КАТАЛИТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ В РЕАКЦИИ АЭОТФИКСАЦИИ КОМПЛЕКСОВ МОЛИБДЕНА.

Для более детального понимания механизма реакции азотфикса-ции в системе Мо(з+) - Ф" - ИдР необходимы дополнительные исследования, направленные, в первую очередь, на выяснение строения каталитически активных комплексов Мо(3+) и изучение их свойств. Для решения этой задачи наиболее удобны электрохимические методы, которые позволяют регистрировать четкие сигналы в метаноль-

-6 -4

ных растворах катализатора при СМо= 10 +10 М, а именно этот интервал концентраций является рабочим при проведения реакции азотфиксации. Отметим, что в столь разбавленных растворах, оодо(: жащих смесь неидентифицированн. ; комплексов молибдена, применение других методов структурной и химической идентификации пр л-тически невозможно.

Благодаря высокой разрешающей способности метода ФПВ удастся регистрировать несколько перекрывающихся пиков активного катализатора, полученного при ЭВ метанольного раствора, содержащего 0,01 м Ыаон, 2-1 ~3 м МоС15 и 4-ю"3 и мвС12 (катализатор В), а также восстановленной формы кластерног аниона [»(^►^2о22<оме)6(меон)412~ (I), Потенциалы пиков для реальной и мнимой (V и У' соответсвенно) компонент адмиттанса несколько различаются (рис.4). Вое это указывает на наличие в составе ааот фиксирующих комплексов Мо(3+) неэквивалентных редокс-центров, которым можно приписать различные функции в реакции воес'чновле-ния азота: координация и активация Ы2 (активный центр) и перенос электронов от внешнего восстановителя к активному центру (редокс -переносчик). При этом и активный центр, и редокс-переносчик находятся в составе одного кластера.

Ранее предполагалось, что увеличение каталитичес .ой активности изучаемой системы в присутствии третичных фосфинов обусловлено их координацией с катализатором. Вследствие электроноакцег торных свойств Л3Р такая координация должна облегчать восстановление каталитически активных комплексов и приводить к анодному сдвигу регистрируемых сигналов. Действительно, такой сдвиг наблюдается как в случае восстановленной формы кластера I, так и активного катализатора В. Величина этого сдвига (ЛЕ°), равная % 25 мВ ппи [Ви.Р] а 2-Ю"3 М, отвечает величине константы устой-

РИь.4. АО-ПОЛ >orpaMMll 0,1 M NaClO./MeOH (1) и и присутствии «•б •

1,25-ю и кластера I (2) при частоте fil Гц, амплитуде сигнала 20 мВ и сккростг развертки потенииала 5.мВ/с на Р.К.3. (tK»3,l3 о)..Вверху - мнимая, внилу - реальная компоненты адм1-.ттакса.

-14- г

чивооти образующегося фоофинрвого комплекса « 80 М"1 (в предлог ложемии координации о одной молекулой фосфина). Посточнотво ве-»' личины АЕ° в присутствии и в отсутствии фосфолипида указывает на,. то, что ФХ не влияет на комплекоообразование о фосфином, Таким, образом, координация фосфина о каталитически активным комплексом является экспериментально установленным фактом. При этом образо1-

и

вание молибден-фосфиновых комплексов может происходить как в оо - ' ■ ■ьемо, так и о участием заранее адсорбиров яных компле! ов Но (34), поскольку анодный сдвиг оигнала наблюдает . независимо от момента введения фосфина в раотвор электролита: до или после образования компактной адоорбционной пленки катализатора на поверхности электрода.

Кромо структурно охарактеризованного кластера х, в изучаемой системе были выдэлены еще два магнийоодержащих комплекса !1о(5 +)» По данным анализа эти комплексы отличаются отношением Мй*• Но, равным соответственно 0,5 (комплекс II) и 0,25 (комплекс III). Восстановленные формы этих кластеров, а также полиядерного аниона [Мо8024(ОМе)4]4~ (IV), в дальнейшем обозначаемые II*. III* и IV* соответственно, являются эффективными катализаторами реакции азотфиксации. На рис.б приведены полученные методом ФИВ вольтамперограммы (ас-вольтамперограммы) комплексов I - IV. Легко видеть, что восстановление исходных кластеров I - IV протекает необратимо и приводит.к образованию более сильно адсорбирующихся комплексов, накапливающихся на поверхности электрода и способных теперь уже к обратимому редокс-переходу. О более сильной адсорбции продуктов свидетельствует факт понижения емкости двойного слоя в присутствии комплексов I - IV при потенциалах более катодных, чем потенциалы их восстановления. Рассмотрим более подробно электрохимическое поведение кластера III (рис.6).

На 1-м цикле разность между потенциалами пиков (АЕ) рри регистр ии в прямом (восстановление III) и обратном (окисление III*) направлениях составляет 130 мВ, тогда как с каждым следующим циклом эта величина уменьшаете и, начиная о Б - 0 цикла вплоть до стационарного состояния, являетоя поот> шной и составляет >30 мВ. Уменьшение ДЕ обусловлено тем, что, начинав оо 2-го цикла, пик восстановления III маскируется более интенсивным сигналом восстановленной формы III*, прогрессивно накапливающейся на :>яектроде от никла к циклу. В результате вместо сигнала, отвеча-,. гис'Г" восстановлению исходного комплекса, в стационарном постоя-

Е,В

Рио.5. Реальные компоненты циклических ас-вольтамперограмм комплексов I - IV (смо*10"4 Н) на С.Р.Э. в среде 0,1 М 1*)аС104 при частоте 64 Гц, амплитуде сигнала 20 (Х,1и) или Зб III,IV) мВ и скорости линейной развертки потенциала Йй (I-III) и л ю (IV) мВ/с.' Внизу - первый цикл, вверху - ота^ ционарные условия, ; ' '•

-164 *

ниц наблюдается сигнал редокс-перехода тц^/ш^^, Качественно аналогичное поведение характерно и для комплексов 1, II и IV.

Отличия в величинах ДЕ, котогче в стационарных условиях при скорости развертки потенциала г> = 50 мВ/с составляют (в мВ) для I - 65 , для и - 90 и для IV - 90 (« = ю мВ/с), вероятно, связаны с различиями адсорбцион'чх свойств X и/или степени элекг-рохимической обратимости для редокс-пары Хох/Хгей (где X = I -IV). Такое электрохимическое поведение изученных комплексов указывает на протекание в процессе их восстановления необратимой химической реакции с образованием способных к обратимому родокс-пе'-чходу продуктов. Обратимость электродного процесса окисления х*- IV* подтверждается зависимостью интенсивности у' от частоты в интервале 50 + 500 Гц, которая является линейной и проходит через начало координат. В стационар..ых условиях ас-вольтамперо-замми продуктов восстановления исходных комплексов, полученных как препаративно, так и на СРЭ, практически совпадают. Это IV на-чает, что сопровождающая восстановление I - IV химическая реакция является достаточно быстрой и протекает за время электрохимических измерений.

йри восстановлении сходных кластеров в УФ спектрах исчезает интенсивная полоса поглощения, связанная с наличием хромофорной терминальной оксо-группы Мо=0. В ИК спектрах соответствующие колебаниям этих групп полосы также отсутствуют, но сохраняются полосы колебаний мостиковых групп Мо-О-Мо в интервале 700 + 870 см"1. Совокупность этих данных указывает на разрыв всех связей Мо-0 в процессе восстановления I - IV, но сохранение ц.2-, и3- I М.4-оксомостиков между атомами молибдена. В результате, при ЭВ практически неизменным сохраняется ос1^в исходных клестеров. Ясно, что при этом не должно происходить существенного изменения геометрических размеров, что и подтверждается данными гель-хроматографии .

Изучение характера влияния добавок МеСШа на редокс-свойства I приводит к выводу не только о разрыве всех связей Ио^о в кластере, но и об изменении количества метоксо-групи пру его ЭЗ. Упелшение концентрации йеО~ в интервале Ю-11 + Ю~* М приводит к сдвигу потенциалов пиков восстановления 1 ъ катодную область. При »то« величина а = ЛЕр/Л1й[меО~] близка к <60 мВ. С учетом того., что соиро-аокдающесся элиминированием молекулы Я^-о расщепле-тте каждой даз (свя.аеД «о=0 'происходит <с участием двух молекул «о-

танола в качестве донора протонов, а восстановление воех атомов

молибдена в кластере до Мо(3+) требует 20 е~, нетрудно показать,

что величина а г ч этого процесса составит 48 мВ. Легко видеть,

что экспериментально наблюдаемая величина превосходит расчетное

значение. Это может быть обусловлено разрывом ч""сти ^-метоксид-

ных моо.иков с выделением свободных МеО~ ионов, что необходимо, в

частности, для понижения отрицательного заряда кластера, который

при сохранении всех ц„-моотиковых метоксо-лигандов составил бы

. *

-6, что крайне маловероятно о учетом сильной адсорбции I на отрицательно заряженной поверхности электрода. По аналогии с I* об* *

разование Ii - IV также может сопровождаться разрывом части ц2~мотоксомостиков.

Подобно кластерам I и IV, комплексы II и, III, вероятно, обладают крайне чувствительной к изменению кислотно-основных свойств среды полимолибдатной структурой. Увеличение основности среды приводит к разрушению структуры с образованием комплексов ' меньшей ядерности. Это подтверждается изменением вида ас-вольтам .ерограмм комп/жсов I - IV в присутствии метоксида натрия. В частности, из рис.в видно, что защелачивание раствора приводит к уменьшению интенсивности основного сигнала кластера I и появлению нового си* 'ала комплекса ныпей ядерности. В тоже время восстановленная форма I* существенно более устойчива к.действию MeONa и не разрушается в основных средах,т.к. на ас-Еольтамперо-j-рамме кластера I в присутствии метоксида натрия наблюдается Только исходный сигнал (рис.6). Отмеченное выше справедливо и для комплексов II - IV. Изменение вида ас-вольтамперограмм согласуется с изменением вида гель-хроматограмм растворов I - IV, обработанных избытком MeONa, на которых появляются пики комплексов, содержащих меньшее чило атомов молибдена (с большими объемами' выхода) и проявляющих существенно более низкую каталитичесекую активность в реакции восстановления азота. Следовательно, для получения высокоэффективных катализаторов реакции азотфиксации при восстановлении комплексов i - IV следует избегать сильного ' защелачивания реды;

Вое исследованные каталитически активные комплекс** I* -IV*, а также их предшественники i - IV, сильно адсорбируются на 'поверхности ртутного катода, образуя компактные адсорбционные пленки (КАП), кото,-je эффективно катализируют побочную реакцию выделения водорода. Однако, при 50-кратном и больше избытках ФХ

'Рис.'б. Ао^вняыгамперстрвммн дапасггера а '^(р* •Д,;8-:Г0~С5 >н-, .'кривая .■г)) 'И 'его >ьисстансгвленной 'формы я** !(^Но*= :сию"5 м, 'кривая ¡I1) 'на 'С .'Р-.Э. 'в 'ореде <о.,и и -као1о4/ивон 1в щвиоу.ютвяи :1'0~2 Я маО.Че. 'Время 'ПоТеншюсггатирования 45 -с ;при ¡Е ^1,5 'В. 'Остальные условия »см . (рис-.'б. 'Вверху - «мнимая,, тниау -.реальная 'компоненты аямиттанса. .

относительно концентрации молибдена, как это имеет место в реакции азотфиксации, на поверхности электрода быстро формируется

фосфолипидная плонка. При этом емкость элпктрода быстро понижа-

2

ется приблизительно г"> 4,5 мк$/см , т.е. существенно ниже, чем в случае комплексов молибдена. Образующиеся КАП фосфолипида не только ,'пдрофобизируют приэлектродный слой, что подтверждается сдвигом потенциала разряда фона в катодную область, но и препятствуют образовани«1 КАП катализатора. В результате увеличивается селективность изучаемой каталитической еиетемы по отношению к азоту, т.е. меньшая часть электронов восстановителя расходуется на побочную реакцию выделения н2.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОД»

1. Показана возможность электросинтеза растворов катализаторов реакции азотфиксации, содержащих полиядерные комплексы Мо(3+) и позволяющих восстанавливать диазот электрохимически и анильганой натр«, в протонных средах в мягких условиях (атмосферное давление и комнатная температура).

2. Установлено, что восстановление полимолибдатов до каталитически акт1 ¡ных по отношен, л к Ы2 комплексов (34-) сопровождается разрывом всех терминальных оксо-связей и части И2-меток-сомостиков. При этом и2-, Цэ- и ц^-оксомостики не затрагиваются

и основной каркас всех исходных кластеров сохраняется практически неизменным. В составе восстановленных форм содержатся неэквивалентные редокс-центры, которым можно приписать различные функции в реакции азотфиксации: связывание и активация молекулы Я2 (активный центр) и перенос электронов от внешнего восстановителя к активному центру (редокс-переноочик).

3. Экспериментально доказано, что азотфиксирующие кластер« образуют на поверхности ртутного и/пли амальгамного электродов, компактные адсорбционные пленки, эффективно катализирующие реакцию выделения водорода; Введение в азотфиксирующую систему фосфолипида, так?..з образующего пленки на электродах, приводит не только к гидрофобизации ^оиэлектродного слоя, но и" препятствует образованию компактных пленок г тализатора.-В результате, сущее-

1 твенно возрастает селективность системы по отношению к реакции

восстановлення диазота, что приводит к увеличению выхода по току продуктов восстановления Ы2>

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ СТАТЬЯХ:

1. Стрелец В.В., Гаврилов А.Б., Царев В.Н., Шилова А.К., Диденко Л.П., Шилов А.Е. Электрохимическсе восстановление азота при атмосферном давлении, катализируемое комплексами молиидена. Электросинтез катализатора.// Кинетика и катализ 1986. Т.27. N.2. "С. 332-338.

2. Didenko L.P., Gavrilov А.В., Shilova А.К., Strelets V.V., Tsatev V.N., Shilov А.Е., Makhaev V.D., Banerjee А.К., Pospisil L. Dini'ti-ogen fixation. Fast amalgam ar ' electrochemical catalytic

N reduction at ambient temperature and pressure.// Nouv.J.Chim. 1986. V.10. K.1Ï. 'Р.бвЗ-Бв'в.

3. Stwl'«!ts Y.V., Cavrilov А.в.-, 'Pospisil L. Electrochemical evide'lKife в'ЪГ two components in molybdenum-containing catalysts for di'hitYOgen fixation at ambient temperature and . ressu-re.// J.Electtoanal.Chem. 1986. V.210. K, 1,P. >173-179 .

4. Strelfe'ts V.V., Gavrilov A.fi,, Pospisil I.. The role of ligands in Vhe electrochemical behaviour and catalytic activity of molybdenum-containing catalyst for dinitrogen fixation at mild conditions. // J.Electr lanal iheni 4987, V.217. N.2. P.42i-433.

5. Strelets V.V., Kukharenko S.V., Gavrilov A.B., Didenko L.P.

Pospisil L. 'Electrochemical •properties of the catalyst precursor

\

for the dinitrogen fixation cluster: '[ f'->8Mg2022 (MeO) g ( MeOH ] .// J.'Electroanal.'Chem. 1988. V.25'1. 'P.383-391

6. Гаврилов À.'Б., Качалина Л.M.., Поспишил Л., ЧЗтрелец В.В., Шилова А .К. Электрохимическое изучение полиядерных комплексов молибдена катализаторов амальгамного восстановления азота.// ¡Кинетика m ¡катализ . 1939. Т.30. N.6. С . 1434-1438.

7.. Oftv.rillov А.'В. , Strelets V.V., Pospisil L. The growth of compadt ¡layars at the electrode interface. Part. V. Hlna of Mo-Mg-metihoxo-'ciluSters active 'in'nitrogen fixation.// J.Elect-roar.ol. Chem. 1990.. 'V.^BQ. rN.lt. IP.. ЧИ7-125. IS.05.I99I.r-. -Зак. 3711 'Обьёы 1,25п.л. Тир. ЮОэка Типография ИХФЧ ,АН СССР