Квантово-химическое моделирование восстановления молибденсодержащих кластеров и их взаимодействия с молекулярным азотом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

САВИНЫХ Татьяна Александровна

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ВОССТАНОВЛЕНИЯ МОЛИБДЕНСОДЕРЖАЩИХ КЛАСТЕРОВ И ИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ С МОЛЕКУЛЯРНЫМ

АЗОТОМ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

О п ЛП'Э

Черноголовка - 2009

003468549

Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН

Научный руководитель:

доктор химических наук Шестаков Александр Федорович

доктор химических наук, профессор Воробьев-Десятовский Николай Владимирович

ЗАО «Полиметалл Инжиниринг», г. Санкт-Петербург

кандидат химических наук Глориозов Игорь Павлович

Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, Химический факультет, г. Москва

Российский университет дружбы народов, г. Москва

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Защита состоится «ID» мая 2009г. в Ю00 на заседании диссертационного совета Д 002.082.02 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432, Московская обл., г. Черноголовка, просп. академика H.H. Семенова, 1, корпус общего назначения Института проблем химической физики РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института проблем химической физики им. Н. Н. Семенова РАН.

Автореферат разослан «/7 » апреля 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования

Создание эффективных систем функционализации молекулярного азота в мягких условиях, близких к биологическим, составляет одну из важных и сложных задач современной химической науки.

Под руководством акад. Шилова А.Е. в ИПХФ РАН была разработана уникальная металлокомплексная каталитическая система на основе полиядерных комплексов Мо - функциональная модель природного азотфиксирующего фермента нитрогеназы. На данный момент она является наиболее эффективной азотфиксирующей системой, в которой скорость восстановления азота в протонных средах сравнима с нитрогеназной.

Как показали исследования, в аналогичных условиях природный активный центр нитрогеназы - Бе-Мо-кофактор, в выделенном состоянии способен только к координации молекулярного азота, но не к его восстановлению. Однако сравнение кинетических характеристик восстановления С2Н2 на Ре-Мо-кофакторе, выделенном из белка, и на синтетическом кластере Д^2Мо8 показало их значительное сходство. Это делает особенно актуальным понимание механизма восстановления азота с участием синтетических полиядерных комплексов молибдена, поскольку позволяет приблизиться к пониманию химической природы влияния белкового окружения Бе-Мо-кофактора нитрогеназы на процесс фиксации молекулярного азота.

Основным препятствием для понимания химического механизма активации и восстановления азота в этой системе является отсутствие информации о строении активных комплексов. Известно только, что количество металлоцентров в них не меняется в процессе восстановления, а также ограниченное количество структур предшественников кластеров, проявляющих каталитическую активность по отношению к молекулярному азоту. Из-за лабильности каталитически активного комплекса получение физико-химических данных структурного и иного характера является весьма затруднительным. Поэтому применение в представленной работе квантово-химических методов, которые в настоящее время достигли достаточной степени точности, для понимания особенностей строения комплексов в активном восстановленном состоянии и условий вовлечения молекулы азота и других субстратов нитрогеназы в процесс восстановления представляется закономерным.

Целью работы является определение структуры полиядерных комплексов молибдена в активном восстановленном состоянии, а также исследование их взаимодействия с молекулярным азотом.

Для достижения данной цели решены следующие задачи:

• апробация используемых методов путем расчета строения, ИК- и КР-спектров известных комплексов молибдена и сравнения результатов с данными рентгеноструктурного анализа, ИК- и KP - спектроскопии;

• квантово-химическое моделирование восстановления полиядерного комплекса Mg2Mo2 и изучение его взаимодействия с молекулярным азотом;

• определение наиболее вероятной структуры полиядерного комплекса Mg2Mo8 в восстановленном состоянии путем расчета методом функционала плотности энергии разных изомерных комплексов Mg2MoIIIs в различных спиновых и зарядовых состояниях;

• выявление закономерности влияния спинового состояния Мо - центров, наличия связей металл-металл и способа координации молекулы N2 на энергию связи молекулы азота в комплексах Мо1";

• выявление возможных способов и центров координации молекулы азота и других субстратов нитрогеназы в Mg2Moni8 комплексе.

Научная новизна

1. В диссертационной работе впервые проведено теоретическое исследование структуры и ИК-спектров комплексов Мо известного строения:

[Мо(ОН)(СО)3]4"4,

[Mov'02Mg(MeOH)2(OMe)3]2,

[Mov02(OMe)Mg(MeOH)2(OMe)4]2,

[Mg2(Me0H)4M08022(0Me)6]"2.

2. Впервые изучено двух-, четырех-, и шестиэлектронное восстановление комплекса [MoVI02Mg(MeOH)2(OMe)3]2 при условии сохранения электронейтральности и рассмотрено его взаимодействие с N2 в восстановленном состоянии, при котором все атомы Мо имеют электронную конфигурацию d3.

3. Впервые изучено четырех-, восьми-, и двадцатиэлектронное восстановление комплекса [Mg2(Me0H)4M08022(0Me)6]2" при сохранении его заряда. Для кластера в восстановленном состоянии исследованы зависимости его строения от величины спина и заряда при протонировании. Найдены возможные типы перестройки металлокаркаса при восстановлении, проведена классификация взаимодействий Мо-Мо. Определено спиновое и зарядовое состояние комплекса и смешанный характер внутримолекулярных магнитных взаимодействий.

4. Найдено уменьшение энергии связывания аква-лигандов в восстановленных комплексах, что способствует их замещению на молекулу субстрата. Исследованы возможные способы координации молекулярного азота, ацетилена, монооксида углерода на комплексе Mg2Moms. Исследованы также

2

первичные реакции протонирования комплексов ацетилена, приводящие к продуктам его двух- и четырехэлектронного восстановления.

5. На основании проведенного квантово-химического моделирования сделан вывод о вероятной степени окисления Мо - центров в каталитически активных полиядерных Мо - комплексах.

Практическая значимость работы

Результаты выполненных теоретических исследований расширяют современные знания о свойствах комплексов низковалентного молибдена, в том числе и об их взаимодействии с молекулами азота, ацетилена и окиси углерода. Результаты диссертационной работы имеют фундаментальное значение и могут быть в дальнейшем использованы при исследовании механизма и совершенствования биомиметических систем функционализации молекулярного азота.

Данная диссертационная работа выполнялась в рамках основных научных направлений ИПХФ РАН, а также аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы» (РНП 2.2.3.1.4325). Работа поддержана программой № 1 ОХНМ «Активация малых молекул в координационной сфере полиядерных металлокомплексов», грантом Президента для государственной поддержки ведущих научных школ (НШ-4525.2006.3), РФФИ (08-03-00674-а) и стипендией Международного благотворительного научного фонда им. К.И. Замараева.

Личный вклад Савиных Т.А. состоит в непосредственном участии в постановке задач, планировании и проведении квантово-химических расчетов, а также в обсуждении, анализе и интерпретации полученных результатов, и формулировке основных научных выводов. Экспериментальные исследования по получению металлокомплексов выполнены к.х.н. Баженовой Т.А. и к.х.н. Бардиной Н.В., регистрация ИК и КР спектров осуществлена д.ф.-м.н. Шульгой Ю.М. и к.х.н. Карелиным А.И.

Апробация работы

Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях: Всероссийском Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2006, 2007, 2008), XXIV Всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Клязьма, 2006, 2007), VII Российской конференции «Механизмы каталитических реакций» (Санкт-Петербург, 2006), Международной конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (Иваново, 2006; Екатеринбург, 2008), VII конференции им. Воеводского «Физика и химия

элементарных химических процессов» (Черноголовка, 2007), Международной конференции по металлоорганической и координационной химии (Н. Новгород, 2008), Фестивале студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодая наука в классическом университете» (Иваново, 2008). Отдельные результаты неоднократно обсуждались на научных семинарах лаборатории комплексных катализаторов, а также в рамках конкурса молодых ученых им. С.М. Батурина (2007 и 2009 гг.), проводимого в ИПХФ РАН.

Публикации

По результатам работы опубликовано 3 статьи в российских и зарубежных журналах и 13 тезисов докладов, список которых приводится в конце реферата.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, трех глав, включающих обзор литературы, описание методов расчета, результатов и их обсуждения, выводов, списка цитируемой литературы и приложений. Работа изложена на 165 страницах, включая 35 рисунков, 21 таблицу и 2 приложения. Список цитируемой литературы состоит из 188 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В главе I рассмотрены литературные данные по проблеме фиксации азота в мягких условиях. Приведен краткий обзор данных о функционировании фермента нитрогеназы и входящих в его состав металлокластеров, а также химических моделей нитрогеназы на основе комплексов молибдена. Кроме того, проанализирована имеющаяся информация по экспериментальному и квантово-химическому исследованию фиксации N2 и С2Н2 молибден-железным кофактором нитрогеназы и комплексами молибдена.

В главе II охарактеризованы методы функционала плотности и базисные наборы, которые применялись в настоящем исследовании, а также изложен используемый подход для апробации выбранных методов и базисов при описании структурных и спектральных свойств молибденсодержащих кластеров и протолитических равновесий с участием гидроксо- и оксо-лигандов полиядерных Мо-комплексов.

Для расчетов использовался метод обменно-корреляционного гибридного функционала плотности (ФП) B3LYP и программный комплекс Gaussian 03 (версия С.02). Вычисления проводились в два этапа. При оптимизации геометрии использовался двухэкспонентный базисный набор LANL2DZ, с эффективным остовным потенциалом. Для расчета полной энергии использовалась геометрия полученной структуры, но применялся расширенный базис (GEN): для атома Mo -

штутгардский двухэкпонентный релятивистский базисный набор SDD, для остальных атомов - валентный трехэкспонентный базисный набор 6-311-H-G(d,p), включающий поляризацию и диффузные функции на всех атомах; вклад энергии нулевых колебаний рассчитывался в LANL2DZ базисе. В ряде случаев были проведены альтернативные расчеты с помощью неэмпирического ФП РВЕ, с использованием базиса SBK и программного комплекса Priroda.

В первой части главы III проведено сравнение экспериментальных величин для геометрических и энергетических колебательных характеристик со значениями, полученными в ходе расчета. В таблице 1 приведены среднеквадратичные отклонения для длин связей и углов для различных Мо -комплексов.

Таблица 1. Среднеквадратичное различие параметров геометрии

№ Комплекс Стандартное отклонение

B3LYP/LANL2DZ PBE/SBK

Связи, Ä Углы," Связи, Ä Углы,"

l1 [Mou(OH)(CO)3] 4~4 - - 0.06 2.39

2 Mo°(dppe)2(N2)2 0.03 2.03 0.04 1.29

31 [Cp*3Molv2MoVO)2(n-OH)4](X)2, где X=CF3C02 0.06 1.29 0.04 1.09

43 [Movl02(OMe)Mg(MeOH)2(OMe)4]2 0.05 3.83 0.07 2.82

53 [MovO(OMe)2Mg(MeOH)2(OMe)4]2 0.06 4.58 0.04 3.72

63 [Mg2(Me0H)4M0v4M01V4022(0Me)6]-2 0.10 2.75 0.12 3.15

Из таблицы 1 видно небольшое расхождение теоретических и экспериментальных величин. При этом следует учесть, что точного совпадения нельзя ожидать, так как сравниваются структуры молекул в газовой фазе и упакованных в кристаллическую решётку. Наибольшее различие в длинах связей наблюдается для анионного комплекса 6, в основном, из-за ошибок в описании связей Можно полагать, что из-за большого положительного заряда на ионе

эти связи будут наиболее чувствительны к электрическому полю, создаваемому окружающими противоионами.

1 Баженова Т.А., Иоффе М.С., Качалина JI.M., Лобковская Р.М, Шибаева Р.П., Шилов А.Е., Шилова А.К. Строение молибденкарбонильных комплексов, образующихся в системе Ti(OH)j+MoOCb+CO // Журнал структурной химии,- 1978,- Т. 19, №6,- С. 1047-1062.

2 Demirhan F., Cagatay В., Demir D., Baya M., Daran J.-C., Poli R. Reduction of [Cp*2Mo2Os] in aqueous

medium: structure and properties of a triangular mixed oxo-hydroxo-bridged product, [Ср*3Мо3(ц-0)2(ц-OH)4](X)2 (X = CF,C02 or CF3SO3) // Eur. J. Inorg. Chem.- 2006,- №4.- P. 757-764.

' Antipin M., Struchkov Yu., Shilov A., Shilova A. Intermetallic bi- and poly molibdenum complexes: precursors of the catalysts for dinitrogen reduction // Gaz. Chim. Ital.- 1993 - Vol. 123, №5,- P. 265-270.

Для комплексов 1, 2, 6 также проведена интерпретация экспериментальных

ИК- и KP-спектров, на основании сопоставления теоретических спектров с

экспериментальными и их хорошего согласия.

При использовании обоих подходов (и PBE/SBK, и B3LYP/LANL2DZ)

возможно адекватное описание геометрических и спектральных характеристик Мо-

комплексов. Несмотря на более широкий базисный набор SBK, по сравнению с

набором LANL2DZ, использование первого в сочетании с функционалом РВЕ,

реализованного в программе Priroda, требует меньших временных затрат, поэтому

и является более предпочтительным.

Для апробации выбранных методов при определении зарядового состояния

полиядерных Мо - комплексов проведен расчет границ стабильности комплекса 3

[M03L] в водной среде с учетом возможных протолитических равновесий. С этой

целью были определены значения рК реакций протонирования и депротонирования

его модельного комплекса (Ср*- лиганды заменены на упрощенные Ср- кольца при

сохранении структуры кластерного остова):

А G20S H 0

рК =-

2.303 -RT

Стандартная энергия Гиббса реакции в водном растворе рассчитывалась по формуле

AG298.„j0 = AGm ([Mo}L]') - ([Mo,Lf-,)) - &вш (Я;), где стандартная энергия протона в воде:

AG248(#*) =-270.25 ккал/моль, и AGm([Mo}L]")-стандартная свободная энергия с учетом вклада энергии сольватации, n-заряд комплекса. Для расчета энергии сольватации использовалась модель поляризуемого континуума, с использованием как LANL2DZ, так и расширенного базисов. Найдено, что изменение заряда комплекса в ряду +3, +2, +1 соответствует значениям рК 0.83 и 9.60, соответственно, (B3LYP/GEN). Найденная стабильность комплекса с зарядом +2 в нейтральной среде согласуется с экспериментальными данными2.

© - | ©.......<§НЭ

^ «уа У^э

©

© Т"®

г

®

10м 1500

волновое число.см"1

®

®© ® Ж

~ ......©

®

® I

©

©3 ©Г С ©

Л' ! "Т® © д ..©..

© © I V I .....©

Ч^А I

Л о ©

! ©

©ч,0 5©

-11 @ч®

1 63 Ж 1 "ш

©' ©' 1 I 1 '"ф-©

ч) ,, /

¥ 0'' @ .....© ©

4

4*

а .© — 1 м

сТ

~ © ® ©©

©;_ ® I © ©

Рисунок 1. Структуры Мо-комплексов 1-6; ИК-спектры комплекса 1, экспериментальный (Ь) и полученный на основании РВЕ/вВК расчета (а). *- атомы водорода СН3-групп не показаны

Полученный результат демонстрирует возможность использования такого подхода для определения зарядового состояния многоядерных Мо-комплексов. В подходе ВЗЬУР/ЬАЫЬ202 область устойчивости комплекса с зарядом +2 находится в пределах рК 1.70 -ь 10.50, что практически совпадает с интервалом, найденным в более точном подходе. Однако второй подход с использованием меньшего базиса экономит время счета, поэтому является более предпочтительным при исследованиях протолитических равновесий для Мо - комплексов с большим количеством ядер.

Моделирование структуры комплекса ¡У^Мог в восстановленном состоянии. В известных структурах комплексов Г^2Моу2 и М§2МоУ12 (См. комплексы 5 и 4 соответственно) изменение валентного состояния Мо происходит с сохранением электронейтральности системы. Этот принцип сохранения электронейтральности использовался и далее при изучении процесса восстановления всех атомов Мо до трехвалентного состояния. Возможность внутреннего вращения в СН30-группах вокруг С-0 связи, мало влияющего на энергию системы, заметно осложняет оптимизацию молекулы. Поэтому, с целью сокращения времени расчета возможных структур комплексов в восстановленном состоянии, проведена замена всех СН30- на ОН-группы. Для основного по энергии изомера модельного комплекса Mg2MoIV2 стандартные отклонения по длинам связей и углам от экспериментальных значений (без учета длин связей СН30-фрагментов) составили 0.08А и 3.20° (ВЗЬУР/ЬАЫЬгог), и 0.06 А и 4.53° (РВЕ/5ВК). Найдено, что при его двухэлектронном восстановлении реализуется тот же мотив расположения Мо=0 связей, что и в экспериментальной структуре биядерного комплекса Mg2MoV2.

При дальнейшем восстановлении модельного комплекса до Mg2MoIII2 рассмотрены различные варианты протонирования терминальных оксо- и гидроксо-лигандов молибдена. На рисунке 2 приведена структура основного изомера восстановленного модельного комплекса М§2МоШ2 в основном спиновом состоянии 5=3, а также структура восстановленного комплекса, полученная при обратной замене ОН -лигандов на СН30- с последующей оптимизацией.

Рисунок 2. Структура комплекса [М0Ш(0Н)2(Н20^(Н20)2(0Н)4]2 1а и [Mon\OMe)2(MeOH)Mg(MeOH)2(OMe)4]2, lb. Длины связей приведены в Ä, углы в °

Присоединение дополнительных протонов к лигандам Мо в комплексе при восстановлении требует определенного пространства для их размещения, что приводит к перегруженности координационной сферы Мо111 - центров. Это способствует дополнительному снижению энергии их донорно-акцепторного взаимодействия с неподеленной парой воды или спирта на фоне уменьшения электрофильности атомов Мо при их взаимодействии. Энергия связывания двух СНзОН - лигандов в координационной сфере Мо в lb равна 36.9 ккал/моль, что сопоставимо с энергией связывания двух Н20 - лигандов в модельном комплексе 1а (33.9 ккал/моль в подходе B3LYP). При этом существует возможность переноса Н20-лигандов Мо во внешнюю координационную сферу с затратой всего 7.5 ккал/моль энергии, который сопровождается структурной перестройкой комплекса, связанной с высвобождением координационного места на Мо.

Строение и электронная структура комплекса Mg2Mo8

В основном синглетном состоянии в комплексе 6 имеются 2 короткие связи металл-металл между атомами Мо с электронной конфигурацией d1. Для возбужденных триплетных и квинтетных состояний спиновая плотность системы в основном сосредоточена на Мо - центрах этого типа, что указывает на заселение антисвязывающей орбитали металл-металл. Поэтому при релаксации геометрии происходит последовательный разрыв одной или двух связей Мо-Мо для триплетного и квинтетного состояний, соответственно, с увеличением расстояний Мо-Мо с 2.65 до 3.0 Ä. Таким образом, появление дополнительных d - электронов

на Mo -центрах при восстановлении кластера будет приводить к образованию новых связей Мо-Мо и создаст предпосылки для существенной перестройки металлокаркаса комплекса Мц2Мо8 в восстановленном состоянии.

Дальнейшее изучение строения восстановленного кластера проводилось с использованием модельного комплекса, полученного из исходного 6 при замене всех СН30-лигандов на ОН-группы. Каркас такого модельного комплекса сохраняется практически неизменным, происходит лишь уменьшение длин связей Mo-|i20 на 0.01-0.03 Ä. Энергия комплекса мало меняется при переносе Н20-лигандов из первой во вторую координационную сферу ионов магния. При этом была найдена весьма небольшая энергия связывания двух молекул Н20, всего 11.7 ккал/моль.

Для восстановления комплекса 6, при котором все атомы Мо приобретают электронную конфигурацию d3 необходимо внести в систему 24 электрона и 24 протона для сохранения первоначально существующего заряда комплекса -2. При этом возникает много вариантов протонирования терминальных и мостиковых оксо-групп. Среди изомерных структур, полученных при различных вариантах протонирования комплекса Mg2MoHI8, основным по энергии является комплекс, в котором все оксо-лиганды протонированы.

В основном по энергии состоянии со спином 5=2 кластер Mg2Momg содержит 3 двойные и 4 одинарные связи Мо-Мо. Его металлокаркас состоит из биядерного фрагмента и двух металлотреугольников (рисунок 3). Между двумя металлоциклами осуществляется ферромагнитное взаимодействие. Переход к триплетному состоянию связан с небольшим (0.25 ккал/моль) изменением энергии, при этом реализуется антипараллельная ориентация суммарных спинов металлотреугольников.

Переход к септетному состоянию (s=3) сопровождается удлинением связи Мо-Мо в биядерном фрагменте на 0.27Ä и приводит к увеличению энергии на 16.4 ккал/моль. Переход к вышележащему возбужденному состоянию (s=4) приводит к замене двойной связи Мо-Мо в одном металлотреугольнике на одинарную с энергетическими затратами 12.7 ккал/моль.

В настоящее время не получено экспериментальных данных о заряде комплекса, активного к молекулярному азоту. Для определения заряда Mg2Mom8 были рассчитаны структуры комплексов, отличающихся числом протонов, и найдены их энергии сольватации в воде. На основании этих данных вычислены свободные энергии соответствующих протолитических равновесий (См. таблицу 2).

0.95 0.94 0.9в 0.93

МО_251 МО МО-251 МО

0.33 -0.21 -0.32 043

Мо Мо ,Мо Мо

2.52/ \270 2.6з/ 2.52/ \2.70

2.63/ Х2.51

0М4°6 2.62 Л97 2Л58 -о!з2

5=1 5=2

195 , 70 193 1.94 ,7Я 1.93 МО-Ш-МО МО-Ш-Мо

-0-35 0,54 -0.31 0 93

,Мо ,Мо .Мо Мо

2.53/ \271 2.60/ 2.5З/ \271 2.69/ \^67

0М5°Г-2^О Г^в 2^68

$=3

5=4

Рисунок 3. Длины связей (А), спиновая плотность (указана курсивом над атомами) для различных спиновых состояний комплекса К^Мо"^

При наложенном условии монотонности уменьшения значения рК с изменением заряда комплекса от -2 до 2, проведена линеаризация полученных значений свободной энергии, которая приводит к их изменению в пределах средней ошибки метода ±5 ккал/моль.

Таблица 2. Свободная энергия и рК реакций протонирования с учетом сольватации

Реакция \с0 ккал/моль рК АГ° ои298.я.о ) ккал/моль рК

а Ь

[]^2Мош8Г'->[М82МОш8Г'+Н+ 16.5 12.2 20.3 14.9

[Мё2Мош8]и->[Мё2Мош8]-1+Н+ 22.3 16.4 15.9 11.7

[Ме2М0ш8]+1-*[Ме2М0ш8]°+н+ 10.6 7.8 11.9 8.7

[Мё2Мош8]+ММ§2Мош8]+1+Н+ 6.4 5.0 7.7 5.6

а- значения, полученные на основе данных квантово-химических расчетов; Ь- значения, полученные после линеаризация величин свободной энергии из колонки а.

Полученные таким образом значения свободной энергии и рассчитанные по ним значения рК приведены в таблице 2. Экспериментальным данным об условиях протекания реакции восстановления субстрата соответствует интервал рК [14.911.7]. В этих условиях, согласно теоретической оценке, должен преобладать анионный комплекс с зарядом -1.

Для основного изомера модельного комплекса [\^2Мош8]" проведена замена ОН-групп, не участвующих во внутримолекулярных водородных связях, на СНзО-лиганды. При такой замене геометрия металлоостова практически не меняется. Полученная структура представлена на рисунке 4.

Рисунок 4. Структура комплекса

[М82М0Ш8(Ц4-0)(йз-0СН3)4(Ц2-0СНЗ)|4

(ОСНзМСНзОН)]"

Для исследования взаимодействия с субстратами использовался модельный комплекс с зарядом +1, поскольку в нем имеется 3 типа аква-лигандов, связанных с

атомами Мо различного типа. Это позволило сравнить энергетические характеристики координированных субстратов на качественно различных металлоцентрах. Энергия связи аква-лиганда с Мо(2) и Мо(3) - центрами составляет 31.2 и 32.9 ккал/моль, соответственно, а с Мо(1)-центром 21.7 ккал/моль. Заметное различие в энергиях связи Н20-лиганда с различными центрами складывается из-за наличия сильной водородной связи с Н- О расстояниями 1.58А и 1.41 А между молекулой Н20, координированной на атоме Мо(2), и ОН-лигандом соседнего атома Мо.

Координация ацетилена на Mo-центрах модельного комплекса Mg2Mom8

Рассмотрены возможные места связывания ацетилена на комплексе [Mg2Monl8]+ с координационной вакансией (далее [К] ).

Наиболее выгодной является л-координация ацетилена на Мо(3)-центре [К-7i-C2H2]+a, которая сопровождается сокращением на 0.2 А О-Н расстояния для водородной связи между аква- и гидроксо-лигандами Мо(3) и Мо(З') центров. Величина энергии связывания С2Н2 - Мо(3) 51.5 ккал/моль, что превышает в два раза её значение для центров Мо(1) и Мо(2). Наименьшая энергия связи 14.1 ккал/моль реализуется для биядерного а-комплекса с участием двух Мо(0)-центров.

Реакция замены аква-лиганда на ацетилен экзотермична только на центрах Мо(1) и Мо(3). При этом на центре Мо(1) термодинамически возможно образование промежуточного продукта образования этилена.

Рисунок 5. Структуры изомерных ацетиленовых комплексов [К-С2Н2]+, энергии реакций замещения Н20-лиганда на С2Н2 {АЕ), энергии связи С2Н2-Мо (Е„), ккал/моль

щА +н2о

Есв(с2Н2)=22.4

+Н20

+Н20

-ЛЕ= 17.1 л£=8.9 есв(с2н2)=14.1

"л£=-3.5

£с8(с2н2)= 25.3

¿£=-18.6 £«(С2Н2)=51.5

[К-тг-С2Н2]+а [К-тт-С2Н2]+Ь [К-тт-С2Н2]+с

[К-ст-С2Н2]+

[к-н2о]*+сгн2+н2

Рисунок 6. Энергетическая диаграмма связывания ацетилена с Мо(1) [К-С2Н2]+Ь и Мо(3) [К-С2Н2]+а центрами и их последующего восстановления

Отсутствие такой возможности для центра Мо(3) связано с тем, что (см. рисунок 6) замещение С2Н4 в промежуточном этиленовом комплексе на молекулу воды оказывается энергетически невыгодной реакцией. Однако, в случае связывания на Мо(3)-центре возможно образование этана.

Экспериментально показано4

наличие на каталитическом кластере ]\/^2Мо8 нескольких взаимозависимых центров, координирующих субстрат, один из которых преимущественно дает этилен, а другой этан. Полученные нами теоретические данные согласуются с экспериментальными, что свидетельствует о том, что структура комплекса ¡\^2Мош8,

4 Бардина Н.В., Баженова Т.А., Петрова Г.Н., Шилова А.К., Шилов А.Е. Сравнительное изучение каталитического поведения синтетического полиядерного комплекса и активного центра

нитрогеназы (РеМосо), выделенного из фермента, в реакциях с С2Н2, N2 и СО // Изв. АН, Сер. Хим.- 2006,-№5,- С. 766-774.

найденная при квантово-химическом моделировании, адекватно передает особенности каталитически активного центра.

Координация оксида углерода (И) на Мо-центрах комплекса Л^2МоШ8 Молекула СО является эффективным ингибитором восстановления субстратов с кратной связью, поэтому интересна информация о СО-связывающих центрах активного комплекса. С этой целью рассмотрена координация СО на модельном комплексе [Mg2MoIII8,]+ (далее [К]+).

Рисунок 7. Структуры изомерных комплексов [К-СО]+, энергии реакций замещения Н20-лиганда на СО (¿IE), энергии связывания СО-Mo (Есв), ккал/моль

Полученные данные представлены на рисунке 7. Основным по энергии является комплекс [К-СО]+а, в котором молекула СО координируется на Мо(3) центре. Замена аква-лиганда Мо(3) комплекса [К-Н20]+ на СО происходит с выделением 19.1 ккал/моль энергии. Связь С-0 здесь наиболее удлинена (на 0.04 А по сравнению со свободной молекулой). В энергию связывания СО-Мо(З) 52.1 ккал/моль также делает вклад заметное усиление водородной связи между ОН- и Н20-лигандами металлотреугольников, О-Н расстояние при этом сокращается на 0.13 А, по сравнению с его значением для [К-Н20]+. Замещение аква-лиганда Мо(1) - центра на СО идет с выделением 2.5 ккал/моль энергии и приводит к образованию менее прочного комплекса [K-COJ^b. Аналогичная реакция для Мо(2) - центра уже эндотермична.

Таким образом, в комплексе [К]+1 имеется два центра связывания СО, для которых реакция замены Н20-лиганда на СО экзотермична: Мо(1) и Мо(3). На этих же центрах возможна координация ацетилена. Поэтому в данном случае возникают условия для конкурентного ингибирования восстановления ацетилена оксидом углерода (II). Полученная информация не противоречит экспериментальным данным4 о смешанном типе ингибирования реакции восстановления ацетилена оксидом углерода: на стадии комплексообразования - конкурентное ингибирование, а на стадии разложения катализатор - субстратного комплекса -неконкурентное.

Координация молекулярного азота на Мош-центрах

Атомы металла в полиядерном Mg2Moni8 комплексе являются узлами достаточно жесткой системы связей, образующих его металлокаркас. Поэтому при образовании моноядерных и тем более биядерных комплексов с N2 не реализуются оптимальные условия для координации N2 из-за стерических ограничений, вызванных трудностью подстройки лигандной оболочки металоцентра и заданного внешними условиями расстояния между атомами Мо. Поэтому, для понимания потенциальных возможностей сродства Мош-центров к молекуле N2, было исследовано образование комплексов молекулярного азота в модельных комплексах Мош с тем же типом лигандов, но различающихся координационным числом, спиновым состоянием и другими особенностями, в ряду: моноядерные комплексы M0(OH)3(H2O)2N2 7а и Mo(OH)3N2 7b; биядерные [Mo(OH)3]2N2 8а, [Mo(OH)3(H20)2]2N2 8b; биядерные комплексы со связью Мо-Мо [Mo(OH)3(H20)]2(N2) 9a-b. Результаты приведены в таблице 3.

Для стабилизации диазотных комплексов наиболее важным является донорно-акцепторное взаимодействие с участием разрыхляющих я*-орбиталей N2. В основном дублетном состоянии Mo-центра его три d-электрона занимают dK-орбиталь, подходящую по симметрии для перекрывания с я*-орбиталями N2. В квартетном состоянии число таких электронов уменьшается из-за заполнения вышележащих d0(dz2) -орбиталей.

Наблюдаемое уменьшение значения энергии связи N2 при переходе от дублетного состояния к квартетному для моноядерных комплексов, координационно -насыщенному 7а и ненасыщенному 7Ь, объясняется уменьшением донорной способности Mo-центра по отношению к диазотному лиганду из-за уменьшения заселенности d-n -орбиталей.

Таблица 3. Структура, геометрические характеристики, и энергии связи диазотного лиганда в Мо-комплексах с различным зарядовым я и спиновом состоянием е. На рисунках также приведена форма молекулярных ориталей, отвечающих связывающей комбинации с1„ -орбитали атома Мо и л*-орбитали N2___

Комплекс Угол Мо-Ы-Ы, О Энергия связи Мо-К2, ккал/моль

^ ! -0 0 2Г. гз, -0 © гоЪ® л.вгХ^Г^ег (л) 7а 5=1/2 5=1/2 9=0 178.9 14.3

5=3/2 9=0 12.9

Т|1.15 ПМЧ«0.20 || 1.90 Р № 7Ь з=1/2 5=1/2 9=0 178.5 14.8

5=3/2 9=0 8.1

; ( т ......у : 0 0 ч--/ © 8а 5=1 5=1 9=0 179.9 31.7*

® 0 1 ©1.97 лч У N4 197© / 2.31 1.85 1?83 © У-92 ^ 'ко ® 5=1 <7=0 155.2 30.7*

е0 ^ з °©

8Ь Б=1

/ "1 0 у 1-эз| ©> еГ / Ъ^0^ 9а б=0 5=0 9=0 174.5 9.4

5=0 <?=-2 11.1

^Тн 2 29 л ТгД V/95 ® 0 9Ь Б=0 5=0 9=0 144.8 -3.4

5=0 ,/=-2 -1.1

*- Средняя энергия связи Мо-Ы2, длины связей указаны в А.

При образовании линейного биядерного комплекса азота с двумя координационно-ненасыщенными узлами Мо(ОН)3, 8а, происходит заметное удлинение связи Н=М до 1.21 А. При заполнении двух координационных вакансий у каждого атома Мо молекулами воды (комплекс 8Ь) происходит искажение линейного связывания азота (Мо-М-М=155.2°), за счет образования внутримолекулярных водородных связей.

Энергия связывания N2 в расчете на одну Мо-Ыг в комплексах 8а и 8Ь составляет 31.7 и 30.7 ккал/моль, соответственно. Подобное увеличение энергии связывания N2 в комплексах 8а-Ь по сравнению с комплексами 7а-Ь вызвано усилением как донорно-акцепторных, так и дативных взаимодействий за счет того,

что с увеличением расстояния N=N молекулярный азот становится и лучшим донором, и лучшим акцептором по отношению к Мо.

Координация N2 по концевому типу в биядерном комплексе 9а с двумя мостиковыми ОН-группами дает меньший выигрыш в энергии 9.4 ккал/моль по сравнению со сходным моноядерным диазотным комплексом 7а. Это объясняется тем, что при образовании связи металл-металл в 9а, происходит стабилизация заполненных d-орбиталей, участвующих в d-я - взаимодействиях с молекулой азота, и, соответственно, снижается донорная способность Mo-центра. При двухцентровом связывании молекулярного азота (комплекс л-а - типа 9Ь) заметно удлиняется связь Мо-Мо до 2.86 А. Длина связи N-N оказывается близкой к двойной (1.24 Ä). Однако энергия связывания диазотного лиганда в таком комплексе составляет отрицательную величину -3.4 ккал/моль, так как она состоит из двух вкладов: проигрыша энергии при разрыве связи Мо-Мо и выигрыша - при образовании связей Mo-N. При увеличении расстояния Мо-Мо также исчезает возможность образования некоторых внутримолекулярных водородных связей в комплексе (структуры 9а и 9Ь), что также приводит к его дестабилизации. Появление отрицательного заряда q=-2 за счет депротонирования двух Н20-лигандов на комплексах 9а-Ь увеличивает их донорные свойства, и соответственно возрастает энергия связывания диазотного лиганда (см. таблицу 3).

Таким образом, данное рассмотрение показывает, что наличие связей металл-металл уменьшает сродство Мо-центров к молекуле азота, а образование наиболее выгодных биядерных комплексов N2 сильно затруднено, если центры координации включены в систему связей.

Взаимодействие молекулярного азота с модельным MgjMom2 комплексом

Расчет изомерных симметричных комплексов с двумя молекулами азота показал заметное различие в их стабильности. Наименьшей энергией обладает триплетный комплекс [Mg2Moni2](N2)2 с апикальной координацией Ы2-лиганда. Средняя энергия связи N2-Mo для спина системы 5=1 составляет 40.8 ккал/моль и 22.9 ккал/моль для спина s=3. Интересно, что эта энергия сравнима со средней энергией связывания молекулы воды (23.0 ккал/моль в PBE/SBK) или превышает её, и, таким образом, реакция замены аква- лиганда на диазотный является термодинамически выгодной. Комплекс с экваториальной концевой координацией N2-rpynn лежит выше основного по энергии на 10.1 ккал/моль.

Ю q=-0.28

Рисунок 8. Структура модельного комплекса [Mg2Moln2](N2)2 (5=1)

В комплексе [Mg2Mo 2](N2)2 наблюдается некоторое увеличение отрицательного заряда на N2 фрагменте (суммарный заряд -0.56) по сравнению с комплексом 7а, т.е. увеличивается донорно-акцепторный перенос Mo—»N2, что сопровождается увеличением энергии взаимодействия с N2. Возможно, данный эффект возникает за счет электрофильного действия Mg. Наличие в структуре ионов Mg2+ приводит к увеличению электрофильности атомов Мо (заряд на атоме Мо 1.96, что больше, чем для комплексов 7-9). Это приводит к усилению дативного взаимодействия N2 и Мо. Таким образом, электрофильное содействие ионов Mg2+ усиливает сродство к N2 моноядерных центров. В результате возникает термодинамическая возможность замены аква-лигандов Мо на диазотные в комплексе Мо1". Однако кластер Mg2Mo'"2 не обладает достаточным количеством электронов для восстановления N2. Это соответствует экспериментальным данным о том, что каталитическое восстановление N2 наблюдается на комплексах большей ядерности.

Взаимодействие молекулярного азота с модельным Mg2MoIU8 комплексом. Меньшей энергией обладают комплексы [K-N2]+ с монодентантной координацией N2 (см. рисунок 9). Замещение Н20-лиганда Мо при образовании биядерного комплекса N2 наименее выгодно. Даже для основного изомера при координации N2 на Мо(3) - центре реакция замещения оказывается энергетически невыгодной. Это позволяет предположить, что для координации молекулярного азота на кластерах Mg2Molng и последующего восстановления необходимо более восстановленное состояние Мо.

Сделанное предположение объясняет экспериментальный факт неконкурентного ингибирования ацетиленом восстановления N2, и отсутствие обратного эффекта4, т.к. для координации и восстановления С2Н2 достаточно восстановления Мо до трехвалентного состояния.

При появлении дополнительных электронов на кластере исходная электронная конфигурация атомов Mo, d3, в пределе Мо° становится d6. В этом случае на каждом Mo-центре становится в два раза больше электронов, чем необходимо для заполнения связывающих орбиталей металл-металл. По этой причине для четырехядерного комплекса Mo0 1 с большим расстоянием Мо-Мо отсутствуют связи металл-металл (см. рисунок 1). Для комплекса

[Мо4(ОН)4(СО)11К2]"4 найдена высокая энергия связывания молекулы азота до 50.0 ккал/моль.

Рисунок 9. Структуры изомерных комплексов [К-Ы2]+, энергии реакций замещения Н20-лиганда на М2 (АЕ), энергии связи Ы2-Мо (Есъ), ккал/моль

Таким образом, в результате дальнейшего восстановления кластера Г^2Моз следует ожидать дополнительной перестройки металлокаркаса и увеличения его сродства к молекуле азота. Однако теоретическое моделирование этой стадии восстановления представляется затруднительным из-за отсутствия опорной экспериментальной информации, так как практически неизвестно строение полиядерных комплексов Мош, тем более комплексов смешанной валентности Мош-Моп.

Проведенное рассмотрение влияния отрицательного заряда в биядерных комплексах Мош 9а-Ь, по одному на каждый атом Мо-центра, показывает, что оно не является значительным. Поэтому, для депротонированных кластеров [Мд2Мош8]" не следует ожидать принципиального изменения ситуации. Это подтверждается расчетом энергий связи N2, СО, С2Н2 с Мо-центром и соответствующих реакций замещения аква-лиганда Мо на молекулы субстратов для анионного модельного комплекса [\^2Мош8]", в котором имеется одна аква-группа на Мо(3)-центре. Полученные энергетические характеристики для модельного комплекса [1^2Мош8]" согласуются с данными для аналогичного катионного комплекса. Энергия связывания Н20-лиганда Мо(3) составляет 30.6 ккал/моль. Энергии связи Мо-СО

55.6 ккал/моль, Мо-С2Н2 51.4 ккал/моль, что сопоставимо с аналогичными величинами для рассмотренного ранее катионного комплекса. Величина связывания N2 с Мо(3) центром для анионного комплекса (33.2 ккал/моль) возрастает на 5.9 ккал/моль, по сравнению с катионным. При этом реакция замещения Н20-лиганда на N2 становится экзотермичной на 2.6 ккал/моль. Однако, для компенсации вклада в свободную энергию, связанную с большой поступательной энтропией газообразного азота необходимо, чтобы тепловой эффект указанной реакции был порядка 10 ккал/моль. Только тогда константа равновесия реакции замещения воды на N2 в координационной сфере кластера окажется больше 1.

Выводы

1. На основании расчетов методом функционала плотности (ВЗЬУР и РВЕ) проведена интерпретация ИК и КР-спектров для полиядерных комплексов Мя2Мо\Моу,4 а также комплексов низковалентного Мо°, что в совокупности с хорошим воспроизведением структуры этих комплексов указывает на адекватность выбранных методов исследования при описании комплексов Мо в разных зарядовых состояниях при различной степени ядерности.

2. На основании проведенного квантово-химического исследования энергии различных изомеров для различных зарядовых состояний предложены наиболее вероятные структуры гетерометаллических полиядерных комплексов Мош: [Мё2Мош8(^4-0)(цз-ОСНз)4(ц2-ОСНз),4(ОСНз)7(ОНСНз)]" и [Мош(ОСНз)2(ОНСНз^(цз-ОСНз)()л2-ОСНз)2(ОНСНз)2]2, которые являются потенциальными центрами активации N2 и С2Н2.

3. Установлены качественные проявления электронных и структурных изменений при восстановлении полиядерных комплексов Мо до трехвалентного состояния (М§2Мо^2 и Mg2MoIII8), которые способствуют координации субстратов (N2, С2Н2):

о возникновение перегруженности координационной сферы комплексов из-за многократного протонирования кислородсодержащего лиганда, что в совокупности с усилением донорных свойств Мо-центров приводит к снижению энергии связывания нейтральных лигандов; о образование связей металлл-металл между атомами Мо сопровождается перестройкой металлокаркаса Мд2Мош8 кластера, что создает потенциальную возможность образования комплексов молекулярного азота, наиболее благоприятных для их последующего восстановления.

4. Рассчитаны энергии взаимодействия Mg2Moni8 комплекса с N2, СО и С2Н2. Полученные результаты согласуются с имеющимися экспериментальными данными по характеристикам их взаимного ингибирования. Это позволяет сделать вывод о том, что для координации и восстановления ацетилена достаточно трехвалентного состояния Мо в активном центре, однако для координации и восстановления азота необходимо присутствие Мо-центров в более восстановленном состоянии.

5. Выявлены закономерности влияния спинового состояния Мо, наличия связей металл-металл и способа координации молекулы N2 на энергию связи молекулы азота в комплексах Мо111.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Savinvkh Т.А.. Shestakov A.F., Bardina N.V., Bazhenova T.A., Shulga Yu. M. Density functional theoretical study of electron structure and IR spectra of polynuclear Mo8Mg2 complex, which is precursor of clusters with high nitrogen fixing ability // Mendeleev Commun.- 2008,-Vol. 18. - P. 128-130.

2. Савиных Т.А., Шестаков А.Ф. Строение и электронная структура гетерометаллического Mo2Mg2 кластера при различных степенях окисления Мо. Теоретическое изучение методом функционала плотности // Известия АН Сер. Хим.- 2008,- №3. - С. 441-450.

3. Сулименков И.В., Козловский В.И., Махаев В.Д., Шестаков А.Ф., Филина Т.А. (Савиных Т.А4). Шульга Ю.М., Брусов B.C., Додонов А.Ф. Новый метод исследования кинетики реакций распада ионов в газонаполненном радиочастотном квадруполе с резонансным вращательным возбуждением. 2. Реакции фрагментации катион-радикалов комплексов [MX(DPPE)2] (M = Mo, W; X = (N2)2, (CO)2, H4) // Масс-спектрометрия.-2007.- T.4, №1. С. 37-42.

4. Филина Т.А. (Савиных Т.А-). Шестаков А.Ф. / Теоретическое изучение связывания молекулярного азота полиядерными комплексами молибдена // Тез. докл. XVIII Всероссийского Симпозиума «Современная химическая физика» -Туапсе, 2006,-С. 174-175.

5. Филина Т.А. (Савиных Т.А). Шестаков А.Ф. Квантово-химическое моделирование восстановления октоядерного комплекса молибдена // Тез. докл. XVIII Всероссийского Симпозиума «Современная химическая физика» - Туапсе, 2006.- С.175.

6. Филина Т.А. (Савиных Т.А), Шестаков А.Ф. Теоретическое изучение строения и электронной структуры полиядерных Mg2Mo8 комплексов, являющихся

предшественниками кластеров с высокой азотфиксирующей активностью // Тез. докл. XXIV Всероссийского симпозиума молодых ученых по химической кинетике

- Моск. обл., «Берёзки», 2006,- С.70.

7. Филина Т.А. (Савиных Т.А). Шестаков А.Ф. Квантово-химическое моделирование восстановления полиядерных Mo2Mg2 комплексов, являющихся предшественниками кластеров с высокой азотфиксирующей активностью // Тез. докл. VII Российской конференции «Механизмы каталитических реакций» - Санкт-Петербург, 2006,- С.459.

8. Филина Т.А. (Савиных Т.А). Шестаков А.Ф. Спиновые состояния полиядерного гетерометаллического комплекса [Mo8Mg2022(MeO)6MeOH)4]2" в полувосстановленном и восстановленном состояниях // Тез. докл. III Международной конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» - Иваново, 2006. - С. 40.

9. Савиных Т.А.. Шестаков А.Ф. Теоретическое изучение активации молекулярного азота полиядерными Мо-содержащими комплексами // Тез. докл. XXV Всероссийской школы-симпозиума молодых ученых по химической кинетике

- Пансионат «Юность», Московская обл., 2007.- С.50.

10. Шестаков А.Ф., Савиных Т.А. Теоретическое исследование реакции замещения диазотного лиганда на С6о в комплексах M(dppe)2(N2)2, M=Mo,W // Тез. докл. VII конференции им. Воеводского «Физика и химия элементарных химических процессов» - Черноголовка, 2007.-С. 266-267.

11. Савиных Т.А.. Шестаков А.Ф. Теоретическое изучение строения и электронной структуры комплексов M(N2)2(dppe)2, M=Mo,W // Тез. докл. XIX Всероссийского Симпозиума «Современная химическая физика» - Туапсе, 2007.- С.

272.

12. Савиных Т.А.. Шестаков А.Ф. Изменение структуры металлоостова комплекса [Mg2(Me0H)4M0S022(0Me)6]2" при его восстановлении // Тез. докл. XIX Всероссийского Симпозиума «Современная химическая физика» - Туапсе, 2007.- С.

273.

13. Savinvkh Т.А.. Shestakov A.F. DFT study of Structure and Properties of a Triangular Oxo-Hydroxo-Bridged Mo-cluster with mixed valency // Materials of the International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry - N. Novgorod, 2008, - P. 96.

14. Савиных T.A.. Шестаков А.Ф. Квантово-химическое моделирование восстановления молекулярного азота молибденсодержащими кластерами // Тез. докл. Фестиваля студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодая наука в классическом университете» - Иваново, 2008.- С. 79.

15. Шестаков А.Ф., Савиных Т.А. Архитектура связей металл-металл и спиновые состояния в октоядерных комплексах Мо(Ш) // Тез. докл. IV Международной конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» - Екатеринбург, 2008.- С. 21.

16. Савиных Т.А.. Шестаков А.Ф. Квантово-химическое изучение восстановления ацетилена полиядерными гетерометаллическими комплексами молибдена // Тез. докл. XX Всероссийского Симпозиума «Современная химическая физика» - Туапсе, 2008.- С. 331.

Список используемых обозначений.8

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Строение и свойства молекулы азота.9

1.2. Биологическая фиксация азота. Фермент нитрогеназа

1.2.1. Строение белковых компонентов фермента и входящих в их состав металлокластеров.13

1.2.2. Железо-молибденовый кофактор нитрогеназы (РеМосо).16

1.2.3. Теоретическое изучение фиксации молекулярного азота на РеМосо.20

1.2.4. Теоретическое изучение фиксации ацетилена на РеМосо.26

1.2.5. Альтернативные нитрогеназы.28

1.3. Химические функциональные модели нитрогеназы

1.3.1. Восстановление азота в апротонных средах.30

1.3.2. Восстановление молекулярного азота в протонных средах.32

1.3.3. Восстановление молекулярного азота с участием комплексов молибдена.35

Восстановление N2 на моноядерных Мо-центрах.35

Восстановление N2 на металлических центрах в высокой степени окисления. Цикл Шрока.37

Теоретическое изучение цикла Шрока.40

Мош анилидные комплексы Камминса Мо(МоЯАг)з.42

Активация N2 карбонильными комплексами Мо(0).44

Каталитическое восстановление N2 амальгамой Ыа.45

Структура полиядерных молибденовых комплексов.47

Постановка задачи.52

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ И СХЕМА РАСЧЕТА

2.1. Методы расчета.54

2.2. Описание структуры, ИК и КР - спектров комплексов Мо.56

2.3. Определение зарядового состояния комплекса.57

2.4. Погрешность в расчете энергии связи.59

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Структура и ИК спектры низковалентных Мо-содержащих комплексов [Мо(ОН)(СО)3] 4"4, Мо(с1рре)2(]Ч2)2.62

Структура и ИК спектр комплекса [Мо°(ОН)(СО)3] 44.62

Структура и ИК спектр комплекса Мо°((1рре)2(Щ2.65

3.2. Определение зарядового состояния смешанновалентного комплекса [Ср*зМ0з(ц-О)2(ц-ОН)4](Х)2, где Х=С¥3С02.69

3.3. Строение, электронная структура гетерометаллического Мо2М£2 кластера и восстановление.73

3.3Л. Строение и электронная структура комплекса Мо2М§2.73

3.3.2. Моделирование структуры комплекса М£2Мо2 в восстановленном состоянии.76

3.4. Строение, электронная структура комплекса М£2Мо8 и его восстановление

3.4.1. Структура, ИК и КР спектры М^2Мо8комплекса.90

3.4.2. Моделирование структуры комплекса Mg2Mo8 в восстановленном состоянии.96

3.4.3. Определение зарядового состояния комплекса Mg2MoIII8.109

3.5. Фиксация С2Н2 и СО на Мо-центрах комплекса М£2Мош8.114

3.6. Активация молекулярного азота на Мош-центрах.122

3.6.1. Взаимодействие молекулярного азота с модельными моноядерными комплексами Мош.122

3.6.2. Взаимодействие молекулярного азота с модельными биядерными комплексами Мош.126

3.6.3. Взаимодействие молекулярного азота с модельным Mg2MoIII2 комплексом.128

3.6.4. Взаимодействие молекулярного азота с модельным М§2МоШ8 комплексом.131

ВЫВОДЫ

136

ВВЕДЕНИЕ

Создание эффективных систем функционализации молекулярного азота в мягких условиях, благоприятных с термодинамической точки зрения, является нерешенной задачей современной химической науки.

Под руководством академика А.Е. Шилова в ИПХФ была создана уникальная металлокомплексная каталитическая система - функциональная модель природного азотфиксирующего фермента нитрогеназы. Она пока не имеет аналогов. В этой системе достигается скорость восстановления азота в протонных средах такая же, как в нитрогеназе. Как показали исследования, в аналогичных условиях природный активный центр нитрогеназы - Ре-Мо-кофактор, в выделенном состоянии способен только к координации молекулярного азота, но не к его восстановлению. Однако сравнение кинетических характеристик восстановления С2Н2 на Бе-Мо-кофакторе, выделенном из белка, и на синтетическом кластере М£2Мо8 показало их значительное сходство. Это делает особенно актуальным понимание механизма восстановления азота с участием синтетических полиядерных комплексов молибдена, поскольку позволяет приблизиться к пониманию химической природы влияния белкового окружения Ре-Мо-кофактора нитрогеназы на процесс фиксации молекулярного азота.

Основным препятствием для понимания химического механизма активации азота в этой системе является отсутствие информации о строении активных центров. Известно только количество металлоцентров в ней, а также ограниченное количество структур предшественников кластеров, проявляющих каталитическую активность по отношению к молекулярному азоту. Из-за лабильности каталитически активного полиядерного центра получение физико-химических данных структурного и иного характера является весьма затруднительным. Поэтому применение в представленной работе квантово-химических методов, которые в настоящее время достигли достаточной степени точности, для понимания особенностей строения комплексов в активном состоянии и условий вовлечения молекулы азота в процесс восстановления представляется закономерным.

Целью работы является определение структуры полиядерных комплексов молибдена в активном восстановленном состоянии, а также исследование их взаимодействия с молекулярным азотом.

Ввиду сложности и малой изученности биомиметических модельных азотфиксирующих систем, выбранных в качестве объекта исследования, необходимым этапом работы является апробация используемых методов путем расчета строения и свойств родственных систем, для которых имеются экспериментальные данные.

В известной структуре предшественника каталитически активного л кластера - [Mg2(Me0H)4M08022(0Me)б] " имеется достаточно жесткий металлокаркас из двух тетрамеров Мо4, связанных через ионы с последовательностью мостиковых лигандов. По имеющимся представлениям, наиболее выгодным для активации связи является образование диазотных комплексов. Однако для вышеупомянутого кластера такая возможность отсутствуют. Поэтому при моделировании восстановления М£2Мо8 кластера представляется необходимым выявление качественных закономерностей изменения его электронной и геометрической структуры.

Имеющаяся информация о химических свойствах кластерной азотфиксации системы немногочисленна. Она касается в основном характеристик взаимного ингибирования для различных субстратов с кратными связями, а также наличия нескольких типов центров для связывания субстрата. Поэтому, важно рассмотреть получение теоретических данных с точки зрения полноты их соответствия экспериментальным.

Практическая значимость работы

Результаты выполненных теоретических исследований расширяют современные знания о свойствах комплексов низковалентного молибдена, в том числе и об их взаимодействии с молекулами азота, ацетилена и окиси углерода. Результаты диссертационной работы имеют фундаментальное значение и могут быть в дальнейшем использованы при исследовании механизма и совершенствования биомиметических систем функционализации молекулярного азота.

Данная диссертационная работа выполнялась в рамках основных научных направлений ИПХФ РАН, а также аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы» (РНП 2.2.1.1.7181). Работа поддержана программой № 1 ОХНМ «Активация малых молекул в координационной сфере полиядерных металлокомплексов», грантом Президента для государственной поддержки ведущих научных школ (НШ-4525.2006.3), РФФИ (08-03-00674-а) и стипендией Международного благотворительного научного фонда им. К.И. Замараева.

Апробация работы

Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях: Всероссийском Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2006, 2007, 2008), XXIV Всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Клязьма, 2006, 2007), VII Российской конференции «Механизмы каталитических реакций» (Санкт-Петербург, 2006), Международной конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (Иваново, 2006; Екатеринбург, 2008), VII конференции им. Воеводского «Физика и химия элементарных химических процессов» (Черноголовка, 2007), Международной конференции по металлоорганической и координационной химии (Н. Новгород, 2008), Фестивале студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодая наука в классическом университете» (Иваново, 2008). Отдельные результаты неоднократно обсуждались на научных семинарах лаборатории комплексных катализаторов, а также в рамках конкурса молодых ученых им. С.М. Батурина (2007 и 2009 гг.), проводимого в ИПХФ РАН. Публикации

По результатам работы опубликовано 3 статьи в российских и зарубежных журналах и 13 тезисов докладов.

Список используемых обозначений FeMoco, Fe-Мо-кофактор - молибден-железный кофактор нитрогеназы

FeFeco, FeVco - кофакторы альтернативных нитрогеназ, железной и ванадиевой, соответственно

FeMocos.r - молибден-железный кофактор в полувосстановленном состоянии

Mg2Mo2 - принятое в диссертации обозначение комлпексов [MoVI02Mg(MeOH)2(OMe)4]2, [MovO(OMe)Mg(MeOH)2(OMe)4]2

Mg2Mos - принятое в диссертации обозначение комплекса [Mg2(Me0H)4M08022(0Me)6]-2.

ЕСР - эффективный остовный потенциал

GEN - расширенный базис (SDD / 6-311++G(d,p))

Dppe - Ph2PCH2CH2PPH2

HIPT (гексаизопропилтерфенил) - 3,5, - (2, 4, 6 - 'Рг3СбН2)2СбН3 Ср* - пентаметилциклопентадиенил Аг = 3,5-С6Н3Ме2

выводы

1. На основании расчетов методом функционала плотности (ВЗЬУР и РВЕ) проведена интерпретация ИК и КР-спектров для полиядерных комплексов М£2Моу4МоУ14 а также комплексов низковалентного Мо°, что в совокупности с хорошим воспроизведением структуры этих комплексов указывает на адекватность выбранных методов исследования при описании комплексов Мо в разных зарядовых состояниях при различной степени ядерно сти.

2. На основании проведенного квантово-химического исследования энергии различных изомеров для различных зарядовых состояний предложены наиболее вероятные структуры гетерометаллических полиядерных комплексов Мо111:

М82Мош8(^4-0)(цз-ОСНз)4(^2-ОСНз)]4(ОСН3)7(ОНСНз)]- и

Мош(ОСНз)2(ОНСНз)Мё(цз-ОСНз)(|,12-ОСНз)2(ОНСНз)2]25 которые являются потенциальными центрами активации N2 и С2Н2.

3. Установлены качественные проявления электронных и структурных изменений при восстановлении полиядерных комплексов Мо до трехвалентного состояния (Mg2MoIII2 и М§2Мош8), которые способствуют координации субстратов (N2, С2Н2): о возникновение перегруженности координационной сферы комплексов из-за многократного протонирования кислородсодержащего лиганда, что в совокупности с усилением донорных свойств Мо-центров приводит к снижению энергии связывания нейтральных лигандов; о образование связей металлл-металл между атомами Мо сопровождается перестройкой металлокаркаса М§2МоШ8 кластера, что создает потенциальную возможность образования комплексов молекулярного азота, наиболее благоприятных для их последующего восстановления.

4. Рассчитаны энергии взаимодействия М§2МоШ8 комплекса с Ы2, СО и С2Н2. Полученные результаты согласуются с имеющимися экспериментальными данными по характеристикам их взаимного ингибирования. Это позволяет сделать вывод о том, что для координации и восстановления ацетилена достаточно трехвалентного состояния Мо в активном центре, однако для координации и восстановления азота необходимо присутствие Мо-центров в более восстановленном состоянии.

5. Выявлены закономерности влияния спинового состояния Мо, наличия связей металл-металл и способа координации молекулы N2 на энергию связи молекулы азота в комплексах Мо111.

1. Falkowski, P. G. Evolution of the nitrogen cycle and influence on the biological sequestration of C02 in the ocean nitrogen fixation by lightning / P. G. Falkowski // Nature. 1997. - Vol. 387. - P. 272-275.

2. Хенрици-Оливэ, Г. Молекула азота / Г. Хенрици-Оливэ, С. Оливэ // В книге: Проблемы фиксации азота / Под ред. Р. Харди, Ф. Боттомли, Р. Берне. М.: Мир, 1982. - С. 13-35.

3. Шилов, А. Е. Каталитическое восстановление молекулярного азота в растворах / А. Е. Шилов // Известия Академии Наук. Сер. Хим. 2003. -№12.-С. 2417-2424.

4. Шилов, А. Е. Фиксация азота в растворах в присутствии комплексов переходных металлов / А. Е. Шилов // В книге: Проблемы фиксации азота / Под ред. Р. Харди, Ф. Боттомли, Р. Берне. М.: Мир, 1982. - С. 37-97.

5. Шилов, А. Е. Сопоставление биологической фиксации молекулярного азота с химической фиксацией в модельных системах / А. Е. Шилов // В книге: Новое в химической фиксации азота / Под ред. М. Е. Вольпина. -М.: Мир, 1983.-С. 132-160.

6. Einsle, О. The nitrogenase MoFe-protein at 1.16 A resolution: a central ligand in the FeMo-cofactor / O. Einsle, F. A. Tezcan, S. L. A. Andrade, B. Schmid, N. Toshida, J. B. Howard, D. C. Rees // Science. 2002. - Vol. 297, № 5587. - P. 1696-1700.

7. Kim, J. Structural models for the metal centers in the nitrogenase molybdenum-iron protein / J. Kim, D. C. Rees // Science. 1992. - Vol. 257, №5077.-P. 1677-1682.

8. Kim, J. Crystallographic structure and functional implications of the nitrogenase molybdenum-iron protein from Azotobacter vinelandii / J. Kim, D. C. Rees II Nature. 1992. - Vol. 360. - Pp. 553-560.

9. Peters J. W. Redox-dependent structural changes in the nitrogenase P-claster / J. W. Peters, M. H. B. Stowell, S. M. Soltis, M. G. Finnegan, M. K. Johnson, D. C. Rees // Biochemistry. 1997. - Vol. 36. - P. 1181-1187.

10. Kim, J. X-ray crystal structure of nitrogenase molybdenum-iron protein from Clostrridium pasterianum at 3.0-A resolution / J. Kim, D. Woo, D. C. Rees // Biochemistry. 1993. - Vol. 32. - P. 7104-7115.

11. Watt, G. D. Formation of an all ferrous Fe4S4 cluster in the iron protein component of Azotobacter vinelandii nitrogenase / G. D. Watt, K. R. N. Reddy // J. Inorg. Biochem. 1994. - Vol. 53. - P. 281-294.

12. Angove, H. C. Mossbauer and EPR evidence for an all-ferrous Fe4S4 cluster with S = 4 in the Fe protein of nitrogenase / H. C. Angove, S. J. Yoo, B. K. Burgess, E. Mtinck // J. Am. Chem. Soc. 1997. - Vol. 119, №37. -P. 8730-8731.

13. Igarashi, R. Y. Nitrogen fixation: the mechanism of the Mo-dependent nitrogenase / R. Y. Igarashi, L. C. Seefeldt // Crit. Rev. Biochem. Mol. Biol. -2003.-Vol. 38.-P. 351-384.

14. Howard, J. B. Structural basis of biological nitrogen fixation / J. B. Howard, D. C. Rees // Chem. Rev. 1996. - Vol. 96. - P. 2965-2982.

15. Peters, J. W. Nitrogenase structure and function: a biochemical-genetic perspective / J. W. Peters, K. Fisher, D. R. Dean // Annu. Rev. Microbiol. -1995. Vol. 49. - P. 335-336.

16. Hagen, W. R. Quantitative EPR of an S=7/2 system in thionine-oxidized MoFe proteins of nitrogenise. A redefinition of the P-cluster concept / W. R. Hagen, H. Wassink, R. R. Eady, B.E.Smith, H. Haaker // Eur. J. Biochem. 1987. - Vol. 169. - P. 457-465.

17. Howard, J. B. Structural basis of biological nitrogen fixation / J. B. Howard, D. C. Rees // Chem. Rev. 1996. - Vol. 96. - P. 2965-2982.

18. Burgess, B. K. The iron-molybdenum cofactor of nitrogenase / B. K. Burgess II Chem. Rev. 1990. - Vol. 90. - P. 1377-1406.

19. Chatelet, C. Mapping the interaction of the 2Fe-2S. Clostridium pasteurianum reffedoxin with nitrogenase MoFe protein / C. Chatelet, J. Meyer // Biochim. Biophys. Acta. 2001. - Vol. 1549. - P. 32-36.

20. Thorneley, R. N. F. The mechanism of Klebsiella pneumoniae nitrogenase action-pre-steady-state kinetics of an enzyme-bound intermediate in N2 reduction and of NH3 formation / R. N. F. Thorneley, D. J. Lowe // Biochem. J; 1984. - Vol. 224. - P. 887-894.

21. Thorneley, R. N. F. Kinetics and mechanism of the nitrogenase enzyme system / R. N. F. Thorneley, D. J. Lowe // Molybdenum enzymes / Ed. by T. G. Spiro. New York: Wiley-Interscience, 1985. - P. 221-284.

22. Druzhinin, S. Yu. The photoreduction of nitrogenase / S. Yu. Druzhinin, L. A. Syrtsova, A. M. Uzenskaja, G. I. Likhtenstein // Biochem. J. 1993. -Vol. 290.-P. 627-631.

23. Дружинин, С. Ю. Ксантеновые красители как фотохимические доноры для нитрогеназной реакции / С. Ю. Дружинин, JI. А. Сырцова, Н. Н. Денисов и др. // Биохимия. 1998. - Т. 63, № 8. - С. 1164-1175.

24. Einsle, О. The nitrogenase MoFe-protein at 1.16 A resolution: a central ligand in the FeMo-cofactor / O. Einsle, F. A. Tezcan, S. L. A. Andrade, B. Schmid, N. Toshida, J. B. Howard, D. C. Rees // Science. 2002. - Vol. 297.-P. 1696-1700.

25. Hinnemann, B. Modeling a central ligand in the nitrogenase FeMo cofactor / B. Hinnemarm, J. Norskov // J. Am. Chem. Soc. 2003. - Vol. 125. -P. 1466-1467.

26. Dance, I. The consequences of an interstitial N atom in the FeMo cofactor of nitrogenase /1. Dance // Chem. Commun. 2003. - Vol. 3. - P. 324-325.

27. Lovell, T. Structural, spectroscopic, and redox consequences of a central ligand in the FeMoco of nitrogenase: A density functional theoretical study / T. Lovell, T. Liu, D. Case, L. Noodleman If J. Am. Chem. Soc. 2003. - Vol. 125.-P. 8377-8383.

28. Huniar, U. Density functional theory calculations and exploration of a possible mechanism of N2 reduction by nitrogenase / U. Huniar, R. Ahlrichs, D. Coucouvanis // J. Am. Chem. Soc. 2004. - Vol. 126. - P. 2588-2601.

29. Xie, H. Exploring the Interstitial Atom in the FeMo Cofactor of Nitrogenase: Insights from QM and QM/MM Calculations / H. Xie, R. Wu, Z.Zhou, Z. Cao // J. Phys. Chem. B. 2008. - Vol. 112. - P. 11435-11439.

30. Pelmenschikov, V. Ligand-bound S=l/2 FeMo-cofactor of nitrogenase: hyperfme interaction analysis and implication for the central ligand X identity / V. Pelmenschikov, D. A. Case, L. Noodleman // Inorg. Chem. 2008. -Vol. 47, № 14. - P. 6162-6172.

31. Lowe, D. J. Electron-paramagnetic-resonance studies on nitrogenase of Klebsiella pneumoniae. Evidence for acetylene- and ethylene-nitrogenase transient complexes / D. J. Lowe, R. R. Eady, R. N. F. Thorneley // Biochem. J. 1978. - Vol .173.-P. 277-290.

32. Smith, B. E. The iron-molybdenum cofactor of nitrogenase / B. E. Smith, P. E. Bishop, R. A. Dixon, R. R. Eady, W. A. Filler, D. J. Lowe,

33. A. J. M. Richards, A.J.Thomson, R. N. F. Thorneley, J. R. Postgate // In: Nitrogen fixation research progress / Ed. by H. J. Evans, P. J. Bottomley, W. E. Newton. Nijhoff: Dordrecht, 1985. - P. 597-603.

34. Gronberg, K. L. C. A new approach to identifying substrate binding sites on isolated FeMo-cofactor of nitrogenase / K. L. C. Gronberg, C. A. Gormal,

35. B. E. Smith, R. A. Henderson // Chem. Commun. 1997. - №3. - P. 713714.

36. Smith, В. E. Exploring the reactivity of the isolated iron-molybdenum cofactor of nitrogenase / В. E. Smith, M. C. Durrant, S. A. Fairhurst, C. A. Gormal, K. L. C. Gronberg, R. A. Henderson, S. K. Ibrahim, T. Le Gall,

37. C. J. Pickett 11 Coord. Chem. Rev. 1999. - Vol. 185-186.-P. 669-687.

38. D. Coucouvanis, W. E. Newton. American Chemical Society: Washington, DC, 1993.-P. 186-195.

39. Шестаков, А. Ф. Уникальные особенности структуры FeMo кофактора нитрогеназы, благоприятные для многоцентровой координации молекулы азота / А. Ф. Шестаков // Изв. Акад. Наук, Сер. Хим. 1996. -№8. -С. 1928-1933.

40. Deng, Н. How N2 might be activated by FeMo-cofactor in nitrogenase / H. Deng, R. Hoffmann // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1993. - Vol. 32. -P. 1062-1065.

41. Dance, /. Theoretical investigations of the mechanism of biological nitrogen fixation at the FeMo cluster site / I. Dance 11 J. Bioinorg. Chem. — 1996. -Vol. l.-P. 581-586.

42. Rod, T. H. Modeling the nitrogenase FeMo cofactor / T. H. Rod, J. K. Norskov I I J. Am. Chem.Soc.- 2000.-Vol. 122.-P. 12751-12763.

43. Pickett, C. J. The Chatt cycle and the mechanism of enzymic reduction of molecular nitrogen / C. J. Pickett // J. Biol. Inorg. Chem. 1996. - V. 1. -P. 601-606.

44. Stavrev, K. K. A theoretical model for the active site of nitrogenase / K. K. Stavrev, M. C. Zerner // Chem. Eur. J. 1996. - Vol. 2, № 1. - P. 8387.

45. Durrani, M. C. A molybdenum-centred model for nitrogenase catalysis / M. C. Durrant II Inorg. Chem. Commun. 2001. - Vol. 4. - P. 60-62.

46. Durrant, M. C. An atomic-level mechanism for molybdenum nitrogenase. Part 1: Reduction of dinitrogen / M. C. Durrant // Biochem. 2002. - V. 41. -P. 13943-13945.

47. Szilagyi, R.K. Theoretical studies of biological nitrogen fixation. I. Density functional modeling of the Mo-site of the FeMo-cofactor / R. K. Szilagyi, D. G. Musaev, K. Morokuma // Inorg. Chem. 2001. - Vol. 40. - P. 766775.

48. Hinnemann, B. Chemical activity of the nitrogenase FeMo cofactor with a central nitrogen ligand: density functional study / B. Hinnemann, J. K. Norskov // J. Am. Chem. Soc. 2004. - Vol. 126. - P. 3920-3927.

49. Sellmann, D. The nitrogenase catalyzed N2 dependent HD formation: a model reaction and its significance for the FeMoco function / D. Sellmann, A. Fursattel, J. Sutter // Coord. Chem. Rev. 2000. - Vol. 200. - P. 545-561.

50. Kastner, J. Ammonia production at the FeMo cofactor of nitrogenase: results from density functional theory / J. Kastner, P. E. Blochl // J. Am. Chem. Soc. 2007. - Vol. 129. - P. 2998-3006.

51. Kastner, J. Towards an understanding of the workings of nitrogenase from DFT calculations / J. Kastner, P. E. Blochl 11 Chem. Phys. Chem. 2005. -Vol. 6, №9.-P. 1724-1726.

52. Kastner, J. Activation and protonation of dinitrogen at the FeMo cofactor of nitrogenase / J. Kastner, S. Hemmen, P. E. Blochl // J. Chem. Phys. 2005. -Vol. 123, № 074306.

53. Dance, I. The mechanistically significant coordination chemistry of dinitrogen at FeMo-co, the catalytic site of nitrogenase / I. Dance // J. Am. Chem. Soc. 2007. - Vol. 129. - P. 1076-1088.

54. Dance, I. Mechanistic significance of the preparatory migration of hydrogen atoms around the FeMo-co active site of nitrogenase /1. Dance // Biochem. -2006. Vol. 45. - P. 6328-6340.

55. Barney, В. M. Substrate interaction at an iron-sulfur face of the FeMo-cofactor during nitrogenase catalysis / В. M. Barney, R. Y. Igarashi, P. C. Santos, D. R. Dean, L. C. Seefeld // J. Biol Chem. 2004. - Vol. 279, №51.-P. 53621-53624.

56. Eady, R. R. The vanadium nitrogenase of Azotobacter chroococcum. Purification and properties of the VFe protein / R. R. Eady, R. L. Robson, Т. H. Richardson, R. W. Miller, M. Hawkins // Biochem. J. 1987. - Vol. 244.-P. 197-207.

57. Low, D. Klebsiella pneumoniae nitrogenase. Mechanism of acetylene reduction and its inhibition by carbon monoxide / D. Low, K. Fisher, N. F. Thorneley II J. Biochem. 1990. - Vol. 272. - P. 621-625.

58. Kastner, J. Model for acetilen reduction by nitrogenase derived from density functional theory / J. Kastner, P. E. Blochl // Inorg. Chem. 2005. - Vol. 44. -P. 4568-4575.

59. Chisnell, J. R. Purificashion of 2nd alternative nitrogenase from a NIFHDK deletion strain of Azotobacter vinelandii / J. R. Chisnell, R. Premakumar, P. E. Bishop II J. Bacteriolo. 1988. - Vol. 170. - P. 27-33.

60. Rehder, D. Vanadium nitrogenase / D. Rehder // J. Inorg. Biochem. 2000. -Vol. 80.-P. 133-136.

61. Burgess, В. K. Mechanism of Molybdenum nitrogenase / В. K. Burgess, D .J. Low // Chem. Rev. 1996. - Vol. 96. - P. 2983-3011.

62. Barriere, F. Modelling of the molybdenum center in the nitrogenase FeMo-cofactor / F. Barriere II Coord. Chem Rev. 2003. - Vol. 236. - P. 71-89.

63. Волъпин, М. Е. Фиксация молекулярного азота в апротонных средах / М. Е. Вольпин, В. Б. Шур // Новое в химической фиксации азота. М.: Мир, 1983.-С. 77-113.

64. Van Tamelen, Е. Е. Catalytic fixation of molecular nitrogen by electrolytic and chemical reduction / E. E. Van Tamelen, D. A. Seeley // J. Am. Chem. Soc. 1969.-Vol. 91.-P. 5194.

65. Van Tamelen, E. E. Electrolytic reduction of molecular nitrogen / E. E. Van Tamelen, B. Akermark // J. Am. Chem. Soc. 1968. - Vol. 90. - P. 4492-4493.

66. Van Tamelen, E. E. An organic-inorganic system for reaction with nitrogen of the air and operation of a facile nitrogen fixation-reduction cycle / E. E. Van Tamelen, G. Boche, R. Greeley // J. Am. Chem. Soc. 1968. - Vol. 90.-P. 1677-1678.

67. Shilov, A. E. II In: A treatise on dinitrogen fixation / A. E. Shilov / Ed. by R. W. F. Hardy, F. Bottomley, R. C. Burns. -New York: Wiley, 1979. P. 31-108.

68. Shilov, A. E. // In: New trends in the chemistry of nitrogen fixation / A. E. Shilov / Ed. by J. Chatt, L. M. da Camara Pina, R. L. Rihards. -London: Acad. Press, 1980. P. 121-150.

69. Shilov, A. E. II In: Energy resources through photochemistry and catalysis / A. E. Shilov / Ed. by M. Gratzel. Academic Press, 1983. - P. 535-588.

70. Shilov, A. E. Intermediate complexes in chemical and biological nitrogen fixation / A. E. Shilov // Pure & Apple. Chem. 1992 - Vol. 64, № 10. - P. 1409-1420.

71. Nikonova, L. A. A comparison of the reduction of dinitrogen by a vanadium(II)-catechol system with that by the active centre of nitrogenase / L. A. Nikonova, S. A. Isaeva, N. I. Pershikova, A. E. Shilov // J. Mo I. Cat. -1975/76.-Vol. l.-P. 367-374.

72. Didenko, L. P. Phospholipid-dependent catalytic dinitrogen reduction in the presence of molybdenum complexes / L. P. Didenko, О. K. Gavrilina, E. E. Yablonskaya, A. K. Shilova, A. E. Shilov // Nouv. J. Chim. 1983. -Vol. 7,№7.-P. 605-611.

73. Денисов, H. Т. / H. Т. Денисов, В. Ф. Шувалов, Н. И. Шувалова, А.К.Шилова, А.Е.Шилов // Кинетика и катализ. 1970. - №11. -С. 813.

74. Chatt, J. Relevance of oxygen ligands to reduction of ligating dinitrogen / J. Chatt, A. J. Pearman, R. L. Richards // Nature. 1976. - Vol. 259. - P. 204.

75. Chatt, J. Conversion of dinitrogen in its molybdenum and tungsten complexes into ammonia and possible relevance to the nitrogenase reaction / J. Chatt, A. J. Pearman, R. L. Richards // J. Chem. Soc. Dalton. Trans. 1977. - № 19. -P. 1852-1860.

76. Pickett, C. J. Electrosynthesis of ammonia / C. J. Pickett, J. Talarmin // Nature. 1985.-Vol. 317. - P. 652-653.

77. Pickett, C. J. Electron-transfer reactions in nitrogen fixation. Part 2. The electrosynthesis of ammonia: identification and estimation of products / C. J. Pickett, K. S. Ryder, J. Talarmin // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1986. - № 7. - P. 1453-1457.

78. George, T. A. Reactions of hydrazido (2-) and dinitrogen complexes of molybdenum with reducting agents. Crystal structure of a molybdenum (V) hydrazido (2-) complex: MoBr3(NNH2) (Ph2PCH2CH2PPh2).-THF /

79. T. A. George, B. B. Kaul, Q. Chen, J. Zubieta II Inorg. Chem. 1993. - Vol. 32.-P. 1706.

80. Galindo, A. A complex of the hydrazidium (=N-NH3+) ligand: X-ray structure of WCl(NNH3)(PMe3)4.Cl2 / A. Galindo, A. Hills, D. L. Hughes, R. L. Richards // J. Chem. Soc. Chem. Commum. 1987. - № 24. -P. 1815-1816.

81. Chatt, J. Diazenido-complexes of molybdenum and tungsten / J. Chatt, A. J. Pearman, R. L. Richards // J. Chem. Soc. Dalton. Trans. 1976. - № 3. -P. 1520-1524.

82. Henderson, R. A. The chemistry of nitrogen fixation and models for the reactions of nitrogenase / R. A. Henderson, G. J. Leigh, C. J. Pickett // Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 1983. - Vol. 27. - P. 197-292.

83. Hidai, M. Chemical nitrogen fixation by using molybdenum and tungsten complexes / M. Hidai, Y. Mizobe // Pure Appl. Chem. 2001. - Vol. 73, № 2.-P. 261-263.

84. Kuwata, S. Hydrosulfido complexes of transition metals / S. Kuwata, M. Hidai // Coord. Chem. Rev. 2001. - Vol. 213, №1. - P. 211-305.

85. Shrock, R. R. High oxidation state coordination chemistry with triamidoamine tungsten and molybdenum complexes / R. R. Shrock // Pure Appl Chem. 1997. - Vol. 69, №10. - P. 2197-2204.

86. O'Regan, M. B. A study of high-oxidation-state complexes of the type W(r|5-C5Me5)Me2X.2(|i-N2), including X-ray structures of [W(r|5

87. C5Me5)Me2(OC6F5).2(p-N2) and W(ti5-C5Me5)Me2(S-2,456-C6H2Me3)]2(p-N2) / M. B. O'Regan, A. H. Liu, W. C. Finch, R. R. Shrock, W. M. Davies // J.Am. Chem.Soc. 1990. -Vol. 112.-P. 4331-4338.

88. Greco, G. E. Synthesis of triamidoamine ligands of the type (ArylNHCH2CH2)3N and molybdenum and tungsten complexes that contain an ArylNCH2CH2)3N.3" ligand / G. E. Greco, R. R. Shrock // Inorg. Chem. -2001. Vol. 40. - P. 3850-3860.

89. Yandulov, D. V. Reduction of dinitrogen to ammonia at a well-protected reaction site in a molybdenum triamidoamine complex / D. V. Yandulov, R. R. Shrock // J. Am. Chem. Soc. 2002. - Vol. 124. - P. 6252-6253.

90. Yandidov, D. V. Synthesis and reactions of molybdenum triamidoamine complexes containing hexaisopropylterphenyl substituent / D. V. Yandulov, R. R. Shrock, A. L. Rheingold, C. Ceccarelli, W. M. Davis // Inorg. Chem. -2003. Vol. 42. - P. 796-813.

91. Weare, W. W. Catalytic reduction of dinitrogen to ammonia at a single molybdenum center / W. W. Weare, X. Dai, M. J. Byrnes, J. M. Chin, R. R. Schröck, P. Müller // Proc. Natl. Acad. Sei. USA. 2006. - Vol. 103, №46. -P. 17099-17106.

92. Yandulov, D. V. Catalytic reduction of dinitrogen to ammonia at a single molybdenum center / D. V. Yandulov, R. R. Schröck // Science. 2003. -Vol. 301.-P. 76-78.

93. Cao, A. Enzymatic and catalytic reduction of dinitrogen to ammonia: Density functional theory characterization of alternative molybdenum active sites / A. Cao, A. Zhou, H. L. Wan, Q. Zhang // Int. J. Quantum Chem. -2005. Vol. 103. - P. 344-353.

94. Reiher, M. Theoretical study of catalytic dinitrogen reduction under mild conditions / M. Reiher, B. Le Guennic, B. Kirchner // Inorg. Chem. 2005. Vol. 44. - P. 9640-9642.

95. Le Guennic, B. Nitrogen fixation under mild ambient conditions: Part I the initial dissociation/association step at molybdenum triamidoamine complexes / B. Le Guennic, B. Kirchner, M. Reiher // Chemistry. - 2005. -Vol. 11, № 24. - P. 7448-7460.

96. Studt, F. Energetics and mechanism of a room-temperature catalytic process for ammonia synthesis (Schröck cycle): comparison with biological nitrogen fixation / F. Studt, F. Tuczek // Angew. Chem. 2005. - Vol. 4, № 35. - P. 5639-5642.

97. Khoroshun, D. V. Sigma trans promotion effect in transition metal complexes: a manifestation of the composite nature of binding energy / D. V. Khoroshun, D. G. Musaev, K. Morokuma // Mol. Phys. 2002. -Vol. 100.-P. 523-532.

98. Shenk, S. Fist-principles investigation of the Schröck mechanism of dinitrogen reduction employing the full HIPTN3N ligand / S. Shenk, B. Le Guennic, B. Kirchner, M. Reiher // Inorg. Chem. 2008. - Vol. 47. -P. 3634-3650.

99. Neese, F. Der Yandulov-Schrock-zyklus und die nitrogenase-reaktion: dichtefunktionaltheoretische Untersuchung der sticlcstoff-fixierung / F. Neese II Angew. Chem. 2006. - Vol. 118. - P. 202-205.

100. Hölscher, M. DFT investigation of the potential of H-M{(NHCH2CH2)3X}. catalysts (M = Mo, Ru, Os; X = N, P) for the reduction of N2 to NH3 by H2 / M. Hölscher, W. Leitner II Eur. J. Inorg. Chem. 2006. - P. 4407-4417.

101. Schrock, R. R. Catalytic reduction of dinitrogen to ammonia by molybdenum: theory versus experiment / R. R. Schrock // Angew. Chem. Int. Ed. 2008. - Vol. 47. - P. 5512-5522.

102. Cummins, C. C. Reductive cleavage and related reactions leading to molybdenum-element multiple bonds: new pathways offered by three-coordinate molybdenum(III) / C. C. Cummins // Chem. Comm. 1998. - P. 1777-1786.

103. Laplaza, C. E. Dinitrogen cleavage by a three-coordinate molybdenum(III) complex / C. E. Laplaza, C. C. Cummins // Science. 1995. - Vol. 268. - P. 861-863.

104. Leigh, G. J. A fixation with fixation / G. J. Leigh // Science. 1995. - Vol. 268.-P. 827-828.

105. Yi-Chou, Tsai Base-catalyzed dinitrogen cleavage by molybdenum amides / Tsai Yi-Chou, C. C. Cummins // Inorg. Chim. Acta. 2003. - Vol. 345. - P. 63-69.

106. Диденко, Л. П. Каталитическое восстановление азота под действием амальгамы натрия / JI. П. Диденко, А. Г. Овчаренко, А. Е. Шилов, А. К. Шилова // Кинетика и катализ. 1977. - Т. 18, № 4. - С. 10781079.

107. Shilov, А. Е. Molybdenum complexes as catalysts for the reduction of molecular nitrogen in protic media / A. E. Shilov, A. K. Shilova, T. A. Vorontsova // React. Kinet. catal. Lett. 1975. - Vol. 3, № 2. - P. 143-148.

108. Диденко, JI. П. Сокаталитическая роль фосфолипида в восстановлении азота в присутствии молибдена / JI. П. Диденко, А. К. Шилова, А. Е. Шилов II Докл. АН СССР. 1980. - Т. 254, № 3. - С. 643-645.

109. Didenko, L. P. Phospholipid-dependent catalytic dinitrogen reduction in the presence of molybdenum complex / L. P. Didenko, О. K. Gavrilina, E. E. Yablonskaya, A. K. Shilova // Nouv. J. Chim. 1983. - Vol. 7, № 7. -P. 605-611.

110. Шилова, А. К. Каталитическое восстановление азота при комнатной температуре и атмосферном давлении / А. К. Шилова, В. Д. Махаев, А. Е. Шилов И Докл. АН СССР. 1984. - Т. 277. - С. 1414-1417.

111. Bazenova, Т. A. Nitrogen fixation in solution / T. A. Bazenova, A. E. Shilov // Coord. Chem. Rev. 1995. - Vol. 144. - P. 69-145.

112. Antipin, M. Intermetallic bi- and poly molibdenum complexes: precursors of rhe catalysts for dinitrogen reduction / M. Antipin, Yu. Strachkov,

113. A. Shilov, A. Shilova // Gaz. Chim. Ital. 1993. - Vol. 123, № 5. - P. 265270.

114. Гаврылов, А. Б. Электрохимическое изучение полиядерных комплексов молибдена катализаторов восстановления молекулярного азота.: Дис. . канд. хим. наук: 02.00.15 / Гаврилов А. Б. - Черноголовка., 1991.- 119с.

115. Denisov, N. Т. Molybdenum valency in molecular nitrogen reduction by the Tim Mo hydroxide system / N. T. Denisov, S. I. Kobeleva // New J. Chem. - 1990.-Vol.14.-P.69-73

116. Curtiss, L. A. Assessment of Gaussian -3 and density functional theories for a larger experimental test set / L. A. Curtiss, K. Raghavachari, R. C. Redfern, J. A. Pople // J Chem Phys. 2000. - Vol.112. - P. 73747383

117. Becke, A. D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior / A. D. Becke // Phys. Rev. A. 1988. - Vol. 38. -P. 3098-3100.

118. Lee, C. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density / C. Lee, W. Yang, R. G. Parr // Phys. Rev.

119. B. 1988. - Vol. 37. - P. 785-789.

120. Stephens, P. J. Ab initio calculation of vibrational absorption and circular dichroism spectra using density functional force fields / P. J. Stephens, F. J. Devlin, C. F. Chabalowski, M. J. Frisch // J. Phys. Chem. 1994. -Vol. 98, №45.-P. 11623-11627.

121. Dunning, T. H. Jr. Chapter 1 / T. H. Jr. Dunning, P. J. Hay // In: Methods of electronic structure theory / Ed. by H. F Schaefer III. New-York.: Plenum Press, 1977. - Vol. 2. - P. 1-27.

122. Hay, P. J. Ab initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for the transition metal atoms Sc to Hg / P. J. Hay, W. R. Wadt // J. Chem. Phys. 1985. - Vol. 82. - P. 270-283.

123. These sets are unpublished, but their use has been described in: Ortiz, J. V. Role of d and f orbitals in the geometries of low-valent actinide compounds. Ab initio studies of U(CH3)3, Np(CH3)3, and Pu(CH3)3 / J.V.Ortiz,

124. P. J. Hay, R. L. Martin // J. Am. Chem. Soc. 1992. - Vol. 114. - P. 27362737.

125. Krishnan, R. Self-consistent molecular orbital methods. XX. A basis set for correlated wave functions / R. Krishnan, J. S. Binkley, R. Seeger, J. A. Pople // J. Chem. Phys. 1980. - Vol. 72. - P. 650-654.

126. These basis sets and ECPs correspond to Revision: Fri Jun 27 1997 of the Stuttgart/Dresden groups.

127. Laikov, D. N. Fast evaluation of density functional exchange-correlaion terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis set / D. N. Laikov // Chem. Phys. Lett. 1997. - Vol. 281. - P. 151-156.

128. Лайков, Д. H. Развитие экономного подхода к расчету молекул методом функционала плотности и его применение к решению сложных химических задач.: дис. .канд. физ.-мат. наук: 02.00.17. / Лайков Д. Н. Москва.: МГУ. - 2000. - 102 с.

129. Per dew, J. P. Generalized gradient approximation made simple / J. P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhov // Phys. Rev. Lett. 1996. - Vol. 77, № 18.-P. 3865-3868.

130. Stevens, W.J. Compact effective potentials and efficient shared-exponent basis sets for the fist- and second-row atoms / W. J. Stevens, H. Bash, M. Krauss II J. Chem. Phys. 1984. - Vol. 81, № 12. - P. 6026-6033.

131. Stevens, W. J. Relativistic compact effective potentials and effitient, shared-exponent basis sets for third-, forth-, and fifth-row atoms / W. J. Stevens, M. Krauss, H. Bash, P. G. Jasien // Can. J. Chem. 1992. - Vol. 70. - P. 612-630.

132. Гурвич, JI. В. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание: в 4-х т. / JI. В. Гурвич, И. В. Вейц, В. А. Медведев и др. 3-е изд., перераб. и расширен. Т. 1. Кн. 2. М.: Наука, 1978. 328 с.

133. Allen, A. D. Nitrogenopentammineruthenium(II) complexes / A.D.Allen, С. V. Senoff// Chem. Comrnun. 1965. - P. 621-622.

134. Allen, A. D. Ruthenium complexes containing molecular nitrogen /

135. A. D. Allen, F. Bottomley, R. O. Harris, Reinsalu, С. V. Senoff // J. Am. Chem. Soc. 1967. - № 89. - P. 5595-5599.

136. Бородъко, Ю. Г. / Ю. Г. Бородько, В. С. Букреев, Г. И. Козуб, М. Л. Хидекель, А. Е. Шилов // Ж. Структ. Хим. 1967. -№ 8. - С. 542-.

137. Allen, A. D. Nitrogenpentammineosmium(II) complexes / A.D.Allen, J. N. Stevens // Chem. Commun. 1967. - P. 1147-1148.

138. Curtiss, L. A. Assessment of Gaussian-3 and density functional theories for a larger experimental test set / L. A. Curtiss, K. Raghavachari, R. C. Redfem, J. A. Pople // J. Chem.Phys. 2000. - Vol. 112. - P. 73747383.

139. Zhuang, B. Reaction of Mo(CO)6 with Alkoxide: Synthesis and Structure of the Mo(0)-OR Complex ^^МогССОМ/х-ОСбЩОСНгСбЩз. /

140. B. Zhuang, Q. Wei, L. He, Z. Zhou, K. Wu // Chines J. Struct. Chem. -2007. Vol. 26. - № 4. - P. 401-408.

141. Diamantis, A. A. The alkylation of ligating dinitrogen to form alkilazido and related complexes / A. A. Diamantis, J. Chatt, G. L. Leigh, G. A. Heath // J. Organomet. Chem. 1975. - Vol. 84. - P. CI 1-C12.

142. Пивоваров, А. П. Фиксация молекулярного азота при облучении фосфингидридных комплексов вольфрама и молибдена / А. П. Пивоваров, Ю. В. Гак, Ю. М. Шульга, В. Д. Махаев, А. П. Борисов, Ю. Г. Бородько // Изв. АН СССР, сер. Хим. 1979. - С. 2590-2598.

143. Махаев, В. Д. Взаимодействие фосфингидридных комплексов молибдена и вольфрама с окисью углерода / В. Д. Махаев, А. П. Борисов, К. Н. Семененко // Коорд. Химия. 1980. - Т. 6. - С. 260-264.

144. Пивоваров, А. П. Фотохимическое взаимодействие фосфингидридных комплексов молибдена и вольфрама с окисью углерода /

145. A. П. Пивоваров, Ю. В. Гак, Л. М. Иоффе, А. П. Борисов, В. Д. Махаев II Изв. АН СССР, сер. Хим. 1983. - С. 1289-1297.

146. B. В. Разников, А. Ф. Додонов // Масс-спектрометрия. — 2005. — Т. 2. —1. C.217-222.

147. Janas, Z. Synthesis and molecular structure of a tetranuclear vanadium(III)-magnezium(II) complex; a procatalyst for alkene polymerization process / Z. Janas, P. Sobota, M. Kasprzak, T. Glowiak // Chem. Commun. 1996. -P. 2727-2728.

148. Janas, Z. 2-Tetrahydrofurfuroxo-vanadium-(III) and (IV) complexes.2 2

149. Synthesis, structures and reactivities of V2Mg2(|i,3,r| -thffo)2(p,,r| -thffo)4Cl4.*2CH2Cl2 and [V2(^,rf-thffo)2Cl202] / Z. Janas, P. Sobota, M. Klimowicz, S. Szafert, K. Szczegot, L. B. Jerzykiewicz // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1997. - P. 3897-3901.

150. Albaric, L. Synthesis and structural study of a tetranuclear magnesium alkoxide: Mg4(p3^2-OR)2(^2-OR)4(OR)2. with

151. OR=OCH(CH3)CH2OCH3 / L. Albaric, N. Hovnanian, A. Julbe, C. Guizard, A. Alvarez-Larena, J. Piniella // Polyhedron. 1997. - Vol. 16. - P. 587592.

152. Limberg, C. Modeling the formation of molybdenum oxides from allcoxides: crystal structures of Mo404Cl4(|a2^Et)4(HOEt)2(p3-0)2. and [PPN]+[Et3NH]+[Cl2(0)Mo(|i2-0)2Mo(0)Cl2]2" / C. Limberg, A. J. Downs,

153. A. J. Blake, S. Parsons И Inorg. Chem. 1996. - Vol. 35. - P. 4439^1448.

154. Петруша, Ю. В. Квантово-химическое исследование активации метана и его окисления дисульфидом на модельных комплексах Ni(I) с азотсодержащими лигандами / Ю. В. Петруша, А. Ф. Шестаков // Химическая физика. — 2006. Т. 25. — С. 43-53.

155. Денисов, Н. Т. Влияние рН на знак и величину заряда метеллоцентра в гидроксидных модельных молибденсодержащих азотфиксирующих системах / Н. Т. Денисов, С. И. Кобелева, А. Ф. Шестаков // ЖФХ. -1999.-Т. 73, № 1.-С. 145-147.

156. Беррис, Р. Ингибирование / Р. Беррис // В книге: Проблемы фиксации азота / Под ред. Р. Харди, Ф. Боттомли, Р. Берне М.: Мир, 1982. - С. 504-531.

157. Fryzuk, М. Hydroboration of Coordinated Dinitrogen: A New Reaction for the N2 ligand that Results in Its Functionalization and Cleavage / M. Fryzuk,

158. B. A. MacKay, S. A. Johnson, В. O. Patrick // Angew. Chem. 2002. - Vol. 114.-№ 19.-P. 3861-3864.

159. Scott, J. Multiple Pathways for Dinitrogen Activation during the Reduction of an Fe Bis(iminepyridine) Complex / J. Scott, I. Vidyarante, I. Korobkov, S. Gambarotta, P. H. M. Budzelaar // Inorg. Chem. 2008. - Vol. 47. - P. 896-911.