Электрохимическое поведение гетерогенных структур на основе твердых электролитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

ВАКУЛЕНКО Александра Михайловна

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ГЕТЕРОГЕННЫХ СТРУКТУР НА ОСНОВЕ ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

02.00.05 — электрохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Москва 199-3

Работа -выполнена п Институте новых химических проблем РАМ. '

Научные руководители —

доктор химических наук, профессор |Укше Е. А. .

доктор химических наук, старший научный сотрудник Букун Н. Г.

Офтциальные оппоненты —

доктор химических наук, профессор Пшеничников А. Г., доктор химических наук, старший научный сотрудник Иванов-Шиц А. К.

Ведущая организация

Институт проблем технологии микроэлектроники и особо чистых материалов РАН

Защита состоится Л/і. *_____стаїфс/ 19эЗг. вМ- -час.

на заседании диссертационного совета Д 002.66.01 прій Институте электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН по адресу: Москва, В-71, Ленинокий проспект, 31. ■

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института электрохимии мм. А. Н. Фрумкина РАН.

Автореферат разослан „------“----------------199 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Корначева Г. М.

ордля хлржтчютт рдвота.

Алтуальпосгь, тони. Твсрдкэ электролиты рассиатришгг-ся сегодня как перепеитианно «т*ршим при создании элей-трохюатосских сгисорсв дхя ионтравд газивия и кадита срод, твердафазннх батарей, эяоктрохроынте крМс/роа, свеухьемкнх коидепсатороа п я?. Нас практическое исИольааванйо часто связано с оврязоглтдаи гетерогенных распределганих структур из Двух клм иескохьюи дмсперслмз фаз, находящихся о контакте яруг с другой н е^рязумэдк иоипакткол твердое тело. В тагах структурах ксяодаауятся фали с су^естеонпо рзаетчагадчхися электраческэйет и ыахагпгюсликя спсЯстваад!, папрнмер. суперяонний проводаян я электронный просодики, супэриоиккЛ щ эвокшк н пояяшр. йотмомш таило гатер«г«н-иса системы, состоящие ю днух яги Сол?© $па, паи с бдиэ-ксЛ тншой проподмосгьм, так и с ионной правоягсиостаа, раздагакгзеЛся па несколько порядков. Ка граница с супяр-ктшим провожатом могу? киетъ место, наряду с электрохя-хичес«к«я препрлсрияяил» релгясадаойпыз процесса, фазопкз преяраг?жия.

‘ При пссладовагоп! готерогеншп структур па основа тт~ дих злеятролдасз следуй учитияахь, ЧТО И» ПОМШКЖСЛОЭ сопротивление всегда Еиясчавт. наряду с лараиетраял, яп-ргктсрггзумй^шн обгсинун прояадннесть, таага э^елтм, обус* лсзяо.чига наличием грагзгш ги^трод/тадрлд-Л гдожтрпл’гг, та которой вззкоязю протекшие йготрохямпчосрих рмптоЛ.’ 0 эяектроязтечестуа роапциях на фзполоЯ трата» хетт участвовать и гсз, присутствующий в атмосфере и адстрбтфукетГгся па гролгхзе элеитрониыЛ прозодют/тятЯ проявляя, ««о попользуется при создгипзи электрохимических систем, чувстая-^ тт.-лиги п составу газовой среди. Соадмия газозлх сепгго-роз, рзОпти:?и при естестЕешшх темперлтурат, яшйтзтсл э' !!ЗСТОПЧ??6 время Пре^СТОЧ ИЯТСНОПМИХ КССЛеД0Т«27ПЛ.

ггалшзось нсследояшкя? элсктрозласггеспого псяедопип тетерогегшнх спстпх с гво|тег< гхгпптро^ггга п пл-

- 1 -

випаюєте от природи второй фазы, электродных материалов, состава газовой среди.

Для достижения поставленной цели решались следующие шм§нуе .заяаий!

- изучение 'поведения объемных и граничных свойств распредалшшх структур: твердый элехтролит/элехтронный

проводник (углерод, серебро); твердая электролит/электронный изолятор (полиэтилен, ионпроводяций кристал» А8і):

- исследование зависимости между электропроводностью и фазовымсостзвом в гетерогенных системах «а основе твердое электролитов, образующих в суиерионнои состоянии несколько фаз (2г0£. РЬБпГ4>.

* - исследование электрохимического поведения границы

электрод/ распределенная структура в присутствии индивидуальных газов и бинарных смесей активных газов в зависимости от состава газовой среды.

Научная новизна работы и положения, выносимые на запиту:

1. Показано, что при составе, отвечающем пределу протекания. наблюдается резкое увеличение емкости в распределенных системах электронный проводинк-твердый электролит.

2. Обнаружены экстремальные эффекты в поведении импеданса границы электрод/твердый электролит-электронный изо-

( лятор .при составах, отвечавших образованню’фаспаду связных матриц отдельных фаз.

3. Установлено, что зависимость проводимости распределенной структуры от объемной доли твердого электролита описывается степенным уравнением теории протекания.

.4. Методом импеданса получена зависимость порога протекания гетерогенной структуры твердый электролит-электро-ккый проподник от соотноиемия размеров зерен фаз.

Г>. Показано, что изменение энергии актквлции проводн-мости в распределенной системе (1-х)гг0„*х5с^О3 связано с переходам ромбоэдрической фазы в кубическую. Определено вгалнир межзкргиных границ на обпато проводимость керамики.

в. Обнпрукеп дяй/зній фазовый переход в *»трагояая».-иоЯ фазе РЬЗпК/1, ийггфгй приводит я увэличпним энергия ая~ тиьацнн прооодкхостн а области мотасгабгш>паго сузчостзгова-ипя этоЛ $агм.

7. Обнарузаяа завзтсзтость повялкия гетс*1>оттоЯ гра-нкци СО+О?,. Рі/ ІҐ-ТЗЛ ст состоя:шя Рі. Пр-одлсго» нсхаггюш протенагетога процессов.

Практичослоа ава<;окио врокоденисЛ работа опведсимется рядом пол/чс!.'мія результатов, которш могут біт использованы о разящим* о&глсгях науки и тсхііїзш.

Іісследозаяное яяяеіп?с резкого узаллчоння емкости ейш-зл предела протекания «о*от бить нсвоймоткню щкі создания сперхъгитх н'-идойсазоров.

Патуч«,*№>->» рсзу.г.ьтагн о нпаедагааі комлояеиоЯ проаодя-исста в системах с злсктроннш привсдетяом и ппдччором позволяют выбрать состав распределенной структура с задли-ииим злектрояимнчсскимя н механическими СЕОЙСТКЗМН, что особенно актуально в гехполсгкч полккрнсталдагкгсяих таер-

£!Л ІШЖТрОЮТОВ.

Показала возможность ссадашет птиотттерзтурного кислородного сянсора. Создали протстян таордотетимх атокт-роюшкчсскнж сснсоров яог’сочсяда углерода, ртСЙПТЖ.ТТЭ прм температуро опруто,’с^с<1 среди . " .

Дгтробздоя работа. Результаты роботи дспллячпаотса і:п

VI и VII Сеосожшга конференгретх по здсптрзатэгл (Ностсп, 11332; Чсрновци, 1038), ЇХ ЗсссстапоЛ чонїсрстгіп по ї*гг?!!-«!<?СЯСЯ Х7МОІ И ПЛА.ЧТрсШГМ.'Ж ИОПВИХ рэсплалит) И ТГ"~:-,"<-г

эл^лтрситгггсп (Сгордлстіся, іШ?), ПсссстагсЛ ког'-йр^їпйід "Сгпсср-Оі" {Ленинград, ЮТІ), XI Псссотамом согг-типп па ісїм'гг7”тгї и хпхшсгт.'лу 2!ппг-!г>стига рсл«ш:Л п таср^оч то-гя (ЇЬ'ііси, 1992), НгитдутародчсЛ по:»'?срешзя ”5епгэтг1:г.'сЪпо- ‘ -33** (Салят-Петербург, 1СЗЗ), 17 "отдун.-гро^ои сішппптг/т ''Сгсто?г; с: бистркн моянич пегспосом" (й.'гр'шгаэ, 1231).

Пу5л>^.агпн<. Рслу^ь7пт:л, поло теките п сспспу "гсгртп-гссі, ггсубл’гсгоакн п 17 работах, сп’.тсч осксгпач ’гз :гпг

- 3 -

приведен в конце автореферата.

Структупа и объем риссертаиии. Диссертация состоит на введения, шести глав, заключения и списка литературы. Общий объем диссертации составляет страниц, включая 35 рисунка, W таблиц к список литературы из ІІ0 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ. ,

33_введ?шщ дастся общая характеристика работы, вкл»-чая обоснование актуальности выбранной темы, $ормули|Х>вки целей и задач работы.

Первая гласа носит обзорный характер. В ней дается из-‘ ложекие особенностей явления ионного переноса в твердых электролитах 1ТЭЛ), рассматриваются особенности переноса в полукристаллических твердых электролитах и гетерогенных структурах на их основе. Дан обзор существующих представлении и экспериментальных данных по исследованию электрофизических свойств распределенных структур на основе ТЭЛ. Указывается, что анализ проводимости распределенных структур ' колет бить праведен на основе теории эффективной среды, учитывая при этом особенности, вызываемые наличием границ неталл/иоинміі проводник. Рассматривается связь между структурними н электрохимическими свойствами ТЭЛ и распределенных систем на их основе. Приводится примеры практического использования распределенных структур. Дается обзор наследований электрохимических систем с твердыми электролитах!!! как сенсорных ллсмеиюв состава газовой среды. Сделан вывод о необходимости изучения электрохимического поьедьнкя гетерогенних структур ча основе тверды;; эле^тропк-.оь. '

Ьо втерей. главе описаны способч получения и физико-химические- своисгпа ИССЛ'їЛУеНМХ твердых электролитов и рлеп-р!.*ДКЛС.НЧ>> струил у|) на их основ». Гв^-рдке электролиты А ’. Р! і і и :,Ы>пГ1 ііслучали .м^і;,доц тпердовлиного синтеза. »'*;»>аг:г:е' «и» •шчпр'шетк п счет-ме. ZrO -йс 0.. получали к-л

.. 4

ультрадисперсних порошков стабилазироьанного диоксида циркония. Приводится методика получения электродных материал лов на основе платины.

Для определения Фазового состава нспольэовгли методы РФА и ДТА. Количественный анализ в системе гг0г-Г>с,,03 проводами с помощью рентгеновского мидазоидадаого метола. Удельная поверхность исследуемых образцов определялась адсорбционным методом БЭТ.

Обьенная проводимость твердых электролитов и гетерогенных систем на их основе рассчитывалась по частотным зависимостям импеданса. Паргиктрн электродного импеданса определяли путем обработки данных ітпедансной спектроскопия, используя модель адсорбционной релаксации двойного слоя (АРДС) £11.

Третья глава посвящена исследованию комплексного сопротивления распределенных систем М-Ая ЕМЯ, где М-серсб-ро (обратимая граница) или углерод (блокированная гранича).

. Полученные эксперпмонталььке результаты согласуется с моделью распределенной структури металл - твердый электролит [2], основанной на теории эффективно!» среда и позволяющей вычислить зависимость комплексной проводимости от состава.

На рис.1 представлены зависимости очкогти рчепределен-ной структурі- С-А^ЯЬІ,. от объемно!» доли электролита прн разных частотах. Прн низких частотах наблюдается острый пик емкости, который сглаживается с увеличением частота. В диапазоне от 0.01 до 50 Гц положение пика отвечает пределу протекания. Низкочастотно предельные значения емкости очень велики и в интервале пначемии съёмной доли электролита р = 0.7-С. 9 отвечают 0.01-0.03 Ф, т.?. удельная емкость ячейки находится в пределах О.й-2 С/си7. При тех те-значениях р высокочастотная емкость (Г"100 кГц) составляет от 400 до 2600 пФ.

ТТри низких частота;' (10 ‘ Гц' из зягигимостч активной ' проводимости К от сбтіе;тп;і долі электролита р можно опре-

долить иначенио порога протекания. Энсперимеиталыюа значение рь=0.85 достаточно бдлзко к расчетному 0.83, отвечающему плотнейшей упаковке шаров равного диаметра.

дедуль тати., подученною пря исследовании системы Ае--Ае1Й)1" лоиазикш», что свойства гетерогенной структуры с электрохимически обратимой граша*ей фаз при ншкж частотах таико удовлотворлтел&ио согласуются с моделью. Вблизи порога протекания наблюдается резкое возрастание емкости и проводимоаги. Измерения составлякэдих адмютанса удалось провести только в интервале составов, отвечамедох объёмной дело Ай^ПЫь от р-1 до Р=ф0. так как при р=рс возникала .чисто ке'галлкчэская проводимость па матрице серебра.

В системе Ас^КЫу-Ае било исследовано три типа смесей, различаются соотношением эфЗ^еитивиых диаметров частиц йеталяа и гнердогс алентролкта п-дг^/й^л. Получоиа зависн-иость порога протекший от соотношения размеров зёрен аяе«тро;:кого и ионного проводника. С-увеличением п порог . протейоиия смоадвтся в сторону большого содержания серебра (рис, ?.). Теоретическое значение рс-О.ВЗ. отгечаицее иоор-. дотационному числу т. = 2/(1 - р,;) = 12, достигается для частиц равного диаметра. При тч>1 значения ро<0.03, а гфи п<1 - болъкк. Для частиц серебра с эффективным диаметром 1 ик>< и электролита диакстром ,6 «км (п-0.17) порог нро-‘"текания р,.=С1.03, при п=0.27 «ораткоо аздикапиэ наступает при р0=0.09. а в случае п>40 яри рс=0.79. Полученная зависимость подтверждает предпсложение о той. что число спяаей в Теории п^ентивиой среды экпхвалентко координационному числу улакоми.

В.главе «мэдггай предетапляии результаты исследования элекгрохиуи’юского »мпедгЛса распределении* систем, где вторая ^лга имеет югэкуи электронную состоллчкщуи проводимости. Это системы типа .тверди»! электролит ионпроводпз.^й кристалл, твердкЛ элентрояит-днплеглрни. 1л1ли иеследоклны расн^аолеиние систокы я) АщПЫ-.-Аг!. О) Л§ №!•.-полизти леи ГИЛ). ,

• Г.

I'n, M/r>

F;»;. t. Запнсиспсгь снкости распрадслеиноа структуры C-Ag JtbT от обьптоП яол:і электролита. Т *• 2^3 Я.

<х '0.5:/4 -l;D -г; 0-5;

0-20 Гц)

0.6 Р, 0-1.ЛОЛЛ

Рр, НО! Q

30 ГР

«5)

і

О, ГО 0. С?! О, Со Р

. ' О-Р—OfiV

10 Г!4-гг~п -00С!1Л

О.СО О./'З 0,С5 Р

Г:!с. 2. Ягши-нмость г;г-гслгл (л) її яктипигчі гїрозо;:л>:ост:і

(б) СїїСТ****•-* Af*_ <>ьі, ОТ oQT.'-irrtcn /ОЛГІ Л^ЕЯ’грО"!ltя np:t

частоте г 1Г •' ’• ’:-0. і/; О-0.27; П -.'-10). Т * fj.

- У -

Зависимость удельной прододешости р^спр■'ДСЛеНИЙЙ сис-твиы А^КМ^ 1!Э 01 оОъбшшИ д«иік апаиі'роллга описывается УрППКЄІО№Ц

б в 0.55 + 0.03-0< - 0.2)2-11±0-05,. что соотсотствуат урэшекмх1 ттюрни протеи ліній б-А(р-рс)1' 8МЛЧ£і№0 ПОРОГА ПрОЇОКЛгіЯЯ Ро*О.Й С-мло получено ДЛЯ КуС’И-чйг.иой гракецентрлровгяной упановкн тароя разного декыот-ра. Ъ’анда обрыдо, знснеріМйнтаяьн;» кзуоргадао і/ровомішос-тн распределенной сисччши и таедода ал-.'клрол^ггом находятся в епглао»» с гоорііогі проте <ішия.

УСХиііГ.Хі<!РІІО, чго найта^зс-мце п эяспсряыонто пккч про-.водазчостн и екмостл обуслаькяіи гршютзіилі ьу^еьтаии к сшзбіш і: ішгтсдшісом гра/міни алоьчрод/гезорогеимая струн-їу{«. Лкалісі члсїіугко;* ві-.кг.іїускї'пї >тпедписа поклапл, что аиекеити адчізгганса гряикаи эл«атрод/р;и'пред«.^!СИнаи смсти-ип (алсорбшюіш»? бишосги 0: и дк^уалоііиая коїіетнита ЕаГ>0урга V;:) иисит акстремуни при двух, составах (рис. 3).

Такім о?:р;^з-іу. доблідакме гкютнхона к твордоиу ал-4!пхжп7 при определении* состапак, отЕочаїкцдас о*>ргзо-ваіікх *$чч;:гіл/Г/’ езяаиія матриц $іг.і , пр:гаодот к ліг.очшгголіі-ному їїзаувдрядочоїік» меткой подрсдогк» твердого ьветтро-Х!ггп кі гіу.юисг? ПЭ/ЛеоКЫ^. Роль таикх гтр»якш;рхностт»с слочи и члактролгго м их Е-';»і;і'у> «а ададіроднио

■прОЦЯОСЛ догани судосткешіим ОбрЗДОМ Я&ШСОТЬ ОТ ТОПОЛОГИИ сОраяукязгеся и гетерогенной скстеие »и.їілеров даух твердих С па. Ойразояаііиз кгл скпзуой і«ітр:2;и пода.чс-ра, таи м спяа-шй матркцы гшн'.тродага оті. ічяст мншімиміой &ъто пути по готм'рзіїі'осте гроигош паеттш-р - та с [ іді-іі зяяитрогатт. тогда ипп л^і! }нрі и р>р: ^тг, іраіиві.ч т!;рк.';т сляаноиґь, а для проий луточимх С'Хтгіроп пограни1»,;іл попорхко<ль болео рп.іпита, ЧТО уПЧЛІІЧИВЛПІГ длину пуги. В {чмультпто ВГШЙИ ПОрОГОЗ пі«т»ік«мия имподлне ВарСїурга юаімгалон и г>мірог.ть ролапсгі ілда дііоИі!о/ <і г.лол ппаїкчгмст. „

Г, |І4СН|<>^'! іС'ІПІОЙ СКГ 1»;ИС Ар.іГ',11 А.-»< 0<Н*?УНП« ПриПО

д:п«ч Тї , о» С(К‘іТі ДзяЯного слоя м •. " і ~ і:;і>-глг'<ч.і:

-о .

С'і, мкФ/сч

^2, ИІСЇ/СМ^

.100

.80

60

40

20

Ід

0,2 0.4 0.6 0.9 1.0 И

Рис.З. Заоисямость объенчо;» проводимости б н параметроз

электродного аямиттанса от объёмной доли элг-ктролпа (рі;

у- - б: о- с,: □- с,: А- V,’. т = 258 я: ■

1 І *

Система полизтилен-Ап КМ

кой реакции зависят от состав? согласно теории протекания, В отличие от этих параметров чагиагюсть диФЗузчониоЛ константы Варбурга не подчиняется уравнениям т'зори'’ протекания, а определяется изменением геометрической площади контакта А&/Ае (рис.4), Предложено объяснение этого факта с позиции модели здсорбичениоЯ ролдкеагрш двойного слоя, согласно которой импеданс !!арбурга возникает почглдс-твие диффузии неосновных носителей заряда в относительно тонком (меньше размеров частиц пороака) прйэлсктроячом слое и не требуется сутапстпованал бесконечного клас'. зра

- 9 -

Ркс.«1.. Злппсйулси. паряштроз электродного нмпсданса от оо1Л::--„.о;: долл злкктроглта (р) к систсио Ас1~А24ПЫ :□ -С : А-й’; ■’> ~М; <• (с учете» 5. .). Т = 296 п.

длч его пралв.шпш. С отнх уодг.вия.ч имеет значение имгкно ргальнлк пло,4д;^ к.онтаг.та мсаду алектродоя и Аг.КЫ, . р нак 3 *р. Обнаружен п^зережи'й имисданс прл

ВИСОПИК СОДОрЛУ!Ш:Х А"1, ПОЯБЛОНКе которого возмог,:но при накошюнии зарлдои «а С^кл.их грашщзх Ап КЫ /Ас1.

Й.Ш.ад.пя1дО излагается результаты исслед*‘Г.;лш згшн-симосгн п::;;ду эта/грипроЕЮ^цостьк) к (!■;•. зоз.'М составом в ге-тирогспних системах из основе твердых элоктрол’лтои. оСрс.-

ЗуВДМ п супериошюм СОСТОЯНИИ НССКОЛМ'О ^ЛЗ (1у0., I: ГЬГшГ ). . ’

а .

Приводится и анализируются резудьтэп; измирешш и.чна-данса киргшичесг■>'■/ тппрдлх элигсгролитоз (1-х>7.г0. . хЗс^О, (х*0.035-0.-10) к обл.'.гти частот 500-0.1 кГц и п киткриале температур ЗУО-ООО Т. При солерлКшнн 5с 0 до 5 тп.П ю-ролика, кроме кубического твердого рае торя, солярки г чезил-

- 10 -

чнтельное количество і'оноїозшной г.одификацш!. При содерха-шм 5сг03 10 !:ол. Я н вьав керамика представляла собоЯ твердый раствор на основе кубической н роибоадрпческоП Саз, соотношение между когорьми для разных образцов неня-2тся п сирокнх пределах. Била проинднцнраззна рентгенограмма ромбоэдрической Фазы н уточнены параметры ей Елементарно;! ячейки п‘гексагональной установко: п*0.7137(5) нн.

г^О. 9027(5) кн. Температурные зависимости объёмной проводимости зерен (рис. 5) для вспх исследуемых составов, кроне 10-15 пол. %, имели лимешнл! характер и отвечали уравнения Аррениуса

Изменения в температуркой зависимости проводимости для составов с 10, 13 и 15 ноя.Я. спязапн с переходом ромбоэдрической Фазі; в кубнческук, что подтверждается сисокотемпе-

6Т = Л*ехр(-Е/кГ).

ратурніин р8іі7геі!0гра?:ічсскі'ізі «ссдсдоигкнями. С уведиче-І2 6Т (К/Он.ен)

—і

’ ,0 1 ,5 'О3.-!. Л

Ркс. 5. Темиературп!,!" ЗЛГШСКМОСТИ ООЪСППиЙ Прочодн:*00X51 гзерен стпби;гчиііропаиі!ого ЛгО .

(ци.Грм на і;;>а£н!іе •• содержание Ес.О,. мол. і!)

ниои содержания стаОилиаирулць-й добавим вс^Оз нлбледлятся смолим*» температуры базового огр^кодл ромбоэдрической фазы в куЛичесну» к <юле* 1шсоких значении* (Г|(<СОО °С для кррачмкн с 10 мол.* и Тп>0(Я ЛС с 13 ммдЛ Зс?0у). Одина-исв«<: характер тенпарлтурной г&жкскмэстк «розовости. кая для тИ*гма зерна. *ки и для об*#.то гопротилзйнта керамики поэволкет сделать вывод о том. что ромбоэдрическая фана «в лонц<жтр»>рш:алэе»‘ ма гранта иереи, а состаклялэ значительную ч.'1^п> гдИ/иа зерна. Та есть, зорил всрлмлни ируд-сталлчдл -.:\«Г>с<й рлсчрелолекяу» с'ПХУКГ^ру на осиойз кубической и ронОп^ирнчжмоЯ фаз. Мгяй&решк» сопротянлечио в И{>сллж>*о раз Саль ют сопрстивдалвд а>*рна пераыняи, что во-Рортки связано с низкой дчсл^рсиосч-км исход»/** поролшон (ЗС-ТО ни).

Мсследозан импеданс я«ил* на основе фторяроволшдего злоптролята ГЪ;Мд. Устшяяиюио, что иеязеренний и^псданс И>Юлмх.чгт\:р то,т.г> о пг>м трмаБрзтурах 1гиже О °С. Продуктами *ворлофазпого гиггда яглялтся тетрагоналлная а-фаза, ор-*оромЛическая ог*-&иза иди их снося. Температурная заняси-«оить эгкж'пчхтроводности й-флзи РЪЗп?4 в >ши>рва-

ле тчмнерлгур -И). ..+70 °С описывается уравнением Дррячиу-са. Зняргая актквздки. однаио, 6ол*к> чек в два раза вше (0.32, 0.40 эВ) энергии активации проводимости в-&ич при 1>Й0 Не (0.14. . .0.17зВ). Тап(Х.‘ поведение, к от-да сри ягаа-яокпой г.шмй-тр»! рс-иямии происходит н»гач>»геяи1ич» уГлММЧО-име ЭНСТПТО1 еЯПГваЦКН ПЗЮПСДИЧОС7И, ГОЯОрИГ О Д>п£у-Ч1эи

Базовом переходе. Лдя образцов твердого элептрол/гга, лрпдстА&ляюдах собой «'-фазу. линейность текис|турной зз-югажости протюдгмог.ти сократятся гш.-ьио при точп^ратурах (ш*от 80 °0. При Ралео високих температурах ноблидаотся отнлоичкии гжегаргыея’г О-Сини* г очен от лмпейлаА зашпиж’сш о сторояу бгцее емгоянх значений проводимостей и при об-ратжщ т*дс к-ю-уг того гистерезис (рис. С). Энергия акгк-вяпии ь области якчейиости составляет Е и (П.38;0.01) :>В. ОДпгссФюсгь ек«> 30 •'С связана- с ниреходои ромбоэд^и-

- 12 -

2 З ІО3/ Т, rt‘l 4

Рис.6. Температурная зрексні-юсть прополияоьтн HiiHnF :

о.А .о-р-фазэ. Д Л -а'-Фаза {L -прямой, -t -обратный код!

чесхоП фазы п тетрагональную (поязлсние (З-фази по.ть'Мі.'чл-г-

етея р с і п /V і > офа з о п с с і.« анализом). Исследования злпкірогро-

волностн полнкристалличоскиго PbSnF,. пр^дсіав пятого

распределенную систему на основе (Г н (Ьфэ.з. пок.-пусает,

ЧТО прСРОДИМОСТЬ ОбЪЙКЧ 3t!pnit ЛПЛЯЄТСП 3f;0f;init!Hinf( ПрОНО-

дчмостью объема зерен рас^рсдслснноЛ сисгсгты на основе х'

я (5 фаз PbSnF . я лропожьчость некгерп:1 п<.х грпипа Алита к

проводимости 0-{W3M.

' Глава. шестая приставляет результати исследования пони-

ДСГИИ гетсрогтинпй СИСТРГЛ! тверг,ы;1 электролит-•г”гдиіч-іа?.

Привооягся результаты ИГ.СЯ<-.ЛРЯ<Ч«И резкий:» •'•.'•.ктргош-

!ВГ«есксЯ ячейки H/PhSnF /Sr.r,, Sn на tnt'ctieiitrc Ksmtjcinpa-

ц;::і кислорода (в качестве чувствительного зт>кгрг>па чс-

пльзооалн материалы, активные* в p'-aram1* разрядл нзгнвн*

кислорода: PL. МпО,, НІ Со 0.). Из ігмііод.пісину. я '.мгргниіі

определены фзрадервскоп сочротипгр.ние и гоя об:!і:;іа для

границ гіП,5.nF./PK'.nF, и 0. f't _ /ftSnf1,. 0;m сОлг^тс-

ti’chi'o рівіш 0.1.1 v\/m и О ВД'- иААл-г . Покдзачо, что ад-.fl ' дийичлішп рпГігг мг. -(.плкгрола фт.чпочи&нямпч Ь; ч.тч ґ.о г.по-

- 11 - ,

1 1кИаЗ. осі. 2 2

Рис.7. Зависимость ЭДС ячейки Бп, БпР^'РЬБг^ЛЧ. О., от концентрации кислорода:Л - 5 день. 0-7 день, о- через несяц. Т « 295 К*

. С, */Я

1200

1000

.'«о

№0

-3

•і іггсоз, об.%

Гі;с.В. Нз^глієкнс !птсіщлгл;а чусстг,нтг.лы;ого электрода гра-і:»:цу (гоздуу+СО). Р'1/ ІҐ-73Л от концентрации яоноок.г.ида уі"срс;д.і: < - Р1 , /\- Р1 , , о- ГКйлО ). Г - 2% К.

^ 1 '1 Г р.: і ’ ' ■ Г ' ■

- 14 -

О

ссбстауот достияеик» «тацкаиаркого кислородного потвнцяя* к». Найдено, что ЭДС ухомппта подчиняется уравнения Иера-ста в интервале коядситрлой кислорода 1-100 об. Л о найлоном ~ 29 нВ/дея, «иго соотлетствует даухалсятронноыу процессу с потенциалопределяка?е* реакцией 0е+2о=02~*(пт О"). Исследована стабильность такта лтектрохммкчяекза структур. Устанонпепо, что со временам значение предаогарлфтческого мпоэтггеля сгамиется до 15 мЗ/док, чтл говорят об нзмеченяи потсгщналопределяицого процесса (рис. 7). Кз ганерегаЛ импеданса ячоеи ИУРЬЗпРл/И; в воздушной атиосферо получено, что значения фарадсеисяого сопротиалення п копстаяти Вар* бурга со вреиеноы увеличиваются почт в траг раза (при хранения в паяууме парауегри электродного шпсдаиса но менялись а течет» месяца). При этом происходит увеличегого сопротязличтя ячеек. Плгииздаемыэ паконенкя могут бит* объяснены образованием оксп^тормдного слоя.

Прг^гедони результат ксследовшшя границы плага-на/твердий прототшД злоктрадат в гпзозоЯ сродо СОтсчдух. В КЧЧОСПК? протонного ЭЛтГ1ЧШ1ТО ксодедоглни СОЛЯ ЯО£& -фрамофос^оряоА ккслоты. Псяазат, что поведение трех£азноЛ граккци аавнсттг от дисперсного «хстояшш РЬ <рвгс. О). Тая, потеюдплл злеятрсда из платгаокоЛ »зрня п заскегмостм от концентрации СО в воздухе кчеот дал продольна* ппачеюго : пря содерийякя (СШ< 0.1...0.5 об. X ^ертг” - 1-2 В, пря гоо1> 0.5..1 об. г

^Чг’ГНЧ*4 ^ О. СО В. П^Л^ЯОД ОТ ОДТПЛ70 со* стоягая й другому происяодет скачкооСггаио. Пот»?т»пл электрода га губчатой платкня или Р1, взлеегчной па лега-рвваичуА сурьмой ЗпСЬ. лкягПио заплате от Д'хмргфга ипи-г^ентрацки мочооясют1 углерода в пондуго. В случ:*» здеят$к>-ГД ГЦБпОг) змачоюте продлпгар)?$м!гн>ского шмггдал; Оттгз-по п СО «В. Пче<та с алоятродоа *ет губчатгк! 1*1 ююлъ ,»ад-лон «поло 100 кВ (рмс. 0).

Предюяеи ирзанюй процэпсоз. гфсггс/одп^о; на кегфта-' !?оЛ границе, Еллмчл-чмлй :»,'игктр<ш'1«,ччсспуя стадия с участием иигло|ч>лл п протона с сбрляоржте* щ^жст-ет* аод^роф*.

• . - 115 ■■ •

п «осэедуюму* химическую реакцию переспей водорода с мо-і?<ихісиа'ом углерода.

Р яаяяуючии вуиворк-чы оспевице результати и выводи диссортаціїоняой раСогм, иоторне состоят в следующем-.

1. Яри состаде, ovEf4aicu,t!M продаж протекашы, обиару-«!Ско резкое угелнчониа емкости а распределенных системах иСТНЛЛ-їТЛр.ЧІЛ» 3J2MTOWiKT Ag.iRbls ЧАК С ОбіКІГШчОЛ ажмтро*» химической границей (оистеиа Ac-Ag^Hhl^), так У с блокиро* ьаяной пздтгдай (си<гк;на C-Ag-iRMs) •

2. Кетодо* нупедалсл получена экспериментальная ааяи-скчость яерего протекания, от еоотіїо-яенгеї размера вереи фаз, оврагу wqrw растцлделеннук структуру. Величина проворности распределенной структури, как ^.ункцкя o6v?n«, опи-адттся степенями уравнением Г) = А(р~рс)ь, соответствую-цей теория протекают.

3. Наідочо, что в системо »:а оечоье Ag/iRbf* и полиэти-

лена при ссчггакАХ, отвечолічтс о6разотнш*‘распаду связиm мэг1«*{ц, нр<жс*о.яит ускоренно релаксации двойного слоя, №5/СЛ9*УІЄ!ШОЄ грштчиыми эфЛектамк. .

4. .V'C!'.Ji03JI?H0, ЧТО в нотой рлещюделлшой СИ СТОН?

AgHAfiiRMr.. ьдвксимлст». емкости двойного слоя Сі и фара-десьскогс сояротчплпкня Ир ш согтаьа подчиняется уравне-ник» теории «тротеиани», а диффузионная константа Варбурга оирелеляеггл у»»ньеієшк*м гесчетрической плечади контакт; AcVAg.\R>Is. Предпемеяе оОъястсимэ этого факта с noawus ИОДЄДИ ЗДСО{КЯ0ШННОЙ раЛЗКССііЮІ двойного слоя. •

5. Найдемо, что изкеиоярге эш-гргии активация пр вода мо;л7« распредслелноЛ «плох» ка сс.толе керамических твер' rux эл*жтролгггсв (l-x)ZrPc жГ.г:Оэ сстіано г. ооіхітимим рє ргход.м poxfx'ідрг-іei:?,o>* fci.-ia ь иуОичєсиу’.о. Уточнены пара иогры алскоіггар)>оіІ Я’чійкм ромбоэдрической фази. Определен! иъыыпе кегосреичих грдкиц на Мячуп пр^гюдичостт» керамики

G. Устгадовлепо, что п области устнстаоильиаго сучост

вовапня £г-фаты РЬЯпРі (ниже Ш °С) происходят амачятемпов

увэлкчеико эш'ргин шімнацки проводимости. ойуслоаленяов д!*Йуо!іия фээовмм пермодоя. Обнаруиен жноорениуб* и^пз-даис б полипрпсталкнчесиом РЪЗМ^. Определена, что проьо-дихость иекгоренных границ Слюнд к проБодтюст» срторлн-бичесиой «-(азы.

7. Обнаруиміа а плиски ость поведения г<ткР'Л'омной іт\а-кици СО+По, И:/Н+-ТаЛ от состояния РЬ. Предложи» иехаюом пропгекзхягж процессов.

Осиоъны? роаультагн диссдртацмн опуйкяиоваиы в сяяцуа-е?я работая:

1. Буиуя Н.Г., Укя» А.К., Шжулевко А.И., Атозмяи Л.О. Ноиплексная проводимость распределенной структура угт-род-тяерднй электролит АздКМ^.// Электрохимия. 1901.Т. 17.

B.4. С. 605-609.

2. ВунуиН.Г., Взкуленио А.И., Укан» А.В. Коуіілєкснлл

проьпдикость распределенной структуры срроСро-твердий электролит А^РЫ;,.// Зижктрохн^чя. ІВЯ2 Т. 18. В.1.

C.ЛО-.ЭД.

3. Укше Д.К., Ялпулгнко Л.М., Вуиун Н.Г., Агоэмян Л.О.

Граничнда п распределит» стт!>мтур«»х с тт>фдт*

элстро.^кгом.// ДАН СССР. 1002. Г.20» » 4. С.421- 924.

4. Булуи і!:Г., Вачулегшо Л.Н. : Укюв А.В. Проводи»,ость гег^рогонных структур ТЧАрД*Й ?^0«Т1ЮЛ1П-ПйЛИМ<*р.//ІІЛМТ-

рох>г,!мя. іш?. т.эо. в.р. елки п:я.

Я. Іілііухйнио А.М Нкнрл'імс 1*рпницн тг^рдпго злоптро тога РЬГпг.; с рзл.ін"'ннчи злгигікїднмчм матерм-гл^м. Т»а;тси

VII Пг гсг'нпіп'ї/ї конфороняик по г>лсктрохі*нші. Члри'ич.’и,

мм), т.з. с.гед.

П. Рл) у;ч'і№) А.И , Л '.'іігппсміЛ- Л.Н. . ТорЛппа О.Д , Г-»е-Г«С7(;НН0 В И. ФПЛОКНЯ С'.^т.чз Н •» <№П'Г|КЧ1|ЧЖ<>;ПК*СГ* ТЙ«{:№Х

алмгсрамггав в системо ц?ф«оітАсламда<Л''іімслорол. // Электрой їхня. 1Ш, Т.23. В. 5. С.630-605.

7. £аку-одшо Л.М. Вааыаишрохетричеслио сенсорно стругаурм на оыхша ГЬЗДч, чувствнтельшю к кислороду. Тезис» всесошаноіі кои^иреіщюі "Хішічоскио ccucopa-Ш". Ла-нинград, 1969. Т.2. СЛОТ.

8. Вакуленко А.М., Улше В.А. Электропроводность твердого элеихродота Pb3»F/j.//UBOKYpOBShJta. 1932. Т.£8. В.9.

С. 1257- 1264.

9. Вакуленко A.M.. Леонова Л.С., Укав Б.А. Влмяюю ио ноокепда углерода на зяектдочееккй потенциал контакта ада піна/ 12-вол{дмшофосфпг иіиаюаі. // алектрохнмхя. 1083 Т.23. Б. 12. С. 14S6-14U9.

10. У кие К.А. Ваяужнко А.М., Укше А.Б.//Элантра»&ш ческий импеданс иоіишх расаредежчших структур. //Эхектро химия. 1955, Т.31. «.6. С.610*621.

foroipyeaafl литература:

1. Укше Б.А., Букуи И.Г. Твердцп электролиты. U.: Наука, VST77. - С. 176. .

2. Уклге А. В., У к ся? В.А. Комплексная проводим ость гетерогенных систем мвтаяд-зяектролит. // Электрохимия. 1SQ1 Т.17. В.6. С.Б49-В54.