Электрохимическое растворение алюминия в щелочных электролитах с добавками ингибиторов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Московский ордена Ленина н ордена Трудового Красного Знамени химико-технологический институт им. Д. И. Менделеева

На правах рукописи

ч

Для служебного пользования Экз. №-

и 1 - V' и и о

РОМАНЕНКОВ АЛЕКСАНДР АНАТОЛЬЕВИЧ

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ РАСТВОРЕНИЕ АЛЮМИНИИ В ЩЕЛОЧНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ С ДОБАВКАМИ ИНГИБИТОРОВ

Специальность 02.00.04 — Физическая химия

V *

/

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Л Г/8.2/21 ДСП от 5.5.92 г.

Москва — 1992

Работа выполнена на кафедре физической химии Московского авиационного института им. С. Орджоникидзе.

Научный руководитель — кандидат химических наук, доцент В. Н. Грызлов.

Официальные оппоненты — доктор химических наук, профессор И. Н. Сорокин; кандидат химических наук, доцент А. П. Попков.

Ведущая организация — Московский энергетический институт.

Защита диссертации состоится —У — 1992 г. в /у ' час, в а уд. . на заседании

специализированного ученого совета Д 053.34.04 в Московском' химико-технологическом институте им. Д. И. Менделеева по адресу: 125190, г. Москва, А-190, Миусская пл., дом 9.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре института. „

Автореферат разослан Ч й/уь. г>

Ученый секретарь специализированного совета

Г. А. ДВОРЕЦКОВ

/

и ...

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Интенсивное развитие таких передовых областей техники, как микроэлектроника, эколопически чистой транспорт, привели к широкому применению в них автономной энергетики. Одним из перспективных направлений этой энергетики является использование в качестве химического источника тока щелочного топливного элемента г. алюминиевые анодом и кислородным газодиффузионным гатсном с угольной"матрицей и серебряным катализатором, который имеет малую поляризацию, стабильно потенциал и простое обеспечение его окислителем, которым в данном случае служит кислород воздуха.

По теоретической удельной энергии по весу алюминий уступает только литию, а по удельной энергии по объему - превосходит и его. Алюминий отличается сравнительно низкой стоимостью, большими масштабами производства, а также высокими токами разряда, достигающими I А/см^. Однако вследствие побочно протекающей реакции коррозии алюминия происходит снижение его энергетических характеристик. Высокий саморазряд ограничивает работу щелочного воздушно-алюминиевого топливного элемента до ста часов.

Таким образом, уменьшая коррозию алюминия, которая ответственна за высокий саморазряд топливного элемента, можно существенно повысить его эксплуатационные характеристики - напряжение, токи разряда, удельные энергию, емкость и мощность до уровня, позволяющего использовать его в технике. Ддя этого необходимо уменьшить коррозию алюминия, как минимум, в 20-30 раз. Одним из наилучших способов борьбы с коррозионными потерями растворимого анода в гальваническом элементе является применение ингибиторов, так как торможение коррозии алюминия не должно сопровождаться уменьшением скорости его анодного растворения во избежание ухудшения его эксплуатационт.ос свойств. Однако известные по литературным данным ингибиторы такого снижения коррозии не дают.

Цель работы. Ось .»ной целью работы япялось исследование процессов коррозионного и анодного растворения алюминиевого анода в щелочном топливном элементе и снижение коррозии анода с помощью добавок в электролит ряда ингибиторецо уровня, позволяющего использовать такой топливный элемент в технике.

Нагчнчя Н'пизча. Изучены особенности проиесгоп анодного растворения и коррозии алюминия в щелочных раггвот'чх и пол'/"вч»* о г-

новнке параметры анодного процесса, на основе чего прэдложены механизмы этих процессов.

Исследовано влияние вынужденной конвекции на анодный и коррозионной процессы. Впервые исследовано воздействие ряда добавок в электролит высокоэффективных органических и неорганических ингибиторов на анодный и коррозионньТ процессы, протекаклциз на алюминиевом аноде воздушно-алюминиевого щелочного топливного элемента.

Проведены сравнительные испытания ингибируищого действия добавок в щелочной электролит ряда ионов металлов с высоким пере-напрягением выделения водорода на этих металлах в условиях вынужденно!! конвекции электролита. Найдено, что наряду с торможением коррозии они могут ускорять протекание анодного процесса растворения алюминия.

Из,учены особенности совместного применения исследование органических и .неорганических добавок в электролит. Найдено, что они в ряде случаев усиливают ингибирующее действие друг друга.

Практическая значимость. Разработан щелочной электролит для топливного элемента с алюминиевым анодом и воздушным газодиВДузи-оннум катодом, содержащий добавки ингибиторов, снижающих коррозию алюминия и повышающих энергетические характеристики элемента.. Предложена схема электрохимического генератора, обеспечивающая стабильную работу топливного элемента. Предложен способ уменьшения коррозии алкмтниевого анояз при хранении топливного элемента.

Апробация работ» и публикации. Основные материалы диссертации доложены на IX Всесоюзной конференции по электрохимической технологии 'Тальванотехника-87" Казань, 19а7г., на I Всесоюзной конфе-рентши "-Электрохимическая обработка металлов" Иваново, 1588г., на 1У Всесоюзной конЁеректчш мшпцис ученых "Типическая- химиг-90" Москва, I3S0г., на Зональной конференции "Современные проблемы коррозии в народном хозяйстве" У£а, 1910г., на научно-технической конферен'гш "Ресурсосберегающие технологии в гальванотехнике" Севастополь, I9SIr.

По теме диссертации опубликовано II работ, получено I авторское свидетельство.

Объем и структура работ*'. Диссертация состоит из введения, пя ти глав, основных выводов и списка цитируемой литературы ( 63 наич нования ). Она изложена на 106 страницах мшинописного текста, содержит 3 таблиц!.' и 37 рисуну.-в.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана общая оценка состояния работы. Обоснована целесообразность поиска новых ингибиторов, существенно снижающих коррозию алюминия в топливной элемзнте со щелочным электролитом. Сформулированы конкретные задачи исследования.

Первая глава представляет, собой литературный обзор, в котором описаны особенности знодного и коррозионного растворения алюминия в щелочных средах, применение ингибиторов коррозии и способы оценки их действия, влияние вынужденной конвекции на электрохимические процессы. На основании литературного обзора показана целесообразность проведения работы, определены основные задачи и обоснован выбор объектов исследования.

Во второй главе изложены методические особенности работы, дана краткая характеристика применяемых электролитов и методов определения поляризации электродов, а также метода вращающегося дискового электрода ВДЭ и температурно-кинетического метода C.B. Горбачева. Измерения скорости коррозии проводились весовым и объемным методами.

Третья глава посвящена изучению коррозионного и анодного процессов растворения алюминии в щелочных растворах.

Проведенные исследования показали, что на алюминиевом электроде при потенциалах, более отрицательных, чем потенциал выделения водорода, составляющий в щелочных средах примерно - I В, происходит коррозионная реакция с его выделением, зависимость скорости которой от потенциала имеет еид, близкий по форме к тафелевс-кой кривой (Рис.1, кр.2).

Это выделение водорода происходит преимущественно на участках поверхности алюминиевого электрода, имеющих пониженные значения перенапряжения выделения на них водорода по сравнению со значениями в случае алюминия. Обычно такие участки представляют собой включения других металлов - в основноь, меди и железа , а также дефекты кристаллической структуры алюминия, на которых перенапряжение его выделения мало.

Поляризационные кривые коррозионного выделения водорода на алюминии, построенные в тафелевских координатах, имели прямолинейный участок, что позволило получить константы СЬ и ê уравнения Тафеля. Они оказались близки по своим значениям к их значе-

нияы, соответствующим процессу электрохимического выделения водорода на алюминии в щелочных средах. Это позволяет предположить, что прочнее коррозионного выделения водорода на алюминии аналогичен процессу катодного выделения на нем водорода и контролируется замедленным разрядом молекул воды.

Одной из основных характеристик топливного элемента является напряжение, которое зависит от потенциала алюминиевого анода. Равновесный потенциал алюминия в щелочных средах составляет

-2,4 В. Однако, стационарный потенциал алюминия на бестоковых режимах не равен равновесном;/ вследствие коррозии и находится между равновесными потенциалами алюминия и водорода, составляя - -1,3 В (РисЛ).

Другая важная характеристика топлиеного элемента - вольтам--первая характеристика, которая зависит от анодной поляризационной кривой растворения алюминия. Эта кривая имеет три участка (Рис.1): на первом наблюдается зависимость плотности тока от потенциала, похожая по форме на экспоненциальную и обусловленная в основном электрохимической стадией, далее наблюдается второй, переходный участок, по форме близкий к линейноцу, а затем третий, но котором ток приближается к свсему предельно^ значению, что кокет быть обусловлено концентрационной или химической поляризацией.

Электрохимическая стадия была выделена с помощь» метода прерывания тока, при котором после отключения тока фиксируется потенциал -двойного электрического слоя. Зависимость анодного тока от этого потенциала спрямлялась в тафелевских координатах,что позволило найти число электронов П , приникающих участие б замедленной стадии электрохимической реакции.- Оно оказалось близким, к единице. По зависимости скорости этой реакции от концентрации гидроксил-ионов-был определен порядок реакции по этим ионам, который тоже равен единице. Это указывает на то, что контролирующая стадия электрохимической реакции протекает с участием одной группы ОН~и одного электрона:

А(.+ои~- е~ (I)

а затем уже происходит доокисление алюминия до трехвалентного состояния.

Длительное растворение алюминия в разбавленных растворах КОН при потенциалах третьего, предельного участка кривой приводило к накоплению на поверхности анода рыхлого слоя, как показал

Зависимости скорости аноднойи коррозионнойу^о^2)реакпии от потенциала алюминия £ в электролите 3,6 моль/л К0Н.Т= 60 С.

Рис.2.

Кинетика анодного растворения алюминиевого электрода при скоростях вращения' диска (Л . рад/с:1^б72; 2-27; 3-52; 1АОО.

Электролит 0,2 моль/л КОН, Т= 50УС.

^'{йТу ра^/с

Рис.3. Потенниостатические зави- Рис.4. Зависимости плотности анод-

симости скорости анодного ного тока Ла от скорости

растворения алюминия от , вращения, диска СЛ в коор-

скорости вращения диска . динатах ~

Электролит 0,2 :.:оль./л КОН. Электролит 0,2 шль/л КОН.

Е=1В.Т, С:1-20;~2-30;3-40; Е=1В.Т,вС:1-^0;2-30;3-40;

4-50. 4-50.

_ о

химический аналия, а основном состоящего из гидроксида алюминия. Это указывает на то, что в результате электрохимического окисления алюминия образуется его гидроксид, затем растворяющийся химически в щелочи с образованием алюминатов, отводящихся от поверхности анода в объем электролига.

Диффузионный перенос в приэяехтроднон слое ыокет быть затруднен, на что указывает влияние вынужденной конвекции на предельный анодный ток (Рис.2). Это влияние изучалось с помощью метода вращающегося дискового электрода, который показал, однако, что зависимость анодного тока от корня квадратного из величины скорости вращения анода имеет непрямолинейный вид (Рис.3). Это указывает на смешанный, диффузионно-кинетический контроль над сводным процессом а области потенциалов предельного участка кривой. При этом в области больших значений скорости вращения электрода ОУ наблюдался преицущественно кинетический контроль, а в области гшньшях - диффузионный.

Экстраполяцией значений предельного тока на бесконечную скорость вращения в координатах -¿^и* были получены значения кинетического тока У» , обусловленные скоростью протекания вы-иеуказанной химической реакции. Зависимость величины этого тока от концентрации гидроксид-ионов в электролите се„ в диапазоне их концентраций 0,01-5 моль/л позволила найти порядок химической реакции по ионам ОН' , который составил 0,5. Это «огет означать, что в замедленной стадии химической реакции участвуют две молекулы гидроксида алюминия и один гидроксил-ион с образованием полиалюмината

2Ае(он1 + он" —* он г/к (он)л~,. (2)

с дальнейшим дорастворением его до.алюминат-иона

он-гмеон)^ + он~—> г м (он)^" . (з)

При повышении концентрации гидроксил-ионов в растворе, в соответствии с диаграммой растворимости в системе КгС и, о, на поверхности анода образуется труднорастворимая фаза кго -я •ЗИг.0 , что приводит ж уменьшению скорости химической реакции. В связи с этим производная ' /?&• Со*п уменьшается от 0,5 до О и далее, до отрицательно значений.

Так как скорость химической реакций равна -

где (Zu л - концентрация гпдроксил-ионов у поверхности анода,

,<<•_ - константа скорости химической реакции, а скорость диффузионного переноса гидроксил-ионсв равна

J= СО

где - коэффициент диффузии конов ОН ~,

\> - кинематическая вязкость растворз, то выразнз уравнения (4) и (5) через Соип и приравняв их, получим -.„

с- j jjl^L tJ2 C°« "ViC TF^P5 " - (5)

откуда

-i - -M Ы + _!_- (7>

Jг " С.-ьРОо^ Си

По наклону пряшх зазиспиостей от JUS» Рис.4, находили значение Dc„ ,а по отрезкам, отсекаемым прясле! на оси ординат - Ка : l. . и

rJdULl \ rbaH ~ LhfC.u-^J ' 18)

где ЪВ -.тангенс угла наклона прямой,

t

где Д - значение ^ при - О."

С покощьв известных значений О'«» и ^с. из формул (8) и (9), при условии, что в случае протекания чисто химической реакции С.аП = С«н , а в случае чисто диффузионного контроля Сои близко к нулю, находятся значения диффузионного токаj\0„ и кинетического тока химической реакции J* :

* О,62- v* c« Ш > (Ю)

Для изучения диффузии алюминат-ионов применялась формула, аналогичная формуле (5) для диффузии гидрсксил-ионов:

oU = Ч ^ * с ^ I>'k (CALп - ^ (12)

где Ъи - коэффициент диффузии алпкинат-иснов,

t^p- концентрация алюминат-ионов у поверхности анода, ts^j" концентрация этих ионов в объеме электролита.

Ьто уравнение мол-но представить в следующем

Л^ - к (сА1П - сАи>), (13)

где _ ~

Т^гЬг' ^ • (14)

к г Рас

I, С| V

коэффициент диффузий алгемипат-ионов определяли, измеряя величину дгс&г/зиошого тока при различных концентрациях слюминат-коноа в электролите: | ^ ^ _ ^ ■

I к - САс?г) (15)

Решая эту систему уравнений, находили значение к , а по формуле (13) - коэффициент диффузии .

Полученная величина С^к оказалась примерно к* порядок кзньез величины Рон > что указывает на замедленность диффузии алшинат-кэнов по сравнение с гкдрокскл-ионэм::, т.е. скорость массопереноса контролируется диффузией алюминат-ионов.

Применение температурно-кинетического метода для изучения га-нетики анодного процесса позволило установить природу поляризации алюминиевого анода при его различных потенциалах. Пр:г незначительны?; отклонениях потенциала от его бестокового стационарного значения наблюдалось уменьшение значения эффективной энергии активации анодного процесса, связанное с преимущественным контролем электрохимической стадии (рис.5). При дальнейшем отклонении потенциала в положительную сторону величина энергии активации становится практически независимой 'от потенциала, но остается зависимой от конвекции электролита, возрастая с 'увеличение;.: ее интенсивности ~ от 17 до 34 к#к/моль вследствие перехода от диффузионного контроля к контроля химической стах!ии.

Таким образом, результата, полученные независимо несколькими методами, позволили установить, что контролирующими кинетикескимм стадиями анодного процесса являются: при потенциалах анода,близких к его стационарному бестоковому значению - реакция электрохимического окисления алюминия, а при больших потенциалах - реакция химического растворения продуктов его окисления с образованием алгучтиа-тов. Контролирующей диффузионной стадией является отвод этих *пн.?в от алюминиевого электрода в объем электролита.

Отсюда вытекает основное требование к'ингибиторам: помимо снижения скорости коррозии алюминия они не должны тормозить замедлонт -химическую стадию, чтобы не у^еньтгить анодный ток.

В четвертой главе исследуется влияние органических и неорганических ишлинкоров на коррозионный и анодный процессы раств?р»яшг алюминия.

Дтя уменьшения скорости коррозии алюминия били проведен» српв-нителмше исследования добавок в щелочной электролит ряда ионов , РЬ24» з вида солей воастшпзлнгата'ртсся на алг,-

ми-п:и до металлов, тяжзх сь'сокое пзренапрягенчо на них водошда. Добавки КОПСП + , 5»'4 , 3 электрогит Гф.'ШО.ЦИЛК К СНИ::!«Ш!!Г!

скорости коррозии слте-иш'я при ого стационарном пстенгиале, плетем добавки кокоз о.тсва в большей мор-з, 'еч иснсв сдкнка (.Рис.б). Эти металла, контактно осаждаясь на участкзх полсрхтгос".;! елскишш с по-шг'.еннь'и перенапрккаггдем вк.-зяеняя водорода, зто перонвпря-

-зкие, что приводит к тор:!л>'5кип его вкделония и, как сяедствиз, к умоныпзпкп скорости коррозионного пронесся э поло:!. До балки »р ионов пинка увеличивали с:;орость коррозии, что когст бить связало с константой О уравнения ТсДеля, характерчзу!Г£?1 перенапргтениа вгдеде-ния водорода Цц, , которая у цинка среди этих металлов самая меньшая: ~,2 по сравнения с 1,28 у олова и 1,50 у сэкнца. Кроил того, осадки свинца и цинка бгли более ркхлкми, чем осадок олова ( из-за меньшого их разового напряжения при осаждении на алочинип), вследствие чего они ху*е закрывают ил поверхности участки с низким значением , чем в случго олова.

Таким образом, кнгибируютле свойства ионов металлов возрастают с увеличением перенапряжения водорода на этих металлах и плотности металлического осадка, образуюэтгося при восстанозгетя? эти г. конов на поверхности алюминия.

Бгло найдено, что ссли при увеличении интенсивности вь-нучденноГ: конвекции в щелочном ь.юктролито без добавок величина коррозии немного возрастает, глазнта образом, вследствие облегчения протекания анодной составляющей коррозионной реакция растворения алюминия, то при добавлении металлов-ингибиторов происходит торможение коррозии, везр^этюе г увеличением сгорости вращения алюминиевого электрода (Рис.",Ч Ото связано с возрастанием скорости осордения этих металлов ча попспх,г>сти алюминия, "то подтверждает изучение кинетики осаждения •."ртолл'чч-ичгн^нторов ко лл^мичий в условиях вкнурдэнной конвекции вес-^в'-: чрт-дон, мктоцжеи ДЦ* и ррнтгсноспектрального химического здкчлкзаг, котогго по^ллпло, чг- п?->- процесс гротекает под диЭДузи-'!(!" '.; контролем, так как масса осажденного металла пропорциональна кгф!го квадратном;/ из величин».- скорости вращения алюминиевого электрода. "то обусловлено., глявнм* образом, восстановлением этих металлов -в "глопиях значительней ''ол'физаттаи, создаваемой растворяющимся атт/инном.

Эксперименты показали, что исследованные металлы-ингибиторы, тормозя коррозию алюминия за счет увеличения значения на его поверхности, в то же время ускоряют анодный процесс. При длительном анодном растворении алюминия в слабощелочных растворах на нем образуется видимый рыхлый слой гидроксида алюми^-.тя. Однако, при существовании в отих растворах добавок ионов олова, на поверхности алюминия наблюдалось серое покрытие из металлического олова, а слой гидроксида' отсутствовал. Это мо<кет объясняться тем, что молекула гидроксида икает большое -сродсмо к атомам алшиния* чей к атомам металлов-ингибиторов, поэтому пассивирующая гидроксидная пленка лучше держится на поверхности алюминия, чем на его поверхности, покрытой металлами-ингибитораали.

Было найдено, что наибольшим в ряду добавок активирующим эффектом обладают добавки в электролит ионов, в*1* , причем этот эффект наиболее заметен при потенциалах ая»г,шия, более отрицательных, чем равновесный потенциал олова в щелочной среда, составляющий ~ '-1В, при которых происходит восстановление этих ионов да металла (Рис.8). При этом, до концентрации конов олсза в электролите ~ 0,02 моль/л происходило усиление активации анодного растворения алюминия, а после - торможение. Последнее связано, скорее всего, с Еозрастахщнм блокирующим действием слоя олова на поверхность электрода.

Таким образом, ионы при кх оптимальной концентрации в эле-

ктролите, составляющей 0,02 моль/л, больше других добавок увеличивают анодньй ток растворения алюминия (~ в 1,5 раза) и уменьшают коррозию анода в 4-5 рал.

Для дальнейшего снижения коррозии алюминия в щелочном электролите нами также были исследованы перспективные кислородосодержащиэ органические ингибиторы.

' Исследованы основные три класса этих органических ингибиторов: спирты, альдегиды и кислоты в виде их калийных ?солей. Их*добавки в щелочной электролит приводили к уменьшению коррозии алюминия.- Их ' ингибирующее действие возрастало в ряду ■ спирт<альдегид< кислота. Увеличение -числа функциональна груш также приводило к возрастанию ингибирующего эффекта: так, многоосновные кислоты тормозили коррозию лучше одноосновных." Ингибирующие свойства органических молекул зависели и от строения их углеводородного радикала: торможение коррозии возрастало при использовании молекул с более длинным и разветвлении; рядикалом, а тагоке имеющих в своем строении бензольное кольцо.

В соответствии с этим, наибольшим ингибирующим действием среди исследовании кислородосодеряащих органических соединений обладали соли ароматических мнегоосковных кислот типа 1,3,5-бенэолтрикарбоксилата калия, поэтому эта добавка была нами признала наилучшей.

Так как при добавлении органических ингибиторов происходит умень-сзние анодного тока, то нами было предложено применять их совместно с металлами-ингибиторами, в частности , с добавками ионов олова (II). При совместном применении конов бензолтрикарбоксилата и олова было обнарутено, что эти добавки ззаимоусилившот ингибирупщее действие друг друга, то есть происходит снижение коррозии-большее, чем ожидаемое. Это мотет быть объяснено, в частности, тЬрмогением органическим ингибитором процесса выделения водорода не только на алюминии, но и на олове при блокировании на кем активных центров выделения водорода.

Таким образом, совместное применение добавок в щелочной электролит ионов олова (II) и бензолтрикарбоксилата позволило снизить коррозию алюминиевого анода в 30-40 раз, что является приемлемым для его использования в щелочном топливном элементе.

В пятой главе работоспособность электролита с выбранньми совместны?™ добавками проверялась в электрохимическом генераторе (ЭХГ).

ЭХГ работает следующим образом: в бак заливается раствор щелочного электролита с концентрацией 3,6 моль/л КОН, имеющий максимальную удельную емкость по электролиту, с добавками выбранных ингибиторов оптимальной концентрации. Далее электролит перекачивается гидронасосом в топливн^ элемент, к которому со стороны катода подается воздух. В нем происходят токообр .з угощая и коррозионная реакции, в результате которых расходуется алюминий, кислород, вода и часть щелочи, идущей на образование алюмината, оказывающего тормозящее влияние'на анодный про-' цесс. Водород, образующийся в результате коррозии, удаляется в атмо-с.*ерг через клапан. '

удаления алюминатов-'из их пересыщенного раствора в щелочи. злектр-лит' т^ппусгается 'тере.з кристаллизатор, где происходит их распад на г-идр^ксид алюминия и. щелочь. В нем те осуществляется очистка эчект ¡.плита "ут твердых частил гидроксида алюминия с помощью фильтра, '■^-онс^^.ч.тляат^г' применялся собственной конструкции. ..Он отличается от извес~'и«тс год^бн^тс ■■•стпойстз теч, что фильтр кристаллизатора снабген . долагг'ителч"".'!'' отверстиями, предохраняющими его от.засорения■ и имеет споообств.ч'ггзую практически полней очистке 'электролита..Очя-

Г от -"'прорсида алгнигтия и-с добавочной щелочью,, обрадовавшейся

■15 -/ -0,5 О Е, В

, Зависимости энергии акти-л ваши анодного процесса Лж от потенциала алюминиевого дискового электрода при его скоростях вращения Ю : 1-6,2; 2-100. Электролит 0,2 моль/л КОН.

12 3* 5Стг-Ю2^

Рис.6. Влияние на скорость коррозии алюминия V/ концентрации добавок ионов металлов: I- 2ь2+ .

'в электролите 3,6 моль/л К0Н.Т= 60°С.

» „ ZS 5 7,5 10См,*}?

Рис./; Зависимости скорости коррозии алюминия- ]кср от ■ концентрации КОН и Ъоба-п вок ионов 5пг+ моль/л-10°: 1,1-0; 2,Г:-0,5; 3,3-1,25, -при скоростях вращения 'алюминиевого диска Là-,'ран/с: 1,2,3-5,2; 1,2,3-100.

-0 -/ Е,Ъ

Кинетика анодного растворения алюминия -в электролите 3,6 моль/л КОН с добавками ионов 5п2+, имеющих концентрацию, моль/л*10е: 1-0; 2-1; 3-2; 4-4; 5-6.

при распаде алюмината, щелочной раствор зозрчцается в бак для электролита.

Таким образом, в результат? работы ЗХГ расходуется пода и алюминий, а образуется его гидроксид, которой может быть повторно использован для производства шяминия.

Предложенная схема ЭХГ с кристаллизатором собственной конструкции обеспечивает устойчивую работу ТЭ с выбранным элактролиа-ом.

Катодные поляризационные кривые, полученные в ТЭ, показали, что выбранные ингибиторы не штияит отрицательно на работу ГДК,

Разрядные кривые, характеризуете завискмбсть напряжения ТЗ от времени его разряда при постоянном токе, показали, что добавки увеличивают время разряда и удельну» емкость ТЗ в 1,5 раза, главным образом, за счет снижения коррозии и активации поверхности алюминиевого анода. Это же приводит к увеличение удельнта мощности, энергии и коэффициента использования алюминия в 1,3 - 1,5 раза.

Е) время длительных пауз щелочной электролит мо^ет быть слит и заменен гидрокарбонатшц раствором с добавками предлояеннкх "зттгю органических ингибиторов, в частности, бгнзолтрикзрбонсил'ат»! калия. Гидрокарбонат реагирует с остат¡'.адя полочи в системе и сшжает ее коррозионное действие. В этом случав коррозия алюминия не провисает 0,1 мм/год. При возобновлении работы достатоадо гидрокарбенатный раствор заменить щелочным плепролитом.

Таким образом, щелочной электролит, содержащий добавки ионов олова и бензолтрикарбоксилата, уменьшает коррозию алюминия и саморазряд ТЭ в 30-10 раз и увеличивает его энергетические характеристики до требуемого уровня. Этот электролит с данным типом ЭХГ может быть рекомендован для применения в технике.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОД: '

1. Исследован процесс, анодного растворения алюминия в растворах КОМ в широком диапазоне температур, интенсивностей вынужденной конвекции электр-т!1тов, концентрации в них щелоки и ингибиру-тащх доилок. Определены основные параметры анодной реакции -констант" скорости растворения продуктов электрохимического растворения -'игоминил в щелочных электролитах, а татг'е коэффициента диф>узич гидроксил- и алюминат-ионов. Предложен механизм этого процесса и его основню стации.

2. Рассмотрены особенности коррозии алюминия в щелочных сре-

дах, влияние на нее температуры, концентрации электролитов и их вынужденной конвекции.

3. Исследовано ингибируюцее действие на коррозию алюминия ^ добавок в электролит конов ряда металлов, таких как Pb + ,

Sri2"1, при различных их концентрациях, величинах вынужденной

конвекции электролита и его температурах. Установлено, что ингиби-рующее действие этих добавок возрастает в ряду zih <' b <on ч э* . Получе'ки зависимости их ингибирующего действия на коррозию от потенциала алюминия и концентрации в электролите этих ингибиторов. Показано, что вынужденная конвекция электролита облегчает процесс их осаждения на поверхности алюминия, что приводит к дополнительному снижению коррозии.

4; Исследовано злияние добавок в электролит ионов металлов-ингибиторов Zv/+, Ptr+,5h2+ , на анодньтй процесс растворения

алшиння,' Обнаружено, что эти добавки при их оптимальных концентрациях активируют анодный процесс, причем добавки ионов 5h2 в максимальной степени.

5. Проведены сравнительные исследования влияния ряда кислоро-Досодержащих органических ингибиторов на коррозию алюминия в щелочных электролитах. Установлено, что наиболее эффективными из них являются алифатические и, особенно, ароматические соединения солей поликарбеновых кислот.

6. Разрабо1ан электролит для щелочного воздушно-алюминиевого топливного элемента, содержащий совместные добавки органического

и неорганического ингибиторов - ионов бенэолтрикарбоксилата и олова 5иг+ f позволяющих существенно,-в 30-40 раз, снизить коррозионные потери алюминия, в этом элементе до уровня, достаточного для использования его в технике.

7. Предложен способ уменьшения коррозии алюминиевого анода при хранении топливного элемента путем замены щелочного электролита на гидрокарбонатный раствор с добавками бенэолтрикарбоксилата калия.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

I. Роыаненков A.A., Грызлов В.Н., Сотникова З.Д. Исследование контактного осачдения ряда металлов, имеющих высокое значение перена ряжения водорода, на алюминии // IX Всес. н.-т. конф^ "Гальвано-

техника-87": Тез. докл.-Казань, 1937.-С.278-279.

2. Грызлов В.Н., Романенков А.А. Получение и свойства аяодннх оксидных пленок на алюминии из карбонатных растворов Ц Изв.

: вузов. Хи.лия и хим. технол. -1987.-Т.30.-57.-С. 72-74.

3. Романенков А.А., Грызлов В.Н., Сотникоеа З.Д. Особенности растворения алюминия в растворе 201 КОН с до-явками ионов свинца в электролит // Электрохимия. -19й8.-Т.24.-?Я2.-С. 1836-1638.

4. Проблемы повышения эффективности химических источников тока и электрохимических технологических процессов: Сб. науч. тр. МАИ. -Il, 1988.-68с. *

5. Романенков А.А.,- Грызлов В.Н., Сотникова З.Д. Электрохимическое растворение алюминия в щелочных электролитах с добавками ионов олова ,// I Всес. конф. "Электрохимическая анодная обработка металлов": Тез. докл.-Иваново, I988.-C.I63.

6. Электрохимические процессы в объектах новой техники и методы их интенсификации: Сб. науч. тр. МАИ. -Я., 1989.-64с.

7. Романенков А.А., Грызлов В.Н. Основные закономерности анодного поведения алюминия в карбонатных растворах // Изв. вузов. Химия

.и хим. технол. -1989.-Т.32..-С.73-76.

S. RoimnenkovА /}, Gryitov VN., Sctnikova I. D. Spécial features of alutninum dissolution en potassium hydrçx/de solutions con■ {awinq à Ci ci tons /ISoviet dlectïoc'hc-rnùîy -/Ш -V29. -КЧ2, -P.li~i2-iré1.

9. Романенков A.A. Изучение кинетики роста анодных оксидных пленок на алюминии в карбонатном электролите с добавками ряда солей органических кислот // У1 Всес. конф. молодь-х ученых "Оиэ.химия- , 90": Тез. дскл.-М., 1990.-С.95. t

ГО. Романенков А.А., Грызлоп В.Н. Ингибирование коррозии алюминия в щелочных растворах // Зональная н.-т. конф. "Современные проблемы коррозии в народном хозяйстве": Тез. докл.-.Via, 1990.-С.72.

II. А.с. 1604390 СССР. Â-fll*3 В 01 D 9/02. Разделительное устройство для кристаллизации алччичатш.'х растворов / Романенков А. Д.. и др. (СССР) -2е.: ил.

I'c. Романенков А.А., Грызлов В.II. Перспективы использования щелочного алюминиевого топливного элемента в экологически чистом транспорте // Н.-т. конф. "Ресурсосберегающие технологии в гальванотехнике": Тез. докл. -Севастополь, I99I.-C.30-3I.