Электрохимическое выделение меди из растворов электролитов, модифицированных дисперсной фазой различной природы и анионами неосаждаемых металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Процессы нанесения композиционных электрохимических покрытий с матрицей из меди и их назначение.

1.2. Физико-химические свойства частиц дисперсной фазы.

1.3. Сульфатный электролит меднения и его особенности.

1.4.Химия металлсодержащих анионных соединений, как добавок в электролит.

1.5. Механизм образования композиционных электрохимических покрытий.

1.6. Постановка задачи исследования.

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Электролиты и суспензии.

2.2. Дисперсная фаза (ДФ).

2.3. Приборы и общая методика получения КЭП.

2.4. Изучение кинетики процессов электроосаждения и свойств электролита.

2.5. Изучение свойств суспензий.

2.5.1. Определение электрокинетических потенциалов частиц ДФ.

2.5.2. Определение адсорбции ионов меди (II) и молибдена (VI) на поверхности дисперсной фазы.

2.6. Определение физических свойств КЭП.

ГЛАВА 3. ПРОЦЕСС ОБРАЗОВАНИЯ Cu-КЭП.

3.1. Химическое поведение частиц ДФ в различных электролитах.

3.1.1. Поведение ультрадисперсных частиц в электролитах.

3.2. Роль анионных добавок при электрокристаллизации меди.

3.3. Определение электрокинетических потенциалов частиц ТЮ2 nTiC.

3.4. Адсорбция Си и молибдат-ионов на поверхности частиц TiCb.

3.5. Влияние природы частиц ДФ и УДЧ на состав и свойства покрытий Cu-КЭП.

3.6. Влияние растворимых добавок на процесс формирования Cu-КЭП.

ГЛАВА 4. ПОЛЯРИЗАЦИЯ В ЭЛЕКТРОЛИТАХ-СУСПЕНЗИЯХ ИрН ПРИКАТОДНОГО СЛОЯ.

4.1. Электродная поляризация при электровосстановлении меди.

4.2. Изучение методом ЦВА электрокристаллизации меди в присутствии различных добавок.

4.2.1. Электрокристаллизация меди на поверхности частиц TiC из сульфатного электролита.

4.3. рН прикатодного слоя.

ГЛАВА 5. КОРРОЗИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОКРЫТИЙ.

5.1. Жаростойкость КЭП медь-ДФ.

5.1.1. Высокотемпературное окисление медного покрытия, модифицированного продуктами восстановления анионов.

5.2. Химическое поведение покрытий с медью и КЭП в растворах электролитов.

Актуальность темы. При решении задач совершенствования поверхности металлов, придания ей специальных, в частности адсорбционных, каталитических и антикоррозионных свойств особая роль принадлежит композиционным электрохимическим покрытиям (КЭП). Это гетерофазные системы, получаемые электрохимическим путем и состоящие из металлической матрицы и относительно равномерно распределенной в ней дисперсной фазы (ДФ) из частиц любой природы, с размерами от нано- до микрометрового порядка [1,3, 4]. Метод получил широкое распространение после основополагающих работ в этой области, проведенных начиная с 1960 г. преимущественно в Казанском химико-технологическом институте (сегодня КГТУ) [3, 4]. В те же годы подобные работы разрабатывались и в ряде зарубежных стран. Начиная с 1965 г. в этой области интенсивные исследования начались и в других научных центрах бывшего СССР [5, 6].

Используя частицы ДФ различной природы при образовании КЭП можно модифицировать металлическую матрицу для самых различных целей. Помимо улучшения прочностных характеристик, при этом может быть достигнуто значительное повышение коррозионной стойкости покрытий, улучшение их антифрикционных характеристик, придание металлам специальных магнитных и электрических свойств [1, 2, 7].

Отмеченные особенности КЭП открывают перед исследователями перспективы в создании композиционных слоев специального назначения: в машино- и приборостроении, радиоэлектронике, электротехнике и других отраслях науки и техники. Однако, даже при значительном количестве исследований в этой области, на сегодня остается ряд технических и теоретических вопросов, требующих своего развития и объяснения. Получение некоторых видов КЭП с определенными свойствами в известной степени сдерживается недостаточной изученностью сложных микропроцессов, протекающих при формировании покрытий. Нет однозначной связи, например, между электрокинетическими свойствами частиц ДФ и их соосаждаемостью с металлами. Поведение частиц ДФ в значительной степени зависит от состава электролита, т.е. от природы и структуры молекул и ионов, адсорбированных на поверхности частиц. Поэтому изменение поверхностных свойств частиц рассматривается как важный фактор регулирования процесса образования КЭП. Не изученным является химическое поведение в растворах электролитов металлоподобных частиц ДФ, перспективных для соосаждения с металлическими покрытиями.

На наш взгляд, помимо указанного, в зависимости от того, какими зарядами и природой поверхности обладают частицы в объеме суспензии, условия образования КЭП и их свойства могут быть существенно изменены за счет особенностей строения приэлектродного слоя, отличных от таковых в объеме электролита.

Определенный интерес представляют процесс образования КЭП с матрицей из меди. Это обусловлено распространенностью меди, как гальванического покрытия, повышенным сопротивлением гетерофазных покрытий с матрицей из нее к высокотемпературному окислению и рекристаллизации [4], более высокой твердостью и износостойкостью покрытий [8-11] и возможностью использовать их в качестве подслоя в многослойных защитных покрытиях, а также в высокоамперных электрических контактах.

Особое преимущество при электроосаждении меди имеет сульфатный электролит в виду его доступности, малой токсичности и возможности применения высоких скоростей электрокристаллизации металла.

В начальных работах [12-15] образование КЭП с матрицей из меди из сульфатного электролита с ДФ из электронейтральных частиц считалось возможным только при наличии в растворе добавок, принимаемых как "стимуляторы" процесса: Т1+, Rb+, Cs-Ь-ионы, амины, блескообразователи [6]. Эти добавки являются дефицитными или токсичными, а в ряде случаев неприемлемыми для электроосаждения. Впоследствии в работах нашей лаборатории [12, 15, 16] было показано, что "стимуляторы" необходимы лишь в случаях, когда электролит содержит микропримеси так называемых "ингибиторов" процесса образования КЭП - хлоридов и бромидов.

Известно также [17], что добавка молибдат-ионов в сульфатный электролит меднения приводит к образованию блестящих покрытий. Можно допустить, что анионы электрохимически не осаждаемых из водных растворов металлов способны хотя бы частично восстанавливаться и тем самым оказывать влияние на структуру и свойства покрытий.

Цель работы. Изучение некоторых вопросов механизма образования композиционных покрытий с матрицей из меди из сульфатного электролита в присутствии ДФ различной физической и химической природы с размерами частиц от нано- до микрометровых порядков.

В связи с этим задачами исследования являлись:

1. Исследование химического поведения частиц ДФ металлической природы относительно окислителей - компонентов сульфатного электролита меднения.

2.Изучение физико-химического поведения ультрадисперсных (нанопорядка) частиц ДФ при образовании электролитов-суспензий.

3. Изучение адсорбционных и электрокинетических процессов в растворах-электролитах с ДФ различной химической и физической природы.

4. Изучение влияния частиц ДФ различной природы и растворимых добавок на рН прикатодного слоя и электродную поляризацию при электровосстановлении меди.

5. Изучение влияния ионов неосаждаемых металлов на начальные стадии электрокристаллизации меди и формирование адслоев в растворах сульфата меди на частицах карбида титана с использованием метода циклической вольтамперометрии (ЦВА).

6. Исследование физико-химических характеристик Си-КЭП.

Работа выполнялась при финансовой поддержке от Миннауки РФ по теме "Композиционные неорганические и электрохимические покрытия и материалы" (1996-1999 г.г) и в соответствии с реализацией Государственной программы Республики Татарстан по развитию науки по направлению "Химия и химическая технология" (грант НИОКР Республики Татарстан №19-08/2000 (Ф) по теме "Комплекс металл-матричных композиционных покрытий и материалов для защиты от коррозии химического и нефтехимического оборудования и отделки машиностроения и приборостроения") сроком на 1999-2001гг.

Работа выполнена в КГТУ на кафедре технология неорганических веществ и материалов под руководством профессора Сайфуллина Р.С. и доцента Фоминой Р.Е.

Научная новизна. Изучен процесс образования КЭП с матрицей из меди из сульфатного электролита, модифицированного частицами различной химической и физической природы. Показана независимость процесса образования КЭП от адсорбции ионов осаждаемых металлов на частицах дисперсной фазы. Впервые исследовано химическое поведение металлоподобных частиц с размерами от нано-до микрометровых порядков в сульфатном электролите меднения и других растворах. Проведена термодинамическая оценка возможных процессов взаимодействия частиц ДФ с электролитами. Показано ингибирующее влияние анионных соединений неосаждаемых металлов (молибдат- и ванадат-ионы) на процесс образования Cu-КЭП и тормозящее влияние молибдат-ионов на начальные стадии электрокристаллизации меди. Впервые использован метод циклической вольтамперометрии для изучения процесса образования Cu-КЭП. Выявлена роль анионов неосаждаемых металлов и ДФ на изменение электрохимических характеристик процесса. Обнаружено явление повышения активности ионов водорода при образовании электролитов-суспензий с УДЧ (Сг203 и SiC) и микрочастицами (ZrC и VC).

Практическая ценность работы. Результаты работы, полученные при изучении процесса электроосаждения меди из суспензии, расширяют существующие представления о процессе образования гетерофазных покрытий. Показано образование более жаростойких покрытий меди в случае ее легирования ДФ диоксидом титана и карбидами кремния и циркония, а также при выделении их из электролитов с молибдат- и ванадат-ионами. Показано блескообразующее действие молибдат-ионов на медные покрытия. УДЧ (SiC, Cr203, В) образуют по сравнению с микрочастицами (ТЮ2, TiC, WC, ZrC) КЭП, обладающие большей жаростойкостью и коррозионной стойкостью.

На защиту выносятся. 1. Результаты исследований электрокристаллизации меди из сульфатного электролита в присутствии нано- и микродисперсных частиц различной химической и физической природы.

2. Результаты исследований химического поведения частиц ДФ в различных электролитах и данные об их электрокинетических свойствах.

3. Данные о роли анионов неосаждаемых металлов в процессе электрокристаллизации меди и их адсорбции на частицах ДФ.

4. Кинетические характеристики процесса электрокристаллизации меди в присутствии ДФ.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на:

-Международной конференции "Перспективные химические технологии и материалы", г.Пермь, 1997;

-Европейском конгрессе по перспективным материалам и процессам "Euromat-99", Muenchen, Германия;

-Международной конференции и выставке "Электрохимия, гальванотехника и обработка поверхности", г. Москва, 2001;

-Международной конференции "Современные проблемы химической и неорганических веществ", г. Одесса, 2001;

-Итоговых конференциях Казанского государственного технологического университета (Казань 1997, 1998, 2000, 2001, 2002);

Публикации. Результаты выполненных исследований представлены в 13 публикациях, среди которых 7 статей, в частности в журналах "Электрохимия", "Вестник Казанского технологического университета", "Защита металлов", "Гальванотехника и обработка поверхности", и в монографии "Surface Engineering" (Wiley-VCH, Weinheim, New York), 2 тезиса докладов и 4 аннотаций работ.

Структура и обьем работы Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов, списка использованной литературы из 134 наименований и приложений, содержит 115 страниц, 35 рисунков и 8 таблиц.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Впервые изучено поведение высокодисперсных (размерами вплоть до нанопорядков) порошков соединений d-элементов и элементных веществ (В) в сульфатном (кислом) электролите меднения (рН ~ 0,5) и сопутствующих ему растворах. Показана относительно высокая стойкость ряда карбидов (TiC, ZrC, WC, SiC), оксидов (Ti02, Cr203) и бора в этих электролитах. Обнаружено явление повышения активности ионов водорода в сильно кислых растворах при образовании электролитов-суспензий с УДЧ (Сг203 и SiC) и микрочастицами (ZrC и VC).

Менее стойкими в электролитах являются бориды, с связи с чем они менее приемлимы как ДФ при получении КЭП.

2. Установлены зависимости количеств включений ДФ в покрытиях с матрицей из меди от ее поверхностных свойств, включая и последствия предварительной обработки в кислоте и воде. Исследованы КЭП с матрицей из меди, содержащие разноименную ДФ нано- и микропорядков. При этом показано ингибирующее влияние наночастиц Si02 на соосаждение ТЮ2 и Сг203.

3. Изучено действие молибдат- и ванадат-ионов на процесс образования Cu-КЭП. Молибдат-ионы способствуют образованию мелкозернистой структуры покрытий медью, проявляя блескообразующие действие. Они вызывают также снижение поляризации на 100-200 мВ за счет изменения структуры покрытия и уменьшения истинной поверхности электрода. Независимо от природы ДФ эти ионы оказывают ингибирующие действие на процесс образования КЭП, что возможно связано с тормозящим влиянием продуктов их восстановления на катодный процесс.

4. Методом циклической вольтамперометрии (ЦВА) изучено влияние молибдат-ионов на начальные стадии электрокристаллизации меди. Высказана гипотеза, что эти ионы тормозят нуклеацию меди вследствие конкурирующей соадсорбции разных ионов молибдена и меди на поверхности платинового электрода. Торможение нуклеации фазовой меди при наличии молибдат-ионов приводит к уменьшению величины доли включений ДФ из-за адсорбции коллоидных частиц соединений молибдена на зародышах кристаллов меди. т 1 7

5. В растворе, содержащем ионы меди (10" и 10" моль/дм), в области рН 1,4 и 2,2 частицы ТЮ2 и TiC приобретают отрицательные значения потенциалов. При уменьшении кислотности растворов сульфата меди -потенциал ТЮ2-частиц приобретает положительные значения. Молибдат-ионы придают частицам еще более отрицательный заряд. Адсорбция и степень заполнения поверхности частиц ионами меди (II) уменьшаются с увеличением кислотности электролита и при наличии молибдат-ионов

6. Установлена степень изменения рН прикатодного слоя в зависимости от плотности тока, наличия частиц ДФ и молибдат-ионов в электролите.

7. Показано, что Cu-КЭП с частицами SiC, TiC и ТЮ2 в 1,5-2 раза более стойки к высокотемпературному окислению. Наиболее жаростойкими являются покрытия Cu-В, за счет образования защитной пленки оксида бора при высоких температурах. Совместное соосаждение с медью продуктов электрохимического восстановления молибдат-ионов приводит к получению покрытий с пониженной скоростью окисления в растворах электролитах.

1. Сайфуллин Р.С. Физико-химия неорганических полимерных и композиционных материалов. -М.: Химия, 1990.- 240с.

2. Джонс В.Д. Свойства и применение порошковых материалов М.: Мир, 1965. -390с.

3. Сайфуллин Р.С. Композиционные электрохимические покрытия.(Развитие и результаты за 30 лет) //Электроосаждение металлов и сплавов. М.: МХТИ, 1991. -С.133-144.

4. Сайфуллин Р.С., Абдуллин И. А. Композиционные электрохимические композиционные покрытия. Современные исследования казанских химиков // Российский химич. журнал. 1999. Т.43. № 3-4. - С.63-67

5. Сайфуллин Р.С. Неорганические композиционные материалы. М.: Химия, 1983.- 304с.

6. Сайфуллин Р.С. Комбинированные электрохимические покрытия и материалы.-М.: Химия, 1972.- 168с.

7. Хабибуллин И.Г., Усманов Р.А. Коррозионная стойкость металлов с дисперсноупрочненными покрытиями. -М.: Машиностроение, 1991. 112с.

8. Пурин Б.А., Цера В.А., Озола Э.А., Витиня И.А. Комплексные электролиты в гальванотехнике. Рига: Лиесма, 1978. - 265с.

9. Прибыш И.З., Бакакин Г.Н., Сайфуллин Р.С. Приработочные свойства КЭП медь-молебденит // Электронная обработка материалов. 1972. № 1(43) - С. 46-49

10. Фомина Р.Е., Сайфуллин Р.С., Сайфуллин А.Р. Об ингибиторах и "стимуляторах" образования КЭП // Защита металлов. 1986. Т. 22 . №4. - С. 611615

11. Сайфуллин Р.С., Акулова JI.H., Воздвиженский Т.С. Физико-механические свойства гальванических псевдосплавов на основе меди // Металловедение и термическая обработка. 1972. №1. - С. 68-69

12. Guglielmi N. Kinetics of the Deposition of Inert Particles from Electrolytic Bath. 11 J. Electrochem .Soc. 1972. Vol.119. №8-P.1009-1012.

13. Сайфуллин P.C., Фомина P.E., Соколова Л.Ю., Саидгараева Г.А. Поверхностные свойства ДФ и катодная поляризация при образовании Cu-КЭП. 34с. Деп. в ОНИИТЭХИМ (г. Черкасы) 28.04.86 № 788 хп-86

14. Сайфуллин Р.С., Фомина Р.Е. Адсорбция и взаимодействие ионов при образовании КЭП с матрицей из меди И Изв. вузов. Химия и хим. технология. -1989. Т. 32. №5.- С.93-97

15. Патент №169581; класс 5С25ДЗ/38 от 24.04.89 г.

16. Хабибуллин И.Г., Сайфуллин Р.С. и другие. Стимулирование процесса образования электрохимических композиций медь-корунд // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1977. Т.20. №9. - С. 1412-1413

17. Абдуллин И.А., Сайфуллин Р.С. Влияние природы электролита на структуру и свойства КЭП с матрицей из меди // Защита металлов. 1997. Т.ЗЗ. №2. - С.342-344

18. Terzieva V., Fransoer J., Celis J.P. Codeposition of Hydrophylic and Hydrophobic Silica with Copper from Acid Copper Sulphate Baths // J. Electroch. Soc. 2000. Vol. 147. № 1,- P. 198-202

19. Бороин И.Н., Белышева И.Г. Медные покрытия из суспензий с оксидом бериллия и двуоксидом титана. В кн. "Применение прогрессивных методов металлообработки как одно из важнейших средств ускорения темпов НТР": Тюмень. 1976. - С.141-145

20. Самсонов Г.В., Серебрякова Т.И., Неров В.А. Бориды. М.: Атомиздат, 1975. -376с.

21. Косолапова Т.Я. Карбиды. М.: Металлургия, 1968. - 300с.

22. А.с. 463746. 1975 г.(СССР)

23. Тарасевич М.Р., Жутаева Г.В. Электрокатализ тугоплавкими соединениями. В кн. Итоги науки и техники. Сер. Электрохимия. 1985. Т.22. - С. 140-204

24. Тот JL Карбиды и нитриды переходных мталлов. М.: Мир , 1974. - 295с.

25. Перельман Ф.М., Зворыкин А.Я.Молибден и вольфрам М.: Наука, 1968. -142с.

26. Киффер Р., Бенезовский Ф. Твердые материалы. М.: Металлургия, 1968. -384с.

27. Лукашенко Т.А., Тихонов К.И. Коррозионная устойчивость ряда карбидов и нитридов переходных металлов IV-VI групп в концентрированных H2SO4 и Н3РО4 // Ж. прикл. химии. 1998. Т.21. №12. -С.2017-2020.

28. Оболончик В.А., Семенов-Кобзарь А,А, Исследование перенапряжения выделения водорода на карбидах переходных металлов // Порошковая металлургия. 1968. Т. 69. №9.-С. 57-63

29. Ахметов Н.С. Общая неорганическая химия. М.: Высшая школа, 1988. - 640с.

30. Самсонов Г.В. Нитриды. Киев: Наукова думка, 1969. - 380с.

31. Лютая М.Д., Кулик О.П. Химические свойства нитридов некоторых переходных металлов // Порошковая металлургия. 1970. Т.90. №10. - С.48-54

32. Лютая М.Д., Черныш И.Г., Френкель О.А. О химических свойствах нитридов типа AIIIBV // Порошковая металлургия. 1970. Т.90. №6. - С.86-92.

33. Барницкая Т.С., Иванченко Л.А. и др. Структура и свойства высоко дисперсного порошка нитрида бора // Порошковая металлургия. 1988. Т.108. №6. - С.52-56.

34. Молчанов К.Ф. Комбинированные электролитические покрытия. Киев: Техшка, 1976.- 176с.

35. Бородин И.Н. Порошковая гальванотехника. М.: Машиностроение, 1990. -240с.

36. Мингазова Г.Г., Сайфуллин Р.С., Фомина Р.Е. Роль ванадат- и молибдат-ионов в процессе образования композиционных электрохимических покрытий медь-диоксид титана // Электрохимия. 1997. Т.ЗЗ. №11. - С. 1367-1369

37. Лучинский. Химия титана. М.: Химия, 1970. - 470 с.

38. Кудрявцев Н.Т. Электролитические покрытия металлами. М.: Химия, 1972. -352с.

39. Гальванические покрытия в машиностроении. Справочник./под ред. Шлугера М.А. М.: Машиностроение, 1985. - 240с.

40. Гамбург Ю.Д. Электролитическая кристаллизация металлов и сплавов. М.: Янус-К, 1997.-384 с.

41. Лежава Т.И., Меладзе К.Г. Влияние рН на механизм электроосаждение меди из растворов простых солей // Электрохимия. 1978. Т.14. №11. - С.1630-1634.

42. Справочник по электрохимии /под ред. Сухотина A.M. М.: Химия, 1981. -486с.

43. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высшая школа, 1983. - 450с.

44. Шапник М.С., Коршин Г.С. Исследование адсорбции галогенид-ионов на медном электроде методом электроотражения // Электрохимия. 1985. Т.21. №12. -С.1650-1655.

45. Лазорова Е., Николов У. Потенциал нулевого заряда меди // Электрохимия. -1986. Т.22. №9. С.1217-1219

46. Трофименко В.В., Коваленко B.C., Лошкарев Ю.М. Реакция перехода при электролитическом образовании зародышей меди // АН СССР. 1977. Т.233. №6. -С.1142-1145.

47. Березина С.И., Гудин Н.В., Ахметова Р.Л. О механизме катодного восстановления аквакомплексов меди из кислых растворов // Электрохимия. -1969. Т.5. №12. С.1481-1484.

48. Трофименко В.В., Житник В.П., Лошкарев Ю.М., Александрова Т.Г. Особенности ингибирования электролитического образования кристаллов меди полиакрил амидом // Электрохимия 1980. Т. 16. №8. - С.1139-1144.

49. Трофименко В.В., Житник В.П., Лошкарев Ю.М Элиминирование активных центров пирографитовогоэлектрода в процессе электроосаждения меди // Электрохимия 1981. Т. 17. №8. - С. 1644-1651.

50. Кварацхелия Г.Р., Кварацхелия Р.К., Мачавариани Т.Ш. Вольтамперметрия оксоанионов элементов подгруппы хрома на твердых электродах // Электрохимия. -1989. Т.25. №10. С.1330-1335

51. Медведев А.Ж., Маслий А.И., Бек Р.Ю. Кинетика электроосаждение меди на твердых медных электродах. 2. Влияние малых добавок хлорида // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1986. Т.17. №6. - С.76-79

52. Сайфуллин Р.С., Салахиев С.И., Курамшин Р.С. Адсорбционные и электрокинетические свойства дисперсных частиц оксидов в электролитах для осаждения никеля // Колл. ж. 1988. Т.50. №2. - С. 293-300

53. Трофименко В.В., Коваленко B.C., Лошкарев Ю.М. О разделении перенапряжений кристаллизации и перехода при электролитическом фазообразовании// Доклады АН СССР. 1976 Т.227. №5. - С.1181-1184

54. Самойленко В.Н., Иноземцов О.А., Кожанова О.А. и др. О влиянии материала катода структуру и свойства электроосажденной меди // Гальванотехника и обработка поверхности. 1996. Т.4. №3. - С.5-11

55. Набиванец Б.И. О составе ионов, образуемых Mo(VI) в растворах // Ж. неорг. химии,- 1969. Т.14. №.3.- С.653

56. Бабко А.К., Набиванец Б.И. Изучение состояние молибдатов в растворе // Ж. неорг. химии. 1976. Т.21. № 9. - С.2085-2096

57. Подшивалова А.К., Черняк А.С., Карпов И.К. О некоторых превращениях форм молибдена (VI) в кислых растворах//Ж. неорг. химии. 1984. Т.29. №10. - С.2554-2557.

58. Шаталов А .Я., Маршаков И. А. Электродные потенциалы и коррозия молибдена и вольфрама И Ж. физ. химии. 1954. Т.28. №1. - С.42-50

59. Васько А.Т. Электрохимия молибдена и вольфрама. Киев: Наукова думка, 1977.- 172с.

60. Рикан Р., Четяну И. Неорганическая химия. -М.: Мир. 1972. Т.2.-215 с.

61. Костикова М.Ю., Ермакова С.С., Кравцов В.И. Кинетика электровосстановления адсорбированных на ртути комплексов молибдена (VI) с кислородом и 8-оксихинолином // Вестник С.-Петербур. унив-та. 1995, сер. 4. №3. - С.90-92

62. Кожевников В.Б., Цента Т.Е., Колотыркин Я.М., Княжева В.М. Рентгеноэлектронное исследование состояния поверхности молибдена,поляризованного в различных областях потенциалов // Защита металлов. 1983. Т. 19. №5. — С.699-706

63. Сайфуллин Р.С., Прибыш И.З. и другие Электроосаждение поликомпозиционных покрытий // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1979. Т. 22. №2. - С. 197-198

64. A. Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry / Ed. J. W. Mellor. //Longmans, Green a. Co., L., 1942, p 559.

65. MukaidaK., Ishikava S, Уonega M.// J.Soc. Mater. Sci.Jap.-1988. Vol.37. № 4222. P.-1313-1318

66. Назаренко B.A., Антанович В.П. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах-М.: Атомиздат, 1979. 192с.

67. Гончаренко А.С. Электрохимия ванадия и его соединений. М.: Металлургия, 1969.-260 с.

68. Полукаров Ю.М. В кн.: Итоги науки и техники. Электрохимия. М., ВИНИТИ, 1979. Т.15.- С.3-61

69. Buelens С., Fransaer J., Celis J.P., Roos J.R. Stand der Kenntnisse tiber Bildungsmechanismus elektrolytisch abgeschiedener Dispersionsuberziige // Galvanotechnik1995. Bd.86. № 3.- P. 746-750

70. Greco V.P. Electrocomposites and their Benefits // Plating and Surface Finish. -1987. Vol.7. P.62-67

71. Полукаров Ю.М., Лямина Л.И., Тарасова Н.И. Исследование прилипания частицы стекла к катоду при электроосаждении металлов // Электрохимия. 1978. Т. 14. №10. - С.1468-1472

72. Полукаров Ю.М., Гринина В.В. Исследование процесса зарастания инертных частиц, лежащих на горизонтальном катоде // Защита металлов. 1975. Т.П. №1. -С.27-31

73. Козлова Н.В., Валюхов А.А., Назаров В.В., Фролов Ю.Г. Исследование взаимодействия молибдатов с поверхностью частиц гидрозоля диоксида кремния спектроскопическими методами //Ж. неорг. химии. 1985. Т.ЗО. №10. -С.-2549-2553

74. Тихомолова К.П., Цуканова В.М. Специфическая адсорбция гидролизующихся катионов металлов на оксидах (обзор) // Ж. прикл. химии. 1997. Т.70. №3. -С .353-370

75. Андерсон Дж. Структура металлических катализаторов. М.: Химия, 1981. -482с.

76. Bleam W.F.,Mebride M.B.The Chemistry of Adsorbed Cu(II) and Mn(II) in Aqueous, Titanium Dioxide Suspensions // J. Colloid and Interface Sci. 1986. Vol. 110. № 2 -P.335-346

77. Сафонов B.A., JIana A.C., Мансуров P.H., Петрий О.А. Исследование адсорбции адатомов меди на гладком платиновом электроде // Электрохимия. 1980. Т. 16. №3,-С.439-443

78. Панчешная В.П., Княжева В. М., Клименко Ш.В. и др. О взаимодействии TiC различного стехиометрического состава с водородом при катодной поляризации в кислых средах // Защита металлов 1980. Т.16. № 6. - С.684-691

79. Szczygiel В. Adsorption of Ni(II)-Ions on the Surface of SiC Powder in the Formation of Dispersion Coating // Trans Inst. Metal Finish. 1995. Vol. 75. №4. -P.142-146.

80. Szczygiel B. Influence of Dispersion Particles Present in the Solution on the Kinetics of Deposition of Ni-SiC Coatings // Trans Inst. Metal Finish. 1997. Vol. 75. N 2. - P.59-64.

81. Szczygiel B. Adsorption of Hydrogen Ions on the Surface of SiC Powder in Soiution of Nickel Sulfate during Composite Coating. //Plating and Surface Finish. 1997. Vol. 84. №2. - P.62-66.

82. Хабибуллин И.Г., Сайфуллин Р.С. Высокотемпературное окисление композиционных покрытий на основе никеля и меди. В кн. Антикоррозионные покрытия. - Л.: Наука, 1983. - С. 84-86.

83. Larson Clive. Galvanish abgeschiedene Gold-Diepersionsiiberziige. Bildungsmechanismus, Mechanische und Tribologische Eigenschaften. //Galvanotechnik. -1986. Bd 77. №4. P.810-819

84. Сайфуллин P.С., Фомина P.E., Сайфуллин A.P., Садреева Г.Г. Адсорбция и межионное взаимодействие при образовании КЭП // Гальванотехника и обработка поверхности. 1994. Т.З. №1. - С.8-11

85. Абдуллин И.А., Головин В.А., Валеев И.М., Сайфуллин Р.С. Соосаждение чужеродных частиц на монокристалле цинка // Защита металлов. 1982. Т. 18. №3. - С.430-433

86. Абдуллин И.А., Головин В.А. К вопросу формирования КЭП в условиях стационарного и нестационарного электролиза. Казань, 1984. - 34с.Деп. в ОНИИТЭХИМ(г. Черкасы) 1984. №500хп-Д84

87. Акулова JI.H. Композиционные электрохимические покрытия на основе меди.: Автореф. дисс.канд.хим. наук: 02.00.05. Казань: КХТИ, 1970 - 23с.

88. Батраков В.В., Симонова Н.П., Горичев И.Г. Катодное поведения молибдена // Защита металлов. 1993. Т. 29. №4. - С.549-559

89. Коростылев П.П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ -М.: Наука, 1964. 260с.

90. Кудрявцев Н.Т., Вячиславов П.М. Практикум по прикладной электрохимии. -Л.: Химия, 1980.-270с.

91. Левин А.И., Помосов А.В. Лабораторный практикум по теоретической электрохимии. М.: Металлургия, 1979. - 311с.

92. Гороховская В.И., Гороховский В.М. Практикум по электрохимическим методам анализа. М.: Высшая школа, 1983. - 191с.

93. Гершов В.П., Пурин Б.А. Определение рН приэлектродного слоя стеклянным электродом в процессе электролиза // Электрохимия. 1972. Т.8. №5. - С. 673-675

94. Кублановский B.C., Городынский А.В., Белинский В.Н. Концентрационные изменения в приэлектродном слое в процессе электролиза. Киев: Наукова думка, 1978.- 212с.

95. Практикум по коллоидной химии /Под ред. И.С.Лаврова. М: Вышая школа, 1983.-210с.

96. Справочник химика. /Под ред. А.А. Говделяна. М.: Химия, 1962. Т.1. - 1176с.

97. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. -М.: Химия, 1982 -400с.

98. Гнусин Н.П., Коварский Н.Я. Шероховатость электроосажденных поверхностей. -Новосибирск: Наука, 1970.-231с.

99. Чернобаев И.П., Касаткина Л.А. Электрохимический способ получения однохлористой меди // Ж. прикл. химии. 1975. Т. 18. №2.- С. 345-349

100. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1979. - 480с.

101. Подшивалова А.К., Черняк А.С., Карпов И.К. О некоторых превращениях форм молибдена (VI) в кислых растворах // Ж. неорг. химии. 1984. Т.29. №.10. -С.2554-2557

102. Мамонтов Е.А., Курбатов Л.А., Гусликов В.М. и др. Влияние кислотности и хлор-ионов на образование структурных несовершенств и внутреннее трение электролитической меди // Колл. ж. 1982. Т. №2. - С. 552-555

103. Наполнители для полимерных композиционных материалов ( под ред. Бабаевского П.Г.). М.: Химия. 1981. - 736с.

104. Коварский Н.Я., Гнусин Н.П. Шероховатость шишковатых медных покрытий из сульфатных растворов// Защита металлов. 1966. Т.2. №2. - С.227-231

105. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1976. - 511с.

106. Ghouse М., Ramachandran Е. G. Antifriction Properties of Electrodeposited Composites of Graphite and Molybdenum Disulfide with Copper // Metal Finish. 1981. Vol. 79. №6 - P. 85-89

107. Сайфуллин P.C., Надеева Ф.И. Электрохимическое и динамическое действие твердых частиц на электродную поверхность при электроосаждении никеля // Защита металлов 1975. Т.П. №3- С.375-377

108. РемиГ. Неорганическая химия. М.: Мир. 1974. Т.2. - С. 167-177

109. Цирлина Г.А., Петрий О.А. Современные представления о строении границы раздела платиновые металлы/растворы электролитов. В кн. Итоги науки и техники, сер. Электрохимия . 1994.Т. 34. - С.1-83

110. Бурке Л.Д., Буклей Д.Т. Активные состояния поверхности платинового электрода // Электрохимия. 1995. Т. 31. №9. - С.1037-1048

111. Карпавичене В., Капочюс В. Влияние ионов Ag на процессы совместного разряда Си и Ag на Pt-электроде в зоне потенциалов недонапряжения меди // Электрохимия. 2000. Т. 36. N8.- С.925-930

112. Janssen М.М.Р., Moolhuysen J. Binary Systems of Platinum and a Second Metal as Oxidation Catalysts for Methanol Fuel Cells // Electrochimica Acta 1976. Vol. 21. № 11.- P. 869-878

113. Кублановский B.C., Гущина Г .И., Колеватова B.C. рН прикатодного слоя при электроосаждении меди //Укр. хим. журнал 1974. Т.40. № 1. - С.85-86

114. Минкевич А.Н. Химико-термическая обработка металлов и сплавов. М.: Машиностроения, 1965. - 165с.

115. Оше Е.К., Зимина Т.Ю. Исследование процессов дефектообразования в поверхностных оксидах при высокотемпературном окислении меди // Защита металлов. 1983. Т. 19. №5. - С.745-749

116. Кравченко Т.Г., Жук Н.П. и другие. Жаростойкость дисперсионоупроченного никеля // Защита металлов 1966. Т.2. № 3. - С.312

117. Кубашевский О., Гопкинс Б. Окисление металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1965. -428с

118. Сиенко М., Плейн Р., Хестер Р. Структурная неорганическая химия. -М.: Мир, 1968.-344 с.

119. Эванс Я.Р. Коррозия и окисление металлов. М.: Машгиз, 1962. - 855с

120. Опара Б.Н., Жук Н.П. Жаростойкость дисперсионоупроченных вольфрама и меди// Изв. вузов. Цветная металлургия. 1965. №2. - С.136

121. Самсонов Г.В., Эпик А.П. Тугоплавкие покрытия. М.: Металлургия, 1973. 400с.

122. Кугай JI.H., Назарчук Т.Н. О химической стойкости диборидов переходных металлов IV-V групп периодической системы элементов // Порошковая металлургия. 1971. Т.91. №3. - С.51-55.

123. Сафонов В.А., Лапа А.С., Мансуров Р.Н., Петрий О.А. Адсорбция меди на поликристаллическом родиевом электроде //Электрохимия. 1983. Т.9. №4. -С.560-563

124. Перене Н.С., Раманаускене Д.К., Матулис Ю.Ю. О включении керамических порошков в никелевые покрытия (3. Механизм включения дисперсных частиц осаждении КЭП) // Тр. АН Лит. ССР. Серия Б. 1975. Т.З. № 88. - С. 29-33

125. Тугоплавкие карбиды (под ред. Самсонова Г.В.). Киев: Наукова думка, 1970. -276с

126. Комратов Г.Н., Чаусская И.Д., Кустова Л.В. Кинетика разложения порошков карбида титана с разным размером зерен в сернокислом растворе пероксида водорода // Неорганические материалы. 1990. Т.26. № 5. - С. 965-968

127. Резчикова Г.В., Куркин Е.Н., Троицкий В.Н., Кирюхина Л.С., Иванов А.В. Композиционные покрытия на основе меди с ультрадисперсной фазой // Ж. прикл. химии. 2001. Т. 34. № 12. - С. 1975-1980

128. Мингазова Г.Г., Сайфуллин Р.С., Фомина Р.Е., Иванов В.Т., Тукачева Е.Н. КЭП с матрицей из меди и физико-химическое поведение частиц дисперсной фазы в электролитах. // Вестник Казанского технологического университета. -2001. №2.- С. 81-86

129. Мингазова Г.Г., Сайфуллин Р.С., Фомина Р.Е., Андреев И.Н., Валеев Н.Н. Поверхностные процессы при электрокристаллизации меди из суспензий. //Вестник Казанского технологического университета, 2001. №2.- С. 102-106

130. Мингазова Г.Г., Сайфуллин Р.С., Фомина Р.Е., Хайдаров Р.А. Электроосаждение медных покрытий из ванадат- и молибдат-содержащих электролитов с суспендированным диоксидом титана // Защита металлов. 2002. Т.38. №5. - С. 356-358

131. Bukharaed А.А., Nurgazizov N.I., Mozhanova А.А., Ovchinnikov D.V. AFM investigation of selective etching mech anism of nanostructured silica.// Surface Science. 2001, Vol. 482-485. P. 1319-1324