Теоретические аспекты формирования состава, структуры и морфологии КЭП в условиях стационарного и нестационарного электролиза тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Казанский ордени Трудового Красного Знамени :: :"л:г:о-'гс::пс-т:Огичес:шй институт

На прап.гх ручописи

АБДУЛЛИН ИЛЬФАК АБДУЛХАКОВНЧ

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ФОРМИРОВАНИЯ СОСТАВА, СТРУКТУРЫ И МОРФОЛОГИИ. КЭШ В УСЛОВИЯХ СТАЦИОНАРНОГО И НЕСТАЦИОНАРНОГО ЭЛЕКТРОЛИЗА

02.00.05 — Электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации па соискание ученой степени доктора химических наук

Казань 1992

Работа выполнена на кафедре бионеорганической химии Казанского ордена Трудового Красного Знамени государственного медицинского института института им. С. В. Курашова.

Научный консультант — заслуженный деятель науки и техники ТССР и РСФСР, академик АН Татарсгана, доктор технических наук, профессор Р. С. Сайфуллин

Официальные оппоненты — доктор химических наук,

профессор Г. А. Добреньков,

заслуженный деятель науки Башкортостана, доктор химических наук, профессор Р. С. Вахидов,

доктор технических наук, профессор А. X. Каримов

Ведущая организация — Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологический институт им. Д. И. Менделеева

Защита состоится „ года с / часов

па заседании снециализирооаииого^ совета Д 063 .37 .03 при Казанском ордена Трудового Красного Знамени хншжо-техиоло-гнческогл институте по адресу: 420016, г. Казань, ул. К. Маркса,08, (зал заседаний Ученого сосега).

С диссертацией молено ознакомиться в библиотеке Казанского хншшо-теккологи^еского институте.

Диссертация разослана 19Э2 г.

Учений секретари специализированного сое децент

А. Я. Третьякова

■ Получзниа иатериалоя и покрытий с зар&~

<аэ «V^öwiMiil тйсЪствмга являгтся одши из naraie&nx вопросов при заработке новой техники. Большими возможностями d этом плана ?эдают технологии нанесения иоипоэкциоштх элоктрсх:атчосгшх пои-зиряй (НЭП). Использование подобных технологий,наряду с экономией »етпллов,позволяет получать покрытия о уникалыда.?л сяойствеми.

Несмотря на большое количество работ,посвящении* проблемам по-[учения и исследования свойств ЮП, до cid: пор разработка its в ос-[овном носит ошшраческий характер. Требуют решения вопросы иитеи-!ифнквции процессоп и получения мякрооднороднкх по свойством КЗП, ¡тсутстзуят четкие представления о нетодаз управления этими процс-с-

Обзор лстсратуриж дглпатх по теории и практике получения 1ВП оказал,что управление формирование?* ЮП и получение покрытий с за-' акдами свойствами требуют развития продставлений о мехглшзио про-« екания этих процессов. 1

Исходя

из трехстадийносги процесса (Р.С.Сайфуллил) формяроваякл ЭП,управление им,в принципе, возшшю либо воздействием на хгаду» гядии отдельно,либо на твое одновременно. Представления о коняавязй ил удерасивчгал частиц раскрывая картшгу контакта фяз з» ебщвм ш;д<Н-. рэбуот слецияльного изучения г.?о составляющих (величина злгяз. арядов мяталла и <тст:щ,их адсорбционные свойства по пошояггггам'-пегстролитл, стспи!!ь взяииного сродства исг?ду шши и т.д. ?стояякя я иикрорвяьефа! поверхности осадка, Ражям тестйцпзиаркора кптрализа черзз воздействие на морфологию и дефектность етруэтург^ «таяла матрицы должен влиять на удерживание я злрг^авжзяв -Ч&стц' горой фазы, однако этот вопрос kg рассмотрел п'теории н пр&кгнкв 'й^ гччяяя НЭП. ''.'*"

Отмечается положительная .роль в обргйотш-л-га КЗП адаорбдш? .сталгуц ггороз со о с .тад е игл, вяодииих в электролит« сутаеюет C'3G)tiiO урз* !нь теоретической разработки вопроса,' иваысоя. lie рассмотрёт азгаи«' :ские (поверхностные взаимодействия в объеме Ьдокграявта я 0К!1)*й' ¡ектрехкиичвекив (природа истаяла,заряд поверхности и&грггрй^ет^ас« ie двойного электрического слоя я г.п.) ф&кгзря,аг&ящ®8 па way ю'цасс. . "

Для углубления представления об особенностях sapsijnssras. /wercri таллоу матрицы необходимо учитывать с э уовгод ей с? Ei з не цзу, ? р г чя: з»мя: металл - частица * раствор электролита л кг оягзь о xspw.-

pRCTHKS-VJ iOII.

Открывши остшгея вопросы интенсификации процесса получение макрооднородных по свойства« коипозиционншс олектрохииических покри-гий. Решение этих вопросов,» то« числе получение ЮП с необходимыми функцйотальшши свойствами,должно обеспечиваться равноыерныи распределение!; близких по размерам дисперсных частиц (ДЧ) в объеме матрицы при взаимно» сродстве' в системе металл - ДЧ.

Иелъ работы. Целью работы является развитие теоретических представлений о механизм» формирования НЭП. Достижение цели и¡шочодо несколько этапов:

- шавлоние роли состава электролита и режимов электролиза в процессе формирования НЭП;

« разработка критериев оценки гидродинамических процессов п олокт-ролитск - суспензиях; ' - разработка обобщенней модели форшгроБшит НЭП;

- проверка теоретических представлений о роли состава электролита s решаю® нестационарного электролиза при прогнозировании параметров КЭП;

- разработка теэаюдогичсаа»; регои^ндецяй получения функциональних ЮП с яодевгзк ссойса'Вйиу,структурой и цорфологиой;

- получйшо фуша$:онплышх покрытий с звдешши состагои,структурой и «орфодогяой;

- сшшз мшашя хшшко-'Уорьачсской обработки на модификацию свойств

т.

Нпугл'гп Hosr,3npr. Установлена взаашеглзь ыезду повсрхностншй cEuiicTEcua частиц дисперсной фазы и ист алла патрицы, регмшаыи одект-pî-.TCja и зскспомериостша формирования композиционных электрохиыи-чосик покрытий. Показана возцогжссть прогнозирования соо сведения ДЧ с иечаллеи на базо гдеорбцкошшл и элвктрокинетичоских исследований. . Визвлсдо усл0Еия,0беспеш1ващие равномерное распределение ДЧ по по-ыерхшети и объеиу пскрдакй. Показано,что управлять фракционным отбором дисперсных частиц s ЮП ношэ составом электролита и режимом нестационарного электролиза. Получены экспериментальные данные указывайте,что эффективному зарещиваиию ДЧ металлом матрицы способствуем ускорение оародшеобраьовекий7 вокруг одгезировлкиых ня катоде чис-гкц,вызванное снижеиием коицевтрацяояише ограничений,повмивиием локальных плогиссздй «ока к одеорбцией комллв1":ообразуюцих компонентов елвзстролиуя иа катоде. Разработан алгоритм выбора режимов периодического ïOKfc для наиесенкя ЮП с аадашшии свойствами,основанный к? лнл-яизо поляризационных зависимостей,вихода по току и фигических сиойстп Покротий.

зедлсжена феноменологическая нодель форгхкровяния иоипозицлотпк гектрохичических по кр от и *, о б о бц ак информация об олехтроосакдеппм гшиов с придстамокиями о подводе,ядгезш й заралргааюти дпсперо-к частиц иеталло» матрицы, Всзшшгость прогнозирования соосаздеетя I с металлом и получения функциональных покрытий показана ка пртмэ-!х разработки НЭП с матрицей из «иди, свища,железа и никеля.

Дррлсткчпс^л пенност^ выполненной работн состоит и том,что пока- ' 11Ш пути совершенствования токологического процесса нанесения НЭП I счет изменения свойств дисперсных частиц.к условий олоктро крютал~ (згц/.'л металла натрици путек изиененид состава электролита и ретпшоа 1ектролиза. Разработали метода прогнозирозелия свойств КЭП,усопер~ !Нстзолаяц процессы получения функционэлынгх (антихорроэио1ш;:х,пз«" ) со стойких Я Других) ПОКрЙТКЯ с однородными СПОЙСТГЗЭШ1. РаЗраЙ0Т£Г.У внедрены: источники периодического тока с обратной рсгу"руг.;.:оП: ¡ставляюцей (ПТОРС) »установки виброгидразличвекого перемешивания Я ггоднка оценки степени суспензироваш*.я,трилонатпкй электролит евгй-юаннл для получения ЮП с повышенным содержанием диспэрсша частга(. и иодификацки свойств композиционных покрытий предложит наги;} сэо» №Ы низкотемпературного азотирования и сульфоазотирования. Техноло-гееские процзсск нанесения ЮП с матрицей из «еда,свинца,железа н-'.кпля внедрены на ряде предприятий с суммарным экономическим эффвк«* ш более 700 тысяч рублей.

Апробация ряботм. Основные результат диссертации доложвгш на:' , «союзных конференциях по электрохимии {Тбилиси, 1969; Казань, 197?, >85,1987), У1 Всесоюзной совещании по электрохимии, Маскза,1982; 1 УП Всесоюзной конференции г.о электрохимии, -Черновцы, 1386;на I ¡«союзном семинаре по структура и механическим свойств«! элоктрояй*-тчеекпх покрытий, Тольятти, 1975; на Всесоюзной кояфгрвицтзд по «о-шнзиу к кинетике кристаллизации, Минск, 1969; на Всесоюзной кенфз-я{цик по физико-хииичесхой механике контрастного взапиодайствия п эеттннг-корозии, Киев, 1273; симпозиуме по двойяоцу слоя п ад-горб цпя г тггзрдкг эдеотродюс, Тарту, 1970; на I научной семинара по роли жплексообразовянкя о процессах электрокрпсталяизацяд металлов,Ка~ шь, 1963; к». I сеиднаре по механизму зарождения в роста но~ой фаз« эи электролизе, Днепропетровск, 1983; на XXI семинаре по дкф^эяоико-Г насыщения и защитным шкротиян,Днепропетровск, 198б;Респуб;я»Е&кй»кг энфрренцият по проблемам гальваностегии (Днепропетровск,1970,1981, ?Ш,Г?Ь7; Кзд»пь, Г?30,1М2; Пенза, 1975-1980, 1964-1985; 1987,19891952; Т ;иень 197с, 1991; Ьрол, 1933,1969; 11оск»а,1976; Той«, 1991,

1989; Куйбышев,, 198Э; Барнаул, 1989,1991; Казанском городское постоянно действующем семинаре по проблемам пальвшическюс покры~ ?кй,отчотшвс конференциях КХТЛ, 1СЙИ им.А.А.Туполева.

Пубгикацг/и. По reue диссертации опубликовано 125 работ,в автореферате пркведанз 70. Получено 3 авторских свидетельства СССР.

Структура и объем диссертанта. Диссертационная работа состоит из введения,обзора литература,методики исследований,результатов эксперимента,их обеукдския,выводов,списка цитируемой литературы, приложения.

Текст диссертации изложен на 281 страницах,содержит 59 рисунка, 28 таблиц' и 364 библиографических' наименований.

Мстояи исследование

Изложены традиционные и разработанныо с участие« автора специальные методы исследования процессов получения КЭП и-их свойств.

Монокристаллы цккка,кадмия, иеди, кггкзля получены по методике Бриджиена-Буиыанова и Чсхральского. Подготовка их и выявление отдельных граней проводилось общеизвестными приемами. Адсорбционные явления па ртутно-капгльнои электроде ШШ, твердых электродах и частицах: второй фазы изучались измерением дифференциальной емкости, методом ЖС у. по уиенькекшо ток®, максимума. эдвктровосстановленш» конов металла в условиях хронорольгампчрометрии. Электрокииотичвс-хи« свойстве, электролитов-суспензий и распределение частиц Д® по размерам оценивались методами элвитрооглюса,седиментации и ыикро-скопнчески и& тамсиизиашюи анализаторе структуры изображения сис~ теш " PAR МОQjlAfi/т " (ГД?). Послойной (10; 25; 50.; 100 икм) мзучешю соcïsr.oB НЭП проводилось с использованием си стада стоматического «налива оптических изобретений " TAS " ( Lee ¿г, CFT ), Дал. изучения распределения концентрацкощшх полей при электролизе «а 'постоянной'и периодическом токах впервиэ приызнчн интор-фброиатрнчесиий лйтод.рздработишыК в Казанской авиационном института, üpu измерении pH СИП, наряду с традиционными,использовался истод пл&ларного ыикросурьыядаго электроде. (КХТЙ). Структура и у-эрфэлогия оеедкоЕ «етеллоа и КЗП изучались на дифрактомер&х ДРОН-- ¿„Oí ДРОН-3,0, алектройнши иикроскопаин ¿i,i-o, ßS ~ 530,раст-pseuv. РЭÜ - £00 и «йталяогргфичаеккц ЦШ-Ш. 6изкчаски& и коррозв-ошш» cbdKctss покретвЙ изучались издовтк&ш «етсдахы к просрали ({ЩГ«3, профпйоиотр-профилогр-ф «одели. 201 а «по да "Кадкар",убыль ийсси образцов к т.д.) Гицро»5разип1ш<? и нреггиризедирнн* vcnwrcaini

(¡розодилигь на установке, ра^рабояйшой во ЕНШНас.оснш,для оцаикл совокупного влияния примесей и дефзктсз ргша'гга кристаллов осадка псподъзопалось соотношение сопротивления покрытия при комнатной тсипературо к сопротивления при Тс1гпераг/ра кидкего гздия. Для следолания особенностей процессов получения НЭП з регошлх иестацно" парного электролиза был разработан источник ПТбГС в лабораторном '50 А) и прошлплешюм (600 Л) варианта;«, Разработан», ус?лж>гжа зиб-^гидравлического ларемсгаивакия ЗС и методика оценки её эффлкткв» гости. Предложены составы низкотемпературного азотирозелия и суль« :оЕзотироваяия для модификации сесйстп КВН*

При проведении адсорбционных н кия опт? к-,« исследований, а •а ля о изучении начальник стадий фор,'¡прозаик ш-фитиИ ко;<пошпта ■ляйтролитог-сусяензи.» подвергались специальной очисмо {псрскркс-аллиоэпия,перегонка,промывание, созданий атмосферы янерряого газа т.д.)

Влияние состава электролита па щюцесс форяиг-оватп^.КдС»

Формирование ¡ЭйПР^олэга9Топоецелмшов врекя кювакга частей горой фазы с мзгаллом матрицы, г. е. состояние юс в стадии уд«рзя-яния.

Известно стимулирующее воздействие небольшое добавок аещесгсв.; пекулярного и ионного типа на соосвудекие частгц второй фазы, ОС металлами. К ним били отписали и кскоторие аминопроивводные: яотеядиамин (Еп) ,г.олмзтил«от>лим»ий (Г1ЭШ0, трахок Б {тр.Б} я "' >угке,которые язлязгея основой клмаяеасжяс элсЕЯрсшЕов. Метаназы .. ¡йствия этих стимуляторов но раеирниалея а специально но изучался.' ычне их роль езлзигаляеь с адсорбируемостью на поверхности ДЧ очень редко - ка катода.

.обкй интерес представляет использование электролитов на осногг 'икотроизиоднкх, сочетающих в себе свойств?, коютлексосбралусдкх . цсстр и П.\В. Бати прозедеки адсорбци0ише,эдвктрохин»,гячеекиа и' угиз исол;;'.ояая!<я с цельл раскрытия роли состава электролита в рчзовании НЭП.

Устаяовлена ядсорЗии Еп, ГШ А, тр.Е на ртутном и тверд:«: котсо-ист&ллкческкх (цинк,кадет!'.} электродах пс понижения дкфференаяадгь«-И емкости,характерной для аминоеоодкквккй (ркс.Хб).

мэтодэу.и анализа, а такке по заморенна д^ффйрсзг^алькоЗ : гости ЕС1 д'1 после длктельаого пребывания ДЧ » модолыси ря«-. -ЗС показана адсорбция Еп, 1Т?ЛА, гр.Б и н». частицах второй фа*-¿ти д«кине кзхенеииячи злектроквиетичеспос 'яо?«г-

циклов о'<ссодов в кислых сродах.особемнс? заметными при наличии в 9С протонированиш: форм ашшосоедкнедай.чго указывает на протоно-мсцепторкые свойства ДЧ. Ысжно считать, что одссрбция тшюпроиз-аодш^х ка этих ДЧ протекает по схеме кислотно-основного взаииодеЯ «гния.

Адсорбция отилевдиаыиноянх и трилокатных комплексов металлов на оксидах установлена раэвдчиыыи независимыми методе^и (тебяЛ, рксЛа). Дцсорбция разряжающихся коков металла на ДЧ солрояажд&ет ся изменением дзста-пстет;и?,ле:в и цотет способствовать элеитросто ткчеокому вкладу в контакт сцепления частиц с катодси. Б то ке время,даке одинаковый заряд ДЧ и металла не препятствует образово шга ЮП,что вызвано сближением состав® к свойств их поверхности« слоев,приводящих к увеличен!» сил гидрофобного взаимодействия (Ю.М.Полукаров).

Рис Л. а - катодная поляризация г г'ридонатнои электролите.

I-!1 - грань (0001), 2-2" - (1010), 11~г} - 40 г/л дгг03 ,

V = 6 В/с, сплошные линии - опыт, точки -• расчет. б-С-Е -- зависимости РКЭ в 0,5 М в присутствии 0,1 М Тр.Б

(1-2) и 0,1 И Ей (3-4). рН - 1,2 - 5; .3,4'- II; 2,4 - 40 г/л » ---

Следовательно, изггкшть способность ДЧ к ссзсгэдаппэ с «этшугзц :;оякз,пр:и«ва кашвексшэ э-тегп'рзлптп. Дцсорбцы х<о:лда1ссообраэо~ 5атояя «а поверхности пг.ст:щ но исякагеаст н гдеорбцнэ ггомпдоксшяс }oíío¡3. Наблюдаемое при вводешт ЭДГА в фоногиЯ электролит увеличе-ше отрицательных значений J - потенциалов частиц оксидов

1еталлоп в рвду /füz2oJ > /Тт.Ов I > / ТЛйгОг / иашо :вязать с адсорбцией анионов ЭДГА, сущестзуаг;®: при дашос pH а хэрмах Н^У к К У а~ с ориентацией атоыяш водорода к позерпюс-'и ДЧ. Акалог'/лныи образом, сдвиг у •• потонциалоз частиц окск-

металлов з положитсльнуо сторону свядотольетвует об адсорбцмг» ротенкровашгх форы зтилендиалшв, и НЕп+. Эти результаты

огзтсуются. с даякнми по кзненеиав c?£to w двойного электрического лол РЮ при введении з раствори с En а ЭДГА дисперсных частиц.

Таблица I

Адсорбция комплексов на ДЧ (60 г/л) з растзорах электролитоз-суспзнзий ( д С - изызкзкиа объеиной концентрации! комплексов)

- 1 к ! Электролит """""---«I._ J Р [• ,1 U2pS>Dif + 0,2 M En 3,0 П £И iesoax ! г1 1 4 п . QUÏÏU. ГЗ-15* 1 лС, ?> J-.JSßa. .. _ 10-1?.'

Л M Sn SO, + 0,1 M ЭДГА 5,0 35-40 * 20-25v £5-30'

IMCwSÓy 0,8 ' 6*6,6* л

I MßiSC, + 0,2 M En 8,0 5-в' 7-6* 6,0*

т y £<,«?,, X 0,1 M ЭДГА 6,0 Ô-I0' 15-20* I0~I2*

I И f/f S Oif 4,5 3-3* с сЛС 4 О*/ 6-Ö*

I íía/¿S0,t + 0,1 Mг/fOe« 5,0 5-7* S, 0s 7-8*

I ÍÍ PbCCHsCOO)g 3,1 M ЭДГА 5,5 20-гз*х 25-26*x is-ao*

¡¡.аниыа годучаш методами: х оо'ъешшй впаяна; • - ЖС;

4 - J-iä£ -зависимости.

ï&kmî образом роль адсорбции компонентов электролитя •: ¿ot-ляпая: поверхностях проявляется на стадиях удерч"^.''.!;.1^! и заразила-î ДЧ' металлом.

Дрлаше, ггриведешше в табл.2, согласуются с результатами ед-сорбцискьих кссдедав»шй (табд.П, совокупность их может бить использована для про рко зиро в "кия полысения конкретных композицион-1шх олектрсхгшических покрути!}. Например, известно, что НЭП меди с , Л£-г03 j получаемых из сульфатного электролита не образуется в присутствии СВ~ конов (-Зосгер), т.н. нет адсорбции ионов цеди hs поверхности ДЧ. 3 то ке время покрытие Си - легко

получается из этклендившновьх й трклокатных электролитов,в которых адсорбция коипкекеккх йотов на JJSzOi имеет ыосто,

. В екмиакатнеш электролите цинкования адсорбция комплексного иска [¿п (/¿//¿)'п ]г* (где л- 2—1) в зависимости от концентрации И¿1 Сё. везуокна на поверхности • Судя по •довольно' отрицательным ]Г - потенциалам частиц TlQz и осо-бешо, ~>'/£г Оъ , вклад адсорбции' по ложительно з&ряяеннш: ионов иа их поверхности незначителен, поэтому но должно быть и включений этих оксидов s осадок. В реальаых условиях из электролита такого типа получены НЭП с частицами СъгОг, включением их до покрытия с вообще не образуется и затруднено соосаждение и аарещивоше Т7 0г (таба.2).

Удеркиваешо us, кат-одс часяици стииулквуют зародотеобрваовоние и рост кристаллов вблизи контакта с металлом,что способствует их Вй'рИЦИВШйКК

Уволмчекие формалькис коэффициентов переноса '(2й-50%) при переходе к ЭС на о скот о вминосоединений косвенно указывает таккс, на облегчение з а.ро джсо Ормо s аиил в о крайностях контакта ецеплепид ДЧ с кйтодом.чте подтверждено микроскопическими исследованиями. Экспериментальный ; осциялополярогргкгл ргярзда комплексов цшиса и кадмия еэгхглузтел .© расчзтоу 'дрогсйск^у с использованием иайдешок коэф-фэдс£;тов перекоса и токов обиоиа.что позволило испольсовгаь этот метод как .самостоятельный для оцошш адсорбирусиости р&зрйг.аащихск шиов металла на ДЧ (ркс.1,А).

Природа электролита такие влияет на скорость оародкшеобр&зова-шит. поп нерчоюдо от сернокислых электролитов циккозашя к комплекс ,)1Ш оно эозрастает s ряду ligO > тр.Б > Еп > ГОЛА.

: Нябдкдгшжся и структурные изменения потаяла матркци. Эти структурное рааяпчиа стшовйтся ещэ более акодаолькшк при переходе к . sjiu's■згаз.тег 8«,'еодернацим добавив ПАЗ. Например,сильное ингкбйруйи/!е дейстлив'греяарэяа ДС-Ю приводит к значительному унг.ньпмиию рломс-

Чмблици 2

Ьмиянив природы ¡электролита и Дш на иоотаны НЭП.

(Данные 1,4.

Электролит, г/л:

/,П по Р.С.Сайфуллину) т—I—г"......

Нр" ки

Ц К1 > %

-310

- 75 5 1,4 25 - - о,1 о

- 30

'¿п$Он- Т-НгО -215

- 70 2 0,0 2Ь УД' в,и ' 11!

Ей - 55

-215

¡¿аг50ч-1йИ11) - 70 ?. 6,5 2Ь 12,3 ш

Тр.В - 27

-200 0,0 20 7,2 1,5

Иг £ Оц - 50 2 V/,: и

Си 5йч-51/2.0 -125

/¿агБОц-ЮЯгО - 70 2 7,8 20 9,2

Ел - 65

-125

- 70 ь,5 25 10,0 11.2 V,«'

тр.Б - 30

-200

НцВОч - 50 2 нч - « tl.il

НЭПА - 15 •

- ¿00

У< си- Б Иг а - 60 5 Ш е* ,0

Нъ&Оь - 30

гпо - и

ЫИНС1 -250 2 и,У 20 и^ и,.:

/и&Ол

РШьеоФл-МлО - 60

1р.в - 10

/Нелитшш -0,5 У 0,1) 20 и, и

Иной стодирн. -1,0

!Дки(1 (шгр - 10

-700 2и 1,0 10 1 и

ров зерна осадков.. Сходки» образои воздсйстаусг полнэиибкполяаики па структуру шаряцы (рис.2). Структура КЭП цг;«хв с выззчсйиш части

и Cz¿03 несколько обличается от структуры цииковых кошзознциошшзс покрытий в электролите баз добавок ПАВ, Значительно большая энергия адсорбции коипокентов ПАВ по сравнению с адгезией частиц li Ог и C%zQb обусловливает нивелирование влияния ДЧ на структуру и ыорфодогиэ осадков цинка.

Изменения в устовнях электрокристаллизации металлов приводят к ({армированию осадков сиорфологией поверхности,ыикрорельеф которой обеспечивает удержание частиц соответствующих ему размеров.

Послойное изучение КЭП системой " TAS p£ns м показало равна-мерное распределение ДЧ определенных фракций по толщине покрытий (тйбл.З), что связано с воспроизводимой во времени микротопографией поверхности,определяемой составом электролита.

Полученные данные свидетельствуют не только о возможности прогнозирования соосаздония частиц с металлом,исходе из природы ДЧ и электролита,но и возможности получать макрооднородные по составу 1011.

Таблица 3

Составы КЭП по толщине в зависимости от природы электролита ( U, з I Д/ды2, концентрация C%¿as - 60 г/л, исходная фракция 0,5 - 7 híoí).

Состаь, г/л "Г " jpH "Г а! f «in •f----- !------ ! 10 _ _ i2>_ . ! 25 ' _MKM___ "Г ЪГ ~ Г Toó

л. 2лSОч-?Нг.О -310

ÍOHlO -75 4,4 0,4-0,6 0,5-4,5 0,5-5,0 0,5-5,0 0,5-6,0

M¿(SQ4\12M -30

Z. Zn$Oj,'<1HiQ -215

^¿sak-/a»t.o 8,0 7,0-7,5 0,5-2,5 0,5-2,5 0,5-2,5 0,5-3,5

..En -55

3 .гпЧОц-^Нгй -215

//a¿Sfy-füH¿0 -70 6,5 9,5-10 0,5-2,0 0,6-2,5 0,5-3,0 0,5-3,0

Тр.Б -27

fin,- масс. нрог;ент включений ДЧ,

Взаимосвязь состава, структуры и морфологии НЭП с пскимами электролиза.

Переход от постояннотокового режима к электролизу нориодичес-м током определенной формы,частот« и амплитуды,мют^га на нор- _ тогию и структуру матрицы,позволяет управлять процессом и полу-ть КЗП с заданннми свойствами. Другой отличительной особенность» пользования режимов нестационарного электролиза является.погкоя-сть управления скоростями катодного или анодного процесса, что • ' особствуст более равномерному распределения металла по posspxjíCí» катода и формированию ыалопористих и накроодиороддок КЭГ1. Это • казано модельными исследованиями заращивания проводящих и нопрэ-цящих волокон.

Б условиях периодического тока при роста амплитуды обратит 1 стяэллпщей снижается подщелаотзание 01£П, ото принято во вшшакио и обсуждении данных по .удерживанию и звршциваши» ДЧ. При опредз-чных амплитудно-временных характеристиках реаиыа,|> <í легкости, при гньшеник А = до уровня 2-3 мгновенный значения

генциала катодя в «годной части периода,судя по осшллогргфтац-ч измерениям,оказываются положителькпэ стационарного (Ес„ )для геля и железа. Наблюдается равномерное выделение металла о соот-гствуищим микрорельефом поверхности. В свою очередь,это пргдоп-« ^е.чяет максимальные размеры удерживаемых и заращиваемых ДЧ при •■номерном гас распределении по поверхности и обье?у покротяя.Пос-деее подтверждено исследованиями микрошшфоа КЗП,пс упекзшх э ммах Г1Т0РС.

С нетью проверки положения о соответствии раэиэроэ зклэчасша :тиц в КЗП микропрофшго поверхности проведены ыодедыш®. исследо-

Аадазной иглой наносились риски на подложку соосалдаеггого "алла (железо) при соотношении высоты риски й смряно э игл ( Ь/а); 1,7; 1,5:1,0; 2:1,5; 3:2. При изначальном фващиэцйсц составе •.тиц Jl£¿ 0_¡ от 0,5 до 10 ыяы наблвдалосб вйюпенно фракций: i-I,2; 0,5-1,7; 0,5-2,0; 0,5-2,5, соответственно»толщшш покры» 1 tí

¡■Ылк'длекое разномерное распределение зародышей растущих

1СТЛЛЛО» и часгиц второй $чзк по поверхности катода дополнотель-у^азывае? на выравнивание лекальных условий электроквистадлйэа -

i. Эта особенность ¡¡ехныоп эяек,трол'П2*. формирование

7<г С 3ZWCM0C7b4> шпкрОреЛЬи'р^ nVtXpyHCCTt/ сг пар&мът-

¿n <*Ac - fo

Zn -t W/TA (torj

Ha,

----1-1.

Ztr +ДС- fO + Г. ол t Zn +(7ЭПА +П C¿

¿fot)

<bu>C?'J CHoj

.,„J-I,-I---

Cfw

_»—--

& *■ а$щ+с1а <

flov

Cftí!

50

so so ¿ & <

Plfr¡„}?. {'»iiT.rçiiorpsiiM« {ч-лдкор. цичкп н UH1, пол;уч»ннн» ¡<t <U1HKbTíinrO 1'ЛвКТравИТЛ. i. К - 1, А/ч»/, Ï ччг,, кгшцгнтр*п«я ДЧ •• '.О *т/м?.

П

ров ПТОРС обеспечивает зарецмзаимв частиц близка' друг другу раз-», млров, т.е. имеет место фракционный отбор ДЧ в оогдок.

Таблица -1.

Зарсдншеобразование (Ю"а . л//сА в режим® ПТОРС

Электрод ! Электролит Г ¿к, ср.;з А/с? { (т?» Зшш) 1 .А- ?~Г Т 3,-Г) ¡Угъ -!- и -!

/// (III) 0,1 н\ttisa., 5 4,5 4,0 3,7 .3,0

',0001) о,1 Ы2п$ан 7 5,?. 1,5 •4,0 ■3,6

(1010) 2пЯОч 7 6,4 5,5 4,5 4,0

Структура »«тамкч&сксй фазы ГОП идентична структура покрытий ьевтмлом, исключая ИЭГ1 ОггО^ . Но в связи с ускорением зо-

родышеобраловлшп в окрестностях контактов сцепления ДЧ с поверх-достыо катода н&блвдквтсл уменьшение размера кри'сталлитоэ в размеры областей когерентного рассеивания (ОИР) £г> , Л), Гг?~ гаютс уменьзтются. Эти отличия сохранимся и при изменении ргяша )л?ктролиэз. Одппко во всех случаях уиеиымкяз параметра сопровождается ростом ОКР. Соответствию изменяется вклад структур-то* несовершенств и «икронгщрялеиий. Как- правило, рост размера» ЖР при увеличении С/т сопровождается сшездисм шггронгд-эяжвний.

Зависимость структуры металлической фазы от реашма элоетрзля». за,определяет связь фпзичзсхях свойств КЭП с условиями кх форакрв*;, ;ачия.

Так стимуляция эародмзсобргхсвя.нкя пр-д уцеяывеягя парауртря, л'абл.'!) и симоптпс»/ изменскля средних размеров фор-^аруятихгл крас« ?аллоэ согласуется с швьквяием силн сцегиенш: п ыикротвврдостк '.рйс.З). ^'офсляроховатость поверхности КЗП' с росток умсяьст~ п'ся. Кпб.тодаемоя при этом умзныпснга продела прочности адгратяЯ ; га растяжение коррелирует ся с ростом относяге;И)!ЮЙ зяхнчитх удель-<ого ?лгчтросогроетвл8ния ; ^оон /^¿к ^ • ^ссладкее,по-звдн~

, отряжает ойцее увеличзяя« протяженное?» нежзерашшх граяяа . ийК'-ш-тгние аа них ::ртаес«Г1 (оксиду,гкдроксхда.ДЧ и т.д.) Яодоб« юс ^ггл-счетс тдтвсртщено няСздздлнгцвса фераяроаяяхя конкоытзЯ 13 ржепллва з с">тл?су!«т?я с 'а Уеталлояодежя ир«да1а(?~

"ттл,

Рнс.З. Влаядаз параметра & на силу сцепления с основой и пчедел прочности на р&стккение ЮН: 1,3 - - ¿хС ; 2,4 - /// - Мг.0;,

Отигчеилсо положительное влияние ПТОРС - стимулирование зародыше-еброзозашк, равномерное распределение и рост кристаллов ызтадла, еоздашэ более однородного шкрорелыфа и состояния поЕорхлмстн, 2 сочетании с улорядочениш распредолгниш ДЧ в матрице и гвлеш-су, (^¿цщконкого отбора - открыли новые перспактизьг управления яроцоссада форшровашш НЭП,

йбешвч^ние гк?шодтш»щоск1пе условий с/иостроряииа йС к отлксЬикпют свойств ТОП.

Теоретическио рйсчоти оптимальных редкшв дзиженкя суспокзи!! при пол$чсшш {<ЗП с учйтоа различных сил, действующих на частицу ■ъ СШ1 и объеме рассглотрзш неоднократно' (Г.Б.ГурьйЮъ, И.Н,Бородин)

Однако )сс Еспэльаопанио на практике зелояшено тем,что "в этих ур&гшгнапя шюго неизвестных„что обусловливает необходимость ряда допуз\а1Ш{1" (Р.С.Сайфуялии). Да и саш авторы предлш'аемых расчетов

Рис.4. Профклограыиы ЮП с нй> нолевой подложкой; 1,3 - i ток; 2,4 - Л .. 2,3;

1,3 - пост.

■~\АааА:':

3,4 г с

V АЛ

Анализ больного количества работ по получении КЭП,в той число и собственных эквпбршеталышх дегаис^ позеогал предложить «одель формирования охватшеикцую и&нболао x¡tp ангарные сторона отдельных процессов образования ЮП а пх взахмосгязп, а таюкп слуяшцу» основой разрлбэткя »еоротачсеик «одечсй охдедь-них стадий.

.Прогиозировани» возмоянаети оооваящсння ДЧ о иsu »л.пои и разработка на птоЗ о с; ron о технологических пропесааз.

Раскрытие механизма формирования КЭП требуя? знания специфики всех видов взаимодействия соосзлдаегшх фаз а процесса удер-«иваши ДЧ а их зарацизелия металлом. Для осуществления стадии зарег^авакия необходимо время контакта ДЧ,определяемое природой я состоящий* поверхностей соосаздшак фаз, условиям агс&ролиэа а других ф запоров.

Выдвинутое лолояениз об адеорбциопно» стпмулирэзгпш: сооегд-*ения вялачаот зффзкти сблинакия поверхностных огойста иагоридла «атрацц и ДЧ за счет адсорбции одних к тех на коцпонентэз эяаот» юлита.это сопроЕОздаотся благоприятны! нгпенгшаед заряда частяци.

Специфика заргдиватл, т. а. с слога соос«?дзг.шя,п перзую очэ->здь сеязсяa с особгипоагягя элггярэгрнеявддизац:!:! имздла. t;a 1лкод1!ой посерхиости ociïseh лг.о'о hçffpepusho гозобноблясяяй п055рк-оста кагрицц. Б окрестностях контакта сцоплсния часткцц с поверх-ость» катода .значительно изменяются уолопия элвктровршгглиинэа- . ии,протекает ускоренное зародишеобрааопшшз к шс развита®. Поэте-у следует рассиатривять адсорбционное стимулирование на только а стадии удерживания,ко и эармцтания ДЧ.

,'Л

Другой общей закономерность» формования КЭП вне зависимости оу природа 'злектролнгя,рези:з электролиза и прочих условий является соответствие размеров соосаядаемых ДЧ морфологии поверхности покрытий. Морфология поверхности осадка ограничивает максимальный размер частиц, способных находиться б состоянии удерживания в точении некоторого периода. Управление этим фактором оа счет изменения состава электролита и режимов электролиза позволяет получать ЮТ с необходимнми функцигша-г.ькы:«; свойствами. Выбор пути обусловлен наличкам специального оборудовавшее исключается тагосе и другие решения. Б случае выбора состава электролита следует ориентироваться на адсорбционное и злекгрокинетическке параметры соосаздае-ша фаз. Выбор реяимсв периодического тока проводится исходя из поляризационных характеристик, выхода по току и физико-химических свойств КЭП.

Плодотворность таких подходов показана на примере разработки процессов электрохимического осаждения композиционна покрытий с матрицей из меди,свинца,келеаа и никеля.

При разработке НЭП с матрицей из меди ставилась задача защиты стальных емкостей,работающих в контакте с щелочными растворами моющих средств при воздействии абразивных частиц. Поэтому требовалось понесение беспористых,износостойких ЮП с большим содержанием ДЧ. Для достижения этих целей были апробированы три электролита меднения: сернокислый,этидендиаминовнй и трилонатный.

Ио сульфатного электролита с частицами ■ образуется

Í0H с содержанием наполнителя не более 0,2 масс.%, что вызвачо ин-гибирулцяы влиянием 0¿ - ионов,которые являются примесями п Я £¿ Уд. В то же время «оппозиция Cu - "П0г у. С'ц - fi^Oj форыирувтея из этого ьлс-ктролкта без сведения каких-либо дзоавск. Включение частиц ТГОа. и (7-9 масс.?'.) в матрицу

из сернокислого электролита объясняется адсорбционными фпкторзми, имощймй место а этих случаях г, отличии от J)F-¿0A ,на поверхности'которого адсорбция ко ко к меди не наблюдается (табл.П.

Содержпнис- дигшеренда частиц,в том числе и в КЭП,

голученннх иэ отнпондшашюпого и трилонатного ,ол°чтролктоп резко Bí'npncTact и доетлгаст 12 «вес в случае Ti 0¿ ,котя от» опеэтгрояиты готовились без дополнительной оччетхи рсасгироп и ДЧ ор Ct - ионов. Здесь,несомненно,проявляетvfl стпм^-'.ир^^ео деР. «-rpr.f аа срос.тчцлрмость адсорбции котаексн:« кокор v ••.•тзидоз но

!,'4>-,pXKOC?Ji Д'.?,Лр:1ПС,ЛЧ,7|>? Н С1П 1'цдрл•{-X^H.-'V ■»ч^пмодейст-

• nnti'-:: •гимн-.' псутр'т.нио nm¡pív*fv-H гокрлi*fí, молу-

чавмнх из них,позволили отдсггь предпочтение при разработке техно-логин получения НЭП меди классическому сульфатному без использования оксида алюминия,но применяя ДЧ,хорошо адсорбирующие .. ионы меди ( , ^Pj ).• Покрытия состава Са-Т,Ол толщиной '

200-250 мки показали повышение коррозионной стойкости изделия X. щелочным средам в 1,5 раза по сравнению с исходной (ст.45) поверхностью.

В связи с проблемой коррозии центробежных насосов,трубопроводов и других узлов химической аппаратуры,работающих в хлорсодеряощих органических средах при наличии примесей соляной и серной кислот (рН- 0,5—1,0) и повышениях (Ш-90°С) температурах возникла. задача их^эащиты,в том числе и от гидроабразивного износа. Вариантом решения Сила разработка ЮП с матрицей свинца, т.к. известно,что некоторые примеси улучшают физико-неханическло свойства свинца: предохраняют его рекристаллизацию,способствуют образованно цэлкокркс-» таллической структур'.; и т.д. Сведется о поде б г™ покрлтс; пвгж::?-пзскп отсутствуй?, дспользуег-Т'э для зткх цзлгЯ элсггтро":тм т сбсв» пс1я5аят д0стато*г?огэ ДЧ л i£j.~c-c7£?. понт-цтей»

Поэтому при разработко пзносо- и коррозпопностойкиг НЭП с матрице!* свшща необходимо било п первую очвр?дь правильно подобрать рабочий электролит.

Для свинцевания разработан слг.бо кислнЛ грллонатян/! электролит состава (г/л): свинец (в пзросчсто на металл) - 30—10, тр.Б -100;

jJt\OH до рН - 5,0-5,5; -добавки ПАВ (желатина, сгодяргпгЯ яле!!)«-. 0,1-1,0. Электролит работает при ко?шатцой температуре,позволяет получать светлосерые боспористиз ос яд пи при хорошей адгезии к основ®. Выход по току составляет 93-95$. Целесообразность.этого 2И-бора основивалась на удачном сочотяшш у тр.Б егоПетя ПАВ и "оггп-лркеообразудщаго вещества. АдсорСцчл трилонйРннх комплексов hi ДЧ (до 20?) повиляет устойчивость ЭС п исключает иоворхиаст'кое ягло-мгрирояакие. Этот пример является аргументом не только в.пользу •сзможностя предвидения,ко и действенности выдвинутого волоаеыяя об адсорбционном стимулирования саосеггдтвт при регшши прикладник

' Лррмчжленш.« исютаиял Я?П состав«.... РЬ 2*0» , - пеке-

-"'.чтп их коррозионная стойкость при 500 ктзя сча'."г"гстгу"

ет 5 (сюЯгяе) по цееятибадькой впеалч против 6-7 (пеняяеио -.-я c«-.v:;t.i (ГОСТ IW-IS-Otf). Гадроабраэквкнз зекмтажл в ••■»{•"<■» н* гх'*?н*?х кртнмт ра-З^чего кэзеса я пулгпе з?Д«>-v.-' -- ' :*:» .»«-y1 п.-тока 4 м/.етг. з течегпгя 4 ч««е»

шжлзаии увеличение износостойкости этих ЮП в 1,5-2 раза по срам«, дм с чисто свинцовыми. Факты повышения износо- идаррониок-нсй стойкости ЮП с матрицей из свинца можно объяснить улучшением фкзига-^ехеничвеких свойств этих погригий,связанных со структурными изменешмши металла-матрицы 'л включением ДЧ. Разработчики« ЮП с матрицей из сеинц* внедрены на ряде предприятиях.

?джимы пер'лоднчткого тока при осаадении ЮП выбирадтся и обосновываются на основе комплексных поляризационных,структур;«« и других исследований при солостаг.тепии с физиго-химическимк свойствами ЮП. Анализ осциллогрилм ток» и потенциалов при различных соотношениях = Ут ]З'л и потенциодииемкчяских поляризационных кри-внх позволяет проследить динамику элпктрохпмических превращений при прохождении катодного и анодного импульсов. В зависимости от природы металла,состава электролита и величины имеет место либо пассивация катода ( л/< ) в анодной чзсти импульса,либо растворение ( Гег Ъп ). Рассматривая эти данные в комплекс« со структурными исследованиями,выходом по току и т.д.,можно установить оптимальные параметры тока для нанесения функциональных ЮП. Так,оптимальный выход по толу железа с включением частиц находится в пределах , = 4-6, ыикротвердость ЮП при этом 7,5.-8,5 ГПа.

При осаждении никеля для "активирования" поверхности зм счет частичного раотворннкя металла целесообразно снижение до

2-2,5. В этом случае выход по току снижается на 2-3»,а количество включений ( 1%.0 ) ка столько же возрастает. По-

вивается равномерность, зародипеобразованкя,роста кристаллов,распределения частиц по поверхности осадка и отмечается оптимум свойств (твердость,износостойкость) по"рытиЯ..

Показано,что управление условиями олектрокристаллизации металла путей вариации природы,состава ЭС и режимов нестационарного электролизе позволяет получать ЮП необходимого состава,я следовательно, и свойств (табл.б).

Таким образом на основе разработанных положений о роли состава электролита и режимов электролиза показана возможность рязрвоог-о осаждения функциональных ЮП,'приведены схемы технологичес<яч прзцгссов. Внедрение их на ряда г.редпр'дятий позволило 1 »>•.>-

>: г.)Ч(!."киЛ на сумму более 700 тысяч ру£л?й.

Таблица 6.

&ракциоинцЯ состав ДЧ в покрытиях полученных при различных режимах электролиза, Ск.ар.

Размер I Содержание в по«фытнях (£),полученных при рзяши

частиц, !--------------------------

_цкм___!_исходноа _!_пос?.ток ^ * 2 _! Л * I

~ 25~""" 5 6 1 ~ ~ ~

20 18 20 8 5

15 60 61 58 15

10 7 б 20 13

4

5 10 7 14 62

ВЫВОДЫ

1. Показана возможность прогнозирования состава КЭП исходя

иа адсорбционных м эдектрокинетических исследований. Установлено, что определяющее влияние на структуру нет алла, матрицы оказывают яоипоненты электролита и незначительное - природа дисперсных частиц.

2. Выявлены условия обеслечиваю-циа равномерное распределение циспарсншс частиц по поверхности и объему покрытий. Показано,что состав электролита и режимы электролиза, позволяют управлять фрак-■дионмш отбором ДЧ в ЮП.

3. Показано,что аффективному заращизаним ДЧ металлом способст-!уат ускоренна зародышвобразования вокруг1 удерживаемых на катоде шетиц, вызванное снижение« концентрационных ограничений, по?ыщ

ш локальных плотностей тока и адсорбцией комплексообразозатевай !а катоде.

4. Предложены -тринципк выбора параметров периодического тоге а ля нанесення 1ДП,основанные на анаи«« лслир'лзяционкых завкси-остей.вяходе, по току и физических характеристик покрытий. Раз-айотаны источники токл для реализации ?т;гх режимов.

5. Выявлены зозмогшоста совершенствования процессов подучегшд эмпозициоикнх олек'^юхдаич^-ских покрытий з» счет вибора р ллв-щ дисперсиях частиц,состава элвк^ролитп и режимов чоктролноя.

6. Предношена феноменологическая модель формирования ЮП, учитывающая закономерности электроосаядения иеталлов и представления о соосмвдеиии дисперсних частиц.

7. Предложен трилонатный электролит свинцевания для нанесения НЭП с повььтеунш содержащей ДЧ, позволяющий увеличить их sauoeo- а коррозионную стойкость в 1,5-2 раза по Сравнений с чисто свинцовыми.

8. Введено понятие "критической скорости потока" для оценка гидродинамических процессов формирования электролитов-суспензий. .Предложен способ оценки эффективности порвцешивакия и определены оптиы&льыыв его значения. Разработана установка виброгцдравличве-кого поро иеиквашя. " "

9. Предложены новые составы смесей низкотемпературного азо-тирораншг г сульфоазотирэвашя для модификации свойств КЭП.обос-почившцие увеличение б 1,6-2 раза их коррозионной и износостойкое ти к сухсцу трению а гедроабрмнвноиу воздействий,

. 10. Возможность прогнозирования соосмдвния дислерсньк частиц с ut-таллом к получения фуикциональних ЮН с заданными параметрами показана на примере осаждения покрытий с матрицей «э железа,никеля, ыеди и свинца.

II. Результаты научише исследований и технологических разработок «обучения ЮП внвдрьда на рядг предприятий с сушмрыш уко~ цомичеешш оффактоц болев 700 тысяч рублей.

■ Основной материал диссертации опубликован в работах:

I. Абдуллин ИД,, Бушшшов В.Н. Внращиралие понокристаллов кадмия. Исханизи и кинетика кристаллизации // Тел.докя.Всесоюзной : KOJiîf-ejpsïccritH," 3960. - Минск, I06U. - C.I07.

, ,2. Абдуллин И.А., Воздвиженский i?. О », 1'удии il.13. Квтодиов видедкме металлов из комплексных: электролитов на иэнокрасталла-,чеЬкнг электродах // Тез.докл.Веес.оюзн.ксыфлю i»lapoxnu.iu, ГХ9. -Тбилиси, Ш?. -G.7I.

3. Абдуллин И.Л., Головин В.Д., 1'удян il.H. 0ч идс.-.фЧ'ции этилездиамй1а на гранях ион^криеталсов цншси и коды я ///',нойний слой к адсорбция на твердых г>я«стродах: Мывриичи н сиш.иьиуиа, 1970, - Тарту, Г/Л). - С.52-57.

4. Головин B.A.t Гуцин Н.В., Абдуллш И. А» Об адсорбции некоторых алифатических потгытоз на ртутном электроде //Се. аспирантских работ. Сер .Хим. наук ~ ЖШ, 1970. - Вил Л. -

- C.IS5«-I40.

5. ЕсздгягсексгскЙ Г.С., Головин ВоА«* Гудии Н.Б., Абдуллин И.Л. 0 влиянии кристаллографической ориентации ионо~ кристаллических пдаковгас пяектродоз но адсорбции этшшпдизцшт» Том яз,что /Л/. - С. 141-Кб.

6. Абдуллин И .А*» Еоэдвизене.кий Г.С.»Г Гудин Н.В. Элеит-рооскэдегше цикна «з этнлеццкзмкиояого элсктрсдпга на ионояр.чс» таллическгсг эяеятрэдаг //Зсщага. иетоллоо. - 1972. - Т.8. «* Р 6.

- С.679.682.

7. СаПфуллш P.C., АОдуллкн Или» Аядр&ева Г.Бв1

Ггшиагуллни Н.Г. Коипозкцкошпга элекзрогкягчвегяс покршвд (ЮН) для поптаения износостойкости тругщхсп дат ал ей пггаи //Тез.докл. Beeconau.rcirJ. "31:зпкс-т"г.гтсска« ir^r-inisa глслггпзг а дейстпия-н црететя^оррозпл". - Кяоз, 1973. - C'.I07<«-I03V

8. Абдуялш И.А., Celles.zziVi P.C., €c$raa.Q.K. Нскпозя-ц'лотщз одоктрохкккчсспко погсртгия ил оелгазо еяйсле //Приклад, эдокгрсшкшя: Нетауз.сб.. ~ Казань, 1574. * J? 3-4. - С.57-93.

9." Сай^удям P.C., Курмгтн Р,С.а Абдуллак :A.k,t См'г.буллш! И.Г.» Зггсиоп Р.Х. Тпсгдиз игкососгоРлцо гальпгшмсс«» ¡о» погтр'-тг-л". - П., 1<ДЙТД, 1973. - 0.100-112.

10. Абдуллхах И.А.» К^ра!.г.тли Р.С„» СейфудяЕН P.C., г;Яс"::оЕй A.B. Впбраггпежал ванна для натенонгного плекгрооссз-\еяля нзтолдоз / Ииф.литак Тат.ШТП. - Казань, 197с, -

} 326-76.

11. Абдуялш Й.А., Вулканов B.ri.a Гудш Н.Б. Вйрищвзкио шокрист&ллоп кедп в печи СУШ1»0414/12 // Дршслед,электрохимия: ¡елсуз.сб. - Казань» 1977. - Е> 6. ~ 0.37*36.

12. Абдуллин H.A., Сайфуллин P.C.* Космоса A.B. Кошозл-[ионкые покрытия на осиозе никеля для зуЗосрачебтах наконечна-;cd. - Там на,, что /II/. - С.16~18,

13. Сайфуллик P.C., Иадос'За 0.',)., Абдуллсн ¡i.A., глямзяиэз ML'J. Этехтрчяп'чкче.скй-? шнаюэчцяк vot.i«а-грубсдис-*

sp;:HHö зкляченчл. Ъм ж», /П/, 'J.

14. Абдуллш И.А., Сашгуллкн М.С., Ильин В.А. Измеритель интенсивности колебаний гладкости / Инф.листок Тат.ЩШ. - Казань, 1977. - № 123-??.

15. Головин В.А., Николаев Е.С., Абдуллш И.А. О выявлении роли кристаллизационных стадий в кинетика едектровосстаковлеикя аква—ионов цинка на ионокрисаалличееких электрода //Г юс. докл. ЗГШ Всешози.конф. по олектромшя.технологии, 1977. - Казань, 297?. - С.22-23.

16. Абдуяяия И.А.J Сайфуллки P.C., Гшшятуллш Н.Г., '.Шгапунова С, Нанесение» композиционны: электрохимических пок-■ parmi в елегстрокагнптиом пола // Сб.Новости медицинской тех-шаси. -Ü.: ЕЩШШ, 197?. - С,11-13,

1?. Абдуллын И.А., Сайфуллш P.C., Шамгунона C.B. Влияние природы паотщ' ч термообработки на свойства кокпозкцаошшх элеет» раяасгсзскш: покрыт"! на основе никеля. - îmi re,что /К/. -« C.6S-S9.

13» Сайфздоаш P.C., Абдуллш И.А. Композиционнка покрдаия па о оно do хшятески осаженного никеля // Зедргеа металлов. ~ 1977, « Т. 13. ~ Р 3. - С.35Э-360,

К. Гудки Н.В Абдуяяяи И.А., Головин В.А. Особенности олектрохюлгаеского .посотановлкш кагшшык комплексов кядшш на нононрясталлнческих электродах // Дроблоиы электрохишш и коррозш иеталяов. « Свардяогск, 1977. - Вш.1. - С.5-6. ..

20. Абдулккк И.А., Ильин В.А. Получение композиционная покрший РЬ- из трилонатного электролита//йрикл,

электрохимия: Еегззуз.сб. - Казань, 1980. - С.40-42,

. 21. Абдуляии И.A., Нура'-иин P.C., Ильин В.А. Опш1 во с ста« вовленш изношенные деталей гальвшическш нелевненийм // Сб. пТеор;:я ц практика электрсосаядения ыеталов и сплавов" -Нелза: ЦДЦШ, 1980. - С.227-228.

£2. BfuiööB M.LL, Абдуллш И.А.,. Сайфуллж Р.С, Особенности образования комаозщиошмх покрытий в настсционарных условиях электролиза. - Там же,что /21/. - 0.60-61.

23, .A.c. S 838422 СССР. Состав для жидкостного сулы^о азотирования стальных деталей {Курмашов М.Г., Абдуллин И.А., Карана В.А*, Олейник D.S.) - Не подлежит публикации.

2А. Головин В.Л,, Нкршзшдоа Т.Н.» ЗаЯяоз Ю.М.,Коэарь Д.Р., Абдуллин И.А. Элехтроаналигическлэ возможности кнгмгсшгороиояриа сяетешх иеталл-раетвор его ионов //Сб. "Электрохимические метода анализа*. - Томск, 1981. - Ч.П. ~ С.79-80.

2,5. Валоеп И.Н., Абзуллин И.А., Горячев Ä.H. Источник ncptta» . дяческого тока с обрптнш пмпулБсол для гальванически* ванн //Вас?» гшк шшнаосгроения. - 1981. - )h б. С. 71-72. ;

26. Абдуллин К.А., Ратюва 51гъкн В.Л. Актнкорроаштш? еоштозицкокшэ покрэтия иа осгаве свища // Сб. "Разработка я применение шггикорро зкониух иеталяичесшх покрытий". - Днепропетровск, 1981. - С.149*150.

27. Валеев И.М., Абдуллин H.A., Ссйтг/ллш! P.C., Либермгн Д.Б, Гкзлатдшов И.Г. О структуре композиционных пснротий,получскяьк при нестационарных режимах олсгяролнза. // Задета нсталлоз,- IS3I.

- Т.17. - » 5. - С.603-605. 1 ; ;

28. Валеба И.М., Абдуллин И.А., Сайфуляш P.C.,Роль коегец:»« парных электрических рсзикоп в определения с-оГ.стз ксипозкщюгапк погрцгпй // Пракл.элентрогге?кяг Ыагзуз.сб. ~ Казань, 1931.

^ С. 26-30.

29. Абдуллин И.А., Взлсез ii.il., Сптдкков И.В., СаП^улягш Р.С, Методика научения мнкрораспределешш эле!строоса~де:яото натаяла на поверхности модифицированной дисперсной фазой подяожш //Элотсг-рокная обработка материалов. - IS0I. - J? 6(102). - 0.46*4?.

30. Абдуллин И.А., Рахматуялии A.Li., Валеев II.!!., Ражосз Е.А, Композиционные электрохимические покрытая на основа сшящз /Ййф. листок Тат.ШТИ. - Казань, 1982. - 1-82 НТД.

31. Валеев И.М., Абдуллин И.А. УсозеряействоЕяигяо по«еггщю-статов для исследования неегащюкарнкх условий электролиза /.^лея-тронная обработка материалов. - 1582. - Р 1(103). - С,64-65.

32. СаАфуллин P.C., Валеев И.М., Абдуллин И.А. О фазггаамшх свойствах компо зицнонкых никелевых покрытий, полученных при нестационарных условиях электролиза. // Запита металло. - 1982.

- Г.18. - 9 г. - С.300-302.

33. Абдуллин И.А., Валеев K.M., Жидкостное султьфоагогкрова-ниэ гальванически наращенных покрытий / Инф,листок ТатЛБГШ.

- Казань, Т982. - Р 65-32.

34. Абдуллин Я.А., Головин В„А,, Гудин Н.В., Валеев Й.М,

, Адсорбция зтилендишина к компдексона Ш на ртутной электроде// Hod.ВУЗов. Сер.хетия и кик.технол. * IS82. « Т.25. - Вып.2. ~ С.246-247.

35. Валеев И.М., Абдуллин И.А., СаЙфуллик P.C., Банкиров ИЛ, Либерал A.B. Исследование оубструктура композиционных олоктро-хнлшческзж покрытий, полученных при нестационарны?: режимах // Электрохимия. - 1982. - Т.18. - № 4. - С. 545-547.

36. Абдуллин И.А., Бадеев И.М., Сайфуллин P.C., Головин В.А, Сафауллина Д.А. Особенности формирования композиционных цинковых и никелети покрытий на, шнонристаллнческих алекгрсдах в зависимости от условий олеетролиза // Тез.докл.У1 Всесоюзн.конф. по

о л е.строжит. - М.: ВНИЙТЙ, 1982. - С .171.

37. Абдуллин И,А., Головин В.А., Валееэ И. 11., Сайфулдш P.C. Соосазденмэ чужеродных частиц на монокристалле цинка // Защита металлов. - 1982. - Т.18. » Р 3. - С.430-433.

38. Абдуллии М.А., Райкова Е.А., Кошозацшшшз электрохимические покрытия на основе свинца // Приклад.электрохимия: Машусб. - Казань, 1982. - С.20-21.

39. Абдуллии И.А., Влияние режимов электролиза на субструктуру композиционных серебрянкш: покрытий. - Там зге, что /38/.

- С.40-41.

40. Абдуллул И.А.» Головин В.А., Гудин Н.В. Влияние кристаллографической структуры цинковой основы и добавки этилевдишаша на злентроБЭсстановление цинка из сернокислых растворов //Изв, ВУЗов. Сер.Химма и яш.технол. - 1933. - Т. 26. - Зип.2. -€.192--194.

41. Абдуллии й.А. О влияния анизотропии граней монокристаила цинка на соосезденка порошка Ti Og электрохимическим цинком/' Электронная обработка натори алов. - 1983. >• f? 5(113)С.47-48.

42.'Абдуллин И. А. йидкостное сульфоазотирование композиционных электрохимических покрытий ка основе железа // Вестник машиностроения. - 1983. - № 10. - С.бЗ-64.

43. Абдуллин И.Л., Давлиев M.ii. Исспсдованио нр.чалышх стадий эяектрокристаллмзаццк в присутствии дисперсной фазы // Сб. "Теория и практгка. применения ПАВ при ллекгрокристаллизации мс-таллоо*. «Днепропетровск, 1983. - С.17«18.

44. Абдуллин И.А., Валаев И.Н., Рехматуллин А,П. Исследование процессов наращивания пленочных проводников при нестационарном электролизе // Устройства,элементы и методц комплексной «икромшшатюризации F9A: Иеявуз.сб. ~ Казань; КАИ, 1983,- С.74.-76.

45. Абдуллин H.A., Головин В.А. Об электролитической фория-ровании кошшзициоших цинковых покрытий из воипявисшгх электролитов // Защита металлов. - 1983. - Г.19. - i» Г. - С.161-163.

46. Раинова Е.А., Абдуллхш И.А., Головин В.А. Шоршрованиа композиционных электрохимических покрытий на оснозо меди а свинца из трилонатннх электролитов // Сб. "Теория н практика элшег-роосаадения металлов и спласов" - Пенза: ПДЙТП, 1984, - С,$1-62.

47. Абдуллин И.А., Головин В.А, Кинетика элсктровосстановления и структура композициошш; покритяП дтаса, палучаюих из трилонатных электролитов// Пргасяад.элезстрохюшя: Незпуз.сб.

- Казань, 1984. - С.37-40.

48. Валезв.И.Ц., Абдуллин U.A., Либерией А,Б.,Цоравс!ШЙ СЛ.. !1ессбоуэровсклз исследования покрнтий Sn ц 9п- сгС , полученных при нестационарна режмах электролиза // Злострол!".;:!/!.

- 1931. - Т.20. -Я9,- С.1259-1271. ^

49. A.c. Р II444I2 СССР. Состаз для гадкоскюго екзкотг-у-гературиого сульфолзотирования сталыпк деталей /Иуриашоо М.Г., !апунов К Л!., Абдуллин И.А., Курываоэ Р.!1, - Не подяеяит пубяк-:ац!ш,

50. A.c. !? 118589Q СССР. Состав для яидкоетного азотирова-ил стальная деталей / Курмешов 11.Г., Салунов K.IL, Абдуллim И. А, урцадюв P.M., Николаев D.B. - lie подлепит публикации,

51. Даялиев U.Ii., Абдуллин И.А., СоДфуялин F.C, 0 возиод-эстл получения КОМПОЗИЦИОННЫХ ЭЛвКТрОХИМИЧвСКИХ ПОКрЫТКЙ н№№~ 2Н заданного состава варьировали:!! параметров периодического зка при нестационарном электролиза // Приклад.адохгрешоиш: зявуз.сб. - Казань, I9S5. -0.30-32.

52. Довлнов H.H., Абдуллин Я.Д., Петров Г.П., Головин В.А,, >рден П.А. Коиценгргщкошша эффекта и особенности ^орциростнуд миозиционпце электрохимических покрытий в режимах лериодичес-го тек а с обратной опетавлямцой // Элвкгронная обработка риалов. - IvUn. - » З'Л29К - С. 26-28.

53. Давлиев М.М., Абдуллин И.А., Головин В.А., Сефиуллин Р.С. Роль поверхностных свойств дисперсной фазы

в процессе формирования композиционных электрохимических пок-рдаий с матрицей цинка // Приклад.электрохимия: Межвуз.сб.

- Казань, 1966. - С.117-121.

54. Абдуллин И.А. Износа- и коррозионностойкие свинцовые композиционные покрытия // Вестник машиностроения. - 1987.

- Р 2. - 0.142-147.

55. Головин В.А., Абдуллин И.А., Исаева Н.Ю., Левшин К.Д. Адсорбционно-кристаллизационша аффекты при разряде и электро-осэздении цинка в присутствии ПАВ и дисперсных частиц // Тез. доклЛХ Всесоюзн.конф, по злэктрохш.технологии. - Казань, 1937.

- С.103-104.

56. Абдуллин И,А., Головки В.А. Особенности формирования композиционных электрохимических покрытий в рех:ииах периодического знакопеременного тока // Защита металлов. - 1987, - Т,23.

- )? 4. - С. 686-688.

57. Абдуллин И.А., Головин В.А. Механизм получения компо-эициоюшх покрытий с заданными свойствами // Прикл.электрохимия: Мшвуз.сб. - Казань, 1987. - С.53-57.

58. Абдуллин И.А. Свойства термоцеменгированннх композиционных электрохимических покрытий с матрицей железа // Электронная обработка материалов. - 1987. - I? 6(87). - С.26-28.

59. Абдуллин И.А,, Головин В.А., Давлиев МЛ.!, и др. Получение композиционных элетарохимвдеских покрытий с заданнкди свойствами // Теэ.докл. ОТ Воесоюзк.конф. по электрохимии. - Черновцы 1988. - С.305-506.

60. Абдуллин Й.А., Рязанов И.А. Свойства хкмико-теримчоекк йбр&ботшшгк ЮП на основе железа // Сб. Диффузионное насщение и покрутил на металлах. - Киев: ИЛИ АН УССР, 1988, - С.149-153.

61. Абдуллин И.А., Головин В,А. Особенности формирования .ЮП к режимах периодического тока с обратной составляющей // Электронная обработка материалов. - 1939. - Р 2(146). - С. 16-17.

62. Абдуллин И.А., Гол-лвян В.А,, Давлиев Ы.М. Опыт нанесении кокшезициошт олектрок^яичоских нокрнгяй в режимах периодического тока // Вестник мят.: ^строения. - 1Р89. - .9 7,- С.62-64.

63. Абдуллин И.А., Головин В.А., Давлиев U.M.,Исаева Н.Ю, Акшова Л,И. Выбор режимов периодического тока с обратным импульсом для нанесения (функциональных композиционных покрытий// Сб.Нестационарные элоктрохимическио процессы. - Барнаул, 1989,

- C.S-6.

64. Абдуллин H.A., Головин В.А., Исаова И,Ю., Аюпооа Л,И. Применение ЭМА в исследованиях получения и свойств покрытий металла и ЮП // Тез.докл.П Всесоюзн.конф. по элшстрахим,методам анализа (ЭМА-89). - Томск, 1939. - С.15-Г6.

бб. Давлиев М.М., Абдуллин И.А., Головин В,А. Влияние состава электролита и реииыов электролиза на формирования ЮП с матрицей из цинка и никеля // Защита металлов, - 1989. - T.Ei).

- )> 5. - С.868-670.

66. Абдуллин H.A., Ларионов В.Е,, Тимкин В.В. Соперзеиотпоаа ние технологии получения ЮП с функциинальныии свойствами // Тез.докл. Всесоязц.научно-прак'Г.конференции "Теория и практика электрохимических процессов и эш>логическио аспекты их использования" -Барнаул, 1990. - C.I2I.

67. Абдуллин И.А., Исаова H.D, Совершенствовании процоссой" получения однородных ЮП с патрицей свинца // Приклад.электрохимия: Педвуз,сб. - Казань, 1993,-С. 33-55.

68. Абдуллин И.А., Исаева H.D., Головин В.А. Структура IC31I

н кинетика электроосалдения сшшца из трмлонашэго элоктрилит^У Приклад, о лектрохишя: Цсявуэ.сб,. - Казань, 1990. -C.I06-1I0.

69. Аолова Л.И., Абдуллин И.А., Головин В.А. Влияние органических добавок и дисперсных частиц на цоляриэациоинне характеристики электроосааденного цшша // Приклад.электрохимия: Иетвуз.сб. Казань, 1991. - С.87-90.

ТО. Абдуллин И.А., Агапова Л.И., Головин В.А, Перспективы получения композиционных электрохимических покрытий на оснос» цинка // Экологически чистип технологии гальванических произведет п: Тез.докл.семинара, - Киев, 1992, - С.19-20.

&\.с< v ы. .с о. * -