Электрокаталитическое окисление 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты и ее натриевой соли с использованием платиносодержащих электродов и анодов содержащих SnO2 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Гутьеррес Портилла Джонни Билард Фернандо ----------------(Колумбия)

«Электрокаталитическое окисление 2,4-дихлорфеншдйукрусной кислоты и ее натриевой соли с использованием платиносодержащих электродов и анодов содержащих БпОг»

(02.00.04 - Физическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-20 И г.

1 7 МДР 2011

4840975

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии факультета физико-математических и естественных наук Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Российский университет дружбы народов».

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

: Колосов Евгений Николаевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Зайцев Борис Ефимович

доктор химических наук Гринберг Виталий Аркадьевич

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии

им. Н.С. Курнакова РАН

Защита диссертации состоится « 29 »_марта_2011 г в_15_ часов_30_

минут на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.203.14 при Российском университете дружбы народов по адресу: 117923, г. Москва, ул. Орджоникидзе, д. 3, зал № 2_.

С диссертацией можно ознакомиться в Учебно-научном информационном библиографическом центре Российского университета дружбы народов по адресу: 117198, г. Москва, ул. Миклухо-Маклая, д. 6.

Автореферат разослан «__» февраля 2011 г.

Ученый секретарь' диссертационного совета кандидат химических наук

Е. Н. Колосов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Загрязнение окружающей среды стойкими органическими загрязнителями (СОЗ) — одна из основных экологических проблем современности. Стокгольмская конвенция 2009г. требует полного уничтожения двенадцати СОЗ, в число которых входят и хлорсодержащие ароматические соединения. В настоящее время их всё еще широко используют в качестве связующих при производстве полимеров и компонентов некоторых трансформаторных, гидравлических и конденсаторных масел.

Загрязнения окружающей среды возникают не только вследствие работы различных предприятий, сбрасывающие ядовитые отходы производства в сточные воды, часть из которых попадает в природные источники воды (реки, озера или моря). Значительный вклад в загрязнение биосферы вносит сельское хозяйство, особенно учитывая непрерывную интенсификацию этой отрасли для обеспечения пищей растущего населения планеты. Для повышения урожайности используются различные виды хлорорганических соединений -пестицидов, в том числе гербициды и фунгициды, устойчивость и ядовитость которых обеспечили им безусловный успех в борьбе с насекомыми (в том числе с малярийными комарами), различными сорняками и прочими вредителями сельскохозяйственных культур, уничтожающих посевы. Например, при использовании гербицидов урожайность пшеницы может возрасти в несколько раз. Наиболее широко хлорорганические соединения использовались в сельском хозяйстве во многих сельхозпроизводящих странах в 1970-х и в начале 1980-х годов.

Хлорорганические вещества являются самыми токсичными из синтезированных когда-либо человеком, а высокая устойчивость пестицидов к физическим, химическим или биологическим воздействиям способствует опасному их влиянию на живые организмы, включая человека. Уникальные химические структуры пестицидов, часто являющихся ароматическими хлорорганическими соединениями, не поддаются обычным процессам химического и биологического разложениям.

Сегодня используются смеси разных типов пестицидов, что может приводить к еще более тяжелым последствиям.

Известно, что ядовитое действие таких веществ вызвано присутствием в их молекулах хлора. Направленное удаление атомов хлора позволяет уменьшить токсичность хлорсодержащих органических соединений. Соединения, не содержащие хлор, легче подвергаются дальнейшей биологической деструкции. В связи с этим представляется необходимой разработка эффективных методов удаления хлора из хлорорганических загрязнителей. Гербицид 2,4-дихлорофеноксиуксусная кислота (известный как 2,4-Д) - до сих пор используется достаточно широко. Только в Канаде ежегодно применяется более четырех миллионов кг этого гербицида для контроля роста сорняков при выращивании пшеницы.

Предложено множество различных методов для удаления и деструкции

хлорорганических соединений и их метаболитов из водных сред: методы с использованием адсорбции на различных материалах, в том числе состоящих из активированного угля и специфичных полимеров, процесс сухого окисления, суперкритическое окисление органических веществ, биологическая деградация, озонизация, обработка ультрафиолетовым излучением, и другие методы.

В последние годы большое внимание уделяется методам разрушения ядов и биоустойчивых органических соединений в воде путем электрохимических обработок. Перспективной является возможность полного удаления хлора из хлорсодержащих органических соединений, включая полихлордифенилы, синтетические пестициды и хлорсодержащие диоксины, с использованием электрокаталитического метода анодного окисления. Набор анодных материалов, использовавшихся при электроокислении органических загрязнителей достаточно широк, однако проблема поиска состава новых катализаторов, обладающих высокой каталитической активностью, стабильной работой и дешевизной продолжает оставаться очень актуальной, особенно учитывая продолжающееся накопление хлорсодержащих органических веществ ароматического ряда в воде и почве, их особую устойчивость к биодеградации.

Поэтому, для изучения характеристик приготовленных электрокатализаторов и нахождения кинетических параметров реакций электроокисления были выбраны типичные представители широко использующихся хлорорганических соединений (гербицид 2,4-дихлорофеноксиуксусная кислота и ее натриевая соль).

Цели и задачи работы

Целью данной работы является определение кинетических параметров процесса окисления 2,4-дихлофенкоксиуксусной кислоты и ее соли и оценка стадийной схемы их полного окисления для выбора оптимальных условий разрушения гербицида.

Задачи исследования:

1. Приготовить катализаторы, активные в реакциях электроокисления гербицидов 2,4-Д и натриевой соли 2,4-Д и изучить их характеристики.

2.Изучить кинетику реакций окисления 2,4-Д и натриевой соли 2,4-Д методом циклической вольтамперометрии (ЦВА) и УФ- спектроскопии.

3. Получить характеристики адсорбции 2,4-Д и натриевой соли 2,4-Д на образцах Р1/Р1, Р1УТ1, Рг(РЬ)/Т1, Р1;(РЬ)/Р1 электрокатализаторов в кислых водных растворах.

4. Определить возможный состав промежуточных веществ первых стадий полного электроокисления гербицидов.

5. Провести сравнение поведения платиносодержащих катализаторов и катализаторов, не содержащих платины.

Научная новизна. В настоящей работе впервые проведено изучение окисления гербицидов 2,4-Д и натриевой соли 2,4-Д на электрокатализаторах РьТл, Р1(РЬ)ЛП, Р1(РЬ)/Рг, БпОгАП и показана активность модифицированных РЬ катализаторов в реакции электродеградации. Методом циклической вольтамперометрии определены физические характеристики всех приготовленных платинированных электродов и измерены их стационарные электродные потенциалы в кислых водных растворах гербицидов, найдены кинетические параметры реакций окисления гербицидов.

Получены изотермы адсорбции 2,4-Д и 2,4-ДЫа на электродах РЬТЧ, ?{П\, Р^РЬуП, Р1(РЬ)/Р£ в кислых водных растворах. Получены характеристики стадийный схемы электроокисления 2,4-дихлофенокиуксуной кислоты и ее натриевой соли, ход реакций электроокисления изучен с помощью УФ и ИК спектроскопии, ДВА и метода газовой хроматографии.

Практическая значимость работы и полученных результатов

вытекает из означенных в разделе «Актуальность работы» проблем, связанных с подбором электрокатализаторов для электроокисления хлорорганических соединении в водной среде. Например, в работе экспериментально установлено, что Р1ЛЧ электрокатализаторы показывают высокую активность и стабильность работы в реакциях электродеградации молекул гербицидов, а электрокатализаторы из платинированного титана проявляют существенную активность в реакциях окисления гербицидов, при этом скорость реакции электроокисления 2,4-Д превышает скорость окисления натриевой соли 2,4-Д.

Заметные скорости окисления изученных гербицидов зарегистрированы для БпОг/П, 5п02(В1)/"П и 8п02(8Ь)Я1 электрокатализаторов.

Используемые системы могут быть рекоменддованы для практического использования при разрушении 2,4-Д.

Личный вклад автора. Непосредственно автором были приготовлены все изученные электрокатализаторы и проведены исследования поведения этих катализаторов в реакциях окисления 2,4-дихлофенкоксиуксусной кислоты и ее соли. Проведен анализ полученных результатов, сформулированы основные положения, выносимые на защиту, выводы из работы.

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались на 3 всероссийских конференциях:

1. Всероссийская конференция. «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН-2008)» . Воронеж.

2. ХЬУ Всероссийская конференция по проблемам математики информатики, физики и химии. РУДН, Москва, 2009.

3. ХЬУ1 Всероссийской конференции по проблемам математики, физики и химии. РУДН, Москва, 2010.

Публикации. По результатам опубликовано 9 печатных работ, в том числе, 6 статей в изданиях рекомендованных перечнем ВАК.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 3-х глав, выводов и списка цитируемой литературы (143 наименования), изложена на 123 страницах машинописного текста, содержит 3 таблицы и 55 рисунков, приложение.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы исследования, изложены цели и задачи диссертационной работы.

В первой главе, представляющей собой литературный обзор, изложен материал, посвященный основным проблемам загрязнения водной среды хлорорганическими веществами и методам очистки воды от токсичных хлорорганических веществ, обсуждаются существующие теории электрохимического окисления и механизмы деградации гербицидов. Рассматриваются экспериментальные методы изучения процессов электроокисления на гетерогенных катализаторах.

Во второй главе приведено описание приготовления и подготовки электродов - катализаторов окисления, процедуры подготовки и очистки посуды для проведения электрохимических измерений, приготовления рабочих растворов. Описаны использованные реактивы. Подробно описано аппаратурное обеспечения эксперимента, описаны использованные методики электрохимических измерений и электролиза. Приведены методики приготовления образцов для проведения анализов с использованием ИК и УФ-спектроскопии, спектроскопии ПМР, газовой хроматографии, химического анализа.

Приведены методики, использованные для приготовления платинированных платиновых и титановых электродов, титановых электродов, покрытых диоксидом олова, электродов модифицированных РЬ, БЬ и Вк

В третьей главе описаны полученные результаты и проведено их обсуждение.

В работе приготовлено более 90 электродов восьми разных составов для реакций электроокисления, имеющих различающиеся стационарные электродные потенциалы и разные коэффициенты шероховатости.

Изложены оригинальные результаты изучения адсорбции и окисления 2,4-Д в кислых водных растворах на электродах разного состава (гладкая платина, платинированная платина, платинированный титан, электроды модифицированные свинцом, оксидный электрод 8п02/Т1), включая исследования методом ЦВА, УФ и ИК спектроскопии, газовой хроматографии и химического анализа. Представлены результаты изучения окисления натриевой соли 2,4-Д на приготовленных электрокатализаторах.

Стационарные электродные потенциалы и факторы шероховатости.

Определения стационарных электродных потенциалов электродов определенного состава в кислых водных растворах гербицидов выполнено для всех приготовленных электродов. Для примера на рис,1 приведены результаты измерения стационарного электродного потенциала Р1ЛЧ электрода в растворе 2.4-дихлофеноксиуксусной кислоты (2,4-Д) в 0.5М НгБО^

В табл. 1 даны величины электродных

- потенциалов в кислом растворе 2,4-

►_ ДИа.

ш

ш <м

-0.2

■шит

/

Табл. 1. Стационарные электродные потенциалы электродов в фоновом растворе 0,5М Н2§04 и в растворе 2,4-ДЫа в 0,5М Н2804.

Время ( минуты)

Рис 1. Стационарные электродные потенциалы (НВЭ): (1) гладкая платина (••••) и (2)Р1ЛЧ (♦♦♦♦) электродов в растворе 2,4-Д в 0,5М Н2304.

Добавление 2,4-Д в фоновый раствор 0,5М Н2304 уменьшает величину стационарного электродного

потенциала (равновесие который устанавливается при I > 120мин), что свидетельствует о незначительной диссоциативной адсорбции 2,4-Д на РШЧ электроде.

Тип электрода 0.5М НгЭО, 24Д№ + 0.5М НгЭО,

Е, В Е, В

Р1 0.84 0.73

и/р» 0.94 0.60

рира-ки 0.93 0.91

РУРс! 0.87 0.84

Т| 0.53 0.42

Р1Я| 0.71 0.70

Зп02/Р1 0.70 0.68

р«рь)т 0.89 0.88

Р1(РЬ)/Р1 0.90 0.87

ЭпОз/Т! 0.55 0.49

впСЬОЫт 0.56 0.52

ЗлО2(В0/Т1 0.64 0.63

Из экспериментальных потенциодинамических зависимостей рассчитаны истинные площади поверхности электродов и факторы шероховатости Р (Табл.2).

Табл. 2.Характеристики поверхностей полученных электрокатализаторов.

Тип Способ вист Эвид

электрокатализатора расчета (см1 (СМ-1) рзвист/Эвид

И По пику десорбции водорода 15.1 2.0 7.5

PVPt -//- 108.1 2.0 54.0

Рда -II- 35.4 2.0 17.7

И Я! -II- 118.6 2.0 59.3

РИРй -II- 231.9 2.0 116

РиР(1-Яи адсорбции водорода 452.4 2.0 226.19

РКРЬ)т По пику десорбции водорода 121 1.6 75.7

РКРЬ)/М -//- 86.9 1.6 54.3

Адсорбция и окисление 2,4-Д.

Основным методом изучения реакции электроокисления 2,4-Д и 2,4-ДЫа стал метод регистрации потенциодинамических 1-Е (ток - потенциал) кривых в кислых водных растворах в интервале потенциалов от 0 до 1,5В для платинированных электродов и от -0,1В до 2,5В для оксидных электродов на основе титана при разных скоростях развертки потенциала: 20,50,100 мВ/с.

a) Pt/Pt электрод.

Рис. 2. 1-Е кривые на Pt/Pt электродах при разных концентрациях 2,4-Д: (1) - кривая в фоновом растворе 0,5 М H2SO4, (2) - кривая в растворе (0,5 М H2S04 + 1 .2х10"4М 2,4-Д) и (3) - кривая в растворе (0,5 М H2S04 + 2.05x10" 3М 2,4-Д) при скорости развертки потенциала 100 мВ/с.

Как видно из рис. 2. потенциодинамические кривые, полученные для фонового раствора 0,5 М H2S04 и для раствора содержащего 2,4-Д (10""М) в 0,5 М H2S04 различаются по площади анодных пиков окисления при электродных потенциалах Е от 1,2 до1,5В. Это свидетельствует об окислении 2,4-Д, на что также указывает уменьшение пика десорбция кислорода для раствора 2,4-Д на катодной ветви (при Е ~ 0,7В относительно НВЭ). В области десорбции водорода пик, отвечающий 2,4-Д, меньше чем фоновый, что можно объяснить адсорбцией 2,4-Д. Отчетливо видно, что площади анодных пиков окисления 2,4-Д увеличиваются с ростом концентрации гербицида.

Уменьшения количества платины, используемой при изготовлении электрокатализатов можно достигнуть, применяя платинированные титановые электроды.

Характер потенциодинамических зависимостей окисления 2,4-Д в кислом растворе на Pt/Ti электроде отличается от 1-Е зависимостей реакция окисления для Pt/Pt электроде.

6) Pt/Ti электрод.

в) Pt(Pb)/T¡ электрод.

< 0 // \\_у /

15 г

Е (В)

j_0.5M H2S04-24-0J

„ - „ . „ Рис.4. Потенциодинамические 1-Е

Рис. 3 . Потенциодинамические 1-Е

зависимости для электрода Pt(Pb)/Ti: зависимости для электрода Р1Я. в -)в0>5М„2§о4,2)(_) 2)4-

растворах 2,4-Д: 1-(-) фоновый п Л «Л и ог> /

/псхл „L, , , ч Д в 0,5М H2S04 (скорость развертки раствор (О 5М H2S04); 2- — ^ОмВ/с).

раствор 2,4-Д концентрации 1.10 М

в 0,5М H2S04 (скорость развертки

100мВ/с).

Хорошо видно, что для электрода Pt/Ti в кислом растворе 2,4-Д максимальная интенсивность пика окисления регистрируется при Е ~ 1,35В и наблюдается уменьшения десорбционных пиков водорода за счет сильной адсорбции 2,4-Д (Рис. 3).

Стационарный потенциал Pt(Pb)/Ti электрода в кислом растворе 2,4-Д превышает стационарный потенциал Pt/Ti электрода на 0,2В. Это приводит к тому, что пик десорбции водорода на потенциодинамической кривой для электрода Pt(Pb)/Ti в растворе 2,4-Д смещается в катодную область, а максимум пика окисления 2,4-Д, также как и пик десорбции кислорода (Рис. 4), смещается в анодную область.

г) Pt(Pb)/Pt электрод.

Рис.5. Потенциодинамические 1-Е зависимости для электрода Pt(Pb)/Pt при

скорости развертки 100 мВ/с (1) (■-) 0,5 М H2S04, 2) (--) 2,4-Д в 0,5 М

H2SO„.

д) 8п02ЛП электрод.

Сравнение потенциодинамических зависимостей электрода 8п02/П в фоновом растворе и в кислом растворе 2,4-Д показывает что интенсивность анодных токов реакции электроокисления 2,4-Д значительно превосходят анодные пики окисления в фоновом растворе в интервале потенциалов 1,7-2,5В. (Рис. 6). Это говорит о том, что несодержащий платину электрод БпОг/ТС активен в реакции окисления 2,4-Д, хотя и при существенно более высоких анодных потенциалах.

Регистрация потенциодинамических зависимостей для разных электродов в кислых водных растворах 2,4-Д разных концентраций показала, что интенсивности пиков окисления возрастают с ростом концентрации 2,4-Д (рис.7) и дезактивации электродов в изученном интервале концентраций не наблюдается.

0.00225 0.0022 0.00215 ^ 0.0021 < 0.00205 ~ 0.002 — 0.00195 0.0019 0.00185 0.0018

0 0.0002 0.0004 0.0006 0.0008 0.001 0.0012 0.0014 0.0016

С (моль/л)

Рис.7. Зависимость тока окисления 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты в 0,5 М растворе Н2804 на Р1УР1 электроде от концентрации 2,4-Д.

Анализ потенциодинамических зависимостей для платинированных электродов позволил получить изотермы адсорбции 2,4-Д (Рис 8.)

0.0005 0.001 0.0015 С (моль/л)

0.002

а) Р^Ч

0.0005 0.001 0.0015 С(моль/л)

б) РУТ1

0.0005 0.001 С ( моль/ л )

0.0015

в) РКРЬ)Ш г) Р1(РЬ)ЛП

Рис.Б.Концентрационные зависимости степеней заполнения ( 0, % ) 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты в 0,5 М Н28 04 для РШЧ (а), Р1/Т1 (б), Р^РЬуП (в), Р1(РЬ)ЛЧ (г) электродов при комнатной температуре.

Хорошо видно что при одной и той же концентрации 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты степени заполнения 0 электродов РШЧ и Р1(РЬ)ЛЧ значительно превышают степени заполнения Р1/П и Р^РЬуП электродов, что указывает на влияние подложки электрода на процесс адсорбции. В тоже время, влияние добавок РЬ практически не изменяет степени заполнения электродов.

Определение кажущейся энергии активации.

Величину кажущейся энергия активации реакции электроокисления 2,4-дихлорофеноксиуксусной кислоты в 0,5М Н2Б04 для электродов разного состава определяли из потенциодинамических зависимостей при разных температурах, регистрируя токи окисления (1ох) при одном и том же электродном потенциале ~ 1,5 В(н.в.э.). Рис 9 (а, б, в).

2

1.5

<

1

С 0.5

0

у = -1075.4х + 5.0625

^ = 0.9219

0.0031 0.0032 0.0033 0.0034 0.0035 0.0036 0.0037

1/Т, К"1

а).

0,0034« 0.0034« 0.00350 0.00352 0.00354 0.00356 0.00353

1Я.К-1

Табл.3

в)

№ Электрод Еа,

Кдж/моль

1 РЬ^ 8,9

о Р1(РЬ)ЛЧ 7,9

3 р^рьуп 3,5

б)

Рис.9. Аррениусовские зависимости: ток окисления 1(0Х) 2,4-

дихлорфеноксиуксусной кислоты на: Р1/Р1 (а), Р1(РЬ)/Р1 (б), Р1(РЬуП (в) электродов от обратной температуры.

Близкие значения величин кажущихся энергий активации электроокисления 2,4-Д на Р1ЛЧ и Р1(РЬ)/Р1 электродах может свидетельствовать о схожих схемах протекания процесса окисления на этих электродах. (Табл.3). Регистрация УФ-спектров.

За процессом электродеградации 2,4-Д на платинированных электродах следили по изменениям УФ-спектров образцов для разных времен электролиза гербицида, а) П электрод.

На Рис.10 приведены Уф-спектры поглощения исходного 2,4-Д и образцов после проведения электролиза. Хорошо видно, что интенсивный пик поглощения при к ~ 200нм, отвечающий присутствию в пробе исходного 2,4-Д падает по мере протекания электролиза. Одновременно для образцов, подвергавшихся электролизу более 2 часов, начинает возрастать пик поглощения при X ~ 260нм, что свидетельствует о появлении в образцах промежуточных соединений. Интенсивность этого пика достигает максимального значения для образцов, подвергавшихся электролизу 6 часов и затем начинает уменьшаться. После 11 часов электролиза практически исчезает пик поглощения при X ~ 280нм.

Рис.10. УФ спектры- исходный раствор 2,4-Д (1) и после электролиза на Р1 электрокатализаторе: (2) - 1ч. электролиза; (3) - 2ч; (4) - Зч; (5) - 4ч; (6) - 6ч; (7) - 7ч; (8) - 8ч; (9) - 9ч; (10) - 10ч; (11) -11ч электролиза 2,4-Д.

Химический анализ.

Окисление 2,4-Д на гладкой платине.

Рис.11. Уменьшение количества органического углерода в продуктах электроокисления 2,4-Д на Pt электроде во время электролиза.

Химический анализ лиофильного остатка показал, что общее содержание органического углерода в пробах, взятых в разные времена электролиза, непрерывно уменьшается и становится меньше 10% через 20 часов электролиза (Рис 11), что подтверждает процесс разрушения хлорорганического вещества. Подобные опыты были проведены для процесса окисления на разных электродах.

Натриевая соль 2.4-Д. а) Окисление на Pt /Ti электроде.

а) б)

Рис.12. Потенциодинамические 1-Е зависимости для электрода Pt/Ti в 0,5М H2S04 (1) и в растворе натриевой соли 2,4-Д в 0,5 М H2S04 (2) при скорости развертки 20 мВ/с: а) концентрация соли 1.10'3М; б) концентрация соли Í.IO^M.

Как видно из рис. 12, рост концентрации натриевой соли 2,4-Д№ в 0,5 М серной кислоте приводит к возрастанию площадей под пиками окисления, что свидетельствует о возрастании скорости окисления 2,4-ДМа с увеличением концентрации гербицида, одновременно уменьшается площадь пика десорбции водорода.

б) Окисление на Pt(Pb)/Ti электроде и Pt(Pb)/Pt электроде На рис.13 и 14 представлены потенциодинамические 1-Е зависимости электроокисления растворов одинаковой концентрации натриевой соли 2,4-Д на Pt(Pb)/Ti и Pt(Pb)/Pt электродах. Сравнение этих зависимостей показывает большую площадь области окисления 2,4-Д на Pt(Pb)/Pt электроде по сравнению с Pt(Pb)/T¡.

Рис.13. Потенциодинамические 1-Е зависимости для электрода Pt(Pb)/Ti (при скорости развертки 100 мВ/с):

(1) (-) 0,5М раствор серной

кислоты (2) (-) натриевая соль

2,4-Д (1.10"5М) в 0,5 М : серной кислоте.

Рис.14. Потенциодинамические 1-Е зависимости для электрода Pt(Pb)/Pt при скорости развертки - 100 мВ/с:

((1) (-) 0,5 М серной кислоте 2)

(—) натриевой соли 2,4-Д (1.10"3М) в 0,5 М серной кислоте.

Для электродов Р1/П, Р^РЬуП и РЦРЬУП были рассчитаны изотермы адсорбции 2,4-Д№ из растворов при комнатной температуре. (Рис14. а, б, в )

О 0.0005 0.001 0.0016 С (моль/л)

0.0000 0.0005 0.0010 0.0015 С (мол/л)

0.0005 0.001 0.0015 С (моль/л)

а) б) в)

Рис.15. Степени заполнения (0, %) при адсорбции натриевой соли 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты из 0,5М Н2804 на Р1/П (а), РЦРЬУП (б), Р1(РЬ)ЛЧ (в) электрокатализаторов.

Окисление на оксидных электродах. Опыты с электродами 8п02/П, БпО^В^уП и БпО^ЬуН показали неодинаковую их активность в реакции электроокисления 2,4-ДЫа (Рис.16 а, б, в).

а) б)

Рис.16 а. Потенциодинамические 1-Е зависимости для электрода (a) Sn02/Ti и

(б) Sn02(Bi)/T¡ в фоновом растворе (0,5М H2S04) (-) и в растворе 2,4-Д№

(0,5М H2S04) (—).

Рис.17.

Потенциодинамические 1-Е зависимости для электрода Sn02(Sb)/Ti в фоновом

растворе (0,5М H2S04) (-)

и в растворе 2,4-ДЫа (0,5М H2S04) (—-).

Сравнительный анализ УФ -спектров 2,4-Д и натриевой соли 2,4-Д.

О глубине протекания реакции электрохимического окисления кислоты 2,4-Д и натриевой соли 2,4-Д на разных электродах судили по изменению

интенсивностей в УФ-спектрах поглощения по мере протекания электролиза. (Рис.18.)

Рис.18. Уф спектры 2,4-Д и натриевой соли 2,4-Д образцов, подвергавшихся электролизу на разных платинированных электродах: а) 2,4-Д на РЫ^ б) натриевая соль 2,4-Д на Р1/ "Л, в)2,4-Д на Р^РЬУП, г)натриевая соль 2,4-Д на Р^РЬУП —> 1) исходные вещества: (2) - после 1 ч. электролиза; (3) - после 2ч. электролиза; (4) - после Зч. электролиза; (5) - после 4ч. электролиза; (6)-

после 5ч .электролиза; (7) после - 6ч. (8) после - 7ч. (9) после-8ч. (10)-после 10ч. (И)-после 12ч. (12) - после 16ч электролиза.

Сравнение зависимостей на рис.18 (а) и 18 (в) показывает, что наибольшая концентрация интермедиатов при окислении 2,4-Д на Р1/ 'П электроде превышает концентрацию этих же частиц на Р^РЬУП электроде. При этом максимальная концентрация промежуточных соединений на Р1/П электроде достигается после 6 часов электролиза, а затем начинает уменьшаться. Наибольшая концентрация промежуточных веществ при окислении натриевой соли 2,4-Д на Р1(РЬ)ЛП электроде достигается через 5 часов электролиза, а затем существенно уменьшается в ходе дальнейшего электроокисления.

Образование нестабильных промежуточных веществ, поглощающих в УФ-спектрах при X ~ 260 нм, обнаружено при проведении электродеградации для всех изученных электродов (Р1, Р1ЛП, Р^РЬуП).

Наибольшая концентрация промежуточных соединений поглощающих в области А. ~ 260 нм обнаружена в случае окисления 2,4-Д на Р1/ И электроде -рис 18 (а), натриевой соли 2,4-Д на Р^Тл -рис. 18(6)).

Почти полное исчезновение пика поглощения А. ~ 280 нм), отвечающего присутствию исходного вещества наблюдается после 4 часов электролиза. Учитывая, что молекулы дихлорфенола и бензохинона имеют близкие полосы поглощения в УФ спектрах, можно предположить, что обнаруженное поглощение в области частот X ~ 260 нм свидетельствует о вероятном образовании этих неустойчивых промежуточных соединений при электроокислении молекул гербицидов. Исследования окисленных образцов гербицидов методом газовой хроматографии (с помощью хроматографа "хроматэк - кристалл 2000" ) позволили обнаружить некоторые соединения, такие как 2,4-дихлорфенол и его производные, которые затем исчезали при дальнейшем электролизе. (Рис.19 (а, б, в)).

2ХФ ф

- 2,4-ДХф

Рис.19.(а). Хроматограмма смеси чистых модельных веществ: (2ХФ-2-хлорфенол, Ф-фенол, 2,4-дихлорфенол, 4ХФ-4хлорфенол, ЗХФ-Зхлорфенол.

2,4-ДХФ

б) в)

Рис. 19.(б, в). Хроматограммы вытяжки, экстрагированной хлороформом из кислого раствора 2,4-Д, б) после 2 часов; в) после 6 часов его электролиза на РЬэлектроде.

ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено изучения электрокаталитическое окисления 2,4-дихлофеноксиусксуной кислоты и ее натриевой соли в кислых водных растворах при комнатной температуре на Р^И, Р^РЬУН, Рг(РЬ)/ Рг и зарегистрированы значительные скорости окисления этих веществ.

2. Проведено сравнение степеней покрытия молекулами 2,4-Д и 2,4-ДОа поверхностей Р^ и Р(/Т{, Р^РЬуП и Р1(РЬ)/ Р1 электрокатализаторов и найдено что "П подложка уменьшает адсорбцию молекул гербицидов, а модифицирование платинированных титановых электродов свинцом практически не влияет на адсорбцию хлорорганических молекул.

3. Определены кажущиеся энергии активации электроокисления 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты на Р1ЯЧ, Р1(РЬ)/ Р1 и Р1(РЬ) Ш электродах и 2,4-ДИа на Р4/"П электроде и предположено, что окисление 2,4-Д на Р1ЯЧ и П(РЬ)/ Р1 электродах происходит по схожим схемам.

4. Анализ УФ-спектров исходных образцов гербицидов и образцов подвергшихся электроокислению показал существование последовательного механизма окисления молекул 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты и ее натриевой соли с образованием промежуточных нестойких продуктов, предположительно дихлорфенолов и их производных. Образование дихлорорфенола подтверждено результатами, полученными методом газовой хроматографии.

5. Найдено, что присутствие модифицирующих добавок РЬ в составе электрокатализаторов уменьшает концентрацию промежуточных соединений в процессе окисления 2,4- дихлорфеноксиуксусной кислоты на Р^РЬуП электроде но

16

сравнению с окислением на Pt/Ti электроде. Менее выраженный эффект уменьшения концентрации промежуточных соединений наблюдался для натриевой соли дихлорфеноксиуксусной кислоты.

6. Впервые изучена электродеградация 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты и ее натриевой соли на несодержащих Pt электродах Sn02/Ti и электродеградация 2,4-ДИа на модифицированных Sn02(Bi)/Ti и Sn02(Sb)/Ti электродах и обнаружены значительные скорости электроокисления при более высоких анодных потенциалах, чем на платине и платинированных электродах.

7. На основании проведенных экспериментов электроды Pt/Ti предлагаются в качестве оптимальных электрокатализаторов окисления 2,4-дихлофеноксиусксуной кислоты и ее натриевой соли в кислых водных средах.

Основные результаты были опубликованы в следующих изданиях:

1. М. Д. Веденяпина, Е. Д. Стрельцова, Д. В.Ф. Гутьеррес, А. А. Веденяпин. Электрохимическая деградация типичного гербицида.//Конденсированные среды и межфазные границы. -2009,- Том 11, № 2, С. 111—113.

2. Д.В.Ф. Гутьеррес, E.H. Колосов, В.Д. Щепилов. Электрокаталитическое окисление 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты и ее натриевой соли на платинированном титане в кислой водной среде.// Естественные и технические науки. -2010-. № 2, С.120-126.

3. Д.В.Ф Гутьеррес, E.H. Колосов. Анодное окисление токсичных хлорорганических веществ на платинированных электрокатализаторах. // «Известия Курского государственного технического университета». -2010,- № 2 (31), С.35-42.

4. Е.Н.Колосов, Д.В.Ф Гутьеррес. Электроокисление гербицидов 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты (2,4-Д) и натриевой соли 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты на платинированных электродах разного состава.//Естественные и технические науки. -2010.- № 4, С.46-53.

5. Д.В.Ф Гутьеррес, E.H. Колосов. Электрокаталитическая деградация гербицида 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты (2,4-Д) в кислой водной среде на платинированном платиновом аноде. //Вестник РУДН. Серия: Экология и безопасность жизнедеятельности.-2010,- № 2. С. 69-74.

6. Д.В.Ф. Гутьеррес, E.H. Колосов. Интермедиаты электроокисления 2,4-Д и 2,4-д Na на платинированных анодах состава Pt/Ti, Pt(Pb)/Ti, Pt (Pb) /Pt. // «Известия Юго-Западного государственного университета». -2011-. № 1 (32), С.40.

7. М. Д. Веденяпина, Е. Д. Стрельцова, Д. В.Ф. Гутьеррес, А. А. Веденяпин, Д.В.Ф. Гутьеррес, E.H. Колосов. Электрокаталитическое окисление 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты. Тезисы докладов Всероссийской конференции. «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН-2008)», Воронеж .-2008,-С.107-108

8. Д.В.Ф. Гутьеррес, E.H. Колосов. Электрокаталитическое превращения дихлорофенолов на Pt/Pt в кислых водных растворах. // Тезисы докладов «XLV Всероссийской конференции по проблемам математики, физики и химии», М., РУДН. -2009.- С.171-172.

9. Д.В.Ф. Гутьеррес, E.H. Колосов. Активность платинированных титановых электрокатализаторов в реакции электроокисления 2,4-Д и натриевой соли 2,4-Д в кислых водных растворах». И Тезисы докладов «XLVI Всероссийской конференции по проблемам математики, физики и химии», М., РУДН.-2010.- С.158-160.

Гутьеррес Портилла Джонни Вилард Фернандо (Колумбия)

«Электрокаталитическое окисление 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты и ее натриевой соли с использованием платиносодержащи концентрации х электродов и анодов содержащих Sn02» Работа посвящена выяснению особенностей реакций окисления гербицидов 2,4-Д и натриевой соли 2,4-Д на электрокатализаторах Pt/Ti, Pt(Pb)/Ti, Pt(Pb)/Pt, Sn02/Ti. Показана активность модифицированных Pb катализаторов в реакции электродеградации гербицидов. Методом циклической вольтамперометрии определены физические характеристики всех приготовленных платинированных электродов и измерены их стационарные электродные потенциалы в кислых водных растворах гербицидов, найдены кинетические параметры реакций окисления гербицидов. Проведено сравнение степеней покрытия молекулами 2,4-Д и 2,4-ДОа поверхностей Pt/Pt и Pt/Ti, Pt(Pb)/Ti и Pt(Pb)/ Pt электрокатализаторов и найдено что Ti подложка уменьшает адсорбцию молекул гербицидов, а модифицирование платинированных титановых электродов свинцом практически не влияет на адсорбцию хлорорганических молекул. Анализ УФ-спектров образцов гербицидов, подвергшихся электроокислению, позволил предположить существование последовательного механизма окисления молекул 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты и ее натриевой соли с образованием промежуточных нестойких продуктов, предположительно дихлорфенолов и их производных. Образование дихлорорфенола подтверждено результатами, полученными методом газовой хроматографии. Впервые изучена электродеградация 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты и ее натриевой соли на несодержащих Pt электродах Sn02/Ti и электродеградация 2,4-ДОа на модифицированных Sn02(Bi)/Ti и Sn02(Sb)/Ti электродах и обнаружены значительные скорости электроокисления при более высоких анодных потенциалах, чем на платине и платинированных электродах.

Gutierrez Portilla Johnny Vilard Fernando (Colombia)

«Electrocatalytic oxidation of 2,4-dichIorophenoxyacetic acid and its sodium salt using platinum electrodes and anodes containing Sn02» The work is devoted to study of the peculiarities of electrocatalytic oxidation of herbicides 2,4-dichlorophenoxyacetic acid and its sodium salt with the use of the platinum electrodes Pt/Ti, Pt(Pb)/Ti, Pt(Pb)/Pt, and anodes containing Sn02 . The activity of modified by Pb catalysts in the reaction of herbicides electrodegradation was shown. The physical characteristics of all prepared platinized electrodes are determined by the method of cyclic voltammetry and their stationary electrode potentials in the acid aqueous solutions of herbicides were measured. Some kinetic parameters of the reactions of oxidation of herbicides are found. The coverage degrees with molecules 2,4- D and 2,4-[D]Na of the surfaces of Pt/Pt and Pt/Ti, Pt (Pb) /Ti and Pt (Pb)/Pt of electrocatalysts were compared and found that Ti base layer decreases the adsorption of the molecules of herbicides, but the modification of the platinized titanium electrodes by lead practically does not affect the adsorption of chlororganic molecules. Analysis of the UV spectra of the models of the herbicides subjected electrooxidation it allowed to assume existence of the sequential mechanism of the oxidation of the molecules of 2,4- dichlorophenoxyacetic acid and its sodium salt with the formation of intermediate unstable products, supposedly dichlorophenols and their derivatives. The formation of dichlorophenol is confirmed by the results, obtained by the method of gas chromatography. For the first time studied electrodegradation of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid and its sodium salt on electrodes SnCVTi and electrodegradation of 2,4-[D]Na on modified Sn02 (Bi) Hi and Sn02(Sb)/Ti electrodes and the significant speeds of electrooxidation with the higher anodic potentials than on platinum and platinized electrodes are discovered.

Подписано в печать:

24.02.2011

Заказ № 5027 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Введение

1. Обзор литературы

1.1. Загрязнения водной среды хлорорганическими веществами

1.2. Методы очистки воды от токсичных хлорорганических вешеств

1.3. Теории электрохимического окисления.

1.4. Механизмы деградации гербицидов. 23 1.4.1 Прямой электролиз.

1.4.2. Активация воды при диссоциативной адсорбции. '

1.4.3. Активации воды электролитическим разрядом.

1.4.4. Обобщенная схема электрохимической деградации органических соединений.

1.5. Распространенные анодные материалы окисления хлорорганических веществ и методы их приготовления.

1.6. Экспериментальные методы изучения процессов электроокисления на гетерогенных катализаторах.

2. Экспериментальная часть

2.1. Материалы и реагенты.

2.2. Подготовка посуды.

2.3. Приготовление растворов и реактивов.

2.4. Приготовление и подготовка электродов-катализаторов окисления.

2.5. Аппаратурное обеспечение эксперимента.

2.5.1. Электрохимические измерения.

2.5.2. Проведение электролиза.

2.5.3. Методы анализа продуктов электроокисления

2.5.3.1. УФ-спектроскопия.

2.5.3.2. Эксперименты с использованием ИК спектроскопии.

2.5.3.3. Спектроскопия ПМР и ЯМР на ядрах 13С. 61 2.5.3. 4. Химический анализ.

2.5.3.5. Газовая хроматография.

2.5.3.6. Исследование морфологии осадков платины,

2.6. Методика обработки экспериментальных потенциодинамических 1-Е кривых.

3. Результаты и их обсуждение

3.1. Стационарные электродные потенциалы и факторы шероховатости.

3.2. Окисление 2,4-Д.

3.2.1. Адсорбция и окисление 2,4-Д. а) Pt/Pt электрод. б) Pt/Ti электрод. в) Модифицировнный Pt(Pb)/Ti электрод. г) Модифицировнный Pt(Pb)/Pt электрод. д) Sn02/Ti электрод.

3.2.2.Влияние времени электролиза на форму потенциодинамических кривых. а) Окисление 2,4-Д на Pt(Pb)/Ti электроде. б)Окисление натриевой соли 2,4-Д на Pt(Pb)/Ti электроде.

3.2.3. Потенциодинамические 1-Е зависимости при разных концентрациях 2,4-Д. а) РУ Р1 электрод. б) Р1(РЬ)/Р1 электрод.

3.2.4. Регистрация поляризационных зависимостей. а) Рг электрод. ' б) Р^ электрод. 78^ в) Р1У ТЧ электрод.

3.2.5. Изотермы адсорбции 2,4-Д.

3.2.6. Определение кажущейся энергии активации.

3.2.7. Регистрация УФ-спектров. а) Р1 электрод. б) № И электрод. в) Р1/П электрод. г) Р1(РЬ)/"П электрод. д)Р1(РЬ)ДЧ электрод.

3.2.8. Химический анализ а) Окисление 2,4-Д на гладкой платине. б) Окисление натриевой соли 2,4-Д электроде.

3.3. Окисление натриевой соли 2,4-Д.

3.3.1. Превращение натриевой соли 2,4-Д на разных электродах. а) Окисление на Р1 /Та электроде. б) Окисление на Р^РЬУП и Р1(РЬ)ЯЧ электродах.

3.3.2. Электроокисление 2,4-даГа на Ре(РЬ)/Р1 электроде.

3.3.3. Изотермы адсорбции 2,4-ДЫа.

3.3.4. Определение кажущейся энергии активации.

3.3.5. Регистрация УФ-спектров. а) Р1 электрод. б) Р1/1Ч электрод. в) Р1(РЬ)Лл электрод.

3.4. Сравнительный анализ потенциодинамических зависимостей окисления 2,4-Д и 2,4-2,4-ДЫа. а) Р1 электрод. б) Р^РЬУП электрод. /

3.5. Сравнительный анализ УФ -спектров 2,4-Д и натриевой соли 2,4-Д.

3.6. Морфология приготовленных электрокатализаторов.

3.7. ИК-спектры исходного образца 2,4-Д и после проведения электролиза на Р1ЯЧ электроде.

3.8. Газовая хроматография исходного образца 2,4-Д и после проведения электролиза на Р электроде.

4. Выводы.

4. ВЫВОДЫ.

1. Впервые проведено изучение электрокаталитическое окисления 2,4-дихлофеноксиусксуной кислоты и ее натриевой соли в кислых водных растворах при комнатной температуре на Р1/П, Р^РЬуП, И(РЬ)/ И и зарегистрированы значительные скорости окисления этих веществ.

2. Проведено сравнение степеней покрытия молекулами 2,4-Д и 2,4-ДЫа поверхностей Р1ЯЧ и Р1/П, Р1;(РЬ)Лл и Р1(РЬ)/ Р1 электрокатализаторов и найдено что 11 подложка уменьшает адсорбцию молекул гербицидов, а модифицирование платинированных титановых электродов свинцом практически не влияет на адсорбцию хлорорганических молекул.

3. Определены кажущиеся энергии активации электроокисления 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты на Р<ЯЧ, Р1:(РЬ)/ И и Р1(РЬ) /И электродах и 2,4-ДЫа на Р1УТ1 электроде и предположено, что окисление 2,4-Д на Р1ЯЧ и Pt(Pb)/ Р1 электродах происходит по схожим схемам.

4. Анализ УФ-спектров исходных образцов гербицидов и образцов подвергшихся электроокислению показал существование последовательного механизма окисления молекул 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты и ее натриевой соли с образованием промежуточных нестойких продуктов, предположительно дихлорфенолов и их производных. Образование дихлорорфенола подтверждено результатами, полученными методом газовой хроматографии.

5. Найдено, что присутствие модифицирующих добавок РЬ в составе электрокатализаторов уменьшает концентрацию промежуточных соединений в процессе окисления 2,4- дихлорфеноксиуксусной кислоты на Р1:(РЬ)/Т1 электроде по сравнению с окислением на Р1/Т1 электроде. Менее выраженный эффект уменьшения концентрации промежуточных соединений наблюдался для натриевой соли дихлорфеноксиуксусной кислоты.

6. Впервые изучена электродеградация 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты и ее натриевой соли на несодержащих Р1 электродах ЗпОг/Тл и электродеградация 2,4-ДЫа на модифицированных впОгСШуП и 8п02(8Ь)ЛП электродах и обнаружены значительные скорости электроокисления при более высоких анодных потенциалах, чем на платине и платинированных электродах.

7. На основании проведенных экспериментов электроды состава Р1/П предлагаются в качестве оптимальных электрокатализаторов окисления 2,4-дихлофеноксиусксуной кислоты и ее натриевой соли в кислых водных.

1. L. Xuemei, Y. Gan J. Zhou Human health risk of organochlorine pesticides (OCPs) and polychlorinated biphenyls (PCBs) in edible fish from Huairou Reservoir and Gaobeidian Lake in Beijing, China. // Food Chemistry. -2008.- V.109, C. 348-354.

2. С.П. Пахомов, Репродуктивное здоровье женщин в сельскохозяйственных районах Курской области. //Электронный журнал «Исследовано в России». -2005.- Т.8, С.618-624.

3. J. Xue, L. Hao, F. Peng. Residues of 18 organochlorine pesticides in 30 traditional Chinese medicines. //Chemosphere. -2008.- V.71 C. 1051-1055.

4. N. Kythreotoua, M. Vasquez Pesticides, volatile and semivolatile organic compounds in the inland surface waters of Cyprus. // Desalination. -2007.- V.215 C. 223-236.

5. А.Г. Ветошкин, K.P. Таранцева,. Технология защиты окружающей среды (теоретические основы) Учебное пособие. Пенза: Изд-во ПТИ. -2004. 267 с.

6. M.S. Ureta-Zanartu, P. Bustos, М.С. Diez, M.L. Mora, С. Gutierrez., Electro-oxidation of chlorophenols at a gold electrode. //Electrochimica Acta. -2001.-V.46, C. 2545-2551.

7. F. Whitford, Complete Book of Pesticide Management: Science, Regulation, Stewardship, and Communication. // Environmental. -2002.- C.12-20.

8. H. El Bakouri, J. Morillo, J. Usero, A. Ouassini., Potential use of organic waste substances as an ecological technique to reduce pesticide ground water contamination. //Journal of Hydrology. -2008.-V.353, C. 335- 342.

9. F. Sun, H. Chen., Monitoring of pesticide chlorpyrifos residue in farmed fish: Investigation of possible sources. // Chemosphere. -2008-, V.71, C. 1866-1869.110

10. H. A. Maldonado D., El uso de plaguicidas, la salud y la educación agricola(Municipio) Junin. Edo. Tachira (Venezuela). //Geoenseñanza. -1997.- T.2., C. 62 75.

11. J. Amado, P. Antunes, O Gil., Mobility of organochlorines in muscle of sarndine (sardina pilchardus) during spawning in the Portuguese coast. //Ciencias Marinas., -2006.1. C. 369-377.

12. H. Hunga,T, P. Blancharda, C.J. Halsallb, T.F. Bidlemanc, G.A. Sternd, P. Felline,

13. N. A. Miersma, C. B. Pepper, T. A. Anderson,. Organochlorine pesticides in elementary school yards along the Texas-Mexico border. //Environmental Pollution, -2003.- V.126, C.65-71.

14. A. Covaci, C. Hura, A. Gheorghe, H. Neels, A. C. Dirtu., Organochlorine contaminants in hair of adolescents from Iassy, Romania. //Chemosphere. -2008.- V.72, C. 16-20.

15. B. van Drooge, R. Mateo, I. Vives, I. Cardiel, R. Guitarta, Organochlorine residue levels in livers of birds of prey from Spain: Inter-species comparison in relation with diet and migratory patterns. //Environmental Pollution. -2008.- V.153 C. 84-91.

16. R. Yang a, T. Yao, B. Xu a, G. Jiang, X. Zheng., Distribution of organochlorine pesticides (OCPs) in conifer needles in the southeast Tibetan Plateau. //Environmental Pollution. -2008.- V.153, C. 92-100

17. К. I. Sallam, A. E. M. A.Morshedy. Organochlorine pesticide residues in camel, cattle and sheep carcasses slaughtered in Sharkia Province, Egypt. //Food Chemistry. -2008.-V.108, C. 154-164.

18. R. Zhoua, L. Zhub, Q. Kong. Levels and distribution of organochlorine pesticides in shellfish from Qiantang River, China. //Journal of Hazardous Materials. -2008.- V.152, C. 1192-1200.

19. S. Ennaceur, D. Ridha, R. Marcos., Genotoxicily of the organochlorine pesticides 1,1-dichloro-2,2-bis(p-chlorophenyl)ethylene (DDE) and hexachlorobenzene (HCB) in cultured human lymphocytes. // Chemosphere. -2008.- V.71, C. 1335-1339.

20. А. С. Садовский., 2,4-Д первый киллер сорняков. //Химия и Жизнь. -2005.- № 9. С. 24-27.

21. C.Y. Kwan, W. Chu., A study of the reaction mechanisms of the degradation of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid by oxalate-mediated photooxidation. // Water Research -2004.-V.38, C.4213-4221.

22. L, J. Merini, V. Cuadrado, C. Flocco, A. M. Giulietti, Dissipation of 2,4-D in soils of the Humid Pampa region, Argentina: A microcosm study. //Chemosphere. -2007.- T.68, № 2 C. 259-265.

23. К . S. Pesticides, Program in Toxicology NURS 678 Applied Toxicology. - 2002.-C.12-21.

24. S. Grotzschel, J. Koster, D. de Beer., Degradation of 2,4-Dichlorophenoxyacetic Acid (2,4-D) by a Hypersaline Microbial Mat and Related Functional Changes in the Mat Community. //Microbial Ecology. -2004.- V.48, C. 254-262.

25. В. Boye, E. Brillas, M. M. Dieng, Electrochemical degradation of the herbicide 4-chloro-2-methylphenoxyacetic acid in aqueous medium by peroxi-coagulation and photoperoxi-coagulation. //Journal of Electroanalytical Chemistry. -2003.- T.540, C. 25-34.

26. J. L. Martínez Vidal, M. J. González-Rodríguez, A. Belmonte Vega, A. Garrido Frenich, Estudio de la contaminación por pesticidas en aguas ambientales de la provincia de Almería. //Ecosistemas.-2004.- T.13, C. 30-38.

27. Y. Yasman, V. Bulatov, V. V. Gridin, S. Agura, N. Galil, R. Armón, I. Schechter, A new sono-electrochemical method for enhanced detoxificationof hydrophilic chloroorganic pollutants in water. //Ultrasonics Sonochemistry. -2004.- T.l 1, C. 365-372.

28. R. Araujo L'Amoura, E. Bessa Azevedo, S. Gomes Ferreira Leite, M. Dezotti,. Removal of phenol in high salinity media by a hybrid process (activated sludge + photocatalysis). //Separation and Purification Technology. -2008.-V.60,142-146.

29. H.M. Rajashekara Murthy, H.K. Manonmani. Aerobic degradation of technicalthexachlorocyclohexane by a defined microbial consortium. // Journal of Hazardous Materials, -2007.- V.149, C. 18-25.

30. B. Yu, J. Zenga, L. Gonga, M. Zhang, L. Zhang, Xi Chena., Investigation of the photocatalytic degradation of organochlorine pesticides on a nano-Ti02 coated film. // Talanta. -2007.-V.72, C. 1667-1674.

31. T. S. Bhalerao, P. R. Puranik Biodégradation of organochlorine pesticide, endosulfan, by a fiingal soil isolate, Aspergillus niger. //International Biodeterioration & Biodégradation. -2007.- V.59, 315-321.

32. C.S. Benimeli, G.R. Castro, A.P. Chailec, M.J. Amoroso., Lindane uptake and degradation by aquatic Streptomyces sp. strain M7. // International Biodeterioration & Biodégradation. -2007.- V.59, C. 148-155.

33. Y. Wang, Bl Gu, W. Xu . Electro-catalj^tic degradation of phenol on several metal-oxide anodes. // Journal of Hazardous Materials. -2009.- T.162 C.l 159-1164.

34. L. Szpyrkowicz, C. Juzzolino, S. Daniele, M. Dante De Faveri Electrochemical destruction of thiourea dioxide in an undivided parallel plate electrodes batch reactor. // Catalysis Today. ^'"-2001.- T. 66, C. 519-527.

35. R. Thacker. Electrochemical oxidation of hydrocarbons: nature and activity of electrodeposited platinum blacks containing varying amounts of lead. Conference: American Chcmioal Society, 150th national meeting. -1965.- V. 9, C. 194-202.

36. R.A. Torres,' Walter Torres, P. Peringer, C. Pulgarin, Electrochemical degradation of p-substi^ed phenols of industrial interest on Pt electrodes. Attempt of a structure- reactivity relationship assessment.//Chemosphere. -2003.-Vol. 50, C. 97-104.

37. E. Brillas , В. Boye, M.A. Baños, J. С. Calpe, J.A. Garrido, Electrochemical degradation of chlorophenoxy and chlorobenzoic herbicides in acidic aqueous medium by the peroxi-coagulation method. //Chemosphere.-2003.- T.51, C. 227-235.

38. A. I. Tsyganok, K. Otsuka., Selective dechlorination of chlorinated phenoxy herbicides in aqueous medium by electrocatalytic reduction over palladium-loaded carbon felt. //Applied Catalysis B: Environmental. -1999.- T.22, C.l5-26 .

39. M. A. Oturan, E. Brillas., Electrochemical Advanced Oxidation Processes (EAOPs) for Environmental Applications. //Portugaliae Electrochimica Acta. • -2007.- T.25, № 1, С.1 -18.

40. L .JJ. Janssen, L. Koene The role of electrochemistry and electrochemical technology in environmental protection. //Chemical Engineering Journal. -2002.- V.85, C. 137-146.

41. F. Whitford, Complete Book of Pesticide Management: Science, Regulation, Stewardship, and Communication. Environmental. -2002.- C.12-20.

42. B.A. Халаф., Определение 2,4-дихлорфеноксиуксусная кислота в водных обектах окружающей среды. //Методы и объекты и химического анализа. -2009.- Т.4, №1 с. 67-72.

43. P. Piya-areetham, K. Shenchunthichai, M. Hunsom., Application of electrooxidation process for treating concentrated wastewater from distillery industry with a voluminous electrode. //Water research. -2006.- V.40, C. 2857 2864.

44. Э.И. Бабкина, И.В. Косых, Мониторинг пестицидов в объектах природной среды: физико-химические, экологические и токсико-гигиенические характеристики пестицидов (химические средства защиты растений. //Вектор Тис. -2007.- С.35-36.

45. Н.Н. Мельников, Г.М. Мельникова, «Пестициды в современном мире» М.,Химия. -1997.- 240с.

46. J. Walters., Environmental Fate of 2,4-Dichlorophenoxyacetic Acid. //California Department of Pesticide Regulation. -1998.- C.l-18.

47. N. Sturtz, R. P. Deis, G. A. Jahn, R. Duffard, A. M. Evangelista de Duffard., Effect of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid on rat maternal behavior. //Toxicology. -2008.- V.247, C. 73-79.

48. M. Г. Сафаров, Гербициды: 2,4-Д. //Соросовский Образовательный журнал. -2001.- Т.7, № 9. С.24-27.

49. A. Feiri, R. Duffard, N. Sturtz, А. М. Evangelista de Duffard., Iron, zinc and copper levels in brain, serum and liver of neonates exposedto 2,4-dichlorophenoxyacetic acid. //Neurotoxicology and Teratology. -2003.- V.25, C. 607-613.

50. L. J. Merini, V. Cuadrado, A. M. Giulietti . Spiking solvent, humidity and their impact on 2,4-D and 2,4-DCP extractability from high humic matter content soils. // Chemosphere. -2008.- V.71, C. 2168-2172.

51. J.J. Leguay, J. Guern, Quantitative Effects of 2,4-Dichlorophenoxyacetic Acid on Growth of Suspension-cultured Acer pseudoplatanus Cells. // Plant Physiol. -1977.- T.60, C. 265-270.

52. S. Hiradate, A. Furubayashi, N. Uchida, Y. Fujii., Adsorption of 2,4-Dichlorophenoxyacetic Acid by an Andosol. // J. Environ. Qual. -2007.- Vol. 36(1), C. 101109.

53. В. E. Кириченко, M. Г. Первова, К. И Пашкевич Галогенорганические соединения в питьевой воде и методы их определения. //Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). -2002.-Т.XLVI,№4, С. 18-27.

54. S. Ian Hartwell., Distribution of DDT and other persistent organic contaminants in Canyons and on the continental shelf off the central California coast. // Marine Environmental Research. -2008.- V.65, C. 199-217.

55. M. Barriada-Pereira, J. Gonzalez-Castro., Organochlorine pesticides accumulation and degradation products in vegetation samples of a contaminated area in Galicia (NW Spain). // Chemosphere. -2005.- T.58, № 11, C.1571-1578.

56. N.R. do Nascimentoa, S.M.C. Nicolab, M.O.O. Rezendec, T.A. Oliveiraa, G. Obergd., Pollution by hexachlorobenzene and pentachlorophenol in the coastal plain of Sao Paulo state, Brazil. //Geoderma. -2004.-V. 121 C. 221-232.

57. G. Shukla, A. Kumar, M. Bhanti, P.E. Joseph, A. Taneja., Organochlorine pesticide contamination of ground water in the city of Hyderabad. // Environment International. -2006.-V.32, C. 244-247.

58. Bondi Gevao, Saleh Muzaini, Murad Helaleh Occurrence and concentrations of polybrominated diphenyl ethers in sewage sludge from three wastewater treatment plants in Kuwait. // Chemosphere. -2008.- V.71, C. 242-247.

59. H. Chenga, W. Xub, J. Liu, H. Wang, Y. Heb, G. Chene., Pretreatment of wastewater from triazine manufacturing by coagulation, electrolysis, and internal microelectrolysis. //Journal of Hazardous Materials. -2007.- V.146, C. 385-392

60. M. Дрофа, Основы экологии. 10-11 классы. //Вестник АсЭкО, -1997.- вып. 1-2.

61. L. Dapeng, Q. Jiuhui., The progress of catalytic technologies in water purification: A review. //Journal of Environmental Sciences. -2009.- V.21, C.713-719.

62. L. Szpyrkowicza, S. N. Kaulb, R. N. Netib, S. Satyanarayan Influence of anode material on electrochemical oxidation for the treatment of tannery wastewater. //Water Research. -2005.-T.39, C. 1601-1613.

63. Z. Exzerskis, Z. Jusys. Oxidation of chlorphenols on Pt electrode in alkaline solution studied by cyclic voltammetry, galvanostatic electrolysis, and gas chromatography-mass spectrometry.//Pure Appl. Chemistry. -2001.-Vol.73,No.12, C. 1929-1940.

64. D. Lj. Stojica, T. D. Grozdic, M. P. Marceta Kaninskia, A. D. Maksica, N. D. Símica., Intermetallics as advanced cathode materials in hydrogen productionvia electrolysis. //International Journal of Hydrogen Energy. -2006.- V.31, C. 841 846.

65. M. Panizza, C. Bocca, G. Cerisola. Electrochemical treatment of wastewater containing polyaromatic organic pollutant. //Wat. Res. -2000.- Vol. 34, No. 9, C. 2601-2605.

66. C.A. Martinez-Huitle, S. Ferro, A. De Battisti. Electrochemical incineration of oxalic acid Role of electrode material. //Electrochimica Acta. -2004.- T.49, C.4027-4034.

67. M. Wesselmark DK C. Lagergren 3K G. Lindbergh Methanol and formic acid oxidation in zinc electrowinning under process conditions. //J Appl Electrochem. -2008.- V.38, C.17-24.

68. D.W. Miwa, G.R.P. Malpass, S.A.S. Machado, A.J. Motheo., Electrochemical degradation of carbaryl on oxide electrodes. //Water research. -2006.- T.40, C. 3281 3289.

69. A.J. Chaudhary, S. M. Grimes, Mukhtar-ul-Hassan, Simultaneous recovery of cooper and degradation of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid in aqueous system by a combination of electrolytic an photolytic processes.//Chemosphere. -2001.- T.44, C. 1223-1230.

70. Ciríaco, C. Anjo, J. Correia, M.J. Pacheco, A. Lopes Electrochemical degradation of Ibuprofen on Ti/Pt/Pb02 and Si/BDD electrodes. // Electrochimica Acta. -2009.- T. 54, C. 1464-1472.

71. G. Arslan, B. Yazici, M.Erbil, The effect of pH, temperature and concentration on electrooxidation of phenol. //Journal of Hazardous Materials. -2005.- Vol 124, C.37-43.

72. G.R.P .Malpass, D.W.Miwa, S.A.S Machado, P.Olivi, AJ.Motheo. Oxidation of the pesticide atrazine at DSA electrodes. // Journal of Hazardous Materiales. -2006.- No.137, C. 565-572.

73. J. B. Parsa, M. Abbasi. Decolorization of Synthetic and Real Wastewater by Indirect Electrochemical Oxidation Process. //Acta Chim. Slov. -2007.- T.54, C.792-796.

74. JJ. Aaron, M.A. Oturan, New photochemical and electrochemical methods for the degradation of pesticides in aqueous media. // Turk. J. Chem. -2001.- T.25, C. 509-520.

75. Q. Wang, A. Lemley, Oxidation of diazinon by anodic Fenton treatment. //Water Research. -2002.- V.36, C.3237-3244.

76. A. Ozcan, Y. Sahin, A. Savas, Koparal, M. A. Oturan., Degradation of picloram by the electro-Fenton process. //Journal of Hazardous Materials. -2008.- V.153, C.718-727.

77. M.A. Abdel Rahim, H.B. Hassan Titanium and platinum modified titanium electrodes as catalysts for methanol electro-oxidation. //Thin Solid Films. -2009.- T.517, C. 33623369.

78. M. Panizza, G. Cerisola. Direct And Mediated Anodic Oxidation of Organic Pollutants // Chem. Rev. -2009.-109, C. 6541-6569.

79. Ch. Comninellis., Electrocatalysis in the electrochemical conversion combustion of organics pollutants for waste wather treatment. // Electrochim. Acta. -1994.- V. 39, C. 18571862.

80. E. Nicolau, I. Gonzalez-Gonzalez, M.Flynn, K. Griebenow, C. R. Cabrera., Bioelectrochemical degradation of urea at platinized boron doped diamond electrodes for bioregenerative systems. //Advances in Space Research. -2009.- V.44, C. 965-970.

81. H. B. Suffredini a, V. A. Pedrosa, L. Codognoto, S. A.S. Machadoa., Enhanced electrochemical response of boron-doped diamond electrodes brought on by a cathodic surface pre-treatment. // Electrochimica Acta. -2004.- V.49, C. 4021-4026.

82. M. Murugananthan, S. Yoshihara, T. Rakumab, T. Shirakashi., Mineralization of bisphenol A (BPA) by anodic oxidation with boron-doped diamond (BDD) electrode. //Journal of Hazardous Materials. -2008.- V.154, C. 213-220.

83. D. Arapoglou, A. Vlyssides, C. Israilides, A. Zorpas, P. Karlis. , Detoxification of methyl-parathion pesticide in aqueous solutions by electrochemical oxidation. //Journal of Hazardous Materials. -2003.- V.98, C.191-199.

84. М.Д. Веденяпина, E. Д. Стрельцова, Д.В.Ф. Гутьеррес, А. А. Веденяпин. Электрохимическая деградация типичного гербицида. //Конденсированные среды и межфазные границы. -2009.- Том 11, № 2, С. 111—113.

85. С. Comninellis, G Chen. Electrochemistry for the Environment. //Springer. -2010.- C. 5-10.

86. R. Berenguera, C. Quijadab, E. Morallona., Electrochemical characterization of Sn02 electrodes doped with Ru and Pt. // Electrochimica Acta. -2009.- V.54, C. 5230-5238.

87. A J. Bard, L. R. Faulkner, Electrochemical methods fundamental and applications. // John Wiley & Sons, INC. -2001.- C. 580-628

88. M.A. Беленький А.Ф Иванов. Электроосаждение металлических покрытий. Справочник, Изд-во Металлургия, М. -1985.- С.137-138.

89. Т.К. Буркат Серебрение, золочение Палладирование и родирование. //Машиностроение. -1984.- С. 64-68.

90. S. Masatoshi. Electrochemical characterization of platinum black electrodeposited from electrolyte including lead acetate trihydrate. // Surface & Coatings Technology. -2006.- T. 201(6), C. 3611-3614.

91. M. Hayes, A. T. Kuhn, W. Grant Aggregation Effects on the Electrocatalytic Activity of Platinum. // Journal of Catalysis. -1978- V. 53, C. 88-95.

92. С. Ни, К. Liu., Voltammetric investigation of platinum oxides. I. Efects of ageing on their formation/reduction behavior as well as catalytic activities for methanol oxidation. //ElectrochimicaActa. -1999.- V.44, C.2727-2738.

93. O.A. Петрий., Достижения и задачи теоретической и прикладной электрохимии. // Вестник РАН. -1983.-С. 118-123.

94. Б.Б. Дамаскина, Электродные процессы в растворах органических соединений. -1985.- Москва, МГУ.

95. Ю.Б. Васильев, B.C. Багоцкий, О.А. Хазова. Электрохимия. Москва, изд. «Вышая школа». -1990.- Т.11,№>10, С.1505-1513.

96. R. T. S. Oliveira, M. C. Santos, P. A. P. Nascente, L.O.S Bulhoes, E. C. Pereira., Nanogravimetric and Voltammetric Studies of a Pt-Rh alloy Surface and its Behavior for Methanol Oxidation. // Int. J. Electrochem. Sci. -2008.- V.3, C. 970 979.

97. P. Cervini, E.T.G. Cavalheiro., Determination of hydroquinone in a square wave voltammetry procedure using a graphite-polyurethane composite electrode. // Eel. Quim., Sao Paulo. -2006.- V.31(4), C. 59-62.

98. A.M. Castro Luna, A.E. Bolzkn, M.F. de Mele, AJ. Arvia., The voltammetric electrooxidation of glucose and glucose residues formed on electrodispersedplatinum electrodes in acid electrolytes. // Pure & Appl. Chem. -1991.- Vol. 63, No. 11, C. 15991608.

99. Дж. Гоулдстейн, Д. Ньюбери, П.Эчлин, Д. Джой, Ч. Фиори, Ф. Лифшин Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ: в двух книгах. Пер. с англ. — М.: Мир. -1984.- С. 303.

100. П. Хокс, Электронная оптика и электронная микроскопия, пер. с англ., М. -1974.-354с.

101. Н. H.Taffe, М. Orehin, Theory and applications of ultraviolet spectroscopy, N. Y., -1962.

102. A.H. Зайдель, Г.В. Островская, Ю.И. Островский Техника и практика спектроскопии, 2 изд., М. -1976.- 392 с.

103. F.JT. Видович, ИВ. Соколов, Э:А. Мамедов, Г.А:Богдановскиш, Адсорбция на платинё и электрокаталитическое окисление пурпурина. // Весшмоск университета Сер2 Химия. -1999.- Т.40(:4), С. 249.

104. S: Trasatti and О. A. Pctrii., Real Surface Area Measurements in electrochemistry. //Pure & Appl. Chern. -1991';- Vv 63(5), G,! 711-734:

105. S. Ross, I. J. Wiltshire., Determination of the Roughness Factor of a Powdered Solid. //J. Phys. Chcm. -1966,- V.70, C. 2107-2111.

106. К. De Wael, A. Adriaens., Comparison between the electrocatalytic properties of different metal ion phthalocyanines and porphyrins towards the oxidation of hydroxide. // Talànta. -20081- У.74,,С.1562-1567. .