Электролиз водных растворов хлорида кальция: закономерности протекания электродных реакций и синтез кальцийсодержащих соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Гаджиева Аида Меджидовна

ЭЛЕКТРОЛИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ХЛОРИДА КАЛЬЦИЯ: ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОТЕКАНИЯ ЭЛЕКТРОДНЫХ РЕАКЦИЙ И СИНТЕЗ КАЛЬЦИЙСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МАХАЧКАЛА 2004

Работа выполнена на кафедре экологической химии и технологии Дагестанского государственного университета

Научные руководители: - доктор технических наук,

профессор Алиев З.М. - кандидат химических наук доцент Гусейнов М.А.

Официальные оппоненты: - доктор химических наук,

профессор Гасаналиев А.М. - кандидат технических наук, доцент Харламова Т.А.

Ведущая организация: Институт проблем геотермии

ДНЦ РАН

Защита диссертации состоится 30 46Ф04&/2004 г. в 1400 часов на заседании диссертационного Совета К 212.053.02 по химическим наукам при Дагестанском государственном университете по адресу: 367025, г. Махачкала, ул. М. Гаджиева, 43а, химический факультет, аудитория 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Дагестанского государственного университета.

Автореферат разослан Л9 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного

совета, доктор химических наук, ^

профессор ] Магомедбеков У. Г.

ЗРР?-» АШЧ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Практически во всех природных во- -дах содержатся соединения кальция в тех или иных концентрациях. Большие количества хлористого кальция образуются в виде отходов при получении соды, гидролизе хлорсодержащих органических соединений и в других производственных процессах.

Соединения кальция в настоящее время находят ограниченное применение.

Известные химические и электрохимические методы даре^ работки хлорида кальция обладают существенными недостатками: разложение хлорида кальция при температуре 950-1000° С требует использования специальных конструкционных материалов и больших энергетических затрат; при электролизе же растворов хлорида кальция на катоде отлагается нерастворимый осадок (отСа(ОН^, • иСаС12) и со временем прохождение электрического тока через систему прекращается.

Переработка хлорида кальция в более ценные продукты, используя его в качестве нового вида сырья для получения соляной кислоты, хлора, хлорсульфоновых кислот и хлористого алюминия в органическом и фармацевтическом производстве, является актуальной проблемой.

Особенно перспективными для этих целей являются электрохимические методы, позволяющие проводить синтезы химических продуктов без применения реактивов, используя электроокислительные и электровосстановительные процессы.

Выбор объектов исследования в диссертационной работе определялся, с одной стороны, ценностью конечных продуктов, а с другой стороны, возможностью использования в качестве сырья - хлорида кальция - многотоннажного отхода промышленных производств, переработка которого способствует охране окружающей среды от вредных промышленных выбросов.

Цель работы. Изучение закономерностей протекания электродных реакций и получение кальцийсодержащих соединений из водных растворов хлорида кальция.

Достижение поставленной цели потребовало решения следующих задач:

- изучить анодную реакцию выделения хлора из водных растворов хлорида кальция на различных электродных материалах;

- установить кинетику и механизм протекания электродных реакций в водных растворах хлорида кальция, нитрата кальция, ацетата кальция и смеси хлорида кальция с сахарозой;

- определить оптимальные параметры электрохимического синтеза кальцийсодержащих соединений: плотности тока, концентрации электролитов, выходы целевых продуктов потоку.

Научная новизна:

-создана научная основа технологии и прогрессивные технологические решения электролиза водных растворов, содержащих ионы кальция;

- изучены закономерности протекания анодных и катодных реакций получения кальцийсодержащих соединений на различных электродных материалах.

Практическое значение работы:

- впервые, используя в качестве сырья хлорид кальция - синтезированы такие ценные химические соединения, как ацетат кальция, сахарат кальция, нитрат кальция, диоксид углерода, газообразные хлор и водород.

Апробация работы. Работа выполнена в рамках гранта Министерства образования РФ по программе "Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники", подпрограммы - "Экология и рациональное природопользование", раздела - "Проблемы техногенных образований и использование промышленных и бытовых отходов 2001-2002 гг.".

Основные результаты докладывались и обсуждались на XIV совещании по электрохимии органических соединений "Новости электрохимии органических соединений" (г. Новочеркасск, 1998), на Всероссийской научно-практической конференции "Химия в технологии и медицине" (г. Махачкала, 2002), на Международной научно-технической конференции, посвященной 70-летию Санкт-Петербургского государственного университета низкотемпературных и пищевых технологий (Санкт-Петербург, 2001), Международной конференции "Современные проблемы органической химии, экологии и биотехнологии" (г. Луга, 2001). на итоговых Всероссийс-

ких конференциях 'Экология и рациональное природопользование" (Санкт-Петербург, 2001 и 2002).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 работ в виде статей и тезисов докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы, включающего 111 наименований. Работа изложена на 100 страницах машинописного текста, включает 36 рисунков и 6 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи, а также основные положения диссертации, вынесенные на защиту.

Глава 1. Литературный обзор Первая глава посвящена проведению критического анализа известных химических методов утилизации хлорида кальция. Рассмотрены достоинства и недостатки этих способов. Показана незавершенность исследований данной проблемы и необходимость совершенствования старых и создание новых способов утилизации жидких и твердых хлорсодержащих отходов.

Приводятся опубликованные данные по электрохимическому получению и применению сахаратов кальция, газообразного хлора, диоксида углерода.

Обсуждены закономерности протекания электрохимических процессов в природных водах, содержащих ионы кальция.

На основании анализа литературных данных обоснована целесообразность проведения исследований с использованием электрохимических процессов для получения ценных кальцийсодер-жащих химических соединений.

Глава 2. Методы исследования Во второй главе показано методологическое и инструментальное обеспечение исследований.

Для изучения закономерностей протекания электродных реакций в водных растворах хлорида кальция в диссертационной работе использованы такие методы получения вольтамперных за-

висимостей как потенциодинамический и гальванического электролиза.

Результаты были получены с помощью потенциостатов П-5827М и Пи-50-1 в комплексе с регистрирующими приборами в стандартной электрохимической ячейке ПСЭ-2 с разделенным электродными пространствами. В качестве рабочих электродов использовались точечные платиновый, графитовый и ОРТА электроды.

Для проведения препаративных синтезов был сконструирован электролизер из фторопласта, разделенный диафрагмой на катодную и анодную камеры.

Даны схемы ячеек и электролизеров, используемых для электрохимического синтеза. Анализ и идентификация образовавшихся продуктов проведены различными методами: газообразный хлор определяли йодометрическим методом, для определения содержания кальция применяли трилонометрический метод. В работе проведена математическая обработка результатов измерений.

Глава 3. Экспериментальные данные и их обсуждение

3.1. Закономерности протекания электродных реакций в растворе хлорида кальция на различных электродных материалах

Учитывая большой объем отходов, содержащих хлорид кальция, их переработка с целью получения ценных конечных продуктов является актуальной производственной и экологической проблемой.

Исходя из этого, были проведены экспериментальные исследования по электрохимическому синтезу ряда химических каль-цийсодержащих соединений.

Изучены закономерности протекания электродных реакций и синтезированы целевые продукты электролизом различных систем.

МО' НА

3.1.1. Кинетика образования газообразного хлора при электролизе раствора хлорида кальция В качестве электродных материалов для изучения анодных процессов были использованы платина, графит и ОРТА.

На рис. 1 представлены анодные вольтамперные кривые, полученные в водных растворах хлорида кальция различных концентраций на платиновом электроде. Скорость развертки потенциала 40 мВ/с.

Как видно из рис. увеличение концентрации хлорида кальция приводит к смещению вольтамперных кривых в область менее положительных

•Е В

1,10' мА

1. 6 1.8 2,0 Рис. 1. Анодные вольтамперные кривые выделения хлора на платине, значений анодного потенциала, СсаС1>: 1 - 0,1М; 2 - 0,25М; 3 - 0,5М. что объясняется снижением

перенапряжения выделения хлора и смещением его равновесного потенциала в отрицательную сторону.

Учитывая, что при практическом проведении электролиза хлоридов вместо дорогостоящей платины применяют графит и ОРТА, нами были сняты вольтамперные кривые на этих электродных материалах. Сравнение вольтамперных кривых выделения хлора на платине, графите и ОРТА (рис. 2) показывает, что на ОРТА в растворах хлорида

_ _ ,1'5 1,7 1'9 Е'8 кальция наблюдается наиболее Рис. 2. Анодные вольтамперные

, низкии потенциал выделения кривые выделения хлора в 2М „

растворе СаС12: 1 - ОРТА, 2 - ХЛОра"Такая же закономерность графит, 3 - платина. наблюдается на этом электроде

и в растворе хлорида натрия. На указанных электродах также сохраняется тенденция снижения анодного потенциала с увеличением концентрации хлорид-иона.

В 2,0 М растворе хлорида кальция на электродах из платины, графита и ОРТА рассчитаны коэффициенты уравнения Тафе-ля: коэффициент переноса (а) и ток обмена (¿0) (табл. 1).

Таблица 1

Параметры электрохимического выделения хлора из 2М раствора хлорида кальция на платине, графите и ОРТА

Электрод

а

i о, м А/см

платина

0,155

9,1 -10"

графит

ОРТА

0,107

1,04-ИГ6

6,4-10

Как показывают сравнительные данные табл. 1, выделение хлора на ОРТА происходит с более низким перенапряжением и относительно высокой скоростью, чем на платине и графите.

Кроме того, учитывая, что при высоких анодных потенциалах графит разрушается, более целесообразно применение электрода из ОРТА при получении газообразного хлора электролизом хлорида кальция.

3.1.2. Препаративные аспекты электролиза водного

раствора хлорида кальция Нами была экспериментально изучена возможность получения гипохлорита кальция электролизом водного раствора хлорида кальция в бездиафрагменном электролизере. Выходы по току Са(С10)2 сравнимы с выходами по току ЫаСЮ, образующегося при электролизе хлорида натрия. Однако, с течением времени при прохождении тока напряжение на электролизе возрастает в результате образования нерастворимого осадка на катоде (тСа(ОН)2 • пСаС1,).

Синтез гипохлорита кальция электролизом имеет некоторые перспективы при замене катодной реакции выделения водорода на какую-либо другую, предотвращающую образование осадка, например, на реакцию получения сахарата, нитрата и ацетата кальция.

3.2. Особенности протекания электродных реакций в системе (СаС12 + сахароза +Н20) на различных электродных материалах

Для связывания гидроксида кальция, образующегося при электролизе в катодном пространстве, использованы кислоты (азотная, уксусная) и сахароза.

Катодные вольтамперные кривые при добавлении в раствор хлорида кальция сахарозы смещаются в положительную область потенциалов, что указывает на отсутствие нерастворимого осадка на электроде.

Сахарат кальция образует с гидроксидом кальция соединение, регулирующее рН среды и участвующее в формировании защитной пленки на металле.

Проведение электролиза дистиллярной жидкости или раствора хлорида кальция в электролизере, содержащем в катодном пространстве раствор сахарозы, является наиболее перспективным способом электрохимической переработки хлорида кальция.

При проведении электролиза раствора хлорида кальция в ди-афрагменном электролизере, в катодной камере которого содержится 7-10 % -ный раствор сахарозы, протекают электродные реакции, характерные для водных растворов хлоридов. На аноде образуется хлор

2СГ - 2е~—> С12 на катоде - водород и гидроксид кальция 2К,0+2е~ -> 20Н'+Н2 Са2+ + 20Н Са(ОН)2 Образующийся гидроксид кальция взаимодействует с сахарозой по различным схемам:

Са(ОН)„ + СрН220„ -> СаС .„ВД, + 2К.0 Са(ОН), + 2С,,Н22Оп Са(С РН,,Оп)2 + 2Н„0 Са(ОН)2 + С12Н220„ -> Са(ОН)С12Н21Оп + Н20 Введение в раствор хлорида кальция сахарозы оказывает деполяризующее действие на катодный процесс на платиновом электроде (рис. 3). Прямолинейные участки, соответствующие образованию водорода в растворе хлорида кальция и смеси СаС!., с

сахарозой, с увеличением потенциала резко расходятся, что объясняется экранированием поверхности электрода плотным нерастворимым осадком состава тСа(ОН)2 • пСаС12, образующимся при электролизе раствора хлорида кальция без добавок сахарозы (рис. 3). Во всем интервале потенциалов ток восстановления ионов водорода в растворе [СаС12 + сахароза] больше, чем в чистом СаС12.

Преимуществом применения сахарозы для связывания гид-роксида кальция является и то, что при нагревании раствора саха-рата кальция в осадок выпадает Са(ОН)2, раствор сахарозы при этом можно повторно использовать для проведения электролиза раствора хлорида кальция. В другом варианте пропусканием в раствор сахарата кальция диоксида углерода можно связать ионы кальция в виде нерастворимого осадка карбоната кальция.

При практическом проведении процесса электросинтеза

сахарата кальция в диафрагмен-ном электролизере использо вание платины в качестве катодного материала делает данный процесс неконкурентоспособным из-за его дороговизны. Исходя из этого, изучены закономерности протекания катодных реакций в системе [СаС12 + сахароза] на электродах из графита, меди и титана.

Рассмотрено также влияние концентрации сахарозы на скорость выделения водорода. Незначительное смещение потенциалов выделения водорода в область менее отрицательных значений с увеличением концентрации сахарозы в растворе СаС12 на платиновом электроде, на наш взгляд, объясняется изменением рН среды околоэлектродного пространства.

Однако, в случае электрода из графита увеличение концентрации сахарозы не приводят к заметному снижению перенапряжения процесса выделения водорода, т.е. концентрация сахарозы

вольтамперные кривые на платине. 1 - 2М СаС12,2 -2М СаСЬ+0,44 сахарозы

оказывает лишь незначительное влияние на протекание катодного процесса. Такой ход поляризационных кривых связан, по нашему мнению, с различной хемосорбционной способностью платины и графита по отношению к соединениям, содержащимся в растворе. Для медного и титанового электродов введение в раствор сахарозы также не приводит к существенному смещению потенциала электрода.

Отсюда можно сделать вывод, что сахароза в растворе хлорида кальция оказывает лишь незначительное влияние на кинетику процесса выделения водорода. Однако, применение сахарозы при длительном проведении электролиза в растворе хлорида кальция не приводит к накоплению плотного осадка на катодных материалах и увеличению напряжения на электролизере.

При проведении электрохимического синтеза сахарата кальция целесообразно применять в качестве катодного материала платину или графит. Из них предпочтительным является графит, из-за его доступности и дешевизны.

Таким образом, анализ вольтамперных кривых позволяет утверждать, что скорость выделения водорода в системе (СаС12 + сахароза) на платиновом электроде выше, чем в чистом растворе хлорида кальция, и при электролизе в растворе хлорида кальция, содержащего сахарозу, экранирование поверхности катодного материала нерастворимым осадком соединений кальция не наблюдается, что позволяет проводить синтезы длительное время и получать ценные химические соединения: сахарат кальция, хлор и водород.

3.2.1. Закономерности протекания электродных реакций в системе [СаС12 + сахароза + Са(ОН); + КО]

При электролизе водного раствора хлорида кальция образуется гидроксид кальция, экранирующий катод; механическое соскабливание осадка гидроксида кальция с поверхности катода и вибрирование катода не позволяют создать приемлемую для практического осуществления технологию электрохимического разложения хлорида кальция.

Учитывая, что при электролизе в чистых растворах хлорида кальция и в присутствии сахарозы со временем происходит подщела-чивание раствора в катодном пространстве, рассмотрены закономерности протекания электродных реакций на платиновом электроде в системе [СаСЦ + сахароза + Са(ОН)?]."

На рис. 4 представлены катодные вольтамперные кривые на платиновом электроде в растворах, содержащих гидроксид кальция, хлорид кальция и сахарозу. Как видно из рис. 4, сахароза оказывает деполяризующее действие как в чистом растворе гидроксида кальция, так и в системе [СаС12 + Са(ОН)2]. В обоих случаях в присутствии сахарозы потенциал электрода смещается в положительную область.

3.3. Закономерности протекания электродных реакций в системе (СаС12 + Ш<03 + Са(М03)2+Н20]

В связи с тем, что нитрат кальция находит широкое применение в качестве жидкого удобрения, проведены исследования по синтезу этого соединения электролизом в двухкамерном электролизере, используя в качестве анолита раствор хлорида кальция, католита - раствор азотной кислоты.

Как известно из литературных данных, азотная кислота на катоде восстанавливается до азотистой. При электролизе в катодной камере при содержании раствора Ш103 образуется раствор [Са(Ы03)2+ Са(Ы02),], в результате переноса ионов кальция из анодного пространства в катодное и реакции восстановления нит-

1,10 «А

Рис. 4. Катодные вольтамперные кривые на платине У=40 мв/с, 1 -0,15М Са(ОН)2,2 - 0,15М Са(ОН)2 + сахароза, 3 - 0,15 М Са(ОН)2 + 2 М СаС12+0,44М са\ароча.

рат-ионов до нитрит-ионов. Окислением раствора Са(Ж>2)2 за пределами электролизера можно получить нитрат кальция.

Методом вольтамперометрии исследованы закономерности протекания анодных и катодных реакции в растворе, содержащем нитрат кальция.

3.3.1. Анодный процесс На рис. 5 представлена вольтамперная кривая на платиновом электроде в растворе нитрата кальция. Как видно из рис. 5, при потенциале 0,6 В наблюдается пик окис ления ионов N0,"- с образованием оксидов азота. В растворе появляется резкий запах двуокиси азота.

Известно, что окисление

1м А

нитрат-ионов в водных растворах на платиновом электроде протекает с образованием оксидов азота и кислорода по схеме

N0 з - е -» Ш"3 2Ш'3 -> N. 06 М2 Об->М2 05 + /а02 Наличие перегиба на вольтамперной кривой при потенциале 0,6 В позволяет утверждать, что процесс окисления N0, "-ионов протекает как

0.08

0,0в

0,04

0,02

0,2 0,4

Рис. 5 Анодная поляризационная кривая на платиновом электроде в 0,5 М растворе нитрата кальция. V - 10 мВ/с.

электрокаталитическая реакция с участием оксидов платины.

Таким образом, при практической реализации процесса, электролиз необходимо проводить при менее положительных потенциалах, чем 0,6 В (х.с.э.).

3.3.2. Катодный процесс При электролизе смеси раствора Са(1Ч03)2 и карбоната кальция ионы кальция переходят из анодного пространства в катодное,

образующаяся при этом в анодной камере азотная кислота разлагает карбонат кальция с образованием диоксида углерода и нитрата кальция. В катодной камере при этом образуется сахарат кальция в результате взаимодействия сахарозы и гидроксида кальция.

Изучена кинетика протекания катодного процесса в водных растворах нитрата кальция на платине и графите. На платиновом электроде наблюдается восстановление нитрата кальция до нитрита, который легко окисляется кислородом воздухом до исходного соединения. Установлено, что скорость восстановления нитрат-ионов зависит от концентрации электролита и материала электрода.

3.3.3. Электрохимическое получение диоксида углерода

Изучен сопряженный электрохимический процесс разложения карбоната кальция и получение сахарата кальция электролизом системы Са(С03),+ Са(М03)2+Н20. Электролиз проводили в диафрагменном электролизере (керамическая диафрагма), в анодную камеру которого наливают смесь 4М раствора нитрата и карбоната кальция, в катодную - раствор сахарозы.

Таким образом, впервые проведена реакция разложения карбоната кальция с использованием электрохимического процесса.

В табл.2 представлены данные по зависимости выхода по току диоксида углерода от плотности тока при электролизе 4М нитрата кальция +20г карбоната кальция при Ъ=П5аС на платиновом,электроде. В качестве мембраны использовали МК - 40.

Таблица 2

Зависимость выхода по току диоксида углерода от плотности

тока на платиновом электроде

Исх. состав ¡, А/см1 и, В ВТ, %

4М Са(ЖЬ)2 ► СаСЧЬ 0,01 7 90

0,05 ' "<Г,Т" 10 95 - р2

11

0,2 13 90

Как видно из данных табл.2, наиболее высокие выходы по току наблюдаются при средних плотностях тока (0,05 А/см2). Осуществление реакции разложения карбоната кальция электролизом

обладает рядом преимуществ: отпадает необходимость применения высоких температур, связанная с большими затратами энергии для разложения карбоната кальция; при электролизе, кроме диоксида углерода, образуются ценные химические соединения -водород, кислород и сахарат кальция.

3.4. Электрохимическое получение ацетата кальция

3.4.1. Особенности катодного процесса при электросинтезе ацетата кальция на различных электродных материалах Одним из химических соединений, применяемых для получения ацетона является ацетат кальция, который получают по известной реакции - взаимодействием гидроксида кальция с уксусной кислотой.

Так как синтез уксуснокислого кальция осуществляется в катодной камере электролизера, рассмотрен катодный процесс выделения водорода из водных растворов ацетата кальция и уксусной кислоты.

Установлено, что на платиновом электроде в интервале потенциалов от - 0,35 до - 0,6 В идет преимущественное восстановление ацетат ионов. Однако, восстановление ацетат ионов является нежелательным процессом, приводящим к снижению выходов конечного продукта по току.

Исходя из этого, в целях минимизации потерь синтезируемого ацетата кальция за счет его восстановления и исключения платины как дорогостоящего материала, катодный процесс изучен с использованием других электродных материалов.

Сравнение и анализ вольтамперных кривых показывает, что наиболее подходящим в качестве катодного материала для процесса электросинтеза ацетата кальция является медь, так как на данном электроде наблюдается относительно невысокое перенапряжение выделения водорода.

3.4.2 Препаративные аспекты электросинтеза ацетата кальция

Была исследована зависимость выхода по току ацетата кальция от плстгности тока в интервале 0,001 - 0,016 А/см2 и продолжи-

тельности электролиза. При плотности тока 0,014 А/см2 наблюдается наибольший выход уксуснокислого кальция.

В ходе процесса как побочные продукты выделяются ценные вещества - водород и хлор. Линейная зависимость концентрации ацетата кальция при одной и той же плотности тока от продолжительности электролиза показывает, что в системе протекает одна реакция - выделение водорода (рис. 6).

Положительным эффектом является и то, что не происходит экранирование поверхности электрода гидроксидом кальция и смещение потенциала электрода в отрицательную сторону.

Выводы

1. Показана возможность использования электрохимических методов для утилизации хлорида кальция - многотоннажного промышленного отхода.

2. Изучены закономерности протекания анодных и катодных реакций в различных системах (СаС12+Н20), (СаС12+сахароза + Н20), (СаС12 + сахароза + Са(ОН)2+ Н20), (СаС12 + НЫ03 + Са(Ы03)2+Н20). Определены оптимальные условия протекания электрохимических процессов в указанных системах.

3. Установлено, что использование раствора сахарозы в качестве католита в диафрагменном электролизере предотвращает экранирование катодного материала осадком, состоящим из гидроокиси и хлорида кальция.

4. Изучена кинетика выделения водорода в водном растворе СаС12 + сахароза. Показано, что потенциал выделения водоро-

0 20 60 90 I М Л1

Рис. б. Зависимость концентрации ацетата кальция от продолжительности электролиза при { = 0,014 А/см2

да зависит от концентрации хлорида кальция и сахарозы. Оптимальными условими выделения водорода являются: 2М - СаС12, 0,44М - сахароза, катодная плотность тока 0,01 А/см2.

5.Используя электролиз растворов СаС12, синтезированы такие ценные химические соединения, как ацетат кальция, нитрат кальция, диоксид углерода, сахарат кальция.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Гаджиева A.M., Алиев З.М. Получение сахарата кальция электролизом // Вестник ДГУ. Естетвенные науки №4(29), 1998. -С.79-80.

2. Гаджиева A.M., Гусейнов М.А. Электрохимический синтез сахарата кальция // Сб. тез. докл. "Новости электрохимических органических соединений". - Новочеркасск: ЮРГТУ (НПИ), 1998. - С. 100.

3. Гаджиева A.M. Алиев З.М. Закономерности протекания электрохимических процессов в водных системах, содержащий ионы кальция // Межвузовский сборник научных работ аспирантов (Естественные науки). - Махачкала: ДГТТУ, 2000. - С. 46-48.

4. Гаджиева A.M. Алиев З.М. Использование кальцийсодер-жащих соединений для получения диоксида углерода электролизом / /Материалы всероссийской научно-практической конференции "Химия в технологии и медицине". - Махачкала, 2002. - С. 14-15.

5. Гаджиева A.M., Гусейнов A.A., Алиев З.М. Электрохимический синтез ацетата кальция // Материалы всероссийской научно-практической конференции "Химия в технологии и медицине". - Махачкала, 2002. - С. 15-17.

6. Гаджиева A.M., Гусейнов A.A., Алиев З.М. Утилизация промы шленных отходов, содержащих хлорид кальция. // Записки горного института. Наука в Санкт-Петербургском государственном институте. - Санкт-Петербург: СПБГГИ (ТУ), 2001. - С. 193-195.

7. Гаджиева A.M. Исследование электродных реакций, происходящих в водных системах содержащих ионы кальция // Сборник научных трудов преподавателей и сотрудников технологического фа-

культета. "Совершенствование технологических процессов в пищевой и легкой промышленности". - Махачкала; ДГТУ. 2002. - С. 110116.

8. Гаджиева А.М. Закономерности протекания электрохимических процессов в водных системах, содержащих ионы кальция. // Международная научно-технологическая конференция, посвященная 70-летию Санкт-Петербургского государственною университета низкотемпературных и пищевых технологий "Низкотемпературные и пищевые технологии в XXI веке", - Санкт-Петербург, 2001. - С. 108110.

9. Гаджиева A.M. Каймаразова Ф.Г., Алиев З.М. Исследования электродных реакций, происходящих в водных системах, содержащих ионы кальция. Деп. в ВИНИТИ - №246-В2002 - 7 с.

10. Гаджиева А.М. Каймаразова Ф.Г. Алиев З.М. Утилизация хлорида кальция // Сборник тезисов докладов 1-ой Международной конференции "Современные проблемы органической химии экологии и биотехнологии". Экология и рациональное природопользование. -Луга: Крестьянский ГУ им. Кирилла и Мефодия, 2001. - С. 63-64.

11. Гаджиева A.M., Гусейнов М.А., Алиев З.М. Разработка технологии электрохимических процессов утилизации хлорида кальция - многотоннажного промышленного отхода// Записки горного института. Наука в Санкт-Петербургском государственном институте. - Санкт-Петербург: СПБГГИ (ТУ), 2003 - С. 168-170.

Формат 60/84 1/16. Гарнитура «Тайме». Бумап* офсетная. Тираж 100 '»к».Размножено на дунликаторе ПБОЮЛ «Киеултанова»

РНБ Русский фонд

'-4

17017

13 I '

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Методы получения и утилизации хлористого кальция

1.1.1. Химические методы.

1.1.2. Электрохимические методы.

1.2. Получение сахаратов кальция и использование их в качестве ингибиторов коррозии. 1.3 .Электрохимический синтез газообразного хлора.

1.4. Синтез диоксида углерода.

1.5. Закономерности протекания электрохимических процессов в природных водах, содержащих ионы кальция.

1.5.1. Электролиз термальных вод.

1.5.2. Электролиз морской воды.

1.6. Выводы из литературного обзора.

ГЛАВА И. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Поляризационные измерения.

2.2.Электрохимические синтезы.

2.3. Методика анализа и идентификации продуктов.

2.4. Математическая обработка полученных результатов.

ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Закономерности протекания электродных реакций в растворе хлорида кальция на различных электродных материалах.

3.1.1. Анодный процесс - кинетика и механизм образования газообразного хлора при электролизе раствора хлорида кальция.

3.1.2. Катодный процесс - кинетика образования газаообраз-ного водорода при электролизе раствора хлорида кальция.

3.1.3. Препаративные аспекты электролиза водного раствора хлорида кальция.

3.2. Особенности протекания электродных реакций в водных растворах (СаС12+сахароза) на различных электродных материалах.

3.2.1. Катодный процесс.

3.2.2. Препаративные аспекты электрохимического получения сахарата кальция.

3.2.3. Закономерности протекания электродных реакции в системе: (СаС12+сахароза+Са(ОН)2).

3.2.3.1 Анодный процесс.

3.2.3.2 Катодный процесс.

3.3. Закономерности протеканий электродных реакций в системе [CaCl2+HN03+Ca(N03)2].

3.3.1. Анодный процесс.

3.3.2. Катодный процесс.

3.3.3. Препаративные аспекты электрохимического '/si V синтеза нитрата кальция.

3.3.4. Препаративные аспекты электрохимического получения диоксида углерода.

3 А Электрохимическое получение ацетата кальция.

3.4.1. Особенности катодного процесса при электросинтезе ацетата кальция на различных электродных материалах.

3.4.2. Препаративные аспекты электросинтеза ацетата кальция.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы. Практически во всех природных водах содержатся соединения кальция в тех или иных концентрациях. Большие количества хлористого кальция образуются в виде отходов при получении соды, гидролизе хлорсодержащих органических соединений и в других производственных процессах.

Известные химические и электрохимические методы переработки хлорида кальция обладают существенными недостатками: разложение хлорида кальция при температуре 950-1000° С требует использования специальных конструкционных материалов и больших энергетических затрат, при электролизе же растворов хлорида кальция на катоде отлагается нерастворимый осадок (wCa(OH)2 • wCaCl2) и со временем прохождение электрического тока через систему прекращается.

Переработка хлорида кальция в более ценные продукты, используя его в качестве нового вида сырья для получения соляной кислоты, хлора, хлор-сульфоновых кислот и хлористого алюминия в органическом и фармацевтическом производстве, является актуальной проблемой.

Особенно перспективными для этих целей являются электрохимические методы, позволяющие проводить синтезы химических продуктов без применения реактивов, используя электроокислительные и электровосстановительные процессы.

Выбор объектов исследования в диссертационной работе определялся, с одной стороны, ценностью конечных продуктов, а с другой стороны, возможностью использования в качестве сырья - хлорида кальция - многотоннажного отхода промышленных производств, переработка которого способствует охране окружающей среды от вредных промышленных выбросов.

Цель и задачи исследования. Целью работы явилось изучение закономерностей протекания электродных реакций и получение кальцийсодержа-щих соединений из водных растворов хлорида кальция.

Достижение поставленной цели потребовало решения следующих задач:

- изучить анодную реакцию выделения хлора из водных растворов хлорида кальция на различных электродных материалах;

- установить кинетику и механизм протекания электродных реакций в водных растворах хлорида кальция, нитрата кальция, ацетата кальция и смеси хлорида кальция с сахарозой;

- определить оптимальные параметры электрохимического синтеза каль-цийсодержащих соединений: плотности тока, концентрации электролитов, выходы целевых продуктов по току.

Объектами исследования явились электрохимические процессы, протекающие на различных электродных материалах в водных растворах хлорида кальция с разными добавками. Выбор объекта исследования определялся, с одной стороны, неизученностью и сложностью электродных процессов в рассматриваемых системах, а с другой - возможностью использования отхода многотоннажного производства хлорида кальция для получения ценных продуктов.

Научная новизна:

-создана научная основа технологии и прогрессивные технологические решения электролиза водных растворов, содержащих ионы кальция;

- изучены закономерности протекания анодных и катодных реакций получения кальцийсодержащих соединений на различных электродных материалах.

Практическое значение работы:

-впервые, используя в качестве сырья хлорид кальция, синтезированы такие ценные химические соединения, как ацетат кальция, сахарат кальцйя, нитрат кальция, диоксид углерода, газообразные хлор и водород.

Апробация работы. Основные результаты докладывались и обсуждались на XIV совещании по электрохимии органических соединений "Новости электрохимии органических соединений" (г. Новочеркасск, 1998), на Всероссийской научно-практической конференции "Химия в технологии и медицине" (г. Махачкала, 2002), на Международной научно-технической конференции, посвященной 70-летию Санкт-Петербургского государственного университета низкотемпературных и пищевых технологий (Санкт-Петербург, 2001), Международной конференции "Современные проблемы органической химии, экологии и биотехнологии" (г. Луга, 2001), на итоговых Всероссийских конференциях "Экология и рациональное природопользование" (Санкт-Петербург, 2001 и 2002).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 работ в виде статей и тезисов докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы, включающего 111 наименований. Работа изложена на 100 страницах машинописного текста, включает 36 рисунков и 6 таблиц.

ВЫВОДЫ

1. Показана возможность использования электрохимических методов для утилизации хлорида кальция - многотоннажного промышленного отхода.

2. Изучены закономерности протекания анодных и катодных реакций в различных системах (СаС12+Н20), (СаС12+сахароза + Н2О), (СаС12 + сахароза + Са(ОН)2 + Н2О), (CaCl2 + HNO3 + Са(Ы0з)2+Н20). Определены оптимальные условия протекания электрохимических процессов в указанных системах.

3. Установлено, что использование раствора сахарозы в качестве католита в диафрагменном электролизере предотвращает экранирование катодного материала осадком, состоящим из гидроксида и хлорида кальция.

4 Изучена кинетика выделения водорода в водном растворе СаС12 + сахароза. Показано, что потенциал выделения водорода зависит от концентрации хлорида кальция и сахарозы. Оптимальными условими выделения водорода являются: 2М CaCl2, 0,44М сахароза, катодная плотность тока 0,01 А/см2.

5. Препаративными опытами в оптимальных условиях показана возможность синтеза нитрата кальция с выходами по току до 93 %.

6. Впервые показана возможность электрохимической утилизации карбоната кальция с одновременным получением диоксида углерода и сахарата кальция.

7. Электролиз при оптимальной плотности тока в диафрагменном электролизере позволил нам синтезировать ацетат кальция с выходом по току свыше 92 %.

1. Мйткевич Э.М., Золотарева J1.H., Логвин В.А. В кн.: Международный симпозиум социалистических стран по содовой промышленности. Харьков.: НИОХИМ, 1969 - 106 с.

2. Охрана окружающей среды содовой промышленности/ Труды ГосНИИ проекта, ин-та осн. химии (НИОХИМ), Харьков., 1978, Т. 47. с. 22.

3. Куцина М.И. Исследование по подготовке дистиллярной жидкости содового производства для транспортирования ее и зоводнения водных пластов. Автореф. дисс. канд. техн. наук Новочеркасск., 1973. - 16с.

4. Велик А .Я., Заир бек Я.С. Производство соды и окружающая среда. -М.: НИТЭХИМ, 1980. - 15 с.

5. Исаров Л.А. Содовая промышленность за рубежом. Обз. инф. М.: НИИТЭХИМ, 1982. - 34 с.

6. Шокин И.Н., Крашенников С.А. Технология соды М.: Химия, 1975. -286с.

7. Технологический регламент № 23 производства кальция хлористого кристаллического. Менделеевск, ТаССз, Химзавод им Л.Я. Карпова, 1973.-50 с.

8. Авт. св. № 293763, Кл. C01F11/24,1971.

9. Ботрешова О.Р., Малыхина А.Л., Балабадзе Э.М., Федотов Ю.А., Кирш Ю.Э., Тимашев С.А. Электромембранное разделение смеси растворов хлорида кальция и натрия с использованием мембран «Катион» //Электрохимия, 1994,30 №10 - с. 1208-1211

10. Ю.Англия, заявка № 1546586,1979.11 .Япония, заявка № 81-45824, 1981.

11. Позин М.Е. Технология минеральных солей. Л.: Химия, 1970. - с. 743.

12. Авт. св. № 660937 М. Кл2 C01F11/30. Способ получения хлористого кальция / Н.Н. Школьник, Н.Т. Мороз, В.И. Корецкий, А.И. Посторонко, Н.В. Стрельцов. Опуб. в бюлл. № 17 от 05.05.79.

13. Смирнов В. А., Алиев З.М. Электрохимическая переработка промышленных отходов хлорида кальция // Тез. докл. научно-практ. конф. мол. уч. и специалистов респ. в ускор. НТП Махачкала.: 1979. - С. 33-34.

14. Алиев З.М., Алиева Н.О. Электрохимический синтез удобрений из хлорида кальция // Тез. докл. научно-практ. конф. мол. ученых испециалистов респ. в ускор. НТП и повышения эффективностипроизводства. Махачкала.: 1981. - с. 18.

15. Алиев З.М. Электрохимическая переработка промышленных стоков, содержащих растворимые соли кальция // Тез. докл. научно-практ. конф. мол. уч. и специалистов Дагестана «Молодежь и общественный прогресс». Махачкала.: 1984. - с. 125.

16. Чегорян А.Я. Электрохимический метод очистки сточных вод./ Тр. ВНИИ ВОДГЕО. 1974. - вып. 47 - с. 62-68.

17. Дубинин А.Т., Вишняков В.Т. Методы электрохимического окисления ивосстановления для очистки сточных вод. / М.: НИИТЭХИМ, 1976. вып. 1. с. 16.

18. Ихласова Б.И., Алиев З.М. Электрохимический синтез сульфата кальция из промышленных отходов / Там же с. 242

19. Бейдин В.К. В кн: Тезисы докладов и сообщений Всесоюзного отраслевого научно-исследовательского совещания по производству хромовых соединений, сульфитных солей и сернистого натрия. -Свердловск.: УНИХИМ, 1970. с. 21.

20. Алиев З.М., Ихласова Б.И. Электрохимический синтез гидросульфита кальция и хлора // Тез. докл. Первого Северо-Кавказского регионального совещания по хим. реактивам. 1988. с. 242

21. Алиев З.М., Гусейнов М.А. Электрохимическое получение дитионита кальция // Тез. докл. Всероссийской конф. по физико-хим. анализу многокомпонентных систем. — Махачкала.: 1997. с. 58.

22. Патент №2127733 Кл. CI 6 С 25 В 1/18. Способ получения дитионита кальция/Гусейнов М.А., Тименбекова А.Т. Опубл. 10.03.99. Бюлл. №7

23. Авторское свидетельство СССР №652238, С25 Б1/22, 15.03.79

24. Патент № 2146221 Кл. CI 7С01 В 17/66, С 25 В 1/14. Способ получения дитионита натрия / Алиев З.М., Шабанова Т.М., Вигерин А.В. Опубл. 10.03,2000 Бюлл. № 7.26.Патент США № 392055127.Патент США № 3748238

25. Пищевая химия/под ред. Нечаева А.П. С-Пб.: ГИОРД, 2001.-581 с.

26. Головкин П.В., Герасименко А.А., Третьякова Г.С. Сахараты и лх применение в промышленности. Киев.: АН УССР, 1960. - с. 98-100.

27. Алиев З.М., Гусейнов М.А. Электрохимическое получение сахарата кальция // Матрериалы XIV Научно-практич. конф. по охране природы Дагестана Махачкала, 1997 - с. 222-223.

28. Патент №2086654. Кл. С1 6 С 13D 3/18, С 25 В 3/00. Способ получения сахарата кальция/ Алиев З.М. Опубл. 10.08.97. Бюлл. №22

29. Р.И. Агладзе, Н.Т. Гофман, Н.Т. Кудрявцев, Я.Я. Кузьмин, А.П. Томилов. Прикладная электрохимия. М.: Химия, 1975. - 560 с.

30. РЖХим. 1984, 24Л235. Хлор. Chlorine "Chem. anal. Eng. News" 1984. -V.62 - № 14-pp. 472.

31. Степанник Б.Д., Цветков А.А. Неорганическая химия. М.: Высш. Школа, 1994. - 560 с.

32. Некрасов Б.В. Основы общей химии. Изд. 3-е. Т.2. М.: Химия, 1973. -688 с.

33. Патент № 2078150 С 1, 6 С 25 В 1/00 Способ получения двуокиси углерода/ Алиев З.М. Опубл. 27.04.97. Бюлл. №12

34. Новиков Ю.В. Экология, окружающая среда и человек. М.: «ФАИР», 1998.-320 с.

35. Справочник по электрохимии / Под ред. Сухотина A.M. М.: Химия, 1981.-488 с.

36. Каймаразова Ф.П. Закономерности протекания электродных реакций приповышенных давлениях и электрокоагуляционных процессов вфенолсодержащих водных системах: Дисс. на соиск. уч. степени кайд. хим. наук. Махачкала. - 2000. - 130 с.

37. Бредшнайдер Б., Курфюрст Н. Охрана воздушного бассейна от загрязнений: технология и контроль/под ред. Футболкина А.Ф. Л.: Химия, 1989.-288 с.

38. Фиошин М.Я., Павлов В.В. Электролиз в неорганической химии М.: Наука, 1976. - 105 с.

39. Свешникова Д.А., Рамазанов А.Ш., Камалутдинова И.А., Желновакова

40. Лурье Ю.В., Сидоренко В.А., Удовенко И.А., Кучмий Л.В. Применение метода анодного окисления для окисления промышленных сточных вод // В кн. «Очистка промышленных сточных вод. М.: Гостройиздат, 1960. -с. 21-24.

41. Ходкевич С.Д., Жукова Л.Н., Якименко Л.М. и др. Образование гипохлорита в разбавленных растворах хлоридов на анодах различного типа // Электрохимия. 1977. — Т. 13, №1 - с. 38-42.

42. Денисов В.В., Гутенов В.В., Монтвила О.И., Гутенова Е.Н. // Экологические системы и приборы. 2001. - №3 - с. 29-32.

43. Патент №2162489 Россия, МПК7 С25В1/34, 9/00. Устройство для получения гипохлорита щелочного металла /Банников В.В. Опубл. 27.012001.

44. Ревелль Ч., Ревелль П. Среда нашего обитания. Кн. 2. Загрязнение воды и воздуха М.: Мир, 1995. - с. 71.

45. Я.М. Дубов, А.А; Теншева, А.Ф. Мазанко и др. Электролизная установка получения гипохлорита натрия для обеззараживания сточных вод //Химия и технология воды. 1984. - Т. 6 - № 3.

46. Якименко Л.М. Электродные материалы в прикладной электрохимии. -М.: Химия, 1977.-264 с.

47. Баштан С.Ю., Гончарук В.В., Чеботарева Р.Д., Линков В.М. Получение гипохлорита натрия в электролизере с керамической мембраной// Электрохимия. 2001. - Т.37, №8 - с. 912-915.

48. Mini-Elektrolysezelle: Заявка 19926159 Германия, МПК 7 С 25 В 1/25. Romer Ariza. Опубл. 16.11.2000 // РЖ Химия -01.22-19И.259П

49. Гринберг В.А., Скундин А.Н. Гусеева Е.К. Электрохимическое получение в проточном электролизере растворов гипохлорита натрия медицинского назначения // Электрохимия. 2001. - Т. 37, №4 - с. 500-504.

50. Смирнов В.А., Алиев З.М., Гусейнов М.А. Электрохимический синтез гипохлорита натрия под давлением // Тез. докл. Первого СевероКавказского регионального совещания по хим. реактивам. 1988. - с. 241

51. Окружающая среда: энциклопедический словарь-справочник. М.: Прогресс, 1993. - 640 с.

52. Алексеенко В.А. Экологическая геохимия: Учебник. М.: ЛОГОС, 2000. -627 с.I

53. Авт. св. SU 1224262 С 01 F 11/32. Способ разделения хлоридов кальция и магния.

54. Рябце Н.Н. Природные и искусственные воды. М.: Стройиздат, 1978. -264 с.

55. Якименко Л.М., Модылевская И.Д., Ткачек З.А. Электролиз воды М.: Химия, 1970. - 246 с.

56. Авт. св. СССР №142642 Кл. С25 В 1/26, 1961.

57. Кудрявцев С.В., Фесенко JI.H. Электрохимическое получение гипохлорита натрия при реверсном токе // Изв. вузов Сев.-Кавк. регион. Техн. Науки. 2001, №2. - с. 82-85.

58. Такумасу Масаеси, Кудо Такудзи, Наканэ Такэми, Мацубиси Дзюкоче К.К. Заявка 58167789, Япония. Заявл. 29.03.82, №57-50782, опубл. 04.10.83. МКП С 25 В 15/00, С 25 В 1/34. Очистка установок для электролиза морской воды.

59. Алиев З.М., Шабанова Т.М. Электрохимический синтез хлорсодерж'ащих соединений из морской воды // Тез. докл. Респ. научно-практ. конф. «Преподавание химии в высшей школе. Памяти проф. Ниналалов И.И.». -Махачкала. 1996. - с. 55.

60. Дж.Джордан, Р.Тамамуши. Руководство по планированию и постановке экспериментов, предназначенных для выяснения механизма электродных реакций // Электрохимия. 1971. - № 5. - с. 757-758.

61. Шаряо. Методы Аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений М.: 1965. - с. 805, 905-906

62. British StandarD 576 : London , 1969. ' •

63. Kolthoff J. M // Clum. Welrbl, 1926, 23, p. 260.

64. A.K. Бабко, A.T. Птиленко. Фотометрический анализ. M.: Химия, 1974. -С. 19-27, 33-35.

65. Любиев О.И. Численные методы в электрохимии. Новочеркасск.: НПИ, 1982.-88 с.

66. Ивахненко А.Г. Метод группового учета коэффициентов в задаче идентификации экстремального управления // Автоматика. 1969. - №2 -С.121-126

67. Батурин JI.M., Позин М.Е. Математические Методы в химической технологии. Л.: 1963. - 640 с.

68. Новик Ф.Г. Математические методы планирования эксперимента. Раздел I. Общие представления о планировании экспериментов. Планы первого порядка. М.: 1972. - 108 с.

69. Зельдович Я.Б., Мышкис А.Д. Элементы прикладной математики. М.: Наука, 1967.-648 с.

70. Справочник по типовым программам моделирования. /Под ред. Ивахненко А.Г./ Киев.: Техника, 1980. - 184 с.

71. Ивахценко А.Г. Система эвристической самоорганизации в технической кибернетике. Киев.: Техника, 1971. - 366 с.

72. Muller L., Krenz М., Rudner К. On the dependence of chlorine supersaturation on the chloride solution, during chlorine evolution // J. Phys. Chem. 1989, 270- №5-p. 943-945.

73. Радионов А.И., Клушин В.Н., Систер В.Г. Технологические процессы экологической безопасности. Калуга.: Изд. М. Бочкаревой, 2000. - 800 с.

74. Гаджиева A.M., Каймаразова Ф.Г., Алиев З.М. Исследование электродных реакций, протекающих в водных системах, содержащих ионы кальция. // Деп. в ВИНИТИ 06.02.02, №246-В2002 7 с.

75. Петрин Б.К., Бубырева Н.С. Получение нерастворимых гидроокисей редкоземельных элементов на поверхности катода // Электрохимия. 1986- № 4. с. 685-688.

76. Ащыбеева А.И., Левин С.З. Ингибиторы коррозии металлов. Л.: Химия., 1968.-264 с.

77. Головин П.В., Герасименко А.А., Третьякова Г.С. Сахараты и их применение в промышленности Киев.: АН УССР, 1960. - С. 98-110.

78. Гаджиева A.M., Алиев З.М. Получение сахарата кальция электролизом // Вестник ДГУ. Естественные науки 1998 - №4 - с. 79-80

79. Гусейнов М.А., Алиев З.М., Гаджиева A.M. Утилизация промышленных отходов, содержащих хлорид кальция // Журнал Записки Горного института. Наука в Санкт-Петербургском государственном горном институте (технич. университете). 2001, Т. 149 - с. 193-195.

80. Гаджиева A.M., Гусейнов М.А. Электрохимический синтез сахарата кальция // Тез. докл. конф. «Новости электрохимии орг. соед. XIV совещание по электрохимии орг. соед.», Новочеркаск., 1998. с. 100.

81. Балашов Н.А. Специфическая адсорбция катионов кальция и бария на палатине //Электрохимия 1967-Т. 3, №6. — с. 750-753.

82. Яковлева А.А., Касаткин Э.В., Веселовский В.И., Байрамов Р.К., Воробей B.JI. Изучение анодного поведения нитрат-иона на платине в щелочных средах // Электрохимия 1977 - №3. - с. 361-368.

83. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику.- М.: Высш. Школа, 1983 400 с.

84. Гаджиева A.M., Каймаразова Ф.Г., Алиев З.М. Утилизация хлорида кальция // Тез. докл. I Междунар. конф. «Современные проблемы орг. химии, экологии и биотехнологии», Луга. 2001, Т. 2. - с. 63-64.

85. Гаджиева A.M., Алиев З.М. Использование кальцийсодержащих соединений для получения диоксида углерода электролизом // Материалы Всероссийской научно-практ. конф. «Химия в технологии и медицине», Махачкала, 2002. с. 115-117.

86. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. — М.: Химия, 1974.-406 с.

87. Гаджиева A.M., Гусейнов М.А., Алиев З.М. Электрохимический синтез ацетата кальция // Материалы Всероссийской научно-практ. конф. «Химия в технологии и медицине», Махачкала, 2002. с. 15-17.