Электромембранная очистка жестких маломинерализованных вод тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

НАЦЮНАЛЬНА АКАДЕМИЯ НАУК УКРАГНИ

гаститут коло1диоГ хшй та Х1Ш1 води

Ы. А-ВДуманського

На правах рукопнсу

Криворучко Антошна Пегр1вна

Е5ШСТРОМЕМБРАННА ОЧИСТИЛ ЖОРСТКМХ МАЛОМгНЕРАЛ'&ОВАНИХ ВОД

02.00.11 - колоТдна х!мш

АВТОРЕФЕРАТ длсерташУ на здобуття паукового ступеня кандидата хшлних наук

Шв 1996

ДисертмЦя е рукописом.

Робота виконана у в!дд1л1 мембранних метод1в ро8д1лення сум!шей i у в1дд1л1 рад1ох!ыП та екологП 1нституту коло1дно! xiuil та xluil води 1ы. А.В.Дуыанського HAH Укра1ни.

Науков! кер1вники:

- доктор техн1чних наук,

старший науковий сп!вроб1тник Пономарьов М. I.

- доктор х1и1чних наук,

старший науковий сп1вро61тник Корн1лормч Б.Ю.

0ф1ц1Лн1 опоненги:

- доктор х1м!чних наук, професор Брик М.Т.

- доктор техн!чних наук, професор Купчик М.П.

Пров1дна орган1вад1я

- Льв1вський державний ун1верситет, ы. Льв1в

Захист в!дбудеться " 6' " 1996 р. о 1200 на

оас1данн! спец1ал180вано! вчено'1 ^ ради Д01.Б5.01 при 1нститут1

кодо1дно1 xiui'i та х1ы11 води 1ы. А.В.Думанського HAH. УкраТни га адресов:

252680, м.Ки!в - 142, просп. Вернадского. 42.

Э дисертац1ею можна оанайомитися в б1бл!отец1 1нституту. Автореферат роз1сланий " " р.

Вчений секретзр

спец1ал1зовано! вчено! ради ' Г> 9

доктор х!м1чних наук, професор . Третинник В.Ю.

ЗАТАИЛА ХАРАКТЕРИСТИКА РОВДТИ

Аюпуадъя1с!пъ робот

При знесоленн! електродцалазом проблема осадоутворення уск-ладнювться для малом1нерал1зованих вод з в1дносно високим вмгстом кальц!ю. В1дносне зб1льшення переносу 1он1в калыДю в концентрат суттвво абЦтшув загрозу в!дкладання на мембранах осаду сульфату кальц1ю. В цей; же час конкуруший траксмембранний перенос при густинах струму близъких.до граничних та 1х перевшлуючих практично невивчений. Це разом з обмежен1стю 1нформацП про розчинн1сть сульфату кальки (затримка його кристал1зацП) в багатокомпонент-них розчинах не дозволяв прогнозувати зм!ну солевм1сту концентрату та 1мов1рн1сть в1дкщдання малорозчинних сполук. 0кр1м цього, при електрод1ал1з1 малом1нерал1зованих природних вод аростае заг-роза забруднення мембран гумусом та колоТдними частниками, як!, як правило, прксутн1 у'вод!. Це суттвво обмежув сфери використан-ня електрод1ал1зу, призводить до ускладнення технолог!"! водол!д-готовки, зб!лыаення кап1тальних затрат на спорудженкя установок та високоГ соб1вартост! води.

■ Мсшгив1сть використання мембранно! техники при вир!шенн! ви-робничих задач часто обмежуетъся економ!чними м!ркуваннями. При знесолсшИ води серйозн! проблеш можуть виникати на стадах попе-редньо! П п1дготовки, - а такок при вкр!тенн! питания утшпзацП вид1лених солей. Так, найб!льш суттввим недол1ком сучасних опр1с-нювальних установок е угворення велико! к!лькосг! розеолу, утил!-зацгя якого повинна бути обов'язковоэ умовез .пем^ералйзацП водя в континентальних умовах.

Затрати, пов'язан! а переробкою розеолу на товарну продук-ц!ю, тим мент!, чт втт кого солевы1ст. Однак, отримання кон; центрованого розеолу, як правило, вимагав ретельно! попередньо! п1дготовки води, що запобггае осадсутворенню в опр^нювапьних установках малорозчинних сполук. Так, при переробц1 шахтних вод перед опрЮТекням проводиться реагентне иом'якшення води з нас-тупним и допом'якшенням на !онообм1нних ф1льтрах. Под!бна технолог! я вимагае завозу реагент1в чи додаткового обладнання для ви-'робництва лугу, соди 1 кислоти, що суттвво ускладкое дем1нерал1-зацш води.

- г -

Мет робот .

К1нцева мета дано'1 роботи полягала у вивченнГ закоксМрнос-тей електромасопереносу в процес! електрод!ал!зу коротких малом1-нерал!зованих вод та розробц! заход1в,' як! запоб3.гають забруднен-ню мембран при елекгрод1ал1з!.

Нзукова новизна.

Досл1джеко законом1рносг1 'електромасопереносу в мембранних системах при' електрод1ал!з1 малом1керал 1зованих вод. Отриман! к!льк1сн! сп1вв1дношення, при допомоз1 яких можна описати транс-мембранний перенос з багатокомпонентних розчин1в.

Вивчено електрод!ал1з гумат1в та коло1д1в в мембранних системах в почерговкм розм!щенням 1нертних поруватих д!а£рагм 1 ка-т!онообм1нних мембран. Запрополовано к!льк1сн! сп1вв1дношення для визначення величин с-потенц1алу коло!дних часток та електром1гра-ц1йнэ! рухливост1 гумусу.

Визначено 1ндукц1йний пер1од кристал1аац11 сульфату кальц!в з перенасичених -¡агатокомпонентних розчин!в р18Ного складу та за-прэпоновано емп1ричн1 р1вняння, при допомоз! якйх можна розраху-вати величину 1ндукц1йного п«р1оду валежно в1д концентрацП фоно-вих солей, )

Практична ц1нн1сть роботи.

Показано, що в мембранних системах 8 поруватими д!афрагма-ми електрод1ал!з розчин!в, як1 м!стять гумати 1 дом!шки в коло-1дпсчу стан1, молена використати як спец1альний прийом очистки малс:.Инерал1зованчх вод.

Показано, що модифгкуванна кат!онообм1нних мембран шляхом електроосэдження на '¡х поверхн1 ыалорозчинних сполук при електро-Д1ая1г1 малом! нераи зованих вод мохе призвести до вптетя виходу за струмам сольових 1он1в, суттев!й змШ рН розчин!в через роботу мембран в заграничному режим!

Валропоновано режим 1мпудьсного електрод!ал1зу. При робот! установки в цьему режим1 можна знесолювати жорстк! малом!нерал1-зован! во;;и з одночасним отриманням концентрованого розеолу.

За результатами роботи пгдготовлеа! та передан! эамовнику

вих1дн1 дан1 на проектування досл1дно-промислово! установки для очистки хромвм!сних вод л!нП нанесения гальванопокритт1в.

Робота виконуваласъ в рамках план1в науково-досл1дних роб1т 1нституту коло1дно1 х1м11 1 х1м11 води 1м.А.В.Думанського НАН Ук-ра1ни: завдання 05.03 Н 1 02.21 Т вагальносоюзних науково-техн!ч-них програм 0.10.12 "Мембраняа технолог!я" ,г;а 0.85.02 "Створиия та осво!ти прогресивн! системи водного господарства промисловост! та населених м1сць, як! запоб!гають забрудненню водних об'бкт!в".

Декларац1я особиспюго внеску.

Постановка задач1 проводилась за безпосередньою участю автора. Проведения експеримент1в, ?чал1з та 1нтерпретац1я результат1в виконан! автором особисто. ■

Апробац1я робот.

Матер1али дисертац1йно! роботи допов1дались на I Республ1-канськ1й конферендИ "Мембрани 1 мембранна технолог1я" (м.КиЧв, 1987 р.), на 4 Всесоюзн1й конференцП "Мембранно-сорбц1йн1 проце-си та 1х використання в народному господарств!" (м.Батум1, 1988 р.), на 12 та 13 Республ1канських конференц1ях "Х1м1я та тех-нолсг1я води" (м.Ки!в, 1990, 1991 рр.), на 6 Всесоюзн1й конферен-цП молодих вчених та спец1ал1ст!в по ф!зичн1й х!мП "Ф1?х1-м1я-90" (м.Москва, 1990 р.), на 7 Всесоюзна конференцП "Використання 1онообм1нних матер!ал1в в промисловост! та анал1тичк1й х1чП" (м.Воронеж, 1991 р.), на 5 Всесоюзн1й конференцП по мемб-ранних методах роэд!лення сум1шей (м.Владимир, 1991 р.), на 3 Ук-ра!нськ1й конференц! Ч з мембран та мембранно! технолог Г! (м.Вор-зель, 1995 р.).

ПубМкацП: .

За матер!алами дисертацП опубл1коваио 13 роб1т, сиримано 1 патент на винах1д, подано до друку 1 статно.

Структура т об'ем роботи:

ДисертаЩя складаеться з1 вступу, 5 роздШв, головнях вис-;;оек1в, списку викорястаних дхерел та додатку. Робота викладена 'га 136 стор1нках машинописного тексту, вкязчаючи список д!терату-

ри 1з 196 найыенувань, 33 малюнки 1 9 тайлиць. В додаток включений акт про використання результат1в дисертацХйно! роботи для проектування промислово! установки очистки хромвм1сних вод.

На аахист виносяться наступи! голова! положения дисертцШ-ноI робот:

1. Закансшрност! масопереносу в електромембранних системах з почерговим роам1щенням 1онообм1нних мембран та поруватих д!аф-рагм. Метод вишрювання 4~потенц1алу коло']'дних частинок.в елект-ромембранн1й кхтрц!. Електромембранна попередня очистка води в!д гумусу та 1нших дом!шок в коло1дному стан!.

¿. Законом1рност1 масопереносу сольових 1он1в та м1кродом1-иок при энесолешп мадом!нерад1зованих вод. Прогноэування складу концентрату а наступним використр.нням 1нформацП для попередження утворення на мембранах осаду сульфату кадыЦга при очистц1 вироб-НИЧИХ СТ1ЧНИХ вод.

3. Розробка техШчних прийом1в, як1 зало01гають утворенню на ыебранах сульфату кадьц1ю 1 п1двищують над!щистъ роботи електро-д1ал1зно1 установки.

4. Розробка конкретнкх технолог1чних рШень в галуа! знесо-лення мадом!нерал1зованих вод.

Зм1сш робот.

У вступ1 викладен! причини, як1 визначили ви51р мети роботи та шляхи П досягнення.

Розди 2. ДЕЗД!2ЕРЛ£13АЦШ ЕОРСТКШС БОД ТА ПТОБШЯ

ОСАДОЛЪОРЕННЯ НА ШЗРЛНЛХ Б ОГЛЯДОМ публ!кац1й в тематики дисертацИ.

3 проведеного аяал1ау пубд1кац!й в галуз! електрод1ад!зно1 дем!нерал1зацП коротких вод випливаБ, що проблематичною залишав-ться реад!зац1я стздП попередньо! очистки води в!д дом!шок в ко-до1дному стан!. 1 гумусу. Шльтруваяня на р1зних типах загрузок не дозволяв,вилучити доШеки в коло!дно;,г/ стан1. Зарядйен1 коло1дн1 частинки в процес! електрод1ал1зу в1дшадаються на поверхн1 мембран, зб1лыауючи падШш налруги на мембранному пакетг, зтоуючи грани"ну густину струму та п1двищуючи в1рог1дн1сть в!дкладання на мембранах солей г_орсткост1 через деталь ну змхну рН.

В налога 1й м!р1 не вир!шена проблема отруення мембран гумусом. Наиб1лъш радикальний шлях П подолания - попередня окислю-ваяьна деструкц!я гумусу. Одна!?, ця операц!я пор1вняно дорога.

Подальше1 ровробки потреОуе питания попередження в!дкладанкя на мембранах г1псу. Попередне пом'якиеккя води 1оннкм обм!ном ^а-безпечуе надй'шу роботу електрод1ад1зних апаратав. Однак, введения стадИ 1 онообм!иного пом'якшення суттвво ускладиюе та подорох-чуе процео водоочистки. 0кр1м цього, якщо електрод1ал1зом вода повинна опр1снюватись для питних ц1лей, глибоке II пом'якшення недоц!льне, поскШки погрЮне II наступив кондгадювання шляхом м1нерал1задИ солями калыдю.

Намагання знайти гранично допустиму концентраций кальц!ю, при як1Й в!дсутнз осадоутворення, практично малодоц!лып. 1х манна реал!зувати т1льки за умови ретельного дотриманяя режиму електрод!ал1эу для даного типу електрод1ал1затора та конфетного складу води. Небезпека в1дкладання сульфату кальц!» збалъшувтьс" для коротких малом1нерал1зованих вод, при електрод!ал1з1 яких по-р!вняно велике сп1вв!дношення трансмембранних поток!в кальцгю та Ишшх осадоутворюючих 1он1В.

Недостатньо вивчен1 заксном1рност1 електрод1ал1зу мзлом1не-рал130ваних вод перш за все в план1 використанвя аарядселектк-тих мембран.

Враховуши р!зноман1тн1сть та Еааемозв'язок невиршених пи-Т£:о>, в дисертац1йн!й робот! поставлена багатопданова задача, направлена на вдосконаленнз технолог!! електрод1ал1зу одного з найб1льш складних о0'ект1в - жорстюи сульфатвм:сних маломишра-л!зованих вод.

Розды 2. електтог.екбранна передп1дг0тоекл води .

Розглянуто масопереноо гумусу та компоненПв в колоТдному стал! в електрсмембранн!й ком!рц! з почергово розмШенкми Юнооб-шняими мембранами та поруватими електрох!м1чна неактявюшн д!аф-рагмами.

Електрох1м1чяа кт1рка, аЮрана ва схемой МК-40 ГЩ ' УК-40

-1-!- +

була використана для вим1рюваяня ¿;-потенц1алу типових коло!д1в.

Електродн! камери (1,4) в1дд1лен! в1д двох центральних 1оно-обм!нними мембранами Ж-40. Дв1 центральн! камери роздхляли синтетичной тканиною (ПД).

Суть вим1рювакня <;-потенц1алу зводиться до наступного. Доследований розчин заливаемся в центральн1 камери. На електроди накладаеться напруга таким чином, шрО коло1дн1 частинки переносились через порувату д!афрагму 1з одн!е! камери (очистки) в сус1д-ню камеру (кощентрування). При незм1нних уыовах електрофоретич-ного транспорту визначення концентрацП часток в камер1 очистки С через заданий прсшшк часу х дозволяв знайти 1х /;-потенц1ал в розчша з питомою електропров!дн1стю зг.

Експериментапьно отриман! величини дають пряму в координатах 1пС - 1х /зг , як при незм1нн1й сил1 струму 1 р1зному час1 обробки дисперсП, так 1 при ф!ксованому час1 осадження та р!зн1й величи-

Виходячи з умови: 1пС = 1п С0-( ивф/У) х (1) 1 використавши формулу Смолу-ховського:

и9ф.в а4Е/4Пц (2)

мокна розрахувати величину ¿,-потенц1алу.

При використанн! розпо-д1лу Стьюдента в 1нтервал1 рН 3,7-5,0 величина £-пате-нц1алу, розрахована 1з кута нахилу прямо! з 1мов1рн1стю 0,95 складае (23,6+2,9) мВ, и,о близь ко до визначено! 7 В/см (х) та напрукеност! едек- методом м1кроелектрофорезу тричного поля при незм1нноыу 24,4 мВ. час! обробки 300 о (о). очевидно, цр в пор1внян-

::1 1а яагальнаприйнятши ме-. годами вим1рввань г,-потенц1алу, розглянутий спос1б простий як в аларатурному оформленн!, так 1 в техн!ц1 експерименту.

Вивчено перспективи використання под!бних електромеыбрашгах пристроив для очистки води в!д гумусу.

Н1 сили струму (..шл.1).

ГС/зг.А'С-Ом-см Шл.1. Залежн1сть концентрацП дисперсП аеросилу в камер! очистки в1д часу обробки т при Е =

Показано, що процес очистки води обмекуеться величиною м1г-раиДиного потоку гумусу через порувату диафрагму. В цьсму випадку поточна на момент часу т концентрац!я гумусу С в камер! очистки меже бути розрахована з наступного р!внян1ш:

1пСоч =. 1пСо - (и/Ь) ЕТ,

(3)

-1п

0,8

0,4-

0,0

Со

/

уз

у

де С0ч= С0 при т0, I- - товщдаа прямокутно! камери (в!дстань в!д мембрани до порувато! д1афрагми), и - електром1грац1йна рухли-В1сть гумусу, Е - напружен!стъ електричного поля (мал. 2).

Використовуючи (3), МК.'ЛЗ С0ч отримати 1нформац1ю про

електром1грац!йну рухли-в!сть гумусу. Л величина склала (2,43 ± 0,48)-Ю""4 сы2/В-с при рН 6,4.

Встановлено, що опти-малъним д1алагонсм рН, що забезпечуе повне Евдален-ня гумусу, 5 3,5-7,0. Зменшення переносу гумусу при рН < 3,5 пов'пзане !з зшекенням ступени дисоц!-ацП карбоксилъних труп, котр! входить до складу гумусу. При рН>7,напевно, на швидк!сть видал ення гумусу впдиваг перирозпо-д!л падшш напруги на камерэх 1-4, эумовлений

о

200

400

Мал. 2. Залежн1сть концентрацП гумусу в1д добутку величкни напруги на мембранному апарат! (и) 1 часу об-робки (т) при однаковому час! оброб-ки 300 с (а) та вхд трквалост! обро-бки при напруз1 40 В (о), 60 В 80 В .

зб1льшенням електропра-в!дност1 розчину в центраяьн1й камер! за рахунок МдлуяуЕання.

Отриман! результати св1дчать про те, щр при опр!сненн! по-р1вняно малом1нерал13ованих вод перспективною в електромемОранна очистка 11 в!д гумусу. Наприклад, при напруженост! електричного поля 2,5 В/см та робоч^й поверхн! мембран (0,4x1,5) м2 для 200-камерного апарату концентрами гумусу моке бути зншена з 5,6 мг/л до 0,5 мг/л при об'еший швидкост! 1 м3/год.

- в -

Роздал з. ате;юшгаоеп електрояасопнрешсу при знесоленш МАШЦНЕРШЗОВАШХ вод

Ефекти, пов'язагп 8 осадзкенням на мембранах малорозчинних сполук, найб1лыл яскраво проявляються при знесоленн1 пор1вняно жорстких малом i н е ралIзованих вод. В цьому випадку в1дносно висо-кими е числа переносу iOHiB жорсткосп та зб1льшуеться 1мов1р-н1сть ссздо'/творекнч. При досл1дженн1 процес!в опр!снення води -9Лсктрод1ал1зог, як правило, оОмежуються зниженням солевм!сту д1-алХзату до 1 г/л, хоча в деяких' випадках для досягнення гранично допустимо'! концентрацП того чи 1ншого компоненту необх!дна б1льщ глкбока дем1нерал!зац1я води. В з'яеку з цим нами розглянуто про-цес дем1нерал1зацП природних вод с одночасним отриманням кон-центровзного розеолу в б!лыа широкому 1нтервал1 солевм!сту д1ал1-зату - до 0,2 г/л.

При математичн1й обробц! результата « експерименту зроблено припуцеиня, що загальна концентрация 1он1в даного знаку у вод!, що зпесолюеться - С=, концентрац1я 3-го 1ону - Cj, сумарний по-т1к через мембрану - г,£ i пот!к j-ro 1ону - ш^. Тод! ем1на кон-цвнтрацИ компоненту в д1ал1зат1 dCj ва час dt складе

dC = - Cl/V) ^'jm^dt, ; (4)

де Y - об'ем знесоле;;ого розчину, г1^ э roj/m£.

Припустимо, шр в достатньо вузькому Антервал! солевм1сту при незм1нн!й швидкост! потоку та густин1 струму

Л = Kjrci , (б)

де '(¡с = Cj/C£ i Kj= const. S урахуванням (б): dCj/ Cj = - (Kjin^V) dt. (6)

Яхцо за час t сумарний перенос через мембрану сольових 1он1в залииаеться незмхнним, то

Яс = " (тхХЛ">> (7)

де С2 - загаяьна концентрац1я iOHiB дансго знаку при X = 0. Шдс-

тавляючи отримане значения С в (6), знаходиыо

С^ = С0! (1 - тхт/с£ ,у)к4 . (8)

При знесалюванн! розчину до загального солевм1сту 0,7 г/л, розрахован! за р1внянням (8) значения в межах максимально! в1днооно! помилки визначення 19 X сп1впадають а даккми аяад1зу компонентного складу д1ал!зату С^. Б1льи глибокз дем!нерал!эац1я розчину при незм1нн!й густши струму пов'язача 1з зниженням вели-чини поток1в 1он1в хлору та кальцию ввдносно до загального потоку ан!он1в чи кат1он!в. Причини зменшекня потоку 1он1в хлору очевид-н1: в!дносне зменшення концентрац!I 1он!в хлору як С1лл поверхн! мембрани, так 1 за медами дифузШгаго шару. В той же час зб1ль-шення в д1ал!зат! тонцентрацП !он!в кальц1ю не эМлылув 1х долв в потоц1 кат!он!в. В1дносний перепое 1он1в кзльц1» знижуеться в процес1 знесолення 1 це найб!льш ломано при загальному солевм!с- . т1 розчину менте 0,7 г/л. Це, напевно, викликане ам!ноя 1онно! форми кальц1ю при локальному гб!льшенн1 рН розчину 61 ля цриймав-чо! поверхн1 кат1он1тово'1' мембрани. Утворення одноэарядних 1он1в Са(0Н)+ 1 Пдроксиду кальц1п повинне призводити до в1дносного зникення конценгравд1 кальЩю в мембран! та його переносу в концентрат.

Як метод зало01гання осадоутворення було розглянуто вико-ристання при знесоленн1 малом!нерал!эовано! води модифисованих мембран. Показано, що введения в роэчин макро!он!в Кг+ пол!едект-рол!ту повинне приводит« до зниження гранично! густит струму та пад1ння напруги в дифуз1йному шар!. Зиюсеяи» гранично! густини струму сприяе аби&шення заряду 1ону Кг+ 1 в!дносне аб1льшення його концентрац!I. В той же час експериментально встанов.чено, що введения в разчкн полК?гсктрол1ту знижуе пад1ння напруги в прк-мембраиному иар1 розчину лише при вадносно високих концентрац!ях сольового фону в дхалазоШ дограничних густкн струму. При знесо-ленн! малом1нералгзованих вод эб1лыдення виб1рково1 проникност! мембрани га рахунок електроосадкеиня пол!електрол1ту моие приз-вести до суттевого зб1льшення затрат едектроенергП на знесолення води. В зв'язку а цим вир!шекня питания про доц!лън1СТЬ модиф!ку-вання мембран залелштъ в1д сп:вв!дношення затрат на попереднь п1дготовку води, знесолення та наступну переробку розеолу.

Розд1л А. 1ЫПУЛШШЙ ЕШОРОДШ13

У вир1шенн! задач попередження осадоутворення на мембранах найб!льш соадним е попередження в!дкладання на мембранах сульфату кальцИо. При дем!нераа!зацП жорстких сульфатвмЮних вод з од-ночасним отриманням концентрованого розеолу радикальним методом попередження осадоутворен"я на мембранах в попередне глибокё пом'якшення знессшовано! води. Однак, це суттвво ускладнюв технологии дем1нерал!зац!1 води та робить II непридатною для установок з невеликою продуктивна™.

В робот1 використана здатн!сть сульфату кальц!ю утворювати перенаспен! розчини. Передбачалось, що при !мпулъсн!й подач! струму осадоутворення на мембран! попереджувться в тому випадку, коли тривал!сть яеребування в апарат! перенасиченого розчину сульфату кальц!» не перевищуе часу початку його кристал!зац!1 (1ндукц!йного пер!оду). В ц!дому, технолог!я дем!нерал!зац!"1 води з одночасним отр:шанням концентрованого розеолу мохе бути реал!-зована п[-н умов!, ар перенасичення розеолу зн!маеться поза елект-род!ал!затором, наприклад, направленов кристал1зац!ею. Тривал1сть подач! струму повинна вибиратись виходячи !з часу затримки крис-тал!зац11 сульфату кальц!ю з перенасиченого розеолу 6Ш поверхнЬ мембрани (чи в II порах). Цей пер!од буде залежати в!д складу розчину, часу появи та зняття локального перенасичення розчину в дифуа!иному шар! ! виносу перенасиченого розчину з апарату, еко-ном!чними м!ркуваннями, поск1льки при вимкненому струм! установка працре вхолосту.

1ндукц!йний иер!од визначали як час, що пройшв а моменту аливання розчин!в, утвориочих потр!бну Оагатокомпонентну систему, до появи перших кристад!в на меж! скло-розчин-пов1три. Момент ут-ворення кристад!в ф!ксували п!д м!кроскопом МБС-9 (х 100).

Встановлено, шр для розчинХв, як! ы!стять однакову к!льк1сть -), задежн1сть м1ж !нду1сц!йним пер!одом та ионцентрад!ев в роачин! Саг+! 304г~ можна описати р!внянням:

X в 6,64(Ссаг+-Сзс^-)"0'8' (9)

Р!в>*чння задав!льно описуе ааяежн!сть х о. С(Сса?+'Сзо|-) в д1апазон! величин добутку концентрацП (7-30) х 10"э (г-акв/д)2 (мал.З).

t,c 300

20 0 100 .

3 урахуванням змгни величина ствв1дношення кондентрац!1 Са2+ 1 S048" б1лыд гпдходить вираз

X * S,72(Cca2+-Cso|-) (ДО) Додаткове введения в систему СаС12 - МагЗОд фоново! сол1 суттево

0 12 3 SMiicoe значения х . При

Сса2+-Сзо|--10_Э(г-екв/л)г зб1льшенн1 в розчин! Мал.З. Залежн1сть величини ггдугеи иного концентрат 1 хлориду. пер1оду х в!д добутку концентрац!й 1он1в натр!ю до значения Caz+ (Сса2+) i SO^' CCsq®" ).. При Сса2+= X проходять через м1н1-=Cso|- (в),для розчин!в, як! м!стять со- мум.В 1нтервал1 0,7 М 4 л1 в кглькост!, г-екв/д:0,2 - СаШг, ОД -i СыаС1< 1,7 М затршка NaoS04 (♦); 0,15 CaClz, 0,1 Na2S04 (•»); кристаШзацП сульфату 0,2 СаС1г, 0,15 Na2SG4 (к). Крива 1 в1д- кальцш безперервно зб1-пов!дае р1внянню (9), 2 - (10), льшуеться з ростом кон-

центрат i NaCl i для розглянутих умов може бути описана р1вияяням

X = 6,64(ССЙ2+-СЗО|-)~0'8 + 238 1маС13,5? (11)

де iNaCl " 1онна сила розчшгу, зумовлена введения» хлориду натр1ю. Суттеве зб1льшення X з1дм1чаеться в розчинах, як! м!стять MgCl2 ^ 0,1 М. В умовах екслерименту в 1нтервал1 концевтрэцш 0,1 М < С MgCI.2 < 0,4 И залежнЮть затримки кристал1зацП в1д iomioi сили розчину, зушвленноЧ' присутнЮтга хлориду ыагн1ю Iзадо-в1льно описуеться р1вняниям

X s 6,64(Cc^+-Cso|-)"0'8 + 1097 ГмаС!^'2 - (12)

0триман1 даШ дозволяли оЩнити величину часу накладання електри-чиого поля на мемйранняи пакет едектрод1ад!затора та вькористати для опр1снення води практично переиасичено! сульфатом кальцш. ,

Виконан1 ШтерференцШИ досл1дження струкгури дкфуз!й-иого шару в 0,05-0,1 М розчинач сульфату иатрш показали, ¡до при

густин! струму 10-40 мА/см2 1 швидкостях потоку 0,5-4,0 см/с концентрация розчину 61ля в!ддаючо1 повсрхнх мембрани досягае максимального значения через 15-20 с а моменту вмикання струму. Приб-лигно такий же час необх!дний для тсго, щоб при вимиканн! струму за рахукок дифузП електрол1ту його концентрац1я в дифуз!йному варг була р1вною концеитрац!3 електролхту за мехами нернстовсько-го шару. Вказаний 1нтервал часу в сполученн1 з даними по затримц! кристал1зацп : сульфату кальд!ю дз розчшйв з р!зним ступенем пе-ренасичення був ориентиром при експеримеитальному пошуц! мохливо! тривалост! Лмпульсу струму та паузи.

В лабораторних умовах показано, що при проходхенн! струму на протяз! 75 с тй пауз! 15 с, можливе знесолення води, яка насичена сульфатом кальц1га, з одночасним отриманням гранично концентрова-ного розеолу. Правильность вибраного режиму Ншульсного електро-д1ал!зу п!дтверджена випробуванням промислового електрод!ал1зато-ра ЗДУ-400 в м.Бердянську при опрЮненн! води р1чки Берда.

Розп1л 5. ПРИКЛАДН1 АСПЕКТИ ЕЛЕКГР0Д1АЛ13У ' ИЛЖ)И1НЕРАЛ13иВАНИХ ЖОРСТКИХ ВОД

Роэглянуто два вар1анти електрод1ал1зу, як1 представляють интерес а прикладно! точкг эору: очистка хромвм!сних промивних вод та дезакгивац!я водопровХдно! води. Важлив1сть реал!зацП вказаних процес1в при умов1 койцентрування вабрудншчих компонен-тав в обмеженому об'ем1 розчину-очевидна.

3 даних, наведених на мал.4, випливав, що масопот!к кожного виду шив при електрод1ал1з1 хромвм1сного розчину зберхгаеться пост1йним в широкому 1нтврвал1 концеитрацш. В цьому ж 1нтервал1 концентраций вааишаеться постШшм \ вагалъний пот1к кат1он1в тс, поск1 лыш ш в Ш]. Таким чином, вираз (73 повинен бути справедли-ейм в широкому д1апазон! концонтрац1й. СправедливЮть умови Глт= тидтверджують данх розрахунку аа р1иишням (8).В якост! ве-личини л^використовували суму поток!в го;:1Б натр!ю, кальцш, хрому (У1). с£ - сумарна концентрац!я 1он1в в д!ал1зат1 на момент часу 2 год для розчину, приготованого на дистильован1й вод1 та 5 год - для розчину, приготованого на водопров1дн1й вод!. Для цього ж часу розраховували величину Як виходить з мал. 4, розрахова-нх значення та експериментально знайден! практично совпадать.

Ступ!нь ионцентрування спо-лук хрому практично обмеяе-на межею розчиннссП сульфату кальцш 1 може Оути рограхована эа залропоиова-ною нами методикою.

. В розвиток досл!джень масопереносу при електрод1-ал!з! малом1нерал!зованих вод нами розглянуто перс-пективи використання елект-род1ал1зу для дезактивац11 води !з загальним р1внем солевм1сту, якнй в1дпов!дае . КИ1ВСЬК1Й водопроЕ1дн1й водь

3 ц1ега иетоп була проведена серая експер;шент!в по ввдаленню 1он1в стабильного стронцш (ем1ст до 1 х х 10 "3 М) в аларат! без 1 з Юноабмптим налоЕнивачем (КУ-2-8, Н-форма) в камер1 знесолювання.

Для випадку електрод!ал1зу без заповнення камери катгонхтом спостер!гаеться практично повка очистка води в!д 1ок1в стронцш за 5 годин роботи установи!. Липа картина спостер!гаеться при знесоленнг води в камер 1 з кат!он1том.В умовах експеркменту без наповнюЕача практично весь стронцш !з знесоливаного розчкну пот-рапляе в концентрат. Масоперенос пор1вкяио 1нтенсганий 1 пропор-ц1йиий зменшенни загалыгаго солеЕм1сту. Введения Юнообмпшого наповнювача приводить до суттевого знижения виходу ?а струмом стронцш. При цьому шеидкхсть видалення стронЩю !з води в камер! без кат1он1ту значно перевишуе таку в камер! з 1он1?он. Розбаланс потоками стронц!ю га д!ал1зату в концентрат зумовлений в1д-носним зб!льшенням концентрацП стронц!га в !он!т1. Квазир1вноваж-ний стан досягаеться лше до 5-1 години експерименту. ЗЕертае на себе увагу р!зний характер зм!ни концентрацП стронцш в д!ал1за-' п для двох тип1в апарат!в. У в1дсутност! !онообм!нного наповню-

б 10

■С.год.

Мал.4. Зм!на концентрацП !он!в Ма+ (в,о), Са2+ (а ) ! Сгп(д,д) в процес1 дем!нерал!зацП хромвм1с-ного розчину при густин! струму 5 мА/см2. Розчин приготосаний на ди-стильованш вод1. Св1тл! позначют-експеримент, темн1 - розрачунок.

^ча спостер1г£ ться ст!йка тенденщя до зниження концентрацП стронцш до мех! к1лькхсного визначення. В ал арат 1 з напоанювачем швидк!сть видалення стронц1ю гменшуеться. Це.зумовлене розб1лнос-тякш в едектром1грзц1йних штоках. 1он1в для розглянутих апарат1Б. Бри заповненк1 камери знесолення кат!он1том, частина струму переноситься через 1он1т. При в1дносно високому солевм!стх де пере-важно пот!к 1он1в, ш:1 визначають макрокомпонентний склад розчи-ду. По м!р! зм<-яшення солевмхсту розчину все б1льшу роль в1д1грав перенос 1онхв водню. Доля струму, яка переноситься пшими соль-овими 1онами 1 1онами водню б1льша, н1ж для 1он1в стрэнщю.

Пубд1кац1й, як1 описугать дем1нерал1вацш радгоактивно! води едектрод1ал1зои, пор1вняно мало. Крхм их,ого, П результата в ба-гатьох вигтадках заяежать в!д складу вих1дно1 води. В зв'язку з цим, спробувано за- допомогою електрод!ая1зу знесолити кшвську водопроз1дну воду з добавкою активних 903г та 137Сэ (в!дпов1дно 2 х Ю-7 Ки/л 1 1 х Ю-7 Ки/л). Враховуючи результата попередньо-го експеримекту, деэактиващю води вели в аларат1 без наповнюва-ча. Електрод1ал1ч забеапечуе дезактивацХю води до сан!тарних норм (<1 х Ю-10 Ки/л) (мал. 5 1 6). Рад1озктивн1сть концентрату св!д-чить про те, що значна частича рад1озктивних компонентов затриму-бться мембраною. Це моке бути пов'язане як з! ам!ною форми мэмб-рани в процес! електрод1алхзу, так 1 з електроосадженням на поверий меыбрани радгаактивлих кошонент1в, ранше сорбованими колеи дами, котрх завэди присутн! у водопроводам водь Звертае на себе увагу р1вниця в затзненн!-переносу в концентрат стрснцш 1 це?ш. Пез1й, напевно, бгльш рухливий в мембран!, н1зх'Стронц1й 1 його масоштк в концентрат иаростае швидше.

ГОЛШШ ВЙСНОВКЕ.

1. Вивчеи! законом1рност! конкуруючого переносу ' хошв при електрод1ал1з1 малом1нерал1зованих сульфатвмЮних вод. Отриман! кальк1ск1 сШвйхднокення. при допомоз1 яких молна описати транс-ыембранняй перенос хз багатокомпонентних розчшйв в процсс1 1х дем1нерал1зацхУ.

2. Запропонований е."Эктромембраннии метод визначення рухлк-вост1 оргазпчних ыакрошн1в та ¿-потенциалу часток тийдисперсних коло1дних систем

3. Визначаний шдукцШшй период кристал1заци сульфату

Ю 5

0 20

¿0 .00

4 тг од.

АыСа' 7 . 5 3

I

о ¿0

40 60 ■ 80 -

Ю~8, К ц/л \

Д1ал!зат

V.,

-2

т—

4 год.

Концентрат

иал.5. -'¿цхкг. алъЫиод?* ьодопров!дно'1 аоди в проц^с! едектрод1ал1зу, аумовлеко! введениям з не! рад1оакгивкого 903г.

Мал.5. з.лна гзшшост! водопров!дно! вода в процес! електрод1ал!эу, эуыовлено! введениям в не! рад!еактивного 137Са.

кальц1ю з перенасичених багатокомпонентних розчшпв р1эного складу та залропонован! емп!ричн! р1вняння, з !х допомогою можна розрахувати величину андукц!иного пер!оду залежно в1д концентра-цП фонових солей.

4. На основ! отрицания даних про 1ндукцайний пер1од криста-Л1зад11 сульфату кальц1ю г перенасичених багатокомпонентних роз-чиив разного складу 1 йнетики формування (деструкцН) дифуа1й-кого иару б!ля поверхн! !онообм!нних мембран при вмиканн1 (вими-канн!) струму запропоновано 1мпульсний режим електрод!ал1зу, коли можливо знесолюваги жсрстк! малом1нерал1зован1 води з одночасним отриманн,.м концентрованого розеолу сумШ солей.

5. Проведений математичний анал!з масопереносу в електро-мембранному апарат! з почергово роз-адюваними !онообм1нними та електрохгачно нейтральними поруватими д!афрагмами. ' Показано, щр в под1бних апаратах електрод!ал1з розчин1в, як! м!стять гумати та домшки в галоидному стан!, дощльно використовувати як спец!аль-ний прийом очистки малоы!нерал!зованих вод.

6. Показано, шр при знесоленн! малом!нерал!зованих вод зб!льшення ви51ргаво1 проникност! мембран за рахунок електроосад-ження пол1електрол!ту може призвести до суттввого зб!льшення енергозатрат на знесолення води. У зв'язку з цим вир!шення питания про доц!льн!сть модиф1кування мембран эалежить в!д сп!вв!дно-шення затрат на попередкю подготовку води, знесолення та наступну переробку розеолу.

7. На приклад! очистки хромвм1сних вод та дезактивацП во-допроЕ1дно1 води продемонстровака можлив!сть ефективного видален-ня з води м1кродом!шок. Показано, що при електрод!ал!з1 малом!не-рал!зованих вод спроба !нтенсиф!кувати масоперенос через кат1оно-обмгнну мембрану мжродомШок за рахунок гсонтактуючого з нею.гра-нулъованого кат!онообМ1нника не дае бажаногч результату, всупереч Юкуючим уявлениям про доц1льн1сть використання !онообм!нних на-пов!Швач1в. Б!льше цього, суттевий перенос через !онообм1нник фонових солей та !он!в водно припичуе перенос ыхкродомшок.

8. Показано, що електродхалхз рад!оактивно забруднено! во- ' допровхдно! води в аларат! з трэдиц1иною компоновкою (!онообм!н-.

. н1 мембрш'ч розд!лен! с!ткою-турбул!затором) дозволяв ефективно очищати воду в!д рад!оактивних стронцш та цез^ю до саштарних норм (< 1 х 10 ~10 Ки/л).

OGHOBHI РЕЗУЛЬТАТ!! ДИСТРТАЦП ЗИКЛАДЕН1 В РОБОТАХ:

1. Деминерализация жестких вод электродиализом в импульсном режиме / А.П.Криворучко, М.И.Пономарев, О.Р.Шендрик, В.Д.Гребе-нюк//Тез. докл. 1 Респ. конф. "Мембраны и мембранная технология", 25-28 нобря 1987 Г., г. Киев, с.59.

2. Деминерализация шахтных вод электродиализом/ А.П.Криворучко, М.И.Пономарев, О.Р.Шендрик, В.Д.Гребенюк// Химия и технология воды,- 1988.- 10, N 5,- С.441-444.

3. Деминерализация жестких вод электродиализом в импульсном режиме/ М.И.Пономарев, А.П.Криворучко, О.Р.Шендрик, В.Д.Гребенюк// Химия и технология воды.- 1988.- 10, N 2.- С.135-137.

4. Криворучко А.П., Пономарев М.И. Злектродиализное обессоливание шахтных вод/ Тез. докл. 4 Всес. конф. "Мембрзнно-сорбционные процессы и их применение? в народном хозяйстве", 19-21 октября 1988 г., г.Батуми, С.122.

Пономарев М.И., Криворучко А.П., Шендрик O.P. Электродиализ растворов, содержащих модифицирующее органическое вещество/ Химия я технология воды.- 1989,- 11, N.6.- С.497-500. б. Криворучко А.П., Шендрик O.P., Пономарев М.И. Злектромембран-i!oe определение ^-потенциала коллоидных частиц/ Химия и технология воды.- 1991.- 13, N 10.- С.881-882.

?. Шендрик O.P., Криворучко А.П., Пономарев М.И. Подготовка роды для нужд теплоэнергетики и микроэлектроники/ Химия и технология зсды.- 1991.- 13, N^4.- С.325-337.

¡3. Криворучко А.П., Шендрик O.P., Пономарев М.И. Предварительная очистка воды от гумуса электромембранным методом/ Тез.доке. 13 Респ. конф."Химия и технология воды",4-6 июня 1991,г. Киев,С.7. а. Криворучко А.П., Шендрик O.P. Импульсный электродиализ/ 6 Всес. конф. молодых ученых и спец. по физ. химии "Физхимия-90", Тез. докл., М.- 3.- 1990 г.- С.29.

2.0. Криворучко А.П., Шендрик O.P., Пономарев М.И. Злектромемсрач-:юе определение 4-потенциала коллоидныг систем/ Тез. докл. ? Всес. кокф. "Применение ионообменных материалов з промышленности :ï аналиитееской :ш.яш", 1-4 октября 1391, г.Воронеж, 0.185. il. Счистка воды и ганцентрирование компонентов зоднах расторов в :»еыбраяных системах с пористыми диафрагмами/ М.И.Пономареа, О.Р.Пйндрик, И.В.Иваненко, А.П.Криворучко// Тез. дскл. 5 Всес. ?:онф. по ыемОраянш методам разделения, скесей , 23-27 декабря

1991 г., Г.Владимир, С 77.

12. Оценка возможности использования метода ?пектромембранного разделения для предварительной очистки воды от гумуса/ А.П.Криво-ручко, О.Р.Шендрик, М.И.Пономарев, Г.М.Попович// Химия и технология води,- 1992.- 14, N б.- С.390-392.

13. Пат. N 17 УкраТна, С 02 F 1/46, В 01 D 61/00. Слос1б очистки води/ МЛ.Иономарьов, О.Р.Шендрик, А.П.Криворучко, С.В.Дроздович // Опубл. 30.04.93, Бюл.Ш.

14. Дезактивация маломинерализованной радиоактивно загрязненной воды методом электродиализа/ А.П.Криворучко, М.И.Пономарев, Б.Ю.Корнидович, А.Н.Масько// Подана в печать.

SUiMAKY

Krivoruchko А. P. Electromembrane purification of low mineralized hard waters.

Dissertation for the degree of candidate of chemical . clences by speciality 02.00.11 - colloid chemistry, Institute of colloid chemistry and water chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine, Kiev, 1996.

Processes of transmembrane transfer during desalination of low mineralized hard waters were investigated. These results were used for the prevention of calcium sulphate precipitation on the membranes.

The induction period of cristallization of calcium sulphate from solutions of different compositions was determined. The empirical relations for determination of these induction periodes in accordace with the concentration of background salt were suggested.

As a measure for prevention of scale formation on the membranes the electrodialyse in the pulse mode and also modification of membranes were proposed.

Perspectives of electromembrane water purification from humus and colloid substances were considered. It was shown the possibility of using of electromembrane apparates for water purification from humus. Methods for determination of ^-potential of colloid particles and electromigration mobility of macroions in membrane unit were suggested. In this unit ion-exchange membranes are divided by porous electrochemical inactive

diaphragm. It was shown that electromembrane method can be used for removal of microadditions from low mineralized solutions.

АННОТАЦИЯ

Криворучко А.П. Электромембранная очистка жестких маломинерализованных вод.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.11 - коллоидная химия. Институт коллоидной химии и химии воды HAH Украины, Киев, 1996.

Изучены закономерности трансмембранного переноса при обессо-ливании жестких маломинерализованных вод с целью прогнозирования состава концентрата с последующим использованием информации для предупреждения образования осадка сульфата кальция на мембранах.

Определена величина индукционного периода кристаллообразования сульфата кальция из различного состава смеси солей, предложены полуэмпирические соотношения, позволяющие определить эту величину в зависимости от концентрации добавленной фоновой соли. Как меры, предупреждающие осадкообразование сульфата кальция, предложены режим импульсного электродиализа и модифицирование мембран.

Рассмотрены перспективы электромембранной очистки воды от гумуса и примесей в коллоидном состоянии. Показана возможность использования злектромембрашшх аппаратов для очистки воды от гумуса. Предложена методика измерения потенциала коллоидных частиц и электрсмйграционной подвижности макроионов в мембранной установке, где ионообменные мембраны разделены, пористой электрохимически неактивной диафрагмой. Показано, что электромембранкый метод успешно можно использовать для удаления микропримесей из маломинерализованных растворов.

Клгачов! слова: електрод1ал!з, осадоутворення на мембранах, 1ндукц1йний пер1од пристал!зацП, коло!ди, гумус, ^-потенщал.